説明

着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置

【課題】位相差が低くかつ輝度が高いカラーフィルタが得られる着色樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)色材、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、(C)バインダー樹脂が、二重結合当量が550以上である重合体を含有し、更に、該重合体が多価チオール化合物の存在下、ガラス転移温度が20℃以下の化合物を単量体成分として重合してなり、且つ、該化合物の仕込みモノマー比が30重量%以上の重合体である着色樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置に存する。
【背景技術】
【0002】
従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルタに対しては、高透過率、且つ高コントラストが要求されてきた。高コントラストのカラーフィルタを形成するには、高度に微粒化し、かつ粒度分布を狭く制御した顔料を分散する必要があり、顔料粒径の制御の技術も急速に発展している。
【0003】
一方で、液晶表示装置等には、全方位について視認性等の表示特性を高めることが要求されている。カラーフィルタの位相差は、液晶表示装置に用いられる部材に比べて比較的小さいものであったために、これまで問題は重視されていなかったが、着色表示画素の位相差が大きく異なると、漏れ光として視野角視認性を低下させることが知られている。
この問題を解決する手法の一つとして、位相差フィルムの併用がある(特許文献1参照)。位相差フィルムは、通常ポリカーボネートフィルム等を延伸したものか、もしくは複屈折異方性を有する液晶材料をトリアセチルセルロースフィルム等に塗布したものが用いられる。しかしながら、上述した位相差フィルムでは、その位相差量は面内で均一に保たれているため、実際に表示される画素毎には最適な位相差量に設定されておらず、必ずしも最適な位相差補償が行われているわけではない。その理由の一つとして、液晶の位相差・屈折率そのものが透過光の波長依存性を持つため、カラーフィルタを構成する各色の表示画素色(実際には透過光の波長)に応じて位相差フィルムに要求される位相差量も異なることが挙げられる。
【0004】
この問題に対し最近では、カラーフィルタに使用する素材を改良して、カラーフィルタの位相差を低減させる試みが成されている(特許文献2,3)。その中でも、特許文献2においては、アルカリ可溶性樹脂として二重結合当量が特定の範囲内にある樹脂を適用することで、カラーフィルタの位相差を低減しうることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平10−153802号公報
【特許文献2】特開2010−145858号公報
【特許文献3】特開2010−145719号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献2及び3に記載の手法は、位相差の低減は示すものの、顔料の分散状態が不安定な為、得られるカラーフィルタの輝度が十分ではないとの問題点があった。
本発明は、上記課題を鑑みて検討されたものであり、従来両立が難しかった、位相差が低くかつ輝度が高いカラーフィルタが得られる着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
【0007】
更に、本発明は、高品質の液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は鋭意検討を行った結果、バインダー樹脂として、特定の重合体を用いることで上記課題を解決しうることを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、(A)色材、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、(C)バインダー樹脂が、二重結合当量が550以上である重合体を含有し、更に、該重合体が多価チオール化合物の存在下、ガラス転移温度が20℃以下の化合物を単量体成分として重合してなり、且つ、該化合物の仕込みモノマー比が30重量%以上の重合体であることを特徴とする着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置に存する。
【発明の効果】
【0009】
本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルタは、位相差が低く、且つ輝度が高い。
その為、本発明の液晶表示装置及び有機EL表示装置は高品質である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明のカラーフィルタを含む有機EL素子の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
なお本発明において、カラーフィルタ用画素の「位相差(retardation)」とは、以下
の式で表されるRthを意味する。
【0012】
【数1】

【0013】
上記式中、n及びnは、直交する任意の面内2方向における屈折率、nは膜厚方向における屈折率を表し、dは膜厚を表す。なおカラーフィルタ用画素の場合、通常は面内等方性であるため、nとnは面内のいずれの方向に設定してもRthの値に影響はないと考えられる。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。
【0014】
また「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表される値である。なお、測定方法については後述する。
【0015】
尚、本発明において「色材」とは、「顔料」及び「染料」の総称である。
更に、「C.I.ピグメントグリーン」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明は、(A)色材、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有し、該(C)バインダー樹脂として、特定の重合体を含有する着色樹脂組成物である。
【0016】
まず、(C)バインダー樹脂について説明する。
[(C)バインダー樹脂]
{特定の重合体}
本発明における(C)バインダー樹脂は、二重結合当量が550以上である重合体を含有し、更に、該重合体は、多価チオール化合物の存在下、ガラス転移温度が20℃以下の化合物を単量体成分として重合してなり、且つ、該化合物の仕込みモノマー比が30重量%以上の重合体(以下、「特定の重合体」と称する場合がある)である。
【0017】
前記重合体の二重結合当量は、通常は550以上であり、好ましくは600以上、更に好ましくは650以上である。
また、本発明で用いられる(C)バインダー樹脂は、二重結合の含有量が少ない方が好ましいため、上限については特に制限はない。但し、本発明における特定の重合体は、二重結合を有さない重合体を含まない。
【0018】
上記範囲内であると、Rth低減効果が十分に発揮される為好ましい。
ここで二重結合当量とは、重合体の二重結合1mol当たりの樹脂固形分重量であり、樹脂固形分重量を重合体の二重結合量で除することにより求めることが可能である(g/mol)。本発明において二重結合当量は、原料の仕込み量から計算した理論値である。
(ガラス転移温度が20℃以下の化合物)
本発明の特定の重合体は、ガラス転移温度が20℃以下の化合物(以下、「低Tgモノマー」と称する場合がある)を単量体成分として重合してなり、且つ、該化合物の仕込みモノマー比が30重量%以上である。
【0019】
低Tgモノマーのガラス転移温度は、通常20℃以下、好ましくは0℃以下、更に好ましくは−10℃以下である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られ易い点で好ましい。
本発明における低Tgモノマーとしては、(メタ)アクリル系化合物が好ましく、 具
体的にはノルマルブチル(メタ)アクリレート、ノルマルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0020】
これらの中でも、他のモノマーとの相溶性が良く、共重合しやすい点で、低Tgモノマーは、更に、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
【0021】
【化1】

