熱硬化性組成物
【課題】粘着性且つ接着性に優れた熱硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子当たり平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、を含む熱硬化性組成物において、硬化反応が２段階で起こり、第１の温度以下で第１の硬化反応が実質的に完結し、前記第１の温度よりも高い第２の温度で第２の硬化反応が開始することを特徴とする熱硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）１分子当たり平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、を含む熱硬化性組成物において、硬化反応が２段階で起こり、第１の温度以下で第１の硬化反応が実質的に完結し、前記第１の温度よりも高い第２の温度で第２の硬化反応が開始することを特徴とする熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物及び該組成物が施与された接着性フィルムに関する。詳細には、硬化反応が２段階で起こり、第ダイシング・ダイボンド接着フィルム用に好適な接着剤及び接着性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、通常、ウェハダイシング用のダイシングマウントに大径のシリコンウエハをダイシングテープに粘着させて固定する工程、固定された前記シリコンウェハを縦および横方向に切断して、半導体チップに加工するダイシング工程、前記半導体チップを前記ダイシングテープより剥離して分離する工程、および硬化性の液状接着剤（通常、ダイボンド剤と称される）等を用いて、前記半導体チップをリードフレームに接着固定するダイボンド工程を経て製造される。
【０００３】
最近では、工程の簡略化を図るため、また、液状接着剤を使用した際の液状成分による半導体部品の汚染等の問題を回避するために、シリコンウェハ粘着固定用のダイシングテープの機能と、半導体チップをリードフレームに接着固定するダイボンド剤としての機能とを兼ね備えた、ダイシング・ダイボンド用接着シートが使用されている。
【０００４】
ダイシング・ダイボンド用接着シートは、ダイシング工程においては、シリコンウェハが前記ダイシングマウントから剥離することのないように確実に粘着・保持できるものである必要がある。且つ、半導体チップを分離する際に、半導体チップと一体となって、前記ダイシングマウントから分離される必要がある。次に、ダイボンド工程において、前記フィルム状材料には、リードフレーム上に半導体チップを圧着固定するために十分な粘着力を保持していることが必要であり、更に、最終的には半導体チップをリードフレームに強固に接着固定させる性能を有する必要がある。
【０００５】
ダイシング・ダイボンド用シートとして、ポリイミド系樹脂を含む接着剤組成物が知られている（特許文献１）。しかし、ポリイミド系樹脂はＴｇが高く、高弾性率であるため、半導体チップと基板間の熱に因る応力に因るクラックが発生する等の問題があった。
【０００６】
より低いＴｇと弾性率を備えるものとして、シリコーン系接着剤も提案されている（特許文献２〜特許文献４）。しかし、これらは、空気中の水分・湿気により架橋硬化する室温硬化性のものであり、所望の接着力を得るまでに数日から数週間の長期間を有し、生産性の点から採用できるものではない。さらに、シリコーン系粘着剤は、比較的軟らかいため、ダイシング時にチップ位置ずれ、チップ飛び等の問題があった。
【０００７】
他方、半導体チップを搭載するリードフレームとして、ソルダーレジストインクが塗布された基材を用いる場合が多くなってきている。該基材に対して、十分な接着性能を有するシリコーン系接着剤として、過酸化物硬化と、ヒドロシリル化硬化との双方で硬化するオルガノポリシロキサン組成物が知られている（特許文献５）。
【特許文献１】特開平９−６７５５８号公報
【特許文献２】特開平７−５３８７１号公報
【特許文献３】特開平７−５３９４２号公報
【特許文献４】特開平７−７０５４１号公報
【特許文献５】特開２００５−５３９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献５記載の組成物は、ダイシング工程で要求される粘着性（感圧接着性）の点で改良の余地があることが見出された。そこで、本発明は、粘着性且つ接着性に優れた熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、下記のものである。
（Ａ）１分子当たり平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
を含む熱硬化性組成物において、
硬化反応が２段階で起こり、第１の温度以下で第１の硬化反応が実質的に完結し、前記第１の温度よりも高い第２の温度で第２の硬化反応が開始することを特徴とする熱硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化性組成物は、第１段階の硬化によりダイシング工程で要求される粘着性を、第２段階の硬化により強固な接着性を示し、ダイシング・ダイボンド接着シートに好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の熱硬化性組成物は、第１の温度以下で第１の硬化反応が実質的に完結し、第１の温度よりも高い第２の温度で第２の硬化反応が実質的に開始することを特徴とする。斯かる硬化反応は、例えば図１の本願実施例１の組成物のDSCチャートに示すように、第１の発熱及び第２の発熱として観察できる。反応が実質的に完結することは、発熱ピークが目視によりほぼベースラインに戻ってくることにより、又、開始することは、発熱ピークが立ち上がることにより、夫々、確認することができる。２つの硬化機構を備える組成物は、上述のとおり公知である。しかし、それらが段階的に起る組成物は知られていない。
【００１２】
好ましくは、第１の硬化反応がヒドロシリル化反応であり、第２の硬化反応がラジカル重合である。ヒドロシリル化反応は、室温〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃で溶媒の乾燥工程中に、実質的に完結する。これは、例えば、後述する反応制御剤の種類及びその添加量を調整することによって、達成することができる。第２の硬化反応は、１００℃超の温度、好ましくは１５０℃〜１９０℃で開始する。これは、例えば、後述する有機化酸化物の種類及びその半減期を選択することによって、達成することができる。
【００１３】
本発明の熱硬化性組成物において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子当たり平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する。好ましくは、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、下記式（１）もしくは（２）で示されるもの、又はこれらの混合物である。
両式中、Ｒ１は互いに独立に、脂肪属不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基を含有する基であり、ｘは０〜３の整数、好ましくは１〜３、より好ましくは２であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１００以上の整数であって、後述する粘度範囲を満たす数であり、ｘとｍの和は１以上であり、ｐは１以上の整数である。
【００１４】
好ましくは、Ｒ１は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、へキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基及びフェニル基である。各置換基はそれぞれ異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ２は、オルガノポリシロキサン分子中のいずれの位置に存在してもよいが、硬化性、硬化物の物性の点から、好ましくは両末端に存在する。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、へキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等が挙げられるが、これらのうち、ビニル基が好ましい。
【００１６】
オルガノポリシロキサン（Ａ）の性状はオイル状乃至生ゴム状である。オイル状のものは、２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上、特に１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下のものでは、十分な粘着性が得られない場合がある。生ゴム状のものであれば、３０wt％のトルエン溶液での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ結合を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有し、下記平均組成式（３）で示される。
Ｒ3bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （３）
上記式（３）中、Ｒ3は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。好ましくは、Ｒ3はアルキル基及びアリール基であり、より好ましくはメチル基及びフェニル基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．５〜２．５である。
【００１８】
分子構造としては、線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、好ましくは線状である。ＳｉＨ基は、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中のいずれの位置に存在してもよい。得られるシリコーンゴムの物理特性、組成物の取扱い作業性の点から、１分子中のケイ素原子の数又は重合度は、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、また、２５℃における粘度が、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００１９】
