積層体パターン及びその製造方法、リブ形成材料並びにガラスリブパターン
【課題】高精細なＰＤＰパネル等の製造を可能とする、高精細な積層体パターン及びその製造方法、リブ形成材料並びにガラスリブパターンを提供する。
【解決手段】ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料の上に硬化レジスト層が積層されている積層体パターンであって、該リブ形成材料のパターンの幅Ａ１と高さＢ１とが式（Ｉ）及び（ＩＩ）、Ｂ１／Ａ１≧１０ （Ｉ）、Ａ１≦２５ （ＩＩ）（Ａ１：リブ形成材料のパターンの幅（μｍ）、Ｂ１：リブ形成材料のパターンの高さ（μｍ））を満たすことを特徴とする積層体パターンを提供する。硬化レジスト層は、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて得られたものであることが好ましい。
【解決手段】ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料の上に硬化レジスト層が積層されている積層体パターンであって、該リブ形成材料のパターンの幅Ａ１と高さＢ１とが式（Ｉ）及び（ＩＩ）、Ｂ１／Ａ１≧１０ （Ｉ）、Ａ１≦２５ （ＩＩ）（Ａ１：リブ形成材料のパターンの幅（μｍ）、Ｂ１：リブ形成材料のパターンの高さ（μｍ））を満たすことを特徴とする積層体パターンを提供する。硬化レジスト層は、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて得られたものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス（低融点ガラスを含む）、セラミック等のリブ形成材料の上に硬化レジスト層が積層されている積層体パターン及びその製造方法、リブ形成材料、並びに該リブ形成材料から得られるガラスリブパターンに関する。本発明は特にプラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁パターンを作製する過程でサンドブラスト処理する場合に好適な感光性樹脂組成物を用いて形成した硬化レジスト層を有する、積層体パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年フォトリソグラフィー技術及びサンドブラスト技術の進歩に伴い、ガラスやセラミックを微細なパターンに加工することが可能になってきた。特に低融点ガラス等のガラス基材をサンドブラストで加工して、格子状やストライプ状、又はワッフル形状に隔壁を形成することが必要なプラズマディスプレイパネルの背面板（以下、単にＰＤＰパネルともいう。）の製造において、画素ピッチの狭幅化がさらに進み、特に近年においては５０μｍピッチ以下という極めて高精細なパターン形成が要求されるようになってきた。
【０００３】
このような微細な隔壁パターンを歩留り良く製造するために、支持体となるフィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層し、さらに必要に応じ保護層を積層した感光性樹脂積層体が用いられている。
【０００４】
以下に、この感光性樹脂積層体を用いる例として、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁パターンを形成する方法を説明する。（Ｉ）感光性樹脂積層体の保護層がある場合にはこれを剥がしながら、ガラス基板（以下、特記なく「基板」と略記するときはガラス基板を意味する。）上にホットロールラミネーターを用いて支持体に積層された感光性樹脂層を密着させるラミネート工程、（ＩＩ）所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させた状態で、或いは数十〜数百μｍ離した状態で、活性光線源を用いて露光を施す露光工程、（ＩＩＩ）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、微細な硬化レジストパターン（以下、「レジストパターン」と略記する場合もある。）を基板上に形成する現像工程、（ＩＶ）形成されたレジストパターン上からブラスト材を基板に吹き付け、基板を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、（Ｖ）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する剥離工程、の各工程を経て、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁パターンを形成することができる。
【０００５】
最近、プラズマディスプレイパネルの需要が急速に拡大していることに伴い、パネルの生産性を向上させるために、１枚の大型の基板に２〜３枚又はそれ以上のパネルを同時に一括製造し、その後で個々のパネルに切り分ける、いわゆるパネルの多面取りが進んでいる。現状では、１ｍ幅で１．５ｍ長さ程度の大型の基板を使用し、４２インチサイズのパネルを多面取りする場合が多い。隔壁パターンの微細化・高精細化が大きく進んでいるのはこういった理由による。さらに近年では５０μｍピッチという超ファインピッチのパターンが求められている。パターンの高密度化のためにはパターンの狭さが必要だが、単純にピッチを狭くしたのでは発光する体積が狭くなり輝度が低下してしまう。輝度を保ちつつも狭ピッチ化するためには、リブの深さ方向を広げリブ高さを増すことによって発光体積を維持する必要がある。言い換えれば、極めて高アスペクト比なリブが必要となる。ここでアスペクト比とは、リブパターンの高さをリブパターンの幅で割った値をいう。
【０００６】
これまでにポリウレタンモノマーを含む感光性樹脂組成物を用いてアスペクト比が１０以上であるリブパターンを形成できることが報告されてきた（特許文献１）。しかし、特許文献に記載されているリブパターンの幅は最小５０μｍまでであり、それより小さいリブ幅では解像性、密着性、サンドブラスト性のいずれかの性能が不足し、結果的に高精細なＰＤＰパネルを製造することはできなかった。前述の通り、近年では５０μｍピッチのパターンが求められており、高アスペクト比かつリブ幅の狭いリブパターンが望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０９１４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、例えば超高精細なＰＤＰパネル等の作製に好適な、高精細な積層体パターン及びその製造方法、リブ形成材料並びにガラスリブパターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
【００１０】
［１］ ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料の上に硬化レジスト層が積層されている積層体パターンであって、該リブ形成材料のパターンの幅Ａ１と高さＢ１とが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）、
Ｂ１／Ａ１≧１０ （Ｉ）
Ａ１≦２５ （ＩＩ）
Ａ１：リブ形成材料のパターンの幅（μｍ）
Ｂ１：リブ形成材料のパターンの高さ（μｍ）
を満たすことを特徴とする積層体パターン。
【００１１】
［２］ 該硬化レジスト層が、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて得られたものである、上記［１］に記載の積層体パターン。
【００１２】
［３］ 上記（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ウレタンプレポリマーである、上記［２］に記載の積層体パターン。
【００１３】
［４］ 上記ウレタンプレポリマーが、（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーと（ｂ）ポリイソシアネートとの付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に有する化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーである、上記［３］に記載の積層体パターン。
【００１４】
［５］ （ｂ）ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアナートを含む、上記［４］に記載の積層体パターン。
【００１５】
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体パターンから硬化レジスト層を剥離することによって得られる、リブ形成材料。
【００１６】
［７］ ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料であって、該リブ形成材料のパターンの幅Ａ１と高さＢ１とが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）、
Ｂ１／Ａ１≧１０ （Ｉ）
Ａ１≦２５ （ＩＩ）
Ａ１：リブ形成材料のパターンの幅（μｍ）
Ｂ１：リブ形成材料のパターンの高さ（μｍ）
を満たすことを特徴とするリブ形成材料。
【００１７】
［８］ 上記［６］又は［７］に記載のリブ形成材料を焼成してリブを形成することによって得られる、ガラスリブパターン。
【００１８】
［９］ リブのパターンの幅Ａ２と高さＢ２とが下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）、
Ｂ２／Ａ２≧１０ （ＩＩＩ）
Ａ２≦２５ （ＩＶ）
Ａ２：ガラスリブのパターンの幅（μｍ）
Ｂ２：ガラスリブのパターンの高さ（μｍ）
を満たす、上記［８］に記載のガラスリブパターン。
【００１９】
［１０］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体パターンを製造する方法であって、リブ形成材料の上に感光性樹脂組成物の層を積層する積層工程、該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、該感光性樹脂組成物の未露光部分を現像する現像工程を含む、積層体パターンの製造方法。
【００２０】
［１１］ さらにサンドブラスト処理工程を含む、上記［１０］に記載の積層体パターンの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、例えば超高精細なＰＤＰパネル等の製造に好適な、高アスペクト比でかつ狭幅化された高精細の積層体パターン及びその製造方法、リブ形成材料並びにガラスリブパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２３】