【0022】
(式(1)中、R89は水素原子又はメチル基を表し、
90は、置換基を有していてもよい炭素数4〜20のアルキル基を表す。)
上記式中、R89は、柔軟な主鎖骨格を与えるという点で、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、R90は、置換基を有していてもよい炭素数4〜20のアルキル基を表す。
【0023】
該アルキル基としては、分岐であってもよく、直鎖であってもよく、例えば、分岐したアルキル鎖として2−エチルへキシル、直鎖状のものとしてドデシル基やステアリル基などが挙げられる。
90におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、またフェニル基やシクロヘキシル基などが挙げられる。
【0024】
尚、ヒドロキシル基を有すると、位相差が増大し易いため、より好ましくはヒドロキシル基を有さないことが好ましい。これはヒドロキシル基が顔料との親和性を低減させることが原因と推測される。
(低Tgモノマーの含有量)
特定の重合体中の低Tgモノマーの含有量は、仕込みモノマー比で、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上、また通常100重量%以下である。
【0025】
尚、前記仕込みモノマー比は、特定の重合体を構成するモノマー内の、後述の多価チオールを除いたものを意味する。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られ易い点で好ましい。
また、本発明における特定の重合体は、低Tgモノマーからなる重合体であることが 本発明の効果が良好に得られ易いため、特に好ましくは100重量%である。
【0026】
尚、特定の重合体は、低Tgモノマーを1種含んでいてもよく、また異なる2種以上の低Tgモノマーを含んでいてもよい。
(多価チオール化合物)
本発明における多価チオール化合物とは、1分子中に2個以上のチオール基を有する化合物をいう。
【0027】
多価チオール化合物としては、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、公知の化合物を用いてもよいが、中でも、下記式(2−1)で表される化合物(以下、「化合物(2−1)」と称する場合がある)又は下記式(2−2)で表される化合物(以下、「化合物(2−2)」と称する場合がある)であることが好ましい。
(化合物(2−1)について)
【0028】
【化2】

【0029】
(上記式(2−1)中、pは2〜4の整数を表す。
a1は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
は、直接結合、2〜4級炭素原子、2〜4価の複素環基、2〜4価の芳香族環基を表す。
但し、Xが炭素原子の場合、該炭素原子の級数は、pと同じである。
【0030】
尚、一分子中に含まれる複数の
【0031】
【化3】

【0032】
は、同じでもよく、また異なっていてもよい。)
(Ra1について)
a1は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
該アルキル基としては、炭素数が通常1〜8であり、特に好ましくは、1又は2である。
【0033】
a1としては、化合物の反応性が高く、得られる膜の表面硬化性が高くなるという点で、水素原子であることが好ましい。
尚、Ra1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記(置換基群W)の項に記載のものが挙げられる。
(置換基群W)
フッ素原子、塩素原子、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数2〜9のスルホンアルキルアミド基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基。
【0034】
(pについて)
pは2〜4の整数を表す。
本発明の効果が、より良好に得られる点で、pは4であることが好ましい。
(Xについて)
は、直接結合、2〜4級炭素原子、2〜4価の複素環基、2〜4価の芳香族環基又は連結基を表す。
【0035】
但し、Xが炭素原子である場合、該炭素原子の級数は、pと同じである。つまり、pが2である場合、Xは2級炭素原子であり、pが3である場合、Xは3級炭素原子であり、更に、pが4である場合、Xは4級炭素原子である。
における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
【0036】
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が5〜18であれば特に制限はないが、例えば、2〜4個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
【0037】
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が3〜10であれば特に制限はないが、例えば、2〜4個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイ
ミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
【0038】
尚、本発明における遊離原子価については、「有機化学・生化学命名法 上」(南江堂、1992年5月20日発行、平山健三、平山和雄訳著、11−12頁)の記載に基づくものである。
一方、複素環基(即ち、非芳香族複素環基)としては、単環であっても縮合環であってもよい。
【0039】
複素環基は、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれか一つを含む非芳香族環基である。
複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
具体的には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチアゾリン環、フタルイミド環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【0040】
は、化合物の保存安定性が良好な点で、2〜4級炭素原子であることが好ましい、4級炭素原子であることが特に好ましい。
(化合物(2−2)について)
【0041】
【化4】

