生分解性の脂肪−芳香族のポリエステル
Ａ）次の繰り返し単位：
１）芳香族カルボン酸５３〜６４モル％、
２）少なくとも５０％がアゼライン酸である脂肪族の酸４７〜３６モル％、
を含む酸成分；
Ｂ）Ｃ3、Ｃ4およびＣ6ジオールからなる群から選択されるジオール成分
を含み、
Standard ISO 20200により９０日間で分解する、生分解性の脂肪／芳香族コポリエステル。
１）芳香族カルボン酸５３〜６４モル％、
２）少なくとも５０％がアゼライン酸である脂肪族の酸４７〜３６モル％、
を含む酸成分；
Ｂ）Ｃ3、Ｃ4およびＣ6ジオールからなる群から選択されるジオール成分
を含み、
Standard ISO 20200により９０日間で分解する、生分解性の脂肪／芳香族コポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、少なくとも５０％がアゼライン酸である脂肪族の酸、少なくとも１つの多官能性の芳香族の酸および少なくとも１つのジアルコールから得られる生分解性の脂肪−芳香族のポリエステル（ＡＡＰＥ）、ならびに該ポリエステルと天然由来および合成由来両方の他の生分解性ポリマーとの混合物に関する。
【０００２】
ジカルボン酸およびジアルコールから得られる生分解性の脂肪−芳香族ポリエステル類は、文献で知られており、市販されている。ポリエステル鎖中の芳香族成分の存在は、十分に高い融点および適当な結晶化速度を有するポリマーを得るのに重要である。
【０００３】
この種のポリエステル類は、最近、市販されているけれども、ポリエステルの生分解パーセントは、上記の閾値、ポリエステルの生分解性のパーセントを著しく低下させるので、鎖中の芳香族酸の量は４９％より象徴的に低い。
【０００４】
文献(Mullerら、Angew. Chem., Int., Ed. (1999), 38, pp. 1438-1441)には、５１モル％のテレフタレートのモルフラクションを有する物質は、４０％より低い生分解性のパーセントを示すのに対して、４２モル％のテレフタレートのモルフラクションを有するポリブチレンアジペート−コ−テレフタレートタイプのコポリマーは、完全に生分解して１２週間でコンポストを生成すると報告されている。
【０００５】
この異なった挙動は、より生分解され難い３以上の長さを有するブチレン・テレフタレート・シーケンスがより多数生成することに起因している。
【０００６】
しかしながら、もし好適な生分解性を維持できるのであれば、鎖中の芳香族酸のパーセントの増加は望ましい。なぜならば、ポリエステルの融点の上昇、極限強さおよび弾性率のような重要な機械的特性の向上もしくは少なくとも維持を可能ならしめ、さらにポリエステルの結晶化速度の向上を可能ならしめ、それによって工業的加工性が改善されるからである。
【０００７】
最近、市販されている生分解性の脂肪−芳香族ポリエステル類のさらなる欠点は、それらを構成するモノマー類が再生できない源からきており、それらの生分解性にもかかわらず、そのようなポリエステル類の生産に伴って環境に重大なインパクトを与え続けるという事実によって表されている。
【０００８】
それらは、特にアジピン酸の存在下に、ＬＤＰＥおよびＨＤＰＥよりはるかに大きなエネルギー・コンテントを有している。
他方、植物由来のモノマーの使用は、大気中へのＣＯ2の排出の減少および再生できない資源から誘導されるモノマーの使用の低減に貢献するだろう。
【０００９】
米国特許第4,966,959号は、６０〜７５モル％のテレフタル酸、２５〜４０モル％の脂肪族もしくは脂環式カルボン酸、ならびにグリコール成分からなる、ある種のコポリエステル類を開示している。
そのようなポリエステル類の内部粘度は約０．４〜約０．６であり、該ポリエステル類は粘着剤として有用である反面、その他の多くの適用には向いていない。
【００１０】
米国特許第4,398,022号は、テレフタル酸、1,12-ドデカンジオイック酸、および1,4-シクロヘキサンジメタノールを含むグリコール成分からなるコポリエステル類を開示している。その酸成分は、ポリエステル類の生産に通常用いられる１種以上の酸を任意に含んでいてもよいとされているが、ポリエステルが所望の溶融強度を有するために、実施例では1,12-ドデカンジオイック酸が存在しなければならないことを示している。
【００１１】
米国特許第5,559,171号は、セルロースエステルと脂肪−芳香族コポリエステルとの２成分ブレンドを開示している。該ブレンドのＡＡＰＥ成分は、コポリマー中３０〜９５モル％の範囲であり得るC2-C14脂肪族ジ酸から誘導される部分、コポリマー中７０〜５モル％の範囲であり得る芳香族酸から誘導される部分を含んでいる。
【００１２】
この文献におけるある種のＡＡＰＥ類は、ブレンドを必要とせず、フィルムへの適用において有用である。それらは、コポリマー中９５〜３５モル％の範囲であり得るC2-C10脂肪族ジ酸から誘導される部分、およびコポリマー中５〜６５モル％の範囲であり得る芳香族酸から誘導される部分を含んでいる。
【００１３】
ドイツ特許A-195 08 737号は、テレフタル酸、脂肪族ジ酸およびジオール成分からなる生分解性のＡＡＰＥ類を開示している。そのようなＡＡＰＥ類の重量平均分子量ＭWは常にきわめて低いため（最大51000ｇ／モル）、それらの工業的適用は限定されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の全体的な目的は、同じものを含む改善されたＡＡＰＥ類およびブレンドを開示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、
Ａ）次の繰り返し単位：
１）芳香族の酸５３〜６４モル％、好ましくは５４〜６０モル％、
２）少なくとも５０％がアゼライン酸である脂肪族の酸４７〜３６モル％、好ましくは４６〜４０モル％、
を含む酸成分；
Ｂ）Ｃ３、Ｃ４およびＣ６ジオールからなる群から選択されるジオール成分
を含む、生分解性の脂肪−芳香族コポリエステル（ＡＡＰＥ）に関する。
【００１６】
上記のＡＡＰＥは、Standard ISO 20200により９０日間で分解し、
- 1.22 g/cc より小さい密度、
- 40,000〜140,000の数平均分子量Ｍn、
- 0.8〜1.5の内部粘度
を有する。
【００１７】
本発明の目的のために、「多官能性の芳香族の酸」は、フタル酸タイプの芳香族ジカルボン酸化合物およびそれらのエステル、好ましくはテレフタル酸を意味する。
本発明のクレームによる生分解性ポリエステルにおける芳香族ジカルボン酸の含量は、ジカルボン酸の総モル含量に対して好ましくは５４モル％〜６０モル％の間である。
【００１８】
本発明によるポリエステルの分子量Ｍnは40000〜140000の間である。ゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）の方法により測定された多分散性指数Ｍw／Ｍnは、１．７〜２．６の間であり、好ましくは１．８〜２．５の間である。
【００１９】
本発明によるポリエステルは、速やかに結晶化し、４０℃より高い結晶化温度Ｔcを有する。
【００２０】
本発明におけるジオール類の例は、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールである。ブタンジオールが最も好ましいジオールである。
【００２１】
本発明によるポリエステル類は、（濃度０．２ｇ／ｄｌのCHCl3溶液について２５℃でUbbelhode 粘度計で測定して）０．８ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇの間の内部粘度、好ましくは０．８３ｄｌ／ｇ〜１．３ｄｌ／ｇの間、さらに好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇの間の内部粘度を有する。
【００２２】
本発明によるポリエステル類の溶融流量（ＭＦＲ）は、例えばバブルフィルミング、射出成形、発泡などのようなプラスチック材料の典型的な用途に用いる場合には、ASTM D1238 standardにより１９０℃／２．１６ｋｇで測定して、０．５〜１００ｇ／１０分の間、好ましくは１．５〜７０ｇ／１０分の間、さらに好ましくは２．０〜５０ｇ／１０分の間である。
【００２３】
上記のポリエステル類は、Mohr-Westphal重量計で測定して、１．２５ｇ／ｃｍ3より低い密度、好ましくは１．２２ｇ／ｃｍ3より低い密度、さらに好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ3より低い密度を有する。
【００２４】
驚くべきことに、本発明によるポリエステル類は、standard ASTM D1922-89 に従って、吹込比２〜３、引落比７〜１４でフィルム化したインフレートフィルムについて測定して、70 N/mm より高い、好ましくはクォンティティ（横方向 + 縦方向）/ 2 について80 N/mm より高いエルメンドルフ引裂き強さを示す。縦方向／横方向の値の比（異方性インデックス）も、驚くべきことに、0.5〜2.0の範囲に含まれて良好である。
【００２５】
アゼライン酸とは異なっていてもよい脂肪族の酸Ａ２は、少なくとも１つのヒドロキシ酸またはアゼライン酸とは異なっていてもよい１つのジカルボン酸を、アゼライン酸の総モル含量に対して５０モル％まで、好ましくは３０モル％まで含んでいるか、あるいはそれらの酸から構成され得る。
【００２６】
都合のよいヒドロキシ酸の例は、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7-ヒドロキシヘプタン酸、8-ヒドロキシカプロン酸、9-ヒドロキシノナン酸、乳酸またはラクチドである。
【００２７】
該ヒドロキシ酸は、それ自体が鎖中に挿入されていてもよく、あるいは前もってジ酸もしくはジアルコールと反応するようになされていてもよい。
【００２８】
本発明によるコポリエステルの製造法において、分岐した物質を得るために、ジカルボン酸（およびヒドロキシ酸）の量に対して、０．０２〜３．０モル％の間の、好ましくは０．１モル％〜２．５モル％の間の量で、一つ以上の多官能性の分子を加えてもよい。
【００２９】
そのような分子の例は、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、クエン酸、ジペンタエリスリトール、モノアンヒドロソルビトール、モノヒドロ−マンニトール、エポキシ化された大豆油、エポキシ化された亜麻仁油などのようなエポキシ化された油類、ジヒドロキシステアリン酸、イタコン酸などである。
【００３０】
本発明によるポリマーは、ジおよび／またはポリイソシアネート、ジおよび／またはポリエポキシド、ビス−オキサゾリン、ポリ−カルボジイミドもしくはジビニルエーテルのような連鎖延長剤を加えなくても、高いレベルの性能を有するけれども、所望によりその性状を改変することは可能である。
