紫外線吸収性樹脂組成物、および該紫外線吸収性樹脂組成物を用いた積層体
【課題】プラスチック基材上に、紫外線吸収能を有し、かつ帯電防止能をも有する層を１層のみ設けることとし、耐候性、帯電防止性、耐ブロッキング性、耐指紋性、密着性といった、プラスチック基材表面に設けられる層として必要な特性のすべてがバランスよく優れている紫外線吸収層を形成することのできる紫外線吸収性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】プラスチック基材に紫外線吸収層を形成するために用いられる組成物であって、下記式（１）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｘ1は、対イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンであるスルホン酸塩またはリン酸塩を表す。ｎは０〜１２の整数を表す。］で表される溶剤系の界面活性剤と、水酸基を含む特定の紫外線吸収性重合体と、数平均分子量が１万以上の飽和ポリエステル樹脂と、イオン性ポリマーとを含む紫外線吸収性樹脂組成物である。
【解決手段】プラスチック基材に紫外線吸収層を形成するために用いられる組成物であって、下記式（１）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｘ1は、対イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンであるスルホン酸塩またはリン酸塩を表す。ｎは０〜１２の整数を表す。］で表される溶剤系の界面活性剤と、水酸基を含む特定の紫外線吸収性重合体と、数平均分子量が１万以上の飽和ポリエステル樹脂と、イオン性ポリマーとを含む紫外線吸収性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線によるプラスチック基材の黄変を有効に防止することができ、かつ耐汚染性に優れる紫外線吸収層を形成するための紫外線吸収性樹脂組成物と、該紫外線吸収性樹脂組成物から得られる紫外線吸収層がプラスチック基材表面に形成された積層体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な用途に用いられているプラスチック基材は、全般的に紫外線に弱く、太陽光に曝露され続けると次第にポリマー主鎖の断裂などが起こり、基材としての強度が低下するという問題がある。特に、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と言う場合がある。）に代表されるポリエステル系フィルムは、寸法安定性、耐熱性、透明性、強度などに優れることから光学用途にも多用されているものの、ポリエステル系フィルムは通常芳香族ジカルボン酸を原料としているため、ポリエステル系フィルムは、その骨格中に芳香環を含むこととなって、この芳香環が紫外線によって劣化・着色（黄変）するという問題がある。
【０００３】
そこで、プラスチック基材の表面に紫外線を吸収する層（以下、単に「紫外線吸収層」と言う場合がある。）を設けて、プラスチック基材を紫外線から保護する方法が従来から行われている（例えば、特許文献１から３参照）。また、本発明者においても、これまでにプラスチック基材表面に設ける紫外線吸収層を形成するための紫外線吸収性重合体を開示しており（例えば、特許文献４参照）、所定の構造を有する単量体組成物を重合して得られる紫外線吸収性重合体が有用であることを見出している。
【０００４】
ところで、近年、かかる紫外線吸収層を、農業用グリーンハウスなどの屋外で使用されるプラスチック基材や、薄型ディスプレイや携帯電話などの電子機器に使用されるプラスチック基材に対して用いる場合に、耐光性や耐黄変性などの耐候性のみならず、耐指紋性や耐雨だれ汚染性などの耐汚染性に関する特性が要求されている。
【０００５】
ここで、紫外線吸収層に耐汚染性を付与する方法の一つとして、紫外線吸収性重合体に界面活性剤を混合する方法が挙げられる。しかしながら、界面活性剤としてこれまでに種々のものが開発されているものの、これらの界面活性剤は、紫外線吸収層の透明性を損ねたり、紫外線吸収層に十分な耐汚染性を付与することができなかった。
【特許文献１】特開平１１−４０８３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７６９０号公報
【特許文献３】特開２００４−１２６３４５号公報
【特許文献４】特開平１１−３４８１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術を考慮して、本願発明者は鋭意検討の結果、透明性および耐汚染性に優れた紫外線吸収層を与える特定の構造を有する界面活性剤を見出し、このような界面活性剤を含む紫外線吸収性樹脂組成物について既に出願した（特願２００７−４１２５７号）。
【０００７】
ところで、プラスチック基材は帯電しやすいため、帯電防止能が必要な場合が多い。しかし上記出願のものでは、初期の帯電防止能は優れているものの、経時的に帯電防止能が低下することがあり、長期に亘って優れた帯電防止能を発揮できる紫外線吸収層を形成することのできる紫外線吸収性樹脂組成物が要求されるようになってきた。
【０００８】
そこで、本発明は、プラスチック基材上に、紫外線吸収能を有し、かつ帯電防止能をも有する層を１層のみ設けることとし、耐候性、帯電防止性、耐ブロッキング性、耐指紋性、密着性といった、プラスチック基材表面に設けられる層として必要な特性のすべてがバランスよく優れている紫外線吸収層を形成することのできる紫外線吸収性樹脂組成物を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、プラスチック基材に紫外線吸収層を形成するために用いられる組成物であって、
下記式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｘ1は、対イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンであるスルホン酸塩またはリン酸塩を表す。ｎは０〜１２の整数を表す。］で表される溶剤系の界面活性剤と、下記式（２）から（５）で表される紫外線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ、水酸基含有単量体を１〜２５質量％を含む単量体組成物を重合した紫外線吸収性重合体と、
【００１２】
【化２】
［式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。］
【００１３】
【化３】
［式中、Ｒ5はＲ2と、Ｒ6はＲ4と同じ意味を表し、Ｒ7は水素原子または水酸基を表し、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を表し、Ｘ3はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、またはウレタン結合を表す。ｍは０または１を表す。］
【００１４】
【化４】
【００１５】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｘ4は水素原子またはメチル基を表し、Ａは、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）p−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ18）−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ18）−Ｏ−、または、−ＣＨ2（ＣＨ2）qＣＯＯ−Ｂ−Ｏ−を表し、Ｒ18は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂはメチレン基、エチレン基、または、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−を表し、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０または１を表す。］
【００１６】
【化５】
【００１７】
［式中、Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ20は水素結合を形成し得る元素を有する基を表し、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
数平均分子量が１万以上の飽和ポリエステル樹脂と、イオン性ポリマーとを含むものであるところに要旨を有する。
【００１８】
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、前記紫外線吸収性重合体の水酸基１当量に対し、イソシアネート基が０．８当量以下となるようにイソシアネート系架橋剤が添加されるかまたは添加されずに使用されるものであることが好ましい。特に水酸基と架橋可能な架橋剤が添加されることなく、紫外線吸収層の形成に使用されるものであることが好ましい。
【００１９】
前記イオン性ポリマーはカチオン性ポリマーであることが好ましく、特に、４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００２０】
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、紫外線吸収性重合体１００質量部に対し、界面活性剤が１〜１０質量部、飽和ポリエステル樹脂が０．５〜１０質量部、イオン性ポリマーが３〜５０質量部配合されていることが好ましい。
【００２１】
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、前記単量体組成物が、下記式（６）および（７）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種をさらに含んで構成されてもよい。
【００２２】
【化６】
［式中、Ｒ23は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ26は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘ5は酸素原子またはイミノ基を表す。］
【００２３】
【化７】
［式中、Ｒ27は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ6は炭素数が１以上の炭化水素基を表す。］
【００２４】
本発明には、プラスチック基材の表面に、上記の紫外線吸収性樹脂組成物から得られる紫外線吸収層を設けたことを特徴とする積層体が包含される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、イオン性ポリマーの使用により、紫外線吸収能に加えて、優れた帯電防止能を長期に亘って発揮する紫外線吸収層を形成することができた。また本発明では、紫外線吸収性重合体の水酸基の量を適切な範囲に制御すると共に、ポリイソシアネート系架橋剤との使用比率も限定したので、耐候性、帯電防止性、耐ブロッキング性、耐指紋性、密着性のすべてに優れた紫外線吸収層を得ることができた。
【００２６】
さらに、式（１）で表される界面活性剤は、式（２）から式（５）で表される紫外線吸収性単量体を用いて得られる紫外線吸収性重合体に保持され易いことから、本発明の紫外線吸収層は帯電防止能や耐指紋性を長期に亘って発揮できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２８】
＜界面活性剤＞
本発明で用いる溶剤系の界面活性剤は、下記式（１）
【００２９】
【化８】
【００３０】
［式中、Ｒ1、Ｘ1、およびｎは前記と同じ意味である。］で表される。なお、本明細書において「溶剤系の界面活性剤」とは、紫外線吸収性重合体を合成する際に使用する有機溶媒、あるいは使用することのできる有機溶媒（これらの有機溶媒の詳細については後述する）を用いて、２５℃下で５質量％の界面活性剤の有機溶媒溶液を作成した場合に、目視で透明な溶液を形成し得る界面活性剤をいう。
【００３１】
本発明で用いる界面活性剤は、上記式（１）で表されるものであれば特に限定されず、これらの界面活性剤を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、溶剤系の界面活性剤であることを要する。本発明で用いる界面活性剤が溶剤系でない場合には、紫外線吸収性重合体が溶剤系（有機溶剤に溶解するもの）であるため、界面活性剤と紫外線吸収性重合体とが混ざりにくく、ブリードアウトを起こしやすくなって、耐汚染性を長期に亘って発揮できない。また、界面活性剤がＲ1として適度な長さのアルキル鎖を有することにより、かかるＲ1がアンカーとなって、界面活性剤が紫外線吸収性重合体に保持され易くなる。
【００３２】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基である。Ｒ1が炭素数７以下のアルキル基である場合には、紫外線吸収性重合体によって界面活性剤が保持され難いことから、これらを混合して得られる紫外線吸収性樹脂組成物を用いて形成した紫外線吸収層から界面活性剤がブリードアウトし易くなって、耐ブロッキング性が悪くなったり、紫外線吸収層が長期に亘って優れた耐汚染性を発揮できない場合がある。また、Ｒ1が炭素数１９以上のアルキル基である場合には、紫外線吸収性重合体中に含まれる水酸基に起因して、界面活性剤と紫外線吸収性重合体との相溶性が低下して、界面活性剤がブリードアウトし易く、紫外線吸収層表面が粘着性を帯びるために、耐ブロッキング性が悪くなる場合がある。さらに、紫外線吸収層が長期に亘って優れた耐汚染性を発揮できない場合がある。
【００３３】
上記式（１）において、Ｒ1で表される炭素数８〜１８のアルキル基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などを挙げることができる。
【００３４】
界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤があるが、紫外線吸収層の耐汚染性や耐候性を向上させるために、本発明で用いる界面活性剤はアニオン性界面活性剤であることを要する。中でも、上記式（１）におけるＸ1が、対イオンがアンモニウムイオン、あるいはアミンイオンであるスルホン酸塩またはリン酸塩が好ましい。とりわけ、対イオンがアンモニウムイオン、あるいはアミンイオンであるスルホン酸塩が特に好ましい。かかる構成により、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物を用いて得られる紫外線吸収層の耐汚染性や耐候性をより一層向上させることができる。また、上記式（１）で表されるアニオン性界面活性剤は、帯電防止能も発揮する。特に紫外線吸収層を形成した後の初期の帯電防止性能に優れており、この点でも好適である。
【００３５】
上記式（１）において、ｎは０〜１２の整数であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。ｎが１３以上の整数である場合には、紫外線吸収性重合体と界面活性剤との相溶性が低下する場合がある。なお、本発明で用いる界面活性剤は、上記式（１）におけるｎが単一（例えばｎが４）の均一物から構成されてもよいが、ｎが０〜１２の混合物から構成されてもよい。
【００３６】
本発明で用いる界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、３５０以上であることが好ましく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。界面活性剤のＭｎが３５０未満の場合には、紫外線吸収性重合体が界面活性剤を保持し難くなる。また、界面活性剤のＭｎが２０００を超える場合には、紫外線吸収性重合体と界面活性剤との相溶性が低下する。
【００３７】
なお、界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する紫外線吸収性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の算出方法と同様にして、ポリスチレン換算の分子量で求めることができる。
【００３８】
本発明で用いる界面活性剤の含有量は、紫外線吸収性重合体１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。界面活性剤の含有量が１質量部未満の場合には、紫外線吸収層が界面活性剤に由来する耐汚染性・帯電防止能を充分発揮できないおそれがある。また、耐汚染性等を長期間持続して発揮することもできなくなるおそれがある。一方、界面活性剤の含有量が１０質量部を超える場合には、紫外線吸収性重合体と界面活性剤との相溶性が低下する場合がある。また、紫外線吸収層から界面活性剤がブリードアウトし易くなって紫外線吸収層の表面が粘着性を帯びるために、耐ブロッキング性が低下する場合がある。
【００３９】
＜紫外線吸収性単量体＞
本発明の紫外線吸収性重合体は、下記式（２）から（５）で表される紫外線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種を必須成分とする単量体組成物から得られる。
【００４０】
【化９】
［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸ2は、前記と同じ意味である。］
【００４１】
【化１０】
