研磨した石英ガラス基板の洗浄方法
【課題】フォトマスクなどに用いられる石英基板の洗浄方法であって、シリカやセリアで研磨された後に、表面に残存するシリカやセリアを効率よく洗浄液で除去し、またステンレス製の洗浄キャリアの腐食が少ない洗浄方法を提供する。
【解決手段】研磨した石英ガラス基板をｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分であるフッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に浸漬して洗浄する。
【解決手段】研磨した石英ガラス基板をｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分であるフッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に浸漬して洗浄する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイや半導体の回路パターンを形成するための露光装置に用いるフォトマスク基板や高温ポリシリコン液晶の基板に用いる研磨した石英ガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶などのフラットパネルディスプレイでは、大型化と高精細化が同時に進んでいるため、フラットパネルディスプレイの製造に必要なフォトマスクは、大きくなる一方、欠陥密度の低減が求められている。また、半導体素子の製造においてはフォトマスクから半導体基板に縮小露光がなされているが、年々、形成されるパターン幅が狭くなっており、フォトマスクの欠陥密度の低減が必須要件となっている。
【０００３】
フォトマスク基板等に用いられる研磨した石英ガラス基板の欠陥密度を下げるためには石英基板の研磨後の洗浄が重要であり、従来薬液として、フッ化水素酸と硫酸、硝酸などの混酸で研磨粒子を除去する方法（例えば特許文献１参照）や、低濃度フッ化水素酸水溶液で処理後、アルカリを用いて洗浄処理する方法（例えば特許文献２参照）などが行われてきた。
【０００４】
また、研磨した石英基板の表面に存在するパーティクルのさらなる低減のため、キレート剤を含んだ洗浄剤を用いることも提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、上述した洗浄方法では研磨した石英基板の表面パーティクル量の低減は未だ十分ではなく、また、基板を浸漬させるための洗浄キャリアを用いた多槽式洗浄機のエッチング槽に石英ガラス基板を保持したステンレス製洗浄キャリアを浸漬すると、ステンレスの腐食が起こり、エッチング液が汚染されるという問題が新たに生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４０７７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５４７１号公報
【特許文献３】特開平１１−３４０１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、石英ガラス基板の研磨に用いるシリカやセリアの基板表面に残存するパーティクルを基板表面から除去し、また除去に用いる薬液がステンレス製の洗浄キャリアを腐食するおそれが少ない、研磨した石英ガラス基板の洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のｐＨ、シリカ及びセリアのゼータ電位、石英ガラスのエッチング速度を有するフッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に浸漬して洗浄することにより、研磨した石英ガラス基板の表面に存在するパーティクルを従来に比べて容易に低減することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の態様は以下の通りである。
【００１０】
（１）ｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分である、フッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に、研磨した石英ガラス基板を浸漬して洗浄することを特徴とする研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１１】
（２）前記洗浄液の酸化還元電位が４５０ｍＶ以上６００ｍＶ以下であることを特徴とする（１）記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１２】
（３）前記洗浄液中のフッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、珪フッ化水素酸、フルオロホウ酸の１種又は２種以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１３】
（４）前記洗浄液中のホスホン酸が、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、アミノトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）の１種又は２種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１４】
（５）前記洗浄液のｐＨがアンモニアにより調整されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１５】
（６）基板を浸漬させるための洗浄キャリアがステンレス製であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１６】
（７）石英ガラス基板が、あらかじめアルカリ洗剤で超音波洗浄されたものであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１７】
（８）ｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分である、フッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に、研磨した石英ガラス基板を浸漬して洗浄後、石英ガラス基板を更に弱アルカリ洗剤で洗浄することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１８】
