相溶性が改善された難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物
【課題】本発明の難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂約２０〜９５重量部と、（Ｂ）（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体樹脂約０〜１００重量％と（Ｂ２）ビニル共重合体樹脂約０〜１００重量％とからなる共重合体樹脂約１〜５０重量部と、（Ｃ）約１．５０〜１．５９の屈折率を有する（メタ）アクリル共重合体樹脂約１〜５０重量部と、からなるベース樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）難燃剤約０．１〜４０重量部とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[技術分野]
本発明は、相溶性が改善された難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、ポリカーボネート樹脂と、ゴム変性ビニルグラフト共重合体と、ビニル共重合体との混合物に、高屈折率を有する（メタ）アクリル共重合体樹脂を添加することによって、耐スクラッチ性および相溶性が同時に改善された、難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
［背景技術]
熱可塑性樹脂は、ガラスや金属に比べて比重が低く、且つ、優れた成形性および耐衝撃性を有するなどの優れた物性を有する。近年、プラスチック製品は、電気電子製品の低原価、大型化および軽量化の傾向に沿って、既存のガラスや金属の領域を速やかに代替して、電気電子製品から自動車部品にまで使用領域を広げている。これにより、外装材としての機能および外観の性能が重要となり、外部の衝撃や傷からの耐スクラッチ性や火災に対する安定性のための難燃性への要求も高まっている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂、その中で特にポリカーボネート／ビニル共重合体の混合物（ＰＣ／ＡＢＳ）は、高いノッチ衝撃強度を維持しながら加工性を向上させた樹脂混合物であるため、通常、自動車部品、コンピューターのハウジング（computer housings）またはその他の事務用機器等の熱を多く発散させる大型射出物に適用されている。さらに、難燃性に優れていて無ハロゲン（Ｎｏｎ−Ｈａｌｏｇｅｎ）難燃が可能であって、最近の環境にやさしいことについてのイシューと共にその使用領域が増えているが、耐スクラッチ性が低いという問題点がある。
【０００４】
これに反し、アクリル樹脂、特にポリメチルメタクリレート樹脂は、透明性および耐候性に優れ、且つ、機械的強度、表面光沢および接着力などに優れていて、特に耐スクラッチ性に非常に優れているが、耐衝撃性および難燃性に優れないという短所がある。
【０００５】
一般に、プラスチックの耐スクラッチ性を向上させるために、最終成形された樹脂の表面上に有・無機ハイブリッド物質をドーピングした後、熱または紫外線を用いて表面上に硬化させることによって、樹脂の表面の耐スクラッチ性を向上させるハードコート法が広範囲に用いられている。しかしながら、このようなハードコーティングの場合、コーディング工程という追加の工程が必要となるので、工程上多くの時間が必要とされ、コストが嵩むのみでなく、環境問題をもたらすなどの短所を有している。したがって、近年、環境および原価問題がイシューとなるにつれて、ハードコーディングなしに耐スクラッチ性を発現することができる無塗装樹脂への要求が増えている。また、耐スクラッチ性に優れた樹脂の開発は、外装材産業において非常に重要に要求されている。
【０００６】
上記の問題点を克服し、且つ耐スクラッチ性能および難燃性を達成するために接近できる方法は、ポリカーボネート／ビニル共重合体混合物（ＰＣ／ＡＢＳ）とアクリル樹脂、より好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを混用して、ＰＣ／ＡＢＳ／ＰＭＭＡ樹脂を製造することである。しかしながら、ポリカーボネートおよびＡＢＳとアクリル樹脂間の屈折率の差および相溶性の低下によって高透明性および着色性を発現し難いという問題点がある。このような相溶性の低下によって、高温で溶融混練を行っても、それぞれの相（ｐｈａｓｅ）に分離される短所がある。特に、ＰＣの屈折率は１．５９でありＰＭＭＡの屈折率は１．４９であって差があるので、ＰＣとＰＭＭＡとのアロイは光を散乱して高彩度を有する色相に着色し難いのみでなく、射出時に溶融接合線が非常にはっきり見えるという短所を有しているため、実質的に電気電子製品の外装材として適用することが非常に困難である。
【０００７】
ポリカーボネートとメタクリレート樹脂との相溶性を改善するために、特許文献１では、金属ステアリン酸エステルを用いて混練工程中にポリカーボネートの分子量を低下させる方法を開示している。しかしながら、この方法は、機械的物性が急激に低下するという短所を有している。
【０００８】
したがって、本発明者らは、上記の問題点を解決するために、ポリカーボネート樹脂と、ゴム変性ビニルグラフト共重合体とビニル共重合体との混合物に、高屈折率（メタ）アクリル共重合体とを添加することによって、樹脂間の屈折率の差を減少させ、ポリカーボネートと（メタ）アクリル樹脂との相溶性を改善させて、優れた外観および着色性を示す難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を発明するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第２００４−７９１１８号公報
【発明の開示】
【００１０】
［発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、相溶性が改善された難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１１】
本発明に他の目的は、機械的物性、耐スクラッチ性および難燃性などの物性バランスに優れた難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリル樹脂との混合物の着色性の低下を最小化することによって、高外観および高着色性を有する難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、高外観および高着色が要求される、各種の電気電子部品、自動車部品、レンズまたはガラス窓に至るまで好ましく適用できる難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１４】
本発明の上記およびその他の目的は、以下に説明する本発明によって全て達成することができる。
【００１５】
課題を解決するための手段
本発明の難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂約２０〜９５重量部と、（Ｂ）（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体樹脂約０〜１００重量％と、（Ｂ２）ビニル共重合体樹脂約０〜１００重量％とを含む、共重合体樹脂約１〜５０重量部と、（Ｃ）約１．５０〜１．５９の屈折率を有する、（メタ）アクリル共重合体樹脂約１〜５０重量部と、を含む、ベース樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）難燃剤約０．１〜４０重量部とを含む。
【００１６】
本発明の実施形態では、前記樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂約５０〜７０重量部と、（Ｂ）（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体樹脂約３０〜７０重量％と、（Ｂ２）ビニル共重合体樹脂約３０〜７０重量％と、を含む、共重合体樹脂約１０〜４０重量部と、（Ｃ）１．５０〜１．５９の屈折率を有する、（メタ）アクリル共重合体樹脂約５〜４０重量部とを含む、ベース樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）難燃剤約１０〜４０重量部を含むことができる。
【００１７】
前記ベース樹脂は、（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を約５０重量部以下さらに含むことができる。本発明の実施形態では、前記（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を約１〜２０重量部の範囲でさらに含むことができる。
【００１８】
前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体樹脂（Ｂ１）は、芳香族ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物またはこれらの混合物約５０〜９５重量％と、シアン化ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物約５〜９５重量％とが、ゴム状重合体約５〜９５重量％にグラフト重合されてなる共重合体またはこれらの混合物であり得る。
【００１９】
前記ビニル共重合体（Ｂ２）は、芳香族ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物またはこれらの混合物約５０〜９５重量％と、シアン化ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物約５〜５０重量％とを含む、共重合体またはこれらの混合物であり得る。
【００２０】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートの単独重合体か、あるいは、これらの共重合体であり得る。本発明の他の実施形態では、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートと、単官能性不飽和単量体との共重合体であり得る。
【００２１】
好ましくは、芳香族メタクリレート、または、脂肪族メタクリレート約２０〜１００重量％と、単官能性不飽和単量体約０〜８０重量％と、の共重合体である。
【００２２】
前記単官能性不飽和単量体は、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、酸無水物単量体、ヒドロキシ基含有エステル単量体、アミド単量体、不飽和ニトリル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、芳香族ビニル化合物からなる群から少なくとも１種選択されることができる。
【００２３】
本発明の実施形態では、前記単官能性不飽和単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートおよびベンジルメタクリレートを含む、メタクリル酸エステル単量体と；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートを含む、アクリル酸エステル単量体と；アクリル酸およびメタクリル酸を含む、不飽和カルボン酸単量体と；無水マレイン酸を含む、酸無水物と；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびモノグリセロールアクリレートを含む、ヒドロキシ基含有エステルと；アクリルアミドおよびメタクリルアミドを含む、アミドと；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを含む、ニトリル単量体と；アリルグリシジルエーテルと；グリシジルメタクリレートと；スチレンおよびα−メチルスチレンを含むスチレン単量体と；からなる群から選択される少なくとも１種でありうる。
【００２４】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が約５，０００〜３００，０００でありうる。
【００２５】
前記難燃剤（Ｄ）は、リン含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および無機難燃剤の中から少なくとも１種選択されることができる。
【００２６】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）は、Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリル単量体の（共）重合体またはこれらの混合物であり得る。
【００２７】
前記熱可塑性樹脂組成物は、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃補強剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、無機充填剤、着色剤、安定剤、潤滑剤、静電気防止剤、顔料、染料、防炎剤等の添加剤をさらに含むことができる。これらは、単独でまたは２種以上の混合物で用いることができる。
【００２８】
本発明は、前記難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物から製造されてなる、成形品を提供する。
【００２９】
本発明の具体的な内容を下記に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１（ａ）は、実施例５で製造された試験片の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図１（ｂ）は、比較例３で製造された試験片の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示すものである。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例１で製造された試験片のスクラッチプロファイルを示すものである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、比較例１で製造された試験片のスクラッチプロファイルを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
前記ポリカーボネート樹脂は、通常の製造方法に従って製造することができ、すなわち、分子量調節剤と、触媒との存在下で、二価フェノール化合物と、ホスゲンとを反応させて製造することができる。さらに、前記ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール化合物と、ジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とのエステル相互交換反応を利用して製造することもできる。
【００３２】
