直描型水なし平版印刷版原版
【課題】微小網点再現性と印刷適性の両立可能な直描型水なし平版印刷版原版を提供すること
【解決手段】基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該断熱層が少なくともポリウレタン樹脂、活性水素基含有芳香族化合物および金属キレート化合物を含有し、該感熱層が少なくとも（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有し、（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比（ノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂）が７以上５０以下であり、感熱層溶液として溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤を１０重量％以上５０重量％以下含有するものを用いたことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【解決手段】基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該断熱層が少なくともポリウレタン樹脂、活性水素基含有芳香族化合物および金属キレート化合物を含有し、該感熱層が少なくとも（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有し、（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比（ノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂）が７以上５０以下であり、感熱層溶液として溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤を１０重量％以上５０重量％以下含有するものを用いたことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタル化技術により、デジタル化された画像情報にしたがって、レーザー光のような指向性の高い光を版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、製版に用いられている。レーザー光を用いた方式は、光反応によるフォトンモードと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分けられる。特にヒートモード方式は、明室で版材を取り扱える利点がある。また、光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、その有用性が見直されてきている。
【０００３】
ヒートモード方式の直描型水なし平版印刷版としては、これまで以下のような提案がなされている。例えば、レーザー光を光源として用いる、熱破壊方式の直描型水なし平版印刷版（例えば、特許文献１、２参照）が開示されている。この印刷版原版の感熱層は、レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラックを用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用している。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸収することによって熱エネルギーに変換され、その熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、画線部となる。このような熱破壊方式の印刷版は感熱層を破壊して画像を形成することから、画線部のセルの深さが深くなり、微小網点部のインキ着肉性が悪く、また、インキマイレージが悪いという課題があった。さらに、感熱層を熱破壊させ易くするために、架橋構造を形成しており、印刷版の耐刷性が悪いという課題もあった。さらに、この印刷版は感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光の強度を必要とするものであった。
【０００４】
このような課題に対して、基板上に、感熱層およびシリコーンゴム層を有し、レーザー光を熱に変換することにより感熱層とシリコーンゴム層との密着性を低下させることによって画像を形成する直描型水なし平版印刷版原版（例えば、特許文献３参照）や、さらに基板と感熱層の間に断熱層を有する直描型水なし平版印刷版原版が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
近年、ＣＴＰ技術において、高精細ＡＭ（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）スクリーン印刷やＦＭ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）スクリーン印刷の要求が高まっている。ＡＭスクリーンとは、ある角度をなして規則的に網点を配列し、単位面積あたりの網点の大きさで濃度階調を表現するスクリーン方法である。通常のＡＭスクリーンの線数は１インチあたり１７５線であり、２００線以上のものが高精細ＡＭスクリーンと呼ばれている。また、ＦＭスクリーンとは、２０μｍ程度の微小網点を、スクリーン角度や線数に関係なくランダムに配置し、単位面積あたりの網点密度で濃度階調を表現するものである。高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷は微小網点を用いるため、平版印刷版原版の解像度が重要な性能となってきている。従来公知の直描型水なし平版印刷版原版は、スクリーン線数１７５線程度の印刷には適するものであっても、高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に用いた場合、良好な微小網点再現性が得られないという課題を有していた。（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平６−５５７２３号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平７−１６４７７３号公報（第４−５頁）
【特許文献３】特開平１１−２６８４３６号公報（第３−１５頁）
【特許文献４】特開２０００−３３０２６６号公報（第３−８頁）
【特許文献５】特開２０００−２２１６７６号公報（第１−１２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微小網点再現性に優れた直描型水なし平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、上記課題を解決するために次の特徴を有する。すなわち、基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該断熱層が少なくともポリウレタン樹脂、活性水素基含有芳香族化合物および金属キレート化合物を含有し、該感熱層が少なくとも（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有し、（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比（ノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂）が７以上５０以下であり、感熱層溶液として、溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤を１０重量％以上５０重量％以下含有するものを用いたことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、微小網点再現性に優れた直描型水なし平版印刷版原版が得られる。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する。
【００１０】
まず、本発明の直描型水なし平版印刷版原版に用いられる感熱層について説明する。感熱層は、描き込みに使用されるレーザー光に感応する層であり、レーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する。感熱層にはアブレーション型と光熱剥離型があるが、本発明においては、レーザー照射によるカスの飛散がない点で、光熱剥離型の感熱層が好ましい。
【００１１】
本発明において、感熱層は、（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有する。かかる直描型水なし平版印刷版原版からは、ネガ型の印刷版が得られる。すなわち、レーザー光照射部の感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下し、その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。その詳細なメカニズムは未解明であるが、おそらく原版作製時に（Ｂ）金属含有有機化合物と（Ｃ）ノボラック樹脂との反応により形成された架橋構造が、レーザー照射により（Ａ）光熱変換物質の作用によって生じた熱で一部分解したものと考えられる。その結果、レーザー照射部分のシリコーンゴム層と感熱層の界面において、現像工程で使用する処理液に対する感熱層の溶解性が高まり、現像処理によりレーザー照射部のシリコーンゴム層が除去されるものと考えられる。現像によって除去されるのは、シリコーンゴム層だけでも、シリコーンゴム層と感熱層の双方であってもよいが、感熱層は残存した方が、インキマイレージが良好になるため好ましい。
【００１２】
本発明において、感熱層中の（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比、すなわちノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂の値が７以上５０以下であり、かつ、感熱層溶液として溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤を１０重量％以上５０重量％以下含有するものを用いることが重要である。
【００１３】
ノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂の値が７以上５０以下であることにより、現像時に用いられる処理液に対する感熱層の溶解性が高くなり、特にドットサイズ２０μｍ以下の微小網点再現性が飛躍的に向上する。好ましくは１６以上５０以下である。ノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂の値が７未満の場合、（Ｄ）ポリウレタン樹脂により処理液に対する感熱層の溶解性が低下するため、微小網点再現性が不十分となる。一方、ノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂の値が５０を超える場合、処理液に対する感熱層の溶解性が高くなりすぎるために非画線部の感熱層とシリコーンゴム層との接着性が低下し、微小網点の再現性が不十分となる。
【００１４】
感熱層溶液として溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤を１０重量％以上５０重量％以下含有するものを用いることによって、微小網点再現性が良好となる。
【００１５】
溶解度パラメーターは、液体のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２により定義される量δをいう。溶解度パラメーターの単位には(ＭＰａ）１／２を用いる。溶解度パラメーターの単位としては(ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２も通常よく用いられており、両者の単位間には、δ（ＭＰａ）１／２＝２．０４５５×δ(ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２の関係式がある。具体的には、溶解度パラメーター１７．０(ＭＰａ）１／２は８．３(cal・cm−３）１／２となる。
【００１６】
微小網点再現性が向上する理由として、基板上に塗設された後述する断熱層上に、感熱層溶液を塗工する際、断熱層の未硬化物が感熱層溶液に抽出されにくくなることが考えられる。従来、断熱層上に感熱層溶液を塗工時に、感熱層溶液に抽出される断熱層の未硬化物が画像再現性に悪影響を及ぼし、２００線以上の高精細ＡＭスクリーンやＦＭスクリーンに対応した微小網点の再現が難しいことがわかっていた。断熱層の未硬化物として、断熱層加熱形成時に未反応のまま残っている活性水素基含有芳香族化合物や金属キレート化合物、断熱層形成時の加熱時に硬化反応に関与していないポリウレタン樹脂が挙げられる。これら未反応物は、感熱層溶液を塗工時に感熱層溶液に含まれる有機溶剤に抽出されてしまい、感熱層溶液を塗布する工程および感熱層組成物を乾燥する工程を含む製造方法によって得られた直描型水なし平版印刷版原版としたときに、未反応物が画像再現の阻害要因となり、２００線以上の高精細ＡＭスクリーンやドットサイズが２０μｍ以下のＦＭスクリーンに対応できなかった。しかし、これら未反応物は、溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤には溶解しにくいため、１０重量％以上５０重量％以下含有することにより、断熱層が塗設された基板上に感熱層溶液を塗布する工程で断熱層からの未反応物の抽出を抑制することができ、微小網点再現性が飛躍的に向上し、２００線以上の高精細ＡＭスクリーンやＦＭスクリーンに対応した微小網点の再現が可能となる。
【００１７】
溶解度パラメーター１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤としては、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、四塩化炭素、メチルプロピルケトン、エチルベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、二硫化炭素、酢酸、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ブタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノールがあり、これらに限定されるものではない。これらの中で１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールが好ましい。また溶解度パラメーターとしては２１〜２４（ＭＰａ）１／２であることが好ましい。溶解度パラメーターが１９ＭＰａ１／２未満の有機溶剤を用いた場合は感熱層溶液としたときに他の感熱層成分を析出してしまうため、微小網点再現性が低下する。溶解度パラメーターが２４ＭＰａ１／２を越える場合は、断熱層の未硬化物が抽出されてしまうため、微小網点再現性が低下する。上記溶剤は一種単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００１８】
また、溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤は感熱層溶液全体の１０重量％以上５０重量％以下含有することが重要である。さらに好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。含有量が１０重量％以下である場合、微小網点再現性は大幅に低下する。含有量が５０重量％を越えると感熱層溶液の塗工性に問題が生じたり、未露光部のシリコーンゴム層が剥がれるエッジ部ハガレが発生する。
【００１９】
本発明の感熱層溶液には、溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤に加えて、他の溶剤を使用することができる。この溶剤としては、（Ａ）光熱変換物質、分子内に活性水素を有するポリマー、有機錯化合物等の感熱層構成成分を溶解または分散できるものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記溶剤は一種単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００２０】
以下、各成分について説明する。
【００２１】
（Ａ）光熱変換物質
（Ａ）光熱変換物質としてはレーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、更にはこれらの金属の水酸化物、硫酸塩が挙げられる。また、ビスマス、鉄、マグネシウム、アルミニウムの金属粉なども好ましく用いられる。これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００２２】
また上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する染料も、（Ａ）光熱変換物質として好ましく使用される。これら染料としては４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用できるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある、シアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが挙げられる。さらにこれらの染料のなかでも、感度向上効果の観点からモル吸光度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的にはε≧１×１０４であることが好ましく、より好ましくは１×１０５以上である。
【００２３】
これらの（Ａ）光熱変換物質は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用することによって、さらに感度を向上させることも可能である。また、吸収波長の異なる２種以上の（Ａ）光熱変換物質を併用することにより、２種以上の発信波長の異なるレーザーに対応できるようにすることも可能である。
【００２４】
これら（Ａ）光熱変換物質の含有量は、レーザー光に対する感度の向上効果の観点から、感熱層中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また、得られる印刷版の耐刷性の観点から、７０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００２５】
（Ｂ）金属含有有機化合物
本発明でいう（Ｂ）金属含有有機化合物は、中心金属と有機置換基からなり、中心金属に対して有機置換基が配位結合している錯体化合物、または、中心金属が有機置換基と共有結合している有機金属化合物のことをいう。金属酸化物のような無機化合物はその範疇ではない。これらの（Ｂ）金属含有有機化合物は、後述する（Ｃ）ノボラック樹脂や活性水素基含有化合物と置換反応をおこすことが特徴である。
【００２６】
中心金属としては周期表の第２周期から第６周期の金属および半導体原子が挙げられ、なかでも第３周期から第５周期の金属および半導体原子が好ましい。第３周期金属のＡｌ、Ｓｉ、第４周期金属のＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期金属のＩｎ、Ｓｎが特に好ましい。
【００２７】
以上のような金属を中心にして有機置換基との間で（Ｂ）金属含有有機化合物が形成されるが、それらの形態としては例えば以下の様な具体例が挙げられる。
【００２８】
（１）金属ジケテネート
ジケトンのエノール水酸基の水素原子が金属原子と置換したもので、中心金属は酸素原子を介して有機置換基と結合している。ジケトンのカルボニルがさらに金属に対して配位結合することができるため、比較的に安定な化合物である。
【００２９】
具体的には、有機置換基が、２，４−ペンタンジオネート（アセチルアセトネート）、フルオロペンタジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、テノイルトリフルオロアセトネートや１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートなどである金属ペンタンジオネート（金属アセトネート）類や、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテートやアリルアセトアセテートなどである金属アセトアセテート類、サリチルアルデヒド錯塩が挙げられる。
【００３０】
（２）金属アルコキサイド
中心金属に対して、酸素原子を介して有機置換基が結合している化合物である。有機置換基が、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイド、フェノキサイド、アリルオキサイド、メトキシエトキサイド、アミノエトキサイドなどである金属アルコキサイドが挙げられる。
【００３１】
（３）アルキル金属
中心金属に直接有機置換基が結合しているものであり、この場合金属は炭素原子と結合している。有機置換基がジケトンであっても、金属が炭素原子で結合していればこちらに分類される。なかでもアセチルアセトン金属が好ましく用いられる。
【００３２】
（４）金属カルボン酸塩類
酢酸金属塩、乳酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、ステアリン酸金属塩などが挙げられる。
【００３３】
（５）その他
チタンオキサイドアセトネートのような酸化金属キレート化合物、チタノセンフェノキサイドのような金属錯体や、２種以上の金属原子を１分子中に有するヘテロ金属キレート化合物が挙げられる。
【００３４】
以上のような（Ｂ）金属含有有機化合物のうち好ましく用いられる（Ｂ）金属含有有機化合物の具体例としては、アルミニウム、鉄（III）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネートなどが挙げられる。
【００３５】
これら（Ｂ）金属含有有機化合物はそれぞれ単独でも使用できるし、２種以上を使用することもできる。（Ｂ）金属含有有機化合物の含有量は、後述する（Ｃ）ノボラック樹脂１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、３００重量部以下が好ましく、１５０重量以下がより好ましい。（Ｂ）金属含有有機化合物の含有量が３重量部以上であれば、画像形成がしやすい。また、３００重量部以下であれば、耐刷性が低下することもない。
【００３６】
（Ｃ）ノボラック樹脂
本発明の印刷版原版に好ましく用いられる（Ｃ）ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等が挙げられる。本発明に用いられる（Ｃ）ノボラック樹脂のＧＰＣ法による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量６０００以下である。
【００３７】
本発明において、感熱層には、上述の（Ｃ）ノボラック樹脂を単独、あるいは２種以上使用することができる。（Ｃ）ノボラック樹脂と後述する（Ｄ）ポリウレタン樹脂の含有量の合計は、耐刷性の観点から、感熱層中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、塗工性の観点から、感熱層中９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。また、先に説明したとおり、本発明において感熱層中の（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比は７以上５０以下である。これにより、現像時に用いられる処理液に対する感熱層の溶解性が高くなり、特にドットサイズ２０μｍ以下の微小網点に対する現像ラチチュードが飛躍的に向上する。好ましくは１６以上５０以下である。
