紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物
【課題】硬化させても回路素子へ応力を与えず、硬化時に体積変化を起こさない熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
（Ｘは−ＣＨ２−又は−ＳｉＲ３Ｒ４−、Ｚは酸素原子又は二価の炭化水素基、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２〜Ｒ４は一価炭化水素基。ａ、ｂは１〜３の整数）で示される基を分子中に平均０．２〜２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）光反応開始剤、及び（Ｃ）熱伝導性充填剤を含有する紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【解決手段】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
（Ｘは−ＣＨ２−又は−ＳｉＲ３Ｒ４−、Ｚは酸素原子又は二価の炭化水素基、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２〜Ｒ４は一価炭化水素基。ａ、ｂは１〜３の整数）で示される基を分子中に平均０．２〜２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）光反応開始剤、及び（Ｃ）熱伝導性充填剤を含有する紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面部を硬化させても深部では硬さの上昇が起らず、体積の変化も起らない熱伝導性シリコーン組成物に関する。該シリコーン組成物は機械的応力、光学部品の光軸ずれの低減が求められる電機・電子部品の放熱に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、パワートランジスタ、サイリスタ等の発熱性部品は熱の発生により特性が低下するため、設置の際、ヒートシンクを取り付けて熱を放散したり、機器の金属製のシャーシに熱を逃がしたりする対策が採られている。このとき、電気絶縁性と熱伝導性を向上させるため、発熱性部品とヒートシンクの間にシリコーンゴムに熱伝導性充填剤を配合した熱伝導性絶縁性シートや熱伝導性液状シリコーンゴム組成物が用いられる（）。
【０００３】
一方、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサ、ＤＶＤドライブ等の電子機器は高集積化が進み、装置内のＬＳＩ、ＣＰＵ等の集積回路素子の発熱量が増加したため、従来の冷却方法では不十分な場合がある。特に、携帯用ノート型パーソナルコンピューターの場合、機器内部の空間が狭いので、大きなヒートシンクや冷却ファンを取り付けることができない。これらの機器ではプリント基板上に集積回路素子が搭載されており、熱伝導性絶縁シートでは集積回路素子の凹凸に追従できず、また、熱伝導性液状シリコーン組成物では硬化後の硬度が高すぎるためその応力によって集積回路素子を破壊してしまうことがある。さらには、ＤＶＤドライブ等の光ピックアップ部品の光軸を熱伝導性液状シリコーン組成物の硬化時の体積変化によって狂わせてしまうという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭４７−３２４００号公報
【特許文献２】特開昭５６−１００８４９
【特許文献３】特開２０００−２５６５５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に熱伝導性シリコーン組成物を硬化させても回路素子へ応力を与えず、また硬化時の体積変化によって光学部品の光軸が変化しない熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記の紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物により上記課題を解決することができた。
【０００７】
即ち、本発明は、
【０００８】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ここでＸは−ＣＨ２−または−ＳｉＲ３Ｒ４−であり、Ｚは酸素原子または二価の炭化水素である。また、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一もしくは異種の非置換もしくは置換された一価炭化水素基である。さらに、ａ及びｂは独立に１から３の整数である）で示される基を１分子中に平均０．２〜２個有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）光反応開始剤 ０．０１〜１０質量部、及び
（Ｃ）熱伝導性充填剤 １００〜４，０００質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物は、紫外線照射によってシリコーン組成物の表面のみが硬化するシリコーン組成物である。このシリコーン組成物は、紫外線照射により表面部のみを硬化させても深部の硬さ上昇が起らず、しかも硬化時に体積変化もほとんど起らない。したがって、放熱のために、例えば発熱性電子部品とヒートシンクの間などに介在させても該電子部品に応力を及ぼすことがなく、また光部品の光軸を変化させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の組成物につき更に詳しく説明する。
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子中に下記一般式（Ｉ）で示される基、即ち、（メタ）アクリロイルオキシ含有シリル基を１分子中に平均０．２〜２個有するオルガノポリシロキサンである。
【００１３】
【化２】
（Ｉ）
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｘは−ＣＨ２−または−ＳｉＲ３Ｒ４−である。Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立に置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、通常、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜８程度の１価炭化水素基である。ここで非置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられ、置換１価炭化水素基としては、例えば、上述した非置換炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、およびシアノ基で置換した例えばシアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基およびシアノ置換炭化水素基などが挙げられる。Ｚは酸素原子または二価炭化水素基であり、例えば酸素原子、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素原子数１〜１２、特に１〜１０のアルキレン基が例示され、中でも酸素原子、エチレン基が好ましい。またａおよびｂは独立に１〜３の整数である。
【００１５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイルオキシ含有シリル基を分子鎖の片末端及び／又は両末端あるいは分子鎖中（即ち、非末端）のシロキサン単位中に有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、下記のものが例示される。尚、下記の各式において主鎖を構成する繰り返し単位の配列はランダムである。
【００１６】
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１４８−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【００１７】
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１４８−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
【００１８】
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２）２２−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
【００１９】
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）６８−
−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３））３０−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