このようなポリカーボネート樹脂の製造方法で、前記二価フェノール化合物としては、ビスフェノール化合物を用いることができ、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いることができる。この際、前記ビスフェノールＡが、部分的にまたは全体的に、他の二価フェノール化合物に代替されてもよい。使用可能な他の二価フェノール化合物の例としては、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンまたはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノールなどが挙げられる。
【００３３】
ただし、前記ポリカーボネート樹脂の製造のために使用可能な二価フェノール化合物の種類がこれらに限定されるものではなく、任意の二価フェノール化合物を用いて前記ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００３４】
また、前記ポリカーボネート樹脂は、１種の二価フェノール化合物を用いた単独重合体か、２種以上の二価フェノール化合物を用いた共重合体またはこれらの混合物からなれる。
【００３５】
さらに、前記ポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂としては、特定の形態に制限されることなく、これらの線状ポリカーボネート樹脂、分岐型ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート共重合体樹脂などをすべて用いることができる。
【００３６】
前記線状ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂を用いることができる。前記分岐型ポリカーボネート樹脂としては、例えば、トリメリット無水物またはトリメリット酸等の多官能性芳香族化合物を二価フェノール化合物およびカーボネート前駆体と反応させて製造されたものを用いることができる。また、前記ポリエステルカーボネート共重合体樹脂としては、例えば、二官能性カルボン酸を二価フェノールおよびカーボネート前駆体と反応させて製造されたものを用いることができる。他にも、通常の線状ポリカーボネート樹脂、分岐型ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート共重合体樹脂を制限なく用いることができる。
【００３７】
本発明の一実施形態では、前記ポリカーボネート樹脂としては、約１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌまたは約２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌのものを用いることができる。
【００３８】
本発明では、前記ポリカーボネート樹脂は、約２０〜９５重量％で用いられる。上記の範囲で優れた機械的物性および耐スクラッチ性の物性バランスが得られる。他の実施形態では、好ましくは約４０〜９０重量％であり、より好ましくは約４５〜８０重量％である。本発明の実施形態では、前記ポリカーボネート樹脂は、約５１〜８５重量％で用いることができる。本発明の他の実施形態では、約８５〜９５重量％で用いることができる。本発明のさらに他の実施形態では、約３０〜５０重量％で用いることができる。
【００３９】
（Ｂ）共重合体樹脂
本発明の共重合体樹脂（Ｂ）は、ベース樹脂を構成し、（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体約０〜１００重量％と、（Ｂ２）ビニル共重合体約０〜１００重量％と、を含む。本発明の実施形態では、前記共重合体樹脂（Ｂ）は、（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体約１０〜６０重量％と、（Ｂ２）ビニル共重合体約４０〜９０重量％とを含むことができる。本発明の他の実施形態では、前記共重合体樹脂（Ｂ）は、（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体約５１〜９０重量％と、（Ｂ２）ビニル共重合体約１０〜４９重量％とを含むことができる。前記共重合体樹脂（Ｂ）は、ベース樹脂中、約１〜５０重量部の範囲で用いられる。好ましくは約１０〜４０重量部であり、より好ましくは約１５〜３０重量部である。
【００４０】
（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体
本発明のゴム変性ビニルグラフト共重合体は、芳香族ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物またはこれらの混合物約５０〜９５重量％と、シアン化ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルもしくはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物約５〜９５重量％とが、ゴム状重合体約５〜９５重量％にグラフト重合されてなる、共重合体またはこれらの混合物であり得る。
【００４１】
本発明の実施形態では、前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物約５０〜９５重量％と；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルもしくはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物約５〜５０重量％と、を含む、単量体混合物約５〜９５重量％を、ゴム状重合体約５〜９５重量％にグラフト重合して製造されることができる。
【００４２】
前記Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ１−８アクリル酸アルキルエステル類は、それぞれ、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステル類であって、１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られたエステル類である。これらの好適な具体例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステルまたはアクリル酸プロピルエステルなどが挙げられる。
【００４３】
前記ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体などを用いることができ、これらは単独でまたは２種以上混合して適用されることができる。
【００４４】
前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体（Ｂ１）の具体例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはスチレン／ブタジエンゴムに、スチレンと、アクリロニトリルと、および、選択的に（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、を含む単量体混合物をグラフト共重合することによって得られる共重合体でありうる。
【００４５】
前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体（Ｂ１）の他の具体例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはスチレン／ブタジエンゴムに、（メタ）アクリル酸メチルエステル単量体をグラフト共重合することによって得られる共重合体でありうる。
【００４６】
本発明では、最も好ましいグラフト共重合体の例は、ＡＢＳグラフト共重合体である。
【００４７】
前記グラフト共重合体の製造時にゴム粒子の粒径は、耐衝撃性および成形物の表面特性を向上させるために、約０．０５〜４μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
前記グラフト共重合体を製造する方法は、この分野における通常の知識を有する者に既によく知られているものであって、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法または塊状重合法のいずれも用いることができるが、ゴム質重合体に、前述した芳香族ビニル単量体を添加して、重合開始剤を用いて乳化重合または塊状重合させることが好ましい。
【００４９】
（Ｂ２）ビニル共重合体
本発明の前記ビニル共重合体（Ｂ２）は、芳香族ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物またはこれらの混合物約５０〜９５重量％と、シアン化ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルもしくはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物約５〜５０重量％と、の共重合体またはこれらの混合物である。
【００５０】
本発明の実施形態では、前記ビニル共重合体（Ｂ２）は、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物約５０〜９５重量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルＮ置換マレイミドまたはこれらの混合物約５〜５０重量％と、を共重合して得られたビニル共重合体またはこれらの共重合体の混合物であり得る。
【００５１】
前記Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ１−８アクリル酸アルキルエステル類は、それぞれ、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステル類であって、１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコール（一価アルコール）から得られたエステル類でありうる。これらの好適な具体例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のビニル共重合体（Ｂ２）は、グラフト共重合体の製造時に、副産物として生成されることができる。かかる副産物は、特に少ない量のゴム質重合体に、過量の単量体混合物をグラフトさせる場合や、あるいは、分子量調節剤として用いられる連鎖移動剤を過量で用いる場合にさらに多く発生する。本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル共重合体の含量は、グラフト共重合体の副産物を含めて示すことではない。
【００５３】
好ましいビニル共重合体としては、スチレンと、アクリロニトリルと、選択的にメタクリル酸メチルエステルとの単量体混合物；α−メチルスチレンと、アクリロニトリルと、選択的にメタクリル酸メチルエステルとの単量体混合物；α−メチルスチレンと、アクリロニトリルと、選択的にメタクリル酸メチルエステルとの単量体混合物；または；スチレンと、α−メチルスチレンアクリロニトリルと、選択的にメタクリル酸メチルエステルとの単量体混合物；から製造されたものが挙げられる。
【００５４】
前記ビニル共重合体は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法または塊状重合法で製造されることができ、重量平均分子量が約１５，０００〜２００，０００のものを用いることが好ましい。
【００５５】
前記ビニル共重合体の具体例としては、メタクリル酸メチルエステル単量体と、選択的にアクリル酸メチルエステルまたはアクリル酸エチルエステルの単量体と、の混合物から製造されたものが挙げられる。前記メタクリル酸メチルエステル重合体は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法または塊状重合法で製造されることができ、重量平均分子量が約２０，０００〜２５０，０００のものを用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の他の実施形態では、前記ビニル共重合体は、スチレンと無水マレイン酸との共重合体であって、連続塊状重合法および溶液重合法を利用して製造することができる。両単量体成分の組成比は、広い範囲で変化されることができ、無水マレイン酸の含量が約５〜５０重量％のものが好ましい。スチレン／無水マレイン酸共重合体の分子量もまた広い範囲のものを用いることができるが、重量平均分子量が約２０，０００〜２００，０００、固有粘度が約０．３〜０．９ｄｌ／ｇのものを用いることが好ましい。
【００５７】
前記ビニル共重合体（Ｂ２）の製造に用いられる芳香族ビニル単量体は、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレンおよびα−メチルスチレン等の他の置換されたビニル単量体に代替して用いることができる。
【００５８】
（Ｃ）（メタ）アクリル共重合体樹脂
本発明の（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートの単独重合体か、あるいは、これらの共重合体であり得る。本発明の他の実施形態では、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートと単官能性不飽和単量体との共重合体であり得る。
【００５９】
前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートは、下記化学式１または化学式２の構造で表示されることができる。
【００６０】
【化１】
【００６１】
（式１中、ｍは０〜１０の整数であり、Ｘはシクロへキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロへキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基およびベンジルフェニル基からなる群から選択される。）
【００６２】
【化２】
【００６３】
（式２中で、ｍは０〜１０の整数であり、Ｙは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、Ａｒはシクロへキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロへキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基およびベンジルフェニル基からなる群から選択される。）