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘ3およびｍは前記と同じ意味である。］
【００４２】
【化１１】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｘ4およびＡは前記と同じ意味である。］
【００４３】
【化１２】
［式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は前記と同じ意味である。］
【００４４】
これらの紫外線吸収性単量体は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、式（２）〜（５）について詳細に説明する。
【００４５】
上記式（２）において、Ｒ2で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族アルキル基；などを挙げることができる。
【００４６】
上記式（２）において、Ｒ3で表される炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基；などを挙げることができる。
【００４７】
上記式（２）において、Ｘ2で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。Ｘ2で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式アルキル基：シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族アルキル基；などを挙げることができる。Ｘ2で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などを挙げることができる。
【００４８】
上記式（２）で表される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記式（３）において、Ｒ8で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、Ｘ2で表される炭素数１〜６のアルコキシ基として列挙した上記の置換基などを挙げることができる。
【００５０】
上記式（３）において、Ｒ9で表される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などを挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基を挙げることができる。炭素数１〜６のアルキレン基としては、Ｒ3で表される炭素数１〜６のアルキレン基として列挙した上記の置換基などを挙げることができる。また、Ｒ9で表される炭素数１〜１０のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などを挙げることができる。
【００５１】
上記式（３）で表される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシ−４−(メタ)アクロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記式（４）において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16またはＲ17で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状または分枝状アルキル基；シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基；などを挙げることができる。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16またはＲ17で表される炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘプテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、２，４−ジメチル−３−ペンテニル基、６−メチル−５−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基などを挙げることができる。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16またはＲ17で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などを挙げることができる。
【００５３】
上記式（４）において、Ａの中のＲ18で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16またはＲ17で表される炭素数１〜１０のアルキル基として列挙した上記の置換基などを挙げることができる。
【００５４】
上記式（４）で表される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクロイルオキシウンデシルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、式（４−１）
【００５５】
【化１３】
で示される単量体、式（４−２）
【００５６】
【化１４】
で示される単量体、式（４−３）
【００５７】
【化１５】
で示される単量体が好適である。
【００５８】
上記式（５）において、Ｒ19で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。Ｒ19で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状または分枝状アルキル基；シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基；などを挙げることができる。Ｒ19で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを挙げることができる。
【００５９】
上記式（５）において、Ｒ20で表される、水素結合を形成し得る元素を有する基としては、例えば、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−などを挙げることができる。これらの基のうち、活性水素を有する窒素原子が含まれている点で、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−が好適であり、−ＣＨ2ＮＨ−が特に好適である。
【００６０】
上記式（５）において、Ｒ22で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、Ｒ19で表される炭素数１〜８のアルキル基として列挙した上記の置換基に加えて、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状または分枝状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族アルキル基；などを挙げることができる。これらの置換基のうち、炭素数４〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基が好適であり、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などの嵩高い分岐状アルキル基（またはこれらを有している基）が特に好適である。
【００６１】
上記式（５）で表される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、これらの単量体のうち、嵩高い置換基Ｒ22が５位に結合している、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適である。
【００６２】
上記式（２）または（５）で示されるベンゾトリアゾール系単量体は、例えば、対応するベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤として市販されている）に（メタ）アクリル酸クロライドやＮ−メチロールアクリルアミドまたはそのアルキルエーテルを反応させるなどの方法で合成することができる。例えば、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、２−［２’−ヒドロキシ−３’−アミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸クロライドを反応させて得ることができる。また、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾール（例えば、ＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標） ＵＶ−５４１１、ＣＹＴＥＣ社製）にＮ−メチロールアクリルアミド（例えば、日東化学工業社製など）を反応させて得ることができる。
【００６３】
＜水酸基含有単量体＞
本発明で用いる紫外線吸収性重合体は、上記紫外線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種に加えて、水酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合することによって得ることができる。水酸基含有単量体を用いることで、必要であればポリイソシアネート系架橋剤と架橋させることができる。また、重合体中に導入された水酸基が帯電防止能を高めることも見出されたため、本発明では必須単量体とした。
【００６４】
水酸基含有単量体としては、特に限定されるものではないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業社製の「プラクセル（登録商標）ＦＭ１Ｄ」や「プラクセルＦＭ２Ｄ」など）などを挙げることができる。これらの水酸基含有単量体は、単独で、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
＜紫外線吸収性重合体＞
本発明で用いる紫外線吸収性重合体は、上記紫外線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種と水酸基含有単量体とを必須的に含む単量体組成物を重合することによって得ることができる。なお、単量体組成物に含まれ得る他の単量体については後述する。
【００６６】
本発明で用いる紫外線吸収性重合体を合成するにあたって、上記紫外線吸収性単量体の含有量は、単量体組成物１００質量％中５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。この範囲であれば、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分となり、プラスチック基材、とりわけポリエステル系フィルムの黄変を長期に亘って抑制することができる。紫外線吸収性単量体の含有量が５質量％未満の場合には、紫外線吸収層に充分な耐候性を付与できない場合がある。また、紫外線吸収性重合体中における紫外線吸収性単量体由来のフェノール性水酸基量が低下して、かかるフェノール性水酸基と式（１）で表される界面活性剤中の−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−との相互作用が小さくなるため、式（１）で表される界面活性剤のうち特定構造の界面活性剤と紫外線吸収性重合体との相溶性が低下して、ブリードアウトなどを招く場合がある。一方、紫外線吸収性単量体の含有量が６０質量％を超える場合には、紫外線吸収性重合体中における紫外線吸収性単量体由来のフェノール性水酸基量が多くなりすぎて、かかるフェノール性水酸基と式（１）で表される界面活性剤中のＲ1とに起因して、紫外線吸収性重合体と式（１）で表される界面活性剤との相互作用が小さくなるため、式（１）で表される界面活性剤のうち特定構造の界面活性剤と紫外線吸収性重合体との相溶性が却って低下して、界面活性剤がブリードアウトし易いことから、紫外線吸収層の耐汚染性を長期に亘って維持できない場合がある。
【００６７】
もう一つの必須単量体である水酸基含有単量体は、単量体組成物１００質量％中、１〜２５質量％の範囲で用いる。この範囲であれば、耐ブロッキング性、耐指紋性、帯電防止性、密着性、耐候性等に優れた紫外線吸収層を形成できる。特に、長時間行われる湿熱試験後の帯電防止性や耐指紋性が優れたものとなる。水酸基含有単量体が１質量％より少なかったり、２５質量％を超えると、初期の耐指紋性や帯電防止性が低下する傾向にあるため好ましくない。より好ましい水酸基含有単量体の下限は３質量％であり、５質量％がさらに好ましい。また、より好ましい水酸基含有単量体の上限は２０質量％である。
【００６８】
紫外線吸収性重合体を合成する際の重合方法には格別の制限はなく、公知の重合法、例えば溶液重合法、塊状重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを使用することができる。特に、溶液重合法は、得られた反応生成物をそのままあるいは希釈するだけで本発明の紫外線吸収性樹脂組成物として用いることができることから好ましい。
【００６９】
溶液重合の際に用いる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、その他の芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどを使用することができる。使用する有機溶媒の種類はこれらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。有機溶媒の使用量は、単量体濃度や、重合体の所望の分子量、あるいは重合体溶液濃度などを考慮して適宜定めればよい。
【００７０】
溶液重合に用いることのできる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、特に限定はないが、全単量体組成物１００質量部に対し０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。また必要に応じて、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を１種以上添加し、紫外線吸収性重合体の分子量を調整してもよい。
【００７１】
重合反応の温度も特に限定されないが、室温以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。なお反応時間は、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が効率よく完結し得るように適宜設定すればよい。
【００７２】
紫外線吸収性重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１万以上が好ましく、５万以上がより好ましく、３０万以下が好ましく、２５万以下がより好ましい。紫外線吸収性重合体のＭｗが１万未満であると、紫外線吸収層の基材密着性が不充分となる場合がある。また、紫外線吸収性重合体のＭｗが３０万を超えると、式（１）で表される界面活性剤との相溶性が低下し、後述する架橋剤を配合した場合に紫外線吸収性樹脂組成物の溶液の安定性が低下する場合がある。
【００７３】
＜単量体組成物＞
本発明で用いる紫外線吸収性重合体は、上記紫外線吸収性単量体と水酸基含有単量体に加えて、さらに以下に列挙する他の単量体を含む単量体組成物を共重合することによって合成してもよい。本発明の単量体組成物に含まれる他の単量体の種類と量を選択することにより、本発明の紫外線吸収性重合体の特性を種々変化させることができる。
【００７４】
（紫外線安定性基を有する単量体）
本発明で用いる単量体組成物には、紫外線安定性基を有する単量体（以下、単に「紫外線安定性単量体」と言う場合がある。）が含まれてもよい。特に、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とを併用すると、得られる重合体は紫外線吸収性に加えて紫外線安定性をも有することから、紫外線吸収層の耐候性が長期間持続することとなる。紫外線安定性単量体とは、分子中に重合性二重結合と紫外線安定性基を同時に有するものであれば特にその種類は限定されないが、中でも、下記式（６）で表される紫外線安定性単量体が好ましい。
【００７５】
【化１６】
［式中、Ｒ23は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ26は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘ5は酸素原子またはイミノ基を表す。］
【００７６】
上記式（６）において、Ｒ26で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、Ｒ2で表される炭素数１〜８のアルキル基として列挙した上記の置換基に加えて、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などの鎖式アルキル基を挙げることができる。Ｒ26で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを挙げることができる。
【００７７】
