着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
【課題】"焼きつき"を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、また乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、さらにアルカリ現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる着色層形成用感放射線性組成物等を提供する。
【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる１種と、（ｂ２）Ｎ位−置換マレイミドと、（ｂ３）下記式（１）で表される不飽和化合物とを含有してなる不飽和化合物の共重合体であることを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる１種と、（ｂ２）Ｎ位−置換マレイミドと、（ｂ３）下記式（１）で表される不飽和化合物とを含有してなる不飽和化合物の共重合体であることを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法としては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線組成物の塗膜を形成して、所望のパターン形状を有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、アルカリ現像液により現像して未露光部を溶解除去し、その後クリーンオーブンやホットプレートを用いてポストベークすることにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。
近年、カラーフィルタの形成に用いられる基板サイズが大型化していることから、感放射線組成物の塗布方法が、中央滴下型のスピンコーターを用いる方式から、感放射線組成物を塗布するための液突出部がより小径となったスリットノズルを用いる方式に置き換わりつつある。後者のスリットノズル方式では、液突出部の径が小さい（狭い）ため、塗布終了後のノズル先端部の周辺に感放射線性組成物が残ってしまうことが多く、これが乾燥すると次回の塗布時に乾燥異物としてカラーフィルタ上に落下し、カラーフィルタの品質を著しく低下させるので、通常は塗布前にノズル先端部に洗浄溶剤を噴出させるジェット洗浄が行なわれているが、それでも乾燥異物によるカラーフィルタの品質低下を有効に防止できず、製品歩留まりが低下する大きな要因となっている。
そこで、このような問題に対処するため近年では、洗浄溶剤による洗浄性、即ち乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性の高い、カラーフィルタ用感放射線組成物が求められている。
【０００３】
また、カラー液晶表示素子の高色純度化に伴い着色感放射線性組成物に含まれる着色剤の濃度が高くなると、塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が著しく低下する傾向がある。このため、シャワー現像法による現像時に、いったん剥離除去された未露光部の塗膜が現像槽中で完全に溶解し切らず浮遊し、カラーフィルタ上に異物として再付着してしまい、製品歩留まりが低下する大きな要因となっている。
【０００４】
さらに、近年、カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子には長寿命化が求められており、それに伴いカラーフィルタの焼きつき防止能に対する要求がますます強くなっている。
ところで、"焼きつき"とはカラー液晶表示素子の表示不良の一種で、本来表示されてはならない画像が画面に表示されたり、黒もしくは白い"もや"状のものが本来表示したい画像の上に重なって表示されたりする現象である。このような現象は、液晶中の電荷を帯びた不純物が液晶内を拡散して、液晶分子を配向するために印加した電位差が一定時間保持されないことに起因すると考えられており、この不純物は液晶分子製造時に由来のものだけではなく、形成されたカラーフィルタ中からも溶出することが最近明らかになってきている。そして、"焼きつき"の防止には、例えば特許文献３に開示されているように、顔料純度を上げるのが効果的であることが知られているが、不純物は着色感放射線性組成物中の顔料以外の成分から由来する可能性もあり、顔料純度を上げるだけでは必ずしも十分とはいえない。
そこで、近年におけるカラーフィルタ製造時の高い製品歩留まりの要求を満たし、かつ"焼きつき"を生じない、さらに改良された着色感放射線性組成物の開発が強く求められている。
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２０００−３２９９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、"焼きつき"を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、また乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、さらにアルカリ現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる着色層形成用感放射線性組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる１種と、（ｂ２）Ｎ位−置換マレイミドと、（ｂ３）下記式（１）で表される不飽和化合物とを含有してなる不飽和化合物の共重合体（以下、「共重合体（Ｂ１）」という。）であることを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物、からなる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【０００９】
本発明は、第二に、
前記着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、からなる。
【００１０】
本発明は、第三に、
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子、からなる。
【００１１】
本発明は、第四に、
前記共重合体（Ｂ１）、からなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、"焼きつき"を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、また乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、例えばスリットノズルによる塗布にも好適である。さらに、着色感放射線性組成物に含まれる着色剤の濃度が高い場合であっても、塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高く、例えばシャワー現像法による現像にも好適である。
また、本発明の共重合体（Ｂ１）は、着色層形成用感放射線性組成物に用いるためのアルカリ可溶性樹脂として有用である。
本発明でいう「着色層」とは、画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、特に限定されるものでなく、顔料、染料あるいは天然色素のいずれでもよいが、カラーフィルタには、高純度で高光透過性の発色、もしくは高い光遮蔽性と、耐熱性が求められることから、顔料が好ましく、特に、有機顔料あるいはカーボンブラックが好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ.)番号が付されているものを挙げることができる。
【００１４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００１５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００１６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００１７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００１８】
これらの有機顔料のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー８０の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料とカーボンブラックとを混合して使用することもできるが、画素を形成する際には、有機顔料を用いることが好ましく、またブラックマトリックスを形成する際には、２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、着色剤の含有量が、組成物の全固形分中、３０重量％以上となる場合であっても、アルカリ現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる。また、本発明において、着色剤の含有量の上限は、現像性を確保する観点から、感放射線性組成物の全固形分中、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。ここで、固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００２０】
本発明の組成物においては、着色剤が顔料である場合、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを、後述する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や後述する他の添加剤を添加し、混合することにより調製することが好ましい。
【００２１】
前記顔料分散液の調製に使用される分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ウレタン結合を有する化合物（以下、「ウレタン系分散剤」という。）を含む分散剤が好ましい。
前記ウレタン結合は、一般に、式Ｒ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ4(但し、ＲおよびＲ4は脂肪族、脂環族または芳香族の１価または多価の有機基であり、該多価の有機基はさらに別のウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。）で表され、ウレタン系分散剤中の親油性基および／または親水性基に存在することができ、またウレタン系分散剤の主鎖および／または側鎖に存在することができ、さらにウレタン系分散剤中に１個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン系分散剤中に２個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。
【００２２】
このようなウレタン系分散剤としては、例えば、ジイソシアナート類および／またはトリイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリエステル類および／または両末端に水酸基を有するポリエステル類との反応生成物を挙げることができる。
前記ジイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，３−ジイソシアナート、ベンゼン−１，４−ジイソシアナート等のベンゼンジイソシアナート類；トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，５−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、トルエン−３，５−ジイソシアナート等のトルエンジイソシアナート類；１，２−キシレン−３，５−ジイソシアナート、１，２−キシレン−３，６−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，４−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，６−ジイソシアナート等のキシレンジイソシアナート類等の他の芳香族ジイソシアナート類等を挙げることができる。
【００２３】
また、前記トリイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ベンゼン−１，２，５−トリイソシアナート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアナート等のベンゼントリイソシアナート類；トルエン−２，３，５−トリイソシアナート、トルエン−２，３，６−トリイソシアナート、トルエン−２，４，５−トリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート等のトルエントリイソシアナート類；１，２−キシレン−３，４，５−トリイソシアナート、１，２−キシレン−３，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，５−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−４，５，６−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，５−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，６−トリイソシアナート等のキシレントリイソシアナート類等の他の芳香族トリイソシアナート類等を挙げることができる。
これらのジイソシアナート類およびトリイソシアナート類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
前記片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類としては、例えば、片末端または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリバレロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリプロピオラクトン等の片末端または両末端に水酸基を有するポリラクトン類；片末端または両末端に水酸基を有するポリエチレンテレフタレート、片末端または両末端に水酸基を有するポリブチレンテレフタレート等の片末端または両末端に水酸基を有する重縮合系ポリエステル類等を挙げることができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
本発明におけるウレタン系分散剤としては、芳香族ジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリラクトン類および／または両末端に水酸基を有するポリラクトン類との反応生成物が好ましく、特に、トルエンジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリカプロラクトンおよび／または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物が好ましい。
