硬質皮膜層及びその形成方法
【課題】結晶質でクラックを有さず、高い硬さと優れた耐摩耗性とを兼ね備えた硬質皮膜層及びその形成方法を提供する。
【解決手段】基材２を被覆する結晶質の硬質皮膜層３は、ＰＶＤ法により形成され，ＳｉとＣとを必須成分とし、元素Ｍ［３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素］とＮとを選択成分とし、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）の組成を有する。
【解決手段】基材２を被覆する結晶質の硬質皮膜層３は、ＰＶＤ法により形成され，ＳｉとＣとを必須成分とし、元素Ｍ［３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素］とＮとを選択成分とし、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）の組成を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐摩耗性が要求される用途、例えば切削工具や摺動部材等に用いられる硬質皮膜層及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ（炭化珪素）は、バルクのセラミックでは４０ＧＰａ以上の高い硬さを有し、耐酸化性と耐摩耗性に優れることから、切削工具等への応用が期待されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。特許文献１では、ＲＦマグネトロンスパッタ法等によりＳｉＣ焼結体からクラスターイオンを励起させ、生成したクラスターイオンを基材に堆積させることにより、基材の表面にＳｉＣ膜層を形成している。また、非特許文献１では、マグネトロンスパッタイオンプレーティング法によりＳｉＣ膜層を形成している。
【特許文献１】特開２００７−９０４８３号公報（段落［００３１］、［００３５］、実施例１，２等）
【非特許文献１】Knotek et al.，“Amorphous SiC PVD Coatings”, Diamond and Related Materials, 2(1993), pp528-530
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に開示されたＳｉＣ膜層は非晶質であるため、硬さと耐摩耗性が十分ではない。非特許文献１には、非晶質ＳｉＣ膜層は、高温で熱処理されることによって結晶化する旨が記載されている。しかし、非特許文献１には、ＳｉＣ膜層を結晶化させるとＳｉＣ膜層にクラックが発生するという問題が生じる旨が記載されている。このようなクラックを有するＳｉＣ膜層を実用に供することはできない。
【０００４】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、クラックの発生がなく、高い硬さと優れた耐摩耗性とを兼ね備えた硬質皮膜層及びその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ＰＶＤ法の成膜条件を制御することにより、クラックを発生させることなく、結晶質のＳｉＣ膜を成膜することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。なお、本発明において「結晶質」とは、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折（ＸＲＤ）を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下であるものをいい、実質的にＳｉＣ結晶とみなすことができるものに限らず、ＳｉＣ結晶と非晶質ＳｉＣとが存在して複合組織を形成しているものを含む。
【０００６】
すなわち、本発明の請求項１に係る硬質皮膜層は、ＰＶＤ法により形成され，所定の基材を被覆する硬質皮膜層であって、
ＳｉとＣとを必須成分とし、元素Ｍ［３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素］とＮとを選択成分とし、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）の組成を有し、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下であることを特徴とする。
【０００７】
このように、基材を被覆する硬質皮膜層を、結晶質のＳｉＣ皮膜層とすることにより、飛躍的に硬質皮膜層の硬さが高められ、優れた耐摩耗性が得られる。硬質皮膜層に前記規定範囲内の量のＮを添加することにより、硬質皮膜層の硬さを保ちながら、硬質皮膜層のヤング率のみを小さくすることができる。これにより、硬質皮膜層に外部応力が加わったときの弾性変形量が増加し、硬質皮膜層における割れ等の発生が抑制される。また、元素Ｍは、非金属元素であるＣ，Ｎと強く結合するため、元素Ｍが前記規定範囲内で硬質皮膜層に添加されることにより、硬質皮膜層の硬さを高くすることができる。
【０００８】
本発明の請求項２に係る硬質皮膜層は、請求項１に係る硬質皮膜層において、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚの結晶構造が立方晶系に属することを特徴とする。
【０００９】
このような構成によれば、硬質皮膜層の硬さをより高くすることができる。
【００１０】
本発明の請求項３に係る硬質皮膜層は、ＰＶＤ法により形成され，少なくとも１層の第１皮膜層と少なくとも１層の第２皮膜層とが交互に積層された構造を有し、前記第１皮膜層が所定の基材の表面に形成されて、前記基材を被覆する硬質皮膜層であって、
前記第１皮膜層は、４Ａ族元素，５Ａ族元素及び６Ａ族元素の中から選ばれた１種以上の元素を必須成分とし、３Ａ族元素，Ｓｉ，Ａｌ及びＢから選ばれた１種以上の元素を選択成分として含有する窒化物，炭窒化物または炭化物からなり、
前記第２皮膜層は、ＳｉとＣとを必須成分とし、元素Ｍ［３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素］とＮとを選択成分として、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）の組成を有し、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下であることを特徴とする。
【００１１】
第１皮膜層を構成する化合物は、第２皮膜層と比較して、基材との密着性に優れている。そのため、このような構成とすることにより、基材と硬質皮膜層との密着性が高められる。また、第１皮膜層は、通常の切削工具に用いられている超硬合金や高速度工具鋼よりも硬さが高いため、本発明に係る硬質皮膜層を切削工具に応用した場合には、第１皮膜層を有することによって外力に対する基材の変形が減少する。これにより、硬質皮膜層全体の割れや剥離が抑制され、優れた耐久性が得られる。さらに、硬質皮膜層を、第１皮膜層と第２皮膜層とをそれぞれ２層以上有する多層構造とした場合には、硬質皮膜層の内部に界面構造が導入されることによって、硬質皮膜層全体の硬さが高められる。
【００１２】
本発明において、請求項４及び請求項５に係る発明は、前記請求項１，２に係る硬質皮膜層の形成方法であると共に、前記請求項３に係る硬質皮膜層を構成する第２皮膜層の形成方法でもある。
【００１３】
すなわち、本発明の請求項４に係る硬質皮膜層の形成方法は、所定の基材の表面にＳｉｘＣ１−ｘ−ｚ−ｙＮｙＭｚ［０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２、元素Ｍは３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素］の組成を有し、かつ、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下である硬質皮膜層を形成する方法であって、
前記基材を４００〜８００℃の所定温度に保持し、かつ、前記基材に−３０〜−３００Ｖの所定のバイアス電圧を印加して保持し、
ＰＶＤ法により、前記基材の表面に前記硬質皮膜層を成膜することを特徴とする。
【００１４】
このような方法によれば、基材を所定の温度に保持し、かつ、所定のバイアス電圧を印加してＰＶＤ法による成膜を行っているため、クラックを発生させることなく、高い硬さを有する結晶質の硬質皮膜層を形成することができる。
【００１５】
本発明の請求項５に係る発明は、ＰＶＤ法として、マグネトロンスパッタリング法を用いるものであり、前記した効果、すなわち、クラック発生の抑制及び高い硬さを有する結晶質の硬質皮膜層の形成効果を顕著に得ることができる。
【００１６】
本発明の請求項６に係る発明は、前記請求項３に係る硬質皮膜層を構成する第１皮膜層の形成方法である。すなわち、本発明の請求項６に係る硬質皮膜層の形成方法は、前記硬質皮膜層の成膜前に、４Ａ族元素，５Ａ族元素及び６Ａ族元素の中から選ばれた１種以上の元素を必須成分とし、かつ、３Ａ族元素，Ｓｉ，Ａｌ及びＢから選ばれた１種以上の元素を選択成分として含有する窒化物、炭窒化物または炭化物からなる別の硬質皮膜層を形成することを特徴とする。ここで、「別の硬質皮膜層」が前記第１皮膜層に相当する。
【００１７】
このような方法によれば、基材との密着性に優れた別の硬質皮膜層（第１皮膜層）を形成することができる。
【００１８】
本発明の請求項７に係る発明は、前記請求項６に係る硬質皮膜層の形成方法において、別の硬質皮膜層の成膜と前記硬質皮膜層の成膜とを交互に複数回行うことを特徴とする。
【００１９】
このような方法によれば、硬質皮膜層の内部に多くの界面構造が導入されるため、さらに硬さの高い硬質皮膜層を形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１，２に係る硬質皮膜層によれば、クラックがなく、高い硬さを有するＳｉＣ皮膜層が基材に形成されているために、優れた耐摩耗性が得られる。請求項３に係る硬質皮膜層によれば、基材の表面に第１皮膜層が形成され、この第１皮膜層上に第２皮膜層として高い硬さを有するＳｉＣ皮膜層が形成されていることによって、密着性に優れた硬質皮膜層が得られる。また、第１皮膜層と第２皮膜層とをそれぞれ２層以上備えた構造とすることにより、硬質皮膜層全体の硬さをさらに高めることができる。
【００２１】
請求項４，５に係る各硬質皮膜層の形成方法によれば、クラックを発生させることなく、高い硬さと優れた耐摩耗性を有する結晶質の硬質皮膜層を形成することができる。請求項６に係る硬質皮膜層の形成方法によれば、第１皮膜層たる別の硬質皮膜層を形成することによって、基材との密着性に優れた硬質皮膜層を形成することができる。請求項７に係る硬質皮膜層の形成方法によれば、硬質皮膜層と別の硬質皮膜層とをそれぞれ複数備えた多層構造とすることにより、さらに高い硬さの硬質皮膜層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
《第１実施形態》
図１（ａ）に本発明の第１実施形態に係る硬質皮膜層を備えた部材の概略断面図を示す。この部材１Ａは、基材２の表面が硬質皮膜層３により被覆された構造を有している。
基材２としては、鉄基合金や超硬合金等の金属材料、サーメット、セラミックスが好適に用いられる。部材１Ａを切削工具として用いる場合には、基材２としては、超硬合金が特に好適に用いられる。
【００２３】
硬質皮膜層３は単層構造を有している。硬質皮膜層３は、Ｓｉ（珪素）とＣ（炭素）とを必須成分とし、Ｎ（窒素）と元素Ｍとを選択成分として、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）の組成を有する。元素Ｍは、周期律表の３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素である。
【００２４】
硬質皮膜層３は結晶質である。ここで、「結晶質」とは、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折（ＸＲＤ）を行った場合に、回折角度（２θ）３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）が３°以下であるものをいい、実質的にＳｉＣ結晶とみなすことができるものに限られず、ＳｉＣ結晶と非晶質ＳｉＣとが存在して複合組織を形成しているものをも含む。この回折角度３４〜３６°に観察されるピークは、具体的には、立方晶ＳｉＣの［１１１］面のピークに相当する。硬質皮膜層３としてのＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚは、結晶構造が立方晶系に属する場合に高い硬さを示す。
【００２５】
そこで、硬質皮膜層３を結晶質とするために、Ｓｉの原子比ｘは、０．４以上０．６以下とされる。また、Ｎは必要に応じて硬質皮膜層３に添加される。Ｎは、ＳｉｘＣ１−ｘに固溶して、Ｃのサイトを占有する。Ｎの原子比ｙを０＜ｙ≦０．１として、硬質皮膜層３の組成をＳｉｘＣ１−ｘ−ｙＮｙとすることにより、硬質皮膜層３の硬さを維持しながら、ヤング率のみを小さくすることができる。硬質皮膜層３のヤング率が小さくなると、硬質皮膜層３に外部応力が加わったときの弾性変形量が増加するため、硬質皮膜層３におけるクラックの発生が抑制される。Ｎの原子比ｙが０．１を越えると、硬質皮膜層３が非晶質化するため、硬さが低下する。そのため、Ｎを添加する場合の原子比ｙを０．１以下とする。Ｎの原子比ｙは、好ましくは０．０５以下とされる。
