積層体とバリア性フィルム基板の製造方法、バリア材料、デバイスおよび光学部材
【課題】有機層と無機層の密着性が十分に高くて、バリア性に優れている有機無機積層型の積層体を簡便な方法で提供する。
【解決手段】少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体の製造法であって、無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる工程と、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を吸着させた無機層上に有機層を設置する工程を含む積層体の製造方法。
【解決手段】少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体の製造法であって、無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる工程と、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を吸着させた無機層上に有機層を設置する工程を含む積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機無機積層型の積層体に関し、詳しくは特定の製造方法にしたがって製造することによりバリア性を高め、有機層と無機層の密着性を向上させた有機無機積層型の積層体に関する。さらに本発明は、この積層体を含むバリア性フィルム基板、および、前記バリア性フィルム基板を用いたデバイスおよび光学部材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用され始めている。例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Roll to Roll）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生しやすい。
【０００３】
この問題を解決するために、プラスチックフィルム上に有機層と無機層の積層体を形成したバリア性フィルム基板が開発されている。このような有機無機積層型のバリア性フィルム基板として、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を実現するもの（例えば、特許文献３および４参照）や、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を実現するもの（例えば、特許文献５参照）が提案されている。しかしながら、有機無機積層型のバリア性フィルム基板には、有機層と無機層の密着性が悪く、バリア性フィルム基板にかかる力学的な応力や、デバイス製造時のパターニングや洗浄の際に生じる有機層の膨張や収縮によって、無機層が破壊されたり、有機層と無機層が剥離したりするという問題があった。
【０００４】
このような問題に対処するために、有機層に混合されたシランカップリング剤によって無機層との密着性を上げる方法が提案されている（特許文献６参照）。ここでは、無機層の上に、シランカップリング剤を含むアクリル系樹脂の溶液を塗布することにより有機層を形成している。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献３】特開２００３−３３５８８０号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５８２０号公報
【特許文献５】特開２００５−７７４１号公報
【特許文献６】特開２００１−１２５０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この方法を追試したところ、有機層と無機層の密着性は十分な程度にまで向上しておらず、有機ＥＬ素子などのデバイスに用いるにはなお一層の密着性の向上が必要であることが判明した。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、有機層と無機層の密着性が十分に高くて、バリア性に優れている有機無機積層型の積層体やバリア性フィルム基板を簡便な方法で提供することを第一の目的として検討を進めた。また、本発明者らは、これらの積層体やバリア性フィルム基板を用いて、耐久性が高いデバイスや光学部材を提供することを第二の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、有機層と無機層の密着性を大きく向上させるためには、特定の条件で製造することが必要であることを見出した。また、そのような特定の条件で製造することにより、驚くべきことにバリア性も一段と向上することが判明した。これらの知見に基づいて、本発明者らは以下に記載する本発明を提供するに至った。
［１］ 少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体の製造方法であって、無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる工程と、前記有機カップリング剤を吸着させた無機層上に有機層を設置する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
［２］ 前記有機カップリング剤が珪素原子を含むことを特徴とする［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］ 前記有機カップリング剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする［２］に記載の積層体の製造方法。
一般式（１）
（Ｒ1）m−Ｓｉ−（Ｒ2）n
［上式において、Ｒ1はハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルケニル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアシルオキシ基、炭素数６以下のジアルキルアミノ基を表し、Ｒ2は炭素数２以上の有機基を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数である。ｍが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［４］ 一般式（１）のｍが３であり、ｎが１であることを特徴とする［３］に記載の積層体の製造方法。
［５］ 一般式（１）のＲ2がエチレン性二重結合を含む有機基であることを特徴とする［３］または［４］に記載の積層体の製造方法。
［６］ 一般式（１）のＲ2が（メタ）アクリレート基を含む有機基であることを特徴とする［３］または［４］に記載の積層体の製造方法。
［７］ 前記有機層の設置を、モノマー含有層を形成した後に該モノマーを重合することにより行うことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［８］ 前記モノマーとして（メタ）アクリレートモノマーを用いることを特徴とする［７］に記載の積層体の製造方法。
【０００７】
［９］ 無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させたことを特徴とするバリア材料。
［１０］ 無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤が吸着した構造を有することを特徴とするバリア材料。
［１１］ 無機層の表面から１ｎｍの深さまでの領域における、前記有機カップリング剤に由来する珪素原子またはチタン原子の濃度が３原子％以上であることを特徴とする［９］または［１０］に記載のバリア材料。
［１２］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により製造される積層体。
［１３］ 無機層の有機層に対する界面から１ｎｍの深さまでの領域における、前記有機カップリング剤に由来する珪素原子またはチタン原子の濃度が３原子％以上であることを特徴とする［１２］に記載の積層体。
［１４］ 基材フィルム上に無機層を形成し、さらに［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により積層体を形成する工程を含むことを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法。
［１５］ ［１４］に記載の製造方法により製造されたバリア性フィルム基板。
【０００８】
［１６］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を用いたデバイス。
［１７］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を封止フィルムとして用いたデバイス。
［１８］ 前記デバイスが有機ＥＬ素子である［１６］または［１７］に記載のデバイス。
［１９］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造により製造された積層体を封止フィルムとして用いた光学部材。
［２０］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により、基板上に積層体を設ける工程を含むデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体やバリア性フィルム基板は、有機層と無機層の密着性が高くて、水蒸気透過率が低いという特徴を有する。このような特徴を有する積層体やバリア性フィルム基板は、本発明の製造方法によれば簡便に製造することができる。本発明のデバイスや光学部材は、十分な耐久性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明の積層体とバリア性フィルム基板の製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
＜積層体とその製造方法＞
（基本構成と特徴）
本発明の積層体は、無機層の上に有機層を積層した構造を含む積層体であり、無機層と有機層の間に有機カップリング剤が用いられていることを特徴とする。本発明の積層体の製造方法は、無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる工程と、前記有機カップリング剤を吸着させた無機層上に有機層を設置する工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。この中では、無機層形成時の基材フィルム等への熱の影響を回避することができ、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用いることが好ましい。
【００１３】
無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
【００１４】
本発明により形成される無機層の平滑性は、１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
無機層の平滑性は、ＰＨＩ（Physical Electronics USA Inc.）社製Ｘ線光電子分光法装置Quantera SXM（X線源Al-Kα)を用いて加速電圧3kVで Arエッチングし、内部組成を分析をすることで測定することができる。また、１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）は、市販の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。
