環状ポリオレフィンフィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた偏光板、液晶表示装置
【課題】温湿度変化による光学特性変化を押さえたまま、光学ムラの少ない環状ポリオレフィンフィルムを提供すること。
【解決手段】少なくとも１種のＲｔｈ（λ）を低減させる有機化合物及び／または少なくとも１種のＲｅ（λ）を低減させる有機化合物の総量を、環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする。（Ｒｔｈ（λ）は、波長λのときの膜厚方向のレターデーション値、Ｒｅ（λ）は、波長λのときの正面方向のレターデーション値を示す。）
【解決手段】少なくとも１種のＲｔｈ（λ）を低減させる有機化合物及び／または少なくとも１種のＲｅ（λ）を低減させる有機化合物の総量を、環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする。（Ｒｔｈ（λ）は、波長λのときの膜厚方向のレターデーション値、Ｒｅ（λ）は、波長λのときの正面方向のレターデーション値を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板、および偏光板保護フィルム、並びにそれらを用いた液晶表示装置に関する。特にそれらに使用する、環状ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、通常、ヨウ素もしくは二色性染料をポリビニルアルコールに配向吸着させた偏光膜の両側にセルローストリアセテートを主成分とする保護フィルムを貼り合わせることにより製造されている。セルローストリアセテートは、強靭性、難燃性、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）などの特徴により上述の偏光板用保護フィルムとして広く使用されている。液晶表示装置は、特許文献１に示すように偏光板と液晶セル等から構成されている。しかし、セルローストリアセテートフィルムは水分の吸収や透過が多く、そのため光学補償性能が変化したり、偏光子を劣化しやすいという問題点があった。
【０００３】
環状ポリオレフィンフィルムは、セルローストリアセテートフィルムの吸湿性や透湿性を改良できるフィルムとして注目され、熱溶融製膜及び溶液製膜による偏光板保護フィルムの開発が行われている。また、環状ポリオレフィンフィルムは、高い光学特性の発現性を有しており、さらには温湿度変化による光学特性の変化が少なく位相差膜（位相差フィルムとも言う。）としての開発が行われている（特許文献２〜５）。
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２９２７号公報
【特許文献３】特開２００４−１２６０２６号公報
【特許文献４】特開２００２−１１４８２７号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０４９０１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、環状ポリオレフィンフィルムは、高い光学特性の発現性を有しているため、僅かな延伸倍率の違いでＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）が大きく変化してしまい、光学特性の微調整が難しいといった問題や、意図したＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）を双方同時に満たす光学特性を延伸工程のみによって得ることは難しいという問題点があった。
また、セルロースアセテートフィルムにおいては、１００〜１５０℃程度で熱延伸を行うが、この温度は環状ポリオレフィンフィルムのガラス転移温度を大きく下回ること、および環状ポリオレフィンフィルムは延伸したときにフィルム光学ムラが発生する問題があった。
【０００５】
すなわち、従来提案されている環状ポリオレフィンフィルムは、吸湿性や透湿性に優れ、温湿度変化による光学特性の変化が少ない点では従来要求されている特性を備えているが、意図するＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）を完全に制御した光学ムラのない環状ポリオレフィンフィルムの実現には、なお十分ではなく、この点を充足する更なる開発が要望されている。
【０００６】
一方、厚みが薄くてもＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）がある程度低いフィルムであれば、液晶セルの両側に合計２枚用いることにより、所望の光学特性が得られる。しかし、この場合には、フィルム２枚分のコストがかかるため、液晶セルの片側１枚のフィルムのみ、厚みを薄くして所望のＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）を得ることも要望されている。
【０００７】
本発明の目的は、これらの要請に応えるべくなされたものであって、吸湿性や透湿性に優れ、温湿度変化による光学特性の変化が少ない、光学ムラの少ない、Ｒｔｈ（λ）、Ｒｅ（λ）をそれぞれ独立に制御可能な光学特性を有する環状ポリオレフィンフィルムを提供することである。本発明の他の目的は、画像ムラのないニュートラルな黒表示の得られる偏光板あるいは液晶表示装置を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、環状ポリオレフィン系樹脂に、リタデーション低減剤を少なくとも１種含有させることにより、フィルム製膜時の光学特性を意図したものすることに成功した。さらにはその結果として、驚くべきほどに光学ムラを低減させた環状ポリオレフィン系フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成からなるものである。
【０００９】
１．Ｒｔｈ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種を環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルム。（上記Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（ｎｍ）を表す。）
２．Ｒｅ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種を環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルム。（上記Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける正面レターデーション値（ｎｍ）を表す。）
３．Ｒｔｈ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種およびＲｅ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種をそれぞれ環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルム。（上記Ｒｔｈ（λ）及びＲｅ（λ）は、それぞれ波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（ｎｍ）及び正面レターデーション値（ｎｍ）を表す。）
４．一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種を環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする上記１乃至３のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の総和は１０以上である。）
５．下記一般式（３），（４），（５）で表される化合物の少なくとも１種を環状オレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする上記１乃至３のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
一般式（３）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（１）中、Ｒ11はアリール基を表す。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一方はアリール基である。また、アルキル基及びアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
一般式（４）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
（一般式（４）中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
一般式（５）：
【００１８】
【化５】
【００１９】
｛一般式（５）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表す。Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33及びＸ34は、それぞれ、単結合、−ＣＯ−及びＮＲ35−（Ｒ35は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表す）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上である。Ｚ31は（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）価の有機基（環状のものを除く）を表す。｝
【００２０】
６．厚さが、少なくとも30μmであることを特徴とする上記１乃至５のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。
７．上記１〜６のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルムを有機溶媒に溶解してドープを作製する工程、該ドープを支持体上にフィルム状に流延する流延工程、該支持体から流延したフィルムを剥離する剥離工程、剥離後のフィルムを乾燥する乾燥工程、該フィルムを乾燥の前、乾燥中又は乾燥に続いて延伸する工程、該フィルムを巻き取る工程からなることを特徴とする環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
８．偏光子とその両側に配置された２枚の保護フィルムからなる偏光板において、上記１〜６のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルムを少なくとも１枚、偏光子の保護フィルムとしたことを特徴とする偏光板。
９．液晶セルの両側に配置される偏光板のうち少なくとも１枚が、上記８記載の偏光板であることを特徴とするＶＡモードの液晶表示装置。
１０．上記８に記載の偏光板を少なくともバックライト側に用いたことを特徴とするＶＡモード液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の実施により、意図したＲｔｈ（λ）、Ｒｅ（λ）を独立かつ同時に制御可能であり、またこれらの光学特性を精密にコントロールでき、吸湿性や透湿性に優れ、温湿度変化による光学特性の変化が少なく、ハンドリング特性に優れ、光学ムラのない環状ポリオレフィンフィルムを提供することができる。
したがって、この環状ポリオレフィン樹脂フィルムを用いて光学特性に優れた偏光板や液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（数値１）〜（数値２）」「（数値１）乃至（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００２３】
まず本発明の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法と該製造方法から得られる環状ポリオレフィンフィルムについて説明する。
本発明の環状ポリオレフィンフィルムは、少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂を含んで製造される。
【００２４】
（環状ポリオレフィン系樹脂）
本発明においては、環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状ポリオレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。また、本発明においては、環状オレフィン系樹脂を環状ポリオレフィンとも呼ぶ。
本発明に用いる環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。本発明において好ましく用いられる重合体樹脂は、下記一般式（II）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィンおよび必要に応じ、一般式（I）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、一般式（III）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
一般式（I）
【００２５】
【化６】
【００２６】
一般式（II）
【００２７】
【化７】
【００２８】
一般式（III）
【００２９】
【化８】
【００３０】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１２、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＷ、またはＸ１とＹ１あるいはＸ２とＹ２あるいはＸ３とＹ３から構成された（−ＣＯ）２Ｏ、（−ＣＯ） ２ＮＲ１５を示す。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ１６ｐＤ３−ｐ（Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ１６または−ＯＲ１６、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００３１】
Ｘ１〜Ｘ３ 、Ｙ１ 〜Ｙ３の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることが出来る。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりＲｅ値を大きくすることができる。
【００３２】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３Ａ１号パンフレット等に開示されているものを用いることができる。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体としては、市販品を用いることもできる。具体的には、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００３３】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号等公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られるものを用いることができる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ５〜Ｒ６は水素原子又は−ＣＨ３ が好ましく、Ｘ３、及びＹ３ は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ３ が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、市販品を用いることもでき、具体的にはＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００３４】
本発明において用いられる前記環状ポリオレフィン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン分子量換算で５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＭｎはＧＰＣにより測定した数平均分子量）は１０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ；ＤＳＣにより測定）は５０〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜３３０℃、さらに好ましくは１００〜３００℃の範囲にある。
【００３５】
（リタデーション低減剤）
本発明で用いられるレターデーション低減剤は、前記一般式（１）もしくは（２）から選ばれる少なくとも１種、または前記一般式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。以下にこれらレターデーション低減剤について詳細に説明する。
【００３６】
まず、一般式（１）および（２）の化合物について説明する。
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素原子数の総和が１０以上であることが特に好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の総和は１０以上であり、各々、アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１乃至２５のものが好ましく、６乃至２５のものがより好ましく、６乃至２０のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、ｔ−オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル）が特に好ましい。アリール基としては炭素原子数が６乃至３０のものが好ましく、６乃至２４のもの（例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル）が特に好ましい。一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
次に、一般式（３）で表される化合物に関して詳細に説明する。
一般式（３）：
【００４４】
【化１４】
【００４５】
上記一般式（３）において、Ｒ11はアリール基を表す。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一方はアリール基である。Ｒ12がアリール基であるとき、Ｒ13はアルキル基でもアリール基でもよいが、アルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。アリール基は炭素数が６〜３６のものが好ましく、６〜２４のものがより好ましい。
【００４６】
次に、一般式（４）で表される化合物に関して詳細に説明する。
一般式（４）：
【００４７】
【化１５】
【００４８】
上記一般式（４）において、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。Ｒ21は環状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ22及びＲ23の少なくとも一方が環状のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基は炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００４９】
上記一般式（３）及び（４）におけるアルキル基及びアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基及びアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルアミノ基及びアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、スルホニルアミノ基及びアシルアミノ基である。
【００５０】
次に、一般式（３）及び（４）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【化１９】
【００５５】
次に、前記一般式（５）で表される化合物について説明する。
一般式（５）：
【００５６】
【化２０】
【００５７】
上記一般式（５）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。
【００５８】
Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33及びＸ34は、それぞれ、単結合、−ＣＯ−及びＮＲ35−（Ｒ35は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のもの及び／又は脂肪族基がより好ましい）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33及びＸ34の組み合わせは、特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＮＲ35−から選ばれるのがより好ましい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは０以上の整数であり、０又は１であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上であり、２〜８であることが好ましく、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。Ｚ3１は（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）価の有機基（環状のものを除く）を表す。Ｚ3１の価数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３が最も好ましい。有機基とは、有機化合物からなる基をいう。
【００５９】
また、上記一般式（５）としては、好ましくは下記一般式（５−１）で表される化合物である。
一般式（５−１）：
Ｒ311−Ｘ311−Ｚ311−Ｘ312−Ｒ312
【００６０】
上記一般式（５−１）において、Ｒ311及びＲ312は、それぞれ、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。Ｘ311及びＸ312は、それぞれ独立に、−ＣＯＮＲ313−又は−ＮＲ314ＣＯ−を表し、Ｒ313及びＲ314は、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のもの及び／又は脂肪族基がより好ましい。Ｚ311は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＲ315−（Ｒ315は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のもの及び／又は脂肪族基がより好ましい）、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる、１種以上の基から形成される２価の有機基（環状のものを除く）を表す。Ｚ311の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ315−、及びアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−及びアルキレン基から選ばれるのがさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−及びアルキレン基から選ばれるのが最も好ましい。
【００６１】