このようなウレタン系分散剤の具体例としては、商品名で、例えば、Disperbyk161、Disperbyk170（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）や、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等のシリーズのものを挙げることができる。
本発明におけるウレタン系分散剤のＭｗは、通常、５，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜２０，０００である。
前記ウレタン系分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
また、（メタ）アクリル系モノマーの（共）重合体からなる（メタ）アクリル系分散剤も、分散剤として好ましい。
このような（メタ）アクリル系分散剤の具体例としては、商品名で、Disperbyk2000 、Disperbyk2001 （以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等を挙げることができる。
前記（メタ）アクリル系分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
顔料分散液を調製する際の分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。この場合、分散剤の使用量が１００重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常、２００〜１，２００重量部、好ましくは３００〜１，０００重量部である。
【００２８】
顔料分散液の調製に際し、ビーズミルを用いて調製する際には、例えば、直径０．５〜１０ｍｍ程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒および分散剤からなる顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の５０〜８０％であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の２０〜５０％程度である。また処理時間は、通常、２〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、３本ロールミルや２本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は１０μｍ以下であることが好ましく、剪断力は、通常、１０8 ｄｙｎ／秒程度である。また処理時間は、通常、２〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。
【００２９】
−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、共重合体（Ｂ１）、すなわち（ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群（以下、これらの化合物をまとめて「不飽和化合物（ｂ１）」という。）から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ２）Ｎ−位置換マレイミド（以下、「不飽和化合物（ｂ２）」という。）と、（ｂ３）前記式（１）で表される不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ３）」という。）とを含有してなる不飽和化合物の共重合体を含み、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する成分である。
【００３０】
不飽和化合物（ｂ１）のうち、不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸またはその酸無水物のうち、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）は、それぞれライトエステルＨＯＡ−ＭＳおよびライトエステルＨＯＡ−ＭＰＥ（以上、共栄社化学（株）製）の商品名で市販されている。
【００３１】
また、不飽和フェノール化合物としては、例えば、
ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、３−メチル−４−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類；
２−ビニル−１−ナフトール、３−ビニル−１−ナフトール、１−ビニル−２−ナフトール、３−ビニル−２−ナフトール、２−イソプロペニル−１−ナフトール、３−イソプロペニル−１−ナフトール等の不飽和ナフトール類
等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、不飽和化合物（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニルフェノール等が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３３】
不飽和化合物（ｂ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド
等を挙げることができる。
これらのＮ−位置換マレイミド類のうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、特に、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂中に前記式（１）で表される不飽和化合物（ｂ３）を共重合させることにより、乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。
【００３５】
式（１）において、Ｒ3の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を挙げることができる。
また、式（１）において、Ｒ3の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基等のフェニルＣ1-6アルキル基を挙げることができる。
【００３６】
式（１）において、Ｒ3としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、特に２−フェニルプロパン−２−イル基が好ましい。
また、式（１）において、Ｒ2の炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等が挙げられるが、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
また、式（１）において、ｎは、１〜６であることが好ましく、特に１〜４が好ましい。
【００３７】
不飽和化合物（ｂ３）としては、例えば、
フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレートまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ３）のうち、フェノールのＥＯ変性アクリレートはアロニックスＭ−１０１Ａ（ｎ＝約２）、Ｍ−１０２（ｎ＝約４）、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレートはアロニックスＭ−１１０（ｎ＝約１）、ノニルフェノールのＥＯ変性アクリレートはアロニックスＭ−１１１（ｎ＝約１）、Ｍ−１１３（ｎ＝約４）、ノニルフェノールのＰＯ変性アクリレートはアロニックスＭ−１１７（以上、東亞合成（株）製）の品名でそれぞれ市販されている。
【００３８】
本発明において、共重合体（Ｂ１）の合成に使用される不飽和化合物は、さらに不飽和化合物（ｂ１）、不飽和化合物（ｂ２）および不飽和化合物（ｂ３）以外に、これらと共重合可能な他の不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ４）」という。）を含むことができる。
不飽和化合物（ｂ４）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー（以下、単に「マクロモノマー」という。）類：
【００３９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
【００４０】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の他の不飽和エーテル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸等の脂肪族共役ジエン類
等を挙げることができる。
【００４１】
これらの不飽和化合物（ｂ４）のうち、スチレン、マクロモノマー類、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、またマクロモノマー類の中では、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーが特に好ましい。
共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％であり、不飽和化合物（ｂ２）の共重合割合は、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％であり、不飽和化合物（ｂ３）の共重合割合は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％であり、不飽和化合物（ｂ４）の共重合割合は、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
本発明においては、共重合体（Ｂ１）における各不飽和化合物の共重合割合を前記範囲とすることにより、感度、基板との密着性、有機溶剤による洗浄性、アルカリ現像液に対する溶解性等に優れた着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明においては、共重合体（Ｂ１）と共に、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂としては、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、前記不飽和化合物（ｂ１）の群から選ばれる少なくとも１種と、前記不飽和化合物（ｂ２）および不飽和化合物（ｂ４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
本発明において、共重合体（Ｂ１）および他のアルカリ可溶性樹脂のＭｗは好ましくは１，０００〜２５，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１２，０００である。
また、共重合体（Ｂ１）および他のアルカリ可溶性樹脂のＭｗ／Ｍｎはそれぞれ、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。
本発明においては、前記特定のＭｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎを有する共重合体（Ｂ１）を使用し、あるいは当該共重合体（Ｂ１）と前記特定のＭｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎを有する他のアルカリ可溶性樹脂とを併用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素およびブラックマトリックスを形成することができるとともに、有機溶剤による洗浄性が高いためカラーフィルタ製造時に乾燥異物を発生することなく高い製品歩留まりを実現でき、かつカラーフィルタの"焼きつき"をさらに有効に防止することができる。
【００４５】
また、本発明者らによれば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に前記式（１）で表される不飽和化合物（ｂ３）を共重合させようとすると、重合転化率が低下する傾向にある。重合転化率が低下し、未反応の不飽和化合物が残留すると、得られる着色層の電気特性が悪化するおそれがあるため、これを制御する必要がある。共重合体（Ｂ１）の製造においては、その重合転化率を８０重量％以上とすることが好ましく、９０重量％以上とすることがより好ましく、９５重量％以上とすることが特に好ましい。ここで、重合転化率とは、重合反応により得られた共重合体（Ｂ１）の重量の、重合反応に供した共重合体（Ｂ１）を構成する各成分の合計重量に対する割合をいう。
【００４６】
共重合体（Ｂ１）のＭｗ、Ｍｎおよび重合転化率を上記した範囲に制御する製造方法として、リビングラジカル重合を挙げることができる。リビングラジカル重合は、各不飽和化合物を、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤、およびピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（５−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３，４，５−トリメチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピロール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド、ビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド（追加）等のイニファターとして作用する分子量制御剤の存在下、不活性溶媒中で、反応温度を、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃として、重合することにより実施することができる。
【００４７】
本発明において、共重合体（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また他のアルカリ可溶性樹脂も同様である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
また、アルカリ可溶性樹脂中の共重合体（Ｂ１）の使用割合は、好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％である。この場合、共重合体（Ｂ１）の使用割合が１０重量％未満では、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００４８】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
【００４９】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
【００５０】
下記式（２）で表される化合物、
【００５１】
【化２】
【００５２】
下記式（３）で表される化合物
【００５３】
【化３】
【００５４】
等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が少なすぎると、着色層の強度や表面平滑性が低下するおそれがあり、一方多すぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなるおそれがある。
【００５６】