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法で用いられる、フッ素化合物中のフッ素として０．１〜０．５ｗｔ％、ホスホン酸０．２〜３．０ｗｔ％を含んでなる水溶液からなる洗浄液。
【００１９】
（１０）フッ素化合物がフッ化アンモニウムであり、ホスホン酸がヒドロキシエチリデンジホスホン酸であることを特徴とする（９）記載の洗浄液。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、ｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分であるフッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に研磨した石英ガラス基板を浸漬して洗浄することを特徴とする研磨した石英ガラス基板の洗浄方法である。
【００２２】
本発明で用いる洗浄液はフッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる。
【００２３】
フッ素化合物の例としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、珪フッ化水素酸、フルオロホウ酸の１種又は２種以上であることが好ましく、フッ化アンモニウムであることが特に好ましい。
【００２４】
ホスホン酸の例としては、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、アミノトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）の１種又は２種以上であることが好ましく、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸であることが特に好ましい。
【００２５】
なお、フッ素化合物とホスホン酸の組成はｐＨ、ゼータ電位、石英ガラスのエッチング速度が上記の範囲内であるならば特に制限はされないが、洗浄液中のフッ素化合物中のフッ素として０．１〜０．５ｗｔ％、ホスホン酸０．２〜３．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２６】
フッ素化合物の濃度が低すぎるとエッチングが緩やかに進行するため、研磨剤の除去能力が低下し、高すぎるとエッチングにより表面が荒れる恐れがあるからである。
【００２７】
また、ホスホン酸の濃度が低すぎると負の電荷を持ったホスホン酸によるゼータ電位のマイナスシフト効果が少なく、高すぎるとｐＨが低下するためゼータ電位がゼロに近づき逆効果となるからである。
【００２８】
本発明で用いる洗浄液のｐＨは２〜５であり、より好ましくは２．５〜４である。ｐＨが２未満では基板表面に残留したシリカやセリアの研磨剤のゼータ電位がゼロに近づき、石英ガラス基板からそれらの研磨剤を除去しにくくなる。また、ｐＨが５より大きいと石英ガラス基板のエッチングが緩やかに進行するため、研磨剤の除去能力が低下する。
【００２９】
本発明に用いる洗浄液は、シリカのゼータ電位は−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位は−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である。ゼータ電位とは、液体中に分散した微粒子や液体中の物質表面の帯電によるポテンシャルを表すものである。同じ物質同士ではゼータ電位がゼロに近づくと凝集し、異なる物質ではゼータ電位がゼロに近づくあるいは符号が反対であると結合しやすくなるので異物除去が困難となる。
【００３０】
ゼータ電位は通常ｐＨに依存してｐＨが大きいほどマイナスにシフトする傾向はあるが、同じｐＨでも添加剤によりゼータ電位を変えることができる。本発明者らはフッ素化合物にホスホン酸を添加することで、石英ガラス基板の研磨に用いるシリカやセリアのゼータ電位がマイナスにシフトすることを見出した。
【００３１】
従来の洗浄方法では、洗浄液中にホスホン酸はキレート剤として０．０１ｗｔ％程度しか含まれていなかったので、本発明に比べ石英ガラス基板の研磨に用いるシリカやセリアのゼータ電位は高かったものと考えられ、シリカやセリアの除去には適さなかった。
【００３２】
しかし、本発明では洗浄液にホスホン酸を多く加えることで、シリカ、セリアのゼータ電位がシリカやセリアが凝集しにくい値まで低下しているため、シリカやセリアの除去が容易に行える。
【００３３】
本発明でいうゼータ電位とは、電気音響法で測定したときに得られる値である。電気音響法では電極間に高周波の交流の電場を供給し、粒子を振動させることで発生する波の圧力振幅値からゼータ電位を求めることができる。
【００３４】
ゼータ電位は粒子の大きさや濃度で幾分変動するため、本発明での測定試料はサブミクロン（好ましくは０．２〜０．８μｍ）のシリカ又はセリア粒子をフッ素化合物とホスホン酸を含んでなる水溶液に１（±０．１）ｖｏｌ％分散させて調製した。また、ゼータ電位の測定は室温（２５±３℃）で行った。
【００３５】
また、本発明で用いる洗浄液は石英ガラス基板をエッチングするもので、洗浄に適したエッチング速度としては０．３〜３．０ｎｍ／分であることが必要である。０．３ｎｍ／分未満では基板上の研磨剤の残留物が十分剥がれず、３．０ｎｍ／分より大きいと石英ガラス基板の表面が荒れやすくなるからである。
【００３６】
なお、本発明でいうエッチング速度は、例えば石英ガラス基板を室温で水溶液に浸漬して、特定のエッチング深さとなるまでの時間を計ることで算出できる。
【００３７】
更に、本発明で用いる洗浄液の酸化還元電位は４５０ｍＶ以上６００ｍＶ以下が好ましい。酸化還元電位を４５０ｍＶ以上とすることで石英ガラス基板のエッチング性を確保しながら、酸化還元電位を６００ｍＶ以下とすることでステンレスの腐食を抑制しながら洗浄することができるからである。
【００３８】
本発明で用いる洗浄液のｐＨは、フッ素化合物及びホスホン酸の濃度で調整可能であるが、アンモニアを添加して調整することが好ましい。
【００３９】
なお、本発明で用いる洗浄液の温度は１０〜３０℃とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の研磨した石英ガラス基板の具体的な洗浄方法としては、石英ガラス基板をセリア又は／及びシリカを用いて研磨した後、上述のフッ素化合物とホスホン酸の水溶液からなる洗浄液に浸漬し、リンス後、乾燥することが挙げられる。ここでリンス液としては超純水や機能水（例えば脱気した超純水に水素を１ｐｐｍ程度、アンモニアを数ｐｐｍ以下添加した水素水など）が好ましい。
【００４１】
