硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量も少ない、低分子量の（メタ）アクリル系ポリマー、該（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法、ならびに該（メタ）アクリル系ポリマーの使用
【課題】硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量も少ない、低分子量の（メタ）アクリル系ポリマー、該（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法、ならびに該（メタ）アクリル系ポリマーの使用を提供する。
【解決手段】本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーである。（メタ）アクリル系化合物の脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含む。（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満であり、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、ＧＰＣによって測定される残存モノマー量が、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下である。
【解決手段】本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーである。（メタ）アクリル系化合物の脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含む。（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満であり、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、ＧＰＣによって測定される残存モノマー量が、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタ（アクリル）系ポリマーに関する。詳細には、本発明は、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意でエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量も少ない、低分子量の（メタ）アクリル系ポリマーに関する。
【０００２】
本発明は、さらに、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意でエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まない、低分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを、溶液中でラジカル重合によって製造する方法に関する。
【０００３】
本発明は、さらに、上記のようなポリマーの、高固形分の溶媒和性アクリル樹脂用の添加剤、油（オイル）系（特に、潤滑剤）の添加剤などといった、様々な用途分野での処方物の添加剤としての使用に関する。
【０００４】
本発明において（メタ）アクリル系ポリマーとは、ポリアクリル酸アルキルおよび／またはポリメタクリル酸アルキルのことを指す。
【背景技術】
【０００５】
（メタ）アクリル系ポリマーの分野で従来使用されてきた合成経路の一つは、溶剤中での（メタ）アクリル系モノマーのラジカル重合である。重合は、有機ペルオキシド化合物や亜硝酸化合物などの、フリーラジカルを生成する化合物を用いることによって開始される。これらの化合物は、場合によって、特に《レドックス》として知られる酸化−還元開始系のように、分解促進剤と併用してもよい。
【０００６】
ラジカル重合において、ポリマーの連鎖長γは、以下の数式に基づく：
【０００７】
【数１】
【０００８】
上記の数式において、ｋｐ：成長反応速度定数、［Ｍ］：モノマー濃度、ｆ：開始剤効率因子、ｋｄ：開始剤分解速度定数、ｋｔ：停止速度定数、［Ｉ］：開始剤濃度である。
【０００９】
上記の方法で得られるポリマーの重量平均分子量は比較的高く、一般的には５０，０００ｇ／モルを超える。しかし、一部の産業用途における効率上の理由や、特に、溶媒和性アクリル樹脂を配合するコーティング材の分野について言えることであるが、環境規制を満たすなどの理由により、低分子量のポリマーが必要となる場合がある。例えば、そのようなコーティング材の分野の場合、低分子量の樹脂を使用することにより、粘度調整を行わなくとも、溶媒和処方物の固形分を効率よく増加することができるので、揮発性有機化合物の配合量の削減につながる。
【００１０】
さらに、（メタ）アクリル系ポリマーの一部の用途では、悪臭や変色などの問題を生じ得る硫黄含有化合物などの不純物を含まず、かつ、金属やハロゲン化物を含まないものが望ましいとされる。
【００１１】
従来、溶媒中での低分子量（メタ）アクリル系ポリマーの合成には様々な問題が知られており、分子量を抑えるために代替的方法が数多く開発された。
【００１２】
例えば、特許文献１および特許文献２に、極めて高い温度で行う熱重合方法が記載されている。これらの方法では、開始剤の分解反応速度を加速させることによって多数のラジカルを生成すると同時に、連鎖移動反応の発生確率も上昇させている。これにより、低粘度で低分子量のポリマー溶液が得られる。しかしながら、これらの方法は、一般的に１５０〜２５０℃、場合によっては３００℃を超える温度を適用する工程を含むので、使用可能な溶媒は、沸点の高いものに限定される。すなわち、開始剤を高濃度で使用する必要があるだけでなく、エネルギーコストも高くなる。
【００１３】
特許文献３は、低分子量のビニル系ポリマーの製造に関するものであり、高濃度の開始剤を添加することによって連鎖長の確実な制御が行われる。高希釈度の条件下での重合は、成長反応発生の確率を低下させるので、低分子量の達成につながる。しかし、この方法は、一般に使用する開始剤のコストが高い点、およびポリマー生産性の低さにより、産業上経済的でない。
【００１４】
特許文献４では、触媒としてのアルコキシドアニオンおよび鎖長規制剤として作用するアルコールの存在下でアニオン重合させることによって、重量平均分子量４００〜１０，０００のメタクリルエステルを製造する。分子量は、使用するアルコールの合計量とモノマーの投入量との比で制御する。触媒（例えば、ナトリウムメトキシドなど）は、塩酸などの鉱酸を用いた反応後に中和することができる。極性有機溶媒（ジメチルスルホキシドなど）を用いることにより、触媒の可溶性および効率を向上させることができる。このように製造したポリマーには、ハロゲン化物または硫黄化合物が微量に残っている可能性がある。
【００１５】
ラジカル重合によって得られたポリマーの分子量を抑えるために極めて広く用いられている他の方法として、連鎖移動剤の使用が挙げられる。この添加剤は、活性成長中心（active growth centre）を早期に停止することにより、ポリマーの鎖長を制限する。連鎖移動剤は、モノマー自身（例えば、アリル系のモノマーなど）であってもよいし、溶媒であってもよい。溶媒の場合、特に、特許文献５に記載された方法で使用されるイソプロパノールなどのプロトン性溶媒が好ましい。産業的に最もよく使用される連鎖移動剤は、アルキルメルカプタン、特には、ラウリルメルカプタンなどの硫黄含有添加剤である（特許文献６、特許文献７）。これらの添加剤は、高い連鎖移動定数を有することから、分子量を効率的に制御することのできる好適な化合物とされるが、貯蔵時に変色の問題を引き起こし易いとともに悪臭を有するポリマーが生成されるという欠点を持つ。さらに、これらの添加剤は、硫黄が禁止されている用途には相性が悪い。その他のいわゆる制御ラジカル重合技術も、ポリマー鎖の分子量を制限することができる。そのような技術として、例えば、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、開始剤と移動剤の両方の役割を兼ねる化学種による重合、有機金属化合物の存在下での重合、硫黄含有化合物またはハロゲン含有化合物に依存した原子移動（ＡＴＲＰ／ＲＡＦＴ）による重合方法などが挙げられる。しかし、これらの方法には、実施が困難である点、硫黄含有化合物、金属化合物、ハロゲン化合物などの望ましくない不純物を生じ得る化合物の使用、高コストなどといった、様々な短所がある。
【００１６】
特許文献８には、ヒドロキシル官能基を有するアクリル樹脂を製造する方法が記載されている。この方法では、アリルアルコールが溶媒と移動剤の両方の役割を果たし、開始剤が重合している間中、継続的に少量ずつ添加される。樹脂の数平均分子量は約５００〜約１０，０００ｇ／モルとなる。
【００１７】
非特許文献１には、モノマーを添加する前に開始剤の一部または全部を反応容器に添加することによって低分子量のアクリル樹脂を合成する新たな方法が記載されている。モノマーは、アクリル酸と、メタクリル酸メチルと、アクリル酸２−エチルヘキシルと、メタクリル酸ヒドロキシエチルと、スチレンとの混合物である。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を開始剤として使用し、ｏ−キシレンを溶媒として使用する。重合温度は１３２℃とする。得られる樹脂の重量平均分子量は１８，０００〜３０，０００ｇ／モルである。
【００１８】
特許文献９には、溶液中でのラジカル重合によって製造される低分子量（Ｍｗ＜２０，０００ｇ／モル）の（メタ）アクリル系ポリマーが記載されている。この方法では、開始材料としてラジカル開始剤の全部を反応容器に添加してから、分解促進剤の存在下でモノマーを継続的に添加する。しかし、この製造方法では、残存モノマーレベルが高い（１８％超ないし最大２０％のレベルで残存し、すなわち、使用するモノマーの５分の１が未重合の状態で残ることになる）ので、油、炭化水素化合物、潤滑剤処方物用の添加剤などの想定される用途において、悪影響を及ぼしかねない。
【００１９】
特許文献１０には、Ｃ３〜Ｃ１２カルボン酸と、炭素数１６超の鎖を有し且つ任意でオレフィン結合を有する脂肪アルコールとのオレフィンエステルによって得られるホモポリマーを、沸点１５０〜４５０℃の炭化水素留分中で使用することが記載され、このホモポリマーは、当該留分に添加される、エチレンとＣ３〜Ｃ５カルボン酸のビニルエステルと炭素数１〜１０のモノアルコールとのコポリマーおよび／またはターポリマーを含むフィルター通過性添加剤の効果を増強することが記載されている。このホモポリマーは、特許文献９（第１３頁第７〜１７行を参照されたい）に記載された動作態様に従って調製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第６８４４４０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４１１７２３５号明細書
【特許文献３】米国特許第４６５２６０５号明細書
【特許文献４】米国特許第４０５６５５９号明細書
【特許文献５】米国特許第４３０１２６６号明細書
【特許文献６】仏国特許発明第２６０４７１２号明細書
【特許文献７】米国特許第３０２８３６７号明細書
【特許文献８】米国特許第５４７５０７３号明細書
【特許文献９】国際公開第２００８／００６９９８号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００８／００６９６５号パンフレット
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Paint India 53 (8) (August 2003) by Asian PPG, pages 33-46
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
出願人は、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量も少ない、低分子量のメタクリル系ポリマーを開発した；残存モノマー量は、一般的に、重合反応に用いるモノマーに対して１０重量％以下である。
【００２３】
詳細には、上記の低分子量のポリマーは、極めて高速な開始系を用いた、溶媒中でのラジカル重合によって得られ、全部のモノマーを反応容器に投入した後に、少なくとも１種のラジカル開始剤（以降、ラジカル開始剤と称する）を継続的に添加することからなる。
【００２４】
重合媒体中で極めて大量のラジカルが高速に生成されることにより、所与のモノマー濃度における成長鎖の連鎖長が制限されて、極めて低い分子量が達成できる。
【００２５】
任意で、開始剤を分解促進剤と併用してもよい。これにより、媒体中でのフリーラジカルの生成速度をさらに加速することができる；すなわち、熱分解メカニズムとレドックス分解メカニズムとの組合せにより、フリーラジカルの濃度を上昇させることができる。移動剤を使用しないこと、そして、制御ラジカル重合技術を利用しないことにより、硫黄含有化合物、金属化合物、またはハロゲン化合物を含まないポリマーが得られる。硫黄含有化合物とは、鎖中に少なくとも１つの硫黄原子を含むあらゆる分子のことを指す。同様に、鎖中に少なくとも１つの金属原子、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｔｉなど（必ずしもこれらに限定されない）を含む化合物を金属化合物と称し、鎖中に少なくとも１つのハロゲン原子、例えば、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ，Ｉなどを含む化合物をハロゲン化合物と称する。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
以上を踏まえて、本発明の主題は、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満であり、硫黄含有化合物、金属化合物またはハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量の少ない（メタ）アクリル系ポリマーである。
【００２７】
本発明のさらなる主題は、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上であり、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満であり、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量の少ない（メタ）アクリル系ポリマーを、溶液中でラジカル重合によって製造する方法において、まず、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖（炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含む）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーによって全体が構成される開始材料を、反応容器に投入した後、ラジカル開始剤、一般的には有機溶媒中の溶液の形態のラジカル開始剤を、継続的に添加することを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法である。
