紙基材に１つ以上の層を塗布するための方法
本発明は、多層カーテンコーティングプロセスによって、基材に2つ以上の層を塗布するための方法に関する。本発明はさらに、基材およびその上に存在する少なくとも2つのコーティングで構築された装飾および機能箔に関する。本発明はさらに、その層の少なくとも1つが装飾箔であり、箔がカーテンコーティング法によって塗布されている剛直なパネルに関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、多層カーテンコーティングプロセスによって、基材に2つ以上の層を塗布するための方法に関し、少なくとも2つのコーティング液の層を含むカーテンをカーテンに対して垂直の方向に移動される基材に塗布し、その後少なくとも2つの液体コーティングが与えられる基材は、液体コーティングを硬化させるための硬化工程を受ける。本発明はさらに、基材およびその上に存在する1つ以上の層で構築される装飾または機能箔に関する。本発明はさらに、層の少なくとも1つが装飾箔である剛直なパネルに関する。
【０００２】
EN 438によるHPLパネルおよびHPL圧縮パネルは、耐引掻き性、耐摩耗性、耐化学性、耐落書き性および耐変色性を要求される用途のためにしばしば使用されるパネル材料の例である。これらの高度な表面特性を達成するために、メラミン樹脂で含浸された装飾紙およびオーバーレイからなり、或る場合にはさらに特定の特性を向上させるために変性される表面が長年にわたって成功裡に使用されてきた。
【０００３】
メラミン含浸紙の有よく知られた弱点は、酸に対するそれらの限られた耐性、および特に、材料が数年後でさえも屋外用途で装飾目的に供することが期待される用途についてパネルを不適切にさせる、それらの限られた耐候性である。
【０００４】
米国特許番号4,927,572から、先述の欠点を除くパネル材料を改良するための装飾箔を製造するための方法が知られている。放射線硬化の後に熱処理をさらに受けさせた成分を使用することによって、耐候性は著しく向上している。
【０００５】
導入部で言及したような方法は、欧州特許出願EP 1 375 014からそれ自体既知である。そこから既知のカーテンコーティングの方法により、スリット構造物を介して薄い液体フィルムが、下地の基材に対して実質的にその全幅を覆って塗布される一方で、基材は液体フィルムを横切る方向に移動される。したがって、連続的に流れる液体カーテンが、スリット構造物と下地の基材との間にもたらされ、重力および基材の動きの結果として、液体フィルムが前記基材上に形成される。カーテンコーティング法により、基材の上方に配置されたダイの使用が可能となる。ダイは、複数の重ねられたフィルムが、移動する基材上に形成されるように、種々の液体すなわちいわゆるコーティングが通過する複数の等間隔の平行なスリットを含む。前記文献からは、基材が紙ウエブ、プラスチック箔または金属箔であり得ることが導かれ得るだけである。このような基材、特に紙ウエブは限られた耐湿性および限られた耐裂性しか示さず、なおかつそれらは、高圧ラミネート（HPL）、低圧ラミネート（LPL）のような機械的、熱的および化学的負荷に曝される材料；圧縮パネルおよび他のパネル材料と接着することが難しい。
【０００６】
国際出願WO 2005/005705からは、織布を改良するために使用される放射線硬化性のコーティングのために多層カーテンコーティングを使用することが知られる。少なくとも1つのコーティング液がフッ素含有基を含む放射線硬化性コーティングと組み合わせたこの多層技術の使用が各々の層が異なる機能を持ついくつかの層を塗布すること、および織布を耐油および耐水性にすることを可能にすることが、前記特許文献に記載されている。
【０００７】
英国特許GB 1,165,222からは、ロール、スプレー、ブラシまたは単層カーテンコーターによる、基材へのプライマの塗布を含み、その後プライマでコーティングされた基材を、プライマから溶媒を除去する目的のために乾燥チャンバーを通過させる、熱硬化性組成物でセルロース基材をコーティングするための方法が知られる。その後、未硬化のプライマを具備した基材は、プライマを完全に硬化させるために赤外線を用いる硬化装置を通過させられる。次にトップコートが、硬化されたプライマの上に塗布され、その後、アセンブリは再び乾燥チャンバーを通過させられ、その後に赤外線によって完全な硬化となる。
【０００８】
欧州特許出願番号1 595 718からは、第1の処理工程においてポリマーが基材の表面に塗布され、引き続いて第2の処理工程において、塗布されたポリマー層が部分的に硬化され、その後にオーバーレイ紙または不織材料が、部分的に硬化されたポリマー層上に配置される、装飾ラミネートの製造のための方法が知られる。こうして得られたアセンブリは、高温かつ高圧条件のもとでさらに処理され、結果としてポリマー層が完全に硬化される。ポリマー層と基材との間の結合をさらに向上させるために、プライマが最初に基材に塗布され得て、その後にポリマー層がそこに塗布される。
【０００９】
カーテンコーティングプロセスによる基材への1つ以上の層の塗布は、国際出願WO 01/70418から知られ、ここでは裏打ち(backing)、裏打ちをカバーする支持層、および最終的な支持層をカバーするシリコーン含有層からなるいわゆる多層の水ベースのリリースライナー(release liner)が形成され、下地層中のシリコーンの分布は、接着層として機能するための特定の要求に見合わなければならない。
【００１０】
国際特許出願WO 2005/009758からは、研磨フィラーを含有する放射線硬化性樹脂のベース層でコーティングされた紙および/またはプラスチック材料の基材フィルム、およびベース層上に形成された、研磨フィラーを含まない放射線硬化性樹脂のカバー層からなるウエブ様装飾コーティングフィルムが知られる。このようなコーティングフィルムは、最初に液体ベース層で基材フィルムをコーティングし、続いて得られたアセンブリを、熱を用いて乾燥させ、最終的に液体カバー層を塗布し、その後カバー層およびベース層の結合硬化(joint curing)が、UVおよび/または電子ビームの照射によって行われる。したがって、個々の層の混合のリスクを除くために、2つの別個の硬化工程が必要である。そこで既知の方法による2つ以上の層の塗布は非常に難しく、経済的に魅力が無い。
【００１１】
米国特許第4,789,604号からは、規定された程度の光沢を示す箔が最終的なパネルの光沢の程度を決定するために使用される装飾層の製造のための方法が知られる。
【００１２】
本出願人は、少なくとも2つの放射線硬化性層を柔軟な支持層に塗布し、続いて放射線硬化性樹脂を互いに突き合せた状態で支持層を互いにラミネートすることによって、着色された多層複合材を作るための方法を開示する米国特許US 6,660,370の所有者である。特に、各々が放射線硬化性層を具備した2つの柔軟な支持層が互いに接触して配置され、一緒にプレスされる時に、着色された多層複合材が得られ、続いて放射線硬化性層が、第1の工程において化学線放射の最大線量の最大で30%を用いて部分的に硬化され、その後、支持層の1つが複合材から除去される。最終的に、放射線硬化性層の完全な硬化が第2の工程において行われる。前記方法により、特定された最小の厚さの層が要求される2つの放射線硬化性層を含む着色された複合材料を得ることが原則的に可能となる。さらにこのような方法は、後に除去され、放射線硬化性層の表面に不利な影響を及ぼし得る少なくとも2つの支持層を必要とする。さらに、実際に好ましくないことが見出されている障害および/または欠陥、例えば気泡が、開示された例における放射線硬化性層中に生じる。
【００１３】
本発明の目的は、着色された多層の装飾または機能箔の製造のための、先述の欠点が予防される方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、着色された多層の装飾または機能箔を製造するための、特定の特性が各々の層において実現され得る方法を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、薄層が箔に使用され、それにより原材料の消費を最小化し得る多層の装飾または機能箔を製造するための方法を提供することである。
【００１６】
導入部において言及された本発明は、基材が含浸紙、予備含浸紙、オーバーレイ紙、コア紙、含浸可能な紙(impregnable paper)および液体吸着性紙からなる群より選択されることを特徴とする。
【００１７】
このようなタイプの基材を用いることによって、先述した目的の1つ以上が達成され得る。いくつかの態様において、予備含浸紙は、樹脂例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、あるいは前記樹脂とポリマー分散体との放射線硬化性樹脂混合物、またはそれらの組合せにより、製紙業者により既に含浸されている。フェノール樹脂は適切な樹脂である。含浸紙は、紙製造プロセスとは別個の含浸プロセスにおいて、先述の材料の1つ以上によって含浸される。本発明に使用され得る基材材料の具体的な記述のために、DIN 6730, “Papier und Pappe” November 2001についての参照がなされる。すなわち、含浸加工原紙「Impragnierrohpapier」は、含浸のために調製される無サイズ紙である。オーバーレイ紙は高純度を持ち、未充填(unloaded)かつ印刷可能な漂白パルプからなる「Laminatrohpapier」である。コア紙は、既に樹脂で含浸されている「Kernrohpapier」である。液体吸収性紙は、液体を吸収および保持することができるタイプの紙である。好ましくは、一部が特に熱硬化系のような硬化系からなり得る樹脂で含浸された紙が、含浸または予備含浸紙として使用される。装飾紙、特に、少なくとも一部が樹脂、好ましくはフェノール樹脂で含浸され、かつ印刷されてもされなくともよい装飾紙が、適切な基材として使用され得る。特に適切な他の基材は、フェノール樹脂で含浸されているオーバーレイ紙である。具体的な用途について、少なくとも2つのコーティングを塗布するための多層カーテンコーティング法の実行の前には含浸されていない基材の使用が可能である。