【００２６】
元素Ｍは、非金属元素であるＣ，Ｎと強く結合する。元素Ｍの原子比ｚを０＜ｚ≦０．２として硬質皮膜層３の組成を、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｚＭｚとすることにより、硬質皮膜層３の硬さを高くすることができる。元素Ｍの原子比ｚが０．２を越えると、硬質皮膜層３の硬さが低下する。そのため、元素Ｍを添加する場合の原子比ｚを０．２以下とする。元素Ｍの原子比ｚは、好ましくは０．０５以下とされる。元素Ｍのうち好ましい元素としては、Ｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉが挙げられ、中でも、Ｂが最も好ましい。
【００２７】
Ｎと元素Ｍの両方をＳｉｘＣ１−ｘに添加して、硬質皮膜層３の組成をＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚとすることにより、前記したＮの添加効果と元素Ｍの添加効果の両効果が得られる。ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚにおいて、Ｎの原子比ｙと元素Ｍの原子比ｚの合計量（ｙ＋ｚ）は、硬質皮膜層３を立方晶ＳｉＣの結晶構造に維持する観点から、０．１以下とすることが好ましい。
【００２８】
硬質皮膜層３の厚さは、部材１Ａの用途に応じて適宜定められる。例えば、部材１Ａをチップやドリル、エンドミル等の切削工具として用いる場合には、硬質皮膜層３の厚さは０．５μｍ以上であることが好ましい。また、部材１Ａを鋳造金型や抜き打ちパンチ等の治工具として用いる場合には、硬質皮膜層３の厚さは１μｍ以上であることが好ましい。以下に説明する成膜プロセスを考慮すると、生産性を高める観点から、硬質皮膜層３の厚さは５μｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
硬質皮膜層３は、その組成の成分を用いたＰＶＤ法を用いて形成される。ＰＶＤ法では、所定の成分よりなるターゲットが、必ず用いられる。ここで、ターゲットには、硬質皮膜層３を構成する成分の全てが含まれている必要はなく、一部の成分をガスとして処理雰囲気に供給することができる。「その組成の成分を用いた」とは、その組成の成分がスパッタターゲットまたはガスに含まれることをいう。
【００３０】
前記ＰＶＤ法としては、例えばＳｉＣターゲットを使用したカソード放電型のアークイオンプレーティングや、Ｓｉを炭化水素雰囲気中で電子ビーム溶解・蒸発させる反応性蒸着等も用いることができるが、イオン照射による硬質皮膜層３の結晶化を促進する観点から、マグネトロンスパッタリング、特にアンバランスドマグネトロンスパッタリングが好適に用いられる。アンバランスドマグネトロンスパッタリングは、スパッタターゲットの背面に設けられた磁石のバランスを意図的に崩して、基材２へのイオン照射を強化するものである。以下ではマグネトロンスパッタリングを例にとって成膜方法を説明する。
【００３１】
硬質皮膜層３を形成するためのマグネトロンスパッタリングでは、硬質皮膜層３の組成であるＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚの成分のうち、必須成分であるＳｉを少なくとも含むスパッタターゲットが用いられる。このＳｉを少なくとも含むスパッタターゲットに含まれていない他の成分の成分源としては、別のスパッタターゲットまたはガスが用いられる。Ｓｉを少なくとも含むスパッタターゲットにＣ，Ｎの一方または両方が含まれている場合に、Ｃを含むガスやＮを含むガスを併用してもよい。硬質皮膜層３の形成に好適に用いられるマグネトロンスパッタリング装置の概要については、後記する実施例において、詳細に説明する。
【００３２】
基材２の表面にＳｉｘＣ１−ｘ（０．４≦ｘ≦０．６）の組成を有する結晶質の硬質皮膜層３を形成する場合の具体例について説明する。まず、基材２を、所定の減圧雰囲気下において、４００〜８００℃の範囲の所定温度に保持し、かつ、基材２に−３０〜−３００Ｖの範囲の所定のバイアス電圧を印加した状態に保持する。この状態において、ＳｉｘＣ１−ｘ組成を有する焼結体をスパッタターゲットとして用いたマグネトロンスパッタリングにより、基材２の表面に硬質皮膜層３を成膜する。
【００３３】
硬質皮膜層３を成膜する際に、基材２の温度が４００℃未満であると、非晶質のＳｉｘＣ１−ｘ膜層が形成されやすくなる。一方、基材２の温度が８００℃を超えると、基材２に熱劣化が生じる可能性が高くなる。そのため、基材２の温度は、４００〜８００℃の範囲の所定温度に維持される。硬質皮膜層３の結晶化を促進する観点から、基材２の温度を５００℃以上とすることが好ましい。また、基材２の熱劣化を抑制する観点から、基材２の温度を７００℃以下とすることが好ましい。
【００３４】
基材２に印加するバイアス電圧の絶対値が３０Ｖ未満である場合には、マグネトロンスパッタリングにより発生するイオンを、十分に加速させて基材２に衝突させることができない。この場合には、非晶質のＳｉｘＣ１−ｘ膜層が形成されやすくなる。一方、絶対値で３００Ｖを超えるバイアス電圧を印加すると、成膜中のイオン衝撃が強すぎるために、成膜されるＳｉｘＣ１−ｘ膜層が非晶質化、軟質化すると共に、基材２の温度が上昇したり、イオンによるエッチング作用が強くなったりすることにより、成膜レートが低下する等の問題が生じる。
【００３５】
ＳｉｘＣ１−ｘの組成を有する硬質皮膜層３を形成する場合に、必ずしも、スパッタターゲットとしてＳｉｘＣ１−ｘの組成を有する焼結体を用いなければならないわけではない。例えば、スパッタターゲットとしてＳｉよりなるもののみを用い、炭素を含むガス（例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２），メタン（ＣＨ４）等）をＣ源としてスパッタ処理雰囲気に供給して、マグネトロンスパッタリングを行ってもよい。
【００３６】
スパッタターゲットに全ての成分が含まれている場合であっても、特定の成分を含むガスをスパッタ処理雰囲気に供給して、マグネトロンスパッタリングを行うこともできる。このような方法によれば、スパッタターゲットの組成と異なる組成を有する硬質皮膜層３を形成することができる。例えば、ＳｉＣ（ＳｉｘＣ１−ｘにおいてｘ＝０．５）の組成を有する焼結体をスパッタターゲットとして用い、かつ、炭素を含むガスをスパッタ処理雰囲気にＣ源として供給し、マグネトロンスパッタリングを行う。これにより、ＳｉｘＣ１−ｘ（０．４≦ｘ＜０．５）の組成を有する硬質皮膜層３を成膜することができる。
【００３７】
Ｎを添加して、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙＮｙ（０＜ｙ≦０．１）の組成を有する硬質皮膜層３を形成する方法としては、例えば、スパッタターゲットとしてＳｉｘＣ１−ｘ−ｙＮｙ焼結体を用いて、マグネトロンスパッタリングを行う方法がある。また、ＳｉＣ焼結体をスパッタターゲットとして用い、処理雰囲気にＮ２ガスをＮ源として供給して、マグネトロンスパッタリングを行う方法を用いることもできる。さらに、Ｓｉよりなるスパッタターゲットを用い、Ｃ源としての炭素を含むガスと、Ｎ源としてのＮ２ガスとを処理雰囲気に供給して、マグネトロンスパッタリングを行う方法がある。
【００３８】
元素Ｍを添加して、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｚＭｚ（０＜ｚ≦０．２）の組成を有する硬質皮膜層３を形成する方法としては、例えば、スパッタターゲットとしてＳｉｘＣ１−ｘ−ｚＭｚ焼結体を用いて、マグネトロンスパッタリングを行う方法がある。また、ＳｉｘＣ１−ｘ焼結体よりなるスパッタターゲットと、元素Ｍよりなるスパッタターゲットを同時に用いて、マグネトロンスパッタリングを行ってもよい。さらに、Ｓｉよりなるスパッタターゲットと、元素Ｍよりなるスパッタターゲットを用い、炭素を含むガスを処理雰囲気にＣ源として供給して、マグネトロンスパッタリングを行う方法がある。
【００３９】
Ｎと元素Ｍを添加して、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｚ−ｙＮｙＭｚ（０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．２）の組成を有する結晶質の硬質皮膜層３を形成する方法としては、例えば、前記したＳｉｘＣ１−ｘ−ｚＭｚ（０＜ｚ≦０．２）の成膜方法において、処理雰囲気にＮ２ガスをＮ源として供給して、マグネトロンスパッタリングを行う方法が挙げられる。また、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｚ−ｙＮｙＭｚ焼結体をスパッタターゲットとして用いて、マグネトロンスパッタリングを行ってもよい。
【００４０】
《第２実施形態》
図１（ｂ）に本発明の第２実施形態に係る硬質皮膜層を備えた部材の概略断面図を示す。この部材１Ｂは、基材２の表面が硬質皮膜層６によって被覆された構造を有している。この硬質皮膜層６は、基材２の表面に形成された第１皮膜層４と、第１皮膜層４上に設けられた第２皮膜層５とを有する２層構造を有している。
【００４１】
部材１Ｂを構成する基材２は、前記した部材１Ａ（図１（ａ））を構成する基材２と同じである。硬質皮膜層６を構成する第２皮膜層５は、前記した部材１Ａ（図１（ａ））を構成する硬質皮膜層３と実質的に同じである。つまり、部材１Ｂは、部材１Ａを構成する基材２と硬質皮膜層３との間に、第１皮膜層４に相当する層を介在させた構成と考えることができる。ここでは、基材２及び第２皮膜層５についての詳細な説明を省略する。
【００４２】
第１皮膜層４は、４Ａ族元素，５Ａ族元素及び６Ａ族元素の中から選ばれた１種以上の元素を必須成分とし、３Ａ族元素，Ｓｉ，Ａｌ及びＢから選ばれた１種以上の元素を選択成分として含有する窒化物，炭窒化物または炭化物からなる。このような第１皮膜層４は、第２皮膜層５よりも、基材２に対して優れた密着性を示す。また、第２皮膜層５は、基材２に対してよりも、第１皮膜層４に対して密着性がよい。したがって、基材２の表面に第１皮膜層４が設けられていることによって、硬質皮膜層６は基材２に対して優れた密着性を示す。つまり、部材１Ｂは、前記した部材１Ａにおける基材２と硬質皮膜層３との間の密着性が改善された部材ということができる。部材１Ｂの構成が適用された切削工具や治工具、摩擦材は、優れた耐久性を示す。
【００４３】
第１皮膜層４は、Ｔｉ及びＣｒの１種以上を必須成分とし、Ｙ，Ａｌ及びＳｉから選ばれた１種以上を選択成分とする窒化物であることが好ましい。具体的には、第１皮膜層４は、ＴｉＮ，ＣｒＮ，ＴｉＣ，ＴｉＡｌＮ，ＣｒＡｌＮ，ＴｉＣｒＡｌＮ，ＴｉＣｒＡｌＳｉＮ，ＴｉＡｌＳｉＮ，ＴｉＣｒＡｌＳｉＹＮのいずれかであることが好ましい。これらのうち、ＣｒまたはＡｌを含むＣｒＮ，ＴｉＡｌＮ，ＣｒＡｌＮ，ＴｉＣｒＡｌＮ，ＴｉＣｒＡｌＳｉＮ，ＴｉＡｌＳｉＮ，ＴｉＣｒＡｌＳｉＹＮは、切削工具への応用に好適である。その理由は、第１皮膜層４がＴｉと選択成分との化合物からなり、かつ、Ａｌを含有しない場合には、耐酸化性が低くなり、切削時の高温によって酸化劣化して、切削性能が低下するからである。
【００４４】
第１皮膜層４の厚さが薄すぎると、基材２に対する密着性改善の効果が実質的に得られない。そのため、第１皮膜層４の厚さは５ｎｍ以上とすることが好ましい。部材１Ｂのように、第１皮膜層４を基材２の表面に１層のみ形成し、この第１皮膜層４上に第２皮膜層５を１層のみ形成する場合には、第１皮膜層４の厚さは１μｍ以上とすることが好ましく、２μｍ以上とすることがより好ましい。第１皮膜層４は、その厚さが７μｍを越えた場合には、第１皮膜層４自身の応力によって剥離しやすくなる。したがって、第１皮膜層４の厚さは７μｍ以下とすることが好ましい。第２皮膜層５の厚さは、前記した部材１Ａに形成される硬質皮膜層３の厚さに準ずる。
【００４５】
基材２の表面への第１皮膜層４の形成には、第１皮膜層４の組成を有するターゲットを用いたアークイオンプレーティングが好適に用いられる。こうして形成された第１皮膜層４上に、第２皮膜層５としてのＳｉｘＣ１−ｘ−ｚ−ｙＮｙＭｚ膜層を、前記したマグネトロンスパッタリングにより形成する。このとき、成膜装置として、チャンバ内に載置された基材２に対して、マグネトロンスパッタリングとアークイオンプレーティングを選択的に行うことができる成膜装置を用いることが好ましい。このような成膜装置を用いると、第１皮膜層４の成膜後に、基材２を移動させることなく第２皮膜層５を成膜することができるため、生産性が向上する。なお、第１皮膜層４の形成にはＣＶＤ法を用いることもできる。
【００４６】
《第３実施形態》
図１（ｃ）に本発明の第３実施形態に係る硬質皮膜層を備えた部材の概略断面図を示す。この部材１Ｃは、基材２の表面が硬質皮膜層７によって被覆された構造を有している。硬質皮膜層７は、第１皮膜層４と第２皮膜層５とが交互に積層された多層構造を有している。硬質皮膜層７を構成する第１皮膜層４及び第２皮膜層５はそれぞれ、前記した部材１Ｂに形成されている硬質皮膜層６を構成する第１皮膜層４及び第２皮膜層５と実質的に同じである。基材２の表面には、基材２との密着性に優れる第１皮膜層４が形成される。第１皮膜層４と第２皮膜層５それぞれについての組成や結晶構造、選択される材料等については、前記しているため、ここでの説明は省略する。
