現像剤担持体、その製造方法及び現像装置
【課題】長期の使用によっても優れた帯電付与性を維持することのできる現像剤担持体の提供。
【解決手段】基体及び樹脂層を有し、該樹脂層が特定構造の３つのユニットを有するアクリル樹脂及び導電性粒子を含有している現像剤担持体。
【解決手段】基体及び樹脂層を有し、該樹脂層が特定構造の３つのユニットを有するアクリル樹脂及び導電性粒子を含有している現像剤担持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いる現像剤担持体、その製造方法及び現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像の形成に用いる現像剤（トナー）に適正な摩擦帯電量を付与することを目的として、特許文献１には、荷電制御剤として第４級アンモニウム塩基含有共重合体を樹脂層中に含有する現像剤担持体が提案されている。樹脂層中に第４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有させた現像剤担持体を用いることで、トナーの摩擦帯電量を高める現像装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３１２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１に係る現像剤担持体は、樹脂層の結着樹脂と第４級アンモニウム塩基含有共重合体との相溶性が必ずしも良好でなく、荷電制御剤及び導電性粒子の分散均一性が悪くなることがあった。この場合、特に一成分の現像剤に対しては、局所的なトナーのチャージアップの如き摩擦帯電不良を生じさせることがあった。また、上記の第４級アンモニウム塩基含有共重合体だけで樹脂層を形成した場合、樹脂層の耐久性に課題を生じる。
【０００５】
そこで本発明の目的は、トナーへの均一な摩擦帯電付与性に優れ、且つ、その帯電付与性能が長期の使用によっても低下しにくい現像剤担持体およびその製造方法の提供にある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な現像装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る現像剤担持体は、基体及び樹脂層を有し、該樹脂層は、下記式（１）で示されるユニット、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットを有するアクリル樹脂と導電性粒子とを含有していることを特徴とする：
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊は、式（３）中の＊＊との結合部を示す。］、
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ａ-は、アニオンを示す。］、
【００１１】
【化３】
【００１２】
［式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊＊は、式（１）中の＊との結合部を示す。］。
【００１３】
また、本発明に係る現像剤担持体の製造方法は、基体及び樹脂層を有する現像剤担持体の製造方法において、該樹脂層は、アクリル樹脂、及び導電性粒子を少なくとも含有しており、該アクリル樹脂は、下記重合反応〔Ａ〕及び〔Ｂ〕により得られることを特徴とする現像剤担持体の製造方法である：
重合反応〔Ａ〕；下記式（５）で示されるモノマー及び下記式（６）で示されるモノマーのラジカル重合反応、
重合反応〔Ｂ〕；下記式（５）で示されるモノマーの水酸基同士の脱水重縮合反応、
【００１４】
【化４】
【００１５】
［式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。］、
【００１６】
【化５】
【００１７】
［式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ15は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ａ-は、アニオンを示す。］。
【００１８】
また本発明に係る現像装置は、トナー粒子を有する負帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している容器と、該容器に貯蔵された該現像剤を担持搬送するための現像剤担持体と、現像剤層厚規制部材とを有する現像装置であって、該現像剤担持体が上記の現像剤担持体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、トナーに対する均一な摩擦帯電付与能が高く、且つ長期の使用によっても当該能力が変化しにくい現像剤担持体および現像装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る現像装置の一態様を示す断面図である。
【図２】本発明に係る現像装置の他の態様を示す断面図である。
【図３】本発明に係る現像装置の更に他の態様を示す断面図である。
【図４】本発明に係る現像装置の画質評価に用いた漢字の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る現像剤担持体は図１に示したように、基体１０２及び基体１０２の周面に形成された樹脂層１０１を有している。樹脂層１０１は特定の構造を有する３つのユニットを有するアクリル樹脂と導電性粒子とを含有している。
【００２２】
〔アクリル樹脂〕
本発明に係るアクリル樹脂は、負摩擦帯電性のトナーの摩擦帯電量を高める役割を有する。更に、該アクリル樹脂が架橋構造を有することにより、結着樹脂として強度を高めることができるため、耐摩耗性を向上させることができる。その結果、長期の使用によっても、高い画像濃度を維持でき、トナーの飛び散りの発生を抑制できる。かかる効果をもたらすアクリル樹脂は、下記式（１）で示されるユニット（以降「ユニット（１）」ともいう）、式（２）で示されるユニット（以降「ユニット（２）」ともいう）、及び式（３）で示されるユニット（以降「ユニット（３）」ともいう）を有する。
【００２３】
【化６】
【００２４】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊は、式（３）中の＊＊との結合部を示す。］、
【００２５】
【化７】
【００２６】
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ａ-は、アニオンを示す。］、
【００２７】
【化８】
【００２８】
［式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊＊は、式（１）中の＊との結合部を示す。］。
【００２９】
ユニット（１）とユニット（３）とは化学結合しており、３次元的に架橋されているため、本発明に係るアクリル樹脂は高い強度を有する。これにより、本発明に係る現像剤担持体の樹脂層が高い耐摩耗性を示す。式（１）中のＲ1と式（３）中のＲ8、式（１）中のＲ2と式（３）中のＲ9は、それぞれ同じであることが好ましい。それぞれを同じとすることで、同一のモノマーから製造することが可能となる。
【００３０】
ユニット（２）は、現像剤担持体の、負摩擦帯電性のトナーの摩擦帯電量の向上に寄与する。式（２）中のＲ5、Ｒ6およびＲ7のいずれかがオクタデシル基を超える長鎖アルキル基（炭素数１９以上）のユニットを有する場合は、結晶性が高くなって溶媒との相溶性が相対的に低下する傾向にある。そこで、均一な樹脂層を得るために、Ｒ5〜Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基とする。式（２）中のＲ5、Ｒ6およびＲ7から選ばれる１つ以上のアルキル基を炭素数８乃至１８の長鎖アルキル基とすることは、現像剤担持体の負摩擦帯電性トナーの摩擦帯電性能をより高めることができ、好ましい。式（２）中のＡ-は、ハロゲン類、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸類、カルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンである。Ａ-は、摩擦帯電性のトナーの摩擦帯電量をさらに向上させるため、メチルスルホン酸イオン又はパラトルエンスルホン酸イオンであることがより好ましい。
【００３１】
尚、上記のアクリル樹脂の帯電付与能をより良く制御するために、上記ユニット（１）乃至ユニット（３）以外に、下記式（７）で示される他のユニット（以降「ユニット（７）」ともいう）を含有しても良い。
【００３２】
【化９】
【００３３】
［式中、Ｒ19は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ20は、炭素数１乃至１８のアルキル基を示す。］。
【００３４】
本発明で使用可能なアクリル樹脂は、ヒドロキシル基変性アクリル系モノマーと第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系モノマーのラジカル重合反応〔Ａ〕及び水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕により製造することが出来る。ヒドロキシル基変性アクリル系モノマーとしては、下記式（５）で示されるモノマー（以降「モノマー（５）」ともいう）が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
式（５）中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。式（５）の中でも、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミドが反応を制御する点で好ましい。第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系モノマーとしては、下記式（６）で示されるモノマー（以降「モノマー（６）」ともいう）が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
式（６）中、Ｒ14は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ15は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ａ-は、アニオンを示す。式（６）中のＲ16、Ｒ17およびＲ18の何れかがオクタデシル基の炭素数を超える長鎖アルキル基（炭素数１９以上）のモノマーは、結晶性が高くなり、溶媒との相溶性が相対的に低下する。そのため、アクリル樹脂の製造の容易性から、Ｒ16〜Ｒ18は炭素数１〜１８のアルキル基とする。式（６）中のＲ16、Ｒ17およびＲ18のうちの少なくとも一つのアルキル基が炭素数８乃至１８の長鎖アルキル基を有するモノマーである場合は、樹脂層が負摩擦帯電性のトナーの摩擦帯電量をより高めることができるため、より好ましい。モノマー（５）及びモノマー（６）を用いて製造することで、本発明のアクリル樹脂を容易に得ることができる。
【００３９】
〔重合反応〕
ラジカル重合反応〔Ａ〕及び水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕は、同時に行っても構わないが、ラジカル重合反応〔Ａ〕の後に、水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕をおこなうことが、残留モノマーの量を低減できるため好ましい。
【００４０】
ラジカル重合反応〔Ａ〕としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることできるが、中でも反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用する溶媒としては、アクリル樹脂が均一に溶解するものであれば構わないが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコールの如き低級アルコールが好ましい。低級アルコールとすることで、塗料とした時に低粘度となり、樹脂層の成膜性が良好となりやすい。また、必要に応じて他の溶媒を混合して使用しても構わない。溶液重合法で使用する溶媒とモノマー成分の比は、モノマー成分１００質量部に対して、溶媒２５質量部以上４００質量部以下で行うことが適切な粘度を制御する点で好ましい。モノマー混合物の重合は、例えば、モノマー混合物を重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、温度５０℃以上１００℃以下に加熱することにより行うことができる。重合開始剤としては以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）。重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は重合開始剤をモノマー溶液に添加して重合を開始するが、未反応モノマーを低減するために重合開始剤の一部を重合の途中に添加しても良い。また、紫外線や電子線の照射によって重合を促進させる方法も使用することが可能であり、これらの手法を組み合わせても構わない。重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対し０．０５質量部以上３０質量部以下、特には、０．１質量部以上１５質量部以下である。重合開始剤の使用量をこの範囲にすることで、残留モノマーの量が低減でき、アクリル樹脂の分子量を制御することが容易である。重合反応の温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、モノマー成分の組成に応じて設定することができるが、温度４０℃以上１５０℃以下で行うことが安定して重合反応を進める点で好ましい。また、モノマー（６）は、下記式（８）で示されるモノマー（以降「モノマー（８）」ともいう）を４級化剤により４級化させて生成したものを用いることができる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
式（８）中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ16およびＲ17は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ15は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。４級化剤の具体例を以下に挙げる。ブチルブロマイド、２−エチルヘキシルブロマイド、オクチルブロマイド、ラウリルブロマイド、ステアリルブロマイド、ブチルクロライド、２−エチルヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ラウリルクロライド等。４級化剤の使用量は、モノマー（８）１モルに対して、０．８モル以上１．０モル以下が好ましい。かかるモノマーの４級化は、例えば、モノマーと４級化剤とを、溶媒中で温度６０℃以上９０℃以下に加熱することにより行うことができる。