【００１８】
本発明によれば、基材が機能的および美的価値の両方を持ち得るように、複数の層を同時に基板に塗布することが可能であり、その際塗布された層の総厚は10ないし150マイクロメートルに渡り、個々の層の厚さは2ないし150マイクロメートル、特に2~30マイクロメートルに渡る。本方法は特に、基材上の少なくとも2つのコーティングの塗布が中間の乾燥工程無しで同時に行われ、特に少なくとも2つのコーティングの1つが溶媒および/または水を含まないことを特徴とする。
【００１９】
多層カーテンコーティング法は、それ自体知られており、基材にいくつかの層を塗布するために使用される。いくつかの別個のコーティング液からなるカーテンをもたらすためのダイを含むコーティングデバイスが、前記多層カーテンコーティングのために使用される。ダイは、コーティング液のための複数のスリットまたは流出孔を含み、スリットは互いに平行に配列されかつ単数または複数のコーティング液が塗布される基材の動きの方向に対して垂直に配置される。コーティング液がダイに供給される前に、例えば減圧によって、空気の混入および溶解されたあらゆるガスをコーティング液から可能な限り除去することが好ましい。スリットの長さは、基材の幅と実質的に同一である。表面がダイから流れる単数または複数のコーティング液でコーティングされる基材は、輸送手段によって前記ダイの下に連続的に輸送される。自由落下によりダイから出る液体フィルムを、前記ダイの下で移動する基材上に落下させることによって、ダイの中のスリットを介して供給されるいくつかの異なるコーティング液からなるコーティングを具備した基材が得られる。基材の移動の方向から見た場合に、スリットは、離間した関係で互いに前後に配置されているので、多層液体フィルムがダイの中に生じ、液体フィルムは、ダイを出る際に、ダイの下を移動する基材に塗布されるコーティングの層構造を既に持っているであろう。いくつかの平行な流出孔またはスリットの存在の結果として得られた多層液体フィルムは、その下を移動する基材上に重力により本質的に垂直に着地し、液体フィルムが基材とダイとの間にカーテンを形成するであろう。プロセスパラメータを適切に設定することによって安定なカーテンが得られる一方で、同時に空気の混入および基材上の少なくとも2つのコーティングの混合を防止する。したがって、本発明によれば、少なくとも2つの層からなる、かくして形成された液体コーティングは、続いて硬化処理に供されるであろう。
【００２０】
従来のバインダーについては、最下層の粘性は、高い剪断速度(>1000逆数秒)にて200~500 mPasを超えてはならないと規定されている。先行技術の多層カーテンコーティングの場合、層が塗布される基材は平滑であり、かつシールされていなければならないので、多くの異なるタイプの基材は、この技術を用いた用途については適切でない。
【００２１】
互いの頂部上へのいくつかの層の塗布はさらに、個々の層の1つにおける欠陥がフィルム全体を貫通することを防止できる。個々の層各々は、必然的に少数の欠陥を含んでいるであろう。いくつかの重ねられた層が使用されるので、或る層の中の欠陥が隣りの層の中の欠陥と接触するリスクは最小化される。このようにして、フィルムは効率的にシールされ、ガスおよび液体がフィルムを貫通する度合は最小化され得る。
【００２２】
適切な層は樹脂、特にUV放射および/または電子ビーム放射(EB)の影響のもとで硬化する1つ以上の官能基を含む樹脂であろう。本発明に使用される樹脂は、EB/UV放射によっても部分的に硬化され、さらなる硬化が昇温、湿潤、酸素、または必要ならばUVおよび/またはEB照射以外のタイプの放射線の影響のもとで行われてもよい。
【００２３】
放射線硬化性樹脂の群に属する樹脂および特殊な塗布方法、特にカーテンコーティング法の使用により、個々の層を乾燥および/または硬化させる中間工程の必要が無く、このことは、顕著なエネルギーおよびコスト削減を意味する。結局、層が基材に同時に塗布されるので、層を具備した基材は続いて単回の硬化工程に供され、その結果、放射線硬化性樹脂が硬化されるであろう。本方法の利点は、要求される個々の層の中間の乾燥または硬化無が要求されることなく、いくつかの層が塗布され得て、層はそれらの組成およびレオロジーに関して互いに異なり得る、ということである。したがって、個々の層厚2μmの場合でさえ可能であるいくつかのEBコーティングまたはEB樹脂が単回の処理工程において塗布され得る。本発明を使用することによって、発明者は、5つの異なる層から構築された装飾または機能箔を製造している。
【００２４】
本発明によれば、特に気泡およびピンホールの無い、いわゆる無欠陥表面を得ることが可能であるが、さらに本方法を実行する際に樹脂の色および/またはタイプを変更し、高度に柔軟性のあるコーティング技術を実現することが可能である。
【００２５】
本発明の特別な態様において、プライマのような粘着促進層を、第1の層すなわちベース層として基材に塗布することが望ましい。基材上の前記第1の層は、同時に基材を含浸させるために使用され得る。紙の含浸はいくつかの技術的利点、すなわち向上した難燃性、耐湿性、接着性、耐衝撃性および耐裂性を持つ。ベース層は、基材をUV照射から保護するか、または基材の色をマスクする機能も持ち得る。それと同時に、1つ以上の他の層が塗布され、層は放射線硬化性製品を含み得て、かつ例えば防火剤、顔料、UV吸収剤、金属ウィスカー、殺生剤、制菌剤、帯電防止剤、自己洗浄薬剤、耐引掻き性増強剤、フッ素含有薬剤、シリコーン含有薬剤、つや消し剤、耐薬品性増強剤および液化剤のような添加剤を含んでいてもいなくともよい。さらに、IR反射剤、導電剤および粘着促進剤の使用が可能である。さらに、特別な美的効果を実現するために、いわゆるエフェクト顔料(effect pigments)、例えばアルミニウムフレーク、マイカ顔料の使用が可能である。例えば、トップ層として耐薬品性および耐候特性を示す層の使用が可能である。最終製品の光沢レベルに影響を与えるために、複合材の最終製品の特性に悪影響を与えることなく、透明なトップコート層、例えば水ベースまたは溶媒ベースのトップコートが外側層として使用され得る。最終的に、非常に薄いトップ層を塗布して特定のテキスチャーまたは構造を得ることが可能である。
【００２６】
本発明の特別な態様において、塗布される樹脂の粘性は、1000 sec-1の剪断速度で計測された場合に200ないし300 mPasに渡る。先述した粘性値は塗布温度、すなわち10~70℃の範囲で適用する。基材の製造速度は50ないし400 m/minの範囲である。好ましくは、4ないし60 kGrayの線量、かつ80ないし300 kVの電圧がEB工程に使用される。本発明者は、1000 sec-1にて1200 mPasの粘性を持ったベース層を基材に塗布することに成功している。驚くべきことに、このような低い値は、望ましくなく増加した架橋密度および関連した製品特性の脆化をもたらしてはいない。このような高い粘性により、コーティング組成物中の反応性希釈剤の量を抑え、結果として反応性希釈剤の添加に関連した脆化および収縮を減じることができる。高い処理温度は、最終製品の製品特性の更なる向上の可能性を与える。
【００２７】
放射線硬化性層の例は、C1~C6アルキルアクリレートおよび/またはメタクリレート、特にメチルアクリレートまたはエチルアクリレートおよび/またはメタクリレートである。放射線硬化性アクリレートは、先述したアクリレートでアクリル化されたオリゴマーおよびアクリル化された分子でもある。硬化の後、放射線硬化性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレート、またはそれらの組合せからなる群より選択されたオリゴマーから構成される。樹脂含浸紙の例は、フェノール樹脂含浸紙、特に、印刷されていてもされていなくともよい装飾紙またはオーバーレイ紙である。この用途に使用されるトップ層は、添加されるハロゲン化合物、特にフッ素含有基を含まない。
【００２８】
本発明はさらに、重ねられた2つ以上の層を具備した基材で構築された装飾または機能箔に関し、少なくとも2つの層は2~30 μmの範囲の厚さを持ち、特に、層の少なくとも1つが放射線硬化性成分を含むことを特徴とする。この装飾箔の特別な態様において、層の少なくとも1つが5~20 μmの範囲の厚さを持ち、装飾箔は特別な態様において家具の箔として使用され得る。
【００２９】
特別な態様において、先述の装飾または機能箔は、いわゆる装飾コーティングとして、フェノール樹脂、尿素樹脂、イソシアナート樹脂、メラミン樹脂もしくはそれらの組合せで飽和された紙の層、または木、プラスチック材料、樹脂で飽和され予め緻密化された木材繊維などの層から作られるパネルに塗布され、気候の影響に耐える屋内および屋外用途のためのパネルを形成することができる。このようなパネルの製造は、120~210 °Cの範囲の温度、10~100 barの範囲の圧力および1~30分のプレスの持続時間にて行われる。
【００３０】
本発明は、以下のいくつかの例によって説明されるが、その点について本発明はこのような特別な例に全く限定されないことに注意すべきである。