前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートの例としては、シクロへキシルメタクリレート、フェノキシメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−エチルフェノキシメタクリレート、２−エチルチオフェニルメタクリレート、２−エチルアミノフェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、２−２−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−３−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−４−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−シクロへキシルフェニル）エチルメタクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルメタクリレートおよび２−（４−ベンジルフェニル）エチルメタクリレート等のメタクリル酸などがあり、必ずしもこれらに制限されるものではない。これらは、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
前記単官能性不飽和単量体としては、特別な制限はなく、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類；酸無水物；ヒドロキシ基含有エステル；アミド；不飽和ニトリル；アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート；芳香族ビニル化合物；などを用いることができる。本発明の実施形態では、前記単官能性不飽和単量体は、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸等の酸無水物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、モノグリセロールアクリレート等のヒドロキシ基含有エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート；スチレンおよびα−メチルスチレン等のスチレン単量体も可能である。これらは、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
本発明の実施形態では、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレート約２０〜１００重量％と、単官能性不飽和単量体約０〜８０重量％とを共重合することによって製造されてもよい。ただし、芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートが約２０重量％未満の場合は、重合された（メタ）アクリル共重合体樹脂の平均屈折率が約１．５０以下に下がる虞がある。本発明の他の実施形態では、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレート約５０〜９０重量％と、単官能性不飽和単量体約１０〜５０重量％とを共重合することによって製造される共重合体でありうる。本発明のさらに他の実施形態では、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレート約６０〜８０重量％と、単官能性不飽和単量体約２０〜４０重量％と、を共重合することによって製造されうる共重合体でありうる。
【００６６】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂は、通常の塊状重合法、乳化重合法および懸濁重合法によって重合されることができる。
【００６７】
本発明の（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、通常の（メタ）アクリル共重合体に比べて高い屈折率を有する。通常のポリカーボネートの屈折率は約１．５９であり、ポリメチルメタクリレートの屈折率は約１．４９であることに比べて、本発明の（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、約１．５０〜１．５９の屈折率を有するように製造されることができる。本発明の実施形態では、屈折率が約１．５２〜１．５８であり、約１．５３〜１．５７５であり得る。
【００６８】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）とポリカーボネート樹脂（Ａ）とを混合する場合、（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）の高い屈折率によってポリカーボネートとの屈折率の差が殆どないので、優れた透明性を有するようになる。
【００６９】
また、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）との混合物をポリカーボネート樹脂（Ａ）と混合する際、（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）における増加された屈折率によって（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）との混合体の全体屈折率を高めて、ポリカーボネートとの屈折率の差を減少させることができる。したがって、（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）とポリカーボネート樹脂（Ａ）との混合物において、屈折率の差によって生ずる透明性および着色性の低下現象を減少させるようになる。
【００７０】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が約５，０００〜３００，０００であり得る。本発明の他の実施形態では、重量平均分子量が約１００，０００〜２５０，０００の値を有することができ、約１１０，０００〜２００，０００であり得る。本発明のさらに他の実施形態では、重量平均分子量が約１０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの値を有することができる。本発明のさらに他の実施形態では、重量平均分子量が約５，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの値を有することができる。
【００７１】
本発明では、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、約１〜５０重量部で用いられる。好ましくは約５〜４０重量部、より好ましくは約１０〜３５重量部で用いることができる。
【００７２】
（Ｄ）難燃剤
本発明の難燃剤としては、リン含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および無機難燃剤の中から少なくとも１種を用いることができる。
【００７３】
適用できるリン含有難燃剤は、特に制限されず、通常のリンを含む難燃剤であれば、いずれも適用されることができる。本発明の実施形態では、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファゼンおよびこれらの金属塩などが適用されることができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。
【００７４】
前記ホスフェートは、下記化学式３の構造で表される芳香族リン酸エステル化合物が好ましく適用されることができる。
【００７５】
【化３】
【００７６】
（式３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、および、Ｒ５は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル置換アリール基であって互いに独立して適用でき、Ｒ３は、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓ等のジアルコール誘導体のうちの一つであり、ｎは、約０〜５の値を有する。
【００７７】
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、フェニル基、あるいは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミル等のアルキル基が置換されたフェニル基である。これらの中で、フェニル基またはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル基に置換されたフェニル基がより好ましい。
【００７８】
本発明の実施形態では、上記化学式３で表示される芳香族リン酸エステル化合物は、ｎの平均値が０〜３の単量体型またはオリゴマー型のリン酸エステル化合物であり得る。本発明では、前記ｎの値が０、１、２および３のリン酸エステル化合物を単独または混合された形態で用いることができる。
【００７９】
本発明の他の実施形態では、前記芳香族リン酸エステル化合物は、他のリン含有難燃剤との混合物として用いることができる。
【００８０】
前記難燃剤（Ｄ）としてハロゲン含有難燃剤も適用が可能であり、通常のハロゲン含有難燃剤をすべて用いることができる。好ましいハロゲン難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−エポキシオリゴマー、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（トリブロモフェノール）トリアジン、臭化ポリスチレンなどがある。特に好ましくは通常の加工温度で溶融が可能なハロゲン難燃剤、より具体的には、約２５０℃以下で融点または軟化点を有するハロゲン難燃剤が好ましい。
【００８１】
本発明の実施形態では、前記ハロゲン難燃剤と共に、三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモン等の無機化合物も一緒に適用することができる。
【００８２】
前記難燃剤（Ｄ）は、ベース樹脂１００重量部に対して約０．１〜４０重量部で用いることができ、好ましくは約１〜３０重量部、より好ましくは約１０〜２５重量部で用いることができる。
【００８３】
（Ｅ）（メタ）アクリル樹脂
本発明の難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物は、選択的に、（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）をさらに含むことができる。前記（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）は、少なくとも１種のＣ１−８アルキル（メタ）アクリル単量体の重合体、共重合体またはこれらの混合物である。また、前記（メタ）アクリル樹脂は、線状構造を有してもよい。
【００８４】
前記（メタ）アクリル単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートなどであるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。前記（メタ）アクリル単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８５】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）は、通常の塊状重合法、乳化重合法および懸濁重合法によって製造されることができる。
【００８６】
さらに、前記（メタ）アクリル樹脂は、１種の（メタ）アクリル単量体を用いた単独重合体か、２種以上の（メタ）アクリル単量体を用いた共重合体またはこれらの混合物で製造されることができる。
【００８７】
本発明に係る（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）は、前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）共重合体樹脂および（Ｃ）（メタ）アクリル共重合体樹脂に、約５０重量部以下で含まれて、ベース樹脂として用いることができる。本発明の実施形態では約１〜３５重量部で用いることができ、他の実施形態では約５〜２０重量部で用いることができる。
【００８８】
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃補強剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、無機充填剤、着色剤、安定剤、潤滑剤、静電気防止剤、顔料、染料、防炎剤等の添加剤をさらに含むことができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して適用することができる。
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法で製造することができる。例えば、本発明の構成成分と、その他の添加剤とを同時に混合した後、押出器内で溶融押出し、ペレット状に製造することができ、このようなペレットを利用して射出および圧縮成形品を製造することができる。
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、耐スクラッチ性、着色性および透明性に優れているので、様々な製品の成形に用いることができる。特に、各種の電気電子製品の外装材、部品または自動車部品、レンズ、ガラス窓などに広範囲に適用することができる。
【００９１】
本発明の一実施形態では、前記耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を成形して、テレビ、オーディオ、洗濯機、カセットプレーヤー、ＭＰ３、電話機、ゲーム機、ビデオプレーヤー、コンピュータ、コピー機等の電気電子製品のハウジング（housing）として用いることができる。
【００９２】
本発明の他の実施形態では、前記耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を成形して、自動車ダッシュボード、インストルメントパネル、ドアパネル、クォーターパネル、ホイールカーバ等の自動車の内外装材に適用されることができる。
【００９３】
前記成形品を成形する方法では、押出、射出またはキャスティングなどが適用されることができ、必ずしもこれらに制限されるものではない。また、前記成形方法は、本発明の属する分野における通常の知識を有する者によって容易に実施されることができる。
【００９４】
本発明は、下記実施例によってさらによく理解されることができ、下記実施例は本発明の例示目的のためのものであり、添付された特許請求の範囲によって限定される技術範囲を制限しようとするのではない。
【実施例】
【００９５】
実施例
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂であって、重量平均分子量が２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ビスフェノールＡ型の線状ポリカーボネート樹脂である、日本のＴＥＩＪＩＮ社製のＰＡＮＬＩＴＥ Ｌ−１２５０ＷＰを用いた。
【００９６】
（Ｂ）共重合体樹脂
（Ｂ１）ＡＢＳグラフト共重合体