【００２８】
本発明のさらなる主題は、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満であり、硫黄含有化合物、金属化合物またはハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量の少ない（メタ）アクリル系ポリマーの、高固形分の溶媒和性アクリル樹脂の処方物に配合される添加剤としての使用、または潤滑剤処方物などの油系処方物に配合される添加剤としての使用である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明によって明らかになる。
【００３０】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、本発明にかかる（メタ）アクリル系ポリマーは、前記脂肪鎖が、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満、特には、５，０００〜１８，０００ｇ／モル、好ましくは６，０００〜１５，０００ｇ／モルである。
【００３１】
特には、本発明のポリマーは、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖が炭素数１２〜５０、好ましくは炭素数１６〜４０、より好ましくは炭素数１８〜２２である（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーである。前記脂肪鎖は、少なくとも１つのエチレン不飽和部を含んでいてもよい。
【００３２】
有利なことに、本発明のポリマーは低分子量のポリマーであるため、少量の揮発性有機化合物と組み合わせて低粘度で高固形分のアクリル樹脂が得られる。また、本発明のポリマーは、硫黄含有化合物や金属系またはハロゲン系の不純物を含まないので、悪臭に関連する問題や、貯蔵時の変色に関連する問題などの大きな問題を生じない。本発明のポリマーは、硫黄酸化物生成に関係する汚染削減を定めた欧州の規則を満足するものである。さらに、本発明のポリマーは、一部の用途（特には、石油関連用途）の処方物用添加剤を介して混入し得る金属系およびハロゲン系の不純物の含有量削減を課した技術的規制も満足する。
【００３３】
本発明のさらなる主題である、本発明のポリマーの合成方法は、極めて高速な開始系を利用した溶液媒介中のラジカル重合からなり、詳細には、以下の動作態様からなる：
（ａ）全体が少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーのみで構成される開始材料を、単独でまたは任意で有機溶媒中の溶液の形態で、反応容器に投入し、この反応媒体を、好ましくは不活性雰囲気中で、例えば、窒素バブリングを行いながら、攪拌する工程；
（ｂ）工程（ａ）に由来する開始材料を、重合温度に供する（昇温する）工程；
（ｃ）前記重合温度で、ラジカル開始剤を、任意で有機溶媒中の溶液の形態で、継続的に添加する工程；
（ｄ）工程（ｃ）に由来する反応媒体を、数十分間のあいだ重合温度で保持する工程；
（ｅ）前記反応媒体を５０〜６０℃の温度に冷却し、好ましくは酸化雰囲気中で、好ましくは攪拌しながら、少なくとも１種の重合禁止剤を添加する工程；および
（ｆ）有機溶媒中の溶液の形態のポリマーを、好ましくは反応媒体中に存在する不純物をろ過除去してから、収集する工程。
【００３４】
本発明の方法に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、炭素数がＣ８以上であり、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有し、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含み、一般に上市されている。例えば、そのような（メタ）アクリル系モノマーは、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有し、炭素数がＣ８以上であるアルコールと、（メタ）アクリル酸とによる直接エステル化で得られたものでもよいし、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有し、かつ、炭素数がＣ８以上であるアルコールと、短鎖（メタ）アクリル酸エステルとの間のエステル交換で得られたものでもよく、前記アルコールは、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含んでいてもよい。
【００３５】
特には、前記（メタ）アクリル系モノマーは、炭素数１２〜５０、好ましくは炭素数１６〜４０、より好ましくは炭素数１８〜２２の直鎖または分岐鎖を有する。本発明の方法に使用可能な（メタ）アクリル系モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルとしても知られる）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルとしても知られる）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸セチルとしても知られる）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルとしても知られる）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。本発明の方法には、これらのモノマーの混合物が使用されてもよいし、鎖の炭素数が少なくとも８であり且つ任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を有する直鎖アルコールまたは分岐鎖アルコール混合物のエステル化またはエステル交換によって得られるモノマーが使用されてもよい。モノマーは、その性状に応じて（例えば、常温で固体の場合に）反応容器に投入する前に加熱する必要があり得る。
【００３６】
本発明の方法においてラジカル重合を開始するために使用されるラジカル開始剤（以降、ラジカル開始剤と称する）は、一般的には有機ペルオキシド化合物および／またはアゾ化合物である。
【００３７】
前記有機ペルオキシド化合物として、特に、ジアシルペルオキシド類、アルキルペルオキシド類、アルキルパーエステル類、これらの混合物などが挙げられる。本発明の方法で使用可能な有機ペルオキシド化合物の例には、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ペルオクタン酸ｔ−ブチルとしても知られる）、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（特に好ましい化合物）、これらの混合物などが含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３８】
前記アゾ化合物として、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）ペンタンニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）ペンタンニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス（２−アセトキシ−２−プロパン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−４−メトキシ−２，４−ジメチル−ペンタンニトリル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２，４−ジメチルペンタンニトリル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、１−（ｔｅｒｔ−アミルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、これらの組合せなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３９】
重合温度、およびモノマー混合物を継続的に添加する時間は、使用されるラジカル開始剤の化学的性質および反応速度論的分解特性に応じて、所望の分子量レベルが得られるように、調節される必要がある。
【００４０】
任意でラジカル開始剤を溶解するために使用される有機溶媒は、同じく任意で少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーを添加する際に使用される有機溶媒と相性の良いものである必要がある。また、有機溶媒は、硫黄系、金属系およびハロゲン系の不純物のいずれも含まないものである必要がある。好ましくは、ラジカル開始剤と少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーの両方に対し、同一の有機溶媒が使用される。使用可能な溶媒として、特に、炭化水素化合物；脂肪族炭化水素化合物および／または芳香族炭化水素化合物の油留分、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンの異性体の全種類、Ｓｏｌｖａｒｅｘ １０（登録商標）（ＴＯＴＡＬ社製）；これと等価な上市されている製品；および溶媒和性アクリル樹脂の調製に一般的に用いるあらゆる溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン）などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。特には、使用される有機溶媒は、引火点が５５℃を超えるものである。好ましくは、アニリン点が１０℃を超える溶解力を有し且つ沸点が１００℃を超える、蒸留由来の油留分が選択される。
【００４１】
反応媒体の総重量に対するモノマーの濃度は、一般的に７０重量％以下、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４２】
重合温度は、一般的に５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１１０℃である。
【００４３】
温度は、可能な限り、ラジカル開始剤を反応容器に継続的に添加するあいだ一定に保持される；好ましくは、温度の変動は±３℃以内である。
【００４４】
ラジカル開始剤は、少なくとも１種のモノマーを投入した後に、任意で有機溶媒中の溶液の形態で、反応容器に継続的に添加される。ラジカル開始剤が添加される時間は、一般的には２〜１０時間、好ましくは５〜７時間である。
【００４５】
ラジカル開始剤の量は、一般的にはモノマーに対して２〜１４重量％、好ましくは２〜６重量％である。
【００４６】
本発明の一実施形態では、有機溶媒中の溶液の形態の分解促進剤が、ラジカル開始剤と併用される。反応媒体への分解開始剤の添加は、ラジカル開始剤の添加と同時であってもよいし、同時でなくてもよい。分解促進剤は、開始剤と同時にまたは別々に、継続的に添加されてもよい。好ましい一実施形態では、酸化剤の役割を果たす有機ペルオキシド化合物がラジカル開始剤として使用され、分解促進剤が還元剤として使用される。分解促進剤として、芳香族化合物、例えば、芳香族アミン類などが挙げられ、特には、芳香族第４級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアニリン系の誘導体などが挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、エトキシル化ｐ−トルイジン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。好ましくは、促進剤を溶解するのに使用される有機溶媒は、ラジカル開始剤を任意で溶解するのに使用されるものと同じであるが、その他の相性の良い任意の溶媒であってもよい。
【００４７】
分解促進剤を添加する場合、その量は、一般的にはモノマーに対して２〜１４重量％、好ましくは２〜６重量％である。
【００４８】
特に、開始剤と促進剤の使用量の重量比は、１：２〜１：０．５、好ましくは１：１．５〜１：０．８である。
【００４９】
本発明の一実施形態において、モノマーの温度は、ラジカル開始剤を添加する前に重合温度に設定される。その理由は、酸素が空気と接触することで低活性のペルオキシドラジカルが形成されることのないように不活性雰囲気中で反応を実行する理由と同じである。
【００５０】
本発明の一実施形態では、開始剤の継続的な添加の最後に、反応媒体の温度を１０〜１５℃急激に上昇させる。その後、熟成期間を実行する。この熟成期間では、任意で、最初に投与された開始剤の量の５０％までを添加してもよく、好ましくは当該期間の最初に添加する。また、この熟成期間では、反応媒体が、重合温度で、一般的に１〜３時間保持される。上記の熟成期間（好ましい実施形態として任意で開始剤の添加が行われる）は、変換反応を最大限に達成して、最終的な樹脂に含まれる残存モノマー量を最小限に抑えるためのものである。熟成期間において任意で添加される開始剤の量は、一般的にはモノマーに対して０．５〜２重量％、好ましくは０．５〜１重量％である。
【００５１】
反応の最後には、貯蔵時にポリマーの平均分子量を変化させる可能性がある、残存モノマーの後重合を防止するために、反応混合物に対して安定剤または重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の例として、ヒドロキノン、例えば、メチルヒドロキノン（ＭＭＥＨＱ）などが挙げられる。
【００５２】
本発明にかかる方法では、従来の技術では難しい、低分子量Ｍｗ（典型的には２０，０００ｇ／モル）のポリマーが得られるという利点がある。また、本発明にかかる方法は、重合温度を低くすることができるだけでなく、また、硫黄含有移動剤を使用しない。さらに、本発明にかかる方法には、残存モノマーのレベルが低いという利点もあり、一般的に、残存モノマーの量は、投入されるモノマーの総重量の１０％以下である。
【００５３】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物から得られる、低分子量の（メタ）アクリル系ポリマーでは、前記脂肪鎖が、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量が１０重量％未満、好ましくは７重量％未満である。このような低分子量の（メタ）アクリル系ポリマーは、高固形分の溶媒和性アクリル樹脂の添加剤、油（オイル）系製品（特に、燃料、潤滑剤）の添加剤などといった、様々な用途分野での処方物の添加剤として使用可能である。高固形分の溶媒和性アクリル樹脂は、特に、コーティング材の分野、特には、自動車のペイントの分野で使用される。
【００５４】