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂における不飽和化合物（ｂ１）あるいは不飽和化合物（ｂ４）について例示した化合物と同様のものや、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が多すぎると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
【００５７】
本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、該合計使用量が少なすぎると、着色層の強度や表面平滑性が低下するおそれがあり、一方多すぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなるおそれがある。
【００５８】
−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。
【００５９】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６０】
本発明において、光重合開始剤の一般的な使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜１２０重量部、好ましくは１〜１００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００６１】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１〜６０重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００６３】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００６４】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等が好ましく、特に、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが好ましい。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、現像する際に、形成された着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜あれを来しやすくなるおそれがある。
【００６６】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
【００６７】
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００６８】
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００６９】
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００７０】
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００７１】
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
【００７２】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
【００７３】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の使用量が少なすぎると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００７４】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００７５】
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００７７】
また、前記Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００７８】
これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
本発明において、光重合開始剤としてＯ−アシルオキシム系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１〜６０重量部である。この場合、Ｏ−アシルオキシム系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００８０】
−他の添加剤−
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の残渣改良剤等を挙げることができる。
【００８１】
液状組成物の調製
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００８２】
このような溶媒としては、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジエーテル類；
テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトアルコール類；
【００８３】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【００８４】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる液状組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００８７】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタを形成する方法は、通常、少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含んでいる。
（１）基板上に本発明の着色層形成用感放射線性組成物の塗膜を形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
（３）露光後の該塗膜を現像する工程。
（４）現像後の該塗膜を熱処理（以下、「ポストベーク」という。）する工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
【００８８】
−（１）工程−
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成して、この基板上に、例えば赤色の顔料を含有する着色層形成用感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布（スピンコート）、流延塗布、ロール塗布、スリットノズルによる塗布等の適宜の塗布法を採用することができるが、本発明における感放射線性組成物は、乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、スリットノズルによる塗布にも好適である。
プレベークの条件は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【００８９】
−（２）工程−
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、通常、適当なパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
この工程に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 程度である。
【００９０】
−（３）工程−
その後、露光された塗膜を、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去して、パターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができるが、本発明における感放射線性組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、シャワー現像法による現像にも好適である。
現像条件は、常温で５〜３００秒程度が好ましい。
【００９１】
−（４）工程−
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性組成物の硬化物からなる画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、１８０〜２３０℃で２０〜４０分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．０μｍである。
【００９２】
さらに、前記（１）〜（４）の工程を、緑色または青色の顔料を含有する着色層形成用感放射線性組成物の各液状組成物を用いて繰り返すことにより、緑色の画素パターンおよび青色の画素パターンを同一基板上に形成することによって、赤色、緑色および青色の三原色の画素パターンが所定の配列で配置された着色層を基板上に形成することができる。但し、本発明における各色の画素パターンの形成順は、前記した順序に限られるものではない。
また、ブラックマトリックスは、黒色の顔料を含有する着色層形成用感放射線性組成物の液状組成物を用いる以外は、前記画素パターンの形成と同様にして処理することにより形成することができる。
【００９３】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いた形成された着色層を備えるものである。
本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００９４】
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細なカラー液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記各合成例で得た樹脂のＭｗおよびＭｎは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置 ：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）。
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合して用いた。
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂の合成
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２重量部、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−１１０）３０重量部およびスチレン２０重量部、を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温し、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−１）」とする。
ここで、重合転化率は、重合反応に供した溶剤以外の成分のうちどれだけの量が重合反応に消費されたかを示し、具体的には下記式により算出した。
重合添加率（％）＝共重合体溶液の固形分濃度（％）×全成分の仕込み総重量／溶剤以外の成分の仕込み総重量
共重合体溶液の固形分濃度は、共重合体溶液をアルミ皿に秤量し１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したとき、加熱前後での重量を測定して、（加熱後の重量×１００／加熱前の重量）により算出した。
【００９７】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレート３０重量部、スチレン２０重量部およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１．５重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率８７％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝１７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−２）」とする。
【００９８】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレート３０重量部、スチレン２０重量部およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル３．５重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率９２％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝２２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−３）」とする。
【００９９】
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２重量部、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部およびスチレン２０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温し、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−４）」とする。
【０１００】
合成例５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２重量部、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−１１０）３０重量部およびスチレン２０重量部、を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温し、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−５）」とする。
【０１０１】
合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル７重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合した。この後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル３重量部を追加し、さらに２時間重合を継続した。この操作によって得られた共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−６）」とする。
【０１０２】
合成例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル３．５重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合した。この後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１．５重量部を追加し、さらに２時間重合を継続した。この操作によって得られた共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−７）」とする。
【０１０３】
〔現像液浸漬テスト〕
