繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法、燃料、再合成不飽和ポリエステル樹脂および再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法
【課題】繊維で補強された不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解し、繊維成分を不飽和ポリエステル樹脂成分からの分離回収するとともに、回収した不飽和ポリエステル樹脂成分から、各種用途に適した再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、前記分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程と分解液に二塩基酸を加えて、分解液中のグルコール成分と二塩基酸を縮重合反応させて二塩基酸グルコールエステルを得る縮重合工程とを含む再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【解決手段】繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、前記分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程と分解液に二塩基酸を加えて、分解液中のグルコール成分と二塩基酸を縮重合反応させて二塩基酸グルコールエステルを得る縮重合工程とを含む再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維で補強された不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解し、不飽和ポリエステル樹脂成分を繊維成分から分離、回収するとともに、回収した不飽和ポリエステル樹脂成分の分解液に二塩基酸を加えて生成される二塩基酸グリコールエステルを含む再合成不飽和ポリエステル樹脂および再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維で補強された不飽和ポリエステル樹脂（以下、「ＦＲＰ」ともいう。）は、不飽和ポリエステル樹脂中に、カーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などで補強されたものをいう。ここで不飽和ポリエステル樹脂は、熱硬化性樹脂であり、三次元網目構造を有する。このため、上記の不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物は、溶媒に溶解せず、再溶融して再成形することができない。この点においてポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）で例示される飽和ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂と異なり回収および再生が困難である。しかもＦＲＰは、ガラス繊維、カーボン繊維などで補強されているため、これらの繊維から樹脂成分を分離、回収することは極めて困難である。
【０００３】
従来、ＦＲＰ廃棄物の再利用の方法は、ＦＲＰ廃棄物を微粉砕してフィラーとし、これを新しい、ゴム充填剤或いは樹脂充填剤として用いるマテリアルリサイクルがあるが、この方法では、得られたゴム組成物或いは樹脂組成物の強度が低下する問題がある。
【０００４】
また、ケミカルリサイクルとして、不飽和ポリエステル樹脂に、炭酸カルシウムを加えて、グリコール分解することにより、二塩基酸グリコールエステルを製造する方法がある（特許文献１）。
【０００５】
さらに、不飽和ポリエステル樹脂を２９０℃、水酸化ナトリウム等の触媒存在下でグリコール分解することにより二塩基酸のグリコールエステルを得る方法が知られている（特許文献２）。
【０００６】
また、飽和ポリエステル樹脂廃棄物に不活性ガスの雰囲気下、酸化防止剤の存在下でグリコールを反応させてグリコール分解液を製造し、該グリコール分解液に二塩基酸を反応させる不飽和ポリエステル樹脂の製造方法が開示されている（特許文献３）。
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜３はいずれも、ＦＲＰから不飽和ポリエステル成分を分離し、回収し、各種用途に適したものに再生するものではない。
【特許文献１】特開２０００−１７８２３０号公報
【特許文献２】特許第２７０１０１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、繊維で補強された不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解し、繊維成分を不飽和ポリエステル樹脂成分から分離回収する繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法、燃料、再合成不飽和ポリエステル樹脂および再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、前記分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、前記分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、前記第２分解工程により得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程とを含むことを特徴とする繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法である。前記第２分離工程の後、得られる前記分解液にグリコールを加えて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を分解する分解工程および得られる前記分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程がさらに１〜２回繰り返されることが好ましい。
【００１０】
また本発明は、前記繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法により得られる分解液を含む燃料である。
【００１１】
また本発明は、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、前記分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、前記分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、前記第２分解工程により得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程と、前記分解液に二塩基酸を加えて、前記分解液中のグルコール成分と二塩基酸とを縮重合反応させて二塩基酸グルコールエステルを得る縮重合工程とを含むことを特徴とする再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法である。前記繊維補強不飽和ポリエステル樹脂には、炭酸カルシウムが３〜７０質量％含まれていることが好ましい。
【００１２】
前記繊維補強不飽和ポリエステル樹脂はガラス繊維で補強されていものが好適に採用される。また本発明は、第２分離工程の後、さらに１〜２回の分解工程及び分離工程が繰り返され、第３分解工程および第３分離工程、第４分解工程および第４分離工程を含む再合成不飽和ポリエステル樹脂および再生不飽和ポリエステル樹脂製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、前記再合成不飽和ポリエステル樹脂に、さらにビニル化合物を加えて混合して得られる高温硬化性の再生不飽和ポリエステル樹脂を製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る分解工程と、前記分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程とを少なくとも２回繰り返すことで、再生不飽和ポリエステル樹脂中における分解した不飽和ポリエステル樹脂成分の割合を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の再合成不飽和ポリエステル樹脂および再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を示すフローチャートである。以下、このフローチャートにしたがって本発明の製造方法を説明する。