単量体全量に対して、ブタジエンの含量が４５重量部（固形分）となるようにポリブタジエンゴムラテックスを投入し、スチレン３９重量部と、アクリロニトリル１６重量部と、脱イオン水１５０重量部とを混合し、混合物を作製した。かかる混合物に、添加剤であるオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤０．３重量部を添加した。その後、５時間７５℃に維持しながら反応させてＡＢＳグラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ）ラテックスを製造した。かかるｇ−ＡＢＳラテックスに、１％の硫酸溶液を添加し、凝固させた後、乾燥して、グラフト共重合体樹脂（ｇ−ＡＢＳ）を粉末状態で得た。
【００９７】
（Ｂ２）ＳＡＮ共重合体
スチレン７６重量部と、アクリロニトリル２４重量部と、脱イオン水１２０重量部とを混合し混合物を得た。かかる混合物に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤０．４重量部およびトリカルシウムホスフェート０．５重量部を添加した。この混合物を７５℃で５時間懸濁重合して、ＳＡＮ共重合体樹脂を製造した。この共重合体を水洗、脱水および乾燥させて、重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌのＳＡＮ共重合体樹脂を粉末状態で得た。
【００９８】
（Ｃ）高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂
（Ｃ１）高屈折率（メタ）アクリル共重合体−１
メチルメタクリレート単量体３０重量部と、屈折率が１．５７０のフェニルメタクリレート７０重量部とを懸濁重合することによって、高い屈折率を有する（メタ）アクリル共重合体を得た。かかる共重合体は、屈折率が１．５４６、重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９９】
（Ｃ２）高屈折率（メタ）アクリル共重合体−２
メチルメタクリレート単量体５０重量部と、屈折率が１．５７０のフェニルメタクリレート５０重量部とを懸濁重合することによって、高い屈折率を有する（メタ）アクリル共重合体を得た。かかる共重合体は、屈折率が１．５３０、重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１００】
（Ｄ）難燃剤
ビスフェノールＡジホスフェートであって、日本の大八化学工業社製のＣＲ−７４１を用いた。
【０１０１】
（Ｅ）（メタ）アクリル樹脂
重量平均分子量が９２，０００のポリメチルメタクリレート樹脂である、韓国のＬＧ ＭＭＡ社製のＬ８４を用いた。
【０１０２】
実施例１〜５
下記表１に記載された各成分を一般的なミキサーに添加し、この混合物を、一般的な二軸押出器（Ｌ／Ｄ＝２９、直径４５ｍｍ）で押し出し、ペレットを製造した。かかるペレットを８０℃で６時間乾燥した後、６Ｏｚの射出器で射出して試験片を製造した。
【０１０３】
比較例１〜３
比較例１は、本発明の高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）を用いないことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて試験片を製造した。
【０１０４】
比較例２は、高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）の代わりに、（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて試験片を製造した。
【０１０５】
比較例３は、高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）の代わりに、（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を用いたことを除いては、実施例５と同様の方法を用いて試験片を製造した。
【０１０６】
改善された相溶性は、ＴＥＭ写真を通じた相分離の挙動で確認することができた。この際、外観評価のために、Ｌ９０ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ２．５ｍｍの試験片を用いた。一方で、実施例５で製造された試験片に対して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で相分離挙動を確認し、図１（Ａ）に示した。比較例３で製造された試験片に対しても透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で相分離の挙動を確認し、図１（Ｂ）を示した。比較例３の場合、低下した相溶性によって、ポリカーボネートベースにおいて、ポリメチルメタクリレートの相が連続的であり、ドメインも大きい相をなすが、実施例５の場合、ポリメチルメタクリレートの相分離現象が消え、ポリカーボネート樹脂と均一の相を示すことから、相溶性が改善されたことが分かる。
【０１０７】
（１）熱可塑性樹脂組成物の相溶性および透明度は、射出成形品の外観のフローマーク（flow mark）、透明度、色、透過度、および乳白色の有無を肉眼で確認することによって評価した。
【０１０８】
（２）曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に規定された方法により測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１０９】
（３）難燃性は、ＵＬ ９４Ｖ難燃規定に従って、２．５ｍｍの厚さで難燃度を測定した。
【０１１０】
（４）耐スクラッチ性は、ボール型スクラッチプロファイル（Ｂａｌｌ−ｔｙｐｅ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｐｒｏｆｉｌｅ：ＢＳＰ）テストによって測定した。ＢＳＰテストは、Ｌ９０ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ２．５ｍｍの大きさの試験片の表面に直径０．７ｍｍの球形の金属チップを用いて１０００ｇの荷重および７５ｍｍ／ｍｉｎのスクラッチ速度で長さ１０〜２０ｍｍのスクラッチをかけた後、Ａｍｂｉｏｓ社製の接触式表面プロファイル分析器（ＸＰ−１）を用いて直径１〜２μｍの金属スタイラスチップを利用した表面スキャンを通じてかけられたスクラッチのプロファイルを測定して耐スクラッチ性の尺度となるスクラッチ幅（ｓｃｒａｔｃｈ ｗｉｄｔｈ）を測定して耐スクラッチ性を評価した。
【０１１１】
図２Ａは、ＢＳＰテストによって測定された実施例１のスクラッチプロファイル写真を示し、図２Ｂは比較例１に対して測定されたスクラッチプロファイル写真を示したものである。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
上記表１に示すように、高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）や（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を適用した実施例１〜５および比較例２〜３は、比較例１に比べて改善された耐スクラッチ性を示すことが分かる。これは、図２のスクラッチプロファイルで確認することができる。難燃性の場合、難燃剤の含有によっていずれもＵＬ９４規格でＶ０以上の難燃度を示した。
【０１１４】
比較例２および３のように、高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）の代わりに（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を適用する場合、比較例１のポリカーボネート樹脂単独に比べて耐スクラッチ性は向上するが、両樹脂間の相溶性の低下によってフローマークおよび乳白色の不透明な外観を示すことを確認することができた。高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）が含まれた実施例１〜５の場合、屈折率の改善による相溶性の改善で、表面からフローマークおよび乳白色の不透明な外観が消えたことが分かり、したがって、高外観および高着色が可能である。
【０１１５】
また、屈折率がさらに高い高屈折率（メタ）アクリル共重合体（Ｃ１）が含まれた場合には、実施例１が実施例２に比べてさらに優れた相溶性を示した。高屈折率アクリル共重合体を一般のアクリル樹脂と混用して用いた実施例３および４の場合、高屈折率アクリル共重合体を全量に用いた場合よりは下がるが、相溶性が改善される結果を示した。結果的に、（メタ）アクリル樹脂の平均屈折率が高くなるにつれて、相溶性が改善される結果を示した。
【０１１６】
本発明の単なる変形または変更は、この分野における通常の知識を有する者であれば容易に実施することができ、かかる変形や変更は全て本発明の保護範囲に含まれる。
【技術分野】
【０００１】
[技術分野]
本発明は、相溶性が改善された難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、ポリカーボネート樹脂と、ゴム変性ビニルグラフト共重合体と、ビニル共重合体との混合物に、高屈折率を有する（メタ）アクリル共重合体樹脂を添加することによって、耐スクラッチ性および相溶性が同時に改善された、難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
［背景技術]
熱可塑性樹脂は、ガラスや金属に比べて比重が低く、且つ、優れた成形性および耐衝撃性を有するなどの優れた物性を有する。近年、プラスチック製品は、電気電子製品の低原価、大型化および軽量化の傾向に沿って、既存のガラスや金属の領域を速やかに代替して、電気電子製品から自動車部品にまで使用領域を広げている。これにより、外装材としての機能および外観の性能が重要となり、外部の衝撃や傷からの耐スクラッチ性や火災に対する安定性のための難燃性への要求も高まっている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂、その中で特にポリカーボネート／ビニル共重合体の混合物（ＰＣ／ＡＢＳ）は、高いノッチ衝撃強度を維持しながら加工性を向上させた樹脂混合物であるため、通常、自動車部品、コンピューターのハウジング（computer housings）またはその他の事務用機器等の熱を多く発散させる大型射出物に適用されている。さらに、難燃性に優れていて無ハロゲン（Ｎｏｎ−Ｈａｌｏｇｅｎ）難燃が可能であって、最近の環境にやさしいことについてのイシューと共にその使用領域が増えているが、耐スクラッチ性が低いという問題点がある。
【０００４】
これに反し、アクリル樹脂、特にポリメチルメタクリレート樹脂は、透明性および耐候性に優れ、且つ、機械的強度、表面光沢および接着力などに優れていて、特に耐スクラッチ性に非常に優れているが、耐衝撃性および難燃性に優れないという短所がある。
【０００５】
一般に、プラスチックの耐スクラッチ性を向上させるために、最終成形された樹脂の表面上に有・無機ハイブリッド物質をドーピングした後、熱または紫外線を用いて表面上に硬化させることによって、樹脂の表面の耐スクラッチ性を向上させるハードコート法が広範囲に用いられている。しかしながら、このようなハードコーティングの場合、コーディング工程という追加の工程が必要となるので、工程上多くの時間が必要とされ、コストが嵩むのみでなく、環境問題をもたらすなどの短所を有している。したがって、近年、環境および原価問題がイシューとなるにつれて、ハードコーディングなしに耐スクラッチ性を発現することができる無塗装樹脂への要求が増えている。また、耐スクラッチ性に優れた樹脂の開発は、外装材産業において非常に重要に要求されている。
【０００６】
上記の問題点を克服し、且つ耐スクラッチ性能および難燃性を達成するために接近できる方法は、ポリカーボネート／ビニル共重合体混合物（ＰＣ／ＡＢＳ）とアクリル樹脂、より好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを混用して、ＰＣ／ＡＢＳ／ＰＭＭＡ樹脂を製造することである。しかしながら、ポリカーボネートおよびＡＢＳとアクリル樹脂間の屈折率の差および相溶性の低下によって高透明性および着色性を発現し難いという問題点がある。このような相溶性の低下によって、高温で溶融混練を行っても、それぞれの相（ｐｈａｓｅ）に分離される短所がある。特に、ＰＣの屈折率は１．５９でありＰＭＭＡの屈折率は１．４９であって差があるので、ＰＣとＰＭＭＡとのアロイは光を散乱して高彩度を有する色相に着色し難いのみでなく、射出時に溶融接合線が非常にはっきり見えるという短所を有しているため、実質的に電気電子製品の外装材として適用することが非常に困難である。
【０００７】
ポリカーボネートとメタクリレート樹脂との相溶性を改善するために、特許文献１では、金属ステアリン酸エステルを用いて混練工程中にポリカーボネートの分子量を低下させる方法を開示している。しかしながら、この方法は、機械的物性が急激に低下するという短所を有している。
【０００８】
したがって、本発明者らは、上記の問題点を解決するために、ポリカーボネート樹脂と、ゴム変性ビニルグラフト共重合体とビニル共重合体との混合物に、高屈折率（メタ）アクリル共重合体とを添加することによって、樹脂間の屈折率の差を減少させ、ポリカーボネートと（メタ）アクリル樹脂との相溶性を改善させて、優れた外観および着色性を示す難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を発明するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第２００４−７９１１８号公報
【発明の開示】
【００１０】
［発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、相溶性が改善された難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１１】
本発明に他の目的は、機械的物性、耐スクラッチ性および難燃性などの物性バランスに優れた難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリル樹脂との混合物の着色性の低下を最小化することによって、高外観および高着色性を有する難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、高外観および高着色が要求される、各種の電気電子部品、自動車部品、レンズまたはガラス窓に至るまで好ましく適用できる難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１４】
本発明の上記およびその他の目的は、以下に説明する本発明によって全て達成することができる。
【００１５】
課題を解決するための手段