【００４３】
また、上記モノマー（５）とモノマー（８）を共重合させた後に、さらに前記の４級化剤で４級化させることによって、所望の４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体を得ることも可能である。その他に、例えば、モノマー（８）をメチルクロライドの如きアルキルハライドで４級化を行った後、モノマー（５）と共重合させる。得られた第４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体を、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸の如き酸で処理して対イオン交換を行い、目的のアニオン種とした第４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体とすることも可能である。
【００４４】
水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕としては、前記溶液重合法でラジカル重合反応させたアクリル樹脂溶液を温度１００℃以上１６０℃以下で加熱することで、溶媒の揮発と同時に反応を行うことができる。尚、水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕が進みすぎるとアクリル樹脂が架橋し、成形加工することが困難になるため、基体上に形成した後、加熱させることが好ましい。また、アクリル樹脂の帯電付与能を制御するために、もしくは、溶媒との溶解性を制御するために、上記以外のその他のモノマーをラジカル重合時に使用しても良い。その他のモノマーとしては、下記式（９）で示されるモノマーが挙げられる。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
式（９）中、Ｒ21は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ22は、炭素数１乃至１８のアルキル基を示す。式（９）中のＲ22の炭素数は、溶媒との溶解性を制御するために適宜設定することが可能である。上記アクリル樹脂中の各ユニットの組成比率は、アクリル樹脂中のユニット（１）とユニット（３）の合計モル数をａ、ユニット（２）のモル数をｂ、その他のユニット（７）のモル数をｃとする時、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３以上０．８以下、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２以上０．７以下、且つ、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．０以上０．５以下であることが好ましい。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３以上であると、アクリル樹脂の架橋点が増加し、耐摩耗性を向上させやすくなる。また、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２以上であると、アクリル樹脂のトナーに対する帯電付与能が増加し、負摩擦帯電性のトナーの摩擦帯電量を高めやすい。更に、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．５以下であると、ユニット（１）乃至ユニット（３）の導入による前記の効果を得やすい。なお、前記組成比率において、ユニット（１）及びユニット（３）がアクリル樹脂中に複数種含有される場合は、ユニット（１）及びユニット（３）の構造を満たす複数種のユニット組成比の合計モル数をａとする。また、ユニット（２）がアクリル樹脂中に複数種含有される場合は、ユニット（２）の構造を満たす複数種のユニット組成比の合計モル数をｂとする。更に、ユニット（７）がアクリル樹脂中に複数種含有される場合は、ユニット（７）の構造を満たす複数種のユニット組成比の合計モル数をｃとする。
【００４７】
〔フェノール樹脂、メラミン樹脂〕
樹脂層の耐摩耗性を向上させるために、樹脂層は、フェノール樹脂又はメラミン樹脂を含有し、且つ、前記アクリル樹脂は、下記式（４）で示されるユニット（以降「ユニット（４）」ともいう）を有し、＊＊＊の位置で該フェノール樹脂又は該メラミン樹脂と結合していることが好ましい。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
式（４）中、Ｒ10は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。フェノール樹脂又はメラミン樹脂を有することで、フェノール樹脂又はメラミン樹脂中に含まれているメチロール基とヒドロキシル基変性アクリルモノマーが脱水重縮合反応を起こす。その結果、アクリル樹脂中にユニット（４）を有し、アクリル樹脂の架橋構造がより強靭となる。アクリル樹脂の架橋構造がより強靭となることで、樹脂層の耐摩耗性がより向上しやすくなるため、耐久使用中において現像剤担持体の現像特性の変化を抑制しやすくなる。また、本発明のアクリル樹脂は、フェノール樹脂もしくはメラミン樹脂と反応するため、架橋構造が緻密になり、樹脂層中で均一に存在しやすくなるため、トナーへの摩擦帯電付与が安定しやすくなる。本発明のアクリル樹脂とフェノール樹脂又はメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を併用する場合は、まず、ヒドロキシル基変性アクリル系モノマーと第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系モノマーのラジカル重合反応〔Ａ〕を行う。その後、水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を行うことにより製造することが出来る。尚、水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕は、ヒドロキシル基変性アクリル系モノマー（５）の水酸基同士の反応を示す。また、水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｃ〕は、レゾール型フェノール樹脂又はメラミン樹脂のメチロール基とヒドロキシル基変性アクリル系モノマー（５）の水酸基との反応を示す。
【００５０】
〔導電性粒子〕
本発明では樹脂層の電気抵抗値を調整するために、導電性粒子が樹脂層中に含有されている。導電性粒子の材質としては、金属、金属酸化物、カーボンブラックやグラファイトの如き炭化物が挙げられる。中でもカーボンブラック、特に、導電性のアモルファスカーボンが好適に用いられる。樹脂層の体積抵抗値の目安としては、１０4Ω・ｃｍ以下、特には１０-3Ω・ｃｍ以上１０3Ω・ｃｍ以下である。
【００５１】
〔樹脂層の表面の粗さ〕
樹脂層の表面粗さの目安としては、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）で０．３μｍ〜２．５μｍである。樹脂層の粗さを所望の値にする方法としては、樹脂層を形成する基体にサンドブラストにより粗さを付与し、その上に樹脂層を形成する方法や、樹脂層に凹凸付与粒子を含有させる方法がある。
【００５２】
〔樹脂層の製造方法〕
次に樹脂層の製造方法について説明する。樹脂層は、例えば以下の工程により形成することが可能である。
〔１〕各モノマーをラジカル重合させてアクリル樹脂溶液を製造する工程、
〔２〕前記アクリル樹脂溶液と導電性粒子を分散混合し塗料化させる工程、
〔３〕前記分散混合した塗料を基体上に塗工する工程、
〔４〕前記基体上に塗工された塗料を乾燥固化あるいは硬化させる工程。
【００５３】
工程〔１〕のラジカル重合（重合反応〔Ａ〕）方法としては、上記溶液重合法が好ましい。工程〔２〕の分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また、本発明のアクリル樹脂以外に熱硬化性樹脂を併用する場合や凹凸付与粒子の如き他の材料を使用する場合は、工程〔２〕の途中で各成分を分散混合することが好ましい。
【００５４】
工程〔３〕の塗料の基体上への塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法が適用可能であるが、樹脂層中の各成分を均一にする為には、スプレー法が好ましい。
【００５５】
工程〔４〕の乾燥固化あるいは硬化には、熱風乾燥炉、赤外線ヒーターの如き公知の加熱装置が好適に利用可能である。この工程により、架橋型アクリル系モノマーの水酸基同士の脱水重縮合反応（重合反応〔Ｂ〕）が起こる。
【００５６】
また、アクリル樹脂以外にレゾール型フェノール樹脂又はメラミン樹脂も使用する場合は、レゾール型フェノール樹脂のメチロール基又はメラミン樹脂のメチロール基とヒドロキシル基変性アクリル系モノマーの水酸基の脱水重縮合反応（重合反応〔Ｃ〕）が起こる。
【００５７】
また、樹脂層の膜厚は、均一な膜厚に成形することが容易であることから、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ〜３０μｍである。
【００５８】
工程〔４〕の乾燥固化あるいは硬化させる方法としては、熱風乾燥機や赤外線ヒーターの如き公知の装置を用い、温度１００℃以上１６０℃以下で処理することが好ましい。
【００５９】
〔基体〕
基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状の部材が挙げられる。基体の材質としてはアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属又は合金が挙げられる。
【００６０】
〔現像装置〕
本発明に係る現像装置は、トナー粒子を有する負帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している容器と、該容器に貯蔵された該現像剤を担持搬送するための現像剤担持体と、現像剤層厚規制部材とを有する。そして、該現像剤層厚規制部材により該現像剤担持体上に現像剤層を形成しながら該現像剤担持体上の該現像剤を静電潜像担持体と対向する現像領域へ搬送し、該静電潜像担持体の静電潜像を該現像剤により現像し、トナー画像を形成するものである。そして、該現像剤担持体が、上記した本発明に係る現像剤担持体である。
【００６１】
本発明に係る現像装置は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置のいずれにも適用することができる。特に、本発明の現像装置としては、現像剤担持体上の現像剤の摩擦帯電量にばらつきが生じやすい傾向を有する磁性一成分非接触型現像装置や、非磁性一成分非接触型現像装置等の非接触型現像装置に好適に適用することができる。
【００６２】
図１は本発明に係る磁性一成分非接触型現像装置の断面図である。現像剤を収容するための容器（現像容器１０９）と、この容器に貯蔵された磁性トナー粒子を有する磁性一成分現像剤（磁性トナー、不図示）を担持搬送するための現像剤担持体１０５を有している。現像剤担持体１０５には、基体１０２である金属円筒管上に樹脂層１０１が被覆形成された現像スリーブ１０３が設けられている。また、現像スリーブの内部には磁石（マグネットローラ）１０４が配置され、磁性トナーを表面上に磁気的に保持するようになっている。一方、静電潜像を担持する静電潜像担持体（例えば、感光体ドラム）１０６は、矢印Ｂ方向に回転する。そして、現像剤担持体１０５と感光体ドラム１０６とが対向する現像領域Ｄにおいて、現像剤担持体１０５上の磁性トナーを静電潜像に付着させ、磁性トナー像を形成する。かかる現像装置を用いた現像方法を以下に説明する。現像容器１０９内へ、現像剤補給容器（不図示）から現像剤供給部材（スクリューなど）１１５を経由して磁性トナーが送り込まれてくる。現像容器１０９は、第一室１１２と第二室１１１に分割されており、第一室１１２に送り込まれた磁性トナーは攪拌搬送部材１１０により現像容器１０９及び仕切り部材１１３により形成される隙間を通過して第二室１１１に送られる。第二室１１１中には攪拌部材１１４が設けられ、磁性トナーの滞留を抑制する。現像容器には、現像剤担持体１０５に約５０μｍ以上５００μｍ以下の間隙を有して対向するように、現像剤層厚規制部材である磁性ブレード１０７が装着される。マグネットローラ１０４の磁極Ｎ１からの磁力線を磁性ブレード間に集中させ、現像剤担持体が矢印Ａ方向に回転し、現像剤担持体１０５上に磁性トナーの薄層を形成する。尚、磁性ブレード１０７に代えて非磁性の現像剤層厚規制部材を使用してもよい。磁性トナーは相互間及び現像剤担持体１０５表面の樹脂層１０１間の摩擦により、感光体ドラム１０６上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。現像剤担持体１０５上に形成される磁性トナー層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像剤担持体１０５と感光体ドラム１０６との間の最小間隙よりも更に薄いことが好ましい。また、現像剤担持体１０５に担持された磁性トナーを感光体ドラム上の静電潜像へ飛翔させ、これを現像するため、現像剤担持体１０５に現像バイアス電源１０８から現像バイアス電圧を印加することが好ましい。現像剤担持体１０５に印加する現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の電位と背景部の電位との中間値に相当する電圧が好ましい。現像された画像の濃度を高め、かつ階調性を向上させるために、現像剤担持体１０５に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合にも、現像剤担持体１０５に印加する電圧として、静電潜像の電位と背景部の電位との中間の値に相当する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧が好ましい。このとき、高電位の静電潜像に磁性トナーを付着させる正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に摩擦帯電する磁性一成分現像剤を使用する。低電位の静電潜像に磁性トナーを付着させる反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に摩擦帯電する磁性トナーを使用する。ここで、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。
【００６３】
