積層体の製造方法、積層体およびビニリデンフルオライド系オリゴマー膜
【課題】ビニリデンフルオライド系オリゴマー材料を用いた積層体の製造方法、その積層体、およびビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を提供することを目的とする。
【解決手段】基板表面にビニリデンフルオライド系ポリマーを摩擦転写し、該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面にビニリデンフルオライド系オリゴマーを蒸着することによって、ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を前記基板上に積層させる。ビニリデンフルオライド系ポリマーは、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）共重合体）を用いる。
【解決手段】基板表面にビニリデンフルオライド系ポリマーを摩擦転写し、該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面にビニリデンフルオライド系オリゴマーを蒸着することによって、ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を前記基板上に積層させる。ビニリデンフルオライド系ポリマーは、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）共重合体）を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えばビニリデンフルオライド系オリゴマーの膜を有する積層体の製造方法、積層体、およびビニリデンフルオライド系オリゴマー膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニリデンフルオライド系ポリマー、ビニリデンフルオライド系オリゴマーの強誘電性薄膜は、記憶素子（メモリ）、圧電素子、焦電素子等のデバイス等に用いられており、強誘電性を示すＩ型結晶構造の比率が大きい方が、強誘電性に優れることが知られている。
【０００３】
たとえば、ビニリデンフルオライド系オリゴマーの場合、強誘電性薄膜を得る方法として、極低温まで冷却した基板上にビニリデンフルオライド系オリゴマーを真空中または乾燥気体中で蒸着または噴霧する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。この方法は、作製時に結晶化度の向上のための熱処理が不要であり、容易に膜厚の薄い薄膜が得られ、かつ任意の基板等の上に形成することができるとされている。
【０００４】
しかし、これらの文献では、たとえば、−１６０℃といった極低温まで低下させた状態で真空蒸着を行う必要があった。そして、仮に室温で真空蒸着を行った場合、強誘電性を示さないＩＩ型結晶構造の比率が大きいため、充分な強誘電性を示さないという問題点があった。
【特許文献１】国際公開第２００４／０８５４９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０８６４１９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／０８９９６２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、極低温まで冷却せずとも強誘電性を示すＩ型結晶構造の比率が大きいビニリデンフルオライド系オリゴマーを有する積層体の製造方法、その積層体、およびビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、基板表面にビニリデンフルオライド系ポリマーを摩擦転写し、該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面にビニリデンフルオライド系オリゴマーを蒸着することによって、ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を前記基板上に積層させる積層体の製造方法であることを特徴とする。
【０００７】
この発明の態様として、前記ビニリデンフルオライド系ポリマーは、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）共重合体）とすることができる。
【０００８】
またこの発明は、基板と、該基板表面に摩擦転写されたビニリデンフルオライド系ポリマーと、該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面に蒸着されたビニリデンフルオライド系オリゴマー膜とを備えた積層体とすることができる。
【０００９】
この発明の態様として、前記ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜が強誘電性を備えている構成とすることができる。
【００１０】
またこの発明は、基板表面にビニリデンフルオライド系ポリマーを摩擦転写し、該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面にビニリデンフルオライド系オリゴマーを蒸着することで形成したビニリデンフルオライド系オリゴマー膜とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明により、極低温まで冷却せずとも強誘電性を示すＩ型結晶構造の比率が大きいビニリデンフルオライド系オリゴマーを有する積層体の製造方法、その積層体、およびビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１（Ａ）は、摩擦転写法に用いる摩擦転写装置１の外観構成図を示し、図１（Ｂ）は摩擦転写後にビニリデンフルオライド系オリゴマーを真空蒸着した積層体１６の断面図を示す。
摩擦転写装置１は、押圧掃引アーム２と加熱部３と台部４とで構成されており、加熱部３上に基板１２が載置され、押圧掃引アーム２にブロック１１が保持される。
【００１３】
押圧掃引アーム２は、図示省略する操作部によって入力された押圧力でブロック１１を基板１２に垂直に押圧する押圧機能と、図示省略する操作部によって入力された掃引速度でブロック１１を基板１２と平行に一直線に掃引する掃引機能とを有している。
【００１４】
加熱部３は、図示省略する操作部によって入力された加熱温度に発熱して基板１２を加熱する。
台部４は、上面に加熱部３が固定され、押圧掃引アーム２がスライド移動可能に取り付けられている。従って、押圧掃引アーム２で保持したブロック１１と、加熱部３上に載置された基板１２とを、基板１２表面と平行に一直線に相対移動させることができる。なお、この相対移動は、加熱部３を固定して押圧掃引アーム２を移動させても、逆に加熱部３を移動させて押圧掃引アーム２を固定してもよい。
【００１５】
ブロック１１は、ビニリデンフルオライド系ポリマーを加圧等によりペレット状にして作成したものである。このブロック１１は、該ブロック１１に用いるビニリデンフルオライド系ポリマーに熱処理等を行ってから作成しても良い。
【００１６】
この摩擦転写装置１を用いて、基板１２の素材、加熱部３で加熱している基板１２の温度、押圧掃引アーム２によるブロック１１の掃引速度、押圧掃引アーム２によるブロック１１と基板１２の押圧力等の主に４つの条件を適宜変化させることにより摩擦転写を行う。
【００１７】
摩擦転写装置１は、上記設定がなされてブロック１１と基板１２がセットされ、開始操作が入力されると、設定に従って摩擦転写を開始する。
この摩擦転写は、加熱部３により設定温度まで基板１２を加熱し、基板１２から離間させていたブロック１１を押圧掃引アーム２で基板１２に設定圧力で押圧し、この押圧を維持したまま押圧掃引アーム２でブロック１１を設定掃引速度（一定速度）で掃引して行われる。
【００１８】
この一連の動作が終了すると、基板１２の表面には、図１に示すようにブロック１１の掃引軌跡に沿ってビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３が形成される。したがって、基板１２の表面にビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３が積層した積層体１５が完成する。
【００１９】