好ましい（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有する、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、及びジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体；分子鎖両末端にジメチルハイドロジェンシロキシ基を有する、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、及びメチルフェニルポリシロキサン及びこれらの混合物が例示される。なお、これらの共重合体は、分岐を有していてもよい。
【００２０】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、そのＳｉＨ結合の量（モル）が（Ａ）オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の量（モル）に対して（以下「Ｈ／Ｖｉ（モル／モル）」と表す）、０．０１〜０．７、好ましくは０．０５〜０．５となる量で、組成物中に含まれる。該範囲内であれば、好適な粘着性を得ることができる。
【００２１】
（Ｃ１）ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属又はこれらの化合物が使用されるが、特に好ましくは白金系化合物である。
【００２２】
（Ｃ１）ヒドロシリル化触媒の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して金属元素の量として１〜５００ｐｐｍでありことが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。配合量が前記下限値未満では反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しない場合があり、前記上限値を超えると、硬化後のポリシロキサン組成物の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２３】
（Ｃ２）ラジカル重合触媒としては、シリコーンゴムの硬化に用いられる有機化酸化物を使用することが好ましく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、ジ−（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ−（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらのうち、半減期が１０時間である温度が９０℃以上のものがより好ましく、最も好ましくは前期温度が１１０℃以上の物、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが使用される。
【００２４】
（Ｃ２）の配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部程度である。配合量が前記下限値未満では十分な架橋が得られず、前記上限値を超えても、コストが増大し、該増大に見合った性能の向上が得られ難い。
【００２５】
本発明の熱硬化性組成物は、（Ｄ）微粉末状シリカを補強剤として含んでよい。微粉末状シリカを含有することにより、フィルムに施与した場合、強度が高いフィルムを与える。（Ｄ）微粉末状シリカとしては、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇであるものが使用される。比表面積が１０ｍ2／ｇ未満では、満足するような強度特性を付与することが困難である。
【００２６】
（Ｄ）微粉末シリカとしては、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものを使用することができ、例えば、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。このような微粉末状シリカは、そのまま使用してもよいが、本発明の組成物の良好な流動性のため、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物などで表面処理することにより、疎水性とされたものを使用することが好ましい。
【００２７】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。配合量が前記上限値を超えると、配合が困難となり、また、フィルム化し難くなる。
【００２８】
本発明の熱硬化性組成物は、基材に対する接着性を向上させるための（Ｅ）接着性向上成分を含んでよい。該向上成分としては、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ＳｉＨ結合、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、及びアミド基、官能基を少なくとも１種、好ましくは２種以上含有する、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、その他の有機化合物及びこれらの混合物が使用される。
【００２９】
該有機ケイ素化合物としては、上記官能基から選ばれる官能基の１種又は２種以上を有するオルガノシラン、ケイ素数３〜５０、特に５〜２０の直鎖状又は環状構造のシロキサンオリゴマー、トリアリルイソシアヌレートの（アルコキシ）シリル変性物やそれらのシロキサン誘導体などが包含され、例えば下記のものが挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
非シリコーン系有機化合物の例としては、分子中に１個のアルケニル基と少なくとも１個のエステル基を有する有機化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類のアリルエステル、安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、アルキル酸アリルエステル等のアリルエステル類などの（非シリコーン系）有機化合物が挙げられる。また、有機金属キレート、アミン系、アミド系、イミダゾール系、酸無水物系などのエポキシ基開環触媒を添加してもよい。
【００３２】
上記有機チタン化合物（チタネート系カップリング剤）としては、テトラｉ−プロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート及びオクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、チタニウムステアレート、テトラオクチルオキシチタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムエチルアセトネート、チタニウムラクトネート、又はこれらのオリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
【００３３】
なお、（Ｅ）接着性向上剤として、エポキシ基を有する化合物を用いる場合、該化合物のエポキシ当量は１００〜５，０００ｇ／モル、特に１５０〜３，０００ｇ／モルであることが好ましい。
【００３４】
好ましくは、上記範囲のエポキシ当量を有し、且つ、１分子中にアルケニル基又はＳｉＨ基とアルコキシ基をそれぞれ１個以上含有する有機ケイ素化合物、１分子中に炭素原子を１２個以上含有する有機チタン化合物、及び１分子中に窒素原子を１個以上含有する有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いる。
【００３５】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部である。配合量が前記下限値未満であると、十分な接着力を得ることが困難であり、前記上限値を超えて配合しても、コストの増大に応じた性能の向上は得られない。
【００３６】
本発明の組成物は、（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジンを含んでよい。ここで、「レジン」は、常温で半固体状乃至固体状であるものをいう。該オルガノポリシロキサンレジは、ウエハー、ダイフレーム等の基材種に応じて、本発明の接着シートの粘着性及び転写性を増大する。
【００３７】
（Ｆ）成分は、Ｒ3ＳｉＯ1/2で表される単位（以下、「Ｍ単位」という）と、ＳｉＯ2単位（以下、「Ｑ単位」という）とを含み、かつ、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が0.6〜1.7、好ましくは0.6〜1.0となる割合で前記両単位を含むオルガノポリシロキサンレジンまたはその混合物である。上記モル比が、前記下限値未満であると、本発明の接着フィルムの粘着力やタック性が低下することがあり、逆に前記上限値を越えるとやはり粘着力が乏しくなり、粘着固定物を保持する力が低下することがある。上記Ｒとしては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基のアルケニル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００３８】
（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジンは、ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を有するものであってもよい。該水酸基の含有量は、（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジンの約０．０２〜０．０５モル％程度であることが好ましい。含有量が前記量を超えると、本発明組成物の熱硬化性が低下することがあるので好ましくない。
【００３９】
（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジンは、本発明の目的および効果を損ねない範囲において、ＲＳｉＯ3/2で表される３官能性単位、および／またはＲ2ＳｉＯで表される２官能性単位（前記各式中、Ｒは前記と同じである）の比較的少量を有するものであってもよい。
【００４０】