【００３１】
以下の例において、ここでより詳細に記述されるいくつかの機械が使用されているが、このような装置の記述は限定的に解釈されてはならない。紙の含浸は、ヴィッツ(VITS) (ラインフェルデン, ドイツ)からの含浸機によって実行された。カーテンコーティングユニットはポリタイプ コンバーティング(Polytype Converting) (フライブルグ, CH)からの多層カーテンコーターである。照射は、RPCカンパニー(RPC company) (ウィスコンシン、USA)からのブロードビームタイプEBCユニットによって実行された。照射機およびカーテンコーティングユニットは、ポリタイプ (フライブルグ, CH)からのパイロットラインに組み組入れられた。紙の中に含浸されるためのフェノール-レゾール樹脂が言及された例において、発明者によって製造されたフェノール樹脂が使用された。前記フェノール樹脂は、フェノール、ホルムアルデヒド、および水酸化ナトリウムのような触媒から調製された。樹脂は標準の、アルカリで触媒された、水ベースのフェノール-ホルムアルデヒド樹脂である。紙に対する通常の樹脂重量は45~60%に達し、かつ最終含水率は4~8%である。
【００３２】
紙の選択には、発明者は以下の紙を用いた。
【００３３】
装飾紙 : タイプArjo Wiggins, 80 gsm (黒), アルジョ ウィギンス(Arjo Wiggins) (Issy-les-Moulineux (F))
予備含浸 : タイプArjo-light, アルジョ ウィギンス (Issy-les-Moulineux (F))
オーバーレイ紙 : Crompton 40 gsm (液体オーバーレイ), クロンプトン Ltd (Crompton Ltd) (グロースターシャー, UK)
コア紙 : 飽和クラフト, Gurley 25, ミードウエストバコ(MeadWestvaco) (グレンアレン, (USA))
印刷された装飾紙 : 80 gsm アルファ紙(Alfa paper), チヨダ欧州(Chiyoda Europe) (ゲンク, (B))
特に指示の無い限り、例に使用された紙は先述した水ベースのフェノールホルムアルデヒド樹脂で含浸された。例におけるコーティングのために以下の原材料が使用された。
【００３４】
サイテック サーフィス スペシャリティーズ(Cytec Surface Specialties) (ドロゲンボス, (ベルギー))からのエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、「Ebecryl 284」、ウレタンアクリレートのようなオリゴマー。サイテック サーフィス スペシャリティーズ (ドロゲンボス, (ベルギー))からのHDDA、TMPTA、 TPGDAのような反応性希釈剤。クロノス(Kronos) (レバークーゼン, (ドイツ))」からの二酸化チタン。デグッサ(Degussa) (レバークーゼン, (ドイツ))からのカーボンブラック。エカート(Eckart) (ドイツ)からのアルミニウムフレーク。チバ ガイギー(Ciba Geigy) (バーゼル,(スイス))からのタイプ「Tinuvin」 HALSのHALS。チバガイギー, (バーゼル,(スイス))からのUV吸収剤、「Tinuvin」 UV吸収剤。
【００３５】
例１
カーテンコーティングによって層を塗布するためのデバイスが使用され、デバイスの2つの流出孔、すなわち基材の幅方向に広がるスリット形状のチャネルが、基材に対して2つの層、すなわち黒色着色の放射線硬化性コーティング(ウレタンアクリレートタイプ)および透明コーティングを同時に塗布するために使用された。このようなパネルの製造は、10~100 barの圧力、120~210℃の温度および1~30分の処理時間(ウレタンアクリレートタイプ)を用いて、先述の層のスタックを一緒にプレスすることによって実行される。コーティングは、20℃の温度かつ1000 sec-1の剪断速度にておよそ2000 mPasの粘性をもち、40℃の温度で塗布された。基材の動作速度は105 m/minであり、黒色コーティングの塗布重量(coating weight)は50マイクロメートルであったが、透明コーティングの塗布重量は30マイクロメートルであった。平滑なフェノール-レゾール含浸紙が基材として使用された。したがって、得られた基材は黒色コーティングと、オーバーレイ透明コーティングとの層で構築された液体フィルムとを具備し、100%固体のコーティングが60 kGrayの線量かつ225 kVの電圧を用いたEBによって同時に硬化された。結果として生じた装飾材料は、硬化の後にピンホールおよび気泡のような表面欠陥を全く示さなかった。得られた装飾材料は高圧ラミネート(HPL)圧縮パネルを製造するために使用され、プレス工程は、およそ60 barの圧力かつおよそ140℃の温度でおよそ30分の時間にて、プリプレグと呼ばれるフェノール樹脂を含浸され、予め緻密化されたファイバーパネルのスタック上に装飾材料を配置することによって実行された。こうして得られた装飾パネルは、気候の影響に対する優れた耐性および非常に良好な表面特性を示した。無欠陥コーティング技術、すなわちカーテンコーティング法のために、得られた装飾パネルの特性は、従来商用で入手できるHPLパネルと比べて秀逸である。
【００３６】
アルジョ ウィギンスからの、58%の樹脂重量かつ6%の含水率でフェノールホルムアルデヒドにて含浸された80 g/m2の標準的な黒色装飾紙。
【００３７】
層1:サイテック サーフィス スペシャリティーズからの、カーボンブラックが3%分散されたEbecryl 284ウレタンアクリレート。要求される処理粘性はTMPTAによってもたらされた。
【００３８】
層2 : 要求される粘性レベルがHDDAによってもたらされた、サイテック サーフィス スペシャリティーズからのEbecryl 284ウレタンアクリレート。これに対し、チバからの1% HALS Tinuvinが添加された。層１は基材と直接接触する。
【００３９】
例2
この例において、例1と同様のデバイスが使用されたが、放射線によって硬化される3つの層が基材に同時に塗布され、ベース層すなわち基材に直接塗布される層は、グレーの色および40℃の温度にて900 mPas (1000 sec-1の剪断速度にて)の粘性を持った組成物であり、中間層はグレーメタリックの色および40℃の温度にて1100 mPas (1000 sec-1の剪断速度にて)の粘性を持った組成物であり、トップ層は40℃の温度にて630 mPas (1000 sec-1の剪断速度にて)の粘性を持った透明トップコートであった。平滑な、フェノール-レゾール含浸紙が基材として使用された。ベース層の層厚は20ないし60マイクロメートルに渡り、中間層の層厚は30ないし60マイクロメートルに渡り、トップ層のレイアウト厚は27マイクロメートルに維持された。基材の移動速度は75 m/min であった。塗布されたコーティングは、60 kGrayの線量かつ225 kVの電圧を用いたEBによって硬化された。結果として生じた装飾箔は、例１で説明したようにHPL圧縮パネルを製造するために使用された。金属的な外見は特殊である。メタリックコーティング中のアルミニウム粒子は規則正しく配向され、膨れや条線のような欠陥は観察されなかった。結果として生じたパネルの気候の影響に対する耐性は秀逸であった。パネルは、ISO 4892に基づくTRICS 7354によるフロリダシミュレーションへの3000時間の暴露の後に、グレースケール4と評価された。アルジョ ウィギンスからの、58%の樹脂重量かつ6%の含水率にてフェノールホルムアルデヒド樹脂で含浸された80 g/m2の標準的な黒色装飾紙。
【００４０】
層1:サイテック サーフィス スペシャリティーズからの、3%のカーボンブラックおよび20%の二酸化チタンが分散されたEbecrylポリエステルアクリレート。要求される処理粘性はTMPTAによってもたらされた。
【００４１】
層2 : エカートからの10%のアルミニウムフレークを入れて攪拌されたサイテック サーフィス スペシャリティーズからのウレタンアクリレート。要求される粘性レベルはHDDAによってもたらされた。
【００４２】
層3: 要求される粘性レベルがHDDAによってもたらされた、サイテック サーフィス スペシャリティーズからのEbecryl 284ウレタンアクリレート。これに対し、チバからの1% HALSおよびチバからの2% UV吸収剤が添加された。
【００４３】
例3
印刷された装飾紙が基材として使用され、カーテンコーティング法および例1のデバイスを使用して、いわゆる透明コーティングの2つの層が塗布された。基材と直接接触するベース層は、40℃の温度かつ1000 sec-1の剪断速度にて250 mPas の粘性を持った粘着促進剤を含有するバインダーからなり、前記コーティングの紙への迅速な浸透をもたらした。トップコートは、UV吸収剤およびHALSがその配合物に添加されている透明コーティングであった。トップコーティングの粘性は40℃の温度かつ1000 sec-1の剪断速度にて680 mPasであった。2つの別個の層が、50ないし60マイクロメートルに渡るフィルム厚で使用され、基材の移動速度は60ないし175 m/minでに渡る値に設定された。硬化は、60 kGrayの線量かつ225 kVの電圧を用いたEBによって実行された。得られたコーティング紙中に表面欠陥は観察され得なかった。ベース層について30 g/m2の重量かつトップ層について30 g/m2の重量で秀逸な結果が得られた。装飾箔から作られたHPLパネルは、特に剥離に関して秀逸な特性を持っていた。製造されたパネルは、沸騰水中で8時間の持続時間にて、剥離無しで耐えることができ、基材に対するコーティングの粘着はいわゆるクロスハッチ試験においてクラス1に適合した。