本発明は、ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料の上に硬化レジスト層が積層されている積層体パターンであって、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする積層体パターンを提供する。
【００２４】
Ｂ１／Ａ１≧１０ （Ｉ）
Ａ１≦２５ （ＩＩ）
Ａ１：リブ形成材料の幅（μｍ）
Ｂ１：リブ形成材料の高さ（μｍ）
【００２５】
また本発明は、ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料をも提供し、このリブ形成材料のパターンの幅Ａ１と高さＢ１が上記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする。
【００２６】
さらに本発明は、上記のリブ形成材料を焼成してリブを形成することによって得られるガラスリブパターンをも提供する。より典型的には、該リブのパターンの幅Ａ２と高さＢ２とは、下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）、
Ｂ２／Ａ２≧１０ （ＩＩＩ）
Ａ２≦２５ （ＩＶ）
Ａ２：ガラスリブのパターンの幅（μｍ）
Ｂ２：ガラスリブのパターンの高さ（μｍ）
を満たすことができる。
【００２７】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）について以下に説明する。ＰＤＰ等の背面板の隔壁パターンをサンドブラスト法で作製する場合、隔壁パターンの高密度化のためにはリブパターンの狭幅化が必要である。しかし、単純にリブパターンのピッチを狭くしたのでは発光する体積が狭くなり輝度が低下してしまう。輝度を保ちつつも狭ピッチ化するためには、リブの深さ方向を広げリブ高さを増すことによって発光体積を維持する必要がある。言い換えれば、極めて高アスペクト比なリブが必要となる。本発明に係るリブ形成材料及びこれを焼成して得られるガラスリブパターンにおけるパターンは、幅が２５μｍ以下で、かつ、幅に対する高さの比であるアスペクト比（すなわちＢ１／Ａ１及びＢ２／Ａ２）が１０以上である。このようなリブ形成材料及びガラスリブパターンによってＰＤＰの背面板の隔壁パターン等における高密度化と十分な発光体積の確保が可能となる。発光体積を広くできるという観点から、アスペクト比は、より好ましくは、１５以上である。アスペクト比は１０以上であれば特に制限はないが、ＰＤＰパネル等を超高精細に製造できるという観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。リブ形成材料およびガラスリブのパターンの幅は、ＰＤＰ等の高密度化の観点、及び前述した５０μｍピッチの背面板に対応できるという観点から、２５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。リブ形成材料及びガラスリブのパターンの幅は２５μｍ以下であれば特に制限はないが、高アスペクト比を実現するために、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。本発明の一態様において、リブ形成材料は本発明に係る積層体パターンから硬化レジスト層を剥離して得たものである。
【００２８】
本発明におけるリブ形成材料は、典型的にはガラス（低融点ガラスを含む）、セラミック等であり、該リブ形成材料はガラス粉末と有機バインダーとを含む。本発明におけるリブ形成材料に含まれるガラス粉末としては、典型的には低融点ガラスを粉末状にしたものを使用できる。なお本明細書において、低融点ガラスとはガラス転移点が６００℃以下のガラスを意味するものとする。ガラス粉末としては、耐熱性の観点から、ＳｉＯ2、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯのうち１種以上からなる粉末が好ましい。
【００２９】
本発明におけるリブ形成材料に含まれる有機バインダーは高分子成分であればよく特に限定されない。耐熱性及びＰＤＰパネル等の輝度に悪影響を与えないという観点から、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂が好ましく、中でもセルロース系樹脂がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の積層体パターン、リブ形成材料及びガラスリブパターンの断面形状は、四角形であれば特に限定されない。また、矩形となっていてもよい。発光体積を維持する観点から、好ましくは台形、長方形であり、長方形となっていることがさらに好ましい。
【００３１】
本明細書において、パターンの幅とは、例えば断面が長方形の場合にはその横の長さを指し、断面が台形の場合には上底と下底との平均値を指す。パターンの高さとは、パターンの凸部となっている頂点から底部までの長さを指す。
【００３２】
本発明の積層体パターンにおいて積層される硬化レジスト層は、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて得られたものであることが好ましい。上記の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像後の解像度、リブ形成材料と硬化レジスト層との密着性、耐サンドブラスト性に優れる積層体パターンが得られ、該積層体パターンを用い、サンドブラスト処理工程を経て、高アスペクト比でありかつ幅の狭いリブパターンを形成することができる。
【００３３】
感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）アクリル系樹脂とは、アクリル基又はメタクリル基を持った高分子化合物からなる樹脂のことを指す。（Ａ）アクリル系樹脂は、カルボキシル基を含有する。カルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下が好ましく、より好ましくは２５０以上４５０以下である。なお酸当量とは、その中に１当量のアルカリ可溶性高分子化合物が存在する質量をいう。
【００３４】
（Ａ）アクリル系樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、現像後の解像度及び密着性が向上する点から、カルボキシル基の酸当量は１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００３５】
（Ａ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下が好ましい。現像性が向上する点から５００，０００以下が好ましく、耐サンドブラスト性が向上し、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象すなわちエッジフューズが抑制される点から５，０００以上が好ましい。重量平均分子量は、２０，０００以上３００，０００以下であることがより好ましい。
【００３６】
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００３７】
本発明に用いられる（Ａ）アクリル系樹脂は、後述する第一の単量体の１種以上からなる共重合体であるか、該第一の単量体の１種以上と後述する第二の単量体の１種以上とからなる共重合体であることが好ましい。
【００３８】
第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。なお本明細書を通じて（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを示す。
【００３９】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
（Ａ）アクリル系樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物全体の２０〜８０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲がさらに好ましい。良好なアルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上が好ましく、また、露光によって形成されるレジストパターンがサンドブラスト耐性を良好に発揮するという観点から８０質量％以下が好ましい。
【００４１】
感光性樹脂組成物が含有する（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名：ＯＥ−Ａ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリオキシアルキレングリコールフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリオキシアルキレングリコールシクロヘキシル）プロパン、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００４２】
これらの中でもウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートに代表されるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００４３】
ウレタンプレポリマーは、（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーと（ｂ）ポリイソシアネート、との付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に有する化合物を反応させて得ることが好ましい。ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は２，０００〜４０，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量は、良好なサンドブラスト耐性を発揮するという観点から２，０００以上が好ましく、また、良好な現像性を維持するという観点から４０，０００以下が好ましい。
【００４４】
（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーの具体例を以下に挙げる。末端に水酸基を有するポリマーとしては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオールや、末端水酸基を有する１、４−ポリブタジエン、水添又は非水添１、２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。末端に水酸基を有するモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の分子内にカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオールが最も好ましい。