【００３８】
また、（Ｃ）ノボラック樹脂に加えて他の活性水素基含有化合物を含有してもよい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。水酸基含有化合物としては、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。
【００３９】
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。
【００４０】
また、アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体および共重合体などが挙げられる。
【００４１】
また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。
【００４２】
また、感熱層中の（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比、すなわちノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂の値が７以上５０以下であることが好ましい。これにより、現像時に用いられる処理液に対する感熱層の溶解性が高くなり、特にドットサイズ２０μｍ以下の微小網点の再現性が向上する。好ましくは１６以上５０以下である。（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比が７未満の場合、（Ｄ）ポリウレタン樹脂により処理液に対する感熱層の溶解性が低下するため、微小網点の現像ラチチュードが不十分となる。一方、（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比が５０を超える場合、処理液に対する感熱層の溶解性が高くなりすぎるために非画線部の感熱層とシリコーンゴム層との接着性が低下し、微小網点の再現性が不十分となる。（Ｃ）ノボラック樹脂と後述する（Ｄ）ポリウレタン樹脂の含有量の合計は、耐刷性の観点から、感熱層中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、塗工性の観点から、感熱層中９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。
【００４３】
また、（Ｃ）ノボラック樹脂に加えて他の活性水素基含有化合物を含有してもよい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。水酸基含有化合物としては、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。
【００４４】
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。
【００４５】
また、アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体および共重合体などが挙げられる。
【００４６】
また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。
【００４７】
（Ｄ）ポリウレタン樹脂
本発明において、（Ｄ）ポリウレタン樹脂は、感熱層の膜としての形成能を付与すること、さらには印刷版として、耐刷性を維持するために必要な成分である。もし、（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含まない場合、感熱層を後述する断熱層上に形成できなくなってしまう。よって、樹脂成分として感熱層として（Ｃ）ノボラック樹脂だけを含む場合は、感熱層を断熱層上に形成できず、本発明の効果を発現することは出来ない。本発明の印刷版原版に用いられる（Ｄ）ポリウレタン樹脂としては、以下に示すようなポリイソシアネート類と多価アルコールより得られる（Ｄ）ポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００４８】
ポリイソシアネート類としては、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
さらには、上記ポリイソシアネート類の変性体、誘導体も好ましく用いられる。このような変性体、誘導体としては、ポリイソシアネートとアルコールとの反応物であるウレタン変性体、２個あるいは３個のポリイソシアネートの反応物としての二量体（別名ウレチジオン）、三量体（別名イソシアヌレート）、脱炭酸ガスにより生成するポリカルボジイミド、あるいはポリイソシアネート、アルコール、アミン化合物などとの反応物であるアロハネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体など、さらにはブロックドイソシアネートなどが挙げられる。
【００５０】
多価アルコール は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびその他に大きく分類することができる。
【００５１】
ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどにさらに分類することができる。
【００５３】
縮合系ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸およびその無水物とグリコール、トリオールとの脱水縮合により得られる。
【００５４】
多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５５】
具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート等を一例として挙げることができる。
【００５６】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類の開環重合より得られるものが挙げられる。
【００５７】
さらに、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメタクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリオール、末端に水酸基を含有するブタンジエン及びそれらの共重合体であるポリブタジエンポリオール、部分ケン化ＥＶＡなど、さらには種々の含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、フェノール系ポリオールなどもポリオールとして使用できる。また、分岐した（Ｄ）ポリウレタン樹脂や水酸基等の種々の官能基を有する（Ｄ）ポリウレタン樹脂も利用可能である。
【００５８】
本発明において、感熱層には上述の（Ｄ）ポリウレタン樹脂を２種以上使用することができる。また、さらに他のバインダー樹脂を含有してもよい。
【００５９】
他のバインダー樹脂としては、有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能のあるものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のものが好ましく、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃以下のものがより好ましい。
【００６０】
有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能があり、さらに形態保持の機能をも果たすバインダー樹脂の具体例としては、ビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリアミド類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６１】
さらに、本発明において、感熱層には、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤等を必要に応じて含有してもよい。また、断熱層あるいはシリコーンゴム層との接着性を高めるためにシランカップリング剤などの各種カップリング剤を含有することは極めて好ましく行われる。
【００６２】
感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ２である。膜厚が０．１ｇ／ｍ２以上であれば充分な耐刷性が得られ、１０ｇ／ｍ２以下であれば、生産性に優れた印刷版原版が得られる。
【００６３】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に断熱層を有する。本発明における断熱層は、少なくともポリウレタン樹脂、活性水素基含有芳香族化合物および金属キレート化合物を含有する。
【００６４】
本発明において、ポリウレタン樹脂は成膜性を付与するためにバインダーポリマーの役割として、そして断熱層の柔軟性及び印刷版として必要な性能である耐傷性、耐刷性を保持するための成分として断熱層中に含まれる。ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート類と多価アルコールにより得られる一般的に用いられているものを使用可能である。ポリイソシアネート類としては、パラフェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられるがこれらに限定されない。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６５】
ポリウレタン樹脂の含有量は、断熱層中の１０〜８０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。
【００６６】
また、本発明における断熱層において、その他のバインダーポリマーをポリウレタン樹脂と混合して使用することも可能である。代表的なバインダーポリマーとしてはポリオレフィン類、ポリスチレン類、（メタ）アクリル酸エステルポリマー類等のビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリエステル類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
本発明において、断熱層には活性水素基含有芳香族化合物を含有する。活性水素基含有芳香族化合物としては、水酸基含有芳香族化合物、アミノ基含有芳香族化合物、カルボキシル基含有芳香族化合物、チオール基含有芳香族化合物などが挙げられるが、水酸基含有芳香族化合物を使用することが好ましい。
【００６８】
さらに、水酸基含有芳香族化合物としては、フェノール性水酸基含有化合物、芳香族を有するエポキシ樹脂が本発明に使用できる。
【００６９】
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。
【００７０】
芳香族を有するエポキシ樹脂としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。ビスフェノールＡグリシジルエステル、その他のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、その他のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤジグリシジルエステル、その他のビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テレフタル酸ジグシジルエステル、グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエステル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アニリンとエピクロルヒドリンを反応させたもの、フェノールとアニリンをホルムアルデヒドと共縮合させノボラックタイプの樹脂をエポキシ化させたもの、トリレンジイソシアネートとグリシドールを反応させたもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
アミノ基含有芳香族化合物としては、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｍ−アミノ安息香酸メチル、ｍ−アミノ安息香酸エチル、４−アミノ−３−メチル安息香酸メチル、４−アミノ−３−メチル安息香酸エチル、３−アミノ−２−メチル安息香酸エチル、３−アミノ−２−メチル安息香酸メチル、４−アミノ−２−クロル安息香酸エチル、４−アミノ−２−クロル安息香酸メチル、３−アミノ−４−クロル安息香酸エチル、３−アミノ−４−クロル安息香酸メチル、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸エチル、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸メチル、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸エチル、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸メチル、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等があり、これらに限定されない。
【００７２】
カルボキシル基含有芳香族化合物としては、少なくとも１つのカルボキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むものである。そして上記の芳香族環としては好ましくはアリール基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。また前記のカルボキシル基は芳香族環に直接結合してもよく、ジョイントを介して結合してもよい。カルボキシル基を有する芳香族化合物の例としては、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸、６−メチル−４−オキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−オキシ安息香酸、２，４−ジオキシ安息香酸、２，４−ジオキシ−６−メチル安息香酸、２，６−ジオキシ安息香酸、２，６−ジオキシ−４−メチル安息香酸、４−クロロ−２，６−ジオキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４，５−トリオキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−）トルイル没食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、４，６−ジオキシフタル酸、（２，４−ジオキシフェニル）酢酸、（２，６−ジオキシフェニル）酢酸、（３，４，５−トリオキシフェニル）酢酸等があり、これらに限定されない。
【００７３】
チオール基含有芳香族化合物としては、５−（４−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオール、５−メトキシ−２−ベンゾイミダゾールチオール、５−ニトロ−２−ベンゾイミダゾールチオール等があり、これらに限定されない。
【００７４】
活性水素基含有芳香族化合物の含有量は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。活性水素基含有芳香族化合物が５重量％以上であれば、基板あるいは感熱層と良好な接着性が得られ、溶剤に対する耐性も高い。さらには、後述の金属キレート化合物との架橋反応が十分に進行し、バインダーポリマーであるポリウレタン樹脂が感熱層溶液を塗布する際に感熱層溶液中に抽出されることがなく良好な画像再現性が得られる。一方、活性水素基含有芳香族化合物が３０重量％以下であれば、活性水素基含有芳香族化合物が未反応のまま残存せず、感熱層溶液を塗布する際に感熱層溶液中に抽出されることはなく、印刷版の性能である画像再現性に悪影響を与えることがない。
【００７５】
本発明において、断熱層には金属キレート化合物を含有する。金属キレート化合物を含有することにより、基板あるいは感熱層と良好な接着性を有し、経時において安定であり、さらに現像液あるいは印刷時に使用する溶剤に対する耐性が高くなる。
【００７６】
本発明で言う金属キレート化合物としては、例えば、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、および金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類を挙げることができる。
【００７７】
有機錯塩を形成する主な金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。着色性の少ない点でＡｌ、Ｚｒが好ましく、さらに反応性の点でＡｌがより好ましい。
【００７８】
配位子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）等をドナー原子として有する以下のような配位基を有する化合物が挙げられる。
【００７９】
配位基の具体例としては、酸素原子をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）等、窒素原子をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（イミン）等、硫黄原子をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアルデヒド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨあるいは−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート、イソチオシアナート）等が挙げられる。
【００８０】
これらの配位基を２個以上含み、金属との間で１個またはそれ以上の環状構造を形成する配位子、具体的には、β−ジケトン類、ケトエステル類、ジエステル類、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類、ケトアルコール類、アミノアルコール類、エノール性活性水素化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
このような配位子の具体的な化合物としては以下のようなものが挙げられる。
（１）β−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン等。
（２）ケトエステル類：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル等。
（３）ジエステル類：マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等。
（４）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類：乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチル、酒石酸エチル等。
（５）ケトアルコール類：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン等。
（６）アミノアルコール類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等。
（７）エノール性活性水素化合物：メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド等。
【００８２】
本発明に使用する金属キレート化合物は上記した配位子を持つことができるが、中でも、アルコール類、エノール類、ジエステル類およびケトエステル類から選ばれる配位子が１つ以上配位したアルミキレート化合物が好ましい。これらのアルミキレート化合物は活性水素含有化合物との間で容易に交換反応を起こすため、加熱時にアルミキレート化合物そのものが昇華、または蒸発することが抑えられる。
【００８３】
また、ケトエステル類が２つ以上配位したアルミキレート化合物を用いることが特に好ましい。このようなアルミキレート化合物を用いることで、湿気の影響を受けにくくなり、また断熱層溶液の貯蔵安定性が飛躍的に改善される。
【００８４】
有機無機錯塩としては、例えば、チタンラクテート、ビスアセチルアセトネートクロロ白金酸塩、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアカルシウム、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアクロム塩、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアコバルト、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアストロンチウム、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアバリウム、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアマンガン、ビス（アセチルアセトナート）ジオキソウラン、ビス（アセチルアセトナート）ジオキソモリブデン、ビスアセチルアセトナート）ジクロロゲルマニウム、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロゲルマニウム、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロチタン、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロ白金酸塩、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロハフニウム、ビス（アセチルアセトナート）ジニトロコバルト酸塩等があるがこれに限定されない。
【００８５】
金属アルコキシドとしては、例えば、ジルコニウム−ｎ−プロポキサイド、ジルコニウムブトキサイド、マグネシウムメトキサイド、マグネシウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド等があるがこれらに限定されない。
【００８６】
金属キレート化合物の含有量は断熱層中の１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。金属キレート化合物の含有量が１重量％以上であれば、基板あるいは感熱層と良好な接着性が得られ、溶剤に対する耐性が向上する。一方、金属キレート化合物の含有量が３０重量％以下であれば、金属キレート化合物が未反応のまま残存し、印刷版の性能に悪影響を与えることがない。
【００８７】
断熱層には、成膜性を付与する目的から樹脂を含むことが好ましい。例えば、（メタ）アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂を単独、あるいは２種以上用いることが好ましい。