次に、ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を摩擦転写装置１によって作成する際の条件となる、ブロック１１の材料、基材１２の材料または表面処理、加熱部３の温度、掃引速度、および加圧時にかける圧力について説明する。
【００２０】
ブロック１１の材料は、ビニリデンフルオライド系ポリマーとすることができ、中でもビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンとの共重合体であるＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）共重合体が最も良い。
【００２１】
なお、ビニリデンフルオライド系ポリマーは、これに限らず、たとえば、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）のホモポリマーや、ＶｄＦと他のモノマーとを共重合したコポリマーを使用できる。ＶｄＦと共重合可能な他のモノマーとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）プロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニレンカーボネート、エチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｖｅｏｖａ−９（商品名、シェル社製）、Ｖｅｏｖａ−１０（商品名、シェル社製）、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸およびそのエステル、アクリル酸およびそのアルキルエステル、メタクリル酸およびそのアルキルエステルなどがあげられ、これらの１種以上をＶｄＦと共重合させたコポリマーを使用できる。
【００２２】
なかでも、摩擦転写工程における製膜性に優れ、塗布するだけで強誘電性を発現しうる結晶構造を有する点から、ＶｄＦと他のモノマーとを共重合したコポリマーが好ましく、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンの共重合体であるＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）共重合体がより好ましい。
【００２３】
ビニリデンフルオライド系ポリマーとして、ＶｄＦと他のモノマーとを共重合したコポリマーを使用する場合、ビニリデンフルオライド系ポリマー中におけるＶｄＦの繰り返し単位の含有比率は、その後真空蒸着するビニリデンフルオライド系オリゴマーのＩ型結晶構造形成に優れる点から、２〜９８モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
【００２４】
ビニリデンフルオライド系ポリマーの数平均分子量は、使用するポリマーの種類にもよるが、摩擦転写工程における製膜性や溶剤溶解性に優れる点から、１００００〜１００００００が好ましく、１００００〜５０００００より好ましい。
【００２５】
ポリマー膜は、ビニリデンフルオライド系ポリマー以外にも、他のポリマーなどを添加剤として含んでいてもよい。ただし、その後真空蒸着するビニリデンフルオライド系オリゴマーのＩ型結晶構造形成に優れる点から、ビニリデンフルオライド系ポリマー以外のポリマーを実質的に含まないことが好ましい。なお、本発明の効果を損なわないためには、ポリマー膜中のこれらの添加剤の含有量は、０〜３０質量％であることが好ましい。
【００２６】
ポリマー膜の厚さは、ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜の強誘電特性に影響を与えない点から、０．５〜１０００００ｎｍが好ましく、０．５〜１０００ｎｍがより好ましい。
【００２７】
基材１２は、ブロック１１の材料により適宜選択できる。例えば、ガラス基板、ポリイミド，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリアクリレート，ポリカーボネート（ＰＣ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），または芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）等で構成されるプラスチック基板（樹脂基板）、石英基板、シリコン基板、ガリウム砒素基板等の絶縁性基板や導電性シリコンを用いることができる。基材１２は、この中でもプラスチック基板（樹脂基板）、石英基板、またはシリコン基板が好ましく、さらにはシリコン基板または石英基板がより好ましい。
【００２８】
また、基板１２は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇまたはこれらを含む合金等の金属材料からなる基板を用いても良い。基材１２は、この中でもＰｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＣｕが好ましく、さらにはＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕがより好ましい。
【００２９】
また、絶縁性基板上のビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３が形成される側に、塗布法もしくは蒸着法によって、前述の金属材料、ＩＴＯ，ＦＴＯ，ＡＴＯ，またはＳｎＯ２等の透明導電性酸化物、カーボンブラック，カーボンナノチューブ，またはフラーレン等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）のようなポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリシランまたはこれらの誘導体等の導電性高分子材料等が電極として形成されていても良い。
【００３０】
この電極材料は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、カーボンナノチューブ、ポリアセチレン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレンが好ましく、さらにはＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、カーボンナノチューブ、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ、ポリチオフェン、ポリアニリンがより好ましい。
【００３１】
また、基板１２の摩擦転写される側の表面上は、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理するとよい。これにより、摩擦転写を行う際に、欠陥がより少なく配向性の高いビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を製造することができる。
【００３２】
この表面処理剤は、例えば基板１２にシリコン（シリコンウェハー）を用いる場合であれば、有機シラン類、モノアルキルシラン類、ニトリル化合物類、アルキルチオール類などが好ましい。
【００３３】
これにより、ブロック１１の材料が、摩擦転写してもシリコンそのものの表面に転写されないような物質である場合に、該物質をシリコン表面に摩擦転写することが可能となる。
【００３４】
摩擦転写を行う際の加熱部３の温度としてはブロック１１の材料の種類により適宜選択できる。具体的には、加熱部３の温度を、０〜３００℃とすることができ、好ましくは２５〜２５０℃とすることができ、より好ましくは２５〜２００℃とすることができる。
【００３５】
また、掃引速度はブロック１１の材料の種類により適宜選択できる。具体的には、掃引速度を、０．０１〜１０ｍ／ｍｉｎとすることができ、好ましくは０．０１〜５ｍ／ｍｉｎとすることができ、より好ましくは０．０１〜１ｍ／ｍｉｎとすることができる。
【００３６】
加圧時にかける圧力は、ブロック１１の材料の種類により適宜選択できる。具体的には、圧力を、０．１〜７５０ｋｇｆ／ｃｍ２とすることができ、好ましくは０．５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２とすることができ、より好ましくは、０．５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２とすることができる。