【００４５】
（ｂ）ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル製タケネート６００）等も挙げられる。これらの中でも、イソホロンジイソシアナートが最も好ましい。
【００４６】
（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に有する化合物としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００４７】
ウレタンプレポリマーは、例えば特開平１１−１８８６３１号公報の実施例に開示されている方法で作製することができる。具体的には、（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマー１００重量部に対して（ｂ）ポリイソシアネートを５〜５０重量部付加重合させる。この際、触媒（例えばジブチル錫ラウレート）を添加し、よく撹拌してから外温を４０〜８０℃に昇温し、５時間撹拌する。得られたポリウレタン１００重量部に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に有する化合物を５〜３０重量部の割合で添加し、約２時間反応させた後で反応を止めることで得ることができる。
【００４８】
（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物全体の１０〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、１５〜６０質量％の範囲である。耐サンドブラスト性を良好に発現するという観点から１０質量％以上が好ましく、また、良好な保存安定性を維持するという観点から７０質量％以下が好ましい。
【００４９】
感光性樹脂組成物が含有する（Ｃ）光重合性開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンさらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（Ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸並びにこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、テトラゾール類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、及び１−フェニル−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等のピラゾリン類が挙げられる。その中でも特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体と、ミヒラーズケトン又は４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組合せが好ましい。
【００５０】
（Ｃ）光重合性開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。良好な感度を得る点から０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の層（以下、感光性樹脂組成物層ともいう）のリブ形成材料と密着している側の部分を良好に硬化させるために、２０質量％以下が好ましい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物には、着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイヤモンドグリーン等が挙げられる。感光性樹脂組成物が上記の着色物質を含む場合、着色物質の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．００５〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲にあることがさらに好ましい。感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、レジスト視認性の観点から０．００５質量％以上が好ましく、感度の観点から１０質量％以下が好ましい。
【００５２】
また、感光性樹脂組成物に、光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物との組合せがよく知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、及びトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタンが挙げられる。
【００５３】
さらに感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させてもよい。このような可塑剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
【００５５】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００５６】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００５７】
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類を感光性樹脂組成物中に含有させる場合の合計含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。該合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、良好な感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
【００５８】
本発明の積層体パターンは、リブ形成材料の上に硬化レジスト層を積層することにより形成する。硬化レジスト層は、例えば、感光性樹脂組成物、特には上記で詳述したような感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成し、これを硬化させることによって形成できる。すなわち本発明は、リブ形成材料の上に感光性樹脂組成物の層を積層する積層工程、該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び該感光性樹脂組成物の未露光部分を現像する現像工程を含む積層体パターンの製造方法も提供する。該製造方法は、より典型的にはさらにサンドブラスト処理工程を含む。感光性樹脂組成物の層は、必要に応じて後述の支持体及び／又は保護層と組合された積層体（以下、感光性樹脂積層体ともいう）として形成してもよい。以下、感光性樹脂積層体を用いる場合を例に、本発明の積層体パターンの作製方法について説明する。
【００５９】
まず感光性樹脂積層体の作製について説明する。支持体としては活性光線を透過させる透明な基材フィルムからなるものが好ましい。このような基材フィルムとしては１０μｍ以上１００μｍ以下の厚みのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度とを有するポリエチレンテレフタレート製の基材フィルムが好ましく用いられる。また、感光性樹脂組成物層からの剥離性を向上させるために、活性光線を透過させる透明な基材フィルムの片方又は両方の表面に剥離剤を形成したものを用いることもできる。ここでいう剥離剤は、基材フィルムを感光性樹脂組成物層から容易に剥離させる性能を有する化合物であり、公知のものを使用することができるが、シリコーンを含有する剥離剤やアルキッド樹脂等が挙げられる。
【００６０】
感光性樹脂積層体において上述の保護層を形成する場合には、感光性樹脂組成物層との密着力において、感光性樹脂組成物層と支持体との密着力よりも感光性樹脂組成物層と保護層との密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性であり、この特性により保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護層の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。厚みは、破れにくさの観点から５μｍ以上が好ましく、経済性の観点から５０μｍ以下が好ましい。
【００６１】
例えば支持体、感光性樹脂組成物層及び保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用できる。例えば、感光性樹脂組成物と、これを溶解する溶剤とを混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、この溶液を支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥することで、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する。上記の均一な溶液を調製するために用いる溶剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶剤を感光性樹脂組成物に添加して溶液を調製することが好ましい。次いで、形成された感光性樹脂組成物層上に、例えばラミネートによりさらに保護層を積層する。以上により感光性樹脂積層体を形成できる。
【００６２】
次に、感光性樹脂積層体をリブ形成材料上に積層して、被加工基材であるリブ形成材料に微細なパターンを加工する方法の一例について説明する。感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながらホットロールラミネーターを用いて被加工基材上に感光性樹脂組成物層を密着させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施し、感光性樹脂組成物を光硬化させる露光工程、支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂組成物の未露光部分を溶解除去し、微細なレジストパターンを有する硬化レジスト層を被加工基材上に形成する現像工程、形成された硬化レジスト層上から吹き付けられたブラスト材によって被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程を経て、リブ形成材料に微細なパターンが形成された本発明の積層体パターンが得られる。