【００１５】
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内である。無機層の厚みは、好ましくは２０〜２００ｎｍであり、より好ましくは３０〜９０ｎｍである。無機層の厚みは、前記のＸ線光電子分光法装置Quantera SXMを用いて前記と同様の内部組成を分析をすることで測定することができる。
本発明では、無機層の上に有機層を形成した後、さらに有機層の上に無機層を形成してもよい。また、さらに有機層と無機層の交互積層を繰り返して、複数の無機層を形成してもよい。これらの場合、各無機層は同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上の無機層を形成する場合は、各無機層の上に有機層を形成する際に、本発明の製造方法を適用することができる。なお、本発明の積層体には、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示されるような有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層が存在していてもよい。
【００１６】
（有機カップリング剤）
本発明の製造方法では、無機層の表面に有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる。本発明で用いる有機カップリング剤は、珪素原子またはチタン原子を含む化合物である。すなわち、シランカップリング剤かチタンカップリング剤を用いるが、好ましくはシランカップリング剤を用いる。
【００１７】
本発明で用いるシランカップリング剤は、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
一般式（１）
（Ｒ1）m−Ｓｉ−（Ｒ2）n
［上式において、Ｒ1はハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルケニル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアシルオキシ基、炭素数６以下のジアルキルアミノ基を表し、Ｒ2は炭素数２以上の有機基を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数である。ｍが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ1は好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基であり、より好ましくはアルコキシ基である。Ｒ1がハロゲン原子以外である場合、炭素数は好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。一般式（１）において、Ｒ1が複数存在する場合は、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても構わないが、好ましいのは同一である場合である。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ2で表される有機基の炭素数は、好ましくは２〜１８であり、より好ましくは３〜１４であり、さらに好ましくは４〜１０である。有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。これらの例示有機基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えばアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アクリロイルオキシプロピルアミノ基などを挙げることができる。Ｒ2で表される有機基として好ましいのはエチレン性二重結合を含む有機基であり、さらに好ましくは（メタ）アクリレート基を含む有機基である。また、Ｒ2で表される有機基に含まれるエチレン性二重結合は、有機層を形成する際に用いるモノマーに含まれるエチレン性二重結合と同じであることが好ましい。特に好ましくは、Ｒ2で表される有機基に含まれるエチレン性二重結合は、有機層を形成する際に用いるモノマーに含まれるエチレン性二重結合が、ともに（メタ）アクリレート基である場合である。一般式（１）において、Ｒ2が複数存在する場合は、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていても構わないが、好ましいのは同一である場合である。
【００２０】
一般式（１）において、ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数であるが、好ましくはｍが２または３であり、ｎが１または２である場合であり、より好ましくはｍが３であり、ｎが１である場合である。
【００２１】
本発明の製造方法では、有機カップリング剤として１種類の化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。好ましいのは、１種類の化合物を単独で用いる場合である。
【００２２】
以下に本発明で用いることができる有機カップリング剤の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる有機カップリング剤はこれらの具体例に限定されるものではない。また、珪素原子やチタン原子に類する原子を含む有機カップリング剤も使用可能であるが、好ましいのは珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
本発明における有機カップリング剤の使用量は、無機層表面に対して単分子層が生成する量であれば良い。典型的には１平方メートル当たり０．０１ｍｇ〜１００ｍｇであることが好ましく、０．０５ｍｇ〜５０ｍｇであることがより好ましく、０．１ｍｇ〜１０ｍｇであることがさらに好ましい。無機層表面から１ｎｍの深さまでの領域における、有機カップリング剤に由来する珪素原子またはチタン原子の水素原子を除く全原子中に占める割合は１原子％以上であり、３原子％以上が好ましい。
【００２６】
（気相分子堆積法）
本発明の製造方法では、無機層の表面に有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる。
気相分子堆積法とは、有機カップリング剤を気相から供給し、無機材料表面に反応させ、単分子層を形成する反応手法のこと意味する。気相分子堆積法の詳細については、T.M.Mayer他"Chemical Vapor deposition of fluoroalkylsilane monolayer films for adhesion control in microelectromechanical systems", Journal of Vacuum Science and Technology B, vol. 18,no. 5, 2433-2440, （2000年）、J. Sakata他"Anti Stiction on silanization coating to silicon microstructures by a vapor deposition process", Transducers'99, vol. 1,26-29(1999)等の文献に詳しく記載されている。
気相分子堆積法は、通常１０Ｐａ〜２０００Ｐａの真空条件下で行うことができ、本発明では２０Ｐａ〜１０００Ｐａにすることが好ましい。気相分子堆積法を実施するための装置として、ガス導入機構、酸素プラズマ発生機構、および基板加熱機構を有する真空槽などを挙げることができる。有機カップリング剤を無機層表面に反応させる前に、無機層表面をクリーニング、活性化することが好ましい。無機層表面のクリーニングは酸素プラズマ処理が好ましく用いられる。無機層表面の活性化にはクリーニング直後の無機層表面に１０Ｐａ〜２０００Ｐａの水蒸気を作用させる処理が好ましく用いられる。反応ガス導入の際、単分子層を形成するに適切な量のガスを計量して導入することが好ましい。計量にはマスフローコントロラー等の計量、制御装置が用いられる。また、無機層が成膜されている基板を加熱することも反応を促進する上で好ましい。好ましい加熱温度としては３０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。
【００２７】
無機層の表面に有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させることによって、新しいバリア材が提供される。このバリア材は、無機層の表面に有機カップリング剤が共有結合により化学吸着している構造を有しているため、カップリング剤と無機層とは強固に結合している。カップリング剤が不飽和性の二重結合や反応性官能基（アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基など）を有する場合、上層である有機層とも共有結合を持つため、有機層との結合も強固となる。すなわち、この場合、カップリング剤が下層の無機層と上層の有機層を共有結合で結びつけることにより、高い密着性を発現できることとなる。本発明のバリア材は、以下に記載するように有機層を形成することによってさらに高バリア性を有する積層体を提供するための中間材料として有用である。
【００２８】
（有機層）
本発明の製造方法では、有機カップリング剤を吸着させた無機層上に有機層を設置する。
有機層は、通常、ポリマーからなる層である。具体的には、ポリエステル、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂の層である。
【００２９】
本発明の有機層は、重合することによりポリマーを形成するポリマー前駆体（例えば、モノマー）を塗布することにより形成することが好ましい。本発明に用いることができる好ましいモノマーとしては、アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。アクリレートおよびメタクリレートの好ましい例としては、例えば、米国特許第６，０８３，６２８号明細書および米国特許第６，２１４，４２２号明細書に記載の化合物が挙げられる。
以下に本発明に好ましく用いられるアクリレート、メタクリレートの具体例を示すが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されない。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法や真空製膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコ−ト法、エアーナイフコ−ト法、カーテンコ−ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。真空製膜法としては、特に制限はないが、本発明において、米国特許４８４２８９３号、４９５４３７１号、５０３２４６１号各明細書に記載のフラッシュ蒸着法が好ましい。フラッシュ蒸着法はモノマー中の溶存酸素を低下させる効果を有し、重合率を高めることができるため特に有用である。
【００３６】
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらのうち、光重合が特に好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えばイルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ）、同じくオリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。