好ましい（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジンは、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位が１／０．７５（モル／モル）であり、かつ水酸基を約１モル％含有するオルガノポリシロキサンレジンが挙げられる。
【００４１】
上記（Ａ）成分と（Ｆ）成分とを併用する場合、両成分を単に本発明組成物に配合してもよいが、上記（Ｆ）成分が水酸基を有している場合には、両成分を公知の方法により両者を縮合反応させて、部分縮合物として配合しても差し支えない。前記縮合反応を行う場合には、両成分が可溶なトルエン等の溶剤中に両成分を溶解して混合し、アンモニア等の塩基性触媒もしくはアルカリ性触媒を用いて、室温〜還流温度の条件下で反応させればよい。
【００４２】
上記（Ａ）成分と（Ｆ）成分との使用割合は、（Ａ）成分／（Ｆ）成分の重量比が、好ましくは、30〜70／70〜30、より好ましくは40／60〜60／40となる範囲である。
【００４３】
本発明の組成物は、ヒドロシリル化反応を抑制する反応制御剤を含んでよい。その量は、所望の貯蔵安定性、及び、所望の第１の温度により適宜調整される。例えば、フィルム基材に塗布する温度では硬化が抑制され、組成物中の溶媒を蒸発させる温度でヒドロシリル化が完結するような量にする。該量は、組成物中の樹脂、その反応性等に応じて異なるが、典型的には、重量比で１：１以上である。
【００４４】
該制御剤としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示され、好ましくは、アセチレン系であって、且つ、水酸基を有する化合物、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。これらの制御剤による反応抑制効果は、夫々異なるため、個々について最適な量を調整して使用する。
【００４５】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、各種充填剤を含んでよい。例えば、結晶性シリカ、焼成球状シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。特に結晶性シリカ、焼成球状シリカ、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダー等は、体積膨張係数を低下させ半導体パッケージのそり等を防止するのに効果的である。
【００４６】
更に、本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、公知の添加剤を含んでよい。例えば、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤などを配合することができる。特にフィルム化する場合には、有機溶剤で希釈して使用することが好ましい。前記有機溶剤をとしては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げられる。有機溶剤の使用量は、得られる希釈物の所望の粘度等に応じて調整すればよいが、固形分の全量100重量部に対して、通常、20〜90重量部、好ましくは30〜80重量部程度である。
【００４７】
本発明の組成物は、上記成分を一度に混合しても、また、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を加熱しながら混合した後に他の成分を室温で混合しても製造することができる。
【００４８】
本発明の組成物は、第２の硬化反応前の状態では感圧性接着剤として用いることができ、各種基材に対して良好な粘着性を示す。例えば、半導体装置を製造する際の、ダイシングマウントに本発明組成物を適用し、シリコンウェハを固定するための粘着材料として、有効に利用することができる。
【００４９】
また、本発明の組成物は、第２の硬化反応を起こすことにより、強固な接着力を示す。例えば、半導体装置を製造する際のダイボンド工程において、粘着層を一体的に有してなる半導体チップを、リードフレームに圧着した後に、加熱処理を施すことにより、本発明の接着剤の硬化層を介して、基材と半導体チップとが強固に接合されている半導体装置を製造することができる。本発明の組成物は、上記ダイシング工程とダイボンド工程との双方において引き続いて使用することができる。
【００５０】
本発明の組成物は、フィルム上に施与されてもよい。基材フィルム上に本発明の組成物を所定の厚さになるように塗布し、加熱して溶剤を除去し、及び、第１の反応を完結させて、粘着性の層を形成する。第１の反応は、好ましくは、溶媒除去の間に完結される。所望により、該粘接着層上に他の基材フィルムを圧着して、保護フィルムとする。得られた２又は３層構造の積層フィルムに切断等の所要の工程を施す。
【００５１】
基材フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルム、紙類、金属箔等を使用することができる。これらのフィルム表面には、ダイシングされたチップを、該基材フィルムから問題なくピックアップできるように、離型剤を塗布してもよい。
【００５２】
上記シート又はテープの使用に際しては、２層構造である場合、粘着剤面を対象基材に圧着した後に、剥離性フィルムを除去し、露出された粘着剤面上に、他の基材を圧着して、粘着剤を介して両基材を固定する。また、３層構造である場合には、一の剥離性フィルムを除去し、粘着剤面を対象基材に圧着した後に、他の剥離性フィルムを除去し、露出された粘着剤面上に、他の基材を圧着して固定する。
【００５３】
本発明の粘着・接着剤層の厚さには特に制限がなく、目的に応じて設定することができるが、典型的には、0.01〜2.0ｍｍ、より典型的には0.01〜1.0ｍｍ程度である。
【００５４】
本発明の組成物が溶剤で希釈されたものである場合、その乾燥・除去条件は、好ましくは、室温で２時間以上、40〜130℃で１〜20分間等であり、より好ましくは50〜120℃×１〜20分間とするのがよい。乾燥除去のみであるならば、より穏やかな条件が好ましい。
【００５５】
また、本発明の接着剤の加熱硬化工程で、硬化物にボイド（空孔）を発生させることがないように、上記接着剤層に含まれる揮発性成分の量は、１重量％未満であることが好ましい。
【００５６】
第２の硬化反応であるラジカル重合反応の条件は、（Ｃ２）ラジカル重合触媒の１０時間半減期に依存して調整されるが、好ましくは、100〜250℃で15〜60分間、より好ましくは120〜230℃で15〜60分間である。
【００５７】
本発明の組成物が、粘着性および接着性に優れた性能を発揮する被着基材としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属製；ガラス、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の無機物もしくはセラミックス製；エポキシ樹脂、ベークライト、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、シリコーン樹脂等の有機物製等の基材が挙げられる。
【００５８】
上記粘着性・接着性フィルム、特に３層構造のフィルムは、ダイシング・ダイボンド接着フィルムとして好適である。その使用法について説明する。先ず、シリコンウェハが搭載される側の面が、上記フィルムの基材フィルムに対して十分な粘着性を有するダイシングマウントを用意する。又は、基材フィルムを剥離して、ダイシングマウントに粘着させてもよい。上記接着フィルムを、前記ダイシングマウントに相当する形状に切り抜いて、前記ダイシングマウントに沿うように重ねて配置し粘着させて固定する。次いで、前記ダイシングマウントに粘着していない側の剥離性フィルムを剥離して、露出された粘着剤層に、シリコンウェハを重ねて圧着して固定する。その後、シリコンウェハをダイシングした後、各切断された半導体片を個々に取り出す。この際、前記粘着剤層は、ダイシングマウント面上の剥離性フィルムから容易に剥離し、かつ前記半導体チップと一体となって取り出される。このようにして、片面に接着剤層を有する半導体チップを得ることができる。
【００５９】
引き続いて、用意されたリードフレームに、前記接着剤層を介して前記半導体チップを圧着した後、所要の加熱処理を施し、接着剤層を硬化させて、半導体チップをリードフレームに接着させる。このようにして、本発明の接着剤の硬化層を介して、基材と半導体チップとが強固に接合されている半導体装置を、生産性よく製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示し、粘度は２５℃の値である。
【００６１】
下記例で使用した接着性向上剤（ｉ）〜（ｉｉｉ）は下記の通りである。
【００６２】
【化２】
【００６３】
以下において、Ｈ／Ｖｉは（Ａ）オルガノポリシロキサン中のビニル基に対する（Ｂ）のＳｉＨ基のモル比を表し、制御剤としては１−エチニルシクロヘキサノールを、ヒドロシリル化反応触媒としては、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を、夫々使用した。
【００６４】
［実施例１］
分子鎖両末端にビニル基を有し、平均重合度が約１０，０００で、100ｇ当り0.002モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン５０部、トリメチルシリル基で表面処理された比表面積１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ１７部、分子の両末端及び側鎖にＳｉＨ結合を有し、粘度が１２ｍＰａ・ｓのジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ＭＤ８ＤＨ７Ｍ、ＳｉＨ結合含有量が共重合体の０．５４モル／１００ｇ）をＨ／Ｖｉ＝０．３となる量、制御剤０．０２部、白金分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して３０ｐｐｍのヒドロシリル化反応触媒、（Ａ）成分１００部に対して５部のジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、接着性向上剤（ｉ）１．５部を混合して、得られた混合物の固形分の濃度が３０％となるようにトルエンに溶解し、組成物Ａを調製した。組成物Ａは、１００℃以下でヒドロシリル化反応が完結し、１５０℃以上で有機化酸化物硬化した。図１に、窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／分で測定したＤＳＣのチャートを示す。なお、同チャートにおいて、下側に示した熱量曲線は、実施例１の組成物とヒドロシリル化触媒を含まない点でのみ異なる組成物の曲線である。また、上記においてＭは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位、Ｄは(ＣＨ3)2ＳｉＯ単位、ＤＨは(ＣＨ3)ＨＳｉＯ単位である。
