硬化性組成物、フォトツールをコーティングする方法、及びコーティングされたフォトツール
以下の式によって表されるエポキシシランと、
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式によって表されるフッ素化シランと、
【化２】
（式中、Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；
光酸と、を含む、硬化性組成物。フォトツールをコーティングすることによって、前記フォトツール上に保護コーティングを提供するための硬化性組成物の使用も開示される。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式によって表されるフッ素化シランと、
【化２】
（式中、Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；
光酸と、を含む、硬化性組成物。フォトツールをコーティングすることによって、前記フォトツール上に保護コーティングを提供するための硬化性組成物の使用も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広くフォトツールの保護コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路産業では、典型的に、高解像度の一連の点の線によって表される、電気回路に対応する画像を有する写真マスクは、フォトツールとして知られている。フォトツールは、典型的に、対象の設計図又はデータに基づいて露光装置（例えば、フォトプロッター）用のデータを準備するためにコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）システムを用いて製造される。次いで、このデータを用いてエマルション写真乾板上に設計されたパターン（例えば、回路パターン）を直接描画するが、乾板は、光学的に透明な基材（例えば、ガラス基材、ヒュームドシリカ又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、又はポリ（メチル）メタクリレート基材）上に感光性エマルション層のフィルム表面を形成することによって調製される。画像は、互いに近接して離間する多くの細い線及び接点からなることが多く、典型的に、透明な基材上に配置される画像層として存在するが、場合によっては前記基材内に配置される場合もある。プリント回路基板を製造するために使用される間、フォトツールは、プリント回路基板を製造するために用いられるフォトレジスト層上に表を下にして置かれ、密着印画は、フォトツールを通して高強度の光にフォトレジストを露光することによって行われる。この方法では、単一のフォトツールを用いて複数の密着印画を製造することができる。
【０００３】
フォトツールが置かれるフォトレジストは、通常、銅シート上に積層されるので、フォトツールが、あるフォトレジストから次のフォトレジストへと移動するときに、銅シートの小さなバリ又は荒い縁部が引っ掻き傷をつける場合がある。また、フォトツールは、ほこり及び糸くずがないことを確認するために柔らかい布で拭かれることが多い。フォトツールの表面が拭かれるときに、汚れの小さな粒子が引っ掻き傷をつける場合がある。通常の使用中のフォトツールの表面上における一般的な損傷のために、フォトツールを顕微鏡で頻繁に検査して、線の連続性を確保しなければならない。フォトツールの大きさ及び複雑さによって、このような顕微鏡検査に２〜３時間かかる場合がある。
【０００４】
典型的なフォトツールは引っ掻きに対して脆弱であるため、及びフォトツールの通常の使用中の摩耗が重大な問題であるため、保護フィルム及びオーバーコートを使用してフォトツールを保護することが多い。例えば、画像を保護するために、様々な種類の感圧性接着剤でコーティングされたポリエステルフィルムがフォトツールの画像層に積層されている。しかし、その厚さのために、積層フィルムが光学的ひずみを引き起こすので、解像度が落ちる場合がある。液体組成物でフォトツールの表面をコーティングすることによって、より薄い保護コーティングを得ることができる。塗布後、薄い液体コーティングを硬化させて所望の保護コーティングを得る。エポキシシラン及びアクリレートエステル（例えば、ポリウレタンアクリレート）は、耐摩耗性であるので、このようなコーティングにおいて有用である。多くの保護オーバーコートは、剥離性が限定的であるが、特に高粘度ソルダマスク等の比較的粘着性の物質が存在する場合、フォトレジストの表面に粘着する傾向がある場合がある。結果として、フォトレジストから取り外す間に損傷を受ける恐れがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様では、本開示は、
以下の式によって表されるエポキシシランと
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式
によって表されるフッ素化シランと、
【化２】
（式中、
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｚは、二価有機連結基を表す）；
光酸と、を含む、硬化性組成物を提供する。
【０００６】
別の態様では、本開示は、フォトツールをコーティングする方法であって、フォトツールの少なくとも一部上に硬化性組成物をコーティングする工程と、硬化性組成物を硬化させる工程と、を含み、硬化性組成物が、
以下の式によって表されるエポキシシランと、
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式によって表されるフッ素化シランと、
【化４】
（式中、
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｚは、二価有機連結基を表す）；
光酸と、を含む、方法を提供する。
【０００７】
更に別の態様では、本開示は、主表面の少なくとも一部上に配置された保護コーティングを有するフォトツールを含むコーティングされたフォトツールであって、この保護コーティングが、
以下の式によって表されるエポキシシランと
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式によって表されるフッ素化シランと
【化６】
（式中、
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｚは、二価有機連結基を表す）；
光酸と、を含む、硬化性組成物の反応産物を含むフォトツールを提供する。
【０００８】
幾つかの実施形態では、エポキシシランは、
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｑは、干渉基を含まない二価有機連結基を表す）からなる群から選択される式によって表される。幾つかの実施形態では、エポキシシランは、ベータ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン及びガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される。
【０００９】
幾つかの実施形態では、Ｒｆはペルフルオロブチルである。幾つかの実施形態では、Ｒ４はメチルである。
【００１０】
幾つかの実施形態では、光酸は、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩からなる群から選択される。
【００１１】
幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて５重量％未満の揮発性有機溶媒を含有する。
【００１２】
有利なことに、本開示に係る硬化性組成物を用いて、耐摩耗性及び耐汚性を付与し、一部のフォトレジスト等の粘着質物質に接着することによって耐剥離性になるフォトツール表面上（特に画像層上）に保護コーティングを提供することができる。
【００１３】
本明細書で使用する場合、
用語「光酸」は、光（典型的に紫外線及び／又は可視光線）に曝露された場合、ルイス酸（例えば、エポキシ樹脂を硬化させるのに十分な強さ）を生成する化合物を指す。
用語「オキシラン環」は、慣用的であり、２つの四配位炭素原子と１つの酸素原子とを有する三員環を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示に係る硬化性組成物は、一般的に、１つ以上のエポキシシラン化合物、１つ以上のフッ素化シラン、及び１つ以上の光酸を含む。組成物は、溶媒を含んでもよいが、本開示は、一般的に、溶媒が実質的に存在しないときに最も有利に実施される。
【００１５】
有用なエポキシシランは、以下の式によって表される。
【化８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、メチル、エチル、プロピル、又はブチル基を表すことができ、
Ｘは、一価であり、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す。
【００１６】
幾つかの実施形態では、エポキシシランは、
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、既に定義された通りであり、Ｑは、干渉基を含まない二価有機連結基を表す）からなる群から選択される式によって表される。Ｑの例としては、Ｎ、Ｓ、又はＯ原子、スルホニル基、ニトロ基、ハロゲン、カルボニル基、又はこれらの組み合わせによって少なくとも１つの炭素原子が置換されている又は置換されていない、直鎖、環状、及び／又は分枝アルキレン、アリーレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。エポキシシラン化合物は、モノマー、オリゴマー、又は場合によってはポリマーでさえあってもよいが、但し、重合性エポキシ基及び重合性トリアルコキシシリル基を有する。
【００１７】
典型的に、硬化性エポキシシラン化合物は、末端重合性エポキシ基及び末端重合性シラン基を有するエポキシ末端シラン化合物であり、これらの基の架橋は上記の通りである。
【００１８】
有用なエポキシシランの例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、
グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、
グリシドキシメチルトリブトキシシラン、ベータ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
ベータ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、ベータ−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、
ベータ−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、ベータ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