【００３７】
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。このような方法としては不活性ガス置換法（窒素置換法、アルゴン置換法など）、減圧法が挙げられる。このうち、減圧硬化法はモノマー中の溶存酸素濃度を低下させる効果を有するため、より好ましい。
窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。フラッシュ蒸着法で形成したモノマー皮膜を、減圧条件下、２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが最も好ましい。このような方法を取ることで、重合率を高めることができ、硬度の高い有機層を得ることができる。モノマーの重合は、モノマー混合物を塗布または蒸着等により目的の場所に配置した後に行うことが好ましい。また、有機層のモノマーの重合を行う際には、有機カップリング剤に存在する重合性基（例えばエチレン性二重結合）も一緒に重合させることが好ましい。
【００３８】
モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００３９】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００４０】
有機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の有機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが望ましい。また、本発明の積層体には、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示されるような無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層が存在していてもよい。
【００４１】
（積層体の性能）
本発明の製造方法により得られる積層体は、有機層と無機層の密着性が高いという特徴も有する。後述する実施例に記載される試験方法にしたがって測定した密着性はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準拠したクロスカット剥離法における密着数として５０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、９０以上であることがさらに好ましい。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このような密着性の向上は、無機層上に有機カップリング剤を高密度に化学結合させることができたことと、有機カップリング剤が有機層との親和性が高いことによるものと予測される。このような密着性向上効果は、エチレン性二重結合を有する有機カップリング剤を用いることにより、さらに高めることができる。
【００４２】
また、本発明の製造方法により得られる積層体は、水蒸気透過率が低いという特徴を有する。本発明の積層体の水蒸気透過率は４０℃相対湿度９０％の測定環境において、通常０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。このような水蒸気透過率の改善効果は従来技術からはまったく予期せざるものであり、有機カップリング剤が無機層の欠陥を修復する効果があるためであろうと推定される。
さらに、本発明の製造方法により得られる積層体は、水蒸気透過率の温度依存性が良好であるという利点も有する。
【００４３】
（積層体の用途）
本発明の積層体は、バリア性積層体として有用である。本発明の積層体は、支持体の上に設けて用いるのが一般的であるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体としては、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明の積層体はバリア性フィルム基板のバリア層として用いることができる。また、本発明の積層体およびバリア性フィルム基板は、ガスバリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明の積層体およびバリア性フィルム基板は、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００４４】
＜バリア性フィルム基板＞
バリア性フィルム基板は、基材フィルム上に本発明の積層体を形成することにより製造することができる。すなわち、基材フィルム上に硬化性を有する有機層を形成したうえで、本発明の製造方法にしたがって積層体を形成することにより製造することができる。本発明の積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。また、基材フィルムの片面に本発明の積層体が設けられており、反対面には本発明以外の有機無機積層体が設けられていてもよい。
本発明のバリア性フィルム基板は大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
バリア性フィルム基板を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
【００４５】
バリア性フィルム基板は、基材フィルムと有機無機積層型の積層体以外に、その他の層を有していてもよい。その他の層としては、機能層を挙げることができる。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。機能層は、有機無機積層型の積層体の上、積層体と基材フィルムの間、有機無機積層型の積層体が形成されていない基材フィルムの反対面などのいずれに設置してもよい。
【００４６】
（基材フィルム）
本発明におけるバリア性フィルム基板は、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４７】
本発明のバリア性フィルム基板を後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００４８】
本発明のバリア性フィルム基板を円偏光板と組み合わせて使用する場合、バリア性フィルム基板のバリア層面（少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体を形成した面）がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき円偏光板よりセルの内側にバリア性フィルム基板が配置されることになるため、バリア性フィルム基板のレターデーション値が重要になる。このような態様でのバリア性フィルム基板の使用形態は、（１）レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板と円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板に直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４９】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック、）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００５０】
本発明のバリア性フィルム基板を有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用する場合には、プラスチックフィルムは透明であることが望ましい。このような透明性が求められる用途に用いる場合は、光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のバリア性フィルム基板をディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のバリア性フィルム基板に用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層の詳細については、上記のとおりである。
【００５１】
＜デバイス＞
本発明の積層体およびバリア性フィルム基板は空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の積層体は、デバイスの膜封止にも用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明の積層体を設ける方法である。積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【００５３】
本発明のバリア性フィルム基板は、デバイスの基板として用いることができるだけでなく、固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、バリア性フィルム基板を重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【００５４】
（有機ＥＬ素子）
バリア性フィルム基板用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【００５５】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のバリア性フィルム基板は、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＣＰＡ(Continuous Pinwheel Alignment)型、IPS（In-Plane Switching）型であることが好ましい。
【００５６】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
【００５７】
＜光学部材＞
本発明の積層体を用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるバリア性フィルム基板を基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５９】
＜実施例１＞ バリア性フィルム基板の製造と評価
（１−１）基材フィルムの準備
２０ｃｍ四方のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を用意して、これを基材フィルムとした。
【００６０】
（１−２）有機層の形成
基材フィルムの平滑面上に、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、商品名：エベクリル３７０２）１００重量部と重合開始剤（シイベルヘグナー社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）６．７質量部との混合溶液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約１．２Ｊ／ｃｍ2）することにより硬化させ、膜厚１．１μｍの有機層を形成した。
【００６１】
（１−３）無機層の形成
スパッタリング装置を用いて、（１−２）で形成した有機層上に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。
【００６２】
（１−４）有機カップリング剤の吸着
気体導入機構、酸素プラズマ照射機構および基板加熱機構の付いた真空槽の中に、（１−３）で得られた積層体の形成された基板フィルムを置き、基板温度６０℃、圧力６０Ｐａの条件下で酸素プラズマを２０秒間照射した。このときＲＦ電源の投入電力は１５０Ｗであった。続いて内圧が１．５Ｐａとなるように水蒸気を導入した。次に表１に示した有機カップリング剤を、内圧が３Ｐａとなるように真空槽内に導入し１０分間反応させた。