上記一般式（５−１）としては、好ましくは下記一般式（５−２）〜（５−４）で表される化合物である。
一般式（５−２）：
【００６２】
【化２１】
【００６３】
一般式（５−３）：
【００６４】
【化２２】
【００６５】
一般式（５−４）：
【００６６】
【化２３】
【００６７】
上記一般式（５−２）〜（５−４）において、Ｒ321、Ｒ322、Ｒ323及びＲ324は、それぞれ置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。Ｚ321は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＲ325−（Ｒ325は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のもの及び／又は脂肪族基がより好ましい）、アルキレン基、アリーレン基から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｚ321の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ325−、及びアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−及びアルキレン基から選ばれるのがさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−及びアルキレン基から選ばれるのが最も好ましい。
【００６８】
以下に、上記の置換もしくは無置換の脂肪族基について説明する。
脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましく、６〜２０のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ジデシル基などが挙げられる。
【００６９】
以下に、上記の芳香族基について説明する。
芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例な環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
【００７０】
また、以下に前記の置換基Ｔに関して詳細に説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、
【００７１】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基など）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基など）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基など）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基など）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなど）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基など）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００７２】
一般式（５）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】
（化合物合成方法）
上述した本発明で好ましく用いられるＲｔｈ低減剤，およびＲｅ低減剤は、以下の方法にて作成することができる。
一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。また、一般式（２）の化合物は、スルフィドの酸化反応もしくは芳香族化合物とスルホン酸クロリドのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により得ることができる。
一般式（３）及び一般式（４），一般式（５）の化合物は、縮合剤｛例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など｝を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、又はカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【００７７】
（化合物の添加量）
上述した本発明で好ましく用いられるＲｔｈ低減剤および、Ｒｅ低減剤の添加量は、環状ポリオレフィン系樹脂の０．０１ないし３０質量％であることが好ましく、０．１ないし２０質量％であることがより好ましく、０．２ないし１０質量％であることが特に好ましい。
上記添加量が３０質量％を超越すると、基材となる環状ポリオレフィン樹脂との混合に支障をきたし、フィルムの一部又は前面に白化現象が生じることとなる。
また、２種類以上の化合物の添加量は２種類の合計添加量が環状ポリオレフィン系樹脂の０．０１ないし３０質量％であることが好ましく、０．１ないし２０質量％であることがより好ましく、０．２ないし１０質量％であることが特に好ましい。
【００７８】
（化合物添加の方法）
またこれらの化合物は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
厚み方向のリターデーションであるＲｔｈ（λ）を低減させる有機化合物が正面方向のリターデーションであるＲｅ（λ）を低下させない場合、またその逆に正面方向のリターデーションであるＲｅ（λ）を低減させる有機化合物が厚み方向のリターデーションであるＲｔｈ（λ）を低下させない場合には、それぞれのリターデーション低減剤の添加量を単独に調整することにより所望のリターデーションＲｅ及びＲｔｈを得られることは明らかであるが、厚み方向のリターデーションであるＲｔｈ（λ）を低減させる有機化合物が正面方向のリターデーションであるＲｅ（λ）を低下させる場合、またその逆に正面方向のリターデーションであるＲｅ（λ）を低減させる有機化合物が厚み方向のリターデーションであるＲｔｈ（λ）を低下させる場合には、それぞれのリターデーション低減剤の混合量を調整することにより、所望のリターデーションＲｅ及びＲｔｈを得ることができる。
更に、これら化合物を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【００７９】
（微粒子）
本発明では、上記環状ポリオレフィン系樹脂に微粒子を添加することにより、フィルムの製膜安定性、加工適性を更に向上させ、巻き取りきしみ等に由来するフィルムの光学ムラを低減することができる。本発明で使用できる微粒子として微粒子は、実施例にて使用していないので、詳細な記載は削除したく思います。
【００８０】
（添加剤）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムには、フィルムの各製造工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、剥離促進剤、可塑剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は環状ポリオレフィン溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、環状ポリオレフィンフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００８１】
＜劣化防止剤＞
本発明においては環状ポリオレフィン溶液に公知の劣化（酸化）防止剤を添加することもできる。
酸化防止剤の添加量は、環状ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００８２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては環状ポリオレフィン溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状ポリオレフィンフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００８３】
＜可塑剤＞
環状ポリオレフィン系樹脂は、一般的に、セルロースアセテートに比較して柔軟性に乏しく、フィルムに曲げ応力やせん断応力がかかると、フィルムに割れ等が生じ易い。また、光学フィルムとして加工する際に、切断部にひびが入りやすく、切り屑が発生しやすい。発生した切り屑は、光学フィルムを汚染し、光学的欠陥の原因となっていた。これらの問題点を改良するため、可塑剤を添加することができる。
【００８４】
使用できる可塑剤としては、常温、常圧、液状で、かつ沸点が２００℃以上の化合物から選択することが好ましい。
【００８５】
可塑剤の添加量としては、環状ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．５から４０．０質量部、好ましくは１．０質量部から３０．０質量部、より好ましくは３．０から２０．０質量部である。可塑剤の添加量がこれより少ないと可塑効果が不十分で、加工適性が向上しない。また、これ以上になると長時間経時した場合に、可塑剤が分離溶出する場合が有り、光学的ムラ、他部品への汚染等が発生し、好ましくない。
【００８６】
以下、本発明の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法について詳細に説明する。
本発明のフィルム製造方法は特に限定されないが、溶融製膜法、および溶液製膜法があり、この中でもすでに述べたように特に溶液製膜法がよく、前記の溶液製膜法のなかでも２つの製造方法のいずれかにより、環状ポリオレフィンフィルムを製造するのが好ましい。これらについて前記したが、さらに説明する。
１． 環状ポリオレフィン系樹脂、並びに、少なくとも１種の化合物を溶剤に溶解または分散する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含む環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
２． 環状ポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルムの製造方法であって、流延後のフィルムの少なくとも片方の面上にすくなくとも１種の化合物を含む塗工液を塗工する工程を含む環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
また、前記流延する工程後、延伸するのが好ましい。
【００８７】
尚、前記１と前記２の２つの製造方法は、環状ポリオレフィンフィルムに対する化合物の組み込み方が異なる。前記１の方法では、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層に対し、化合物を同一層に溶解または分散するのに対し、前記２の方法では、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層に対し化合物を含む塗工液を塗工する点で異なる。以下、（溶解する工程、ドープ調製）〜（乾燥後、巻き取る工程）まで、各工程毎に詳述するが、前記１の製造方法は、（溶解する工程、ドープ調製）において、溶解あるいは分散、添加を行なう以外は、前記２の製造方法と同じである。
【００８８】
（溶解する工程、ドープ調製）
まず、各材料成分を後述の溶剤に溶解させて環状ポリオレフィン溶液（ドープ）を調製する。ドープの調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌して環状ポリオレフィン系樹脂などを膨潤させた後−２０から−１００℃まで冷却し再度２０から１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。溶解性のよい環状ポリオレフィン系樹脂などは室温溶解が好ましいが、溶解性の悪い環状ポリオレフィン系樹脂などは密閉容器中で加熱溶解する。溶解性があまり悪くないものはできるだけ低い温度を選ぶほうが、効率的である。
【００８９】
本発明において環状ポリオレフィン溶液の粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度の測定は次のようにして行った。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。
試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。
【００９０】
ドープを調製する際に用いる溶剤について記述する。本発明においては、環状ポリオレフィン系樹脂等が溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、使用できる溶剤は特に限定されない。本発明で用いられる溶剤は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３〜１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃以上且つ１５０℃以下である。本発明に使用される溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、更に、混合溶媒で環状ポリオレフィン系樹脂などが溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
【００９１】
好ましい貧溶媒は使用するポリマー種により適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２、２、２−トリフルオロエタノール、２、２、３、３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒のなかでも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数が１〜６の１価アルコールが更に好ましく、炭素数１〜４のアルコール類が特に好ましく使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂などを溶解してなる溶液を作成する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
【００９２】
環状ポリオレフィン溶液は、使用する溶剤を適宜選択することにより、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れた環状ポリオレフィン溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２、５４１、０１２号、米国特許第２、８５８、２２９号、米国特許第４、４１４、３４１号、米国特許第４、５０４、３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【００９３】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。環状ポリオレフィン溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１μｍ〜１００μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５μｍ〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２ｍｍ〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．６ＭＰａ以下、より好ましくは１．３ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に好ましくは０．６ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、またセラミックス、金属等も好ましく用いられる。
【００９４】
本発明の環状ポリオレフィンフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（環状ポリオレフィン溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
調製した環状ポリオレフィン溶液（ドープ）は、ドープは無端金属支持体上、例えば金属ドラムまたは金属支持体（バンドあるいはベルト）上に流延し、溶剤を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、環状ポリオレフィン量が１０〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−５０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
【００９６】
（流延、重層流延）
環状ポリオレフィン溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数の環状ポリオレフィン液を流延してもよい。
複数の環状ポリオレフィン溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から環状ポリオレフィンを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。
また、２つの流延口から環状ポリオレフィン溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度環状ポリオレフィン溶液の流れを低粘度の環状ポリオレフィン溶液で包み込み、その高、低粘度の環状ポリオレフィン溶液を同時に押出す環状ポリオレフィンフィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延する環状ポリオレフィン溶液は同一の溶液でもよいし、異なる環状ポリオレフィン溶液でもよく特に限定されない。複数の環状ポリオレフィン層に機能を持たせるために、その機能に応じた環状ポリオレフィン溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに環状ポリオレフィン溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、マット剤層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００９７】
単層液では必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度の環状ポリオレフィン溶液を押出すことが必要であり、その場合環状ポリオレフィン溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となりやすい。この解決として、複数の環状ポリオレフィン溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚な環状ポリオレフィン溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の添加物濃度が異なる環状ポリオレフィン溶液を共流延して、積層構造の環状ポリオレフィンフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の環状ポリオレフィンフィルムを作ることができる。劣化防止剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で劣化防止剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の劣化防止剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時の環状ポリオレフィンを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００９８】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶剤の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明の環状ポリオレフィンフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明の環状ポリオレフィンフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられる環状ポリオレフィン溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００９９】
（乾燥）
環状ポリオレフィンフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えばドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１００】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフイルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のむらは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。
剥離荷重の測定は次のようにして行う。製膜装置の金属支持体と同じ材質・表面粗さの金属板上にドープを滴下し、ドクターブレードを用いて均等な厚さに展延し乾燥する。カッターナイフでフィルムに均等幅の切れ込みを入れ、フィルムの先端を手で剥がしてストレンゲージにつながったクリップで挟み、ストレンゲージを斜め４５度方向に引き上げながら、荷重変化を測定する。剥離されたフィルム中の揮発分も測定する。乾燥時間を変えて何回か同じ測定を行い、実際の製膜工程における剥離時残留揮発分と同じ時の剥離荷重を定める。剥離速度が速くなると剥離荷重は大きくなる傾向があり、実際に近い剥離速度で測定することが好ましい。
剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５質量％〜６０質量％である。１０質量％〜５０質量％が更に好ましく、２０質量％〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり、伸びてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【０１０１】
（延伸処理）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るため及び、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２％から５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５％から１５０％で延伸する。
【０１０２】
フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用光学補償フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【０１０３】
（後乾燥、巻き取る工程）
環状ポリオレフィンフィルムは延伸後更に乾燥し、残留揮発分を２％以下にして巻き取る。