【００６３】
上述の露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十〜数百μｍ浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。さらに、マスクレス露光方法を用いることもできる。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず被加工基材上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度及び被加工基材の移動速度によって決定される。
【００６４】
上述の現像工程において、アルカリ現像液としては、通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等を使用できる。
【００６５】
上述のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものを使用でき、例えばＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、ガラス、ステンレス等のうち１種以上からなる２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００６６】
さらに、例えば剥離液によって上記の積層体パターンから硬化レジスト層を除去する剥離工程を経て、微細なパターンが形成された本発明のリブ形成材料が得られる。
【００６７】
上述の剥離工程に用いる剥離液としては、通常、アルカリ剥離液、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液等を使用できる。なお、剥離工程の代わりに高温で硬化レジスト層を焼き飛ばす工程を設けることも可能である。
【００６８】
例えば上述のようにして得たリブ形成材料をさらに焼成することにより、微細なパターンを有するガラスリブパターンが得られる。本発明のガラスリブパターンは、本発明の積層体パターンによって実現される高アスペクト比でかつ狭幅化された高精細なパターンを有するリブ形成材料を焼成させることによって形成されるため、リブのパターンの幅Ａ２及び高さＢ２もまた、前述したような高アスペクト比でかつ狭幅化されたものとなる。
【００６９】
リブ形成材料の焼成は従来公知の方法で行うことができ、通常５００〜６００℃の温度で焼成を行う。
【００７０】
上述した微細なパターンを用いて、低融点ガラス等のガラス基板を加工して、例えば超高精細なプラズマディスプレイパネルの背面板等を製造することが可能となる。
【００７１】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
（実施例１〜１０）（比較例１〜４）
以下に、実施例１〜１０及び比較例１〜４の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
【００７３】
１．評価用サンプルの作製
実施例１〜１０及び比較例１〜４における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表２に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムである支持体にバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で３分間乾燥して３５μｍ厚みの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、感光性樹脂組成物層の表面上に３０μｍ厚みのポリエチレンフィルムである保護層を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００７４】
表２における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を表３及び表４に示す。表２中のＰ−１、Ｐ−２及びＵ−１、Ｕ−２の質量部はメチルエチルケトンを含む値である。
【００７５】
＜リブ形成材料の準備＞
被加工基材であるリブ形成材料としては、３ｍｍ厚みのソーダガラス及び以下の方法で作製したガラスペースト塗工済みソーダガラスの２種類を用いた。３ｍｍ厚みのソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペースト（日本電気硝子（株）製 ＰＬＳ−３５５３）をスクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが２００μｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作製した。
【００７６】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、被加工基材にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製「ＡＬ−７０」）により１０５℃でラミネートした。エア圧力は０．２０ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
【００７７】
＜露光＞
フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１５０ｍＪ／ｃｍ2で支持体越しに感光性樹脂組成物層に露光した。
【００７８】
＜現像＞
支持体を剥離した後、３０℃の０．４質量％の炭酸ナトリウム水溶液を最小現像時間の１．１倍の現像時間でスプレーし、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去して硬化レジスト層を形成した。
【００７９】
＜サンドブラスト＞
被加工基材上に形成された硬化レジスト層に対し、（株）エルフォテック製のサンドブラスト装置を用いて、サンドブラスト加工を施した。ホース内圧０．１ＭＰａ、ガン移動速度６ｍ／分、コンベア移動速度４０ｍｍ／分とし、研磨剤はＥＨＢ−２０を用い、研磨剤噴射量１５ｒｐｍとした。
【００８０】
＜剥離＞
３０℃の１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーし、硬化レジスト層を剥離除去した。
【００８１】
２．評価方法
（１）サンドブラスト後のリブ幅、リブ高さ及びアスペクト比
上記＜剥離＞操作にて硬化レジスト層を除去した後のリブパターンにつき、光学顕微鏡を用いてリブ幅及びリブ高さを測定した。またこれらの値からアスペクト比（リブ幅に対するリブ高さの比）を算出した。
（２）５０μｍピッチＰＤＰ背面板の形成能
上記（１）のリブパターンを用いて、焼成炉にて５５０℃の温度によって焼成した。焼成後、リブパターンのアスペクト比が１０以上のままであるものを○（５０μｍピッチＰＤＰ背面板の形成能あり）、１０未満であるものを×（５０μｍピッチＰＤＰ背面板の形成能なし）とした。
【００８２】
３．評価結果
実施例１〜１０及び比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の積層体パターン及びその製造方法、リブ形成材料並びにガラスリブパターンは、特にプラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁パターン等をサンドブラスト法で作製する場合に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス（低融点ガラスを含む）、セラミック等のリブ形成材料の上に硬化レジスト層が積層されている積層体パターン及びその製造方法、リブ形成材料、並びに該リブ形成材料から得られるガラスリブパターンに関する。本発明は特にプラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁パターンを作製する過程でサンドブラスト処理する場合に好適な感光性樹脂組成物を用いて形成した硬化レジスト層を有する、積層体パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年フォトリソグラフィー技術及びサンドブラスト技術の進歩に伴い、ガラスやセラミックを微細なパターンに加工することが可能になってきた。特に低融点ガラス等のガラス基材をサンドブラストで加工して、格子状やストライプ状、又はワッフル形状に隔壁を形成することが必要なプラズマディスプレイパネルの背面板（以下、単にＰＤＰパネルともいう。）の製造において、画素ピッチの狭幅化がさらに進み、特に近年においては５０μｍピッチ以下という極めて高精細なパターン形成が要求されるようになってきた。
【０００３】
このような微細な隔壁パターンを歩留り良く製造するために、支持体となるフィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層し、さらに必要に応じ保護層を積層した感光性樹脂積層体が用いられている。
【０００４】
以下に、この感光性樹脂積層体を用いる例として、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁パターンを形成する方法を説明する。（Ｉ）感光性樹脂積層体の保護層がある場合にはこれを剥がしながら、ガラス基板（以下、特記なく「基板」と略記するときはガラス基板を意味する。）上にホットロールラミネーターを用いて支持体に積層された感光性樹脂層を密着させるラミネート工程、（ＩＩ）所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させた状態で、或いは数十〜数百μｍ離した状態で、活性光線源を用いて露光を施す露光工程、（ＩＩＩ）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、微細な硬化レジストパターン（以下、「レジストパターン」と略記する場合もある。）を基板上に形成する現像工程、（ＩＶ）形成されたレジストパターン上からブラスト材を基板に吹き付け、基板を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、（Ｖ）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する剥離工程、の各工程を経て、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁パターンを形成することができる。
【０００５】