さらに、本発明は、コポリマーの、中間留分のフィルター通過可能限界温度（ＬＦＴ）を改善するための従来の低温動作性添加剤および従来のフィルター通過性添加剤の活性を増強するための使用に関する。前述したような本発明の少なくとも１種の（メタ）アクリル系ポリマーが、低温動作性添加剤が配合された中間留分に添加される。
【００５５】
本発明において、従来のフィルター通過性添加剤とは、少なくとも１種のαオレフィンおよび／または少なくとも１種のビニルエステルおよび／またはα−β不飽和カルボン酸の少なくとも１種のエステルに由来する単位を含むコポリマーである。一例として、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンとプロピオン酸ビニルとのコポリマー、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルとのコポリマー、エチレンとビニルエステルと（メタ）アクリル酸アルキルとのターポリマーなどが挙げられる。好ましくは、コポリマーおよびターポリマーは、ビニルエステルおよび／またはアクリルエステルの繰り返し単位を２０〜４０重量％含む。
【００５６】
好ましい一実施形態において、フィルター通過性添加剤は、ＥＶＡである。
【００５７】
好ましい一実施形態において、フィルター通過性添加剤は、エチレンとアクリル酸メチルとのコポリマーである。
【００５８】
好ましい一実施形態において、フィルター通過性添加剤は、エチレンと２−エチルヘキサン酸ビニルとのコポリマーである。
【００５９】
好ましい一実施形態において、フィルター通過性添加剤は、エチレンと酢酸ビニルとネオデカン酸ビニルとのターポリマーである。
【００６０】
好ましい一実施形態において、フィルター通過性添加剤は、エチレンと酢酸ビニルとネオデカン酸ビニルとのターポリマーである。
【００６１】
好ましい一実施形態において、フィルター通過性添加剤は、エチレンと酢酸ビニルと２−エチルヘキサン酸ビニルとのターポリマーである。
【００６２】
フィルター通過性添加剤は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ分析）を用いて測定される重量平均分子量Ｍｗが一般的に３，０００〜３０，０００ｇ／モルで、ＧＰＣを用いて測定される数平均分子量Ｍｎが一般的に１，０００〜１５，０００である統計コポリマーである。
【００６３】
上記のコポリマーは、任意の周知の重合方法（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, "Waxes", Vol. A 28, p.146；米国特許第３６２７８３８号明細書；欧州特許第００７５９０号明細書などを参照されたい）、特には、ラジカル重合により、好ましくは高圧下、典型的には約１，０００〜約３，０００ｂａｒ（１００〜３００Ｍｐａ）、より好ましくは１，５００〜２，０００ｂａｒ（１５０〜２００Ｍｐａ）の高圧下で、重合温度を一般的に１６０〜３２０℃、好ましくは２００〜２８０℃とし、有機ペルオキシド化合物および／または酸化化合物もしくは窒素化合物から一般的に選択される少なくとも１種のラジカル開始剤と、分子量規制剤（ケトン、脂肪族アルデヒドなど）との存在下で調製されたものであってもよい。上記のコポリマーは、例えば、米国特許第６５０９４２４号明細書に記載された方法による、チューブ状の反応容器を用いて調製されたものであってもよい。
【００６４】
本発明のコポリマーを配合する炭化水素系組成物は、内燃機関燃料（例えば、ディーゼル燃料など）、暖房設備に用いる家庭用燃料（ＦＯＤ）、ケロシン、航空燃料油、重質燃料油などといった、あらゆる種類の燃料または燃料油から選択される。
【００６５】
一般的に、前記炭化水素系組成物の硫黄分は、５，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満であり、なおいっそう好ましくは、前記炭化水素系組成物は硫黄を含まない。
【００６６】
前記炭化水素系組成物は、沸点が１００〜５００℃である中間留分を含む。この中間留分は、示差走査熱量計を用いて測定される結晶化開始温度ＣＯＴが、−２０℃以上である場合があり、一般的には−１５℃〜＋１０℃である。この留分は、例えば、原油炭化水素の直留によって得られる留分、真空蒸留留分、水素化処理された留分、真空蒸留留分の接触分解および／または水素化分解によって得られる留分、ＡＲＤＳ（常圧残渣油脱硫）系および／またはビスブレーキング系の変換法によって得られる留分、フィッシャー＝トロプシュ留分の高品質化に由来する留分、植物バイオマスおよび／または動物バイオマスのＢＴＬ（バイオマストゥリキッド）変換によって得られる留分、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されてもよいし、植物油のエステル、動物油のエステル、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００６７】
前記炭化水素系組成物は、炭化水素化合物の直留などよりも複雑な精製過程に由来する留分、例えば、分解法、水素化分解法、接触分解法、ビスブレーキング法などに由来する留分を含んでいてもよい。
【００６８】
前記炭化水素系組成物は、最新の由来源からの留分を含んでいてもよく、特には：
−接触法およびビスブレーキング法に由来し、炭素数が１８を超える重質パラフィンを高濃度で含む、最も重質な留分；
−フィッシャー＝トロプシュ法などの気体変換法に由来する合成留分；
−植物由来および／または動物由来のバイオマスに対する、特に、ＮｅｘＢＴＬ（Ｎｅｘｔ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ＢＴＬ）などの処理によって得られる、合成留分；
−植物油および／もしくは動物油、ならびに／または植物油および／もしくは動物油のエステル；
−動物由来および／または植物由来のバイオディーゼル；
などが挙げられる。
【００６９】
これらのような最新の由来源からの燃料基材は、単独でまたは従来の原油中間留分との混合物の形態で、燃料基材および／または家庭用燃料油基材として使用されてもよい。燃料基材は、一般的に、炭素数１０以上、好ましくはＣ１４〜Ｃ３０の長いパラフィン鎖を有する。
【００７０】
好ましくは、前記炭化水素系組成物は、結晶化開始温度ＣＯＴが−５℃以上、より好ましくは−５〜＋１０℃の炭化水素中間留分である。
【００７１】
好ましい一実施形態において、炭化水素中間留分は、炭素数が少なくとも１８のｎ−パラフィン（ノルマルパラフィン）類を４重量％以上含む。
【００７２】
好ましい一実施形態において、炭化水素中間留分は、炭素数が少なくとも２４のｎ−パラフィン類を０．７重量％以上含み、より好ましくは、Ｃ２４〜Ｃ４０のｎ−パラフィン類を０．７〜２重量％含む。
【００７３】
本発明のさらなる主題は、前述したような一般的に０〜５００ｐｐｍの硫黄を含む炭化水素中間留分を主成分とし、かつ、少なくとも１種のフィルター通過性添加剤と前述したような本発明にかかる少なくとも１種の効果増強剤とを副成分とする、ディーゼル内燃機関（ディーゼルエンジン）燃料に関する。
【００７４】
本発明のさらなる主題は、前述したような一般的に０〜５，０００ｐｐｍの硫黄を含む炭化水素留分を主成分とし、かつ、少なくとも１種のフィルター通過性添加剤と前述したような本発明にかかる少なくとも１種の効果増強剤とを副成分とする、暖房用燃料油に関する。
【００７５】
本発明のさらなる主題は、前述したような一般的に０〜５，０００ｐｐｍの硫黄を含む炭化水素留分を主成分とし、かつ、少なくとも１種のフィルター通過性添加剤と前述したような本発明にかかる少なくとも１種の効果増強剤とを副成分とする、重質燃料油に関する。この重質燃料油は、特には、船用内燃機関（船用エンジン）および産業用ボイラに使用可能な内燃機関燃料である。
【００７６】
好ましくは、低温動作性添加剤およびフィルター通過効率向上剤は、組成物の形態で使用され、この組成物は、一般的に、少なくとも１種のフィルター通過性添加剤を８５〜９８重量％と、少なくとも１種の（メタ）アクリル系ポリマーを２〜１５重量％とを含む。前記（メタ）アクリル系ポリマーは、当該フィルター通過性添加剤のフィルター通過性向上効果を発揮させる添加剤として、先に記載されている。この組成物は、例えば、任意で溶液の形態とされる、少なくとも１種のフィルター通過性添加剤と、任意で溶液の形態とされる、フィルター通過効率向上剤とを常温で混合することで調製される。この組成物は、任意で他種の添加剤との混合物であるパッケージ添加剤の形態で、精製所で燃料に添加されてもよいし、および／または精製所を経た後に投入されてもよい。
【００７７】
一般的に、少なくとも１種のフィルター通過性添加剤および少なくとも１種のフィルター通過効率向上剤を含む組成物は、前述したような炭化水素系組成物に対し、１００〜１，０００重量ｐｐｍの量が添加される。
【００７８】
前記炭化水素系組成物は、前述したような低温動作性添加剤、すなわち、フィルター通過性添加剤と、本発明にかかるフィルター通過効率向上剤との他にも、本発明のコポリマーとは異なる、清浄剤、腐食防止剤、分散剤、抗乳化剤、消泡剤、防腐・防かび剤、消臭剤、セタン価向上剤、摩擦調整剤、油性向上剤、潤滑性向上剤、燃焼補助剤（触媒燃焼促進剤およびすす燃焼促進剤）、曇り点降下剤、流動点降下剤、フィルター通過可能限界温度降下剤、堆積防止剤、減摩耗剤、および導電性調節剤からなる群から選択される少なくとも１種の別の添加剤を含んでいてもよい。
【００７９】
これらの添加剤に関して、特に、次のことがいえる：
ａ）セタン価向上剤は、特に、硝酸アルキル、好ましくは硝酸２−エチルヘキシル、アロイルペルオキシド、好ましくはベンジルペルオキシド、およびアルキルペルオキシド、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドから選択される（しかし、必ずしもこれらに限定されない）。
ｂ）消泡剤は、特に、ポリシロキサン、オキシアルキル化ポリシロキサン、および植物油または動物油から誘導された脂肪酸アミドから選択される（しかし、必ずしもこれらに限定されない）。消泡剤の例は、欧州特許第８６１８８２号明細書、欧州特許第６６３０００号明細書、欧州特許第７３６５９０号明細書などに記載されている。
ｃ）清浄剤および／または腐食防止剤は、特に、アミン類、スクシンイミド、アルケニルスクシンイミド、ポリアルキルアミン、ポリアルキルポリアミン、およびポリエーテルアミンから選択される（しかし、必ずしもこれらに限定されない）。清浄剤および／または腐食防止剤の例は、欧州特許第９３８５３５号明細書などに記載されている。
ｄ）油性向上剤または減摩耗剤は、特に、脂肪酸、および脂肪酸のエステル誘導体またはアミド誘導体から選択され、特には、モノオレイン酸グリセロール、モノカルボン酸または多環式カルボン酸の誘導体である（しかし、必ずしもこれらに限定されない）。油性向上剤または減摩耗剤の例は、欧州特許第６８０５０６号明細書、欧州特許第８６０４９４号明細書、国際公開第９８／０４６５６号パンフレット、欧州特許第９１５９４４号明細書、仏国特許出願公開第２７７２７８３号明細書、仏国特許発明第２７７２７８４号明細書などに記載されている。
ｅ）曇り点降下剤は、特に、長鎖オレフィン類／（メタ）アクリルエステル／マレイミドのターポリマー、およびフマル酸／マレイン酸のエステルのポリマーからなる群から選択される（しかし、必ずしもこれらに限定されない）。曇り点降下剤の例は、欧州特許第００７１５１３号明細書、欧州特許第１００２４８号明細書、仏国特許発明第２５２８０５１号明細書、仏国特許発明第２５２８０５１号明細書、仏国特許発明第２５２８４２３号明細書、欧州特許第１１２１９５号明細書、欧州特許第１７２７５８号明細書、欧州特許第２７１３８５号明細書、欧州特許第２９１３６７号明細書などに記載されている。
ｆ）堆積防止剤および／またはパラフィン分散剤は、特に、（メタ）アクリル酸／ポリアミンアミド化（polyamine amidified）（メタ）アクリル酸アルキルのコポリマー、ポリアミンアルケニルスクシンイミド、フタルアミド酸と二鎖型脂肪アミンとの誘導体、およびアルキルフェノール樹脂からなる群から選択される（しかし、必ずしもこれらに限定されない）。堆積防止剤および／またはパラフィン分散剤の例は、欧州特許第２６１９５９号明細書、欧州特許第５９３３３１号明細書、欧州特許第６７４６８９号明細書、欧州特許第３２７４２３号明細書、欧州特許出願公開第５１２８８９号明細書、欧州特許第８３２１７２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２２３６３１号明細書、米国特許第５９９８５３０号明細書、国際公開第９３／１４１７８号パンフレットなどに記載されている。
ｇ）多数の官能基を有する低温動作性添加剤は、欧州特許第５７３４９０号明細書に記載されているような硝酸アルケニルとオレフィンとのコポリマーからなる群から選択される。
ｈ）防腐・防かび剤。
ｉ）導電性向上剤。
ｊ）燃焼向上剤
ｋ）消臭剤。
【００８０】
一般的に、上記のような別の添加剤は、炭化水素系組成物に（それぞれ）１００〜１，０００重量ｐｐｍの量が添加される。
【００８１】
本発明の範囲を限定することのなく本発明を例示する後述の実施例では、以下の特性パラメータを使用した：
−細管粘度計（Ｗａｌｔｅｒ Ｈｅｒｚｏｇ社製）を用いて、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ３１０４規格に準拠して測定される４０℃での動粘度（ｍｍ２／ｓ）；
−Ｗａｔｅｒｓ社製の参照カラムを５個（ＨＲ４＋３＋２＋１＋０．５）直列接続したものを備えたＷａｔｅｒｓ社製のクロマトグラフと、溶出液としてのＴＨＦとを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ＰＭＭＡ（ポリ（メタクリル酸メチル））当量で表される重量平均分子量（Ｍｗ）（ｇ／モル）；サンプルは、ＴＨＦで０．５％に希釈したものを調製し、毎分１ｍｌの溶出速度で溶出され、屈折率測定法によって検出される；
−ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される残存モノマー量；
−ＮＦ ＥＮ １１６規格に準拠して測定されるフィルター通過可能限界温度（ＬＦＴ）；
−ＮＦ Ｔ ６０ １０５規格に準拠して測定される流動点（ＰＰ）；
−ＮＦ ＥＮ ２３ ０１５規格に準拠して測定される曇り点（ＣＰ）；
−ＩＰ３９１規格に準拠して測定される芳香族分量；
−ＤＳＣを用いて測定される結晶化開始温度（ＣＯＴ）；
−Ｄ ８６規格に準拠して測定される蒸留温度；
−ＡＳＴＭ Ｄ４７３７規格に準拠して測定されるセタン価；
−ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １２１８５規格に準拠して測定される４０℃での密度（Ｄ４０）および１５℃での密度（Ｄ１５）。
【００８２】
以下の化合物を使用した：
−アクリル酸Ｃ１８〜Ｃ２２アルキル（融点：４０℃；分子量：３５２ｇ／モル）（Ａｒｋｅｍａ Ｆｒａｎｃｅ社製；商品名：Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）Ａ１８〜２２）；