アルファ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、アルファ−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、
アルファ−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
ガンマ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、ベータ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
ベータ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ベータ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
ベータ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、アルファ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
アルファ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アルファ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
アルファ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、ガンマ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
デルタ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
デルタ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
ガンマ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
ガンマ−プロポキシブチルトリブトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
デルタ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
アルファ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、アルファ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
アルファ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、アルファ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロへキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）メチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）−メチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）プロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）プロピルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロへキシル）プロピルトリプロポキシシラン、
（３，４−エポキシシクロへキシル）プロピルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロへキシル）ブチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）ブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）−ブチルトリプロポキシシラン、及び（３，４−エポキシシクロへキシル）ブチルトリブトキシシランが挙げられる。
【００１９】
本開示の実施において有用な更なるエポキシシランの例は、例えば、米国特許第４，０４９，８６１号（Ｎｏｚａｒｉ）；同第４，１００，１３４号（Ｒｏｂｉｎｓら）；及び同第４，２９３，６０６号（Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒら）に記載されている。
【００２０】
エポキシシランは、典型的に、硬化性組成物の総重量に基づいて、硬化性組成物の少なくとも５０、６０、７０、８０、又は９０重量％含まれるが、他の量を用いてもよい。より典型的には、エポキシシランは、硬化性組成物の総重量に基づいて、硬化性組成物の約８０重量％〜約９８重量％含まれる。
【００２１】
典型的に、エポキシシランは、カチオン性エポキシ重合に干渉する基（すなわち、干渉基）を実質的に含まないが、これは必須ではない。干渉基の例としては、当業者であれば理解する通り、１°、２°、及び／若しくは３°アミン、並びに／又はホスフィンを含有する基、並びにヒドロキシル基（Ｓｉに結合しているもの以外）等の塩基性基を含んでもよい。
【００２２】
有用なフッ素化シランは、以下の式によって表される。
【化１０】
【００２３】
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す。例としては、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、及びペルフルオロペンチルが挙げられる。
【００２４】
Ｒ４は、Ｈ、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。例としては、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、及びブチルが挙げられる。
【００２５】
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。例としては、メチル、エチル、プロピル、及びブチルが挙げられる。
【００２６】
Ｚは、二価有機連結基を表す。Ｚの例としては、Ｎ、Ｓ、又はＯ原子、スルホニル基、ニトロ基、ハロゲン、カルボニル基、又はこれらの組み合わせによって少なくとも１つの炭素原子が置換されている又は置換されていない、直鎖、環状、及び／又は分枝アルキレン、アリーレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
フッ素化シランは、硬化性組成物の総重量に基づいて、硬化性組成物の５０、４０、３０、２０、１０、５、２又は更には１重量％未満含まれてもよいが、他の量を用いてもよい。典型的には、エポキシシランは、硬化性組成物の総重量に基づいて、硬化性組成物の１５重量％未満含まれる。
【００２８】
光酸は、化学線（例えば、紫外線又は可視光線）に曝露されたときカチオン性反応開始剤を形成する。本開示で用いられる硬化性組成物は、硬化性組成物をカチオン重合するために光酸を含む。有用な光酸の例としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、Ｎ−ベンジルピリジニウム塩、Ｎ−ベンジルピラジニウム塩、Ｎ−ベンジルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩、及びホウ酸アンモニウム塩が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩が特に有用である。無論、塩の陰対イオン（すなわち、アニオン）は、その性能に影響を与える。一般的に、アニオンは、エポキシド又はアルコキシシランのカチオン重合に実質的に干渉しないものであるべきである。例としては、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロホウ酸塩、トリ（フッ素化アリールスルホニル）メチド、及びヘキサフルオロアンチモン酸塩が挙げられる。
【００２９】
したがって、代表的な有用な光酸としては、例えば、トリフェニルフェナシルホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩等のＶａ族元素のオニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩等のＶＩａ族元素のオニウム塩、並びにジフェニルヨードニウムクロリド及びジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩等のヨードニウム塩等のＶＩＩａ族元素のオニウム塩が挙げられる。エポキシ化合物の重合における光酸としての芳香族オニウム塩及びその使用は、米国特許第４，０５８，４０１号（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）；同第４，０６９，０５５号（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）；同第４，１０１，５１３号（Ｆｏｘら）、及び同第４，１６１，４７８号（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）に詳細に記載されている。
【００３０】
市販の光酸としては、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７６（炭酸プロピレン中のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の混合物）及びＵＶＩ−６９９２として入手可能なものが挙げられる。
【００３１】
光酸は、典型的に、有効量（すなわち、化学線に曝露されたときに硬化性組成物を硬化させるのに有効な量）、本開示の組成物中に存在する。光酸の量は、典型的に、硬化性組成物の総重量に基づいて、１重量％〜５重量％の範囲であるが、他の量を用いてもよい。
【００３２】
硬化性組成物は、１つ以上のポリエポキシド化合物を更に含んでもよい。ポリエポキシド化合物は、例えば、組成物の重合を加速することができる。また、ポリエポキシド化合物を用いて、硬化された組成物の柔軟性を調整したり、脆弱性を低下させたりすることができる。有用なポリエポキシドの例としては、米国特許第４，２９３，６０６号（Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒら）に開示されているもの等のジエポキシドが挙げられる。存在する場合、ポリエポキシドは、典型的に、例えば、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式ジエポキシド化合物である。
【００３３】