また、より好ましい例としては、石英ガラス基板を研磨した後、アルカリ洗剤で超音波洗浄、リンス、上述のフッ素化合物とホスホン酸の水溶液からなる洗浄液に浸漬、リンス、乾燥の順で洗浄する方法が挙げられる。アルカリ洗剤としては非イオン系やアニオン系の界面活性剤に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどを添加してｐＨを８〜１３に調整したものが挙げられる。これらはｐＨが高いほど強力であるが、研磨した石英ガラス基板の表面が荒れやすいので注意が必要となる。
【００４２】
また、石英ガラス基板から、より強力にアルカリをリンスするため、アルカリ洗剤で超音波洗浄後のリンス工程では超音波を印加することが好ましい。また、上述のフッ素化合物とホスホン酸の水溶液からなる洗浄液に浸漬後のリンスは、超音波をかけないか、超音波による発塵が無視できるレベルの超音波を印加しながら行うことが好ましい。
【００４３】
また、別の好ましい例として、石英ガラス基板を研磨した後、上述のフッ素化合物とホスホン酸の水溶液からなる洗浄液に浸漬、リンス、弱アルカリ洗剤で超音波洗浄、リンス、乾燥の順で洗浄する方法が挙げられる。ここで、アルカリ洗剤としては非イオン系やアニオン系の界面活性剤に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどを添加してｐＨを８〜１０に調整したものが挙げられる。洗浄後にナトリウム、カリウムなどのアルカリ成分の残渣が無いようにするにはこの範囲のｐＨとすることが好ましい。
【００４４】
また、石英ガラス基板から、より強力にアルカリをリンスするため、弱アルカリ洗剤で超音波洗浄後のリンス工程では超音波を印加することが好ましいが、最終段に近いため超音波による発塵が無視できるレベルの超音波を印加しながら行うことが好ましい。
【００４５】
さらに、石英ガラス基板を研磨した後、スクラブ洗浄、熱濃硫酸洗浄などの予備洗浄を行ってから、上記方法で洗浄しても良い。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、研磨した石英基板の表面パーティクルの低減を図ることができる。また、ステンレス製の洗浄キャリアの腐食が少なくなる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４８】
なお、ゼータ電位の測定は、濃厚系ゼータ電位測定器（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、商品名「ＥＳＡ−９８００」）を用いて、平均粒径０．３μｍのシリカ粉末（アドマテックス社製、商品名「ＳＯ−Ｅ１」）又は平均粒径０．６μｍのセリア粉末（三井金属鉱業社製、商品名「ＥＳＯ−７」）を１ｖｏｌ％分散させた水溶液に電極を挿入し、電極間に高周波の交流の電場を供給し、粒子を振動させることで発生する波の圧力振幅値から求めた。
電極の種類：金メッキステンレス電極
周波数 ：１．１〜１．２ＭＨｚ
測定温度 ：２６〜２７℃
（実施例１）
多槽式洗浄機の第１槽の洗浄液をアニオン系の界面活性剤に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２とした洗剤、第２槽の洗浄液を冷純水、第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸１．０ｗｔ％からなる水溶液、第４槽の洗浄液を冷純水、第５槽の洗浄液を冷純水、第６槽の洗浄液を温純水とした。
【００４９】
次に、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板（大きさ１２２０×１４００ｍｍ）及びセリアで研磨した石英ガラス基板（大きさ１２２０×１４００ｍｍ）を準備して、いずれも以下の手順で洗浄した。最初にスクラブ洗浄及びシャワーリンスの予備洗浄を行った。次に基板をステンレス（ＳＵＳ３１６）製の洗浄キャリアに載せて、第１槽に浸漬して５分間超音波洗浄（周波数１００ｋＨｚ、４．８ｋＷ）を実施した。次に、基板を第２槽に浸漬して５分間超音波リンス（周波数１００ｋＨｚ、４．８ｋＷ）、その後、基板を第３槽に移して石英ガラスのエッチング深さが２．０ｎｍになる時間だけ浸漬、さらに第４槽に移して１０分間浸漬、第５槽に移して１０分間浸漬、第６槽に５分間浸漬後基板をゆっくりと引き上げて乾燥した。
【００５０】
（実施例２）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸０．５ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５１】
（実施例３）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸２．０ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５２】
（実施例４）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸１．０ｗｔ％、硝酸０．５ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５３】
（実施例５）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．２ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸１．０ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５４】
（実施例６）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．７ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸１．０ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５５】
（実施例７）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液を珪フッ化水素酸０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸０．８ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５６】
（実施例８）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）１．０ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５７】