【００３１】
一般に、そのような添加剤は、０．０５〜２．５％、好ましくは０．１〜２．０％の範囲で用いられる。そのような添加剤の反応性を改善するために、ポリエポキシドに対して、例えばステアリン酸亜鉛（脂肪酸の金属塩）のような特定の触媒が用いられ得る。
【００３２】
ポリエステル類の分子量の増加は、例えば押出工程の間に種々の有機過酸化物を加えることにより達せられる。
生分解性のポリエステル類の分子量の増加は、過酸化物で処理した後のポリエステルについて粘度の値の増加を観察することにより、容易に分かる。
【００３３】
フィルムを製造するために本発明によるポリエステルを使用する場合、ヨーロッパ特許第1 497 370号の教示に従って上記の連鎖延長剤を添加すると、ポリエステルに対して４．５重量％より低いゲルフラクションの生成をもたらす。このことに関連して、ヨーロッパ特許第1 497 370号の内容は、本明細書中に参考として組み込まれる。
【００３４】
本発明によるポリエステル類は、その相対分子量を適宜調節することにより、フィルム、射出成形製品、押出被覆製品、繊維、発泡体、熱成形製品、押出形材およびシート、押出吹込成形品、射出吹込成形品、回転成形品、延伸吹込成形品などのような多数の実際の用途に用いるのに適した性質および粘度の値を示す。
【００３５】
フィルムの場合、インフレート法、フィルム流延法および共押出法のような製造技術が採用され得る。さらに、そのようなフィルムはインラインでまたはフィルム製造後に二軸延伸に付され得る。フィルムは１：２から１：１５までの延伸割合、好ましくは１：２．２から１：８までの延伸割合で、１方向に延伸して引き伸ばすこともできる。
【００３６】
延伸は、無機の充填剤で高度に充填された材料の存在下でも可能である。そのような場合、延伸は微細な孔を形成することができ、そのようにして得られたフィルムは衛生的な用途に特に適している。
【００３７】
特に、本発明によるポリエステルは、次のようなものを製造するのに適している。
- 一方向性または二方向性いずれかのフィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム；
- マルチングフィルムのような農業分野で使用するためのフィルム;
- 食品用、農業分野での梱包用、および残り物の包装用のクリングフィルム
【００３８】
- 例えばパレット、ミネラルウォーター、シックスパックリング用などのようなシュリンクフィルム；
- 食品の残り物の収集、刈り取られた草や庭のゴミを集めるためのような有機物を集めるための袋およびライナー；
- 例えばミルク、ヨーグルト、肉、飲料などのための容器のような、食品のための熱成形された単層もしくは多層のパッケージ；
【００３９】
- 押出コーティング技術で得られる被覆；
- 紙、プラスチック材料、アルミニウム、蒸着フィルムの層との多層ラミネート；
- 焼結により形成されるピースを製造するための発泡したもしくは発泡し得るビーズ；
【００４０】
- 予備発泡した粒子で得られる発泡ブロックを含む、発泡もしくは半発泡製品；
- 発泡シート、熱成形された発泡シート、それらから得られる食品包装用の容器；
- 果物および野菜のための一般的な容器；
【００４１】
- ゲル化、分解および／または複合化澱粉、天然の澱粉、小麦粉、天然、植物もしくは無機物由来のその他の充填材との複合材料；
- 繊維、マイクロ繊維、ＰＬＡ、ＰＥＴ、ＰＴＴなどのような硬質ポリマーからなるコアとの複合繊維、および本発明による材料で作られた外部シェル、複合繊維、（円形から多裂形の）種々の分野での繊維、フレーク状の繊維、衛生分野、衛生学分野、農業分野、土地改良、造園および衣服分野用の織物および不織布あるいは紡いで結合したもしくは熱で結合した織物。
【００４２】
本発明によるポリエステル類は、さらに、（例えば、ポリブチレンテレフタレートアジペート ＰＢＴＡ、ポリブチレンテレフタレートサクシネート ＰＢＴＳ、およびポリブチレンテレフタレートグルタレート ＰＢＴＧのごとき脂肪族／芳香族コポリエステルのような）同じタイプのポリエステル類、あるいは他の生分解性ポリエステル類(例えば、ポリ乳酸、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリ-3-ヒドロキシブチレート、ポリ-4-ヒドロキシブチレートおよびポリヒドロキシブチレート-バレレート、ポリヒドロキシブチレート-プロパノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサノエート、ポリヒドロキシブチレート-デカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ドデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-オクタデカノエートのようなポリヒドロキシブチレート類、ならびにポリアルキレンサクシネートおよびそれらとアジピン酸、乳酸もしくはラクチドおよびカプロラクトンとのコポリマー、ならびにそれらの組合せ)、あるいはポリエステル類とは異なった他のポリマーのいずれかと反応性押出によっても得られるブレンドで用いることもできる。
【００４３】
ポリエステル類とポリ乳酸との混合物が特に好ましい。
本発明によるポリエステル類は、例えば澱粉、セルロース、キトサン、アルギネート、天然ゴムもしくは（例えばジュート、ケナフ、麻のような）天然繊維のような天然由来のポリマーとブレンドで用いることもできる。
【００４４】
澱粉およびセルロースは変性されていてもよく、０．２〜２．５の間の置換度を有するこれらの澱粉およびセルロースエステルには、例えばヒドロキシプロピル化された澱粉、および脂肪鎖で変性された澱粉などが挙げられる。好ましいエステルは、アセテート、プロピオネート、ブチレートおよびそれらの組合せである。さらに、澱粉は分解された形態およびゲル化された形態で充填剤として用いられる。
本発明によるＡＡＰＥと澱粉との混合物が特に好ましい。
【００４５】
本発明によるＡＡＰＥと澱粉との混合物は、耐老化性および耐湿性に優れた生分解性のポリマー組成物を形成し得る。熱可塑性の澱粉および澱粉と相容性のない熱可塑性のポリマーを含むこれらの組成物では、澱粉は分散相を構成し、熱可塑性のポリマーＡＡＰＥは連続相を構成している。このことに関連して、ヨーロッパ特許第947 559号の内容は参考として本明細書に組み込まれる。
【００４６】
該ポリマー組成物は、低い湿度の条件下でも高い引裂強度を維持し得る。かかる性質は、澱粉が１μｍより小さい平均粒径で分散相を形成するときに得られる。澱粉の好ましい粒子径は０．１〜０．５μｍの間であり、粒子の８０％以上が１μｍより小さい大きさを有する。
【００４７】
そのような性質は、上記の成分を混合する間、組成物の水分含量を好ましくは１〜１５％の間に保ったときに達成され得る。しかしながら、１重量％より低い含量で操作することもできる。この場合には、予め乾燥され、予備可塑化された澱粉から出発する。
【００４８】
最終材料または最終製品における澱粉の内部粘度を１〜０．２ｄｌ／ｇの間、好ましくは０．６〜０．２５ｄｌ／ｇの間、さらに好ましくは０．５５〜０．３ｄｌ／ｇの間とするために、本発明のポリエステル類と混合する前または混合する間に、澱粉を低分子量に分解することも有益である。
【００４９】
分解澱粉は、水、グリセロール、ジおよびポリグリセロール、エチレンもしくはプロピレングリコール、エチレンおよびプロピレンジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、スクロース、1,3-プロパンジオール、1,2-、1,3-、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-、1,5-ヘキサンジオール、1,2,6-、1,3,5-ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、ならびにポリビニルアルコールプレポリマーおよびポリマー、ポリオールアセテート、エトキシレートおよびプロポキシレート、特にソルビトールエトキシレート、ソルビトールアセテート、およびペンタエリスリトールアセテートのような可塑化剤の存在下に、本発明のポリエステルと混合する前もしくは混合する間に得られる。
【００５０】
用いられる高沸点の可塑化剤（水とは異なる可塑化剤）の量は、一般に澱粉に対して０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
水は、高沸点の可塑化剤と組み合わせて、または単独で、組成物を混合する前もしくは混合する間に、澱粉相の可塑化の間に、可塑化剤として用いることができ、押出の間に１以上の工程でガス抜きすることにより、必要とされるレベルまで除去することができる。
【００５１】
可塑化および成分の混合が完了したら、水はガス抜きによって除去され、最終含量が約０．２〜３重量％となる。
水および高沸点の可塑化剤は、澱粉相の粘度を変え、分散粒子の大きさを測定するのを助け、澱粉／ポリマーシステムの流動学的性質に影響を与える。相溶化剤も上記の混合物に加えることができる。
【００５２】
それらは次のクラスに属する。
８より大きい親水性／親油性バランスの指数（HLB）を有し、ポリオールおよび４．５より低い解離定数ｐＫを有するモノもしくはポリカルボン酸（ポリカルボン酸の場合は最初のカルボキシ基のｐＫに関する値）から得られるエステルのような添加剤、
ポリオールおよび炭素数が１２より少なくて、４．５（この値はポリカルボン酸の場合は最初のカルボキシ基のｐＫに関する）より大きいｐＫ値を有するモノもしくはポリカルボン酸から得られ、５．５〜８の間のＨＬＢ値を有するエステル、
・ポリオールおよび１２〜２２の炭素原子を有する脂肪酸から得られ、５．５より低いＨＬＢ値を有するエステル。
【００５３】
それらは、澱粉に対して０．２〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％の量で用いられ得る。
上記の澱粉ブレンドは、２つの成分（一つは澱粉と相溶であるかまたは溶解することができ、もう一つはポリエステルと相溶であるかまたは溶解することができる）を有するポリマーの相溶化剤を含むこともできる
【００５４】
その例は、エステル交換触媒を介しての澱粉／ポリエステルコポリマーである。そのようなポリマーは、配合する間の反応性ブレンドにより生成させるか、あるいは別々の方法で製造し、次いで押出の間に加えることによって製造することができる。
【００５５】
一般に、親水性単位および疎水性単位のブロックコポリマーが特に適している。
ジ-およびポリ-エポキシド、ジ-およびポリ-イソシアネート、イソシアヌレート、ポリカルボジイミド、および過酸化物のような添加剤を加えることもできる。それらは安定化剤および連鎖延長剤として作用し得る。