また、本開示に係る硬化性組成物は、例えば、１つ以上の硬化性モノ−及び／又はジ−シラン（例えば、硬度を調整するため）、チタン酸塩、及び／又はジルコン酸塩；界面活性剤；艶消剤；及び無機粒子等の他の任意成分を含んでもよい。例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、テトラメチルオルトチタン酸塩、テトラエチルオルトチタン酸塩、テトライソプロピルオルトチタン酸塩、テトラエチルジルコン酸塩、テトライソプロピルジルコン酸塩、及びテトラプロピルジルコン酸塩が挙げられる。
【００３４】
しかし、幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、例えば、ケトン類（例えば、アセトン又はメチルイソブチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル）、又はエーテル類（例えば、メチルｔ−ブチルエーテル又はテトラヒドロフラン）等の１つ以上の溶媒を含んでもよい。典型的に、本開示の硬化性組成物は、組成物の総重量に基づいて、１０％未満、より典型的には５％未満の溶媒を含有する。望ましくは、本開示の硬化性組成物は、組成物の総重量に基づいて１％未満の溶媒を含有するか、又は溶媒を含まない。
【００３５】
本開示に係る硬化性組成物は、例えば、噴霧、ディップコーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、及びカーテンコーティング等の当該技術分野において既知であるコーティング技術を用いてフォトツールに容易に塗布することができる。典型的に、硬化性組成物は、約０．５マイクロメートル〜約４０マイクロメートル、より典型的には２〜１０マイクロメートルの厚さの硬化した厚さが得られる厚さで塗布されるが、他の厚さをまた用いてもよい。
【００３６】
本開示に係る硬化性組成物は、例えば、任意で加熱と組み合わせて、可視光線及び／又は紫外線等の化学線に曝露することによって硬化され得る。曝露条件の選択は、十分に当業者の能力の範囲内にある。
【００３７】
以降の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これら実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００３８】
別途注記のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、割合、及び比率等は、重量による。
【００３９】
材料
全ての溶媒は商用源から入手される標準の試薬グレードであり、特記しない限り更に精製せずに使用した。
【００４０】
Ａ−１８６は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）から入手したベータ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン）である。
【００４１】
Ａ−１８７は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手したガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００４２】
ＰＡＧ−１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４として入手可能な光酸、炭酸プロピレン中５０％トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩溶液である。
【００４３】
ＰＡＧ−２は、米国特許第４，２７９，７１７号（Ｅｃｋｂｅｒｇら）の実施例４に記載されているプロセスを本質的に用いて調製した光酸、（Ｃ１２Ｈ２５Ｐｈ）２Ｉ（＋）ＳｂＦ６（−）である。
【００４４】
ＴＥＯＳは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なテトラエチルオルトケイ酸塩である。
【００４５】
ＥＰ−１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＲＬ−４２９９として入手したビス−（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）アジピン酸塩である。
【００４６】
ＥＰ−２は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＲＬ−４２２１として入手した、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキシルカルボキシレートである。
【００４７】
ＥＳ−１は、重量比９２：８のＡ−１８７とＰＡＧ−１とのブレンドである。
【００４８】
ＥＳ−２は、重量比９２：８のＡ−１８６とＰＡＧ−１とのブレンドである。
【００４９】
ＥＳ−３は、重量比９７：３のＡ−１８７とＰＡＧ−２とのブレンドである。
【００５０】
ＦＡ−１は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３である。ＦＡ−１は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２をＣ８Ｆ１７Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）の代わりに用いたことを除いて、米国特許第５，２７４，１５９号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅら）の実施例６の手順によって本質的に調製した。
【００５１】
試験方法
接触角試験
評価する硬化されたコーティングを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で手で撹拌することにより１分間すすぎ、水（Ｈ２Ｏ）及びヘキサデカン（ＨＤ）接触角を測定する前にイソプロピルアルコールを蒸発させた。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から受け取ったままの状態の試薬グレードのヘキサデカン及びＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）製の濾過システムを通して濾過した脱イオン水を用いて、ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）製のビデオ接触角システム分析機（ＶＣＡ−２５００ＸＥ）で測定を行った。報告される値は、液滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。液滴体積は、静的接触角測定については５マイクロリットル、前進及び後退接触角測定については１〜３マイクロリットルであった。
【００５２】
撥マーカー試験
Ｓａｎｆｏｒｄ（Ｂｅｌｌｗｏｏｄ，ＩＬ）製の黒色のＳｈａｒｐｉｅマーカーを用いて、評価する硬化されたコーティングの表面に線を引いた。外観及びＳｈａｒｐｉｅマーカーの黒色インクをはじく能力についてサンプルを格付けした。「有り」の格付けは、マーカーインクがビーズ状になったことにより判定される、マーカーに対して少なくとも一部撥マーカー性が存在することを意味し、「無し」の格付けは、撥マーカー性がみられなかったことを意味する。
【００５３】
溶媒耐性試験
選択された有機溶媒を１滴（直径〜１．２５ｃｍ）を評価する硬化されたコーティング上に置いた。室温で溶媒を蒸発させ、サンプルの外観の変化を視覚的に格付けし、記録した。「Ｃ」の格付けは、透明な表面を意味する（すなわち、コーティングが変化しない）。
【００５４】
スチールウール耐久性試験
評価する硬化されたコーティングのスチールウール耐磨耗性は、フィルムの表面全体にわたってゴムのガスケットによりスタイラスに固定されたスチールウールを振動させることが可能な機械装置を使用することにより架橋ウェブをコーティング方向に試験した。スタイラスは３．５回の拭き／秒の速度において幅１０ｃｍの掃引幅にわたって振動し、「拭き」は１０ｃｍの単一移動として定義される。スタイラスは、荷重２００ｇの直径３．８ｍｍの平坦な円筒形状を有していた。その装置にはプラットホームが備え付けられていて、その上におもりを載せて、フィルムの表面に対して垂直なスタイラスにより加えられる力を増やした。スチールウールは、Ｈｏｍａｘ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡ）の一部門である、Ｒｈｏｄｅｓ−Ａｍｅｒｉｃａｎから商品名「＃００００−ＳＵＰＥＲ−ＦＩＮＥ」として入手し、入手したままのものを使用した。各実施例につき１つの試料について試験したが、スタイラスに加えた重量（ｇ）及び試験中に使用された５０枚の拭き取り布の数を以下の表に報告する。試験後、引っ掻き傷の存在についてサンプルを検査し、上記の通り水及びヘキサデカン接触角を測定してコーティングの耐久性を判定した。
【００５５】
クリーニングティッシュ耐久性試験
評価する硬化されたコーティングの耐久性は、Ｂａｕｓｃｈ ＆ Ｌｏｍｂ Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ）製のウエットタイプのＳｉｇｈｔ Ｓａｖｅｒｓレンズクリーニングティッシュを耐久性試験に用い、コーティングをスタイラスの代わりに手で拭き取ったことを除いて、スチールウール耐久性試験と同様に測定した。硬化されたフィルムの表面を適度な圧力を印加することにより手で２０回拭き取った後、表面の外観を可視的に検査した。「Ｃ」の格付けは、コーティングが透明なままであり、損傷がみられなかったことを意味する。
【００５６】
硬度試験
評価する硬化されたコーティングの硬度は、Ｐａｕｌ Ｎ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ，（Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）製のＧａｒｄｏ／Ｗｉｌｆｆ Ｗｉｌｂｏｒｎ鉛筆引っ掻き硬度試験機を用いて測定した。試験のために、様々な硬度（例えば、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ等）の鉛筆を用いてコーティングを引っ掻いた。コーティングが損傷を受けることなく残存することができる最高硬度をコーティングの硬度とした。
【００５７】
実施例１〜９及び比較例Ａ〜Ｃ
表１に報告する通りの所定の量（成分の次の括弧内に記載されている重量）で所望のエポキシシランと、短いフルオロケミカルのテイル付（tailed）添加剤と、をブレンドすることによって実施例１〜９を調製した。比較例Ａ〜Ｃは、任意のフルオロケミカル添加剤を用いることなく、表１に記載されている様々なエポキシシランから調製した。実施例１〜９及び比較例Ａ〜Ｃの全てのサンプルは、均質かつ透明な溶液であり、これは、エポキシシランとフルオロケミカル添加剤が相溶性であることを示す。次いで、得られた溶液を下塗りされたＰＥＴ基材にＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）製の６番巻き線ロッドでコーティングし、次いで、２分間空気中でＡｔｌａｎｔａ Ｌｉｇｈｔ Ｂｕｌｂｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｃｋｅｒ，ＧＡ）から入手した２つのＳｙｌｖａｎｉａ Ｇｅｒｍｉｃｉｄａｌ Ｇ１５Ｔ８（１５Ｗ）電球下で硬化させた。撥マーカー性、水及びヘキサデカン接触角について実施例１〜９及び比較例Ａ〜Ｃのコーティングを試験した。結果を以下の表１で報告する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例１０〜１３）