−アクリル酸ベヘニル（Ｃ２２）を４２〜４６重量％、アクリル酸Ｃ１８アルキルを４０〜４４重量％、アクリル酸Ｃ２０アルキルを９〜１３重量％、アクリル酸Ｃ１６−アルキルを１．５重量％以下、およびアクリル酸Ｃ２２＋アルキルを２重量％以下含む、アクリル酸Ｃ１８〜Ｃ２２アルキル（Ｃｏｇｎｉｓ社製；商品名：４５％Ｂｅｎｈｅｎｙｌ Ａｃｒｙｌａｔｅ）；
−ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ａｒｋｅｍａ Ｆｒａｎｃｅ社製；商品名：ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）Ｐ）；
−ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ａｒｋｅｍａ Ｆｒａｎｃｅ社製；商品名：ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２６）；
−分解促進剤：Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＮＮＤＰＴ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製；商品名：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ（登録商標）ＮＬ−６５−１００、あるいは、Ｃｏｇｎｉｓ社製；商品名：Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＰＴＥ）；
−有機溶媒：芳香族溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社製；商品名：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０（Ｓ１５０））；
− 重合禁止剤：モノメチルエーテルヒドロキノン（ＭＭＥＨＱ）。
【実施例】
【００８３】
（実施例１）
予め窒素を用いて脱気されて窒素雰囲気下に置かれた２００Ｌの重合反応容器に対し、７０℃のオーブンで予め溶融された４５％Ｂｅｎｈｅｎｙｌ Ａｃｒｙｌａｔｅ（２９４．７重量部）とＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０（６３１．２重量部）とで構成される開始材料を投入した。この開始材料に対して、少量の窒素バブリング（１ｍ３／時）および攪拌（Ｕ字アンカー型攪拌翼；攪拌速度：７５ｒｐｍ）を行った後、１００℃に昇温した。
【００８４】
開始材料が重合温度（設定温度）に達した後、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（ラジカル開始剤）（１２．７重量部）とＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０（芳香族溶媒）（６１．３重量部）とを含む溶液を、計量ポンプを用いて、６時間半のあいだ攪拌しながら継続的に添加した。添加過程のあいだ、温度を１００℃±２℃内に保持した。
【００８５】
添加が完了すると、熟成過程を、攪拌を続けながら設定温度で１時間実行した。
【００８６】
その後、攪拌を続けながら、反応媒体を６０℃に冷却した。冷却後、窒素バブリングを停止し、ＭＭＥＨＱ（０．１重量部）を添加した。攪拌を１５分間続けた。
【００８７】
このようにして、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０の溶液中でポリ（アクリル酸Ｃ１８〜Ｃ２２アルキル）が得られた。このポリ（アクリル酸Ｃ１８〜Ｃ２２アルキル）の特性は：固形分３０％；Ｍｗ９，５４０ｇ／モル；残存モノマー量６．７重量％；４０℃での粘度５．９９ｍｍ２／ｓである。
【００８８】
（実施例２）
ラジカル開始剤と分解促進剤（ＮＮＤＰＴ）とを併用した以外は実施例１と同様に行った。分解促進剤（４重量部）を、開始剤の有機溶液と同時に、継続的に添加した。
【００８９】
（実施例３）
ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルを、同一のモル比でペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルに置き換えた以外は実施例１と同様に行った。
【００９０】
（実施例４）
ラジカル開始剤と分解促進剤（ＮＮＤＰＴ）とを併用した以外は実施例３と同様に行った。分解促進剤（４重量部）を、開始剤の有機溶液と同時に、継続的に添加した。
【００９１】
（実施例５および実施例６（特許文献９に基づく比較例））
予め窒素を用いて脱気されて窒素雰囲気下に置かれた重合反応容器に対し、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０（７５重量部）とＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２６（４重量部）とで構成される開始材料を投入した。この開始材料を、攪拌（Ｕ字アンカー型攪拌翼）しながら、１００℃に昇温した。
【００９２】
Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）Ａ１８−２２を７０℃のオーブンで予め溶融した。次に、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０（１５３．５重量部）と溶融したＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）Ａ１８〜２２（１００重量部）とで構成される第１溶液Ａを攪拌下で調製した。さらに、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ（登録商標）ＮＬ−６５−１００（４重量部）とＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０（３５重量部）とで構成される第２溶液Ｂを調製した。開始材料が設定温度に達すると、第１溶液Ａと第２溶液Ｂとを、６時間半のあいだ攪拌しながら、同じ開始材料に対して別々に添加した。
【００９３】
添加過程のあいだ、設定温度を１００℃±２℃内に保持した。添加が完了すると、予めＳｏｌｅｖｅｓｓｏ １５０（５重量部）に溶解したＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２６（０．５重量部）を添加してから、熟成過程を、設定温度で１時間実行した。その後、反応容器を冷却し、ＭＭＥＨＱ（１００ｐｐｍ）を添加することにより、樹脂を安定化させた。
【００９４】
実施例１〜６のポリマーＢ１〜Ｂ６の特性を、以下の表１にまとめる。
【００９５】
【表１】
【００９６】
（実施例７）
この実施例では、実施例１〜６のポリマーＢ１〜Ｂ６を家庭用燃料油に添加した際の、当該ポリマーによるＬＦＴ（フィルター通過可能限界温度）の改善効果を測定・比較した。フィルター通過性添加剤（ＬＦＴ添加剤）およびフィルター通過効果増強剤のいずれも配合していない状態での、試験対象となる留分の特性を、以下の表２にまとめる。
【００９７】
【表２】
【００９８】
改善対象のＬＦＴ添加剤として、二種類のＥＶＡコポリマー［ＥＶＡ１＋ＥＶＡ２（ＥＶＡ１＋ＥＶＡ２の重量比＝１５：８５）］を、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０またはＳｏｌｖａｒｅｘ １０系の芳香族溶媒によって（ＥＶＡ１＋ＥＶＡ２）：溶媒＝７０：３０となるように希釈した混合物を使用した。
【００９９】
ＥＶＡ１は、エチレン７１．５重量％および酢酸ビニル２８．５重量％を含む；ＥＶＡ２は、エチレン６９．５重量％および酢酸ビニル３０．５重量％を含む。これら二種類のＥＶＡのＭｗは、それぞれ、５，０００ｇ／モル、９，０００ｇ／モルであり、かつ、１００℃での粘度は、それぞれ、０．３Ｐａ・ｓ−１、０．４Ｐａ・ｓ−１であった。
【０１００】
ＬＦＴ添加剤＋効果増強剤Ｂ１〜Ｂ６が配合された燃料油のＬＦＴと、ＬＦＴ添加剤のみが配合された燃料油のＬＦＴとを、ＬＦＴ添加剤のみの場合とＬＦＴ添加剤＋効果増強剤の場合の両方において様々な配合量（重量ｐｐｍ）で比較した。
【０１０１】
結果を以下の表３にまとめる。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
（実施例８）
この実施例では、実施例１〜６のポリマーＢ１〜Ｂ６をディーゼル内燃機関燃料油に添加した際の、当該ポリマーによるＬＦＴ（フィルター通過可能限界温度）の改善効果を測定・比較した。フィルター通過性添加剤（ＬＦＴ添加剤）および効果増強剤のいずれも配合していない状態での、試験対象となる留分の特性を、以下の表４にまとめる。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
改善対象のＬＦＴ添加剤として、二種類のＥＶＡコポリマー［ＥＶＡ１＋ＥＶＡ２（ＥＶＡ１＋ＥＶＡ２の重量比＝１５：８５）］を、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０またはＳｏｌｖａｒｅｘ １０系の芳香族溶媒によって（ＥＶＡ１＋ＥＶＡ２）：溶媒＝７０：３０となるように希釈した混合物を使用した。
【０１０６】
ＥＶＡ１は、エチレン７１．５重量％および酢酸ビニル２８．５重量％を含む；ＥＶＡ２は、エチレン６９．５重量％および酢酸ビニル３０．５重量％を含む。これら二種類のＥＶＡのＭｗは、それぞれ、５，０００ｇ／モル、９，０００ｇ／モルであり、かつ、１００℃での粘度は、それぞれ、０．３Ｐａ・ｓ−１、０．４Ｐａ・ｓ−１であった。
【０１０７】
使用する効果増強剤は、前述の製品Ｂ１とする（表１を参照）。
【０１０８】
別の実施例では、メタクリル酸ステアリルとＣ２０〜Ｃ２４のα−オレフィンとＮ−タロウマレイミドとの統計ターポリマー（Ｔｏｔａｌ Ａｄｄｉｔｉｆｓ ＆ Ｃａｒｂｕｒａｎｔｓ Ｓｐｅｃｉａｕｘ社製；商品名：ＣＰ８３２７；１５℃での密度：８９０〜９３０ｋｇ／ｍ３；引火点：＞５５℃（ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ２２７１９規格）；自己発火温度：＞約４５０℃）を、曇り点（ＣＰ）を改善するために添加した。
【０１０９】
ＬＦＴ添加剤＋効果増強剤Ｂ１が配合された燃料油のＬＦＴと、ＬＦＴ添加剤のみが配合された燃料油のＬＦＴとを、ＬＦＴ添加剤のみの場合とＬＦＴ添加剤＋効果増強剤の場合の両方において様々な配合量（重量ｐｐｍ）で比較した。
【０１１０】
結果を以下の表５にまとめる。
【０１１１】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタ（アクリル）系ポリマーに関する。詳細には、本発明は、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意でエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量も少ない、低分子量の（メタ）アクリル系ポリマーに関する。
【０００２】
本発明は、さらに、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意でエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まない、低分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを、溶液中でラジカル重合によって製造する方法に関する。
【０００３】
本発明は、さらに、上記のようなポリマーの、高固形分の溶媒和性アクリル樹脂用の添加剤、油（オイル）系（特に、潤滑剤）の添加剤などといった、様々な用途分野での処方物の添加剤としての使用に関する。
【０００４】
本発明において（メタ）アクリル系ポリマーとは、ポリアクリル酸アルキルおよび／またはポリメタクリル酸アルキルのことを指す。
【背景技術】
【０００５】
（メタ）アクリル系ポリマーの分野で従来使用されてきた合成経路の一つは、溶剤中での（メタ）アクリル系モノマーのラジカル重合である。重合は、有機ペルオキシド化合物や亜硝酸化合物などの、フリーラジカルを生成する化合物を用いることによって開始される。これらの化合物は、場合によって、特に《レドックス》として知られる酸化−還元開始系のように、分解促進剤と併用してもよい。
【０００６】
ラジカル重合において、ポリマーの連鎖長γは、以下の数式に基づく：
【０００７】
【数１】
【０００８】
上記の数式において、ｋｐ：成長反応速度定数、［Ｍ］：モノマー濃度、ｆ：開始剤効率因子、ｋｄ：開始剤分解速度定数、ｋｔ：停止速度定数、［Ｉ］：開始剤濃度である。
【０００９】
上記の方法で得られるポリマーの重量平均分子量は比較的高く、一般的には５０，０００ｇ／モルを超える。しかし、一部の産業用途における効率上の理由や、特に、溶媒和性アクリル樹脂を配合するコーティング材の分野について言えることであるが、環境規制を満たすなどの理由により、低分子量のポリマーが必要となる場合がある。例えば、そのようなコーティング材の分野の場合、低分子量の樹脂を使用することにより、粘度調整を行わなくとも、溶媒和処方物の固形分を効率よく増加することができるので、揮発性有機化合物の配合量の削減につながる。
【００１０】
さらに、（メタ）アクリル系ポリマーの一部の用途では、悪臭や変色などの問題を生じ得る硫黄含有化合物などの不純物を含まず、かつ、金属やハロゲン化物を含まないものが望ましいとされる。
【００１１】
従来、溶媒中での低分子量（メタ）アクリル系ポリマーの合成には様々な問題が知られており、分子量を抑えるために代替的方法が数多く開発された。
【００１２】
例えば、特許文献１および特許文献２に、極めて高い温度で行う熱重合方法が記載されている。これらの方法では、開始剤の分解反応速度を加速させることによって多数のラジカルを生成すると同時に、連鎖移動反応の発生確率も上昇させている。これにより、低粘度で低分子量のポリマー溶液が得られる。しかしながら、これらの方法は、一般的に１５０〜２５０℃、場合によっては３００℃を超える温度を適用する工程を含むので、使用可能な溶媒は、沸点の高いものに限定される。すなわち、開始剤を高濃度で使用する必要があるだけでなく、エネルギーコストも高くなる。
【００１３】
特許文献３は、低分子量のビニル系ポリマーの製造に関するものであり、高濃度の開始剤を添加することによって連鎖長の確実な制御が行われる。高希釈度の条件下での重合は、成長反応発生の確率を低下させるので、低分子量の達成につながる。しかし、この方法は、一般に使用する開始剤のコストが高い点、およびポリマー生産性の低さにより、産業上経済的でない。
【００１４】