【００３７】
前述の条件で基板１２の表面に転写されたビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３は、真空蒸着法や、スピンコート法の様な塗布法で基板１２の表面に製膜された場合に比べて、強誘電性を示すＩ型結晶構造の比率が大きく、分子鎖の長軸方向が基板に平行配向（以下、Ｉ型平行配向と呼ぶ）しており、かつ一軸配向している。ここで1軸配向とは、基板面内において特定の１方向に分子主鎖が配列することをいう。ビニリデンフルオライド系ポリマーの場合、摩擦転写の挿引方向に分子主鎖が1軸性で配列して成膜される。
【００３８】
例えば材料にビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を用いた場合、その上に真空蒸着するビニリデンフルオライド系オリゴマーが強誘電性を示すために必要なＩ型結晶構造を誘起しやすい結晶構造であるＩ型結晶構造に近い結晶構造、もしくはＩ型結晶構造がブロック材料であるときと比べて増加する。また、他にも、分子鎖の長軸方向が基板１２に対して平行配向しやすくなる。従って、摩擦転写することで、よりＩ型結晶構造もしくは、Ｉ型結晶構造に近いビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を形成することができる。
【００３９】
また、ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３は、真空蒸着法や、スピンコート法の様な塗布法で製膜するのに比べて、溶剤を使用することも無く、また、ビニリデンフルオライド系ポリマーの使用量を削減できて、コストダウンを図ることができる。
【００４０】
また、成膜と同時に配向でき、しかも室温雰囲気下で実行可能であるため、真空蒸着法や、スピンコート法の様な塗布法で製膜するのに比べて非常に効率よくビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を得ることができる。
【００４１】
このようにして摩擦転写法により基板１２の上にビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を積層した中間積層体１５に、さらにＶＤＦオリゴマー膜１４を真空蒸着によって積層し、積層体１６を得る。この真空蒸着において、ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３は、テンプレートとして用いられ、配向誘起膜として機能する。
【００４２】
この真空蒸着は、蒸着源の温度の温度が５０〜４００度で行うことができ、１００〜３００度とすることが好ましく、１２０〜２００度とすることがさらに好ましい。
【００４３】
また、真空蒸着時の中間積層体１５の温度は、０度〜１３０度で行うことができ、２５度〜１００度とすることが好ましく、３０度〜１００度とすることがさらに好ましい。
【００４４】
また、蒸着速度は、０．１nm／ｍｉｎ〜１０００nm／ｍｉｎとすることができ、１nm／ｍｉｎ〜５００nm／ｍｉｎとすることが好ましく、１nm／ｍｉｎ〜１５nm／ｍｉｎとすることがさらに好ましい。
【００４５】
蒸着するＶＤＦオリゴマー膜１４の材料は、ＶＤＦオリゴマー（ＣＦ３−（ＣＨ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ、もしくは、ＣＦ３−（ＣＨ２ＣＦ２）ｎ−Ｃ２Ｈ５：ここで、化学式中のｎは量体数を示す）等のビニリデンフルオライド系オリゴマー材料を用いることができるが、中でもＶＤＦオリゴマーが最も良い。
【００４６】
このＶＤＦオリゴマーは、特開２００５−２００６２３号公報に開示されている製造方法を用いることにより得ることができる。
この製造方法を用いると分子量分布が狭い重合体や分岐の比率の少ない重合体を合成でき、Ｉ型結晶構造の含有比率が高いビニリデンフルオライド単独重合体を得ることができる。
【００４７】
また、このようにして得たＶＤＦオリゴマーのヨウ素端末を末端変性し、ｎ＝４〜７０のビニリデンフルオライド系オリゴマーを用いても良い。ヨウ素端末の末端変性は、国際公開第２００５／０８９９６２号パンフレットに開示されているように、官能基の種類や、ビニリデンフルオライド単独重合体のビニリデンフルオライドの繰り返し単位などによって、種々の方法で行うことができる。
【００４８】
ＶＤＦオリゴマーを用いる場合には、ｎ＝４〜７０のものが好ましく、ｎ＝４〜６０のものがより好ましく、さらにはｎ＝４〜５０のものが最も好ましい。
【００４９】
オリゴマー膜の厚さは、強誘電特性等の電気物性発現に優れる点から、１〜１００００ｎｍが好ましく、１〜５００００ｎｍがより好ましい。
【００５０】
このようにして、摩擦転写法によって基板１２の表面にＩ型平行配向し、かつ一軸配向しているビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を成膜し、さらに蒸着によってビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を配向誘起膜としてＩ型平行配向しているＶＤＦオリゴマー膜１４を成膜することができる。
【００５１】
これにより、Ｉ型平行配向し、かつ一軸配向したＶＤＦオリゴマー膜１４を室温に近い温度で作成することが可能となる。すなわち、摩擦転写法によりビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３をＩ型平行配向し、かつ一軸配向させ、その上にＶＤＦオリゴマーを蒸着することでＩ型平行配向し、かつ一軸配向したＶＤＦオリゴマー膜１４を簡単に創作でき、製造設備のコストダウンおよび製造工程の簡略化を図ることができる。
【００５２】
Ｉ型平行配向し、かつ一軸配向しているＶＤＦオリゴマー膜１４は、分子鎖の方向が揃っており、初期ポーリング時の分子運動が小さくてすみ、ヒステリシスがとれやすいという効果が得られる。
【００５３】
また、ＶＤＦオリゴマー膜１４により、フィルターを入れて特定波長の取り出しを行えば、偏光赤外分光への応用が可能である。
【００５４】
また、スピンコート膜の場合であれば平行配向およびI型の割合は低く、また一軸配向をとることは無い。上述したＶＤＦオリゴマー膜１４では、ほぼ完全に平行配向およびI型であり、かつ一軸配向をとっている。
【００５５】
また、ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を摩擦転写により基板１２に積層させたため、塗布法に比べて溶媒が不要でＶＯＣフリーにできる、極薄膜が簡単にできる、１軸配向膜ができる、およびアニーリング処理が不要であるといった利点がある。
【００５６】
また、ＶＤＦオリゴマー膜１４を半導体材料として用いる場合、ＶＤＦオリゴマー膜１４の一軸配向の方向をチャネル長方向に沿ってほぼ平行となるように揃えることで、チャネル領域におけるキャリア移動度が高いものとなり、強誘電体メモリの動作速度をより早いものとすることができる。
【００５７】
また、ＶＤＦオリゴマー膜１４を半導体材料として用いる場合、ＶＤＦオリゴマー膜１４の主鎖をチャネル幅方向に沿って一軸配向させることで、強誘電体膜としてのＶＤＦオリゴマー膜１４の上面には、ＶＤＦオリゴマー膜１４の配向方向に沿って微小な溝が形成される。このため、ＶＤＦオリゴマー膜１４の上面に液状材料を供給すると、この液状材料をチャネル幅方向に沿って優先的に濡れ広がらせることができる。この結果、比較的細幅のゲート電極を形成することができる。したがって、ソース電極３とドレイン電極４との間隔（チャネル長）を小さくすることができ、トランジスタとしての特性の向上を図ることができる。
【００５８】
また、このように作製したＶＤＦオリゴマー膜１４や積層体１６は、液晶配向膜、有機物もしくは無機物蒸着時の配向誘起膜、ＦＥ−ＲＡＭ、赤外線センサー、マイクロホン、スピーカー、音声付ポスター、ヘッドホン、電子楽器、人工触覚、脈拍計、補聴器、血圧計、心音計、超音波診断装置、超音波顕微鏡、超音波ハイパーサーミア、サーモグラフィー、微小地震計、土砂崩予知計、近接警報（距離計）侵入者検出装置、キーボードスイッチ、水中通信バイモルフ型表示器、ソナー、光シャッター、光ファイバー電圧計、ハイドロホン、超音波光変調偏向装置、超音波遅延線、超音波カメラ、ＰＯＳＦＥＴ、加速度計、工具異常センサ、ＡＥ検出、ロボット用センサ、衝撃センサ、流量計、振動計、超音波探傷、超音波厚み計、火災報知器、侵入者検出、焦電ビジコン、複写機、タッチパネル、吸発熱反応検出装置、光強度変調素子、光位相変調素子、光回路切換素子などの圧電性、焦電性、電気光学効果あるいは非線形光学効果を利用したデバイスに利用可能である。