上記の方法はいずれも必要とされる微細構造を作るのに助けとなり得る。
【００５６】
澱粉とポリマーマトリックスとの間の結合を作る反応を促進することもできる。また、脂肪族もしくは芳香族のジイソシアネートまたはジ-もしくはポリ−エポキシドまたはイソシアヌレート、あるいはオキサゾリンで延長され、１ｄｌ／ｇより高い極限粘度を有する脂肪−芳香族ポリマー鎖、あるいはいずれの場合も１９０℃、２．１６ｋｇでのＭｎとＭＦＩとの間の比が10000より大きい、好ましくは12500より大きい、そしてより好ましくは15000より大きい脂肪−芳香族ポリエステル類は、必要とされる微細構造を達成するのに用いることもできる。
【００５７】
微細構造を改善するもう一つの方法は、澱粉−ポリエステル混合物において澱粉コンプレックス化を達成することである。このことに関連して、ヨーロッパ特許第965 615号の内容が参考として本明細書に組み込まれる。
【００５８】
そのような場合、本発明によるポリエステルとの組成物のＸ線スペクトルにおいて、コンプレックスの１３〜１４°の範囲におけるピークの高さ（Ｈｃ）と、約２０．５°に現れるアモルファス澱粉のピークの高さ（Ｈａ）（アモルファス相におけるピークのプロフィールは再構成されている）との間の比Ｈｃ／Ｈａは、２より小さく、０．０２より大きい。
澱粉／ポリエステルの比は、５／９５重量％〜６０／４０重量％、より好ましくは１０／９０〜４５／５５重量％の範囲に含まれる。
【００５９】
本発明のポリエステルと組み合わさった上記のような澱粉ベースのブレンド中には、ポリオレフィン、高および低加水分解度のポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールとエチレンビニルアセテートとのコポリマーおよびそれらの組合せ、ならびにポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペートカプロラクテート、ポリブチレンサクシネートラクテートのような脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトンポリマーおよびコポリマー、PBT、PET、PTT、ポリアミド、テレフタル酸の含量が４０〜７０％の間であり、分岐していてもよく、ジイソシアネートもしくはシアヌレートで連鎖が延長されていてもよいスルホン化された基を有するか、または有しないポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリウレタン、ポリアミド−ウレタン、セルロースおよび置換度が１〜３の間、好ましくは１．５〜２．５の間のアセテート、プロピオネートおよびブチレートのような澱粉エステル、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ-L-乳酸、ポリ-D-乳酸およびラクチド、それらの混合物およびコポリマーを加えることもできる。
【００６０】
本発明のポリエステルの澱粉ブレンドは、コポリエステルがテレフタル酸の含量が４５〜４９％の間（工業的に生産された製品の範囲）のポリブチレンアジペートテレフタレートであるコンポストされ得る澱粉ブレンドに比べて、より良い結晶化能を維持しており、マトリックスの高い結晶化速度ゆえに、７ｇ／１０分のＭＦＩ（１７０℃、５ｋｇ）でさえもインフレートで容易に加工できる。さらに、それらは（１０℃、相対湿度５％以下で３０μｍの厚さのインフレートフィルムで測定して）20kj/m2より高い、好ましくは30kj/m2より高い、そしてより好ましくは45kj/m2より高い衝撃強さを有している。
【００６１】
特に抵抗性で容易に加工できるコンパウンドは、本発明のポリエステルならびにポリエポキシド、カルボジイミドおよび／もしくはパーオキサイドのような添加物を含んでいてもよいポリ乳酸ポリマーおよびコポリマーと組み合わさった、分解された澱粉を含んでいる。
【００６２】
澱粉ベースのフィルムは、５００μｍより小さい粒径、そして好ましくは３００μｍより小さい粒径を有する澱粉のナノ粒子の場合には、透明であり得る。
液滴の形態にある澱粉の分散液から、２つの共に連続する相が共存し、そのブレンドが加工の際により高い水分含量を許容することで特徴づけられる分散液に移行することも可能である。
【００６３】
一般に、高いアミロペクチン含量を有する澱粉の選択および／または澱粉−ポリエステル組成物への疎水性単位および親水性単位を有するブロックコポリマーの添加のいずれかによって、共に連続する構造を得ることができる。可能な例は、ポリビニルアセテート／ポリビニルアルコールおよびポリエステル／ポリエーテルコポリマーである。これらにおいて、ブロックの長さ、ブロックの親水性と疎水性との間のバランスおよび用いられる相溶化剤の品質は、澱粉−ポリエステル組成物の微細構造を精巧に調整するために適当に変えることができる。
【００６４】
本発明によるポリエステル類は、上記の合成由来のポリマーおよび天然由来のポリマーとのブレンドで用いることもできる。ポリエステルと澱粉およびポリ乳酸との混合物が特に好ましい。
【００６５】
本発明によるポリエステル類とＰＬＡとのブレンドは、本発明の脂肪−芳香族ポリエステルの高い結晶化速度ならびにそれらのＰＬＡポリマーおよびコポリマーとの高い相溶性が、広い範囲の剛性および高速の結晶化を有する材料をカバーでき、したがってこれらのブレンドは射出成形および押出成形に特に適している。
【００６６】
さらに、そのようなポリエステルとポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸またはポリＬ−ラクチドおよびポリＤ−ラクチドとのブレンドは、ポリＬ−およびポリＤ−乳酸もしくはラクチドの比が 10 / 90〜90 / 10、好ましくは 20 / 80〜80 / 20 の間であり、脂肪−芳香族ポリエステルとポリ乳酸またはＰＬＡブレンドとの比が 5 / 95〜95 / 5、好ましくは 10/90〜90/10 の間である場合、高い結晶化速度および高い耐熱性ゆえに特に興味がある。ポリ乳酸またはラクチドポリマーもしくはコポリマーは、通常、分子量Ｍｎが 30 000 〜 300 000、より好ましくは 50 000 〜 250 000 の間である。
【００６７】
そのようなブレンドの透明性および靭性を向上させ、またポリラクチドポリマーの板状構造を低減させるか回避するために、ポリブチレンサクシネート、およびアジピン酸および／または乳酸および／またはヒドロキシカプロン酸とのコポリマー、またはポリカプロラクトン、またはC2 〜 C13のジオールおよびC4 〜 C13のジ酸からの脂肪族ポリマー、またはポリヒドロキシアルカノエート、加水分解度が75〜99％の間のポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、加水分解度が0〜70％、好ましくは0〜60％の間のポリビニルアセテートのような他のポリマーを相溶化剤または靭性化剤として加えることができる。
【００６８】
ジオールとして特に好ましいのは、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールであり、ジ酸として特に好ましいのはアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸およびそれらの組合せである。
【００６９】
本発明のＡＡＰＥとポリ乳酸との相溶性を最大限とするためには、本発明の脂肪−芳香族コポリエステルに対して高い親和性を有するブロック、および乳酸ポリマーまたはコポリマーに対して親和性を有するブロックを含んだコポリマーの導入がきわめて有用である。特に好ましい例は、本発明の脂肪−芳香族コポリマーとポリ乳酸とのブロックコポリマーである。そのようなブロックコポリマーは、ヒドロキシ基を末端に有する2つの原ポリマーを採り、これらのポリマーを、ジイソシアネートのようなヒドロキシ基と反応し得る連鎖延長剤と反応させることにより得られる。
【００７０】
例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどである。ジ-およびポリ-エポキシド（例えば、ビスフェノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル）、ブレンドのポリマーの末端が酸の基である場合にはジビニル誘導体のような酸の基と反応し得る連鎖延長剤を用いることもできる。カルボジイミド、ビス−オキサゾリン、イソシアヌレートなどを連鎖延長剤として用いることもできる。
【００７１】
そのようなブロックコポリマーの極限粘度は、0.3〜1.5ｄｌ／ｇの間、より好ましくは0.45〜1.2ｄｌ／ｇの間である。脂肪−芳香族コポリエステルとポリ乳酸とのブレンドにおける相溶化剤の量は、0.5〜50重量％の間、好ましくは1〜30重量％の間、より好ましくは2〜20重量％の間である。
【００７２】
本発明によるＡＡＰＥは、好ましくは有機および無機の性質を有する充填剤とブレンドすることもできる。充填剤の好ましい量は、0.5〜70重量％、より好ましくは5〜50重量％の範囲である。
【００７３】
有機の充填剤としては、木の粉、プロテイン、セルロースパウダー、グレープ残渣、糠、トウモロコシの皮、コンポスト、その他の天然の繊維、ポリオールのような可塑剤を含むか含まない荒挽きの穀類が挙げられる。
【００７４】
無機の充填剤としては、分散され得るそして／または好ましくは500ｎｍより小さい、より好ましくは300ｎｍより小さい、さらに好ましくは50ｎｍより小さいサブミクロンの大きさを有する薄片に分解され得る物質が挙げられる。特に好ましいのは、ゼオライト、およびウォラストナイト、モントモリロナイト、ヒドロタルサイトのような種々のシリケート、ならびに澱粉および／または特定のポリエステルと相互作用し得る分子で機能化されたものなどである。
【００７５】
そのような充填剤の使用は、剛性、水やガスの透過性、寸法安定性を向上させることができ、しかも透明性を維持することができる。
本発明によるポリエステル類の製造法は、当該技術分野で公知の方法に従って行なうことができる。特に、ポリエステルは重縮合反応で有利に得ることができる。
【００７６】
コポリエステルの重合方法は、適当な触媒の存在下に行なうのが有利である。適当な触媒としては、例えば錫の半無機（metallo-organic）化合物、例えば錫酸の誘導体、チタニウム化合物、例えばオルトブチルチタネート、およびアルミニウム化合物、例えばトリイソプロピルアルミニウム、アンチモン化合物、および鉛化合物が挙げられる。
【００７７】
実施例
以下に示される実施例において、
- MFRは、150℃および5ｋｇ、または190℃および2.16ｋｇで、ASTM D 1238-89 standardにより描かれた条件で測定された。
【００７８】