図２は本発明に係る、磁性一成分非接触型現像装置の他の例の断面図である。現像剤を収容するための容器（現像容器２０９）と、この容器に貯蔵された磁性トナー粒子を有する磁性一成分現像剤（磁性トナー、不図示）を担持搬送するための現像剤担持体２０５を有している。現像剤担持体２０５には、基体２０２である金属円筒管上に樹脂層２０１が被覆形成された現像スリーブ２０３が設けられている。また、現像スリーブの内部には磁石（マグネットローラ）２０４が配置され、磁性トナーを表面上に磁気的に保持するようになっている。一方、静電潜像を担持する感光体ドラム２０６は、矢印Ｂ方向に回転する。そして、現像剤担持体２０５と感光体ドラム２０６とが対向する現像領域Ｄにおいて、現像剤担持体２０５上の磁性トナーを静電潜像に付着させ、磁性トナー像を形成する。かかる現像装置を用いた現像方法を以下に説明する。現像容器２０９は、第一室２１２と第二室２１１に分割されており、第一室２１２に充填された磁性トナーは攪拌搬送部材２１０により現像容器２０９及び仕切り部材２１３により形成される隙間を通過して第二室２１１に送られる。第二室２１１中には攪拌部材２１４が設けられ、磁性トナーが滞留するのを防止する。現像容器には、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム製、あるいはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属製の弾性板を有する弾性ブレード２０７が備えられている。この弾性ブレード２０７は、現像剤担持体２０５に、トナーを介して接触又は押し当てられ、トナーは図１に示す非接触型現像装置と比較してより強い規制を受けて現像剤担持体２０５上に薄い層に形成される。この種の現像装置においては、トナーは現像剤担持体表面の導電性の不均一さの影響を受けやすく、現像剤担持体上のトナー層は摩擦帯電量がばらつきやすく、摩擦帯電量の分布がブロードになりやすい。しかしながら、このような現像装置においても、本発明の現像剤担持体を用いることで、上記現像剤担持体表面の導電性が均一なため、トナーの摩擦帯電量分布をシャープにすることができる。ここで、現像剤担持体２０５に対する弾性ブレード２０７の当接圧力は、線圧４．９Ｎ／ｍ以上４９Ｎ／ｍ以下であることが、トナーの規制を安定化させ、トナー層の厚みを好適に規制できる点で好ましい。弾性ブレード２０７の当接圧力を線圧４．９Ｎ／ｍ以上とすると、現像剤担持体上に形成するトナー層の厚さを高精度に制御することができ、得られる画像においてカブリやトナーもれの発生を抑制することができる。また、線圧４９Ｎ／ｍ以下とすると、トナーの摺擦力が適度な大きさとなり、トナーの劣化や現像剤担持体２０５及び弾性ブレード２０７へのトナーの融着を防止することができる。また、現像剤担持体２０５に担持された磁性トナーを感光体ドラム上の静電潜像へ飛翔させ、これを現像するため、現像剤担持体２０５に現像バイアス電源２０８から現像バイアス電圧を印加することが好ましい。上記例は磁性一成分非接触型であるが、本発明の現像装置は、現像剤担持体上のトナーの層厚が、現像領域Ｄにおける現像剤担持体と感光ドラムとの間の間隙距離以上の厚さに形成される、磁性一成分接触型現像装置にも適用することができる。
【００６４】
図３は本発明に係る、非磁性トナーを用いる非磁性一成分非接触型現像装置の断面図である。静電潜像を担持する感光体ドラム３０６は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体３０５は、基体（金属製円筒管）３０２とその表面に形成される樹脂層３０１から構成されている。基体として金属製円筒管の替わりに円柱状部材を用いることもでき、非磁性一成分現像剤（非磁性トナー）が用いられるため、基体３０２の内部には磁石は内設されていない。このような現像装置における現像方法を以下に説明する。現像容器３０９内には非磁性一成分現像剤３１２（非磁性トナー）を撹拌搬送するための撹拌搬送部材３１０が設けられている。更に、現像容器内には、現像剤担持体３０５に非磁性トナー３１２を供給し、かつ現像後の現像剤担持体３０５の表面に残存する非磁性トナー３１２を剥ぎ取るための、現像剤供給剥ぎ取り部材（ＲＳローラ）３１１が現像剤担持体３０５に当接して設けられている。ＲＳローラ３１１が現像剤担持体３０５と同方向又は反対方向に回転することにより、現像容器３０９内で現像剤担持体３０５に残留する非磁性トナー３１２を剥ぎ取り、新たな非磁性トナー３１２が供給される。現像剤担持体３０５は、供給された非磁性トナー３１２を担持して、矢印Ａ方向に回転することにより、現像剤担持体３０５と感光体ドラム３０６とが対向した現像領域Ｄに非磁性トナー３１２を搬送する。現像剤担持体３０５に担持されている非磁性トナーは、現像剤層厚規制部材３０７により現像剤担持体３０５の表面に押し当てられ、その厚みが一定に形成される。非磁性トナーは相互間、現像剤担持体３０５との間、現像剤層厚規制部材３０７との間の摩擦により、感光体ドラム３０６上の静電潜像を現像するのに十分な摩擦帯電が付与される。現像剤担持体３０５上に形成される非磁性トナー層の厚みは、現像部における現像剤担持体３０５と感光体ドラム３０６との間の最小の間隙よりも薄くてもよい。現像剤担持体３０５に担持された非磁性トナー３１２を感光体ドラム３０６の静電潜像へ飛翔させ、これを現像するため、現像剤担持体３０５に現像バイアス電源３０８から現像バイアス電圧を印加することも可能である。現像バイアス電圧３０８としては、直流電圧、交番バイアス電圧いずれであってもよく、その電圧も上記と同様の電圧とすることが好ましい。上記現像装置の現像容器内のＲＳローラ３１１は、例えば、樹脂、ゴム、スポンジの如き弾性ローラが好ましい。ＲＳローラ３１１の代わりに、場合により、ベルト、ブラシ部材を用いてもよい。弾性ブレード３０７も図２に示す磁性一成分非接触型現像装置の弾性ブレード２０７と同様の材質、同様の湾曲形状を有し、現像剤担持体３０５に押し当てられるように設置されたものが好ましい。現像剤担持体３０５に対する弾性ブレード３０７の当接は、図２に示す磁性一成分非接触型における現像剤担持体２０５に対する弾性ブレード２０７の場合と同じ当接力によることが同様の理由から好ましい。上記例は非磁性一成分非接触型であるが、現像剤担持体上の非磁性一成分現像剤の層厚が、現像領域Ｄにおける現像剤担持体と感光体ドラムとの間の間隙距離以上の厚さに形成される、非磁性一成分接触型現像装置にも好適に適用できる。
【００６５】
〔現像剤〕
本発明に係る現像剤（トナー）は、結着樹脂に着色剤、荷電制御剤、離型剤、無機微粒子等を含む。磁性材料を必須成分とする磁性トナーであっても、磁性材料を含まない非磁性トナーであってもよい。質量平均粒径は、４μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。トナーの摩擦帯電量あるいは画質及び画像濃度がバランスのとれたものとなるからである。トナーの質量平均粒径が１０μｍ以下であれば、微小ドット画像の再現性が低下するのを抑制することができる。一方、トナーの質量平均粒径が４μｍ以上であれば、摩擦帯電不良によるカブリの発生や、濃度薄の発生を抑制することができる。トナーの結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂を使用することができる。中でもビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。上記トナーには摩擦帯電特性を向上させる目的で、荷電制御剤をトナー粒子に包含させる（内添する）、又はトナー粒子と混合して用いる（外添する）ことができる。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが容易となる。
【００６６】
一成分現像装置に適用する場合は、上記の帯電量をコントロールしたトナーを負帯電性の現像剤として用いることで、本発明の現像剤担持体の帯電付与能向上効果が得やすい。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り、各々「質量部」及び「質量％」である。
【００６８】
〔物性の測定方法〕
まず、本発明に関わる物性の測定方法について説明する。
【００６９】
（１）アクリル樹脂の分析方法
アクリル樹脂のポリマーの構造は、現像剤担持体の樹脂層を削り取った試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ装置：「Ｖｏｙａｇｅｒ」（商品名、サーモエレクトロン社製）で分析して求めた。なお、熱分解温度：６００℃、カラム：ＨＰ−１（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、Ｉｎｌｅｔ：温度３００℃、Ｓｐｌｉｔ：２０．０、注入量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：５０℃（４ｍｉｎ）−３００℃（２０℃／ｍｉｎ）の条件で行った。
【００７０】
（２）樹脂層の体積抵抗値
１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に、７μｍ乃至２０μｍの樹脂層を形成し、抵抗率計：「ロレスタＡＰ」（商品名、三菱化学社製）にて４端子プローブを用いて樹脂層の体積抵抗値を測定した。測定環境は温度２０℃、湿度５０％ＲＨとした。
【００７１】
（３）現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａ
現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づき、表面粗さ計：「サーフコーダーＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定した。測定条件としては、カットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓとし、軸方向３点×周方向３点＝９点について測定し、その平均値を当該試料の現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａとした。
【００７２】
（４）凹凸付与粒子の体積平均粒径
凹凸付与粒子の体積平均粒径の測定装置として、レーザー回折型粒度分布計：「コールターＬＳ−２３０型粒度分布計」（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）を用いた。測定には、少量モジュールを用い、測定溶媒はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。まず、ＩＰＡにて測定装置の測定系内を約５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行した。次にＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料約１０ｍｇを加える。試料を懸濁した溶液を超音波分散機で約２分間分散処理し、試料液を得た後、測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度が４５％乃至５５％になるように測定系内の試料濃度を調整した。その後に測定を行い、体積分布から算術した体積平均粒径を求めた。
【００７３】
（５）樹脂層の膜厚
樹脂層の膜厚の測定には、レーザー光にて円筒の外径を測定するレーザー寸法測定器（コントローラ：「ＬＳ−５５００」（商品名、株式会社キーエンス社製）及びセンサーヘッド：「ＬＳ−５０４０Ｔ」（商品名、株式会社キーエンス社製））を用いた。現像剤担持体固定治具及び現像剤担持体送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、現像剤担持体の外径寸法を測定した。測定は、現像剤担持体長手方向に対し３０分割して３０箇所測定し、更に現像剤担持体を周方向に９０°回転させた後更に３０箇所、計６０箇所について行った。得られた測定値の平均値を当該試料の外径寸法とした。樹脂層形成前に基体の外径を測定しておき、樹脂層形成後に再び外径を測定し、その差分を樹脂層の膜厚とした。
【００７４】
（６）現像剤（磁性トナー）の質量平均粒径Ｄ４
粒径測定装置：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％ＮａＣｌ水溶液を使用した。電解液約１００ｍｌ中に、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩約０．５ｍｌを加え、さらに測定試料約５ｍｇを加え試料を懸濁する。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。この結果より、体積分布から求めた質量基準の質量平均粒径（Ｄ４）を求めた。
【００７５】
＜アクリル樹脂＞
＜＜アクリル樹脂溶液Ａ−１の製造例＞＞
撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを付した４つ口セパラブルフラスコ内で、以下の材料を混合し、系が均一になるまで攪拌した。
・ジメチルアミノエチルメタクリレート（３級アミノ基含有モノマー）：３１．０質量部、
・ラウリルブロマイド（４級化剤）：４９．１質量部、
・イソプロピルアルコール：５０質量部。
【００７６】
上記材料を撹拌しながら、温度７０℃まで昇温した後５時間攪拌して３級アミノ基含有モノマーの４級化を行い、４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマーである、（２−メタクリロイロキシエチル）ラウリルジメチルアンモニウムブロマイドを得た。得られた反応溶液を冷却した後、共重合成分として、Ｎ−メチロールアクリルアミド１９．９質量部を反応系内に仕込み、系が均一になるまで撹拌した。次いで、撹拌を続けながら、反応系内の温度が７０℃になるまで昇温した。そこに、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０質量部をイソプロピルアルコール５０質量部に溶解した重合開始剤溶液を滴下ロートから１時間かけて添加した。滴下終了後、窒素導入下還流状態で更に５時間反応させ、さらにＡＩＢＮを０．２質量部添加した後１時間反応させて、重合反応を終了させた。この溶液に、ｐ―トルエンスルホン酸を０．１質量部添加し、更にイソプロピルアルコールで希釈して固形分４０％のアクリル樹脂溶液Ａ−１を得た。得られたアクリル樹脂溶液を温度１５０℃で３０分間加熱乾燥後のアクリル樹脂の分析を行った結果、アクリル樹脂は、式（１０）のユニット、式（１１）のユニット及び式（１２）のユニットの共重合体であった。尚、アクリル樹脂の分析において、ｍ／ｚ＝１８４のＭＳスペクトルのピークより、式（１０）中の＊と式（１２）中の＊＊とが結合していることを確認した。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
【化１６】
【００７９】
【化１７】
【００８０】
＜＜アクリル樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−２９及びａ−３０〜ａ−３３の製造例＞＞