最近、プラズマディスプレイパネルの需要が急速に拡大していることに伴い、パネルの生産性を向上させるために、１枚の大型の基板に２〜３枚又はそれ以上のパネルを同時に一括製造し、その後で個々のパネルに切り分ける、いわゆるパネルの多面取りが進んでいる。現状では、１ｍ幅で１．５ｍ長さ程度の大型の基板を使用し、４２インチサイズのパネルを多面取りする場合が多い。隔壁パターンの微細化・高精細化が大きく進んでいるのはこういった理由による。さらに近年では５０μｍピッチという超ファインピッチのパターンが求められている。パターンの高密度化のためにはパターンの狭さが必要だが、単純にピッチを狭くしたのでは発光する体積が狭くなり輝度が低下してしまう。輝度を保ちつつも狭ピッチ化するためには、リブの深さ方向を広げリブ高さを増すことによって発光体積を維持する必要がある。言い換えれば、極めて高アスペクト比なリブが必要となる。ここでアスペクト比とは、リブパターンの高さをリブパターンの幅で割った値をいう。
【０００６】
これまでにポリウレタンモノマーを含む感光性樹脂組成物を用いてアスペクト比が１０以上であるリブパターンを形成できることが報告されてきた（特許文献１）。しかし、特許文献に記載されているリブパターンの幅は最小５０μｍまでであり、それより小さいリブ幅では解像性、密着性、サンドブラスト性のいずれかの性能が不足し、結果的に高精細なＰＤＰパネルを製造することはできなかった。前述の通り、近年では５０μｍピッチのパターンが求められており、高アスペクト比かつリブ幅の狭いリブパターンが望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０９１４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、例えば超高精細なＰＤＰパネル等の作製に好適な、高精細な積層体パターン及びその製造方法、リブ形成材料並びにガラスリブパターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
【００１０】
［１］ ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料の上に硬化レジスト層が積層されている積層体パターンであって、該リブ形成材料のパターンの幅Ａ１と高さＢ１とが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）、
Ｂ１／Ａ１≧１０ （Ｉ）
Ａ１≦２５ （ＩＩ）
Ａ１：リブ形成材料のパターンの幅（μｍ）
Ｂ１：リブ形成材料のパターンの高さ（μｍ）
を満たすことを特徴とする積層体パターン。
【００１１】
［２］ 該硬化レジスト層が、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて得られたものである、上記［１］に記載の積層体パターン。
【００１２】
［３］ 上記（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ウレタンプレポリマーである、上記［２］に記載の積層体パターン。
【００１３】
［４］ 上記ウレタンプレポリマーが、（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーと（ｂ）ポリイソシアネートとの付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に有する化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーである、上記［３］に記載の積層体パターン。
【００１４】
［５］ （ｂ）ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアナートを含む、上記［４］に記載の積層体パターン。
【００１５】
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体パターンから硬化レジスト層を剥離することによって得られる、リブ形成材料。
【００１６】
［７］ ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料であって、該リブ形成材料のパターンの幅Ａ１と高さＢ１とが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）、
Ｂ１／Ａ１≧１０ （Ｉ）
Ａ１≦２５ （ＩＩ）
Ａ１：リブ形成材料のパターンの幅（μｍ）
Ｂ１：リブ形成材料のパターンの高さ（μｍ）
を満たすことを特徴とするリブ形成材料。
【００１７】
［８］ 上記［６］又は［７］に記載のリブ形成材料を焼成してリブを形成することによって得られる、ガラスリブパターン。
【００１８】
［９］ リブのパターンの幅Ａ２と高さＢ２とが下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）、
Ｂ２／Ａ２≧１０ （ＩＩＩ）
Ａ２≦２５ （ＩＶ）
Ａ２：ガラスリブのパターンの幅（μｍ）
Ｂ２：ガラスリブのパターンの高さ（μｍ）
を満たす、上記［８］に記載のガラスリブパターン。
【００１９】
［１０］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体パターンを製造する方法であって、リブ形成材料の上に感光性樹脂組成物の層を積層する積層工程、該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、該感光性樹脂組成物の未露光部分を現像する現像工程を含む、積層体パターンの製造方法。
【００２０】
［１１］ さらにサンドブラスト処理工程を含む、上記［１０］に記載の積層体パターンの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、例えば超高精細なＰＤＰパネル等の製造に好適な、高アスペクト比でかつ狭幅化された高精細の積層体パターン及びその製造方法、リブ形成材料並びにガラスリブパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２３】
本発明は、ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料の上に硬化レジスト層が積層されている積層体パターンであって、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする積層体パターンを提供する。
【００２４】
Ｂ１／Ａ１≧１０ （Ｉ）
Ａ１≦２５ （ＩＩ）
Ａ１：リブ形成材料の幅（μｍ）
Ｂ１：リブ形成材料の高さ（μｍ）
【００２５】
また本発明は、ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料をも提供し、このリブ形成材料のパターンの幅Ａ１と高さＢ１が上記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする。
【００２６】
さらに本発明は、上記のリブ形成材料を焼成してリブを形成することによって得られるガラスリブパターンをも提供する。より典型的には、該リブのパターンの幅Ａ２と高さＢ２とは、下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）、
Ｂ２／Ａ２≧１０ （ＩＩＩ）
Ａ２≦２５ （ＩＶ）
Ａ２：ガラスリブのパターンの幅（μｍ）
Ｂ２：ガラスリブのパターンの高さ（μｍ）
を満たすことができる。
【００２７】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）について以下に説明する。ＰＤＰ等の背面板の隔壁パターンをサンドブラスト法で作製する場合、隔壁パターンの高密度化のためにはリブパターンの狭幅化が必要である。しかし、単純にリブパターンのピッチを狭くしたのでは発光する体積が狭くなり輝度が低下してしまう。輝度を保ちつつも狭ピッチ化するためには、リブの深さ方向を広げリブ高さを増すことによって発光体積を維持する必要がある。言い換えれば、極めて高アスペクト比なリブが必要となる。本発明に係るリブ形成材料及びこれを焼成して得られるガラスリブパターンにおけるパターンは、幅が２５μｍ以下で、かつ、幅に対する高さの比であるアスペクト比（すなわちＢ１／Ａ１及びＢ２／Ａ２）が１０以上である。このようなリブ形成材料及びガラスリブパターンによってＰＤＰの背面板の隔壁パターン等における高密度化と十分な発光体積の確保が可能となる。発光体積を広くできるという観点から、アスペクト比は、より好ましくは、１５以上である。アスペクト比は１０以上であれば特に制限はないが、ＰＤＰパネル等を超高精細に製造できるという観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。リブ形成材料およびガラスリブのパターンの幅は、ＰＤＰ等の高密度化の観点、及び前述した５０μｍピッチの背面板に対応できるという観点から、２５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。リブ形成材料及びガラスリブのパターンの幅は２５μｍ以下であれば特に制限はないが、高アスペクト比を実現するために、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。本発明の一態様において、リブ形成材料は本発明に係る積層体パターンから硬化レジスト層を剥離して得たものである。
【００２８】
本発明におけるリブ形成材料は、典型的にはガラス（低融点ガラスを含む）、セラミック等であり、該リブ形成材料はガラス粉末と有機バインダーとを含む。本発明におけるリブ形成材料に含まれるガラス粉末としては、典型的には低融点ガラスを粉末状にしたものを使用できる。なお本明細書において、低融点ガラスとはガラス転移点が６００℃以下のガラスを意味するものとする。ガラス粉末としては、耐熱性の観点から、ＳｉＯ2、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯのうち１種以上からなる粉末が好ましい。
【００２９】
本発明におけるリブ形成材料に含まれる有機バインダーは高分子成分であればよく特に限定されない。耐熱性及びＰＤＰパネル等の輝度に悪影響を与えないという観点から、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂が好ましく、中でもセルロース系樹脂がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の積層体パターン、リブ形成材料及びガラスリブパターンの断面形状は、四角形であれば特に限定されない。また、矩形となっていてもよい。発光体積を維持する観点から、好ましくは台形、長方形であり、長方形となっていることがさらに好ましい。