本発明の難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂約２０〜９５重量部と、（Ｂ）（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体樹脂約０〜１００重量％と、（Ｂ２）ビニル共重合体樹脂約０〜１００重量％とを含む、共重合体樹脂約１〜５０重量部と、（Ｃ）約１．５０〜１．５９の屈折率を有する、（メタ）アクリル共重合体樹脂約１〜５０重量部と、を含む、ベース樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）難燃剤約０．１〜４０重量部とを含む。
【００１６】
本発明の実施形態では、前記樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂約５０〜７０重量部と、（Ｂ）（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体樹脂約３０〜７０重量％と、（Ｂ２）ビニル共重合体樹脂約３０〜７０重量％と、を含む、共重合体樹脂約１０〜４０重量部と、（Ｃ）１．５０〜１．５９の屈折率を有する、（メタ）アクリル共重合体樹脂約５〜４０重量部とを含む、ベース樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）難燃剤約１０〜４０重量部を含むことができる。
【００１７】
前記ベース樹脂は、（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を約５０重量部以下さらに含むことができる。本発明の実施形態では、前記（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を約１〜２０重量部の範囲でさらに含むことができる。
【００１８】
前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体樹脂（Ｂ１）は、芳香族ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物またはこれらの混合物約５０〜９５重量％と、シアン化ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物約５〜９５重量％とが、ゴム状重合体約５〜９５重量％にグラフト重合されてなる共重合体またはこれらの混合物であり得る。
【００１９】
前記ビニル共重合体（Ｂ２）は、芳香族ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物またはこれらの混合物約５０〜９５重量％と、シアン化ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物約５〜５０重量％とを含む、共重合体またはこれらの混合物であり得る。
【００２０】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートの単独重合体か、あるいは、これらの共重合体であり得る。本発明の他の実施形態では、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートと、単官能性不飽和単量体との共重合体であり得る。
【００２１】
好ましくは、芳香族メタクリレート、または、脂肪族メタクリレート約２０〜１００重量％と、単官能性不飽和単量体約０〜８０重量％と、の共重合体である。
【００２２】
前記単官能性不飽和単量体は、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、酸無水物単量体、ヒドロキシ基含有エステル単量体、アミド単量体、不飽和ニトリル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、芳香族ビニル化合物からなる群から少なくとも１種選択されることができる。
【００２３】
本発明の実施形態では、前記単官能性不飽和単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートおよびベンジルメタクリレートを含む、メタクリル酸エステル単量体と；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートを含む、アクリル酸エステル単量体と；アクリル酸およびメタクリル酸を含む、不飽和カルボン酸単量体と；無水マレイン酸を含む、酸無水物と；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびモノグリセロールアクリレートを含む、ヒドロキシ基含有エステルと；アクリルアミドおよびメタクリルアミドを含む、アミドと；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを含む、ニトリル単量体と；アリルグリシジルエーテルと；グリシジルメタクリレートと；スチレンおよびα−メチルスチレンを含むスチレン単量体と；からなる群から選択される少なくとも１種でありうる。
【００２４】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が約５，０００〜３００，０００でありうる。
【００２５】
前記難燃剤（Ｄ）は、リン含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および無機難燃剤の中から少なくとも１種選択されることができる。
【００２６】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）は、Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリル単量体の（共）重合体またはこれらの混合物であり得る。
【００２７】
前記熱可塑性樹脂組成物は、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃補強剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、無機充填剤、着色剤、安定剤、潤滑剤、静電気防止剤、顔料、染料、防炎剤等の添加剤をさらに含むことができる。これらは、単独でまたは２種以上の混合物で用いることができる。
【００２８】
本発明は、前記難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物から製造されてなる、成形品を提供する。
【００２９】
本発明の具体的な内容を下記に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１（ａ）は、実施例５で製造された試験片の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図１（ｂ）は、比較例３で製造された試験片の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示すものである。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例１で製造された試験片のスクラッチプロファイルを示すものである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、比較例１で製造された試験片のスクラッチプロファイルを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
前記ポリカーボネート樹脂は、通常の製造方法に従って製造することができ、すなわち、分子量調節剤と、触媒との存在下で、二価フェノール化合物と、ホスゲンとを反応させて製造することができる。さらに、前記ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール化合物と、ジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とのエステル相互交換反応を利用して製造することもできる。
【００３２】
このようなポリカーボネート樹脂の製造方法で、前記二価フェノール化合物としては、ビスフェノール化合物を用いることができ、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いることができる。この際、前記ビスフェノールＡが、部分的にまたは全体的に、他の二価フェノール化合物に代替されてもよい。使用可能な他の二価フェノール化合物の例としては、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンまたはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノールなどが挙げられる。
【００３３】
ただし、前記ポリカーボネート樹脂の製造のために使用可能な二価フェノール化合物の種類がこれらに限定されるものではなく、任意の二価フェノール化合物を用いて前記ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００３４】
また、前記ポリカーボネート樹脂は、１種の二価フェノール化合物を用いた単独重合体か、２種以上の二価フェノール化合物を用いた共重合体またはこれらの混合物からなれる。
【００３５】
さらに、前記ポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂としては、特定の形態に制限されることなく、これらの線状ポリカーボネート樹脂、分岐型ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート共重合体樹脂などをすべて用いることができる。
【００３６】
前記線状ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂を用いることができる。前記分岐型ポリカーボネート樹脂としては、例えば、トリメリット無水物またはトリメリット酸等の多官能性芳香族化合物を二価フェノール化合物およびカーボネート前駆体と反応させて製造されたものを用いることができる。また、前記ポリエステルカーボネート共重合体樹脂としては、例えば、二官能性カルボン酸を二価フェノールおよびカーボネート前駆体と反応させて製造されたものを用いることができる。他にも、通常の線状ポリカーボネート樹脂、分岐型ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート共重合体樹脂を制限なく用いることができる。
【００３７】
本発明の一実施形態では、前記ポリカーボネート樹脂としては、約１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌまたは約２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌのものを用いることができる。
【００３８】
本発明では、前記ポリカーボネート樹脂は、約２０〜９５重量％で用いられる。上記の範囲で優れた機械的物性および耐スクラッチ性の物性バランスが得られる。他の実施形態では、好ましくは約４０〜９０重量％であり、より好ましくは約４５〜８０重量％である。本発明の実施形態では、前記ポリカーボネート樹脂は、約５１〜８５重量％で用いることができる。本発明の他の実施形態では、約８５〜９５重量％で用いることができる。本発明のさらに他の実施形態では、約３０〜５０重量％で用いることができる。
【００３９】
（Ｂ）共重合体樹脂
本発明の共重合体樹脂（Ｂ）は、ベース樹脂を構成し、（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体約０〜１００重量％と、（Ｂ２）ビニル共重合体約０〜１００重量％と、を含む。本発明の実施形態では、前記共重合体樹脂（Ｂ）は、（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体約１０〜６０重量％と、（Ｂ２）ビニル共重合体約４０〜９０重量％とを含むことができる。本発明の他の実施形態では、前記共重合体樹脂（Ｂ）は、（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体約５１〜９０重量％と、（Ｂ２）ビニル共重合体約１０〜４９重量％とを含むことができる。前記共重合体樹脂（Ｂ）は、ベース樹脂中、約１〜５０重量部の範囲で用いられる。好ましくは約１０〜４０重量部であり、より好ましくは約１５〜３０重量部である。
【００４０】
（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体
本発明のゴム変性ビニルグラフト共重合体は、芳香族ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物またはこれらの混合物約５０〜９５重量％と、シアン化ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルもしくはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物約５〜９５重量％とが、ゴム状重合体約５〜９５重量％にグラフト重合されてなる、共重合体またはこれらの混合物であり得る。
【００４１】
本発明の実施形態では、前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物約５０〜９５重量％と；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルもしくはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物約５〜５０重量％と、を含む、単量体混合物約５〜９５重量％を、ゴム状重合体約５〜９５重量％にグラフト重合して製造されることができる。
【００４２】
前記Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ１−８アクリル酸アルキルエステル類は、それぞれ、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステル類であって、１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られたエステル類である。これらの好適な具体例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステルまたはアクリル酸プロピルエステルなどが挙げられる。
【００４３】
前記ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体などを用いることができ、これらは単独でまたは２種以上混合して適用されることができる。
【００４４】
前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体（Ｂ１）の具体例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはスチレン／ブタジエンゴムに、スチレンと、アクリロニトリルと、および、選択的に（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、を含む単量体混合物をグラフト共重合することによって得られる共重合体でありうる。
【００４５】