使用する共重合成分を表１に示した成分としたこと以外は、製造例Ａ−１と同様にして、アクリル樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−２９及びａ−３０〜ａ−３３を得た。なお、Ａ−４、Ａ−１５、Ａ−１７、Ａ−２５及びＡ−２９は重合反応終了後、イオン交換樹脂によりアニオンを臭素イオンからｐ−トルエンスルホン酸イオン、またはメタンスルホン酸イオンに交換した。製造例Ａ−１と同様に分析した加熱乾燥後のアクリル樹脂の構造を表２に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
＜その他樹脂、導電性粒子、及び凹凸付与粒子＞
現像剤担持体に用いるアクリル樹脂以外のその他樹脂、導電性粒子及び凹凸付与粒子として以下の表Ａ、表Ｂ及び表Ｃに示すものを使用した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
〔実施例１〕
＜現像剤担持体Ｅ−１の製造＞
現像剤担持体Ｅ−１を以下の方法により製造した。先ず、下記の各材料を、混合し、サンドミル：「横型レディーミルＮＶＭ−０３」（商品名、アイメックス社製）（直径１．０ｍｍのガラスビーズを充填率８５％）にて分散処理し、塗工液を得た。
・アクリル樹脂溶液Ａ−１：固形分１００質量部（溶液として２５０質量部）、
・導電性粒子Ｃ−１：６．７質量部、
・導電性粒子Ｃ−２：６０質量部、
・凹凸付与粒子Ｄ−２：１０質量部、
・イソプロピルアルコール：２００質量部。
【００８８】
「ＬＡＳＥＲ ＪＥＴ４３５０」（商品名、ヒューレットパッカード社製）の純正カートリッジに組み込まれている現像剤担持体のアルミニウム製円筒管と同形状の物を基体として用意した。当該基体の両端部各６ｍｍをマスキングした後、当該基体を、その軸が鉛直と平行となるように配置した。そして、当該基体を１５００ｒｐｍで回転させ、エアスプレーガンを４０ｍｍ／秒で下降させながら塗工液を塗布して硬化後の厚さが８μｍとなるように塗膜を形成した。続いて温度１５０℃の熱風乾燥炉中で３０分間加熱して塗膜を硬化させて現像剤担持体Ｅ−１を得た。
【００８９】
＜電子写真画像形成装置の形成、及びそれを用いた画像評価＞
得られた現像剤担持体Ｅ−１にマグネットローラを組み付け、これをプリンター：「ＬＡＳＥＲ ＪＥＴ４３５０」（商品名、ヒューレットパッカード社製）の純正カートリッジに組み込み、現像装置とした。これを上記プリンターに搭載し、下記の画像評価を行った。画像評価は、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）で実施した。尚、画像評価には、レターサイズの用紙「Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００」（商品名、ＸＥＲＯＸ社製；７５ｇ／ｍ2）を使用し、印字比率３％の文字画像をＡ４サイズの普通紙を縦送りで５万枚まで連続複写の画出し試験を行った。その結果を表４に示す。尚、（１）乃至（３）の画像評価は、それぞれ初期と５万枚画出し後に行った。
【００９０】
（１）画像濃度
反射濃度計：「ＲＤ９１８」（商品名、マクベス社製）を使用し、ベタ画像を印字した際のベタ黒部の濃度を５点測定し、算術平均値を画像濃度とした。また、初期と５万枚画出し後の画像濃度の低下率を算出した。
【００９１】
（２）濃度ムラ
ハーフトーン及びベタ黒画像を出力し、画像進行方向に走る、線状、帯状の濃度差について、下記基準にて評価した。濃度ムラは下記基準に基づいてランク付けを行い評価した。
Ａ：画像にもスリーブ上にも濃度差が全く確認できない。
Ｂ：ハーフトーン画像上では軽微な濃度差が確認でき、ベタ黒画像上では確認できない。Ｃ：ベタ黒画像上で軽微な濃度差が確認でき、ハーフトーン画像上に目視で濃度差のわかる帯が確認される。
Ｄ：ハーフトーン画像上に反射濃度計で明確に測定できる濃度差が帯状に現れ、ベタ黒画像上でも目視で濃度差が確認できる。
【００９２】
（３）画質評価
フォントサイズが４Ｐの図４に示す漢字の画像を出力し、当該画像の周囲へのトナーの飛び散りや当該画像のカスレを目視で観察し、下記基準にて画質を評価した。
Ａ：倍率が１０倍のルーペで見ても飛び散りのない鮮明な画像である。
Ｂ：目視で見る限り鮮明な画像である。
Ｃ：若干飛び散りが見られるものの実用上問題ない。
Ｄ：飛び散り目立ち、文字のカスレが確認できる。
【００９３】
〔実施例２〜３１及び比較例１〜４〕
＜現像剤担持体Ｅ−２〜Ｅ−３１及びＦ−３２〜Ｆ−３５の製造＞
塗工液としてそれぞれ表３に示したものを用いた他は、実施例１と同様に現像剤担持体Ｅ−２〜Ｅ−３１及びＦ−３２〜Ｆ−３５を作製した。
【００９４】
＜電子写真画像形成装置の形成、及びそれを用いた画像評価＞
得られた現像剤担持体Ｅ−２〜Ｅ−３１及びＦ−３２〜Ｆ−３５を実施例１と同様にカートリッジに組み込み、現像装置を得た。これらの現像装置を実施例１と同様にプリンターに搭載し、実施例１と同様に画像評価を行った。結果を表４に示す。
【００９５】
【表６】
【００９６】
【表７】
【００９７】
表４の結果から見ても、実施例１乃至３１の評価結果は良好であった。比較例１の現像剤担持体Ｆ−３２は、アクリル樹脂中にユニット（１）及びユニット（３）を含有しておらず、耐摩耗性が不十分の為、初期と５万枚時の画像濃度差が悪く、また５万枚時の濃度ムラ、画質評価が悪かった。比較例２及び３の現像剤担持体Ｆ−３３及びＦ−３４は、アクリル樹脂中にユニット（２）を含有しておらず、帯電付与能が低い為、初期及び５万枚時の画像濃度が低く、また濃度ムラ、画質評価が悪かった。比較例４の現像剤担持体Ｆ−３５は、アクリル樹脂の構造のＲ７のアルキル基の炭素数が２２と大きく、導電性粒子との分散性が不十分の為、濃度ムラ、画質評価が悪くなった。
【００９８】
〔実施例３２〕
＜現像剤担持体Ｇ−３６の製造＞
塗工液の組成を以下に示す割合とし、その他は実施例１と同様にして塗工液を得た。
・アクリル樹脂溶液Ａ−１：固形分５０質量部（溶液として１２５質量部）、
・フェノール樹脂：固形分５０質量部（溶液として８３．３質量部）、
・導電性粒子Ｃ−１：４質量部、
・導電性粒子Ｃ−２：３６質量部、
・凹凸付与粒子Ｄ−１：１２質量部、
・イソプロピルアルコール：１７５質量部。
【００９９】
次いで、基体の回転数を１０００ｒｐｍ、エアスプレーガンの下降速度を３０ｍｍ／秒、硬化後の厚さを１２μｍとなるようし、その他の条件は実施例１と同様にして塗膜を形成し、硬化させて現像剤担持体Ｇ−３６を得た。
【０１００】
＜電子写真画像形成装置の形成、及びそれを用いた画像評価＞
得られた現像剤担持体Ｇ−３６にマグネットローラを挿入し、両端にフランジを取り付けて、電子写真画像形成装置：「ｉＲ２５４５」（商品名、キヤノン株式会社製）の現像器の現像ローラとして装着した。なお、磁性ドクターブレードと現像剤担持体Ｇ−３６との間隙は２２０μｍとした。これを、上記の電子写真画像形成装置に搭載し、下記の画像評価を行った。画像評価は、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）で実施した。尚、画像評価には、Ａ４サイズの普通紙：「ＣＳー６８０」（商品名、キヤノン社製；６８ｇ／ｍ2）を使用し、印字比率３％の文字画像をＡ４サイズの普通紙を横送りで５０万枚まで連続複写の画出し試験を行った。その結果を表６に示す。
【０１０１】
（１）画像濃度、（２）濃度ムラ及び（３）画質評価の画像評価は、それぞれ初期と５０万枚画出し後とした他は、実施例１と同様にして実施した。
【０１０２】
〔実施例３３〜４２、比較例５〜８〕
＜現像剤担持体Ｇ−３７〜Ｇ−４６及びＨ−４７〜Ｈ−５０の製造＞
塗工液をそれぞれ表５に示したものを用いた他は、実施例３２と同様に現像剤担持体Ｇ−３７〜Ｇ−４６及びＨ−４７〜Ｈ−５０を作製した。
【０１０３】
＜電子写真画像形成装置の形成、及びそれを用いた画像評価＞
得られた現像剤担持体Ｇ−３７〜Ｇ−４６及びＨ−４７〜Ｈ−５０を実施例３２と同様に現像器に組み込み、現像装置を得た。これらの現像装置を実施例３２と同様に電子写真画像形成装置に搭載し、実施例３２と同様に画像評価を行った。結果を表６に示す。
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
【表９】
【０１０６】
表６から実施例３２〜４２の評価結果は良好であることがわかる。比較例５の現像剤担持体Ｈ−４７は、アクリル樹脂中にユニット（１）及びユニット（３）を含有しておらず、耐摩耗性が不十分の為、初期と５０万枚時の画像濃度差が悪く、また５０万枚時の濃度ムラ、画質評価が悪かった。比較例６及び７の現像剤担持体Ｈ−４８、Ｈ−４９は、アクリル樹脂中にユニット（２）を含有しておらず、帯電付与能が低い為、初期及び５０万枚時の画像濃度が低く、また濃度ムラ、画質評価が悪かった。比較例８の現像剤担持体Ｈ−５０は、アクリル樹脂の構造のＲ７のアルキル基の炭素数が２２と大きく、フェノール樹脂との相溶性が悪くなり、且つ導電性粒子との分散性が不十分の為、濃度ムラ、画質評価が悪くなった。
【０１０７】
〔実施例４３〕
＜現像剤担持体Ｉ−５１の製造＞
塗工液の組成を以下に示す割合とし、その他は実施例１と同様にして塗工液を得た。
・アクリル樹脂溶液Ａ−１：固形分１００質量部（溶液として２５０質量部）、
・導電性粒子Ｃ−１：３．３質量部、
・導電性粒子Ｃ−２：３０質量部、
・凹凸付与粒子Ｄ−１：１０質量部、
・イソプロピルアルコール：１００質量部。
【０１０８】
次いで、基体の回転数を１５００ｒｐｍ、エアスプレーガンの下降速度を３５ｍｍ／秒、硬化後の厚さを１０μｍとなるようし、その他の条件は実施例１と同様にして塗膜を形成し、硬化させて現像剤担持体Ｉ−５１を得た。
【０１０９】
＜電子写真画像形成装置の形成、及びそれを用いた画像評価＞
得られた現像剤担持体ｌ−５１をプリンター：「ＬＢＰ２１６０」（商品名、キヤノン株式会社製）のマゼンタカートリッジ：「ＥＰ８２」（商品名、キヤノン株式会社製）に組み込み、現像装置とした。これを上記プリンターに搭載し、下記の画像評価を行った。なお、トナーへの規制を強めるため、現像剤担持体長手方向にトナー規制ブレードの接触圧を線圧で３０ｇ／ｃｍとした。画像評価は、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）で実施した。尚、画像評価には、レターサイズの用紙：「Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００」（商品名、ＸＥＲＯＸ社製；７５ｇ／ｍ2）を使用し、印字比率３％の文字画像をＡ４サイズの普通紙を縦送りで３万枚まで連続複写の画出し試験を行った。その結果を表８に示す。
【０１１０】
（１）画像濃度、（２）濃度ムラ及び（３）画質評価の画像評価は、それぞれ初期と３万枚画出し後とした他は、実施例１と同様にして実施した。
【０１１１】
〔比較例９〜１０〕
＜現像剤担持体Ｊ−５２〜Ｊ−５３の製造＞
塗工液の組成を表７に示す割合とした他は、実施例４３と同様にして現像剤担持体Ｊ−５２〜Ｊ−５３を作製した。
【０１１２】
＜電子写真画像形成装置の形成、及びそれを用いた画像評価＞
得られた現像剤担持体Ｊ−５２〜Ｊ−５３を実施例４３と同様にカートリッジに組み込み、現像装置を得た。これらの現像装置を実施例４３と同様にプリンタに搭載し、実施例４３と同様に画像評価を行った。結果を表８に示す。
【０１１３】
【表１０】
【０１１４】
【表１１】
【０１１５】
表８から、実施例４３の評価結果は良好であることが分かる。一方、比較例９及び１０の現像剤担持体Ｊ−５２及びＪ−５３は、アクリル樹脂中にユニット（２）を含有しておらず、帯電付与能が低い為、初期及び３万枚時の画像濃度が低く、また濃度ムラ、画質評価が悪かった。
【符号の説明】
【０１１６】
１０１ 樹脂層
１０２ 基体
１０３ 現像スリーブ
１０４ マグネットローラ
１０５ 現像剤担持体
１０６ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０７ 現像剤層厚規制部材（磁性ブレード）
１０８ 現像バイアス電源
１０９ 現像容器
１１０ 攪拌搬送部材
１１１ 第二室
１１２ 第一室
１１３ 仕切り部材
１１４ 攪拌部材
１１５ 現像剤供給部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いる現像剤担持体、その製造方法及び現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像の形成に用いる現像剤（トナー）に適正な摩擦帯電量を付与することを目的として、特許文献１には、荷電制御剤として第４級アンモニウム塩基含有共重合体を樹脂層中に含有する現像剤担持体が提案されている。樹脂層中に第４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有させた現像剤担持体を用いることで、トナーの摩擦帯電量を高める現像装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３１２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１に係る現像剤担持体は、樹脂層の結着樹脂と第４級アンモニウム塩基含有共重合体との相溶性が必ずしも良好でなく、荷電制御剤及び導電性粒子の分散均一性が悪くなることがあった。この場合、特に一成分の現像剤に対しては、局所的なトナーのチャージアップの如き摩擦帯電不良を生じさせることがあった。また、上記の第４級アンモニウム塩基含有共重合体だけで樹脂層を形成した場合、樹脂層の耐久性に課題を生じる。
【０００５】
そこで本発明の目的は、トナーへの均一な摩擦帯電付与性に優れ、且つ、その帯電付与性能が長期の使用によっても低下しにくい現像剤担持体およびその製造方法の提供にある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な現像装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る現像剤担持体は、基体及び樹脂層を有し、該樹脂層は、下記式（１）で示されるユニット、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットを有するアクリル樹脂と導電性粒子とを含有していることを特徴とする：
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊は、式（３）中の＊＊との結合部を示す。］、
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ａ-は、アニオンを示す。］、
【００１１】
【化３】
【００１２】
［式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊＊は、式（１）中の＊との結合部を示す。］。
【００１３】
また、本発明に係る現像剤担持体の製造方法は、基体及び樹脂層を有する現像剤担持体の製造方法において、該樹脂層は、アクリル樹脂、及び導電性粒子を少なくとも含有しており、該アクリル樹脂は、下記重合反応〔Ａ〕及び〔Ｂ〕により得られることを特徴とする現像剤担持体の製造方法である：
重合反応〔Ａ〕；下記式（５）で示されるモノマー及び下記式（６）で示されるモノマーのラジカル重合反応、