【００４４】
チヨダからの、木目プリントで、予備含浸されていない、印刷されたアルファ紙。
【００４５】
層１:サイテック サーフィス スペシャリティーズからの、Ebecryl 284ウレタンアクリレート。要求される粘性レベルはHDDAによってもたらされた。フェノールホルムアルデヒド樹脂Trespaが、1%の量で粘着促進剤として添加された。
【００４６】
層2: 要求される粘性レベルがHDDAによってもたらされた、サイテック サーフィス スペシャリティーズからのEbecryl 284ウレタンアクリレート。これに対し、チバからの1% HALSおよびチバからの3%UV吸収剤が添加された。
【００４７】
例4
例1と同様のデバイスを使用し、2つの層すなわち白色に着色された放射線硬化性コーティングおよびナノ粒子を含有する透明コーティングが同時に塗布された。20℃の温度かつ1000 sec-1の剪断速度にておよそ2500 mPasの粘性を持つナノコーティングが40℃の温度で塗布された。基材の移動速度は75ないし200 m/minに渡り、白色着色コーティングの塗布重量は30ないし60マイクロメートルに渡ったが、透明コーティングの塗布重量は40マイクロメートルに維持された。平滑なフェノール-レゾール含浸紙が基材として使用された。60 kGrayの線量かつ225 kVの電圧がEB硬化に使用された。結果として生じた装飾的材料は、表面欠陥を全く示さず、例1に記載した条件におけるHPL圧縮パネルの製造のために使用された。結果として生じた装飾パネルは秀逸な機械的特性および良好な耐薬品性を示した。パネルは、EN-438に基づいた試験、すなわち室温にてペトリ皿中での試験流体の滴下による、硫酸(85%)およびメチルエチルケトン(MEK)による24時間の接触の後にも影響を受けなかった。
【００４８】
アルジョ ウィギンスからの、45%の樹脂重量かつ6%の含水率にてフェノールホルムアルデヒド樹脂で含浸された120 g/m2の標準的な白色装飾紙。
【００４９】
層１:サイテック サーフィス スペシャリティーズからの、35%の二酸化チタンが分散されたEbecryl 284ウレタンアクリレート。要求される粘性は、TMPTAによってもたらされた。
【００５０】
層2:「サイテック サーフィス スペシャリティーズ」からの、30%の「nanocryl」を混合されたEbecryl 284ウレタンアクリレート。続いて、要求される粘性レベルがHDDAによってもたらされた。
【００５１】
例5
例1のデバイスが使用され、2つの層すなわちサイテックからの、30%の二酸化チタンが分散されている50マイクロマイクロメートル、50%エポキシアクリレート、50%ポリエステルアクリレートであり、粘性レベル(1000 sec-1, 40 °Cにて1200 mPas)がTPGDAによってもたらされている白色に着色された放射線硬化性のコーティングと、ナノ粒子、および10マイクロメートルで、30%のnanocrylを混合されたサイテック サーフィス スペシャリティーズからのEbecryl 284ウレタンアクリレートを含有する透明コーティングとが同時に塗布される。続いて、要求された粘性レベル(1000 sec-1かつ20 °Cにて1800 mPas)をHDDAによってもたらした。液体コーティングが40℃の温度で塗布された。基材の移動速度は120 m/minであった。基材は、アルジョ ウィギンスからのArjo-lightであった。60 kGrayの線量かつ225 kVの電圧がEB硬化のために使用された。このようにして、続いて耐裂性および耐湿性材料を得るためにMDF上に接着され得る箔が得られた最終的なパネル材料は高度の光沢かつ1 Nを超える耐引掻き性を持つ。
【００５２】
例6
例1のデバイスが使用され、2つの層すなわち例1と同様の層が同時に塗布された。ミード ウエストバコからの、60%フェノール ホルムアルデヒド樹脂で含浸された含水率5.8%の飽和クラフト(kraft)「25 Gurley」が基材として使用された。全ての処理設定は、例1において用いたものに従った。
【００５３】
この方法で製造された基材は、適切なコーティングを得るために要求される少なくとも75マイクロメートルの白色コーティングを塗布したと思われる。コーティング孔は、許容されない数でいまだに装飾の中に視認できる。高いコーティングレベルでのパネル特性は、例1で得られるパネルの特性に匹敵した。
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、多層カーテンコーティングプロセスによって、基材に2つ以上の層を塗布するための方法に関し、少なくとも2つのコーティング液の層を含むカーテンをカーテンに対して垂直の方向に移動される基材に塗布し、その後少なくとも2つの液体コーティングが与えられる基材は、液体コーティングを硬化させるための硬化工程を受ける。本発明はさらに、基材およびその上に存在する1つ以上の層で構築される装飾または機能箔に関する。本発明はさらに、層の少なくとも1つが装飾箔である剛直なパネルに関する。
【０００２】
EN 438によるHPLパネルおよびHPL圧縮パネルは、耐引掻き性、耐摩耗性、耐化学性、耐落書き性および耐変色性を要求される用途のためにしばしば使用されるパネル材料の例である。これらの高度な表面特性を達成するために、メラミン樹脂で含浸された装飾紙およびオーバーレイからなり、或る場合にはさらに特定の特性を向上させるために変性される表面が長年にわたって成功裡に使用されてきた。
【０００３】
メラミン含浸紙の有よく知られた弱点は、酸に対するそれらの限られた耐性、および特に、材料が数年後でさえも屋外用途で装飾目的に供することが期待される用途についてパネルを不適切にさせる、それらの限られた耐候性である。
【０００４】
米国特許番号4,927,572から、先述の欠点を除くパネル材料を改良するための装飾箔を製造するための方法が知られている。放射線硬化の後に熱処理をさらに受けさせた成分を使用することによって、耐候性は著しく向上している。
【０００５】
導入部で言及したような方法は、欧州特許出願EP 1 375 014からそれ自体既知である。そこから既知のカーテンコーティングの方法により、スリット構造物を介して薄い液体フィルムが、下地の基材に対して実質的にその全幅を覆って塗布される一方で、基材は液体フィルムを横切る方向に移動される。したがって、連続的に流れる液体カーテンが、スリット構造物と下地の基材との間にもたらされ、重力および基材の動きの結果として、液体フィルムが前記基材上に形成される。カーテンコーティング法により、基材の上方に配置されたダイの使用が可能となる。ダイは、複数の重ねられたフィルムが、移動する基材上に形成されるように、種々の液体すなわちいわゆるコーティングが通過する複数の等間隔の平行なスリットを含む。前記文献からは、基材が紙ウエブ、プラスチック箔または金属箔であり得ることが導かれ得るだけである。このような基材、特に紙ウエブは限られた耐湿性および限られた耐裂性しか示さず、なおかつそれらは、高圧ラミネート（HPL）、低圧ラミネート（LPL）のような機械的、熱的および化学的負荷に曝される材料；圧縮パネルおよび他のパネル材料と接着することが難しい。
【０００６】
国際出願WO 2005/005705からは、織布を改良するために使用される放射線硬化性のコーティングのために多層カーテンコーティングを使用することが知られる。少なくとも1つのコーティング液がフッ素含有基を含む放射線硬化性コーティングと組み合わせたこの多層技術の使用が各々の層が異なる機能を持ついくつかの層を塗布すること、および織布を耐油および耐水性にすることを可能にすることが、前記特許文献に記載されている。
【０００７】
英国特許GB 1,165,222からは、ロール、スプレー、ブラシまたは単層カーテンコーターによる、基材へのプライマの塗布を含み、その後プライマでコーティングされた基材を、プライマから溶媒を除去する目的のために乾燥チャンバーを通過させる、熱硬化性組成物でセルロース基材をコーティングするための方法が知られる。その後、未硬化のプライマを具備した基材は、プライマを完全に硬化させるために赤外線を用いる硬化装置を通過させられる。次にトップコートが、硬化されたプライマの上に塗布され、その後、アセンブリは再び乾燥チャンバーを通過させられ、その後に赤外線によって完全な硬化となる。
【０００８】
欧州特許出願番号1 595 718からは、第1の処理工程においてポリマーが基材の表面に塗布され、引き続いて第2の処理工程において、塗布されたポリマー層が部分的に硬化され、その後にオーバーレイ紙または不織材料が、部分的に硬化されたポリマー層上に配置される、装飾ラミネートの製造のための方法が知られる。こうして得られたアセンブリは、高温かつ高圧条件のもとでさらに処理され、結果としてポリマー層が完全に硬化される。ポリマー層と基材との間の結合をさらに向上させるために、プライマが最初に基材に塗布され得て、その後にポリマー層がそこに塗布される。
【０００９】
カーテンコーティングプロセスによる基材への1つ以上の層の塗布は、国際出願WO 01/70418から知られ、ここでは裏打ち(backing)、裏打ちをカバーする支持層、および最終的な支持層をカバーするシリコーン含有層からなるいわゆる多層の水ベースのリリースライナー(release liner)が形成され、下地層中のシリコーンの分布は、接着層として機能するための特定の要求に見合わなければならない。
【００１０】