【００３１】
本明細書において、パターンの幅とは、例えば断面が長方形の場合にはその横の長さを指し、断面が台形の場合には上底と下底との平均値を指す。パターンの高さとは、パターンの凸部となっている頂点から底部までの長さを指す。
【００３２】
本発明の積層体パターンにおいて積層される硬化レジスト層は、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて得られたものであることが好ましい。上記の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像後の解像度、リブ形成材料と硬化レジスト層との密着性、耐サンドブラスト性に優れる積層体パターンが得られ、該積層体パターンを用い、サンドブラスト処理工程を経て、高アスペクト比でありかつ幅の狭いリブパターンを形成することができる。
【００３３】
感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）アクリル系樹脂とは、アクリル基又はメタクリル基を持った高分子化合物からなる樹脂のことを指す。（Ａ）アクリル系樹脂は、カルボキシル基を含有する。カルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下が好ましく、より好ましくは２５０以上４５０以下である。なお酸当量とは、その中に１当量のアルカリ可溶性高分子化合物が存在する質量をいう。
【００３４】
（Ａ）アクリル系樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、現像後の解像度及び密着性が向上する点から、カルボキシル基の酸当量は１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００３５】
（Ａ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下が好ましい。現像性が向上する点から５００，０００以下が好ましく、耐サンドブラスト性が向上し、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象すなわちエッジフューズが抑制される点から５，０００以上が好ましい。重量平均分子量は、２０，０００以上３００，０００以下であることがより好ましい。
【００３６】
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００３７】
本発明に用いられる（Ａ）アクリル系樹脂は、後述する第一の単量体の１種以上からなる共重合体であるか、該第一の単量体の１種以上と後述する第二の単量体の１種以上とからなる共重合体であることが好ましい。
【００３８】
第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。なお本明細書を通じて（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを示す。
【００３９】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
（Ａ）アクリル系樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物全体の２０〜８０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲がさらに好ましい。良好なアルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上が好ましく、また、露光によって形成されるレジストパターンがサンドブラスト耐性を良好に発揮するという観点から８０質量％以下が好ましい。
【００４１】
感光性樹脂組成物が含有する（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名：ＯＥ−Ａ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリオキシアルキレングリコールフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリオキシアルキレングリコールシクロヘキシル）プロパン、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００４２】
これらの中でもウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートに代表されるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００４３】
ウレタンプレポリマーは、（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーと（ｂ）ポリイソシアネート、との付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に有する化合物を反応させて得ることが好ましい。ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は２，０００〜４０，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量は、良好なサンドブラスト耐性を発揮するという観点から２，０００以上が好ましく、また、良好な現像性を維持するという観点から４０，０００以下が好ましい。
【００４４】
（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーの具体例を以下に挙げる。末端に水酸基を有するポリマーとしては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオールや、末端水酸基を有する１、４−ポリブタジエン、水添又は非水添１、２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。末端に水酸基を有するモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の分子内にカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオールが最も好ましい。
【００４５】
（ｂ）ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル製タケネート６００）等も挙げられる。これらの中でも、イソホロンジイソシアナートが最も好ましい。
【００４６】
（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に有する化合物としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００４７】
ウレタンプレポリマーは、例えば特開平１１−１８８６３１号公報の実施例に開示されている方法で作製することができる。具体的には、（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマー１００重量部に対して（ｂ）ポリイソシアネートを５〜５０重量部付加重合させる。この際、触媒（例えばジブチル錫ラウレート）を添加し、よく撹拌してから外温を４０〜８０℃に昇温し、５時間撹拌する。得られたポリウレタン１００重量部に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に有する化合物を５〜３０重量部の割合で添加し、約２時間反応させた後で反応を止めることで得ることができる。
【００４８】
（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物全体の１０〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、１５〜６０質量％の範囲である。耐サンドブラスト性を良好に発現するという観点から１０質量％以上が好ましく、また、良好な保存安定性を維持するという観点から７０質量％以下が好ましい。
【００４９】
感光性樹脂組成物が含有する（Ｃ）光重合性開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンさらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（Ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸並びにこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、テトラゾール類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、及び１−フェニル−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等のピラゾリン類が挙げられる。その中でも特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体と、ミヒラーズケトン又は４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組合せが好ましい。
【００５０】
（Ｃ）光重合性開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。良好な感度を得る点から０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の層（以下、感光性樹脂組成物層ともいう）のリブ形成材料と密着している側の部分を良好に硬化させるために、２０質量％以下が好ましい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物には、着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイヤモンドグリーン等が挙げられる。感光性樹脂組成物が上記の着色物質を含む場合、着色物質の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．００５〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲にあることがさらに好ましい。感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、レジスト視認性の観点から０．００５質量％以上が好ましく、感度の観点から１０質量％以下が好ましい。
【００５２】