【００６３】
（１−５）有機層の形成
無機層の上に、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、商品名：エベクリル３７０２）１００重量部と重合開始剤（シイベルヘグナー社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）６．７質量部との混合溶液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）することにより硬化させ、膜厚１．１μｍの有機層を形成した。
【００６４】
（１−６）無機層の形成
スパッタリング装置を用いて、最上層の有機層上に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。
【００６５】
（１−７）有機カップリング剤の吸着
気体導入機構、酸素プラズマ照射機構および基板加熱機構の付いた真空槽の中に、（１−６）で得られた積層体の形成された基板フィルムを置き、基板温度６０℃、圧力６０Ｐａの条件下で酸素プラズマを２０秒間照射した。このときＲＦ電源の投入電力は１５０Ｗであった。続いて内圧が１．５Ｐａとなるように水蒸気を導入した。次に表１に示した有機カップリング剤を、内圧が３Ｐａとなるように真空槽内に導入し１０分間反応させた。
【００６６】
（１−８）有機層の形成
最上層の無機層の上に、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、商品名：エベクリル３７０２）１００重量部と重合開始剤（シイベルヘグナー社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）６．７質量部との混合溶液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）することにより硬化させ、膜厚１．１μｍの有機層を形成した。これによって、バリア性フィルム基板ＢＦ−１、ＢＦ−２、ＢＦ−３を得た。
【００６７】
（１−９）バリア性フィルム基板の水蒸気透過率の測定
上記（１−８）で製造した各バリア性フィルム基板の４０℃・相対湿度９０％、および６０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率を、G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-8頁に記載のカルシウムを用いた水蒸気透過率測定法により測定した。水蒸気透過率の測定結果を表１に示す。
【００６８】
（１−１０）有機層と無機層の密着性の測定
上記（１−８）で製造したバリア性フィルム基板を４０℃・相対湿度９０％にて２４時間保持した。その後、バリア性フィルム基板の有機層と無機層の密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準拠したクロスカット剥離法で調べた。密着性は、膜破壊の起きなかった面積の比率（百分率）で表し、表１に示した。評価値が大きいほど、密着性が高いことを表す。
【００６９】
＜比較例１＞ 比較用バリア性フィルム基板の製造と評価
実施例１の（１−４）および（１−７）を行わなかったことの他は実施例１と同じ方法によりバリア性フィルム基板ＢＦ−４を製造した。実施例１と同じ方法により水蒸気透過率と密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法にしたがって製造したバリア性フィルム基板は、水蒸気透過率が十分に低くて、有機層と無機層の密着性が高い。また、水蒸気透過率の温度依存性が小さく、高温でも水蒸気透過率が低いことが確認された。
【００７２】
＜実施例２＞ 有機ＥＬ素子の製造
実施例１で製造した各バリア性フィルム基板を２５ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、その表面に直流電源を用いてスパッタ法にてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ、インジウム／錫＝９５／５モル比）の陽極を形成した（厚み０．２μｍ）。この陽極上に正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を真空蒸着法にて１０ｎｍ設け、その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを真空蒸着法にて４０ｎｍ設けた。この上にホスト材として４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾ−ルビフェニル、青発光材としてビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナート−Ｎ，Ｃ２'］（ピコリネート）イリジウム錯体（Ｆｉｒｐｉｃ）、緑発光材としてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、赤発光材としてビス（２ −フェニルキノリン）アセチルアセトナ−トイリジウムをそれぞれ１００／２／４／２の質量比になるように共蒸着して４０ｎｍの発光層を得た。さらにその上に電子輸送材として２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス［３−（２−メチルフェニル）−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン］を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して２４ｎｍの電子輸送層を設けた。この有機化合物層の上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でフッ化リチウムを１ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極を設けた。陽極、陰極よりそれぞれアルミニウムのリード線を出して発光素子を作成した。該素子を窒素ガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ガラスキャップと紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５４９３）で封止して発光素子を作製した。
製造した各有機ＥＬ素子は良好に発光した。またまた、本発明のバリア性フィルム基板を用いた有機ＥＬ素子は、ダークスポットの発生もなく、１００日以上にわたり安定に発光して十分な耐久性を示した。
【００７３】
＜実施例３＞ 有機ＥＬ素子の封止
実施例２におけるガラスキャップによる封止の代わりに、実施例１と同じ方法により有機層および無機層を製膜することにより封止した。これによって、ガラスキャップと同等の優れたバリア性を実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の積層体やバリア性フィルム基板は、水蒸気透過率が低くて、有機層と無機層の密着性が高い。このため、デバイスや光学部材の基板や封止フィルムとして利用すれば、これらの耐久性を改善することができるため有用である。また、本発明の製造方法によれば、このような特徴を有する積層体やバリア性フィルムを簡便に製造することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機無機積層型の積層体に関し、詳しくは特定の製造方法にしたがって製造することによりバリア性を高め、有機層と無機層の密着性を向上させた有機無機積層型の積層体に関する。さらに本発明は、この積層体を含むバリア性フィルム基板、および、前記バリア性フィルム基板を用いたデバイスおよび光学部材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用され始めている。例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Roll to Roll）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生しやすい。
【０００３】
この問題を解決するために、プラスチックフィルム上に有機層と無機層の積層体を形成したバリア性フィルム基板が開発されている。このような有機無機積層型のバリア性フィルム基板として、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を実現するもの（例えば、特許文献３および４参照）や、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を実現するもの（例えば、特許文献５参照）が提案されている。しかしながら、有機無機積層型のバリア性フィルム基板には、有機層と無機層の密着性が悪く、バリア性フィルム基板にかかる力学的な応力や、デバイス製造時のパターニングや洗浄の際に生じる有機層の膨張や収縮によって、無機層が破壊されたり、有機層と無機層が剥離したりするという問題があった。
【０００４】
このような問題に対処するために、有機層に混合されたシランカップリング剤によって無機層との密着性を上げる方法が提案されている（特許文献６参照）。ここでは、無機層の上に、シランカップリング剤を含むアクリル系樹脂の溶液を塗布することにより有機層を形成している。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献３】特開２００３−３３５８８０号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５８２０号公報
【特許文献５】特開２００５−７７４１号公報
【特許文献６】特開２００１−１２５０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この方法を追試したところ、有機層と無機層の密着性は十分な程度にまで向上しておらず、有機ＥＬ素子などのデバイスに用いるにはなお一層の密着性の向上が必要であることが判明した。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、有機層と無機層の密着性が十分に高くて、バリア性に優れている有機無機積層型の積層体やバリア性フィルム基板を簡便な方法で提供することを第一の目的として検討を進めた。また、本発明者らは、これらの積層体やバリア性フィルム基板を用いて、耐久性が高いデバイスや光学部材を提供することを第二の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、有機層と無機層の密着性を大きく向上させるためには、特定の条件で製造することが必要であることを見出した。また、そのような特定の条件で製造することにより、驚くべきことにバリア性も一段と向上することが判明した。これらの知見に基づいて、本発明者らは以下に記載する本発明を提供するに至った。
［１］ 少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体の製造方法であって、無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる工程と、前記有機カップリング剤を吸着させた無機層上に有機層を設置する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
［２］ 前記有機カップリング剤が珪素原子を含むことを特徴とする［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］ 前記有機カップリング剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする［２］に記載の積層体の製造方法。