【００１６】
＜繊維補強不飽和ポリエステル樹脂（ＦＲＰ）＞
本発明において繊維補強不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂が繊維で補強された複合体であり、ＦＲＰと略称されることがある。そしてこれらの成形品の使用済み廃棄物が使用されるが、たとえば加工端材や切削カス等などを含む工場でのスクラップ製品も同様に使用できる。
【００１７】
ここで繊維はガラス繊維、炭素繊維、ウイスカ等の無機繊維、アラミド、ナイロン等の有機繊維などがある。そして繊維は製品の要求特性に応じて長繊維、短繊維などが使用されており、さらに繊維は製品の用途に応じて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の１０〜６０質量％の範囲で用いられている。
【００１８】
また前記不飽和ポリエステル樹脂は、その分子構造の一部に二重結合を有し、これが架橋して網目構造を形成することで溶媒に溶解せず、加熱しても流動しない。本発明では、不飽和ポリエステル樹脂に一部の飽和ポリエステル樹脂が含まれていても採用することができる。同様に、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂廃棄物に重量比で１０％程度の断熱用として使用されるウレタンおよび船舶などで補強に使用される木材が混入されていても採用することができる。
【００１９】
繊維補強不飽和ポリエステル樹脂は、炭酸カルシウムが３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％含むことが好ましい。炭酸カルシウムを含んでおれば、グリコール分解工程において繊維と不飽和ポリエステル樹脂との分離、さらに不飽和ポリエステルのグリコール分解が促進され、回収効率を高めることができ、再生不飽和ポリエステル樹脂の貯蔵安定性も向上する。特に、炭酸カルシウムは、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂に均一に分散しているため、グリコール分解の際に添加する場合に比べて、その分解効率は高い。炭酸カルシウムは、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂中、３質量％未満の場合は、上述の効果は十分ではなく、７０質量％を超えると再生不飽和ポリエステル樹脂の特性を損なうことになる。
【００２０】
＜繊維補強不飽和ポリエステル樹脂（ＦＲＰ）の破砕＞
繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物は破砕され、必要に応じて洗浄処理、篩掛けなどの前処理を行なう。破砕はハンマー或いはチェーン等の衝撃式破砕機、せん断式破砕機、切断式破砕機、圧縮式破砕機（ロール、コンベア、スクリュ）、スタンプミル破砕機、ボールミル破砕機、ロッドミル粉砕機を用いて、一般的な技術に基づいて行なう。破砕後の粒子径は分解効率を高めるため、１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下のものが使用される。
【００２１】
なお、破砕時の不飽和ポリエステル樹脂の酸化を防止し再生樹脂の着色を抑制するため、不活性ガスの雰囲気下、酸化防止剤の存在下で処理することが好ましい。不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等であるが、特に窒素ガスが好ましい。
【００２２】
＜第１分解工程＞
本発明では、前記破砕された、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の粒子をグリコール分解し、分解生成物を得る。ここでグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコールなどが挙げられる。ここで再生樹脂のスチレンとの溶解性、価格が安い点で、プロピレングリコールが好ましい。
【００２３】
グリコールの配合量は繊維補強不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して５０〜５００質量部、特に１００〜３００質量部が好ましい。グリコールの配合量が５０部より少ないと不飽和ポリエステル樹脂のグリコールによる分解を効率的に行なうことができず、５００質量部を超えると、グリコール分解は効率的に実施できるが、過剰のグリコールが残存し、後工程において、これと反応させる二塩基酸の配合量を増加する必要がある。その結果、分解した不飽和ポリエステル樹脂成分の再生樹脂中に占める割合が小さくなり回収、再生効率が低下することになる。また、不飽和ポリエステル樹脂成分は、分解工程に投入される全成分（通常、ＦＲＰとグリコールよりなる）の３〜２０質量％の範囲となるようにＦＲＰの配合量が調整されることが好ましい。
【００２４】
なお、グリコールの配合量を調整することで、グリコール分解物の分子量を調整することができる。グリコールの配合量が少ないとグリコール分解物の分子量が大きくなり、グリコールの配合量が多いとグリコール分解物の分子量は小さくなる。
【００２５】
グリコール分解中の反応槽の温度は、使用するグリコールの種類によって異なるが、プロピレングリコール（沸点１８８℃）或いはエチレングリコール（沸点１９８℃）を使用する場合は、約２８０℃〜３００℃の範囲に調整され、２９０℃に調整することが好ましい。２８０℃以上とすることによって、分解にあまり時間を要しない。そして反応槽内の圧力は０．８〜２．８ＭＰａの範囲に調整され、通常、反応時間は１〜３時間の範囲である。グリコール分解中の反応槽の温度を２９０℃とすると、反応時間は約２時間となり、好適である。
【００２６】
＜第１分離工程＞
前記第１分解工程で得られた分解生成物は、繊維などの固形分と不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解成分である分解液が含まれている。ここで固形分と分解液の分離方法は、公知の方法で行なうことができる。たとえば、繊維をろ過し分離した後、分解物を貯蔵槽で静置して固形分を底部に沈殿させ、上部の分解液を分離するとともに低部の固形分を回収する、いわゆる沈殿分離の方法を採用できる。なお、沈殿分離の方法では、固体成分は、真空脱水機、加圧式脱水機、遠心分離機、フィルタープレス、ベルトプレス、またはスクリュープレス等の脱水機を用いて、さらに固体成分中に含まれる液体成分を分離される。そして、分解液は後述の第２分解工程に移される。
【００２７】
＜第２分解工程＞
本発明では、第１分解工程で得られた分解生成物を固形分と分解液に分離し、分解液の第２分解工程で再利用する。なお、本発明では分解液の全てを再利用するバッチ方式が好適に採用される。
【００２８】
第２分解工程では、第１分解工程で得られた分解生成物の分解液に、さらにグリコールを加え、粉砕した繊維補強不飽和ポリエステル樹脂と混合して加熱処理する。第２分解工程は、第１分解工程で得られた分解生成物の分解液を使用すること以外は、第１分解工程と実質的に同じである。
【００２９】
第１分解工程の分解液は、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部、好ましくは８０〜２００質量部の範囲で混合される。５０質量部未満の場合は、分解される不飽和ポリエステル樹脂成分の再生不飽和ポリエステル樹脂成分中の割合が小さくなり回収効率は低い。一方、３００質量部を越えると不飽和ポリエステル樹脂の分解効率が低下する。
【００３０】
また、グリコールの配合量は繊維補強不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して３０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部であり、第１分解工程よりも少ない配合量で調整されることが好ましい。
【００３１】