表２に記載されている通りガラス又はポリカーボネート（ＰＣ）基材上でコーティングを調製したことを除いて、実施例１〜９と同様に実施例１０〜１３を調製した。水及びヘキサデカン接触角についてコーティングを試験した。結果を以下の表２に報告する。
【００６０】
【表２】
【００６１】
（実施例１４〜１６）
様々な硬化条件及びその後のガラス又はＰＥＴ基材上におけるエージング時間を用いて、本開示に係る９５部のＥＳ−１及び５部のＦＡ−１を含有する組成物から調製したコーティングの硬度特性を評価するために実施例１４〜１６を作製した。実施例１４及び１６は、２分間、Ａｔｌａｎｔａ Ｌｉｇｈｔ Ｂｕｌｂｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｃｋｅｒ，ＧＡ）から入手したＳｙｌｖａｎｉａ Ｇｅｒｍｉｃｉｄａｌ Ｇ１５Ｔ８（１５Ｗ）電球にサンプルを曝露することによって硬化させた。実施例１５は、１分間当たり３メートルの速度で移動するコンベアベルトライン上で１００パーセントのランプ電力で窒素雰囲気下にて動作する、Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ製のＨ−電球を備えるＬｉｇｈｔ−Ｈａｍｍｅｒ ６紫外線処理機にコーティングを曝露することによって硬化させた。硬化されたサンプルを所望の時間エージングし、得られたコーティングの硬度を上記硬度測定試験方法を用いて測定した。基材、エージング時間、及び得られたコーティングの硬度を以下の表３に報告する。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（実施例１７〜２２）
ガラス基材上で本開示に係る組成物から調製されたコーティングの硬度に対する架橋剤の添加の効果を示すために実施例１７〜２２を作製した。所定の量（成分の次の括弧内に記載されている重量）で所望のエポキシシラン、フルオロケミカル添加剤及び架橋剤を混合することによって幾つかの組成物を調製した。次いで、ガラス基材上に溶液をコーティングし、それを空気中で２分間Ａｔｌａｎｔａ Ｌｉｇｈｔ Ｂｕｌｂｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｃｋｅｒ，ＧＡ）から入手したＳｙｌｖａｎｉａ Ｇｅｒｍｉｃｉｄａｌ Ｇ１５Ｔ８（１５Ｗ）電球に曝露することによって硬化させた。硬化させたサンプルを所望の時間（室温（ＲＴ）で２４時間又は１００℃で１０分間）エージングさせ、得られたコーティングの硬度を上記硬度測定試験方法を用いて測定した。表４は、用いられた架橋剤を含むコーティングの組成、コーティングの品質の定性的評価、及び硬化直後のコーティングの硬度、室温で２４時間後の硬度、及び１００℃で１０分間後の硬度を報告する。
【００６４】
【表４】
【００６５】
上記実施例に記載されている通り調製した幾つかのコーティングのクリーニングティッシュ耐久性及び耐溶媒性を、上記それぞれの方法を用いて判定した。コーティングの耐溶媒性は、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（Ｐｈｉｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）から入手）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から入手）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手）アセトン、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（全てＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手）を含む様々な有機溶媒について測定した。表５（以下）は、上記実施例に従って作製された幾つかのコーティングのクリーニングティッシュ耐久性及び耐溶媒性について報告する。
【００６６】
【表５】
【００６７】
上記実施例に記載の通り調製された幾つかのコーティングのスチールウール耐久性を上記方法を用いて判定した。表６（以下）に試験結果を報告する。
【００６８】
【表６】
【００６９】
本明細書に引用した全ての特許及び刊行物は、その全文を参照することにより本明細書に組み込むこととする。本明細書に記載される全ての実施例は、特に指示しない限り非限定的であるとみなすべきでる。当業者は、本開示の様々な修正及び変更を、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく行うことができ、また、本開示は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広くフォトツールの保護コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路産業では、典型的に、高解像度の一連の点の線によって表される、電気回路に対応する画像を有する写真マスクは、フォトツールとして知られている。フォトツールは、典型的に、対象の設計図又はデータに基づいて露光装置（例えば、フォトプロッター）用のデータを準備するためにコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）システムを用いて製造される。次いで、このデータを用いてエマルション写真乾板上に設計されたパターン（例えば、回路パターン）を直接描画するが、乾板は、光学的に透明な基材（例えば、ガラス基材、ヒュームドシリカ又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、又はポリ（メチル）メタクリレート基材）上に感光性エマルション層のフィルム表面を形成することによって調製される。画像は、互いに近接して離間する多くの細い線及び接点からなることが多く、典型的に、透明な基材上に配置される画像層として存在するが、場合によっては前記基材内に配置される場合もある。プリント回路基板を製造するために使用される間、フォトツールは、プリント回路基板を製造するために用いられるフォトレジスト層上に表を下にして置かれ、密着印画は、フォトツールを通して高強度の光にフォトレジストを露光することによって行われる。この方法では、単一のフォトツールを用いて複数の密着印画を製造することができる。
【０００３】
フォトツールが置かれるフォトレジストは、通常、銅シート上に積層されるので、フォトツールが、あるフォトレジストから次のフォトレジストへと移動するときに、銅シートの小さなバリ又は荒い縁部が引っ掻き傷をつける場合がある。また、フォトツールは、ほこり及び糸くずがないことを確認するために柔らかい布で拭かれることが多い。フォトツールの表面が拭かれるときに、汚れの小さな粒子が引っ掻き傷をつける場合がある。通常の使用中のフォトツールの表面上における一般的な損傷のために、フォトツールを顕微鏡で頻繁に検査して、線の連続性を確保しなければならない。フォトツールの大きさ及び複雑さによって、このような顕微鏡検査に２〜３時間かかる場合がある。
【０００４】
典型的なフォトツールは引っ掻きに対して脆弱であるため、及びフォトツールの通常の使用中の摩耗が重大な問題であるため、保護フィルム及びオーバーコートを使用してフォトツールを保護することが多い。例えば、画像を保護するために、様々な種類の感圧性接着剤でコーティングされたポリエステルフィルムがフォトツールの画像層に積層されている。しかし、その厚さのために、積層フィルムが光学的ひずみを引き起こすので、解像度が落ちる場合がある。液体組成物でフォトツールの表面をコーティングすることによって、より薄い保護コーティングを得ることができる。塗布後、薄い液体コーティングを硬化させて所望の保護コーティングを得る。エポキシシラン及びアクリレートエステル（例えば、ポリウレタンアクリレート）は、耐摩耗性であるので、このようなコーティングにおいて有用である。多くの保護オーバーコートは、剥離性が限定的であるが、特に高粘度ソルダマスク等の比較的粘着性の物質が存在する場合、フォトレジストの表面に粘着する傾向がある場合がある。結果として、フォトレジストから取り外す間に損傷を受ける恐れがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様では、本開示は、
以下の式によって表されるエポキシシランと
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式
によって表されるフッ素化シランと、
【化２】
（式中、
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｚは、二価有機連結基を表す）；
光酸と、を含む、硬化性組成物を提供する。
【０００６】
別の態様では、本開示は、フォトツールをコーティングする方法であって、フォトツールの少なくとも一部上に硬化性組成物をコーティングする工程と、硬化性組成物を硬化させる工程と、を含み、硬化性組成物が、
以下の式によって表されるエポキシシランと、
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式によって表されるフッ素化シランと、
【化４】
（式中、
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｚは、二価有機連結基を表す）；
光酸と、を含む、方法を提供する。
【０００７】
更に別の態様では、本開示は、主表面の少なくとも一部上に配置された保護コーティングを有するフォトツールを含むコーティングされたフォトツールであって、この保護コーティングが、
以下の式によって表されるエポキシシランと
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式によって表されるフッ素化シランと
【化６】
（式中、
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｚは、二価有機連結基を表す）；
光酸と、を含む、硬化性組成物の反応産物を含むフォトツールを提供する。
【０００８】
幾つかの実施形態では、エポキシシランは、