【実施例１】
【００５９】
次に、この発明の実施例をあげて説明するが、この発明はかかる実施例のみに限定されるものではなく、多くの実施の形態を得ることができる。
【００６０】
この実施例では、Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）共重合体（７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％）で示されるポリマー粉末を、加圧成形することによりブロック１１を得た。このブロック１１を用いて摩擦転写装置１により、シリコン基板（基板１２の一例）上に摩擦転写を行った。この摩擦転写されたポリマー膜の上に、ＣＦ３−（ＣＨ２ＣＦ２）２４．８−Ｃ２Ｈ４で示されるＶＤＦオリゴマーを蒸着した。
【００６１】
摩擦転写は、次の条件で行った。
基板温度：１３０℃
掃引速度：０．０５ｍ／ｍｉｎ
圧力：４．１ｋｇｆ／ｃｍ２
摩擦転写装置：株式会社井本製作所製のＩＭＣ−１１５Ａ型
このようにして摩擦転写を行った結果、シリコン基板上にＩ型平行配向したＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）共重合体膜（ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３の一例）を形成することができた。
この摩擦転写法により作成されたビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３は、Ｉ型平行配向かつ一軸配向していることが確認された。
【００６２】
蒸着は、次のように基板温度のみを変えた５種類の条件で行った。
【００６３】
試料：ＶＤＦオリゴマー（ｎ＝２４．８）
基板温度：室温、３０℃、４０℃、５０℃、７０℃
蒸着速度：約１ｎｍ／ｍｉｎ
ＶＤＦオリゴマー膜の膜厚：５０ｎｍ
蒸着装置：サンユー電子株式会社 ＳＶＣ−７００ＴＵＲＢＯ−ＴＭ
このようにして蒸着を行った結果、ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３の表面にＶＤＦオリゴマー膜１４を形成することができた。
【００６４】
図２は、蒸着前のＶＤＦオリゴマーの一回反射ＡＴＲスペクトルを示す。このスペクトルは、赤外分光装置として日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ６６０を用いて測定したものである。このスペクトルにより、ＶＤＦオリゴマーは、ＩＩ型結晶構造をとっていることを確認できる。
【００６５】
上述した蒸着により作成したＶＤＦオリゴマー膜１４を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察で評価したところ、図３および図４に示す結果が得られた。これら図３、図４のスペクトルは、いずれも、赤外分光装置として日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ６６０を用いて測定したものである。
【００６６】
ここで、図３は、各基板温度で作成したＶＤＦオリゴマー膜１４のＡＦＭ像を説明する説明図である。
図３（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、蒸着時の基板温度が上がるにつれてＶＤＦオリゴマー膜１４のグレインサイズが大きくなっていることを確認できた。
【００６７】
また、図３（Ｅ）に示すように、自乗平均面粗さは、基板温度４０℃で最も細かく、３０℃で少し粗く、５０℃でより粗く、７０℃でさらに粗くなっている。また図３（Ｅ）に示すように、山と谷の高低差は、３０℃と４０℃では変わらず、５０℃では高く、７０℃ではより高くなっている。
【００６８】
図４は、各基板温度で作成したＶＤＦオリゴマー膜１４の透過ＩＲスペクトルを示す。
【００６９】
各基板温度で作成したＶＤＦオリゴマー膜１４のスペクトルを見ると、蒸着時の基板温度を高めると、Ｉ型結晶構造に特徴的なピーク（１２７０ｃｍ−１）増大しており、基板温度が３０度以上となるとＩ型となっていることを確認できた。また、このスペクトルの１４００ｃｍ−１付近（図の点線参照）のピーク強度から、ＶＤＦオリゴマー膜１４は、分子鎖の長軸方向が基板１２に対してほぼ平行配向していることがわかる。
【００７０】
また、図５は、基板温度４０℃で蒸着した場合のＶＤＦオリゴマー膜１４の偏光ＩＲスペクトルを示す。このスペクトルは、ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を摩擦転写するときの掃引方向に平行なスペクトル（細線）と、掃引方向に垂直なスペクトル（太線）とを示している。
【００７１】
この２つのスペクトルにより、ＶＤＦオリゴマー膜１４がＩ型平行配向かつ一軸配向していることを確認できた。
【００７２】
図６は、ＶＤＦオリゴマー膜１４の膜厚を増加させた場合の測定結果であり、図６（Ａ）はＩＲ、図６（Ｂ）は偏光ＩＲ、図６（Ｃ）はＡＦＭ像を示している。
この測定結果は、Ｓｉ／ＶＤＦ（１５０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）、基板温度４０℃で電気特性を評価したものである。
【００７３】
この検査結果により、蒸着するＶＤＦオリゴマー膜１４の膜厚を増加させてもＩ型平行配向かつ一軸配向していることを確認できた。
【００７４】
図７は、ＶＤＦオリゴマー膜１４のＤＥヒステリシス測定の結果を示す説明図である。
測定の結果、残留分極は約７７ｍＣ／ｃｍ２であり、ＤＥヒステリシスを測定できた。
【００７５】
以上の結果から、Ｉ型平行配向かつ一軸配向した強誘電性ＶＤＦオリゴマー膜１４を得たことを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】摩擦転写法に用いる摩擦転写装置の外観構成図。
【図２】ＶＤＦオリゴマーの蒸着前の一回反射ＡＴＲスペクトルを示すチャート。
【図３】ＶＤＦオリゴマー膜のＡＦＭ像を説明する説明図。
【図４】ＶＤＦオリゴマー膜の透過ＩＲスペクトルを示す説明図。
【図５】ＶＤＦオリゴマー膜の偏光ＩＲスペクトルを示すチャート。
【図６】ＶＤＦオリゴマー膜の膜厚を増加させた場合の測定結果を示すチャート。
【図７】ＶＤＦオリゴマー膜のＤＥヒステリシス測定の説明図。
【符号の説明】
【００７７】
１２…基板、１３…ビニリデンフルオライド系ポリマー膜、１４…ＶＤＦオリゴマー膜、１６…積層体
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えばビニリデンフルオライド系オリゴマーの膜を有する積層体の製造方法、積層体、およびビニリデンフルオライド系オリゴマー膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニリデンフルオライド系ポリマー、ビニリデンフルオライド系オリゴマーの強誘電性薄膜は、記憶素子（メモリ）、圧電素子、焦電素子等のデバイス等に用いられており、強誘電性を示すＩ型結晶構造の比率が大きい方が、強誘電性に優れることが知られている。
【０００３】
たとえば、ビニリデンフルオライド系オリゴマーの場合、強誘電性薄膜を得る方法として、極低温まで冷却した基板上にビニリデンフルオライド系オリゴマーを真空中または乾燥気体中で蒸着または噴霧する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。この方法は、作製時に結晶化度の向上のための熱処理が不要であり、容易に膜厚の薄い薄膜が得られ、かつ任意の基板等の上に形成することができるとされている。
【０００４】
しかし、これらの文献では、たとえば、−１６０℃といった極低温まで低下させた状態で真空蒸着を行う必要があった。そして、仮に室温で真空蒸着を行った場合、強誘電性を示さないＩＩ型結晶構造の比率が大きいため、充分な強誘電性を示さないという問題点があった。