（実施例９）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸２．０ｗｔ％、アンモニア０．２ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５８】
（比較例１）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸４．０ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５９】
（比較例２）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化水素酸０．２ｗｔ％、硝酸４．０ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００６０】
（比較例３）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化水素酸０．２ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００６１】
表１に実施例１〜９、比較例１〜３における第３槽洗浄液のｐＨ、シリカのゼータ電位、セリアのゼータ電位、酸化還元電位、室温における石英ガラスのエッチング速度、ステンレス（ＳＵＳ３１６）の腐食速度を示す。
【００６２】
実施例１〜９の第３槽の洗浄液はいずれも、ｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分の範囲である。また、ＳＵＳ３１６の腐食速度は比較例２〜３に比べて実施例１〜９で半分以下と腐食が抑制されていた。
【００６３】
次に、コロイダルシリカ、セリアの研磨剤で研磨した後、実施例１の手順で洗浄した石英ガラス基板をそれぞれ、レーザー方式の欠陥検査装置に置き、１μｍ以上の基板付着異物数を調べた。結果を表１の右端に示す。いずれの基板でも比較例１〜３に比べて実施例１〜９では基板付着異物数が少なく（１０個以内）、良好であった。これらの結果は主に研磨剤のゼータ電位がマイナスで大きいことに寄ると考えている。
【００６４】
【表１】
（実施例１０）
多槽式洗浄機の第１槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸１．０ｗｔ％からなる水溶液、第２槽の洗浄液を冷純水、第３槽の洗浄液を非イオン系界面活性剤に炭酸ナトリウムを添加してｐＨを９とした洗剤、第４槽の洗浄液を超純水に水素を１ｐｐｍ、アンモニアを３ｐｐｍ以下添加した水素水、第５槽の洗浄液を冷純水、第６槽の洗浄液を温純水とした。
【００６５】
次に、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板（大きさ１２２０×１４００ｍｍ）及びセリアで研磨した石英ガラス基板（大きさ１２２０×１４００ｍｍ）を準備して、いずれも以下の手順で洗浄した。最初にスクラブ洗浄及びシャワーリンスの予備洗浄を行った。次に基板をステンレス（ＳＵＳ３１６）製の洗浄キャリアに載せて、第１槽に２分間浸漬、次に、基板を第２槽に浸漬して５分間超音波リンス（周波数１００ｋＨｚ、４．８ｋＷ）、その後、基板を第３槽に移して５分間超音波洗浄（周波数１００ｋＨｚ、４．８ｋＷ）、さらに第４槽に移して１０分間超音波リンス（周波数１５０ｋＨｚ、２．４ｋＷ）、第５槽に移して１０分間浸漬、第６槽に５分間浸漬後基板をゆっくりと引き上げて乾燥した。
【００６６】
実施例１０の手順で洗浄したそれぞれの石英ガラス基板をレーザー方式の欠陥検査装置に置き、１μｍ以上の基板付着異物数を調べた。コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板では基板付着異物数が３個、セリアで研磨した石英ガラス基板では基板付着異物数が５個で、洗浄の順番が変わっても良好な洗浄結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
表面パーティクル量が十分に低減された、半導体の回路パターンを形成するための露光装置に用いるフォトマスク基板等を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイや半導体の回路パターンを形成するための露光装置に用いるフォトマスク基板や高温ポリシリコン液晶の基板に用いる研磨した石英ガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶などのフラットパネルディスプレイでは、大型化と高精細化が同時に進んでいるため、フラットパネルディスプレイの製造に必要なフォトマスクは、大きくなる一方、欠陥密度の低減が求められている。また、半導体素子の製造においてはフォトマスクから半導体基板に縮小露光がなされているが、年々、形成されるパターン幅が狭くなっており、フォトマスクの欠陥密度の低減が必須要件となっている。
【０００３】
フォトマスク基板等に用いられる研磨した石英ガラス基板の欠陥密度を下げるためには石英基板の研磨後の洗浄が重要であり、従来薬液として、フッ化水素酸と硫酸、硝酸などの混酸で研磨粒子を除去する方法（例えば特許文献１参照）や、低濃度フッ化水素酸水溶液で処理後、アルカリを用いて洗浄処理する方法（例えば特許文献２参照）などが行われてきた。
【０００４】
また、研磨した石英基板の表面に存在するパーティクルのさらなる低減のため、キレート剤を含んだ洗浄剤を用いることも提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、上述した洗浄方法では研磨した石英基板の表面パーティクル量の低減は未だ十分ではなく、また、基板を浸漬させるための洗浄キャリアを用いた多槽式洗浄機のエッチング槽に石英ガラス基板を保持したステンレス製洗浄キャリアを浸漬すると、ステンレスの腐食が起こり、エッチング液が汚染されるという問題が新たに生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４０７７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５４７１号公報