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｑは、干渉基を含まない二価有機連結基を表す）からなる群から選択される式によって表される。幾つかの実施形態では、エポキシシランは、ベータ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン及びガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される。
【０００９】
幾つかの実施形態では、Ｒｆはペルフルオロブチルである。幾つかの実施形態では、Ｒ４はメチルである。
【００１０】
幾つかの実施形態では、光酸は、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩からなる群から選択される。
【００１１】
幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて５重量％未満の揮発性有機溶媒を含有する。
【００１２】
有利なことに、本開示に係る硬化性組成物を用いて、耐摩耗性及び耐汚性を付与し、一部のフォトレジスト等の粘着質物質に接着することによって耐剥離性になるフォトツール表面上（特に画像層上）に保護コーティングを提供することができる。
【００１３】
本明細書で使用する場合、
用語「光酸」は、光（典型的に紫外線及び／又は可視光線）に曝露された場合、ルイス酸（例えば、エポキシ樹脂を硬化させるのに十分な強さ）を生成する化合物を指す。
用語「オキシラン環」は、慣用的であり、２つの四配位炭素原子と１つの酸素原子とを有する三員環を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示に係る硬化性組成物は、一般的に、１つ以上のエポキシシラン化合物、１つ以上のフッ素化シラン、及び１つ以上の光酸を含む。組成物は、溶媒を含んでもよいが、本開示は、一般的に、溶媒が実質的に存在しないときに最も有利に実施される。
【００１５】
有用なエポキシシランは、以下の式によって表される。
【化８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、メチル、エチル、プロピル、又はブチル基を表すことができ、
Ｘは、一価であり、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す。
【００１６】
幾つかの実施形態では、エポキシシランは、
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、既に定義された通りであり、Ｑは、干渉基を含まない二価有機連結基を表す）からなる群から選択される式によって表される。Ｑの例としては、Ｎ、Ｓ、又はＯ原子、スルホニル基、ニトロ基、ハロゲン、カルボニル基、又はこれらの組み合わせによって少なくとも１つの炭素原子が置換されている又は置換されていない、直鎖、環状、及び／又は分枝アルキレン、アリーレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。エポキシシラン化合物は、モノマー、オリゴマー、又は場合によってはポリマーでさえあってもよいが、但し、重合性エポキシ基及び重合性トリアルコキシシリル基を有する。
【００１７】
典型的に、硬化性エポキシシラン化合物は、末端重合性エポキシ基及び末端重合性シラン基を有するエポキシ末端シラン化合物であり、これらの基の架橋は上記の通りである。
【００１８】
有用なエポキシシランの例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、
グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、
グリシドキシメチルトリブトキシシラン、ベータ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
ベータ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、ベータ−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、
ベータ−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、ベータ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
アルファ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、アルファ−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、
アルファ−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
ガンマ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、ベータ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
ベータ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ベータ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
ベータ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、アルファ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
アルファ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アルファ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
アルファ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、ガンマ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
デルタ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
デルタ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
ガンマ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
ガンマ−プロポキシブチルトリブトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
デルタ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
アルファ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、アルファ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
アルファ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、アルファ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロへキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）メチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）−メチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）プロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）プロピルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロへキシル）プロピルトリプロポキシシラン、
（３，４−エポキシシクロへキシル）プロピルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロへキシル）ブチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）ブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロへキシル）−ブチルトリプロポキシシラン、及び（３，４−エポキシシクロへキシル）ブチルトリブトキシシランが挙げられる。
【００１９】
本開示の実施において有用な更なるエポキシシランの例は、例えば、米国特許第４，０４９，８６１号（Ｎｏｚａｒｉ）；同第４，１００，１３４号（Ｒｏｂｉｎｓら）；及び同第４，２９３，６０６号（Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒら）に記載されている。
【００２０】
エポキシシランは、典型的に、硬化性組成物の総重量に基づいて、硬化性組成物の少なくとも５０、６０、７０、８０、又は９０重量％含まれるが、他の量を用いてもよい。より典型的には、エポキシシランは、硬化性組成物の総重量に基づいて、硬化性組成物の約８０重量％〜約９８重量％含まれる。
【００２１】
典型的に、エポキシシランは、カチオン性エポキシ重合に干渉する基（すなわち、干渉基）を実質的に含まないが、これは必須ではない。干渉基の例としては、当業者であれば理解する通り、１°、２°、及び／若しくは３°アミン、並びに／又はホスフィンを含有する基、並びにヒドロキシル基（Ｓｉに結合しているもの以外）等の塩基性基を含んでもよい。
【００２２】
有用なフッ素化シランは、以下の式によって表される。
【化１０】
【００２３】
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す。例としては、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、及びペルフルオロペンチルが挙げられる。
【００２４】
Ｒ４は、Ｈ、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。例としては、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、及びブチルが挙げられる。
【００２５】
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。例としては、メチル、エチル、プロピル、及びブチルが挙げられる。
【００２６】
Ｚは、二価有機連結基を表す。Ｚの例としては、Ｎ、Ｓ、又はＯ原子、スルホニル基、ニトロ基、ハロゲン、カルボニル基、又はこれらの組み合わせによって少なくとも１つの炭素原子が置換されている又は置換されていない、直鎖、環状、及び／又は分枝アルキレン、アリーレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
フッ素化シランは、硬化性組成物の総重量に基づいて、硬化性組成物の５０、４０、３０、２０、１０、５、２又は更には１重量％未満含まれてもよいが、他の量を用いてもよい。典型的には、エポキシシランは、硬化性組成物の総重量に基づいて、硬化性組成物の１５重量％未満含まれる。