第２分解工程の分解条件は第１分解工程と実質的に同じ条件が採用され、反応槽の温度は、たとえば、プロピレングリコール（沸点１８８℃）或いはエチレングリコール（沸点１９８℃）を使用する場合は、分解温度が約２８０℃〜３００℃の範囲に調整され、２９０℃に調整することが好ましい。そして反応槽内の圧力は０．８〜２．８ＭＰａの範囲に調整され、通常、反応時間は１〜３時間の範囲である。
【００３２】
＜第２分離工程＞
第２分離工程は、第１分離工程と実質的に同じ分離機が使用できる。前記第２分解工程で得られた分解生成物は、第１分解工程の分解生成物よりも粘度の高い液状物が得られる。第１分離工程と同様に、繊維などの固形分と不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解成分である分解液を分離する。ここで得られる分解液の不飽和ポリエステル樹脂成分は第１分解工程で得られる分解液の約２倍の濃度となっている。
【００３３】
＜第３分解工程、第３分離工程＞
本発明は、第２分解工程および第２分離工程の後に、第３分解工程および第３分離工程さらには、第４分解工程および第４分離工程を繰り返すことができる。このように工程を繰り返すことで不飽和ポリエステル樹脂の回収率は高くなる。しかし再生不飽和ポリエステル樹脂の特性を安定化の観点からは、第２分解工程または第３分解工程を採用することが好ましい。
【００３４】
なお、第３分解工程および第３分離工程を備えることについて特に限定されない。たとえば、第４分解工程および第４分離工程の後、さらに第２分離工程の後、得られる分解液にグリコールを加えて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を分解する分解工程および得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程をさらに繰り返してもよい。
【００３５】
＜縮重合工程＞
縮重合工程では、グリコールで分解された分解液に不飽和二塩基酸を反応させて不飽和ポリエステル樹脂を合成する。
【００３６】
二塩基酸のうち不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、クロロフマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、ムコン酸などが挙げられるが、反応性、価格及び物性の観点から無水マレイン酸が好ましい。
【００３７】
本発明では、不飽和二塩基と共に、飽和二塩基酸を使用できる。飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クロロコハク酸、ブロモコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、フタル酸、クロロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、クロレンド酸、フェニルコハク酸、ｏ−カルボキシフェニル酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸などが使用できる。なお、反応性、価格、および物性の観点から、飽和二塩基酸には無水フタル酸を使用することが好ましい。
【００３８】
不飽和二塩基酸（Ａ１）と飽和二塩基酸（Ａ２）の混合割合（Ａ１／Ａ２）は、モル比で通常、０．１〜１０の範囲で調整される。二塩基酸の配合量は、分解液の水酸基価の値に基づき調整される。即ち、二塩基酸の配合量Ｘ（モル）は、
Ｘ（モル）＝［ＯＨ価（ｍｏｌ／ｋｇ）］×［反応槽の分解液（ｋｇ）］
として決定される。
【００３９】
ここで、水酸基価（ＯＨ価）の測定は、ＯＨ基を無水フタル酸と反応させてエステル化した後に残存するフタル酸を定量するフタル化法により測定される。
【００４０】
縮重合工程における不飽和ポリエステルの合成は、反応条件を２段階に分けることが好ましい。第１段階の反応は、温度が１３０〜１６０℃で０．４〜２．５時間、好ましくは１４０〜１５５℃で１〜１．５時間である。また、引き続き第２段階の反応は１９０〜２３０℃で２〜８時間、２００〜２２０℃で３〜６時間が好ましい。
【００４１】
第１段階、第２段階とも、窒素気流下で反応することが好ましく、たとえば、窒素の吹き込み量は、０．１〜２．０リットル／分で行なう。そして縮合反応は回転速度１０〜１００ｒｐｍの攪拌条件下で行なうことが望ましい。
【００４２】
なお、反応と共に生成水を除去できるが、反応溶液の攪拌により、特に攪拌速度が大きいほど、また窒素流量が大きいほど、合成時の生成する水を除去しやすく、再合成不飽和ポリエステル樹脂は高分子量のものが得られ、また反応時間の短縮が可能となる。
【００４３】
得られた再合成不飽和ポリエステル樹脂は、後述の再生工程を経て再生不飽和ポリエステル樹脂の製造に使用するほか、各種の成形品の原料として用いることができる。
【００４４】
＜再生工程＞
前記縮重合工程で不飽和ポリエステル樹脂を製造した後、不飽和ポリエステル樹脂の分子骨格に含まれる二重結合と、反応可能なビニルモノマー、たとえばスチレン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、酢酸ビニルなど、またはジアリルフタレート、ジ（メタ）アクリレート等の他官能基を有するモノマーを重合開始剤の存在下で不飽和ポリエステル樹脂を架橋させて再生不飽和ポリエステル樹脂を得る。この場合、ガラス繊維、カーボン繊維などで補強することで、再生の繊維補強不飽和ポリエステル樹脂（ＦＲＰ）を製造することもできる。
【００４５】
なお、本発明の製造方法においては、第１分解工程で得られる分解液を精製することなく、第２分解工程に使用される。さらに第２分解工程で得られた分解液は、そのまま再生の不飽和ポリエステル樹脂の製造に供することができる。
【００４６】
また、得られた分解液を、燃料として用いることもできる。すなわち、得られた分解液は、燃料としてのサーマルリサイクル、および再合成によるケミカルリサイクルのいずれにも再利用できる。
【００４７】
以上説明したように、実施例における繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法は、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、第２分解工程により得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程とを含む。分解工程を２回以上行なうことにより、分解液は有用となる。また、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を再利用できるため、環境負荷が低く、経済性が高い。
【００４８】
上記繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法において好ましくは、第２分離工程の後、得られる分解液にグリコールを加えて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を分解する分解工程および得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程がさらに１〜２回繰り返される。これにより、分解液の有用性および当該方法の経済性がより高くなる。そのため、分解液を繰り返し分解工程で再使用することにより、廃棄物の含有量を高めることができる。なお、分解工程および分離工程は、分解反応を安定して行なう観点から、それぞれの合計が３回〜４回となるように繰り返されることが好ましい。
【００４９】
繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法により得られる分解液を含む燃料とすることが好ましい。分解液を燃料にリサイクルすることにより、経済性がより高くなる。
【００５０】
実施例における再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法は、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、第２分解工程により得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程と、分解液に二塩基酸を加えて、分解液中のグルコール成分と二塩基酸を縮重合反応させて二塩基酸グルコールエステルを得る縮重合工程とを含む。これにより、得られた再合成不飽和ポリエステル樹脂が有用となる。