上記式（６）で表される単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ８７」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＬＡ−８２」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。これらの紫外線安定性単量体は、単独で、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
紫外線安定性単量体の含有量は、単量体組成物１００質量％中０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００７９】
次に、本発明で用いる紫外線吸収性重合体を合成する際に用いることができる、上記紫外線吸収性単量体、水酸基含有単量体および紫外線安定性単量体以外の単量体について説明するが、下記の単量体の含有量は、単量体組成物１００質量％中、上記紫外線吸収性単量体、水酸基含有単量体および紫外線安定性単量体の残部である。
【００８０】
（（メタ）アクリレート類）
本発明で用いる単量体組成物には、下記式（７）で表される（メタ）アクリレート類が含まれてもよい。かかる（メタ）アクリレート類は、上記紫外線吸収性単量体との共重合性が良好で、耐候性に優れた紫外線吸収性重合体を合成することができる。
【００８１】
【化１７】
［式中、Ｒ27は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ6は炭素数が１以上の炭化水素基を表す。］
【００８２】
上記式（７）において、Ｘ6で表される、炭素数が１以上の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキレン基、芳香環などを挙げることができる。
【００８３】
上記式（７）で表される単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、イーストマン社製「Eastman AAEM」）、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの（メタ）アクリレート類は、単独で、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート、アクリレートのいずれであってもよい。
【００８５】
（その他）
本発明で用いる単量体組成物には、さらに以下の各種単量体が含まれてもよい。
【００８６】
酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類。
【００８７】
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどの珪素含有単量体類。
【００８８】
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、へプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートなどのハロゲン含有単量体類。
【００８９】
（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどの窒素含有単量体類。
【００９０】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能単量体類。
【００９１】
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルアセタールなどのビニルエーテル類。
【００９２】
グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「ＭＧＭＡ」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマー（登録商標）Ａ４００」など）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＭ１００」など）などのエポキシ基含有単量体類。
【００９３】
スルホエチル（メタ）アクリレート、４−スルホ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどの酸性官能基含有単量体類およびその塩類。
【００９４】
＜飽和ポリエステル＞
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物には、数平均分子量が１万以上の飽和ポリエステル樹脂が必須的に含まれる。ＰＥＴ等のポリエステルを基材とする際に、紫外線吸収層に飽和ポリエステル樹脂を配合しておくと、密着性が向上するためである。
【００９５】
飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレンブリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール成分１種以上と、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのジアルキルエステルやジアリールエステル等の誘導体等の多価カルボン酸成分１種以上とを、公知の方法により（共）縮重合させたものが利用可能である。
【００９６】
飽和ポリエステル樹脂は、例えば、バイロン（登録商標；東洋紡績社製）シリーズ（銘柄：１０３，２４０，５００，ＧＫ１１０，ＧＫ６４０，ＧＫ８８０等）、バイロナール（登録商標；東洋紡績社製）シリーズ（銘柄：ＭＤ−１１００，ＭＤ−１２００，ＭＤ−１２２０，ＭＤ−１２４５，ＭＤ−１５００等）、ニチゴーポリエスター（登録商標；日本合成化学工業社製）シリーズ（銘柄：ＴＰ−２２０，ＴＰ−２３５，ＴＰ−２３６，ＴＰ−２９０，ＴＰ−２４９，ＷＲ−９０５，ＷＲ−９０１）、エスペル（登録商標；日立化成工業社製）シリーズ（銘柄：９９４０Ａ，９９４０Ｂ，９９４０Ｄ，９９４０Ｅ−３７），９９４０Ａ−３７）等として市販されているものを用いてもよい。
【００９７】
飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは１万以上とする。Ｍｎが１万より小さいと、基材密着性が不充分となる。
【００９８】
飽和ポリエステル樹脂は、紫外線吸収性重合体１００質量部に対し、０．５〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、プラスチック基材に対する密着性が良好となる。０．５質量部より少ないと、基材との相互作用が乏しくなり、密着性が不充分となるおそれがあり、１０質量部を超えると、耐候性が低下するおそれがあるため、好ましくない。より好ましくは、１〜５質量部である。
【００９９】
＜イオン性ポリマー＞
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物には、イオン性ポリマーが含まれる。このイオン性ポリマーは、長期に亘って優れた帯電防止能を紫外線吸収層に付与する。イオン性ポリマーは、紫外線吸収層を形成した後の初期段階では、それなりの帯電防止能を紫外線吸収層に付与するに過ぎないが、次第にイオン性ポリマーが紫外線吸収層の表面へブリードアウトしてくるため、長期に亘って優れた帯電防止能が発現するのである。紫外線吸収層を形成した後の初期段階では、前記した式（１）で表されるアニオン性界面活性剤がある程度表面にブリードアウトして、紫外線吸収層に帯電防止能を付与していると考えられる。
【０１００】
イオン性ポリマーとしては、第４級アンモニウム基を有するカチオン系ポリマーや、カルボキシル基やスルホン酸基を含有するアニオン系ポリマーなどが挙げられる。中でも、帯電防止性能や相溶性の点から、第４級アンモニウム基を有するカチオン系ポリマーが好ましく、特に第４級アンモニウム基を有するカチオン系の（メタ）アクリル系ポリマーが好適である。第４級アンモニウム基を有するカチオン系の（メタ）アクリル系ポリマーは、上記アニオン性界面活性剤との組み合わせにおいて、初期から長期に亘って優れた帯電防止能を紫外線吸収層に付与することが可能である。
【０１０１】
第４級アンモニウム基を有するカチオン系の（メタ）アクリル系ポリマーを構成する単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、４−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル置換−３，５−メチルピペリジニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド、エチレンイミンハイドロクロライド等を、１種または２種以上、前記した式（７）で表される（メタ）アクリレート類（必要によりその他の単量体も）と共重合させればよい。
【０１０２】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンといった３級アミノ基を有する単量体１種または２種以上を、前記した式（７）で表される（メタ）アクリレート類（必要によりその他の単量体も）と共重合させる前あるいは共重合後に、ハロゲン化メチル、ベンジルクロライド、ジエチル硫酸などの４級化剤でアミノ基を４級化することでも、第４級アンモニウム基を有するカチオン系の（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
【０１０３】
さらに、綜研化学社製の「エレコンドＰＱ−１０」や「エレコンドＰＱ−５０Ｂ」等のエレコンドシリーズも、第４級アンモニウム基を有するカチオン系の（メタ）アクリル系ポリマーとして利用できる。
【０１０４】
これらのイオン性ポリマーは、紫外線吸収性重合体１００質量部に対し、３〜５０質量部が好ましい。この範囲であれば、良好な帯電防止能を紫外線吸収層に付与することができる。３質量部より少ないと、帯電防止能の持続性が低下するおそれがあり、５０質量部を超えると、紫外線吸収層中の紫外線吸収性重合体の量が相対的に低下し、紫外線吸収能が小さくなって耐候性が低下するおそれがあるため、好ましくない。
【０１０５】
＜紫外線吸収性樹脂組成物＞
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、上記各必須成分を含有するものであれば、その態様は特に限定されるものではなく、さらに、必要に応じて架橋剤や、溶媒、添加剤、その他の樹脂を含んで構成されてもよい。樹脂組成物を製造するに当たっては、紫外線吸収性重合体を溶液重合で合成した場合は、その中に紫外線吸収性重合体以外の各成分を添加して公知の方法で混合すればよく、溶液重合で用いた溶媒やその他の溶媒を追加したり、揮発させたりしてもよい。溶液重合以外の方法で合成した場合も、適宜溶媒を追加するなどして混合すればよい。
【０１０６】
（架橋剤）
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、ポリイソシアネート系架橋剤によって架橋されてもよい。架橋する際の紫外線吸収性重合体の水酸基とポリイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基の比率としては、水酸基１当量に対し、イソシアネート基を０．８当量以下とすることが好ましい。最も好ましいのは、ポリイソシアネート系架橋剤や他の水酸基と架橋し得る架橋剤を用いることなく、紫外線吸収層を形成する態様である。紫外線吸収性重合体が水酸基を有していると、水酸基の親水性が帯電防止効果を高めることが見出されたからである。本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、耐候性に優れ、密着性にも優れているので、架橋しなくても高性能な膜をプラスチック基材の表面に形成することができる。紫外線吸収層に高いレベルの強度や耐薬品性が要求される場合には、上記当量比以下でポリイソシアネート系架橋剤で架橋してもよい。なお、メラミン樹脂などの他の架橋剤では、架橋反応の完結までに高温および／または長時間を要するため好ましくない上に、紫外線吸収層が黄変し易くなるため、本発明では使用しない。
【０１０７】
ポリイソシアネート系架橋剤としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有している化合物であれば特に限定されず、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの公知のジイソシアネート化合物；「スミジュール（登録商標）Ｎ」などのビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュール（登録商標）ＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれも住化バイエルウレタン社製）、「コロネート（登録商標）ＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）などとして知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住化バイエルウレタン社製）などのアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン社製）などのアダクトポリイソシアネート化合物；「タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎ」（三井武田ケミカル社製）などの芳香環を有するポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらは、単独でも、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【０１０８】
（添加剤）
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物には、さらに以下の添加剤が含まれていてもよい。
【０１０９】
添加剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、インドール系などの有機系紫外線吸収剤や酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤；立体障害ピペリジン化合物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「チヌビン（登録商標）１２３」、「チヌビン１４４」、「チヌビン７６５」など）などの添加型の紫外線安定剤；レベリング剤、酸化防止剤、タルクなどの充填剤、防錆剤、蛍光性増白剤、酸化防止剤、界面活性剤系やリチウム系、あるいは有機ホウ素系などの帯電防止剤、顔料、染料、増粘剤、コロイダルシリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子やポリメチルメタクリレート系のアクリル系微粒子などの塗料分野で一般的な添加剤を挙げることができる。これらの添加剤を使用する場合は、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物における紫外線吸収性重合体の含有量が５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）になるように使用することが望ましい。
【０１１０】
（その他の樹脂）
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他の樹脂が含まれてもよい。その他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂や、樹脂自身の作用あるいは硬化剤によって架橋硬化する熱硬化性樹脂を挙げることができる。より具体的には、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの熱可塑性樹脂；ウレタン系樹脂、アミノプラスト系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの単独硬化型の熱・紫外線・電子線硬化性樹脂；ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などの硬化剤によって硬化する熱硬化性樹脂などを挙げることができる。これらその他の樹脂の種類や使用量は、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物から形成される紫外線吸収層の用途や要求特性などに応じて適宜決定すればよい。本発明の紫外線吸収性樹脂組成物に単独硬化型の紫外線・電子線硬化性樹脂を配合すれば、高硬度の紫外線吸収層を形成することができる。
【０１１１】
以上、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物について説明したが、かかる紫外線吸収性樹脂組成物を用いて構成される紫外線吸収層を、プラスチック基材の表面上に形成してなる積層体について以下説明する。
【０１１２】
＜積層体＞
本発明の積層体は、上記紫外線吸収性樹脂組成物の溶液（樹脂液）を、プラスチック基材の表面に、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装などの公知の塗工方法で塗工し、次いで乾燥して紫外線吸収層を形成することにより製造することができる。乾燥温度は、樹脂液に含まれる溶媒に適した温度で行えばよい。
【０１１３】