国際特許出願WO 2005/009758からは、研磨フィラーを含有する放射線硬化性樹脂のベース層でコーティングされた紙および/またはプラスチック材料の基材フィルム、およびベース層上に形成された、研磨フィラーを含まない放射線硬化性樹脂のカバー層からなるウエブ様装飾コーティングフィルムが知られる。このようなコーティングフィルムは、最初に液体ベース層で基材フィルムをコーティングし、続いて得られたアセンブリを、熱を用いて乾燥させ、最終的に液体カバー層を塗布し、その後カバー層およびベース層の結合硬化(joint curing)が、UVおよび/または電子ビームの照射によって行われる。したがって、個々の層の混合のリスクを除くために、2つの別個の硬化工程が必要である。そこで既知の方法による2つ以上の層の塗布は非常に難しく、経済的に魅力が無い。
【００１１】
米国特許第4,789,604号からは、規定された程度の光沢を示す箔が最終的なパネルの光沢の程度を決定するために使用される装飾層の製造のための方法が知られる。
【００１２】
本出願人は、少なくとも2つの放射線硬化性層を柔軟な支持層に塗布し、続いて放射線硬化性樹脂を互いに突き合せた状態で支持層を互いにラミネートすることによって、着色された多層複合材を作るための方法を開示する米国特許US 6,660,370の所有者である。特に、各々が放射線硬化性層を具備した2つの柔軟な支持層が互いに接触して配置され、一緒にプレスされる時に、着色された多層複合材が得られ、続いて放射線硬化性層が、第1の工程において化学線放射の最大線量の最大で30%を用いて部分的に硬化され、その後、支持層の1つが複合材から除去される。最終的に、放射線硬化性層の完全な硬化が第2の工程において行われる。前記方法により、特定された最小の厚さの層が要求される2つの放射線硬化性層を含む着色された複合材料を得ることが原則的に可能となる。さらにこのような方法は、後に除去され、放射線硬化性層の表面に不利な影響を及ぼし得る少なくとも2つの支持層を必要とする。さらに、実際に好ましくないことが見出されている障害および/または欠陥、例えば気泡が、開示された例における放射線硬化性層中に生じる。
【００１３】
本発明の目的は、着色された多層の装飾または機能箔の製造のための、先述の欠点が予防される方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、着色された多層の装飾または機能箔を製造するための、特定の特性が各々の層において実現され得る方法を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、薄層が箔に使用され、それにより原材料の消費を最小化し得る多層の装飾または機能箔を製造するための方法を提供することである。
【００１６】
導入部において言及された本発明は、基材が含浸紙、予備含浸紙、オーバーレイ紙、コア紙、含浸可能な紙(impregnable paper)および液体吸着性紙からなる群より選択されることを特徴とする。
【００１７】
このようなタイプの基材を用いることによって、先述した目的の1つ以上が達成され得る。いくつかの態様において、予備含浸紙は、樹脂例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、あるいは前記樹脂とポリマー分散体との放射線硬化性樹脂混合物、またはそれらの組合せにより、製紙業者により既に含浸されている。フェノール樹脂は適切な樹脂である。含浸紙は、紙製造プロセスとは別個の含浸プロセスにおいて、先述の材料の1つ以上によって含浸される。本発明に使用され得る基材材料の具体的な記述のために、DIN 6730, “Papier und Pappe” November 2001についての参照がなされる。すなわち、含浸加工原紙「Impragnierrohpapier」は、含浸のために調製される無サイズ紙である。オーバーレイ紙は高純度を持ち、未充填(unloaded)かつ印刷可能な漂白パルプからなる「Laminatrohpapier」である。コア紙は、既に樹脂で含浸されている「Kernrohpapier」である。液体吸収性紙は、液体を吸収および保持することができるタイプの紙である。好ましくは、一部が特に熱硬化系のような硬化系からなり得る樹脂で含浸された紙が、含浸または予備含浸紙として使用される。装飾紙、特に、少なくとも一部が樹脂、好ましくはフェノール樹脂で含浸され、かつ印刷されてもされなくともよい装飾紙が、適切な基材として使用され得る。特に適切な他の基材は、フェノール樹脂で含浸されているオーバーレイ紙である。具体的な用途について、少なくとも2つのコーティングを塗布するための多層カーテンコーティング法の実行の前には含浸されていない基材の使用が可能である。
【００１８】
本発明によれば、基材が機能的および美的価値の両方を持ち得るように、複数の層を同時に基板に塗布することが可能であり、その際塗布された層の総厚は10ないし150マイクロメートルに渡り、個々の層の厚さは2ないし150マイクロメートル、特に2~30マイクロメートルに渡る。本方法は特に、基材上の少なくとも2つのコーティングの塗布が中間の乾燥工程無しで同時に行われ、特に少なくとも2つのコーティングの1つが溶媒および/または水を含まないことを特徴とする。
【００１９】
多層カーテンコーティング法は、それ自体知られており、基材にいくつかの層を塗布するために使用される。いくつかの別個のコーティング液からなるカーテンをもたらすためのダイを含むコーティングデバイスが、前記多層カーテンコーティングのために使用される。ダイは、コーティング液のための複数のスリットまたは流出孔を含み、スリットは互いに平行に配列されかつ単数または複数のコーティング液が塗布される基材の動きの方向に対して垂直に配置される。コーティング液がダイに供給される前に、例えば減圧によって、空気の混入および溶解されたあらゆるガスをコーティング液から可能な限り除去することが好ましい。スリットの長さは、基材の幅と実質的に同一である。表面がダイから流れる単数または複数のコーティング液でコーティングされる基材は、輸送手段によって前記ダイの下に連続的に輸送される。自由落下によりダイから出る液体フィルムを、前記ダイの下で移動する基材上に落下させることによって、ダイの中のスリットを介して供給されるいくつかの異なるコーティング液からなるコーティングを具備した基材が得られる。基材の移動の方向から見た場合に、スリットは、離間した関係で互いに前後に配置されているので、多層液体フィルムがダイの中に生じ、液体フィルムは、ダイを出る際に、ダイの下を移動する基材に塗布されるコーティングの層構造を既に持っているであろう。いくつかの平行な流出孔またはスリットの存在の結果として得られた多層液体フィルムは、その下を移動する基材上に重力により本質的に垂直に着地し、液体フィルムが基材とダイとの間にカーテンを形成するであろう。プロセスパラメータを適切に設定することによって安定なカーテンが得られる一方で、同時に空気の混入および基材上の少なくとも2つのコーティングの混合を防止する。したがって、本発明によれば、少なくとも2つの層からなる、かくして形成された液体コーティングは、続いて硬化処理に供されるであろう。
【００２０】
従来のバインダーについては、最下層の粘性は、高い剪断速度(>1000逆数秒)にて200~500 mPasを超えてはならないと規定されている。先行技術の多層カーテンコーティングの場合、層が塗布される基材は平滑であり、かつシールされていなければならないので、多くの異なるタイプの基材は、この技術を用いた用途については適切でない。
【００２１】
互いの頂部上へのいくつかの層の塗布はさらに、個々の層の1つにおける欠陥がフィルム全体を貫通することを防止できる。個々の層各々は、必然的に少数の欠陥を含んでいるであろう。いくつかの重ねられた層が使用されるので、或る層の中の欠陥が隣りの層の中の欠陥と接触するリスクは最小化される。このようにして、フィルムは効率的にシールされ、ガスおよび液体がフィルムを貫通する度合は最小化され得る。
【００２２】
適切な層は樹脂、特にUV放射および/または電子ビーム放射(EB)の影響のもとで硬化する1つ以上の官能基を含む樹脂であろう。本発明に使用される樹脂は、EB/UV放射によっても部分的に硬化され、さらなる硬化が昇温、湿潤、酸素、または必要ならばUVおよび/またはEB照射以外のタイプの放射線の影響のもとで行われてもよい。
【００２３】
放射線硬化性樹脂の群に属する樹脂および特殊な塗布方法、特にカーテンコーティング法の使用により、個々の層を乾燥および/または硬化させる中間工程の必要が無く、このことは、顕著なエネルギーおよびコスト削減を意味する。結局、層が基材に同時に塗布されるので、層を具備した基材は続いて単回の硬化工程に供され、その結果、放射線硬化性樹脂が硬化されるであろう。本方法の利点は、要求される個々の層の中間の乾燥または硬化無が要求されることなく、いくつかの層が塗布され得て、層はそれらの組成およびレオロジーに関して互いに異なり得る、ということである。したがって、個々の層厚2μmの場合でさえ可能であるいくつかのEBコーティングまたはEB樹脂が単回の処理工程において塗布され得る。本発明を使用することによって、発明者は、5つの異なる層から構築された装飾または機能箔を製造している。
【００２４】
本発明によれば、特に気泡およびピンホールの無い、いわゆる無欠陥表面を得ることが可能であるが、さらに本方法を実行する際に樹脂の色および/またはタイプを変更し、高度に柔軟性のあるコーティング技術を実現することが可能である。
【００２５】