【００５１】
上記再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法おいて好ましくは、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂には、炭酸カルシウムが３〜７０質量％含まれている。これにより、グリコール分解を効率よく行うことができる。
【００５２】
上記再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法において好ましくは、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂はガラス繊維で補強されている。これにより、ガラス繊維で補強されている繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を再合成不飽和ポリエステル樹脂に容易に製造できる。
【００５３】
上記再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法において好ましくは、第２分離工程の後、得られる分解液にグリコールを加えて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を分解する分解工程および得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程がさらに１〜２回繰り返される。これにより、製造される再合成不飽和ポリエステル樹脂の有用性および再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法の経済性がより高くなる。
【００５４】
上記再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法で得られた再合成不飽和ポリエステル樹脂に、ビニル化合物を加えて混合する再生工程を含む再生不飽和ポリエステル樹脂とすることが好ましい。これにより、容易に再合成不飽和ポリエステル樹脂を製造できる。
【実施例１】
【００５５】
本発明の実施例を再合成不飽和ポリエステル樹脂および再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に用いられる装置の概念図である図２にしたがって詳細に説明する。
【００５６】
前記装置は、不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解する分解槽１、分解液を二塩基酸と縮合反応させてエステルを合成する再合成反応槽１３さらに、このエステルにビニルモノマーを混合する混合槽２０を備えている。これら分解槽などは、いずれも加熱装置２が付設されている。
【００５７】
＜ＦＲＰの破砕＞
ガラス繊維補強不飽和ポリエステル樹脂よりなる組立式水槽パネルを、破砕機を用いて、１〜５ｍｍ粒子径の破砕粉（以下、「ＦＲＰ粉末」という。）を作成した。
【００５８】
＜第１分解工程＞
ＦＲＰ粉末１００ｇとプロピレングルコール（ＰＧ）２２０ｇの合計３２０ｇを、ＦＲＰ粉末投入口５、グリコール投入口６からそれぞれ分解槽１に投入した。図において、分解槽１には、攪拌羽４を供えた攪拌装置３を備え、攪拌羽の回転速度は１５ｒｐｍに設定した。ここでＦＲＰ粉末には、不飽和ポリエステル樹脂が２０ｇ、ガラス繊維が４０ｇ、炭酸カルシウムが４０ｇ含まれている。分解槽１は密閉状態で、２９０℃の温度で２時間、圧力は温度の上昇と共に、約２．３ＭＰａまで上昇する。第１分解工程における反応槽の温度と圧力の履歴を図３に示している。所定時間の後加熱を停止し、分解槽１の温度をほぼ室温まで低下する。ここで不飽和ポリエステル樹脂成分は、全投入量の６．２５質量％である。
【００５９】
＜第１分離工程＞
分解生成物を分解槽１から取り出し、分解物タンク７に移し、これをさらに沈殿分離、ベルトプレスを用いた分離機１０によって、固形物と分解液に分離して前者は固形物タンク８に後者は分解液タンクに移送される。ここで固形分は１５０．１ｇ（全体の４６．９質量％）であり、その内訳はガラス繊維が４０ｇ、炭酸カルシウムが４０ｇ、プロピレングリコールが７０．１ｇである。また分解液は１４４．３ｇ（全体の４５．１質量％）であり、その内訳は不飽和ポリエステル樹脂成分が２０ｇ、プロピレングリコールが１２４．３ｇである。さらに気体分は２５．６ｇ（全体の８．０質量％）であり、これはすべてプロピレングリコールである。
【００６０】
＜第２分解工程、第２分離工程＞
ＦＲＰ粉末１００ｇとプロピレングルコール７５．７ｇ、第１分解工程の分解液１４４．３ｇの合計３２０ｇを、ＦＲＰ粉末投入口５、グリコール投入口６、分解液返送パイプ１１からそれぞれ分解槽１に投入した。
【００６１】
なお前記分解液１４４．３ｇの内訳は、不飽和ポリエステル樹脂成分が２０ｇ、プロピレングリコールが１２４．３ｇである。そして不飽和ポリエステル樹脂成分は、全投入量の１２．５質量％であり、第１分解工程の約２倍となっている。そして第２分解工程の温度、圧力などの反応条件は、第１分解工程の反応条件と同じに設定した。得られた分解液を、第１分離工程の同じ方法で固液分離を行った。
【００６２】
＜縮重合工程＞
第２分解工程で得られた分解液を冷却後に水酸基価を測定し、３．５９ｍｏｌ／ｋｇ、酸価が１１１の値が得られた。この分解液を濾過機１２を通して合成反応槽１３に送りこむ。さらに無水フタル酸１９３ｇ（１．３ｍｏｌ）を投入口１４、無水マレン酸１２８ｇ（１．３ｍｏｌ）を投入口１５から投入する。なお、前記分解槽１と合成反応槽１３の間には、パーシャルコンデンサ１６、コンデンサ１７およびドレーン槽１８が付設されている。
【００６３】
縮重合反応は、図３に示すように、２段階の反応条件とし、第１段階は１５０℃で１時間、攪拌羽の回転数は３０ｒｐｍ、窒素ガスの吹き込み量は０．５リットル／分であった。第２段階は２１０℃で４時間、攪拌羽の回転数は６０ｒｐｍ、窒素ガスの吹き込み量は１．０リットル／分であった。なお、第２段階の残り１時間は攪拌羽の回転数を１００ｒｐｍと速くし、窒素の吹き込み量を１．５リットル／分に設定した。第２段階の後、窒素の吹き込みを停止し、攪拌速度を６０ｒｐｍに調整して、合成反応槽１３の温度を約１５０℃まで下げた。縮重合反応物は、再合成不飽和ポリエステル樹脂として合成物タンク１９に一次保管される。
【００６４】
得られた再合成不飽和ポリエステル樹脂は、ＦＲＰなどの再生材料として有用であることが確認された。そのため、燃料もしくは後述する再生工程により得られる再生不飽和ポリエステル樹脂とすることにより再利用できることが確認された。
【００６５】
＜再生工程＞
前記縮重合工程で再生不飽和ポリエステル樹脂を製造した後、不飽和ポリエステル樹脂の分子骨格に含まれる二重結合と反応可能なビニルモノマーとしてスチレンを所定量配合する。図２において、合成タンク１９に保管されている縮重合反応物（再合成不飽和ポリエステル樹脂）４１８．５ｇを混合槽２０に移送する。さらに投入口２１からスチレン２７８．７ｇを、投入口２２からｔ−ブチルカテコール０．０２ｇを投入口２３からハイドロキノンをそれぞれ投入する。このときスチレンの重合反応を避けるため、混合槽２０の温度は３０℃以下に維持することが望ましい。
【００６６】
このようにして得られた、再生不飽和ポリエステル樹脂は有用であることが確認された。さらに、再生不飽和ポリエステル樹脂の成形品、複合材料として有用であることも確認された。
【００６７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、繊維で補強された不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解し、不飽和ポリエステル樹脂成分を繊維成分から分離回収するとともに、回収した不飽和ポリエステル樹脂成分を再使用するために用いること、および二塩基酸を加えて再合成不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法、さらには、これにビニルモノマーを添加し高温で架橋硬化しうる再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。かかる再合成不飽和ポリエステル樹脂、或いは再生不飽和ポリエステル樹脂は、単独または他の材料と混合して各種用途の成形材料、或いは繊維補強プラスチックスとして採用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の製造方法のフローチャート図である。