特許文献４では、触媒としてのアルコキシドアニオンおよび鎖長規制剤として作用するアルコールの存在下でアニオン重合させることによって、重量平均分子量４００〜１０，０００のメタクリルエステルを製造する。分子量は、使用するアルコールの合計量とモノマーの投入量との比で制御する。触媒（例えば、ナトリウムメトキシドなど）は、塩酸などの鉱酸を用いた反応後に中和することができる。極性有機溶媒（ジメチルスルホキシドなど）を用いることにより、触媒の可溶性および効率を向上させることができる。このように製造したポリマーには、ハロゲン化物または硫黄化合物が微量に残っている可能性がある。
【００１５】
ラジカル重合によって得られたポリマーの分子量を抑えるために極めて広く用いられている他の方法として、連鎖移動剤の使用が挙げられる。この添加剤は、活性成長中心（active growth centre）を早期に停止することにより、ポリマーの鎖長を制限する。連鎖移動剤は、モノマー自身（例えば、アリル系のモノマーなど）であってもよいし、溶媒であってもよい。溶媒の場合、特に、特許文献５に記載された方法で使用されるイソプロパノールなどのプロトン性溶媒が好ましい。産業的に最もよく使用される連鎖移動剤は、アルキルメルカプタン、特には、ラウリルメルカプタンなどの硫黄含有添加剤である（特許文献６、特許文献７）。これらの添加剤は、高い連鎖移動定数を有することから、分子量を効率的に制御することのできる好適な化合物とされるが、貯蔵時に変色の問題を引き起こし易いとともに悪臭を有するポリマーが生成されるという欠点を持つ。さらに、これらの添加剤は、硫黄が禁止されている用途には相性が悪い。その他のいわゆる制御ラジカル重合技術も、ポリマー鎖の分子量を制限することができる。そのような技術として、例えば、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、開始剤と移動剤の両方の役割を兼ねる化学種による重合、有機金属化合物の存在下での重合、硫黄含有化合物またはハロゲン含有化合物に依存した原子移動（ＡＴＲＰ／ＲＡＦＴ）による重合方法などが挙げられる。しかし、これらの方法には、実施が困難である点、硫黄含有化合物、金属化合物、ハロゲン化合物などの望ましくない不純物を生じ得る化合物の使用、高コストなどといった、様々な短所がある。
【００１６】
特許文献８には、ヒドロキシル官能基を有するアクリル樹脂を製造する方法が記載されている。この方法では、アリルアルコールが溶媒と移動剤の両方の役割を果たし、開始剤が重合している間中、継続的に少量ずつ添加される。樹脂の数平均分子量は約５００〜約１０，０００ｇ／モルとなる。
【００１７】
非特許文献１には、モノマーを添加する前に開始剤の一部または全部を反応容器に添加することによって低分子量のアクリル樹脂を合成する新たな方法が記載されている。モノマーは、アクリル酸と、メタクリル酸メチルと、アクリル酸２−エチルヘキシルと、メタクリル酸ヒドロキシエチルと、スチレンとの混合物である。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を開始剤として使用し、ｏ−キシレンを溶媒として使用する。重合温度は１３２℃とする。得られる樹脂の重量平均分子量は１８，０００〜３０，０００ｇ／モルである。
【００１８】
特許文献９には、溶液中でのラジカル重合によって製造される低分子量（Ｍｗ＜２０，０００ｇ／モル）の（メタ）アクリル系ポリマーが記載されている。この方法では、開始材料としてラジカル開始剤の全部を反応容器に添加してから、分解促進剤の存在下でモノマーを継続的に添加する。しかし、この製造方法では、残存モノマーレベルが高い（１８％超ないし最大２０％のレベルで残存し、すなわち、使用するモノマーの５分の１が未重合の状態で残ることになる）ので、油、炭化水素化合物、潤滑剤処方物用の添加剤などの想定される用途において、悪影響を及ぼしかねない。
【００１９】
特許文献１０には、Ｃ３〜Ｃ１２カルボン酸と、炭素数１６超の鎖を有し且つ任意でオレフィン結合を有する脂肪アルコールとのオレフィンエステルによって得られるホモポリマーを、沸点１５０〜４５０℃の炭化水素留分中で使用することが記載され、このホモポリマーは、当該留分に添加される、エチレンとＣ３〜Ｃ５カルボン酸のビニルエステルと炭素数１〜１０のモノアルコールとのコポリマーおよび／またはターポリマーを含むフィルター通過性添加剤の効果を増強することが記載されている。このホモポリマーは、特許文献９（第１３頁第７〜１７行を参照されたい）に記載された動作態様に従って調製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第６８４４４０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４１１７２３５号明細書
【特許文献３】米国特許第４６５２６０５号明細書
【特許文献４】米国特許第４０５６５５９号明細書
【特許文献５】米国特許第４３０１２６６号明細書
【特許文献６】仏国特許発明第２６０４７１２号明細書
【特許文献７】米国特許第３０２８３６７号明細書
【特許文献８】米国特許第５４７５０７３号明細書
【特許文献９】国際公開第２００８／００６９９８号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００８／００６９６５号パンフレット
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Paint India 53 (8) (August 2003) by Asian PPG, pages 33-46
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
出願人は、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量も少ない、低分子量のメタクリル系ポリマーを開発した；残存モノマー量は、一般的に、重合反応に用いるモノマーに対して１０重量％以下である。
【００２３】
詳細には、上記の低分子量のポリマーは、極めて高速な開始系を用いた、溶媒中でのラジカル重合によって得られ、全部のモノマーを反応容器に投入した後に、少なくとも１種のラジカル開始剤（以降、ラジカル開始剤と称する）を継続的に添加することからなる。
【００２４】
重合媒体中で極めて大量のラジカルが高速に生成されることにより、所与のモノマー濃度における成長鎖の連鎖長が制限されて、極めて低い分子量が達成できる。
【００２５】
任意で、開始剤を分解促進剤と併用してもよい。これにより、媒体中でのフリーラジカルの生成速度をさらに加速することができる；すなわち、熱分解メカニズムとレドックス分解メカニズムとの組合せにより、フリーラジカルの濃度を上昇させることができる。移動剤を使用しないこと、そして、制御ラジカル重合技術を利用しないことにより、硫黄含有化合物、金属化合物、またはハロゲン化合物を含まないポリマーが得られる。硫黄含有化合物とは、鎖中に少なくとも１つの硫黄原子を含むあらゆる分子のことを指す。同様に、鎖中に少なくとも１つの金属原子、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｔｉなど（必ずしもこれらに限定されない）を含む化合物を金属化合物と称し、鎖中に少なくとも１つのハロゲン原子、例えば、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ，Ｉなどを含む化合物をハロゲン化合物と称する。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
以上を踏まえて、本発明の主題は、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満であり、硫黄含有化合物、金属化合物またはハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量の少ない（メタ）アクリル系ポリマーである。
【００２７】
本発明のさらなる主題は、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上であり、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満であり、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量の少ない（メタ）アクリル系ポリマーを、溶液中でラジカル重合によって製造する方法において、まず、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖（炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含む）を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーによって全体が構成される開始材料を、反応容器に投入した後、ラジカル開始剤、一般的には有機溶媒中の溶液の形態のラジカル開始剤を、継続的に添加することを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法である。
【００２８】
本発明のさらなる主題は、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満であり、硫黄含有化合物、金属化合物またはハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量の少ない（メタ）アクリル系ポリマーの、高固形分の溶媒和性アクリル樹脂の処方物に配合される添加剤としての使用、または潤滑剤処方物などの油系処方物に配合される添加剤としての使用である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明によって明らかになる。
【００３０】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、本発明にかかる（メタ）アクリル系ポリマーは、前記脂肪鎖が、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満、特には、５，０００〜１８，０００ｇ／モル、好ましくは６，０００〜１５，０００ｇ／モルである。
【００３１】
特には、本発明のポリマーは、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖が炭素数１２〜５０、好ましくは炭素数１６〜４０、より好ましくは炭素数１８〜２２である（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーである。前記脂肪鎖は、少なくとも１つのエチレン不飽和部を含んでいてもよい。
【００３２】
有利なことに、本発明のポリマーは低分子量のポリマーであるため、少量の揮発性有機化合物と組み合わせて低粘度で高固形分のアクリル樹脂が得られる。また、本発明のポリマーは、硫黄含有化合物や金属系またはハロゲン系の不純物を含まないので、悪臭に関連する問題や、貯蔵時の変色に関連する問題などの大きな問題を生じない。本発明のポリマーは、硫黄酸化物生成に関係する汚染削減を定めた欧州の規則を満足するものである。さらに、本発明のポリマーは、一部の用途（特には、石油関連用途）の処方物用添加剤を介して混入し得る金属系およびハロゲン系の不純物の含有量削減を課した技術的規制も満足する。
【００３３】
本発明のさらなる主題である、本発明のポリマーの合成方法は、極めて高速な開始系を利用した溶液媒介中のラジカル重合からなり、詳細には、以下の動作態様からなる：
（ａ）全体が少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーのみで構成される開始材料を、単独でまたは任意で有機溶媒中の溶液の形態で、反応容器に投入し、この反応媒体を、好ましくは不活性雰囲気中で、例えば、窒素バブリングを行いながら、攪拌する工程；
（ｂ）工程（ａ）に由来する開始材料を、重合温度に供する（昇温する）工程；
（ｃ）前記重合温度で、ラジカル開始剤を、任意で有機溶媒中の溶液の形態で、継続的に添加する工程；
（ｄ）工程（ｃ）に由来する反応媒体を、数十分間のあいだ重合温度で保持する工程；
（ｅ）前記反応媒体を５０〜６０℃の温度に冷却し、好ましくは酸化雰囲気中で、好ましくは攪拌しながら、少なくとも１種の重合禁止剤を添加する工程；および
（ｆ）有機溶媒中の溶液の形態のポリマーを、好ましくは反応媒体中に存在する不純物をろ過除去してから、収集する工程。
【００３４】
本発明の方法に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、炭素数がＣ８以上であり、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有し、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含み、一般に上市されている。例えば、そのような（メタ）アクリル系モノマーは、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有し、炭素数がＣ８以上であるアルコールと、（メタ）アクリル酸とによる直接エステル化で得られたものでもよいし、直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有し、かつ、炭素数がＣ８以上であるアルコールと、短鎖（メタ）アクリル酸エステルとの間のエステル交換で得られたものでもよく、前記アルコールは、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含んでいてもよい。
【００３５】
特には、前記（メタ）アクリル系モノマーは、炭素数１２〜５０、好ましくは炭素数１６〜４０、より好ましくは炭素数１８〜２２の直鎖または分岐鎖を有する。本発明の方法に使用可能な（メタ）アクリル系モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルとしても知られる）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルとしても知られる）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸セチルとしても知られる）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルとしても知られる）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。本発明の方法には、これらのモノマーの混合物が使用されてもよいし、鎖の炭素数が少なくとも８であり且つ任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を有する直鎖アルコールまたは分岐鎖アルコール混合物のエステル化またはエステル交換によって得られるモノマーが使用されてもよい。モノマーは、その性状に応じて（例えば、常温で固体の場合に）反応容器に投入する前に加熱する必要があり得る。
【００３６】
本発明の方法においてラジカル重合を開始するために使用されるラジカル開始剤（以降、ラジカル開始剤と称する）は、一般的には有機ペルオキシド化合物および／またはアゾ化合物である。
【００３７】
