硬化性の耐塩基性フルオロエラストマー
テトラフルオロエチレン共重合単位と、プロピレン共重合単位と、ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される第１硬化部位共重合単位と、ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｖ）臭素化末端基、ｖ）ヨウ化末端基およびｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせからなる群から選択される第２硬化部位とを含有する、フルオロエラストマーの組成物は、ポリヒドロキシ硬化系で容易に硬化可能である。得られた硬化物品は、アルカリ性液体に対する優秀な耐性、優れた引張り特性および耐圧縮永久ひずみ性、および金属基材に対する優秀な付着性を有する。任意に、ポリヒドロキシ系と有機過酸化物系の両方によってフルオロエラストマーを二重硬化することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物に関し、そのフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン、プロピレン、ｉ）トリフルオロエチレン，ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される第１硬化部位の共重合単位を含み、かつそのフルオロエラストマーは、ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｖ）臭素化末端基、ｖ）ヨウ化末端基およびｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせからなる群から選択される第２硬化部位を含有する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、プロピレン（Ｐ）、および任意にフッ化ビニリデン（ＶＦ2）のコポリマーから製造されるフルオロエラストマー（つまり、ＴＦＥ／ＰジポリマーまたはＶＦ2／ＴＦＥ／Ｐターポリマー）は、アルカリ性液体および他の高ｐＨ化学物質に対する耐性が重要である用途において用いられることが多い。ＴＦＥ／Ｐジポリマーは、アルカリ性液体に対する最良の耐性を有する。約１０重量％を超えるフッ化ビニリデン単位を含有するターポリマーは一般に、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマーから製造される従来のフルオロエラストマーよりも著しく優れたアルカリ性液耐性を持たない。
【０００３】
引張り強さ、伸び、および圧縮永久ひずみなどの物理的性質を完全に発達させるために、エラストマーを硬化、つまり架橋しなければならない。フルオロエラストマーの場合には、これは一般に、未硬化ポリマー（つまり、フルオロエラストマーガム）を多官能性硬化剤と混合し、得られた混合物を圧力下で加熱し、それによって、硬化剤とポリマー主鎖または側鎖に沿った活性部位との化学反応を促進することによって達成される。これらの化学反応の結果として、生成された鎖間の結合が、立体網状構造を有する架橋ポリマー組成物の形成をもたらす。フルオロエラストマーに一般的に使用される硬化剤としては、ポリヒドロキシ化合物などの二官能性求核性反応物が挙げられる。その代わりとしては、多官能性イソシアヌレートなどの有機過酸化物および不飽和助剤を含有する過酸化物硬化系が用いられる。
【０００４】
多くの場合には、これらのフルオロエラストマーを架橋するために使用する場合、ポリヒドロキシおよび過酸化物硬化プロセスまたは硬化剤配合物は満足の行くものではない。例えば、エラストマーＶＦ2／ＴＦＥ／Ｐターポリマーを過酸化物（米国特許第４，９１０，２６０号明細書）またはポリヒドロキシ（米国特許第４，８８２，３９０号明細書および米国特許第４，９１２，１７１号明細書）硬化系のいずれかで硬化させることは公知である。しかしながら、ポリヒドロキシ化合物を使用してかかる組成物を硬化する場合、硬化生成物は、望ましくない高い圧縮永久ひずみを示す。実際に、フッ化ビニリデンの共重合単位を約１０重量％未満含有するかかるフルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ硬化配合物との硬化反応をほとんど、ないし全く示さない。
【０００５】
米国特許第４，９１０，２６０号明細書に開示される、ＴＦＥ／Ｐ／臭素原子含有硬化部位モノマーのエラストマーターポリマーの過酸化物硬化は、最初に形成される硬化性組成物が非常にスコーチし易く、したがって多くの工業プロセスには不適切であろうことから望ましくない。
【０００６】
米国特許第６，７０３，４５０Ｂ２号明細書に開示される、テトラフルオロエチレンと、プロピレンと、ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される硬化部位モノマーとのポリヒドロキシ硬化エラストマーターポリマーは、優れた硬化特性および引張り特性を有する。しかしながら、このエラストマーは、金属面にうまく付着しない。したがって、これらのポリマーは、自動車のシャフトシールなどの一部の用途で有用ではない場合がある。
【０００７】
アルカリ性液体に耐性であり、ポリヒドロキシ硬化系と容易に架橋して、優れた引張り特性および耐圧縮永久ひずみ性を有する硬化物品を形成し、かつ金属面に付着することができる、改善されたフルオロエラストマーを有することが特に望まれるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位の第１硬化部位と、ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｖ）臭素化末端基、ｖ）ヨウ化末端基およびｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせからなる群から選択される第２硬化部位の両方を組み込むことによって、ＴＦＥ／Ｐコポリマーの硬化特性、物理的性質および金属基材への付着性が向上することが意外にも見出された。
【０００９】
したがって、本発明の一態様は、テトラフルオロエチレンの共重合単位３５〜７５モル％；プロピレンの共重合単位２０〜６０モル％；ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される第１硬化部位の共重合単位０．０５〜１２モル％；およびｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｖ）臭素化末端基、ｖ）ヨウ化末端基およびｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせからなる群から選択される第２硬化部位０．０５〜４モル％を含むフルオロエラストマーである。
【００１０】
本発明の他の態様は、
Ａ）テトラフルオロエチレンの共重合単位３５〜７５モル％；プロピレンの共重合単位２０〜６０モル％；ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される第１硬化部位の共重合単位０．０５〜１２モル％；およびｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｖ）臭素化末端基、ｖ）ヨウ化末端基およびｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせからなる群から選択される第２硬化部位０．０５〜４モル％；を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）フルオロエラストマー１００部につきポリヒドロキシ硬化剤０．１〜２０重量部と、
Ｃ）フルオロエラストマー１００部につき酸受容体１〜３０重量部と、
Ｄ）フルオロエラストマー１００部につき加硫促進剤０．１〜２０重量部と
を含む、硬化性フルオロエラストマーである。
【００１１】
ポリヒドロキシ硬化剤および加硫促進剤は、個々の成分として、または硬化剤および促進剤の塩として存在することができる。
【００１２】
本発明のフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、プロピレン（Ｐ）と、ｉ）トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ｉｉ）３、３，３−トリフルオロプロペン−１（ＴＦＰ）、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン（１−ＨＰＦＰ）ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン（２−ＨＰＦＰ）、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される第１硬化部位とのコポリマーを含み、かつそのコポリマーは、ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｖ）臭素化末端基、ｖ）ヨウ化末端基およびｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせからなる群から選択される第２硬化部位も含有する。
【００１３】
一般に、本発明のフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーにおける共重合モノマーの総モル数に対して、テトラフルオロエチレンの共重合単位を３５〜７５（好ましくは３９〜７３、最も好ましくは５０〜７３）モル％含有する。ＴＦＥが少ないと重合が遅くなり、ＴＦＥが多いと、得られるポリマーがエラストマーではなくプラスチックとなる。
【００１４】
本発明のフルオロエラストマーは一般に、フルオロエラストマーにおける共重合モノマーの総モル数に対して、プロピレンの共重合単位を２０〜６０（好ましくは２４〜４５、最も好ましくは３０〜３８）モル％含有する。プロピレンが少ないとポリマーがプラスチックになり、プロピレンが多いと重合が遅くなる。
【００１５】
本発明のフルオロエラストマーはまた、硬化部位モノマーの共重合単位の形で、フルオロエラストマーにおける共重合モノマーの総モル数に対して、第１硬化部位を０．０５〜１２（好ましくは１〜８、最も好ましくは１．５〜５）モル％含有する。硬化部位モノマーは、ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される。３，３，３−トリフルオロプロペン−１のモノマーが特に好ましい。第１硬化部位は、ポリヒドロキシ硬化剤でのフルオロエラストマーの硬化を促進する。
【００１６】
本発明のフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーにおける共重合モノマーの総モル数に対して、第２硬化部位を合計０．０５〜４（好ましくは０．２５〜１．５）モル％含有する。第２硬化部位は、ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｖ）臭素化末端基、ｖ）ヨウ化末端基およびｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
【００１７】
第２硬化部位が存在することによって、ポリヒドロキシ硬化剤に加えて、有機過酸化物によって本発明のフルオロエラストマーを硬化することが可能となる。しかしながら意外なことに、本発明のフルオロエラストマーの金属基材への付着を改善するために、有機過酸化物の存在が必要とは限らない。
【００１８】
「臭素化、ヨウ化および塩素化硬化部位モノマー」とは、少なくとも１つのＣ−Ｂｒ、Ｃ−Ｉ、またはＣ−Ｃｌ結合をそれぞれ含有する共重合性ビニルオレフィンまたはビニルエーテルを意味する。
【００１９】
臭素化硬化部位モノマーの具体的な例としては、限定されないが、ブロモトリフルオロエチレン；４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；および臭化ビニル，１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレンなどのモノマー；パーフルオロアリルブロミド；４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１；４−ブロモ−１，１，３，３，４，４，−ヘキサフルオロブテン；４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン；６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン；４−ブロモパーフルオロブテン−１；３，３−ジフルオロアリルブロミド；２−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルおよびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2などのＣＦ2Ｂｒ−Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfはパーフルオロアルキレン基である）の種類のフッ素化化合物、およびＣＨ3ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ2（式中、Ｒは低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）の種類のフルオロビニルエーテルが挙げられる。好ましい臭素化硬化部位モノマーは、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）である。
【００２０】
適切なヨウ化硬化部位モノマーとしては、限定されないが、米国特許第５，６７４，９５９号明細書に開示される、ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であり；Ｚは、任意に１つまたは複数のエーテル酸素を含有する直鎖状または分岐状Ｃ1−Ｃ18（パー）フルオロアルキレンラジカル、または米国特許第５，６４７，９５９号明細書に開示される（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）；米国特許第５，７１７，０３６号明細書に開示されるようなＩ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2およびＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３）等；ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン；２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン；２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン；２−ヨードエチルビニルエーテル；３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン；および米国特許第４，６９４，０４５号明細書に開示されるヨードトリフルオロエチレン；ヨウ化アリルおよび２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルが挙げられる。