実施例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との５０／５０（重量比）混合物１６０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１を４０重量部（固形分換算）、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル８００重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル（商品名、三菱マテリアル（株）製ビーズミル（ビーズ直径１．０ｍｍ））により１２時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液６００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体（Ｓ−１）が７０重量部（固形分換算）、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００重量部とエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート２００重量部を混合して、液状組成物（ｒ−１）を調製した。
次いで、液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、８０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って基板上に３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を、マグネティックスターラーで撹拌されている、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１０４】
実施例２
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−２）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−２）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１０５】
実施例３
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−３）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−３）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１０６】
比較例１
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−４）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−４）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。
【０１０７】
比較例２
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−５）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−５）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１０８】
比較例３
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−６）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−６）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。
【０１０９】
比較例４
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−７）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−７）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。
実施例１〜３および比較例１〜４から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に前記式（１）で表される不飽和化合物を共重合させることにより、現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる。
【０１１０】
〔溶剤浸漬テスト〕
実施例４
液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、２３℃のクリーンルーム内で１２時間放置して乾燥することにより、塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１１１】
実施例５
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−２）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１１２】
実施例６
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−３）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解せず、わずかに異物が観察された。
【０１１３】
比較例５
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−４）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１１４】
比較例６
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−５）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１１５】
比較例７
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−６）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１１６】
比較例８
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−７）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解せず、多量に異物が観察された。
実施例５〜６および比較例８から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に前記式（１）で表される不飽和化合物を共重合させることにより、乾燥後の着色層形成用感放射線性組成物の洗浄溶剤に対する溶解性を高める効果があることがわかる。
【０１１７】
〔電圧保持率の評価〕
実施例７
液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２５０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に赤色の画素を形成した。この画素の膜厚は１．６μｍであった。
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。その結果、電圧保持率は９５％であった。
液晶セルの電圧保持率が９０％未満であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。したがって、液状組成物（ｒ−１）を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。
【０１１８】
実施例８
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−２）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９０％であった。したがって、液状組成物（ｒ−２）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが低い。
【０１１９】
実施例９
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−３）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９３％であった。したがって、液状組成物（ｒ−３）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。
【０１２０】
比較例９
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−４）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９５％であった。したがって、液状組成物（ｒ−４）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。
【０１２１】
比較例１０
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−５）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９５％であった。したがって、液状組成物（ｒ−５）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。
【０１２２】
比較例１１
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−６）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、４７％であった。したがって、液状組成物（ｒ−６）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが高い。
【０１２３】
比較例１２
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−７）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９１％であった。したがって、液状組成物（ｒ−７）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが低い。
【０１２４】
実施例１〜３および比較例１〜４から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび重合転化率を制御することにより、電圧保持率が向上することがわかる。
【０１２５】
〔現像性の評価〕
実施例１０
液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク（スリット幅９０μｍ）を介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は１００ｍＪ／ｃｍ2 であった。その後、塗膜に２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を１ｋｇｆ／ｃｍ2 の現像圧（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、２２０℃で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
【０１２６】
実施例１１
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−２）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
【０１２７】
実施例１２
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−３）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
【０１２８】
比較例１３
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−４）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
【０１２９】
比較例１４
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−５）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められ、かつ画素パターンのエッジに欠けが認められた。
【０１３０】
比較例１５
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−６）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
【０１３１】
比較例１６
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−７）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
実施例１０〜１２および比較例１３〜１６から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中にＮ位−置換マレイミドを共重合させることにより、優れた現像性を有する着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。
ここでは、赤色の顔料を用いた感放射線性組成物について評価したが、青色、緑色、黄色や黒色の顔料を用いた感放射線性組成物の場合にも同様の結果が得られた。
【０１３２】
上記の（１）現像液浸漬テスト、（２）溶剤浸漬テスト、（３）電圧保持率の評価、および（４）現像性の評価から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）を含む共重合体を配合した組成物は、これらのすべての評価結果が良好であり、"焼きつき"を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、また乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、さらにアルカリ現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる着色層形成用感放射線性組成物であることが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法としては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線組成物の塗膜を形成して、所望のパターン形状を有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、アルカリ現像液により現像して未露光部を溶解除去し、その後クリーンオーブンやホットプレートを用いてポストベークすることにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。