前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体（Ｂ１）の他の具体例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはスチレン／ブタジエンゴムに、（メタ）アクリル酸メチルエステル単量体をグラフト共重合することによって得られる共重合体でありうる。
【００４６】
本発明では、最も好ましいグラフト共重合体の例は、ＡＢＳグラフト共重合体である。
【００４７】
前記グラフト共重合体の製造時にゴム粒子の粒径は、耐衝撃性および成形物の表面特性を向上させるために、約０．０５〜４μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
前記グラフト共重合体を製造する方法は、この分野における通常の知識を有する者に既によく知られているものであって、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法または塊状重合法のいずれも用いることができるが、ゴム質重合体に、前述した芳香族ビニル単量体を添加して、重合開始剤を用いて乳化重合または塊状重合させることが好ましい。
【００４９】
（Ｂ２）ビニル共重合体
本発明の前記ビニル共重合体（Ｂ２）は、芳香族ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物またはこれらの混合物約５０〜９５重量％と、シアン化ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルもしくはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物約５〜５０重量％と、の共重合体またはこれらの混合物である。
【００５０】
本発明の実施形態では、前記ビニル共重合体（Ｂ２）は、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物約５０〜９５重量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１−８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルＮ置換マレイミドまたはこれらの混合物約５〜５０重量％と、を共重合して得られたビニル共重合体またはこれらの共重合体の混合物であり得る。
【００５１】
前記Ｃ１−８メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ１−８アクリル酸アルキルエステル類は、それぞれ、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステル類であって、１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコール（一価アルコール）から得られたエステル類でありうる。これらの好適な具体例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のビニル共重合体（Ｂ２）は、グラフト共重合体の製造時に、副産物として生成されることができる。かかる副産物は、特に少ない量のゴム質重合体に、過量の単量体混合物をグラフトさせる場合や、あるいは、分子量調節剤として用いられる連鎖移動剤を過量で用いる場合にさらに多く発生する。本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル共重合体の含量は、グラフト共重合体の副産物を含めて示すことではない。
【００５３】
好ましいビニル共重合体としては、スチレンと、アクリロニトリルと、選択的にメタクリル酸メチルエステルとの単量体混合物；α−メチルスチレンと、アクリロニトリルと、選択的にメタクリル酸メチルエステルとの単量体混合物；α−メチルスチレンと、アクリロニトリルと、選択的にメタクリル酸メチルエステルとの単量体混合物；または；スチレンと、α−メチルスチレンアクリロニトリルと、選択的にメタクリル酸メチルエステルとの単量体混合物；から製造されたものが挙げられる。
【００５４】
前記ビニル共重合体は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法または塊状重合法で製造されることができ、重量平均分子量が約１５，０００〜２００，０００のものを用いることが好ましい。
【００５５】
前記ビニル共重合体の具体例としては、メタクリル酸メチルエステル単量体と、選択的にアクリル酸メチルエステルまたはアクリル酸エチルエステルの単量体と、の混合物から製造されたものが挙げられる。前記メタクリル酸メチルエステル重合体は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法または塊状重合法で製造されることができ、重量平均分子量が約２０，０００〜２５０，０００のものを用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の他の実施形態では、前記ビニル共重合体は、スチレンと無水マレイン酸との共重合体であって、連続塊状重合法および溶液重合法を利用して製造することができる。両単量体成分の組成比は、広い範囲で変化されることができ、無水マレイン酸の含量が約５〜５０重量％のものが好ましい。スチレン／無水マレイン酸共重合体の分子量もまた広い範囲のものを用いることができるが、重量平均分子量が約２０，０００〜２００，０００、固有粘度が約０．３〜０．９ｄｌ／ｇのものを用いることが好ましい。
【００５７】
前記ビニル共重合体（Ｂ２）の製造に用いられる芳香族ビニル単量体は、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレンおよびα−メチルスチレン等の他の置換されたビニル単量体に代替して用いることができる。
【００５８】
（Ｃ）（メタ）アクリル共重合体樹脂
本発明の（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートの単独重合体か、あるいは、これらの共重合体であり得る。本発明の他の実施形態では、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートと単官能性不飽和単量体との共重合体であり得る。
【００５９】
前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートは、下記化学式１または化学式２の構造で表示されることができる。
【００６０】
【化１】
【００６１】
（式１中、ｍは０〜１０の整数であり、Ｘはシクロへキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロへキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基およびベンジルフェニル基からなる群から選択される。）
【００６２】
【化２】
【００６３】
（式２中で、ｍは０〜１０の整数であり、Ｙは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、Ａｒはシクロへキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロへキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基およびベンジルフェニル基からなる群から選択される。）
前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートの例としては、シクロへキシルメタクリレート、フェノキシメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−エチルフェノキシメタクリレート、２−エチルチオフェニルメタクリレート、２−エチルアミノフェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、２−２−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−３−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−４−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−シクロへキシルフェニル）エチルメタクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルメタクリレートおよび２−（４−ベンジルフェニル）エチルメタクリレート等のメタクリル酸などがあり、必ずしもこれらに制限されるものではない。これらは、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
前記単官能性不飽和単量体としては、特別な制限はなく、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類；酸無水物；ヒドロキシ基含有エステル；アミド；不飽和ニトリル；アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート；芳香族ビニル化合物；などを用いることができる。本発明の実施形態では、前記単官能性不飽和単量体は、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸等の酸無水物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、モノグリセロールアクリレート等のヒドロキシ基含有エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート；スチレンおよびα−メチルスチレン等のスチレン単量体も可能である。これらは、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
本発明の実施形態では、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレート約２０〜１００重量％と、単官能性不飽和単量体約０〜８０重量％とを共重合することによって製造されてもよい。ただし、芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレートが約２０重量％未満の場合は、重合された（メタ）アクリル共重合体樹脂の平均屈折率が約１．５０以下に下がる虞がある。本発明の他の実施形態では、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレート約５０〜９０重量％と、単官能性不飽和単量体約１０〜５０重量％とを共重合することによって製造される共重合体でありうる。本発明のさらに他の実施形態では、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、前記芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレート約６０〜８０重量％と、単官能性不飽和単量体約２０〜４０重量％と、を共重合することによって製造されうる共重合体でありうる。
【００６６】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂は、通常の塊状重合法、乳化重合法および懸濁重合法によって重合されることができる。
【００６７】
本発明の（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、通常の（メタ）アクリル共重合体に比べて高い屈折率を有する。通常のポリカーボネートの屈折率は約１．５９であり、ポリメチルメタクリレートの屈折率は約１．４９であることに比べて、本発明の（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、約１．５０〜１．５９の屈折率を有するように製造されることができる。本発明の実施形態では、屈折率が約１．５２〜１．５８であり、約１．５３〜１．５７５であり得る。
【００６８】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）とポリカーボネート樹脂（Ａ）とを混合する場合、（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）の高い屈折率によってポリカーボネートとの屈折率の差が殆どないので、優れた透明性を有するようになる。
【００６９】
また、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）との混合物をポリカーボネート樹脂（Ａ）と混合する際、（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）における増加された屈折率によって（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）との混合体の全体屈折率を高めて、ポリカーボネートとの屈折率の差を減少させることができる。したがって、（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）とポリカーボネート樹脂（Ａ）との混合物において、屈折率の差によって生ずる透明性および着色性の低下現象を減少させるようになる。
【００７０】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が約５，０００〜３００，０００であり得る。本発明の他の実施形態では、重量平均分子量が約１００，０００〜２５０，０００の値を有することができ、約１１０，０００〜２００，０００であり得る。本発明のさらに他の実施形態では、重量平均分子量が約１０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの値を有することができる。本発明のさらに他の実施形態では、重量平均分子量が約５，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの値を有することができる。
【００７１】
本発明では、前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、約１〜５０重量部で用いられる。好ましくは約５〜４０重量部、より好ましくは約１０〜３５重量部で用いることができる。
【００７２】
（Ｄ）難燃剤
本発明の難燃剤としては、リン含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および無機難燃剤の中から少なくとも１種を用いることができる。
【００７３】
適用できるリン含有難燃剤は、特に制限されず、通常のリンを含む難燃剤であれば、いずれも適用されることができる。本発明の実施形態では、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファゼンおよびこれらの金属塩などが適用されることができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。