【0042】
(上記式(2−2)中、qは2又は3の整数を表し、rは2〜8の整数を表す。
b1は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
は、直接結合、3又は4級炭素原子、3又は4価の複素環基、3又は4価の芳香族環基を表す。
但し、Xが、炭素原子である場合、該炭素原子の級数は、q+1と同じである。
【0043】
Zは、r価の連結基を表す。
尚、一分子中に含まれる複数の
【0044】
【化5】

【0045】
及びXは、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。)
(qについて)
qは、2又は3の整数を表す。
本発明の効果を良好に得られる点で、qは3であることが好ましい。
(rについて)
rは、2〜8の整数を表す。
【0046】
本発明の効果を良好に得られる点で、rは2であることが好ましい。
(Rb1について)
b1は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
b1は、前記Ra1と同義である。好ましい態様も同様である。
(Xについて)
は、直接結合、3又は4級炭素原子、3又は4価の複素環基、3又は4価の芳香族環基を表す。
【0047】
但し、Xが、炭素原子である場合、該炭素原子の級数は、q+1と同じである。つまり、qが2である場合、Xは3級炭素原子であり、qが3である場合は、Xは4級炭素原子である。
尚、Xにおける複素環基及び芳香族環基は、前記(Xについて)の項で記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
【0048】
(Zについて)
Zは、r価の連結基を表す。
連結基としては、例えば、−(CH)−及び−O−からなる基などが挙げられ、中でも好ましくは、下記式(X−1)〜(X−5)で表される基であることが好ましい。
【0049】
【化6】

【0050】
(上記式(X−1)中、R11は、エチレン基又はプロピレン基を表し、mは1〜20の整数を表す。
また、上記式中の「*」は、Xとの結合手を表す。)
化合物(2−1)又は化合物(2−2)としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等、が挙げられる。
【0051】
その他の多価チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、1,4―ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5,−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオ
キシ)-エチル]-イソシアヌレート等が挙げられる。
【0052】
(バインダー樹脂の種類)
本発明における特定の重合体は、その構成成分となる低Tgモノマー及びその他の単量体成分を、多価チオール化合物の存在下、適当な溶剤中でラジカル重合することにより製造することができる。
特定の重合体の種類に特に制限はないが、得られる画素の位相差低減効果が大きいことから、後述する(C−3)樹脂の骨格を有する重合体を、多価チオール化合物の存在下、低Tgモノマーを単量体成分として重合し、更に二重結合当量を前記範囲内とするのが好
ましい。
【0053】
<効果を奏する理由>
バインダー樹脂として特定の重合体を含有することで、得られる画素の輝度が高く、且つ位相差が低いことが両立しうる理由について下記の通り推測する。
薄膜の位相差は、焼成過程で発生する薄膜内部での応力によって樹脂や顔料などの双極子モーメントが異方的に配列することが一因である。
【0054】
本発明における特定の重合体は、二重結合当量が大きいため、薄膜の架橋密度が下がることで、薄膜の硬度及び弾性率が低下する。
更に、特定の重合体の単量体成分として、ガラス転移温度20℃以下の化合物を含むことで、重合体の主鎖骨格が柔軟となる。
上記2点から、焼成過程で発生する薄膜内部での応力が低減されるため、樹脂や顔料などの双極子モーメントの異方性が低減される。
【0055】
この結果、得られるカラーフィルタの位相差を低減しうるものとなる。
一方、薄膜の架橋密度を低減しすぎると、膜中における顔料の分散が不安定になり、顔料が凝集してしまう傾向がある。膜内部で、顔料が凝集してしまうと、得られるカラーフィルタの輝度が低下してしまう。
ここで、本発明における特定の重合体は、多価チオール化合物の存在下で重合しているため、分岐型の重合体となっている。
【0056】
架橋点の数が同じである場合、直鎖型の重合体よりも、分岐型の重合体である方が、架橋後のコンフォメーション可動範囲が広い。
これにより、膜中で、より顔料同士が近づき難くなり、結果、顔料の凝集が起き難くなる。その為、得られるカラーフィルタの輝度低下を抑制し得るものとなる。
{その他の重合体}
本発明における着色樹脂組成物は、特定の重合体以外のその他の重合体を含有していてもよく、公知の樹脂、例えば特開平7−207211号、特開平8−259876号、特開平10−300922号、特開平11−140144号、特開平11−174224号、特開2000−56118号、特開2003−233179号などの各公報等に記載される重合体を含有していてもよい。
【0057】
中でも好ましくは下記(C−1)〜(C−5)の樹脂などが挙げられる。
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C−1)」と称す場合がある。)
(C−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(C−2)(以下、「樹脂(C−2)」と称す場合がある。)
(C−3):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(前記樹脂(C−2))のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C−3)」と称す場合がある。)
(C−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C−4)」と称す場合がある。)
(C−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C−5)と称す場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(C−3)が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
尚、樹脂(C−1)、(C−2)、(C−4)及び(C−5)は、アルカリ性の現像液に
よって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば何でもよく、各々、特開2009−025813号公報に同項目として記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
【0058】
(C−3):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂において、該カルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性モノマーを重合して得られる。
【0059】
カルボキシル基含有重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタル酸等のビニル系モノマー;アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものであるモノマー;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、或いはそれらの無水物等の酸或いは無水物を付加させたモノマー等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
【0060】
中でも好ましいのは、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸であり、更に好ましいのは、(メタ)アクリル酸である。
又、カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性モノマーに、カルボキシル基を有さない他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
他の重合性モノマーとしては、特に限定されないが、特開2009−52010号公報に記載されているもの等が挙げられる。又、これら重合性モノマーのうち、顔料分散性に優れる点からは、特にベンジル(メタ)アクリレートを含む共重合体樹脂が好ましい。
【0061】
更に、(C−3)樹脂は、カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂である。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものではない。
例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
【0062】
ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、2,3−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕基等が挙げられる。又、エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基に由来するものであるのが好ましく、好適な脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記式(3a)〜(3m)で表
される化合物が挙げられる。
【0063】
【化7】