本発明の出来上がり（乾燥後）の環状ポリオレフィンフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０から５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた環状ポリオレフィンフィルムの幅は０．５ｍ〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６ｍ〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８ｍ〜２．２ｍである。フィルムの幅が０．５ｍ以上であれば生産性が低減することなく、３ｍ以下であればウェッブハンドリング性が悪くなったり、フィルムの光学均一性が低減したりすることなく、さらにはフィルムにヨレ、スジ等の好ましくない現象が発生せず好ましい。長さは１ロールあたり１００ｍ〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００ｍ〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００ｍ〜６０００ｍである。フィルム長が１００ｍ以上であれば、ロール交換の頻度が多くなることによる生産性の低減がなく、１００００ｍ以下であればウェッブハンドリング性が悪くなったり、フィルムの光学均一性が低減することなく、さらにはフィルムにヨレ、スジ等の好ましくない現象が発生せず好ましい。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。透明感を保つためヘイズは０．０１〜２％が好ましい。
【０１０４】
（環状ポリオレフィンフィルムの厚み）
環状ポリオレフィンフィルムの厚みは薄くても添加剤を含有させることによってＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）を調整することができる。すなわち
薄膜状態で更に添加剤としてRe，Rth調整剤を添加することにより，制御できる光学特性領域をさらに拡大することができる。また，理想的にはより薄くすることによって光学特性の調整領域は拡大することになるが，その反面流延適性の観点からは，膜厚は少なくとも30um以上であることが必要である。
好ましい膜厚は３５〜９０ｕｍ，より好ましくは４０〜８０ｕｍである。
【０１０５】
（環状ポリオレフィンフィルムの光学特性）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。偏光板用保護フィルム用途の場合および光学補償フィルム用途の場合について、後述する各項目において記載する。
【０１０６】
本発明の環状ポリオレフィンフィルムは使用する環状ポリオレフィン系樹脂などの構造、添加剤の種類及び添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ（λ）は自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
式（１）中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値をあらわす。ｄは膜厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２ − ｎｚ） × ｄ −−− 式（２）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いることができる。本明細書においては特に断りのない限り測定波長は５９０ｎｍである。
【０１０９】
次いで、上述の本発明の環状ポリオレフィンフィルムを有する偏光板用保護フィルム及び光学補償フィルム、並びに該偏光板用保護フィルムを有することを特徴とする偏光板について説明する。
【０１１０】
（位相差フィルム−光学補償フィルム）
環状ポリオレフィンフィルムを位相差フィルムとして使用する場合は、位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがある。光学補償フィルムとして用いることが好ましい。本発明の光学補償フィルムは本発明の環状ポリオレフィンフィルムそのものでもまた後述の他の構成層を有してもよい。また、分子内に適度な割合で分極率の大きな置換基を含有していることが望ましい。
光学補償フィルムとして用いる場合の本発明の環状ポリオレフィンフィルムの光学特性は０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の光学補償フィルムで補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の光学補償フィルムで補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍであることがＶＡモードの光学補償フィルムとして用いる場合、黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点でよりし好ましい態様である。
【０１１１】
（偏光板用保護フィルム）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合は、面内レターデーション（Ｒｅ）は５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）も５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明の偏光板用保護フィルムは本発明の環状ポリオレフィンフィルムそのものでもまた後述の他の構成層を有してもよい。
【０１１２】
（偏光板）
偏光板は、通常、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する。そして、本発明の偏光板は、両方または一方の保護膜として、本発明の偏光板用保護フィルムを用いる。一方のみに本発明の偏光板用保護フィルムを用いた場合には、他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムを用いて製造する。ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許第２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【０１１３】
本発明の環状ポリオレフィンフィルムを偏光板用保護フィルムおよび、位相差フィルムとして使用する場合、フィルムに後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を、接着剤を用いて貼り合わせるのが好ましい。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１１４】
本発明の偏光板用保護フィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明の偏光板用保護フィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行ったところ、本発明の偏光板用保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低減して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明の偏光板用保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの測定にはＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いることができる。測定では、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いることができる。
【０１１５】
偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行うことができる。偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に偏光板用保護フィルムが挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定する。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を偏光板用保護フィルムがガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの順でそれぞれ、４０．５≦ＴＴ≦４５、３２≦ＰＴ≦３９．５、ＣＴ≦１．５であり、より好ましい範囲としては４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３である。また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
【０１１６】
（環状ポリオレフィンフィルムの表面処理）
本発明の偏光板用保護フィルムは、偏光子との接着性を改良するため、環状ポリオレフィンフィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号及び英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【０１１７】
グロー放電処理時の真空度は０．５Ｐａ〜３０００Ｐａが好ましく、より好ましくは２Ｐａ〜３００Ｐａである。また、電圧は５００Ｖ〜５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００Ｖ〜３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２である。
【０１１８】
本発明では、表面処理として紫外線照射法を行うことも好ましい。例えば、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源は保護フィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体の性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほど熱可塑性飽和脂環式構造含有重合体樹脂フィルムと偏光子との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フイルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２がよく、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２がよく、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１１９】
さらに、本発明では表面処理としてコロナ放電処理を行うことも好ましい。例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５ｋＶ〜４０ｋＶ、より好ましくは１０ｋＶ〜３０ｋＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜０．４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２、より好ましくは０．３４４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜０．３８ｋＶ・Ａ・分／ｍ２である。
【０１２０】
本発明では、表面処理として火炎処理を行うことも好ましい。用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このポイントの支配因子はガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は１ｋCal／ｍ２〜５０ｋCal／ｍ２（４．１８ｋJ/m2〜２０９ｋJ/m2）より好ましくは３ｋCal／ｍ２〜２０ｋCal／ｍ２（１２．５ｋJ/m2〜８３．６ｋJ/m2）の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端とフィルムの距離は３ｃｍ〜７ｃｍ、より好ましくは４ｃｍ〜６ｃｍにするとよい。バーナーのノズル形状は、フリンバーナー社（米国）のリボン式、ワイズ社（米国）の多穴式、エアロジェン（英国）のリボン式、春日電機（日本）の千鳥型多穴式、小池酸素（日本）の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理にフィルムを支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に２０℃〜５０℃の一定温度で処理するのがよい。
【０１２１】
表面処理の程度については、表面処理の種類、環状ポリオレフィンの種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。
【０１２２】
（接着剤）
ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子と、偏光板用保護フィルムとしての表面処理された環状ポリオレフィンフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡ及びゼラチンが好ましい。
【０１２３】
接着剤にＰＶＡを用いる場合の好ましいＰＶＡ特性は、前述の偏光子に用いるＰＶＡの好ましい特性と同様である。本発明では、さらに架橋剤を併用することが好ましい。ＰＶＡを接着剤に使用する場合に好ましく併用される架橋剤は、ホウ酸、多価アルデヒド、多官能イソシナネート化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられるが、本発明ではホウ酸が特に好ましい。接着剤にゼラチンを用いる場合、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等を用いることができる。これらのゼラチンのうち、好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ラチンである。接着剤にゼラチンを用いる場合に、好ましく併用される架橋剤としては、活性ハロゲン化合物（２、４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１、３、５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）及び活性ビニル化合物（１、３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１、２−ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）等が挙げられる。本発明では、活性ハロゲン化合物及び活性ビニル化合物が特に好ましく使用される。
【０１２４】
上述の架橋剤を併用する場合の架橋剤の好ましい添加量は、接着剤中の水溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部以上、４０質量部未満であり、さらに好ましくは、０．５質量部以上、３０質量部未満である。保護フィルムもしくは偏光子の少なくとも一方の表面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成して、貼合するのが好ましく、保護フィルムの表面処理面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成し、偏光子の表面に貼合するのが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜３μｍが特に好ましい。
【０１２５】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性層を設けることが好ましい。特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。すなわち、反射防止層が積層される透明支持体として、透明保護膜を用いることが好ましい。以下にそれらの好ましい例を記載する。
【０１２６】
透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。光散乱層にはマット粒子が分散しているのが好ましい。光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていてもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１２７】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。
また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ＊値−２〜２、ｂ＊値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ＊値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。
また、面光源上と反射防止層の間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【０１２８】
反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値（比）が０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低減が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【０１２９】
（低屈折率層）
反射防止層の低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９が好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の値である。
【０１３０】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０°〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。反射防止層を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ（４．９Ｎ）以下が好ましく、３００ｇｆ（２．９４Ｎ）以下がより好ましく、１００ｇｆ（０．９８Ｎ）以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１３１】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１３２】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１３３】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１３４】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１３５】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生及び脆性の悪化の抑制の観点から、１μｍ〜１０μｍが好ましく、１．２μｍ〜６μｍがより好ましい。
【０１３６】
散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０１３７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、２、３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１、４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１、４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１３８】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１３９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０１４０】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。
【０１４１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１４２】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１．５μｍ〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有されることが好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１４３】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０１４４】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の微粒子を得ることができる。
【０１４５】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００ｍｇ／ｍ２〜７００ｍｇ／ｍ２となるように光散乱層に含有される。マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１４６】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０％〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０％〜８０％であり、特に好ましくは３０％〜７５％である。なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１４７】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜２．００、さらに好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１４８】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、反射防止層の塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１４９】
次に透明保護膜上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層について述べる。
基体上に、少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計されることが好ましい。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい（例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等参照）。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１５０】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止層の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成ることが好ましい。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物等が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（例、特開２００１−１６６１０４号公報、特開２００１−３１０４３２号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
【０１５１】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個有する多官能性化合物含有組成物と、加水分解性基を有する有機金属化合物及びその部分縮合体を含有する組成物とから選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０１５２】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０ｍμであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１５３】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０１５４】