【００４７】
「多層構造」とは、第１皮膜層４と第２皮膜層５の合計の層数が３層以上であることをいう。部材１Ｃを切削工具へ応用する場合には、耐摩耗性に優れる第２皮膜層５を表層として形成することが好ましいため、実質的に、硬質皮膜層７において、第１皮膜層４と第２皮膜層５の合計の層数は、４以上の偶数であることが好ましい。硬質皮膜層７は、その内部に多くの界面構造が導入された構造となるため、さらに硬さが高められ、耐摩耗性が向上する。そのため、部材１Ｃを用いてなる切削工具等は優れた耐久性を示す。
【００４８】
第１皮膜層４と第２皮膜層５の各厚さは、硬質皮膜層７の全体の厚さに対して十分に小さいことが好ましい。多くの界面構造が硬質皮膜層７内に形成されることにより、硬さを高くすることができる。第１皮膜層４と第２皮膜層５の厚さはそれぞれ、５〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内であることが、より好ましい。第１皮膜層４の厚さと第２皮膜層５の厚さは同じである必要はない。複数の第１皮膜層４の各厚さも同じである必要はなく、複数の第２皮膜層５の各厚さも同じである必要はない。さらに、複数の第１皮膜層４の各組成は同じである必要はなく、複数の第２皮膜層５の各組成も同じである必要はない。第１皮膜層４と第２皮膜層５の各組成、各厚さ、積層数は、多層化により硬質皮膜層７内に発生する内部応力が小さくなるように、適宜、設定されることが好ましい。
【００４９】
前記した通り、好ましくは、第１皮膜層４はアークイオンプレーティングにより成膜され、第２皮膜層５はマグネトロンスパッタリングにより成膜される。硬質皮膜層７は、第１皮膜層４の成膜と第２皮膜層５の成膜を交互に所定回数行うことにより形成される。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明に係る実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものでない。本実施例では、前記した部材１Ｂ及び部材１Ｃの構造を有する試料を作製し、評価することとした。
【００５１】
《基材の表面への硬質皮膜層の成膜》
［成膜装置の概要］
図２に、基材に第１皮膜層４及び第２皮膜層５を形成するために用いられた複合成膜装置の概略構成を示す。複合成膜装置１００は、チャンバ１０と、真空ポンプ（図示せず）と、ガス供給機構１２と、ステージ１４と、ヒータ１６と、アンバランスドマグネトロンスパッタリング蒸発源（神戸製鋼所製，型番：ＵＢＭＳ２０２）１８（以下「スパッタ蒸発源１８」と記す）と、カソード放電型のアークイオンプレーティング蒸発源２２（以下「アーク蒸発源２２」と記す）と、バイアス電源２４と、スパッタ電源２６と、アーク電源２８とを備えている。
【００５２】
実施する成膜プロセスに応じて、Ａｒ，Ｎ２，ＣＨ４等のガスが、ガス供給機構１２からチャンバ１０に供給される。なお、図２に示されるＭＦＣ１〜ＭＦＣ４は、マスフローメータである。真空ポンプ（図示せず）によって、チャンバ１０の内部は、必要な真空度に調節される。ステージ１４に、第１皮膜層４及び第２皮膜層５を形成するための基材２が載置される。ステージ１４に載置された基材２は、ヒータ１６によって加熱される。スパッタ蒸発源１８には、第２皮膜層５を成膜するためのスパッタターゲットが取り付けられる。例えば、一方のスパッタ蒸発源１８には、ＳｉｘＣ１−ｘよりなるスパッタターゲットが取り付けられ、他方のスパッタ蒸発源１８には、元素Ｍよりなるスパッタターゲットが取り付けられる。アーク蒸発源２２には、第１皮膜層４を形成するための金属または合金よりなるターゲットが取り付けられる。
【００５３】
バイアス電源２４によってステージ１４にバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、ステージ１４に載置された基材２に印加されることとなる。スパッタ蒸発源１８から原子，イオンまたはクラスタが発生するように、スパッタ蒸発源１８の電位がスパッタ電源２６によって制御される。アーク蒸発源２２から原子，イオンまたはクラスタが発生するように、アーク蒸発源２２の電位がアーク電源２８によって制御される。
【００５４】
なお、複合成膜装置１００は、さらに、フィラメント型のイオン源４２と、フィラメントイオン源４２を交流加熱する際に用いられる交流電源４４と、フィラメントイオン源４２に放電を生じさせるための直流電源４６とを備えている。ここでは、イオン源４２は用いない。
【００５５】
［試料１〜２５の作製］
試料１〜２５は図１（ｂ）に示された構造を有する。表１に作製した試料の構成を示す。ＳｉとＣの組成比の異なるスパッタターゲット（以下纏めて「ＳｉＣターゲット」という）がスパッタ蒸発源１８に装着された。また、ＴｉＡｌよりなるターゲットがアーク蒸発源２２に装着された。基材２として、鏡面研磨した超硬合金製の基板（ＪＩＳ−Ｐ種）と、同じ超硬合金製のボールエンドミル（２枚刃、直径：φ１０ｍｍ）とが用いられた。これらはステージ１４に載置された。なお、ＳｉＣターゲットとして、試料１ではＳｉ０．３Ｃ０．７が、試料２ではＳｉ０．４Ｃ０．６が、試料３，６〜２５ではＳｉ０．５Ｃ０．５が、試料４ではＳｉ０．６Ｃ０．４が、試料５ではＳｉ０．７Ｃ０．３がそれぞれ使用されている。
【００５６】
チャンバ１０内が１×１０−３Ｐａ以下に減圧された後、基材２はヒータ１６により５５０℃に加熱された。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニング（基材２の表面クリーニング）が実施された。続いて、内圧が４ＰａとなるようにＮ２ガスがチャンバ１０内に供給された。この状態において、アーク放電を発生させるために、アーク電源２８からアーク蒸発源２２に１５０Ａの電流が供給された。こうして、基材２の表面に第１皮膜層４としてのＴｉＡｌＮ膜層が形成された。
【００５７】
試料１〜２１の場合、チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスが導入された。試料２２〜２５の場合、チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスとＮ２ガスとが供給された。マグネトロンスパッタリングは表１の「成膜条件」の欄に示されるバイアス電圧（基材２に印加されるバイアス電圧）及び温度（基材２の温度）で行われた。こうして、厚さ約３μｍの第２皮膜層５（組成は表１参照）が第１皮膜層４上に形成された。なお、表１に示されている第２皮膜層５の組成は、後述するＥＤＸによる組成分析値である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［試料２６〜４７の作製］
試料２６〜４７は図１（ｂ）に示された構造を有する。表２に作製した試料の構成を示す。一方のスパッタ蒸発源１８にＳｉＣターゲット（Ｓｉ０．５Ｃ０．５）が装着された。他方のスパッタ蒸発源１８には、第２皮膜層５を構成する元素Ｍ（表２参照）よりなるターゲットが、第２皮膜層５の目的組成に応じてその都度、装着された。また、ＴｉＡｌよりなるターゲットがアーク蒸発源２２に装着された。基材２として、鏡面研磨した超硬合金製の基板（ＪＩＳ−Ｐ種）と、同じ超硬合金製のボールエンドミル（２枚刃、直径：φ１０ｍｍ）とが用いられた。これらはステージ１４に載置された。
【００６０】
チャンバ１０内が１×１０−３Ｐａ以下に減圧された後、基材２はヒータ１６により５５０℃に加熱された。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングが実施された。次に、内圧が４ＰａとなるようにＮ２ガスがチャンバ１０に供給された。この状態において、アーク放電を発生させるために、アーク電源２８からアーク蒸発源２２に１５０Ａの電流が供給された。こうして、基材２の表面に第１皮膜層４としてのＴｉＡｌＮ膜層が形成された。
【００６１】
試料２６〜４３の場合、チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスが導入された。試料４４〜４７の処理の場合、チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスとＮ２ガスとが供給された。マグネトロンスパッタリングは表２の「成膜条件」の欄に示されるバイアス電圧及び温度で行われた。こうして、厚さ約３μｍの第２皮膜層５（組成は表２参照）が、第１皮膜層４上に形成された。なお、表２に示されている第２皮膜層５の組成は、後述するＥＤＸによる組成分析値である。
【００６２】
【表２】
【００６３】
［試料４８〜６１の作製］
試料４８〜６１は図１（ｂ）に示された構造を有する。表３に作製した試料の構成を示す。スパッタ蒸発源１８にＳｉＣターゲットが装着された。アーク蒸発源２２に、表３の「第１皮膜層−組成」の欄に示される金属または合金よりなるターゲットが、適宜、装着された。基材２として、鏡面研磨した超硬合金製の基板（ＪＩＳ−Ｐ種）と、同じ超硬合金製のボールエンドミル（２枚刃、直径：φ１０ｍｍ）とが用いられた。これらはステージ１４に載置された。
【００６４】
チャンバ１０内が１×１０−３Ｐａ以下に減圧された後、基材２はヒータ１６により５５０℃に加熱された。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングが実施された。次に、内圧が４ＰａとなるようにＮ２ガスがチャンバ１０に供給された。この状態において、アーク放電を発生させるために、アーク電源２８からアーク蒸発源２２に１５０Ａの電流が供給された。こうして、基材２の表面に、表３に示す窒化物，炭窒化物または炭化物からなる第１皮膜層４が形成された。チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスが導入された。バイアス電圧を−８０Ｖ、基材２の温度を５５０℃としてマグネトロンスパッタリングが行われ、第１皮膜層４上に、厚さが約３μｍのＳｉＣ膜層が、第２皮膜層５として形成された。なお、表３に示されている第２皮膜層５の組成は、後述するＥＤＸによる組成分析値であり、ＳｉＣターゲットの組成と同じであった。
【００６５】
【表３】
【００６６】
［試料６２〜７５の作製］
試料６２〜７５は図１（ｃ）に示された構造を有する。表４に作製した試料の構成を示す。スパッタ蒸発源１８にＳｉＣターゲットが装着された。アーク蒸発源２２に、表４の「第１皮膜層−最下層」の欄及び「第１皮膜層−中間層−組成」の欄に示される種々の金属または合金のターゲットが、適宜、装着された。基材２として、鏡面研磨した超硬合金製の基板（ＪＩＳ−Ｐ種）と、同じ超硬合金製のボールエンドミル（２枚刃、直径：φ１０ｍｍ）とが用いられた。これらはステージ１４に載置された。
【００６７】
チャンバ１０内が１×１０−３Ｐａ以下に減圧された後、基材２はヒータ１６により５５０℃に加熱された。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングが実施された。この状態において、アーク放電を発生させるために、アーク電源２８からアーク蒸発源２２に１５０Ａの電流が供給された。こうして基材２の表面に、第１皮膜層４の最下層として、ＴｉＡｌＮ膜層が形成された。チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスが導入された。バイアス電圧を−８０Ｖ、基材２の温度を５５０℃としてマグネトロンスパッタリングを行い、先に形成したＴｉＡｌＮ膜層上に、表４の「第２皮膜層」の欄に示される厚さのＳｉＣ膜層が、第２皮膜層５として形成された。
【００６８】
続いて、形成されたＳｉＣ膜層上に、表４の「第１皮膜層−中間層」の欄に示される窒化物，炭窒化物または炭化物が、成膜された。この中間層の成膜は、第１皮膜層４の最下層としてＴｉＡｌＮ膜層を成膜したときと同等の条件で行われた。その後、第２皮膜層５としてのＳｉＣ膜層の形成と中間層の形成とが、全体の膜厚が３μｍとなるまで繰り返された。こうして、多層構造の硬質皮膜層７が形成された。なお、表４に示されている第２皮膜層５の組成は、後述するＥＤＸによる組成分析値であり、ＳｉＣターゲットの組成と同じであった。
【００６９】
【表４】
【００７０】
《試料の評価》
［形成された硬質皮膜層の硬さとヤング率の評価］
試料１〜４７に形成された硬質皮膜層６及び試料６２〜７５に形成された硬質皮膜層７の硬さ及びヤング率は、ナノインデンテーション法により求められた。ここでは、ナノインデンテーションに関する国際規格（ＩＳＯ１４５７７−１〜ＩＳＯ１４５７７−４）に準拠した測定方法及び算出方法が用いられた。ナノインデンテーション測定においては、ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子が用いられ、最大押込み荷重は、押込み深さが測定対象となっている硬質皮膜層６，７の厚さの１／１０以下となるように調整された。ここで求められた硬さは、ＩＳＯに規定されたＨＩＴ（インデンテーション硬さ）である。測定結果は表１，２及び４に示されている。なお、試料４８〜６１については、硬質皮膜層６の硬さ及びヤング率を求めていない。
【００７１】