【００２０】
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２）２２−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
【００２１】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の光反応開始剤としては、従来紫外線硬化型シリコーン組成物に使用されるものとして公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノ−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、シクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、特に０．１〜５質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．０１質量部未満ではその添加効果が得がたく、１０質量部を越えると、（Ｂ）成分の分解残査がシリコーン組成物に悪影響を与え易い。
【００２３】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤としては、金、銀、銅、アルミニウム等の金属の粉末、酸化銀、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物の粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩の粉末、及び、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化炭素等の熱伝導性改良剤として公知の窒化物等が挙げられる。これらの１種単独でも２種以上を組合わせても用いることができる。特に熱伝導性充填剤としては、銀、銅、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は、紫外線硬化型シリコーン組成物１００質量部に対して１００〜４，０００質量部であり、特に２００〜４，０００質量部とすることが好ましい。熱伝導性充填剤が少なすぎる場合には熱伝導特性が不十分であり、熱伝導性充填剤が多すぎる場合には紫外線硬化型シリコーン組成物との混練りが不能となることがある。
【００２５】
−その他の成分−
本発明の紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物に、更に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で各種の成分を配合することができる。
【００２６】
例えば充填剤を配合してもよい。この充填剤としてはガラスウール、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末が例示される。これらの充填剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意とされ、またこれらは使用にあたり予め乾燥処理をして水分を除去しておくことが好ましい。これらの充填剤の表面は無処理であってもシランカップリング剤やオルガノポリシロキサン、脂肪酸等で処理されていてもよい。
【００２７】
また、本発明の組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤などを配合することができる。
【００２８】
更に、ポリエーテル等のチクソ性向上剤、防かび剤、抗菌剤、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類等を配合することができる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物は、上記各成分、更にはこれに充填剤及び上記各種添加剤を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
【００３０】
なお、本発明の紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物の硬化条件については、紫外線照射装置やそれに準拠した方法にて硬化を行う。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の粘度は２３℃での測定値を示したものである。
【００３２】
［実施例１］
式：
【００３３】
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５））２２−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
で表される粘度３，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン１０質量部と、粘度３，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルジフェニルポリシロキサン９０質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを２質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナＡＳ−３０（昭和電工（株）製酸化アルミニウム粉）５００質量部とアルミナＡＬ−４７−１（昭和電工（株）製酸化アルミニウム粉）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３４】
［実施例２］
式：
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５））２２−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
で表される粘度３，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン２０質量部と、粘度３，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルジフェニルポリシロキサン８０質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを２質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナＡＳ−３０（昭和電工（株）製酸化アルミニウム粉）５００質量部とアルミナＡＬ−４７−１（昭和電工（株）製酸化アルミニウム粉）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３５】
［実施例３］
式：
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５））２２−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
で表される粘度３，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン１００質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを２質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナＡＳ−３０（昭和電工（株）製酸化アルミニウム粉）５００質量部とアルミナＡＬ−４７−１（昭和電工（株）製酸化アルミニウム粉）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３６】
［実施例４］
式：
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２）２２−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
で表される粘度３，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン２０質量部と、粘度３，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルジフェニルポリシロキサン８０質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを２質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナ（ＡＳ−３０）５００質量部とアルミナ（ＡＬ−４７−１）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３７】
［実施例５］
式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１４８−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