【0064】
上記式(3a)〜(3m)、R11は水素原子又はメチル基を、R12はアルキレン基を、R13は2価の炭化水素基をそれぞれ示し、nは1〜10の整数である。
式(3a)〜(3m)における、R12のアルキレン基は、炭素数1〜10であるものが好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示できるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
【0065】
又、R13の炭化水素基としては、炭素数が1〜10であるものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。これら脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、式(3c)で表される化合物が好ましく、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0066】
前記カルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、様々な手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン;ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド等の4級アンモニウム塩;ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を導入することができる。
【0067】
尚、(C−3)樹脂の骨格で、特定の重合体とする場合、例えば、前記低Tgモノマーとして記載した成分を、カルボキシル基を有さない他の重合性モノマーとして含むことが好ましい。
エポキシ基含有不飽和化合物を導入したカルボキシル基含有樹脂の酸価は、通常10〜200mgKOH/g、好ましくは20〜150mgKOH/g、更に好ましくは30〜150mgKOH/gである。又、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2000〜100000、好ましくは4000〜50000、更に好ましくは5000〜30000である。
【0068】
(特定の重合体の含有量)
本発明の着色樹脂組成物中の(C)バインダー樹脂の含有量は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、また通常80重量%以下、好ましくは60重量%以下である。
上記範囲内であると、基板への密着性が良好であり、また露光部への現像液の浸透性が適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。
【0069】
また、本発明の着色樹脂組成物の特定の重合体の含有量は、(C)バインダー樹脂中、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上、また通常100重量%以下である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られ易い点で好ましい。
また、本発明における(C)バインダー樹脂は、全て特定の重合体であることが本発明の効果が良好に得られ易いため、特定の重合体の含有量は、全バインダー樹脂中100重量%であることが特に好ましい。
【0070】
[(A)色材]
(A)色材としては、顔料と染料が挙げられるが、着色力が良好な点で、顔料を用いることが好ましい。
顔料としては、通常、赤色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料を使用することができる。
【0071】
各種顔料の化学構造としては、例えばアゾ系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。これらの他に種々の無機顔料等も利用可能である。
尚、本発明に使用できる顔料は、以下にその具体例をピグメントナンバーで示すが、これら例示によって限定されるものではない。
【0072】
先ず赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、2
08、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254等であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、242、254等である。
【0073】
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36、58等である。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、並びに特開2005−325350号公報及び特開2007−25687号公報に記載の顔料を挙げることができる。
【0074】
これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、154、155、180、185、前記2公報記載の顔料であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180、前記2公報記載の顔料等である。
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。
【0075】
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23等であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23等である。
【0076】
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントオレンジ38、71等である。
【0077】
又、本発明の着色樹脂組成物を用いてカラーフィルタの樹脂ブラックマトリックスを形成してもよく、その場合には、黒色顔料を使用することができる。尚、黒色顔料は、単独
で使用してもよく、赤色、緑色、青色等の顔料を混合して使用してもよい。又、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
更に、本発明に使用可能な無機顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
【0078】
尚、上記各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、赤色顔料と黄色顔料とを併用したり、緑色顔料と黄色顔料とを併用したりすることができる。
又、本発明における顔料は、その平均一次粒径が、通常100nm以下、好ましくは80nm以下、より好ましくは20nm以上70nm以下である。本発明は、高度に微粒化された顔料を含む組成物の場合に特に有効であるため、平均一次粒径20nm以上60nm以下である顔料を含む場合が特に好ましい。
【0079】
使用する顔料の平均一次粒径を上記範囲とすることにより、消偏特性を良好に保ち、高いコントラストや透過率などを実現し、又、分散安定性が良好で、耐熱性や耐光性にも優れた着色樹脂組成物を得ることができる。
尚、顔料の一次粒径は次の方法で求めることができる。
先ず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。但し、有機顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個(通常200〜300個程度)の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
【0080】
【数2】