重合反応〔Ｂ〕；下記式（５）で示されるモノマーの水酸基同士の脱水重縮合反応、
【００１４】
【化４】
【００１５】
［式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。］、
【００１６】
【化５】
【００１７】
［式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ15は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ａ-は、アニオンを示す。］。
【００１８】
また本発明に係る現像装置は、トナー粒子を有する負帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している容器と、該容器に貯蔵された該現像剤を担持搬送するための現像剤担持体と、現像剤層厚規制部材とを有する現像装置であって、該現像剤担持体が上記の現像剤担持体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、トナーに対する均一な摩擦帯電付与能が高く、且つ長期の使用によっても当該能力が変化しにくい現像剤担持体および現像装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る現像装置の一態様を示す断面図である。
【図２】本発明に係る現像装置の他の態様を示す断面図である。
【図３】本発明に係る現像装置の更に他の態様を示す断面図である。
【図４】本発明に係る現像装置の画質評価に用いた漢字の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る現像剤担持体は図１に示したように、基体１０２及び基体１０２の周面に形成された樹脂層１０１を有している。樹脂層１０１は特定の構造を有する３つのユニットを有するアクリル樹脂と導電性粒子とを含有している。
【００２２】
〔アクリル樹脂〕
本発明に係るアクリル樹脂は、負摩擦帯電性のトナーの摩擦帯電量を高める役割を有する。更に、該アクリル樹脂が架橋構造を有することにより、結着樹脂として強度を高めることができるため、耐摩耗性を向上させることができる。その結果、長期の使用によっても、高い画像濃度を維持でき、トナーの飛び散りの発生を抑制できる。かかる効果をもたらすアクリル樹脂は、下記式（１）で示されるユニット（以降「ユニット（１）」ともいう）、式（２）で示されるユニット（以降「ユニット（２）」ともいう）、及び式（３）で示されるユニット（以降「ユニット（３）」ともいう）を有する。
【００２３】
【化６】
【００２４】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊は、式（３）中の＊＊との結合部を示す。］、
【００２５】
【化７】
【００２６】
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ａ-は、アニオンを示す。］、
【００２７】
【化８】
【００２８】
［式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊＊は、式（１）中の＊との結合部を示す。］。
【００２９】
ユニット（１）とユニット（３）とは化学結合しており、３次元的に架橋されているため、本発明に係るアクリル樹脂は高い強度を有する。これにより、本発明に係る現像剤担持体の樹脂層が高い耐摩耗性を示す。式（１）中のＲ1と式（３）中のＲ8、式（１）中のＲ2と式（３）中のＲ9は、それぞれ同じであることが好ましい。それぞれを同じとすることで、同一のモノマーから製造することが可能となる。
【００３０】
ユニット（２）は、現像剤担持体の、負摩擦帯電性のトナーの摩擦帯電量の向上に寄与する。式（２）中のＲ5、Ｒ6およびＲ7のいずれかがオクタデシル基を超える長鎖アルキル基（炭素数１９以上）のユニットを有する場合は、結晶性が高くなって溶媒との相溶性が相対的に低下する傾向にある。そこで、均一な樹脂層を得るために、Ｒ5〜Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基とする。式（２）中のＲ5、Ｒ6およびＲ7から選ばれる１つ以上のアルキル基を炭素数８乃至１８の長鎖アルキル基とすることは、現像剤担持体の負摩擦帯電性トナーの摩擦帯電性能をより高めることができ、好ましい。式（２）中のＡ-は、ハロゲン類、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸類、カルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンである。Ａ-は、摩擦帯電性のトナーの摩擦帯電量をさらに向上させるため、メチルスルホン酸イオン又はパラトルエンスルホン酸イオンであることがより好ましい。
【００３１】
尚、上記のアクリル樹脂の帯電付与能をより良く制御するために、上記ユニット（１）乃至ユニット（３）以外に、下記式（７）で示される他のユニット（以降「ユニット（７）」ともいう）を含有しても良い。
【００３２】
【化９】
【００３３】
［式中、Ｒ19は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ20は、炭素数１乃至１８のアルキル基を示す。］。
【００３４】
本発明で使用可能なアクリル樹脂は、ヒドロキシル基変性アクリル系モノマーと第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系モノマーのラジカル重合反応〔Ａ〕及び水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕により製造することが出来る。ヒドロキシル基変性アクリル系モノマーとしては、下記式（５）で示されるモノマー（以降「モノマー（５）」ともいう）が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
式（５）中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。式（５）の中でも、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミドが反応を制御する点で好ましい。第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系モノマーとしては、下記式（６）で示されるモノマー（以降「モノマー（６）」ともいう）が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
式（６）中、Ｒ14は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ15は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ａ-は、アニオンを示す。式（６）中のＲ16、Ｒ17およびＲ18の何れかがオクタデシル基の炭素数を超える長鎖アルキル基（炭素数１９以上）のモノマーは、結晶性が高くなり、溶媒との相溶性が相対的に低下する。そのため、アクリル樹脂の製造の容易性から、Ｒ16〜Ｒ18は炭素数１〜１８のアルキル基とする。式（６）中のＲ16、Ｒ17およびＲ18のうちの少なくとも一つのアルキル基が炭素数８乃至１８の長鎖アルキル基を有するモノマーである場合は、樹脂層が負摩擦帯電性のトナーの摩擦帯電量をより高めることができるため、より好ましい。モノマー（５）及びモノマー（６）を用いて製造することで、本発明のアクリル樹脂を容易に得ることができる。
【００３９】
〔重合反応〕
ラジカル重合反応〔Ａ〕及び水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕は、同時に行っても構わないが、ラジカル重合反応〔Ａ〕の後に、水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕をおこなうことが、残留モノマーの量を低減できるため好ましい。
【００４０】
ラジカル重合反応〔Ａ〕としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることできるが、中でも反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用する溶媒としては、アクリル樹脂が均一に溶解するものであれば構わないが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコールの如き低級アルコールが好ましい。低級アルコールとすることで、塗料とした時に低粘度となり、樹脂層の成膜性が良好となりやすい。また、必要に応じて他の溶媒を混合して使用しても構わない。溶液重合法で使用する溶媒とモノマー成分の比は、モノマー成分１００質量部に対して、溶媒２５質量部以上４００質量部以下で行うことが適切な粘度を制御する点で好ましい。モノマー混合物の重合は、例えば、モノマー混合物を重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、温度５０℃以上１００℃以下に加熱することにより行うことができる。重合開始剤としては以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）。重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は重合開始剤をモノマー溶液に添加して重合を開始するが、未反応モノマーを低減するために重合開始剤の一部を重合の途中に添加しても良い。また、紫外線や電子線の照射によって重合を促進させる方法も使用することが可能であり、これらの手法を組み合わせても構わない。重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対し０．０５質量部以上３０質量部以下、特には、０．１質量部以上１５質量部以下である。重合開始剤の使用量をこの範囲にすることで、残留モノマーの量が低減でき、アクリル樹脂の分子量を制御することが容易である。重合反応の温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、モノマー成分の組成に応じて設定することができるが、温度４０℃以上１５０℃以下で行うことが安定して重合反応を進める点で好ましい。また、モノマー（６）は、下記式（８）で示されるモノマー（以降「モノマー（８）」ともいう）を４級化剤により４級化させて生成したものを用いることができる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
式（８）中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ16およびＲ17は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｒ15は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。４級化剤の具体例を以下に挙げる。ブチルブロマイド、２−エチルヘキシルブロマイド、オクチルブロマイド、ラウリルブロマイド、ステアリルブロマイド、ブチルクロライド、２−エチルヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ラウリルクロライド等。４級化剤の使用量は、モノマー（８）１モルに対して、０．８モル以上１．０モル以下が好ましい。かかるモノマーの４級化は、例えば、モノマーと４級化剤とを、溶媒中で温度６０℃以上９０℃以下に加熱することにより行うことができる。
【００４３】
また、上記モノマー（５）とモノマー（８）を共重合させた後に、さらに前記の４級化剤で４級化させることによって、所望の４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体を得ることも可能である。その他に、例えば、モノマー（８）をメチルクロライドの如きアルキルハライドで４級化を行った後、モノマー（５）と共重合させる。得られた第４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体を、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸の如き酸で処理して対イオン交換を行い、目的のアニオン種とした第４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体とすることも可能である。
【００４４】
水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕としては、前記溶液重合法でラジカル重合反応させたアクリル樹脂溶液を温度１００℃以上１６０℃以下で加熱することで、溶媒の揮発と同時に反応を行うことができる。尚、水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕が進みすぎるとアクリル樹脂が架橋し、成形加工することが困難になるため、基体上に形成した後、加熱させることが好ましい。また、アクリル樹脂の帯電付与能を制御するために、もしくは、溶媒との溶解性を制御するために、上記以外のその他のモノマーをラジカル重合時に使用しても良い。その他のモノマーとしては、下記式（９）で示されるモノマーが挙げられる。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
式（９）中、Ｒ21は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ22は、炭素数１乃至１８のアルキル基を示す。式（９）中のＲ22の炭素数は、溶媒との溶解性を制御するために適宜設定することが可能である。上記アクリル樹脂中の各ユニットの組成比率は、アクリル樹脂中のユニット（１）とユニット（３）の合計モル数をａ、ユニット（２）のモル数をｂ、その他のユニット（７）のモル数をｃとする時、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３以上０．８以下、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２以上０．７以下、且つ、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．０以上０．５以下であることが好ましい。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３以上であると、アクリル樹脂の架橋点が増加し、耐摩耗性を向上させやすくなる。また、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２以上であると、アクリル樹脂のトナーに対する帯電付与能が増加し、負摩擦帯電性のトナーの摩擦帯電量を高めやすい。更に、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．５以下であると、ユニット（１）乃至ユニット（３）の導入による前記の効果を得やすい。なお、前記組成比率において、ユニット（１）及びユニット（３）がアクリル樹脂中に複数種含有される場合は、ユニット（１）及びユニット（３）の構造を満たす複数種のユニット組成比の合計モル数をａとする。また、ユニット（２）がアクリル樹脂中に複数種含有される場合は、ユニット（２）の構造を満たす複数種のユニット組成比の合計モル数をｂとする。更に、ユニット（７）がアクリル樹脂中に複数種含有される場合は、ユニット（７）の構造を満たす複数種のユニット組成比の合計モル数をｃとする。