紫外線吸収層の厚さは、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則により、重合体に導入されている紫外線吸収性基の量、すなわち重合の際の紫外線吸収性単量体の使用量に依存する。したがって、紫外線吸収層の厚さは、重合体中の紫外線吸収性基の量と、紫外線吸収層に要求される耐候性を勘案して決定すればよく、通常、０．５〜１５μｍの範囲内である。厚さが１５μｍを超えると、塗膜の乾燥に時間がかかり、耐カール性も低下する。逆に厚さが０．５μｍ未満では、基材上へ均一に塗工するのが困難であり、紫外線吸収性能も不充分になるおそれがある。より好ましい厚さの下限は１．０μｍ、より好ましい厚さの上限は１０μｍである。
【０１１４】
本発明で用いるプラスチック基材は、主として、ポリエステル系フィルムである。このポリエステル系フィルムは、黄変の原因となる芳香環をその骨格中に有しているポリエステルを原料として得られたフィルムである。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのホモポリエステルフィルムの他、これら以外の飽和ポリエステル樹脂のフィルムも含まれる。本発明の積層体を構成するプラスチック基材は、一軸延伸または二軸延伸フィルムであってもよい。二軸延伸のＰＥＴフィルムとしては、例えば、カネボウ社製「Ｏ−ＰＥＴ」などが入手可能である。
【０１１５】
また、ポリエステル系のフィルム以外も、本発明の積層体のプラスチック基材として用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂フィルムなどのプラスチック基材フィルムを挙げることができる。「ＡＲＴＯＮ（登録商標）」（ＪＳＲ社製）、「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）」（日本ゼオン社製）、「ＯＰＴＲＥＺ（登録商標）」（日立化成社製）、「液晶ポリマーフィルム ＢＩＡＣ（登録商標）」（ジャパンゴアテックス社製）などの電子部品・光学用樹脂フィルムも使用可能である。さらに、下記式（８）
【０１１６】
【化１８】
【０１１７】
［式中、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。］
で示されるラクトン構造を有するポリマーのフィルムであってもよい。上記有機残基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキレン基、芳香環などを挙げることができる。これらの基材フィルム（板状も含む）には、従来公知の添加剤が添加されていてもよい。
【０１１８】
本発明の積層体を構成するプラスチック基材は、その表面が易接着化処理されていることが好ましい。かかる易接着化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ金属化合物溶液による処理、高周波スパッタエッチング処理、易接着剤層（下塗層）の形成などを挙げることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を表す。
【０１２０】
＜紫外線吸収性重合体の合成例１＞
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えたフラスコに、紫外線吸収性単量体として、式（２）で表される２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」：大塚化学社製：ＵＶＡ１とする）２５部、他の単量体として、式（７）で表されるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５４部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１部、水酸基含有単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０部、溶媒として酢酸エチル１２０部を仕込み、窒素ガスを流入して撹拌しながら還流温度まで昇温した。一方、滴下槽に酢酸エチル１０部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１部との混合物を仕込み、２時間かけて滴下した。滴下終了後も還流反応を続け、滴下開始から６時間後に冷却し、不揮発分が４０％となるよう酢酸エチルで希釈して、紫外線吸収性重合体Ｎｏ．１の溶液を得た。
【０１２１】
得られた紫外線吸収性重合体Ｎｏ．１の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣ（東ソー社製の「ＨＬＣ８１２０」）で、カラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ」（東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
【０１２２】
使用した単量体組成物の配合比と、合成した紫外線吸収性重合体Ｎｏ．１の重量平均分子量Ｍｗおよび不揮発分を表１に示す。
【０１２３】
＜紫外線吸収性重合体の合成例２〜７＞
単量体組成を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、紫外線吸収性重合体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を合成した。紫外線吸収性重合体Ｎｏ．７は水酸基含有単量体を用いなかった比較用のものである。使用した単量体組成物の混合量と、合成した紫外線吸収性重合体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７の重量平均分子量Ｍｗおよび不揮発分を表１に示す。
【０１２４】
なお、表１中、ＵＶＡ２は、式（５）で表される２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ＵＶＡ３は、式（４）で表される２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、ＨＡＬＳは、式（６）で表される４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（商品名「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ８２」：ＡＤＥＫＡ社製）を意味する。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
＜積層体の作成＞
実施例１
合成例１で得た紫外線吸収性重合体Ｎｏ．１が１００部となるように溶液２５０部を容器に入れた。ここへ、溶剤型の界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3（ｎは０〜７の混合物；表では「アニオン界面活性剤」と記した。）３部と、カチオン性ポリマーとして「エレコンドＰＱ−１０」（綜研化学社製；メタクリレート／メタクリル酸アルキルアンモニウムクロライド共重合物；メタノール５０％溶液）を不揮発分が１０部となるようにメタノール溶液を２０部加え、さらに、飽和ポリエステル樹脂として「バイロン（登録商標）ＧＫ８８０」３部を加え、メチルエチルケトンで不揮発分が２０％となるように希釈して紫外線吸収性樹脂組成物（樹脂液）を調製した。
【０１２７】
上記樹脂液を、基材として片面が易接着化処理された厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製「Ａ−４１００」）に、バーコーターで塗布し、１００℃で２分間乾燥して、乾燥後の膜厚が５μｍの紫外線吸収層を形成し、ＰＥＴフィルム上に紫外線吸収層が配された積層体を得た。
【０１２８】
この積層体について、下記の方法で、紫外線吸収層の耐ブロッキング性、耐指紋性、帯電防止性、密着性、耐候性を評価した。各評価結果を表２に示す。
【０１２９】
実施例２〜１３、比較例１〜５
表２に示したように配合組成を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に紫外線吸収層を配した積層体を得た。下記の方法で、紫外線吸収層の耐ブロッキング性、耐指紋性、帯電防止性、密着性、耐候性を評価した。各評価結果を表２または表３に示す。なお、表２および３中、ノニオン界面活性剤は、ポリエチレングリコール系界面活性剤（「ノプコスタッドＨＳ」；サンノプコ社製）を、また、ノニオン性ポリマーは、ポリエチレングリコールジステアレート（「ノニオンＤＳ―６０ＨＮ」；日油社製）をそれぞれ意味し、ポリイソシアネート系架橋剤としては「デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００」（住化バイエルウレタン社製）を用いた。
【０１３０】
［耐ブロッキング性］
１００℃で２分間乾燥後の積層体の紫外線吸収層面にガーゼ（日本薬局方のガーゼ：タイプ１：萬星衛生材料社から入手）を５枚重ねておき、２５０ｇｆ／ｃｍ2の圧力となるように分銅を載せ、６０℃で２４時間放置後の紫外線吸収層の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○；ガーゼ痕なし
△；ガーゼ痕ややあり
×；ガーゼ痕あり
【０１３１】
［耐指紋性］
初期の積層体（５５℃、９０％ＲＨの雰囲気下には放置していない積層体；以下同じ）と、５５℃、９０％ＲＨで１００時間放置後の積層体と、５５℃、９０％ＲＨで２００時間放置後の積層体とに、それぞれ実指紋を付け、各積層体の指紋の付着度を以下の基準で評価した。
○；ほとんど付着しないか、視認できない
△；僅かに付着、または視認可能なレベル
×；付着多い
【０１３２】
［帯電防止性］
初期（１００℃で２分間乾燥後の積層体）の積層体と、５５℃、９０％ＲＨで１００時間放置後の積層体と、５５℃、９０％ＲＨで２００時間放置後の積層体とについて、デジタル超絶縁／微小電流計（東亜ＤＫＫ社製）を用いて、２３℃、６５％ＲＨで表面抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
○；１．０×１０9Ω／□以上、１．０×１０11Ω／□未満
△；１．０×１０11Ω／□以上、１．０×１０13Ω／□未満
×；１．０×１０13Ω／□以上
【０１３３】
［密着性］
初期の積層体と、５５℃、９０％ＲＨで１００時間放置後の積層体と、５５℃、９０％ＲＨで２００時間放置後の積層体とについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００の５．６（２００４年度版）の記載に準じ、積層体の紫外線吸収層側からカッターナイフで、紫外線吸収層を貫通し基材に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、紫外線吸収層が基材表面にどのくらい残存しているかを目視で確認した。碁盤目密着性は下式で求めた。
碁盤目密着性（％）＝１００×（１−剥がれた部分の面積）／評価面積
＝１００−剥がれた碁盤目の個数
【０１３４】
なお、密着性試験は、２５℃の雰囲気下で行った。碁盤目密着性は数値が大きいほど優れている。碁盤目密着性は以下の基準で判断した。
○；９５％以上
△；９０％以上〜９５％未満
×；９０％未満
【０１３５】
［耐候性］
紫外線劣化促進試験機（「アイスーパーＵＶテスター ＵＶ−Ｗ１３１」；岩崎電機社製）を用いて、７０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で、積層体の紫外線吸収層側から１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２４時間照射し、照射前後のｂ値を測定し、以下の基準で評価した。ｂ値は、分光色差計（「ＳＥ−２０００」；日本電色工業社製）で、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（２００４年度版）に従って反射法で測定し、照射前後のｂ値の差を黄変度Δｂとした。
◎；Δｂが２未満
○；Δｂが２以上３未満
△；Δｂが３以上５未満
×；Δｂが５以上
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、内容物や基材を紫外線から保護するための劣化保護用途、例えば、薬品・食品などを包装する材料やガラス瓶などに紫外線吸収層を形成するためのコーティング剤として利用可能である。また、染料などの色素の退色防止用コーティング剤としてや、エチレン−ビニルアセテート共重合体系フィルムやフッ素樹脂フィルムなどのプラスチック基材同士を貼り合わせする際の粘着剤や接着剤、あるいはシリコーン系やアクリル系のハードコート層用のプライマーとしても使用できる。さらには、耐候性記録液、繊維処理剤、絶縁素子や表示素子の絶縁用コーティング剤としても用い得る。
【０１３９】
本発明の積層体（「フィルム」と表現される積層体も含む）は、記録材料（可逆性感熱用、溶融転写用、昇華転写用、インクジェット用、感熱用、ＩＣカード、ＩＣタグなど）、薬品・食品などの包装材、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、高分子固体電解質、紫外線吸収絶縁膜、各種光学フィルム（偏光板保護フィルム、光拡散フィルムなど）、建築材料用フィルム（ガラス飛散防止フィルム、化粧シート、窓用フィルム）、屋内外のオーバーレイ用フィルム（表示材料、電飾看板）、シュリンクフィルムなどとして利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線によるプラスチック基材の黄変を有効に防止することができ、かつ耐汚染性に優れる紫外線吸収層を形成するための紫外線吸収性樹脂組成物と、該紫外線吸収性樹脂組成物から得られる紫外線吸収層がプラスチック基材表面に形成された積層体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な用途に用いられているプラスチック基材は、全般的に紫外線に弱く、太陽光に曝露され続けると次第にポリマー主鎖の断裂などが起こり、基材としての強度が低下するという問題がある。特に、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と言う場合がある。）に代表されるポリエステル系フィルムは、寸法安定性、耐熱性、透明性、強度などに優れることから光学用途にも多用されているものの、ポリエステル系フィルムは通常芳香族ジカルボン酸を原料としているため、ポリエステル系フィルムは、その骨格中に芳香環を含むこととなって、この芳香環が紫外線によって劣化・着色（黄変）するという問題がある。
【０００３】
そこで、プラスチック基材の表面に紫外線を吸収する層（以下、単に「紫外線吸収層」と言う場合がある。）を設けて、プラスチック基材を紫外線から保護する方法が従来から行われている（例えば、特許文献１から３参照）。また、本発明者においても、これまでにプラスチック基材表面に設ける紫外線吸収層を形成するための紫外線吸収性重合体を開示しており（例えば、特許文献４参照）、所定の構造を有する単量体組成物を重合して得られる紫外線吸収性重合体が有用であることを見出している。
【０００４】
ところで、近年、かかる紫外線吸収層を、農業用グリーンハウスなどの屋外で使用されるプラスチック基材や、薄型ディスプレイや携帯電話などの電子機器に使用されるプラスチック基材に対して用いる場合に、耐光性や耐黄変性などの耐候性のみならず、耐指紋性や耐雨だれ汚染性などの耐汚染性に関する特性が要求されている。
【０００５】
ここで、紫外線吸収層に耐汚染性を付与する方法の一つとして、紫外線吸収性重合体に界面活性剤を混合する方法が挙げられる。しかしながら、界面活性剤としてこれまでに種々のものが開発されているものの、これらの界面活性剤は、紫外線吸収層の透明性を損ねたり、紫外線吸収層に十分な耐汚染性を付与することができなかった。
【特許文献１】特開平１１−４０８３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７６９０号公報
【特許文献３】特開２００４−１２６３４５号公報
【特許文献４】特開平１１−３４８１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術を考慮して、本願発明者は鋭意検討の結果、透明性および耐汚染性に優れた紫外線吸収層を与える特定の構造を有する界面活性剤を見出し、このような界面活性剤を含む紫外線吸収性樹脂組成物について既に出願した（特願２００７−４１２５７号）。
【０００７】
ところで、プラスチック基材は帯電しやすいため、帯電防止能が必要な場合が多い。しかし上記出願のものでは、初期の帯電防止能は優れているものの、経時的に帯電防止能が低下することがあり、長期に亘って優れた帯電防止能を発揮できる紫外線吸収層を形成することのできる紫外線吸収性樹脂組成物が要求されるようになってきた。
【０００８】
そこで、本発明は、プラスチック基材上に、紫外線吸収能を有し、かつ帯電防止能をも有する層を１層のみ設けることとし、耐候性、帯電防止性、耐ブロッキング性、耐指紋性、密着性といった、プラスチック基材表面に設けられる層として必要な特性のすべてがバランスよく優れている紫外線吸収層を形成することのできる紫外線吸収性樹脂組成物を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、プラスチック基材に紫外線吸収層を形成するために用いられる組成物であって、
下記式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｘ1は、対イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンであるスルホン酸塩またはリン酸塩を表す。ｎは０〜１２の整数を表す。］で表される溶剤系の界面活性剤と、下記式（２）から（５）で表される紫外線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ、水酸基含有単量体を１〜２５質量％を含む単量体組成物を重合した紫外線吸収性重合体と、