本発明の特別な態様において、プライマのような粘着促進層を、第1の層すなわちベース層として基材に塗布することが望ましい。基材上の前記第1の層は、同時に基材を含浸させるために使用され得る。紙の含浸はいくつかの技術的利点、すなわち向上した難燃性、耐湿性、接着性、耐衝撃性および耐裂性を持つ。ベース層は、基材をUV照射から保護するか、または基材の色をマスクする機能も持ち得る。それと同時に、1つ以上の他の層が塗布され、層は放射線硬化性製品を含み得て、かつ例えば防火剤、顔料、UV吸収剤、金属ウィスカー、殺生剤、制菌剤、帯電防止剤、自己洗浄薬剤、耐引掻き性増強剤、フッ素含有薬剤、シリコーン含有薬剤、つや消し剤、耐薬品性増強剤および液化剤のような添加剤を含んでいてもいなくともよい。さらに、IR反射剤、導電剤および粘着促進剤の使用が可能である。さらに、特別な美的効果を実現するために、いわゆるエフェクト顔料(effect pigments)、例えばアルミニウムフレーク、マイカ顔料の使用が可能である。例えば、トップ層として耐薬品性および耐候特性を示す層の使用が可能である。最終製品の光沢レベルに影響を与えるために、複合材の最終製品の特性に悪影響を与えることなく、透明なトップコート層、例えば水ベースまたは溶媒ベースのトップコートが外側層として使用され得る。最終的に、非常に薄いトップ層を塗布して特定のテキスチャーまたは構造を得ることが可能である。
【００２６】
本発明の特別な態様において、塗布される樹脂の粘性は、1000 sec-1の剪断速度で計測された場合に200ないし300 mPasに渡る。先述した粘性値は塗布温度、すなわち10~70℃の範囲で適用する。基材の製造速度は50ないし400 m/minの範囲である。好ましくは、4ないし60 kGrayの線量、かつ80ないし300 kVの電圧がEB工程に使用される。本発明者は、1000 sec-1にて1200 mPasの粘性を持ったベース層を基材に塗布することに成功している。驚くべきことに、このような低い値は、望ましくなく増加した架橋密度および関連した製品特性の脆化をもたらしてはいない。このような高い粘性により、コーティング組成物中の反応性希釈剤の量を抑え、結果として反応性希釈剤の添加に関連した脆化および収縮を減じることができる。高い処理温度は、最終製品の製品特性の更なる向上の可能性を与える。
【００２７】
放射線硬化性層の例は、C1~C6アルキルアクリレートおよび/またはメタクリレート、特にメチルアクリレートまたはエチルアクリレートおよび/またはメタクリレートである。放射線硬化性アクリレートは、先述したアクリレートでアクリル化されたオリゴマーおよびアクリル化された分子でもある。硬化の後、放射線硬化性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレート、またはそれらの組合せからなる群より選択されたオリゴマーから構成される。樹脂含浸紙の例は、フェノール樹脂含浸紙、特に、印刷されていてもされていなくともよい装飾紙またはオーバーレイ紙である。この用途に使用されるトップ層は、添加されるハロゲン化合物、特にフッ素含有基を含まない。
【００２８】
本発明はさらに、重ねられた2つ以上の層を具備した基材で構築された装飾または機能箔に関し、少なくとも2つの層は2~30 μmの範囲の厚さを持ち、特に、層の少なくとも1つが放射線硬化性成分を含むことを特徴とする。この装飾箔の特別な態様において、層の少なくとも1つが5~20 μmの範囲の厚さを持ち、装飾箔は特別な態様において家具の箔として使用され得る。
【００２９】
特別な態様において、先述の装飾または機能箔は、いわゆる装飾コーティングとして、フェノール樹脂、尿素樹脂、イソシアナート樹脂、メラミン樹脂もしくはそれらの組合せで飽和された紙の層、または木、プラスチック材料、樹脂で飽和され予め緻密化された木材繊維などの層から作られるパネルに塗布され、気候の影響に耐える屋内および屋外用途のためのパネルを形成することができる。このようなパネルの製造は、120~210 °Cの範囲の温度、10~100 barの範囲の圧力および1~30分のプレスの持続時間にて行われる。
【００３０】
本発明は、以下のいくつかの例によって説明されるが、その点について本発明はこのような特別な例に全く限定されないことに注意すべきである。
【００３１】
以下の例において、ここでより詳細に記述されるいくつかの機械が使用されているが、このような装置の記述は限定的に解釈されてはならない。紙の含浸は、ヴィッツ(VITS) (ラインフェルデン, ドイツ)からの含浸機によって実行された。カーテンコーティングユニットはポリタイプ コンバーティング(Polytype Converting) (フライブルグ, CH)からの多層カーテンコーターである。照射は、RPCカンパニー(RPC company) (ウィスコンシン、USA)からのブロードビームタイプEBCユニットによって実行された。照射機およびカーテンコーティングユニットは、ポリタイプ (フライブルグ, CH)からのパイロットラインに組み組入れられた。紙の中に含浸されるためのフェノール-レゾール樹脂が言及された例において、発明者によって製造されたフェノール樹脂が使用された。前記フェノール樹脂は、フェノール、ホルムアルデヒド、および水酸化ナトリウムのような触媒から調製された。樹脂は標準の、アルカリで触媒された、水ベースのフェノール-ホルムアルデヒド樹脂である。紙に対する通常の樹脂重量は45~60%に達し、かつ最終含水率は4~8%である。
【００３２】
紙の選択には、発明者は以下の紙を用いた。
【００３３】
装飾紙 : タイプArjo Wiggins, 80 gsm (黒), アルジョ ウィギンス(Arjo Wiggins) (Issy-les-Moulineux (F))
予備含浸 : タイプArjo-light, アルジョ ウィギンス (Issy-les-Moulineux (F))
オーバーレイ紙 : Crompton 40 gsm (液体オーバーレイ), クロンプトン Ltd (Crompton Ltd) (グロースターシャー, UK)
コア紙 : 飽和クラフト, Gurley 25, ミードウエストバコ(MeadWestvaco) (グレンアレン, (USA))
印刷された装飾紙 : 80 gsm アルファ紙(Alfa paper), チヨダ欧州(Chiyoda Europe) (ゲンク, (B))
特に指示の無い限り、例に使用された紙は先述した水ベースのフェノールホルムアルデヒド樹脂で含浸された。例におけるコーティングのために以下の原材料が使用された。
【００３４】
サイテック サーフィス スペシャリティーズ(Cytec Surface Specialties) (ドロゲンボス, (ベルギー))からのエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、「Ebecryl 284」、ウレタンアクリレートのようなオリゴマー。サイテック サーフィス スペシャリティーズ (ドロゲンボス, (ベルギー))からのHDDA、TMPTA、 TPGDAのような反応性希釈剤。クロノス(Kronos) (レバークーゼン, (ドイツ))」からの二酸化チタン。デグッサ(Degussa) (レバークーゼン, (ドイツ))からのカーボンブラック。エカート(Eckart) (ドイツ)からのアルミニウムフレーク。チバ ガイギー(Ciba Geigy) (バーゼル,(スイス))からのタイプ「Tinuvin」 HALSのHALS。チバガイギー, (バーゼル,(スイス))からのUV吸収剤、「Tinuvin」 UV吸収剤。
【００３５】
例１
カーテンコーティングによって層を塗布するためのデバイスが使用され、デバイスの2つの流出孔、すなわち基材の幅方向に広がるスリット形状のチャネルが、基材に対して2つの層、すなわち黒色着色の放射線硬化性コーティング(ウレタンアクリレートタイプ)および透明コーティングを同時に塗布するために使用された。このようなパネルの製造は、10~100 barの圧力、120~210℃の温度および1~30分の処理時間(ウレタンアクリレートタイプ)を用いて、先述の層のスタックを一緒にプレスすることによって実行される。コーティングは、20℃の温度かつ1000 sec-1の剪断速度にておよそ2000 mPasの粘性をもち、40℃の温度で塗布された。基材の動作速度は105 m/minであり、黒色コーティングの塗布重量(coating weight)は50マイクロメートルであったが、透明コーティングの塗布重量は30マイクロメートルであった。平滑なフェノール-レゾール含浸紙が基材として使用された。したがって、得られた基材は黒色コーティングと、オーバーレイ透明コーティングとの層で構築された液体フィルムとを具備し、100%固体のコーティングが60 kGrayの線量かつ225 kVの電圧を用いたEBによって同時に硬化された。結果として生じた装飾材料は、硬化の後にピンホールおよび気泡のような表面欠陥を全く示さなかった。得られた装飾材料は高圧ラミネート(HPL)圧縮パネルを製造するために使用され、プレス工程は、およそ60 barの圧力かつおよそ140℃の温度でおよそ30分の時間にて、プリプレグと呼ばれるフェノール樹脂を含浸され、予め緻密化されたファイバーパネルのスタック上に装飾材料を配置することによって実行された。こうして得られた装飾パネルは、気候の影響に対する優れた耐性および非常に良好な表面特性を示した。無欠陥コーティング技術、すなわちカーテンコーティング法のために、得られた装飾パネルの特性は、従来商用で入手できるHPLパネルと比べて秀逸である。
【００３６】
アルジョ ウィギンスからの、58%の樹脂重量かつ6%の含水率でフェノールホルムアルデヒドにて含浸された80 g/m2の標準的な黒色装飾紙。
【００３７】