【００８８】
断熱層には、塗工性を改良する目的で、アルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロースなど）、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、または、ノニオン系界面活性剤を含有することもできる。
【００８９】
さらに、断熱層の柔軟化を向上させるため、天然ゴムや合成ゴム等を断熱層に含有しても良い。これらを柔軟性付与剤としてポリウレタンと混合して使用することも可能である。これら柔軟性付与剤の含有量は、断熱層中の１０〜８０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。
【００９０】
次に、シリコーンゴム層について説明する。シリコーンゴム層としては、付加反応型のもの、縮合反応型のもの、これらを併用したものいずれでも用いられる。
【００９１】
付加反応型のシリコーンゴム層は、ビニル基含有ポリシロキサンおよびＳｉＨ基含有ポリシロキサンを含有する。さらに、硬化速度を制御する目的で反応抑制剤および硬化触媒を含有することが好ましい。また、さらに水酸基含有ポリシロキサンを含有してもよい。
【００９２】
ビニル基含有ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつ、分子末端および／または主鎖中にビニル基を有するものである。
【００９３】
【化１】
【００９４】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９５】
また、水酸基含有ポリシロキサンは、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつ、分子末端および／または主鎖中に水酸基を有するものである。
【００９６】
ビニル基含有ポリシロキサンおよび水酸基含有ポリシロキサンにおいて、上記式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、これらポリシロキサンの分子量としては数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られる印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜１００万のものを用いることが好ましい。
【００９７】
本発明における分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いたときのＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求めたものである。
【００９８】
付加反応型のシリコーンゴム層において、ビニル基含有ポリシロキサンの含有量は、シリコーンゴム層中５０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
【００９９】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとしては、分子鎖中または末端にＳｉＨ基を有する、例えば下記一般式（II）〜（Ｖ）で表されるような化合物を挙げることができる。
【０１００】
【化２】
【０１０１】
上記一般式（II）〜（Ｖ）中、ｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数を示す。
【０１０２】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサン中におけるＳｉＨ基の量は、２個以上、さらには３個以上であることが好ましい。ＳｉＨ基含有ポリシロキサンの含有量としては、シリコーンゴム層中の０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。ビニル基含有ポリシロキサンとの量比ということで言えば、ＳｉＨ基／ビニル基含有ポリシロキサンのビニル基のモル比が１．５〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０である。このモル比が１．５以上であれば、良好な硬化性が得られ、３０以下の場合には印刷版の耐傷性などに悪影響を及ぼさない。
【０１０３】
シリコーンゴム層の成分として反応抑制剤を含有してもよい。反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。反応抑制剤の好ましい含有量としては、全シリコーンゴム層中の０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％である。
【０１０４】
硬化触媒としては、例えば、VIII族遷移金属化合物が用いられるが、好ましくは、白金化合物である。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分として好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１〜２０重量％であれば、良好な硬化性が得られ、印刷版としての耐傷性などに悪影響を及ぼさない。シリコーンゴム層中における白金などの金属の量でいえば、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【０１０５】
また、シリコーンゴム層には上記した化合物の他に、加水分解性官能基含有シランもしくはシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【０１０６】
縮合反応型のシリコーンゴム層は、水酸基含有ポリシロキサン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型など）を含有する。必要に応じて硬化触媒を含有してもよい。また、先に説明したビニル基含有ポリシロキサンを含有してもよい。
【０１０７】
水酸基含有ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつ、分子末端および／または主鎖中に水酸基を有するものである。
【０１０８】
【化３】
【０１０９】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１１０】
ビニル基含有ポリシロキサンおよび水酸基含有ポリシロキサンにおいて、Ｒ１、Ｒ２は、全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、これらポリシロキサンの分子量としては数千〜数十万のものが使用できる。
【０１１１】
縮合反応型のシリコーンゴム層において、水酸基含有ポリシロキサンの含有量は、シリコーンゴム層中５０〜９７重量％好ましく、さらに好ましくは７０〜９６．５重量％である。
【０１１２】
架橋剤としては、下記一般式（VI）で表される、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシラン類、アリロキシシラン類、アミドシラン類、アミノシラン類などを挙げることができる。
【０１１３】
【化４】
【０１１４】
式中、ｋは２〜４の整数を示し、Ｒ３は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基を示す。上記式において、加水分解性基の数ｋは３または４であることが好ましい。
【０１１５】
一般式（VI）で表される具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、インキ反発層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。また、これらの架橋剤を２種以上用いてもよい。
【０１１６】
一般式（VI）で表される架橋剤の含有量としては、シリコーンゴム層中の１．５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。水酸基含有ポリシロキサンとの量比ということでいえば、官能基Ｘ／水酸基含有ポリシロキサンの水酸基のモル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。このモル比が１．５以上であれば、良好な硬化性が得られ、１０．０以下の場合には印刷版の耐傷性などに悪影響を及ぼさない。
【０１１７】
硬化触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることができる。これらの中では、金属の有機酸塩が好ましく、特に、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩が好ましい。このような化合物の具体例の一部としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中の好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であることが好ましい。硬化触媒量が０．０１重量％以上である場合には十分なシリコーンゴム層の硬化が得られ、２０重量％以下であればシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪影響を及ぼさない。
【０１１８】
また、シリコーンゴム層には、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。
【０１１９】
本発明に使用するシリコーンゴム層の膜厚は重量換算で０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２以上であれば、インキ反発性や耐傷性の向上効果が得られ、２０ｇ／ｍ２以下であれば現像性、インキマイレージにも悪影響を及ぼさない。
【０１２０】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用する基板としては、寸法的に安定な板状物であれば公知の金属、フィルム等のいずれも使用することができる。この様な寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたもの等が好ましく挙げられる。
【０１２１】
本発明における直描型水なし平版印刷版原版の製造方法について説明する。
【０１２２】
まず、断熱層の形成方法を説明する。断熱層を構成する成分を溶剤を用いて溶解し、断熱層溶液として加工することが一般的である。断熱層溶液に用いられる溶剤は、樹脂、金属キレート化合物、その他の成分を溶解する性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上用いることもできる。また、顔料を含有する場合には、顔料表面を良く濡らし、良好な顔料分散性が得られる溶剤を選択することが好ましい。
【０１２３】
断熱層溶液の作製方法としては、例えば、容器に酸化チタン分散液を入れて撹拌を開始し、そこに順次樹脂、金属キレート化合物、その他の添加剤を添加し、高濃度の断熱層溶液を得た後、さらに溶剤で任意の濃度まで希釈する方法が挙げられる。酸化チタン分散液は、例えば、溶剤中に酸化チタンを添加し、ペイントシェイカー、ボールミル等で分散することにより得られる。
【０１２４】
基板上に、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、上記方法で作製した断熱層溶液を塗布する。その後、例えば１００〜３００℃で数分間加熱し、あるいは活性光線照射により断熱層を硬化させることが好ましい。
【０１２５】
次に、感熱層の形成方法について説明する。感熱層を構成する成分を溶剤を用いて溶解し、感熱層溶液として加工することが一般的である。感熱層溶液における溶剤として、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノールまたは２−メチル−２−プロパノールを、感熱層溶液の全溶剤量に対して１０重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは２０重量％以上である。また、塗工性の観点から、５０重量％以下が好ましい。中でも、１−ブタノールまたは２−メチル−２−プロパノールを含むことが特に好ましい。これらの溶剤は、断熱層組成物の溶解性が乏しいため、断熱層上に感熱層溶液を塗工するときに、断熱層の未硬化物などの断熱層組成由来の物質を感熱層中に抽出することを抑えることができる。
【０１２６】
また、感熱層溶液における溶剤として、上記溶剤に加えて、他の溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、光熱変換物質、分子内に活性水素を有するポリマー、有機錯化合物等の感熱層構成成分を溶解または分散できるものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶剤が挙げられる。それぞれの類について一例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
上記方法で作製した感熱層溶液を、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用いて断熱層上に塗布し、例えば１００〜１８０℃で数十秒から数分間加熱乾燥させることにより、感熱層を得る。
【０１２８】
次に、シリコーンゴム層の形成方法について説明する。シリコーンゴム層を構成する成分を溶剤を用いて溶解し、シリコーンゴム層溶液として加工することが一般的である。シリコーンゴム層溶液に用いられる溶剤は、ポリシロキサン等シリコーンゴム層を構成する成分を溶解する性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上用いることもできる。
【０１２９】
上記方法で作製したシリコーンゴム層溶液を、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用いて感熱層上に塗布し、例えば１００〜２００℃の温度で数十秒から数分間加熱乾燥させることにより、シリコーンゴム層を得る。
【０１３０】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、必要に応じて保護フィルムまたは保護層を有してもよい。保護フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、また各種金属を蒸着したフィルムなどが挙げられる。
【０１３１】
次に、直描型水なし平版印刷版原版から、印刷版を製造する製版方法について説明する。製版方法は、通常、少なくとも（１）露光工程、（２）レーザー照射部のシリコーンゴム層と感熱層間の接着力を低下させる「前処理工程」、および（３）レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させる「現像工程」からなる。また、（４）画線部の感熱層を染色液で染色する「後処理工程」、および（５）処理液や染色液を洗い落とす「水洗工程」を加えてもよい。各工程について、詳述する。
【０１３２】
（１）露光工程
直描型水なし平版印刷版原版をレーザー光で所望の画像状に露光する。保護フィルムを有する場合には、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上から露光する。
【０１３３】
露光工程で用いられるレーザー光源としては、通常、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
【０１３４】
レーザー照射により（Ａ）光熱変換物質の作用によって感熱層表面は高温になり、分解物が生じる。一方、感熱層内部では感熱層表面に比べて低い温度に加熱されるため、分解は起こらず、硬化が進むのである。
【０１３５】
（２）前処理工程
前処理工程は、所定温度に保持した前処理液中に、一定時間だけ露光済みの版を浸漬させる工程である。
【０１３６】
露光工程におけるレーザーの照射エネルギーが大きければ、前処理工程を経ずに、そのまま現像工程に進んでも、レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させることは可能である。しかし、照射エネルギーが小さい場合には、感熱層の変性が小さいため、現像工程のみでレーザー照射のＯＮ／ＯＦＦを感知することは難しいため、レーザー照射のＯＮ／ＯＦＦの差を増幅し、低エネルギーのレーザー照射部の現像を行うために、前処理液で版を処理することが好ましく行われる。
【０１３７】
前処理工程では、３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００秒浸漬させることが好ましい。３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００℃浸漬させた場合、感熱層の膨潤および溶解が十分であるため、シリコーンゴム層との接着力を低下させることが可能となる。
【０１３８】
前処理液中に版を浸漬させると、前処理液はシリコーンゴム層中に浸透し、やがて感熱層まで到達する。照射部の感熱層はその上部において、熱分解物が生じていたり、あるいは前処理液に対する溶解性が増大していたりするので、感熱層上部は前処理液によって膨潤、あるいは一部溶解して、シリコーンゴム層と感熱層との間の接着力が低下する。この状態で印刷版面を軽く擦ると、レーザー照射部のシリコーンゴム層は剥離し、下層の感熱層は露出してインキ着肉層となる。一方、未照射部の感熱層は前処理液に対して不溶あるいは難溶なため、シリコーンゴム層は、感熱層と強力に接着しており、強く擦っても剥がれない。このようにして、未照射部のシリコーンゴム層は現像されることなく、この部分がインキを反発し、水なし平版印刷版の画像形成がなされる。
【０１３９】
このような前処理液としては、水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸、アミンなどの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が好ましく用いられ、特にアミンを添加することが好ましい。さらに、下記一般式（VII）で示されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましい。
【０１４０】
【化５】
【０１４１】
上記式中、Ｒ４は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ５およびＲ６は水素原子あるいは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、ｌは１〜１２の整数である。
【０１４２】
また、前処理液には、アミン化合物や水、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）を含有してもよい。また、現像時に版面を擦るときに、傷が入るのを防止するために、前処理液中に硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの界面活性剤を含有してもよい。
【０１４３】
（３）現像工程
前処理により、レーザー照射部では、感熱層表面が膨潤あるいは一部溶解しているため、選択的にシリコーンゴム層が剥がれやすくなっている。そこで、水、その他の溶剤を用いて版面を擦ることにより現像を行う。水による現像が排液の点から最も好ましい。また、前処理液は親水性化合物を主成分とする。したがって、印刷版に浸透している処理液を水で洗い落とすことができるため、水による現像が好ましい。温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像を行ってもよい。現像性を上げるために、水に前処理液を加えたものを用いてもよい。現像液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１４４】
（４）後処理工程
現像により形成された画線部の確認を容易にするために、染色液で染色する後処理工程を設けてもよい。染色液は染料を溶媒に溶解したものが一般に用いられる。染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料、および反応性染料などの中から単独で、あるいは２種以上用いることができる。なかでも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。
【０１４５】
塩基性染料としては、“クリスタルバイオレット”、“エチルバイオレット”、“ビクトリアピュアブルー”、“ビクトリアブルー”、“メチルバイオレット”、“DIABACIS MAGENTA”（三菱化学（株）製）、“AIZEN BASIC CYANINE 6GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“PRIMOCYANINE BX CONC.”（住友化学（株）製）、“ASTRAZON BLUE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“DIACRYL SUPRA BRILLIANT 2B”（三菱化学（株）製）、“AIZEN CATHILON TURQUOISE BLUE LH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“AIZEN DIAMOND GREEN GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“AIZEN MALACHITE GREEN”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１４６】
酸性染料としては、“ACID VIORET 5B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“KITON BLUE A”（CIBA 製）、“PATENT BLUE AF”（BASF 製）、“RAKUTO BRILLIANT BLUE FCF”（洛東化学工業（株）製）、“BRILLIANT ACID BLUE R”（GEIGY 製）、“KAYANOL CYANINE 6B”（日本化薬（株）製）、“SUPRANOL CYANINE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“ORIENT SOLUBLE BLUE OBB”（オリエント化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT BLUE 5G”（中外化成（株）製）、“ACID BRILLIANT BLUE FFR”（中外化成（株）製）、“ACID GREEN GBH”（高岡化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT MILLING GREEN B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１４７】
これら染料の染色液中の含有量は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜５重量％がより好ましい。
【０１４８】
染色液の溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類が用いられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上用いられる。グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類は、処理液としての効果を有するので、仮に現像工程でレーザー照射部のインキ反発層が現像できず付着していても、後処理工程で現像させることもできる。