【図２】本発明の製造方法に使用される装置の概念図である。
【図３】本発明の製造方法における温度、圧力の時間変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７０】
１ 分解反応槽、２ 加熱装置、３ 攪拌装置、８ 固形物タンク、９ 分解液タンク、１０ 分離機、１２ 濾過機、１３ 合成反応槽、２０ 混合槽。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維で補強された不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解し、不飽和ポリエステル樹脂成分を繊維成分から分離、回収するとともに、回収した不飽和ポリエステル樹脂成分の分解液に二塩基酸を加えて生成される二塩基酸グリコールエステルを含む再合成不飽和ポリエステル樹脂および再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維で補強された不飽和ポリエステル樹脂（以下、「ＦＲＰ」ともいう。）は、不飽和ポリエステル樹脂中に、カーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などで補強されたものをいう。ここで不飽和ポリエステル樹脂は、熱硬化性樹脂であり、三次元網目構造を有する。このため、上記の不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物は、溶媒に溶解せず、再溶融して再成形することができない。この点においてポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）で例示される飽和ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂と異なり回収および再生が困難である。しかもＦＲＰは、ガラス繊維、カーボン繊維などで補強されているため、これらの繊維から樹脂成分を分離、回収することは極めて困難である。
【０００３】
従来、ＦＲＰ廃棄物の再利用の方法は、ＦＲＰ廃棄物を微粉砕してフィラーとし、これを新しい、ゴム充填剤或いは樹脂充填剤として用いるマテリアルリサイクルがあるが、この方法では、得られたゴム組成物或いは樹脂組成物の強度が低下する問題がある。
【０００４】
また、ケミカルリサイクルとして、不飽和ポリエステル樹脂に、炭酸カルシウムを加えて、グリコール分解することにより、二塩基酸グリコールエステルを製造する方法がある（特許文献１）。
【０００５】
さらに、不飽和ポリエステル樹脂を２９０℃、水酸化ナトリウム等の触媒存在下でグリコール分解することにより二塩基酸のグリコールエステルを得る方法が知られている（特許文献２）。
【０００６】
また、飽和ポリエステル樹脂廃棄物に不活性ガスの雰囲気下、酸化防止剤の存在下でグリコールを反応させてグリコール分解液を製造し、該グリコール分解液に二塩基酸を反応させる不飽和ポリエステル樹脂の製造方法が開示されている（特許文献３）。
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜３はいずれも、ＦＲＰから不飽和ポリエステル成分を分離し、回収し、各種用途に適したものに再生するものではない。
【特許文献１】特開２０００−１７８２３０号公報
【特許文献２】特許第２７０１０１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、繊維で補強された不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解し、繊維成分を不飽和ポリエステル樹脂成分から分離回収する繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法、燃料、再合成不飽和ポリエステル樹脂および再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、前記分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、前記分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、前記第２分解工程により得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程とを含むことを特徴とする繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法である。前記第２分離工程の後、得られる前記分解液にグリコールを加えて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を分解する分解工程および得られる前記分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程がさらに１〜２回繰り返されることが好ましい。
【００１０】
また本発明は、前記繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法により得られる分解液を含む燃料である。
【００１１】
また本発明は、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、前記分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、前記分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、前記第２分解工程により得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程と、前記分解液に二塩基酸を加えて、前記分解液中のグルコール成分と二塩基酸とを縮重合反応させて二塩基酸グルコールエステルを得る縮重合工程とを含むことを特徴とする再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法である。前記繊維補強不飽和ポリエステル樹脂には、炭酸カルシウムが３〜７０質量％含まれていることが好ましい。
【００１２】
前記繊維補強不飽和ポリエステル樹脂はガラス繊維で補強されていものが好適に採用される。また本発明は、第２分離工程の後、さらに１〜２回の分解工程及び分離工程が繰り返され、第３分解工程および第３分離工程、第４分解工程および第４分離工程を含む再合成不飽和ポリエステル樹脂および再生不飽和ポリエステル樹脂製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、前記再合成不飽和ポリエステル樹脂に、さらにビニル化合物を加えて混合して得られる高温硬化性の再生不飽和ポリエステル樹脂を製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る分解工程と、前記分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程とを少なくとも２回繰り返すことで、再生不飽和ポリエステル樹脂中における分解した不飽和ポリエステル樹脂成分の割合を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の再合成不飽和ポリエステル樹脂および再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を示すフローチャートである。以下、このフローチャートにしたがって本発明の製造方法を説明する。
【００１６】
＜繊維補強不飽和ポリエステル樹脂（ＦＲＰ）＞
本発明において繊維補強不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂が繊維で補強された複合体であり、ＦＲＰと略称されることがある。そしてこれらの成形品の使用済み廃棄物が使用されるが、たとえば加工端材や切削カス等などを含む工場でのスクラップ製品も同様に使用できる。