【特許文献３】特開平１１−３４０１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、石英ガラス基板の研磨に用いるシリカやセリアの基板表面に残存するパーティクルを基板表面から除去し、また除去に用いる薬液がステンレス製の洗浄キャリアを腐食するおそれが少ない、研磨した石英ガラス基板の洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のｐＨ、シリカ及びセリアのゼータ電位、石英ガラスのエッチング速度を有するフッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に浸漬して洗浄することにより、研磨した石英ガラス基板の表面に存在するパーティクルを従来に比べて容易に低減することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の態様は以下の通りである。
【００１０】
（１）ｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分である、フッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に、研磨した石英ガラス基板を浸漬して洗浄することを特徴とする研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１１】
（２）前記洗浄液の酸化還元電位が４５０ｍＶ以上６００ｍＶ以下であることを特徴とする（１）記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１２】
（３）前記洗浄液中のフッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、珪フッ化水素酸、フルオロホウ酸の１種又は２種以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１３】
（４）前記洗浄液中のホスホン酸が、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、アミノトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）の１種又は２種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１４】
（５）前記洗浄液のｐＨがアンモニアにより調整されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１５】
（６）基板を浸漬させるための洗浄キャリアがステンレス製であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１６】
（７）石英ガラス基板が、あらかじめアルカリ洗剤で超音波洗浄されたものであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１７】
（８）ｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分である、フッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に、研磨した石英ガラス基板を浸漬して洗浄後、石英ガラス基板を更に弱アルカリ洗剤で洗浄することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１８】
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法で用いられる、フッ素化合物中のフッ素として０．１〜０．５ｗｔ％、ホスホン酸０．２〜３．０ｗｔ％を含んでなる水溶液からなる洗浄液。
【００１９】
（１０）フッ素化合物がフッ化アンモニウムであり、ホスホン酸がヒドロキシエチリデンジホスホン酸であることを特徴とする（９）記載の洗浄液。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、ｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分であるフッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に研磨した石英ガラス基板を浸漬して洗浄することを特徴とする研磨した石英ガラス基板の洗浄方法である。
【００２２】
本発明で用いる洗浄液はフッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる。
【００２３】
フッ素化合物の例としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、珪フッ化水素酸、フルオロホウ酸の１種又は２種以上であることが好ましく、フッ化アンモニウムであることが特に好ましい。
【００２４】
ホスホン酸の例としては、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、アミノトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）の１種又は２種以上であることが好ましく、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸であることが特に好ましい。
【００２５】
なお、フッ素化合物とホスホン酸の組成はｐＨ、ゼータ電位、石英ガラスのエッチング速度が上記の範囲内であるならば特に制限はされないが、洗浄液中のフッ素化合物中のフッ素として０．１〜０．５ｗｔ％、ホスホン酸０．２〜３．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２６】
フッ素化合物の濃度が低すぎるとエッチングが緩やかに進行するため、研磨剤の除去能力が低下し、高すぎるとエッチングにより表面が荒れる恐れがあるからである。
【００２７】
また、ホスホン酸の濃度が低すぎると負の電荷を持ったホスホン酸によるゼータ電位のマイナスシフト効果が少なく、高すぎるとｐＨが低下するためゼータ電位がゼロに近づき逆効果となるからである。
【００２８】
本発明で用いる洗浄液のｐＨは２〜５であり、より好ましくは２．５〜４である。ｐＨが２未満では基板表面に残留したシリカやセリアの研磨剤のゼータ電位がゼロに近づき、石英ガラス基板からそれらの研磨剤を除去しにくくなる。また、ｐＨが５より大きいと石英ガラス基板のエッチングが緩やかに進行するため、研磨剤の除去能力が低下する。
【００２９】
本発明に用いる洗浄液は、シリカのゼータ電位は−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位は−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下である。ゼータ電位とは、液体中に分散した微粒子や液体中の物質表面の帯電によるポテンシャルを表すものである。同じ物質同士ではゼータ電位がゼロに近づくと凝集し、異なる物質ではゼータ電位がゼロに近づくあるいは符号が反対であると結合しやすくなるので異物除去が困難となる。