【０１４９】
その他、染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤、界面活性剤を任意に含有してもよい。
【０１５０】
染色液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。また、現像液中に上記染料を添加しておいて、現像と同時に画像部の染色化を行うこともできる。
【０１５１】
（５）水洗工程
版面に前処理液や染色液が浸透したままになっていると、経時により非画線部のシリコーンゴム層が剥離しやすくなる場合があるため、処理液や染色液を版面から完全に洗い落とす水洗工程を設けてもよい。水洗水の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１５２】
これまで述べてきた工程による現像方法としては、手による現像でも自動現像装置による現像のどちらでも良い。手による現像では、これらの処理液、現像液および染色液を順次不織布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き取ることによって行うことができる。自動現像装置を用いる場合には、前処理部、現像部および後処理部がこの順に設けられているものが好ましい。場合によっては後処理部の後方にさらに水洗部が設けられていてもよい。このような自動現像機としては東レ（株）製の“ＴＷＬ−１１６０”、“ＴＷＬ−６５０”、あるいは特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている現像装置が挙げられる。
【０１５３】
上記方法で得られた印刷版は、微小網点の再現性に優れるため、高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に好適に用いられる。高精細ＡＭスクリーン印刷物は通常の印刷物に比較して画像の質感の向上、実存感および細部の再現性が向上する等の利点がある。また、ＦＭスクリーン印刷物の特徴としては、干渉モアレやロゼッタパターンが発生しない、５０％近傍の中間調部でのトーンジャンプが発生しない、網点同士の重なりが少なく、再現される色が鮮やかに見えるなどの利点がある。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。まず、各実施例における微小網点再現性評価方法について説明する。
【０１５５】
＜溶解度パラメーター＞
溶解度パラメーターは、２５℃における溶剤１ｍｌの分子間結合エネルギー （蒸発潜熱より気体のエネルギーを引いた値）の平方根と定義される。溶剤１ｍｌの分子間結合エネルギーは、沸点（Ｔｂ（Ｋ）），分子量および密度（D（ｇ／ｃｍ３））から求めることができる。溶剤１ｍｌあたりの分子間結合エネルギーについて以下の順番で算出する。
１．沸点における１ｍｏｌ当たりの蒸発潜熱（Ｈｂ）を求める。これはトルートンの法則により，沸点（K）に２１ｃａｌを乗じた値に等しく Ｈｂ＝２１×(２７３+Ｔｂ)となる。
２．次に、２５℃のｍｏｌ当たりの蒸発潜熱を求める。一般に分子間エネルギーは沸点未満の温度では、１００℃につき１７．５％ずつ大きくなり，分子間の距離が縮まる。 よって、２５℃のｍｏｌ当たりの蒸発潜熱（Ｈ２５）は，Ｈ２５= Ｈｂ ×（１＋０．１７５×(Ｔｂ−２５)／１００）で求まる。
３．さらに、２５℃における分子間結合エネルギー（E）を求める。これは気化のエネルギー＝ＲＴ（＝２×（（２７３+２５））を差し引いて，E = Ｈ２５−５９６となる。
４．最後に、溶剤 １ｍｌ当たり（E 1）に換算すると、E 1= E ×D／Mｗ となり、溶解度パラメーター＝(Ｅ１)１／２によって求められる。
【０１５６】
また、密度、分子量、沸点の測定方法は下記の通りである。
【０１５７】
＜密度の測定方法＞
溶剤の密度は、密度測定用浮ひょう（横田計器製作所製 基準密度計No.1〜No.24）を用いて室温：２５℃、湿度：６０％の雰囲気下で測定した。測定方法は、以下の通りである。
１．試料１００ｍｌをメスシリンダーに入れ、溶剤の密度に適した範囲を有する（No．１〜Ｎｏ．２４）浮ひょうを試料中に浮かべた。
２．浮ひょうがサンプル中で静止した後、２、３ｍｌ分沈め、平衡になった後、そのメニスカスの上端で示度を読みとった。
３．その読みとった値を、密度とした。
【０１５８】
＜分子量の測定方法＞
溶剤の分子量は、昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ法：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定することにより、得られた。
測定条件は下記の通りである。なお、ＴＰＤ−ＭＳ法とは、温度コントローラー付き特殊加熱装置にＭＳ装置を直結して、加熱時に試料から発生する気体の質量数ごとの濃度変化を温度の関数として追跡する手法である。測定条件は下記の通りとした。
装置：島津製作所製 ＴＰＤ−ＭＳ同時測定装置
データ処理：東レリサーチセンター製ＴＧ−ＧＣ／ＭＳ用特殊データ処理システム“ＴＨＡＤＡＰ−ＴＧＧＣ／ＭＳ”
測定モード：
測定開始前 試料を反応管中に入れキャリアーガスを１５分以上流してから昇温開始
昇温温度 １０℃／ｍｉｎ
加熱温度 室温〜３００℃
試料重量：２ｇ
ＭＳ感度：Ｇａｉｎ １．８
質量数範囲：ｍ／ｚ＝１０〜５００
雰囲気：ヘリウム流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
標準物質：タングステン酸ナトリウム２水塩、二酸化炭素、ブテン
【０１５９】
＜沸点の測定方法＞
溶剤の沸点は示差熱走査型熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により求めることができる。原理としては、以下の通りである。
１．密閉セルの蓋にピンホールを開けて、試料を圧着密閉した試料セルを昇温すると、試料セル内は試料が徐々に蒸発する。
２．平衡圧力に到達すると急激に蒸発量が増加するので、蒸発量が急激に増加する温度から沸点を測定することができる。
３．得られたＤＳＣ曲線から、基線の延長線と吸熱ピークの直線部の延長線の交点から第一の交点が融点、第二の交点が沸点として測定する。
測定条件は下記の通りとして行った。
装置：ＤＳＣ５６０Ｓ（セイコー電子工業製）
ＤＳＣレンジ：１０００μＶ
温度レンジ：２０ｍＶ
温度範囲：０℃〜５００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【０１６０】
＜微小網点再現性評価−１＞
直描型水なし平版印刷版原版に２４００ｄｐｉでレーザー照射し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００を用いてドットサイズ２０μｍ×２０μｍ（画線部）、スペース２０μｍ×２０μｍ（非画線部）の微小網点を１ｃｍ×１ｃｍの面積内に描画後、現像し、印刷版を作製した。得られた印刷版を、ルーペで観察し、再現されたドットの割合を再現率として表すことで評価した。１００％であれば完全に再現しており、０％であれば全く再現されていないことになる。８０％以上再現していれば、合格となる。
【０１６１】
＜微小網点再現性評価−２＞
直描型水なし平版印刷版原版に２４００ｄｐｉでレーザー照射し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００を用いてドットサイズ１０μｍ×１０μｍ（画線部）、スペース１０μｍ×１０μｍ（非画線部）の微小網点を１ｃｍ×１ｃｍの面積内に描画後、現像し、印刷版を作製した。得られた印刷版を、ルーペで観察し、再現されたドットの割合を再現率として表すことで評価した。１００％であれば完全に再現しており、０％であれば全く再現されていないことになる。８０％以上再現していれば、合格となる。
【０１６２】
＜酸化チタン分散液の作製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０重量部中に、酸化チタン“ＣＲ−５０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、その後ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液を得た。
【０１６３】
次に、各実施例に用いた断熱層溶液、感熱層溶液、シリコーンゴム層溶液の組成を詳述する。
【０１６４】
＜断熱層溶液１の組成＞
（１）エポキシ樹脂：エピコート（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：４９重量部
（２）ポリウレタン樹脂：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：４８０重量部（ポリウレタン９８重量部）
（３）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１１．２重量部
（４）ビニル系重合物：ディスパロン（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．２重量部
（５）酸化チタン分散液（濃度５０％）：８４重量部（酸化チタン：４２重量部）
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：３０２．５重量部
（７）メチルエチルケトン：３１５．６重量部。
【０１６５】
＜感熱層溶液１の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３１７重量部。
【０１６６】
＜感熱層溶液２の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）１−ブタノール：３１７重量部。
【０１６７】
＜感熱層溶液３の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）メチルエチルケトン：３１７重量部。
【０１６８】
＜感熱層溶液４の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）クロロホルム：３１７重量部。
【０１６９】
＜感熱層溶液５の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：１５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：４５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：５８５重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：２５１重量部。
【０１７０】
＜感熱層溶液６の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：５０重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：１５０重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：１４８１重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：６３５重量部。
【０１７１】
＜感熱層溶液７の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）アセトン：３１７重量部。
【０１７２】
＜感熱層溶液８の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８９８重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：１５８重量部。
【０１７３】
＜感熱層溶液９の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：５８１重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：４７５重量部。
【０１７４】
＜感熱層溶液１０の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：１５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：４５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：１０重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：６９４重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：２９８重量部
【０１７５】
＜感熱層溶液１１の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２５重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１５重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：７５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：２２５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１６重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：２１０６重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：９０２重量部
【０１７６】
＜感熱層溶液１２の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）ジメチルホルムアミド：３１７重量部。
【０１７７】
＜感熱層溶液１３の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）ｎ−オクタン：３１７重量部。
【０１７８】
＜感熱層溶液１４の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）メタノール：３１７重量部。
【０１７９】
＜感熱層溶液１５の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：１０５６重量部。
【０１８０】
＜感熱層溶液１６の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：３１７重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：７３９重量部。
【０１８１】
＜シリコーンゴム層溶液１の組成＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１５０，０００）：６０重量部
（２）α，ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４５０，０００）：４０重量部
（３）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−０７１（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：５重量部
（４）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（５）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：９重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２３１８重量部。
【０１８２】
（実施例１）
厚さ０．２２５ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に断熱層溶液１を塗布し、１９０℃で７８秒間乾燥し、膜厚１０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。この断熱層の上に前記の感熱層溶液１を塗布し、１５０℃で８０秒間乾燥し、膜厚１．５ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。この感熱層上に、シリコーンゴム溶液１を塗布し、１２５℃で８０秒間乾燥し、膜厚２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。さらに、シリコーンゴム層表面に６μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートした。断熱層、感熱層、シリコーンゴム層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく、非常に良好であった。
【０１８３】
得られた直描型水なし平版印刷版原版を、製版機“Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００”（Ｃｒｅｏ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて、照射エネルギー１０．５Ｗで画像露光を行った。ポリプロピレンフィルムを剥離した後、自動現像機“ＴＷＬ−８６０ＫII”（東レ（株）製）を使用し、前処理液“ＮＰ−１”（東レ（株）製）を用い浸漬処理を行った。ただし、浸漬時間は３０秒とした。その後、水洗浄下でブラシ現像し、後処理液“ＰＡ−Ｆ”（東レ（株）製）で染色した。この一連の操作によって、レーザー照射部のシリコーンゴム層が剥離し、その部分の露出した感熱層表面が染色された水なし平版印刷版を得た。
【０１８４】
この水なし平版印刷版の微小網点再現性評価結果を表１に示す。微小網点再現性評価−１では９５％、微小網点再現性評価−２では１００％となり、ともに良好な微小網点再現性を得ることができた。
【０１８５】
（実施例２〜７）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液２〜７を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。それぞれの感熱層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく非常に良好であった。各々微小網点再現性評価結果を表１、２に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに、良好な再現結果となった。
【０１８６】
（実施例８，９）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液８，９を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。それぞれの感熱層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく非常に良好であった。各々微小網点再現性評価結果を表３に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに、良好な再現結果となった。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
【表３】
【０１９０】
（比較例１）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液１０を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。感熱層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく非常に良好であった。微小網点再現性評価結果を表４に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに画線部と非画線部の境界において、画線部にシリコーンゴム層が残る再現不良が確認され、微小網点再現性は８０％未満となり、悪い結果となった。
【０１９１】
（比較例２）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに感熱層溶液１１を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。感熱層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく非常に良好であった。微小網点再現性評価結果を表４に示す。微小網点再現性評価において、非画線部であるシリコーンゴム層が全て剥がれてしまい、画像を得ることが出来ず、評価することが出来なかった。
【０１９２】
（比較例３，４）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液１２、１３を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。感熱層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく非常に良好であった。微小網点再現性評価結果を表４に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに画線部と非画線部の境界において、画線部にシリコーンゴム層が残る再現不良が確認され、微小網点再現性は８０％未満となり、悪い結果となった。
【０１９３】
（比較例５）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに感熱層溶液１４を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製しようとしたが、感熱層溶液としたときに析出物が確認されたため、感熱層溶液を塗工することが出来ず、評価することが出来なかった。結果を表５に示す。
【０１９４】
（比較例６，７）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液１５、１６を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。感熱層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく非常に良好であった。微小網点再現性評価結果を表５に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに画線部と非画線部の境界において、画線部にシリコーンゴム層が残る再現不良が確認され、微小網点再現性は８０％未満となり、悪い結果となった。
【０１９５】
【表４】
【０１９６】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタル化技術により、デジタル化された画像情報にしたがって、レーザー光のような指向性の高い光を版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、製版に用いられている。レーザー光を用いた方式は、光反応によるフォトンモードと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分けられる。特にヒートモード方式は、明室で版材を取り扱える利点がある。また、光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、その有用性が見直されてきている。