一般式（１）
（Ｒ1）m−Ｓｉ−（Ｒ2）n
［上式において、Ｒ1はハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルケニル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアシルオキシ基、炭素数６以下のジアルキルアミノ基を表し、Ｒ2は炭素数２以上の有機基を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数である。ｍが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［４］ 一般式（１）のｍが３であり、ｎが１であることを特徴とする［３］に記載の積層体の製造方法。
［５］ 一般式（１）のＲ2がエチレン性二重結合を含む有機基であることを特徴とする［３］または［４］に記載の積層体の製造方法。
［６］ 一般式（１）のＲ2が（メタ）アクリレート基を含む有機基であることを特徴とする［３］または［４］に記載の積層体の製造方法。
［７］ 前記有機層の設置を、モノマー含有層を形成した後に該モノマーを重合することにより行うことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［８］ 前記モノマーとして（メタ）アクリレートモノマーを用いることを特徴とする［７］に記載の積層体の製造方法。
【０００７】
［９］ 無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させたことを特徴とするバリア材料。
［１０］ 無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤が吸着した構造を有することを特徴とするバリア材料。
［１１］ 無機層の表面から１ｎｍの深さまでの領域における、前記有機カップリング剤に由来する珪素原子またはチタン原子の濃度が３原子％以上であることを特徴とする［９］または［１０］に記載のバリア材料。
［１２］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により製造される積層体。
［１３］ 無機層の有機層に対する界面から１ｎｍの深さまでの領域における、前記有機カップリング剤に由来する珪素原子またはチタン原子の濃度が３原子％以上であることを特徴とする［１２］に記載の積層体。
［１４］ 基材フィルム上に無機層を形成し、さらに［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により積層体を形成する工程を含むことを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法。
［１５］ ［１４］に記載の製造方法により製造されたバリア性フィルム基板。
【０００８】
［１６］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を用いたデバイス。
［１７］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を封止フィルムとして用いたデバイス。
［１８］ 前記デバイスが有機ＥＬ素子である［１６］または［１７］に記載のデバイス。
［１９］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造により製造された積層体を封止フィルムとして用いた光学部材。
［２０］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法により、基板上に積層体を設ける工程を含むデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体やバリア性フィルム基板は、有機層と無機層の密着性が高くて、水蒸気透過率が低いという特徴を有する。このような特徴を有する積層体やバリア性フィルム基板は、本発明の製造方法によれば簡便に製造することができる。本発明のデバイスや光学部材は、十分な耐久性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明の積層体とバリア性フィルム基板の製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
＜積層体とその製造方法＞
（基本構成と特徴）
本発明の積層体は、無機層の上に有機層を積層した構造を含む積層体であり、無機層と有機層の間に有機カップリング剤が用いられていることを特徴とする。本発明の積層体の製造方法は、無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる工程と、前記有機カップリング剤を吸着させた無機層上に有機層を設置する工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。この中では、無機層形成時の基材フィルム等への熱の影響を回避することができ、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用いることが好ましい。
【００１３】
無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
【００１４】
本発明により形成される無機層の平滑性は、１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
無機層の平滑性は、ＰＨＩ（Physical Electronics USA Inc.）社製Ｘ線光電子分光法装置Quantera SXM（X線源Al-Kα)を用いて加速電圧3kVで Arエッチングし、内部組成を分析をすることで測定することができる。また、１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）は、市販の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。
【００１５】
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内である。無機層の厚みは、好ましくは２０〜２００ｎｍであり、より好ましくは３０〜９０ｎｍである。無機層の厚みは、前記のＸ線光電子分光法装置Quantera SXMを用いて前記と同様の内部組成を分析をすることで測定することができる。
本発明では、無機層の上に有機層を形成した後、さらに有機層の上に無機層を形成してもよい。また、さらに有機層と無機層の交互積層を繰り返して、複数の無機層を形成してもよい。これらの場合、各無機層は同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上の無機層を形成する場合は、各無機層の上に有機層を形成する際に、本発明の製造方法を適用することができる。なお、本発明の積層体には、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示されるような有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層が存在していてもよい。
【００１６】
（有機カップリング剤）
本発明の製造方法では、無機層の表面に有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる。本発明で用いる有機カップリング剤は、珪素原子またはチタン原子を含む化合物である。すなわち、シランカップリング剤かチタンカップリング剤を用いるが、好ましくはシランカップリング剤を用いる。
【００１７】
本発明で用いるシランカップリング剤は、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
一般式（１）
（Ｒ1）m−Ｓｉ−（Ｒ2）n
［上式において、Ｒ1はハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルケニル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアシルオキシ基、炭素数６以下のジアルキルアミノ基を表し、Ｒ2は炭素数２以上の有機基を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数である。ｍが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ1は好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基であり、より好ましくはアルコキシ基である。Ｒ1がハロゲン原子以外である場合、炭素数は好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。一般式（１）において、Ｒ1が複数存在する場合は、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても構わないが、好ましいのは同一である場合である。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ2で表される有機基の炭素数は、好ましくは２〜１８であり、より好ましくは３〜１４であり、さらに好ましくは４〜１０である。有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。これらの例示有機基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えばアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アクリロイルオキシプロピルアミノ基などを挙げることができる。Ｒ2で表される有機基として好ましいのはエチレン性二重結合を含む有機基であり、さらに好ましくは（メタ）アクリレート基を含む有機基である。また、Ｒ2で表される有機基に含まれるエチレン性二重結合は、有機層を形成する際に用いるモノマーに含まれるエチレン性二重結合と同じであることが好ましい。特に好ましくは、Ｒ2で表される有機基に含まれるエチレン性二重結合は、有機層を形成する際に用いるモノマーに含まれるエチレン性二重結合が、ともに（メタ）アクリレート基である場合である。一般式（１）において、Ｒ2が複数存在する場合は、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていても構わないが、好ましいのは同一である場合である。
【００２０】
一般式（１）において、ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数であるが、好ましくはｍが２または３であり、ｎが１または２である場合であり、より好ましくはｍが３であり、ｎが１である場合である。
【００２１】
本発明の製造方法では、有機カップリング剤として１種類の化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。好ましいのは、１種類の化合物を単独で用いる場合である。
【００２２】
以下に本発明で用いることができる有機カップリング剤の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる有機カップリング剤はこれらの具体例に限定されるものではない。また、珪素原子やチタン原子に類する原子を含む有機カップリング剤も使用可能であるが、好ましいのは珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