【００３０】
ゼータ電位は通常ｐＨに依存してｐＨが大きいほどマイナスにシフトする傾向はあるが、同じｐＨでも添加剤によりゼータ電位を変えることができる。本発明者らはフッ素化合物にホスホン酸を添加することで、石英ガラス基板の研磨に用いるシリカやセリアのゼータ電位がマイナスにシフトすることを見出した。
【００３１】
従来の洗浄方法では、洗浄液中にホスホン酸はキレート剤として０．０１ｗｔ％程度しか含まれていなかったので、本発明に比べ石英ガラス基板の研磨に用いるシリカやセリアのゼータ電位は高かったものと考えられ、シリカやセリアの除去には適さなかった。
【００３２】
しかし、本発明では洗浄液にホスホン酸を多く加えることで、シリカ、セリアのゼータ電位がシリカやセリアが凝集しにくい値まで低下しているため、シリカやセリアの除去が容易に行える。
【００３３】
本発明でいうゼータ電位とは、電気音響法で測定したときに得られる値である。電気音響法では電極間に高周波の交流の電場を供給し、粒子を振動させることで発生する波の圧力振幅値からゼータ電位を求めることができる。
【００３４】
ゼータ電位は粒子の大きさや濃度で幾分変動するため、本発明での測定試料はサブミクロン（好ましくは０．２〜０．８μｍ）のシリカ又はセリア粒子をフッ素化合物とホスホン酸を含んでなる水溶液に１（±０．１）ｖｏｌ％分散させて調製した。また、ゼータ電位の測定は室温（２５±３℃）で行った。
【００３５】
また、本発明で用いる洗浄液は石英ガラス基板をエッチングするもので、洗浄に適したエッチング速度としては０．３〜３．０ｎｍ／分であることが必要である。０．３ｎｍ／分未満では基板上の研磨剤の残留物が十分剥がれず、３．０ｎｍ／分より大きいと石英ガラス基板の表面が荒れやすくなるからである。
【００３６】
なお、本発明でいうエッチング速度は、例えば石英ガラス基板を室温で水溶液に浸漬して、特定のエッチング深さとなるまでの時間を計ることで算出できる。
【００３７】
更に、本発明で用いる洗浄液の酸化還元電位は４５０ｍＶ以上６００ｍＶ以下が好ましい。酸化還元電位を４５０ｍＶ以上とすることで石英ガラス基板のエッチング性を確保しながら、酸化還元電位を６００ｍＶ以下とすることでステンレスの腐食を抑制しながら洗浄することができるからである。
【００３８】
本発明で用いる洗浄液のｐＨは、フッ素化合物及びホスホン酸の濃度で調整可能であるが、アンモニアを添加して調整することが好ましい。
【００３９】
なお、本発明で用いる洗浄液の温度は１０〜３０℃とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の研磨した石英ガラス基板の具体的な洗浄方法としては、石英ガラス基板をセリア又は／及びシリカを用いて研磨した後、上述のフッ素化合物とホスホン酸の水溶液からなる洗浄液に浸漬し、リンス後、乾燥することが挙げられる。ここでリンス液としては超純水や機能水（例えば脱気した超純水に水素を１ｐｐｍ程度、アンモニアを数ｐｐｍ以下添加した水素水など）が好ましい。
【００４１】
また、より好ましい例としては、石英ガラス基板を研磨した後、アルカリ洗剤で超音波洗浄、リンス、上述のフッ素化合物とホスホン酸の水溶液からなる洗浄液に浸漬、リンス、乾燥の順で洗浄する方法が挙げられる。アルカリ洗剤としては非イオン系やアニオン系の界面活性剤に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどを添加してｐＨを８〜１３に調整したものが挙げられる。これらはｐＨが高いほど強力であるが、研磨した石英ガラス基板の表面が荒れやすいので注意が必要となる。
【００４２】
また、石英ガラス基板から、より強力にアルカリをリンスするため、アルカリ洗剤で超音波洗浄後のリンス工程では超音波を印加することが好ましい。また、上述のフッ素化合物とホスホン酸の水溶液からなる洗浄液に浸漬後のリンスは、超音波をかけないか、超音波による発塵が無視できるレベルの超音波を印加しながら行うことが好ましい。
【００４３】
また、別の好ましい例として、石英ガラス基板を研磨した後、上述のフッ素化合物とホスホン酸の水溶液からなる洗浄液に浸漬、リンス、弱アルカリ洗剤で超音波洗浄、リンス、乾燥の順で洗浄する方法が挙げられる。ここで、アルカリ洗剤としては非イオン系やアニオン系の界面活性剤に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどを添加してｐＨを８〜１０に調整したものが挙げられる。洗浄後にナトリウム、カリウムなどのアルカリ成分の残渣が無いようにするにはこの範囲のｐＨとすることが好ましい。
【００４４】
また、石英ガラス基板から、より強力にアルカリをリンスするため、弱アルカリ洗剤で超音波洗浄後のリンス工程では超音波を印加することが好ましいが、最終段に近いため超音波による発塵が無視できるレベルの超音波を印加しながら行うことが好ましい。
【００４５】
さらに、石英ガラス基板を研磨した後、スクラブ洗浄、熱濃硫酸洗浄などの予備洗浄を行ってから、上記方法で洗浄しても良い。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、研磨した石英基板の表面パーティクルの低減を図ることができる。また、ステンレス製の洗浄キャリアの腐食が少なくなる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４８】
なお、ゼータ電位の測定は、濃厚系ゼータ電位測定器（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、商品名「ＥＳＡ−９８００」）を用いて、平均粒径０．３μｍのシリカ粉末（アドマテックス社製、商品名「ＳＯ−Ｅ１」）又は平均粒径０．６μｍのセリア粉末（三井金属鉱業社製、商品名「ＥＳＯ−７」）を１ｖｏｌ％分散させた水溶液に電極を挿入し、電極間に高周波の交流の電場を供給し、粒子を振動させることで発生する波の圧力振幅値から求めた。
電極の種類：金メッキステンレス電極
周波数 ：１．１〜１．２ＭＨｚ
測定温度 ：２６〜２７℃
（実施例１）
多槽式洗浄機の第１槽の洗浄液をアニオン系の界面活性剤に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２とした洗剤、第２槽の洗浄液を冷純水、第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸１．０ｗｔ％からなる水溶液、第４槽の洗浄液を冷純水、第５槽の洗浄液を冷純水、第６槽の洗浄液を温純水とした。