架橋または重合性基を有する含フッ素及び／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１５５】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１ｎｍ〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１５６】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１５７】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０１５８】
ハードコート層は、平均粒径０．２μｍ〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１５９】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−８Ωｃｍ−３以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−８Ωｃｍ−３の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、帯電防止層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を帯電防止層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、またはＶをあげることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２、及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ２に対してはＮｂ、ＴＡ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０−８Ωｃｍ−３以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね１０−１０Ω／□以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０−８Ω／□である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本明細書に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０１６０】
次いで、上記環状ポリオレフィンフィルム、上記偏光板用保護フィルム、上記光学補償フィルム、上記偏光板の少なくともいずれか１つを有することを特徴とする本発明の液晶表示装置について説明する。
【０１６１】
（液晶表示装置）
本発明の環状ポリオレフィンフィルム、該フィルムを有する光学補償フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＩＰＳモード、ＥＣＢモード、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【０１６２】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の環状ポリオレフィンフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１６３】
（ＯＣＢ型液晶表示装置）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１６４】
（ＶＡ型液晶表示装置）
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１６５】
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明の光学補償フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護膜として、本発明の環状ポリオレフィンフィルムを有する光学補償フィルムが用いられる。すなわち、偏光板の透明保護膜が光学補償フィルムを兼ねることができる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）透明保護膜のみに上記の光学補償フィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の透明保護膜に、上記の光学補償フィルムを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償フィルムを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護膜として使用するのが特に好ましい。液晶セルへの貼り合わせは、本発明の環状ポリオレフィンフィルムをＶＡセル側にすることが好ましい。他方の保護膜は通常に用いられるセルレートアシレートフィルムでも良い。たとえば、４０μｍ〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト（株）製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト（株）製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士写真フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６６】
ＯＣＢモードの液晶表示装置やＴＮ液晶表示装置では、視野角拡大のために光学補償フィルムが使用される。ＯＣＢセル用光学補償フィルムは光学一軸あるいは二軸性フィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。ＴＮセル用光学補償フィルムは光学等方性あるいは厚さ方向に光学軸を有するフィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。本発明の環状ポリオレフィンフィルムは上記ＯＣＢセル用光学補償フィルムやＴＮセル用光学補償フィルム作成にも有用である。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【０１６８】
［環状ポリオレフィンフィルムの物性評価］
以下、フィルムの諸特性は以下の方法で測定して評価した。
＜リタデーション＞
ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で計測した。
【０１６９】
＜フイルムのヘイズ＞
本発明の環状ポリオレフィンフィルムのヘイズは０．０１〜２．０％であることがのぞましい。よりのぞましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることがさらにのぞましい。光学フイルムとしてフイルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、本発明の環状ポリオレフィンフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。
【０１７０】
［環状ポリオレフィン樹脂及び添加剤の合成］
＜環状ポリオレフィン重合体Ｐ−１の合成＞
精製トルエン１００質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル１００質量部を反応釜に投入した。次いでトルエン中に溶解したエチルヘキサノエート−Ｎｉ２５ｍｍｏｌ％（対モノマー質量）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン０．２２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）及びトルエンに溶解したトリエチルアリミニウム０．２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）を反応釜に投入した。室温で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、重合物沈殿を生成させた。沈殿を精製し得られた環状ポリオレフィン重合体（ＰＦ−１）を真空乾燥で６５℃２４時間乾燥した。
【０１７１】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーエミションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は７９，０００、重量平均分子量は２０５，０００であった。得られた重合体をアッベの屈折計で測定した屈折率は１．５２であった。
【０１７２】
＜A-19の合成＞
次のようにしてリタデーションＲｔｈ（λ）低減剤を調製した。メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５００ｍｌの三ツ口フラスコに１０．９２ｇのベンジルスルホニルクロリドと５７ｍｌのメチレンクロリドを量り取り、氷冷下１２．２７ｇのベンジルアミンを滴下した後、室温に戻し、室温で２時間反応させた。反応混合物に１５０ｍｌの水を加えて、１５０ｍｌのメチレンクロリドで分液・抽出した。さらに得られた有機層を１５０ｍｌの１Ｎ塩酸および飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して白色固体１３ｇを得た。得られた白色固体を酢酸エチル（１００ｍｌ）、ヘキサン（１００ｍｌ）の混合溶液から再結晶し、結晶を濾別した後、室温で真空乾燥することにより目的のリタデーションＲｔｈ（λ）低減剤を８．７ｇ得た（収率５８％）。
後述する表１の結果に示されるとおり、本添加剤を加えた場合、Ｒｅの低減効果に比較し、Ｒｔｈ低減効果が大きいため、本添加剤はリタデーションＲｔｈ（λ）低減剤として用いることが可能なものである。
【０１７３】
＜B-3の合成＞
同様にしてリタデーションＲｅ（λ）低減剤を次のように調製した。メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５００ｍｌの三ツ口フラスコに１２．１１ｇのベンジルスルホニルクロリドと３８ｍｌのメチレンクロリドを量り取り、氷冷下１０．５０ｇのベンジルアミンを滴下した後、室温に戻し、室温で２時間反応させた。反応混合物に２００ｍｌの水を加えて、２００ｍｌのメチレンクロリドで分液・抽出した。さらに得られた有機層を２００ｍｌの１Ｎ塩酸および飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して白色固体１２ｇを得た。得られた白色固体を酢酸エチル（１００ｍｌ）、ヘキサン（１００ｍｌ）の混合溶液から再結晶し、結晶を濾別した後、室温で真空乾燥することにより目的のリタデーションＲｅ（λ）低減剤を６．８ｇ得た（収率５６％）。
後述する表１の結果に示されるとおり、本添加剤を加えた場合、Ｒｔｈの低減効果に比較し、Ｒｅの低減効果が大きいため、本添加剤はリタデーションＲｅ（λ）低減剤として用いることが可能なものである。
【０１７４】
＜（EA-8）＞の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３００ｍｌの三ツ口フラスコに２０．２ｇのセバシン酸を量り取り、４７．６ｇの塩化チオニルをゆっくりと滴下した後、８０℃で２時間反応させた。反応液が均一になったのを確認した後、アスピレーターを用いて反応系をそのまま濃縮し、過剰量の塩化チオニルを留去することで油状生成物を得た。新たにメカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３００ｍｌの三ツ口フラスコに３９．９ｇのジシクロヘキシルアミン、２２．３ｇのトリエチルアミンおよび２００ｍｌのＴＨＦを量り取り、氷冷下、上記反応で得られた油状物をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温に戻してさらに４時間反応させた。得られた反応混合物を水１Ｌへ投入したところ白色結晶が析出した。結晶を濾別後、５０℃で終夜乾燥することで目的の化合物Ａ−８を２５．４ｇ得た（収率４８％）。
【０１７５】
＜（EB-1）＞の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３００ｍｌの三ツ口フラスコに１０．０ｇのＮ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、２０．８ｇのトリエチルアミンおよび１００ｍｌのＴＨＦを量り取り、氷冷下、２９．６ｇのシクロヘキサンカルボニルクロリドをゆっくりと滴下した後、室温に戻し、さらに室温で２時間反応させた。得られた反応混合物に水２００ｍｌを投入し、３００ｍｌの酢酸エチルで分液・抽出した。得られた有機層を３００ｍｌの１Ｎ塩酸、３００ｍｌの飽和重曹水および３００ｍｌの水で２回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して透明油状物を得た。得られた油状物を室温で真空乾燥することにより目的の化合物Ｂ−１を２７．７ｇ得た（収率４７％）。
【０１７６】
［実施例１］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用ドープを調製した。
【０１７７】
環状ポリオレフィン重合体Ｐ−１ １００質量部
ジクロロメタン ３２５質量部
メタノール ２８．３質量部
化合物A−19 １５質量部
【０１７８】
上記ドープをバンド流延機にて流延した。残留溶剤量約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより保持しながら１０％延伸し、その後１４０℃の熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、１４４０ｍｍ幅の環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−３を得た。フィルムＦ−３の膜厚は７９μｍであった。
【０１７９】
製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。光学ムラすなわちＲｅレターデーションおよびＲｔｈレターデーションのバラツキは、１３０ｃｍ幅のサンプルを２０ｃｍ間隔でサンプリングした７サンプルの最大値と最小値の差を評価尺度として用いた。
【０１８０】
製膜用ドープの組成を表内の構成にし、延伸率を変更した以外は上記フィルムＦ−３の作製と同様にして，環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−１〜Ｆ−４３を得た。
なお表中、Ａｐｐｅａｒ３０００とは、Ｆｅｒｒａｎｉａ社製の環状ポリオレフィン樹脂Ａｐｐｅａｒ３０００（商品名）、ＡｒｔｏｎとはＪＳＲ（株）製の環状ポリオレフィン樹脂Ａｒｔｏｎ Ｇ（商品名）、並びにＺＥＯＮＯＲとは、日本ゼオン株式会社製ＺＥＯＮＯＲ ＺＦ１４（商品名）を表す。
【０１８１】
［光学バラツキの評価］
１４４０ｍｍ幅の環状オレフィン系樹脂フィルムを、幅方向に２０ｃｍ間隔で７点サンプリングした。これら７サンプルのＲｔｈを自動複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、王子計測器（株）製）により測定し、最大値と最小値の差の絶対値を求めた。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
表１に示した結果より、本発明の化合物を添加することおよび延伸による光学特性の発現を組み合わせることで、これまでにない自由な光学特性のコントロールを実現できることがわかる。更に、本発明の化合物が添加されていない場合は延伸時に顕著に発現する光学フィルムとして好ましくないフィルム面内の光学バラツキが、本発明の化合物を添加することによって大きく低減できることがわかる。
【０１８４】
〔実施例２〕
（偏光板Ａの作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。実施例１で作製した環状ポリオレフィンフィルム（Ｆ−３）と、フジタックＴＤ８０ＵＦ（富士写真フイルム製）のセルロースエステルフィルム（Ｔ−７）にグロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）を行って偏光板用保護フィルムを得、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の表裏に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。作製した偏光板Ａでは、偏光子の片側に環状ポリオレフィンフィルムＰＦ−１を、反対面にはフジタックフィルムＴ−７を貼り付けた。また偏光子の透過軸とフジタックフィルムＴ−７の遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と環状ポリオレフィンフィルムＰＦ−１の遅相軸とは、直交するように配置した。
【０１８５】
〔実施例３〕
（偏光板Ｂの作製）
実施例２で、環状ポリオレフィンフィルム（Ｆ−３）の代わりに環状ポリオレフィンフィルム（Ｆ−２３）を用いた以外は、実施例２と同様にして偏光板Ｂを作製した。
【０１８６】
〔比較例１〕
（偏光板Ｃの作製）
実施例２で作製した偏光子の両側にフジタックフィルムＦ−７を貼り付けた。作成した偏光板Ｂは、偏光子の透過軸とフジタックフィルムの遅相軸とが、直交するように配置した。
【０１８７】
（ＶＡ液晶セルＡの作製）
ＶＡ液晶セルを、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。この垂直配向型液晶セルの上側（観察者側）には、偏光板として、市販品のスーパーハイコントラスト品（株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８）を粘着剤を介して貼り付けた。液晶セルの下側（バックライト側）には作製した上記偏光板Ａを粘着剤を介して貼り付けた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
このようにして作製した液晶表示装置の視野を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した結果、左右共に８０度以上の良好な視野角であった。
【０１８８】
（ＶＡ液晶セルＢ、Ｃの作製）
ＶＡ液晶セルＡにおける偏光板Ａの代わりに、偏光板Ｂ、偏光板Ｃを貼り付けてＶＡ液晶セルＢ及びＶＡ液晶セルＣを作製した。このようにして作製した液晶表示装置の視野を観察した結果、ＶＡ液晶セルＢを用いたものは、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した結果、左右共に８０度以上の良好な視野角であった。
しかし、ＶＡ液晶セルＣを用いたものは、正面方向および視野角方向でフィルムの光学特性のばらつきによる色味の変化が観察された。また、ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いた測定では、左６５度、右６０度で黒の階調反転が発生することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板、および偏光板保護フィルム、並びにそれらを用いた液晶表示装置に関する。特にそれらに使用する、環状ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、通常、ヨウ素もしくは二色性染料をポリビニルアルコールに配向吸着させた偏光膜の両側にセルローストリアセテートを主成分とする保護フィルムを貼り合わせることにより製造されている。セルローストリアセテートは、強靭性、難燃性、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）などの特徴により上述の偏光板用保護フィルムとして広く使用されている。液晶表示装置は、特許文献１に示すように偏光板と液晶セル等から構成されている。しかし、セルローストリアセテートフィルムは水分の吸収や透過が多く、そのため光学補償性能が変化したり、偏光子を劣化しやすいという問題点があった。
【０００３】
環状ポリオレフィンフィルムは、セルローストリアセテートフィルムの吸湿性や透湿性を改良できるフィルムとして注目され、熱溶融製膜及び溶液製膜による偏光板保護フィルムの開発が行われている。また、環状ポリオレフィンフィルムは、高い光学特性の発現性を有しており、さらには温湿度変化による光学特性の変化が少なく位相差膜（位相差フィルムとも言う。）としての開発が行われている（特許文献２〜５）。
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２９２７号公報
【特許文献３】特開２００４−１２６０２６号公報
【特許文献４】特開２００２−１１４８２７号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０４９０１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、環状ポリオレフィンフィルムは、高い光学特性の発現性を有しているため、僅かな延伸倍率の違いでＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）が大きく変化してしまい、光学特性の微調整が難しいといった問題や、意図したＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）を双方同時に満たす光学特性を延伸工程のみによって得ることは難しいという問題点があった。
また、セルロースアセテートフィルムにおいては、１００〜１５０℃程度で熱延伸を行うが、この温度は環状ポリオレフィンフィルムのガラス転移温度を大きく下回ること、および環状ポリオレフィンフィルムは延伸したときにフィルム光学ムラが発生する問題があった。
【０００５】
すなわち、従来提案されている環状ポリオレフィンフィルムは、吸湿性や透湿性に優れ、温湿度変化による光学特性の変化が少ない点では従来要求されている特性を備えているが、意図するＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）を完全に制御した光学ムラのない環状ポリオレフィンフィルムの実現には、なお十分ではなく、この点を充足する更なる開発が要望されている。
【０００６】
一方、厚みが薄くてもＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）がある程度低いフィルムであれば、液晶セルの両側に合計２枚用いることにより、所望の光学特性が得られる。しかし、この場合には、フィルム２枚分のコストがかかるため、液晶セルの片側１枚のフィルムのみ、厚みを薄くして所望のＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）を得ることも要望されている。
【０００７】
本発明の目的は、これらの要請に応えるべくなされたものであって、吸湿性や透湿性に優れ、温湿度変化による光学特性の変化が少ない、光学ムラの少ない、Ｒｔｈ（λ）、Ｒｅ（λ）をそれぞれ独立に制御可能な光学特性を有する環状ポリオレフィンフィルムを提供することである。本発明の他の目的は、画像ムラのないニュートラルな黒表示の得られる偏光板あるいは液晶表示装置を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、環状ポリオレフィン系樹脂に、リタデーション低減剤を少なくとも１種含有させることにより、フィルム製膜時の光学特性を意図したものすることに成功した。さらにはその結果として、驚くべきほどに光学ムラを低減させた環状ポリオレフィン系フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成からなるものである。