【００１２】
【化２】
［式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。］
【００１３】
【化３】
［式中、Ｒ5はＲ2と、Ｒ6はＲ4と同じ意味を表し、Ｒ7は水素原子または水酸基を表し、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を表し、Ｘ3はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、またはウレタン結合を表す。ｍは０または１を表す。］
【００１４】
【化４】
【００１５】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｘ4は水素原子またはメチル基を表し、Ａは、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）p−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ18）−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ18）−Ｏ−、または、−ＣＨ2（ＣＨ2）qＣＯＯ−Ｂ−Ｏ−を表し、Ｒ18は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂはメチレン基、エチレン基、または、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−を表し、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０または１を表す。］
【００１６】
【化５】
【００１７】
［式中、Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ20は水素結合を形成し得る元素を有する基を表し、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
数平均分子量が１万以上の飽和ポリエステル樹脂と、イオン性ポリマーとを含むものであるところに要旨を有する。
【００１８】
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、前記紫外線吸収性重合体の水酸基１当量に対し、イソシアネート基が０．８当量以下となるようにイソシアネート系架橋剤が添加されるかまたは添加されずに使用されるものであることが好ましい。特に水酸基と架橋可能な架橋剤が添加されることなく、紫外線吸収層の形成に使用されるものであることが好ましい。
【００１９】
前記イオン性ポリマーはカチオン性ポリマーであることが好ましく、特に、４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００２０】
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、紫外線吸収性重合体１００質量部に対し、界面活性剤が１〜１０質量部、飽和ポリエステル樹脂が０．５〜１０質量部、イオン性ポリマーが３〜５０質量部配合されていることが好ましい。
【００２１】
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、前記単量体組成物が、下記式（６）および（７）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種をさらに含んで構成されてもよい。
【００２２】
【化６】
［式中、Ｒ23は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ26は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘ5は酸素原子またはイミノ基を表す。］
【００２３】
【化７】
［式中、Ｒ27は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ6は炭素数が１以上の炭化水素基を表す。］
【００２４】
本発明には、プラスチック基材の表面に、上記の紫外線吸収性樹脂組成物から得られる紫外線吸収層を設けたことを特徴とする積層体が包含される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、イオン性ポリマーの使用により、紫外線吸収能に加えて、優れた帯電防止能を長期に亘って発揮する紫外線吸収層を形成することができた。また本発明では、紫外線吸収性重合体の水酸基の量を適切な範囲に制御すると共に、ポリイソシアネート系架橋剤との使用比率も限定したので、耐候性、帯電防止性、耐ブロッキング性、耐指紋性、密着性のすべてに優れた紫外線吸収層を得ることができた。
【００２６】
さらに、式（１）で表される界面活性剤は、式（２）から式（５）で表される紫外線吸収性単量体を用いて得られる紫外線吸収性重合体に保持され易いことから、本発明の紫外線吸収層は帯電防止能や耐指紋性を長期に亘って発揮できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２８】
＜界面活性剤＞
本発明で用いる溶剤系の界面活性剤は、下記式（１）
【００２９】
【化８】
【００３０】
［式中、Ｒ1、Ｘ1、およびｎは前記と同じ意味である。］で表される。なお、本明細書において「溶剤系の界面活性剤」とは、紫外線吸収性重合体を合成する際に使用する有機溶媒、あるいは使用することのできる有機溶媒（これらの有機溶媒の詳細については後述する）を用いて、２５℃下で５質量％の界面活性剤の有機溶媒溶液を作成した場合に、目視で透明な溶液を形成し得る界面活性剤をいう。
【００３１】
本発明で用いる界面活性剤は、上記式（１）で表されるものであれば特に限定されず、これらの界面活性剤を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、溶剤系の界面活性剤であることを要する。本発明で用いる界面活性剤が溶剤系でない場合には、紫外線吸収性重合体が溶剤系（有機溶剤に溶解するもの）であるため、界面活性剤と紫外線吸収性重合体とが混ざりにくく、ブリードアウトを起こしやすくなって、耐汚染性を長期に亘って発揮できない。また、界面活性剤がＲ1として適度な長さのアルキル鎖を有することにより、かかるＲ1がアンカーとなって、界面活性剤が紫外線吸収性重合体に保持され易くなる。
【００３２】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基である。Ｒ1が炭素数７以下のアルキル基である場合には、紫外線吸収性重合体によって界面活性剤が保持され難いことから、これらを混合して得られる紫外線吸収性樹脂組成物を用いて形成した紫外線吸収層から界面活性剤がブリードアウトし易くなって、耐ブロッキング性が悪くなったり、紫外線吸収層が長期に亘って優れた耐汚染性を発揮できない場合がある。また、Ｒ1が炭素数１９以上のアルキル基である場合には、紫外線吸収性重合体中に含まれる水酸基に起因して、界面活性剤と紫外線吸収性重合体との相溶性が低下して、界面活性剤がブリードアウトし易く、紫外線吸収層表面が粘着性を帯びるために、耐ブロッキング性が悪くなる場合がある。さらに、紫外線吸収層が長期に亘って優れた耐汚染性を発揮できない場合がある。
【００３３】
上記式（１）において、Ｒ1で表される炭素数８〜１８のアルキル基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などを挙げることができる。
【００３４】
界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤があるが、紫外線吸収層の耐汚染性や耐候性を向上させるために、本発明で用いる界面活性剤はアニオン性界面活性剤であることを要する。中でも、上記式（１）におけるＸ1が、対イオンがアンモニウムイオン、あるいはアミンイオンであるスルホン酸塩またはリン酸塩が好ましい。とりわけ、対イオンがアンモニウムイオン、あるいはアミンイオンであるスルホン酸塩が特に好ましい。かかる構成により、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物を用いて得られる紫外線吸収層の耐汚染性や耐候性をより一層向上させることができる。また、上記式（１）で表されるアニオン性界面活性剤は、帯電防止能も発揮する。特に紫外線吸収層を形成した後の初期の帯電防止性能に優れており、この点でも好適である。
【００３５】
上記式（１）において、ｎは０〜１２の整数であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。ｎが１３以上の整数である場合には、紫外線吸収性重合体と界面活性剤との相溶性が低下する場合がある。なお、本発明で用いる界面活性剤は、上記式（１）におけるｎが単一（例えばｎが４）の均一物から構成されてもよいが、ｎが０〜１２の混合物から構成されてもよい。
【００３６】
本発明で用いる界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、３５０以上であることが好ましく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。界面活性剤のＭｎが３５０未満の場合には、紫外線吸収性重合体が界面活性剤を保持し難くなる。また、界面活性剤のＭｎが２０００を超える場合には、紫外線吸収性重合体と界面活性剤との相溶性が低下する。
【００３７】
なお、界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する紫外線吸収性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の算出方法と同様にして、ポリスチレン換算の分子量で求めることができる。
【００３８】
本発明で用いる界面活性剤の含有量は、紫外線吸収性重合体１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。界面活性剤の含有量が１質量部未満の場合には、紫外線吸収層が界面活性剤に由来する耐汚染性・帯電防止能を充分発揮できないおそれがある。また、耐汚染性等を長期間持続して発揮することもできなくなるおそれがある。一方、界面活性剤の含有量が１０質量部を超える場合には、紫外線吸収性重合体と界面活性剤との相溶性が低下する場合がある。また、紫外線吸収層から界面活性剤がブリードアウトし易くなって紫外線吸収層の表面が粘着性を帯びるために、耐ブロッキング性が低下する場合がある。
【００３９】
＜紫外線吸収性単量体＞
本発明の紫外線吸収性重合体は、下記式（２）から（５）で表される紫外線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種を必須成分とする単量体組成物から得られる。
【００４０】
【化９】
［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸ2は、前記と同じ意味である。］
【００４１】
【化１０】
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘ3およびｍは前記と同じ意味である。］
【００４２】
【化１１】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｘ4およびＡは前記と同じ意味である。］
【００４３】
【化１２】
［式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は前記と同じ意味である。］
【００４４】
これらの紫外線吸収性単量体は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、式（２）〜（５）について詳細に説明する。
【００４５】
上記式（２）において、Ｒ2で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族アルキル基；などを挙げることができる。
【００４６】
上記式（２）において、Ｒ3で表される炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基；などを挙げることができる。
【００４７】
上記式（２）において、Ｘ2で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。Ｘ2で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式アルキル基：シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族アルキル基；などを挙げることができる。Ｘ2で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などを挙げることができる。
【００４８】
上記式（２）で表される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記式（３）において、Ｒ8で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、Ｘ2で表される炭素数１〜６のアルコキシ基として列挙した上記の置換基などを挙げることができる。
【００５０】
上記式（３）において、Ｒ9で表される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などを挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基を挙げることができる。炭素数１〜６のアルキレン基としては、Ｒ3で表される炭素数１〜６のアルキレン基として列挙した上記の置換基などを挙げることができる。また、Ｒ9で表される炭素数１〜１０のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などを挙げることができる。
【００５１】
上記式（３）で表される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシ−４−(メタ)アクロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記式（４）において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16またはＲ17で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状または分枝状アルキル基；シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基；などを挙げることができる。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16またはＲ17で表される炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘプテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、２，４−ジメチル−３−ペンテニル基、６−メチル−５−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基などを挙げることができる。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16またはＲ17で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などを挙げることができる。
【００５３】
上記式（４）において、Ａの中のＲ18で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16またはＲ17で表される炭素数１〜１０のアルキル基として列挙した上記の置換基などを挙げることができる。
【００５４】
上記式（４）で表される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクロイルオキシウンデシルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、式（４−１）
【００５５】
【化１３】
で示される単量体、式（４−２）
【００５６】
【化１４】
で示される単量体、式（４−３）
【００５７】
【化１５】
で示される単量体が好適である。
【００５８】
上記式（５）において、Ｒ19で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。Ｒ19で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状または分枝状アルキル基；シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基；などを挙げることができる。Ｒ19で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを挙げることができる。
【００５９】