近年、カラーフィルタの形成に用いられる基板サイズが大型化していることから、感放射線組成物の塗布方法が、中央滴下型のスピンコーターを用いる方式から、感放射線組成物を塗布するための液突出部がより小径となったスリットノズルを用いる方式に置き換わりつつある。後者のスリットノズル方式では、液突出部の径が小さい（狭い）ため、塗布終了後のノズル先端部の周辺に感放射線性組成物が残ってしまうことが多く、これが乾燥すると次回の塗布時に乾燥異物としてカラーフィルタ上に落下し、カラーフィルタの品質を著しく低下させるので、通常は塗布前にノズル先端部に洗浄溶剤を噴出させるジェット洗浄が行なわれているが、それでも乾燥異物によるカラーフィルタの品質低下を有効に防止できず、製品歩留まりが低下する大きな要因となっている。
そこで、このような問題に対処するため近年では、洗浄溶剤による洗浄性、即ち乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性の高い、カラーフィルタ用感放射線組成物が求められている。
【０００３】
また、カラー液晶表示素子の高色純度化に伴い着色感放射線性組成物に含まれる着色剤の濃度が高くなると、塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が著しく低下する傾向がある。このため、シャワー現像法による現像時に、いったん剥離除去された未露光部の塗膜が現像槽中で完全に溶解し切らず浮遊し、カラーフィルタ上に異物として再付着してしまい、製品歩留まりが低下する大きな要因となっている。
【０００４】
さらに、近年、カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子には長寿命化が求められており、それに伴いカラーフィルタの焼きつき防止能に対する要求がますます強くなっている。
ところで、"焼きつき"とはカラー液晶表示素子の表示不良の一種で、本来表示されてはならない画像が画面に表示されたり、黒もしくは白い"もや"状のものが本来表示したい画像の上に重なって表示されたりする現象である。このような現象は、液晶中の電荷を帯びた不純物が液晶内を拡散して、液晶分子を配向するために印加した電位差が一定時間保持されないことに起因すると考えられており、この不純物は液晶分子製造時に由来のものだけではなく、形成されたカラーフィルタ中からも溶出することが最近明らかになってきている。そして、"焼きつき"の防止には、例えば特許文献３に開示されているように、顔料純度を上げるのが効果的であることが知られているが、不純物は着色感放射線性組成物中の顔料以外の成分から由来する可能性もあり、顔料純度を上げるだけでは必ずしも十分とはいえない。
そこで、近年におけるカラーフィルタ製造時の高い製品歩留まりの要求を満たし、かつ"焼きつき"を生じない、さらに改良された着色感放射線性組成物の開発が強く求められている。
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２０００−３２９９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、"焼きつき"を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、また乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、さらにアルカリ現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる着色層形成用感放射線性組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる１種と、（ｂ２）Ｎ位−置換マレイミドと、（ｂ３）下記式（１）で表される不飽和化合物とを含有してなる不飽和化合物の共重合体（以下、「共重合体（Ｂ１）」という。）であることを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物、からなる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【０００９】
本発明は、第二に、
前記着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、からなる。
【００１０】
本発明は、第三に、
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子、からなる。
【００１１】
本発明は、第四に、
前記共重合体（Ｂ１）、からなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、"焼きつき"を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、また乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、例えばスリットノズルによる塗布にも好適である。さらに、着色感放射線性組成物に含まれる着色剤の濃度が高い場合であっても、塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高く、例えばシャワー現像法による現像にも好適である。
また、本発明の共重合体（Ｂ１）は、着色層形成用感放射線性組成物に用いるためのアルカリ可溶性樹脂として有用である。
本発明でいう「着色層」とは、画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、特に限定されるものでなく、顔料、染料あるいは天然色素のいずれでもよいが、カラーフィルタには、高純度で高光透過性の発色、もしくは高い光遮蔽性と、耐熱性が求められることから、顔料が好ましく、特に、有機顔料あるいはカーボンブラックが好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ.)番号が付されているものを挙げることができる。
【００１４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００１５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００１６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００１７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００１８】
これらの有機顔料のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー８０の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料とカーボンブラックとを混合して使用することもできるが、画素を形成する際には、有機顔料を用いることが好ましく、またブラックマトリックスを形成する際には、２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、着色剤の含有量が、組成物の全固形分中、３０重量％以上となる場合であっても、アルカリ現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる。また、本発明において、着色剤の含有量の上限は、現像性を確保する観点から、感放射線性組成物の全固形分中、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。ここで、固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００２０】
本発明の組成物においては、着色剤が顔料である場合、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを、後述する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や後述する他の添加剤を添加し、混合することにより調製することが好ましい。
【００２１】
前記顔料分散液の調製に使用される分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ウレタン結合を有する化合物（以下、「ウレタン系分散剤」という。）を含む分散剤が好ましい。
前記ウレタン結合は、一般に、式Ｒ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ4(但し、ＲおよびＲ4は脂肪族、脂環族または芳香族の１価または多価の有機基であり、該多価の有機基はさらに別のウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。）で表され、ウレタン系分散剤中の親油性基および／または親水性基に存在することができ、またウレタン系分散剤の主鎖および／または側鎖に存在することができ、さらにウレタン系分散剤中に１個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン系分散剤中に２個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。
【００２２】
このようなウレタン系分散剤としては、例えば、ジイソシアナート類および／またはトリイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリエステル類および／または両末端に水酸基を有するポリエステル類との反応生成物を挙げることができる。
前記ジイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，３−ジイソシアナート、ベンゼン−１，４−ジイソシアナート等のベンゼンジイソシアナート類；トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，５−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、トルエン−３，５−ジイソシアナート等のトルエンジイソシアナート類；１，２−キシレン−３，５−ジイソシアナート、１，２−キシレン−３，６−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，４−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，６−ジイソシアナート等のキシレンジイソシアナート類等の他の芳香族ジイソシアナート類等を挙げることができる。
【００２３】
また、前記トリイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ベンゼン−１，２，５−トリイソシアナート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアナート等のベンゼントリイソシアナート類；トルエン−２，３，５−トリイソシアナート、トルエン−２，３，６−トリイソシアナート、トルエン−２，４，５−トリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート等のトルエントリイソシアナート類；１，２−キシレン−３，４，５−トリイソシアナート、１，２−キシレン−３，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，５−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−４，５，６−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，５−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，６−トリイソシアナート等のキシレントリイソシアナート類等の他の芳香族トリイソシアナート類等を挙げることができる。
これらのジイソシアナート類およびトリイソシアナート類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
前記片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類としては、例えば、片末端または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリバレロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリプロピオラクトン等の片末端または両末端に水酸基を有するポリラクトン類；片末端または両末端に水酸基を有するポリエチレンテレフタレート、片末端または両末端に水酸基を有するポリブチレンテレフタレート等の片末端または両末端に水酸基を有する重縮合系ポリエステル類等を挙げることができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
本発明におけるウレタン系分散剤としては、芳香族ジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリラクトン類および／または両末端に水酸基を有するポリラクトン類との反応生成物が好ましく、特に、トルエンジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリカプロラクトンおよび／または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物が好ましい。
このようなウレタン系分散剤の具体例としては、商品名で、例えば、Disperbyk161、Disperbyk170（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）や、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等のシリーズのものを挙げることができる。
本発明におけるウレタン系分散剤のＭｗは、通常、５，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜２０，０００である。
前記ウレタン系分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
また、（メタ）アクリル系モノマーの（共）重合体からなる（メタ）アクリル系分散剤も、分散剤として好ましい。
このような（メタ）アクリル系分散剤の具体例としては、商品名で、Disperbyk2000 、Disperbyk2001 （以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等を挙げることができる。
前記（メタ）アクリル系分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
顔料分散液を調製する際の分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。この場合、分散剤の使用量が１００重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常、２００〜１，２００重量部、好ましくは３００〜１，０００重量部である。
【００２８】