【特許文献１】国際公開第２００４／０８５４９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０８６４１９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／０８９９６２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、極低温まで冷却せずとも強誘電性を示すＩ型結晶構造の比率が大きいビニリデンフルオライド系オリゴマーを有する積層体の製造方法、その積層体、およびビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、基板表面にビニリデンフルオライド系ポリマーを摩擦転写し、該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面にビニリデンフルオライド系オリゴマーを蒸着することによって、ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を前記基板上に積層させる積層体の製造方法であることを特徴とする。
【０００７】
この発明の態様として、前記ビニリデンフルオライド系ポリマーは、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）共重合体）とすることができる。
【０００８】
またこの発明は、基板と、該基板表面に摩擦転写されたビニリデンフルオライド系ポリマーと、該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面に蒸着されたビニリデンフルオライド系オリゴマー膜とを備えた積層体とすることができる。
【０００９】
この発明の態様として、前記ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜が強誘電性を備えている構成とすることができる。
【００１０】
またこの発明は、基板表面にビニリデンフルオライド系ポリマーを摩擦転写し、該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面にビニリデンフルオライド系オリゴマーを蒸着することで形成したビニリデンフルオライド系オリゴマー膜とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明により、極低温まで冷却せずとも強誘電性を示すＩ型結晶構造の比率が大きいビニリデンフルオライド系オリゴマーを有する積層体の製造方法、その積層体、およびビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１（Ａ）は、摩擦転写法に用いる摩擦転写装置１の外観構成図を示し、図１（Ｂ）は摩擦転写後にビニリデンフルオライド系オリゴマーを真空蒸着した積層体１６の断面図を示す。
摩擦転写装置１は、押圧掃引アーム２と加熱部３と台部４とで構成されており、加熱部３上に基板１２が載置され、押圧掃引アーム２にブロック１１が保持される。
【００１３】
押圧掃引アーム２は、図示省略する操作部によって入力された押圧力でブロック１１を基板１２に垂直に押圧する押圧機能と、図示省略する操作部によって入力された掃引速度でブロック１１を基板１２と平行に一直線に掃引する掃引機能とを有している。
【００１４】
加熱部３は、図示省略する操作部によって入力された加熱温度に発熱して基板１２を加熱する。
台部４は、上面に加熱部３が固定され、押圧掃引アーム２がスライド移動可能に取り付けられている。従って、押圧掃引アーム２で保持したブロック１１と、加熱部３上に載置された基板１２とを、基板１２表面と平行に一直線に相対移動させることができる。なお、この相対移動は、加熱部３を固定して押圧掃引アーム２を移動させても、逆に加熱部３を移動させて押圧掃引アーム２を固定してもよい。
【００１５】
ブロック１１は、ビニリデンフルオライド系ポリマーを加圧等によりペレット状にして作成したものである。このブロック１１は、該ブロック１１に用いるビニリデンフルオライド系ポリマーに熱処理等を行ってから作成しても良い。
【００１６】
この摩擦転写装置１を用いて、基板１２の素材、加熱部３で加熱している基板１２の温度、押圧掃引アーム２によるブロック１１の掃引速度、押圧掃引アーム２によるブロック１１と基板１２の押圧力等の主に４つの条件を適宜変化させることにより摩擦転写を行う。
【００１７】
摩擦転写装置１は、上記設定がなされてブロック１１と基板１２がセットされ、開始操作が入力されると、設定に従って摩擦転写を開始する。
この摩擦転写は、加熱部３により設定温度まで基板１２を加熱し、基板１２から離間させていたブロック１１を押圧掃引アーム２で基板１２に設定圧力で押圧し、この押圧を維持したまま押圧掃引アーム２でブロック１１を設定掃引速度（一定速度）で掃引して行われる。
【００１８】
この一連の動作が終了すると、基板１２の表面には、図１に示すようにブロック１１の掃引軌跡に沿ってビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３が形成される。したがって、基板１２の表面にビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３が積層した積層体１５が完成する。
【００１９】
次に、ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を摩擦転写装置１によって作成する際の条件となる、ブロック１１の材料、基材１２の材料または表面処理、加熱部３の温度、掃引速度、および加圧時にかける圧力について説明する。
【００２０】
ブロック１１の材料は、ビニリデンフルオライド系ポリマーとすることができ、中でもビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンとの共重合体であるＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）共重合体が最も良い。
【００２１】
なお、ビニリデンフルオライド系ポリマーは、これに限らず、たとえば、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）のホモポリマーや、ＶｄＦと他のモノマーとを共重合したコポリマーを使用できる。ＶｄＦと共重合可能な他のモノマーとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）プロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニレンカーボネート、エチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｖｅｏｖａ−９（商品名、シェル社製）、Ｖｅｏｖａ−１０（商品名、シェル社製）、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸およびそのエステル、アクリル酸およびそのアルキルエステル、メタクリル酸およびそのアルキルエステルなどがあげられ、これらの１種以上をＶｄＦと共重合させたコポリマーを使用できる。
【００２２】
なかでも、摩擦転写工程における製膜性に優れ、塗布するだけで強誘電性を発現しうる結晶構造を有する点から、ＶｄＦと他のモノマーとを共重合したコポリマーが好ましく、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンの共重合体であるＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）共重合体がより好ましい。
【００２３】
ビニリデンフルオライド系ポリマーとして、ＶｄＦと他のモノマーとを共重合したコポリマーを使用する場合、ビニリデンフルオライド系ポリマー中におけるＶｄＦの繰り返し単位の含有比率は、その後真空蒸着するビニリデンフルオライド系オリゴマーのＩ型結晶構造形成に優れる点から、２〜９８モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
【００２４】
ビニリデンフルオライド系ポリマーの数平均分子量は、使用するポリマーの種類にもよるが、摩擦転写工程における製膜性や溶剤溶解性に優れる点から、１００００〜１００００００が好ましく、１００００〜５０００００より好ましい。