【０００３】
ヒートモード方式の直描型水なし平版印刷版としては、これまで以下のような提案がなされている。例えば、レーザー光を光源として用いる、熱破壊方式の直描型水なし平版印刷版（例えば、特許文献１、２参照）が開示されている。この印刷版原版の感熱層は、レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラックを用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用している。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸収することによって熱エネルギーに変換され、その熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、画線部となる。このような熱破壊方式の印刷版は感熱層を破壊して画像を形成することから、画線部のセルの深さが深くなり、微小網点部のインキ着肉性が悪く、また、インキマイレージが悪いという課題があった。さらに、感熱層を熱破壊させ易くするために、架橋構造を形成しており、印刷版の耐刷性が悪いという課題もあった。さらに、この印刷版は感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光の強度を必要とするものであった。
【０００４】
このような課題に対して、基板上に、感熱層およびシリコーンゴム層を有し、レーザー光を熱に変換することにより感熱層とシリコーンゴム層との密着性を低下させることによって画像を形成する直描型水なし平版印刷版原版（例えば、特許文献３参照）や、さらに基板と感熱層の間に断熱層を有する直描型水なし平版印刷版原版が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
近年、ＣＴＰ技術において、高精細ＡＭ（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）スクリーン印刷やＦＭ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）スクリーン印刷の要求が高まっている。ＡＭスクリーンとは、ある角度をなして規則的に網点を配列し、単位面積あたりの網点の大きさで濃度階調を表現するスクリーン方法である。通常のＡＭスクリーンの線数は１インチあたり１７５線であり、２００線以上のものが高精細ＡＭスクリーンと呼ばれている。また、ＦＭスクリーンとは、２０μｍ程度の微小網点を、スクリーン角度や線数に関係なくランダムに配置し、単位面積あたりの網点密度で濃度階調を表現するものである。高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷は微小網点を用いるため、平版印刷版原版の解像度が重要な性能となってきている。従来公知の直描型水なし平版印刷版原版は、スクリーン線数１７５線程度の印刷には適するものであっても、高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に用いた場合、良好な微小網点再現性が得られないという課題を有していた。（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平６−５５７２３号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平７−１６４７７３号公報（第４−５頁）
【特許文献３】特開平１１−２６８４３６号公報（第３−１５頁）
【特許文献４】特開２０００−３３０２６６号公報（第３−８頁）
【特許文献５】特開２０００−２２１６７６号公報（第１−１２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微小網点再現性に優れた直描型水なし平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、上記課題を解決するために次の特徴を有する。すなわち、基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該断熱層が少なくともポリウレタン樹脂、活性水素基含有芳香族化合物および金属キレート化合物を含有し、該感熱層が少なくとも（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有し、（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比（ノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂）が７以上５０以下であり、感熱層溶液として、溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤を１０重量％以上５０重量％以下含有するものを用いたことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、微小網点再現性に優れた直描型水なし平版印刷版原版が得られる。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する。
【００１０】
まず、本発明の直描型水なし平版印刷版原版に用いられる感熱層について説明する。感熱層は、描き込みに使用されるレーザー光に感応する層であり、レーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する。感熱層にはアブレーション型と光熱剥離型があるが、本発明においては、レーザー照射によるカスの飛散がない点で、光熱剥離型の感熱層が好ましい。
【００１１】
本発明において、感熱層は、（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有する。かかる直描型水なし平版印刷版原版からは、ネガ型の印刷版が得られる。すなわち、レーザー光照射部の感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下し、その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。その詳細なメカニズムは未解明であるが、おそらく原版作製時に（Ｂ）金属含有有機化合物と（Ｃ）ノボラック樹脂との反応により形成された架橋構造が、レーザー照射により（Ａ）光熱変換物質の作用によって生じた熱で一部分解したものと考えられる。その結果、レーザー照射部分のシリコーンゴム層と感熱層の界面において、現像工程で使用する処理液に対する感熱層の溶解性が高まり、現像処理によりレーザー照射部のシリコーンゴム層が除去されるものと考えられる。現像によって除去されるのは、シリコーンゴム層だけでも、シリコーンゴム層と感熱層の双方であってもよいが、感熱層は残存した方が、インキマイレージが良好になるため好ましい。
【００１２】
本発明において、感熱層中の（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比、すなわちノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂の値が７以上５０以下であり、かつ、感熱層溶液として溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤を１０重量％以上５０重量％以下含有するものを用いることが重要である。
【００１３】
ノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂の値が７以上５０以下であることにより、現像時に用いられる処理液に対する感熱層の溶解性が高くなり、特にドットサイズ２０μｍ以下の微小網点再現性が飛躍的に向上する。好ましくは１６以上５０以下である。ノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂の値が７未満の場合、（Ｄ）ポリウレタン樹脂により処理液に対する感熱層の溶解性が低下するため、微小網点再現性が不十分となる。一方、ノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂の値が５０を超える場合、処理液に対する感熱層の溶解性が高くなりすぎるために非画線部の感熱層とシリコーンゴム層との接着性が低下し、微小網点の再現性が不十分となる。
【００１４】
感熱層溶液として溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤を１０重量％以上５０重量％以下含有するものを用いることによって、微小網点再現性が良好となる。
【００１５】
溶解度パラメーターは、液体のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２により定義される量δをいう。溶解度パラメーターの単位には(ＭＰａ）１／２を用いる。溶解度パラメーターの単位としては(ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２も通常よく用いられており、両者の単位間には、δ（ＭＰａ）１／２＝２．０４５５×δ(ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２の関係式がある。具体的には、溶解度パラメーター１７．０(ＭＰａ）１／２は８．３(cal・cm−３）１／２となる。
【００１６】
微小網点再現性が向上する理由として、基板上に塗設された後述する断熱層上に、感熱層溶液を塗工する際、断熱層の未硬化物が感熱層溶液に抽出されにくくなることが考えられる。従来、断熱層上に感熱層溶液を塗工時に、感熱層溶液に抽出される断熱層の未硬化物が画像再現性に悪影響を及ぼし、２００線以上の高精細ＡＭスクリーンやＦＭスクリーンに対応した微小網点の再現が難しいことがわかっていた。断熱層の未硬化物として、断熱層加熱形成時に未反応のまま残っている活性水素基含有芳香族化合物や金属キレート化合物、断熱層形成時の加熱時に硬化反応に関与していないポリウレタン樹脂が挙げられる。これら未反応物は、感熱層溶液を塗工時に感熱層溶液に含まれる有機溶剤に抽出されてしまい、感熱層溶液を塗布する工程および感熱層組成物を乾燥する工程を含む製造方法によって得られた直描型水なし平版印刷版原版としたときに、未反応物が画像再現の阻害要因となり、２００線以上の高精細ＡＭスクリーンやドットサイズが２０μｍ以下のＦＭスクリーンに対応できなかった。しかし、これら未反応物は、溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤には溶解しにくいため、１０重量％以上５０重量％以下含有することにより、断熱層が塗設された基板上に感熱層溶液を塗布する工程で断熱層からの未反応物の抽出を抑制することができ、微小網点再現性が飛躍的に向上し、２００線以上の高精細ＡＭスクリーンやＦＭスクリーンに対応した微小網点の再現が可能となる。
【００１７】
溶解度パラメーター１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤としては、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、四塩化炭素、メチルプロピルケトン、エチルベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、二硫化炭素、酢酸、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ブタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノールがあり、これらに限定されるものではない。これらの中で１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールが好ましい。また溶解度パラメーターとしては２１〜２４（ＭＰａ）１／２であることが好ましい。溶解度パラメーターが１９ＭＰａ１／２未満の有機溶剤を用いた場合は感熱層溶液としたときに他の感熱層成分を析出してしまうため、微小網点再現性が低下する。溶解度パラメーターが２４ＭＰａ１／２を越える場合は、断熱層の未硬化物が抽出されてしまうため、微小網点再現性が低下する。上記溶剤は一種単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００１８】
また、溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤は感熱層溶液全体の１０重量％以上５０重量％以下含有することが重要である。さらに好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。含有量が１０重量％以下である場合、微小網点再現性は大幅に低下する。含有量が５０重量％を越えると感熱層溶液の塗工性に問題が生じたり、未露光部のシリコーンゴム層が剥がれるエッジ部ハガレが発生する。
【００１９】
本発明の感熱層溶液には、溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤に加えて、他の溶剤を使用することができる。この溶剤としては、（Ａ）光熱変換物質、分子内に活性水素を有するポリマー、有機錯化合物等の感熱層構成成分を溶解または分散できるものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記溶剤は一種単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００２０】
以下、各成分について説明する。
【００２１】
（Ａ）光熱変換物質
（Ａ）光熱変換物質としてはレーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、更にはこれらの金属の水酸化物、硫酸塩が挙げられる。また、ビスマス、鉄、マグネシウム、アルミニウムの金属粉なども好ましく用いられる。これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００２２】
また上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する染料も、（Ａ）光熱変換物質として好ましく使用される。これら染料としては４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用できるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある、シアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが挙げられる。さらにこれらの染料のなかでも、感度向上効果の観点からモル吸光度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的にはε≧１×１０４であることが好ましく、より好ましくは１×１０５以上である。
【００２３】
これらの（Ａ）光熱変換物質は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用することによって、さらに感度を向上させることも可能である。また、吸収波長の異なる２種以上の（Ａ）光熱変換物質を併用することにより、２種以上の発信波長の異なるレーザーに対応できるようにすることも可能である。
【００２４】
これら（Ａ）光熱変換物質の含有量は、レーザー光に対する感度の向上効果の観点から、感熱層中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また、得られる印刷版の耐刷性の観点から、７０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００２５】
（Ｂ）金属含有有機化合物
本発明でいう（Ｂ）金属含有有機化合物は、中心金属と有機置換基からなり、中心金属に対して有機置換基が配位結合している錯体化合物、または、中心金属が有機置換基と共有結合している有機金属化合物のことをいう。金属酸化物のような無機化合物はその範疇ではない。これらの（Ｂ）金属含有有機化合物は、後述する（Ｃ）ノボラック樹脂や活性水素基含有化合物と置換反応をおこすことが特徴である。
【００２６】
中心金属としては周期表の第２周期から第６周期の金属および半導体原子が挙げられ、なかでも第３周期から第５周期の金属および半導体原子が好ましい。第３周期金属のＡｌ、Ｓｉ、第４周期金属のＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期金属のＩｎ、Ｓｎが特に好ましい。
【００２７】
以上のような金属を中心にして有機置換基との間で（Ｂ）金属含有有機化合物が形成されるが、それらの形態としては例えば以下の様な具体例が挙げられる。
【００２８】
（１）金属ジケテネート
ジケトンのエノール水酸基の水素原子が金属原子と置換したもので、中心金属は酸素原子を介して有機置換基と結合している。ジケトンのカルボニルがさらに金属に対して配位結合することができるため、比較的に安定な化合物である。
【００２９】
具体的には、有機置換基が、２，４−ペンタンジオネート（アセチルアセトネート）、フルオロペンタジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、テノイルトリフルオロアセトネートや１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートなどである金属ペンタンジオネート（金属アセトネート）類や、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテートやアリルアセトアセテートなどである金属アセトアセテート類、サリチルアルデヒド錯塩が挙げられる。
【００３０】
（２）金属アルコキサイド
中心金属に対して、酸素原子を介して有機置換基が結合している化合物である。有機置換基が、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイド、フェノキサイド、アリルオキサイド、メトキシエトキサイド、アミノエトキサイドなどである金属アルコキサイドが挙げられる。
【００３１】
（３）アルキル金属
中心金属に直接有機置換基が結合しているものであり、この場合金属は炭素原子と結合している。有機置換基がジケトンであっても、金属が炭素原子で結合していればこちらに分類される。なかでもアセチルアセトン金属が好ましく用いられる。
【００３２】
（４）金属カルボン酸塩類
酢酸金属塩、乳酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、ステアリン酸金属塩などが挙げられる。
【００３３】
（５）その他
チタンオキサイドアセトネートのような酸化金属キレート化合物、チタノセンフェノキサイドのような金属錯体や、２種以上の金属原子を１分子中に有するヘテロ金属キレート化合物が挙げられる。
【００３４】
以上のような（Ｂ）金属含有有機化合物のうち好ましく用いられる（Ｂ）金属含有有機化合物の具体例としては、アルミニウム、鉄（III）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネートなどが挙げられる。
【００３５】
これら（Ｂ）金属含有有機化合物はそれぞれ単独でも使用できるし、２種以上を使用することもできる。（Ｂ）金属含有有機化合物の含有量は、後述する（Ｃ）ノボラック樹脂１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、３００重量部以下が好ましく、１５０重量以下がより好ましい。（Ｂ）金属含有有機化合物の含有量が３重量部以上であれば、画像形成がしやすい。また、３００重量部以下であれば、耐刷性が低下することもない。
【００３６】
（Ｃ）ノボラック樹脂
本発明の印刷版原版に好ましく用いられる（Ｃ）ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等が挙げられる。本発明に用いられる（Ｃ）ノボラック樹脂のＧＰＣ法による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量６０００以下である。
【００３７】
本発明において、感熱層には、上述の（Ｃ）ノボラック樹脂を単独、あるいは２種以上使用することができる。（Ｃ）ノボラック樹脂と後述する（Ｄ）ポリウレタン樹脂の含有量の合計は、耐刷性の観点から、感熱層中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、塗工性の観点から、感熱層中９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。また、先に説明したとおり、本発明において感熱層中の（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比は７以上５０以下である。これにより、現像時に用いられる処理液に対する感熱層の溶解性が高くなり、特にドットサイズ２０μｍ以下の微小網点に対する現像ラチチュードが飛躍的に向上する。好ましくは１６以上５０以下である。
【００３８】
また、（Ｃ）ノボラック樹脂に加えて他の活性水素基含有化合物を含有してもよい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。水酸基含有化合物としては、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。
【００３９】
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。
【００４０】
また、アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体および共重合体などが挙げられる。
【００４１】
また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。
【００４２】
また、感熱層中の（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比、すなわちノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂の値が７以上５０以下であることが好ましい。これにより、現像時に用いられる処理液に対する感熱層の溶解性が高くなり、特にドットサイズ２０μｍ以下の微小網点の再現性が向上する。好ましくは１６以上５０以下である。（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比が７未満の場合、（Ｄ）ポリウレタン樹脂により処理液に対する感熱層の溶解性が低下するため、微小網点の現像ラチチュードが不十分となる。一方、（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比が５０を超える場合、処理液に対する感熱層の溶解性が高くなりすぎるために非画線部の感熱層とシリコーンゴム層との接着性が低下し、微小網点の再現性が不十分となる。（Ｃ）ノボラック樹脂と後述する（Ｄ）ポリウレタン樹脂の含有量の合計は、耐刷性の観点から、感熱層中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、塗工性の観点から、感熱層中９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。