で表される粘度１，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン２０質量部と、粘度３，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルジフェニルポリシロキサン８０質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを２質量部、及び熱伝導性充填剤として（アルミナＡＳ−３０）５００質量部とアルミナ（ＡＬ−４７−１）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３８】
上記実施例１〜５にて調製した組成物をガラスシャーレ（４０ｍｍφ×２０ｍｍＨ）に入れ、紫外線を照射し、組成物の硬化性を評価した。紫外線の照射には紫外線照射装置・ＡＳＥ−２０（日本電池（株）製：商品名）を使用し、照射量２．０Ｊ／ｃｍ２とした。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
粘度７００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部にフェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナ（ＡＳ−３０）５００質量部とアルミナ（ＡＬ−４７−１）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００４０】
上記比較例１にて調製した組成物をガラスシャーレ（４０ｍｍφ×２０ｍｍＨ）に入れ、２３℃／５０％ＲＨの温度湿度条件下で７日間放置して、組成物の硬化性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
［比較例２］
粘度６００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、分子側鎖にＳｉＨ基を平均１６個有する粘度１００ｍｍ２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン６質量部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を、混合物全量に対して白金量が１０ｐｐｍとなる量で添加し、エチニル−シクロヘキサノール／５０％トルエン溶液を０．１５質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナ（ＡＳ−３０）５００質量部とアルミナ（ＡＬ−４７−１）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００４２】
上記比較例２にて調製した組成物をガラスシャーレ（４０ｍｍφ×２０ｍｍＨ）に入れ、１２０℃のオーブンで１時間加熱して、組成物の硬化性を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例３］
式：
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２）２２−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−
−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
で表される粘度３，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン２０質量部と、粘度３，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルジフェニルポリシロキサン８０質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン２質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナ（ＡＳ−３０）６０質量部とアルミナ（ＡＬ−４７−１）３０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００４４】
上記比較例３にて調製した組成物をガラスシャーレ（４０ｍｍφ×２０ｍｍＨ）に入れ、紫外線を照射し、組成物の硬化性を評価した。紫外線の照射には紫外線照射装置・ＡＳＥ−２０（日本電池（株）製：商品名）を使用し、照射量２．０Ｊ／ｃｍ２とした。結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例４］
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２）２２−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−
−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
で表される粘度３，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン２０質量部と、粘度３，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルジフェニルポリシロキサン８０質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン２質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナ（ＡＳ−３０）３，０００質量部とアルミナ（ＡＬ−４７−１）１，５００質量部を無水の状態で混合したが、オイル分に比して充填剤量が多過ぎるためうまく混練できず、均一な組成物を調製することはできなかった。
実施例、比較例の硬化物は以下の指標にて評価した。
【００４６】
［表面硬化性］：指触により評価した。
○：表面が均一に硬化し、かつ表面にタック感なし。
×：表面の硬化が不均一、または表面にタック感あり。
【００４７】
［深部硬化性］：硬化物を切断して露出した深部の切断面を指触により評価した。
○：切断面にタック感があり、未硬化である。
×：切断面にタック感がなく、硬化している。
【００４８】
［体積変化］：組成物の硬化前後における体積を比較した。
○：体積変化なし。
△：体積変化小。
×：体積変化大。
【００４９】
［熱伝導率］：２３±２℃／５０±５％ＲＨで１４日間放置して硬化させることにより、厚さ１２ｍｍのブロック体を作製した。このブロック体について熱伝導率計（商品名：Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３迅速熱伝導率計、京都電子工業（株）製）を使用して熱伝導率を測定した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
表１及び表２の結果から、本発明の熱伝導性シリコーン組成物によれば、組成物を硬化しても回路素子へ応力を防止でき、また硬化時の体積変化による光部品の光軸を変化を回避することができることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面部を硬化させても深部では硬さの上昇が起らず、体積の変化も起らない熱伝導性シリコーン組成物に関する。該シリコーン組成物は機械的応力、光学部品の光軸ずれの低減が求められる電機・電子部品の放熱に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、パワートランジスタ、サイリスタ等の発熱性部品は熱の発生により特性が低下するため、設置の際、ヒートシンクを取り付けて熱を放散したり、機器の金属製のシャーシに熱を逃がしたりする対策が採られている。このとき、電気絶縁性と熱伝導性を向上させるため、発熱性部品とヒートシンクの間にシリコーンゴムに熱伝導性充填剤を配合した熱伝導性絶縁性シートや熱伝導性液状シリコーンゴム組成物が用いられる（）。
【０００３】
一方、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサ、ＤＶＤドライブ等の電子機器は高集積化が進み、装置内のＬＳＩ、ＣＰＵ等の集積回路素子の発熱量が増加したため、従来の冷却方法では不十分な場合がある。特に、携帯用ノート型パーソナルコンピューターの場合、機器内部の空間が狭いので、大きなヒートシンクや冷却ファンを取り付けることができない。これらの機器ではプリント基板上に集積回路素子が搭載されており、熱伝導性絶縁シートでは集積回路素子の凹凸に追従できず、また、熱伝導性液状シリコーン組成物では硬化後の硬度が高すぎるためその応力によって集積回路素子を破壊してしまうことがある。さらには、ＤＶＤドライブ等の光ピックアップ部品の光軸を熱伝導性液状シリコーン組成物の硬化時の体積変化によって狂わせてしまうという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭４７−３２４００号公報
【特許文献２】特開昭５６−１００８４９