【００６５】
［実施例２］
ジメチルポリシロキサンとして、平均重合度が約１０，０００の分子鎖両末端に水酸基を有し、100ｇ当り0.005モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン１００部、Ｈ／Ｖｉ＝０．５となる量のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、及び接着性向上剤(ｉｉ）１．５部を用いたことを除き、実施例１と同様にして、１００℃以下で付加反応が完結し１５０℃以上で有機化酸化物硬化する、組成物Ｂを得た。
【００６６】
［実施例３］
ジメチルポリシロキサンとして、平均重合度が約１０，０００の分子鎖両末端に水酸基を有し、100ｇ当り0.005モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン１００部、接着性向上剤（ｉｉｉ）３部を用いたことを除き、実施例１と同様にして、１００℃以下で付加反応が完結し１５０℃以上で有機化酸化物硬化する、組成物Ｃを得た。
【００６７】
［実施例４］
ジメチルポリシロキサンとして、平均重合度が約１０，０００の分子鎖両末端に水酸基を有し、100ｇ当り0.005モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン７０部、ＳｉＨ基含有量１．１４質量％のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、接着性向上剤（ｉｉｉ）３部を用い、(ＣＨ3)ＳｉＯ1/2単位0.75モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン ３０部をさらに配合したことを除き、実施例１と同様にして、１００℃以下で付加反応が完結し１５０℃以上で有機化酸化物硬化する組成物Ｄを得た。
【００６８】
［実施例５］
ジメチルポリシロキサンとして、平均重合度が約１０，０００の分子鎖両末端に水酸基を有し、100ｇ当り0.005モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン７０部、接着性向上剤（ｉｉｉ）３部を用い、チタン酸オクチル０．５部及び(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位0.75モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン３０部をさらに配合したことを除き、実施例１と同様にして、１００℃以下で付加反応が完結し１５０℃以上で有機化酸化物硬化する組成物Ｅを得た。
【００６９】
［比較例１］
特許文献５、実施例６に従い、分子鎖両末端に水酸基を有する生ゴム状のジメチルポリシロキサンであって、その３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ１００ｇあたり０．００２モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン５０部と、(ＣＨ3)ＳｉＯ1/2単位0.75モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン５０部とをトルエン１００部に溶解させた溶液１００部と、下記式（４）で表される接着性向上剤１．６部、ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド０．８部、下記式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．２９部と、ヒドロシリル化反応触媒を、トルエン及びビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドを除く樹脂分総重量に対して、白金分が１０ｐｐｍとなる量および３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５部を混合して、組成物Ｆを調製した。
【００７０】
【化３】
【００７１】
【化４】
【００７２】
［参考例１］
実施例５の組成物において、制御剤の量を ０．１部として、ヒドロシリル化反応が１５０℃以上で開始するよう調整したことを除き、実施例５と同様にして組成物Ｇを調整した。
【００７３】
［参考例２］
接着性向上剤（ｉｉｉ）を配合しなかったことを除き、実施例５と同様にして組成物Ｈを調整した。
【００７４】
調製された各組成物を、含フッ素シリコーン系離型剤が塗布された厚さ50μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で10分間放置し、次いで80℃で10分間加熱処理して、厚さ約50μｍの粘着層を形成した。但し、参考例１は乾燥しただけで、硬化しなかった。次に、粘着層が形成されたＰＥＴフィルムを、縦25ｍｍ×横10ｍｍの形状になるように切断して、下記の各試験に供した。
【００７５】
各試験方法は、以下のとおりである。
転写性
上記フィルムのＰＥＴをダイシングマウント上に固定し、粘着層上に３００ミクロン厚の8インチウエハーを固定し、それをダイサー（ディスコ社製）で１０ｍｍ角にカットした後、ピックアップした際に、粘着層がウエハーチップへと転写されたものをＡ、そうでないものをＢとした。
チップ位置ずれ
３００ミクロン厚の8インチウエハーをダイサー（ディスコ社製）で１０ｍｍ角にカットした後、ウエハーを３０００ｒｐｍで回転しながら、エアー吹きつけと水洗浄を５分間行い、チップの位置ずれが無かったものをＡ、そうでないものをＢとした。
チップ飛び
チップ位置ずれ試験で洗浄後にチップ飛びが無かったものをＡ、そうでないものをＢとした。
接着性
上記フィルムのＰＥＴフィルムを剥離して、粘着層を幅25ｍｍのＳＵＳ製テストピースの端部に（１０ ×２５ｍｍ）で貼り付けた。次いで、他のＰＥＴフィルムを剥離して、露出された粘着面に、ＵＶ硬化型ソルダーレジスト（商品名：PSR4000 AUS308、太陽インク製造社製）層がＢＴレジン上に形成されている幅25ｍｍのユニット基板の端部を重ねて、粘着層を挟み、前記ＳＵＳ製テストピース端部、接着剤層およびユニット基板が積層されている部位に、2000ｇの加重をかけて１分間放置して圧着させて試験体を得た。次いで、加熱炉中に配置し、170０℃で60分間加熱して、接着剤層を硬化させた。その後、接着された試験体をJIS Ｋ６８５０に従い、剪断接着力測定装置を用いて、剪断接着力（ｋｇ/ｃｍ2）を測定した。
接着耐久性
上記接着された試験体を80℃90％RHで7日保存した後、同様にして剪断試験を行った。
【００７６】
【表１】
表１に示すように、本発明の組成物は第１段階の硬化により、チップ位置ずれ及びチップ飛びの無い良好な粘着層を与える。また、該粘着層は転写性に優れ、基板に粘着された後に、第２の加熱硬化を経て強固な接着層を与える。これに対して、比較例１の組成物および参考例１の組成物は、粘着力が十分ではなく、チップ飛び、及び位置ずれが生じた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の熱硬化性組成物は、粘着性と接着性との双方が要求される用途に好適に使用され、特に、ダイシング・ダイボンド接着テープとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１で調製した組成物及び該組成物とヒドロシリル化触媒を含まない点でのみ異なる組成物のＤＳＣチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物及び該組成物が施与された接着性フィルムに関する。詳細には、硬化反応が２段階で起こり、第ダイシング・ダイボンド接着フィルム用に好適な接着剤及び接着性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、通常、ウェハダイシング用のダイシングマウントに大径のシリコンウエハをダイシングテープに粘着させて固定する工程、固定された前記シリコンウェハを縦および横方向に切断して、半導体チップに加工するダイシング工程、前記半導体チップを前記ダイシングテープより剥離して分離する工程、および硬化性の液状接着剤（通常、ダイボンド剤と称される）等を用いて、前記半導体チップをリードフレームに接着固定するダイボンド工程を経て製造される。
【０００３】
最近では、工程の簡略化を図るため、また、液状接着剤を使用した際の液状成分による半導体部品の汚染等の問題を回避するために、シリコンウェハ粘着固定用のダイシングテープの機能と、半導体チップをリードフレームに接着固定するダイボンド剤としての機能とを兼ね備えた、ダイシング・ダイボンド用接着シートが使用されている。
【０００４】
ダイシング・ダイボンド用接着シートは、ダイシング工程においては、シリコンウェハが前記ダイシングマウントから剥離することのないように確実に粘着・保持できるものである必要がある。且つ、半導体チップを分離する際に、半導体チップと一体となって、前記ダイシングマウントから分離される必要がある。次に、ダイボンド工程において、前記フィルム状材料には、リードフレーム上に半導体チップを圧着固定するために十分な粘着力を保持していることが必要であり、更に、最終的には半導体チップをリードフレームに強固に接着固定させる性能を有する必要がある。
【０００５】
ダイシング・ダイボンド用シートとして、ポリイミド系樹脂を含む接着剤組成物が知られている（特許文献１）。しかし、ポリイミド系樹脂はＴｇが高く、高弾性率であるため、半導体チップと基板間の熱に因る応力に因るクラックが発生する等の問題があった。
【０００６】
より低いＴｇと弾性率を備えるものとして、シリコーン系接着剤も提案されている（特許文献２〜特許文献４）。しかし、これらは、空気中の水分・湿気により架橋硬化する室温硬化性のものであり、所望の接着力を得るまでに数日から数週間の長期間を有し、生産性の点から採用できるものではない。さらに、シリコーン系粘着剤は、比較的軟らかいため、ダイシング時にチップ位置ずれ、チップ飛び等の問題があった。