また、感光性樹脂組成物に、光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物との組合せがよく知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、及びトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタンが挙げられる。
【００５３】
さらに感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させてもよい。このような可塑剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
【００５５】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００５６】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００５７】
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類を感光性樹脂組成物中に含有させる場合の合計含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。該合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、良好な感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
【００５８】
本発明の積層体パターンは、リブ形成材料の上に硬化レジスト層を積層することにより形成する。硬化レジスト層は、例えば、感光性樹脂組成物、特には上記で詳述したような感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成し、これを硬化させることによって形成できる。すなわち本発明は、リブ形成材料の上に感光性樹脂組成物の層を積層する積層工程、該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び該感光性樹脂組成物の未露光部分を現像する現像工程を含む積層体パターンの製造方法も提供する。該製造方法は、より典型的にはさらにサンドブラスト処理工程を含む。感光性樹脂組成物の層は、必要に応じて後述の支持体及び／又は保護層と組合された積層体（以下、感光性樹脂積層体ともいう）として形成してもよい。以下、感光性樹脂積層体を用いる場合を例に、本発明の積層体パターンの作製方法について説明する。
【００５９】
まず感光性樹脂積層体の作製について説明する。支持体としては活性光線を透過させる透明な基材フィルムからなるものが好ましい。このような基材フィルムとしては１０μｍ以上１００μｍ以下の厚みのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度とを有するポリエチレンテレフタレート製の基材フィルムが好ましく用いられる。また、感光性樹脂組成物層からの剥離性を向上させるために、活性光線を透過させる透明な基材フィルムの片方又は両方の表面に剥離剤を形成したものを用いることもできる。ここでいう剥離剤は、基材フィルムを感光性樹脂組成物層から容易に剥離させる性能を有する化合物であり、公知のものを使用することができるが、シリコーンを含有する剥離剤やアルキッド樹脂等が挙げられる。
【００６０】
感光性樹脂積層体において上述の保護層を形成する場合には、感光性樹脂組成物層との密着力において、感光性樹脂組成物層と支持体との密着力よりも感光性樹脂組成物層と保護層との密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性であり、この特性により保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護層の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。厚みは、破れにくさの観点から５μｍ以上が好ましく、経済性の観点から５０μｍ以下が好ましい。
【００６１】
例えば支持体、感光性樹脂組成物層及び保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用できる。例えば、感光性樹脂組成物と、これを溶解する溶剤とを混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、この溶液を支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥することで、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する。上記の均一な溶液を調製するために用いる溶剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶剤を感光性樹脂組成物に添加して溶液を調製することが好ましい。次いで、形成された感光性樹脂組成物層上に、例えばラミネートによりさらに保護層を積層する。以上により感光性樹脂積層体を形成できる。
【００６２】
次に、感光性樹脂積層体をリブ形成材料上に積層して、被加工基材であるリブ形成材料に微細なパターンを加工する方法の一例について説明する。感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながらホットロールラミネーターを用いて被加工基材上に感光性樹脂組成物層を密着させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施し、感光性樹脂組成物を光硬化させる露光工程、支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂組成物の未露光部分を溶解除去し、微細なレジストパターンを有する硬化レジスト層を被加工基材上に形成する現像工程、形成された硬化レジスト層上から吹き付けられたブラスト材によって被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程を経て、リブ形成材料に微細なパターンが形成された本発明の積層体パターンが得られる。
【００６３】
上述の露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十〜数百μｍ浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。さらに、マスクレス露光方法を用いることもできる。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず被加工基材上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度及び被加工基材の移動速度によって決定される。
【００６４】
上述の現像工程において、アルカリ現像液としては、通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等を使用できる。
【００６５】
上述のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものを使用でき、例えばＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、ガラス、ステンレス等のうち１種以上からなる２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００６６】
さらに、例えば剥離液によって上記の積層体パターンから硬化レジスト層を除去する剥離工程を経て、微細なパターンが形成された本発明のリブ形成材料が得られる。
【００６７】
上述の剥離工程に用いる剥離液としては、通常、アルカリ剥離液、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液等を使用できる。なお、剥離工程の代わりに高温で硬化レジスト層を焼き飛ばす工程を設けることも可能である。
【００６８】
例えば上述のようにして得たリブ形成材料をさらに焼成することにより、微細なパターンを有するガラスリブパターンが得られる。本発明のガラスリブパターンは、本発明の積層体パターンによって実現される高アスペクト比でかつ狭幅化された高精細なパターンを有するリブ形成材料を焼成させることによって形成されるため、リブのパターンの幅Ａ２及び高さＢ２もまた、前述したような高アスペクト比でかつ狭幅化されたものとなる。
【００６９】
リブ形成材料の焼成は従来公知の方法で行うことができ、通常５００〜６００℃の温度で焼成を行う。
【００７０】
上述した微細なパターンを用いて、低融点ガラス等のガラス基板を加工して、例えば超高精細なプラズマディスプレイパネルの背面板等を製造することが可能となる。
【００７１】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
（実施例１〜１０）（比較例１〜４）
以下に、実施例１〜１０及び比較例１〜４の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
【００７３】
１．評価用サンプルの作製
実施例１〜１０及び比較例１〜４における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表２に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムである支持体にバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で３分間乾燥して３５μｍ厚みの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、感光性樹脂組成物層の表面上に３０μｍ厚みのポリエチレンフィルムである保護層を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００７４】
表２における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を表３及び表４に示す。表２中のＰ−１、Ｐ−２及びＵ−１、Ｕ−２の質量部はメチルエチルケトンを含む値である。
【００７５】
＜リブ形成材料の準備＞
被加工基材であるリブ形成材料としては、３ｍｍ厚みのソーダガラス及び以下の方法で作製したガラスペースト塗工済みソーダガラスの２種類を用いた。３ｍｍ厚みのソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペースト（日本電気硝子（株）製 ＰＬＳ−３５５３）をスクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが２００μｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作製した。