【0081】
こうして得られた顔料は、単独で使用してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で1種又は2種以上の顔料を混合して用いることができる。
本発明の着色樹脂組成物における(A)色材の含有量は、全固形分中、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下であり、又、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上である。
【0082】
(A)色材の含有量を上記範囲とすることにより、色濃度に対する膜厚が大きくなり過ぎず、液晶セル化の際のギャップ制御等に悪影響を及ぼすことなく、且つ十分な画像形成性が得られるうえ好ましい。
更に、(A)色材として顔料を含む場合は、顔料の分散状態も維持され、凝集や沈降が生じにくく、結果として、増粘や輝度・コントラストの低下などといった問題を解消することができるため好ましい。
【0083】
[(B)溶剤]
(B)溶剤としては、特に制限がなく、各成分を溶解又は分散させることができるものであればよい。
本発明における(B)溶剤としては、着色樹脂組成物を構成する各成分を溶解又は分散し、粘度が適当になるものであれば特に制限はないが、好ましくは沸点が100〜200℃、より好ましくは120〜170℃の沸点である溶剤である。
【0084】
このような溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
【0085】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
【0086】
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
【0087】
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
【0088】
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
又、これら溶剤に該当する市販のものとしては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。これら溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0089】
尚、本発明の着色樹脂組成物全体に占める(B)溶剤の含有量は、特に制限されないが、その上限は通常99重量%以下とし、塗布に適した粘性等をも考慮すれば、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。
【0090】
[(D)分散剤]
(A)色材が顔料を含む場合、更に(D)分散剤を含有することが好ましい。
本発明における(D)分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わない。例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、重合体分散剤が好ましい。具体的には、ブロック共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフト重合体等を挙げることができる。これら分散剤の中で、ブロック共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフト重合体が好ましい。特にブロック共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体からなり、そのアミン価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下(有効固形分換算)であるものが特に好ましい。より好ましくは100mgKOH/g以上、140mgKOH/g以下である。
【0091】
上記範囲内であると、顔料表面への吸着力が十分で、分散安定性が良好である。
ブロック共重合体としては、(メタ)アクリル系ブロック共重合体が好ましい。 アクリル系ブロック共重合体は、顔料を極めて効率よく分散できる。これは、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
【0092】
本発明において、アクリル系ブロック共重合体は、Aブロック及びBブロックからなるABブロック、及び/又はABAブロック共重合体であることが好ましい。
前記アクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、窒素原子を含む官能基として1〜3級アミノ基を有することが好ましく、該アミノ基は、好ましくは−NR4142(但し、R41及びR42は、各々独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)で表わされ、これを含む部分構造として好ましいものは、例えば下記式で表される。
【0093】
【化8】

【0094】
(但し、R41及びR42は、上記のR41及びR42と同義であり、R43は炭素数1以上のアルキレン基であり、R44は水素原子又はメチル基を表す。)
中でも、R41及びR42はメチル基が好ましく、R43はメチレン基、またはエチレン基が好ましく、R44はメチル基であるのが好ましい。このような化合物として下記式で表される部分構造が挙げられる。
【0095】
【化9】