【０００７】
他方、半導体チップを搭載するリードフレームとして、ソルダーレジストインクが塗布された基材を用いる場合が多くなってきている。該基材に対して、十分な接着性能を有するシリコーン系接着剤として、過酸化物硬化と、ヒドロシリル化硬化との双方で硬化するオルガノポリシロキサン組成物が知られている（特許文献５）。
【特許文献１】特開平９−６７５５８号公報
【特許文献２】特開平７−５３８７１号公報
【特許文献３】特開平７−５３９４２号公報
【特許文献４】特開平７−７０５４１号公報
【特許文献５】特開２００５−５３９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献５記載の組成物は、ダイシング工程で要求される粘着性（感圧接着性）の点で改良の余地があることが見出された。そこで、本発明は、粘着性且つ接着性に優れた熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、下記のものである。
（Ａ）１分子当たり平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
を含む熱硬化性組成物において、
硬化反応が２段階で起こり、第１の温度以下で第１の硬化反応が実質的に完結し、前記第１の温度よりも高い第２の温度で第２の硬化反応が開始することを特徴とする熱硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化性組成物は、第１段階の硬化によりダイシング工程で要求される粘着性を、第２段階の硬化により強固な接着性を示し、ダイシング・ダイボンド接着シートに好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の熱硬化性組成物は、第１の温度以下で第１の硬化反応が実質的に完結し、第１の温度よりも高い第２の温度で第２の硬化反応が実質的に開始することを特徴とする。斯かる硬化反応は、例えば図１の本願実施例１の組成物のDSCチャートに示すように、第１の発熱及び第２の発熱として観察できる。反応が実質的に完結することは、発熱ピークが目視によりほぼベースラインに戻ってくることにより、又、開始することは、発熱ピークが立ち上がることにより、夫々、確認することができる。２つの硬化機構を備える組成物は、上述のとおり公知である。しかし、それらが段階的に起る組成物は知られていない。
【００１２】
好ましくは、第１の硬化反応がヒドロシリル化反応であり、第２の硬化反応がラジカル重合である。ヒドロシリル化反応は、室温〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃で溶媒の乾燥工程中に、実質的に完結する。これは、例えば、後述する反応制御剤の種類及びその添加量を調整することによって、達成することができる。第２の硬化反応は、１００℃超の温度、好ましくは１５０℃〜１９０℃で開始する。これは、例えば、後述する有機化酸化物の種類及びその半減期を選択することによって、達成することができる。
【００１３】
本発明の熱硬化性組成物において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子当たり平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する。好ましくは、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、下記式（１）もしくは（２）で示されるもの、又はこれらの混合物である。
両式中、Ｒ１は互いに独立に、脂肪属不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基を含有する基であり、ｘは０〜３の整数、好ましくは１〜３、より好ましくは２であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１００以上の整数であって、後述する粘度範囲を満たす数であり、ｘとｍの和は１以上であり、ｐは１以上の整数である。
【００１４】
好ましくは、Ｒ１は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、へキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基及びフェニル基である。各置換基はそれぞれ異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ２は、オルガノポリシロキサン分子中のいずれの位置に存在してもよいが、硬化性、硬化物の物性の点から、好ましくは両末端に存在する。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、へキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等が挙げられるが、これらのうち、ビニル基が好ましい。
【００１６】
オルガノポリシロキサン（Ａ）の性状はオイル状乃至生ゴム状である。オイル状のものは、２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上、特に１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下のものでは、十分な粘着性が得られない場合がある。生ゴム状のものであれば、３０wt％のトルエン溶液での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ結合を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有し、下記平均組成式（３）で示される。
Ｒ3bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （３）
上記式（３）中、Ｒ3は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。好ましくは、Ｒ3はアルキル基及びアリール基であり、より好ましくはメチル基及びフェニル基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．５〜２．５である。
【００１８】
分子構造としては、線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、好ましくは線状である。ＳｉＨ基は、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中のいずれの位置に存在してもよい。得られるシリコーンゴムの物理特性、組成物の取扱い作業性の点から、１分子中のケイ素原子の数又は重合度は、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、また、２５℃における粘度が、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００１９】
好ましい（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有する、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、及びジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体；分子鎖両末端にジメチルハイドロジェンシロキシ基を有する、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、及びメチルフェニルポリシロキサン及びこれらの混合物が例示される。なお、これらの共重合体は、分岐を有していてもよい。
【００２０】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、そのＳｉＨ結合の量（モル）が（Ａ）オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の量（モル）に対して（以下「Ｈ／Ｖｉ（モル／モル）」と表す）、０．０１〜０．７、好ましくは０．０５〜０．５となる量で、組成物中に含まれる。該範囲内であれば、好適な粘着性を得ることができる。
【００２１】
（Ｃ１）ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属又はこれらの化合物が使用されるが、特に好ましくは白金系化合物である。
【００２２】
（Ｃ１）ヒドロシリル化触媒の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して金属元素の量として１〜５００ｐｐｍでありことが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。配合量が前記下限値未満では反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しない場合があり、前記上限値を超えると、硬化後のポリシロキサン組成物の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２３】
（Ｃ２）ラジカル重合触媒としては、シリコーンゴムの硬化に用いられる有機化酸化物を使用することが好ましく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、ジ−（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ−（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらのうち、半減期が１０時間である温度が９０℃以上のものがより好ましく、最も好ましくは前期温度が１１０℃以上の物、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが使用される。
【００２４】
（Ｃ２）の配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部程度である。配合量が前記下限値未満では十分な架橋が得られず、前記上限値を超えても、コストが増大し、該増大に見合った性能の向上が得られ難い。
【００２５】