上記式（５）において、Ｒ20で表される、水素結合を形成し得る元素を有する基としては、例えば、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−などを挙げることができる。これらの基のうち、活性水素を有する窒素原子が含まれている点で、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−が好適であり、−ＣＨ2ＮＨ−が特に好適である。
【００６０】
上記式（５）において、Ｒ22で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、Ｒ19で表される炭素数１〜８のアルキル基として列挙した上記の置換基に加えて、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状または分枝状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族アルキル基；などを挙げることができる。これらの置換基のうち、炭素数４〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基が好適であり、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などの嵩高い分岐状アルキル基（またはこれらを有している基）が特に好適である。
【００６１】
上記式（５）で表される紫外線吸収性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、これらの単量体のうち、嵩高い置換基Ｒ22が５位に結合している、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適である。
【００６２】
上記式（２）または（５）で示されるベンゾトリアゾール系単量体は、例えば、対応するベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤として市販されている）に（メタ）アクリル酸クロライドやＮ−メチロールアクリルアミドまたはそのアルキルエーテルを反応させるなどの方法で合成することができる。例えば、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、２−［２’−ヒドロキシ−３’−アミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸クロライドを反応させて得ることができる。また、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾール（例えば、ＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標） ＵＶ−５４１１、ＣＹＴＥＣ社製）にＮ−メチロールアクリルアミド（例えば、日東化学工業社製など）を反応させて得ることができる。
【００６３】
＜水酸基含有単量体＞
本発明で用いる紫外線吸収性重合体は、上記紫外線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種に加えて、水酸基含有単量体を含む単量体組成物を重合することによって得ることができる。水酸基含有単量体を用いることで、必要であればポリイソシアネート系架橋剤と架橋させることができる。また、重合体中に導入された水酸基が帯電防止能を高めることも見出されたため、本発明では必須単量体とした。
【００６４】
水酸基含有単量体としては、特に限定されるものではないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業社製の「プラクセル（登録商標）ＦＭ１Ｄ」や「プラクセルＦＭ２Ｄ」など）などを挙げることができる。これらの水酸基含有単量体は、単独で、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
＜紫外線吸収性重合体＞
本発明で用いる紫外線吸収性重合体は、上記紫外線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種と水酸基含有単量体とを必須的に含む単量体組成物を重合することによって得ることができる。なお、単量体組成物に含まれ得る他の単量体については後述する。
【００６６】
本発明で用いる紫外線吸収性重合体を合成するにあたって、上記紫外線吸収性単量体の含有量は、単量体組成物１００質量％中５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。この範囲であれば、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分となり、プラスチック基材、とりわけポリエステル系フィルムの黄変を長期に亘って抑制することができる。紫外線吸収性単量体の含有量が５質量％未満の場合には、紫外線吸収層に充分な耐候性を付与できない場合がある。また、紫外線吸収性重合体中における紫外線吸収性単量体由来のフェノール性水酸基量が低下して、かかるフェノール性水酸基と式（１）で表される界面活性剤中の−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−との相互作用が小さくなるため、式（１）で表される界面活性剤のうち特定構造の界面活性剤と紫外線吸収性重合体との相溶性が低下して、ブリードアウトなどを招く場合がある。一方、紫外線吸収性単量体の含有量が６０質量％を超える場合には、紫外線吸収性重合体中における紫外線吸収性単量体由来のフェノール性水酸基量が多くなりすぎて、かかるフェノール性水酸基と式（１）で表される界面活性剤中のＲ1とに起因して、紫外線吸収性重合体と式（１）で表される界面活性剤との相互作用が小さくなるため、式（１）で表される界面活性剤のうち特定構造の界面活性剤と紫外線吸収性重合体との相溶性が却って低下して、界面活性剤がブリードアウトし易いことから、紫外線吸収層の耐汚染性を長期に亘って維持できない場合がある。
【００６７】
もう一つの必須単量体である水酸基含有単量体は、単量体組成物１００質量％中、１〜２５質量％の範囲で用いる。この範囲であれば、耐ブロッキング性、耐指紋性、帯電防止性、密着性、耐候性等に優れた紫外線吸収層を形成できる。特に、長時間行われる湿熱試験後の帯電防止性や耐指紋性が優れたものとなる。水酸基含有単量体が１質量％より少なかったり、２５質量％を超えると、初期の耐指紋性や帯電防止性が低下する傾向にあるため好ましくない。より好ましい水酸基含有単量体の下限は３質量％であり、５質量％がさらに好ましい。また、より好ましい水酸基含有単量体の上限は２０質量％である。
【００６８】
紫外線吸収性重合体を合成する際の重合方法には格別の制限はなく、公知の重合法、例えば溶液重合法、塊状重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを使用することができる。特に、溶液重合法は、得られた反応生成物をそのままあるいは希釈するだけで本発明の紫外線吸収性樹脂組成物として用いることができることから好ましい。
【００６９】
溶液重合の際に用いる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、その他の芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどを使用することができる。使用する有機溶媒の種類はこれらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。有機溶媒の使用量は、単量体濃度や、重合体の所望の分子量、あるいは重合体溶液濃度などを考慮して適宜定めればよい。
【００７０】
溶液重合に用いることのできる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、特に限定はないが、全単量体組成物１００質量部に対し０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。また必要に応じて、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を１種以上添加し、紫外線吸収性重合体の分子量を調整してもよい。
【００７１】
重合反応の温度も特に限定されないが、室温以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。なお反応時間は、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が効率よく完結し得るように適宜設定すればよい。
【００７２】
紫外線吸収性重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１万以上が好ましく、５万以上がより好ましく、３０万以下が好ましく、２５万以下がより好ましい。紫外線吸収性重合体のＭｗが１万未満であると、紫外線吸収層の基材密着性が不充分となる場合がある。また、紫外線吸収性重合体のＭｗが３０万を超えると、式（１）で表される界面活性剤との相溶性が低下し、後述する架橋剤を配合した場合に紫外線吸収性樹脂組成物の溶液の安定性が低下する場合がある。
【００７３】
＜単量体組成物＞
本発明で用いる紫外線吸収性重合体は、上記紫外線吸収性単量体と水酸基含有単量体に加えて、さらに以下に列挙する他の単量体を含む単量体組成物を共重合することによって合成してもよい。本発明の単量体組成物に含まれる他の単量体の種類と量を選択することにより、本発明の紫外線吸収性重合体の特性を種々変化させることができる。
【００７４】
（紫外線安定性基を有する単量体）
本発明で用いる単量体組成物には、紫外線安定性基を有する単量体（以下、単に「紫外線安定性単量体」と言う場合がある。）が含まれてもよい。特に、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とを併用すると、得られる重合体は紫外線吸収性に加えて紫外線安定性をも有することから、紫外線吸収層の耐候性が長期間持続することとなる。紫外線安定性単量体とは、分子中に重合性二重結合と紫外線安定性基を同時に有するものであれば特にその種類は限定されないが、中でも、下記式（６）で表される紫外線安定性単量体が好ましい。
【００７５】
【化１６】
［式中、Ｒ23は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ26は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘ5は酸素原子またはイミノ基を表す。］
【００７６】
上記式（６）において、Ｒ26で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、Ｒ2で表される炭素数１〜８のアルキル基として列挙した上記の置換基に加えて、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などの鎖式アルキル基を挙げることができる。Ｒ26で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを挙げることができる。
【００７７】
上記式（６）で表される単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ８７」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＬＡ−８２」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。これらの紫外線安定性単量体は、単独で、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
紫外線安定性単量体の含有量は、単量体組成物１００質量％中０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００７９】
次に、本発明で用いる紫外線吸収性重合体を合成する際に用いることができる、上記紫外線吸収性単量体、水酸基含有単量体および紫外線安定性単量体以外の単量体について説明するが、下記の単量体の含有量は、単量体組成物１００質量％中、上記紫外線吸収性単量体、水酸基含有単量体および紫外線安定性単量体の残部である。
【００８０】
（（メタ）アクリレート類）
本発明で用いる単量体組成物には、下記式（７）で表される（メタ）アクリレート類が含まれてもよい。かかる（メタ）アクリレート類は、上記紫外線吸収性単量体との共重合性が良好で、耐候性に優れた紫外線吸収性重合体を合成することができる。
【００８１】
【化１７】
［式中、Ｒ27は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ6は炭素数が１以上の炭化水素基を表す。］
【００８２】
上記式（７）において、Ｘ6で表される、炭素数が１以上の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキレン基、芳香環などを挙げることができる。
【００８３】
上記式（７）で表される単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、イーストマン社製「Eastman AAEM」）、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの（メタ）アクリレート類は、単独で、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート、アクリレートのいずれであってもよい。
【００８５】
（その他）
本発明で用いる単量体組成物には、さらに以下の各種単量体が含まれてもよい。
【００８６】
酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類。
【００８７】
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどの珪素含有単量体類。
【００８８】
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、へプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートなどのハロゲン含有単量体類。
【００８９】
（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどの窒素含有単量体類。
【００９０】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能単量体類。
【００９１】
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルアセタールなどのビニルエーテル類。
【００９２】
グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「ＭＧＭＡ」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマー（登録商標）Ａ４００」など）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＭ１００」など）などのエポキシ基含有単量体類。
【００９３】
スルホエチル（メタ）アクリレート、４−スルホ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどの酸性官能基含有単量体類およびその塩類。
【００９４】
＜飽和ポリエステル＞
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物には、数平均分子量が１万以上の飽和ポリエステル樹脂が必須的に含まれる。ＰＥＴ等のポリエステルを基材とする際に、紫外線吸収層に飽和ポリエステル樹脂を配合しておくと、密着性が向上するためである。
【００９５】
飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレンブリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール成分１種以上と、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのジアルキルエステルやジアリールエステル等の誘導体等の多価カルボン酸成分１種以上とを、公知の方法により（共）縮重合させたものが利用可能である。
【００９６】
飽和ポリエステル樹脂は、例えば、バイロン（登録商標；東洋紡績社製）シリーズ（銘柄：１０３，２４０，５００，ＧＫ１１０，ＧＫ６４０，ＧＫ８８０等）、バイロナール（登録商標；東洋紡績社製）シリーズ（銘柄：ＭＤ−１１００，ＭＤ−１２００，ＭＤ−１２２０，ＭＤ−１２４５，ＭＤ−１５００等）、ニチゴーポリエスター（登録商標；日本合成化学工業社製）シリーズ（銘柄：ＴＰ−２２０，ＴＰ−２３５，ＴＰ−２３６，ＴＰ−２９０，ＴＰ−２４９，ＷＲ−９０５，ＷＲ−９０１）、エスペル（登録商標；日立化成工業社製）シリーズ（銘柄：９９４０Ａ，９９４０Ｂ，９９４０Ｄ，９９４０Ｅ−３７），９９４０Ａ−３７）等として市販されているものを用いてもよい。
【００９７】
飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは１万以上とする。Ｍｎが１万より小さいと、基材密着性が不充分となる。
【００９８】
飽和ポリエステル樹脂は、紫外線吸収性重合体１００質量部に対し、０．５〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、プラスチック基材に対する密着性が良好となる。０．５質量部より少ないと、基材との相互作用が乏しくなり、密着性が不充分となるおそれがあり、１０質量部を超えると、耐候性が低下するおそれがあるため、好ましくない。より好ましくは、１〜５質量部である。