［形成された第２皮膜層の組成分析］
各試料について、基材２として用いられた基板に形成された第２皮膜層５の組成が、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により、測定された。測定結果は表１〜４にそれぞれ併記されている。
【００７２】
［形成された第２皮膜層の結晶性の判定］
各試料について、基材２として用いられた基板に形成された第２皮膜層５の結晶性を、Ｘ線回折（Ｃｕｋα線、４０ｋＶ−４０ｍＡ、θ−２θ、発散スリット１°、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリット０．８ｍｍ）により、調べた。図３は代表的な結晶質ＳｉＣ（立方晶）皮膜のＸ線回折パターンを示している。第２皮膜層５は、Ｘ線回折パターンにおいて回折角度（２θ）が３５°付近（３４〜３６°）に観測されるＳｉＣのピーク（図３にＳｉＣと記す）の半値幅が３°以下である場合に、結晶質であると判断した。なお、３５°付近に結晶質ＳｉＣ（立方晶）のピークは現れるが、その半値幅が２°以上３°以下の場合には、第２皮膜層５は結晶質ＳｉＣ（立方晶）と非晶質ＳｉＣとが存在して複合組織を形成していると定義し、これを結晶質に含むものとする。一方、その半値幅が３°を超える場合には、非晶質であると定義した。なお、図３に示されるＸＲＤチャートには、基材２であるＷＣ−Ｃｏ及び第１皮膜層４として形成されたＴｉＡｌＮ膜のピークも現れている。
【００７３】
［硬質皮膜層の密着性評価］
試料４８〜７５について、基材２として用いられた基板に形成された硬質皮膜層６，７の密着性を、スクラッチ試験により評価した。このスクラッチ試験は、２００μｍＲのダイヤモンド圧子を、荷重増加速度を１００Ｎ／分とし、圧子移動速度を１０ｍｍ／分として移動させることによって行った。臨界荷重値としては、摩擦力による臨界荷重を採用した。この評価結果は表３，４に併記されている。
【００７４】
［耐摩耗性評価−第１の切削試験］
試料番号１〜７５の各皮膜を備えたボールエンドミルを作製し、以下に記す条件で切削試験を実施した。試験後に、ボールエンドミル先端からの硬質皮膜層６，７の摩耗領域長さを測定し、この長さが１００μｍ以上の場合に、耐摩耗性が不合格であると判断した。試験後試験結果は表１〜４にそれぞれ併記されている。
被削材 ：ＳＫＤ６１（ＨＲＣ５０）
切削速度 ：２２０ｍ／分
刃送り ：０．０６ｍｍ／刃
軸切り込み ：５ｍｍ
径方向切り込み ：０．６ｍｍ
切削長 ：１００ｍ
切削環境 ：ダウンカット、ドライ雰囲気（エアブローのみ）
【００７５】
《試験結果》
［試料１〜２５］
試料１では、Ｓｉ量ｘが０．４未満であるために、第２皮膜層５が非晶質となった。試料５では、Ｓｉ量ｘが０．６を超えているために、第２皮膜層５が非晶質となった。試料６では、第２皮膜層５の成膜時におけるバイアス電圧を０Ｖとしたために、第２皮膜層５が非晶質となった。試料１２では、第２皮膜層５の成膜時におけるバイアス電圧を−４００Ｖとしたために、第２皮膜層５が非晶質となった。試料１３では、第２皮膜層５の成膜時における基材２の温度が２００℃と低かったために、第２皮膜層５が非晶質となった。試料１４では、第２皮膜層５の成膜時における基材２の温度が３００℃と低かったために、第２皮膜層５が非晶質となった。試料２５では、Ｎの原子比ｙが０．１を超えたために、第２皮膜層５が非晶質となった。これらの試料では、表１に示されるように、第２皮膜層５の硬さは３０ＧＰａ未満と小さく、摩耗量が１００μｍ以上となった。また、試料２１では、第２皮膜層５の成膜時における基材２の温度が８００℃と高かったために、基材２が熱劣化した。このような結果から、これらの試料は本発明に属さない比較例と判断され、それ以外の試料は、表１に示される結果の通り、実施例と判断された。
【００７６】
［試料２６〜４７］
試料３０では、第２皮膜層５に含まれる元素Ｍの原子比ｚが０．２を超えたために、第２皮膜層５の硬さが３１ＧＰａと小さくなり、摩耗量が１００μｍ以上となった。表１に示される実施例における第２皮膜層５の硬さは３６〜４４ＧＰａであるが、試料２６〜２９，３１〜４７における第２皮膜層５の硬さは４３〜５０ＧＰａとなっていることから、第２皮膜層５の硬さは元素Ｍの添加によって高められる傾向にあることが確認され、摩耗量も４３μｍ以下に抑えられた。このような結果により、試料３０は比較例と判断され、試料３０以外の試料は、表１に示される通り、実施例と判断された。
【００７７】
［試料４８〜６１］
表３に示す通り、試料４８〜６１は実施例と判断された。試料５１〜５７を対比すると、第１皮膜層４の厚さが２〜５μｍであると、臨界荷重が大きく、摩耗量も少ない。第１皮膜層４の厚さが２μｍよりも薄くなるにしたがって、密着性が低下する傾向が現れた。これは、基材２の面粗さや欠陥に起因して、第１皮膜層４の厚さが薄い場合には、基材２を完全に被覆できない場合があるためである。また、第１皮膜層４の厚さが５μｍを超えると、密着性が低下する傾向が現れた。これは、硬さの高い第２皮膜層５に対して硬さが低い層が相対的に厚くなると、下地である第１皮膜層４の内部で変形や破壊が生じ、結果として第２皮膜層５が剥離する場合があるからである。表３から、第１皮膜層４に成分としてＡｌが含まれている場合に、耐摩耗性が良好であることを確認することができる。
【００７８】
［試料６２〜７５］
表４に示す通り、試料６２〜７５は実施例と判断された。表１に示される実施例における第２皮膜層５の硬さは３６〜４４ＧＰａであるが、試料６２〜７５の多層構造を有する硬質皮膜層７の硬さは、４５〜５０ＧＰａであることから、第１皮膜層４と第２皮膜層５を多層構造とすることにより、硬さが向上することが確認された。
【００７９】
《第２の切削試験》
超硬合金製（材質は後記する）のインサート（型式：ＣＮＭＧ １２０４０８ ＴＦ、ＡＤＣＴ １５０５ ＰＤＦＲ）が基材２として用いられ、これらがチャンバ１０内にセットされた。チャンバ内が１×１０−３Ｐａ以下に減圧された後、基材２はヒータ１６により５５０℃に加熱された。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングが実施された。この状態において、アーク放電を発生させるために、アーク電源２８からアーク蒸発源２２に１５０Ａの電流が供給され、こうして基材２の表面に、約１μｍのＴｉＡｌＮ膜層が第１皮膜層４として最下層に形成された。チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスが導入された。バイアス電圧を−８０Ｖ、基材２の温度を６００℃としてマグネトロンスパッタリングが行われ、第２皮膜層５として約３μｍのＳｉＣ（Ｓｉ０．５Ｃ０．５）膜層がＴｉＡｌＮ膜層上に形成された。こうして作製されたインサートを、以下、「実施例に係るインサート」という。また、比較のために、同基材２に４μｍのＴｉＡｌＮ膜を形成したインサート（以下「比較例に係るインサート」という）を作製した。これらのインサートを使用して下記の切削試験１〜３を行った。インサートの寿命は切削可能時間で評価された。
【００８０】
［切削試験１：インコネル（登録商標）の旋削加工］
被削材 ：インコネル７１８（３５ＨＲＣ）
工具の型式 ：ＣＮＭＧ １２０４０８ ＴＦ
基材の材質 ：ＷＣ＋６％Ｃｏ
旋削条件 ：ウェット切削（冷却）
切削速度 ：２５ｍ／ｍｉｎ
送り量 ：０．０８ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み量 ：１ｍｍ
【００８１】
切削試験１の場合、比較例に係るインサートの寿命は９分であった。これに対して、実施例に係るインサートの寿命は１３分であり、比較例に係るインサートの寿命の約１．４４倍の寿命を示した。
【００８２】
［切削試験２：硬化ステンレスの旋削加工］
被削材 ：Ｄ２（６２ＨＲＣ）
工具の型式 ：ＣＮＭＧ １２０４０８ ＴＦ
基材の材質 ：ＷＣ＋６％Ｃｏ
旋削条件 ：ウェット切削（冷却）
切削速度 ：４０ｍ／ｍｉｎ
送り量 ：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み量 ：０．３ｍｍ
【００８３】
切削試験２の場合、比較例に係るインサートの寿命は８分であった。これに対して、実施例に係るインサートの寿命は１４分であり、比較例に係るインサートの寿命の約１．７５倍の寿命を示した。
【００８４】
［切削試験３：ステンレスのフライス加工］
被削材 ：ＡＩＳＩ３１６
工具の型式 ：ＡＤＣＴ １５０５ ＰＤＦＲ
基材の材質 ：ＷＣ+１２％Ｃｏ
旋削条件 ：ドライ切削
切削速度 ：１２０ｍ／ｍｉｎ
送り量 ：０．１２ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み量 ：４ｍｍ
【００８５】
切削試験３の場合、比較例に係るインサートの寿命は３４分であった。これに対して、実施例に係るインサートの寿命は５３分であり、比較例に係るインサートの寿命の約１．５６倍の寿命を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】（ａ）は本発明の第１実施形態に係る硬質皮膜層を備えた部材の概略断面図であり、（ｂ）は本発明の第２実施形態に係る硬質皮膜層を備えた部材の概略断面図であり、（ｃ）は本発明の第３実施形態に係る硬質皮膜層を備えた部材の概略断面図である。
【図２】複合成膜装置の概略構成図である。
【図３】超硬合金からなる基材の表面にＴｉＡｌＮ膜と立方晶ＳｉＣ膜とが形成された試料のＸＲＤチャートである。
【符号の説明】
【００８７】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ 部材
２ 基材
３ 硬質皮膜層（単層構造）
４ 第１皮膜層
５ 第２皮膜層
６ 硬質皮膜層（２層構造）
７ 硬質皮膜層（多層構造）
１０ チャンバ
１２ ガス供給機構
１４ ステージ
１６ ヒータ
１８ スパッタ蒸発源
２２ アーク蒸発源
２４ バイアス電源
２６ スパッタ電源
２８ アーク電源
１００ 複合成膜装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐摩耗性が要求される用途、例えば切削工具や摺動部材等に用いられる硬質皮膜層及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ（炭化珪素）は、バルクのセラミックでは４０ＧＰａ以上の高い硬さを有し、耐酸化性と耐摩耗性に優れることから、切削工具等への応用が期待されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。特許文献１では、ＲＦマグネトロンスパッタ法等によりＳｉＣ焼結体からクラスターイオンを励起させ、生成したクラスターイオンを基材に堆積させることにより、基材の表面にＳｉＣ膜層を形成している。また、非特許文献１では、マグネトロンスパッタイオンプレーティング法によりＳｉＣ膜層を形成している。
【特許文献１】特開２００７−９０４８３号公報（段落［００３１］、［００３５］、実施例１，２等）
【非特許文献１】Knotek et al.，“Amorphous SiC PVD Coatings”, Diamond and Related Materials, 2(1993), pp528-530
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に開示されたＳｉＣ膜層は非晶質であるため、硬さと耐摩耗性が十分ではない。非特許文献１には、非晶質ＳｉＣ膜層は、高温で熱処理されることによって結晶化する旨が記載されている。しかし、非特許文献１には、ＳｉＣ膜層を結晶化させるとＳｉＣ膜層にクラックが発生するという問題が生じる旨が記載されている。このようなクラックを有するＳｉＣ膜層を実用に供することはできない。
【０００４】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、クラックの発生がなく、高い硬さと優れた耐摩耗性とを兼ね備えた硬質皮膜層及びその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ＰＶＤ法の成膜条件を制御することにより、クラックを発生させることなく、結晶質のＳｉＣ膜を成膜することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。なお、本発明において「結晶質」とは、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折（ＸＲＤ）を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下であるものをいい、実質的にＳｉＣ結晶とみなすことができるものに限らず、ＳｉＣ結晶と非晶質ＳｉＣとが存在して複合組織を形成しているものを含む。
【０００６】
すなわち、本発明の請求項１に係る硬質皮膜層は、ＰＶＤ法により形成され，所定の基材を被覆する硬質皮膜層であって、
ＳｉとＣとを必須成分とし、元素Ｍ［３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素］とＮとを選択成分とし、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）の組成を有し、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下であることを特徴とする。