層1:サイテック サーフィス スペシャリティーズからの、カーボンブラックが3%分散されたEbecryl 284ウレタンアクリレート。要求される処理粘性はTMPTAによってもたらされた。
【００３８】
層2 : 要求される粘性レベルがHDDAによってもたらされた、サイテック サーフィス スペシャリティーズからのEbecryl 284ウレタンアクリレート。これに対し、チバからの1% HALS Tinuvinが添加された。層１は基材と直接接触する。
【００３９】
例2
この例において、例1と同様のデバイスが使用されたが、放射線によって硬化される3つの層が基材に同時に塗布され、ベース層すなわち基材に直接塗布される層は、グレーの色および40℃の温度にて900 mPas (1000 sec-1の剪断速度にて)の粘性を持った組成物であり、中間層はグレーメタリックの色および40℃の温度にて1100 mPas (1000 sec-1の剪断速度にて)の粘性を持った組成物であり、トップ層は40℃の温度にて630 mPas (1000 sec-1の剪断速度にて)の粘性を持った透明トップコートであった。平滑な、フェノール-レゾール含浸紙が基材として使用された。ベース層の層厚は20ないし60マイクロメートルに渡り、中間層の層厚は30ないし60マイクロメートルに渡り、トップ層のレイアウト厚は27マイクロメートルに維持された。基材の移動速度は75 m/min であった。塗布されたコーティングは、60 kGrayの線量かつ225 kVの電圧を用いたEBによって硬化された。結果として生じた装飾箔は、例１で説明したようにHPL圧縮パネルを製造するために使用された。金属的な外見は特殊である。メタリックコーティング中のアルミニウム粒子は規則正しく配向され、膨れや条線のような欠陥は観察されなかった。結果として生じたパネルの気候の影響に対する耐性は秀逸であった。パネルは、ISO 4892に基づくTRICS 7354によるフロリダシミュレーションへの3000時間の暴露の後に、グレースケール4と評価された。アルジョ ウィギンスからの、58%の樹脂重量かつ6%の含水率にてフェノールホルムアルデヒド樹脂で含浸された80 g/m2の標準的な黒色装飾紙。
【００４０】
層1:サイテック サーフィス スペシャリティーズからの、3%のカーボンブラックおよび20%の二酸化チタンが分散されたEbecrylポリエステルアクリレート。要求される処理粘性はTMPTAによってもたらされた。
【００４１】
層2 : エカートからの10%のアルミニウムフレークを入れて攪拌されたサイテック サーフィス スペシャリティーズからのウレタンアクリレート。要求される粘性レベルはHDDAによってもたらされた。
【００４２】
層3: 要求される粘性レベルがHDDAによってもたらされた、サイテック サーフィス スペシャリティーズからのEbecryl 284ウレタンアクリレート。これに対し、チバからの1% HALSおよびチバからの2% UV吸収剤が添加された。
【００４３】
例3
印刷された装飾紙が基材として使用され、カーテンコーティング法および例1のデバイスを使用して、いわゆる透明コーティングの2つの層が塗布された。基材と直接接触するベース層は、40℃の温度かつ1000 sec-1の剪断速度にて250 mPas の粘性を持った粘着促進剤を含有するバインダーからなり、前記コーティングの紙への迅速な浸透をもたらした。トップコートは、UV吸収剤およびHALSがその配合物に添加されている透明コーティングであった。トップコーティングの粘性は40℃の温度かつ1000 sec-1の剪断速度にて680 mPasであった。2つの別個の層が、50ないし60マイクロメートルに渡るフィルム厚で使用され、基材の移動速度は60ないし175 m/minでに渡る値に設定された。硬化は、60 kGrayの線量かつ225 kVの電圧を用いたEBによって実行された。得られたコーティング紙中に表面欠陥は観察され得なかった。ベース層について30 g/m2の重量かつトップ層について30 g/m2の重量で秀逸な結果が得られた。装飾箔から作られたHPLパネルは、特に剥離に関して秀逸な特性を持っていた。製造されたパネルは、沸騰水中で8時間の持続時間にて、剥離無しで耐えることができ、基材に対するコーティングの粘着はいわゆるクロスハッチ試験においてクラス1に適合した。
【００４４】
チヨダからの、木目プリントで、予備含浸されていない、印刷されたアルファ紙。
【００４５】
層１:サイテック サーフィス スペシャリティーズからの、Ebecryl 284ウレタンアクリレート。要求される粘性レベルはHDDAによってもたらされた。フェノールホルムアルデヒド樹脂Trespaが、1%の量で粘着促進剤として添加された。
【００４６】
層2: 要求される粘性レベルがHDDAによってもたらされた、サイテック サーフィス スペシャリティーズからのEbecryl 284ウレタンアクリレート。これに対し、チバからの1% HALSおよびチバからの3%UV吸収剤が添加された。
【００４７】
例4
例1と同様のデバイスを使用し、2つの層すなわち白色に着色された放射線硬化性コーティングおよびナノ粒子を含有する透明コーティングが同時に塗布された。20℃の温度かつ1000 sec-1の剪断速度にておよそ2500 mPasの粘性を持つナノコーティングが40℃の温度で塗布された。基材の移動速度は75ないし200 m/minに渡り、白色着色コーティングの塗布重量は30ないし60マイクロメートルに渡ったが、透明コーティングの塗布重量は40マイクロメートルに維持された。平滑なフェノール-レゾール含浸紙が基材として使用された。60 kGrayの線量かつ225 kVの電圧がEB硬化に使用された。結果として生じた装飾的材料は、表面欠陥を全く示さず、例1に記載した条件におけるHPL圧縮パネルの製造のために使用された。結果として生じた装飾パネルは秀逸な機械的特性および良好な耐薬品性を示した。パネルは、EN-438に基づいた試験、すなわち室温にてペトリ皿中での試験流体の滴下による、硫酸(85%)およびメチルエチルケトン(MEK)による24時間の接触の後にも影響を受けなかった。
【００４８】
アルジョ ウィギンスからの、45%の樹脂重量かつ6%の含水率にてフェノールホルムアルデヒド樹脂で含浸された120 g/m2の標準的な白色装飾紙。
【００４９】
層１:サイテック サーフィス スペシャリティーズからの、35%の二酸化チタンが分散されたEbecryl 284ウレタンアクリレート。要求される粘性は、TMPTAによってもたらされた。
【００５０】
層2:「サイテック サーフィス スペシャリティーズ」からの、30%の「nanocryl」を混合されたEbecryl 284ウレタンアクリレート。続いて、要求される粘性レベルがHDDAによってもたらされた。
【００５１】
例5
例1のデバイスが使用され、2つの層すなわちサイテックからの、30%の二酸化チタンが分散されている50マイクロマイクロメートル、50%エポキシアクリレート、50%ポリエステルアクリレートであり、粘性レベル(1000 sec-1, 40 °Cにて1200 mPas)がTPGDAによってもたらされている白色に着色された放射線硬化性のコーティングと、ナノ粒子、および10マイクロメートルで、30%のnanocrylを混合されたサイテック サーフィス スペシャリティーズからのEbecryl 284ウレタンアクリレートを含有する透明コーティングとが同時に塗布される。続いて、要求された粘性レベル(1000 sec-1かつ20 °Cにて1800 mPas)をHDDAによってもたらした。液体コーティングが40℃の温度で塗布された。基材の移動速度は120 m/minであった。基材は、アルジョ ウィギンスからのArjo-lightであった。60 kGrayの線量かつ225 kVの電圧がEB硬化のために使用された。このようにして、続いて耐裂性および耐湿性材料を得るためにMDF上に接着され得る箔が得られた最終的なパネル材料は高度の光沢かつ1 Nを超える耐引掻き性を持つ。
【００５２】
例6
例1のデバイスが使用され、2つの層すなわち例1と同様の層が同時に塗布された。ミード ウエストバコからの、60%フェノール ホルムアルデヒド樹脂で含浸された含水率5.8%の飽和クラフト(kraft)「25 Gurley」が基材として使用された。全ての処理設定は、例1において用いたものに従った。
【００５３】
この方法で製造された基材は、適切なコーティングを得るために要求される少なくとも75マイクロメートルの白色コーティングを塗布したと思われる。コーティング孔は、許容されない数でいまだに装飾の中に視認できる。高いコーティングレベルでのパネル特性は、例1で得られるパネルの特性に匹敵した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング液の少なくとも2つの層を含むカーテンを前記カーテンに対して垂直な方向に移動される基材に塗布し、その後前記少なくとも2つの液体コーティングを具備した基材を、前記液体コーティングを硬化させるための硬化工程に供する、多層カーテンコーティングプロセスによって基材に2つ以上の層を塗布する方法であって、前記基材は含浸紙、予備含浸紙、オーバーレイ紙、コア紙、含浸加工原紙および液体吸収性紙からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
樹脂、特にフェノール樹脂で含浸された含浸紙または予備含浸紙が使用されることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項３】
フェノール樹脂で含浸された装飾紙が使用されることを特徴とする、請求項２による方法。
【請求項４】