【００７４】
前記ホスフェートは、下記化学式３の構造で表される芳香族リン酸エステル化合物が好ましく適用されることができる。
【００７５】
【化３】
【００７６】
（式３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、および、Ｒ５は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル置換アリール基であって互いに独立して適用でき、Ｒ３は、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓ等のジアルコール誘導体のうちの一つであり、ｎは、約０〜５の値を有する。
【００７７】
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、フェニル基、あるいは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミル等のアルキル基が置換されたフェニル基である。これらの中で、フェニル基またはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル基に置換されたフェニル基がより好ましい。
【００７８】
本発明の実施形態では、上記化学式３で表示される芳香族リン酸エステル化合物は、ｎの平均値が０〜３の単量体型またはオリゴマー型のリン酸エステル化合物であり得る。本発明では、前記ｎの値が０、１、２および３のリン酸エステル化合物を単独または混合された形態で用いることができる。
【００７９】
本発明の他の実施形態では、前記芳香族リン酸エステル化合物は、他のリン含有難燃剤との混合物として用いることができる。
【００８０】
前記難燃剤（Ｄ）としてハロゲン含有難燃剤も適用が可能であり、通常のハロゲン含有難燃剤をすべて用いることができる。好ましいハロゲン難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−エポキシオリゴマー、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（トリブロモフェノール）トリアジン、臭化ポリスチレンなどがある。特に好ましくは通常の加工温度で溶融が可能なハロゲン難燃剤、より具体的には、約２５０℃以下で融点または軟化点を有するハロゲン難燃剤が好ましい。
【００８１】
本発明の実施形態では、前記ハロゲン難燃剤と共に、三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモン等の無機化合物も一緒に適用することができる。
【００８２】
前記難燃剤（Ｄ）は、ベース樹脂１００重量部に対して約０．１〜４０重量部で用いることができ、好ましくは約１〜３０重量部、より好ましくは約１０〜２５重量部で用いることができる。
【００８３】
（Ｅ）（メタ）アクリル樹脂
本発明の難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物は、選択的に、（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）をさらに含むことができる。前記（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）は、少なくとも１種のＣ１−８アルキル（メタ）アクリル単量体の重合体、共重合体またはこれらの混合物である。また、前記（メタ）アクリル樹脂は、線状構造を有してもよい。
【００８４】
前記（メタ）アクリル単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートなどであるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。前記（メタ）アクリル単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８５】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）は、通常の塊状重合法、乳化重合法および懸濁重合法によって製造されることができる。
【００８６】
さらに、前記（メタ）アクリル樹脂は、１種の（メタ）アクリル単量体を用いた単独重合体か、２種以上の（メタ）アクリル単量体を用いた共重合体またはこれらの混合物で製造されることができる。
【００８７】
本発明に係る（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）は、前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）共重合体樹脂および（Ｃ）（メタ）アクリル共重合体樹脂に、約５０重量部以下で含まれて、ベース樹脂として用いることができる。本発明の実施形態では約１〜３５重量部で用いることができ、他の実施形態では約５〜２０重量部で用いることができる。
【００８８】
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃補強剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、無機充填剤、着色剤、安定剤、潤滑剤、静電気防止剤、顔料、染料、防炎剤等の添加剤をさらに含むことができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して適用することができる。
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法で製造することができる。例えば、本発明の構成成分と、その他の添加剤とを同時に混合した後、押出器内で溶融押出し、ペレット状に製造することができ、このようなペレットを利用して射出および圧縮成形品を製造することができる。
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、耐スクラッチ性、着色性および透明性に優れているので、様々な製品の成形に用いることができる。特に、各種の電気電子製品の外装材、部品または自動車部品、レンズ、ガラス窓などに広範囲に適用することができる。
【００９１】
本発明の一実施形態では、前記耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を成形して、テレビ、オーディオ、洗濯機、カセットプレーヤー、ＭＰ３、電話機、ゲーム機、ビデオプレーヤー、コンピュータ、コピー機等の電気電子製品のハウジング（housing）として用いることができる。
【００９２】
本発明の他の実施形態では、前記耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物を成形して、自動車ダッシュボード、インストルメントパネル、ドアパネル、クォーターパネル、ホイールカーバ等の自動車の内外装材に適用されることができる。
【００９３】
前記成形品を成形する方法では、押出、射出またはキャスティングなどが適用されることができ、必ずしもこれらに制限されるものではない。また、前記成形方法は、本発明の属する分野における通常の知識を有する者によって容易に実施されることができる。
【００９４】
本発明は、下記実施例によってさらによく理解されることができ、下記実施例は本発明の例示目的のためのものであり、添付された特許請求の範囲によって限定される技術範囲を制限しようとするのではない。
【実施例】
【００９５】
実施例
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂であって、重量平均分子量が２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ビスフェノールＡ型の線状ポリカーボネート樹脂である、日本のＴＥＩＪＩＮ社製のＰＡＮＬＩＴＥ Ｌ−１２５０ＷＰを用いた。
【００９６】
（Ｂ）共重合体樹脂
（Ｂ１）ＡＢＳグラフト共重合体
単量体全量に対して、ブタジエンの含量が４５重量部（固形分）となるようにポリブタジエンゴムラテックスを投入し、スチレン３９重量部と、アクリロニトリル１６重量部と、脱イオン水１５０重量部とを混合し、混合物を作製した。かかる混合物に、添加剤であるオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤０．３重量部を添加した。その後、５時間７５℃に維持しながら反応させてＡＢＳグラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ）ラテックスを製造した。かかるｇ−ＡＢＳラテックスに、１％の硫酸溶液を添加し、凝固させた後、乾燥して、グラフト共重合体樹脂（ｇ−ＡＢＳ）を粉末状態で得た。
【００９７】
（Ｂ２）ＳＡＮ共重合体
スチレン７６重量部と、アクリロニトリル２４重量部と、脱イオン水１２０重量部とを混合し混合物を得た。かかる混合物に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤０．４重量部およびトリカルシウムホスフェート０．５重量部を添加した。この混合物を７５℃で５時間懸濁重合して、ＳＡＮ共重合体樹脂を製造した。この共重合体を水洗、脱水および乾燥させて、重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌのＳＡＮ共重合体樹脂を粉末状態で得た。
【００９８】
（Ｃ）高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂
（Ｃ１）高屈折率（メタ）アクリル共重合体−１
メチルメタクリレート単量体３０重量部と、屈折率が１．５７０のフェニルメタクリレート７０重量部とを懸濁重合することによって、高い屈折率を有する（メタ）アクリル共重合体を得た。かかる共重合体は、屈折率が１．５４６、重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９９】
（Ｃ２）高屈折率（メタ）アクリル共重合体−２
メチルメタクリレート単量体５０重量部と、屈折率が１．５７０のフェニルメタクリレート５０重量部とを懸濁重合することによって、高い屈折率を有する（メタ）アクリル共重合体を得た。かかる共重合体は、屈折率が１．５３０、重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１００】
（Ｄ）難燃剤
ビスフェノールＡジホスフェートであって、日本の大八化学工業社製のＣＲ−７４１を用いた。
【０１０１】
（Ｅ）（メタ）アクリル樹脂
重量平均分子量が９２，０００のポリメチルメタクリレート樹脂である、韓国のＬＧ ＭＭＡ社製のＬ８４を用いた。
【０１０２】
実施例１〜５
下記表１に記載された各成分を一般的なミキサーに添加し、この混合物を、一般的な二軸押出器（Ｌ／Ｄ＝２９、直径４５ｍｍ）で押し出し、ペレットを製造した。かかるペレットを８０℃で６時間乾燥した後、６Ｏｚの射出器で射出して試験片を製造した。
【０１０３】
比較例１〜３
比較例１は、本発明の高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）を用いないことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて試験片を製造した。
【０１０４】
比較例２は、高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）の代わりに、（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて試験片を製造した。
【０１０５】
比較例３は、高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）の代わりに、（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を用いたことを除いては、実施例５と同様の方法を用いて試験片を製造した。
【０１０６】
改善された相溶性は、ＴＥＭ写真を通じた相分離の挙動で確認することができた。この際、外観評価のために、Ｌ９０ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ２．５ｍｍの試験片を用いた。一方で、実施例５で製造された試験片に対して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で相分離挙動を確認し、図１（Ａ）に示した。比較例３で製造された試験片に対しても透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で相分離の挙動を確認し、図１（Ｂ）を示した。比較例３の場合、低下した相溶性によって、ポリカーボネートベースにおいて、ポリメチルメタクリレートの相が連続的であり、ドメインも大きい相をなすが、実施例５の場合、ポリメチルメタクリレートの相分離現象が消え、ポリカーボネート樹脂と均一の相を示すことから、相溶性が改善されたことが分かる。
【０１０７】
（１）熱可塑性樹脂組成物の相溶性および透明度は、射出成形品の外観のフローマーク（flow mark）、透明度、色、透過度、および乳白色の有無を肉眼で確認することによって評価した。
【０１０８】
（２）曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に規定された方法により測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１０９】
（３）難燃性は、ＵＬ ９４Ｖ難燃規定に従って、２．５ｍｍの厚さで難燃度を測定した。
【０１１０】
（４）耐スクラッチ性は、ボール型スクラッチプロファイル（Ｂａｌｌ−ｔｙｐｅ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｐｒｏｆｉｌｅ：ＢＳＰ）テストによって測定した。ＢＳＰテストは、Ｌ９０ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ２．５ｍｍの大きさの試験片の表面に直径０．７ｍｍの球形の金属チップを用いて１０００ｇの荷重および７５ｍｍ／ｍｉｎのスクラッチ速度で長さ１０〜２０ｍｍのスクラッチをかけた後、Ａｍｂｉｏｓ社製の接触式表面プロファイル分析器（ＸＰ−１）を用いて直径１〜２μｍの金属スタイラスチップを利用した表面スキャンを通じてかけられたスクラッチのプロファイルを測定して耐スクラッチ性の尺度となるスクラッチ幅（ｓｃｒａｔｃｈ ｗｉｄｔｈ）を測定して耐スクラッチ性を評価した。
【０１１１】
図２Ａは、ＢＳＰテストによって測定された実施例１のスクラッチプロファイル写真を示し、図２Ｂは比較例１に対して測定されたスクラッチプロファイル写真を示したものである。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