- 融点および結晶化温度ならびにエンタルピーは、示差走査熱量計Perkin Elmer DSC7を用いて、次の温度プロフィルで操作して測定された：
−30℃から200℃まで20℃／分の第１スキャン
200℃から−30℃まで10℃／分の第２スキャン
−30℃から200℃まで20℃／分の第３スキャン
【００７９】
- Ｔm1は第1スキャンの吸熱ピークの値として測定され、そしてＴm2は第３スキャンのそれとして測定され；Ｔcは第２スキャンの発熱ピークとして測定された。
【００８０】
- 密度
Mohr Westphal 法による密度の測定は、Sartorius Kit YDK 01を備えた化学天秤Sartorius AC 120S を用いて行なわれた。上記のキットは２つの小さなかごを備えている。キットが取り付けられると、エタノールがクリスタライザーに導入された。バランスは室温に維持された。
各試験は約２ｇ（一つ以上のペレット）のポリマーで行なわれた。
密度ｄは、次の式に従って決定された。
Ｄ＝（Ｗa／Ｇ）ｄfl
【００８１】
Ｗa：大気中でのサンプルの重量
Ｗfl：アルコール中でのサンプルの重量
Ｇ＝Ｗa−Ｗfl
ｄfl＝室温でのエタノールの密度（キットとともにSartorius 社から提供された表で読まれた値）
密度の値の実験誤差は、±２．５×１０-3の範囲内であった。
【００８２】
- ηinはASTM 2857-87法に従って測定された。
- Ｍnは、溶出剤としてクロロホルムを用い、検量線のためにポリスチレン・スタンダード を用い、Agilent 1100 シリーズＧＰＣシステムで測定された。
【００８３】
実施例１
撹拌器、窒素気流の入口、コンデンサーおよび真空ポンプへの連結を備えた２５−ｌのスチール製の反応器に、
3187.4 g のジメチルテレフタレート ( 16.43 モル)、
3559.1 g のブタンジオール (39.55 モル)、
2630.1 g のアゼライン酸 (14.00 モル)、
7.0 g のモノブチルスズ酸
を充填した。
【００８４】
酸の総量に対する芳香族含量のモル％は、54モル％であった。反応器の温度を200℃まで上げた。理論量のおよそ90％の水およびメタノールを蒸発させた後、圧力を3ｍｍＨｇより低い値まで徐々に下げ、温度を240℃に上げた。
およそ４時間後、内部粘度（クロロホルム中、25℃で測定、ｃ＝0.2ｇ／dl）ηin＝1.04（dl／g）、密度1.20ｇ／ｃｃ、Ｍn＝52890およびＭＦＲ（190℃；2.16ｋｇ）＝7.1ｇ／10分を有する物質を得た。
【００８５】
実施例２
3561.8 g のジメチルテレフタレート（ 18.36 モル）、
3580.2 g のブタンジオール（39.78 モル）、
2301.1 g のアゼライン酸（12.24 モル）、
7.0 g のモノブチルスズ酸
を用いて、実施例１の方法を繰り返した。
【００８６】
酸の総量に対する芳香族含量のモル％は、60モル％であった。およそ４時間後に、内部粘度（クロロホルム中、25℃で測定、ｃ＝0.2ｇ／dl）ηin＝0.95（dl／g）、密度1.21ｇ／cc、Ｍn＝50300、およびＭＦＲ（190℃；2.16ｋｇ）＝8.0ｇ／10分を有する物質を得た。
【００８７】
実施例３（比較）
2939 g のジメチルテレフタレート（15.15 モル）、
3545.1 g のブタンジオール（39.39 モル）、
2848.2 g のアゼライン酸（15.15 モル）、
7.0 g のモノブチルスズ酸
を用いて、実施例１の方法を繰り返した。
【００８８】
酸の総量に対する芳香族含量のモル％は、50モル％であった。およそ４時間後に、内部粘度（クロロホルム中、25℃で測定、ｃ＝0.2ｇ／dl）ηin＝1.0（dl／g）、密度1.18ｇ／cc、およびＭＦＲ（190℃；2.16ｋｇ）＝7.9ｇ／10分を有する物質を得た。
【００８９】
実施例４
3177.3 g のジメチルテレフタレート（16.38 モル）、
3547.4 g のブタンジオール（39.41 モル）、
2359.9 g のアゼライン酸（12.55 モル）、
281.6 g のセバシン酸（1.39 モル）、
7.0 g のモノブチルスズ酸
【００９０】
酸の総量に対する芳香族含量のモル％は、54モル％であった。およそ４時間後に、内部粘度（クロロホルム中、25℃で測定、ｃ＝0.2ｇ／dl）ηin＝1.0（dl／g）、密度1.19ｇ／cc、およびＭＦＲ（190℃；2.16ｋｇ）＝5.5ｇ／10分を有する物質を得た。
【００９１】
計量スクリュー20C13、L/D=25、RC=1.3、エアーギャップ1mm；30-50 RPM；T=140-180℃を備えたFormac Polyfilm 20 装置を用いて、上記の実施例で得られた試験片を、次いでインフレート技術でフィルムにした。ブローアップ比は2.5であり、引落比は10であった。このようにして得られたフィルムは、約３０μｍの厚さを有していた。
フィルム化して１週間後、そして25℃、相対湿度55％でコンディショニングした後に、ASTM D882-88 standards に従って、引張特性を測定した。
実施例で得られた物質の熱的性質を表１に示し、フィルムの機械的性質を表２に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
生分解性試験
実施例１〜４の材料について、Standard ISO 20200に従い、擬似コンポスティング条件の下に、試験室規模で、分解性試験を行なった。
試験は、< 150-200 ミクロンの圧縮成形フィルムが液体窒素中で砕けて２ｍｍより小さいサイズの破片になるまで行なわれた。９０日後に上記の試験材料は、Standardによれば完全に分解した。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、少なくとも５０％がアゼライン酸である脂肪族の酸、少なくとも１つの多官能性の芳香族の酸および少なくとも１つのジアルコールから得られる生分解性の脂肪−芳香族のポリエステル（ＡＡＰＥ）、ならびに該ポリエステルと天然由来および合成由来両方の他の生分解性ポリマーとの混合物に関する。
【０００２】
ジカルボン酸およびジアルコールから得られる生分解性の脂肪−芳香族ポリエステル類は、文献で知られており、市販されている。ポリエステル鎖中の芳香族成分の存在は、十分に高い融点および適当な結晶化速度を有するポリマーを得るのに重要である。
【０００３】
この種のポリエステル類は、最近、市販されているけれども、ポリエステルの生分解パーセントは、上記の閾値、ポリエステルの生分解性のパーセントを著しく低下させるので、鎖中の芳香族酸の量は４９％より象徴的に低い。
【０００４】
文献(Mullerら、Angew. Chem., Int., Ed. (1999), 38, pp. 1438-1441)には、５１モル％のテレフタレートのモルフラクションを有する物質は、４０％より低い生分解性のパーセントを示すのに対して、４２モル％のテレフタレートのモルフラクションを有するポリブチレンアジペート−コ−テレフタレートタイプのコポリマーは、完全に生分解して１２週間でコンポストを生成すると報告されている。
【０００５】
この異なった挙動は、より生分解され難い３以上の長さを有するブチレン・テレフタレート・シーケンスがより多数生成することに起因している。
【０００６】
しかしながら、もし好適な生分解性を維持できるのであれば、鎖中の芳香族酸のパーセントの増加は望ましい。なぜならば、ポリエステルの融点の上昇、極限強さおよび弾性率のような重要な機械的特性の向上もしくは少なくとも維持を可能ならしめ、さらにポリエステルの結晶化速度の向上を可能ならしめ、それによって工業的加工性が改善されるからである。
【０００７】
最近、市販されている生分解性の脂肪−芳香族ポリエステル類のさらなる欠点は、それらを構成するモノマー類が再生できない源からきており、それらの生分解性にもかかわらず、そのようなポリエステル類の生産に伴って環境に重大なインパクトを与え続けるという事実によって表されている。
【０００８】
それらは、特にアジピン酸の存在下に、ＬＤＰＥおよびＨＤＰＥよりはるかに大きなエネルギー・コンテントを有している。
他方、植物由来のモノマーの使用は、大気中へのＣＯ2の排出の減少および再生できない資源から誘導されるモノマーの使用の低減に貢献するだろう。
【０００９】
米国特許第4,966,959号は、６０〜７５モル％のテレフタル酸、２５〜４０モル％の脂肪族もしくは脂環式カルボン酸、ならびにグリコール成分からなる、ある種のコポリエステル類を開示している。
そのようなポリエステル類の内部粘度は約０．４〜約０．６であり、該ポリエステル類は粘着剤として有用である反面、その他の多くの適用には向いていない。
【００１０】
米国特許第4,398,022号は、テレフタル酸、1,12-ドデカンジオイック酸、および1,4-シクロヘキサンジメタノールを含むグリコール成分からなるコポリエステル類を開示している。その酸成分は、ポリエステル類の生産に通常用いられる１種以上の酸を任意に含んでいてもよいとされているが、ポリエステルが所望の溶融強度を有するために、実施例では1,12-ドデカンジオイック酸が存在しなければならないことを示している。
【００１１】
米国特許第5,559,171号は、セルロースエステルと脂肪−芳香族コポリエステルとの２成分ブレンドを開示している。該ブレンドのＡＡＰＥ成分は、コポリマー中３０〜９５モル％の範囲であり得るC2-C14脂肪族ジ酸から誘導される部分、コポリマー中７０〜５モル％の範囲であり得る芳香族酸から誘導される部分を含んでいる。
【００１２】
この文献におけるある種のＡＡＰＥ類は、ブレンドを必要とせず、フィルムへの適用において有用である。それらは、コポリマー中９５〜３５モル％の範囲であり得るC2-C10脂肪族ジ酸から誘導される部分、およびコポリマー中５〜６５モル％の範囲であり得る芳香族酸から誘導される部分を含んでいる。
【００１３】
ドイツ特許A-195 08 737号は、テレフタル酸、脂肪族ジ酸およびジオール成分からなる生分解性のＡＡＰＥ類を開示している。そのようなＡＡＰＥ類の重量平均分子量ＭWは常にきわめて低いため（最大51000ｇ／モル）、それらの工業的適用は限定されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の全体的な目的は、同じものを含む改善されたＡＡＰＥ類およびブレンドを開示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、
Ａ）次の繰り返し単位：
１）芳香族の酸５３〜６４モル％、好ましくは５４〜６０モル％、
２）少なくとも５０％がアゼライン酸である脂肪族の酸４７〜３６モル％、好ましくは４６〜４０モル％、
を含む酸成分；
Ｂ）Ｃ３、Ｃ４およびＣ６ジオールからなる群から選択されるジオール成分