【００２１】
適切な塩素化硬化部位モノマーとしては、上記に示す臭素化またはヨウ化硬化部位モノマーのいずれかの塩素化形が挙げられる。
【００２２】
臭素化、ヨウ化または塩素化硬化部位モノマーに加えて、またはその代わりに、フルオロエラストマー製造中に、臭素またはヨウ素原子含有連鎖移動または分子量調整剤を使用した結果として、フルオロエラストマーポリマー鎖の一方または両方にヨウ化または臭素化末端基が任意に存在し得る。連鎖移動剤は一般に、式ＲＸn（式中、ＲはＣ1−Ｃ3炭化水素、Ｃ1−Ｃ6フルオロ炭化水素、Ｃ1−Ｃ6クロロフルオロ炭化水素またはＣ2−Ｃ8パーフルオロカーボンであり、Ｘはヨウ素または臭素であり、かつｎ＝１または２である）の連鎖移動剤である（米国特許第３，７０７，５２９号明細書および米国特許第４，２４３，７７０号明細書）。かかる連鎖移動剤としては、式ＣＨ2Ｘ2（式中、ＸはＩまたはＢｒである）；Ｘ（ＣＦ2）nＹ（式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ＹはＩまたはＢｒである（好ましくはＸとＹのどちらもＩである）、ｎは３〜１０の整数である）の連鎖移動剤が挙げられる。
【００２３】
具体的な例としては、ヨウ化メチレン；１，３−ジヨードパーフルオロプロパン；１，４−ジヨードパーフルオロブタン；１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン；１，８−ジヨードパーフルオロオクタン；１，１０−ジヨードパーフルオロデカン；および１−ヨード−ノナフルオロブタンが挙げられる。式ＲＢｒnＩm（式中、Ｒは上記で定義されるとおりであり；ｎおよびｍはそれぞれ、１または２である）の連鎖移動剤など、他の連鎖移動剤を使用してもよい。二ヨウ化パーフルオロアルカン連鎖移動剤およびその混合物が特に好ましい。
【００２４】
特に好ましいフルオロエラストマーは、上記に指定の量でテトラフルオロエチレン、プロピレン、３，３，３−トリフルオロプロペン−１およびＢＴＦＢの共重合単位を含む。
【００２５】
好ましくは、本発明で使用されるフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデンの共重合単位を全く含有しない。しかしながら、フルオロエラストマーは任意に、フルオロエラストマーにおける共重合モノマーの総モル数に対して、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）の共重合単位を２５モル％まで含有することができる。フルオロエラストマーがフッ化ビニリデン単位を含有する場合には、そのレベルは、好ましくは２〜２５（最も好ましくは１０〜２０）モル％である。一般に、フッ化ビニリデンのレベルが低くなると、フルオロエラストマーのアルカリ性液体に対する耐性（当該技術分野では「耐塩基性」とも呼ばれる）が高くなる。しかしながら、フッ化ビニリデン単位を含有しないＴＦＥおよびＰのコポリマーは一般に、油または燃料などの炭化水素液体に対する耐性が乏しい。フルオロエラストマーにＶＦ2を添加すると、フッ素原子含有率が増加し、したがって炭化水素に対する耐性が向上するが、同時に極性液体に対するフルオロエラストマーの耐性が減少する。最終用途の適用環境に応じて、フルオロエラストマーの耐塩基性および炭化水素液体耐性は、フルオロエラストマーにおける共重合フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンのレベルを調節することによってバランスをとることができる。
【００２６】
本発明のフルオロエラストマーは一般に、ラジカル乳化重合または懸濁重合によって製造される。好ましくは、重合は、当該技術分野でよく知られているバッチ式またはセミバッチ式乳化プロセスで行われる。得られたフルオロエラストマーラテックスは通常、電解質を添加することによって凝固される。沈殿したポリマーを水で洗浄し、次いで、例えばエアオーブン内で乾燥させて、実質的に乾燥したフルオロエラストマーガムが製造される。
【００２７】
セミバッチ式乳化重合プロセスにおいて、水溶液を含む反応器に、所望の組成のガス状モノマー混合物（最初のモノマー装入材料）を導入する。その水溶液は、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムまたはパーフルオロヘキシルエチルスルホン酸などの界面活性剤を含有する。一般に、溶液のｐＨは、製造されるフルオロエラストマーの種類に応じて、１〜７（好ましくは３〜７）に制御される。さらに、最初の水溶液は、フルオロエラストマーラテックス粒子の形成を促進し、重合プロセスの速度を上げるために、予め製造されたフルオロエラストマーのシードポリマーなどの核剤を含有し得る。
【００２８】
最初のモノマー装入材料は、ある量のＴＦＥ、Ｐ、第１硬化部位モノマーおよび任意にＶＦ2などの１種または複数種の更なるモノマーを含有する。最初の装入材料に含有されるモノマー混合物の量は、反応器圧力が０．５〜１０ＭＰａとなるように設定される。
【００２９】
モノマー混合物を水性媒体に分散させ、任意に、反応混合物を通常、機械攪拌によって攪拌しながら、この時点で連鎖移動剤も添加することができる。
【００３０】
セミバッチ式反応混合物の温度を２５℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲に維持する。開始剤が熱分解するか、または還元剤と反応し、形成したラジカルが分散モノマーと反応した時に重合が開始する。
【００３１】
制御温度で一定の反応器圧力を維持するために、更なる量のガス状主要モノマーおよび第１硬化部位モノマー（増加供給）が、重合全体を通して制御速度で添加される。
【００３２】
重合反応が開始した後に、臭素、ヨウ素または塩素原子含有硬化部位モノマーが一般に、反応器に導入される。その時、硬化部位モノマーは、消費されるガス状モノマーの総量に基づいて、制御速度で供給される。
【００３３】
範囲２〜６０時間の重合時間が一般に、このセミバッチ式重合プロセスに用いられる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、１）上記で定義されるフルオロエラストマー、２）ポリヒドロキシ硬化剤、３）酸受容体および４）加硫（または硬化）促進剤を含有する。本発明の硬化性組成物は任意に、有機過酸化物および多官能性硬化助剤も含有する。後者の組成物から得られる硬化物品は、ポリヒドロキシ硬化系および過酸化物硬化系の両方による架橋を含有し、当該技術分野で時としてデュアルキュア型エラストマーと呼ばれる。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００部につきポリヒドロキシ架橋剤（またはその誘導体）を０．１〜２０重量部（好ましくは１〜３重量部）含有する。一般的なポリヒドロキシ架橋剤としては、ジ−、トリ−、およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、およびアントラセン、および次式：
【００３６】
【化１】
【００３７】
（式中、Ａは、炭素原子１〜１３個の二官能性脂肪族、脂環式、または芳香族ラジカル、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニル、またはスルホニルラジカルであり；Ａは任意に、少なくとも１つの塩素またはフッ素原子で置換されていてもよく；ｘは０または１であり；ｎは１または２であり；かつポリヒドロキシ化合物のいずれかの芳香族環が任意に、少なくとも１つの塩素またはフッ素原子、アミノ基、−ＣＨＯ基、またはカルボキシルまたはアシルラジカルで置換されていてもよい）のビスフェノールが挙げられる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（つまり、ビスフェノールＡＦまたはＢＰＡＦ）；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（つまり、ビスフェノールＡ）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；およびジアミノビスフェノールＡＦが挙げられる。上記に示されるビスフェノール式を参照して、Ａがアルキレンである場合には、それは、例えばメチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタ−フルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、および１，１−シクロヘキシリデンであることができる。Ａがシクロアルキレンラジカルである場合、それは、例えば１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、または２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレンであることができる。さらに、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、および２，６−ナフチレンなどのアリーレンラジカルであることができる。次式：
【００３８】
【化２】
【００３９】
（式中、Ｒは、Ｈまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基、または炭素原子６〜１０個を含有するアリール基であり、Ｒ’は、炭素原子１〜４個を含有するアルキル基である）のポリヒドロキシフェノールもまた、有効な架橋剤として作用する。かかる化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル−レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−ヒドロキノン；および１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの化合物が挙げられる。
【００４０】
その他のポリヒドロキシ硬化剤としては、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオンの第４級アンモニウム塩、ビスフェノールアニオンの第３級スルホニウム塩およびビスフェノールアニオンの第４級ホスホニウム塩が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡＦの塩。具体的な例としては、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウムおよび一カリウム塩、およびビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が挙げられる。
【００４１】
ビスフェノールアニオンの第４級アンモニウムおよびホスホニウム塩が、米国特許第４，９５７，９７５号明細書および米国特許第５，６４８，４２９号明細書に論述されている。式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+（式中、Ｒ1〜Ｒ4はＣ1−Ｃ8アルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも３つがＣ3またはＣ4アルキル基である）の第４級アンモニウムイオンとのビスフェノールＡＦ塩（モル比１：１）が好ましい。これらの好ましい組成物の具体的な例としては、テトラプロピルアンモニウム−、メチルトリブチルアンモニウム−およびテトラブチルアンモニウムビスフェノールＡＦのモル比１：１の塩が挙げられる。かかる塩は様々な方法によって製造することができる。例えば、ビスフェノールＡＦのメタノール溶液を第４級アンモニウム塩のメタノール溶液と混合し、次いで、ナトリウムメトキシドでｐＨを上げて、有機ナトリウム塩を沈殿させる。濾過した後、メタノールの蒸発によって、テトラアルキルアンモニウム／ＢＰＡＦ塩を溶液から単離する。代替方法としては、第４級アンモニウム塩の溶液の代わりに、水酸化テトラアルキルアンモニウムのメタノール溶液を使用することができ、その結果、有機塩の沈殿および溶液を蒸発させる前のその除去の必要性が無くなる。
【００４２】
さらに、モノエステルまたはジエステル、およびトリメチルシリルエーテルなどの誘導体化ポリヒドロキシ化合物が有用な架橋剤である。かかる組成物の例としては、限定されないが、レゾルシノールモノベンゾエート、ビスフェノールＡＦのジアセテート、スルホニルジフェノールのジアセテート、およびヒドロキノンのジアセテートが挙げられる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００部につき酸受容体１〜３０重量部（好ましくは１〜７重量部）もまた含有する。酸受容体は一般に、Ｐｒｏｔｏｎ Ｓｐｏｎｇｅ（登録商標）（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）またはオキシランなどの強い有機塩基、または金属酸化物、金属水酸化物、もしくは後者の２種類以上の混合物などの無機塩基である。有用な酸受容体である金属酸化物または水酸化物としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛および酸化カルシウムが挙げられる。水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物において使用することができる加硫促進剤としては、［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ＋（Ｃ6Ｈ13）］［Ｃｌ］-、および［（Ｃ6Ｈ13）2Ｓ（Ｃ6Ｈ5）］+［ＣＨ3ＣＯ2］-などの第３級スルホニウム塩および次式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｙ+Ｘ-（式中、Ｙは、リン、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は個々に、Ｃ1−Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、およびその塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ、および−ＣＯＯＲ置換類自体であり、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルであり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ペンタクロロチオフェノラート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルホスフェート、およびＣ1−Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、およびアルケニルカルボキシレートおよびジカルボキシレートである）の第４級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、およびスチボニウム塩が挙げられる。ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリブチルアリルホスホニウム、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、およびベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが特に好ましい。他の有用な促進剤としては、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルスチボニウムブロミド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウムクロリド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニル−ホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、および米国特許第５，５９１，８０４号明細書；米国特許第４，９１２，１７１号明細書；米国特許第４，８８２，３９０号明細書；米国特許第４，２５９，４６３号明細書；米国特許第４，２５０，２７８号明細書；および米国特許第３，８７６，６５４号明細書に開示される他の第４級化合物が挙げられる。使用される促進剤の量は、フルオロエラストマー１００重量部につき０．１〜２０重量部である。好ましくは、フルオロエラストマー１００部につき促進剤０．５〜３．０部が使用される。