本発明の熱硬化性組成物は、（Ｄ）微粉末状シリカを補強剤として含んでよい。微粉末状シリカを含有することにより、フィルムに施与した場合、強度が高いフィルムを与える。（Ｄ）微粉末状シリカとしては、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇであるものが使用される。比表面積が１０ｍ2／ｇ未満では、満足するような強度特性を付与することが困難である。
【００２６】
（Ｄ）微粉末シリカとしては、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものを使用することができ、例えば、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。このような微粉末状シリカは、そのまま使用してもよいが、本発明の組成物の良好な流動性のため、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物などで表面処理することにより、疎水性とされたものを使用することが好ましい。
【００２７】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。配合量が前記上限値を超えると、配合が困難となり、また、フィルム化し難くなる。
【００２８】
本発明の熱硬化性組成物は、基材に対する接着性を向上させるための（Ｅ）接着性向上成分を含んでよい。該向上成分としては、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ＳｉＨ結合、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、及びアミド基、官能基を少なくとも１種、好ましくは２種以上含有する、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、その他の有機化合物及びこれらの混合物が使用される。
【００２９】
該有機ケイ素化合物としては、上記官能基から選ばれる官能基の１種又は２種以上を有するオルガノシラン、ケイ素数３〜５０、特に５〜２０の直鎖状又は環状構造のシロキサンオリゴマー、トリアリルイソシアヌレートの（アルコキシ）シリル変性物やそれらのシロキサン誘導体などが包含され、例えば下記のものが挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
非シリコーン系有機化合物の例としては、分子中に１個のアルケニル基と少なくとも１個のエステル基を有する有機化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類のアリルエステル、安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、アルキル酸アリルエステル等のアリルエステル類などの（非シリコーン系）有機化合物が挙げられる。また、有機金属キレート、アミン系、アミド系、イミダゾール系、酸無水物系などのエポキシ基開環触媒を添加してもよい。
【００３２】
上記有機チタン化合物（チタネート系カップリング剤）としては、テトラｉ−プロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート及びオクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、チタニウムステアレート、テトラオクチルオキシチタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムエチルアセトネート、チタニウムラクトネート、又はこれらのオリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
【００３３】
なお、（Ｅ）接着性向上剤として、エポキシ基を有する化合物を用いる場合、該化合物のエポキシ当量は１００〜５，０００ｇ／モル、特に１５０〜３，０００ｇ／モルであることが好ましい。
【００３４】
好ましくは、上記範囲のエポキシ当量を有し、且つ、１分子中にアルケニル基又はＳｉＨ基とアルコキシ基をそれぞれ１個以上含有する有機ケイ素化合物、１分子中に炭素原子を１２個以上含有する有機チタン化合物、及び１分子中に窒素原子を１個以上含有する有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いる。
【００３５】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部である。配合量が前記下限値未満であると、十分な接着力を得ることが困難であり、前記上限値を超えて配合しても、コストの増大に応じた性能の向上は得られない。
【００３６】
本発明の組成物は、（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジンを含んでよい。ここで、「レジン」は、常温で半固体状乃至固体状であるものをいう。該オルガノポリシロキサンレジは、ウエハー、ダイフレーム等の基材種に応じて、本発明の接着シートの粘着性及び転写性を増大する。
【００３７】
（Ｆ）成分は、Ｒ3ＳｉＯ1/2で表される単位（以下、「Ｍ単位」という）と、ＳｉＯ2単位（以下、「Ｑ単位」という）とを含み、かつ、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が0.6〜1.7、好ましくは0.6〜1.0となる割合で前記両単位を含むオルガノポリシロキサンレジンまたはその混合物である。上記モル比が、前記下限値未満であると、本発明の接着フィルムの粘着力やタック性が低下することがあり、逆に前記上限値を越えるとやはり粘着力が乏しくなり、粘着固定物を保持する力が低下することがある。上記Ｒとしては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基のアルケニル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００３８】
（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジンは、ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を有するものであってもよい。該水酸基の含有量は、（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジンの約０．０２〜０．０５モル％程度であることが好ましい。含有量が前記量を超えると、本発明組成物の熱硬化性が低下することがあるので好ましくない。
【００３９】
（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジンは、本発明の目的および効果を損ねない範囲において、ＲＳｉＯ3/2で表される３官能性単位、および／またはＲ2ＳｉＯで表される２官能性単位（前記各式中、Ｒは前記と同じである）の比較的少量を有するものであってもよい。
【００４０】
好ましい（Ｆ）オルガノポリシロキサンレジンは、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位が１／０．７５（モル／モル）であり、かつ水酸基を約１モル％含有するオルガノポリシロキサンレジンが挙げられる。
【００４１】
上記（Ａ）成分と（Ｆ）成分とを併用する場合、両成分を単に本発明組成物に配合してもよいが、上記（Ｆ）成分が水酸基を有している場合には、両成分を公知の方法により両者を縮合反応させて、部分縮合物として配合しても差し支えない。前記縮合反応を行う場合には、両成分が可溶なトルエン等の溶剤中に両成分を溶解して混合し、アンモニア等の塩基性触媒もしくはアルカリ性触媒を用いて、室温〜還流温度の条件下で反応させればよい。
【００４２】
上記（Ａ）成分と（Ｆ）成分との使用割合は、（Ａ）成分／（Ｆ）成分の重量比が、好ましくは、30〜70／70〜30、より好ましくは40／60〜60／40となる範囲である。
【００４３】
本発明の組成物は、ヒドロシリル化反応を抑制する反応制御剤を含んでよい。その量は、所望の貯蔵安定性、及び、所望の第１の温度により適宜調整される。例えば、フィルム基材に塗布する温度では硬化が抑制され、組成物中の溶媒を蒸発させる温度でヒドロシリル化が完結するような量にする。該量は、組成物中の樹脂、その反応性等に応じて異なるが、典型的には、重量比で１：１以上である。
【００４４】
該制御剤としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示され、好ましくは、アセチレン系であって、且つ、水酸基を有する化合物、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。これらの制御剤による反応抑制効果は、夫々異なるため、個々について最適な量を調整して使用する。
【００４５】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、各種充填剤を含んでよい。例えば、結晶性シリカ、焼成球状シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。特に結晶性シリカ、焼成球状シリカ、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダー等は、体積膨張係数を低下させ半導体パッケージのそり等を防止するのに効果的である。
【００４６】
更に、本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、公知の添加剤を含んでよい。例えば、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤などを配合することができる。特にフィルム化する場合には、有機溶剤で希釈して使用することが好ましい。前記有機溶剤をとしては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げられる。有機溶剤の使用量は、得られる希釈物の所望の粘度等に応じて調整すればよいが、固形分の全量100重量部に対して、通常、20〜90重量部、好ましくは30〜80重量部程度である。
【００４７】
本発明の組成物は、上記成分を一度に混合しても、また、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を加熱しながら混合した後に他の成分を室温で混合しても製造することができる。