【００１７】
ここで繊維はガラス繊維、炭素繊維、ウイスカ等の無機繊維、アラミド、ナイロン等の有機繊維などがある。そして繊維は製品の要求特性に応じて長繊維、短繊維などが使用されており、さらに繊維は製品の用途に応じて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の１０〜６０質量％の範囲で用いられている。
【００１８】
また前記不飽和ポリエステル樹脂は、その分子構造の一部に二重結合を有し、これが架橋して網目構造を形成することで溶媒に溶解せず、加熱しても流動しない。本発明では、不飽和ポリエステル樹脂に一部の飽和ポリエステル樹脂が含まれていても採用することができる。同様に、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂廃棄物に重量比で１０％程度の断熱用として使用されるウレタンおよび船舶などで補強に使用される木材が混入されていても採用することができる。
【００１９】
繊維補強不飽和ポリエステル樹脂は、炭酸カルシウムが３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％含むことが好ましい。炭酸カルシウムを含んでおれば、グリコール分解工程において繊維と不飽和ポリエステル樹脂との分離、さらに不飽和ポリエステルのグリコール分解が促進され、回収効率を高めることができ、再生不飽和ポリエステル樹脂の貯蔵安定性も向上する。特に、炭酸カルシウムは、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂に均一に分散しているため、グリコール分解の際に添加する場合に比べて、その分解効率は高い。炭酸カルシウムは、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂中、３質量％未満の場合は、上述の効果は十分ではなく、７０質量％を超えると再生不飽和ポリエステル樹脂の特性を損なうことになる。
【００２０】
＜繊維補強不飽和ポリエステル樹脂（ＦＲＰ）の破砕＞
繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物は破砕され、必要に応じて洗浄処理、篩掛けなどの前処理を行なう。破砕はハンマー或いはチェーン等の衝撃式破砕機、せん断式破砕機、切断式破砕機、圧縮式破砕機（ロール、コンベア、スクリュ）、スタンプミル破砕機、ボールミル破砕機、ロッドミル粉砕機を用いて、一般的な技術に基づいて行なう。破砕後の粒子径は分解効率を高めるため、１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下のものが使用される。
【００２１】
なお、破砕時の不飽和ポリエステル樹脂の酸化を防止し再生樹脂の着色を抑制するため、不活性ガスの雰囲気下、酸化防止剤の存在下で処理することが好ましい。不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等であるが、特に窒素ガスが好ましい。
【００２２】
＜第１分解工程＞
本発明では、前記破砕された、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の粒子をグリコール分解し、分解生成物を得る。ここでグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコールなどが挙げられる。ここで再生樹脂のスチレンとの溶解性、価格が安い点で、プロピレングリコールが好ましい。
【００２３】
グリコールの配合量は繊維補強不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して５０〜５００質量部、特に１００〜３００質量部が好ましい。グリコールの配合量が５０部より少ないと不飽和ポリエステル樹脂のグリコールによる分解を効率的に行なうことができず、５００質量部を超えると、グリコール分解は効率的に実施できるが、過剰のグリコールが残存し、後工程において、これと反応させる二塩基酸の配合量を増加する必要がある。その結果、分解した不飽和ポリエステル樹脂成分の再生樹脂中に占める割合が小さくなり回収、再生効率が低下することになる。また、不飽和ポリエステル樹脂成分は、分解工程に投入される全成分（通常、ＦＲＰとグリコールよりなる）の３〜２０質量％の範囲となるようにＦＲＰの配合量が調整されることが好ましい。
【００２４】
なお、グリコールの配合量を調整することで、グリコール分解物の分子量を調整することができる。グリコールの配合量が少ないとグリコール分解物の分子量が大きくなり、グリコールの配合量が多いとグリコール分解物の分子量は小さくなる。
【００２５】
グリコール分解中の反応槽の温度は、使用するグリコールの種類によって異なるが、プロピレングリコール（沸点１８８℃）或いはエチレングリコール（沸点１９８℃）を使用する場合は、約２８０℃〜３００℃の範囲に調整され、２９０℃に調整することが好ましい。２８０℃以上とすることによって、分解にあまり時間を要しない。そして反応槽内の圧力は０．８〜２．８ＭＰａの範囲に調整され、通常、反応時間は１〜３時間の範囲である。グリコール分解中の反応槽の温度を２９０℃とすると、反応時間は約２時間となり、好適である。
【００２６】
＜第１分離工程＞
前記第１分解工程で得られた分解生成物は、繊維などの固形分と不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解成分である分解液が含まれている。ここで固形分と分解液の分離方法は、公知の方法で行なうことができる。たとえば、繊維をろ過し分離した後、分解物を貯蔵槽で静置して固形分を底部に沈殿させ、上部の分解液を分離するとともに低部の固形分を回収する、いわゆる沈殿分離の方法を採用できる。なお、沈殿分離の方法では、固体成分は、真空脱水機、加圧式脱水機、遠心分離機、フィルタープレス、ベルトプレス、またはスクリュープレス等の脱水機を用いて、さらに固体成分中に含まれる液体成分を分離される。そして、分解液は後述の第２分解工程に移される。
【００２７】
＜第２分解工程＞
本発明では、第１分解工程で得られた分解生成物を固形分と分解液に分離し、分解液の第２分解工程で再利用する。なお、本発明では分解液の全てを再利用するバッチ方式が好適に採用される。
【００２８】
第２分解工程では、第１分解工程で得られた分解生成物の分解液に、さらにグリコールを加え、粉砕した繊維補強不飽和ポリエステル樹脂と混合して加熱処理する。第２分解工程は、第１分解工程で得られた分解生成物の分解液を使用すること以外は、第１分解工程と実質的に同じである。
【００２９】
第１分解工程の分解液は、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部、好ましくは８０〜２００質量部の範囲で混合される。５０質量部未満の場合は、分解される不飽和ポリエステル樹脂成分の再生不飽和ポリエステル樹脂成分中の割合が小さくなり回収効率は低い。一方、３００質量部を越えると不飽和ポリエステル樹脂の分解効率が低下する。
【００３０】
また、グリコールの配合量は繊維補強不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して３０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部であり、第１分解工程よりも少ない配合量で調整されることが好ましい。
【００３１】
第２分解工程の分解条件は第１分解工程と実質的に同じ条件が採用され、反応槽の温度は、たとえば、プロピレングリコール（沸点１８８℃）或いはエチレングリコール（沸点１９８℃）を使用する場合は、分解温度が約２８０℃〜３００℃の範囲に調整され、２９０℃に調整することが好ましい。そして反応槽内の圧力は０．８〜２．８ＭＰａの範囲に調整され、通常、反応時間は１〜３時間の範囲である。
【００３２】
＜第２分離工程＞
第２分離工程は、第１分離工程と実質的に同じ分離機が使用できる。前記第２分解工程で得られた分解生成物は、第１分解工程の分解生成物よりも粘度の高い液状物が得られる。第１分離工程と同様に、繊維などの固形分と不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解成分である分解液を分離する。ここで得られる分解液の不飽和ポリエステル樹脂成分は第１分解工程で得られる分解液の約２倍の濃度となっている。