【００２８】
光酸は、化学線（例えば、紫外線又は可視光線）に曝露されたときカチオン性反応開始剤を形成する。本開示で用いられる硬化性組成物は、硬化性組成物をカチオン重合するために光酸を含む。有用な光酸の例としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、Ｎ−ベンジルピリジニウム塩、Ｎ−ベンジルピラジニウム塩、Ｎ−ベンジルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩、及びホウ酸アンモニウム塩が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩が特に有用である。無論、塩の陰対イオン（すなわち、アニオン）は、その性能に影響を与える。一般的に、アニオンは、エポキシド又はアルコキシシランのカチオン重合に実質的に干渉しないものであるべきである。例としては、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロホウ酸塩、トリ（フッ素化アリールスルホニル）メチド、及びヘキサフルオロアンチモン酸塩が挙げられる。
【００２９】
したがって、代表的な有用な光酸としては、例えば、トリフェニルフェナシルホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩等のＶａ族元素のオニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩等のＶＩａ族元素のオニウム塩、並びにジフェニルヨードニウムクロリド及びジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩等のヨードニウム塩等のＶＩＩａ族元素のオニウム塩が挙げられる。エポキシ化合物の重合における光酸としての芳香族オニウム塩及びその使用は、米国特許第４，０５８，４０１号（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）；同第４，０６９，０５５号（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）；同第４，１０１，５１３号（Ｆｏｘら）、及び同第４，１６１，４７８号（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）に詳細に記載されている。
【００３０】
市販の光酸としては、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７６（炭酸プロピレン中のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の混合物）及びＵＶＩ−６９９２として入手可能なものが挙げられる。
【００３１】
光酸は、典型的に、有効量（すなわち、化学線に曝露されたときに硬化性組成物を硬化させるのに有効な量）、本開示の組成物中に存在する。光酸の量は、典型的に、硬化性組成物の総重量に基づいて、１重量％〜５重量％の範囲であるが、他の量を用いてもよい。
【００３２】
硬化性組成物は、１つ以上のポリエポキシド化合物を更に含んでもよい。ポリエポキシド化合物は、例えば、組成物の重合を加速することができる。また、ポリエポキシド化合物を用いて、硬化された組成物の柔軟性を調整したり、脆弱性を低下させたりすることができる。有用なポリエポキシドの例としては、米国特許第４，２９３，６０６号（Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒら）に開示されているもの等のジエポキシドが挙げられる。存在する場合、ポリエポキシドは、典型的に、例えば、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式ジエポキシド化合物である。
【００３３】
また、本開示に係る硬化性組成物は、例えば、１つ以上の硬化性モノ−及び／又はジ−シラン（例えば、硬度を調整するため）、チタン酸塩、及び／又はジルコン酸塩；界面活性剤；艶消剤；及び無機粒子等の他の任意成分を含んでもよい。例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、テトラメチルオルトチタン酸塩、テトラエチルオルトチタン酸塩、テトライソプロピルオルトチタン酸塩、テトラエチルジルコン酸塩、テトライソプロピルジルコン酸塩、及びテトラプロピルジルコン酸塩が挙げられる。
【００３４】
しかし、幾つかの実施形態では、硬化性組成物は、例えば、ケトン類（例えば、アセトン又はメチルイソブチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル）、又はエーテル類（例えば、メチルｔ−ブチルエーテル又はテトラヒドロフラン）等の１つ以上の溶媒を含んでもよい。典型的に、本開示の硬化性組成物は、組成物の総重量に基づいて、１０％未満、より典型的には５％未満の溶媒を含有する。望ましくは、本開示の硬化性組成物は、組成物の総重量に基づいて１％未満の溶媒を含有するか、又は溶媒を含まない。
【００３５】
本開示に係る硬化性組成物は、例えば、噴霧、ディップコーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、及びカーテンコーティング等の当該技術分野において既知であるコーティング技術を用いてフォトツールに容易に塗布することができる。典型的に、硬化性組成物は、約０．５マイクロメートル〜約４０マイクロメートル、より典型的には２〜１０マイクロメートルの厚さの硬化した厚さが得られる厚さで塗布されるが、他の厚さをまた用いてもよい。
【００３６】
本開示に係る硬化性組成物は、例えば、任意で加熱と組み合わせて、可視光線及び／又は紫外線等の化学線に曝露することによって硬化され得る。曝露条件の選択は、十分に当業者の能力の範囲内にある。
【００３７】
以降の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これら実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００３８】
別途注記のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、割合、及び比率等は、重量による。
【００３９】
材料
全ての溶媒は商用源から入手される標準の試薬グレードであり、特記しない限り更に精製せずに使用した。
【００４０】
Ａ−１８６は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）から入手したベータ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン）である。
【００４１】
Ａ−１８７は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手したガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００４２】
ＰＡＧ−１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４として入手可能な光酸、炭酸プロピレン中５０％トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩溶液である。
【００４３】
ＰＡＧ−２は、米国特許第４，２７９，７１７号（Ｅｃｋｂｅｒｇら）の実施例４に記載されているプロセスを本質的に用いて調製した光酸、（Ｃ１２Ｈ２５Ｐｈ）２Ｉ（＋）ＳｂＦ６（−）である。
【００４４】
ＴＥＯＳは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なテトラエチルオルトケイ酸塩である。
【００４５】
ＥＰ−１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＲＬ−４２９９として入手したビス−（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）アジピン酸塩である。
【００４６】
ＥＰ−２は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＲＬ−４２２１として入手した、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキシルカルボキシレートである。
【００４７】
ＥＳ−１は、重量比９２：８のＡ−１８７とＰＡＧ−１とのブレンドである。
【００４８】
ＥＳ−２は、重量比９２：８のＡ−１８６とＰＡＧ−１とのブレンドである。
【００４９】
ＥＳ−３は、重量比９７：３のＡ−１８７とＰＡＧ−２とのブレンドである。
【００５０】
ＦＡ−１は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３である。ＦＡ−１は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２をＣ８Ｆ１７Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）の代わりに用いたことを除いて、米国特許第５，２７４，１５９号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅら）の実施例６の手順によって本質的に調製した。
【００５１】
試験方法
接触角試験
評価する硬化されたコーティングを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で手で撹拌することにより１分間すすぎ、水（Ｈ２Ｏ）及びヘキサデカン（ＨＤ）接触角を測定する前にイソプロピルアルコールを蒸発させた。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から受け取ったままの状態の試薬グレードのヘキサデカン及びＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）製の濾過システムを通して濾過した脱イオン水を用いて、ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）製のビデオ接触角システム分析機（ＶＣＡ−２５００ＸＥ）で測定を行った。報告される値は、液滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。液滴体積は、静的接触角測定については５マイクロリットル、前進及び後退接触角測定については１〜３マイクロリットルであった。
【００５２】
撥マーカー試験