【００４７】
〔フェノール樹脂、メラミン樹脂〕
樹脂層の耐摩耗性を向上させるために、樹脂層は、フェノール樹脂又はメラミン樹脂を含有し、且つ、前記アクリル樹脂は、下記式（４）で示されるユニット（以降「ユニット（４）」ともいう）を有し、＊＊＊の位置で該フェノール樹脂又は該メラミン樹脂と結合していることが好ましい。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
式（４）中、Ｒ10は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。フェノール樹脂又はメラミン樹脂を有することで、フェノール樹脂又はメラミン樹脂中に含まれているメチロール基とヒドロキシル基変性アクリルモノマーが脱水重縮合反応を起こす。その結果、アクリル樹脂中にユニット（４）を有し、アクリル樹脂の架橋構造がより強靭となる。アクリル樹脂の架橋構造がより強靭となることで、樹脂層の耐摩耗性がより向上しやすくなるため、耐久使用中において現像剤担持体の現像特性の変化を抑制しやすくなる。また、本発明のアクリル樹脂は、フェノール樹脂もしくはメラミン樹脂と反応するため、架橋構造が緻密になり、樹脂層中で均一に存在しやすくなるため、トナーへの摩擦帯電付与が安定しやすくなる。本発明のアクリル樹脂とフェノール樹脂又はメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を併用する場合は、まず、ヒドロキシル基変性アクリル系モノマーと第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系モノマーのラジカル重合反応〔Ａ〕を行う。その後、水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を行うことにより製造することが出来る。尚、水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｂ〕は、ヒドロキシル基変性アクリル系モノマー（５）の水酸基同士の反応を示す。また、水酸基同士の脱水重縮合反応〔Ｃ〕は、レゾール型フェノール樹脂又はメラミン樹脂のメチロール基とヒドロキシル基変性アクリル系モノマー（５）の水酸基との反応を示す。
【００５０】
〔導電性粒子〕
本発明では樹脂層の電気抵抗値を調整するために、導電性粒子が樹脂層中に含有されている。導電性粒子の材質としては、金属、金属酸化物、カーボンブラックやグラファイトの如き炭化物が挙げられる。中でもカーボンブラック、特に、導電性のアモルファスカーボンが好適に用いられる。樹脂層の体積抵抗値の目安としては、１０4Ω・ｃｍ以下、特には１０-3Ω・ｃｍ以上１０3Ω・ｃｍ以下である。
【００５１】
〔樹脂層の表面の粗さ〕
樹脂層の表面粗さの目安としては、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）で０．３μｍ〜２．５μｍである。樹脂層の粗さを所望の値にする方法としては、樹脂層を形成する基体にサンドブラストにより粗さを付与し、その上に樹脂層を形成する方法や、樹脂層に凹凸付与粒子を含有させる方法がある。
【００５２】
〔樹脂層の製造方法〕
次に樹脂層の製造方法について説明する。樹脂層は、例えば以下の工程により形成することが可能である。
〔１〕各モノマーをラジカル重合させてアクリル樹脂溶液を製造する工程、
〔２〕前記アクリル樹脂溶液と導電性粒子を分散混合し塗料化させる工程、
〔３〕前記分散混合した塗料を基体上に塗工する工程、
〔４〕前記基体上に塗工された塗料を乾燥固化あるいは硬化させる工程。
【００５３】
工程〔１〕のラジカル重合（重合反応〔Ａ〕）方法としては、上記溶液重合法が好ましい。工程〔２〕の分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また、本発明のアクリル樹脂以外に熱硬化性樹脂を併用する場合や凹凸付与粒子の如き他の材料を使用する場合は、工程〔２〕の途中で各成分を分散混合することが好ましい。
【００５４】
工程〔３〕の塗料の基体上への塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法が適用可能であるが、樹脂層中の各成分を均一にする為には、スプレー法が好ましい。
【００５５】
工程〔４〕の乾燥固化あるいは硬化には、熱風乾燥炉、赤外線ヒーターの如き公知の加熱装置が好適に利用可能である。この工程により、架橋型アクリル系モノマーの水酸基同士の脱水重縮合反応（重合反応〔Ｂ〕）が起こる。
【００５６】
また、アクリル樹脂以外にレゾール型フェノール樹脂又はメラミン樹脂も使用する場合は、レゾール型フェノール樹脂のメチロール基又はメラミン樹脂のメチロール基とヒドロキシル基変性アクリル系モノマーの水酸基の脱水重縮合反応（重合反応〔Ｃ〕）が起こる。
【００５７】
また、樹脂層の膜厚は、均一な膜厚に成形することが容易であることから、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ〜３０μｍである。
【００５８】
工程〔４〕の乾燥固化あるいは硬化させる方法としては、熱風乾燥機や赤外線ヒーターの如き公知の装置を用い、温度１００℃以上１６０℃以下で処理することが好ましい。
【００５９】
〔基体〕
基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状の部材が挙げられる。基体の材質としてはアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属又は合金が挙げられる。
【００６０】
〔現像装置〕
本発明に係る現像装置は、トナー粒子を有する負帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している容器と、該容器に貯蔵された該現像剤を担持搬送するための現像剤担持体と、現像剤層厚規制部材とを有する。そして、該現像剤層厚規制部材により該現像剤担持体上に現像剤層を形成しながら該現像剤担持体上の該現像剤を静電潜像担持体と対向する現像領域へ搬送し、該静電潜像担持体の静電潜像を該現像剤により現像し、トナー画像を形成するものである。そして、該現像剤担持体が、上記した本発明に係る現像剤担持体である。
【００６１】
本発明に係る現像装置は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置のいずれにも適用することができる。特に、本発明の現像装置としては、現像剤担持体上の現像剤の摩擦帯電量にばらつきが生じやすい傾向を有する磁性一成分非接触型現像装置や、非磁性一成分非接触型現像装置等の非接触型現像装置に好適に適用することができる。
【００６２】
図１は本発明に係る磁性一成分非接触型現像装置の断面図である。現像剤を収容するための容器（現像容器１０９）と、この容器に貯蔵された磁性トナー粒子を有する磁性一成分現像剤（磁性トナー、不図示）を担持搬送するための現像剤担持体１０５を有している。現像剤担持体１０５には、基体１０２である金属円筒管上に樹脂層１０１が被覆形成された現像スリーブ１０３が設けられている。また、現像スリーブの内部には磁石（マグネットローラ）１０４が配置され、磁性トナーを表面上に磁気的に保持するようになっている。一方、静電潜像を担持する静電潜像担持体（例えば、感光体ドラム）１０６は、矢印Ｂ方向に回転する。そして、現像剤担持体１０５と感光体ドラム１０６とが対向する現像領域Ｄにおいて、現像剤担持体１０５上の磁性トナーを静電潜像に付着させ、磁性トナー像を形成する。かかる現像装置を用いた現像方法を以下に説明する。現像容器１０９内へ、現像剤補給容器（不図示）から現像剤供給部材（スクリューなど）１１５を経由して磁性トナーが送り込まれてくる。現像容器１０９は、第一室１１２と第二室１１１に分割されており、第一室１１２に送り込まれた磁性トナーは攪拌搬送部材１１０により現像容器１０９及び仕切り部材１１３により形成される隙間を通過して第二室１１１に送られる。第二室１１１中には攪拌部材１１４が設けられ、磁性トナーの滞留を抑制する。現像容器には、現像剤担持体１０５に約５０μｍ以上５００μｍ以下の間隙を有して対向するように、現像剤層厚規制部材である磁性ブレード１０７が装着される。マグネットローラ１０４の磁極Ｎ１からの磁力線を磁性ブレード間に集中させ、現像剤担持体が矢印Ａ方向に回転し、現像剤担持体１０５上に磁性トナーの薄層を形成する。尚、磁性ブレード１０７に代えて非磁性の現像剤層厚規制部材を使用してもよい。磁性トナーは相互間及び現像剤担持体１０５表面の樹脂層１０１間の摩擦により、感光体ドラム１０６上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。現像剤担持体１０５上に形成される磁性トナー層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像剤担持体１０５と感光体ドラム１０６との間の最小間隙よりも更に薄いことが好ましい。また、現像剤担持体１０５に担持された磁性トナーを感光体ドラム上の静電潜像へ飛翔させ、これを現像するため、現像剤担持体１０５に現像バイアス電源１０８から現像バイアス電圧を印加することが好ましい。現像剤担持体１０５に印加する現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の電位と背景部の電位との中間値に相当する電圧が好ましい。現像された画像の濃度を高め、かつ階調性を向上させるために、現像剤担持体１０５に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合にも、現像剤担持体１０５に印加する電圧として、静電潜像の電位と背景部の電位との中間の値に相当する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧が好ましい。このとき、高電位の静電潜像に磁性トナーを付着させる正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に摩擦帯電する磁性一成分現像剤を使用する。低電位の静電潜像に磁性トナーを付着させる反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に摩擦帯電する磁性トナーを使用する。ここで、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。
【００６３】
図２は本発明に係る、磁性一成分非接触型現像装置の他の例の断面図である。現像剤を収容するための容器（現像容器２０９）と、この容器に貯蔵された磁性トナー粒子を有する磁性一成分現像剤（磁性トナー、不図示）を担持搬送するための現像剤担持体２０５を有している。現像剤担持体２０５には、基体２０２である金属円筒管上に樹脂層２０１が被覆形成された現像スリーブ２０３が設けられている。また、現像スリーブの内部には磁石（マグネットローラ）２０４が配置され、磁性トナーを表面上に磁気的に保持するようになっている。一方、静電潜像を担持する感光体ドラム２０６は、矢印Ｂ方向に回転する。そして、現像剤担持体２０５と感光体ドラム２０６とが対向する現像領域Ｄにおいて、現像剤担持体２０５上の磁性トナーを静電潜像に付着させ、磁性トナー像を形成する。かかる現像装置を用いた現像方法を以下に説明する。現像容器２０９は、第一室２１２と第二室２１１に分割されており、第一室２１２に充填された磁性トナーは攪拌搬送部材２１０により現像容器２０９及び仕切り部材２１３により形成される隙間を通過して第二室２１１に送られる。第二室２１１中には攪拌部材２１４が設けられ、磁性トナーが滞留するのを防止する。現像容器には、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム製、あるいはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属製の弾性板を有する弾性ブレード２０７が備えられている。この弾性ブレード２０７は、現像剤担持体２０５に、トナーを介して接触又は押し当てられ、トナーは図１に示す非接触型現像装置と比較してより強い規制を受けて現像剤担持体２０５上に薄い層に形成される。この種の現像装置においては、トナーは現像剤担持体表面の導電性の不均一さの影響を受けやすく、現像剤担持体上のトナー層は摩擦帯電量がばらつきやすく、摩擦帯電量の分布がブロードになりやすい。しかしながら、このような現像装置においても、本発明の現像剤担持体を用いることで、上記現像剤担持体表面の導電性が均一なため、トナーの摩擦帯電量分布をシャープにすることができる。ここで、現像剤担持体２０５に対する弾性ブレード２０７の当接圧力は、線圧４．９Ｎ／ｍ以上４９Ｎ／ｍ以下であることが、トナーの規制を安定化させ、トナー層の厚みを好適に規制できる点で好ましい。弾性ブレード２０７の当接圧力を線圧４．９Ｎ／ｍ以上とすると、現像剤担持体上に形成するトナー層の厚さを高精度に制御することができ、得られる画像においてカブリやトナーもれの発生を抑制することができる。また、線圧４９Ｎ／ｍ以下とすると、トナーの摺擦力が適度な大きさとなり、トナーの劣化や現像剤担持体２０５及び弾性ブレード２０７へのトナーの融着を防止することができる。また、現像剤担持体２０５に担持された磁性トナーを感光体ドラム上の静電潜像へ飛翔させ、これを現像するため、現像剤担持体２０５に現像バイアス電源２０８から現像バイアス電圧を印加することが好ましい。上記例は磁性一成分非接触型であるが、本発明の現像装置は、現像剤担持体上のトナーの層厚が、現像領域Ｄにおける現像剤担持体と感光ドラムとの間の間隙距離以上の厚さに形成される、磁性一成分接触型現像装置にも適用することができる。
【００６４】