【００４９】
次に、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板（大きさ１２２０×１４００ｍｍ）及びセリアで研磨した石英ガラス基板（大きさ１２２０×１４００ｍｍ）を準備して、いずれも以下の手順で洗浄した。最初にスクラブ洗浄及びシャワーリンスの予備洗浄を行った。次に基板をステンレス（ＳＵＳ３１６）製の洗浄キャリアに載せて、第１槽に浸漬して５分間超音波洗浄（周波数１００ｋＨｚ、４．８ｋＷ）を実施した。次に、基板を第２槽に浸漬して５分間超音波リンス（周波数１００ｋＨｚ、４．８ｋＷ）、その後、基板を第３槽に移して石英ガラスのエッチング深さが２．０ｎｍになる時間だけ浸漬、さらに第４槽に移して１０分間浸漬、第５槽に移して１０分間浸漬、第６槽に５分間浸漬後基板をゆっくりと引き上げて乾燥した。
【００５０】
（実施例２）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸０．５ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５１】
（実施例３）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸２．０ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５２】
（実施例４）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸１．０ｗｔ％、硝酸０．５ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５３】
（実施例５）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．２ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸１．０ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５４】
（実施例６）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．７ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸１．０ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５５】
（実施例７）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液を珪フッ化水素酸０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸０．８ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５６】
（実施例８）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）１．０ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５７】
（実施例９）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸２．０ｗｔ％、アンモニア０．２ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５８】
（比較例１）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸４．０ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５９】
（比較例２）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化水素酸０．２ｗｔ％、硝酸４．０ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００６０】
（比較例３）
多槽式洗浄機の第３槽の洗浄液をフッ化水素酸０．２ｗｔ％からなる水溶液とし、他の槽の洗浄液は実施例１と同じで、実施例１と同様の手順で２種類の研磨剤で研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００６１】
表１に実施例１〜９、比較例１〜３における第３槽洗浄液のｐＨ、シリカのゼータ電位、セリアのゼータ電位、酸化還元電位、室温における石英ガラスのエッチング速度、ステンレス（ＳＵＳ３１６）の腐食速度を示す。
【００６２】
実施例１〜９の第３槽の洗浄液はいずれも、ｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分の範囲である。また、ＳＵＳ３１６の腐食速度は比較例２〜３に比べて実施例１〜９で半分以下と腐食が抑制されていた。
【００６３】
次に、コロイダルシリカ、セリアの研磨剤で研磨した後、実施例１の手順で洗浄した石英ガラス基板をそれぞれ、レーザー方式の欠陥検査装置に置き、１μｍ以上の基板付着異物数を調べた。結果を表１の右端に示す。いずれの基板でも比較例１〜３に比べて実施例１〜９では基板付着異物数が少なく（１０個以内）、良好であった。これらの結果は主に研磨剤のゼータ電位がマイナスで大きいことに寄ると考えている。
【００６４】
【表１】
（実施例１０）
多槽式洗浄機の第１槽の洗浄液をフッ化アンモニウム０．４ｗｔ％、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸１．０ｗｔ％からなる水溶液、第２槽の洗浄液を冷純水、第３槽の洗浄液を非イオン系界面活性剤に炭酸ナトリウムを添加してｐＨを９とした洗剤、第４槽の洗浄液を超純水に水素を１ｐｐｍ、アンモニアを３ｐｐｍ以下添加した水素水、第５槽の洗浄液を冷純水、第６槽の洗浄液を温純水とした。
【００６５】
次に、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板（大きさ１２２０×１４００ｍｍ）及びセリアで研磨した石英ガラス基板（大きさ１２２０×１４００ｍｍ）を準備して、いずれも以下の手順で洗浄した。最初にスクラブ洗浄及びシャワーリンスの予備洗浄を行った。次に基板をステンレス（ＳＵＳ３１６）製の洗浄キャリアに載せて、第１槽に２分間浸漬、次に、基板を第２槽に浸漬して５分間超音波リンス（周波数１００ｋＨｚ、４．８ｋＷ）、その後、基板を第３槽に移して５分間超音波洗浄（周波数１００ｋＨｚ、４．８ｋＷ）、さらに第４槽に移して１０分間超音波リンス（周波数１５０ｋＨｚ、２．４ｋＷ）、第５槽に移して１０分間浸漬、第６槽に５分間浸漬後基板をゆっくりと引き上げて乾燥した。