【０００７】
このように、基材を被覆する硬質皮膜層を、結晶質のＳｉＣ皮膜層とすることにより、飛躍的に硬質皮膜層の硬さが高められ、優れた耐摩耗性が得られる。硬質皮膜層に前記規定範囲内の量のＮを添加することにより、硬質皮膜層の硬さを保ちながら、硬質皮膜層のヤング率のみを小さくすることができる。これにより、硬質皮膜層に外部応力が加わったときの弾性変形量が増加し、硬質皮膜層における割れ等の発生が抑制される。また、元素Ｍは、非金属元素であるＣ，Ｎと強く結合するため、元素Ｍが前記規定範囲内で硬質皮膜層に添加されることにより、硬質皮膜層の硬さを高くすることができる。
【０００８】
本発明の請求項２に係る硬質皮膜層は、請求項１に係る硬質皮膜層において、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚの結晶構造が立方晶系に属することを特徴とする。
【０００９】
このような構成によれば、硬質皮膜層の硬さをより高くすることができる。
【００１０】
本発明の請求項３に係る硬質皮膜層は、ＰＶＤ法により形成され，少なくとも１層の第１皮膜層と少なくとも１層の第２皮膜層とが交互に積層された構造を有し、前記第１皮膜層が所定の基材の表面に形成されて、前記基材を被覆する硬質皮膜層であって、
前記第１皮膜層は、４Ａ族元素，５Ａ族元素及び６Ａ族元素の中から選ばれた１種以上の元素を必須成分とし、３Ａ族元素，Ｓｉ，Ａｌ及びＢから選ばれた１種以上の元素を選択成分として含有する窒化物，炭窒化物または炭化物からなり、
前記第２皮膜層は、ＳｉとＣとを必須成分とし、元素Ｍ［３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素］とＮとを選択成分として、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）の組成を有し、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下であることを特徴とする。
【００１１】
第１皮膜層を構成する化合物は、第２皮膜層と比較して、基材との密着性に優れている。そのため、このような構成とすることにより、基材と硬質皮膜層との密着性が高められる。また、第１皮膜層は、通常の切削工具に用いられている超硬合金や高速度工具鋼よりも硬さが高いため、本発明に係る硬質皮膜層を切削工具に応用した場合には、第１皮膜層を有することによって外力に対する基材の変形が減少する。これにより、硬質皮膜層全体の割れや剥離が抑制され、優れた耐久性が得られる。さらに、硬質皮膜層を、第１皮膜層と第２皮膜層とをそれぞれ２層以上有する多層構造とした場合には、硬質皮膜層の内部に界面構造が導入されることによって、硬質皮膜層全体の硬さが高められる。
【００１２】
本発明において、請求項４及び請求項５に係る発明は、前記請求項１，２に係る硬質皮膜層の形成方法であると共に、前記請求項３に係る硬質皮膜層を構成する第２皮膜層の形成方法でもある。
【００１３】
すなわち、本発明の請求項４に係る硬質皮膜層の形成方法は、所定の基材の表面にＳｉｘＣ１−ｘ−ｚ−ｙＮｙＭｚ［０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２、元素Ｍは３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素］の組成を有し、かつ、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下である硬質皮膜層を形成する方法であって、
前記基材を４００〜８００℃の所定温度に保持し、かつ、前記基材に−３０〜−３００Ｖの所定のバイアス電圧を印加して保持し、
ＰＶＤ法により、前記基材の表面に前記硬質皮膜層を成膜することを特徴とする。
【００１４】
このような方法によれば、基材を所定の温度に保持し、かつ、所定のバイアス電圧を印加してＰＶＤ法による成膜を行っているため、クラックを発生させることなく、高い硬さを有する結晶質の硬質皮膜層を形成することができる。
【００１５】
本発明の請求項５に係る発明は、ＰＶＤ法として、マグネトロンスパッタリング法を用いるものであり、前記した効果、すなわち、クラック発生の抑制及び高い硬さを有する結晶質の硬質皮膜層の形成効果を顕著に得ることができる。
【００１６】
本発明の請求項６に係る発明は、前記請求項３に係る硬質皮膜層を構成する第１皮膜層の形成方法である。すなわち、本発明の請求項６に係る硬質皮膜層の形成方法は、前記硬質皮膜層の成膜前に、４Ａ族元素，５Ａ族元素及び６Ａ族元素の中から選ばれた１種以上の元素を必須成分とし、かつ、３Ａ族元素，Ｓｉ，Ａｌ及びＢから選ばれた１種以上の元素を選択成分として含有する窒化物、炭窒化物または炭化物からなる別の硬質皮膜層を形成することを特徴とする。ここで、「別の硬質皮膜層」が前記第１皮膜層に相当する。
【００１７】
このような方法によれば、基材との密着性に優れた別の硬質皮膜層（第１皮膜層）を形成することができる。
【００１８】
本発明の請求項７に係る発明は、前記請求項６に係る硬質皮膜層の形成方法において、別の硬質皮膜層の成膜と前記硬質皮膜層の成膜とを交互に複数回行うことを特徴とする。
【００１９】
このような方法によれば、硬質皮膜層の内部に多くの界面構造が導入されるため、さらに硬さの高い硬質皮膜層を形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１，２に係る硬質皮膜層によれば、クラックがなく、高い硬さを有するＳｉＣ皮膜層が基材に形成されているために、優れた耐摩耗性が得られる。請求項３に係る硬質皮膜層によれば、基材の表面に第１皮膜層が形成され、この第１皮膜層上に第２皮膜層として高い硬さを有するＳｉＣ皮膜層が形成されていることによって、密着性に優れた硬質皮膜層が得られる。また、第１皮膜層と第２皮膜層とをそれぞれ２層以上備えた構造とすることにより、硬質皮膜層全体の硬さをさらに高めることができる。
【００２１】
請求項４，５に係る各硬質皮膜層の形成方法によれば、クラックを発生させることなく、高い硬さと優れた耐摩耗性を有する結晶質の硬質皮膜層を形成することができる。請求項６に係る硬質皮膜層の形成方法によれば、第１皮膜層たる別の硬質皮膜層を形成することによって、基材との密着性に優れた硬質皮膜層を形成することができる。請求項７に係る硬質皮膜層の形成方法によれば、硬質皮膜層と別の硬質皮膜層とをそれぞれ複数備えた多層構造とすることにより、さらに高い硬さの硬質皮膜層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
《第１実施形態》
図１（ａ）に本発明の第１実施形態に係る硬質皮膜層を備えた部材の概略断面図を示す。この部材１Ａは、基材２の表面が硬質皮膜層３により被覆された構造を有している。
基材２としては、鉄基合金や超硬合金等の金属材料、サーメット、セラミックスが好適に用いられる。部材１Ａを切削工具として用いる場合には、基材２としては、超硬合金が特に好適に用いられる。
【００２３】
硬質皮膜層３は単層構造を有している。硬質皮膜層３は、Ｓｉ（珪素）とＣ（炭素）とを必須成分とし、Ｎ（窒素）と元素Ｍとを選択成分として、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）の組成を有する。元素Ｍは、周期律表の３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素である。
【００２４】
硬質皮膜層３は結晶質である。ここで、「結晶質」とは、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折（ＸＲＤ）を行った場合に、回折角度（２θ）３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）が３°以下であるものをいい、実質的にＳｉＣ結晶とみなすことができるものに限られず、ＳｉＣ結晶と非晶質ＳｉＣとが存在して複合組織を形成しているものをも含む。この回折角度３４〜３６°に観察されるピークは、具体的には、立方晶ＳｉＣの［１１１］面のピークに相当する。硬質皮膜層３としてのＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚは、結晶構造が立方晶系に属する場合に高い硬さを示す。
【００２５】
そこで、硬質皮膜層３を結晶質とするために、Ｓｉの原子比ｘは、０．４以上０．６以下とされる。また、Ｎは必要に応じて硬質皮膜層３に添加される。Ｎは、ＳｉｘＣ１−ｘに固溶して、Ｃのサイトを占有する。Ｎの原子比ｙを０＜ｙ≦０．１として、硬質皮膜層３の組成をＳｉｘＣ１−ｘ−ｙＮｙとすることにより、硬質皮膜層３の硬さを維持しながら、ヤング率のみを小さくすることができる。硬質皮膜層３のヤング率が小さくなると、硬質皮膜層３に外部応力が加わったときの弾性変形量が増加するため、硬質皮膜層３におけるクラックの発生が抑制される。Ｎの原子比ｙが０．１を越えると、硬質皮膜層３が非晶質化するため、硬さが低下する。そのため、Ｎを添加する場合の原子比ｙを０．１以下とする。Ｎの原子比ｙは、好ましくは０．０５以下とされる。
【００２６】
元素Ｍは、非金属元素であるＣ，Ｎと強く結合する。元素Ｍの原子比ｚを０＜ｚ≦０．２として硬質皮膜層３の組成を、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｚＭｚとすることにより、硬質皮膜層３の硬さを高くすることができる。元素Ｍの原子比ｚが０．２を越えると、硬質皮膜層３の硬さが低下する。そのため、元素Ｍを添加する場合の原子比ｚを０．２以下とする。元素Ｍの原子比ｚは、好ましくは０．０５以下とされる。元素Ｍのうち好ましい元素としては、Ｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉが挙げられ、中でも、Ｂが最も好ましい。
【００２７】
Ｎと元素Ｍの両方をＳｉｘＣ１−ｘに添加して、硬質皮膜層３の組成をＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚとすることにより、前記したＮの添加効果と元素Ｍの添加効果の両効果が得られる。ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚにおいて、Ｎの原子比ｙと元素Ｍの原子比ｚの合計量（ｙ＋ｚ）は、硬質皮膜層３を立方晶ＳｉＣの結晶構造に維持する観点から、０．１以下とすることが好ましい。
【００２８】
硬質皮膜層３の厚さは、部材１Ａの用途に応じて適宜定められる。例えば、部材１Ａをチップやドリル、エンドミル等の切削工具として用いる場合には、硬質皮膜層３の厚さは０．５μｍ以上であることが好ましい。また、部材１Ａを鋳造金型や抜き打ちパンチ等の治工具として用いる場合には、硬質皮膜層３の厚さは１μｍ以上であることが好ましい。以下に説明する成膜プロセスを考慮すると、生産性を高める観点から、硬質皮膜層３の厚さは５μｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
硬質皮膜層３は、その組成の成分を用いたＰＶＤ法を用いて形成される。ＰＶＤ法では、所定の成分よりなるターゲットが、必ず用いられる。ここで、ターゲットには、硬質皮膜層３を構成する成分の全てが含まれている必要はなく、一部の成分をガスとして処理雰囲気に供給することができる。「その組成の成分を用いた」とは、その組成の成分がスパッタターゲットまたはガスに含まれることをいう。
【００３０】
前記ＰＶＤ法としては、例えばＳｉＣターゲットを使用したカソード放電型のアークイオンプレーティングや、Ｓｉを炭化水素雰囲気中で電子ビーム溶解・蒸発させる反応性蒸着等も用いることができるが、イオン照射による硬質皮膜層３の結晶化を促進する観点から、マグネトロンスパッタリング、特にアンバランスドマグネトロンスパッタリングが好適に用いられる。アンバランスドマグネトロンスパッタリングは、スパッタターゲットの背面に設けられた磁石のバランスを意図的に崩して、基材２へのイオン照射を強化するものである。以下ではマグネトロンスパッタリングを例にとって成膜方法を説明する。
【００３１】
硬質皮膜層３を形成するためのマグネトロンスパッタリングでは、硬質皮膜層３の組成であるＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚの成分のうち、必須成分であるＳｉを少なくとも含むスパッタターゲットが用いられる。このＳｉを少なくとも含むスパッタターゲットに含まれていない他の成分の成分源としては、別のスパッタターゲットまたはガスが用いられる。Ｓｉを少なくとも含むスパッタターゲットにＣ，Ｎの一方または両方が含まれている場合に、Ｃを含むガスやＮを含むガスを併用してもよい。硬質皮膜層３の形成に好適に用いられるマグネトロンスパッタリング装置の概要については、後記する実施例において、詳細に説明する。
【００３２】
基材２の表面にＳｉｘＣ１−ｘ（０．４≦ｘ≦０．６）の組成を有する結晶質の硬質皮膜層３を形成する場合の具体例について説明する。まず、基材２を、所定の減圧雰囲気下において、４００〜８００℃の範囲の所定温度に保持し、かつ、基材２に−３０〜−３００Ｖの範囲の所定のバイアス電圧を印加した状態に保持する。この状態において、ＳｉｘＣ１−ｘ組成を有する焼結体をスパッタターゲットとして用いたマグネトロンスパッタリングにより、基材２の表面に硬質皮膜層３を成膜する。