【００４５】
任意に、本発明の硬化性組成物は、有機過酸化物および多官能性（つまり、多価不飽和）助剤化合物の組み合わせの形で第２硬化剤を含有し得る。フルオロエラストマーに特に有効な硬化剤である有機過酸化物の例としては、５０℃を超える温度で分解する、ジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキルペルオキシド）が挙げられる。多くの場合には、ペルオキシ酸素に結合する第３級炭素原子を有するジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。中でも最も有用なのは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサンである。ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチル−パーオキシ）ブチル］カーボネートなどの化合物から、他の過酸化物を選択することができる。硬化系を提供するために、かかる過酸化物と協力する多官能性助剤としては、メタクリレート、アリル化合物、ジビニル化合物、およびポリブタジエンが挙げられる。助剤の具体的な例としては、以下の化合物：トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）；亜リン酸トリアリル；ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートのうちの１つまたは複数が挙げられる。過酸化物硬化系が本発明の化合物中に存在する場合、有機過酸化物は一般に、フルオロエラストマー１００部につき０．２〜７重量部（好ましくは０．５〜３重量部）のレベルで存在し、助剤は、フルオロエラストマー１００部につき０．１〜１０（好ましくは０．５〜５）重量部のレベルで存在する。
【００４６】
本発明の硬化性組成物は、エラストマーの配合および加工に一般に使用される他の添加剤を含有し得る。後者は、硬化剤を添加する前、添加と同時に、または添加後に、組成物に導入される。一般的な添加剤としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、顔料等が挙げられる。添加されるかかる成分の量は、硬化組成物が適用される特定の最終用途に応じて異なる。カーボンブラック、粘土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、およびフルオロポリマーなどの充填剤が一般に、フルオロエラストマー１００部につき５〜１００重量部の量で添加される。使用される可塑剤の量は一般に、フルオロエラストマー１００部につき０．５〜５．０重量部である。一般的な可塑剤としては、ジオクチルフタレートおよびジブチルセバケートなどのエステルが挙げられる。加工助剤は一般に、フルオロエラストマー１００部につき０．１〜２．０重量部の量で使用される。適切な加工助剤としては、組成物の加工において助けとなる、オクタデシルアミン、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェニルスルホン、およびワックス、例えば、カルナウバろうが挙げられる。
【００４７】
フルオロエラストマー、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体、促進剤および他の成分は一般に、密閉式混合機またはラバーミルを使用することによって、本発明の硬化性組成物中に組み込まれる。次いで、得られた組成物を形作る（例えば、成形または押出し成形する）ことができる。硬化は一般に、約１５０〜２００℃で１〜６０分間行われる。適切な加熱および硬化手段を備えた従来のゴム硬化プレス、型、押出機等を使用することができる。さらに、最適な物理的性質および寸法安定性を得るために、オーブン等の中でさらに約１〜４８時間、通常約１８０〜２７５℃にて一般に空気雰囲気下で成形または押出し成形物品を加熱する、後硬化作業を行うことが好ましい。
【００４８】
本発明のポリマーおよび本発明の硬化性組成物から、非常に優れた耐塩基性、引張り特性、耐圧縮永久ひずみ性および金属面への付着性を有する硬化フルオロエラストマー物品が得られる。かかる物品は、ガスケット、シールおよび管材料としての、特に自動車のシャフトシールなどの自動車の最終用途における適用が見出される。
【００４９】
本発明は、以下の実施形態によって説明され、別段の指定がない限りすべての部は重量による。
【実施例】
【００５０】
試験法
実施例に記載の組成物の物理的性質を以下の試験手順に従って測定した。
引張り強さ（ＴB）：ＡＳＴＭ Ｄ４１２
モジュラス（Ｍ100）：ＡＳＴＭ Ｄ４１２
破断点伸び（ＥB）：ＡＳＴＭ Ｄ４１２
圧縮永久ひずみ−Ｂ：ＡＳＴＭ Ｄ３９５
【００５１】
ホットプルを用いて手で金属基材への付着性を測定した。この試験において、金属クーポン（２．５４ｃｍ×５．７２ｃｍ×２ｍｍ）をグリットブラストし、溶媒で拭き、次いでメタノール中のＣｈｅｍｌｏｋ（登録商標）５１５０（Ｌｏｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）の５０重量％溶液でコーティングした。クーポンを空気乾燥させた。フルオロエラストマー組成物の試料をクーポン上で圧縮成形した（１７７℃で１０分間）。次いで、クーポンをプレスから取り出し、即座に万力に置き、クーポンがまだ熱い間に手で引っ張った。破断時点、ストック断裂（つまり、硬化フルオロエラストマー内での破断）または結合破断（フルオロエラストマーと金属面との境界面での破断）のいずれかを記録した。
【００５２】
対照Ａ
十分に攪拌された反応容器内で６０℃にて行われるセミバッチ式乳化重合によって、フルオロエラストマー対照（ポリマーＡ）を製造した。３３リットルの水平攪拌反応器に、脱イオン、脱酸素水２３Ｌ、パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸１１５ｇおよびイソプロパノール２８．８ｇを装入した。反応器を６０℃に加熱し、次いでＴＦＥ９６．０重量％、ＴＦＰ２．０重量％およびＰ２．０重量％の混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。次いで、過硫酸アンモニウム１０重量％を含有する開始剤水溶液のアリコート５４３ｍｌを添加した。ＴＦＥ７６．０重量％、Ｐ２０．０重量％、ＴＦＰ４．０重量％の混合物を反応器に供給して、重合全体を通して２．０７ＭＰａの圧力を維持した。反応期間の最後にかけて、１０ｍｌ／時で開始剤溶液を継続的に供給した。合計８０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器から残りのモノマーを除去した。合計の反応時間は２２時間であった。硫酸アルミニウムカリウム溶液の添加によって、得られたフルオロエラストマーラテックスを凝固させ、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間乾燥させた。ＴＦＥ単位７６重量％（５９．４モル％）、Ｐ単位２０重量％（３７．３モル％）、およびＴＦＰ単位４重量％（３．３モル％）を含有する生成物は、ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）５５を有した。
【００５３】
対照Ｂ
十分に攪拌された反応容器内で６０℃にて行われるセミバッチ式乳化重合によって、フルオロエラストマー対照（ポリマーＢ）を製造した。３３リットルの水平攪拌反応器に、脱イオン、脱酸素水２２Ｌ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）１０３３Ｄ（ＤｕＰｏｎｔから市販）３００ｇ、水酸化ナトリウム１０．４ｇおよびイソプロパノール７ｇを装入した。反応器を６０℃に加熱し、次いでテトラフルオロエチレン９５．０重量％およびプロピレン（Ｐ）５．０重量％の混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。次いで、１０重量％過硫酸アンモニウム開始剤水溶液のアリコート５４０ｍｌを添加した。ＴＦＥ７６．０重量％およびＰ２４．４重量％の混合物を反応器に供給して、重合全体を通して２．０７ＭＰａの圧力を維持した。ガス状モノマー８０ｇを反応器に供給した後、１０５．８ｍｌが供給されるまで、ガス状モノマー３０００ｇにつき４２．２ｍｌの割合で４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）の供給を開始した。反応期間の最後にかけて、５ｍｌ／時で更なる開始剤溶液を継続的に供給した。合計８０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器から残りのモノマーを除去した。合計の反応時間は２４時間であった。硫酸アルミニウム溶液の添加によって、得られたフルオロエラストマーラテックスを凝固させ、濾過し、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間乾燥させた。ＴＦＥ単位７４重量％（５６．１モル％）、Ｐ単位２３．９重量％（４３．１モル％）、およびＢＴＦＰ単位２．１重量％（０．７７モル％）（モノマー供給材料の組成に対して）で構成される生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって決定されたガラス転移温度２．１℃を有する非晶質エラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は７３．１であった。
【００５４】
実施例１
十分に攪拌された反応容器内で６０℃にて行われるセミバッチ式乳化重合によって、本発明のフルオロエラストマー（ポリマー１）を製造した。３３リットルの水平攪拌反応器に、脱イオン、脱酸素水２２Ｌ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）１０３３Ｄ３８３ｇ、水酸化ナトリウム１０．４ｇおよびイソプロパノール２１ｇを装入した。反応器を６０℃に加熱し、次いでＴＦＥ９６．０重量％、Ｐ２．０重量％、および３，３，３−トリフルオロプロペン−１（ＴＦＰ）２．０重量％の混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。次いで、１０重量％過硫酸アンモニウム開始剤水溶液のアリコート５４０ｍｌを添加した。ＴＦＥ７８．４重量％、Ｐ１７．５重量％、およびＴＦＰ４．１重量％の混合物を反応器に供給して、重合全体を通して２．０７ＭＰａの圧力を維持した。ガス状モノマー８０ｇを反応器に供給した後、８８．０ｍｌが反応器に供給されるまで、ガス状モノマー３０００ｇにつき３５．１ｍｌの割合で４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）の供給を開始した。反応期間の最後にかけて、５ｍｌ／時で更なる開始剤溶液を継続的に供給した。合計８０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器から残りのモノマーを除去した。合計の反応時間は２０時間であった。硫酸アルミニウム溶液の添加によって、得られたラテックスを凝固させ、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間乾燥させた。ＴＦＥ単位７７重量％（６２．６モル％）、Ｐ単位１７．２重量％（３３．２３モル％）、ＢＴＦＰ単位１．８重量％（０．７１モル％）およびＴＦＰ単位４重量％（３．５モル％）（モノマー供給材料の組成に対して）を含有する生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード，１０℃／分，転移の変曲点）によって決定されたガラス転移温度３．８℃を有する非晶質フルオロエラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は５１．１であった。
【００５５】
実施例２
エラストマー業界で用いられる標準混合技術を用いて、従来の２本ロールラバーミルで本発明（ポリマー１）のフルオロエラストマーをポリヒドロキシ硬化剤および加硫促進剤（モル比１：１のメチルトリブチルアンモニウム／ビスフェノールＡＦ）の塩および他の成分と混合することによって、本発明の硬化性組成物（試料１および２）を製造した。対照フルオロエラストマーポリマーＡ（ＢＴＦＢ硬化部位モノマー単位を含有しない）をポリマー１の代わりに使用したことを除いては、同じ手順で比較用硬化性組成物（試料ＡおよびＢ）を製造した。有機過酸化物硬化剤を対照ポリマーＢ（ＴＦＰ硬化部位モノマー単位を含有しない）と混合することによって、他の比較用硬化性組成物（試料Ｃ）を製造した。その配合物を表Ｉに示す。
【００５６】
１７７℃で１０分間プレス加硫し、エアオーブン内で２００℃にて１６時間硬化することによって、Ｏリングを製造した。物理的性質、耐圧縮永久ひずみ性および付着性を試験法に従って測定した。その結果も表Ｉに示す。
【００５７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物に関し、そのフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン、プロピレン、ｉ）トリフルオロエチレン，ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される第１硬化部位の共重合単位を含み、かつそのフルオロエラストマーは、ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｖ）臭素化末端基、ｖ）ヨウ化末端基およびｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせからなる群から選択される第２硬化部位を含有する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、プロピレン（Ｐ）、および任意にフッ化ビニリデン（ＶＦ2）のコポリマーから製造されるフルオロエラストマー（つまり、ＴＦＥ／ＰジポリマーまたはＶＦ2／ＴＦＥ／Ｐターポリマー）は、アルカリ性液体および他の高ｐＨ化学物質に対する耐性が重要である用途において用いられることが多い。ＴＦＥ／Ｐジポリマーは、アルカリ性液体に対する最良の耐性を有する。約１０重量％を超えるフッ化ビニリデン単位を含有するターポリマーは一般に、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマーから製造される従来のフルオロエラストマーよりも著しく優れたアルカリ性液耐性を持たない。