Ｓａｎｆｏｒｄ（Ｂｅｌｌｗｏｏｄ，ＩＬ）製の黒色のＳｈａｒｐｉｅマーカーを用いて、評価する硬化されたコーティングの表面に線を引いた。外観及びＳｈａｒｐｉｅマーカーの黒色インクをはじく能力についてサンプルを格付けした。「有り」の格付けは、マーカーインクがビーズ状になったことにより判定される、マーカーに対して少なくとも一部撥マーカー性が存在することを意味し、「無し」の格付けは、撥マーカー性がみられなかったことを意味する。
【００５３】
溶媒耐性試験
選択された有機溶媒を１滴（直径〜１．２５ｃｍ）を評価する硬化されたコーティング上に置いた。室温で溶媒を蒸発させ、サンプルの外観の変化を視覚的に格付けし、記録した。「Ｃ」の格付けは、透明な表面を意味する（すなわち、コーティングが変化しない）。
【００５４】
スチールウール耐久性試験
評価する硬化されたコーティングのスチールウール耐磨耗性は、フィルムの表面全体にわたってゴムのガスケットによりスタイラスに固定されたスチールウールを振動させることが可能な機械装置を使用することにより架橋ウェブをコーティング方向に試験した。スタイラスは３．５回の拭き／秒の速度において幅１０ｃｍの掃引幅にわたって振動し、「拭き」は１０ｃｍの単一移動として定義される。スタイラスは、荷重２００ｇの直径３．８ｍｍの平坦な円筒形状を有していた。その装置にはプラットホームが備え付けられていて、その上におもりを載せて、フィルムの表面に対して垂直なスタイラスにより加えられる力を増やした。スチールウールは、Ｈｏｍａｘ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡ）の一部門である、Ｒｈｏｄｅｓ−Ａｍｅｒｉｃａｎから商品名「＃００００−ＳＵＰＥＲ−ＦＩＮＥ」として入手し、入手したままのものを使用した。各実施例につき１つの試料について試験したが、スタイラスに加えた重量（ｇ）及び試験中に使用された５０枚の拭き取り布の数を以下の表に報告する。試験後、引っ掻き傷の存在についてサンプルを検査し、上記の通り水及びヘキサデカン接触角を測定してコーティングの耐久性を判定した。
【００５５】
クリーニングティッシュ耐久性試験
評価する硬化されたコーティングの耐久性は、Ｂａｕｓｃｈ ＆ Ｌｏｍｂ Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ）製のウエットタイプのＳｉｇｈｔ Ｓａｖｅｒｓレンズクリーニングティッシュを耐久性試験に用い、コーティングをスタイラスの代わりに手で拭き取ったことを除いて、スチールウール耐久性試験と同様に測定した。硬化されたフィルムの表面を適度な圧力を印加することにより手で２０回拭き取った後、表面の外観を可視的に検査した。「Ｃ」の格付けは、コーティングが透明なままであり、損傷がみられなかったことを意味する。
【００５６】
硬度試験
評価する硬化されたコーティングの硬度は、Ｐａｕｌ Ｎ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ，（Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）製のＧａｒｄｏ／Ｗｉｌｆｆ Ｗｉｌｂｏｒｎ鉛筆引っ掻き硬度試験機を用いて測定した。試験のために、様々な硬度（例えば、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ等）の鉛筆を用いてコーティングを引っ掻いた。コーティングが損傷を受けることなく残存することができる最高硬度をコーティングの硬度とした。
【００５７】
実施例１〜９及び比較例Ａ〜Ｃ
表１に報告する通りの所定の量（成分の次の括弧内に記載されている重量）で所望のエポキシシランと、短いフルオロケミカルのテイル付（tailed）添加剤と、をブレンドすることによって実施例１〜９を調製した。比較例Ａ〜Ｃは、任意のフルオロケミカル添加剤を用いることなく、表１に記載されている様々なエポキシシランから調製した。実施例１〜９及び比較例Ａ〜Ｃの全てのサンプルは、均質かつ透明な溶液であり、これは、エポキシシランとフルオロケミカル添加剤が相溶性であることを示す。次いで、得られた溶液を下塗りされたＰＥＴ基材にＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）製の６番巻き線ロッドでコーティングし、次いで、２分間空気中でＡｔｌａｎｔａ Ｌｉｇｈｔ Ｂｕｌｂｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｃｋｅｒ，ＧＡ）から入手した２つのＳｙｌｖａｎｉａ Ｇｅｒｍｉｃｉｄａｌ Ｇ１５Ｔ８（１５Ｗ）電球下で硬化させた。撥マーカー性、水及びヘキサデカン接触角について実施例１〜９及び比較例Ａ〜Ｃのコーティングを試験した。結果を以下の表１で報告する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例１０〜１３）
表２に記載されている通りガラス又はポリカーボネート（ＰＣ）基材上でコーティングを調製したことを除いて、実施例１〜９と同様に実施例１０〜１３を調製した。水及びヘキサデカン接触角についてコーティングを試験した。結果を以下の表２に報告する。
【００６０】
【表２】
【００６１】
（実施例１４〜１６）
様々な硬化条件及びその後のガラス又はＰＥＴ基材上におけるエージング時間を用いて、本開示に係る９５部のＥＳ−１及び５部のＦＡ−１を含有する組成物から調製したコーティングの硬度特性を評価するために実施例１４〜１６を作製した。実施例１４及び１６は、２分間、Ａｔｌａｎｔａ Ｌｉｇｈｔ Ｂｕｌｂｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｃｋｅｒ，ＧＡ）から入手したＳｙｌｖａｎｉａ Ｇｅｒｍｉｃｉｄａｌ Ｇ１５Ｔ８（１５Ｗ）電球にサンプルを曝露することによって硬化させた。実施例１５は、１分間当たり３メートルの速度で移動するコンベアベルトライン上で１００パーセントのランプ電力で窒素雰囲気下にて動作する、Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ製のＨ−電球を備えるＬｉｇｈｔ−Ｈａｍｍｅｒ ６紫外線処理機にコーティングを曝露することによって硬化させた。硬化されたサンプルを所望の時間エージングし、得られたコーティングの硬度を上記硬度測定試験方法を用いて測定した。基材、エージング時間、及び得られたコーティングの硬度を以下の表３に報告する。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（実施例１７〜２２）
ガラス基材上で本開示に係る組成物から調製されたコーティングの硬度に対する架橋剤の添加の効果を示すために実施例１７〜２２を作製した。所定の量（成分の次の括弧内に記載されている重量）で所望のエポキシシラン、フルオロケミカル添加剤及び架橋剤を混合することによって幾つかの組成物を調製した。次いで、ガラス基材上に溶液をコーティングし、それを空気中で２分間Ａｔｌａｎｔａ Ｌｉｇｈｔ Ｂｕｌｂｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｃｋｅｒ，ＧＡ）から入手したＳｙｌｖａｎｉａ Ｇｅｒｍｉｃｉｄａｌ Ｇ１５Ｔ８（１５Ｗ）電球に曝露することによって硬化させた。硬化させたサンプルを所望の時間（室温（ＲＴ）で２４時間又は１００℃で１０分間）エージングさせ、得られたコーティングの硬度を上記硬度測定試験方法を用いて測定した。表４は、用いられた架橋剤を含むコーティングの組成、コーティングの品質の定性的評価、及び硬化直後のコーティングの硬度、室温で２４時間後の硬度、及び１００℃で１０分間後の硬度を報告する。
【００６４】
【表４】
【００６５】
上記実施例に記載されている通り調製した幾つかのコーティングのクリーニングティッシュ耐久性及び耐溶媒性を、上記それぞれの方法を用いて判定した。コーティングの耐溶媒性は、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（Ｐｈｉｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）から入手）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から入手）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手）アセトン、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（全てＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手）を含む様々な有機溶媒について測定した。表５（以下）は、上記実施例に従って作製された幾つかのコーティングのクリーニングティッシュ耐久性及び耐溶媒性について報告する。
【００６６】
【表５】
【００６７】
上記実施例に記載の通り調製された幾つかのコーティングのスチールウール耐久性を上記方法を用いて判定した。表６（以下）に試験結果を報告する。
【００６８】
【表６】
【００６９】
本明細書に引用した全ての特許及び刊行物は、その全文を参照することにより本明細書に組み込むこととする。本明細書に記載される全ての実施例は、特に指示しない限り非限定的であるとみなすべきでる。当業者は、本開示の様々な修正及び変更を、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく行うことができ、また、本開示は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式によって表されるエポキシシランと
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式によって表されるフッ素化シランと、
【化２】
（式中、
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｚは、二価有機連結基を表す）；
光酸と、を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記エポキシシランが、
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｑは、干渉基を含まない二価有機連結基を表す）からなる群から選択される式によって表される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて５重量％未満の揮発性有機溶媒を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
Ｒｆがペルフルオロブチルである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
Ｒ４がメチルである、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記エポキシシランが、ベータ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン及びガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記光酸が、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