【００３３】
＜第３分解工程、第３分離工程＞
本発明は、第２分解工程および第２分離工程の後に、第３分解工程および第３分離工程さらには、第４分解工程および第４分離工程を繰り返すことができる。このように工程を繰り返すことで不飽和ポリエステル樹脂の回収率は高くなる。しかし再生不飽和ポリエステル樹脂の特性を安定化の観点からは、第２分解工程または第３分解工程を採用することが好ましい。
【００３４】
なお、第３分解工程および第３分離工程を備えることについて特に限定されない。たとえば、第４分解工程および第４分離工程の後、さらに第２分離工程の後、得られる分解液にグリコールを加えて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を分解する分解工程および得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程をさらに繰り返してもよい。
【００３５】
＜縮重合工程＞
縮重合工程では、グリコールで分解された分解液に不飽和二塩基酸を反応させて不飽和ポリエステル樹脂を合成する。
【００３６】
二塩基酸のうち不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、クロロフマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、ムコン酸などが挙げられるが、反応性、価格及び物性の観点から無水マレイン酸が好ましい。
【００３７】
本発明では、不飽和二塩基と共に、飽和二塩基酸を使用できる。飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クロロコハク酸、ブロモコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、フタル酸、クロロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、クロレンド酸、フェニルコハク酸、ｏ−カルボキシフェニル酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸などが使用できる。なお、反応性、価格、および物性の観点から、飽和二塩基酸には無水フタル酸を使用することが好ましい。
【００３８】
不飽和二塩基酸（Ａ１）と飽和二塩基酸（Ａ２）の混合割合（Ａ１／Ａ２）は、モル比で通常、０．１〜１０の範囲で調整される。二塩基酸の配合量は、分解液の水酸基価の値に基づき調整される。即ち、二塩基酸の配合量Ｘ（モル）は、
Ｘ（モル）＝［ＯＨ価（ｍｏｌ／ｋｇ）］×［反応槽の分解液（ｋｇ）］
として決定される。
【００３９】
ここで、水酸基価（ＯＨ価）の測定は、ＯＨ基を無水フタル酸と反応させてエステル化した後に残存するフタル酸を定量するフタル化法により測定される。
【００４０】
縮重合工程における不飽和ポリエステルの合成は、反応条件を２段階に分けることが好ましい。第１段階の反応は、温度が１３０〜１６０℃で０．４〜２．５時間、好ましくは１４０〜１５５℃で１〜１．５時間である。また、引き続き第２段階の反応は１９０〜２３０℃で２〜８時間、２００〜２２０℃で３〜６時間が好ましい。
【００４１】
第１段階、第２段階とも、窒素気流下で反応することが好ましく、たとえば、窒素の吹き込み量は、０．１〜２．０リットル／分で行なう。そして縮合反応は回転速度１０〜１００ｒｐｍの攪拌条件下で行なうことが望ましい。
【００４２】
なお、反応と共に生成水を除去できるが、反応溶液の攪拌により、特に攪拌速度が大きいほど、また窒素流量が大きいほど、合成時の生成する水を除去しやすく、再合成不飽和ポリエステル樹脂は高分子量のものが得られ、また反応時間の短縮が可能となる。
【００４３】
得られた再合成不飽和ポリエステル樹脂は、後述の再生工程を経て再生不飽和ポリエステル樹脂の製造に使用するほか、各種の成形品の原料として用いることができる。
【００４４】
＜再生工程＞
前記縮重合工程で不飽和ポリエステル樹脂を製造した後、不飽和ポリエステル樹脂の分子骨格に含まれる二重結合と、反応可能なビニルモノマー、たとえばスチレン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、酢酸ビニルなど、またはジアリルフタレート、ジ（メタ）アクリレート等の他官能基を有するモノマーを重合開始剤の存在下で不飽和ポリエステル樹脂を架橋させて再生不飽和ポリエステル樹脂を得る。この場合、ガラス繊維、カーボン繊維などで補強することで、再生の繊維補強不飽和ポリエステル樹脂（ＦＲＰ）を製造することもできる。
【００４５】
なお、本発明の製造方法においては、第１分解工程で得られる分解液を精製することなく、第２分解工程に使用される。さらに第２分解工程で得られた分解液は、そのまま再生の不飽和ポリエステル樹脂の製造に供することができる。
【００４６】
また、得られた分解液を、燃料として用いることもできる。すなわち、得られた分解液は、燃料としてのサーマルリサイクル、および再合成によるケミカルリサイクルのいずれにも再利用できる。
【００４７】
以上説明したように、実施例における繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法は、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、第２分解工程により得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程とを含む。分解工程を２回以上行なうことにより、分解液は有用となる。また、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を再利用できるため、環境負荷が低く、経済性が高い。
【００４８】
上記繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法において好ましくは、第２分離工程の後、得られる分解液にグリコールを加えて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を分解する分解工程および得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程がさらに１〜２回繰り返される。これにより、分解液の有用性および当該方法の経済性がより高くなる。そのため、分解液を繰り返し分解工程で再使用することにより、廃棄物の含有量を高めることができる。なお、分解工程および分離工程は、分解反応を安定して行なう観点から、それぞれの合計が３回〜４回となるように繰り返されることが好ましい。
【００４９】
繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法により得られる分解液を含む燃料とすることが好ましい。分解液を燃料にリサイクルすることにより、経済性がより高くなる。
【００５０】
実施例における再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法は、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、第２分解工程により得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程と、分解液に二塩基酸を加えて、分解液中のグルコール成分と二塩基酸を縮重合反応させて二塩基酸グルコールエステルを得る縮重合工程とを含む。これにより、得られた再合成不飽和ポリエステル樹脂が有用となる。
【００５１】
上記再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法おいて好ましくは、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂には、炭酸カルシウムが３〜７０質量％含まれている。これにより、グリコール分解を効率よく行うことができる。
【００５２】