顔料分散液の調製に際し、ビーズミルを用いて調製する際には、例えば、直径０．５〜１０ｍｍ程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒および分散剤からなる顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の５０〜８０％であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の２０〜５０％程度である。また処理時間は、通常、２〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、３本ロールミルや２本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は１０μｍ以下であることが好ましく、剪断力は、通常、１０8 ｄｙｎ／秒程度である。また処理時間は、通常、２〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。
【００２９】
−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、共重合体（Ｂ１）、すなわち（ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群（以下、これらの化合物をまとめて「不飽和化合物（ｂ１）」という。）から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ２）Ｎ−位置換マレイミド（以下、「不飽和化合物（ｂ２）」という。）と、（ｂ３）前記式（１）で表される不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ３）」という。）とを含有してなる不飽和化合物の共重合体を含み、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する成分である。
【００３０】
不飽和化合物（ｂ１）のうち、不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸またはその酸無水物のうち、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）は、それぞれライトエステルＨＯＡ−ＭＳおよびライトエステルＨＯＡ−ＭＰＥ（以上、共栄社化学（株）製）の商品名で市販されている。
【００３１】
また、不飽和フェノール化合物としては、例えば、
ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、３−メチル−４−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類；
２−ビニル−１−ナフトール、３−ビニル−１−ナフトール、１−ビニル−２−ナフトール、３−ビニル−２−ナフトール、２−イソプロペニル−１−ナフトール、３−イソプロペニル−１−ナフトール等の不飽和ナフトール類
等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、不飽和化合物（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニルフェノール等が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３３】
不飽和化合物（ｂ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド
等を挙げることができる。
これらのＮ−位置換マレイミド類のうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、特に、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂中に前記式（１）で表される不飽和化合物（ｂ３）を共重合させることにより、乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。
【００３５】
式（１）において、Ｒ3の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を挙げることができる。
また、式（１）において、Ｒ3の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基等のフェニルＣ1-6アルキル基を挙げることができる。
【００３６】
式（１）において、Ｒ3としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、特に２−フェニルプロパン−２−イル基が好ましい。
また、式（１）において、Ｒ2の炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等が挙げられるが、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
また、式（１）において、ｎは、１〜６であることが好ましく、特に１〜４が好ましい。
【００３７】
不飽和化合物（ｂ３）としては、例えば、
フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレートまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ３）のうち、フェノールのＥＯ変性アクリレートはアロニックスＭ−１０１Ａ（ｎ＝約２）、Ｍ−１０２（ｎ＝約４）、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレートはアロニックスＭ−１１０（ｎ＝約１）、ノニルフェノールのＥＯ変性アクリレートはアロニックスＭ−１１１（ｎ＝約１）、Ｍ−１１３（ｎ＝約４）、ノニルフェノールのＰＯ変性アクリレートはアロニックスＭ−１１７（以上、東亞合成（株）製）の品名でそれぞれ市販されている。
【００３８】
本発明において、共重合体（Ｂ１）の合成に使用される不飽和化合物は、さらに不飽和化合物（ｂ１）、不飽和化合物（ｂ２）および不飽和化合物（ｂ３）以外に、これらと共重合可能な他の不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ４）」という。）を含むことができる。
不飽和化合物（ｂ４）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー（以下、単に「マクロモノマー」という。）類：
【００３９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
【００４０】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の他の不飽和エーテル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸等の脂肪族共役ジエン類
等を挙げることができる。
【００４１】
これらの不飽和化合物（ｂ４）のうち、スチレン、マクロモノマー類、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、またマクロモノマー類の中では、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーが特に好ましい。
共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％であり、不飽和化合物（ｂ２）の共重合割合は、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％であり、不飽和化合物（ｂ３）の共重合割合は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％であり、不飽和化合物（ｂ４）の共重合割合は、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
本発明においては、共重合体（Ｂ１）における各不飽和化合物の共重合割合を前記範囲とすることにより、感度、基板との密着性、有機溶剤による洗浄性、アルカリ現像液に対する溶解性等に優れた着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明においては、共重合体（Ｂ１）と共に、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂としては、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、前記不飽和化合物（ｂ１）の群から選ばれる少なくとも１種と、前記不飽和化合物（ｂ２）および不飽和化合物（ｂ４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
本発明において、共重合体（Ｂ１）および他のアルカリ可溶性樹脂のＭｗは好ましくは１，０００〜２５，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１２，０００である。
また、共重合体（Ｂ１）および他のアルカリ可溶性樹脂のＭｗ／Ｍｎはそれぞれ、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。
本発明においては、前記特定のＭｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎを有する共重合体（Ｂ１）を使用し、あるいは当該共重合体（Ｂ１）と前記特定のＭｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎを有する他のアルカリ可溶性樹脂とを併用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素およびブラックマトリックスを形成することができるとともに、有機溶剤による洗浄性が高いためカラーフィルタ製造時に乾燥異物を発生することなく高い製品歩留まりを実現でき、かつカラーフィルタの"焼きつき"をさらに有効に防止することができる。
【００４５】
また、本発明者らによれば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に前記式（１）で表される不飽和化合物（ｂ３）を共重合させようとすると、重合転化率が低下する傾向にある。重合転化率が低下し、未反応の不飽和化合物が残留すると、得られる着色層の電気特性が悪化するおそれがあるため、これを制御する必要がある。共重合体（Ｂ１）の製造においては、その重合転化率を８０重量％以上とすることが好ましく、９０重量％以上とすることがより好ましく、９５重量％以上とすることが特に好ましい。ここで、重合転化率とは、重合反応により得られた共重合体（Ｂ１）の重量の、重合反応に供した共重合体（Ｂ１）を構成する各成分の合計重量に対する割合をいう。
【００４６】
共重合体（Ｂ１）のＭｗ、Ｍｎおよび重合転化率を上記した範囲に制御する製造方法として、リビングラジカル重合を挙げることができる。リビングラジカル重合は、各不飽和化合物を、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤、およびピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（５−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３，４，５−トリメチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピロール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド、ビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド（追加）等のイニファターとして作用する分子量制御剤の存在下、不活性溶媒中で、反応温度を、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃として、重合することにより実施することができる。
【００４７】
本発明において、共重合体（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また他のアルカリ可溶性樹脂も同様である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
また、アルカリ可溶性樹脂中の共重合体（Ｂ１）の使用割合は、好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％である。この場合、共重合体（Ｂ１）の使用割合が１０重量％未満では、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００４８】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
【００４９】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
【００５０】
下記式（２）で表される化合物、
【００５１】
【化２】
【００５２】
下記式（３）で表される化合物
【００５３】
【化３】
【００５４】
等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が少なすぎると、着色層の強度や表面平滑性が低下するおそれがあり、一方多すぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなるおそれがある。
【００５６】
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂における不飽和化合物（ｂ１）あるいは不飽和化合物（ｂ４）について例示した化合物と同様のものや、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が多すぎると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
【００５７】
本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、該合計使用量が少なすぎると、着色層の強度や表面平滑性が低下するおそれがあり、一方多すぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなるおそれがある。
【００５８】
−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。
【００５９】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６０】
本発明において、光重合開始剤の一般的な使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜１２０重量部、好ましくは１〜１００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００６１】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１〜６０重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００６３】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００６４】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等が好ましく、特に、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが好ましい。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、現像する際に、形成された着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜あれを来しやすくなるおそれがある。