【０００３】
引張り強さ、伸び、および圧縮永久ひずみなどの物理的性質を完全に発達させるために、エラストマーを硬化、つまり架橋しなければならない。フルオロエラストマーの場合には、これは一般に、未硬化ポリマー（つまり、フルオロエラストマーガム）を多官能性硬化剤と混合し、得られた混合物を圧力下で加熱し、それによって、硬化剤とポリマー主鎖または側鎖に沿った活性部位との化学反応を促進することによって達成される。これらの化学反応の結果として、生成された鎖間の結合が、立体網状構造を有する架橋ポリマー組成物の形成をもたらす。フルオロエラストマーに一般的に使用される硬化剤としては、ポリヒドロキシ化合物などの二官能性求核性反応物が挙げられる。その代わりとしては、多官能性イソシアヌレートなどの有機過酸化物および不飽和助剤を含有する過酸化物硬化系が用いられる。
【０００４】
多くの場合には、これらのフルオロエラストマーを架橋するために使用する場合、ポリヒドロキシおよび過酸化物硬化プロセスまたは硬化剤配合物は満足の行くものではない。例えば、エラストマーＶＦ2／ＴＦＥ／Ｐターポリマーを過酸化物（米国特許第４，９１０，２６０号明細書）またはポリヒドロキシ（米国特許第４，８８２，３９０号明細書および米国特許第４，９１２，１７１号明細書）硬化系のいずれかで硬化させることは公知である。しかしながら、ポリヒドロキシ化合物を使用してかかる組成物を硬化する場合、硬化生成物は、望ましくない高い圧縮永久ひずみを示す。実際に、フッ化ビニリデンの共重合単位を約１０重量％未満含有するかかるフルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ硬化配合物との硬化反応をほとんど、ないし全く示さない。
【０００５】
米国特許第４，９１０，２６０号明細書に開示される、ＴＦＥ／Ｐ／臭素原子含有硬化部位モノマーのエラストマーターポリマーの過酸化物硬化は、最初に形成される硬化性組成物が非常にスコーチし易く、したがって多くの工業プロセスには不適切であろうことから望ましくない。
【０００６】
米国特許第６，７０３，４５０Ｂ２号明細書に開示される、テトラフルオロエチレンと、プロピレンと、ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される硬化部位モノマーとのポリヒドロキシ硬化エラストマーターポリマーは、優れた硬化特性および引張り特性を有する。しかしながら、このエラストマーは、金属面にうまく付着しない。したがって、これらのポリマーは、自動車のシャフトシールなどの一部の用途で有用ではない場合がある。
【０００７】
アルカリ性液体に耐性であり、ポリヒドロキシ硬化系と容易に架橋して、優れた引張り特性および耐圧縮永久ひずみ性を有する硬化物品を形成し、かつ金属面に付着することができる、改善されたフルオロエラストマーを有することが特に望まれるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位の第１硬化部位と、ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｖ）臭素化末端基、ｖ）ヨウ化末端基およびｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせからなる群から選択される第２硬化部位の両方を組み込むことによって、ＴＦＥ／Ｐコポリマーの硬化特性、物理的性質および金属基材への付着性が向上することが意外にも見出された。
【０００９】
したがって、本発明の一態様は、テトラフルオロエチレンの共重合単位３５〜７５モル％；プロピレンの共重合単位２０〜６０モル％；ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される第１硬化部位の共重合単位０．０５〜１２モル％；およびｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｖ）臭素化末端基、ｖ）ヨウ化末端基およびｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせからなる群から選択される第２硬化部位０．０５〜４モル％を含むフルオロエラストマーである。
【００１０】
本発明の他の態様は、
Ａ）テトラフルオロエチレンの共重合単位３５〜７５モル％；プロピレンの共重合単位２０〜６０モル％；ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される第１硬化部位の共重合単位０．０５〜１２モル％；およびｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｖ）臭素化末端基、ｖ）ヨウ化末端基およびｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせからなる群から選択される第２硬化部位０．０５〜４モル％；を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）フルオロエラストマー１００部につきポリヒドロキシ硬化剤０．１〜２０重量部と、
Ｃ）フルオロエラストマー１００部につき酸受容体１〜３０重量部と、
Ｄ）フルオロエラストマー１００部につき加硫促進剤０．１〜２０重量部と
を含む、硬化性フルオロエラストマーである。
【００１１】
ポリヒドロキシ硬化剤および加硫促進剤は、個々の成分として、または硬化剤および促進剤の塩として存在することができる。
【００１２】
本発明のフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、プロピレン（Ｐ）と、ｉ）トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ｉｉ）３、３，３−トリフルオロプロペン−１（ＴＦＰ）、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン（１−ＨＰＦＰ）ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン（２−ＨＰＦＰ）、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される第１硬化部位とのコポリマーを含み、かつそのコポリマーは、ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｖ）臭素化末端基、ｖ）ヨウ化末端基およびｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせからなる群から選択される第２硬化部位も含有する。
【００１３】
一般に、本発明のフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーにおける共重合モノマーの総モル数に対して、テトラフルオロエチレンの共重合単位を３５〜７５（好ましくは３９〜７３、最も好ましくは５０〜７３）モル％含有する。ＴＦＥが少ないと重合が遅くなり、ＴＦＥが多いと、得られるポリマーがエラストマーではなくプラスチックとなる。
【００１４】
本発明のフルオロエラストマーは一般に、フルオロエラストマーにおける共重合モノマーの総モル数に対して、プロピレンの共重合単位を２０〜６０（好ましくは２４〜４５、最も好ましくは３０〜３８）モル％含有する。プロピレンが少ないとポリマーがプラスチックになり、プロピレンが多いと重合が遅くなる。
【００１５】
本発明のフルオロエラストマーはまた、硬化部位モノマーの共重合単位の形で、フルオロエラストマーにおける共重合モノマーの総モル数に対して、第１硬化部位を０．０５〜１２（好ましくは１〜８、最も好ましくは１．５〜５）モル％含有する。硬化部位モノマーは、ｉ）トリフルオロエチレン、ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、およびｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される。３，３，３−トリフルオロプロペン−１のモノマーが特に好ましい。第１硬化部位は、ポリヒドロキシ硬化剤でのフルオロエラストマーの硬化を促進する。
【００１６】
本発明のフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーにおける共重合モノマーの総モル数に対して、第２硬化部位を合計０．０５〜４（好ましくは０．２５〜１．５）モル％含有する。第２硬化部位は、ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、ｉｖ）臭素化末端基、ｖ）ヨウ化末端基およびｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
【００１７】
第２硬化部位が存在することによって、ポリヒドロキシ硬化剤に加えて、有機過酸化物によって本発明のフルオロエラストマーを硬化することが可能となる。しかしながら意外なことに、本発明のフルオロエラストマーの金属基材への付着を改善するために、有機過酸化物の存在が必要とは限らない。
【００１８】
「臭素化、ヨウ化および塩素化硬化部位モノマー」とは、少なくとも１つのＣ−Ｂｒ、Ｃ−Ｉ、またはＣ−Ｃｌ結合をそれぞれ含有する共重合性ビニルオレフィンまたはビニルエーテルを意味する。
【００１９】
臭素化硬化部位モノマーの具体的な例としては、限定されないが、ブロモトリフルオロエチレン；４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；および臭化ビニル，１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレンなどのモノマー；パーフルオロアリルブロミド；４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１；４−ブロモ−１，１，３，３，４，４，−ヘキサフルオロブテン；４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン；６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン；４−ブロモパーフルオロブテン−１；３，３−ジフルオロアリルブロミド；２−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルおよびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2などのＣＦ2Ｂｒ−Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfはパーフルオロアルキレン基である）の種類のフッ素化化合物、およびＣＨ3ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ2（式中、Ｒは低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）の種類のフルオロビニルエーテルが挙げられる。好ましい臭素化硬化部位モノマーは、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）である。
【００２０】
適切なヨウ化硬化部位モノマーとしては、限定されないが、米国特許第５，６７４，９５９号明細書に開示される、ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であり；Ｚは、任意に１つまたは複数のエーテル酸素を含有する直鎖状または分岐状Ｃ1−Ｃ18（パー）フルオロアルキレンラジカル、または米国特許第５，６４７，９５９号明細書に開示される（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）；米国特許第５，７１７，０３６号明細書に開示されるようなＩ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2およびＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３）等；ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン；２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン；２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン；２−ヨードエチルビニルエーテル；３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン；および米国特許第４，６９４，０４５号明細書に開示されるヨードトリフルオロエチレン；ヨウ化アリルおよび２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルが挙げられる。
【００２１】
適切な塩素化硬化部位モノマーとしては、上記に示す臭素化またはヨウ化硬化部位モノマーのいずれかの塩素化形が挙げられる。
【００２２】
臭素化、ヨウ化または塩素化硬化部位モノマーに加えて、またはその代わりに、フルオロエラストマー製造中に、臭素またはヨウ素原子含有連鎖移動または分子量調整剤を使用した結果として、フルオロエラストマーポリマー鎖の一方または両方にヨウ化または臭素化末端基が任意に存在し得る。連鎖移動剤は一般に、式ＲＸn（式中、ＲはＣ1−Ｃ3炭化水素、Ｃ1−Ｃ6フルオロ炭化水素、Ｃ1−Ｃ6クロロフルオロ炭化水素またはＣ2−Ｃ8パーフルオロカーボンであり、Ｘはヨウ素または臭素であり、かつｎ＝１または２である）の連鎖移動剤である（米国特許第３，７０７，５２９号明細書および米国特許第４，２４３，７７０号明細書）。かかる連鎖移動剤としては、式ＣＨ2Ｘ2（式中、ＸはＩまたはＢｒである）；Ｘ（ＣＦ2）nＹ（式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ＹはＩまたはＢｒである（好ましくはＸとＹのどちらもＩである）、ｎは３〜１０の整数である）の連鎖移動剤が挙げられる。
【００２３】
具体的な例としては、ヨウ化メチレン；１，３−ジヨードパーフルオロプロパン；１，４−ジヨードパーフルオロブタン；１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン；１，８−ジヨードパーフルオロオクタン；１，１０−ジヨードパーフルオロデカン；および１−ヨード−ノナフルオロブタンが挙げられる。式ＲＢｒnＩm（式中、Ｒは上記で定義されるとおりであり；ｎおよびｍはそれぞれ、１または２である）の連鎖移動剤など、他の連鎖移動剤を使用してもよい。二ヨウ化パーフルオロアルカン連鎖移動剤およびその混合物が特に好ましい。