【００３３】
硬質皮膜層３を成膜する際に、基材２の温度が４００℃未満であると、非晶質のＳｉｘＣ１−ｘ膜層が形成されやすくなる。一方、基材２の温度が８００℃を超えると、基材２に熱劣化が生じる可能性が高くなる。そのため、基材２の温度は、４００〜８００℃の範囲の所定温度に維持される。硬質皮膜層３の結晶化を促進する観点から、基材２の温度を５００℃以上とすることが好ましい。また、基材２の熱劣化を抑制する観点から、基材２の温度を７００℃以下とすることが好ましい。
【００３４】
基材２に印加するバイアス電圧の絶対値が３０Ｖ未満である場合には、マグネトロンスパッタリングにより発生するイオンを、十分に加速させて基材２に衝突させることができない。この場合には、非晶質のＳｉｘＣ１−ｘ膜層が形成されやすくなる。一方、絶対値で３００Ｖを超えるバイアス電圧を印加すると、成膜中のイオン衝撃が強すぎるために、成膜されるＳｉｘＣ１−ｘ膜層が非晶質化、軟質化すると共に、基材２の温度が上昇したり、イオンによるエッチング作用が強くなったりすることにより、成膜レートが低下する等の問題が生じる。
【００３５】
ＳｉｘＣ１−ｘの組成を有する硬質皮膜層３を形成する場合に、必ずしも、スパッタターゲットとしてＳｉｘＣ１−ｘの組成を有する焼結体を用いなければならないわけではない。例えば、スパッタターゲットとしてＳｉよりなるもののみを用い、炭素を含むガス（例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２），メタン（ＣＨ４）等）をＣ源としてスパッタ処理雰囲気に供給して、マグネトロンスパッタリングを行ってもよい。
【００３６】
スパッタターゲットに全ての成分が含まれている場合であっても、特定の成分を含むガスをスパッタ処理雰囲気に供給して、マグネトロンスパッタリングを行うこともできる。このような方法によれば、スパッタターゲットの組成と異なる組成を有する硬質皮膜層３を形成することができる。例えば、ＳｉＣ（ＳｉｘＣ１−ｘにおいてｘ＝０．５）の組成を有する焼結体をスパッタターゲットとして用い、かつ、炭素を含むガスをスパッタ処理雰囲気にＣ源として供給し、マグネトロンスパッタリングを行う。これにより、ＳｉｘＣ１−ｘ（０．４≦ｘ＜０．５）の組成を有する硬質皮膜層３を成膜することができる。
【００３７】
Ｎを添加して、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙＮｙ（０＜ｙ≦０．１）の組成を有する硬質皮膜層３を形成する方法としては、例えば、スパッタターゲットとしてＳｉｘＣ１−ｘ−ｙＮｙ焼結体を用いて、マグネトロンスパッタリングを行う方法がある。また、ＳｉＣ焼結体をスパッタターゲットとして用い、処理雰囲気にＮ２ガスをＮ源として供給して、マグネトロンスパッタリングを行う方法を用いることもできる。さらに、Ｓｉよりなるスパッタターゲットを用い、Ｃ源としての炭素を含むガスと、Ｎ源としてのＮ２ガスとを処理雰囲気に供給して、マグネトロンスパッタリングを行う方法がある。
【００３８】
元素Ｍを添加して、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｚＭｚ（０＜ｚ≦０．２）の組成を有する硬質皮膜層３を形成する方法としては、例えば、スパッタターゲットとしてＳｉｘＣ１−ｘ−ｚＭｚ焼結体を用いて、マグネトロンスパッタリングを行う方法がある。また、ＳｉｘＣ１−ｘ焼結体よりなるスパッタターゲットと、元素Ｍよりなるスパッタターゲットを同時に用いて、マグネトロンスパッタリングを行ってもよい。さらに、Ｓｉよりなるスパッタターゲットと、元素Ｍよりなるスパッタターゲットを用い、炭素を含むガスを処理雰囲気にＣ源として供給して、マグネトロンスパッタリングを行う方法がある。
【００３９】
Ｎと元素Ｍを添加して、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｚ−ｙＮｙＭｚ（０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．２）の組成を有する結晶質の硬質皮膜層３を形成する方法としては、例えば、前記したＳｉｘＣ１−ｘ−ｚＭｚ（０＜ｚ≦０．２）の成膜方法において、処理雰囲気にＮ２ガスをＮ源として供給して、マグネトロンスパッタリングを行う方法が挙げられる。また、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｚ−ｙＮｙＭｚ焼結体をスパッタターゲットとして用いて、マグネトロンスパッタリングを行ってもよい。
【００４０】
《第２実施形態》
図１（ｂ）に本発明の第２実施形態に係る硬質皮膜層を備えた部材の概略断面図を示す。この部材１Ｂは、基材２の表面が硬質皮膜層６によって被覆された構造を有している。この硬質皮膜層６は、基材２の表面に形成された第１皮膜層４と、第１皮膜層４上に設けられた第２皮膜層５とを有する２層構造を有している。
【００４１】
部材１Ｂを構成する基材２は、前記した部材１Ａ（図１（ａ））を構成する基材２と同じである。硬質皮膜層６を構成する第２皮膜層５は、前記した部材１Ａ（図１（ａ））を構成する硬質皮膜層３と実質的に同じである。つまり、部材１Ｂは、部材１Ａを構成する基材２と硬質皮膜層３との間に、第１皮膜層４に相当する層を介在させた構成と考えることができる。ここでは、基材２及び第２皮膜層５についての詳細な説明を省略する。
【００４２】
第１皮膜層４は、４Ａ族元素，５Ａ族元素及び６Ａ族元素の中から選ばれた１種以上の元素を必須成分とし、３Ａ族元素，Ｓｉ，Ａｌ及びＢから選ばれた１種以上の元素を選択成分として含有する窒化物，炭窒化物または炭化物からなる。このような第１皮膜層４は、第２皮膜層５よりも、基材２に対して優れた密着性を示す。また、第２皮膜層５は、基材２に対してよりも、第１皮膜層４に対して密着性がよい。したがって、基材２の表面に第１皮膜層４が設けられていることによって、硬質皮膜層６は基材２に対して優れた密着性を示す。つまり、部材１Ｂは、前記した部材１Ａにおける基材２と硬質皮膜層３との間の密着性が改善された部材ということができる。部材１Ｂの構成が適用された切削工具や治工具、摩擦材は、優れた耐久性を示す。
【００４３】
第１皮膜層４は、Ｔｉ及びＣｒの１種以上を必須成分とし、Ｙ，Ａｌ及びＳｉから選ばれた１種以上を選択成分とする窒化物であることが好ましい。具体的には、第１皮膜層４は、ＴｉＮ，ＣｒＮ，ＴｉＣ，ＴｉＡｌＮ，ＣｒＡｌＮ，ＴｉＣｒＡｌＮ，ＴｉＣｒＡｌＳｉＮ，ＴｉＡｌＳｉＮ，ＴｉＣｒＡｌＳｉＹＮのいずれかであることが好ましい。これらのうち、ＣｒまたはＡｌを含むＣｒＮ，ＴｉＡｌＮ，ＣｒＡｌＮ，ＴｉＣｒＡｌＮ，ＴｉＣｒＡｌＳｉＮ，ＴｉＡｌＳｉＮ，ＴｉＣｒＡｌＳｉＹＮは、切削工具への応用に好適である。その理由は、第１皮膜層４がＴｉと選択成分との化合物からなり、かつ、Ａｌを含有しない場合には、耐酸化性が低くなり、切削時の高温によって酸化劣化して、切削性能が低下するからである。
【００４４】
第１皮膜層４の厚さが薄すぎると、基材２に対する密着性改善の効果が実質的に得られない。そのため、第１皮膜層４の厚さは５ｎｍ以上とすることが好ましい。部材１Ｂのように、第１皮膜層４を基材２の表面に１層のみ形成し、この第１皮膜層４上に第２皮膜層５を１層のみ形成する場合には、第１皮膜層４の厚さは１μｍ以上とすることが好ましく、２μｍ以上とすることがより好ましい。第１皮膜層４は、その厚さが７μｍを越えた場合には、第１皮膜層４自身の応力によって剥離しやすくなる。したがって、第１皮膜層４の厚さは７μｍ以下とすることが好ましい。第２皮膜層５の厚さは、前記した部材１Ａに形成される硬質皮膜層３の厚さに準ずる。
【００４５】
基材２の表面への第１皮膜層４の形成には、第１皮膜層４の組成を有するターゲットを用いたアークイオンプレーティングが好適に用いられる。こうして形成された第１皮膜層４上に、第２皮膜層５としてのＳｉｘＣ１−ｘ−ｚ−ｙＮｙＭｚ膜層を、前記したマグネトロンスパッタリングにより形成する。このとき、成膜装置として、チャンバ内に載置された基材２に対して、マグネトロンスパッタリングとアークイオンプレーティングを選択的に行うことができる成膜装置を用いることが好ましい。このような成膜装置を用いると、第１皮膜層４の成膜後に、基材２を移動させることなく第２皮膜層５を成膜することができるため、生産性が向上する。なお、第１皮膜層４の形成にはＣＶＤ法を用いることもできる。
【００４６】
《第３実施形態》
図１（ｃ）に本発明の第３実施形態に係る硬質皮膜層を備えた部材の概略断面図を示す。この部材１Ｃは、基材２の表面が硬質皮膜層７によって被覆された構造を有している。硬質皮膜層７は、第１皮膜層４と第２皮膜層５とが交互に積層された多層構造を有している。硬質皮膜層７を構成する第１皮膜層４及び第２皮膜層５はそれぞれ、前記した部材１Ｂに形成されている硬質皮膜層６を構成する第１皮膜層４及び第２皮膜層５と実質的に同じである。基材２の表面には、基材２との密着性に優れる第１皮膜層４が形成される。第１皮膜層４と第２皮膜層５それぞれについての組成や結晶構造、選択される材料等については、前記しているため、ここでの説明は省略する。
【００４７】
「多層構造」とは、第１皮膜層４と第２皮膜層５の合計の層数が３層以上であることをいう。部材１Ｃを切削工具へ応用する場合には、耐摩耗性に優れる第２皮膜層５を表層として形成することが好ましいため、実質的に、硬質皮膜層７において、第１皮膜層４と第２皮膜層５の合計の層数は、４以上の偶数であることが好ましい。硬質皮膜層７は、その内部に多くの界面構造が導入された構造となるため、さらに硬さが高められ、耐摩耗性が向上する。そのため、部材１Ｃを用いてなる切削工具等は優れた耐久性を示す。
【００４８】
第１皮膜層４と第２皮膜層５の各厚さは、硬質皮膜層７の全体の厚さに対して十分に小さいことが好ましい。多くの界面構造が硬質皮膜層７内に形成されることにより、硬さを高くすることができる。第１皮膜層４と第２皮膜層５の厚さはそれぞれ、５〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内であることが、より好ましい。第１皮膜層４の厚さと第２皮膜層５の厚さは同じである必要はない。複数の第１皮膜層４の各厚さも同じである必要はなく、複数の第２皮膜層５の各厚さも同じである必要はない。さらに、複数の第１皮膜層４の各組成は同じである必要はなく、複数の第２皮膜層５の各組成も同じである必要はない。第１皮膜層４と第２皮膜層５の各組成、各厚さ、積層数は、多層化により硬質皮膜層７内に発生する内部応力が小さくなるように、適宜、設定されることが好ましい。
【００４９】
前記した通り、好ましくは、第１皮膜層４はアークイオンプレーティングにより成膜され、第２皮膜層５はマグネトロンスパッタリングにより成膜される。硬質皮膜層７は、第１皮膜層４の成膜と第２皮膜層５の成膜を交互に所定回数行うことにより形成される。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明に係る実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものでない。本実施例では、前記した部材１Ｂ及び部材１Ｃの構造を有する試料を作製し、評価することとした。
【００５１】
《基材の表面への硬質皮膜層の成膜》
［成膜装置の概要］
図２に、基材に第１皮膜層４及び第２皮膜層５を形成するために用いられた複合成膜装置の概略構成を示す。複合成膜装置１００は、チャンバ１０と、真空ポンプ（図示せず）と、ガス供給機構１２と、ステージ１４と、ヒータ１６と、アンバランスドマグネトロンスパッタリング蒸発源（神戸製鋼所製，型番：ＵＢＭＳ２０２）１８（以下「スパッタ蒸発源１８」と記す）と、カソード放電型のアークイオンプレーティング蒸発源２２（以下「アーク蒸発源２２」と記す）と、バイアス電源２４と、スパッタ電源２６と、アーク電源２８とを備えている。
【００５２】
実施する成膜プロセスに応じて、Ａｒ，Ｎ２，ＣＨ４等のガスが、ガス供給機構１２からチャンバ１０に供給される。なお、図２に示されるＭＦＣ１〜ＭＦＣ４は、マスフローメータである。真空ポンプ（図示せず）によって、チャンバ１０の内部は、必要な真空度に調節される。ステージ１４に、第１皮膜層４及び第２皮膜層５を形成するための基材２が載置される。ステージ１４に載置された基材２は、ヒータ１６によって加熱される。スパッタ蒸発源１８には、第２皮膜層５を成膜するためのスパッタターゲットが取り付けられる。例えば、一方のスパッタ蒸発源１８には、ＳｉｘＣ１−ｘよりなるスパッタターゲットが取り付けられ、他方のスパッタ蒸発源１８には、元素Ｍよりなるスパッタターゲットが取り付けられる。アーク蒸発源２２には、第１皮膜層４を形成するための金属または合金よりなるターゲットが取り付けられる。
【００５３】
バイアス電源２４によってステージ１４にバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、ステージ１４に載置された基材２に印加されることとなる。スパッタ蒸発源１８から原子，イオンまたはクラスタが発生するように、スパッタ蒸発源１８の電位がスパッタ電源２６によって制御される。アーク蒸発源２２から原子，イオンまたはクラスタが発生するように、アーク蒸発源２２の電位がアーク電源２８によって制御される。