上記表１に示すように、高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）や（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を適用した実施例１〜５および比較例２〜３は、比較例１に比べて改善された耐スクラッチ性を示すことが分かる。これは、図２のスクラッチプロファイルで確認することができる。難燃性の場合、難燃剤の含有によっていずれもＵＬ９４規格でＶ０以上の難燃度を示した。
【０１１４】
比較例２および３のように、高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）の代わりに（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）を適用する場合、比較例１のポリカーボネート樹脂単独に比べて耐スクラッチ性は向上するが、両樹脂間の相溶性の低下によってフローマークおよび乳白色の不透明な外観を示すことを確認することができた。高屈折率（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）が含まれた実施例１〜５の場合、屈折率の改善による相溶性の改善で、表面からフローマークおよび乳白色の不透明な外観が消えたことが分かり、したがって、高外観および高着色が可能である。
【０１１５】
また、屈折率がさらに高い高屈折率（メタ）アクリル共重合体（Ｃ１）が含まれた場合には、実施例１が実施例２に比べてさらに優れた相溶性を示した。高屈折率アクリル共重合体を一般のアクリル樹脂と混用して用いた実施例３および４の場合、高屈折率アクリル共重合体を全量に用いた場合よりは下がるが、相溶性が改善される結果を示した。結果的に、（メタ）アクリル樹脂の平均屈折率が高くなるにつれて、相溶性が改善される結果を示した。
【０１１６】
本発明の単なる変形または変更は、この分野における通常の知識を有する者であれば容易に実施することができ、かかる変形や変更は全て本発明の保護範囲に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂２０〜９５重量部と、
（Ｂ）（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体樹脂０〜１００重量％と、（Ｂ２）ビニル共重合体樹脂０〜１００重量％とを含む、共重合体樹脂１〜５０重量部と、
（Ｃ）１．５０〜１．５９の屈折率を有する、（メタ）アクリル共重合体樹脂１〜５０重量部と、
を含むベース樹脂１００重量部に対して、
（Ｄ）難燃剤０．１〜４０重量部を含む、難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベース樹脂は、（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）５０重量部以下をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体樹脂（Ｂ１）は、
芳香族ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物またはこれらの混合物５０〜９５重量％と、
シアン化ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルもしくはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物 ５〜９５重量％と、
がゴム状重合体５〜９５重量％にグラフト重合されてなる、共重合体またはこれらの混合物である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビニル共重合体（Ｂ２）は、
芳香族ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物またはこれらの混合物５０〜９５重量％と、
シアン化ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルもしくはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％と、
を含む、共重合体またはこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、
下記化学式１または化学式２の構造を有する、芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレート２０〜１００重量％と、
単官能性不飽和単量体０〜８０重量％と、
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（式１中、ｍは０〜１０の整数であり、Ｘは、シクロへキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロへキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基およびベンジルフェニル基からなる群から選択される。）
【化２】
（式２中、ｍは、０〜１０の整数であり、Ｙは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、Ａｒはシクロへキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロへキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基およびベンジルフェニル基からなる群から選択される。）
【請求項６】
前記単官能性不飽和単量体は、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートおよびベンジルメタクリレートを含む、メタクリル酸エステル単量体と；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートおよび、２−エチルへキシルアクリレートを含む、アクリル酸エステル単量体と；
アクリル酸およびメタクリル酸を含む、不飽和カルボン酸単量体と；
無粋マレイン酸を含む、酸無水物単量体と；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびモノグリセロールアクリレートを含む、ヒドロキシ基含有エステル単量体と；
アクリルアミドおよびメタクリルアミドを含む、アミド単量体と；
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを含む、ニトリル単量体と；
アリルグリシジルエーテルと；
グリシジルメタクリレートと；
スチレンおよびα−メチルスチレンを含む、スチレン単量体と；
からなる群から選択される少なくとも１種の単量体である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量５，０００〜３００，０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記難燃剤（Ｄ）は、リン含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および無機系難燃剤の中から選択される少なくとも１種の難燃剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、（メタ）アクリル単量体の（共）重合体またはこれらの混合物である、請求項２〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃補強剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、無機充填剤、着色剤、安定剤、潤滑剤、静電気防止剤、顔料、染料、防炎剤およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物から製造されてなる、成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂２０〜９５重量部と、
（Ｂ）（Ｂ１）ゴム変性ビニルグラフト共重合体樹脂０〜１００重量％と、（Ｂ２）ビニル共重合体樹脂０〜１００重量％とを含む、共重合体樹脂１〜５０重量部と、
（Ｃ）１．５０〜１．５９の屈折率を有する、（メタ）アクリル共重合体樹脂１〜５０重量部と、
を含むベース樹脂１００重量部に対して、
（Ｄ）難燃剤０．１〜４０重量部を含む、難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベース樹脂は、（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）５０重量部以下をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム変性ビニルグラフト共重合体樹脂（Ｂ１）は、
芳香族ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物またはこれらの混合物５０〜９５重量％と、
シアン化ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルもしくはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物 ５〜９５重量％と、
がゴム状重合体５〜９５重量％にグラフト重合されてなる、共重合体またはこれらの混合物である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビニル共重合体（Ｂ２）は、
芳香族ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物またはこれらの混合物５０〜９５重量％と、
シアン化ビニル化合物、Ｃ１−８（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、無水マレイン酸、Ｃ１−４アルキルもしくはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％と、
を含む、共重合体またはこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、
下記化学式１または化学式２の構造を有する、芳香族メタクリレートまたは脂肪族メタクリレート２０〜１００重量％と、
単官能性不飽和単量体０〜８０重量％と、
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（式１中、ｍは０〜１０の整数であり、Ｘは、シクロへキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロへキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基およびベンジルフェニル基からなる群から選択される。）
【化２】
（式２中、ｍは、０〜１０の整数であり、Ｙは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、Ａｒはシクロへキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロへキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基およびベンジルフェニル基からなる群から選択される。）
【請求項６】
前記単官能性不飽和単量体は、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートおよびベンジルメタクリレートを含む、メタクリル酸エステル単量体と；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートおよび、２−エチルへキシルアクリレートを含む、アクリル酸エステル単量体と；
アクリル酸およびメタクリル酸を含む、不飽和カルボン酸単量体と；
無粋マレイン酸を含む、酸無水物単量体と；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびモノグリセロールアクリレートを含む、ヒドロキシ基含有エステル単量体と；
アクリルアミドおよびメタクリルアミドを含む、アミド単量体と；
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを含む、ニトリル単量体と；
アリルグリシジルエーテルと；
グリシジルメタクリレートと；
スチレンおよびα−メチルスチレンを含む、スチレン単量体と；
からなる群から選択される少なくとも１種の単量体である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル共重合体樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量５，０００〜３００，０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記難燃剤（Ｄ）は、リン含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および無機系難燃剤の中から選択される少なくとも１種の難燃剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ｅ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、（メタ）アクリル単量体の（共）重合体またはこれらの混合物である、請求項２〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
界面活性剤、核剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、衝撃補強剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、無機充填剤、着色剤、安定剤、潤滑剤、静電気防止剤、顔料、染料、防炎剤およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃性−耐スクラッチ性熱可塑性樹脂組成物から製造されてなる、成形品。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【公表番号】特表２０１１−５１６６８２（Ｐ２０１１−５１６６８２Ａ）
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０３８９７（Ｐ２０１１−５０３８９７）
【出願日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００７８３８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２８６０１
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００７８３８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２８６０１
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]