本発明における有機カップリング剤の使用量は、無機層表面に対して単分子層が生成する量であれば良い。典型的には１平方メートル当たり０．０１ｍｇ〜１００ｍｇであることが好ましく、０．０５ｍｇ〜５０ｍｇであることがより好ましく、０．１ｍｇ〜１０ｍｇであることがさらに好ましい。無機層表面から１ｎｍの深さまでの領域における、有機カップリング剤に由来する珪素原子またはチタン原子の水素原子を除く全原子中に占める割合は１原子％以上であり、３原子％以上が好ましい。
【００２６】
（気相分子堆積法）
本発明の製造方法では、無機層の表面に有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる。
気相分子堆積法とは、有機カップリング剤を気相から供給し、無機材料表面に反応させ、単分子層を形成する反応手法のこと意味する。気相分子堆積法の詳細については、T.M.Mayer他"Chemical Vapor deposition of fluoroalkylsilane monolayer films for adhesion control in microelectromechanical systems", Journal of Vacuum Science and Technology B, vol. 18,no. 5, 2433-2440, （2000年）、J. Sakata他"Anti Stiction on silanization coating to silicon microstructures by a vapor deposition process", Transducers'99, vol. 1,26-29(1999)等の文献に詳しく記載されている。
気相分子堆積法は、通常１０Ｐａ〜２０００Ｐａの真空条件下で行うことができ、本発明では２０Ｐａ〜１０００Ｐａにすることが好ましい。気相分子堆積法を実施するための装置として、ガス導入機構、酸素プラズマ発生機構、および基板加熱機構を有する真空槽などを挙げることができる。有機カップリング剤を無機層表面に反応させる前に、無機層表面をクリーニング、活性化することが好ましい。無機層表面のクリーニングは酸素プラズマ処理が好ましく用いられる。無機層表面の活性化にはクリーニング直後の無機層表面に１０Ｐａ〜２０００Ｐａの水蒸気を作用させる処理が好ましく用いられる。反応ガス導入の際、単分子層を形成するに適切な量のガスを計量して導入することが好ましい。計量にはマスフローコントロラー等の計量、制御装置が用いられる。また、無機層が成膜されている基板を加熱することも反応を促進する上で好ましい。好ましい加熱温度としては３０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。
【００２７】
無機層の表面に有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させることによって、新しいバリア材が提供される。このバリア材は、無機層の表面に有機カップリング剤が共有結合により化学吸着している構造を有しているため、カップリング剤と無機層とは強固に結合している。カップリング剤が不飽和性の二重結合や反応性官能基（アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基など）を有する場合、上層である有機層とも共有結合を持つため、有機層との結合も強固となる。すなわち、この場合、カップリング剤が下層の無機層と上層の有機層を共有結合で結びつけることにより、高い密着性を発現できることとなる。本発明のバリア材は、以下に記載するように有機層を形成することによってさらに高バリア性を有する積層体を提供するための中間材料として有用である。
【００２８】
（有機層）
本発明の製造方法では、有機カップリング剤を吸着させた無機層上に有機層を設置する。
有機層は、通常、ポリマーからなる層である。具体的には、ポリエステル、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂の層である。
【００２９】
本発明の有機層は、重合することによりポリマーを形成するポリマー前駆体（例えば、モノマー）を塗布することにより形成することが好ましい。本発明に用いることができる好ましいモノマーとしては、アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。アクリレートおよびメタクリレートの好ましい例としては、例えば、米国特許第６，０８３，６２８号明細書および米国特許第６，２１４，４２２号明細書に記載の化合物が挙げられる。
以下に本発明に好ましく用いられるアクリレート、メタクリレートの具体例を示すが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されない。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法や真空製膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコ−ト法、エアーナイフコ−ト法、カーテンコ−ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。真空製膜法としては、特に制限はないが、本発明において、米国特許４８４２８９３号、４９５４３７１号、５０３２４６１号各明細書に記載のフラッシュ蒸着法が好ましい。フラッシュ蒸着法はモノマー中の溶存酸素を低下させる効果を有し、重合率を高めることができるため特に有用である。
【００３６】
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらのうち、光重合が特に好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えばイルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ）、同じくオリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。
【００３７】
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。このような方法としては不活性ガス置換法（窒素置換法、アルゴン置換法など）、減圧法が挙げられる。このうち、減圧硬化法はモノマー中の溶存酸素濃度を低下させる効果を有するため、より好ましい。
窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。フラッシュ蒸着法で形成したモノマー皮膜を、減圧条件下、２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが最も好ましい。このような方法を取ることで、重合率を高めることができ、硬度の高い有機層を得ることができる。モノマーの重合は、モノマー混合物を塗布または蒸着等により目的の場所に配置した後に行うことが好ましい。また、有機層のモノマーの重合を行う際には、有機カップリング剤に存在する重合性基（例えばエチレン性二重結合）も一緒に重合させることが好ましい。
【００３８】
モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００３９】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００４０】
有機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の有機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが望ましい。また、本発明の積層体には、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示されるような無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層が存在していてもよい。
【００４１】
（積層体の性能）
本発明の製造方法により得られる積層体は、有機層と無機層の密着性が高いという特徴も有する。後述する実施例に記載される試験方法にしたがって測定した密着性はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準拠したクロスカット剥離法における密着数として５０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、９０以上であることがさらに好ましい。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このような密着性の向上は、無機層上に有機カップリング剤を高密度に化学結合させることができたことと、有機カップリング剤が有機層との親和性が高いことによるものと予測される。このような密着性向上効果は、エチレン性二重結合を有する有機カップリング剤を用いることにより、さらに高めることができる。
【００４２】
また、本発明の製造方法により得られる積層体は、水蒸気透過率が低いという特徴を有する。本発明の積層体の水蒸気透過率は４０℃相対湿度９０％の測定環境において、通常０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。このような水蒸気透過率の改善効果は従来技術からはまったく予期せざるものであり、有機カップリング剤が無機層の欠陥を修復する効果があるためであろうと推定される。
さらに、本発明の製造方法により得られる積層体は、水蒸気透過率の温度依存性が良好であるという利点も有する。
【００４３】
（積層体の用途）
本発明の積層体は、バリア性積層体として有用である。本発明の積層体は、支持体の上に設けて用いるのが一般的であるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体としては、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明の積層体はバリア性フィルム基板のバリア層として用いることができる。また、本発明の積層体およびバリア性フィルム基板は、ガスバリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明の積層体およびバリア性フィルム基板は、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００４４】
＜バリア性フィルム基板＞
バリア性フィルム基板は、基材フィルム上に本発明の積層体を形成することにより製造することができる。すなわち、基材フィルム上に硬化性を有する有機層を形成したうえで、本発明の製造方法にしたがって積層体を形成することにより製造することができる。本発明の積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。また、基材フィルムの片面に本発明の積層体が設けられており、反対面には本発明以外の有機無機積層体が設けられていてもよい。
本発明のバリア性フィルム基板は大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
バリア性フィルム基板を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
【００４５】