【００４３】
また、（Ｃ）ノボラック樹脂に加えて他の活性水素基含有化合物を含有してもよい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。水酸基含有化合物としては、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。
【００４４】
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。
【００４５】
また、アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体および共重合体などが挙げられる。
【００４６】
また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。
【００４７】
（Ｄ）ポリウレタン樹脂
本発明において、（Ｄ）ポリウレタン樹脂は、感熱層の膜としての形成能を付与すること、さらには印刷版として、耐刷性を維持するために必要な成分である。もし、（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含まない場合、感熱層を後述する断熱層上に形成できなくなってしまう。よって、樹脂成分として感熱層として（Ｃ）ノボラック樹脂だけを含む場合は、感熱層を断熱層上に形成できず、本発明の効果を発現することは出来ない。本発明の印刷版原版に用いられる（Ｄ）ポリウレタン樹脂としては、以下に示すようなポリイソシアネート類と多価アルコールより得られる（Ｄ）ポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００４８】
ポリイソシアネート類としては、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
さらには、上記ポリイソシアネート類の変性体、誘導体も好ましく用いられる。このような変性体、誘導体としては、ポリイソシアネートとアルコールとの反応物であるウレタン変性体、２個あるいは３個のポリイソシアネートの反応物としての二量体（別名ウレチジオン）、三量体（別名イソシアヌレート）、脱炭酸ガスにより生成するポリカルボジイミド、あるいはポリイソシアネート、アルコール、アミン化合物などとの反応物であるアロハネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体など、さらにはブロックドイソシアネートなどが挙げられる。
【００５０】
多価アルコール は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびその他に大きく分類することができる。
【００５１】
ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどにさらに分類することができる。
【００５３】
縮合系ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸およびその無水物とグリコール、トリオールとの脱水縮合により得られる。
【００５４】
多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５５】
具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート等を一例として挙げることができる。
【００５６】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類の開環重合より得られるものが挙げられる。
【００５７】
さらに、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメタクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリオール、末端に水酸基を含有するブタンジエン及びそれらの共重合体であるポリブタジエンポリオール、部分ケン化ＥＶＡなど、さらには種々の含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、フェノール系ポリオールなどもポリオールとして使用できる。また、分岐した（Ｄ）ポリウレタン樹脂や水酸基等の種々の官能基を有する（Ｄ）ポリウレタン樹脂も利用可能である。
【００５８】
本発明において、感熱層には上述の（Ｄ）ポリウレタン樹脂を２種以上使用することができる。また、さらに他のバインダー樹脂を含有してもよい。
【００５９】
他のバインダー樹脂としては、有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能のあるものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のものが好ましく、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃以下のものがより好ましい。
【００６０】
有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能があり、さらに形態保持の機能をも果たすバインダー樹脂の具体例としては、ビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリアミド類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６１】
さらに、本発明において、感熱層には、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤等を必要に応じて含有してもよい。また、断熱層あるいはシリコーンゴム層との接着性を高めるためにシランカップリング剤などの各種カップリング剤を含有することは極めて好ましく行われる。
【００６２】
感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ２である。膜厚が０．１ｇ／ｍ２以上であれば充分な耐刷性が得られ、１０ｇ／ｍ２以下であれば、生産性に優れた印刷版原版が得られる。
【００６３】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に断熱層を有する。本発明における断熱層は、少なくともポリウレタン樹脂、活性水素基含有芳香族化合物および金属キレート化合物を含有する。
【００６４】
本発明において、ポリウレタン樹脂は成膜性を付与するためにバインダーポリマーの役割として、そして断熱層の柔軟性及び印刷版として必要な性能である耐傷性、耐刷性を保持するための成分として断熱層中に含まれる。ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート類と多価アルコールにより得られる一般的に用いられているものを使用可能である。ポリイソシアネート類としては、パラフェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられるがこれらに限定されない。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６５】
ポリウレタン樹脂の含有量は、断熱層中の１０〜８０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。
【００６６】
また、本発明における断熱層において、その他のバインダーポリマーをポリウレタン樹脂と混合して使用することも可能である。代表的なバインダーポリマーとしてはポリオレフィン類、ポリスチレン類、（メタ）アクリル酸エステルポリマー類等のビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリエステル類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
本発明において、断熱層には活性水素基含有芳香族化合物を含有する。活性水素基含有芳香族化合物としては、水酸基含有芳香族化合物、アミノ基含有芳香族化合物、カルボキシル基含有芳香族化合物、チオール基含有芳香族化合物などが挙げられるが、水酸基含有芳香族化合物を使用することが好ましい。
【００６８】
さらに、水酸基含有芳香族化合物としては、フェノール性水酸基含有化合物、芳香族を有するエポキシ樹脂が本発明に使用できる。
【００６９】
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。
【００７０】
芳香族を有するエポキシ樹脂としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。ビスフェノールＡグリシジルエステル、その他のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、その他のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤジグリシジルエステル、その他のビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テレフタル酸ジグシジルエステル、グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエステル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アニリンとエピクロルヒドリンを反応させたもの、フェノールとアニリンをホルムアルデヒドと共縮合させノボラックタイプの樹脂をエポキシ化させたもの、トリレンジイソシアネートとグリシドールを反応させたもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
アミノ基含有芳香族化合物としては、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｍ−アミノ安息香酸メチル、ｍ−アミノ安息香酸エチル、４−アミノ−３−メチル安息香酸メチル、４−アミノ−３−メチル安息香酸エチル、３−アミノ−２−メチル安息香酸エチル、３−アミノ−２−メチル安息香酸メチル、４−アミノ−２−クロル安息香酸エチル、４−アミノ−２−クロル安息香酸メチル、３−アミノ−４−クロル安息香酸エチル、３−アミノ−４−クロル安息香酸メチル、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸エチル、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸メチル、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸エチル、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸メチル、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等があり、これらに限定されない。
【００７２】
カルボキシル基含有芳香族化合物としては、少なくとも１つのカルボキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むものである。そして上記の芳香族環としては好ましくはアリール基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。また前記のカルボキシル基は芳香族環に直接結合してもよく、ジョイントを介して結合してもよい。カルボキシル基を有する芳香族化合物の例としては、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸、６−メチル−４−オキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−オキシ安息香酸、２，４−ジオキシ安息香酸、２，４−ジオキシ−６−メチル安息香酸、２，６−ジオキシ安息香酸、２，６−ジオキシ−４−メチル安息香酸、４−クロロ−２，６−ジオキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４，５−トリオキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−）トルイル没食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、４，６−ジオキシフタル酸、（２，４−ジオキシフェニル）酢酸、（２，６−ジオキシフェニル）酢酸、（３，４，５−トリオキシフェニル）酢酸等があり、これらに限定されない。
【００７３】
チオール基含有芳香族化合物としては、５−（４−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオール、５−メトキシ−２−ベンゾイミダゾールチオール、５−ニトロ−２−ベンゾイミダゾールチオール等があり、これらに限定されない。
【００７４】
活性水素基含有芳香族化合物の含有量は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。活性水素基含有芳香族化合物が５重量％以上であれば、基板あるいは感熱層と良好な接着性が得られ、溶剤に対する耐性も高い。さらには、後述の金属キレート化合物との架橋反応が十分に進行し、バインダーポリマーであるポリウレタン樹脂が感熱層溶液を塗布する際に感熱層溶液中に抽出されることがなく良好な画像再現性が得られる。一方、活性水素基含有芳香族化合物が３０重量％以下であれば、活性水素基含有芳香族化合物が未反応のまま残存せず、感熱層溶液を塗布する際に感熱層溶液中に抽出されることはなく、印刷版の性能である画像再現性に悪影響を与えることがない。
【００７５】
本発明において、断熱層には金属キレート化合物を含有する。金属キレート化合物を含有することにより、基板あるいは感熱層と良好な接着性を有し、経時において安定であり、さらに現像液あるいは印刷時に使用する溶剤に対する耐性が高くなる。
【００７６】
本発明で言う金属キレート化合物としては、例えば、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、および金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類を挙げることができる。
【００７７】
有機錯塩を形成する主な金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。着色性の少ない点でＡｌ、Ｚｒが好ましく、さらに反応性の点でＡｌがより好ましい。
【００７８】
配位子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）等をドナー原子として有する以下のような配位基を有する化合物が挙げられる。
【００７９】
配位基の具体例としては、酸素原子をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）等、窒素原子をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（イミン）等、硫黄原子をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアルデヒド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨあるいは−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート、イソチオシアナート）等が挙げられる。
【００８０】
これらの配位基を２個以上含み、金属との間で１個またはそれ以上の環状構造を形成する配位子、具体的には、β−ジケトン類、ケトエステル類、ジエステル類、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類、ケトアルコール類、アミノアルコール類、エノール性活性水素化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
このような配位子の具体的な化合物としては以下のようなものが挙げられる。
（１）β−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン等。
（２）ケトエステル類：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル等。
（３）ジエステル類：マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等。
（４）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類：乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチル、酒石酸エチル等。
（５）ケトアルコール類：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン等。
（６）アミノアルコール類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等。
（７）エノール性活性水素化合物：メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド等。
【００８２】
本発明に使用する金属キレート化合物は上記した配位子を持つことができるが、中でも、アルコール類、エノール類、ジエステル類およびケトエステル類から選ばれる配位子が１つ以上配位したアルミキレート化合物が好ましい。これらのアルミキレート化合物は活性水素含有化合物との間で容易に交換反応を起こすため、加熱時にアルミキレート化合物そのものが昇華、または蒸発することが抑えられる。
【００８３】
また、ケトエステル類が２つ以上配位したアルミキレート化合物を用いることが特に好ましい。このようなアルミキレート化合物を用いることで、湿気の影響を受けにくくなり、また断熱層溶液の貯蔵安定性が飛躍的に改善される。
【００８４】
有機無機錯塩としては、例えば、チタンラクテート、ビスアセチルアセトネートクロロ白金酸塩、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアカルシウム、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアクロム塩、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアコバルト、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアストロンチウム、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアバリウム、ビス（アセチルアセトナート）ジアクアマンガン、ビス（アセチルアセトナート）ジオキソウラン、ビス（アセチルアセトナート）ジオキソモリブデン、ビスアセチルアセトナート）ジクロロゲルマニウム、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロゲルマニウム、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロチタン、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロ白金酸塩、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロハフニウム、ビス（アセチルアセトナート）ジニトロコバルト酸塩等があるがこれに限定されない。
【００８５】
金属アルコキシドとしては、例えば、ジルコニウム−ｎ−プロポキサイド、ジルコニウムブトキサイド、マグネシウムメトキサイド、マグネシウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド等があるがこれらに限定されない。
【００８６】
金属キレート化合物の含有量は断熱層中の１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。金属キレート化合物の含有量が１重量％以上であれば、基板あるいは感熱層と良好な接着性が得られ、溶剤に対する耐性が向上する。一方、金属キレート化合物の含有量が３０重量％以下であれば、金属キレート化合物が未反応のまま残存し、印刷版の性能に悪影響を与えることがない。
【００８７】
断熱層には、成膜性を付与する目的から樹脂を含むことが好ましい。例えば、（メタ）アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂を単独、あるいは２種以上用いることが好ましい。
【００８８】
断熱層には、塗工性を改良する目的で、アルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロースなど）、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、または、ノニオン系界面活性剤を含有することもできる。
【００８９】
さらに、断熱層の柔軟化を向上させるため、天然ゴムや合成ゴム等を断熱層に含有しても良い。これらを柔軟性付与剤としてポリウレタンと混合して使用することも可能である。これら柔軟性付与剤の含有量は、断熱層中の１０〜８０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。
【００９０】
次に、シリコーンゴム層について説明する。シリコーンゴム層としては、付加反応型のもの、縮合反応型のもの、これらを併用したものいずれでも用いられる。
【００９１】
付加反応型のシリコーンゴム層は、ビニル基含有ポリシロキサンおよびＳｉＨ基含有ポリシロキサンを含有する。さらに、硬化速度を制御する目的で反応抑制剤および硬化触媒を含有することが好ましい。また、さらに水酸基含有ポリシロキサンを含有してもよい。
【００９２】
ビニル基含有ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつ、分子末端および／または主鎖中にビニル基を有するものである。
【００９３】
【化１】
【００９４】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９５】
また、水酸基含有ポリシロキサンは、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつ、分子末端および／または主鎖中に水酸基を有するものである。
【００９６】
ビニル基含有ポリシロキサンおよび水酸基含有ポリシロキサンにおいて、上記式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、これらポリシロキサンの分子量としては数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られる印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜１００万のものを用いることが好ましい。
【００９７】
本発明における分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いたときのＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求めたものである。