【0096】
上記の如きアミノ基を含有する部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上のアミノ基含有部分構造は、該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、アミノ基を含有しない部分構造が、Bブロック中に一部含まれていてもよく、そのような部分構造の例としては、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。
【0097】
一方、本発明において、(D)分散剤のAブロックは、親溶媒性であり、上述したBブロックを構成するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。
Aブロックとしては、例えば、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、(メタ)アクリル酸塩系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、グリシジルエーテル系モノマー等のコモノマーを共重合させた重合体構造が挙げられる。
【0098】
本発明における(D)分散剤は、上述するようなAブロックとBブロックとからなるABブロック又はABAブロック共重合型高分子化合物である。中でもABブロック共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体は、例えばリビング重合法にて調製される。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。具体的には、例えば特開2007−270147号公報に記載の方法が挙げられる。
【0099】
なお、分散剤のアミン価(有効固形分換算)は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1
gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表し、次の方法により測定する。100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/L HClO酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【0100】
アミン価[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
(但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[wt%]を表す。)
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、低い方が好ましく、通常50mgKOH/g以下、好ましくは40以下、より好ましくは30以下である。
【0101】
顔料の平均一次粒径が小さい場合、比表面積が増大し単位面積当たりの分散剤吸着量が少なくなる。この場合、前記共重合体からなる分散剤は、他の分散剤よりも効果が大きく好適に用いられる。
本発明における分散剤は、着色樹脂組成物中の顔料全量に対し、好ましくは5〜200重量%、更に好ましくは10〜100重量%程度使用する。
【0102】
本発明の着色樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、例えば特開2006−343648号公報に記載のものが挙げられる。
[分散助剤]
(A)色材として顔料を含む場合、本発明の着色樹脂組成物は、更に分散助剤を含有していてもよい。ここでいう分散助剤は、顔料誘導体であってもよく、顔料誘導体としては、例えば特開2001−220520号公報、特開2001−271004号公報、特開2002−179976号公報、特開2007−113000号公報、及び特開2007−186681号公報等に記載の各種化合物等を使用することができる。
【0103】
尚、本発明の着色樹脂組成物における分散助剤の含有量は、顔料全量に対して通常0.1重量%以上、又、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。添加量を上記の範囲に制御することにより、分散助剤としての効果が発揮され、又、分散性及び分散安定性がより良好である点で好ましい。
【0104】
更にその他の分散助剤を含有する場合も、分散助剤の添加量の合計が上記範囲内となるようにする。
[分散樹脂]
本発明の着色樹脂組成物には、前記(C)バインダー樹脂における特定の重合体又はその他のバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部又は全部を下記の分散樹脂として含有していてもよい。
【0105】
具体的には、後述する分散処理工程において、前述の(D)分散剤等の成分とともに、(C)バインダー樹脂を含有させることにより、該(C)バインダー樹脂が、(D)分散剤との相乗効果で顔料の分散安定性に寄与する。結果として(D)分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。又、現像性が向上し、基板の非画素部に未溶解物が残存せず、画素の基板への密着性が向上する、といった効果も奏するため好ましい。
【0106】
このように、分散処理工程に使用される(C)バインダー樹脂を、分散樹脂と称することがある。分散樹脂は、顔料分散液中の顔料全量に対して0〜200重量%程度使用することが好ましく、10〜100重量%程度使用することがより好ましい。
分散樹脂の酸価は0.5mgKOH/g以上が好ましく、1mgKOH/g以上がより好ましく、5mgKOH/g以上が最も好ましく、また300mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下が最も好ましい。酸価を上記の範囲に制御することにより、アルカリ現像性が良好となり、合成上等においても、取り扱いやすくなる。
【0107】
又、分散樹脂のGPCにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上が最も好ましく、また200000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下が最も好ましい。分子量を上記の範囲に制御することにより、アルカリ現像性が良好となり、又、分散安定性が低下するのを防ぐこともできる。
【0108】
[(E)重合性モノマー]
本発明の着色樹脂組成物は、(E)重合性モノマーを含有することが好ましい。(E)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)が好ましい。
【0109】
エチレン性化合物は、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、前記光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における(E)重合性モノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する。
(E)重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。
【0110】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。また、これら(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【0111】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタ
ル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【0112】
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ〔1,1,1−トリ(メタ)アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【0113】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0114】
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。
【0115】
これらの単量体は1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、2種以上の混合物を使用してもよい。
また、必要に応じて(E)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。
【0116】
上記範囲内であると、現像溶解特性が低下しにくく、また製造や取り扱いが容易である。更に、光重合性能が落ち難く、画素の表面平滑性等の硬化性が良好であるため好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
【0117】
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(E)重合性モノマーの含有量は、全固形分中、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上であり、また、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、更に好ましくは50重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。
また、(E)重合性モノマーの全(A)色材全量に対して、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、通常200重量%以下、好ましくは150重量%以下、更に好ましくは110重量%以下である。
【0118】
上記範囲内であると、光硬化が適度であり、現像時の密着不良が置き難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性低下による剥離現象・抜け不良が置き難いため好ましい。
[(F)光重合開始系]
本発明の着色樹脂組成物は、(F)光重合開始系を含有することが好ましい。(F)光重合開始系は、通常、(F1)光重合開始剤、及び必要に応じて添加される(F2)重合加速剤、(F3)増感色素等の付加剤との混合物(光重合開始系)として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【0119】
(F)光重合開始系を構成する(F1)光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報等に記載のチタノセン誘導体類;特開平10−300922号、特開平11−174224号、特開2000−56118号各公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;特開平10−39503号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−s−トリアジン誘導体類、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類;特開2000−80068号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。
【0120】
具体的には、例えば、ビイミダゾール誘導体類としては、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2’−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4’−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等が挙げられる。
【0121】
又はロメチル−s−トリアジン誘導体類としては、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
【0122】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエ
チルベンゾエ−ト、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサ
ノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等が挙げられる。
【0123】
また、オキシムエステル系誘導体類としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(o−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕,1−(o−アセチルオキシム)、等が挙げられる。
その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類;2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、2−エチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン
誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。
【0124】
これら(F1)光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、チオキサントン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類がより好ましい。特に、オキシムエステル系誘導体類が好ましい。
必要に応じて用いられる(F2)重合加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
【0125】
これらの(F1)光重合開始剤及び(F2)重合加速剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、(F3)増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4−221958号、特開平4−219756号各公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の3−ケトクマリン系色素;特開平6−19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47−2528号、特開昭54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、特開昭52−112681号、特開昭58−15503号、特開昭60−88005号、特開昭59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
【0126】
(F3)増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(F)光重合開始系の含有量は、全固形分中、通常0.1〜40重量%、好ましくは0.2〜30重量%、更に好ましくは0.5〜20重量%の範囲である。上記範囲内であると、露光光線に対する感度が良好で、また未露光部分の現像液に対する溶解性が良好であるため好ましい。
【0127】
[着色樹脂組成物の調製方法]
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、前記(A)色材、(B)溶剤、(C)バインダー樹脂、(E)重合性モノマー、(F)光重合開始系及びその他の添加剤と共に混合することで調製できる。
(A)色材として、顔料を含む場合、該顔料を(B)溶剤中、(D)分散剤及び必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により(C)バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色分散液を調製する。該着色分散液に、(C)バインダー樹脂、必要に応じて、(E)重合性モノマー、(F)光重合開始系などの添加剤を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
【0128】
[着色樹脂組成物の応用]
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が(B)溶剤中に溶解又は分散された状態である。この着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機EL表示装置などの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタとしての応用、及びそれらを用いた液晶表示装置(パネル)及び有機EL表示装置について、説明する。
【0129】
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィ法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
【0130】
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明の着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。
【0131】
画素を形成する際に使用される基板としては、透明で適度な強度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂 ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、各種ガラスなどが挙げられる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
【0132】
着色樹脂組成物を基板に塗布する際には、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法が好ましい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは0.8〜5.0μmである。
【0133】
上記範囲内であると、パターン現像や液晶セル化工程でのギャップ調整が容易であり、また所望の色発現がし易い点で好ましい。
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
【0134】
画像露光に使用される、波長190〜450nmの放射線を用いるための光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【0135】
放射線の露光量は、10〜10,000J/mが好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ−・ジ−・又はトリ−エタノール
アミン、モノ−・ジ−・又はトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−エチルアミン、モノ−・又はジ−イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。
【0136】
前記アルカリ現像液には、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5〜300秒が好ましい。
【0137】
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
【0138】
このようにして作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に使用する場合には、このままの状態で画像上にITO等の透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。また、垂直配向型駆動方式(MVAモード)では、リブを形成することもある。また、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソによる柱構造(フォトスペーサー)を形成することもある。
【0139】
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
【0140】
<有機EL表示装置>
本発明のカラーフィルタを含む有機EL表示装置を作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
【0141】
有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機EL表示装置にもアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。
【実施例】
【0142】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例において「部」は「重量部」を表わす。
[1](C)バインダー樹脂(I)〜(IV)の合成
[合成例1:(バインダー樹脂(I)の合成)]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90重量部を仕込み、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
【0143】
一方、モノマー槽中にノルマルブチルメタクリレート75.0重量部、メタクリル酸25重量部、2,2‘−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.1重量部、連鎖移動剤槽にペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオナート)25.3重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15.6重量部を仕込み、反応槽の温度が90℃に安定してからモノマー槽および連鎖移動剤槽から滴下を開始し重合を開始させた。温度を90℃に保ちながら滴下を120分かけて行い、滴下が終了して240分後に再度2,2‘−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.5重量部を滴下した。追添加終了後更に2時間、90℃にて反応を行った後に、昇温を開始して反応槽を110℃にした。その後2時間110℃を維持した後、室温まで冷却した。
【0144】
次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル27.5重量部、α−メトキシフェノール0.1重量部、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン0.二重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.0重量部を仕込み、そのまま110℃で11時間反応させた。反応後室温まで冷却することで、重量平均分子量5500、酸価68.8mgKOH/g、二重結合当量688の55.4重量%バインダー樹脂(I)を得た。
【0145】
[合成例2:バインダー樹脂(II)の合成]
合成例1において、連鎖移動剤ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオナート)25.3重量部をジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)43.8重量部にした以外は同一の方法で、重量平均分子量5900、酸価60.8mgKOH/g、二重結合当量688の58.5重量%バインダー樹脂(II)を得た。
【0146】
[合成例3:バインダー樹脂(III)の合成]
合成例1において、ノルマルブチルメタクリレート75重量部を48.2重量部に、メタクリル酸25重量部を39.9重量部に、メタクリル酸グリシジル27.5重量部を39.4重量部に、そして連鎖移動剤ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオナート)25.3重量部をα−チオグリセロール5.6重量部にすることで、重量平均分子量4700、酸価104.7、二重結合当量480の52.1重量%バインダー樹脂(III)を得た。
【0147】
[合成例4:バインダー樹脂(IV)の合成]
合成例1において、ノルマルブチルメタクリレート75重量部をノルマルブチルメタクリレート37.5重量部、ベンジルメタクリレート37.5重量部に、そして連鎖移動剤ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオナート)25.3重量部をα−チオグリセロール5.6重量部にした以外同一の方法で、重量平均分子量5400、酸価58.6mgKOH/g、二重結合当量688の51.二重量%バインダー樹脂(IV)を得た。
【0148】
[合成例5:分散樹脂(XI)の合成)]
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート114.0重量部を500mlの4つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら85℃まで昇温した。これにシクロヘキシルメタクリレート96.8重量部、メタクリル酸33.3重量部、2,2‘−アゾビス(イソブチロニトリル)4.92重量部をプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート96.45重量部に溶解し、4時間かけて滴下した。滴下後反応液を85℃に保ったままさらに2時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて100℃に昇温し1時間攪拌した。得られた分散樹脂(XI)の重量平均分子量は14300、酸価180mgKOH/gであった。
【0149】
<実施例1〜3及び比較例1〜6>
[1] 青色顔料分散液の調製
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート78.4重量部、顔料C.I.ピグメントブルー15:6(以下、「P.B.15」と称する)を12.0重量部、アクリル系分散剤LPN21116(ビッグケミー社製)4.8重量部、上記合成例5で合成した分散樹脂(XI)4.0重量部を混合し、攪拌機で3時間攪拌して固形分濃度が20重量%のミルベースを調製した。このミルベースを600重量部の0.5mmφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速10m/s、滞留時間3時間で分散処理を施しP.B. 15:6の青色顔料分散液を得た。
【0150】
[2]青色着色樹脂組成物(I)〜(IV)の調製
得られた青色顔料分散液に、下記表1の組成となるように他の成分を加え、5μmのメンブレンフィルターで濾過して、各々バインダー樹脂(I)〜(IV)を含有する青色着色樹脂組成物(I)〜(IV)を調製した。
【0151】
【表1】