【００２５】
ポリマー膜は、ビニリデンフルオライド系ポリマー以外にも、他のポリマーなどを添加剤として含んでいてもよい。ただし、その後真空蒸着するビニリデンフルオライド系オリゴマーのＩ型結晶構造形成に優れる点から、ビニリデンフルオライド系ポリマー以外のポリマーを実質的に含まないことが好ましい。なお、本発明の効果を損なわないためには、ポリマー膜中のこれらの添加剤の含有量は、０〜３０質量％であることが好ましい。
【００２６】
ポリマー膜の厚さは、ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜の強誘電特性に影響を与えない点から、０．５〜１０００００ｎｍが好ましく、０．５〜１０００ｎｍがより好ましい。
【００２７】
基材１２は、ブロック１１の材料により適宜選択できる。例えば、ガラス基板、ポリイミド，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリアクリレート，ポリカーボネート（ＰＣ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），または芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）等で構成されるプラスチック基板（樹脂基板）、石英基板、シリコン基板、ガリウム砒素基板等の絶縁性基板や導電性シリコンを用いることができる。基材１２は、この中でもプラスチック基板（樹脂基板）、石英基板、またはシリコン基板が好ましく、さらにはシリコン基板または石英基板がより好ましい。
【００２８】
また、基板１２は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇまたはこれらを含む合金等の金属材料からなる基板を用いても良い。基材１２は、この中でもＰｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＣｕが好ましく、さらにはＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕがより好ましい。
【００２９】
また、絶縁性基板上のビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３が形成される側に、塗布法もしくは蒸着法によって、前述の金属材料、ＩＴＯ，ＦＴＯ，ＡＴＯ，またはＳｎＯ２等の透明導電性酸化物、カーボンブラック，カーボンナノチューブ，またはフラーレン等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）のようなポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリシランまたはこれらの誘導体等の導電性高分子材料等が電極として形成されていても良い。
【００３０】
この電極材料は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、カーボンナノチューブ、ポリアセチレン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレンが好ましく、さらにはＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、カーボンナノチューブ、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ、ポリチオフェン、ポリアニリンがより好ましい。
【００３１】
また、基板１２の摩擦転写される側の表面上は、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理するとよい。これにより、摩擦転写を行う際に、欠陥がより少なく配向性の高いビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を製造することができる。
【００３２】
この表面処理剤は、例えば基板１２にシリコン（シリコンウェハー）を用いる場合であれば、有機シラン類、モノアルキルシラン類、ニトリル化合物類、アルキルチオール類などが好ましい。
【００３３】
これにより、ブロック１１の材料が、摩擦転写してもシリコンそのものの表面に転写されないような物質である場合に、該物質をシリコン表面に摩擦転写することが可能となる。
【００３４】
摩擦転写を行う際の加熱部３の温度としてはブロック１１の材料の種類により適宜選択できる。具体的には、加熱部３の温度を、０〜３００℃とすることができ、好ましくは２５〜２５０℃とすることができ、より好ましくは２５〜２００℃とすることができる。
【００３５】
また、掃引速度はブロック１１の材料の種類により適宜選択できる。具体的には、掃引速度を、０．０１〜１０ｍ／ｍｉｎとすることができ、好ましくは０．０１〜５ｍ／ｍｉｎとすることができ、より好ましくは０．０１〜１ｍ／ｍｉｎとすることができる。
【００３６】
加圧時にかける圧力は、ブロック１１の材料の種類により適宜選択できる。具体的には、圧力を、０．１〜７５０ｋｇｆ／ｃｍ２とすることができ、好ましくは０．５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２とすることができ、より好ましくは、０．５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２とすることができる。
【００３７】
前述の条件で基板１２の表面に転写されたビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３は、真空蒸着法や、スピンコート法の様な塗布法で基板１２の表面に製膜された場合に比べて、強誘電性を示すＩ型結晶構造の比率が大きく、分子鎖の長軸方向が基板に平行配向（以下、Ｉ型平行配向と呼ぶ）しており、かつ一軸配向している。ここで1軸配向とは、基板面内において特定の１方向に分子主鎖が配列することをいう。ビニリデンフルオライド系ポリマーの場合、摩擦転写の挿引方向に分子主鎖が1軸性で配列して成膜される。
【００３８】
例えば材料にビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を用いた場合、その上に真空蒸着するビニリデンフルオライド系オリゴマーが強誘電性を示すために必要なＩ型結晶構造を誘起しやすい結晶構造であるＩ型結晶構造に近い結晶構造、もしくはＩ型結晶構造がブロック材料であるときと比べて増加する。また、他にも、分子鎖の長軸方向が基板１２に対して平行配向しやすくなる。従って、摩擦転写することで、よりＩ型結晶構造もしくは、Ｉ型結晶構造に近いビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を形成することができる。
【００３９】
また、ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３は、真空蒸着法や、スピンコート法の様な塗布法で製膜するのに比べて、溶剤を使用することも無く、また、ビニリデンフルオライド系ポリマーの使用量を削減できて、コストダウンを図ることができる。
【００４０】
また、成膜と同時に配向でき、しかも室温雰囲気下で実行可能であるため、真空蒸着法や、スピンコート法の様な塗布法で製膜するのに比べて非常に効率よくビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を得ることができる。
【００４１】
このようにして摩擦転写法により基板１２の上にビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を積層した中間積層体１５に、さらにＶＤＦオリゴマー膜１４を真空蒸着によって積層し、積層体１６を得る。この真空蒸着において、ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３は、テンプレートとして用いられ、配向誘起膜として機能する。
【００４２】
この真空蒸着は、蒸着源の温度の温度が５０〜４００度で行うことができ、１００〜３００度とすることが好ましく、１２０〜２００度とすることがさらに好ましい。
【００４３】
また、真空蒸着時の中間積層体１５の温度は、０度〜１３０度で行うことができ、２５度〜１００度とすることが好ましく、３０度〜１００度とすることがさらに好ましい。