【０００９】
１．Ｒｔｈ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種を環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルム。（上記Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（ｎｍ）を表す。）
２．Ｒｅ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種を環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルム。（上記Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける正面レターデーション値（ｎｍ）を表す。）
３．Ｒｔｈ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種およびＲｅ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種をそれぞれ環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルム。（上記Ｒｔｈ（λ）及びＲｅ（λ）は、それぞれ波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（ｎｍ）及び正面レターデーション値（ｎｍ）を表す。）
４．一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種を環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする上記１乃至３のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の総和は１０以上である。）
５．下記一般式（３），（４），（５）で表される化合物の少なくとも１種を環状オレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする上記１乃至３のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
一般式（３）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（１）中、Ｒ11はアリール基を表す。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一方はアリール基である。また、アルキル基及びアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
一般式（４）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
（一般式（４）中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
一般式（５）：
【００１８】
【化５】
【００１９】
｛一般式（５）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表す。Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33及びＸ34は、それぞれ、単結合、−ＣＯ−及びＮＲ35−（Ｒ35は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表す）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上である。Ｚ31は（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）価の有機基（環状のものを除く）を表す。｝
【００２０】
６．厚さが、少なくとも30μmであることを特徴とする上記１乃至５のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。
７．上記１〜６のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルムを有機溶媒に溶解してドープを作製する工程、該ドープを支持体上にフィルム状に流延する流延工程、該支持体から流延したフィルムを剥離する剥離工程、剥離後のフィルムを乾燥する乾燥工程、該フィルムを乾燥の前、乾燥中又は乾燥に続いて延伸する工程、該フィルムを巻き取る工程からなることを特徴とする環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
８．偏光子とその両側に配置された２枚の保護フィルムからなる偏光板において、上記１〜６のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルムを少なくとも１枚、偏光子の保護フィルムとしたことを特徴とする偏光板。
９．液晶セルの両側に配置される偏光板のうち少なくとも１枚が、上記８記載の偏光板であることを特徴とするＶＡモードの液晶表示装置。
１０．上記８に記載の偏光板を少なくともバックライト側に用いたことを特徴とするＶＡモード液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の実施により、意図したＲｔｈ（λ）、Ｒｅ（λ）を独立かつ同時に制御可能であり、またこれらの光学特性を精密にコントロールでき、吸湿性や透湿性に優れ、温湿度変化による光学特性の変化が少なく、ハンドリング特性に優れ、光学ムラのない環状ポリオレフィンフィルムを提供することができる。
したがって、この環状ポリオレフィン樹脂フィルムを用いて光学特性に優れた偏光板や液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（数値１）〜（数値２）」「（数値１）乃至（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００２３】
まず本発明の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法と該製造方法から得られる環状ポリオレフィンフィルムについて説明する。
本発明の環状ポリオレフィンフィルムは、少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂を含んで製造される。
【００２４】
（環状ポリオレフィン系樹脂）
本発明においては、環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状ポリオレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。また、本発明においては、環状オレフィン系樹脂を環状ポリオレフィンとも呼ぶ。
本発明に用いる環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。本発明において好ましく用いられる重合体樹脂は、下記一般式（II）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィンおよび必要に応じ、一般式（I）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、一般式（III）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
一般式（I）
【００２５】
【化６】
【００２６】
一般式（II）
【００２７】
【化７】
【００２８】
一般式（III）
【００２９】
【化８】
【００３０】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１２、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＷ、またはＸ１とＹ１あるいはＸ２とＹ２あるいはＸ３とＹ３から構成された（−ＣＯ）２Ｏ、（−ＣＯ） ２ＮＲ１５を示す。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ１６ｐＤ３−ｐ（Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ１６または−ＯＲ１６、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００３１】
Ｘ１〜Ｘ３ 、Ｙ１ 〜Ｙ３の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることが出来る。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりＲｅ値を大きくすることができる。
【００３２】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３Ａ１号パンフレット等に開示されているものを用いることができる。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体としては、市販品を用いることもできる。具体的には、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００３３】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号等公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られるものを用いることができる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ５〜Ｒ６は水素原子又は−ＣＨ３ が好ましく、Ｘ３、及びＹ３ は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ３ が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、市販品を用いることもでき、具体的にはＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００３４】
本発明において用いられる前記環状ポリオレフィン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン分子量換算で５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＭｎはＧＰＣにより測定した数平均分子量）は１０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ；ＤＳＣにより測定）は５０〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜３３０℃、さらに好ましくは１００〜３００℃の範囲にある。
【００３５】
（リタデーション低減剤）
本発明で用いられるレターデーション低減剤は、前記一般式（１）もしくは（２）から選ばれる少なくとも１種、または前記一般式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。以下にこれらレターデーション低減剤について詳細に説明する。
【００３６】
まず、一般式（１）および（２）の化合物について説明する。
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素原子数の総和が１０以上であることが特に好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の総和は１０以上であり、各々、アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１乃至２５のものが好ましく、６乃至２５のものがより好ましく、６乃至２０のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、ｔ−オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル）が特に好ましい。アリール基としては炭素原子数が６乃至３０のものが好ましく、６乃至２４のもの（例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル）が特に好ましい。一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
次に、一般式（３）で表される化合物に関して詳細に説明する。
一般式（３）：
【００４４】
【化１４】
【００４５】
上記一般式（３）において、Ｒ11はアリール基を表す。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一方はアリール基である。Ｒ12がアリール基であるとき、Ｒ13はアルキル基でもアリール基でもよいが、アルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。アリール基は炭素数が６〜３６のものが好ましく、６〜２４のものがより好ましい。
【００４６】
次に、一般式（４）で表される化合物に関して詳細に説明する。
一般式（４）：
【００４７】
【化１５】
【００４８】
上記一般式（４）において、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。Ｒ21は環状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ22及びＲ23の少なくとも一方が環状のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基は炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００４９】
上記一般式（３）及び（４）におけるアルキル基及びアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基及びアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルアミノ基及びアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、スルホニルアミノ基及びアシルアミノ基である。
【００５０】
次に、一般式（３）及び（４）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【化１９】
【００５５】
次に、前記一般式（５）で表される化合物について説明する。
一般式（５）：
【００５６】
【化２０】
【００５７】
上記一般式（５）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。
【００５８】
Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33及びＸ34は、それぞれ、単結合、−ＣＯ−及びＮＲ35−（Ｒ35は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のもの及び／又は脂肪族基がより好ましい）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33及びＸ34の組み合わせは、特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＮＲ35−から選ばれるのがより好ましい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは０以上の整数であり、０又は１であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上であり、２〜８であることが好ましく、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。Ｚ3１は（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）価の有機基（環状のものを除く）を表す。Ｚ3１の価数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３が最も好ましい。有機基とは、有機化合物からなる基をいう。
【００５９】
また、上記一般式（５）としては、好ましくは下記一般式（５−１）で表される化合物である。
一般式（５−１）：
Ｒ311−Ｘ311−Ｚ311−Ｘ312−Ｒ312
【００６０】
上記一般式（５−１）において、Ｒ311及びＲ312は、それぞれ、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。Ｘ311及びＸ312は、それぞれ独立に、−ＣＯＮＲ313−又は−ＮＲ314ＣＯ−を表し、Ｒ313及びＲ314は、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のもの及び／又は脂肪族基がより好ましい。Ｚ311は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＲ315−（Ｒ315は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のもの及び／又は脂肪族基がより好ましい）、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる、１種以上の基から形成される２価の有機基（環状のものを除く）を表す。Ｚ311の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ315−、及びアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−及びアルキレン基から選ばれるのがさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−及びアルキレン基から選ばれるのが最も好ましい。
【００６１】
上記一般式（５−１）としては、好ましくは下記一般式（５−２）〜（５−４）で表される化合物である。
一般式（５−２）：
【００６２】
【化２１】
【００６３】
一般式（５−３）：
【００６４】
【化２２】
【００６５】
一般式（５−４）：
【００６６】
【化２３】
【００６７】
上記一般式（５−２）〜（５−４）において、Ｒ321、Ｒ322、Ｒ323及びＲ324は、それぞれ置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。Ｚ321は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＲ325−（Ｒ325は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のもの及び／又は脂肪族基がより好ましい）、アルキレン基、アリーレン基から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｚ321の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ325−、及びアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−及びアルキレン基から選ばれるのがさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−及びアルキレン基から選ばれるのが最も好ましい。
【００６８】
以下に、上記の置換もしくは無置換の脂肪族基について説明する。
脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましく、６〜２０のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ジデシル基などが挙げられる。
【００６９】
以下に、上記の芳香族基について説明する。
芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例な環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
【００７０】
また、以下に前記の置換基Ｔに関して詳細に説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、
【００７１】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基など）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基など）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基など）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基など）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなど）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基など）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００７２】
一般式（５）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】
（化合物合成方法）
上述した本発明で好ましく用いられるＲｔｈ低減剤，およびＲｅ低減剤は、以下の方法にて作成することができる。
一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。また、一般式（２）の化合物は、スルフィドの酸化反応もしくは芳香族化合物とスルホン酸クロリドのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により得ることができる。
一般式（３）及び一般式（４），一般式（５）の化合物は、縮合剤｛例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など｝を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、又はカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【００７７】
（化合物の添加量）
上述した本発明で好ましく用いられるＲｔｈ低減剤および、Ｒｅ低減剤の添加量は、環状ポリオレフィン系樹脂の０．０１ないし３０質量％であることが好ましく、０．１ないし２０質量％であることがより好ましく、０．２ないし１０質量％であることが特に好ましい。
上記添加量が３０質量％を超越すると、基材となる環状ポリオレフィン樹脂との混合に支障をきたし、フィルムの一部又は前面に白化現象が生じることとなる。
また、２種類以上の化合物の添加量は２種類の合計添加量が環状ポリオレフィン系樹脂の０．０１ないし３０質量％であることが好ましく、０．１ないし２０質量％であることがより好ましく、０．２ないし１０質量％であることが特に好ましい。
【００７８】
（化合物添加の方法）
またこれらの化合物は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