【0152】
[着色樹脂膜の製造]
カラーフィルタ用透明ガラス基板AN−100(旭硝子社製)に、得られた上記着色樹脂組成物をそれぞれスピンコート塗布し、80℃のホットプレートにて3分間プリベーク
を行い、乾燥塗布膜を形成した。塗布に際しては下記ポストベーク後、色座標y=0.124となるように回転数を調整した。
得られた乾燥塗布膜に対し、高圧水銀灯によりマスクパターンを通して60mJ/cm2で露光した後、230℃のオーブンにて60分間ポストベークを行い着色樹脂膜を形成
した。乾燥後の着色樹脂膜の膜厚は3.0μm程度であった。
【0153】
[カラーフィルタの色度及び輝度の測定]
上記[着色樹脂膜の製造]と同様に、ガラス基板AN−100(旭硝子社製)上に、着色樹脂組成物を塗布、乾燥、露光、ポストベーク後、分光光度計U−3310(日立製作所製)によりC光源での色度、輝度を測定した。
結果を表2に纏めた。
【0154】
[カラーフィルタの厚み位相差の測定]
上記[着色樹脂膜の製造]により得られた着色樹脂膜において、光学材料検査装置RETS−100(大塚電子社製)を用いて、回転検光子法にて3次元屈折率測定を行い、非接触式膜厚計で求められた値を膜厚として使用し、波長420nmにおける厚み方向(z)の位相差Rthを求めた。
結果を表2に纏めた。
【0155】
【表2】