【００２４】
特に好ましいフルオロエラストマーは、上記に指定の量でテトラフルオロエチレン、プロピレン、３，３，３−トリフルオロプロペン−１およびＢＴＦＢの共重合単位を含む。
【００２５】
好ましくは、本発明で使用されるフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデンの共重合単位を全く含有しない。しかしながら、フルオロエラストマーは任意に、フルオロエラストマーにおける共重合モノマーの総モル数に対して、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）の共重合単位を２５モル％まで含有することができる。フルオロエラストマーがフッ化ビニリデン単位を含有する場合には、そのレベルは、好ましくは２〜２５（最も好ましくは１０〜２０）モル％である。一般に、フッ化ビニリデンのレベルが低くなると、フルオロエラストマーのアルカリ性液体に対する耐性（当該技術分野では「耐塩基性」とも呼ばれる）が高くなる。しかしながら、フッ化ビニリデン単位を含有しないＴＦＥおよびＰのコポリマーは一般に、油または燃料などの炭化水素液体に対する耐性が乏しい。フルオロエラストマーにＶＦ2を添加すると、フッ素原子含有率が増加し、したがって炭化水素に対する耐性が向上するが、同時に極性液体に対するフルオロエラストマーの耐性が減少する。最終用途の適用環境に応じて、フルオロエラストマーの耐塩基性および炭化水素液体耐性は、フルオロエラストマーにおける共重合フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンのレベルを調節することによってバランスをとることができる。
【００２６】
本発明のフルオロエラストマーは一般に、ラジカル乳化重合または懸濁重合によって製造される。好ましくは、重合は、当該技術分野でよく知られているバッチ式またはセミバッチ式乳化プロセスで行われる。得られたフルオロエラストマーラテックスは通常、電解質を添加することによって凝固される。沈殿したポリマーを水で洗浄し、次いで、例えばエアオーブン内で乾燥させて、実質的に乾燥したフルオロエラストマーガムが製造される。
【００２７】
セミバッチ式乳化重合プロセスにおいて、水溶液を含む反応器に、所望の組成のガス状モノマー混合物（最初のモノマー装入材料）を導入する。その水溶液は、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムまたはパーフルオロヘキシルエチルスルホン酸などの界面活性剤を含有する。一般に、溶液のｐＨは、製造されるフルオロエラストマーの種類に応じて、１〜７（好ましくは３〜７）に制御される。さらに、最初の水溶液は、フルオロエラストマーラテックス粒子の形成を促進し、重合プロセスの速度を上げるために、予め製造されたフルオロエラストマーのシードポリマーなどの核剤を含有し得る。
【００２８】
最初のモノマー装入材料は、ある量のＴＦＥ、Ｐ、第１硬化部位モノマーおよび任意にＶＦ2などの１種または複数種の更なるモノマーを含有する。最初の装入材料に含有されるモノマー混合物の量は、反応器圧力が０．５〜１０ＭＰａとなるように設定される。
【００２９】
モノマー混合物を水性媒体に分散させ、任意に、反応混合物を通常、機械攪拌によって攪拌しながら、この時点で連鎖移動剤も添加することができる。
【００３０】
セミバッチ式反応混合物の温度を２５℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲に維持する。開始剤が熱分解するか、または還元剤と反応し、形成したラジカルが分散モノマーと反応した時に重合が開始する。
【００３１】
制御温度で一定の反応器圧力を維持するために、更なる量のガス状主要モノマーおよび第１硬化部位モノマー（増加供給）が、重合全体を通して制御速度で添加される。
【００３２】
重合反応が開始した後に、臭素、ヨウ素または塩素原子含有硬化部位モノマーが一般に、反応器に導入される。その時、硬化部位モノマーは、消費されるガス状モノマーの総量に基づいて、制御速度で供給される。
【００３３】
範囲２〜６０時間の重合時間が一般に、このセミバッチ式重合プロセスに用いられる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、１）上記で定義されるフルオロエラストマー、２）ポリヒドロキシ硬化剤、３）酸受容体および４）加硫（または硬化）促進剤を含有する。本発明の硬化性組成物は任意に、有機過酸化物および多官能性硬化助剤も含有する。後者の組成物から得られる硬化物品は、ポリヒドロキシ硬化系および過酸化物硬化系の両方による架橋を含有し、当該技術分野で時としてデュアルキュア型エラストマーと呼ばれる。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００部につきポリヒドロキシ架橋剤（またはその誘導体）を０．１〜２０重量部（好ましくは１〜３重量部）含有する。一般的なポリヒドロキシ架橋剤としては、ジ−、トリ−、およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、およびアントラセン、および次式：
【００３６】
【化１】
【００３７】
（式中、Ａは、炭素原子１〜１３個の二官能性脂肪族、脂環式、または芳香族ラジカル、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニル、またはスルホニルラジカルであり；Ａは任意に、少なくとも１つの塩素またはフッ素原子で置換されていてもよく；ｘは０または１であり；ｎは１または２であり；かつポリヒドロキシ化合物のいずれかの芳香族環が任意に、少なくとも１つの塩素またはフッ素原子、アミノ基、−ＣＨＯ基、またはカルボキシルまたはアシルラジカルで置換されていてもよい）のビスフェノールが挙げられる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（つまり、ビスフェノールＡＦまたはＢＰＡＦ）；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（つまり、ビスフェノールＡ）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；およびジアミノビスフェノールＡＦが挙げられる。上記に示されるビスフェノール式を参照して、Ａがアルキレンである場合には、それは、例えばメチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタ−フルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、および１，１−シクロヘキシリデンであることができる。Ａがシクロアルキレンラジカルである場合、それは、例えば１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、または２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレンであることができる。さらに、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、および２，６−ナフチレンなどのアリーレンラジカルであることができる。次式：
【００３８】
【化２】
【００３９】
（式中、Ｒは、Ｈまたは炭素原子１〜４個を有するアルキル基、または炭素原子６〜１０個を含有するアリール基であり、Ｒ’は、炭素原子１〜４個を含有するアルキル基である）のポリヒドロキシフェノールもまた、有効な架橋剤として作用する。かかる化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル−レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−ヒドロキノン；および１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの化合物が挙げられる。
【００４０】
その他のポリヒドロキシ硬化剤としては、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオンの第４級アンモニウム塩、ビスフェノールアニオンの第３級スルホニウム塩およびビスフェノールアニオンの第４級ホスホニウム塩が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡＦの塩。具体的な例としては、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウムおよび一カリウム塩、およびビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が挙げられる。
【００４１】
ビスフェノールアニオンの第４級アンモニウムおよびホスホニウム塩が、米国特許第４，９５７，９７５号明細書および米国特許第５，６４８，４２９号明細書に論述されている。式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+（式中、Ｒ1〜Ｒ4はＣ1−Ｃ8アルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも３つがＣ3またはＣ4アルキル基である）の第４級アンモニウムイオンとのビスフェノールＡＦ塩（モル比１：１）が好ましい。これらの好ましい組成物の具体的な例としては、テトラプロピルアンモニウム−、メチルトリブチルアンモニウム−およびテトラブチルアンモニウムビスフェノールＡＦのモル比１：１の塩が挙げられる。かかる塩は様々な方法によって製造することができる。例えば、ビスフェノールＡＦのメタノール溶液を第４級アンモニウム塩のメタノール溶液と混合し、次いで、ナトリウムメトキシドでｐＨを上げて、有機ナトリウム塩を沈殿させる。濾過した後、メタノールの蒸発によって、テトラアルキルアンモニウム／ＢＰＡＦ塩を溶液から単離する。代替方法としては、第４級アンモニウム塩の溶液の代わりに、水酸化テトラアルキルアンモニウムのメタノール溶液を使用することができ、その結果、有機塩の沈殿および溶液を蒸発させる前のその除去の必要性が無くなる。
【００４２】
さらに、モノエステルまたはジエステル、およびトリメチルシリルエーテルなどの誘導体化ポリヒドロキシ化合物が有用な架橋剤である。かかる組成物の例としては、限定されないが、レゾルシノールモノベンゾエート、ビスフェノールＡＦのジアセテート、スルホニルジフェノールのジアセテート、およびヒドロキノンのジアセテートが挙げられる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００部につき酸受容体１〜３０重量部（好ましくは１〜７重量部）もまた含有する。酸受容体は一般に、Ｐｒｏｔｏｎ Ｓｐｏｎｇｅ（登録商標）（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）またはオキシランなどの強い有機塩基、または金属酸化物、金属水酸化物、もしくは後者の２種類以上の混合物などの無機塩基である。有用な酸受容体である金属酸化物または水酸化物としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛および酸化カルシウムが挙げられる。水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物において使用することができる加硫促進剤としては、［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ＋（Ｃ6Ｈ13）］［Ｃｌ］-、および［（Ｃ6Ｈ13）2Ｓ（Ｃ6Ｈ5）］+［ＣＨ3ＣＯ2］-などの第３級スルホニウム塩および次式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｙ+Ｘ-（式中、Ｙは、リン、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は個々に、Ｃ1−Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、およびその塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ、および−ＣＯＯＲ置換類自体であり、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルであり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ペンタクロロチオフェノラート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルホスフェート、およびＣ1−Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、およびアルケニルカルボキシレートおよびジカルボキシレートである）の第４級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、およびスチボニウム塩が挙げられる。ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリブチルアリルホスホニウム、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、およびベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが特に好ましい。他の有用な促進剤としては、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルスチボニウムブロミド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウムクロリド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニル−ホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、および米国特許第５，５９１，８０４号明細書；米国特許第４，９１２，１７１号明細書；米国特許第４，８８２，３９０号明細書；米国特許第４，２５９，４６３号明細書；米国特許第４，２５０，２７８号明細書；および米国特許第３，８７６，６５４号明細書に開示される他の第４級化合物が挙げられる。使用される促進剤の量は、フルオロエラストマー１００重量部につき０．１〜２０重量部である。好ましくは、フルオロエラストマー１００部につき促進剤０．５〜３．０部が使用される。
【００４５】