【００９９】
＜イオン性ポリマー＞
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物には、イオン性ポリマーが含まれる。このイオン性ポリマーは、長期に亘って優れた帯電防止能を紫外線吸収層に付与する。イオン性ポリマーは、紫外線吸収層を形成した後の初期段階では、それなりの帯電防止能を紫外線吸収層に付与するに過ぎないが、次第にイオン性ポリマーが紫外線吸収層の表面へブリードアウトしてくるため、長期に亘って優れた帯電防止能が発現するのである。紫外線吸収層を形成した後の初期段階では、前記した式（１）で表されるアニオン性界面活性剤がある程度表面にブリードアウトして、紫外線吸収層に帯電防止能を付与していると考えられる。
【０１００】
イオン性ポリマーとしては、第４級アンモニウム基を有するカチオン系ポリマーや、カルボキシル基やスルホン酸基を含有するアニオン系ポリマーなどが挙げられる。中でも、帯電防止性能や相溶性の点から、第４級アンモニウム基を有するカチオン系ポリマーが好ましく、特に第４級アンモニウム基を有するカチオン系の（メタ）アクリル系ポリマーが好適である。第４級アンモニウム基を有するカチオン系の（メタ）アクリル系ポリマーは、上記アニオン性界面活性剤との組み合わせにおいて、初期から長期に亘って優れた帯電防止能を紫外線吸収層に付与することが可能である。
【０１０１】
第４級アンモニウム基を有するカチオン系の（メタ）アクリル系ポリマーを構成する単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、４−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル置換−３，５−メチルピペリジニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド、エチレンイミンハイドロクロライド等を、１種または２種以上、前記した式（７）で表される（メタ）アクリレート類（必要によりその他の単量体も）と共重合させればよい。
【０１０２】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンといった３級アミノ基を有する単量体１種または２種以上を、前記した式（７）で表される（メタ）アクリレート類（必要によりその他の単量体も）と共重合させる前あるいは共重合後に、ハロゲン化メチル、ベンジルクロライド、ジエチル硫酸などの４級化剤でアミノ基を４級化することでも、第４級アンモニウム基を有するカチオン系の（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
【０１０３】
さらに、綜研化学社製の「エレコンドＰＱ−１０」や「エレコンドＰＱ−５０Ｂ」等のエレコンドシリーズも、第４級アンモニウム基を有するカチオン系の（メタ）アクリル系ポリマーとして利用できる。
【０１０４】
これらのイオン性ポリマーは、紫外線吸収性重合体１００質量部に対し、３〜５０質量部が好ましい。この範囲であれば、良好な帯電防止能を紫外線吸収層に付与することができる。３質量部より少ないと、帯電防止能の持続性が低下するおそれがあり、５０質量部を超えると、紫外線吸収層中の紫外線吸収性重合体の量が相対的に低下し、紫外線吸収能が小さくなって耐候性が低下するおそれがあるため、好ましくない。
【０１０５】
＜紫外線吸収性樹脂組成物＞
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、上記各必須成分を含有するものであれば、その態様は特に限定されるものではなく、さらに、必要に応じて架橋剤や、溶媒、添加剤、その他の樹脂を含んで構成されてもよい。樹脂組成物を製造するに当たっては、紫外線吸収性重合体を溶液重合で合成した場合は、その中に紫外線吸収性重合体以外の各成分を添加して公知の方法で混合すればよく、溶液重合で用いた溶媒やその他の溶媒を追加したり、揮発させたりしてもよい。溶液重合以外の方法で合成した場合も、適宜溶媒を追加するなどして混合すればよい。
【０１０６】
（架橋剤）
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、ポリイソシアネート系架橋剤によって架橋されてもよい。架橋する際の紫外線吸収性重合体の水酸基とポリイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基の比率としては、水酸基１当量に対し、イソシアネート基を０．８当量以下とすることが好ましい。最も好ましいのは、ポリイソシアネート系架橋剤や他の水酸基と架橋し得る架橋剤を用いることなく、紫外線吸収層を形成する態様である。紫外線吸収性重合体が水酸基を有していると、水酸基の親水性が帯電防止効果を高めることが見出されたからである。本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、耐候性に優れ、密着性にも優れているので、架橋しなくても高性能な膜をプラスチック基材の表面に形成することができる。紫外線吸収層に高いレベルの強度や耐薬品性が要求される場合には、上記当量比以下でポリイソシアネート系架橋剤で架橋してもよい。なお、メラミン樹脂などの他の架橋剤では、架橋反応の完結までに高温および／または長時間を要するため好ましくない上に、紫外線吸収層が黄変し易くなるため、本発明では使用しない。
【０１０７】
ポリイソシアネート系架橋剤としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有している化合物であれば特に限定されず、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの公知のジイソシアネート化合物；「スミジュール（登録商標）Ｎ」などのビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュール（登録商標）ＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれも住化バイエルウレタン社製）、「コロネート（登録商標）ＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）などとして知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住化バイエルウレタン社製）などのアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン社製）などのアダクトポリイソシアネート化合物；「タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎ」（三井武田ケミカル社製）などの芳香環を有するポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらは、単独でも、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【０１０８】
（添加剤）
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物には、さらに以下の添加剤が含まれていてもよい。
【０１０９】
添加剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、インドール系などの有機系紫外線吸収剤や酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤；立体障害ピペリジン化合物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「チヌビン（登録商標）１２３」、「チヌビン１４４」、「チヌビン７６５」など）などの添加型の紫外線安定剤；レベリング剤、酸化防止剤、タルクなどの充填剤、防錆剤、蛍光性増白剤、酸化防止剤、界面活性剤系やリチウム系、あるいは有機ホウ素系などの帯電防止剤、顔料、染料、増粘剤、コロイダルシリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子やポリメチルメタクリレート系のアクリル系微粒子などの塗料分野で一般的な添加剤を挙げることができる。これらの添加剤を使用する場合は、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物における紫外線吸収性重合体の含有量が５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）になるように使用することが望ましい。
【０１１０】
（その他の樹脂）
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他の樹脂が含まれてもよい。その他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂や、樹脂自身の作用あるいは硬化剤によって架橋硬化する熱硬化性樹脂を挙げることができる。より具体的には、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの熱可塑性樹脂；ウレタン系樹脂、アミノプラスト系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの単独硬化型の熱・紫外線・電子線硬化性樹脂；ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などの硬化剤によって硬化する熱硬化性樹脂などを挙げることができる。これらその他の樹脂の種類や使用量は、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物から形成される紫外線吸収層の用途や要求特性などに応じて適宜決定すればよい。本発明の紫外線吸収性樹脂組成物に単独硬化型の紫外線・電子線硬化性樹脂を配合すれば、高硬度の紫外線吸収層を形成することができる。
【０１１１】
以上、本発明の紫外線吸収性樹脂組成物について説明したが、かかる紫外線吸収性樹脂組成物を用いて構成される紫外線吸収層を、プラスチック基材の表面上に形成してなる積層体について以下説明する。
【０１１２】
＜積層体＞
本発明の積層体は、上記紫外線吸収性樹脂組成物の溶液（樹脂液）を、プラスチック基材の表面に、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装などの公知の塗工方法で塗工し、次いで乾燥して紫外線吸収層を形成することにより製造することができる。乾燥温度は、樹脂液に含まれる溶媒に適した温度で行えばよい。
【０１１３】
紫外線吸収層の厚さは、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則により、重合体に導入されている紫外線吸収性基の量、すなわち重合の際の紫外線吸収性単量体の使用量に依存する。したがって、紫外線吸収層の厚さは、重合体中の紫外線吸収性基の量と、紫外線吸収層に要求される耐候性を勘案して決定すればよく、通常、０．５〜１５μｍの範囲内である。厚さが１５μｍを超えると、塗膜の乾燥に時間がかかり、耐カール性も低下する。逆に厚さが０．５μｍ未満では、基材上へ均一に塗工するのが困難であり、紫外線吸収性能も不充分になるおそれがある。より好ましい厚さの下限は１．０μｍ、より好ましい厚さの上限は１０μｍである。
【０１１４】
本発明で用いるプラスチック基材は、主として、ポリエステル系フィルムである。このポリエステル系フィルムは、黄変の原因となる芳香環をその骨格中に有しているポリエステルを原料として得られたフィルムである。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのホモポリエステルフィルムの他、これら以外の飽和ポリエステル樹脂のフィルムも含まれる。本発明の積層体を構成するプラスチック基材は、一軸延伸または二軸延伸フィルムであってもよい。二軸延伸のＰＥＴフィルムとしては、例えば、カネボウ社製「Ｏ−ＰＥＴ」などが入手可能である。
【０１１５】
また、ポリエステル系のフィルム以外も、本発明の積層体のプラスチック基材として用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂フィルムなどのプラスチック基材フィルムを挙げることができる。「ＡＲＴＯＮ（登録商標）」（ＪＳＲ社製）、「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）」（日本ゼオン社製）、「ＯＰＴＲＥＺ（登録商標）」（日立化成社製）、「液晶ポリマーフィルム ＢＩＡＣ（登録商標）」（ジャパンゴアテックス社製）などの電子部品・光学用樹脂フィルムも使用可能である。さらに、下記式（８）
【０１１６】
【化１８】
【０１１７】
［式中、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。］
で示されるラクトン構造を有するポリマーのフィルムであってもよい。上記有機残基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキレン基、芳香環などを挙げることができる。これらの基材フィルム（板状も含む）には、従来公知の添加剤が添加されていてもよい。
【０１１８】
本発明の積層体を構成するプラスチック基材は、その表面が易接着化処理されていることが好ましい。かかる易接着化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ金属化合物溶液による処理、高周波スパッタエッチング処理、易接着剤層（下塗層）の形成などを挙げることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を表す。
【０１２０】
＜紫外線吸収性重合体の合成例１＞
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えたフラスコに、紫外線吸収性単量体として、式（２）で表される２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」：大塚化学社製：ＵＶＡ１とする）２５部、他の単量体として、式（７）で表されるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５４部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１部、水酸基含有単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０部、溶媒として酢酸エチル１２０部を仕込み、窒素ガスを流入して撹拌しながら還流温度まで昇温した。一方、滴下槽に酢酸エチル１０部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１部との混合物を仕込み、２時間かけて滴下した。滴下終了後も還流反応を続け、滴下開始から６時間後に冷却し、不揮発分が４０％となるよう酢酸エチルで希釈して、紫外線吸収性重合体Ｎｏ．１の溶液を得た。
【０１２１】
得られた紫外線吸収性重合体Ｎｏ．１の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣ（東ソー社製の「ＨＬＣ８１２０」）で、カラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ」（東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
【０１２２】
使用した単量体組成物の配合比と、合成した紫外線吸収性重合体Ｎｏ．１の重量平均分子量Ｍｗおよび不揮発分を表１に示す。
【０１２３】
＜紫外線吸収性重合体の合成例２〜７＞
単量体組成を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、紫外線吸収性重合体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を合成した。紫外線吸収性重合体Ｎｏ．７は水酸基含有単量体を用いなかった比較用のものである。使用した単量体組成物の混合量と、合成した紫外線吸収性重合体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７の重量平均分子量Ｍｗおよび不揮発分を表１に示す。
【０１２４】
なお、表１中、ＵＶＡ２は、式（５）で表される２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ＵＶＡ３は、式（４）で表される２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、ＨＡＬＳは、式（６）で表される４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（商品名「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ８２」：ＡＤＥＫＡ社製）を意味する。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
＜積層体の作成＞
実施例１