を含む、生分解性の脂肪−芳香族コポリエステル（ＡＡＰＥ）に関する。
【００１６】
上記のＡＡＰＥは、Standard ISO 20200により９０日間で分解し、
- 1.22 g/cc より小さい密度、
- 40,000〜140,000の数平均分子量Ｍn、
- 0.8〜1.5の内部粘度
を有する。
【００１７】
本発明の目的のために、「多官能性の芳香族の酸」は、フタル酸タイプの芳香族ジカルボン酸化合物およびそれらのエステル、好ましくはテレフタル酸を意味する。
本発明のクレームによる生分解性ポリエステルにおける芳香族ジカルボン酸の含量は、ジカルボン酸の総モル含量に対して好ましくは５４モル％〜６０モル％の間である。
【００１８】
本発明によるポリエステルの分子量Ｍnは40000〜140000の間である。ゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）の方法により測定された多分散性指数Ｍw／Ｍnは、１．７〜２．６の間であり、好ましくは１．８〜２．５の間である。
【００１９】
本発明によるポリエステルは、速やかに結晶化し、４０℃より高い結晶化温度Ｔcを有する。
【００２０】
本発明におけるジオール類の例は、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールである。ブタンジオールが最も好ましいジオールである。
【００２１】
本発明によるポリエステル類は、（濃度０．２ｇ／ｄｌのCHCl3溶液について２５℃でUbbelhode 粘度計で測定して）０．８ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇの間の内部粘度、好ましくは０．８３ｄｌ／ｇ〜１．３ｄｌ／ｇの間、さらに好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇの間の内部粘度を有する。
【００２２】
本発明によるポリエステル類の溶融流量（ＭＦＲ）は、例えばバブルフィルミング、射出成形、発泡などのようなプラスチック材料の典型的な用途に用いる場合には、ASTM D1238 standardにより１９０℃／２．１６ｋｇで測定して、０．５〜１００ｇ／１０分の間、好ましくは１．５〜７０ｇ／１０分の間、さらに好ましくは２．０〜５０ｇ／１０分の間である。
【００２３】
上記のポリエステル類は、Mohr-Westphal重量計で測定して、１．２５ｇ／ｃｍ3より低い密度、好ましくは１．２２ｇ／ｃｍ3より低い密度、さらに好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ3より低い密度を有する。
【００２４】
驚くべきことに、本発明によるポリエステル類は、standard ASTM D1922-89 に従って、吹込比２〜３、引落比７〜１４でフィルム化したインフレートフィルムについて測定して、70 N/mm より高い、好ましくはクォンティティ（横方向 + 縦方向）/ 2 について80 N/mm より高いエルメンドルフ引裂き強さを示す。縦方向／横方向の値の比（異方性インデックス）も、驚くべきことに、0.5〜2.0の範囲に含まれて良好である。
【００２５】
アゼライン酸とは異なっていてもよい脂肪族の酸Ａ２は、少なくとも１つのヒドロキシ酸またはアゼライン酸とは異なっていてもよい１つのジカルボン酸を、アゼライン酸の総モル含量に対して５０モル％まで、好ましくは３０モル％まで含んでいるか、あるいはそれらの酸から構成され得る。
【００２６】
都合のよいヒドロキシ酸の例は、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7-ヒドロキシヘプタン酸、8-ヒドロキシカプロン酸、9-ヒドロキシノナン酸、乳酸またはラクチドである。
【００２７】
該ヒドロキシ酸は、それ自体が鎖中に挿入されていてもよく、あるいは前もってジ酸もしくはジアルコールと反応するようになされていてもよい。
【００２８】
本発明によるコポリエステルの製造法において、分岐した物質を得るために、ジカルボン酸（およびヒドロキシ酸）の量に対して、０．０２〜３．０モル％の間の、好ましくは０．１モル％〜２．５モル％の間の量で、一つ以上の多官能性の分子を加えてもよい。
【００２９】
そのような分子の例は、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、クエン酸、ジペンタエリスリトール、モノアンヒドロソルビトール、モノヒドロ−マンニトール、エポキシ化された大豆油、エポキシ化された亜麻仁油などのようなエポキシ化された油類、ジヒドロキシステアリン酸、イタコン酸などである。
【００３０】
本発明によるポリマーは、ジおよび／またはポリイソシアネート、ジおよび／またはポリエポキシド、ビス−オキサゾリン、ポリ−カルボジイミドもしくはジビニルエーテルのような連鎖延長剤を加えなくても、高いレベルの性能を有するけれども、所望によりその性状を改変することは可能である。
【００３１】
一般に、そのような添加剤は、０．０５〜２．５％、好ましくは０．１〜２．０％の範囲で用いられる。そのような添加剤の反応性を改善するために、ポリエポキシドに対して、例えばステアリン酸亜鉛（脂肪酸の金属塩）のような特定の触媒が用いられ得る。
【００３２】
ポリエステル類の分子量の増加は、例えば押出工程の間に種々の有機過酸化物を加えることにより達せられる。
生分解性のポリエステル類の分子量の増加は、過酸化物で処理した後のポリエステルについて粘度の値の増加を観察することにより、容易に分かる。
【００３３】
フィルムを製造するために本発明によるポリエステルを使用する場合、ヨーロッパ特許第1 497 370号の教示に従って上記の連鎖延長剤を添加すると、ポリエステルに対して４．５重量％より低いゲルフラクションの生成をもたらす。このことに関連して、ヨーロッパ特許第1 497 370号の内容は、本明細書中に参考として組み込まれる。
【００３４】
本発明によるポリエステル類は、その相対分子量を適宜調節することにより、フィルム、射出成形製品、押出被覆製品、繊維、発泡体、熱成形製品、押出形材およびシート、押出吹込成形品、射出吹込成形品、回転成形品、延伸吹込成形品などのような多数の実際の用途に用いるのに適した性質および粘度の値を示す。
【００３５】
フィルムの場合、インフレート法、フィルム流延法および共押出法のような製造技術が採用され得る。さらに、そのようなフィルムはインラインでまたはフィルム製造後に二軸延伸に付され得る。フィルムは１：２から１：１５までの延伸割合、好ましくは１：２．２から１：８までの延伸割合で、１方向に延伸して引き伸ばすこともできる。
【００３６】
延伸は、無機の充填剤で高度に充填された材料の存在下でも可能である。そのような場合、延伸は微細な孔を形成することができ、そのようにして得られたフィルムは衛生的な用途に特に適している。
【００３７】
特に、本発明によるポリエステルは、次のようなものを製造するのに適している。
- 一方向性または二方向性いずれかのフィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム；
- マルチングフィルムのような農業分野で使用するためのフィルム;
- 食品用、農業分野での梱包用、および残り物の包装用のクリングフィルム
【００３８】
- 例えばパレット、ミネラルウォーター、シックスパックリング用などのようなシュリンクフィルム；
- 食品の残り物の収集、刈り取られた草や庭のゴミを集めるためのような有機物を集めるための袋およびライナー；
- 例えばミルク、ヨーグルト、肉、飲料などのための容器のような、食品のための熱成形された単層もしくは多層のパッケージ；
【００３９】
- 押出コーティング技術で得られる被覆；
- 紙、プラスチック材料、アルミニウム、蒸着フィルムの層との多層ラミネート；
- 焼結により形成されるピースを製造するための発泡したもしくは発泡し得るビーズ；
【００４０】
- 予備発泡した粒子で得られる発泡ブロックを含む、発泡もしくは半発泡製品；
- 発泡シート、熱成形された発泡シート、それらから得られる食品包装用の容器；
- 果物および野菜のための一般的な容器；
【００４１】
- ゲル化、分解および／または複合化澱粉、天然の澱粉、小麦粉、天然、植物もしくは無機物由来のその他の充填材との複合材料；
- 繊維、マイクロ繊維、ＰＬＡ、ＰＥＴ、ＰＴＴなどのような硬質ポリマーからなるコアとの複合繊維、および本発明による材料で作られた外部シェル、複合繊維、（円形から多裂形の）種々の分野での繊維、フレーク状の繊維、衛生分野、衛生学分野、農業分野、土地改良、造園および衣服分野用の織物および不織布あるいは紡いで結合したもしくは熱で結合した織物。
【００４２】
本発明によるポリエステル類は、さらに、（例えば、ポリブチレンテレフタレートアジペート ＰＢＴＡ、ポリブチレンテレフタレートサクシネート ＰＢＴＳ、およびポリブチレンテレフタレートグルタレート ＰＢＴＧのごとき脂肪族／芳香族コポリエステルのような）同じタイプのポリエステル類、あるいは他の生分解性ポリエステル類(例えば、ポリ乳酸、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリ-3-ヒドロキシブチレート、ポリ-4-ヒドロキシブチレートおよびポリヒドロキシブチレート-バレレート、ポリヒドロキシブチレート-プロパノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサノエート、ポリヒドロキシブチレート-デカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ドデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-オクタデカノエートのようなポリヒドロキシブチレート類、ならびにポリアルキレンサクシネートおよびそれらとアジピン酸、乳酸もしくはラクチドおよびカプロラクトンとのコポリマー、ならびにそれらの組合せ)、あるいはポリエステル類とは異なった他のポリマーのいずれかと反応性押出によっても得られるブレンドで用いることもできる。
【００４３】
ポリエステル類とポリ乳酸との混合物が特に好ましい。
本発明によるポリエステル類は、例えば澱粉、セルロース、キトサン、アルギネート、天然ゴムもしくは（例えばジュート、ケナフ、麻のような）天然繊維のような天然由来のポリマーとブレンドで用いることもできる。
【００４４】
澱粉およびセルロースは変性されていてもよく、０．２〜２．５の間の置換度を有するこれらの澱粉およびセルロースエステルには、例えばヒドロキシプロピル化された澱粉、および脂肪鎖で変性された澱粉などが挙げられる。好ましいエステルは、アセテート、プロピオネート、ブチレートおよびそれらの組合せである。さらに、澱粉は分解された形態およびゲル化された形態で充填剤として用いられる。