前記有機ペルオキシド化合物として、特に、ジアシルペルオキシド類、アルキルペルオキシド類、アルキルパーエステル類、これらの混合物などが挙げられる。本発明の方法で使用可能な有機ペルオキシド化合物の例には、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ペルオクタン酸ｔ−ブチルとしても知られる）、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（特に好ましい化合物）、これらの混合物などが含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３８】
前記アゾ化合物として、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）ペンタンニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）ペンタンニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス（２−アセトキシ−２−プロパン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−４−メトキシ−２，４−ジメチル−ペンタンニトリル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２，４−ジメチルペンタンニトリル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、１−（ｔｅｒｔ−アミルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、これらの組合せなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３９】
重合温度、およびモノマー混合物を継続的に添加する時間は、使用されるラジカル開始剤の化学的性質および反応速度論的分解特性に応じて、所望の分子量レベルが得られるように、調節される必要がある。
【００４０】
任意でラジカル開始剤を溶解するために使用される有機溶媒は、同じく任意で少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーを添加する際に使用される有機溶媒と相性の良いものである必要がある。また、有機溶媒は、硫黄系、金属系およびハロゲン系の不純物のいずれも含まないものである必要がある。好ましくは、ラジカル開始剤と少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーの両方に対し、同一の有機溶媒が使用される。使用可能な溶媒として、特に、炭化水素化合物；脂肪族炭化水素化合物および／または芳香族炭化水素化合物の油留分、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンの異性体の全種類、Ｓｏｌｖａｒｅｘ １０（登録商標）（ＴＯＴＡＬ社製）；これと等価な上市されている製品；および溶媒和性アクリル樹脂の調製に一般的に用いるあらゆる溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン）などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。特には、使用される有機溶媒は、引火点が５５℃を超えるものである。好ましくは、アニリン点が１０℃を超える溶解力を有し且つ沸点が１００℃を超える、蒸留由来の油留分が選択される。
【００４１】
反応媒体の総重量に対するモノマーの濃度は、一般的に７０重量％以下、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４２】
重合温度は、一般的に５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１１０℃である。
【００４３】
温度は、可能な限り、ラジカル開始剤を反応容器に継続的に添加するあいだ一定に保持される；好ましくは、温度の変動は±３℃以内である。
【００４４】
ラジカル開始剤は、少なくとも１種のモノマーを投入した後に、任意で有機溶媒中の溶液の形態で、反応容器に継続的に添加される。ラジカル開始剤が添加される時間は、一般的には２〜１０時間、好ましくは５〜７時間である。
【００４５】
ラジカル開始剤の量は、一般的にはモノマーに対して２〜１４重量％、好ましくは２〜６重量％である。
【００４６】
本発明の一実施形態では、有機溶媒中の溶液の形態の分解促進剤が、ラジカル開始剤と併用される。反応媒体への分解開始剤の添加は、ラジカル開始剤の添加と同時であってもよいし、同時でなくてもよい。分解促進剤は、開始剤と同時にまたは別々に、継続的に添加されてもよい。好ましい一実施形態では、酸化剤の役割を果たす有機ペルオキシド化合物がラジカル開始剤として使用され、分解促進剤が還元剤として使用される。分解促進剤として、芳香族化合物、例えば、芳香族アミン類などが挙げられ、特には、芳香族第４級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアニリン系の誘導体などが挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、エトキシル化ｐ−トルイジン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。好ましくは、促進剤を溶解するのに使用される有機溶媒は、ラジカル開始剤を任意で溶解するのに使用されるものと同じであるが、その他の相性の良い任意の溶媒であってもよい。
【００４７】
分解促進剤を添加する場合、その量は、一般的にはモノマーに対して２〜１４重量％、好ましくは２〜６重量％である。
【００４８】
特に、開始剤と促進剤の使用量の重量比は、１：２〜１：０．５、好ましくは１：１．５〜１：０．８である。
【００４９】
本発明の一実施形態において、モノマーの温度は、ラジカル開始剤を添加する前に重合温度に設定される。その理由は、酸素が空気と接触することで低活性のペルオキシドラジカルが形成されることのないように不活性雰囲気中で反応を実行する理由と同じである。
【００５０】
本発明の一実施形態では、開始剤の継続的な添加の最後に、反応媒体の温度を１０〜１５℃急激に上昇させる。その後、熟成期間を実行する。この熟成期間では、任意で、最初に投与された開始剤の量の５０％までを添加してもよく、好ましくは当該期間の最初に添加する。また、この熟成期間では、反応媒体が、重合温度で、一般的に１〜３時間保持される。上記の熟成期間（好ましい実施形態として任意で開始剤の添加が行われる）は、変換反応を最大限に達成して、最終的な樹脂に含まれる残存モノマー量を最小限に抑えるためのものである。熟成期間において任意で添加される開始剤の量は、一般的にはモノマーに対して０．５〜２重量％、好ましくは０．５〜１重量％である。
【００５１】
反応の最後には、貯蔵時にポリマーの平均分子量を変化させる可能性がある、残存モノマーの後重合を防止するために、反応混合物に対して安定剤または重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の例として、ヒドロキノン、例えば、メチルヒドロキノン（ＭＭＥＨＱ）などが挙げられる。
【００５２】
本発明にかかる方法では、従来の技術では難しい、低分子量Ｍｗ（典型的には２０，０００ｇ／モル）のポリマーが得られるという利点がある。また、本発明にかかる方法は、重合温度を低くすることができるだけでなく、また、硫黄含有移動剤を使用しない。さらに、本発明にかかる方法には、残存モノマーのレベルが低いという利点もあり、一般的に、残存モノマーの量は、投入されるモノマーの総重量の１０％以下である。
【００５３】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物から得られる、低分子量の（メタ）アクリル系ポリマーでは、前記脂肪鎖が、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、残存モノマー量が１０重量％未満、好ましくは７重量％未満である。このような低分子量の（メタ）アクリル系ポリマーは、高固形分の溶媒和性アクリル樹脂の添加剤、油（オイル）系製品（特に、燃料、潤滑剤）の添加剤などといった、様々な用途分野での処方物の添加剤として使用可能である。高固形分の溶媒和性アクリル樹脂は、特に、コーティング材の分野、特には、自動車のペイントの分野で使用される。
【００５４】
さらに、本発明は、コポリマーの、中間留分のフィルター通過可能限界温度（ＬＦＴ）を改善するための従来の低温動作性添加剤および従来のフィルター通過性添加剤の活性を増強するための使用に関する。前述したような本発明の少なくとも１種の（メタ）アクリル系ポリマーが、低温動作性添加剤が配合された中間留分に添加される。
【００５５】
本発明において、従来のフィルター通過性添加剤とは、少なくとも１種のαオレフィンおよび／または少なくとも１種のビニルエステルおよび／またはα−β不飽和カルボン酸の少なくとも１種のエステルに由来する単位を含むコポリマーである。一例として、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンとプロピオン酸ビニルとのコポリマー、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルとのコポリマー、エチレンとビニルエステルと（メタ）アクリル酸アルキルとのターポリマーなどが挙げられる。好ましくは、コポリマーおよびターポリマーは、ビニルエステルおよび／またはアクリルエステルの繰り返し単位を２０〜４０重量％含む。
【００５６】
好ましい一実施形態において、フィルター通過性添加剤は、ＥＶＡである。
【００５７】
好ましい一実施形態において、フィルター通過性添加剤は、エチレンとアクリル酸メチルとのコポリマーである。
【００５８】
好ましい一実施形態において、フィルター通過性添加剤は、エチレンと２−エチルヘキサン酸ビニルとのコポリマーである。
【００５９】
好ましい一実施形態において、フィルター通過性添加剤は、エチレンと酢酸ビニルとネオデカン酸ビニルとのターポリマーである。
【００６０】
好ましい一実施形態において、フィルター通過性添加剤は、エチレンと酢酸ビニルとネオデカン酸ビニルとのターポリマーである。
【００６１】
好ましい一実施形態において、フィルター通過性添加剤は、エチレンと酢酸ビニルと２−エチルヘキサン酸ビニルとのターポリマーである。
【００６２】
フィルター通過性添加剤は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ分析）を用いて測定される重量平均分子量Ｍｗが一般的に３，０００〜３０，０００ｇ／モルで、ＧＰＣを用いて測定される数平均分子量Ｍｎが一般的に１，０００〜１５，０００である統計コポリマーである。
【００６３】
上記のコポリマーは、任意の周知の重合方法（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, "Waxes", Vol. A 28, p.146；米国特許第３６２７８３８号明細書；欧州特許第００７５９０号明細書などを参照されたい）、特には、ラジカル重合により、好ましくは高圧下、典型的には約１，０００〜約３，０００ｂａｒ（１００〜３００Ｍｐａ）、より好ましくは１，５００〜２，０００ｂａｒ（１５０〜２００Ｍｐａ）の高圧下で、重合温度を一般的に１６０〜３２０℃、好ましくは２００〜２８０℃とし、有機ペルオキシド化合物および／または酸化化合物もしくは窒素化合物から一般的に選択される少なくとも１種のラジカル開始剤と、分子量規制剤（ケトン、脂肪族アルデヒドなど）との存在下で調製されたものであってもよい。上記のコポリマーは、例えば、米国特許第６５０９４２４号明細書に記載された方法による、チューブ状の反応容器を用いて調製されたものであってもよい。
【００６４】
本発明のコポリマーを配合する炭化水素系組成物は、内燃機関燃料（例えば、ディーゼル燃料など）、暖房設備に用いる家庭用燃料（ＦＯＤ）、ケロシン、航空燃料油、重質燃料油などといった、あらゆる種類の燃料または燃料油から選択される。
【００６５】
一般的に、前記炭化水素系組成物の硫黄分は、５，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満であり、なおいっそう好ましくは、前記炭化水素系組成物は硫黄を含まない。
【００６６】
前記炭化水素系組成物は、沸点が１００〜５００℃である中間留分を含む。この中間留分は、示差走査熱量計を用いて測定される結晶化開始温度ＣＯＴが、−２０℃以上である場合があり、一般的には−１５℃〜＋１０℃である。この留分は、例えば、原油炭化水素の直留によって得られる留分、真空蒸留留分、水素化処理された留分、真空蒸留留分の接触分解および／または水素化分解によって得られる留分、ＡＲＤＳ（常圧残渣油脱硫）系および／またはビスブレーキング系の変換法によって得られる留分、フィッシャー＝トロプシュ留分の高品質化に由来する留分、植物バイオマスおよび／または動物バイオマスのＢＴＬ（バイオマストゥリキッド）変換によって得られる留分、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されてもよいし、植物油のエステル、動物油のエステル、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００６７】
前記炭化水素系組成物は、炭化水素化合物の直留などよりも複雑な精製過程に由来する留分、例えば、分解法、水素化分解法、接触分解法、ビスブレーキング法などに由来する留分を含んでいてもよい。
【００６８】
前記炭化水素系組成物は、最新の由来源からの留分を含んでいてもよく、特には：
−接触法およびビスブレーキング法に由来し、炭素数が１８を超える重質パラフィンを高濃度で含む、最も重質な留分；
−フィッシャー＝トロプシュ法などの気体変換法に由来する合成留分；
−植物由来および／または動物由来のバイオマスに対する、特に、ＮｅｘＢＴＬ（Ｎｅｘｔ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ＢＴＬ）などの処理によって得られる、合成留分；
−植物油および／もしくは動物油、ならびに／または植物油および／もしくは動物油のエステル；
−動物由来および／または植物由来のバイオディーゼル；
などが挙げられる。
【００６９】
これらのような最新の由来源からの燃料基材は、単独でまたは従来の原油中間留分との混合物の形態で、燃料基材および／または家庭用燃料油基材として使用されてもよい。燃料基材は、一般的に、炭素数１０以上、好ましくはＣ１４〜Ｃ３０の長いパラフィン鎖を有する。
【００７０】
好ましくは、前記炭化水素系組成物は、結晶化開始温度ＣＯＴが−５℃以上、より好ましくは−５〜＋１０℃の炭化水素中間留分である。
【００７１】
好ましい一実施形態において、炭化水素中間留分は、炭素数が少なくとも１８のｎ−パラフィン（ノルマルパラフィン）類を４重量％以上含む。