【００４４】
また、蒸着速度は、０．１nm／ｍｉｎ〜１０００nm／ｍｉｎとすることができ、１nm／ｍｉｎ〜５００nm／ｍｉｎとすることが好ましく、１nm／ｍｉｎ〜１５nm／ｍｉｎとすることがさらに好ましい。
【００４５】
蒸着するＶＤＦオリゴマー膜１４の材料は、ＶＤＦオリゴマー（ＣＦ３−（ＣＨ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ、もしくは、ＣＦ３−（ＣＨ２ＣＦ２）ｎ−Ｃ２Ｈ５：ここで、化学式中のｎは量体数を示す）等のビニリデンフルオライド系オリゴマー材料を用いることができるが、中でもＶＤＦオリゴマーが最も良い。
【００４６】
このＶＤＦオリゴマーは、特開２００５−２００６２３号公報に開示されている製造方法を用いることにより得ることができる。
この製造方法を用いると分子量分布が狭い重合体や分岐の比率の少ない重合体を合成でき、Ｉ型結晶構造の含有比率が高いビニリデンフルオライド単独重合体を得ることができる。
【００４７】
また、このようにして得たＶＤＦオリゴマーのヨウ素端末を末端変性し、ｎ＝４〜７０のビニリデンフルオライド系オリゴマーを用いても良い。ヨウ素端末の末端変性は、国際公開第２００５／０８９９６２号パンフレットに開示されているように、官能基の種類や、ビニリデンフルオライド単独重合体のビニリデンフルオライドの繰り返し単位などによって、種々の方法で行うことができる。
【００４８】
ＶＤＦオリゴマーを用いる場合には、ｎ＝４〜７０のものが好ましく、ｎ＝４〜６０のものがより好ましく、さらにはｎ＝４〜５０のものが最も好ましい。
【００４９】
オリゴマー膜の厚さは、強誘電特性等の電気物性発現に優れる点から、１〜１００００ｎｍが好ましく、１〜５００００ｎｍがより好ましい。
【００５０】
このようにして、摩擦転写法によって基板１２の表面にＩ型平行配向し、かつ一軸配向しているビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を成膜し、さらに蒸着によってビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を配向誘起膜としてＩ型平行配向しているＶＤＦオリゴマー膜１４を成膜することができる。
【００５１】
これにより、Ｉ型平行配向し、かつ一軸配向したＶＤＦオリゴマー膜１４を室温に近い温度で作成することが可能となる。すなわち、摩擦転写法によりビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３をＩ型平行配向し、かつ一軸配向させ、その上にＶＤＦオリゴマーを蒸着することでＩ型平行配向し、かつ一軸配向したＶＤＦオリゴマー膜１４を簡単に創作でき、製造設備のコストダウンおよび製造工程の簡略化を図ることができる。
【００５２】
Ｉ型平行配向し、かつ一軸配向しているＶＤＦオリゴマー膜１４は、分子鎖の方向が揃っており、初期ポーリング時の分子運動が小さくてすみ、ヒステリシスがとれやすいという効果が得られる。
【００５３】
また、ＶＤＦオリゴマー膜１４により、フィルターを入れて特定波長の取り出しを行えば、偏光赤外分光への応用が可能である。
【００５４】
また、スピンコート膜の場合であれば平行配向およびI型の割合は低く、また一軸配向をとることは無い。上述したＶＤＦオリゴマー膜１４では、ほぼ完全に平行配向およびI型であり、かつ一軸配向をとっている。
【００５５】
また、ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を摩擦転写により基板１２に積層させたため、塗布法に比べて溶媒が不要でＶＯＣフリーにできる、極薄膜が簡単にできる、１軸配向膜ができる、およびアニーリング処理が不要であるといった利点がある。
【００５６】
また、ＶＤＦオリゴマー膜１４を半導体材料として用いる場合、ＶＤＦオリゴマー膜１４の一軸配向の方向をチャネル長方向に沿ってほぼ平行となるように揃えることで、チャネル領域におけるキャリア移動度が高いものとなり、強誘電体メモリの動作速度をより早いものとすることができる。
【００５７】
また、ＶＤＦオリゴマー膜１４を半導体材料として用いる場合、ＶＤＦオリゴマー膜１４の主鎖をチャネル幅方向に沿って一軸配向させることで、強誘電体膜としてのＶＤＦオリゴマー膜１４の上面には、ＶＤＦオリゴマー膜１４の配向方向に沿って微小な溝が形成される。このため、ＶＤＦオリゴマー膜１４の上面に液状材料を供給すると、この液状材料をチャネル幅方向に沿って優先的に濡れ広がらせることができる。この結果、比較的細幅のゲート電極を形成することができる。したがって、ソース電極３とドレイン電極４との間隔（チャネル長）を小さくすることができ、トランジスタとしての特性の向上を図ることができる。
【００５８】
また、このように作製したＶＤＦオリゴマー膜１４や積層体１６は、液晶配向膜、有機物もしくは無機物蒸着時の配向誘起膜、ＦＥ−ＲＡＭ、赤外線センサー、マイクロホン、スピーカー、音声付ポスター、ヘッドホン、電子楽器、人工触覚、脈拍計、補聴器、血圧計、心音計、超音波診断装置、超音波顕微鏡、超音波ハイパーサーミア、サーモグラフィー、微小地震計、土砂崩予知計、近接警報（距離計）侵入者検出装置、キーボードスイッチ、水中通信バイモルフ型表示器、ソナー、光シャッター、光ファイバー電圧計、ハイドロホン、超音波光変調偏向装置、超音波遅延線、超音波カメラ、ＰＯＳＦＥＴ、加速度計、工具異常センサ、ＡＥ検出、ロボット用センサ、衝撃センサ、流量計、振動計、超音波探傷、超音波厚み計、火災報知器、侵入者検出、焦電ビジコン、複写機、タッチパネル、吸発熱反応検出装置、光強度変調素子、光位相変調素子、光回路切換素子などの圧電性、焦電性、電気光学効果あるいは非線形光学効果を利用したデバイスに利用可能である。
【実施例１】
【００５９】
次に、この発明の実施例をあげて説明するが、この発明はかかる実施例のみに限定されるものではなく、多くの実施の形態を得ることができる。
【００６０】
この実施例では、Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）共重合体（７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％）で示されるポリマー粉末を、加圧成形することによりブロック１１を得た。このブロック１１を用いて摩擦転写装置１により、シリコン基板（基板１２の一例）上に摩擦転写を行った。この摩擦転写されたポリマー膜の上に、ＣＦ３−（ＣＨ２ＣＦ２）２４．８−Ｃ２Ｈ４で示されるＶＤＦオリゴマーを蒸着した。
【００６１】
摩擦転写は、次の条件で行った。
基板温度：１３０℃
掃引速度：０．０５ｍ／ｍｉｎ
圧力：４．１ｋｇｆ／ｃｍ２
摩擦転写装置：株式会社井本製作所製のＩＭＣ−１１５Ａ型
このようにして摩擦転写を行った結果、シリコン基板上にＩ型平行配向したＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）共重合体膜（ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３の一例）を形成することができた。
この摩擦転写法により作成されたビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３は、Ｉ型平行配向かつ一軸配向していることが確認された。
【００６２】
蒸着は、次のように基板温度のみを変えた５種類の条件で行った。
【００６３】
試料：ＶＤＦオリゴマー（ｎ＝２４．８）
基板温度：室温、３０℃、４０℃、５０℃、７０℃
蒸着速度：約１ｎｍ／ｍｉｎ
ＶＤＦオリゴマー膜の膜厚：５０ｎｍ
蒸着装置：サンユー電子株式会社 ＳＶＣ−７００ＴＵＲＢＯ−ＴＭ
このようにして蒸着を行った結果、ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３の表面にＶＤＦオリゴマー膜１４を形成することができた。
【００６４】
図２は、蒸着前のＶＤＦオリゴマーの一回反射ＡＴＲスペクトルを示す。このスペクトルは、赤外分光装置として日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ６６０を用いて測定したものである。このスペクトルにより、ＶＤＦオリゴマーは、ＩＩ型結晶構造をとっていることを確認できる。