本発明によるＡＡＰＥと澱粉との混合物が特に好ましい。
【００４５】
本発明によるＡＡＰＥと澱粉との混合物は、耐老化性および耐湿性に優れた生分解性のポリマー組成物を形成し得る。熱可塑性の澱粉および澱粉と相容性のない熱可塑性のポリマーを含むこれらの組成物では、澱粉は分散相を構成し、熱可塑性のポリマーＡＡＰＥは連続相を構成している。このことに関連して、ヨーロッパ特許第947 559号の内容は参考として本明細書に組み込まれる。
【００４６】
該ポリマー組成物は、低い湿度の条件下でも高い引裂強度を維持し得る。かかる性質は、澱粉が１μｍより小さい平均粒径で分散相を形成するときに得られる。澱粉の好ましい粒子径は０．１〜０．５μｍの間であり、粒子の８０％以上が１μｍより小さい大きさを有する。
【００４７】
そのような性質は、上記の成分を混合する間、組成物の水分含量を好ましくは１〜１５％の間に保ったときに達成され得る。しかしながら、１重量％より低い含量で操作することもできる。この場合には、予め乾燥され、予備可塑化された澱粉から出発する。
【００４８】
最終材料または最終製品における澱粉の内部粘度を１〜０．２ｄｌ／ｇの間、好ましくは０．６〜０．２５ｄｌ／ｇの間、さらに好ましくは０．５５〜０．３ｄｌ／ｇの間とするために、本発明のポリエステル類と混合する前または混合する間に、澱粉を低分子量に分解することも有益である。
【００４９】
分解澱粉は、水、グリセロール、ジおよびポリグリセロール、エチレンもしくはプロピレングリコール、エチレンおよびプロピレンジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、スクロース、1,3-プロパンジオール、1,2-、1,3-、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-、1,5-ヘキサンジオール、1,2,6-、1,3,5-ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、ならびにポリビニルアルコールプレポリマーおよびポリマー、ポリオールアセテート、エトキシレートおよびプロポキシレート、特にソルビトールエトキシレート、ソルビトールアセテート、およびペンタエリスリトールアセテートのような可塑化剤の存在下に、本発明のポリエステルと混合する前もしくは混合する間に得られる。
【００５０】
用いられる高沸点の可塑化剤（水とは異なる可塑化剤）の量は、一般に澱粉に対して０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
水は、高沸点の可塑化剤と組み合わせて、または単独で、組成物を混合する前もしくは混合する間に、澱粉相の可塑化の間に、可塑化剤として用いることができ、押出の間に１以上の工程でガス抜きすることにより、必要とされるレベルまで除去することができる。
【００５１】
可塑化および成分の混合が完了したら、水はガス抜きによって除去され、最終含量が約０．２〜３重量％となる。
水および高沸点の可塑化剤は、澱粉相の粘度を変え、分散粒子の大きさを測定するのを助け、澱粉／ポリマーシステムの流動学的性質に影響を与える。相溶化剤も上記の混合物に加えることができる。
【００５２】
それらは次のクラスに属する。
８より大きい親水性／親油性バランスの指数（HLB）を有し、ポリオールおよび４．５より低い解離定数ｐＫを有するモノもしくはポリカルボン酸（ポリカルボン酸の場合は最初のカルボキシ基のｐＫに関する値）から得られるエステルのような添加剤、
ポリオールおよび炭素数が１２より少なくて、４．５（この値はポリカルボン酸の場合は最初のカルボキシ基のｐＫに関する）より大きいｐＫ値を有するモノもしくはポリカルボン酸から得られ、５．５〜８の間のＨＬＢ値を有するエステル、
・ポリオールおよび１２〜２２の炭素原子を有する脂肪酸から得られ、５．５より低いＨＬＢ値を有するエステル。
【００５３】
それらは、澱粉に対して０．２〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％の量で用いられ得る。
上記の澱粉ブレンドは、２つの成分（一つは澱粉と相溶であるかまたは溶解することができ、もう一つはポリエステルと相溶であるかまたは溶解することができる）を有するポリマーの相溶化剤を含むこともできる
【００５４】
その例は、エステル交換触媒を介しての澱粉／ポリエステルコポリマーである。そのようなポリマーは、配合する間の反応性ブレンドにより生成させるか、あるいは別々の方法で製造し、次いで押出の間に加えることによって製造することができる。
【００５５】
一般に、親水性単位および疎水性単位のブロックコポリマーが特に適している。
ジ-およびポリ-エポキシド、ジ-およびポリ-イソシアネート、イソシアヌレート、ポリカルボジイミド、および過酸化物のような添加剤を加えることもできる。それらは安定化剤および連鎖延長剤として作用し得る。
上記の方法はいずれも必要とされる微細構造を作るのに助けとなり得る。
【００５６】
澱粉とポリマーマトリックスとの間の結合を作る反応を促進することもできる。また、脂肪族もしくは芳香族のジイソシアネートまたはジ-もしくはポリ−エポキシドまたはイソシアヌレート、あるいはオキサゾリンで延長され、１ｄｌ／ｇより高い極限粘度を有する脂肪−芳香族ポリマー鎖、あるいはいずれの場合も１９０℃、２．１６ｋｇでのＭｎとＭＦＩとの間の比が10000より大きい、好ましくは12500より大きい、そしてより好ましくは15000より大きい脂肪−芳香族ポリエステル類は、必要とされる微細構造を達成するのに用いることもできる。
【００５７】
微細構造を改善するもう一つの方法は、澱粉−ポリエステル混合物において澱粉コンプレックス化を達成することである。このことに関連して、ヨーロッパ特許第965 615号の内容が参考として本明細書に組み込まれる。
【００５８】
そのような場合、本発明によるポリエステルとの組成物のＸ線スペクトルにおいて、コンプレックスの１３〜１４°の範囲におけるピークの高さ（Ｈｃ）と、約２０．５°に現れるアモルファス澱粉のピークの高さ（Ｈａ）（アモルファス相におけるピークのプロフィールは再構成されている）との間の比Ｈｃ／Ｈａは、２より小さく、０．０２より大きい。
澱粉／ポリエステルの比は、５／９５重量％〜６０／４０重量％、より好ましくは１０／９０〜４５／５５重量％の範囲に含まれる。
【００５９】
本発明のポリエステルと組み合わさった上記のような澱粉ベースのブレンド中には、ポリオレフィン、高および低加水分解度のポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールとエチレンビニルアセテートとのコポリマーおよびそれらの組合せ、ならびにポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペートカプロラクテート、ポリブチレンサクシネートラクテートのような脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトンポリマーおよびコポリマー、PBT、PET、PTT、ポリアミド、テレフタル酸の含量が４０〜７０％の間であり、分岐していてもよく、ジイソシアネートもしくはシアヌレートで連鎖が延長されていてもよいスルホン化された基を有するか、または有しないポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリウレタン、ポリアミド−ウレタン、セルロースおよび置換度が１〜３の間、好ましくは１．５〜２．５の間のアセテート、プロピオネートおよびブチレートのような澱粉エステル、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ-L-乳酸、ポリ-D-乳酸およびラクチド、それらの混合物およびコポリマーを加えることもできる。
【００６０】
本発明のポリエステルの澱粉ブレンドは、コポリエステルがテレフタル酸の含量が４５〜４９％の間（工業的に生産された製品の範囲）のポリブチレンアジペートテレフタレートであるコンポストされ得る澱粉ブレンドに比べて、より良い結晶化能を維持しており、マトリックスの高い結晶化速度ゆえに、７ｇ／１０分のＭＦＩ（１７０℃、５ｋｇ）でさえもインフレートで容易に加工できる。さらに、それらは（１０℃、相対湿度５％以下で３０μｍの厚さのインフレートフィルムで測定して）20kj/m2より高い、好ましくは30kj/m2より高い、そしてより好ましくは45kj/m2より高い衝撃強さを有している。
【００６１】
特に抵抗性で容易に加工できるコンパウンドは、本発明のポリエステルならびにポリエポキシド、カルボジイミドおよび／もしくはパーオキサイドのような添加物を含んでいてもよいポリ乳酸ポリマーおよびコポリマーと組み合わさった、分解された澱粉を含んでいる。
【００６２】
澱粉ベースのフィルムは、５００μｍより小さい粒径、そして好ましくは３００μｍより小さい粒径を有する澱粉のナノ粒子の場合には、透明であり得る。
液滴の形態にある澱粉の分散液から、２つの共に連続する相が共存し、そのブレンドが加工の際により高い水分含量を許容することで特徴づけられる分散液に移行することも可能である。
【００６３】
一般に、高いアミロペクチン含量を有する澱粉の選択および／または澱粉−ポリエステル組成物への疎水性単位および親水性単位を有するブロックコポリマーの添加のいずれかによって、共に連続する構造を得ることができる。可能な例は、ポリビニルアセテート／ポリビニルアルコールおよびポリエステル／ポリエーテルコポリマーである。これらにおいて、ブロックの長さ、ブロックの親水性と疎水性との間のバランスおよび用いられる相溶化剤の品質は、澱粉−ポリエステル組成物の微細構造を精巧に調整するために適当に変えることができる。
【００６４】
本発明によるポリエステル類は、上記の合成由来のポリマーおよび天然由来のポリマーとのブレンドで用いることもできる。ポリエステルと澱粉およびポリ乳酸との混合物が特に好ましい。
【００６５】
本発明によるポリエステル類とＰＬＡとのブレンドは、本発明の脂肪−芳香族ポリエステルの高い結晶化速度ならびにそれらのＰＬＡポリマーおよびコポリマーとの高い相溶性が、広い範囲の剛性および高速の結晶化を有する材料をカバーでき、したがってこれらのブレンドは射出成形および押出成形に特に適している。
【００６６】
さらに、そのようなポリエステルとポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸またはポリＬ−ラクチドおよびポリＤ−ラクチドとのブレンドは、ポリＬ−およびポリＤ−乳酸もしくはラクチドの比が 10 / 90〜90 / 10、好ましくは 20 / 80〜80 / 20 の間であり、脂肪−芳香族ポリエステルとポリ乳酸またはＰＬＡブレンドとの比が 5 / 95〜95 / 5、好ましくは 10/90〜90/10 の間である場合、高い結晶化速度および高い耐熱性ゆえに特に興味がある。ポリ乳酸またはラクチドポリマーもしくはコポリマーは、通常、分子量Ｍｎが 30 000 〜 300 000、より好ましくは 50 000 〜 250 000 の間である。