【００６６】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
【００６７】
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００６８】
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００６９】
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００７０】
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００７１】
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
【００７２】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
【００７３】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の使用量が少なすぎると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００７４】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００７５】
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００７７】
また、前記Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００７８】
これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
本発明において、光重合開始剤としてＯ−アシルオキシム系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１〜６０重量部である。この場合、Ｏ−アシルオキシム系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００８０】
−他の添加剤−
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の残渣改良剤等を挙げることができる。
【００８１】
液状組成物の調製
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００８２】
このような溶媒としては、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジエーテル類；
テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトアルコール類；
【００８３】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【００８４】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる液状組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００８７】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタを形成する方法は、通常、少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含んでいる。
（１）基板上に本発明の着色層形成用感放射線性組成物の塗膜を形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
（３）露光後の該塗膜を現像する工程。
（４）現像後の該塗膜を熱処理（以下、「ポストベーク」という。）する工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
【００８８】
−（１）工程−
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成して、この基板上に、例えば赤色の顔料を含有する着色層形成用感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布（スピンコート）、流延塗布、ロール塗布、スリットノズルによる塗布等の適宜の塗布法を採用することができるが、本発明における感放射線性組成物は、乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、スリットノズルによる塗布にも好適である。
プレベークの条件は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【００８９】
−（２）工程−
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、通常、適当なパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
この工程に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 程度である。
【００９０】
−（３）工程−
その後、露光された塗膜を、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去して、パターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができるが、本発明における感放射線性組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、シャワー現像法による現像にも好適である。
現像条件は、常温で５〜３００秒程度が好ましい。
【００９１】
−（４）工程−
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性組成物の硬化物からなる画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、１８０〜２３０℃で２０〜４０分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．０μｍである。
【００９２】
さらに、前記（１）〜（４）の工程を、緑色または青色の顔料を含有する着色層形成用感放射線性組成物の各液状組成物を用いて繰り返すことにより、緑色の画素パターンおよび青色の画素パターンを同一基板上に形成することによって、赤色、緑色および青色の三原色の画素パターンが所定の配列で配置された着色層を基板上に形成することができる。但し、本発明における各色の画素パターンの形成順は、前記した順序に限られるものではない。
また、ブラックマトリックスは、黒色の顔料を含有する着色層形成用感放射線性組成物の液状組成物を用いる以外は、前記画素パターンの形成と同様にして処理することにより形成することができる。
【００９３】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いた形成された着色層を備えるものである。
本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００９４】
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細なカラー液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記各合成例で得た樹脂のＭｗおよびＭｎは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置 ：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）。
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合して用いた。
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂の合成
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２重量部、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−１１０）３０重量部およびスチレン２０重量部、を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温し、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−１）」とする。
ここで、重合転化率は、重合反応に供した溶剤以外の成分のうちどれだけの量が重合反応に消費されたかを示し、具体的には下記式により算出した。
重合添加率（％）＝共重合体溶液の固形分濃度（％）×全成分の仕込み総重量／溶剤以外の成分の仕込み総重量
共重合体溶液の固形分濃度は、共重合体溶液をアルミ皿に秤量し１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したとき、加熱前後での重量を測定して、（加熱後の重量×１００／加熱前の重量）により算出した。
【００９７】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレート３０重量部、スチレン２０重量部およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１．５重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率８７％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝１７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−２）」とする。
【００９８】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレート３０重量部、スチレン２０重量部およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル３．５重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率９２％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝２２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−３）」とする。
【００９９】
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２重量部、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部およびスチレン２０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温し、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−４）」とする。
【０１００】
合成例５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２重量部、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−１１０）３０重量部およびスチレン２０重量部、を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温し、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−５）」とする。
【０１０１】
合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル７重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合した。この後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル３重量部を追加し、さらに２時間重合を継続した。この操作によって得られた共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−６）」とする。
【０１０２】
合成例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル３．５重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合した。この後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１．５重量部を追加し、さらに２時間重合を継続した。この操作によって得られた共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−７）」とする。
【０１０３】
〔現像液浸漬テスト〕
実施例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との５０／５０（重量比）混合物１６０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１を４０重量部（固形分換算）、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル８００重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル（商品名、三菱マテリアル（株）製ビーズミル（ビーズ直径１．０ｍｍ））により１２時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液６００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体（Ｓ−１）が７０重量部（固形分換算）、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００重量部とエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート２００重量部を混合して、液状組成物（ｒ−１）を調製した。
次いで、液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、８０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って基板上に３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を、マグネティックスターラーで撹拌されている、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１０４】
実施例２
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−２）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−２）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１０５】