フェノール樹脂で含浸されたオーバーレイ紙が使用されることを特徴とする、請求項２による方法。
【請求項５】
中間乾燥工程無しで、基材上への少なくとも2つのコーティングの塗布が同時行われることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項またはそれ以上による方法。
【請求項６】
前記2つのコーティングの少なくとも1つが溶媒および/または水を含まないことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項またはそれ以上による方法。
【請求項７】
前記少なくとも2つのコーティングが樹脂を含有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項またはそれ以上による方法。
【請求項８】
前記コーティングの少なくとも1つが放射線硬化性樹脂の群からの樹脂を含有することを特徴とする、請求項７による方法。
【請求項９】
前記放射線が、UVおよび電子ビーム(EB)、またはそれらの組合せを含む群より選択されることを特徴とする、請求項８による方法。
【請求項１０】
硬化の後に、前記放射線硬化性樹脂がエポキシ(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよびウレタン(メタ)アクリレート、またはそれらの組合せからなる群より選択されたオリゴマーからなることを特徴とする、請求項８による方法。
【請求項１１】
難燃剤、顔料、UV吸収剤、金属ウィスカー、殺生剤、制菌剤、帯電防止剤、自己洗浄薬剤、耐引掻き性増強剤、フッ素含有薬剤、シリコーン含有薬剤、つや消し剤、耐薬品性増強剤および液化剤、またはそれらの組合せからなる群より選択される1以上の成分が、前記コーティングの少なくとも2つに添加されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項またはそれ以上による方法。
【請求項１２】
前記少なくとも2つのコーティングを具備した基材が、前記樹脂成分の硬化をもたらすために放射線に供されることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項またはそれ以上による方法。
【請求項１３】
前記放射線が、UV放射および電子ビーム(EB)放射、またはそれら組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１２による方法。
【請求項１４】
前記基材に塗布された前記第1のコーティングが前記基材への粘着および含浸を与え、その結果として耐裂性および耐湿性が向上することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項またはそれ以上による方法。
【請求項１５】
基材と、多層カーテンコーティング法によって基材に対して塗布された2つ以上のコーティングとから構築される装飾箔であって、少なくとも2つのコーティング各々が2~30 μmの厚さを持つことを特徴とする装飾箔。
【請求項１６】
前記コーティングの少なくとも1つが放射線硬化性成分を含むことを特徴とする、請求項１５による装飾箔。
【請求項１７】
請求項１５〜１６のいずれか１項またはそれ以上による装飾箔を具備したパネル。
【請求項１】
コーティング液の少なくとも2つの層を含むカーテンを前記カーテンに対して垂直な方向に移動される基材に塗布し、その後前記少なくとも2つの液体コーティングを具備した基材を、前記液体コーティングを硬化させるための硬化工程に供する、多層カーテンコーティングプロセスによって基材に2つ以上の層を塗布する方法であって、前記基材は含浸紙、予備含浸紙、オーバーレイ紙、コア紙、含浸加工原紙および液体吸収性紙からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
樹脂、特にフェノール樹脂で含浸された含浸紙または予備含浸紙が使用されることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項３】
フェノール樹脂で含浸された装飾紙が使用されることを特徴とする、請求項２による方法。
【請求項４】
フェノール樹脂で含浸されたオーバーレイ紙が使用されることを特徴とする、請求項２による方法。
【請求項５】
中間乾燥工程無しで、基材上への少なくとも2つのコーティングの塗布が同時行われることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項またはそれ以上による方法。
【請求項６】
前記2つのコーティングの少なくとも1つが溶媒および/または水を含まないことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項またはそれ以上による方法。
【請求項７】
前記少なくとも2つのコーティングが樹脂を含有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項またはそれ以上による方法。
【請求項８】
前記コーティングの少なくとも1つが放射線硬化性樹脂の群からの樹脂を含有することを特徴とする、請求項７による方法。
【請求項９】
前記放射線が、UVおよび電子ビーム(EB)、またはそれらの組合せを含む群より選択されることを特徴とする、請求項８による方法。
【請求項１０】
硬化の後に、前記放射線硬化性樹脂がエポキシ(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよびウレタン(メタ)アクリレート、またはそれらの組合せからなる群より選択されたオリゴマーからなることを特徴とする、請求項８による方法。
【請求項１１】
難燃剤、顔料、UV吸収剤、金属ウィスカー、殺生剤、制菌剤、帯電防止剤、自己洗浄薬剤、耐引掻き性増強剤、フッ素含有薬剤、シリコーン含有薬剤、つや消し剤、耐薬品性増強剤および液化剤、またはそれらの組合せからなる群より選択される1以上の成分が、前記コーティングの少なくとも2つに添加されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項またはそれ以上による方法。
【請求項１２】
前記少なくとも2つのコーティングを具備した基材が、前記樹脂成分の硬化をもたらすために放射線に供されることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項またはそれ以上による方法。
【請求項１３】
前記放射線が、UV放射および電子ビーム(EB)放射、またはそれら組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１２による方法。
【請求項１４】
前記基材に塗布された前記第1のコーティングが前記基材への粘着および含浸を与え、その結果として耐裂性および耐湿性が向上することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項またはそれ以上による方法。
【請求項１５】
基材と、多層カーテンコーティング法によって基材に対して塗布された2つ以上のコーティングとから構築される装飾箔であって、少なくとも2つのコーティング各々が2~30 μmの厚さを持つことを特徴とする装飾箔。
【請求項１６】
前記コーティングの少なくとも1つが放射線硬化性成分を含むことを特徴とする、請求項１５による装飾箔。
【請求項１７】
請求項１５〜１６のいずれか１項またはそれ以上による装飾箔を具備したパネル。
【公表番号】特表２００９−５２３０６５（Ｐ２００９−５２３０６５Ａ）
【公表日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５０２５２（Ｐ２００８−５５０２５２）
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００７／００００１３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８１２０５
【国際公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（５０８２１２６０２）トレスパ・インターナショナル・ビー．ブイ． (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｒｅｓｐａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｗｅｔｅｒｉｎｇ ２０， ６００２ ＳＭ Ｗｅｅｒｔ， Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００７／００００１３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８１２０５
【国際公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（５０８２１２６０２）トレスパ・インターナショナル・ビー．ブイ． (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｔｒｅｓｐａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｗｅｔｅｒｉｎｇ ２０， ６００２ ＳＭ Ｗｅｅｒｔ， Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ
【Ｆターム（参考）】
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