厚み方向のリターデーションであるＲｔｈ（λ）を低減させる有機化合物が正面方向のリターデーションであるＲｅ（λ）を低下させない場合、またその逆に正面方向のリターデーションであるＲｅ（λ）を低減させる有機化合物が厚み方向のリターデーションであるＲｔｈ（λ）を低下させない場合には、それぞれのリターデーション低減剤の添加量を単独に調整することにより所望のリターデーションＲｅ及びＲｔｈを得られることは明らかであるが、厚み方向のリターデーションであるＲｔｈ（λ）を低減させる有機化合物が正面方向のリターデーションであるＲｅ（λ）を低下させる場合、またその逆に正面方向のリターデーションであるＲｅ（λ）を低減させる有機化合物が厚み方向のリターデーションであるＲｔｈ（λ）を低下させる場合には、それぞれのリターデーション低減剤の混合量を調整することにより、所望のリターデーションＲｅ及びＲｔｈを得ることができる。
更に、これら化合物を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【００７９】
（微粒子）
本発明では、上記環状ポリオレフィン系樹脂に微粒子を添加することにより、フィルムの製膜安定性、加工適性を更に向上させ、巻き取りきしみ等に由来するフィルムの光学ムラを低減することができる。本発明で使用できる微粒子として微粒子は、実施例にて使用していないので、詳細な記載は削除したく思います。
【００８０】
（添加剤）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムには、フィルムの各製造工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、剥離促進剤、可塑剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は環状ポリオレフィン溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、環状ポリオレフィンフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００８１】
＜劣化防止剤＞
本発明においては環状ポリオレフィン溶液に公知の劣化（酸化）防止剤を添加することもできる。
酸化防止剤の添加量は、環状ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００８２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては環状ポリオレフィン溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状ポリオレフィンフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００８３】
＜可塑剤＞
環状ポリオレフィン系樹脂は、一般的に、セルロースアセテートに比較して柔軟性に乏しく、フィルムに曲げ応力やせん断応力がかかると、フィルムに割れ等が生じ易い。また、光学フィルムとして加工する際に、切断部にひびが入りやすく、切り屑が発生しやすい。発生した切り屑は、光学フィルムを汚染し、光学的欠陥の原因となっていた。これらの問題点を改良するため、可塑剤を添加することができる。
【００８４】
使用できる可塑剤としては、常温、常圧、液状で、かつ沸点が２００℃以上の化合物から選択することが好ましい。
【００８５】
可塑剤の添加量としては、環状ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．５から４０．０質量部、好ましくは１．０質量部から３０．０質量部、より好ましくは３．０から２０．０質量部である。可塑剤の添加量がこれより少ないと可塑効果が不十分で、加工適性が向上しない。また、これ以上になると長時間経時した場合に、可塑剤が分離溶出する場合が有り、光学的ムラ、他部品への汚染等が発生し、好ましくない。
【００８６】
以下、本発明の環状ポリオレフィンフィルムの製造方法について詳細に説明する。
本発明のフィルム製造方法は特に限定されないが、溶融製膜法、および溶液製膜法があり、この中でもすでに述べたように特に溶液製膜法がよく、前記の溶液製膜法のなかでも２つの製造方法のいずれかにより、環状ポリオレフィンフィルムを製造するのが好ましい。これらについて前記したが、さらに説明する。
１． 環状ポリオレフィン系樹脂、並びに、少なくとも１種の化合物を溶剤に溶解または分散する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含む環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
２． 環状ポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルムの製造方法であって、流延後のフィルムの少なくとも片方の面上にすくなくとも１種の化合物を含む塗工液を塗工する工程を含む環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
また、前記流延する工程後、延伸するのが好ましい。
【００８７】
尚、前記１と前記２の２つの製造方法は、環状ポリオレフィンフィルムに対する化合物の組み込み方が異なる。前記１の方法では、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層に対し、化合物を同一層に溶解または分散するのに対し、前記２の方法では、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層に対し化合物を含む塗工液を塗工する点で異なる。以下、（溶解する工程、ドープ調製）〜（乾燥後、巻き取る工程）まで、各工程毎に詳述するが、前記１の製造方法は、（溶解する工程、ドープ調製）において、溶解あるいは分散、添加を行なう以外は、前記２の製造方法と同じである。
【００８８】
（溶解する工程、ドープ調製）
まず、各材料成分を後述の溶剤に溶解させて環状ポリオレフィン溶液（ドープ）を調製する。ドープの調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌して環状ポリオレフィン系樹脂などを膨潤させた後−２０から−１００℃まで冷却し再度２０から１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。溶解性のよい環状ポリオレフィン系樹脂などは室温溶解が好ましいが、溶解性の悪い環状ポリオレフィン系樹脂などは密閉容器中で加熱溶解する。溶解性があまり悪くないものはできるだけ低い温度を選ぶほうが、効率的である。
【００８９】
本発明において環状ポリオレフィン溶液の粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度の測定は次のようにして行った。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。
試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。
【００９０】
ドープを調製する際に用いる溶剤について記述する。本発明においては、環状ポリオレフィン系樹脂等が溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、使用できる溶剤は特に限定されない。本発明で用いられる溶剤は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３〜１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃以上且つ１５０℃以下である。本発明に使用される溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、更に、混合溶媒で環状ポリオレフィン系樹脂などが溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
【００９１】
好ましい貧溶媒は使用するポリマー種により適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２、２、２−トリフルオロエタノール、２、２、３、３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒のなかでも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数が１〜６の１価アルコールが更に好ましく、炭素数１〜４のアルコール類が特に好ましく使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂などを溶解してなる溶液を作成する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
【００９２】
環状ポリオレフィン溶液は、使用する溶剤を適宜選択することにより、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れた環状ポリオレフィン溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２、５４１、０１２号、米国特許第２、８５８、２２９号、米国特許第４、４１４、３４１号、米国特許第４、５０４、３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【００９３】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。環状ポリオレフィン溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１μｍ〜１００μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５μｍ〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２ｍｍ〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．６ＭＰａ以下、より好ましくは１．３ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に好ましくは０．６ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、またセラミックス、金属等も好ましく用いられる。
【００９４】
本発明の環状ポリオレフィンフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（環状ポリオレフィン溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
調製した環状ポリオレフィン溶液（ドープ）は、ドープは無端金属支持体上、例えば金属ドラムまたは金属支持体（バンドあるいはベルト）上に流延し、溶剤を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、環状ポリオレフィン量が１０〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−５０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
【００９６】
（流延、重層流延）
環状ポリオレフィン溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数の環状ポリオレフィン液を流延してもよい。
複数の環状ポリオレフィン溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から環状ポリオレフィンを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。
また、２つの流延口から環状ポリオレフィン溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度環状ポリオレフィン溶液の流れを低粘度の環状ポリオレフィン溶液で包み込み、その高、低粘度の環状ポリオレフィン溶液を同時に押出す環状ポリオレフィンフィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延する環状ポリオレフィン溶液は同一の溶液でもよいし、異なる環状ポリオレフィン溶液でもよく特に限定されない。複数の環状ポリオレフィン層に機能を持たせるために、その機能に応じた環状ポリオレフィン溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに環状ポリオレフィン溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、マット剤層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００９７】
単層液では必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度の環状ポリオレフィン溶液を押出すことが必要であり、その場合環状ポリオレフィン溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となりやすい。この解決として、複数の環状ポリオレフィン溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚な環状ポリオレフィン溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の添加物濃度が異なる環状ポリオレフィン溶液を共流延して、積層構造の環状ポリオレフィンフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の環状ポリオレフィンフィルムを作ることができる。劣化防止剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で劣化防止剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の劣化防止剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時の環状ポリオレフィンを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００９８】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶剤の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明の環状ポリオレフィンフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明の環状ポリオレフィンフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられる環状ポリオレフィン溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００９９】
（乾燥）
環状ポリオレフィンフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えばドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１００】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフイルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のむらは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。
剥離荷重の測定は次のようにして行う。製膜装置の金属支持体と同じ材質・表面粗さの金属板上にドープを滴下し、ドクターブレードを用いて均等な厚さに展延し乾燥する。カッターナイフでフィルムに均等幅の切れ込みを入れ、フィルムの先端を手で剥がしてストレンゲージにつながったクリップで挟み、ストレンゲージを斜め４５度方向に引き上げながら、荷重変化を測定する。剥離されたフィルム中の揮発分も測定する。乾燥時間を変えて何回か同じ測定を行い、実際の製膜工程における剥離時残留揮発分と同じ時の剥離荷重を定める。剥離速度が速くなると剥離荷重は大きくなる傾向があり、実際に近い剥離速度で測定することが好ましい。
剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５質量％〜６０質量％である。１０質量％〜５０質量％が更に好ましく、２０質量％〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり、伸びてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【０１０１】
（延伸処理）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るため及び、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２％から５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５％から１５０％で延伸する。
【０１０２】
フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用光学補償フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【０１０３】
（後乾燥、巻き取る工程）
環状ポリオレフィンフィルムは延伸後更に乾燥し、残留揮発分を２％以下にして巻き取る。
本発明の出来上がり（乾燥後）の環状ポリオレフィンフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０から５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた環状ポリオレフィンフィルムの幅は０．５ｍ〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６ｍ〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８ｍ〜２．２ｍである。フィルムの幅が０．５ｍ以上であれば生産性が低減することなく、３ｍ以下であればウェッブハンドリング性が悪くなったり、フィルムの光学均一性が低減したりすることなく、さらにはフィルムにヨレ、スジ等の好ましくない現象が発生せず好ましい。長さは１ロールあたり１００ｍ〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００ｍ〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００ｍ〜６０００ｍである。フィルム長が１００ｍ以上であれば、ロール交換の頻度が多くなることによる生産性の低減がなく、１００００ｍ以下であればウェッブハンドリング性が悪くなったり、フィルムの光学均一性が低減することなく、さらにはフィルムにヨレ、スジ等の好ましくない現象が発生せず好ましい。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。透明感を保つためヘイズは０．０１〜２％が好ましい。
【０１０４】
（環状ポリオレフィンフィルムの厚み）
環状ポリオレフィンフィルムの厚みは薄くても添加剤を含有させることによってＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）を調整することができる。すなわち
薄膜状態で更に添加剤としてRe，Rth調整剤を添加することにより，制御できる光学特性領域をさらに拡大することができる。また，理想的にはより薄くすることによって光学特性の調整領域は拡大することになるが，その反面流延適性の観点からは，膜厚は少なくとも30um以上であることが必要である。
好ましい膜厚は３５〜９０ｕｍ，より好ましくは４０〜８０ｕｍである。
【０１０５】
（環状ポリオレフィンフィルムの光学特性）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。偏光板用保護フィルム用途の場合および光学補償フィルム用途の場合について、後述する各項目において記載する。
【０１０６】
本発明の環状ポリオレフィンフィルムは使用する環状ポリオレフィン系樹脂などの構造、添加剤の種類及び添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ（λ）は自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
式（１）中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値をあらわす。ｄは膜厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２ − ｎｚ） × ｄ −−− 式（２）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いることができる。本明細書においては特に断りのない限り測定波長は５９０ｎｍである。
【０１０９】
次いで、上述の本発明の環状ポリオレフィンフィルムを有する偏光板用保護フィルム及び光学補償フィルム、並びに該偏光板用保護フィルムを有することを特徴とする偏光板について説明する。
【０１１０】
（位相差フィルム−光学補償フィルム）
環状ポリオレフィンフィルムを位相差フィルムとして使用する場合は、位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがある。光学補償フィルムとして用いることが好ましい。本発明の光学補償フィルムは本発明の環状ポリオレフィンフィルムそのものでもまた後述の他の構成層を有してもよい。また、分子内に適度な割合で分極率の大きな置換基を含有していることが望ましい。
光学補償フィルムとして用いる場合の本発明の環状ポリオレフィンフィルムの光学特性は０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の光学補償フィルムで補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の光学補償フィルムで補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍであることがＶＡモードの光学補償フィルムとして用いる場合、黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点でよりし好ましい態様である。
【０１１１】
（偏光板用保護フィルム）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合は、面内レターデーション（Ｒｅ）は５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）も５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明の偏光板用保護フィルムは本発明の環状ポリオレフィンフィルムそのものでもまた後述の他の構成層を有してもよい。
【０１１２】
（偏光板）
偏光板は、通常、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する。そして、本発明の偏光板は、両方または一方の保護膜として、本発明の偏光板用保護フィルムを用いる。一方のみに本発明の偏光板用保護フィルムを用いた場合には、他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムを用いて製造する。ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許第２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【０１１３】