【００９８】
付加反応型のシリコーンゴム層において、ビニル基含有ポリシロキサンの含有量は、シリコーンゴム層中５０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
【００９９】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとしては、分子鎖中または末端にＳｉＨ基を有する、例えば下記一般式（II）〜（Ｖ）で表されるような化合物を挙げることができる。
【０１００】
【化２】
【０１０１】
上記一般式（II）〜（Ｖ）中、ｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数を示す。
【０１０２】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサン中におけるＳｉＨ基の量は、２個以上、さらには３個以上であることが好ましい。ＳｉＨ基含有ポリシロキサンの含有量としては、シリコーンゴム層中の０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。ビニル基含有ポリシロキサンとの量比ということで言えば、ＳｉＨ基／ビニル基含有ポリシロキサンのビニル基のモル比が１．５〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０である。このモル比が１．５以上であれば、良好な硬化性が得られ、３０以下の場合には印刷版の耐傷性などに悪影響を及ぼさない。
【０１０３】
シリコーンゴム層の成分として反応抑制剤を含有してもよい。反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。反応抑制剤の好ましい含有量としては、全シリコーンゴム層中の０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％である。
【０１０４】
硬化触媒としては、例えば、VIII族遷移金属化合物が用いられるが、好ましくは、白金化合物である。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分として好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１〜２０重量％であれば、良好な硬化性が得られ、印刷版としての耐傷性などに悪影響を及ぼさない。シリコーンゴム層中における白金などの金属の量でいえば、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【０１０５】
また、シリコーンゴム層には上記した化合物の他に、加水分解性官能基含有シランもしくはシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【０１０６】
縮合反応型のシリコーンゴム層は、水酸基含有ポリシロキサン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型など）を含有する。必要に応じて硬化触媒を含有してもよい。また、先に説明したビニル基含有ポリシロキサンを含有してもよい。
【０１０７】
水酸基含有ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつ、分子末端および／または主鎖中に水酸基を有するものである。
【０１０８】
【化３】
【０１０９】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１１０】
ビニル基含有ポリシロキサンおよび水酸基含有ポリシロキサンにおいて、Ｒ１、Ｒ２は、全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、これらポリシロキサンの分子量としては数千〜数十万のものが使用できる。
【０１１１】
縮合反応型のシリコーンゴム層において、水酸基含有ポリシロキサンの含有量は、シリコーンゴム層中５０〜９７重量％好ましく、さらに好ましくは７０〜９６．５重量％である。
【０１１２】
架橋剤としては、下記一般式（VI）で表される、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシラン類、アリロキシシラン類、アミドシラン類、アミノシラン類などを挙げることができる。
【０１１３】
【化４】
【０１１４】
式中、ｋは２〜４の整数を示し、Ｒ３は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基を示す。上記式において、加水分解性基の数ｋは３または４であることが好ましい。
【０１１５】
一般式（VI）で表される具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、インキ反発層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。また、これらの架橋剤を２種以上用いてもよい。
【０１１６】
一般式（VI）で表される架橋剤の含有量としては、シリコーンゴム層中の１．５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。水酸基含有ポリシロキサンとの量比ということでいえば、官能基Ｘ／水酸基含有ポリシロキサンの水酸基のモル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。このモル比が１．５以上であれば、良好な硬化性が得られ、１０．０以下の場合には印刷版の耐傷性などに悪影響を及ぼさない。
【０１１７】
硬化触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることができる。これらの中では、金属の有機酸塩が好ましく、特に、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩が好ましい。このような化合物の具体例の一部としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中の好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であることが好ましい。硬化触媒量が０．０１重量％以上である場合には十分なシリコーンゴム層の硬化が得られ、２０重量％以下であればシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪影響を及ぼさない。
【０１１８】
また、シリコーンゴム層には、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。
【０１１９】
本発明に使用するシリコーンゴム層の膜厚は重量換算で０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２以上であれば、インキ反発性や耐傷性の向上効果が得られ、２０ｇ／ｍ２以下であれば現像性、インキマイレージにも悪影響を及ぼさない。
【０１２０】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用する基板としては、寸法的に安定な板状物であれば公知の金属、フィルム等のいずれも使用することができる。この様な寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたもの等が好ましく挙げられる。
【０１２１】
本発明における直描型水なし平版印刷版原版の製造方法について説明する。
【０１２２】
まず、断熱層の形成方法を説明する。断熱層を構成する成分を溶剤を用いて溶解し、断熱層溶液として加工することが一般的である。断熱層溶液に用いられる溶剤は、樹脂、金属キレート化合物、その他の成分を溶解する性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上用いることもできる。また、顔料を含有する場合には、顔料表面を良く濡らし、良好な顔料分散性が得られる溶剤を選択することが好ましい。
【０１２３】
断熱層溶液の作製方法としては、例えば、容器に酸化チタン分散液を入れて撹拌を開始し、そこに順次樹脂、金属キレート化合物、その他の添加剤を添加し、高濃度の断熱層溶液を得た後、さらに溶剤で任意の濃度まで希釈する方法が挙げられる。酸化チタン分散液は、例えば、溶剤中に酸化チタンを添加し、ペイントシェイカー、ボールミル等で分散することにより得られる。
【０１２４】
基板上に、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、上記方法で作製した断熱層溶液を塗布する。その後、例えば１００〜３００℃で数分間加熱し、あるいは活性光線照射により断熱層を硬化させることが好ましい。
【０１２５】
次に、感熱層の形成方法について説明する。感熱層を構成する成分を溶剤を用いて溶解し、感熱層溶液として加工することが一般的である。感熱層溶液における溶剤として、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノールまたは２−メチル−２−プロパノールを、感熱層溶液の全溶剤量に対して１０重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは２０重量％以上である。また、塗工性の観点から、５０重量％以下が好ましい。中でも、１−ブタノールまたは２−メチル−２−プロパノールを含むことが特に好ましい。これらの溶剤は、断熱層組成物の溶解性が乏しいため、断熱層上に感熱層溶液を塗工するときに、断熱層の未硬化物などの断熱層組成由来の物質を感熱層中に抽出することを抑えることができる。
【０１２６】
また、感熱層溶液における溶剤として、上記溶剤に加えて、他の溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、光熱変換物質、分子内に活性水素を有するポリマー、有機錯化合物等の感熱層構成成分を溶解または分散できるものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶剤が挙げられる。それぞれの類について一例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
上記方法で作製した感熱層溶液を、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用いて断熱層上に塗布し、例えば１００〜１８０℃で数十秒から数分間加熱乾燥させることにより、感熱層を得る。
【０１２８】
次に、シリコーンゴム層の形成方法について説明する。シリコーンゴム層を構成する成分を溶剤を用いて溶解し、シリコーンゴム層溶液として加工することが一般的である。シリコーンゴム層溶液に用いられる溶剤は、ポリシロキサン等シリコーンゴム層を構成する成分を溶解する性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上用いることもできる。
【０１２９】
上記方法で作製したシリコーンゴム層溶液を、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用いて感熱層上に塗布し、例えば１００〜２００℃の温度で数十秒から数分間加熱乾燥させることにより、シリコーンゴム層を得る。
【０１３０】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、必要に応じて保護フィルムまたは保護層を有してもよい。保護フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、また各種金属を蒸着したフィルムなどが挙げられる。
【０１３１】
次に、直描型水なし平版印刷版原版から、印刷版を製造する製版方法について説明する。製版方法は、通常、少なくとも（１）露光工程、（２）レーザー照射部のシリコーンゴム層と感熱層間の接着力を低下させる「前処理工程」、および（３）レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させる「現像工程」からなる。また、（４）画線部の感熱層を染色液で染色する「後処理工程」、および（５）処理液や染色液を洗い落とす「水洗工程」を加えてもよい。各工程について、詳述する。
【０１３２】
（１）露光工程
直描型水なし平版印刷版原版をレーザー光で所望の画像状に露光する。保護フィルムを有する場合には、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上から露光する。
【０１３３】
露光工程で用いられるレーザー光源としては、通常、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
【０１３４】
レーザー照射により（Ａ）光熱変換物質の作用によって感熱層表面は高温になり、分解物が生じる。一方、感熱層内部では感熱層表面に比べて低い温度に加熱されるため、分解は起こらず、硬化が進むのである。
【０１３５】
（２）前処理工程
前処理工程は、所定温度に保持した前処理液中に、一定時間だけ露光済みの版を浸漬させる工程である。
【０１３６】
露光工程におけるレーザーの照射エネルギーが大きければ、前処理工程を経ずに、そのまま現像工程に進んでも、レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させることは可能である。しかし、照射エネルギーが小さい場合には、感熱層の変性が小さいため、現像工程のみでレーザー照射のＯＮ／ＯＦＦを感知することは難しいため、レーザー照射のＯＮ／ＯＦＦの差を増幅し、低エネルギーのレーザー照射部の現像を行うために、前処理液で版を処理することが好ましく行われる。
【０１３７】
前処理工程では、３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００秒浸漬させることが好ましい。３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００℃浸漬させた場合、感熱層の膨潤および溶解が十分であるため、シリコーンゴム層との接着力を低下させることが可能となる。
【０１３８】
前処理液中に版を浸漬させると、前処理液はシリコーンゴム層中に浸透し、やがて感熱層まで到達する。照射部の感熱層はその上部において、熱分解物が生じていたり、あるいは前処理液に対する溶解性が増大していたりするので、感熱層上部は前処理液によって膨潤、あるいは一部溶解して、シリコーンゴム層と感熱層との間の接着力が低下する。この状態で印刷版面を軽く擦ると、レーザー照射部のシリコーンゴム層は剥離し、下層の感熱層は露出してインキ着肉層となる。一方、未照射部の感熱層は前処理液に対して不溶あるいは難溶なため、シリコーンゴム層は、感熱層と強力に接着しており、強く擦っても剥がれない。このようにして、未照射部のシリコーンゴム層は現像されることなく、この部分がインキを反発し、水なし平版印刷版の画像形成がなされる。
【０１３９】
このような前処理液としては、水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸、アミンなどの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が好ましく用いられ、特にアミンを添加することが好ましい。さらに、下記一般式（VII）で示されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましい。
【０１４０】
【化５】
【０１４１】
上記式中、Ｒ４は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ５およびＲ６は水素原子あるいは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、ｌは１〜１２の整数である。
【０１４２】
また、前処理液には、アミン化合物や水、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）を含有してもよい。また、現像時に版面を擦るときに、傷が入るのを防止するために、前処理液中に硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの界面活性剤を含有してもよい。
【０１４３】
（３）現像工程
前処理により、レーザー照射部では、感熱層表面が膨潤あるいは一部溶解しているため、選択的にシリコーンゴム層が剥がれやすくなっている。そこで、水、その他の溶剤を用いて版面を擦ることにより現像を行う。水による現像が排液の点から最も好ましい。また、前処理液は親水性化合物を主成分とする。したがって、印刷版に浸透している処理液を水で洗い落とすことができるため、水による現像が好ましい。温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像を行ってもよい。現像性を上げるために、水に前処理液を加えたものを用いてもよい。現像液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１４４】
（４）後処理工程
現像により形成された画線部の確認を容易にするために、染色液で染色する後処理工程を設けてもよい。染色液は染料を溶媒に溶解したものが一般に用いられる。染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料、および反応性染料などの中から単独で、あるいは２種以上用いることができる。なかでも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。
【０１４５】
塩基性染料としては、“クリスタルバイオレット”、“エチルバイオレット”、“ビクトリアピュアブルー”、“ビクトリアブルー”、“メチルバイオレット”、“DIABACIS MAGENTA”（三菱化学（株）製）、“AIZEN BASIC CYANINE 6GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“PRIMOCYANINE BX CONC.”（住友化学（株）製）、“ASTRAZON BLUE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“DIACRYL SUPRA BRILLIANT 2B”（三菱化学（株）製）、“AIZEN CATHILON TURQUOISE BLUE LH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“AIZEN DIAMOND GREEN GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“AIZEN MALACHITE GREEN”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１４６】
酸性染料としては、“ACID VIORET 5B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“KITON BLUE A”（CIBA 製）、“PATENT BLUE AF”（BASF 製）、“RAKUTO BRILLIANT BLUE FCF”（洛東化学工業（株）製）、“BRILLIANT ACID BLUE R”（GEIGY 製）、“KAYANOL CYANINE 6B”（日本化薬（株）製）、“SUPRANOL CYANINE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“ORIENT SOLUBLE BLUE OBB”（オリエント化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT BLUE 5G”（中外化成（株）製）、“ACID BRILLIANT BLUE FFR”（中外化成（株）製）、“ACID GREEN GBH”（高岡化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT MILLING GREEN B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１４７】
これら染料の染色液中の含有量は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜５重量％がより好ましい。
【０１４８】
染色液の溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類が用いられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上用いられる。グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類は、処理液としての効果を有するので、仮に現像工程でレーザー照射部のインキ反発層が現像できず付着していても、後処理工程で現像させることもできる。
【０１４９】
その他、染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤、界面活性剤を任意に含有してもよい。
【０１５０】
染色液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。また、現像液中に上記染料を添加しておいて、現像と同時に画像部の染色化を行うこともできる。
【０１５１】
（５）水洗工程
版面に前処理液や染色液が浸透したままになっていると、経時により非画線部のシリコーンゴム層が剥離しやすくなる場合があるため、処理液や染色液を版面から完全に洗い落とす水洗工程を設けてもよい。水洗水の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１５２】
これまで述べてきた工程による現像方法としては、手による現像でも自動現像装置による現像のどちらでも良い。手による現像では、これらの処理液、現像液および染色液を順次不織布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き取ることによって行うことができる。自動現像装置を用いる場合には、前処理部、現像部および後処理部がこの順に設けられているものが好ましい。場合によっては後処理部の後方にさらに水洗部が設けられていてもよい。このような自動現像機としては東レ（株）製の“ＴＷＬ−１１６０”、“ＴＷＬ−６５０”、あるいは特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている現像装置が挙げられる。
【０１５３】
上記方法で得られた印刷版は、微小網点の再現性に優れるため、高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に好適に用いられる。高精細ＡＭスクリーン印刷物は通常の印刷物に比較して画像の質感の向上、実存感および細部の再現性が向上する等の利点がある。また、ＦＭスクリーン印刷物の特徴としては、干渉モアレやロゼッタパターンが発生しない、５０％近傍の中間調部でのトーンジャンプが発生しない、網点同士の重なりが少なく、再現される色が鮮やかに見えるなどの利点がある。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。まず、各実施例における微小網点再現性評価方法について説明する。