【００４８】
本発明の組成物は、第２の硬化反応前の状態では感圧性接着剤として用いることができ、各種基材に対して良好な粘着性を示す。例えば、半導体装置を製造する際の、ダイシングマウントに本発明組成物を適用し、シリコンウェハを固定するための粘着材料として、有効に利用することができる。
【００４９】
また、本発明の組成物は、第２の硬化反応を起こすことにより、強固な接着力を示す。例えば、半導体装置を製造する際のダイボンド工程において、粘着層を一体的に有してなる半導体チップを、リードフレームに圧着した後に、加熱処理を施すことにより、本発明の接着剤の硬化層を介して、基材と半導体チップとが強固に接合されている半導体装置を製造することができる。本発明の組成物は、上記ダイシング工程とダイボンド工程との双方において引き続いて使用することができる。
【００５０】
本発明の組成物は、フィルム上に施与されてもよい。基材フィルム上に本発明の組成物を所定の厚さになるように塗布し、加熱して溶剤を除去し、及び、第１の反応を完結させて、粘着性の層を形成する。第１の反応は、好ましくは、溶媒除去の間に完結される。所望により、該粘接着層上に他の基材フィルムを圧着して、保護フィルムとする。得られた２又は３層構造の積層フィルムに切断等の所要の工程を施す。
【００５１】
基材フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルム、紙類、金属箔等を使用することができる。これらのフィルム表面には、ダイシングされたチップを、該基材フィルムから問題なくピックアップできるように、離型剤を塗布してもよい。
【００５２】
上記シート又はテープの使用に際しては、２層構造である場合、粘着剤面を対象基材に圧着した後に、剥離性フィルムを除去し、露出された粘着剤面上に、他の基材を圧着して、粘着剤を介して両基材を固定する。また、３層構造である場合には、一の剥離性フィルムを除去し、粘着剤面を対象基材に圧着した後に、他の剥離性フィルムを除去し、露出された粘着剤面上に、他の基材を圧着して固定する。
【００５３】
本発明の粘着・接着剤層の厚さには特に制限がなく、目的に応じて設定することができるが、典型的には、0.01〜2.0ｍｍ、より典型的には0.01〜1.0ｍｍ程度である。
【００５４】
本発明の組成物が溶剤で希釈されたものである場合、その乾燥・除去条件は、好ましくは、室温で２時間以上、40〜130℃で１〜20分間等であり、より好ましくは50〜120℃×１〜20分間とするのがよい。乾燥除去のみであるならば、より穏やかな条件が好ましい。
【００５５】
また、本発明の接着剤の加熱硬化工程で、硬化物にボイド（空孔）を発生させることがないように、上記接着剤層に含まれる揮発性成分の量は、１重量％未満であることが好ましい。
【００５６】
第２の硬化反応であるラジカル重合反応の条件は、（Ｃ２）ラジカル重合触媒の１０時間半減期に依存して調整されるが、好ましくは、100〜250℃で15〜60分間、より好ましくは120〜230℃で15〜60分間である。
【００５７】
本発明の組成物が、粘着性および接着性に優れた性能を発揮する被着基材としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属製；ガラス、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の無機物もしくはセラミックス製；エポキシ樹脂、ベークライト、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、シリコーン樹脂等の有機物製等の基材が挙げられる。
【００５８】
上記粘着性・接着性フィルム、特に３層構造のフィルムは、ダイシング・ダイボンド接着フィルムとして好適である。その使用法について説明する。先ず、シリコンウェハが搭載される側の面が、上記フィルムの基材フィルムに対して十分な粘着性を有するダイシングマウントを用意する。又は、基材フィルムを剥離して、ダイシングマウントに粘着させてもよい。上記接着フィルムを、前記ダイシングマウントに相当する形状に切り抜いて、前記ダイシングマウントに沿うように重ねて配置し粘着させて固定する。次いで、前記ダイシングマウントに粘着していない側の剥離性フィルムを剥離して、露出された粘着剤層に、シリコンウェハを重ねて圧着して固定する。その後、シリコンウェハをダイシングした後、各切断された半導体片を個々に取り出す。この際、前記粘着剤層は、ダイシングマウント面上の剥離性フィルムから容易に剥離し、かつ前記半導体チップと一体となって取り出される。このようにして、片面に接着剤層を有する半導体チップを得ることができる。
【００５９】
引き続いて、用意されたリードフレームに、前記接着剤層を介して前記半導体チップを圧着した後、所要の加熱処理を施し、接着剤層を硬化させて、半導体チップをリードフレームに接着させる。このようにして、本発明の接着剤の硬化層を介して、基材と半導体チップとが強固に接合されている半導体装置を、生産性よく製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示し、粘度は２５℃の値である。
【００６１】
下記例で使用した接着性向上剤（ｉ）〜（ｉｉｉ）は下記の通りである。
【００６２】
【化２】
【００６３】
以下において、Ｈ／Ｖｉは（Ａ）オルガノポリシロキサン中のビニル基に対する（Ｂ）のＳｉＨ基のモル比を表し、制御剤としては１−エチニルシクロヘキサノールを、ヒドロシリル化反応触媒としては、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を、夫々使用した。
【００６４】
［実施例１］
分子鎖両末端にビニル基を有し、平均重合度が約１０，０００で、100ｇ当り0.002モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン５０部、トリメチルシリル基で表面処理された比表面積１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ１７部、分子の両末端及び側鎖にＳｉＨ結合を有し、粘度が１２ｍＰａ・ｓのジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ＭＤ８ＤＨ７Ｍ、ＳｉＨ結合含有量が共重合体の０．５４モル／１００ｇ）をＨ／Ｖｉ＝０．３となる量、制御剤０．０２部、白金分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して３０ｐｐｍのヒドロシリル化反応触媒、（Ａ）成分１００部に対して５部のジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、接着性向上剤（ｉ）１．５部を混合して、得られた混合物の固形分の濃度が３０％となるようにトルエンに溶解し、組成物Ａを調製した。組成物Ａは、１００℃以下でヒドロシリル化反応が完結し、１５０℃以上で有機化酸化物硬化した。図１に、窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／分で測定したＤＳＣのチャートを示す。なお、同チャートにおいて、下側に示した熱量曲線は、実施例１の組成物とヒドロシリル化触媒を含まない点でのみ異なる組成物の曲線である。また、上記においてＭは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位、Ｄは(ＣＨ3)2ＳｉＯ単位、ＤＨは(ＣＨ3)ＨＳｉＯ単位である。
【００６５】
［実施例２］
ジメチルポリシロキサンとして、平均重合度が約１０，０００の分子鎖両末端に水酸基を有し、100ｇ当り0.005モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン１００部、Ｈ／Ｖｉ＝０．５となる量のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、及び接着性向上剤(ｉｉ）１．５部を用いたことを除き、実施例１と同様にして、１００℃以下で付加反応が完結し１５０℃以上で有機化酸化物硬化する、組成物Ｂを得た。
【００６６】
［実施例３］
ジメチルポリシロキサンとして、平均重合度が約１０，０００の分子鎖両末端に水酸基を有し、100ｇ当り0.005モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン１００部、接着性向上剤（ｉｉｉ）３部を用いたことを除き、実施例１と同様にして、１００℃以下で付加反応が完結し１５０℃以上で有機化酸化物硬化する、組成物Ｃを得た。
【００６７】
［実施例４］
ジメチルポリシロキサンとして、平均重合度が約１０，０００の分子鎖両末端に水酸基を有し、100ｇ当り0.005モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン７０部、ＳｉＨ基含有量１．１４質量％のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、接着性向上剤（ｉｉｉ）３部を用い、(ＣＨ3)ＳｉＯ1/2単位0.75モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン ３０部をさらに配合したことを除き、実施例１と同様にして、１００℃以下で付加反応が完結し１５０℃以上で有機化酸化物硬化する組成物Ｄを得た。
【００６８】
［実施例５］
ジメチルポリシロキサンとして、平均重合度が約１０，０００の分子鎖両末端に水酸基を有し、100ｇ当り0.005モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン７０部、接着性向上剤（ｉｉｉ）３部を用い、チタン酸オクチル０．５部及び(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位0.75モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン３０部をさらに配合したことを除き、実施例１と同様にして、１００℃以下で付加反応が完結し１５０℃以上で有機化酸化物硬化する組成物Ｅを得た。
【００６９】
［比較例１］