任意に、本発明の硬化性組成物は、有機過酸化物および多官能性（つまり、多価不飽和）助剤化合物の組み合わせの形で第２硬化剤を含有し得る。フルオロエラストマーに特に有効な硬化剤である有機過酸化物の例としては、５０℃を超える温度で分解する、ジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキルペルオキシド）が挙げられる。多くの場合には、ペルオキシ酸素に結合する第３級炭素原子を有するジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。中でも最も有用なのは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサンである。ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチル−パーオキシ）ブチル］カーボネートなどの化合物から、他の過酸化物を選択することができる。硬化系を提供するために、かかる過酸化物と協力する多官能性助剤としては、メタクリレート、アリル化合物、ジビニル化合物、およびポリブタジエンが挙げられる。助剤の具体的な例としては、以下の化合物：トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）；亜リン酸トリアリル；ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートのうちの１つまたは複数が挙げられる。過酸化物硬化系が本発明の化合物中に存在する場合、有機過酸化物は一般に、フルオロエラストマー１００部につき０．２〜７重量部（好ましくは０．５〜３重量部）のレベルで存在し、助剤は、フルオロエラストマー１００部につき０．１〜１０（好ましくは０．５〜５）重量部のレベルで存在する。
【００４６】
本発明の硬化性組成物は、エラストマーの配合および加工に一般に使用される他の添加剤を含有し得る。後者は、硬化剤を添加する前、添加と同時に、または添加後に、組成物に導入される。一般的な添加剤としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、顔料等が挙げられる。添加されるかかる成分の量は、硬化組成物が適用される特定の最終用途に応じて異なる。カーボンブラック、粘土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、およびフルオロポリマーなどの充填剤が一般に、フルオロエラストマー１００部につき５〜１００重量部の量で添加される。使用される可塑剤の量は一般に、フルオロエラストマー１００部につき０．５〜５．０重量部である。一般的な可塑剤としては、ジオクチルフタレートおよびジブチルセバケートなどのエステルが挙げられる。加工助剤は一般に、フルオロエラストマー１００部につき０．１〜２．０重量部の量で使用される。適切な加工助剤としては、組成物の加工において助けとなる、オクタデシルアミン、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェニルスルホン、およびワックス、例えば、カルナウバろうが挙げられる。
【００４７】
フルオロエラストマー、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体、促進剤および他の成分は一般に、密閉式混合機またはラバーミルを使用することによって、本発明の硬化性組成物中に組み込まれる。次いで、得られた組成物を形作る（例えば、成形または押出し成形する）ことができる。硬化は一般に、約１５０〜２００℃で１〜６０分間行われる。適切な加熱および硬化手段を備えた従来のゴム硬化プレス、型、押出機等を使用することができる。さらに、最適な物理的性質および寸法安定性を得るために、オーブン等の中でさらに約１〜４８時間、通常約１８０〜２７５℃にて一般に空気雰囲気下で成形または押出し成形物品を加熱する、後硬化作業を行うことが好ましい。
【００４８】
本発明のポリマーおよび本発明の硬化性組成物から、非常に優れた耐塩基性、引張り特性、耐圧縮永久ひずみ性および金属面への付着性を有する硬化フルオロエラストマー物品が得られる。かかる物品は、ガスケット、シールおよび管材料としての、特に自動車のシャフトシールなどの自動車の最終用途における適用が見出される。
【００４９】
本発明は、以下の実施形態によって説明され、別段の指定がない限りすべての部は重量による。
【実施例】
【００５０】
試験法
実施例に記載の組成物の物理的性質を以下の試験手順に従って測定した。
引張り強さ（ＴB）：ＡＳＴＭ Ｄ４１２
モジュラス（Ｍ100）：ＡＳＴＭ Ｄ４１２
破断点伸び（ＥB）：ＡＳＴＭ Ｄ４１２
圧縮永久ひずみ−Ｂ：ＡＳＴＭ Ｄ３９５
【００５１】
ホットプルを用いて手で金属基材への付着性を測定した。この試験において、金属クーポン（２．５４ｃｍ×５．７２ｃｍ×２ｍｍ）をグリットブラストし、溶媒で拭き、次いでメタノール中のＣｈｅｍｌｏｋ（登録商標）５１５０（Ｌｏｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）の５０重量％溶液でコーティングした。クーポンを空気乾燥させた。フルオロエラストマー組成物の試料をクーポン上で圧縮成形した（１７７℃で１０分間）。次いで、クーポンをプレスから取り出し、即座に万力に置き、クーポンがまだ熱い間に手で引っ張った。破断時点、ストック断裂（つまり、硬化フルオロエラストマー内での破断）または結合破断（フルオロエラストマーと金属面との境界面での破断）のいずれかを記録した。
【００５２】
対照Ａ
十分に攪拌された反応容器内で６０℃にて行われるセミバッチ式乳化重合によって、フルオロエラストマー対照（ポリマーＡ）を製造した。３３リットルの水平攪拌反応器に、脱イオン、脱酸素水２３Ｌ、パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸１１５ｇおよびイソプロパノール２８．８ｇを装入した。反応器を６０℃に加熱し、次いでＴＦＥ９６．０重量％、ＴＦＰ２．０重量％およびＰ２．０重量％の混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。次いで、過硫酸アンモニウム１０重量％を含有する開始剤水溶液のアリコート５４３ｍｌを添加した。ＴＦＥ７６．０重量％、Ｐ２０．０重量％、ＴＦＰ４．０重量％の混合物を反応器に供給して、重合全体を通して２．０７ＭＰａの圧力を維持した。反応期間の最後にかけて、１０ｍｌ／時で開始剤溶液を継続的に供給した。合計８０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器から残りのモノマーを除去した。合計の反応時間は２２時間であった。硫酸アルミニウムカリウム溶液の添加によって、得られたフルオロエラストマーラテックスを凝固させ、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間乾燥させた。ＴＦＥ単位７６重量％（５９．４モル％）、Ｐ単位２０重量％（３７．３モル％）、およびＴＦＰ単位４重量％（３．３モル％）を含有する生成物は、ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）５５を有した。
【００５３】
対照Ｂ
十分に攪拌された反応容器内で６０℃にて行われるセミバッチ式乳化重合によって、フルオロエラストマー対照（ポリマーＢ）を製造した。３３リットルの水平攪拌反応器に、脱イオン、脱酸素水２２Ｌ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）１０３３Ｄ（ＤｕＰｏｎｔから市販）３００ｇ、水酸化ナトリウム１０．４ｇおよびイソプロパノール７ｇを装入した。反応器を６０℃に加熱し、次いでテトラフルオロエチレン９５．０重量％およびプロピレン（Ｐ）５．０重量％の混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。次いで、１０重量％過硫酸アンモニウム開始剤水溶液のアリコート５４０ｍｌを添加した。ＴＦＥ７６．０重量％およびＰ２４．４重量％の混合物を反応器に供給して、重合全体を通して２．０７ＭＰａの圧力を維持した。ガス状モノマー８０ｇを反応器に供給した後、１０５．８ｍｌが供給されるまで、ガス状モノマー３０００ｇにつき４２．２ｍｌの割合で４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）の供給を開始した。反応期間の最後にかけて、５ｍｌ／時で更なる開始剤溶液を継続的に供給した。合計８０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器から残りのモノマーを除去した。合計の反応時間は２４時間であった。硫酸アルミニウム溶液の添加によって、得られたフルオロエラストマーラテックスを凝固させ、濾過し、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間乾燥させた。ＴＦＥ単位７４重量％（５６．１モル％）、Ｐ単位２３．９重量％（４３．１モル％）、およびＢＴＦＰ単位２．１重量％（０．７７モル％）（モノマー供給材料の組成に対して）で構成される生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって決定されたガラス転移温度２．１℃を有する非晶質エラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は７３．１であった。
【００５４】
実施例１
十分に攪拌された反応容器内で６０℃にて行われるセミバッチ式乳化重合によって、本発明のフルオロエラストマー（ポリマー１）を製造した。３３リットルの水平攪拌反応器に、脱イオン、脱酸素水２２Ｌ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）１０３３Ｄ３８３ｇ、水酸化ナトリウム１０．４ｇおよびイソプロパノール２１ｇを装入した。反応器を６０℃に加熱し、次いでＴＦＥ９６．０重量％、Ｐ２．０重量％、および３，３，３−トリフルオロプロペン−１（ＴＦＰ）２．０重量％の混合物で２．０７ＭＰａに加圧した。次いで、１０重量％過硫酸アンモニウム開始剤水溶液のアリコート５４０ｍｌを添加した。ＴＦＥ７８．４重量％、Ｐ１７．５重量％、およびＴＦＰ４．１重量％の混合物を反応器に供給して、重合全体を通して２．０７ＭＰａの圧力を維持した。ガス状モノマー８０ｇを反応器に供給した後、８８．０ｍｌが反応器に供給されるまで、ガス状モノマー３０００ｇにつき３５．１ｍｌの割合で４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）の供給を開始した。反応期間の最後にかけて、５ｍｌ／時で更なる開始剤溶液を継続的に供給した。合計８０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマーの添加を中止し、反応器から残りのモノマーを除去した。合計の反応時間は２０時間であった。硫酸アルミニウム溶液の添加によって、得られたラテックスを凝固させ、次いで脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを６０℃で２日間乾燥させた。ＴＦＥ単位７７重量％（６２．６モル％）、Ｐ単位１７．２重量％（３３．２３モル％）、ＢＴＦＰ単位１．８重量％（０．７１モル％）およびＴＦＰ単位４重量％（３．５モル％）（モノマー供給材料の組成に対して）を含有する生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード，１０℃／分，転移の変曲点）によって決定されたガラス転移温度３．８℃を有する非晶質フルオロエラストマーであった。ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は５１．１であった。
【００５５】
実施例２
エラストマー業界で用いられる標準混合技術を用いて、従来の２本ロールラバーミルで本発明（ポリマー１）のフルオロエラストマーをポリヒドロキシ硬化剤および加硫促進剤（モル比１：１のメチルトリブチルアンモニウム／ビスフェノールＡＦ）の塩および他の成分と混合することによって、本発明の硬化性組成物（試料１および２）を製造した。対照フルオロエラストマーポリマーＡ（ＢＴＦＢ硬化部位モノマー単位を含有しない）をポリマー１の代わりに使用したことを除いては、同じ手順で比較用硬化性組成物（試料ＡおよびＢ）を製造した。有機過酸化物硬化剤を対照ポリマーＢ（ＴＦＰ硬化部位モノマー単位を含有しない）と混合することによって、他の比較用硬化性組成物（試料Ｃ）を製造した。その配合物を表Ｉに示す。
【００５６】
１７７℃で１０分間プレス加硫し、エアオーブン内で２００℃にて１６時間硬化することによって、Ｏリングを製造した。物理的性質、耐圧縮永久ひずみ性および付着性を試験法に従って測定した。その結果も表Ｉに示す。
【００５７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンの共重合単位３５〜７５モル％と、
プロピレンの共重合単位２０〜６０モル％と、
第１硬化部位の共重合単位０．０５〜１２モル％であって、
ｉ）トリフルオロエチレン、
ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、
ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、
ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、および
ｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
からなる群から選択される第１硬化部位の共重合単位と、
第２硬化部位０．０５〜４モル％であって、
ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｖ）臭素化末端基、
ｖ）ヨウ化末端基、および
ｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせ、
からなる群から選択される第２硬化部位と、
を含むことを特徴とするフルオロエラストマー。
【請求項２】
テトラフルオロエチレンの前記共重合単位が５０〜７３モル％の量で存在し、
プロピレンの前記共重合単位が３０〜３８モル％の量で存在し、
前記第１硬化部位の前記共重合単位が１．５〜５モル％の量で存在し、かつ前記第２硬化部位の前記共重合単位が０．２５〜１．５モル％の量で存在する、
ことを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー。
【請求項３】
前記第２硬化部位が、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、
１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、
ブロモ−トリフルオロエチレン、
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、
２−ブロモパーフルオロ（エチルビニル）エーテル、および
３−ブロモパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のフルオロエラストマー。
【請求項４】
前記第２硬化部位が、
ｉ）ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であり；ＺはＣ1−Ｃ18（パー）フルオロアルキレンラジカルである。）、