本発明の環状ポリオレフィンフィルムを偏光板用保護フィルムおよび、位相差フィルムとして使用する場合、フィルムに後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を、接着剤を用いて貼り合わせるのが好ましい。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１１４】
本発明の偏光板用保護フィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明の偏光板用保護フィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行ったところ、本発明の偏光板用保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低減して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明の偏光板用保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの測定にはＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いることができる。測定では、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いることができる。
【０１１５】
偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行うことができる。偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に偏光板用保護フィルムが挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定する。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を偏光板用保護フィルムがガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの順でそれぞれ、４０．５≦ＴＴ≦４５、３２≦ＰＴ≦３９．５、ＣＴ≦１．５であり、より好ましい範囲としては４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３である。また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
【０１１６】
（環状ポリオレフィンフィルムの表面処理）
本発明の偏光板用保護フィルムは、偏光子との接着性を改良するため、環状ポリオレフィンフィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号及び英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【０１１７】
グロー放電処理時の真空度は０．５Ｐａ〜３０００Ｐａが好ましく、より好ましくは２Ｐａ〜３００Ｐａである。また、電圧は５００Ｖ〜５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００Ｖ〜３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２である。
【０１１８】
本発明では、表面処理として紫外線照射法を行うことも好ましい。例えば、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源は保護フィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体の性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほど熱可塑性飽和脂環式構造含有重合体樹脂フィルムと偏光子との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フイルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２がよく、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２がよく、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１１９】
さらに、本発明では表面処理としてコロナ放電処理を行うことも好ましい。例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５ｋＶ〜４０ｋＶ、より好ましくは１０ｋＶ〜３０ｋＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜０．４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２、より好ましくは０．３４４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜０．３８ｋＶ・Ａ・分／ｍ２である。
【０１２０】
本発明では、表面処理として火炎処理を行うことも好ましい。用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このポイントの支配因子はガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は１ｋCal／ｍ２〜５０ｋCal／ｍ２（４．１８ｋJ/m2〜２０９ｋJ/m2）より好ましくは３ｋCal／ｍ２〜２０ｋCal／ｍ２（１２．５ｋJ/m2〜８３．６ｋJ/m2）の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端とフィルムの距離は３ｃｍ〜７ｃｍ、より好ましくは４ｃｍ〜６ｃｍにするとよい。バーナーのノズル形状は、フリンバーナー社（米国）のリボン式、ワイズ社（米国）の多穴式、エアロジェン（英国）のリボン式、春日電機（日本）の千鳥型多穴式、小池酸素（日本）の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理にフィルムを支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に２０℃〜５０℃の一定温度で処理するのがよい。
【０１２１】
表面処理の程度については、表面処理の種類、環状ポリオレフィンの種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。
【０１２２】
（接着剤）
ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子と、偏光板用保護フィルムとしての表面処理された環状ポリオレフィンフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡ及びゼラチンが好ましい。
【０１２３】
接着剤にＰＶＡを用いる場合の好ましいＰＶＡ特性は、前述の偏光子に用いるＰＶＡの好ましい特性と同様である。本発明では、さらに架橋剤を併用することが好ましい。ＰＶＡを接着剤に使用する場合に好ましく併用される架橋剤は、ホウ酸、多価アルデヒド、多官能イソシナネート化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられるが、本発明ではホウ酸が特に好ましい。接着剤にゼラチンを用いる場合、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等を用いることができる。これらのゼラチンのうち、好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ラチンである。接着剤にゼラチンを用いる場合に、好ましく併用される架橋剤としては、活性ハロゲン化合物（２、４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１、３、５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）及び活性ビニル化合物（１、３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１、２−ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）等が挙げられる。本発明では、活性ハロゲン化合物及び活性ビニル化合物が特に好ましく使用される。
【０１２４】
上述の架橋剤を併用する場合の架橋剤の好ましい添加量は、接着剤中の水溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部以上、４０質量部未満であり、さらに好ましくは、０．５質量部以上、３０質量部未満である。保護フィルムもしくは偏光子の少なくとも一方の表面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成して、貼合するのが好ましく、保護フィルムの表面処理面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成し、偏光子の表面に貼合するのが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜３μｍが特に好ましい。
【０１２５】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性層を設けることが好ましい。特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。すなわち、反射防止層が積層される透明支持体として、透明保護膜を用いることが好ましい。以下にそれらの好ましい例を記載する。
【０１２６】
透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。光散乱層にはマット粒子が分散しているのが好ましい。光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていてもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１２７】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。
また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ＊値−２〜２、ｂ＊値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ＊値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。
また、面光源上と反射防止層の間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【０１２８】
反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値（比）が０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低減が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【０１２９】
（低屈折率層）
反射防止層の低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９が好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の値である。
【０１３０】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０°〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。反射防止層を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ（４．９Ｎ）以下が好ましく、３００ｇｆ（２．９４Ｎ）以下がより好ましく、１００ｇｆ（０．９８Ｎ）以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１３１】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１３２】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１３３】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１３４】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１３５】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生及び脆性の悪化の抑制の観点から、１μｍ〜１０μｍが好ましく、１．２μｍ〜６μｍがより好ましい。
【０１３６】
散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０１３７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、２、３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１、４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１、４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１３８】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１３９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０１４０】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。
【０１４１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１４２】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１．５μｍ〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有されることが好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１４３】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０１４４】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の微粒子を得ることができる。
【０１４５】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００ｍｇ／ｍ２〜７００ｍｇ／ｍ２となるように光散乱層に含有される。マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１４６】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０％〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０％〜８０％であり、特に好ましくは３０％〜７５％である。なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１４７】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜２．００、さらに好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１４８】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、反射防止層の塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１４９】
次に透明保護膜上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層について述べる。
基体上に、少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計されることが好ましい。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい（例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等参照）。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１５０】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止層の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成ることが好ましい。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物等が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（例、特開２００１−１６６１０４号公報、特開２００１−３１０４３２号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
【０１５１】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個有する多官能性化合物含有組成物と、加水分解性基を有する有機金属化合物及びその部分縮合体を含有する組成物とから選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０１５２】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０ｍμであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１５３】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０１５４】
架橋または重合性基を有する含フッ素及び／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１５５】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１ｎｍ〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１５６】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１５７】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０１５８】
ハードコート層は、平均粒径０．２μｍ〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１５９】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−８Ωｃｍ−３以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−８Ωｃｍ−３の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、帯電防止層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を帯電防止層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、またはＶをあげることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２、及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ２に対してはＮｂ、ＴＡ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０−８Ωｃｍ−３以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね１０−１０Ω／□以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０−８Ω／□である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本明細書に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０１６０】
次いで、上記環状ポリオレフィンフィルム、上記偏光板用保護フィルム、上記光学補償フィルム、上記偏光板の少なくともいずれか１つを有することを特徴とする本発明の液晶表示装置について説明する。
【０１６１】
（液晶表示装置）
本発明の環状ポリオレフィンフィルム、該フィルムを有する光学補償フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＩＰＳモード、ＥＣＢモード、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【０１６２】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明の環状ポリオレフィンフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の環状ポリオレフィンフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１６３】
（ＯＣＢ型液晶表示装置）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１６４】
（ＶＡ型液晶表示装置）
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１６５】
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明の光学補償フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護膜として、本発明の環状ポリオレフィンフィルムを有する光学補償フィルムが用いられる。すなわち、偏光板の透明保護膜が光学補償フィルムを兼ねることができる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）透明保護膜のみに上記の光学補償フィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の透明保護膜に、上記の光学補償フィルムを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償フィルムを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護膜として使用するのが特に好ましい。液晶セルへの貼り合わせは、本発明の環状ポリオレフィンフィルムをＶＡセル側にすることが好ましい。他方の保護膜は通常に用いられるセルレートアシレートフィルムでも良い。たとえば、４０μｍ〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト（株）製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト（株）製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士写真フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６６】