図３は本発明に係る、非磁性トナーを用いる非磁性一成分非接触型現像装置の断面図である。静電潜像を担持する感光体ドラム３０６は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体３０５は、基体（金属製円筒管）３０２とその表面に形成される樹脂層３０１から構成されている。基体として金属製円筒管の替わりに円柱状部材を用いることもでき、非磁性一成分現像剤（非磁性トナー）が用いられるため、基体３０２の内部には磁石は内設されていない。このような現像装置における現像方法を以下に説明する。現像容器３０９内には非磁性一成分現像剤３１２（非磁性トナー）を撹拌搬送するための撹拌搬送部材３１０が設けられている。更に、現像容器内には、現像剤担持体３０５に非磁性トナー３１２を供給し、かつ現像後の現像剤担持体３０５の表面に残存する非磁性トナー３１２を剥ぎ取るための、現像剤供給剥ぎ取り部材（ＲＳローラ）３１１が現像剤担持体３０５に当接して設けられている。ＲＳローラ３１１が現像剤担持体３０５と同方向又は反対方向に回転することにより、現像容器３０９内で現像剤担持体３０５に残留する非磁性トナー３１２を剥ぎ取り、新たな非磁性トナー３１２が供給される。現像剤担持体３０５は、供給された非磁性トナー３１２を担持して、矢印Ａ方向に回転することにより、現像剤担持体３０５と感光体ドラム３０６とが対向した現像領域Ｄに非磁性トナー３１２を搬送する。現像剤担持体３０５に担持されている非磁性トナーは、現像剤層厚規制部材３０７により現像剤担持体３０５の表面に押し当てられ、その厚みが一定に形成される。非磁性トナーは相互間、現像剤担持体３０５との間、現像剤層厚規制部材３０７との間の摩擦により、感光体ドラム３０６上の静電潜像を現像するのに十分な摩擦帯電が付与される。現像剤担持体３０５上に形成される非磁性トナー層の厚みは、現像部における現像剤担持体３０５と感光体ドラム３０６との間の最小の間隙よりも薄くてもよい。現像剤担持体３０５に担持された非磁性トナー３１２を感光体ドラム３０６の静電潜像へ飛翔させ、これを現像するため、現像剤担持体３０５に現像バイアス電源３０８から現像バイアス電圧を印加することも可能である。現像バイアス電圧３０８としては、直流電圧、交番バイアス電圧いずれであってもよく、その電圧も上記と同様の電圧とすることが好ましい。上記現像装置の現像容器内のＲＳローラ３１１は、例えば、樹脂、ゴム、スポンジの如き弾性ローラが好ましい。ＲＳローラ３１１の代わりに、場合により、ベルト、ブラシ部材を用いてもよい。弾性ブレード３０７も図２に示す磁性一成分非接触型現像装置の弾性ブレード２０７と同様の材質、同様の湾曲形状を有し、現像剤担持体３０５に押し当てられるように設置されたものが好ましい。現像剤担持体３０５に対する弾性ブレード３０７の当接は、図２に示す磁性一成分非接触型における現像剤担持体２０５に対する弾性ブレード２０７の場合と同じ当接力によることが同様の理由から好ましい。上記例は非磁性一成分非接触型であるが、現像剤担持体上の非磁性一成分現像剤の層厚が、現像領域Ｄにおける現像剤担持体と感光体ドラムとの間の間隙距離以上の厚さに形成される、非磁性一成分接触型現像装置にも好適に適用できる。
【００６５】
〔現像剤〕
本発明に係る現像剤（トナー）は、結着樹脂に着色剤、荷電制御剤、離型剤、無機微粒子等を含む。磁性材料を必須成分とする磁性トナーであっても、磁性材料を含まない非磁性トナーであってもよい。質量平均粒径は、４μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。トナーの摩擦帯電量あるいは画質及び画像濃度がバランスのとれたものとなるからである。トナーの質量平均粒径が１０μｍ以下であれば、微小ドット画像の再現性が低下するのを抑制することができる。一方、トナーの質量平均粒径が４μｍ以上であれば、摩擦帯電不良によるカブリの発生や、濃度薄の発生を抑制することができる。トナーの結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂を使用することができる。中でもビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。上記トナーには摩擦帯電特性を向上させる目的で、荷電制御剤をトナー粒子に包含させる（内添する）、又はトナー粒子と混合して用いる（外添する）ことができる。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが容易となる。
【００６６】
一成分現像装置に適用する場合は、上記の帯電量をコントロールしたトナーを負帯電性の現像剤として用いることで、本発明の現像剤担持体の帯電付与能向上効果が得やすい。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り、各々「質量部」及び「質量％」である。
【００６８】
〔物性の測定方法〕
まず、本発明に関わる物性の測定方法について説明する。
【００６９】
（１）アクリル樹脂の分析方法
アクリル樹脂のポリマーの構造は、現像剤担持体の樹脂層を削り取った試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ装置：「Ｖｏｙａｇｅｒ」（商品名、サーモエレクトロン社製）で分析して求めた。なお、熱分解温度：６００℃、カラム：ＨＰ−１（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、Ｉｎｌｅｔ：温度３００℃、Ｓｐｌｉｔ：２０．０、注入量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：５０℃（４ｍｉｎ）−３００℃（２０℃／ｍｉｎ）の条件で行った。
【００７０】
（２）樹脂層の体積抵抗値
１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に、７μｍ乃至２０μｍの樹脂層を形成し、抵抗率計：「ロレスタＡＰ」（商品名、三菱化学社製）にて４端子プローブを用いて樹脂層の体積抵抗値を測定した。測定環境は温度２０℃、湿度５０％ＲＨとした。
【００７１】
（３）現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａ
現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に基づき、表面粗さ計：「サーフコーダーＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定した。測定条件としては、カットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓとし、軸方向３点×周方向３点＝９点について測定し、その平均値を当該試料の現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａとした。
【００７２】
（４）凹凸付与粒子の体積平均粒径
凹凸付与粒子の体積平均粒径の測定装置として、レーザー回折型粒度分布計：「コールターＬＳ−２３０型粒度分布計」（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）を用いた。測定には、少量モジュールを用い、測定溶媒はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。まず、ＩＰＡにて測定装置の測定系内を約５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行した。次にＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料約１０ｍｇを加える。試料を懸濁した溶液を超音波分散機で約２分間分散処理し、試料液を得た後、測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度が４５％乃至５５％になるように測定系内の試料濃度を調整した。その後に測定を行い、体積分布から算術した体積平均粒径を求めた。
【００７３】
（５）樹脂層の膜厚
樹脂層の膜厚の測定には、レーザー光にて円筒の外径を測定するレーザー寸法測定器（コントローラ：「ＬＳ−５５００」（商品名、株式会社キーエンス社製）及びセンサーヘッド：「ＬＳ−５０４０Ｔ」（商品名、株式会社キーエンス社製））を用いた。現像剤担持体固定治具及び現像剤担持体送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、現像剤担持体の外径寸法を測定した。測定は、現像剤担持体長手方向に対し３０分割して３０箇所測定し、更に現像剤担持体を周方向に９０°回転させた後更に３０箇所、計６０箇所について行った。得られた測定値の平均値を当該試料の外径寸法とした。樹脂層形成前に基体の外径を測定しておき、樹脂層形成後に再び外径を測定し、その差分を樹脂層の膜厚とした。
【００７４】
（６）現像剤（磁性トナー）の質量平均粒径Ｄ４
粒径測定装置：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％ＮａＣｌ水溶液を使用した。電解液約１００ｍｌ中に、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩約０．５ｍｌを加え、さらに測定試料約５ｍｇを加え試料を懸濁する。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。この結果より、体積分布から求めた質量基準の質量平均粒径（Ｄ４）を求めた。
【００７５】
＜アクリル樹脂＞
＜＜アクリル樹脂溶液Ａ−１の製造例＞＞
撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを付した４つ口セパラブルフラスコ内で、以下の材料を混合し、系が均一になるまで攪拌した。
・ジメチルアミノエチルメタクリレート（３級アミノ基含有モノマー）：３１．０質量部、
・ラウリルブロマイド（４級化剤）：４９．１質量部、
・イソプロピルアルコール：５０質量部。
【００７６】
上記材料を撹拌しながら、温度７０℃まで昇温した後５時間攪拌して３級アミノ基含有モノマーの４級化を行い、４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマーである、（２−メタクリロイロキシエチル）ラウリルジメチルアンモニウムブロマイドを得た。得られた反応溶液を冷却した後、共重合成分として、Ｎ−メチロールアクリルアミド１９．９質量部を反応系内に仕込み、系が均一になるまで撹拌した。次いで、撹拌を続けながら、反応系内の温度が７０℃になるまで昇温した。そこに、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０質量部をイソプロピルアルコール５０質量部に溶解した重合開始剤溶液を滴下ロートから１時間かけて添加した。滴下終了後、窒素導入下還流状態で更に５時間反応させ、さらにＡＩＢＮを０．２質量部添加した後１時間反応させて、重合反応を終了させた。この溶液に、ｐ―トルエンスルホン酸を０．１質量部添加し、更にイソプロピルアルコールで希釈して固形分４０％のアクリル樹脂溶液Ａ−１を得た。得られたアクリル樹脂溶液を温度１５０℃で３０分間加熱乾燥後のアクリル樹脂の分析を行った結果、アクリル樹脂は、式（１０）のユニット、式（１１）のユニット及び式（１２）のユニットの共重合体であった。尚、アクリル樹脂の分析において、ｍ／ｚ＝１８４のＭＳスペクトルのピークより、式（１０）中の＊と式（１２）中の＊＊とが結合していることを確認した。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
【化１６】
【００７９】
【化１７】
【００８０】
＜＜アクリル樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−２９及びａ−３０〜ａ−３３の製造例＞＞
使用する共重合成分を表１に示した成分としたこと以外は、製造例Ａ−１と同様にして、アクリル樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−２９及びａ−３０〜ａ−３３を得た。なお、Ａ−４、Ａ−１５、Ａ−１７、Ａ−２５及びＡ−２９は重合反応終了後、イオン交換樹脂によりアニオンを臭素イオンからｐ−トルエンスルホン酸イオン、またはメタンスルホン酸イオンに交換した。製造例Ａ−１と同様に分析した加熱乾燥後のアクリル樹脂の構造を表２に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
＜その他樹脂、導電性粒子、及び凹凸付与粒子＞
現像剤担持体に用いるアクリル樹脂以外のその他樹脂、導電性粒子及び凹凸付与粒子として以下の表Ａ、表Ｂ及び表Ｃに示すものを使用した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
〔実施例１〕
＜現像剤担持体Ｅ−１の製造＞
現像剤担持体Ｅ−１を以下の方法により製造した。先ず、下記の各材料を、混合し、サンドミル：「横型レディーミルＮＶＭ−０３」（商品名、アイメックス社製）（直径１．０ｍｍのガラスビーズを充填率８５％）にて分散処理し、塗工液を得た。
・アクリル樹脂溶液Ａ−１：固形分１００質量部（溶液として２５０質量部）、
・導電性粒子Ｃ−１：６．７質量部、
・導電性粒子Ｃ−２：６０質量部、
・凹凸付与粒子Ｄ−２：１０質量部、
・イソプロピルアルコール：２００質量部。
【００８８】
「ＬＡＳＥＲ ＪＥＴ４３５０」（商品名、ヒューレットパッカード社製）の純正カートリッジに組み込まれている現像剤担持体のアルミニウム製円筒管と同形状の物を基体として用意した。当該基体の両端部各６ｍｍをマスキングした後、当該基体を、その軸が鉛直と平行となるように配置した。そして、当該基体を１５００ｒｐｍで回転させ、エアスプレーガンを４０ｍｍ／秒で下降させながら塗工液を塗布して硬化後の厚さが８μｍとなるように塗膜を形成した。続いて温度１５０℃の熱風乾燥炉中で３０分間加熱して塗膜を硬化させて現像剤担持体Ｅ−１を得た。
【００８９】
＜電子写真画像形成装置の形成、及びそれを用いた画像評価＞
得られた現像剤担持体Ｅ−１にマグネットローラを組み付け、これをプリンター：「ＬＡＳＥＲ ＪＥＴ４３５０」（商品名、ヒューレットパッカード社製）の純正カートリッジに組み込み、現像装置とした。これを上記プリンターに搭載し、下記の画像評価を行った。画像評価は、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）で実施した。尚、画像評価には、レターサイズの用紙「Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００」（商品名、ＸＥＲＯＸ社製；７５ｇ／ｍ2）を使用し、印字比率３％の文字画像をＡ４サイズの普通紙を縦送りで５万枚まで連続複写の画出し試験を行った。その結果を表４に示す。尚、（１）乃至（３）の画像評価は、それぞれ初期と５万枚画出し後に行った。
【００９０】
（１）画像濃度
反射濃度計：「ＲＤ９１８」（商品名、マクベス社製）を使用し、ベタ画像を印字した際のベタ黒部の濃度を５点測定し、算術平均値を画像濃度とした。また、初期と５万枚画出し後の画像濃度の低下率を算出した。
【００９１】
（２）濃度ムラ
ハーフトーン及びベタ黒画像を出力し、画像進行方向に走る、線状、帯状の濃度差について、下記基準にて評価した。濃度ムラは下記基準に基づいてランク付けを行い評価した。
Ａ：画像にもスリーブ上にも濃度差が全く確認できない。
Ｂ：ハーフトーン画像上では軽微な濃度差が確認でき、ベタ黒画像上では確認できない。Ｃ：ベタ黒画像上で軽微な濃度差が確認でき、ハーフトーン画像上に目視で濃度差のわかる帯が確認される。