【００６７】
そのようなブレンドの透明性および靭性を向上させ、またポリラクチドポリマーの板状構造を低減させるか回避するために、ポリブチレンサクシネート、およびアジピン酸および／または乳酸および／またはヒドロキシカプロン酸とのコポリマー、またはポリカプロラクトン、またはC2 〜 C13のジオールおよびC4 〜 C13のジ酸からの脂肪族ポリマー、またはポリヒドロキシアルカノエート、加水分解度が75〜99％の間のポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、加水分解度が0〜70％、好ましくは0〜60％の間のポリビニルアセテートのような他のポリマーを相溶化剤または靭性化剤として加えることができる。
【００６８】
ジオールとして特に好ましいのは、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールであり、ジ酸として特に好ましいのはアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸およびそれらの組合せである。
【００６９】
本発明のＡＡＰＥとポリ乳酸との相溶性を最大限とするためには、本発明の脂肪−芳香族コポリエステルに対して高い親和性を有するブロック、および乳酸ポリマーまたはコポリマーに対して親和性を有するブロックを含んだコポリマーの導入がきわめて有用である。特に好ましい例は、本発明の脂肪−芳香族コポリマーとポリ乳酸とのブロックコポリマーである。そのようなブロックコポリマーは、ヒドロキシ基を末端に有する2つの原ポリマーを採り、これらのポリマーを、ジイソシアネートのようなヒドロキシ基と反応し得る連鎖延長剤と反応させることにより得られる。
【００７０】
例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどである。ジ-およびポリ-エポキシド（例えば、ビスフェノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル）、ブレンドのポリマーの末端が酸の基である場合にはジビニル誘導体のような酸の基と反応し得る連鎖延長剤を用いることもできる。カルボジイミド、ビス−オキサゾリン、イソシアヌレートなどを連鎖延長剤として用いることもできる。
【００７１】
そのようなブロックコポリマーの極限粘度は、0.3〜1.5ｄｌ／ｇの間、より好ましくは0.45〜1.2ｄｌ／ｇの間である。脂肪−芳香族コポリエステルとポリ乳酸とのブレンドにおける相溶化剤の量は、0.5〜50重量％の間、好ましくは1〜30重量％の間、より好ましくは2〜20重量％の間である。
【００７２】
本発明によるＡＡＰＥは、好ましくは有機および無機の性質を有する充填剤とブレンドすることもできる。充填剤の好ましい量は、0.5〜70重量％、より好ましくは5〜50重量％の範囲である。
【００７３】
有機の充填剤としては、木の粉、プロテイン、セルロースパウダー、グレープ残渣、糠、トウモロコシの皮、コンポスト、その他の天然の繊維、ポリオールのような可塑剤を含むか含まない荒挽きの穀類が挙げられる。
【００７４】
無機の充填剤としては、分散され得るそして／または好ましくは500ｎｍより小さい、より好ましくは300ｎｍより小さい、さらに好ましくは50ｎｍより小さいサブミクロンの大きさを有する薄片に分解され得る物質が挙げられる。特に好ましいのは、ゼオライト、およびウォラストナイト、モントモリロナイト、ヒドロタルサイトのような種々のシリケート、ならびに澱粉および／または特定のポリエステルと相互作用し得る分子で機能化されたものなどである。
【００７５】
そのような充填剤の使用は、剛性、水やガスの透過性、寸法安定性を向上させることができ、しかも透明性を維持することができる。
本発明によるポリエステル類の製造法は、当該技術分野で公知の方法に従って行なうことができる。特に、ポリエステルは重縮合反応で有利に得ることができる。
【００７６】
コポリエステルの重合方法は、適当な触媒の存在下に行なうのが有利である。適当な触媒としては、例えば錫の半無機（metallo-organic）化合物、例えば錫酸の誘導体、チタニウム化合物、例えばオルトブチルチタネート、およびアルミニウム化合物、例えばトリイソプロピルアルミニウム、アンチモン化合物、および鉛化合物が挙げられる。
【００７７】
実施例
以下に示される実施例において、
- MFRは、150℃および5ｋｇ、または190℃および2.16ｋｇで、ASTM D 1238-89 standardにより描かれた条件で測定された。
【００７８】
- 融点および結晶化温度ならびにエンタルピーは、示差走査熱量計Perkin Elmer DSC7を用いて、次の温度プロフィルで操作して測定された：
−30℃から200℃まで20℃／分の第１スキャン
200℃から−30℃まで10℃／分の第２スキャン
−30℃から200℃まで20℃／分の第３スキャン
【００７９】
- Ｔm1は第1スキャンの吸熱ピークの値として測定され、そしてＴm2は第３スキャンのそれとして測定され；Ｔcは第２スキャンの発熱ピークとして測定された。
【００８０】
- 密度
Mohr Westphal 法による密度の測定は、Sartorius Kit YDK 01を備えた化学天秤Sartorius AC 120S を用いて行なわれた。上記のキットは２つの小さなかごを備えている。キットが取り付けられると、エタノールがクリスタライザーに導入された。バランスは室温に維持された。
各試験は約２ｇ（一つ以上のペレット）のポリマーで行なわれた。
密度ｄは、次の式に従って決定された。
Ｄ＝（Ｗa／Ｇ）ｄfl
【００８１】
Ｗa：大気中でのサンプルの重量
Ｗfl：アルコール中でのサンプルの重量
Ｇ＝Ｗa−Ｗfl
ｄfl＝室温でのエタノールの密度（キットとともにSartorius 社から提供された表で読まれた値）
密度の値の実験誤差は、±２．５×１０-3の範囲内であった。
【００８２】
- ηinはASTM 2857-87法に従って測定された。
- Ｍnは、溶出剤としてクロロホルムを用い、検量線のためにポリスチレン・スタンダード を用い、Agilent 1100 シリーズＧＰＣシステムで測定された。
【００８３】
実施例１
撹拌器、窒素気流の入口、コンデンサーおよび真空ポンプへの連結を備えた２５−ｌのスチール製の反応器に、
3187.4 g のジメチルテレフタレート ( 16.43 モル)、
3559.1 g のブタンジオール (39.55 モル)、
2630.1 g のアゼライン酸 (14.00 モル)、
7.0 g のモノブチルスズ酸
を充填した。
【００８４】
酸の総量に対する芳香族含量のモル％は、54モル％であった。反応器の温度を200℃まで上げた。理論量のおよそ90％の水およびメタノールを蒸発させた後、圧力を3ｍｍＨｇより低い値まで徐々に下げ、温度を240℃に上げた。
およそ４時間後、内部粘度（クロロホルム中、25℃で測定、ｃ＝0.2ｇ／dl）ηin＝1.04（dl／g）、密度1.20ｇ／ｃｃ、Ｍn＝52890およびＭＦＲ（190℃；2.16ｋｇ）＝7.1ｇ／10分を有する物質を得た。
【００８５】
実施例２
3561.8 g のジメチルテレフタレート（ 18.36 モル）、
3580.2 g のブタンジオール（39.78 モル）、
2301.1 g のアゼライン酸（12.24 モル）、
7.0 g のモノブチルスズ酸
を用いて、実施例１の方法を繰り返した。
【００８６】
酸の総量に対する芳香族含量のモル％は、60モル％であった。およそ４時間後に、内部粘度（クロロホルム中、25℃で測定、ｃ＝0.2ｇ／dl）ηin＝0.95（dl／g）、密度1.21ｇ／cc、Ｍn＝50300、およびＭＦＲ（190℃；2.16ｋｇ）＝8.0ｇ／10分を有する物質を得た。
【００８７】
実施例３（比較）
2939 g のジメチルテレフタレート（15.15 モル）、
3545.1 g のブタンジオール（39.39 モル）、
2848.2 g のアゼライン酸（15.15 モル）、
7.0 g のモノブチルスズ酸
を用いて、実施例１の方法を繰り返した。
【００８８】
酸の総量に対する芳香族含量のモル％は、50モル％であった。およそ４時間後に、内部粘度（クロロホルム中、25℃で測定、ｃ＝0.2ｇ／dl）ηin＝1.0（dl／g）、密度1.18ｇ／cc、およびＭＦＲ（190℃；2.16ｋｇ）＝7.9ｇ／10分を有する物質を得た。
【００８９】
実施例４
3177.3 g のジメチルテレフタレート（16.38 モル）、
3547.4 g のブタンジオール（39.41 モル）、
2359.9 g のアゼライン酸（12.55 モル）、
281.6 g のセバシン酸（1.39 モル）、
7.0 g のモノブチルスズ酸
【００９０】
酸の総量に対する芳香族含量のモル％は、54モル％であった。およそ４時間後に、内部粘度（クロロホルム中、25℃で測定、ｃ＝0.2ｇ／dl）ηin＝1.0（dl／g）、密度1.19ｇ／cc、およびＭＦＲ（190℃；2.16ｋｇ）＝5.5ｇ／10分を有する物質を得た。
【００９１】
計量スクリュー20C13、L/D=25、RC=1.3、エアーギャップ1mm；30-50 RPM；T=140-180℃を備えたFormac Polyfilm 20 装置を用いて、上記の実施例で得られた試験片を、次いでインフレート技術でフィルムにした。ブローアップ比は2.5であり、引落比は10であった。このようにして得られたフィルムは、約３０μｍの厚さを有していた。
フィルム化して１週間後、そして25℃、相対湿度55％でコンディショニングした後に、ASTM D882-88 standards に従って、引張特性を測定した。
実施例で得られた物質の熱的性質を表１に示し、フィルムの機械的性質を表２に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
生分解性試験
実施例１〜４の材料について、Standard ISO 20200に従い、擬似コンポスティング条件の下に、試験室規模で、分解性試験を行なった。
試験は、< 150-200 ミクロンの圧縮成形フィルムが液体窒素中で砕けて２ｍｍより小さいサイズの破片になるまで行なわれた。９０日後に上記の試験材料は、Standardによれば完全に分解した。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）次の繰り返し単位：
１）芳香族カルボン酸５３〜６４モル％、好ましくは５４〜６０モル％、