【００５４】
なお、複合成膜装置１００は、さらに、フィラメント型のイオン源４２と、フィラメントイオン源４２を交流加熱する際に用いられる交流電源４４と、フィラメントイオン源４２に放電を生じさせるための直流電源４６とを備えている。ここでは、イオン源４２は用いない。
【００５５】
［試料１〜２５の作製］
試料１〜２５は図１（ｂ）に示された構造を有する。表１に作製した試料の構成を示す。ＳｉとＣの組成比の異なるスパッタターゲット（以下纏めて「ＳｉＣターゲット」という）がスパッタ蒸発源１８に装着された。また、ＴｉＡｌよりなるターゲットがアーク蒸発源２２に装着された。基材２として、鏡面研磨した超硬合金製の基板（ＪＩＳ−Ｐ種）と、同じ超硬合金製のボールエンドミル（２枚刃、直径：φ１０ｍｍ）とが用いられた。これらはステージ１４に載置された。なお、ＳｉＣターゲットとして、試料１ではＳｉ０．３Ｃ０．７が、試料２ではＳｉ０．４Ｃ０．６が、試料３，６〜２５ではＳｉ０．５Ｃ０．５が、試料４ではＳｉ０．６Ｃ０．４が、試料５ではＳｉ０．７Ｃ０．３がそれぞれ使用されている。
【００５６】
チャンバ１０内が１×１０−３Ｐａ以下に減圧された後、基材２はヒータ１６により５５０℃に加熱された。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニング（基材２の表面クリーニング）が実施された。続いて、内圧が４ＰａとなるようにＮ２ガスがチャンバ１０内に供給された。この状態において、アーク放電を発生させるために、アーク電源２８からアーク蒸発源２２に１５０Ａの電流が供給された。こうして、基材２の表面に第１皮膜層４としてのＴｉＡｌＮ膜層が形成された。
【００５７】
試料１〜２１の場合、チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスが導入された。試料２２〜２５の場合、チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスとＮ２ガスとが供給された。マグネトロンスパッタリングは表１の「成膜条件」の欄に示されるバイアス電圧（基材２に印加されるバイアス電圧）及び温度（基材２の温度）で行われた。こうして、厚さ約３μｍの第２皮膜層５（組成は表１参照）が第１皮膜層４上に形成された。なお、表１に示されている第２皮膜層５の組成は、後述するＥＤＸによる組成分析値である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［試料２６〜４７の作製］
試料２６〜４７は図１（ｂ）に示された構造を有する。表２に作製した試料の構成を示す。一方のスパッタ蒸発源１８にＳｉＣターゲット（Ｓｉ０．５Ｃ０．５）が装着された。他方のスパッタ蒸発源１８には、第２皮膜層５を構成する元素Ｍ（表２参照）よりなるターゲットが、第２皮膜層５の目的組成に応じてその都度、装着された。また、ＴｉＡｌよりなるターゲットがアーク蒸発源２２に装着された。基材２として、鏡面研磨した超硬合金製の基板（ＪＩＳ−Ｐ種）と、同じ超硬合金製のボールエンドミル（２枚刃、直径：φ１０ｍｍ）とが用いられた。これらはステージ１４に載置された。
【００６０】
チャンバ１０内が１×１０−３Ｐａ以下に減圧された後、基材２はヒータ１６により５５０℃に加熱された。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングが実施された。次に、内圧が４ＰａとなるようにＮ２ガスがチャンバ１０に供給された。この状態において、アーク放電を発生させるために、アーク電源２８からアーク蒸発源２２に１５０Ａの電流が供給された。こうして、基材２の表面に第１皮膜層４としてのＴｉＡｌＮ膜層が形成された。
【００６１】
試料２６〜４３の場合、チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスが導入された。試料４４〜４７の処理の場合、チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスとＮ２ガスとが供給された。マグネトロンスパッタリングは表２の「成膜条件」の欄に示されるバイアス電圧及び温度で行われた。こうして、厚さ約３μｍの第２皮膜層５（組成は表２参照）が、第１皮膜層４上に形成された。なお、表２に示されている第２皮膜層５の組成は、後述するＥＤＸによる組成分析値である。
【００６２】
【表２】
【００６３】
［試料４８〜６１の作製］
試料４８〜６１は図１（ｂ）に示された構造を有する。表３に作製した試料の構成を示す。スパッタ蒸発源１８にＳｉＣターゲットが装着された。アーク蒸発源２２に、表３の「第１皮膜層−組成」の欄に示される金属または合金よりなるターゲットが、適宜、装着された。基材２として、鏡面研磨した超硬合金製の基板（ＪＩＳ−Ｐ種）と、同じ超硬合金製のボールエンドミル（２枚刃、直径：φ１０ｍｍ）とが用いられた。これらはステージ１４に載置された。
【００６４】
チャンバ１０内が１×１０−３Ｐａ以下に減圧された後、基材２はヒータ１６により５５０℃に加熱された。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングが実施された。次に、内圧が４ＰａとなるようにＮ２ガスがチャンバ１０に供給された。この状態において、アーク放電を発生させるために、アーク電源２８からアーク蒸発源２２に１５０Ａの電流が供給された。こうして、基材２の表面に、表３に示す窒化物，炭窒化物または炭化物からなる第１皮膜層４が形成された。チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスが導入された。バイアス電圧を−８０Ｖ、基材２の温度を５５０℃としてマグネトロンスパッタリングが行われ、第１皮膜層４上に、厚さが約３μｍのＳｉＣ膜層が、第２皮膜層５として形成された。なお、表３に示されている第２皮膜層５の組成は、後述するＥＤＸによる組成分析値であり、ＳｉＣターゲットの組成と同じであった。
【００６５】
【表３】
【００６６】
［試料６２〜７５の作製］
試料６２〜７５は図１（ｃ）に示された構造を有する。表４に作製した試料の構成を示す。スパッタ蒸発源１８にＳｉＣターゲットが装着された。アーク蒸発源２２に、表４の「第１皮膜層−最下層」の欄及び「第１皮膜層−中間層−組成」の欄に示される種々の金属または合金のターゲットが、適宜、装着された。基材２として、鏡面研磨した超硬合金製の基板（ＪＩＳ−Ｐ種）と、同じ超硬合金製のボールエンドミル（２枚刃、直径：φ１０ｍｍ）とが用いられた。これらはステージ１４に載置された。
【００６７】
チャンバ１０内が１×１０−３Ｐａ以下に減圧された後、基材２はヒータ１６により５５０℃に加熱された。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングが実施された。この状態において、アーク放電を発生させるために、アーク電源２８からアーク蒸発源２２に１５０Ａの電流が供給された。こうして基材２の表面に、第１皮膜層４の最下層として、ＴｉＡｌＮ膜層が形成された。チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスが導入された。バイアス電圧を−８０Ｖ、基材２の温度を５５０℃としてマグネトロンスパッタリングを行い、先に形成したＴｉＡｌＮ膜層上に、表４の「第２皮膜層」の欄に示される厚さのＳｉＣ膜層が、第２皮膜層５として形成された。
【００６８】
続いて、形成されたＳｉＣ膜層上に、表４の「第１皮膜層−中間層」の欄に示される窒化物，炭窒化物または炭化物が、成膜された。この中間層の成膜は、第１皮膜層４の最下層としてＴｉＡｌＮ膜層を成膜したときと同等の条件で行われた。その後、第２皮膜層５としてのＳｉＣ膜層の形成と中間層の形成とが、全体の膜厚が３μｍとなるまで繰り返された。こうして、多層構造の硬質皮膜層７が形成された。なお、表４に示されている第２皮膜層５の組成は、後述するＥＤＸによる組成分析値であり、ＳｉＣターゲットの組成と同じであった。
【００６９】
【表４】
【００７０】
《試料の評価》
［形成された硬質皮膜層の硬さとヤング率の評価］
試料１〜４７に形成された硬質皮膜層６及び試料６２〜７５に形成された硬質皮膜層７の硬さ及びヤング率は、ナノインデンテーション法により求められた。ここでは、ナノインデンテーションに関する国際規格（ＩＳＯ１４５７７−１〜ＩＳＯ１４５７７−４）に準拠した測定方法及び算出方法が用いられた。ナノインデンテーション測定においては、ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子が用いられ、最大押込み荷重は、押込み深さが測定対象となっている硬質皮膜層６，７の厚さの１／１０以下となるように調整された。ここで求められた硬さは、ＩＳＯに規定されたＨＩＴ（インデンテーション硬さ）である。測定結果は表１，２及び４に示されている。なお、試料４８〜６１については、硬質皮膜層６の硬さ及びヤング率を求めていない。
【００７１】
［形成された第２皮膜層の組成分析］
各試料について、基材２として用いられた基板に形成された第２皮膜層５の組成が、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により、測定された。測定結果は表１〜４にそれぞれ併記されている。
【００７２】
［形成された第２皮膜層の結晶性の判定］
各試料について、基材２として用いられた基板に形成された第２皮膜層５の結晶性を、Ｘ線回折（Ｃｕｋα線、４０ｋＶ−４０ｍＡ、θ−２θ、発散スリット１°、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリット０．８ｍｍ）により、調べた。図３は代表的な結晶質ＳｉＣ（立方晶）皮膜のＸ線回折パターンを示している。第２皮膜層５は、Ｘ線回折パターンにおいて回折角度（２θ）が３５°付近（３４〜３６°）に観測されるＳｉＣのピーク（図３にＳｉＣと記す）の半値幅が３°以下である場合に、結晶質であると判断した。なお、３５°付近に結晶質ＳｉＣ（立方晶）のピークは現れるが、その半値幅が２°以上３°以下の場合には、第２皮膜層５は結晶質ＳｉＣ（立方晶）と非晶質ＳｉＣとが存在して複合組織を形成していると定義し、これを結晶質に含むものとする。一方、その半値幅が３°を超える場合には、非晶質であると定義した。なお、図３に示されるＸＲＤチャートには、基材２であるＷＣ−Ｃｏ及び第１皮膜層４として形成されたＴｉＡｌＮ膜のピークも現れている。
【００７３】
［硬質皮膜層の密着性評価］
試料４８〜７５について、基材２として用いられた基板に形成された硬質皮膜層６，７の密着性を、スクラッチ試験により評価した。このスクラッチ試験は、２００μｍＲのダイヤモンド圧子を、荷重増加速度を１００Ｎ／分とし、圧子移動速度を１０ｍｍ／分として移動させることによって行った。臨界荷重値としては、摩擦力による臨界荷重を採用した。この評価結果は表３，４に併記されている。
【００７４】
［耐摩耗性評価−第１の切削試験］
試料番号１〜７５の各皮膜を備えたボールエンドミルを作製し、以下に記す条件で切削試験を実施した。試験後に、ボールエンドミル先端からの硬質皮膜層６，７の摩耗領域長さを測定し、この長さが１００μｍ以上の場合に、耐摩耗性が不合格であると判断した。試験後試験結果は表１〜４にそれぞれ併記されている。
被削材 ：ＳＫＤ６１（ＨＲＣ５０）
切削速度 ：２２０ｍ／分
刃送り ：０．０６ｍｍ／刃
軸切り込み ：５ｍｍ
径方向切り込み ：０．６ｍｍ
切削長 ：１００ｍ
切削環境 ：ダウンカット、ドライ雰囲気（エアブローのみ）
【００７５】
《試験結果》
［試料１〜２５］
試料１では、Ｓｉ量ｘが０．４未満であるために、第２皮膜層５が非晶質となった。試料５では、Ｓｉ量ｘが０．６を超えているために、第２皮膜層５が非晶質となった。試料６では、第２皮膜層５の成膜時におけるバイアス電圧を０Ｖとしたために、第２皮膜層５が非晶質となった。試料１２では、第２皮膜層５の成膜時におけるバイアス電圧を−４００Ｖとしたために、第２皮膜層５が非晶質となった。試料１３では、第２皮膜層５の成膜時における基材２の温度が２００℃と低かったために、第２皮膜層５が非晶質となった。試料１４では、第２皮膜層５の成膜時における基材２の温度が３００℃と低かったために、第２皮膜層５が非晶質となった。試料２５では、Ｎの原子比ｙが０．１を超えたために、第２皮膜層５が非晶質となった。これらの試料では、表１に示されるように、第２皮膜層５の硬さは３０ＧＰａ未満と小さく、摩耗量が１００μｍ以上となった。また、試料２１では、第２皮膜層５の成膜時における基材２の温度が８００℃と高かったために、基材２が熱劣化した。このような結果から、これらの試料は本発明に属さない比較例と判断され、それ以外の試料は、表１に示される結果の通り、実施例と判断された。
【００７６】
［試料２６〜４７］
試料３０では、第２皮膜層５に含まれる元素Ｍの原子比ｚが０．２を超えたために、第２皮膜層５の硬さが３１ＧＰａと小さくなり、摩耗量が１００μｍ以上となった。表１に示される実施例における第２皮膜層５の硬さは３６〜４４ＧＰａであるが、試料２６〜２９，３１〜４７における第２皮膜層５の硬さは４３〜５０ＧＰａとなっていることから、第２皮膜層５の硬さは元素Ｍの添加によって高められる傾向にあることが確認され、摩耗量も４３μｍ以下に抑えられた。このような結果により、試料３０は比較例と判断され、試料３０以外の試料は、表１に示される通り、実施例と判断された。