ＯＣＢモードの液晶表示装置やＴＮ液晶表示装置では、視野角拡大のために光学補償フィルムが使用される。ＯＣＢセル用光学補償フィルムは光学一軸あるいは二軸性フィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。ＴＮセル用光学補償フィルムは光学等方性あるいは厚さ方向に光学軸を有するフィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。本発明の環状ポリオレフィンフィルムは上記ＯＣＢセル用光学補償フィルムやＴＮセル用光学補償フィルム作成にも有用である。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【０１６８】
［環状ポリオレフィンフィルムの物性評価］
以下、フィルムの諸特性は以下の方法で測定して評価した。
＜リタデーション＞
ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で計測した。
【０１６９】
＜フイルムのヘイズ＞
本発明の環状ポリオレフィンフィルムのヘイズは０．０１〜２．０％であることがのぞましい。よりのぞましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることがさらにのぞましい。光学フイルムとしてフイルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、本発明の環状ポリオレフィンフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。
【０１７０】
［環状ポリオレフィン樹脂及び添加剤の合成］
＜環状ポリオレフィン重合体Ｐ−１の合成＞
精製トルエン１００質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル１００質量部を反応釜に投入した。次いでトルエン中に溶解したエチルヘキサノエート−Ｎｉ２５ｍｍｏｌ％（対モノマー質量）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン０．２２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）及びトルエンに溶解したトリエチルアリミニウム０．２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）を反応釜に投入した。室温で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、重合物沈殿を生成させた。沈殿を精製し得られた環状ポリオレフィン重合体（ＰＦ−１）を真空乾燥で６５℃２４時間乾燥した。
【０１７１】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーエミションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は７９，０００、重量平均分子量は２０５，０００であった。得られた重合体をアッベの屈折計で測定した屈折率は１．５２であった。
【０１７２】
＜A-19の合成＞
次のようにしてリタデーションＲｔｈ（λ）低減剤を調製した。メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５００ｍｌの三ツ口フラスコに１０．９２ｇのベンジルスルホニルクロリドと５７ｍｌのメチレンクロリドを量り取り、氷冷下１２．２７ｇのベンジルアミンを滴下した後、室温に戻し、室温で２時間反応させた。反応混合物に１５０ｍｌの水を加えて、１５０ｍｌのメチレンクロリドで分液・抽出した。さらに得られた有機層を１５０ｍｌの１Ｎ塩酸および飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して白色固体１３ｇを得た。得られた白色固体を酢酸エチル（１００ｍｌ）、ヘキサン（１００ｍｌ）の混合溶液から再結晶し、結晶を濾別した後、室温で真空乾燥することにより目的のリタデーションＲｔｈ（λ）低減剤を８．７ｇ得た（収率５８％）。
後述する表１の結果に示されるとおり、本添加剤を加えた場合、Ｒｅの低減効果に比較し、Ｒｔｈ低減効果が大きいため、本添加剤はリタデーションＲｔｈ（λ）低減剤として用いることが可能なものである。
【０１７３】
＜B-3の合成＞
同様にしてリタデーションＲｅ（λ）低減剤を次のように調製した。メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５００ｍｌの三ツ口フラスコに１２．１１ｇのベンジルスルホニルクロリドと３８ｍｌのメチレンクロリドを量り取り、氷冷下１０．５０ｇのベンジルアミンを滴下した後、室温に戻し、室温で２時間反応させた。反応混合物に２００ｍｌの水を加えて、２００ｍｌのメチレンクロリドで分液・抽出した。さらに得られた有機層を２００ｍｌの１Ｎ塩酸および飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して白色固体１２ｇを得た。得られた白色固体を酢酸エチル（１００ｍｌ）、ヘキサン（１００ｍｌ）の混合溶液から再結晶し、結晶を濾別した後、室温で真空乾燥することにより目的のリタデーションＲｅ（λ）低減剤を６．８ｇ得た（収率５６％）。
後述する表１の結果に示されるとおり、本添加剤を加えた場合、Ｒｔｈの低減効果に比較し、Ｒｅの低減効果が大きいため、本添加剤はリタデーションＲｅ（λ）低減剤として用いることが可能なものである。
【０１７４】
＜（EA-8）＞の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３００ｍｌの三ツ口フラスコに２０．２ｇのセバシン酸を量り取り、４７．６ｇの塩化チオニルをゆっくりと滴下した後、８０℃で２時間反応させた。反応液が均一になったのを確認した後、アスピレーターを用いて反応系をそのまま濃縮し、過剰量の塩化チオニルを留去することで油状生成物を得た。新たにメカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３００ｍｌの三ツ口フラスコに３９．９ｇのジシクロヘキシルアミン、２２．３ｇのトリエチルアミンおよび２００ｍｌのＴＨＦを量り取り、氷冷下、上記反応で得られた油状物をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温に戻してさらに４時間反応させた。得られた反応混合物を水１Ｌへ投入したところ白色結晶が析出した。結晶を濾別後、５０℃で終夜乾燥することで目的の化合物Ａ−８を２５．４ｇ得た（収率４８％）。
【０１７５】
＜（EB-1）＞の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３００ｍｌの三ツ口フラスコに１０．０ｇのＮ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、２０．８ｇのトリエチルアミンおよび１００ｍｌのＴＨＦを量り取り、氷冷下、２９．６ｇのシクロヘキサンカルボニルクロリドをゆっくりと滴下した後、室温に戻し、さらに室温で２時間反応させた。得られた反応混合物に水２００ｍｌを投入し、３００ｍｌの酢酸エチルで分液・抽出した。得られた有機層を３００ｍｌの１Ｎ塩酸、３００ｍｌの飽和重曹水および３００ｍｌの水で２回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して透明油状物を得た。得られた油状物を室温で真空乾燥することにより目的の化合物Ｂ−１を２７．７ｇ得た（収率４７％）。
【０１７６】
［実施例１］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用ドープを調製した。
【０１７７】
環状ポリオレフィン重合体Ｐ−１ １００質量部
ジクロロメタン ３２５質量部
メタノール ２８．３質量部
化合物A−19 １５質量部
【０１７８】
上記ドープをバンド流延機にて流延した。残留溶剤量約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより保持しながら１０％延伸し、その後１４０℃の熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、１４４０ｍｍ幅の環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−３を得た。フィルムＦ−３の膜厚は７９μｍであった。
【０１７９】
製造したフィルムのＲｅレターデーション、ＲｔｈレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で測定した。光学ムラすなわちＲｅレターデーションおよびＲｔｈレターデーションのバラツキは、１３０ｃｍ幅のサンプルを２０ｃｍ間隔でサンプリングした７サンプルの最大値と最小値の差を評価尺度として用いた。
【０１８０】
製膜用ドープの組成を表内の構成にし、延伸率を変更した以外は上記フィルムＦ−３の作製と同様にして，環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−１〜Ｆ−４３を得た。
なお表中、Ａｐｐｅａｒ３０００とは、Ｆｅｒｒａｎｉａ社製の環状ポリオレフィン樹脂Ａｐｐｅａｒ３０００（商品名）、ＡｒｔｏｎとはＪＳＲ（株）製の環状ポリオレフィン樹脂Ａｒｔｏｎ Ｇ（商品名）、並びにＺＥＯＮＯＲとは、日本ゼオン株式会社製ＺＥＯＮＯＲ ＺＦ１４（商品名）を表す。
【０１８１】
［光学バラツキの評価］
１４４０ｍｍ幅の環状オレフィン系樹脂フィルムを、幅方向に２０ｃｍ間隔で７点サンプリングした。これら７サンプルのＲｔｈを自動複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、王子計測器（株）製）により測定し、最大値と最小値の差の絶対値を求めた。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
表１に示した結果より、本発明の化合物を添加することおよび延伸による光学特性の発現を組み合わせることで、これまでにない自由な光学特性のコントロールを実現できることがわかる。更に、本発明の化合物が添加されていない場合は延伸時に顕著に発現する光学フィルムとして好ましくないフィルム面内の光学バラツキが、本発明の化合物を添加することによって大きく低減できることがわかる。
【０１８４】
〔実施例２〕
（偏光板Ａの作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。実施例１で作製した環状ポリオレフィンフィルム（Ｆ−３）と、フジタックＴＤ８０ＵＦ（富士写真フイルム製）のセルロースエステルフィルム（Ｔ−７）にグロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）を行って偏光板用保護フィルムを得、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の表裏に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。作製した偏光板Ａでは、偏光子の片側に環状ポリオレフィンフィルムＰＦ−１を、反対面にはフジタックフィルムＴ−７を貼り付けた。また偏光子の透過軸とフジタックフィルムＴ−７の遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と環状ポリオレフィンフィルムＰＦ−１の遅相軸とは、直交するように配置した。
【０１８５】
〔実施例３〕
（偏光板Ｂの作製）
実施例２で、環状ポリオレフィンフィルム（Ｆ−３）の代わりに環状ポリオレフィンフィルム（Ｆ−２３）を用いた以外は、実施例２と同様にして偏光板Ｂを作製した。
【０１８６】
〔比較例１〕
（偏光板Ｃの作製）
実施例２で作製した偏光子の両側にフジタックフィルムＦ−７を貼り付けた。作成した偏光板Ｂは、偏光子の透過軸とフジタックフィルムの遅相軸とが、直交するように配置した。
【０１８７】
（ＶＡ液晶セルＡの作製）
ＶＡ液晶セルを、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。この垂直配向型液晶セルの上側（観察者側）には、偏光板として、市販品のスーパーハイコントラスト品（株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８）を粘着剤を介して貼り付けた。液晶セルの下側（バックライト側）には作製した上記偏光板Ａを粘着剤を介して貼り付けた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
このようにして作製した液晶表示装置の視野を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した結果、左右共に８０度以上の良好な視野角であった。
【０１８８】
（ＶＡ液晶セルＢ、Ｃの作製）
ＶＡ液晶セルＡにおける偏光板Ａの代わりに、偏光板Ｂ、偏光板Ｃを貼り付けてＶＡ液晶セルＢ及びＶＡ液晶セルＣを作製した。このようにして作製した液晶表示装置の視野を観察した結果、ＶＡ液晶セルＢを用いたものは、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した結果、左右共に８０度以上の良好な視野角であった。
しかし、ＶＡ液晶セルＣを用いたものは、正面方向および視野角方向でフィルムの光学特性のばらつきによる色味の変化が観察された。また、ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いた測定では、左６５度、右６０度で黒の階調反転が発生することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｔｈ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種を環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルム。（上記Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（ｎｍ）を表す。）
【請求項２】
Ｒｅ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種を環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルム。（上記Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける正面レターデーション値（ｎｍ）を表す。）
【請求項３】
Ｒｔｈ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種およびＲｅ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種をそれぞれ環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルム。（上記Ｒｔｈ（λ）及びＲｅ（λ）は、それぞれ波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（ｎｍ）及び正面レターデーション値（ｎｍ）を表す。）
【請求項４】
一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種を環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【化２】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【請求項５】
下記一般式（３），（４），（５）で表される化合物の少なくとも１種を環状オレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
一般式（３）：
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ11はアリール基を表す。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一方はアリール基である。また、アルキル基及びアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
一般式（４）：
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
一般式（５）：
【化５】
｛一般式（５）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表す。Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33及びＸ34は、それぞれ、単結合、−ＣＯ−及びＮＲ35−（Ｒ35は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表す）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上である。Ｚ31は（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）価の有機基（環状のものを除く）を表す。｝
【請求項６】
厚さが、少なくとも30μmであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルムを有機溶媒に溶解してドープを作製する工程、該ドープを支持体上にフィルム状に流延する流延工程、該支持体から流延したフィルムを剥離する剥離工程、剥離後のフィルムを乾燥する乾燥工程、該フィルムを乾燥の前、乾燥中又は乾燥に続いて延伸する工程、該フィルムを巻き取る工程からなることを特徴とする環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項８】
偏光子とその両側に配置された２枚の保護フィルムからなる偏光板において、請求項１〜６のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルムを少なくとも１枚、偏光子の保護フィルムとしたことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
液晶セルの両側に配置される偏光板のうち少なくとも１枚が、請求項８に記載の偏光板であることを特徴とするＶＡモードの液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の偏光板を少なくともバックライト側に用いたことを特徴とするＶＡモード液晶表示装置。
【請求項１】
Ｒｔｈ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種を環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルム。（上記Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（ｎｍ）を表す。）
【請求項２】
Ｒｅ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種を環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルム。（上記Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける正面レターデーション値（ｎｍ）を表す。）
【請求項３】
Ｒｔｈ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種およびＲｅ（λ）を低減させる有機化合物の少なくとも１種をそれぞれ環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする環状ポリオレフィンフィルム。（上記Ｒｔｈ（λ）及びＲｅ（λ）は、それぞれ波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（ｎｍ）及び正面レターデーション値（ｎｍ）を表す。）
【請求項４】
一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種を環状ポリオレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【化２】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【請求項５】
下記一般式（３），（４），（５）で表される化合物の少なくとも１種を環状オレフィン系樹脂固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
一般式（３）：
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ11はアリール基を表す。Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一方はアリール基である。また、アルキル基及びアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
一般式（４）：
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
一般式（５）：
【化５】
｛一般式（５）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表す。Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33及びＸ34は、それぞれ、単結合、−ＣＯ−及びＮＲ35−（Ｒ35は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表す）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上である。Ｚ31は（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）価の有機基（環状のものを除く）を表す。｝
【請求項６】
厚さが、少なくとも30μmであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルムを有機溶媒に溶解してドープを作製する工程、該ドープを支持体上にフィルム状に流延する流延工程、該支持体から流延したフィルムを剥離する剥離工程、剥離後のフィルムを乾燥する乾燥工程、該フィルムを乾燥の前、乾燥中又は乾燥に続いて延伸する工程、該フィルムを巻き取る工程からなることを特徴とする環状ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項８】
偏光子とその両側に配置された２枚の保護フィルムからなる偏光板において、請求項１〜６のいずれかに記載の環状ポリオレフィンフィルムを少なくとも１枚、偏光子の保護フィルムとしたことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
液晶セルの両側に配置される偏光板のうち少なくとも１枚が、請求項８に記載の偏光板であることを特徴とするＶＡモードの液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の偏光板を少なくともバックライト側に用いたことを特徴とするＶＡモード液晶表示装置。
【公開番号】特開２００７−２７７５２３（Ｐ２００７−２７７５２３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８０５４（Ｐ２００７−２８０５４）
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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