２）少なくとも５０％がアゼライン酸である脂肪族の酸４７〜３６モル％、好ましくは４６〜４０モル％、
を含む酸成分；
Ｂ）Ｃ3、Ｃ4およびＣ6ジオールからなる群から選択されるジオール成分
を含む生分解性の脂肪-／芳香族コポリエステル（ＡＡＰＥ）であって、
上記のＡＡＰＥは、Standard ISO 20200により９０日間で分解し、
- 1.22 g/cc より小さい密度、
- 40,000〜140,000の数平均分子量Ｍn、
- 0.8〜1.5の内部粘度
- 100 MPa より高い弾性率
を有する、生分解性の脂肪／芳香族コポリエステル。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸がフタル酸タイプの化合物、好ましくはテレフタル酸であることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性のポリエステル。
【請求項３】
４０℃より高い結晶化温度を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項４】
ジアルコールが1,4-ブタンジオールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性のポリエステル。
【請求項５】
同じタイプのポリエステルおよび天然由来もしくは合成由来どちらかの他の生分解性のポリマーと、反応性押出手段によって得られる、ブレンドに用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項６】
合成由来のポリマーが、ポリ乳酸、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート-バレレート、ポリヒドロキシブチレート-プロパノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサノエート、ポリヒドロキシブチレート-デカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ドデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-オクタデカノエートのようなポリヒドロキシブチレート類、ならびにポリアルキレンサクシネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の生分解性ポリエステルのブレンド。
【請求項７】
天然由来のポリマーが、澱粉、セルロース、キトサン、アルギネートまたは天然ゴムであることを特徴とする、請求項５に記載の生分解性ポリエステルのブレンド。
【請求項８】
澱粉およびセルロースが、置換度が0.2〜2.5である澱粉もしくはセルロースエステル、ヒドロキシプロピル化された澱粉、および脂肪鎖で変性された澱粉のように変性されていることを特徴とする、請求項７に記載の生分解性ポリエステルのブレンド。
【請求項９】
澱粉が、分解もしくはゲル化された形態、または充填剤の形態で存在することを特徴とする、請求項５に記載の生分解性ポリエステルのブレンド。
【請求項１０】
合成由来のポリマーがポリ乳酸であり、天然由来のポリマーが澱粉である、請求項５に記載の生分解性ポリエステルのブレンド。
【請求項１１】
- 一方向性または二方向性であってもよいフィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム；
- マルチングフィルムのような農業分野で使用するためのフィルム;
- 有機物を集めるための袋および包み；
- 例えばミルク、ヨーグルト、肉、飲料などのための容器のような、食品用の単層もしくは多層のパッケージ；
- 押出コーティング技術で得られる被覆；
- 紙、プラスチック材料、アルミニウム、蒸着フィルムの層との多層ラミネート；
- 焼結により形成されるピースを製造するための発泡したもしくは発泡し得るビーズ；
- 予備発泡した粒子で作られる発泡ブロックを含む、発泡もしくは半発泡製品；
- 発泡シート、熱成形されたシートおよびそれらから得られる食品包装用の容器；
- 果物および野菜のための一般的な容器；
- ゲル化、分解および／または複合化された澱粉、天然の澱粉、小麦粉、天然、植物もしくは無機物由来のその他の充填材との複合材料；
- 健康、衛生製品および衛生学の分野用の繊維、織物および不織布
を製造するための、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステルの使用。
【請求項１】
Ａ）次の繰り返し単位：
１）芳香族カルボン酸５３〜６４モル％、好ましくは５４〜６０モル％、
２）少なくとも５０％がアゼライン酸である脂肪族の酸４７〜３６モル％、好ましくは４６〜４０モル％、
を含む酸成分；
Ｂ）Ｃ3、Ｃ4およびＣ6ジオールからなる群から選択されるジオール成分
を含む生分解性の脂肪-／芳香族コポリエステル（ＡＡＰＥ）であって、
上記のＡＡＰＥは、Standard ISO 20200により９０日間で分解し、
- 1.22 g/cc より小さい密度、
- 40,000〜140,000の数平均分子量Ｍn、
- 0.8〜1.5の内部粘度
- 100 MPa より高い弾性率
を有する、生分解性の脂肪／芳香族コポリエステル。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸がフタル酸タイプの化合物、好ましくはテレフタル酸であることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性のポリエステル。
【請求項３】
４０℃より高い結晶化温度を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項４】
ジアルコールが1,4-ブタンジオールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性のポリエステル。
【請求項５】
同じタイプのポリエステルおよび天然由来もしくは合成由来どちらかの他の生分解性のポリマーと、反応性押出手段によって得られる、ブレンドに用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項６】
合成由来のポリマーが、ポリ乳酸、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート-バレレート、ポリヒドロキシブチレート-プロパノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサノエート、ポリヒドロキシブチレート-デカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ドデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-オクタデカノエートのようなポリヒドロキシブチレート類、ならびにポリアルキレンサクシネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の生分解性ポリエステルのブレンド。
【請求項７】
天然由来のポリマーが、澱粉、セルロース、キトサン、アルギネートまたは天然ゴムであることを特徴とする、請求項５に記載の生分解性ポリエステルのブレンド。
【請求項８】
澱粉およびセルロースが、置換度が0.2〜2.5である澱粉もしくはセルロースエステル、ヒドロキシプロピル化された澱粉、および脂肪鎖で変性された澱粉のように変性されていることを特徴とする、請求項７に記載の生分解性ポリエステルのブレンド。
【請求項９】
澱粉が、分解もしくはゲル化された形態、または充填剤の形態で存在することを特徴とする、請求項５に記載の生分解性ポリエステルのブレンド。
【請求項１０】
合成由来のポリマーがポリ乳酸であり、天然由来のポリマーが澱粉である、請求項５に記載の生分解性ポリエステルのブレンド。
【請求項１１】
- 一方向性または二方向性であってもよいフィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム；
- マルチングフィルムのような農業分野で使用するためのフィルム;
- 有機物を集めるための袋および包み；
- 例えばミルク、ヨーグルト、肉、飲料などのための容器のような、食品用の単層もしくは多層のパッケージ；
- 押出コーティング技術で得られる被覆；
- 紙、プラスチック材料、アルミニウム、蒸着フィルムの層との多層ラミネート；
- 焼結により形成されるピースを製造するための発泡したもしくは発泡し得るビーズ；
- 予備発泡した粒子で作られる発泡ブロックを含む、発泡もしくは半発泡製品；
- 発泡シート、熱成形されたシートおよびそれらから得られる食品包装用の容器；
- 果物および野菜のための一般的な容器；
- ゲル化、分解および／または複合化された澱粉、天然の澱粉、小麦粉、天然、植物もしくは無機物由来のその他の充填材との複合材料；
- 健康、衛生製品および衛生学の分野用の繊維、織物および不織布
を製造するための、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステルの使用。
【公表番号】特表２００８−５３３２５６（Ｐ２００８−５３３２５６Ａ）
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０１２４７（Ｐ２００８−５０１２４７）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００２６７３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９７３５５
【国際公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（５９２０８１９８８）ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ (19)
【氏名又は名称原語表記】ＮＯＶＡＭＯＮＴ ＳＯＣＩＥＴＡ ＰＥＲ ＡＺＩＯＮＩ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００２６７３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９７３５５
【国際公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（５９２０８１９８８）ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ (19)
【氏名又は名称原語表記】ＮＯＶＡＭＯＮＴ ＳＯＣＩＥＴＡ ＰＥＲ ＡＺＩＯＮＩ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]