特許文献５、実施例６に従い、分子鎖両末端に水酸基を有する生ゴム状のジメチルポリシロキサンであって、その３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ１００ｇあたり０．００２モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン５０部と、(ＣＨ3)ＳｉＯ1/2単位0.75モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン５０部とをトルエン１００部に溶解させた溶液１００部と、下記式（４）で表される接着性向上剤１．６部、ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド０．８部、下記式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．２９部と、ヒドロシリル化反応触媒を、トルエン及びビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドを除く樹脂分総重量に対して、白金分が１０ｐｐｍとなる量および３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５部を混合して、組成物Ｆを調製した。
【００７０】
【化３】
【００７１】
【化４】
【００７２】
［参考例１］
実施例５の組成物において、制御剤の量を ０．１部として、ヒドロシリル化反応が１５０℃以上で開始するよう調整したことを除き、実施例５と同様にして組成物Ｇを調整した。
【００７３】
［参考例２］
接着性向上剤（ｉｉｉ）を配合しなかったことを除き、実施例５と同様にして組成物Ｈを調整した。
【００７４】
調製された各組成物を、含フッ素シリコーン系離型剤が塗布された厚さ50μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で10分間放置し、次いで80℃で10分間加熱処理して、厚さ約50μｍの粘着層を形成した。但し、参考例１は乾燥しただけで、硬化しなかった。次に、粘着層が形成されたＰＥＴフィルムを、縦25ｍｍ×横10ｍｍの形状になるように切断して、下記の各試験に供した。
【００７５】
各試験方法は、以下のとおりである。
転写性
上記フィルムのＰＥＴをダイシングマウント上に固定し、粘着層上に３００ミクロン厚の8インチウエハーを固定し、それをダイサー（ディスコ社製）で１０ｍｍ角にカットした後、ピックアップした際に、粘着層がウエハーチップへと転写されたものをＡ、そうでないものをＢとした。
チップ位置ずれ
３００ミクロン厚の8インチウエハーをダイサー（ディスコ社製）で１０ｍｍ角にカットした後、ウエハーを３０００ｒｐｍで回転しながら、エアー吹きつけと水洗浄を５分間行い、チップの位置ずれが無かったものをＡ、そうでないものをＢとした。
チップ飛び
チップ位置ずれ試験で洗浄後にチップ飛びが無かったものをＡ、そうでないものをＢとした。
接着性
上記フィルムのＰＥＴフィルムを剥離して、粘着層を幅25ｍｍのＳＵＳ製テストピースの端部に（１０ ×２５ｍｍ）で貼り付けた。次いで、他のＰＥＴフィルムを剥離して、露出された粘着面に、ＵＶ硬化型ソルダーレジスト（商品名：PSR4000 AUS308、太陽インク製造社製）層がＢＴレジン上に形成されている幅25ｍｍのユニット基板の端部を重ねて、粘着層を挟み、前記ＳＵＳ製テストピース端部、接着剤層およびユニット基板が積層されている部位に、2000ｇの加重をかけて１分間放置して圧着させて試験体を得た。次いで、加熱炉中に配置し、170０℃で60分間加熱して、接着剤層を硬化させた。その後、接着された試験体をJIS Ｋ６８５０に従い、剪断接着力測定装置を用いて、剪断接着力（ｋｇ/ｃｍ2）を測定した。
接着耐久性
上記接着された試験体を80℃90％RHで7日保存した後、同様にして剪断試験を行った。
【００７６】
【表１】
表１に示すように、本発明の組成物は第１段階の硬化により、チップ位置ずれ及びチップ飛びの無い良好な粘着層を与える。また、該粘着層は転写性に優れ、基板に粘着された後に、第２の加熱硬化を経て強固な接着層を与える。これに対して、比較例１の組成物および参考例１の組成物は、粘着力が十分ではなく、チップ飛び、及び位置ずれが生じた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の熱硬化性組成物は、粘着性と接着性との双方が要求される用途に好適に使用され、特に、ダイシング・ダイボンド接着テープとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１で調製した組成物及び該組成物とヒドロシリル化触媒を含まない点でのみ異なる組成物のＤＳＣチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子当たり平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
を含む熱硬化性組成物において、
硬化反応が２段階で起こり、第１の温度以下で第１の硬化反応が実質的に完結し、前記第１の温度よりも高い第２の温度で第２の硬化反応が開始することを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項２】
熱硬化性組成物が、
（Ｃ１）ヒドロシリル化触媒及び
（Ｃ２）ラジカル重合触媒
をさらに含み、第１の硬化反応がヒドロシリル化反応であり、第２の硬化反応がラジカル重合であり、（Ｃ２）ラジカル重合触媒が、半減期が１０時間である温度が９０℃以上の有機化酸化物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｃ１）ヒドロシリル化触媒が白金又は白金化合物である、請求項２記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ結合の量の、（Ａ）オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の量に対する比が０．０１〜０．７モル／モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記第１の温度が７０〜１００℃であり、前記第２の温度が１５０℃〜１９０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｄ）比表面積（ＢＥＴ法）が１０ｍ2／ｇ以上である微粉末状シリカをさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
ＳｉＨ結合、アルケニル基と、エポキシ基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、及びアミド基から選ばれる少なくとも１の基を有する有機化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬化性組成物が、少なくとも片面に施与されてなるフィルム。
【請求項９】
該施与された熱硬化性組成物が、第１の硬化反応後の状態であることを特徴とする請求項８記載のフィルム。
【請求項１０】
第１の硬化反応後又は第２の硬化反応後の状態である請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬化性組成物を介して、半導体チップが基板上に固定されてなる半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）１分子当たり平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
を含む熱硬化性組成物において、
硬化反応が２段階で起こり、第１の温度以下で第１の硬化反応が実質的に完結し、前記第１の温度よりも高い第２の温度で第２の硬化反応が開始することを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項２】
熱硬化性組成物が、
（Ｃ１）ヒドロシリル化触媒及び
（Ｃ２）ラジカル重合触媒
をさらに含み、第１の硬化反応がヒドロシリル化反応であり、第２の硬化反応がラジカル重合であり、（Ｃ２）ラジカル重合触媒が、半減期が１０時間である温度が９０℃以上の有機化酸化物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｃ１）ヒドロシリル化触媒が白金又は白金化合物である、請求項２記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ結合の量の、（Ａ）オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の量に対する比が０．０１〜０．７モル／モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記第１の温度が７０〜１００℃であり、前記第２の温度が１５０℃〜１９０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｄ）比表面積（ＢＥＴ法）が１０ｍ2／ｇ以上である微粉末状シリカをさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
ＳｉＨ結合、アルケニル基と、エポキシ基、アルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、及びアミド基から選ばれる少なくとも１の基を有する有機化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬化性組成物が、少なくとも片面に施与されてなるフィルム。
【請求項９】
該施与された熱硬化性組成物が、第１の硬化反応後の状態であることを特徴とする請求項８記載のフィルム。
【請求項１０】
第１の硬化反応後又は第２の硬化反応後の状態である請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬化性組成物を介して、半導体チップが基板上に固定されてなる半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１９１６２９（Ｐ２００７−１９１６２９Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２７５６（Ｐ２００６−１２７５６）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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