【００７２】
好ましい一実施形態において、炭化水素中間留分は、炭素数が少なくとも２４のｎ−パラフィン類を０．７重量％以上含み、より好ましくは、Ｃ２４〜Ｃ４０のｎ−パラフィン類を０．７〜２重量％含む。
【００７３】
本発明のさらなる主題は、前述したような一般的に０〜５００ｐｐｍの硫黄を含む炭化水素中間留分を主成分とし、かつ、少なくとも１種のフィルター通過性添加剤と前述したような本発明にかかる少なくとも１種の効果増強剤とを副成分とする、ディーゼル内燃機関（ディーゼルエンジン）燃料に関する。
【００７４】
本発明のさらなる主題は、前述したような一般的に０〜５，０００ｐｐｍの硫黄を含む炭化水素留分を主成分とし、かつ、少なくとも１種のフィルター通過性添加剤と前述したような本発明にかかる少なくとも１種の効果増強剤とを副成分とする、暖房用燃料油に関する。
【００７５】
本発明のさらなる主題は、前述したような一般的に０〜５，０００ｐｐｍの硫黄を含む炭化水素留分を主成分とし、かつ、少なくとも１種のフィルター通過性添加剤と前述したような本発明にかかる少なくとも１種の効果増強剤とを副成分とする、重質燃料油に関する。この重質燃料油は、特には、船用内燃機関（船用エンジン）および産業用ボイラに使用可能な内燃機関燃料である。
【００７６】
好ましくは、低温動作性添加剤およびフィルター通過効率向上剤は、組成物の形態で使用され、この組成物は、一般的に、少なくとも１種のフィルター通過性添加剤を８５〜９８重量％と、少なくとも１種の（メタ）アクリル系ポリマーを２〜１５重量％とを含む。前記（メタ）アクリル系ポリマーは、当該フィルター通過性添加剤のフィルター通過性向上効果を発揮させる添加剤として、先に記載されている。この組成物は、例えば、任意で溶液の形態とされる、少なくとも１種のフィルター通過性添加剤と、任意で溶液の形態とされる、フィルター通過効率向上剤とを常温で混合することで調製される。この組成物は、任意で他種の添加剤との混合物であるパッケージ添加剤の形態で、精製所で燃料に添加されてもよいし、および／または精製所を経た後に投入されてもよい。
【００７７】
一般的に、少なくとも１種のフィルター通過性添加剤および少なくとも１種のフィルター通過効率向上剤を含む組成物は、前述したような炭化水素系組成物に対し、１００〜１，０００重量ｐｐｍの量が添加される。
【００７８】
前記炭化水素系組成物は、前述したような低温動作性添加剤、すなわち、フィルター通過性添加剤と、本発明にかかるフィルター通過効率向上剤との他にも、本発明のコポリマーとは異なる、清浄剤、腐食防止剤、分散剤、抗乳化剤、消泡剤、防腐・防かび剤、消臭剤、セタン価向上剤、摩擦調整剤、油性向上剤、潤滑性向上剤、燃焼補助剤（触媒燃焼促進剤およびすす燃焼促進剤）、曇り点降下剤、流動点降下剤、フィルター通過可能限界温度降下剤、堆積防止剤、減摩耗剤、および導電性調節剤からなる群から選択される少なくとも１種の別の添加剤を含んでいてもよい。
【００７９】
これらの添加剤に関して、特に、次のことがいえる：
ａ）セタン価向上剤は、特に、硝酸アルキル、好ましくは硝酸２−エチルヘキシル、アロイルペルオキシド、好ましくはベンジルペルオキシド、およびアルキルペルオキシド、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドから選択される（しかし、必ずしもこれらに限定されない）。
ｂ）消泡剤は、特に、ポリシロキサン、オキシアルキル化ポリシロキサン、および植物油または動物油から誘導された脂肪酸アミドから選択される（しかし、必ずしもこれらに限定されない）。消泡剤の例は、欧州特許第８６１８８２号明細書、欧州特許第６６３０００号明細書、欧州特許第７３６５９０号明細書などに記載されている。
ｃ）清浄剤および／または腐食防止剤は、特に、アミン類、スクシンイミド、アルケニルスクシンイミド、ポリアルキルアミン、ポリアルキルポリアミン、およびポリエーテルアミンから選択される（しかし、必ずしもこれらに限定されない）。清浄剤および／または腐食防止剤の例は、欧州特許第９３８５３５号明細書などに記載されている。
ｄ）油性向上剤または減摩耗剤は、特に、脂肪酸、および脂肪酸のエステル誘導体またはアミド誘導体から選択され、特には、モノオレイン酸グリセロール、モノカルボン酸または多環式カルボン酸の誘導体である（しかし、必ずしもこれらに限定されない）。油性向上剤または減摩耗剤の例は、欧州特許第６８０５０６号明細書、欧州特許第８６０４９４号明細書、国際公開第９８／０４６５６号パンフレット、欧州特許第９１５９４４号明細書、仏国特許出願公開第２７７２７８３号明細書、仏国特許発明第２７７２７８４号明細書などに記載されている。
ｅ）曇り点降下剤は、特に、長鎖オレフィン類／（メタ）アクリルエステル／マレイミドのターポリマー、およびフマル酸／マレイン酸のエステルのポリマーからなる群から選択される（しかし、必ずしもこれらに限定されない）。曇り点降下剤の例は、欧州特許第００７１５１３号明細書、欧州特許第１００２４８号明細書、仏国特許発明第２５２８０５１号明細書、仏国特許発明第２５２８０５１号明細書、仏国特許発明第２５２８４２３号明細書、欧州特許第１１２１９５号明細書、欧州特許第１７２７５８号明細書、欧州特許第２７１３８５号明細書、欧州特許第２９１３６７号明細書などに記載されている。
ｆ）堆積防止剤および／またはパラフィン分散剤は、特に、（メタ）アクリル酸／ポリアミンアミド化（polyamine amidified）（メタ）アクリル酸アルキルのコポリマー、ポリアミンアルケニルスクシンイミド、フタルアミド酸と二鎖型脂肪アミンとの誘導体、およびアルキルフェノール樹脂からなる群から選択される（しかし、必ずしもこれらに限定されない）。堆積防止剤および／またはパラフィン分散剤の例は、欧州特許第２６１９５９号明細書、欧州特許第５９３３３１号明細書、欧州特許第６７４６８９号明細書、欧州特許第３２７４２３号明細書、欧州特許出願公開第５１２８８９号明細書、欧州特許第８３２１７２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２２３６３１号明細書、米国特許第５９９８５３０号明細書、国際公開第９３／１４１７８号パンフレットなどに記載されている。
ｇ）多数の官能基を有する低温動作性添加剤は、欧州特許第５７３４９０号明細書に記載されているような硝酸アルケニルとオレフィンとのコポリマーからなる群から選択される。
ｈ）防腐・防かび剤。
ｉ）導電性向上剤。
ｊ）燃焼向上剤
ｋ）消臭剤。
【００８０】
一般的に、上記のような別の添加剤は、炭化水素系組成物に（それぞれ）１００〜１，０００重量ｐｐｍの量が添加される。
【００８１】
本発明の範囲を限定することのなく本発明を例示する後述の実施例では、以下の特性パラメータを使用した：
−細管粘度計（Ｗａｌｔｅｒ Ｈｅｒｚｏｇ社製）を用いて、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ３１０４規格に準拠して測定される４０℃での動粘度（ｍｍ２／ｓ）；
−Ｗａｔｅｒｓ社製の参照カラムを５個（ＨＲ４＋３＋２＋１＋０．５）直列接続したものを備えたＷａｔｅｒｓ社製のクロマトグラフと、溶出液としてのＴＨＦとを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ＰＭＭＡ（ポリ（メタクリル酸メチル））当量で表される重量平均分子量（Ｍｗ）（ｇ／モル）；サンプルは、ＴＨＦで０．５％に希釈したものを調製し、毎分１ｍｌの溶出速度で溶出され、屈折率測定法によって検出される；
−ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される残存モノマー量；
−ＮＦ ＥＮ １１６規格に準拠して測定されるフィルター通過可能限界温度（ＬＦＴ）；
−ＮＦ Ｔ ６０ １０５規格に準拠して測定される流動点（ＰＰ）；
−ＮＦ ＥＮ ２３ ０１５規格に準拠して測定される曇り点（ＣＰ）；
−ＩＰ３９１規格に準拠して測定される芳香族分量；
−ＤＳＣを用いて測定される結晶化開始温度（ＣＯＴ）；
−Ｄ ８６規格に準拠して測定される蒸留温度；
−ＡＳＴＭ Ｄ４７３７規格に準拠して測定されるセタン価；
−ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １２１８５規格に準拠して測定される４０℃での密度（Ｄ４０）および１５℃での密度（Ｄ１５）。
【００８２】
以下の化合物を使用した：
−アクリル酸Ｃ１８〜Ｃ２２アルキル（融点：４０℃；分子量：３５２ｇ／モル）（Ａｒｋｅｍａ Ｆｒａｎｃｅ社製；商品名：Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）Ａ１８〜２２）；
−アクリル酸ベヘニル（Ｃ２２）を４２〜４６重量％、アクリル酸Ｃ１８アルキルを４０〜４４重量％、アクリル酸Ｃ２０アルキルを９〜１３重量％、アクリル酸Ｃ１６−アルキルを１．５重量％以下、およびアクリル酸Ｃ２２＋アルキルを２重量％以下含む、アクリル酸Ｃ１８〜Ｃ２２アルキル（Ｃｏｇｎｉｓ社製；商品名：４５％Ｂｅｎｈｅｎｙｌ Ａｃｒｙｌａｔｅ）；
−ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ａｒｋｅｍａ Ｆｒａｎｃｅ社製；商品名：ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）Ｐ）；
−ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ａｒｋｅｍａ Ｆｒａｎｃｅ社製；商品名：ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２６）；
−分解促進剤：Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＮＮＤＰＴ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製；商品名：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ（登録商標）ＮＬ−６５−１００、あるいは、Ｃｏｇｎｉｓ社製；商品名：Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＰＴＥ）；
−有機溶媒：芳香族溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社製；商品名：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０（Ｓ１５０））；
− 重合禁止剤：モノメチルエーテルヒドロキノン（ＭＭＥＨＱ）。
【実施例】
【００８３】
（実施例１）
予め窒素を用いて脱気されて窒素雰囲気下に置かれた２００Ｌの重合反応容器に対し、７０℃のオーブンで予め溶融された４５％Ｂｅｎｈｅｎｙｌ Ａｃｒｙｌａｔｅ（２９４．７重量部）とＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０（６３１．２重量部）とで構成される開始材料を投入した。この開始材料に対して、少量の窒素バブリング（１ｍ３／時）および攪拌（Ｕ字アンカー型攪拌翼；攪拌速度：７５ｒｐｍ）を行った後、１００℃に昇温した。
【００８４】
開始材料が重合温度（設定温度）に達した後、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（ラジカル開始剤）（１２．７重量部）とＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０（芳香族溶媒）（６１．３重量部）とを含む溶液を、計量ポンプを用いて、６時間半のあいだ攪拌しながら継続的に添加した。添加過程のあいだ、温度を１００℃±２℃内に保持した。
【００８５】
添加が完了すると、熟成過程を、攪拌を続けながら設定温度で１時間実行した。
【００８６】
その後、攪拌を続けながら、反応媒体を６０℃に冷却した。冷却後、窒素バブリングを停止し、ＭＭＥＨＱ（０．１重量部）を添加した。攪拌を１５分間続けた。
【００８７】
このようにして、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０の溶液中でポリ（アクリル酸Ｃ１８〜Ｃ２２アルキル）が得られた。このポリ（アクリル酸Ｃ１８〜Ｃ２２アルキル）の特性は：固形分３０％；Ｍｗ９，５４０ｇ／モル；残存モノマー量６．７重量％；４０℃での粘度５．９９ｍｍ２／ｓである。
【００８８】
（実施例２）
ラジカル開始剤と分解促進剤（ＮＮＤＰＴ）とを併用した以外は実施例１と同様に行った。分解促進剤（４重量部）を、開始剤の有機溶液と同時に、継続的に添加した。
【００８９】
（実施例３）
ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルを、同一のモル比でペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルに置き換えた以外は実施例１と同様に行った。
【００９０】
（実施例４）
ラジカル開始剤と分解促進剤（ＮＮＤＰＴ）とを併用した以外は実施例３と同様に行った。分解促進剤（４重量部）を、開始剤の有機溶液と同時に、継続的に添加した。
【００９１】
（実施例５および実施例６（特許文献９に基づく比較例））
予め窒素を用いて脱気されて窒素雰囲気下に置かれた重合反応容器に対し、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０（７５重量部）とＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２６（４重量部）とで構成される開始材料を投入した。この開始材料を、攪拌（Ｕ字アンカー型攪拌翼）しながら、１００℃に昇温した。
【００９２】
Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）Ａ１８−２２を７０℃のオーブンで予め溶融した。次に、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０（１５３．５重量部）と溶融したＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）Ａ１８〜２２（１００重量部）とで構成される第１溶液Ａを攪拌下で調製した。さらに、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ（登録商標）ＮＬ−６５−１００（４重量部）とＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０（３５重量部）とで構成される第２溶液Ｂを調製した。開始材料が設定温度に達すると、第１溶液Ａと第２溶液Ｂとを、６時間半のあいだ攪拌しながら、同じ開始材料に対して別々に添加した。
【００９３】
添加過程のあいだ、設定温度を１００℃±２℃内に保持した。添加が完了すると、予めＳｏｌｅｖｅｓｓｏ １５０（５重量部）に溶解したＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２６（０．５重量部）を添加してから、熟成過程を、設定温度で１時間実行した。その後、反応容器を冷却し、ＭＭＥＨＱ（１００ｐｐｍ）を添加することにより、樹脂を安定化させた。