【0156】
表2に示すが如く、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素は、輝度が高く且つ位相差が低い。
つまりは、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を含む液晶表示装置は、視野角が広く、また表示特性に優れ、高品質である。
【符号の説明】
【0157】
100 有機EL素子
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
500 有機発光体
51 正孔注入層
54 電子注入層

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)色材、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、(C)バインダー樹脂が、二重結合当量が550以上である重合体を含有し、
更に、該重合体が多価チオール化合物の存在下、ガラス転移温度が20℃以下の化合物を単量体成分として重合してなり、
且つ、該化合物の仕込みモノマー比が30重量%以上の重合体であることを特徴とする、着色樹脂組成物。
【請求項2】
前記ガラス転移温度が20℃以下の化合物が、(メタ)アクリル系化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の着色樹脂組成物。
【請求項3】
前記(メタ)アクリル系化合物が、下記式(1)で表される化合物であることを特徴とする、請求項2に記載の着色樹脂組成物。
【化1】

(式(1)中、R89は水素原子又はメチル基を表し、
90は、置換基を有していてもよい炭素数4〜20のアルキル基を表す。)
【請求項4】
前記多価チオール化合物が、下記式(2−1)で表される化合物又は下記式(2−2)で表される化合物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【化2】

(上記式(2−1)中、pは2〜4の整数を表す。
a1は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
は、直接結合、2〜4級炭素原子、2〜4価の複素環基、2〜4価の芳香族環基を表す。
但し、Xが炭素原子の場合、該炭素原子の級数は、pと同じである。
尚、一分子中に含まれる複数の
【化3】

は、同じでもよく、また異なっていてもよい。)
【化4】

(上記式(2−2)中、qは2又は3の整数を表し、rは2〜8の整数を表す。
b1は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
は、直接結合、3又は4級炭素原子、3又は4価の複素環基、3又は4価の芳香族環基を表す。
但し、Xが、炭素原子である場合、該炭素原子の級数は、q+1と同じである。
Zは、r価の連結基を表す。
尚、一分子中に含まれる複数の
【化5】

及びXは、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。)
【請求項5】
更に、(E)重合性モノマーを含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項6】
更に、(F)光重合開始系を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする、カラーフィルタ。
【請求項8】
請求項7に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、液晶表示装置。
【請求項9】
請求項7に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、有機EL表示装置。

【図1】
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【公開番号】特開2013−40222(P2013−40222A)
【公開日】平成25年2月28日(2013.2.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−175836(P2011−175836)
【出願日】平成23年8月11日(2011.8.11)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】