【特許文献３】特開２０００−２５６５５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に熱伝導性シリコーン組成物を硬化させても回路素子へ応力を与えず、また硬化時の体積変化によって光学部品の光軸が変化しない熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記の紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物により上記課題を解決することができた。
【０００７】
即ち、本発明は、
【０００８】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ここでＸは−ＣＨ２−または−ＳｉＲ３Ｒ４−であり、Ｚは酸素原子または二価の炭化水素である。また、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一もしくは異種の非置換もしくは置換された一価炭化水素基である。さらに、ａ及びｂは独立に１から３の整数である）で示される基を１分子中に平均０．２〜２個有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）光反応開始剤 ０．０１〜１０質量部、及び
（Ｃ）熱伝導性充填剤 １００〜４，０００質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物は、紫外線照射によってシリコーン組成物の表面のみが硬化するシリコーン組成物である。このシリコーン組成物は、紫外線照射により表面部のみを硬化させても深部の硬さ上昇が起らず、しかも硬化時に体積変化もほとんど起らない。したがって、放熱のために、例えば発熱性電子部品とヒートシンクの間などに介在させても該電子部品に応力を及ぼすことがなく、また光部品の光軸を変化させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の組成物につき更に詳しく説明する。
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子中に下記一般式（Ｉ）で示される基、即ち、（メタ）アクリロイルオキシ含有シリル基を１分子中に平均０．２〜２個有するオルガノポリシロキサンである。
【００１３】
【化２】
（Ｉ）
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｘは−ＣＨ２−または−ＳｉＲ３Ｒ４−である。Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立に置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、通常、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜８程度の１価炭化水素基である。ここで非置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられ、置換１価炭化水素基としては、例えば、上述した非置換炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、およびシアノ基で置換した例えばシアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基およびシアノ置換炭化水素基などが挙げられる。Ｚは酸素原子または二価炭化水素基であり、例えば酸素原子、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素原子数１〜１２、特に１〜１０のアルキレン基が例示され、中でも酸素原子、エチレン基が好ましい。またａおよびｂは独立に１〜３の整数である。
【００１５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイルオキシ含有シリル基を分子鎖の片末端及び／又は両末端あるいは分子鎖中（即ち、非末端）のシロキサン単位中に有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、下記のものが例示される。尚、下記の各式において主鎖を構成する繰り返し単位の配列はランダムである。
【００１６】
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１４８−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【００１７】
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１４８−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
【００１８】
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２）２２−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
【００１９】
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）６８−
−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３））３０−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
【００２０】
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２）２２−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
【００２１】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の光反応開始剤としては、従来紫外線硬化型シリコーン組成物に使用されるものとして公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノ−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、シクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、特に０．１〜５質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．０１質量部未満ではその添加効果が得がたく、１０質量部を越えると、（Ｂ）成分の分解残査がシリコーン組成物に悪影響を与え易い。
【００２３】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤としては、金、銀、銅、アルミニウム等の金属の粉末、酸化銀、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物の粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩の粉末、及び、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化炭素等の熱伝導性改良剤として公知の窒化物等が挙げられる。これらの１種単独でも２種以上を組合わせても用いることができる。特に熱伝導性充填剤としては、銀、銅、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は、紫外線硬化型シリコーン組成物１００質量部に対して１００〜４，０００質量部であり、特に２００〜４，０００質量部とすることが好ましい。熱伝導性充填剤が少なすぎる場合には熱伝導特性が不十分であり、熱伝導性充填剤が多すぎる場合には紫外線硬化型シリコーン組成物との混練りが不能となることがある。
【００２５】
−その他の成分−
本発明の紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物に、更に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で各種の成分を配合することができる。
【００２６】
例えば充填剤を配合してもよい。この充填剤としてはガラスウール、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末が例示される。これらの充填剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意とされ、またこれらは使用にあたり予め乾燥処理をして水分を除去しておくことが好ましい。これらの充填剤の表面は無処理であってもシランカップリング剤やオルガノポリシロキサン、脂肪酸等で処理されていてもよい。
【００２７】
また、本発明の組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤などを配合することができる。
【００２８】