【０１５５】
＜溶解度パラメーター＞
溶解度パラメーターは、２５℃における溶剤１ｍｌの分子間結合エネルギー （蒸発潜熱より気体のエネルギーを引いた値）の平方根と定義される。溶剤１ｍｌの分子間結合エネルギーは、沸点（Ｔｂ（Ｋ）），分子量および密度（D（ｇ／ｃｍ３））から求めることができる。溶剤１ｍｌあたりの分子間結合エネルギーについて以下の順番で算出する。
１．沸点における１ｍｏｌ当たりの蒸発潜熱（Ｈｂ）を求める。これはトルートンの法則により，沸点（K）に２１ｃａｌを乗じた値に等しく Ｈｂ＝２１×(２７３+Ｔｂ)となる。
２．次に、２５℃のｍｏｌ当たりの蒸発潜熱を求める。一般に分子間エネルギーは沸点未満の温度では、１００℃につき１７．５％ずつ大きくなり，分子間の距離が縮まる。 よって、２５℃のｍｏｌ当たりの蒸発潜熱（Ｈ２５）は，Ｈ２５= Ｈｂ ×（１＋０．１７５×(Ｔｂ−２５)／１００）で求まる。
３．さらに、２５℃における分子間結合エネルギー（E）を求める。これは気化のエネルギー＝ＲＴ（＝２×（（２７３+２５））を差し引いて，E = Ｈ２５−５９６となる。
４．最後に、溶剤 １ｍｌ当たり（E 1）に換算すると、E 1= E ×D／Mｗ となり、溶解度パラメーター＝(Ｅ１)１／２によって求められる。
【０１５６】
また、密度、分子量、沸点の測定方法は下記の通りである。
【０１５７】
＜密度の測定方法＞
溶剤の密度は、密度測定用浮ひょう（横田計器製作所製 基準密度計No.1〜No.24）を用いて室温：２５℃、湿度：６０％の雰囲気下で測定した。測定方法は、以下の通りである。
１．試料１００ｍｌをメスシリンダーに入れ、溶剤の密度に適した範囲を有する（No．１〜Ｎｏ．２４）浮ひょうを試料中に浮かべた。
２．浮ひょうがサンプル中で静止した後、２、３ｍｌ分沈め、平衡になった後、そのメニスカスの上端で示度を読みとった。
３．その読みとった値を、密度とした。
【０１５８】
＜分子量の測定方法＞
溶剤の分子量は、昇温脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ法：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定することにより、得られた。
測定条件は下記の通りである。なお、ＴＰＤ−ＭＳ法とは、温度コントローラー付き特殊加熱装置にＭＳ装置を直結して、加熱時に試料から発生する気体の質量数ごとの濃度変化を温度の関数として追跡する手法である。測定条件は下記の通りとした。
装置：島津製作所製 ＴＰＤ−ＭＳ同時測定装置
データ処理：東レリサーチセンター製ＴＧ−ＧＣ／ＭＳ用特殊データ処理システム“ＴＨＡＤＡＰ−ＴＧＧＣ／ＭＳ”
測定モード：
測定開始前 試料を反応管中に入れキャリアーガスを１５分以上流してから昇温開始
昇温温度 １０℃／ｍｉｎ
加熱温度 室温〜３００℃
試料重量：２ｇ
ＭＳ感度：Ｇａｉｎ １．８
質量数範囲：ｍ／ｚ＝１０〜５００
雰囲気：ヘリウム流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
標準物質：タングステン酸ナトリウム２水塩、二酸化炭素、ブテン
【０１５９】
＜沸点の測定方法＞
溶剤の沸点は示差熱走査型熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により求めることができる。原理としては、以下の通りである。
１．密閉セルの蓋にピンホールを開けて、試料を圧着密閉した試料セルを昇温すると、試料セル内は試料が徐々に蒸発する。
２．平衡圧力に到達すると急激に蒸発量が増加するので、蒸発量が急激に増加する温度から沸点を測定することができる。
３．得られたＤＳＣ曲線から、基線の延長線と吸熱ピークの直線部の延長線の交点から第一の交点が融点、第二の交点が沸点として測定する。
測定条件は下記の通りとして行った。
装置：ＤＳＣ５６０Ｓ（セイコー電子工業製）
ＤＳＣレンジ：１０００μＶ
温度レンジ：２０ｍＶ
温度範囲：０℃〜５００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【０１６０】
＜微小網点再現性評価−１＞
直描型水なし平版印刷版原版に２４００ｄｐｉでレーザー照射し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００を用いてドットサイズ２０μｍ×２０μｍ（画線部）、スペース２０μｍ×２０μｍ（非画線部）の微小網点を１ｃｍ×１ｃｍの面積内に描画後、現像し、印刷版を作製した。得られた印刷版を、ルーペで観察し、再現されたドットの割合を再現率として表すことで評価した。１００％であれば完全に再現しており、０％であれば全く再現されていないことになる。８０％以上再現していれば、合格となる。
【０１６１】
＜微小網点再現性評価−２＞
直描型水なし平版印刷版原版に２４００ｄｐｉでレーザー照射し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００を用いてドットサイズ１０μｍ×１０μｍ（画線部）、スペース１０μｍ×１０μｍ（非画線部）の微小網点を１ｃｍ×１ｃｍの面積内に描画後、現像し、印刷版を作製した。得られた印刷版を、ルーペで観察し、再現されたドットの割合を再現率として表すことで評価した。１００％であれば完全に再現しており、０％であれば全く再現されていないことになる。８０％以上再現していれば、合格となる。
【０１６２】
＜酸化チタン分散液の作製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０重量部中に、酸化チタン“ＣＲ−５０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、その後ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液を得た。
【０１６３】
次に、各実施例に用いた断熱層溶液、感熱層溶液、シリコーンゴム層溶液の組成を詳述する。
【０１６４】
＜断熱層溶液１の組成＞
（１）エポキシ樹脂：エピコート（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：４９重量部
（２）ポリウレタン樹脂：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：４８０重量部（ポリウレタン９８重量部）
（３）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１１．２重量部
（４）ビニル系重合物：ディスパロン（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．２重量部
（５）酸化チタン分散液（濃度５０％）：８４重量部（酸化チタン：４２重量部）
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：３０２．５重量部
（７）メチルエチルケトン：３１５．６重量部。
【０１６５】
＜感熱層溶液１の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３１７重量部。
【０１６６】
＜感熱層溶液２の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）１−ブタノール：３１７重量部。
【０１６７】
＜感熱層溶液３の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）メチルエチルケトン：３１７重量部。
【０１６８】
＜感熱層溶液４の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）クロロホルム：３１７重量部。
【０１６９】
＜感熱層溶液５の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：１５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：４５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：５８５重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：２５１重量部。
【０１７０】
＜感熱層溶液６の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：５０重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：１５０重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：１４８１重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：６３５重量部。
【０１７１】
＜感熱層溶液７の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）アセトン：３１７重量部。
【０１７２】
＜感熱層溶液８の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８９８重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：１５８重量部。
【０１７３】
＜感熱層溶液９の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：５８１重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：４７５重量部。
【０１７４】
＜感熱層溶液１０の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：１５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：４５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：１０重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：６９４重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：２９８重量部
【０１７５】
＜感熱層溶液１１の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２５重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１５重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：７５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：２２５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１６重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：２１０６重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：９０２重量部
【０１７６】
＜感熱層溶液１２の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）ジメチルホルムアミド：３１７重量部。
【０１７７】
＜感熱層溶液１３の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）ｎ−オクタン：３１７重量部。
【０１７８】
＜感熱層溶液１４の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：７３９重量部
（ｈ）（希釈溶剤）メタノール：３１７重量部。
【０１７９】
＜感熱層溶液１５の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：１０５６重量部。
【０１８０】
＜感熱層溶液１６の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製：５重量部
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：３１７重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：７３９重量部。
【０１８１】
＜シリコーンゴム層溶液１の組成＞
（１）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１５０，０００）：６０重量部
（２）α，ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４５０，０００）：４０重量部
（３）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−０７１（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：５重量部
（４）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（５）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：９重量部
（６）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：２３１８重量部。
【０１８２】
（実施例１）
厚さ０．２２５ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に断熱層溶液１を塗布し、１９０℃で７８秒間乾燥し、膜厚１０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。この断熱層の上に前記の感熱層溶液１を塗布し、１５０℃で８０秒間乾燥し、膜厚１．５ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。この感熱層上に、シリコーンゴム溶液１を塗布し、１２５℃で８０秒間乾燥し、膜厚２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。さらに、シリコーンゴム層表面に６μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートした。断熱層、感熱層、シリコーンゴム層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく、非常に良好であった。
【０１８３】
得られた直描型水なし平版印刷版原版を、製版機“Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００”（Ｃｒｅｏ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて、照射エネルギー１０．５Ｗで画像露光を行った。ポリプロピレンフィルムを剥離した後、自動現像機“ＴＷＬ−８６０ＫII”（東レ（株）製）を使用し、前処理液“ＮＰ−１”（東レ（株）製）を用い浸漬処理を行った。ただし、浸漬時間は３０秒とした。その後、水洗浄下でブラシ現像し、後処理液“ＰＡ−Ｆ”（東レ（株）製）で染色した。この一連の操作によって、レーザー照射部のシリコーンゴム層が剥離し、その部分の露出した感熱層表面が染色された水なし平版印刷版を得た。
【０１８４】
この水なし平版印刷版の微小網点再現性評価結果を表１に示す。微小網点再現性評価−１では９５％、微小網点再現性評価−２では１００％となり、ともに良好な微小網点再現性を得ることができた。
【０１８５】
（実施例２〜７）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液２〜７を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。それぞれの感熱層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく非常に良好であった。各々微小網点再現性評価結果を表１、２に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに、良好な再現結果となった。
【０１８６】
（実施例８，９）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液８，９を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。それぞれの感熱層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく非常に良好であった。各々微小網点再現性評価結果を表３に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに、良好な再現結果となった。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
【表３】
【０１９０】
（比較例１）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液１０を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。感熱層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく非常に良好であった。微小網点再現性評価結果を表４に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに画線部と非画線部の境界において、画線部にシリコーンゴム層が残る再現不良が確認され、微小網点再現性は８０％未満となり、悪い結果となった。
【０１９１】
（比較例２）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに感熱層溶液１１を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。感熱層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく非常に良好であった。微小網点再現性評価結果を表４に示す。微小網点再現性評価において、非画線部であるシリコーンゴム層が全て剥がれてしまい、画像を得ることが出来ず、評価することが出来なかった。
【０１９２】
（比較例３，４）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液１２、１３を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。感熱層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく非常に良好であった。微小網点再現性評価結果を表４に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに画線部と非画線部の境界において、画線部にシリコーンゴム層が残る再現不良が確認され、微小網点再現性は８０％未満となり、悪い結果となった。
【０１９３】
（比較例５）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに感熱層溶液１４を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製しようとしたが、感熱層溶液としたときに析出物が確認されたため、感熱層溶液を塗工することが出来ず、評価することが出来なかった。結果を表５に示す。
【０１９４】
（比較例６，７）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液１５、１６を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。感熱層の膜形成の状態は、はじき、塗工スジもなく非常に良好であった。微小網点再現性評価結果を表５に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに画線部と非画線部の境界において、画線部にシリコーンゴム層が残る再現不良が確認され、微小網点再現性は８０％未満となり、悪い結果となった。
【０１９５】
【表４】
【０１９６】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該断熱層が少なくともポリウレタン樹脂、活性水素基含有芳香族化合物および金属キレート化合物を含有し、該感熱層が少なくとも（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有し、（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比（ノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂）が７以上５０以下であり、感熱層溶液として溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤を１０重量％以上５０重量％以下含有するものを用いたことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
有機溶剤の溶解度パラメーターが２１〜２４（ＭＰａ）１／２であることを特徴とする請求項１に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項３】
有機溶剤が１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項１】
基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該断熱層が少なくともポリウレタン樹脂、活性水素基含有芳香族化合物および金属キレート化合物を含有し、該感熱層が少なくとも（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有し、（Ｃ）ノボラック樹脂と（Ｄ）ポリウレタン樹脂の重量比（ノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂）が７以上５０以下であり、感熱層溶液として溶解度パラメーターが１９〜２４（ＭＰａ）１／２の有機溶剤を１０重量％以上５０重量％以下含有するものを用いたことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
有機溶剤の溶解度パラメーターが２１〜２４（ＭＰａ）１／２であることを特徴とする請求項１に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項３】
有機溶剤が１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【公開番号】特開２００９−１８６６２６（Ｐ２００９−１８６６２６Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４６９７（Ｐ２００８−２４６９７）
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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