ｉｉ）Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３である）、
ｉｉｉ）ＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３である。）、
ｉｉｉ）ヨードエチレン、
ｉｖ）４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
ｖ）３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、
ｖｉ）２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、
ｖｉｉ）２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン、
ｖｉｉｉ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、
ｉｘ）２−ヨードエチルビニルエーテル、
ｘ）３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、
ｘｉ）ヨードトリフルオロエチレン、
ｘｉｉ）ヨウ化アリル、および
ｘｉｉｉ）２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のフルオロエラストマー。
【請求項５】
前記第１硬化部が３，３，３−トリフルオロプロペン−１の共重合単位であり、かつ前記第２硬化部位が４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１の共重合単位であることを特徴とする、請求項２に記載のフルオロエラストマー。
【請求項６】
Ａ）フルオロエラストマーであって、
テトラフルオロエチレンの共重合単位３５〜７５モル％と、
プロピレンの共重合単位２０〜６０モル％と、
第１硬化部位の共重合単位０．０５〜１２モル％であって、
ｉ）トリフルオロエチレン、
ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、
ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、
ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、および
ｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
からなる群から選択される第１硬化部位の共重合単位と、
第２硬化部位０．０５〜４モル％であって、
ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｖ）臭素化末端基、
ｖ）ヨウ化末端基、および
ｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせ、
からなる群から選択される第２硬化部位と、
を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）フルオロエラストマー１００重量部につきポリヒドロキシ硬化剤０．１〜２０重量部と、
Ｃ）フルオロエラストマー１００重量部につき酸受容体１〜３０重量部と、
Ｄ）フルオロエラストマー１００重量部につき加硫促進剤０．１〜２０重量部と、
を含むことを特徴とする、硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
前記フルオロエラストマーが、
５０〜７３モル％の量のテトラフルオロエチレン共重合単位、
３０〜３８モル％の量のプロピレン共重合単位、
１．５〜５モル％の量の前記第１硬化部位共重合単位、
０．２５〜１．５モル％の量の前記第２硬化部位、
を含むことを特徴とする、請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
前記第２硬化部位が、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、
１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、
ブロモ−トリフルオロエチレン、
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、
２−ブロモパーフルオロ（エチルビニル）エーテル、および
３−ブロモパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
前記第２硬化部位が、
ｉ）ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であり、ＺはＣ1−Ｃ18（パー）フルオロアルキレンラジカルである。）、
ｉｉ）Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３である）、
ｉｉｉ）ＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３である。）、
ｉｉｉ）ヨードエチレン、
ｉｖ）４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
ｖ）３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、
ｖｉ）２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、
ｖｉｉ）２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン、
ｖｉｉｉ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、
ｉｘ）２−ヨードエチルビニルエーテル、
ｘ）３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、
ｘｉ）ヨードトリフルオロエチレン、
ｘｉｉ）ヨウ化アリル、および
ｘｉｉｉ）２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
前記第１硬化部位が３，３，３−トリフルオロプロペン−１の共重合単位であり、かつ前記第２硬化部位が４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１の共重合単位であることを特徴とする、請求項７に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１１】
Ｅ）フルオロエラストマー１００重量部につき有機過酸化物０．２〜７重量部、およびＦ）フルオロエラストマー１００重量部につき多官能性助剤０．１〜１０重量部、
をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１２】
前記ポリヒドロキシ硬化剤Ｂが、
ｉ）ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−、およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、−ナフタレン、および−アントラセン；
ｉｉ）次式のビスフェノール：
【化１】
（式中、Ａは安定性の二価ラジカルであり、ｘは０または１であり、ｎは１または２である。）、
ｉｉｉ）前記ビスフェノールのジアルカリ塩、
ｉｖ）前記ビスフェノールの第４級アンモニウムおよびホスホニウム塩、
ｖ）前記ビスフェノールの第３級スルホニウム塩、および
ｖｉ）フェノールのエステル、
からなる群から選択される硬化剤であることを特徴とする、請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１３】
前記加硫促進剤Ｄが、第４級アンモニウム塩、第３級スルホニウム塩および第４級ホスホニウム塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１４】
前記加硫促進剤Ｄが、
ｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第４級アンモニウム塩、
ｉｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第４級ホスホニウム塩、および
ｉｉｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤の第３級スルホニウム塩、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１５】
Ａ）フルオロエラストマーであって、
テトラフルオロエチレン共重合単位３５〜７５モル％と、
プロピレン共重合単位２０〜６０モル％、
第１硬化部位共重合単位０．０５〜１２モル％であって、
ｉ）トリフルオロエチレン、
ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、
ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、
ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、および
ｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
からなる群から選択される第１硬化部位共重合単位と、
第２硬化部位０．０５〜４モル％であって、
ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｖ）臭素化末端基、
ｖ）ヨウ化末端基、および
ｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせ、
からなる群から選択される第２硬化部位と、
Ｂ）ｉ）ビスフェノールの第４級アンモニウム塩、ｉｉ）ビスフェノールの第４級ホスホニウム塩、およびｉｉｉ）ビスフェノールの第３級スルホニウム塩からなる群から選択される化合物と、
Ｃ）酸受容体と、
を含むことを特徴とする、硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１６】
前記フルオロエラストマーが、
５０〜７３モル％の量のテトラフルオロエチレン共重合単位、
３０〜３８モル％の量のプロピレン共重合単位、
１．５〜５モル％の量の前記第１硬化部位共重合単位、
０．２５〜１．５モル％の量の前記第２硬化部位、
を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１７】
前記第２硬化部位が、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、
１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、
ブロモ−トリフルオロエチレン、
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、
２−ブロモパーフルオロ（エチルビニル）エーテル、および
３−ブロモパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１８】
前記第２硬化部位が、
ｉ）ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であり；ＺはＣ1−Ｃ18（パー）フルオロアルキレンラジカルである。）、
ｉｉ）Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３である）、
ｉｉｉ）ＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３である。）、
ｉｉｉ）ヨードエチレン、
ｉｖ）４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
ｖ）３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、
ｖｉ）２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、
ｖｉｉ）２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン、
ｖｉｉｉ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、
ｉｘ）２−ヨードエチルビニルエーテル、
ｘ）３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、
ｘｉ）ヨードトリフルオロエチレン、
ｘｉｉ）ヨウ化アリル、および
ｘｉｉｉ）２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１９】
前記第１硬化部位が３，３，３−トリフルオロプロペン−１の共重合単位であり、かつ前記第２硬化部位が４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１の共重合単位であることを特徴とする、請求項１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２０】
Ｅ）フルオロエラストマー１００重量部につき有機過酸化物０．２〜７重量部、およびＦ）フルオロエラストマー１００重量部につき多官能性助剤０．１〜１０重量部、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１】
テトラフルオロエチレンの共重合単位３５〜７５モル％と、
プロピレンの共重合単位２０〜６０モル％と、
第１硬化部位の共重合単位０．０５〜１２モル％であって、
ｉ）トリフルオロエチレン、
ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、
ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、
ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、および
ｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
からなる群から選択される第１硬化部位の共重合単位と、
第２硬化部位０．０５〜４モル％であって、
ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｖ）臭素化末端基、
ｖ）ヨウ化末端基、および
ｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせ、
からなる群から選択される第２硬化部位と、
を含むことを特徴とするフルオロエラストマー。
【請求項２】
テトラフルオロエチレンの前記共重合単位が５０〜７３モル％の量で存在し、
プロピレンの前記共重合単位が３０〜３８モル％の量で存在し、
前記第１硬化部位の前記共重合単位が１．５〜５モル％の量で存在し、かつ前記第２硬化部位の前記共重合単位が０．２５〜１．５モル％の量で存在する、
ことを特徴とする請求項１に記載のフルオロエラストマー。
【請求項３】
前記第２硬化部位が、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、