更に、ポリエーテル等のチクソ性向上剤、防かび剤、抗菌剤、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類等を配合することができる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物は、上記各成分、更にはこれに充填剤及び上記各種添加剤を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
【００３０】
なお、本発明の紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物の硬化条件については、紫外線照射装置やそれに準拠した方法にて硬化を行う。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の粘度は２３℃での測定値を示したものである。
【００３２】
［実施例１］
式：
【００３３】
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５））２２−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
で表される粘度３，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン１０質量部と、粘度３，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルジフェニルポリシロキサン９０質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを２質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナＡＳ−３０（昭和電工（株）製酸化アルミニウム粉）５００質量部とアルミナＡＬ−４７−１（昭和電工（株）製酸化アルミニウム粉）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３４】
［実施例２］
式：
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５））２２−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
で表される粘度３，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン２０質量部と、粘度３，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルジフェニルポリシロキサン８０質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを２質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナＡＳ−３０（昭和電工（株）製酸化アルミニウム粉）５００質量部とアルミナＡＬ−４７−１（昭和電工（株）製酸化アルミニウム粉）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３５】
［実施例３］
式：
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５））２２−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
で表される粘度３，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン１００質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを２質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナＡＳ−３０（昭和電工（株）製酸化アルミニウム粉）５００質量部とアルミナＡＬ−４７−１（昭和電工（株）製酸化アルミニウム粉）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３６】
［実施例４］
式：
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２）２２−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
で表される粘度３，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン２０質量部と、粘度３，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルジフェニルポリシロキサン８０質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを２質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナ（ＡＳ−３０）５００質量部とアルミナ（ＡＬ−４７−１）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３７】
［実施例５］
式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１４８−
−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
で表される粘度１，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン２０質量部と、粘度３，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルジフェニルポリシロキサン８０質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを２質量部、及び熱伝導性充填剤として（アルミナＡＳ−３０）５００質量部とアルミナ（ＡＬ−４７−１）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００３８】
上記実施例１〜５にて調製した組成物をガラスシャーレ（４０ｍｍφ×２０ｍｍＨ）に入れ、紫外線を照射し、組成物の硬化性を評価した。紫外線の照射には紫外線照射装置・ＡＳＥ−２０（日本電池（株）製：商品名）を使用し、照射量２．０Ｊ／ｃｍ２とした。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
粘度７００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部にフェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナ（ＡＳ−３０）５００質量部とアルミナ（ＡＬ−４７−１）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００４０】
上記比較例１にて調製した組成物をガラスシャーレ（４０ｍｍφ×２０ｍｍＨ）に入れ、２３℃／５０％ＲＨの温度湿度条件下で７日間放置して、組成物の硬化性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
［比較例２］
粘度６００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、分子側鎖にＳｉＨ基を平均１６個有する粘度１００ｍｍ２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン６質量部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を、混合物全量に対して白金量が１０ｐｐｍとなる量で添加し、エチニル−シクロヘキサノール／５０％トルエン溶液を０．１５質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナ（ＡＳ−３０）５００質量部とアルミナ（ＡＬ−４７−１）２５０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００４２】
上記比較例２にて調製した組成物をガラスシャーレ（４０ｍｍφ×２０ｍｍＨ）に入れ、１２０℃のオーブンで１時間加熱して、組成物の硬化性を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例３］
式：
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２）２２−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−
−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