【００９４】
実施例１〜６のポリマーＢ１〜Ｂ６の特性を、以下の表１にまとめる。
【００９５】
【表１】
【００９６】
（実施例７）
この実施例では、実施例１〜６のポリマーＢ１〜Ｂ６を家庭用燃料油に添加した際の、当該ポリマーによるＬＦＴ（フィルター通過可能限界温度）の改善効果を測定・比較した。フィルター通過性添加剤（ＬＦＴ添加剤）およびフィルター通過効果増強剤のいずれも配合していない状態での、試験対象となる留分の特性を、以下の表２にまとめる。
【００９７】
【表２】
【００９８】
改善対象のＬＦＴ添加剤として、二種類のＥＶＡコポリマー［ＥＶＡ１＋ＥＶＡ２（ＥＶＡ１＋ＥＶＡ２の重量比＝１５：８５）］を、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０またはＳｏｌｖａｒｅｘ １０系の芳香族溶媒によって（ＥＶＡ１＋ＥＶＡ２）：溶媒＝７０：３０となるように希釈した混合物を使用した。
【００９９】
ＥＶＡ１は、エチレン７１．５重量％および酢酸ビニル２８．５重量％を含む；ＥＶＡ２は、エチレン６９．５重量％および酢酸ビニル３０．５重量％を含む。これら二種類のＥＶＡのＭｗは、それぞれ、５，０００ｇ／モル、９，０００ｇ／モルであり、かつ、１００℃での粘度は、それぞれ、０．３Ｐａ・ｓ−１、０．４Ｐａ・ｓ−１であった。
【０１００】
ＬＦＴ添加剤＋効果増強剤Ｂ１〜Ｂ６が配合された燃料油のＬＦＴと、ＬＦＴ添加剤のみが配合された燃料油のＬＦＴとを、ＬＦＴ添加剤のみの場合とＬＦＴ添加剤＋効果増強剤の場合の両方において様々な配合量（重量ｐｐｍ）で比較した。
【０１０１】
結果を以下の表３にまとめる。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
（実施例８）
この実施例では、実施例１〜６のポリマーＢ１〜Ｂ６をディーゼル内燃機関燃料油に添加した際の、当該ポリマーによるＬＦＴ（フィルター通過可能限界温度）の改善効果を測定・比較した。フィルター通過性添加剤（ＬＦＴ添加剤）および効果増強剤のいずれも配合していない状態での、試験対象となる留分の特性を、以下の表４にまとめる。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
改善対象のＬＦＴ添加剤として、二種類のＥＶＡコポリマー［ＥＶＡ１＋ＥＶＡ２（ＥＶＡ１＋ＥＶＡ２の重量比＝１５：８５）］を、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０またはＳｏｌｖａｒｅｘ １０系の芳香族溶媒によって（ＥＶＡ１＋ＥＶＡ２）：溶媒＝７０：３０となるように希釈した混合物を使用した。
【０１０６】
ＥＶＡ１は、エチレン７１．５重量％および酢酸ビニル２８．５重量％を含む；ＥＶＡ２は、エチレン６９．５重量％および酢酸ビニル３０．５重量％を含む。これら二種類のＥＶＡのＭｗは、それぞれ、５，０００ｇ／モル、９，０００ｇ／モルであり、かつ、１００℃での粘度は、それぞれ、０．３Ｐａ・ｓ−１、０．４Ｐａ・ｓ−１であった。
【０１０７】
使用する効果増強剤は、前述の製品Ｂ１とする（表１を参照）。
【０１０８】
別の実施例では、メタクリル酸ステアリルとＣ２０〜Ｃ２４のα−オレフィンとＮ−タロウマレイミドとの統計ターポリマー（Ｔｏｔａｌ Ａｄｄｉｔｉｆｓ ＆ Ｃａｒｂｕｒａｎｔｓ Ｓｐｅｃｉａｕｘ社製；商品名：ＣＰ８３２７；１５℃での密度：８９０〜９３０ｋｇ／ｍ３；引火点：＞５５℃（ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ２２７１９規格）；自己発火温度：＞約４５０℃）を、曇り点（ＣＰ）を改善するために添加した。
【０１０９】
ＬＦＴ添加剤＋効果増強剤Ｂ１が配合された燃料油のＬＦＴと、ＬＦＴ添加剤のみが配合された燃料油のＬＦＴとを、ＬＦＴ添加剤のみの場合とＬＦＴ添加剤＋効果増強剤の場合の両方において様々な配合量（重量ｐｐｍ）で比較した。
【０１１０】
結果を以下の表５にまとめる。
【０１１１】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物から得られる、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、
当該（メタ）アクリル系ポリマーは、
重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満であり、
硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、
ＧＰＣによって測定される残存モノマー量が、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下である、（メタ）アクリル系ポリマー。
【請求項２】
請求項１において、（メタ）アクリル系化合物が、炭素数１２〜５０の直鎖または分岐鎖、好ましくは炭素数１６〜４０の直鎖または分岐鎖を有する、（メタ）アクリル系ポリマー。
【請求項３】
請求項１または２において、重量平均分子量が５，０００〜１８，０００ｇ／モルである、（メタ）アクリル系ポリマー。
【請求項４】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満であり、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、ＧＰＣによって測定される残存モノマー量が、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下である（メタ）アクリル系ポリマーを、溶液中でラジカル重合によって製造する方法において、
（ａ）全体が少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーのみで構成される開始材料を、単独でまたは任意で有機溶媒中の溶液の形態で、反応容器に投入し、この反応媒体を、好ましくは不活性雰囲気中で、例えば、窒素バブリングを行いながら、攪拌する工程と、
（ｂ）工程（ａ）に由来する開始材料を、重合温度に昇温する工程と、
（ｃ）前記重合温度で、ラジカル開始剤を、任意で有機溶媒中の溶液の形態で、継続的に添加する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）に由来する反応媒体を、数十分間のあいだ重合温度で保持する工程と、
（ｅ）前記反応媒体を５０〜６０℃の温度に冷却し、好ましくは酸化雰囲気中で、好ましくは攪拌しながら、少なくとも１種の重合禁止剤を添加する工程と、
（ｆ）有機溶媒中の溶液の形態のポリマーを、好ましくは反応媒体中に存在する不純物をろ過除去してから、収集する工程と、
を含むことを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、（メタ）アクリル系モノマーが、炭素数１２〜５０の直鎖または分岐鎖、好ましくは炭素数１６〜４０の直鎖または分岐鎖を有することを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、ラジカル開始剤の量が、モノマーに対して２〜１４重量％、好ましくは２〜６重量％であることを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項４から６のいずれか一項において、ラジカル開始剤が、有機ペルオキシド化合物であることを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項４から７のいずれか一項において、有機溶媒中の溶液の形態の分解促進剤が、ラジカル開始剤と併用され、当該開始剤と同時または別々に反応媒体に投入されることを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項８において、分解促進剤が、芳香族アミン誘導体であることを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系ポリマーの、高固形分の溶媒和性アクリル樹脂の処方物に配合される添加剤としての使用。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系ポリマーの、潤滑剤処方物、燃料処方物、可燃性処方物などの油系処方物に配合される添加剤としての使用。
【請求項１２】
請求項１１において、沸点１５０〜４５０℃の炭化水素系留分中で、当該留分に添加される、エチレンとＣ３〜Ｃ５カルボン酸のビニルエステルと炭素数１〜１０のモノアルコールとのコポリマーおよび／またはターポリマーを含むフィルター通過性添加剤の効果を増強する使用。
【請求項１】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物から得られる、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、
当該（メタ）アクリル系ポリマーは、
重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満であり、
硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、
ＧＰＣによって測定される残存モノマー量が、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下である、（メタ）アクリル系ポリマー。
【請求項２】
請求項１において、（メタ）アクリル系化合物が、炭素数１２〜５０の直鎖または分岐鎖、好ましくは炭素数１６〜４０の直鎖または分岐鎖を有する、（メタ）アクリル系ポリマー。
【請求項３】
請求項１または２において、重量平均分子量が５，０００〜１８，０００ｇ／モルである、（メタ）アクリル系ポリマー。
【請求項４】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪鎖を有する（メタ）アクリル系化合物による、（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記脂肪鎖は、炭素数Ｃ８以上で、任意で少なくとも１つのエチレン不飽和部を含むものであり、当該（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００ｇ／モル未満であり、硫黄含有化合物、金属化合物およびハロゲン化合物を含まず、かつ、ＧＰＣによって測定される残存モノマー量が、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下である（メタ）アクリル系ポリマーを、溶液中でラジカル重合によって製造する方法において、
（ａ）全体が少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーのみで構成される開始材料を、単独でまたは任意で有機溶媒中の溶液の形態で、反応容器に投入し、この反応媒体を、好ましくは不活性雰囲気中で、例えば、窒素バブリングを行いながら、攪拌する工程と、
（ｂ）工程（ａ）に由来する開始材料を、重合温度に昇温する工程と、
（ｃ）前記重合温度で、ラジカル開始剤を、任意で有機溶媒中の溶液の形態で、継続的に添加する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）に由来する反応媒体を、数十分間のあいだ重合温度で保持する工程と、
（ｅ）前記反応媒体を５０〜６０℃の温度に冷却し、好ましくは酸化雰囲気中で、好ましくは攪拌しながら、少なくとも１種の重合禁止剤を添加する工程と、
（ｆ）有機溶媒中の溶液の形態のポリマーを、好ましくは反応媒体中に存在する不純物をろ過除去してから、収集する工程と、
を含むことを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、（メタ）アクリル系モノマーが、炭素数１２〜５０の直鎖または分岐鎖、好ましくは炭素数１６〜４０の直鎖または分岐鎖を有することを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、ラジカル開始剤の量が、モノマーに対して２〜１４重量％、好ましくは２〜６重量％であることを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項４から６のいずれか一項において、ラジカル開始剤が、有機ペルオキシド化合物であることを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項４から７のいずれか一項において、有機溶媒中の溶液の形態の分解促進剤が、ラジカル開始剤と併用され、当該開始剤と同時または別々に反応媒体に投入されることを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項８において、分解促進剤が、芳香族アミン誘導体であることを特徴とする、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系ポリマーの、高固形分の溶媒和性アクリル樹脂の処方物に配合される添加剤としての使用。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系ポリマーの、潤滑剤処方物、燃料処方物、可燃性処方物などの油系処方物に配合される添加剤としての使用。
【請求項１２】
請求項１１において、沸点１５０〜４５０℃の炭化水素系留分中で、当該留分に添加される、エチレンとＣ３〜Ｃ５カルボン酸のビニルエステルと炭素数１〜１０のモノアルコールとのコポリマーおよび／またはターポリマーを含むフィルター通過性添加剤の効果を増強する使用。
【公表番号】特表２０１２−５２１４７３（Ｐ２０１２−５２１４７３Ａ）
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０１３５９（Ｐ２０１２−５０１３５９）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５０５４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０９１４４
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０５０３６６７４）トータル・ラフィナージュ・マーケティング (39)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５０５４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０９１４４
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０５０３６６７４）トータル・ラフィナージュ・マーケティング (39)
【Ｆターム（参考）】
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