１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、
ブロモ−トリフルオロエチレン、
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、
２−ブロモパーフルオロ（エチルビニル）エーテル、および
３−ブロモパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のフルオロエラストマー。
【請求項４】
前記第２硬化部位が、
ｉ）ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であり；ＺはＣ1−Ｃ18（パー）フルオロアルキレンラジカルである。）、
ｉｉ）Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３である）、
ｉｉｉ）ＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３である。）、
ｉｉｉ）ヨードエチレン、
ｉｖ）４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
ｖ）３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、
ｖｉ）２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、
ｖｉｉ）２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン、
ｖｉｉｉ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、
ｉｘ）２−ヨードエチルビニルエーテル、
ｘ）３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、
ｘｉ）ヨードトリフルオロエチレン、
ｘｉｉ）ヨウ化アリル、および
ｘｉｉｉ）２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のフルオロエラストマー。
【請求項５】
前記第１硬化部が３，３，３−トリフルオロプロペン−１の共重合単位であり、かつ前記第２硬化部位が４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１の共重合単位であることを特徴とする、請求項２に記載のフルオロエラストマー。
【請求項６】
Ａ）フルオロエラストマーであって、
テトラフルオロエチレンの共重合単位３５〜７５モル％と、
プロピレンの共重合単位２０〜６０モル％と、
第１硬化部位の共重合単位０．０５〜１２モル％であって、
ｉ）トリフルオロエチレン、
ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、
ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、
ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、および
ｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
からなる群から選択される第１硬化部位の共重合単位と、
第２硬化部位０．０５〜４モル％であって、
ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｖ）臭素化末端基、
ｖ）ヨウ化末端基、および
ｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせ、
からなる群から選択される第２硬化部位と、
を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）フルオロエラストマー１００重量部につきポリヒドロキシ硬化剤０．１〜２０重量部と、
Ｃ）フルオロエラストマー１００重量部につき酸受容体１〜３０重量部と、
Ｄ）フルオロエラストマー１００重量部につき加硫促進剤０．１〜２０重量部と、
を含むことを特徴とする、硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
前記フルオロエラストマーが、
５０〜７３モル％の量のテトラフルオロエチレン共重合単位、
３０〜３８モル％の量のプロピレン共重合単位、
１．５〜５モル％の量の前記第１硬化部位共重合単位、
０．２５〜１．５モル％の量の前記第２硬化部位、
を含むことを特徴とする、請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
前記第２硬化部位が、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、
１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、
ブロモ−トリフルオロエチレン、
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、
２−ブロモパーフルオロ（エチルビニル）エーテル、および
３−ブロモパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
前記第２硬化部位が、
ｉ）ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であり、ＺはＣ1−Ｃ18（パー）フルオロアルキレンラジカルである。）、
ｉｉ）Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３である）、
ｉｉｉ）ＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３である。）、
ｉｉｉ）ヨードエチレン、
ｉｖ）４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
ｖ）３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、
ｖｉ）２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、
ｖｉｉ）２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン、
ｖｉｉｉ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、
ｉｘ）２−ヨードエチルビニルエーテル、
ｘ）３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、
ｘｉ）ヨードトリフルオロエチレン、
ｘｉｉ）ヨウ化アリル、および
ｘｉｉｉ）２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
前記第１硬化部位が３，３，３−トリフルオロプロペン−１の共重合単位であり、かつ前記第２硬化部位が４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１の共重合単位であることを特徴とする、請求項７に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１１】
Ｅ）フルオロエラストマー１００重量部につき有機過酸化物０．２〜７重量部、およびＦ）フルオロエラストマー１００重量部につき多官能性助剤０．１〜１０重量部、
をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１２】
前記ポリヒドロキシ硬化剤Ｂが、
ｉ）ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−、およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、−ナフタレン、および−アントラセン；
ｉｉ）次式のビスフェノール：
【化１】
（式中、Ａは安定性の二価ラジカルであり、ｘは０または１であり、ｎは１または２である。）、
ｉｉｉ）前記ビスフェノールのジアルカリ塩、
ｉｖ）前記ビスフェノールの第４級アンモニウムおよびホスホニウム塩、
ｖ）前記ビスフェノールの第３級スルホニウム塩、および
ｖｉ）フェノールのエステル、
からなる群から選択される硬化剤であることを特徴とする、請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１３】
前記加硫促進剤Ｄが、第４級アンモニウム塩、第３級スルホニウム塩および第４級ホスホニウム塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１４】
前記加硫促進剤Ｄが、
ｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第４級アンモニウム塩、
ｉｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第４級ホスホニウム塩、および
ｉｉｉ）前記ポリヒドロキシ架橋剤の第３級スルホニウム塩、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１５】
Ａ）フルオロエラストマーであって、
テトラフルオロエチレン共重合単位３５〜７５モル％と、
プロピレン共重合単位２０〜６０モル％、
第１硬化部位共重合単位０．０５〜１２モル％であって、
ｉ）トリフルオロエチレン、
ｉｉ）３，３，３−トリフルオロプロペン−１、
ｉｉｉ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、
ｉｖ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、および
ｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
からなる群から選択される第１硬化部位共重合単位と、
第２硬化部位０．０５〜４モル％であって、
ｉ）臭素化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｉ）ヨウ化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｉｉ）塩素化硬化部位モノマーの共重合単位、
ｉｖ）臭素化末端基、
ｖ）ヨウ化末端基、および
ｖｉ）ｉ）〜ｖ）のいずれかの組み合わせ、
からなる群から選択される第２硬化部位と、
Ｂ）ｉ）ビスフェノールの第４級アンモニウム塩、ｉｉ）ビスフェノールの第４級ホスホニウム塩、およびｉｉｉ）ビスフェノールの第３級スルホニウム塩からなる群から選択される化合物と、
Ｃ）酸受容体と、
を含むことを特徴とする、硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１６】
前記フルオロエラストマーが、
５０〜７３モル％の量のテトラフルオロエチレン共重合単位、
３０〜３８モル％の量のプロピレン共重合単位、
１．５〜５モル％の量の前記第１硬化部位共重合単位、
０．２５〜１．５モル％の量の前記第２硬化部位、
を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１７】
前記第２硬化部位が、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、
１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、
ブロモ−トリフルオロエチレン、
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、
２−ブロモパーフルオロ（エチルビニル）エーテル、および
３−ブロモパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１８】
前記第２硬化部位が、
ｉ）ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であり；ＺはＣ1−Ｃ18（パー）フルオロアルキレンラジカルである。）、
ｉｉ）Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３である）、
ｉｉｉ）ＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎ＝１〜３である。）、
ｉｉｉ）ヨードエチレン、
ｉｖ）４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、
ｖ）３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、
ｖｉ）２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、
ｖｉｉ）２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，−２，２−テトラフルオロエチレン、
ｖｉｉｉ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、
ｉｘ）２−ヨードエチルビニルエーテル、
ｘ）３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、
ｘｉ）ヨードトリフルオロエチレン、
ｘｉｉ）ヨウ化アリル、および
ｘｉｉｉ）２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１９】
前記第１硬化部位が３，３，３−トリフルオロプロペン−１の共重合単位であり、かつ前記第２硬化部位が４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１の共重合単位であることを特徴とする、請求項１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２０】
Ｅ）フルオロエラストマー１００重量部につき有機過酸化物０．２〜７重量部、およびＦ）フルオロエラストマー１００重量部につき多官能性助剤０．１〜１０重量部、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【公表番号】特表２０１０−５１９３９９（Ｐ２０１０−５１９３９９Ａ）
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５１７２３（Ｐ２００９−５５１７２３）
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００２６３１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０６１８９
【国際公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００２６３１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０６１８９
【国際公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]