バリア性フィルム基板は、基材フィルムと有機無機積層型の積層体以外に、その他の層を有していてもよい。その他の層としては、機能層を挙げることができる。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。機能層は、有機無機積層型の積層体の上、積層体と基材フィルムの間、有機無機積層型の積層体が形成されていない基材フィルムの反対面などのいずれに設置してもよい。
【００４６】
（基材フィルム）
本発明におけるバリア性フィルム基板は、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４７】
本発明のバリア性フィルム基板を後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００４８】
本発明のバリア性フィルム基板を円偏光板と組み合わせて使用する場合、バリア性フィルム基板のバリア層面（少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体を形成した面）がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき円偏光板よりセルの内側にバリア性フィルム基板が配置されることになるため、バリア性フィルム基板のレターデーション値が重要になる。このような態様でのバリア性フィルム基板の使用形態は、（１）レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板と円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたバリア性フィルム基板に直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４９】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック、）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００５０】
本発明のバリア性フィルム基板を有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用する場合には、プラスチックフィルムは透明であることが望ましい。このような透明性が求められる用途に用いる場合は、光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のバリア性フィルム基板をディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のバリア性フィルム基板に用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層の詳細については、上記のとおりである。
【００５１】
＜デバイス＞
本発明の積層体およびバリア性フィルム基板は空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の積層体は、デバイスの膜封止にも用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明の積層体を設ける方法である。積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【００５３】
本発明のバリア性フィルム基板は、デバイスの基板として用いることができるだけでなく、固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、バリア性フィルム基板を重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【００５４】
（有機ＥＬ素子）
バリア性フィルム基板用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【００５５】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のバリア性フィルム基板は、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＣＰＡ(Continuous Pinwheel Alignment)型、IPS（In-Plane Switching）型であることが好ましい。
【００５６】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
【００５７】
＜光学部材＞
本発明の積層体を用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるバリア性フィルム基板を基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５９】
＜実施例１＞ バリア性フィルム基板の製造と評価
（１−１）基材フィルムの準備
２０ｃｍ四方のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を用意して、これを基材フィルムとした。
【００６０】
（１−２）有機層の形成
基材フィルムの平滑面上に、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、商品名：エベクリル３７０２）１００重量部と重合開始剤（シイベルヘグナー社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）６．７質量部との混合溶液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約１．２Ｊ／ｃｍ2）することにより硬化させ、膜厚１．１μｍの有機層を形成した。
【００６１】
（１−３）無機層の形成
スパッタリング装置を用いて、（１−２）で形成した有機層上に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。
【００６２】
（１−４）有機カップリング剤の吸着
気体導入機構、酸素プラズマ照射機構および基板加熱機構の付いた真空槽の中に、（１−３）で得られた積層体の形成された基板フィルムを置き、基板温度６０℃、圧力６０Ｐａの条件下で酸素プラズマを２０秒間照射した。このときＲＦ電源の投入電力は１５０Ｗであった。続いて内圧が１．５Ｐａとなるように水蒸気を導入した。次に表１に示した有機カップリング剤を、内圧が３Ｐａとなるように真空槽内に導入し１０分間反応させた。
【００６３】
（１−５）有機層の形成
無機層の上に、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、商品名：エベクリル３７０２）１００重量部と重合開始剤（シイベルヘグナー社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）６．７質量部との混合溶液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）することにより硬化させ、膜厚１．１μｍの有機層を形成した。
【００６４】
（１−６）無機層の形成
スパッタリング装置を用いて、最上層の有機層上に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。
【００６５】
（１−７）有機カップリング剤の吸着
気体導入機構、酸素プラズマ照射機構および基板加熱機構の付いた真空槽の中に、（１−６）で得られた積層体の形成された基板フィルムを置き、基板温度６０℃、圧力６０Ｐａの条件下で酸素プラズマを２０秒間照射した。このときＲＦ電源の投入電力は１５０Ｗであった。続いて内圧が１．５Ｐａとなるように水蒸気を導入した。次に表１に示した有機カップリング剤を、内圧が３Ｐａとなるように真空槽内に導入し１０分間反応させた。
【００６６】
（１−８）有機層の形成
最上層の無機層の上に、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（ダイセルサイテック社製、商品名：エベクリル３７０２）１００重量部と重合開始剤（シイベルヘグナー社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）６．７質量部との混合溶液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）することにより硬化させ、膜厚１．１μｍの有機層を形成した。これによって、バリア性フィルム基板ＢＦ−１、ＢＦ−２、ＢＦ−３を得た。
【００６７】
（１−９）バリア性フィルム基板の水蒸気透過率の測定
上記（１−８）で製造した各バリア性フィルム基板の４０℃・相対湿度９０％、および６０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率を、G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-8頁に記載のカルシウムを用いた水蒸気透過率測定法により測定した。水蒸気透過率の測定結果を表１に示す。
【００６８】
（１−１０）有機層と無機層の密着性の測定
上記（１−８）で製造したバリア性フィルム基板を４０℃・相対湿度９０％にて２４時間保持した。その後、バリア性フィルム基板の有機層と無機層の密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準拠したクロスカット剥離法で調べた。密着性は、膜破壊の起きなかった面積の比率（百分率）で表し、表１に示した。評価値が大きいほど、密着性が高いことを表す。
【００６９】
＜比較例１＞ 比較用バリア性フィルム基板の製造と評価
実施例１の（１−４）および（１−７）を行わなかったことの他は実施例１と同じ方法によりバリア性フィルム基板ＢＦ−４を製造した。実施例１と同じ方法により水蒸気透過率と密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法にしたがって製造したバリア性フィルム基板は、水蒸気透過率が十分に低くて、有機層と無機層の密着性が高い。また、水蒸気透過率の温度依存性が小さく、高温でも水蒸気透過率が低いことが確認された。
【００７２】
＜実施例２＞ 有機ＥＬ素子の製造
実施例１で製造した各バリア性フィルム基板を２５ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、その表面に直流電源を用いてスパッタ法にてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ、インジウム／錫＝９５／５モル比）の陽極を形成した（厚み０．２μｍ）。この陽極上に正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を真空蒸着法にて１０ｎｍ設け、その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを真空蒸着法にて４０ｎｍ設けた。この上にホスト材として４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾ−ルビフェニル、青発光材としてビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナート−Ｎ，Ｃ２'］（ピコリネート）イリジウム錯体（Ｆｉｒｐｉｃ）、緑発光材としてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、赤発光材としてビス（２ −フェニルキノリン）アセチルアセトナ−トイリジウムをそれぞれ１００／２／４／２の質量比になるように共蒸着して４０ｎｍの発光層を得た。さらにその上に電子輸送材として２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス［３−（２−メチルフェニル）−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン］を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して２４ｎｍの電子輸送層を設けた。この有機化合物層の上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でフッ化リチウムを１ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極を設けた。陽極、陰極よりそれぞれアルミニウムのリード線を出して発光素子を作成した。該素子を窒素ガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ガラスキャップと紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５４９３）で封止して発光素子を作製した。