【００６５】
上述した蒸着により作成したＶＤＦオリゴマー膜１４を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察で評価したところ、図３および図４に示す結果が得られた。これら図３、図４のスペクトルは、いずれも、赤外分光装置として日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ６６０を用いて測定したものである。
【００６６】
ここで、図３は、各基板温度で作成したＶＤＦオリゴマー膜１４のＡＦＭ像を説明する説明図である。
図３（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、蒸着時の基板温度が上がるにつれてＶＤＦオリゴマー膜１４のグレインサイズが大きくなっていることを確認できた。
【００６７】
また、図３（Ｅ）に示すように、自乗平均面粗さは、基板温度４０℃で最も細かく、３０℃で少し粗く、５０℃でより粗く、７０℃でさらに粗くなっている。また図３（Ｅ）に示すように、山と谷の高低差は、３０℃と４０℃では変わらず、５０℃では高く、７０℃ではより高くなっている。
【００６８】
図４は、各基板温度で作成したＶＤＦオリゴマー膜１４の透過ＩＲスペクトルを示す。
【００６９】
各基板温度で作成したＶＤＦオリゴマー膜１４のスペクトルを見ると、蒸着時の基板温度を高めると、Ｉ型結晶構造に特徴的なピーク（１２７０ｃｍ−１）増大しており、基板温度が３０度以上となるとＩ型となっていることを確認できた。また、このスペクトルの１４００ｃｍ−１付近（図の点線参照）のピーク強度から、ＶＤＦオリゴマー膜１４は、分子鎖の長軸方向が基板１２に対してほぼ平行配向していることがわかる。
【００７０】
また、図５は、基板温度４０℃で蒸着した場合のＶＤＦオリゴマー膜１４の偏光ＩＲスペクトルを示す。このスペクトルは、ビニリデンフルオライド系ポリマー膜１３を摩擦転写するときの掃引方向に平行なスペクトル（細線）と、掃引方向に垂直なスペクトル（太線）とを示している。
【００７１】
この２つのスペクトルにより、ＶＤＦオリゴマー膜１４がＩ型平行配向かつ一軸配向していることを確認できた。
【００７２】
図６は、ＶＤＦオリゴマー膜１４の膜厚を増加させた場合の測定結果であり、図６（Ａ）はＩＲ、図６（Ｂ）は偏光ＩＲ、図６（Ｃ）はＡＦＭ像を示している。
この測定結果は、Ｓｉ／ＶＤＦ（１５０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）、基板温度４０℃で電気特性を評価したものである。
【００７３】
この検査結果により、蒸着するＶＤＦオリゴマー膜１４の膜厚を増加させてもＩ型平行配向かつ一軸配向していることを確認できた。
【００７４】
図７は、ＶＤＦオリゴマー膜１４のＤＥヒステリシス測定の結果を示す説明図である。
測定の結果、残留分極は約７７ｍＣ／ｃｍ２であり、ＤＥヒステリシスを測定できた。
【００７５】
以上の結果から、Ｉ型平行配向かつ一軸配向した強誘電性ＶＤＦオリゴマー膜１４を得たことを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】摩擦転写法に用いる摩擦転写装置の外観構成図。
【図２】ＶＤＦオリゴマーの蒸着前の一回反射ＡＴＲスペクトルを示すチャート。
【図３】ＶＤＦオリゴマー膜のＡＦＭ像を説明する説明図。
【図４】ＶＤＦオリゴマー膜の透過ＩＲスペクトルを示す説明図。
【図５】ＶＤＦオリゴマー膜の偏光ＩＲスペクトルを示すチャート。
【図６】ＶＤＦオリゴマー膜の膜厚を増加させた場合の測定結果を示すチャート。
【図７】ＶＤＦオリゴマー膜のＤＥヒステリシス測定の説明図。
【符号の説明】
【００７７】
１２…基板、１３…ビニリデンフルオライド系ポリマー膜、１４…ＶＤＦオリゴマー膜、１６…積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面にビニリデンフルオライド系ポリマーを摩擦転写し、該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面にビニリデンフルオライド系オリゴマーを蒸着することによって、ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を前記基板上に積層させる
積層体の製造方法。
【請求項２】
前記ビニリデンフルオライド系ポリマーは、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）共重合体）である
請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
基板と、
該基板表面に摩擦転写されたビニリデンフルオライド系ポリマーと、
該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面に蒸着されたビニリデンフルオライド系オリゴマー膜とを備えた
積層体。
【請求項４】
前記ビニリデンフルオライド系ポリマーは、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）共重合体）である
請求項３記載の積層体。
【請求項５】
前記ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜が強誘電性を備えている
請求項４記載の積層体。
【請求項６】
基板表面にビニリデンフルオライド系ポリマーを摩擦転写し、該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面にビニリデンフルオライド系オリゴマーを蒸着することで形成した
ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜。
【請求項１】
基板表面にビニリデンフルオライド系ポリマーを摩擦転写し、該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面にビニリデンフルオライド系オリゴマーを蒸着することによって、ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を前記基板上に積層させる
積層体の製造方法。
【請求項２】
前記ビニリデンフルオライド系ポリマーは、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）共重合体）である
請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
基板と、
該基板表面に摩擦転写されたビニリデンフルオライド系ポリマーと、
該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面に蒸着されたビニリデンフルオライド系オリゴマー膜とを備えた
積層体。
【請求項４】
前記ビニリデンフルオライド系ポリマーは、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）共重合体）である
請求項３記載の積層体。
【請求項５】
前記ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜が強誘電性を備えている
請求項４記載の積層体。
【請求項６】
基板表面にビニリデンフルオライド系ポリマーを摩擦転写し、該ビニリデンフルオライド系ポリマー表面にビニリデンフルオライド系オリゴマーを蒸着することで形成した
ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図３】
【図６】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図３】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−５２３４６（Ｐ２０１０−５２３４６Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２１２６３（Ｐ２００８−２２１２６３）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【Ｆターム（参考）】
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