【００７７】
［試料４８〜６１］
表３に示す通り、試料４８〜６１は実施例と判断された。試料５１〜５７を対比すると、第１皮膜層４の厚さが２〜５μｍであると、臨界荷重が大きく、摩耗量も少ない。第１皮膜層４の厚さが２μｍよりも薄くなるにしたがって、密着性が低下する傾向が現れた。これは、基材２の面粗さや欠陥に起因して、第１皮膜層４の厚さが薄い場合には、基材２を完全に被覆できない場合があるためである。また、第１皮膜層４の厚さが５μｍを超えると、密着性が低下する傾向が現れた。これは、硬さの高い第２皮膜層５に対して硬さが低い層が相対的に厚くなると、下地である第１皮膜層４の内部で変形や破壊が生じ、結果として第２皮膜層５が剥離する場合があるからである。表３から、第１皮膜層４に成分としてＡｌが含まれている場合に、耐摩耗性が良好であることを確認することができる。
【００７８】
［試料６２〜７５］
表４に示す通り、試料６２〜７５は実施例と判断された。表１に示される実施例における第２皮膜層５の硬さは３６〜４４ＧＰａであるが、試料６２〜７５の多層構造を有する硬質皮膜層７の硬さは、４５〜５０ＧＰａであることから、第１皮膜層４と第２皮膜層５を多層構造とすることにより、硬さが向上することが確認された。
【００７９】
《第２の切削試験》
超硬合金製（材質は後記する）のインサート（型式：ＣＮＭＧ １２０４０８ ＴＦ、ＡＤＣＴ １５０５ ＰＤＦＲ）が基材２として用いられ、これらがチャンバ１０内にセットされた。チャンバ内が１×１０−３Ｐａ以下に減圧された後、基材２はヒータ１６により５５０℃に加熱された。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングが実施された。この状態において、アーク放電を発生させるために、アーク電源２８からアーク蒸発源２２に１５０Ａの電流が供給され、こうして基材２の表面に、約１μｍのＴｉＡｌＮ膜層が第１皮膜層４として最下層に形成された。チャンバ１０内のＮ２ガスが排気された後、内圧が０．６Ｐａとなるようにチャンバ１０内にＡｒガスが導入された。バイアス電圧を−８０Ｖ、基材２の温度を６００℃としてマグネトロンスパッタリングが行われ、第２皮膜層５として約３μｍのＳｉＣ（Ｓｉ０．５Ｃ０．５）膜層がＴｉＡｌＮ膜層上に形成された。こうして作製されたインサートを、以下、「実施例に係るインサート」という。また、比較のために、同基材２に４μｍのＴｉＡｌＮ膜を形成したインサート（以下「比較例に係るインサート」という）を作製した。これらのインサートを使用して下記の切削試験１〜３を行った。インサートの寿命は切削可能時間で評価された。
【００８０】
［切削試験１：インコネル（登録商標）の旋削加工］
被削材 ：インコネル７１８（３５ＨＲＣ）
工具の型式 ：ＣＮＭＧ １２０４０８ ＴＦ
基材の材質 ：ＷＣ＋６％Ｃｏ
旋削条件 ：ウェット切削（冷却）
切削速度 ：２５ｍ／ｍｉｎ
送り量 ：０．０８ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み量 ：１ｍｍ
【００８１】
切削試験１の場合、比較例に係るインサートの寿命は９分であった。これに対して、実施例に係るインサートの寿命は１３分であり、比較例に係るインサートの寿命の約１．４４倍の寿命を示した。
【００８２】
［切削試験２：硬化ステンレスの旋削加工］
被削材 ：Ｄ２（６２ＨＲＣ）
工具の型式 ：ＣＮＭＧ １２０４０８ ＴＦ
基材の材質 ：ＷＣ＋６％Ｃｏ
旋削条件 ：ウェット切削（冷却）
切削速度 ：４０ｍ／ｍｉｎ
送り量 ：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み量 ：０．３ｍｍ
【００８３】
切削試験２の場合、比較例に係るインサートの寿命は８分であった。これに対して、実施例に係るインサートの寿命は１４分であり、比較例に係るインサートの寿命の約１．７５倍の寿命を示した。
【００８４】
［切削試験３：ステンレスのフライス加工］
被削材 ：ＡＩＳＩ３１６
工具の型式 ：ＡＤＣＴ １５０５ ＰＤＦＲ
基材の材質 ：ＷＣ+１２％Ｃｏ
旋削条件 ：ドライ切削
切削速度 ：１２０ｍ／ｍｉｎ
送り量 ：０．１２ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み量 ：４ｍｍ
【００８５】
切削試験３の場合、比較例に係るインサートの寿命は３４分であった。これに対して、実施例に係るインサートの寿命は５３分であり、比較例に係るインサートの寿命の約１．５６倍の寿命を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】（ａ）は本発明の第１実施形態に係る硬質皮膜層を備えた部材の概略断面図であり、（ｂ）は本発明の第２実施形態に係る硬質皮膜層を備えた部材の概略断面図であり、（ｃ）は本発明の第３実施形態に係る硬質皮膜層を備えた部材の概略断面図である。
【図２】複合成膜装置の概略構成図である。
【図３】超硬合金からなる基材の表面にＴｉＡｌＮ膜と立方晶ＳｉＣ膜とが形成された試料のＸＲＤチャートである。
【符号の説明】
【００８７】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ 部材
２ 基材
３ 硬質皮膜層（単層構造）
４ 第１皮膜層
５ 第２皮膜層
６ 硬質皮膜層（２層構造）
７ 硬質皮膜層（多層構造）
１０ チャンバ
１２ ガス供給機構
１４ ステージ
１６ ヒータ
１８ スパッタ蒸発源
２２ アーク蒸発源
２４ バイアス電源
２６ スパッタ電源
２８ アーク電源
１００ 複合成膜装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＶＤ法により形成され、所定の基材を被覆する硬質皮膜層であって、
ＳｉとＣとを必須成分とし、元素Ｍ［３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素］とＮとを選択成分とし、
ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）の組成を有し、
ＣｕＫα線を使用してＸ線回折を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下であることを特徴とする硬質皮膜層。
【請求項２】
前記ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚの結晶構造が立方晶系に属することを特徴とする請求項１に記載の硬質皮膜層。
【請求項３】
ＰＶＤ法により形成され、少なくとも１層の第１皮膜層と少なくとも１層の第２皮膜層とが交互に積層された構造を有し、前記第１皮膜層が所定の基材の表面に形成されて、前記基材を被覆する硬質皮膜層であって、
前記第１皮膜層は、４Ａ族元素，５Ａ族元素及び６Ａ族元素の中から選ばれた１種以上の元素を必須成分とし、３Ａ族元素，Ｓｉ，Ａｌ及びＢから選ばれた１種以上の元素を選択成分として含有する窒化物，炭窒化物または炭化物からなり、
前記第２皮膜層は、ＳｉとＣとを必須成分とし、元素Ｍ［３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素］とＮとを選択成分として、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）の組成を有し、かつ、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下であることを特徴とする硬質皮膜層。
【請求項４】
所定の基材の表面にＳｉｘＣ１−ｘ−ｚ−ｙＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２、元素Ｍは３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素）の組成を有し、かつ、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下である硬質皮膜層を形成する方法であって、
前記基材を４００〜８００℃の所定温度に保持し、かつ、前記基材に−３０〜−３００Ｖの所定のバイアス電圧を印加して保持し、
ＰＶＤ法により、前記基材の表面に前記硬質皮膜層を成膜することを特徴とする硬質皮膜層の形成方法。
【請求項５】
前記ＰＶＤ法がマグネトロンスパッタリング法であることを特徴とする請求項４に記載の硬質皮膜層の形成方法。
【請求項６】
前記硬質皮膜層の成膜前に、４Ａ族元素，５Ａ族元素及び６Ａ族元素の中から選ばれた１種以上の元素を必須成分とし、かつ、３Ａ族元素，Ｓｉ，Ａｌ及びＢから選ばれた１種以上の元素を選択成分として含有する窒化物、炭窒化物または炭化物からなる別の硬質皮膜層を形成することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の硬質皮膜層の形成方法。
【請求項７】
前記別の硬質皮膜層の成膜と前記硬質皮膜層の成膜とを交互に複数回行うことを特徴とする請求項６に記載の硬質皮膜層の形成方法。
【請求項１】
ＰＶＤ法により形成され、所定の基材を被覆する硬質皮膜層であって、
ＳｉとＣとを必須成分とし、元素Ｍ［３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素］とＮとを選択成分とし、
ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）の組成を有し、
ＣｕＫα線を使用してＸ線回折を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下であることを特徴とする硬質皮膜層。
【請求項２】
前記ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚの結晶構造が立方晶系に属することを特徴とする請求項１に記載の硬質皮膜層。
【請求項３】
ＰＶＤ法により形成され、少なくとも１層の第１皮膜層と少なくとも１層の第２皮膜層とが交互に積層された構造を有し、前記第１皮膜層が所定の基材の表面に形成されて、前記基材を被覆する硬質皮膜層であって、
前記第１皮膜層は、４Ａ族元素，５Ａ族元素及び６Ａ族元素の中から選ばれた１種以上の元素を必須成分とし、３Ａ族元素，Ｓｉ，Ａｌ及びＢから選ばれた１種以上の元素を選択成分として含有する窒化物，炭窒化物または炭化物からなり、
前記第２皮膜層は、ＳｉとＣとを必須成分とし、元素Ｍ［３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素］とＮとを選択成分として、ＳｉｘＣ１−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）の組成を有し、かつ、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下であることを特徴とする硬質皮膜層。
【請求項４】
所定の基材の表面にＳｉｘＣ１−ｘ−ｚ−ｙＮｙＭｚ（０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２、元素Ｍは３Ａ族元素，４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｂ，Ａｌ及びＲｕの中から選ばれた１種以上の元素）の組成を有し、かつ、ＣｕＫα線を使用してＸ線回折を行った場合に回折角度３４〜３６°に観察されるＳｉＣピークの半値幅が３°以下である硬質皮膜層を形成する方法であって、
前記基材を４００〜８００℃の所定温度に保持し、かつ、前記基材に−３０〜−３００Ｖの所定のバイアス電圧を印加して保持し、
ＰＶＤ法により、前記基材の表面に前記硬質皮膜層を成膜することを特徴とする硬質皮膜層の形成方法。
【請求項５】
前記ＰＶＤ法がマグネトロンスパッタリング法であることを特徴とする請求項４に記載の硬質皮膜層の形成方法。
【請求項６】
前記硬質皮膜層の成膜前に、４Ａ族元素，５Ａ族元素及び６Ａ族元素の中から選ばれた１種以上の元素を必須成分とし、かつ、３Ａ族元素，Ｓｉ，Ａｌ及びＢから選ばれた１種以上の元素を選択成分として含有する窒化物、炭窒化物または炭化物からなる別の硬質皮膜層を形成することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の硬質皮膜層の形成方法。
【請求項７】
前記別の硬質皮膜層の成膜と前記硬質皮膜層の成膜とを交互に複数回行うことを特徴とする請求項６に記載の硬質皮膜層の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２９３１１１（Ｐ２００９−２９３１１１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５０６６２（Ｐ２００８−１５０６６２）
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（３０６０３７９２０）イスカーリミテッド (93)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（３０６０３７９２０）イスカーリミテッド (93)
【Ｆターム（参考）】
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