製造した各有機ＥＬ素子は良好に発光した。またまた、本発明のバリア性フィルム基板を用いた有機ＥＬ素子は、ダークスポットの発生もなく、１００日以上にわたり安定に発光して十分な耐久性を示した。
【００７３】
＜実施例３＞ 有機ＥＬ素子の封止
実施例２におけるガラスキャップによる封止の代わりに、実施例１と同じ方法により有機層および無機層を製膜することにより封止した。これによって、ガラスキャップと同等の優れたバリア性を実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の積層体やバリア性フィルム基板は、水蒸気透過率が低くて、有機層と無機層の密着性が高い。このため、デバイスや光学部材の基板や封止フィルムとして利用すれば、これらの耐久性を改善することができるため有用である。また、本発明の製造方法によれば、このような特徴を有する積層体やバリア性フィルムを簡便に製造することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体の製造方法であって、無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる工程と、前記有機カップリング剤を吸着させた無機層上に有機層を設置する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記有機カップリング剤が珪素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記有機カップリング剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項２に記載の積層体の製造方法。
一般式（１）
（Ｒ1）m−Ｓｉ−（Ｒ2）n
［上式において、Ｒ1はハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルケニル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアシルオキシ基、炭素数６以下のジアルキルアミノ基を表し、Ｒ2は炭素数２以上の有機基を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数である。ｍが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
一般式（１）のｍが３であり、ｎが１であることを特徴とする請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）のＲ2がエチレン性二重結合を含む有機基であることを特徴とする請求項３または４に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）のＲ2が（メタ）アクリレート基を含む有機基であることを特徴とする請求項３または４に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記有機層の設置を、モノマー含有層を形成した後に該モノマーを重合することにより行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記モノマーとして（メタ）アクリレートモノマーを用いることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させたことを特徴とするバリア材料。
【請求項１０】
無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤が吸着した構造を有することを特徴とするバリア材料。
【請求項１１】
無機層の表面から１ｎｍの深さまでの領域における、前記有機カップリング剤に由来する珪素原子またはチタン原子の濃度が３原子％以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のバリア材料。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造される積層体。
【請求項１３】
無機層の有機層に対する界面から１ｎｍの深さまでの領域における、前記有機カップリング剤に由来する珪素原子またはチタン原子の濃度が３原子％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
基材フィルム上に無機層を形成し、さらに請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により積層体を形成する工程を含むことを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法により製造されたバリア性フィルム基板。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を用いたデバイス。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を封止フィルムとして用いたデバイス。
【請求項１８】
前記デバイスが有機ＥＬ素子である請求項１６または１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造により製造された積層体を封止フィルムとして用いた光学部材。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により、基板上に積層体を設ける工程を含むデバイスの製造方法。
【請求項１】
少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体の製造方法であって、無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させる工程と、前記有機カップリング剤を吸着させた無機層上に有機層を設置する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記有機カップリング剤が珪素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記有機カップリング剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項２に記載の積層体の製造方法。
一般式（１）
（Ｒ1）m−Ｓｉ−（Ｒ2）n
［上式において、Ｒ1はハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルケニル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアシルオキシ基、炭素数６以下のジアルキルアミノ基を表し、Ｒ2は炭素数２以上の有機基を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数である。ｍが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
一般式（１）のｍが３であり、ｎが１であることを特徴とする請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）のＲ2がエチレン性二重結合を含む有機基であることを特徴とする請求項３または４に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）のＲ2が（メタ）アクリレート基を含む有機基であることを特徴とする請求項３または４に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記有機層の設置を、モノマー含有層を形成した後に該モノマーを重合することにより行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記モノマーとして（メタ）アクリレートモノマーを用いることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤を気相分子堆積法によって吸着させたことを特徴とするバリア材料。
【請求項１０】
無機層の表面に、珪素原子またはチタン原子を含む有機カップリング剤が吸着した構造を有することを特徴とするバリア材料。
【請求項１１】
無機層の表面から１ｎｍの深さまでの領域における、前記有機カップリング剤に由来する珪素原子またはチタン原子の濃度が３原子％以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のバリア材料。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造される積層体。
【請求項１３】
無機層の有機層に対する界面から１ｎｍの深さまでの領域における、前記有機カップリング剤に由来する珪素原子またはチタン原子の濃度が３原子％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
基材フィルム上に無機層を形成し、さらに請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により積層体を形成する工程を含むことを特徴とするバリア性フィルム基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法により製造されたバリア性フィルム基板。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を用いたデバイス。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された積層体を封止フィルムとして用いたデバイス。
【請求項１８】
前記デバイスが有機ＥＬ素子である請求項１６または１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造により製造された積層体を封止フィルムとして用いた光学部材。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により、基板上に積層体を設ける工程を含むデバイスの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１９６３１８（Ｐ２００９−１９６３１８Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４３３７９（Ｐ２００８−４３３７９）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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