で表される粘度３，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン２０質量部と、粘度３，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルジフェニルポリシロキサン８０質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン２質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナ（ＡＳ−３０）６０質量部とアルミナ（ＡＬ−４７−１）３０質量部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００４４】
上記比較例３にて調製した組成物をガラスシャーレ（４０ｍｍφ×２０ｍｍＨ）に入れ、紫外線を照射し、組成物の硬化性を評価した。紫外線の照射には紫外線照射装置・ＡＳＥ−２０（日本電池（株）製：商品名）を使用し、照射量２．０Ｊ／ｃｍ２とした。結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例４］
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１９８−
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２）２２−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）−
−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２
で表される粘度３，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン２０質量部と、粘度３，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルジフェニルポリシロキサン８０質量部に、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン２質量部、及び熱伝導性充填剤としてアルミナ（ＡＳ−３０）３，０００質量部とアルミナ（ＡＬ−４７−１）１，５００質量部を無水の状態で混合したが、オイル分に比して充填剤量が多過ぎるためうまく混練できず、均一な組成物を調製することはできなかった。
実施例、比較例の硬化物は以下の指標にて評価した。
【００４６】
［表面硬化性］：指触により評価した。
○：表面が均一に硬化し、かつ表面にタック感なし。
×：表面の硬化が不均一、または表面にタック感あり。
【００４７】
［深部硬化性］：硬化物を切断して露出した深部の切断面を指触により評価した。
○：切断面にタック感があり、未硬化である。
×：切断面にタック感がなく、硬化している。
【００４８】
［体積変化］：組成物の硬化前後における体積を比較した。
○：体積変化なし。
△：体積変化小。
×：体積変化大。
【００４９】
［熱伝導率］：２３±２℃／５０±５％ＲＨで１４日間放置して硬化させることにより、厚さ１２ｍｍのブロック体を作製した。このブロック体について熱伝導率計（商品名：Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３迅速熱伝導率計、京都電子工業（株）製）を使用して熱伝導率を測定した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
表１及び表２の結果から、本発明の熱伝導性シリコーン組成物によれば、組成物を硬化しても回路素子へ応力を防止でき、また硬化時の体積変化による光部品の光軸を変化を回避することができることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
（ここでＸは−ＣＨ２−または−ＳｉＲ３Ｒ４−であり、Ｚは酸素原子または二価の炭化水素である。また、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一もしくは異種の非置換もしくは置換された一価炭化水素基である。さらに、ａ及びｂは独立に１から３の整数である）で示される基を１分子中に平均０．２〜２個有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）光反応開始剤 ０．０１〜１０質量部、及び
（Ｃ）熱伝導性充填剤 １００〜４，０００質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤が金属粉末、金属酸化物粉末、金属炭酸塩粉末、金属水酸化物粉末、及び窒化物粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性充填剤であることを特徴とする請求項１に係る紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が金属粉末であり、その金属粉末が、銀、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の粉末であることを特徴とする請求項２に係る紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が金属酸化物粉末であり、その金属酸化物粉末が、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の粉末であることを特徴とする請求項２に係る紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が金属水酸化物粉末であり、その前記金属水酸化物粉末が水酸化アルミニウム粉末であることを特徴とする請求項２に係る紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が窒化物粉末であり、その窒化物粉末が窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の窒化物の粉末であることを特徴とする請求項２に係る紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物に紫外線を照射することにより硬化させて得られる硬化物。
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
（ここでＸは−ＣＨ２−または−ＳｉＲ３Ｒ４−であり、Ｚは酸素原子または二価の炭化水素である。また、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一もしくは異種の非置換もしくは置換された一価炭化水素基である。さらに、ａ及びｂは独立に１から３の整数である）で示される基を１分子中に平均０．２〜２個有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）光反応開始剤 ０．０１〜１０質量部、及び
（Ｃ）熱伝導性充填剤 １００〜４，０００質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤が金属粉末、金属酸化物粉末、金属炭酸塩粉末、金属水酸化物粉末、及び窒化物粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性充填剤であることを特徴とする請求項１に係る紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が金属粉末であり、その金属粉末が、銀、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の粉末であることを特徴とする請求項２に係る紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が金属酸化物粉末であり、その金属酸化物粉末が、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の粉末であることを特徴とする請求項２に係る紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が金属水酸化物粉末であり、その前記金属水酸化物粉末が水酸化アルミニウム粉末であることを特徴とする請求項２に係る紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が窒化物粉末であり、その窒化物粉末が窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の窒化物の粉末であることを特徴とする請求項２に係る紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型熱伝導性シリコーン組成物に紫外線を照射することにより硬化させて得られる硬化物。
【公開番号】特開２００８−９４８７７（Ｐ２００８−９４８７７Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７５１５９（Ｐ２００６−２７５１５９）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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