合成例１で得た紫外線吸収性重合体Ｎｏ．１が１００部となるように溶液２５０部を容器に入れた。ここへ、溶剤型の界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3（ｎは０〜７の混合物；表では「アニオン界面活性剤」と記した。）３部と、カチオン性ポリマーとして「エレコンドＰＱ−１０」（綜研化学社製；メタクリレート／メタクリル酸アルキルアンモニウムクロライド共重合物；メタノール５０％溶液）を不揮発分が１０部となるようにメタノール溶液を２０部加え、さらに、飽和ポリエステル樹脂として「バイロン（登録商標）ＧＫ８８０」３部を加え、メチルエチルケトンで不揮発分が２０％となるように希釈して紫外線吸収性樹脂組成物（樹脂液）を調製した。
【０１２７】
上記樹脂液を、基材として片面が易接着化処理された厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製「Ａ−４１００」）に、バーコーターで塗布し、１００℃で２分間乾燥して、乾燥後の膜厚が５μｍの紫外線吸収層を形成し、ＰＥＴフィルム上に紫外線吸収層が配された積層体を得た。
【０１２８】
この積層体について、下記の方法で、紫外線吸収層の耐ブロッキング性、耐指紋性、帯電防止性、密着性、耐候性を評価した。各評価結果を表２に示す。
【０１２９】
実施例２〜１３、比較例１〜５
表２に示したように配合組成を変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に紫外線吸収層を配した積層体を得た。下記の方法で、紫外線吸収層の耐ブロッキング性、耐指紋性、帯電防止性、密着性、耐候性を評価した。各評価結果を表２または表３に示す。なお、表２および３中、ノニオン界面活性剤は、ポリエチレングリコール系界面活性剤（「ノプコスタッドＨＳ」；サンノプコ社製）を、また、ノニオン性ポリマーは、ポリエチレングリコールジステアレート（「ノニオンＤＳ―６０ＨＮ」；日油社製）をそれぞれ意味し、ポリイソシアネート系架橋剤としては「デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００」（住化バイエルウレタン社製）を用いた。
【０１３０】
［耐ブロッキング性］
１００℃で２分間乾燥後の積層体の紫外線吸収層面にガーゼ（日本薬局方のガーゼ：タイプ１：萬星衛生材料社から入手）を５枚重ねておき、２５０ｇｆ／ｃｍ2の圧力となるように分銅を載せ、６０℃で２４時間放置後の紫外線吸収層の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○；ガーゼ痕なし
△；ガーゼ痕ややあり
×；ガーゼ痕あり
【０１３１】
［耐指紋性］
初期の積層体（５５℃、９０％ＲＨの雰囲気下には放置していない積層体；以下同じ）と、５５℃、９０％ＲＨで１００時間放置後の積層体と、５５℃、９０％ＲＨで２００時間放置後の積層体とに、それぞれ実指紋を付け、各積層体の指紋の付着度を以下の基準で評価した。
○；ほとんど付着しないか、視認できない
△；僅かに付着、または視認可能なレベル
×；付着多い
【０１３２】
［帯電防止性］
初期（１００℃で２分間乾燥後の積層体）の積層体と、５５℃、９０％ＲＨで１００時間放置後の積層体と、５５℃、９０％ＲＨで２００時間放置後の積層体とについて、デジタル超絶縁／微小電流計（東亜ＤＫＫ社製）を用いて、２３℃、６５％ＲＨで表面抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
○；１．０×１０9Ω／□以上、１．０×１０11Ω／□未満
△；１．０×１０11Ω／□以上、１．０×１０13Ω／□未満
×；１．０×１０13Ω／□以上
【０１３３】
［密着性］
初期の積層体と、５５℃、９０％ＲＨで１００時間放置後の積層体と、５５℃、９０％ＲＨで２００時間放置後の積層体とについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００の５．６（２００４年度版）の記載に準じ、積層体の紫外線吸収層側からカッターナイフで、紫外線吸収層を貫通し基材に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、紫外線吸収層が基材表面にどのくらい残存しているかを目視で確認した。碁盤目密着性は下式で求めた。
碁盤目密着性（％）＝１００×（１−剥がれた部分の面積）／評価面積
＝１００−剥がれた碁盤目の個数
【０１３４】
なお、密着性試験は、２５℃の雰囲気下で行った。碁盤目密着性は数値が大きいほど優れている。碁盤目密着性は以下の基準で判断した。
○；９５％以上
△；９０％以上〜９５％未満
×；９０％未満
【０１３５】
［耐候性］
紫外線劣化促進試験機（「アイスーパーＵＶテスター ＵＶ−Ｗ１３１」；岩崎電機社製）を用いて、７０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で、積層体の紫外線吸収層側から１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２４時間照射し、照射前後のｂ値を測定し、以下の基準で評価した。ｂ値は、分光色差計（「ＳＥ−２０００」；日本電色工業社製）で、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（２００４年度版）に従って反射法で測定し、照射前後のｂ値の差を黄変度Δｂとした。
◎；Δｂが２未満
○；Δｂが２以上３未満
△；Δｂが３以上５未満
×；Δｂが５以上
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の紫外線吸収性樹脂組成物は、内容物や基材を紫外線から保護するための劣化保護用途、例えば、薬品・食品などを包装する材料やガラス瓶などに紫外線吸収層を形成するためのコーティング剤として利用可能である。また、染料などの色素の退色防止用コーティング剤としてや、エチレン−ビニルアセテート共重合体系フィルムやフッ素樹脂フィルムなどのプラスチック基材同士を貼り合わせする際の粘着剤や接着剤、あるいはシリコーン系やアクリル系のハードコート層用のプライマーとしても使用できる。さらには、耐候性記録液、繊維処理剤、絶縁素子や表示素子の絶縁用コーティング剤としても用い得る。
【０１３９】
本発明の積層体（「フィルム」と表現される積層体も含む）は、記録材料（可逆性感熱用、溶融転写用、昇華転写用、インクジェット用、感熱用、ＩＣカード、ＩＣタグなど）、薬品・食品などの包装材、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、高分子固体電解質、紫外線吸収絶縁膜、各種光学フィルム（偏光板保護フィルム、光拡散フィルムなど）、建築材料用フィルム（ガラス飛散防止フィルム、化粧シート、窓用フィルム）、屋内外のオーバーレイ用フィルム（表示材料、電飾看板）、シュリンクフィルムなどとして利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材に紫外線吸収層を形成するために用いられる組成物であって、
下記式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｘ1は、対イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンであるスルホン酸塩またはリン酸塩を表す。ｎは０〜１２の整数を表す。］で表される溶剤系の界面活性剤と、
下記式（２）から（５）で表される紫外線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ、水酸基含有単量体を１〜２５質量％含む単量体組成物を重合した紫外線吸収性重合体と、
【化２】
［式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。］
【化３】
［式中、Ｒ5はＲ2と、Ｒ6はＲ4と同じ意味を表し、Ｒ7は水素原子または水酸基を表し、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を表し、Ｘ3はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、またはウレタン結合を表す。ｍは０または１を表す。］
【化４】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｘ4は水素原子またはメチル基を表し、Ａは、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）p−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ18）−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ18）−Ｏ−、または、−ＣＨ2（ＣＨ2）qＣＯＯ−Ｂ−Ｏ−を表し、Ｒ18は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂはメチレン基、エチレン基、または、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−を表し、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０または１を表す。］
【化５】
［式中、Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ20は水素結合を形成し得る元素を有する基を表し、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
数平均分子量が１万以上の飽和ポリエステル樹脂と、
イオン性ポリマーとを含むことを特徴とする紫外線吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
前記紫外線吸収性重合体の水酸基１当量に対し、イソシアネート基が０．８当量以下となるようにポリイソシアネート系架橋剤が添加されるかまたは添加されずに使用されるものである請求項１に記載の紫外線吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
前記イオン性ポリマーがカチオン性ポリマーである請求項１または２に記載の紫外線吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カチオン性ポリマーが４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル系ポリマーである請求項３に記載の紫外線吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
前記紫外線吸収性重合体１００質量部に対し、前記界面活性剤が１〜１０質量部、前記飽和ポリエステル樹脂が０．５〜１０質量部、前記イオン性ポリマーが３〜５０質量部配合されている請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
前記単量体組成物が、下記式（６）および（７）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線吸収性樹脂組成物。
【化６】
［式中、Ｒ23は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ26は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘ5は酸素原子またはイミノ基を表す。］
【化７】
［式中、Ｒ27は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ6は炭素数が１以上の炭化水素基を表す。］
【請求項７】
プラスチック基材の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線吸収性樹脂組成物を用いて形成された紫外線吸収層を設けたことを特徴とする積層体。
【請求項１】
プラスチック基材に紫外線吸収層を形成するために用いられる組成物であって、
下記式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基を表し、Ｘ1は、対イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはアミンイオンであるスルホン酸塩またはリン酸塩を表す。ｎは０〜１２の整数を表す。］で表される溶剤系の界面活性剤と、
下記式（２）から（５）で表される紫外線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ、水酸基含有単量体を１〜２５質量％含む単量体組成物を重合した紫外線吸収性重合体と、
【化２】
［式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。］
【化３】
［式中、Ｒ5はＲ2と、Ｒ6はＲ4と同じ意味を表し、Ｒ7は水素原子または水酸基を表し、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を表し、Ｘ3はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、またはウレタン結合を表す。ｍは０または１を表す。］
【化４】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｘ4は水素原子またはメチル基を表し、Ａは、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）p−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ18）−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ18）−Ｏ−、または、−ＣＨ2（ＣＨ2）qＣＯＯ−Ｂ−Ｏ−を表し、Ｒ18は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂはメチレン基、エチレン基、または、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−を表し、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０または１を表す。］
【化５】
［式中、Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ20は水素結合を形成し得る元素を有する基を表し、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
数平均分子量が１万以上の飽和ポリエステル樹脂と、
イオン性ポリマーとを含むことを特徴とする紫外線吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
前記紫外線吸収性重合体の水酸基１当量に対し、イソシアネート基が０．８当量以下となるようにポリイソシアネート系架橋剤が添加されるかまたは添加されずに使用されるものである請求項１に記載の紫外線吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
前記イオン性ポリマーがカチオン性ポリマーである請求項１または２に記載の紫外線吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カチオン性ポリマーが４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル系ポリマーである請求項３に記載の紫外線吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
前記紫外線吸収性重合体１００質量部に対し、前記界面活性剤が１〜１０質量部、前記飽和ポリエステル樹脂が０．５〜１０質量部、前記イオン性ポリマーが３〜５０質量部配合されている請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
前記単量体組成物が、下記式（６）および（７）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線吸収性樹脂組成物。
【化６】
［式中、Ｒ23は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ26は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘ5は酸素原子またはイミノ基を表す。］
【化７】
［式中、Ｒ27は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ6は炭素数が１以上の炭化水素基を表す。］
【請求項７】
プラスチック基材の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線吸収性樹脂組成物を用いて形成された紫外線吸収層を設けたことを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２０１０−７０２７（Ｐ２０１０−７０２７Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７１０７３（Ｐ２００８−１７１０７３）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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