実施例３
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−３）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−３）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１０６】
比較例１
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−４）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−４）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。
【０１０７】
比較例２
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−５）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−５）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１０８】
比較例３
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−６）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−６）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。
【０１０９】
比較例４
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−７）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−７）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。
実施例１〜３および比較例１〜４から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に前記式（１）で表される不飽和化合物を共重合させることにより、現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる。
【０１１０】
〔溶剤浸漬テスト〕
実施例４
液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、２３℃のクリーンルーム内で１２時間放置して乾燥することにより、塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１１１】
実施例５
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−２）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１１２】
実施例６
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−３）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解せず、わずかに異物が観察された。
【０１１３】
比較例５
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−４）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１１４】
比較例６
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−５）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１１５】
比較例７
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−６）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１１６】
比較例８
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−７）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解せず、多量に異物が観察された。
実施例５〜６および比較例８から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に前記式（１）で表される不飽和化合物を共重合させることにより、乾燥後の着色層形成用感放射線性組成物の洗浄溶剤に対する溶解性を高める効果があることがわかる。
【０１１７】
〔電圧保持率の評価〕
実施例７
液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２５０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に赤色の画素を形成した。この画素の膜厚は１．６μｍであった。
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。その結果、電圧保持率は９５％であった。
液晶セルの電圧保持率が９０％未満であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。したがって、液状組成物（ｒ−１）を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。
【０１１８】
実施例８
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−２）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９０％であった。したがって、液状組成物（ｒ−２）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが低い。
【０１１９】
実施例９
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−３）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９３％であった。したがって、液状組成物（ｒ−３）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。
【０１２０】
比較例９
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−４）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９５％であった。したがって、液状組成物（ｒ−４）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。
【０１２１】
比較例１０
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−５）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９５％であった。したがって、液状組成物（ｒ−５）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。
【０１２２】
比較例１１
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−６）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、４７％であった。したがって、液状組成物（ｒ−６）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが高い。
【０１２３】
比較例１２
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−７）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９１％であった。したがって、液状組成物（ｒ−７）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが低い。
【０１２４】
実施例１〜３および比較例１〜４から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび重合転化率を制御することにより、電圧保持率が向上することがわかる。
【０１２５】
〔現像性の評価〕
実施例１０
液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク（スリット幅９０μｍ）を介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は１００ｍＪ／ｃｍ2 であった。その後、塗膜に２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を１ｋｇｆ／ｃｍ2 の現像圧（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、２２０℃で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
【０１２６】
実施例１１
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−２）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
【０１２７】
実施例１２
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−３）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
【０１２８】
比較例１３
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−４）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
【０１２９】
比較例１４
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−５）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められ、かつ画素パターンのエッジに欠けが認められた。
【０１３０】
比較例１５
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−６）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
【０１３１】
比較例１６
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−７）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
実施例１０〜１２および比較例１３〜１６から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中にＮ位−置換マレイミドを共重合させることにより、優れた現像性を有する着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。
ここでは、赤色の顔料を用いた感放射線性組成物について評価したが、青色、緑色、黄色や黒色の顔料を用いた感放射線性組成物の場合にも同様の結果が得られた。
【０１３２】
上記の（１）現像液浸漬テスト、（２）溶剤浸漬テスト、（３）電圧保持率の評価、および（４）現像性の評価から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）を含む共重合体を配合した組成物は、これらのすべての評価結果が良好であり、"焼きつき"を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、また乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、さらにアルカリ現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる着色層形成用感放射線性組成物であることが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる１種と、（ｂ２）Ｎ位−置換マレイミドと、（ｂ３）下記式（１）で表される不飽和化合物とを含有してなる不飽和化合物の共重合体であることを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を構成する共重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２５，０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．２の共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、リビングラジカル重合により得られる共重合体である請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【請求項６】
（ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる１種と、（ｂ２）Ｎ位−置換マレイミドと、（ｂ３）下記式（１）で表される不飽和化合物とを含有してなる不飽和化合物の共重合体。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる１種と、（ｂ２）Ｎ位−置換マレイミドと、（ｂ３）下記式（１）で表される不飽和化合物とを含有してなる不飽和化合物の共重合体であることを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を構成する共重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２５，０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．２の共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、リビングラジカル重合により得られる共重合体である請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【請求項６】
（ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる１種と、（ｂ２）Ｎ位−置換マレイミドと、（ｂ３）下記式（１）で表される不飽和化合物とを含有してなる不飽和化合物の共重合体。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【公開番号】特開２００９−３７２１９（Ｐ２００９−３７２１９Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５６４８２（Ｐ２００８−１５６４８２）
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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