Ｄ：ハーフトーン画像上に反射濃度計で明確に測定できる濃度差が帯状に現れ、ベタ黒画像上でも目視で濃度差が確認できる。
【００９２】
（３）画質評価
フォントサイズが４Ｐの図４に示す漢字の画像を出力し、当該画像の周囲へのトナーの飛び散りや当該画像のカスレを目視で観察し、下記基準にて画質を評価した。
Ａ：倍率が１０倍のルーペで見ても飛び散りのない鮮明な画像である。
Ｂ：目視で見る限り鮮明な画像である。
Ｃ：若干飛び散りが見られるものの実用上問題ない。
Ｄ：飛び散り目立ち、文字のカスレが確認できる。
【００９３】
〔実施例２〜３１及び比較例１〜４〕
＜現像剤担持体Ｅ−２〜Ｅ−３１及びＦ−３２〜Ｆ−３５の製造＞
塗工液としてそれぞれ表３に示したものを用いた他は、実施例１と同様に現像剤担持体Ｅ−２〜Ｅ−３１及びＦ−３２〜Ｆ−３５を作製した。
【００９４】
＜電子写真画像形成装置の形成、及びそれを用いた画像評価＞
得られた現像剤担持体Ｅ−２〜Ｅ−３１及びＦ−３２〜Ｆ−３５を実施例１と同様にカートリッジに組み込み、現像装置を得た。これらの現像装置を実施例１と同様にプリンターに搭載し、実施例１と同様に画像評価を行った。結果を表４に示す。
【００９５】
【表６】
【００９６】
【表７】
【００９７】
表４の結果から見ても、実施例１乃至３１の評価結果は良好であった。比較例１の現像剤担持体Ｆ−３２は、アクリル樹脂中にユニット（１）及びユニット（３）を含有しておらず、耐摩耗性が不十分の為、初期と５万枚時の画像濃度差が悪く、また５万枚時の濃度ムラ、画質評価が悪かった。比較例２及び３の現像剤担持体Ｆ−３３及びＦ−３４は、アクリル樹脂中にユニット（２）を含有しておらず、帯電付与能が低い為、初期及び５万枚時の画像濃度が低く、また濃度ムラ、画質評価が悪かった。比較例４の現像剤担持体Ｆ−３５は、アクリル樹脂の構造のＲ７のアルキル基の炭素数が２２と大きく、導電性粒子との分散性が不十分の為、濃度ムラ、画質評価が悪くなった。
【００９８】
〔実施例３２〕
＜現像剤担持体Ｇ−３６の製造＞
塗工液の組成を以下に示す割合とし、その他は実施例１と同様にして塗工液を得た。
・アクリル樹脂溶液Ａ−１：固形分５０質量部（溶液として１２５質量部）、
・フェノール樹脂：固形分５０質量部（溶液として８３．３質量部）、
・導電性粒子Ｃ−１：４質量部、
・導電性粒子Ｃ−２：３６質量部、
・凹凸付与粒子Ｄ−１：１２質量部、
・イソプロピルアルコール：１７５質量部。
【００９９】
次いで、基体の回転数を１０００ｒｐｍ、エアスプレーガンの下降速度を３０ｍｍ／秒、硬化後の厚さを１２μｍとなるようし、その他の条件は実施例１と同様にして塗膜を形成し、硬化させて現像剤担持体Ｇ−３６を得た。
【０１００】
＜電子写真画像形成装置の形成、及びそれを用いた画像評価＞
得られた現像剤担持体Ｇ−３６にマグネットローラを挿入し、両端にフランジを取り付けて、電子写真画像形成装置：「ｉＲ２５４５」（商品名、キヤノン株式会社製）の現像器の現像ローラとして装着した。なお、磁性ドクターブレードと現像剤担持体Ｇ−３６との間隙は２２０μｍとした。これを、上記の電子写真画像形成装置に搭載し、下記の画像評価を行った。画像評価は、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）で実施した。尚、画像評価には、Ａ４サイズの普通紙：「ＣＳー６８０」（商品名、キヤノン社製；６８ｇ／ｍ2）を使用し、印字比率３％の文字画像をＡ４サイズの普通紙を横送りで５０万枚まで連続複写の画出し試験を行った。その結果を表６に示す。
【０１０１】
（１）画像濃度、（２）濃度ムラ及び（３）画質評価の画像評価は、それぞれ初期と５０万枚画出し後とした他は、実施例１と同様にして実施した。
【０１０２】
〔実施例３３〜４２、比較例５〜８〕
＜現像剤担持体Ｇ−３７〜Ｇ−４６及びＨ−４７〜Ｈ−５０の製造＞
塗工液をそれぞれ表５に示したものを用いた他は、実施例３２と同様に現像剤担持体Ｇ−３７〜Ｇ−４６及びＨ−４７〜Ｈ−５０を作製した。
【０１０３】
＜電子写真画像形成装置の形成、及びそれを用いた画像評価＞
得られた現像剤担持体Ｇ−３７〜Ｇ−４６及びＨ−４７〜Ｈ−５０を実施例３２と同様に現像器に組み込み、現像装置を得た。これらの現像装置を実施例３２と同様に電子写真画像形成装置に搭載し、実施例３２と同様に画像評価を行った。結果を表６に示す。
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
【表９】
【０１０６】
表６から実施例３２〜４２の評価結果は良好であることがわかる。比較例５の現像剤担持体Ｈ−４７は、アクリル樹脂中にユニット（１）及びユニット（３）を含有しておらず、耐摩耗性が不十分の為、初期と５０万枚時の画像濃度差が悪く、また５０万枚時の濃度ムラ、画質評価が悪かった。比較例６及び７の現像剤担持体Ｈ−４８、Ｈ−４９は、アクリル樹脂中にユニット（２）を含有しておらず、帯電付与能が低い為、初期及び５０万枚時の画像濃度が低く、また濃度ムラ、画質評価が悪かった。比較例８の現像剤担持体Ｈ−５０は、アクリル樹脂の構造のＲ７のアルキル基の炭素数が２２と大きく、フェノール樹脂との相溶性が悪くなり、且つ導電性粒子との分散性が不十分の為、濃度ムラ、画質評価が悪くなった。
【０１０７】
〔実施例４３〕
＜現像剤担持体Ｉ−５１の製造＞
塗工液の組成を以下に示す割合とし、その他は実施例１と同様にして塗工液を得た。
・アクリル樹脂溶液Ａ−１：固形分１００質量部（溶液として２５０質量部）、
・導電性粒子Ｃ−１：３．３質量部、
・導電性粒子Ｃ−２：３０質量部、
・凹凸付与粒子Ｄ−１：１０質量部、
・イソプロピルアルコール：１００質量部。
【０１０８】
次いで、基体の回転数を１５００ｒｐｍ、エアスプレーガンの下降速度を３５ｍｍ／秒、硬化後の厚さを１０μｍとなるようし、その他の条件は実施例１と同様にして塗膜を形成し、硬化させて現像剤担持体Ｉ−５１を得た。
【０１０９】
＜電子写真画像形成装置の形成、及びそれを用いた画像評価＞
得られた現像剤担持体ｌ−５１をプリンター：「ＬＢＰ２１６０」（商品名、キヤノン株式会社製）のマゼンタカートリッジ：「ＥＰ８２」（商品名、キヤノン株式会社製）に組み込み、現像装置とした。これを上記プリンターに搭載し、下記の画像評価を行った。なお、トナーへの規制を強めるため、現像剤担持体長手方向にトナー規制ブレードの接触圧を線圧で３０ｇ／ｃｍとした。画像評価は、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）で実施した。尚、画像評価には、レターサイズの用紙：「Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００」（商品名、ＸＥＲＯＸ社製；７５ｇ／ｍ2）を使用し、印字比率３％の文字画像をＡ４サイズの普通紙を縦送りで３万枚まで連続複写の画出し試験を行った。その結果を表８に示す。
【０１１０】
（１）画像濃度、（２）濃度ムラ及び（３）画質評価の画像評価は、それぞれ初期と３万枚画出し後とした他は、実施例１と同様にして実施した。
【０１１１】
〔比較例９〜１０〕
＜現像剤担持体Ｊ−５２〜Ｊ−５３の製造＞
塗工液の組成を表７に示す割合とした他は、実施例４３と同様にして現像剤担持体Ｊ−５２〜Ｊ−５３を作製した。
【０１１２】
＜電子写真画像形成装置の形成、及びそれを用いた画像評価＞
得られた現像剤担持体Ｊ−５２〜Ｊ−５３を実施例４３と同様にカートリッジに組み込み、現像装置を得た。これらの現像装置を実施例４３と同様にプリンタに搭載し、実施例４３と同様に画像評価を行った。結果を表８に示す。
【０１１３】
【表１０】
【０１１４】
【表１１】
【０１１５】
表８から、実施例４３の評価結果は良好であることが分かる。一方、比較例９及び１０の現像剤担持体Ｊ−５２及びＪ−５３は、アクリル樹脂中にユニット（２）を含有しておらず、帯電付与能が低い為、初期及び３万枚時の画像濃度が低く、また濃度ムラ、画質評価が悪かった。
【符号の説明】
【０１１６】
１０１ 樹脂層
１０２ 基体
１０３ 現像スリーブ
１０４ マグネットローラ
１０５ 現像剤担持体
１０６ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０７ 現像剤層厚規制部材（磁性ブレード）
１０８ 現像バイアス電源
１０９ 現像容器
１１０ 攪拌搬送部材
１１１ 第二室
１１２ 第一室
１１３ 仕切り部材
１１４ 攪拌部材
１１５ 現像剤供給部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体及び樹脂層を有し、該樹脂層は、下記式（１）で示されるユニット、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットを有するアクリル樹脂と導電性粒子とを含有していることを特徴とする現像剤担持体：
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊は、式（３）中の＊＊との結合部を示す。］、
【化２】
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ａ-は、アニオンを示す。］、
【化３】
［式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊＊は、式（１）中の＊との結合部を示す。］。
【請求項２】
前記式（２）で示されるユニットのＲ5、Ｒ6およびＲ7の少なくとも一つが、炭素数８乃至１８のアルキル基である請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項３】
前記樹脂層は、フェノール樹脂又はメラミン樹脂を含有しており、且つ、前記アクリル樹脂は、下記式（４）に示されるユニットを有し、該アクリル樹脂は、下記式（４）中の＊＊＊の位置で該フェノール樹脂又は該メラミン樹脂と結合している請求項１または２に記載の現像剤担持体：
【化４】
［式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。］。
【請求項４】
基体及び樹脂層を有する現像剤担持体の製造方法において、該樹脂層は、アクリル樹脂、及び導電性粒子を少なくとも含有しており、該アクリル樹脂は、下記重合反応〔Ａ〕及び〔Ｂ〕により得られることを特徴とする現像剤担持体の製造方法：
重合反応〔Ａ〕；下記式（５）で示されるモノマー及び下記式（６）で示されるモノマーのラジカル重合反応、
重合反応〔Ｂ〕；下記式（５）で示されるモノマーの水酸基同士の脱水重縮合反応、
【化５】
［式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。］、
【化６】
［式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ15は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ａ-は、アニオンを示す。］。
【請求項５】
トナー粒子を有する負帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している容器と、該容器に貯蔵された該現像剤を担持搬送するための現像剤担持体と、現像剤層厚規制部材とを有する現像装置であって、該現像剤担持体が、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像剤担持体であることを特徴とする現像装置。
【請求項１】
基体及び樹脂層を有し、該樹脂層は、下記式（１）で示されるユニット、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットを有するアクリル樹脂と導電性粒子とを含有していることを特徴とする現像剤担持体：
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊は、式（３）中の＊＊との結合部を示す。］、
【化２】
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ａ-は、アニオンを示す。］、
【化３】
［式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。＊＊は、式（１）中の＊との結合部を示す。］。
【請求項２】
前記式（２）で示されるユニットのＲ5、Ｒ6およびＲ7の少なくとも一つが、炭素数８乃至１８のアルキル基である請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項３】
前記樹脂層は、フェノール樹脂又はメラミン樹脂を含有しており、且つ、前記アクリル樹脂は、下記式（４）に示されるユニットを有し、該アクリル樹脂は、下記式（４）中の＊＊＊の位置で該フェノール樹脂又は該メラミン樹脂と結合している請求項１または２に記載の現像剤担持体：
【化４】
［式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。］。
【請求項４】
基体及び樹脂層を有する現像剤担持体の製造方法において、該樹脂層は、アクリル樹脂、及び導電性粒子を少なくとも含有しており、該アクリル樹脂は、下記重合反応〔Ａ〕及び〔Ｂ〕により得られることを特徴とする現像剤担持体の製造方法：
重合反応〔Ａ〕；下記式（５）で示されるモノマー及び下記式（６）で示されるモノマーのラジカル重合反応、
重合反応〔Ｂ〕；下記式（５）で示されるモノマーの水酸基同士の脱水重縮合反応、
【化５】
［式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。］、
【化６】
［式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ15は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は各々独立して炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ａ-は、アニオンを示す。］。
【請求項５】
トナー粒子を有する負帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している容器と、該容器に貯蔵された該現像剤を担持搬送するための現像剤担持体と、現像剤層厚規制部材とを有する現像装置であって、該現像剤担持体が、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像剤担持体であることを特徴とする現像装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２３２７４４（Ｐ２０１１−２３２７４４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４４８４（Ｐ２０１１−８４４８４）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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