フォトツールをコーティングする方法であって、前記フォトツールの少なくとも一部上に硬化性組成物をコーティングする工程と、前記硬化性組成物を硬化させる工程とを含み、前記硬化性組成物が、
以下の式によって表されるエポキシシランと、
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式によって表されるフッ素化シランと
【化５】
（式中、
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｚは、二価有機連結基を表す）；
光酸と、を含む、方法。
【請求項９】
前記エポキシシランが、
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｑは、干渉基を含まない二価有機連結基を表す）からなる群から選択される式によって表される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて５重量％未満の揮発性有機溶媒を含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒｆがペルフルオロブチルである、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
Ｒ４がメチルである、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記エポキシシランが、ベータ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン及びガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記光酸が、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
主表面の少なくとも一部上に保護コーティングが配置されたフォトツールを含むコーティングされたフォトツールであって、前記保護コーティングが、
以下の式によって表されるエポキシシランと
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式によって表されるフッ素化シランと、
【化８】
（式中、
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｚは、二価有機連結基を表す）；
光酸と、を含む、硬化性組成物の反応産物を含む、コーティングされたフォトツール。
【請求項１６】
前記エポキシシランが、
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｑは、干渉基を含まない二価有機連結基を表す）からなる群から選択される式によって表される、請求項１５に記載のコーティングされたフォトツール。
【請求項１７】
前記硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて５重量％未満の揮発性有機溶媒を含有する、請求項１６に記載のコーティングされたフォトツール。
【請求項１８】
Ｒｆがペルフルオロブチルである、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
Ｒ４がメチルである、請求項１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
前記エポキシシランが、ベータ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン及びガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１５に記載のコーティングされたフォトツール。
【請求項２１】
前記光酸が、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩からなる群から選択される、請求項１５に記載のコーティングされたフォトツール。
【請求項１】
以下の式によって表されるエポキシシランと
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式によって表されるフッ素化シランと、
【化２】
（式中、
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｚは、二価有機連結基を表す）；
光酸と、を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記エポキシシランが、
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｑは、干渉基を含まない二価有機連結基を表す）からなる群から選択される式によって表される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて５重量％未満の揮発性有機溶媒を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
Ｒｆがペルフルオロブチルである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
Ｒ４がメチルである、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記エポキシシランが、ベータ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン及びガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記光酸が、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
フォトツールをコーティングする方法であって、前記フォトツールの少なくとも一部上に硬化性組成物をコーティングする工程と、前記硬化性組成物を硬化させる工程とを含み、前記硬化性組成物が、
以下の式によって表されるエポキシシランと、
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式によって表されるフッ素化シランと
【化５】
（式中、
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｚは、二価有機連結基を表す）；
光酸と、を含む、方法。
【請求項９】
前記エポキシシランが、
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｑは、干渉基を含まない二価有機連結基を表す）からなる群から選択される式によって表される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて５重量％未満の揮発性有機溶媒を含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒｆがペルフルオロブチルである、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
Ｒ４がメチルである、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記エポキシシランが、ベータ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン及びガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記光酸が、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
主表面の少なくとも一部上に保護コーティングが配置されたフォトツールを含むコーティングされたフォトツールであって、前記保護コーティングが、
以下の式によって表されるエポキシシランと
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｘは、少なくとも１つのオキシラン環を有する有機基を表す）；
以下の式によって表されるフッ素化シランと、
【化８】
（式中、
Ｒｆは、３〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｚは、二価有機連結基を表す）；
光酸と、を含む、硬化性組成物の反応産物を含む、コーティングされたフォトツール。
【請求項１６】
前記エポキシシランが、
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｑは、干渉基を含まない二価有機連結基を表す）からなる群から選択される式によって表される、請求項１５に記載のコーティングされたフォトツール。
【請求項１７】
前記硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて５重量％未満の揮発性有機溶媒を含有する、請求項１６に記載のコーティングされたフォトツール。
【請求項１８】
Ｒｆがペルフルオロブチルである、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
Ｒ４がメチルである、請求項１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
前記エポキシシランが、ベータ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン及びガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１５に記載のコーティングされたフォトツール。
【請求項２１】
前記光酸が、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩からなる群から選択される、請求項１５に記載のコーティングされたフォトツール。
【公表番号】特表２０１２−５３３６７５（Ｐ２０１２−５３３６７５Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２１６５７（Ｐ２０１２−５２１６５７）
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４０３４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１１１６７
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４０３４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１１１６７
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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