【００６６】
実施例１０の手順で洗浄したそれぞれの石英ガラス基板をレーザー方式の欠陥検査装置に置き、１μｍ以上の基板付着異物数を調べた。コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板では基板付着異物数が３個、セリアで研磨した石英ガラス基板では基板付着異物数が５個で、洗浄の順番が変わっても良好な洗浄結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
表面パーティクル量が十分に低減された、半導体の回路パターンを形成するための露光装置に用いるフォトマスク基板等を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分である、フッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に、研磨した石英ガラス基板を浸漬して洗浄することを特徴とする研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄液の酸化還元電位が４５０ｍＶ以上６００ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記洗浄液中のフッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、珪フッ化水素酸、フルオロホウ酸の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄液中のホスホン酸が、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、アミノトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記洗浄液のｐＨがアンモニアにより調整されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項６】
基板を浸漬させるための洗浄キャリアがステンレス製であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項７】
石英ガラス基板が、あらかじめアルカリ洗剤で超音波洗浄されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項８】
ｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分である、フッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に、研磨した石英ガラス基板を浸漬して洗浄後、石英ガラス基板を更に弱アルカリ洗剤で洗浄することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法で用いられる、フッ素化合物中のフッ素として０．１〜０．５ｗｔ％、ホスホン酸０．２〜３．０ｗｔ％を含んでなる水溶液からなる洗浄液。
【請求項１０】
フッ素化合物がフッ化アンモニウムであり、ホスホン酸がヒドロキシエチリデンジホスホン酸であることを特徴とする請求項９記載の洗浄液。
【請求項１】
ｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分である、フッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に、研磨した石英ガラス基板を浸漬して洗浄することを特徴とする研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄液の酸化還元電位が４５０ｍＶ以上６００ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記洗浄液中のフッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、珪フッ化水素酸、フルオロホウ酸の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄液中のホスホン酸が、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、アミノトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記洗浄液のｐＨがアンモニアにより調整されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項６】
基板を浸漬させるための洗浄キャリアがステンレス製であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項７】
石英ガラス基板が、あらかじめアルカリ洗剤で超音波洗浄されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項８】
ｐＨが２〜５、シリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下、セリアのゼータ電位が−２０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下、室温における石英ガラスのエッチング速度が０．３〜３．０ｎｍ／分である、フッ素化合物とホスホン酸とを含んでなる水溶液からなる洗浄液に、研磨した石英ガラス基板を浸漬して洗浄後、石英ガラス基板を更に弱アルカリ洗剤で洗浄することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法で用いられる、フッ素化合物中のフッ素として０．１〜０．５ｗｔ％、ホスホン酸０．２〜３．０ｗｔ％を含んでなる水溶液からなる洗浄液。
【請求項１０】
フッ素化合物がフッ化アンモニウムであり、ホスホン酸がヒドロキシエチリデンジホスホン酸であることを特徴とする請求項９記載の洗浄液。
【公開番号】特開２０１０−２１４２６７（Ｐ２０１０−２１４２６７Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６２２９６（Ｐ２００９−６２２９６）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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