【００７６】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、被加工基材にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製「ＡＬ−７０」）により１０５℃でラミネートした。エア圧力は０．２０ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
【００７７】
＜露光＞
フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１５０ｍＪ／ｃｍ2で支持体越しに感光性樹脂組成物層に露光した。
【００７８】
＜現像＞
支持体を剥離した後、３０℃の０．４質量％の炭酸ナトリウム水溶液を最小現像時間の１．１倍の現像時間でスプレーし、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去して硬化レジスト層を形成した。
【００７９】
＜サンドブラスト＞
被加工基材上に形成された硬化レジスト層に対し、（株）エルフォテック製のサンドブラスト装置を用いて、サンドブラスト加工を施した。ホース内圧０．１ＭＰａ、ガン移動速度６ｍ／分、コンベア移動速度４０ｍｍ／分とし、研磨剤はＥＨＢ−２０を用い、研磨剤噴射量１５ｒｐｍとした。
【００８０】
＜剥離＞
３０℃の１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーし、硬化レジスト層を剥離除去した。
【００８１】
２．評価方法
（１）サンドブラスト後のリブ幅、リブ高さ及びアスペクト比
上記＜剥離＞操作にて硬化レジスト層を除去した後のリブパターンにつき、光学顕微鏡を用いてリブ幅及びリブ高さを測定した。またこれらの値からアスペクト比（リブ幅に対するリブ高さの比）を算出した。
（２）５０μｍピッチＰＤＰ背面板の形成能
上記（１）のリブパターンを用いて、焼成炉にて５５０℃の温度によって焼成した。焼成後、リブパターンのアスペクト比が１０以上のままであるものを○（５０μｍピッチＰＤＰ背面板の形成能あり）、１０未満であるものを×（５０μｍピッチＰＤＰ背面板の形成能なし）とした。
【００８２】
３．評価結果
実施例１〜１０及び比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の積層体パターン及びその製造方法、リブ形成材料並びにガラスリブパターンは、特にプラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁パターン等をサンドブラスト法で作製する場合に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料の上に硬化レジスト層が積層されている積層体パターンであって、前記リブ形成材料のパターンの幅Ａ１と高さＢ１とが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）、
Ｂ１／Ａ１≧１０ （Ｉ）
Ａ１≦２５ （ＩＩ）
Ａ１：リブ形成材料のパターンの幅（μｍ）
Ｂ１：リブ形成材料のパターンの高さ（μｍ）
を満たすことを特徴とする積層体パターン。
【請求項２】
前記硬化レジスト層が、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて得られたものである、請求項１に記載の積層体パターン。
【請求項３】
前記（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ウレタンプレポリマーである、請求項２に記載の積層体パターン。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマーが、（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーと（ｂ）ポリイソシアネートとの付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に有する化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーである、請求項３に記載の積層体パターン。
【請求項５】
前記（ｂ）ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアナートを含む、請求項４に記載の積層体パターン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層体パターンから前記硬化レジスト層を剥離することによって得られる、リブ形成材料。
【請求項７】
ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料であって、前記リブ形成材料のパターンの幅Ａ１と高さＢ１とが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）、
Ｂ１／Ａ１≧１０ （Ｉ）
Ａ１≦２５ （ＩＩ）
Ａ１：リブ形成材料のパターンの幅（μｍ）
Ｂ１：リブ形成材料のパターンの高さ（μｍ）
を満たすことを特徴とするリブ形成材料。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のリブ形成材料を焼成してリブを形成することによって得られる、ガラスリブパターン。
【請求項９】
前記リブのパターンの幅Ａ２と高さＢ２とが下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）、
Ｂ２／Ａ２≧１０ （ＩＩＩ）
Ａ２≦２５ （ＩＶ）
Ａ２：ガラスリブのパターンの幅（μｍ）
Ｂ２：ガラスリブのパターンの高さ（μｍ）
を満たす、請求項８に記載のガラスリブパターン。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層体パターンを製造する方法であって、リブ形成材料の上に感光性樹脂組成物の層を積層する積層工程、該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、該感光性樹脂組成物の未露光部分を現像する現像工程を含む、積層体パターンの製造方法。
【請求項１１】
さらにサンドブラスト処理工程を含む、請求項１０に記載の積層体パターンの製造方法。
【請求項１】
ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料の上に硬化レジスト層が積層されている積層体パターンであって、前記リブ形成材料のパターンの幅Ａ１と高さＢ１とが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）、
Ｂ１／Ａ１≧１０ （Ｉ）
Ａ１≦２５ （ＩＩ）
Ａ１：リブ形成材料のパターンの幅（μｍ）
Ｂ１：リブ形成材料のパターンの高さ（μｍ）
を満たすことを特徴とする積層体パターン。
【請求項２】
前記硬化レジスト層が、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて得られたものである、請求項１に記載の積層体パターン。
【請求項３】
前記（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ウレタンプレポリマーである、請求項２に記載の積層体パターン。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマーが、（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーと（ｂ）ポリイソシアネートとの付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に有する化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーである、請求項３に記載の積層体パターン。
【請求項５】
前記（ｂ）ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアナートを含む、請求項４に記載の積層体パターン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層体パターンから前記硬化レジスト層を剥離することによって得られる、リブ形成材料。
【請求項７】
ガラス粉末と有機バインダーとを少なくとも含むリブ形成材料であって、前記リブ形成材料のパターンの幅Ａ１と高さＢ１とが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）、
Ｂ１／Ａ１≧１０ （Ｉ）
Ａ１≦２５ （ＩＩ）
Ａ１：リブ形成材料のパターンの幅（μｍ）
Ｂ１：リブ形成材料のパターンの高さ（μｍ）
を満たすことを特徴とするリブ形成材料。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のリブ形成材料を焼成してリブを形成することによって得られる、ガラスリブパターン。
【請求項９】
前記リブのパターンの幅Ａ２と高さＢ２とが下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）、
Ｂ２／Ａ２≧１０ （ＩＩＩ）
Ａ２≦２５ （ＩＶ）
Ａ２：ガラスリブのパターンの幅（μｍ）
Ｂ２：ガラスリブのパターンの高さ（μｍ）
を満たす、請求項８に記載のガラスリブパターン。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層体パターンを製造する方法であって、リブ形成材料の上に感光性樹脂組成物の層を積層する積層工程、該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、該感光性樹脂組成物の未露光部分を現像する現像工程を含む、積層体パターンの製造方法。
【請求項１１】
さらにサンドブラスト処理工程を含む、請求項１０に記載の積層体パターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７６３２６（Ｐ２０１０−７６３２６Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４８８８２（Ｐ２００８−２４８８８２）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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