上記再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法において好ましくは、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂はガラス繊維で補強されている。これにより、ガラス繊維で補強されている繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を再合成不飽和ポリエステル樹脂に容易に製造できる。
【００５３】
上記再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法において好ましくは、第２分離工程の後、得られる分解液にグリコールを加えて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を分解する分解工程および得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程がさらに１〜２回繰り返される。これにより、製造される再合成不飽和ポリエステル樹脂の有用性および再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法の経済性がより高くなる。
【００５４】
上記再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法で得られた再合成不飽和ポリエステル樹脂に、ビニル化合物を加えて混合する再生工程を含む再生不飽和ポリエステル樹脂とすることが好ましい。これにより、容易に再合成不飽和ポリエステル樹脂を製造できる。
【実施例１】
【００５５】
本発明の実施例を再合成不飽和ポリエステル樹脂および再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に用いられる装置の概念図である図２にしたがって詳細に説明する。
【００５６】
前記装置は、不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解する分解槽１、分解液を二塩基酸と縮合反応させてエステルを合成する再合成反応槽１３さらに、このエステルにビニルモノマーを混合する混合槽２０を備えている。これら分解槽などは、いずれも加熱装置２が付設されている。
【００５７】
＜ＦＲＰの破砕＞
ガラス繊維補強不飽和ポリエステル樹脂よりなる組立式水槽パネルを、破砕機を用いて、１〜５ｍｍ粒子径の破砕粉（以下、「ＦＲＰ粉末」という。）を作成した。
【００５８】
＜第１分解工程＞
ＦＲＰ粉末１００ｇとプロピレングルコール（ＰＧ）２２０ｇの合計３２０ｇを、ＦＲＰ粉末投入口５、グリコール投入口６からそれぞれ分解槽１に投入した。図において、分解槽１には、攪拌羽４を供えた攪拌装置３を備え、攪拌羽の回転速度は１５ｒｐｍに設定した。ここでＦＲＰ粉末には、不飽和ポリエステル樹脂が２０ｇ、ガラス繊維が４０ｇ、炭酸カルシウムが４０ｇ含まれている。分解槽１は密閉状態で、２９０℃の温度で２時間、圧力は温度の上昇と共に、約２．３ＭＰａまで上昇する。第１分解工程における反応槽の温度と圧力の履歴を図３に示している。所定時間の後加熱を停止し、分解槽１の温度をほぼ室温まで低下する。ここで不飽和ポリエステル樹脂成分は、全投入量の６．２５質量％である。
【００５９】
＜第１分離工程＞
分解生成物を分解槽１から取り出し、分解物タンク７に移し、これをさらに沈殿分離、ベルトプレスを用いた分離機１０によって、固形物と分解液に分離して前者は固形物タンク８に後者は分解液タンクに移送される。ここで固形分は１５０．１ｇ（全体の４６．９質量％）であり、その内訳はガラス繊維が４０ｇ、炭酸カルシウムが４０ｇ、プロピレングリコールが７０．１ｇである。また分解液は１４４．３ｇ（全体の４５．１質量％）であり、その内訳は不飽和ポリエステル樹脂成分が２０ｇ、プロピレングリコールが１２４．３ｇである。さらに気体分は２５．６ｇ（全体の８．０質量％）であり、これはすべてプロピレングリコールである。
【００６０】
＜第２分解工程、第２分離工程＞
ＦＲＰ粉末１００ｇとプロピレングルコール７５．７ｇ、第１分解工程の分解液１４４．３ｇの合計３２０ｇを、ＦＲＰ粉末投入口５、グリコール投入口６、分解液返送パイプ１１からそれぞれ分解槽１に投入した。
【００６１】
なお前記分解液１４４．３ｇの内訳は、不飽和ポリエステル樹脂成分が２０ｇ、プロピレングリコールが１２４．３ｇである。そして不飽和ポリエステル樹脂成分は、全投入量の１２．５質量％であり、第１分解工程の約２倍となっている。そして第２分解工程の温度、圧力などの反応条件は、第１分解工程の反応条件と同じに設定した。得られた分解液を、第１分離工程の同じ方法で固液分離を行った。
【００６２】
＜縮重合工程＞
第２分解工程で得られた分解液を冷却後に水酸基価を測定し、３．５９ｍｏｌ／ｋｇ、酸価が１１１の値が得られた。この分解液を濾過機１２を通して合成反応槽１３に送りこむ。さらに無水フタル酸１９３ｇ（１．３ｍｏｌ）を投入口１４、無水マレン酸１２８ｇ（１．３ｍｏｌ）を投入口１５から投入する。なお、前記分解槽１と合成反応槽１３の間には、パーシャルコンデンサ１６、コンデンサ１７およびドレーン槽１８が付設されている。
【００６３】
縮重合反応は、図３に示すように、２段階の反応条件とし、第１段階は１５０℃で１時間、攪拌羽の回転数は３０ｒｐｍ、窒素ガスの吹き込み量は０．５リットル／分であった。第２段階は２１０℃で４時間、攪拌羽の回転数は６０ｒｐｍ、窒素ガスの吹き込み量は１．０リットル／分であった。なお、第２段階の残り１時間は攪拌羽の回転数を１００ｒｐｍと速くし、窒素の吹き込み量を１．５リットル／分に設定した。第２段階の後、窒素の吹き込みを停止し、攪拌速度を６０ｒｐｍに調整して、合成反応槽１３の温度を約１５０℃まで下げた。縮重合反応物は、再合成不飽和ポリエステル樹脂として合成物タンク１９に一次保管される。
【００６４】
得られた再合成不飽和ポリエステル樹脂は、ＦＲＰなどの再生材料として有用であることが確認された。そのため、燃料もしくは後述する再生工程により得られる再生不飽和ポリエステル樹脂とすることにより再利用できることが確認された。
【００６５】
＜再生工程＞
前記縮重合工程で再生不飽和ポリエステル樹脂を製造した後、不飽和ポリエステル樹脂の分子骨格に含まれる二重結合と反応可能なビニルモノマーとしてスチレンを所定量配合する。図２において、合成タンク１９に保管されている縮重合反応物（再合成不飽和ポリエステル樹脂）４１８．５ｇを混合槽２０に移送する。さらに投入口２１からスチレン２７８．７ｇを、投入口２２からｔ−ブチルカテコール０．０２ｇを投入口２３からハイドロキノンをそれぞれ投入する。このときスチレンの重合反応を避けるため、混合槽２０の温度は３０℃以下に維持することが望ましい。
【００６６】
このようにして得られた、再生不飽和ポリエステル樹脂は有用であることが確認された。さらに、再生不飽和ポリエステル樹脂の成形品、複合材料として有用であることも確認された。
【００６７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、繊維で補強された不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解し、不飽和ポリエステル樹脂成分を繊維成分から分離回収するとともに、回収した不飽和ポリエステル樹脂成分を再使用するために用いること、および二塩基酸を加えて再合成不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法、さらには、これにビニルモノマーを添加し高温で架橋硬化しうる再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。かかる再合成不飽和ポリエステル樹脂、或いは再生不飽和ポリエステル樹脂は、単独または他の材料と混合して各種用途の成形材料、或いは繊維補強プラスチックスとして採用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の製造方法のフローチャート図である。
【図２】本発明の製造方法に使用される装置の概念図である。
【図３】本発明の製造方法における温度、圧力の時間変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７０】
１ 分解反応槽、２ 加熱装置、３ 攪拌装置、８ 固形物タンク、９ 分解液タンク、１０ 分離機、１２ 濾過機、１３ 合成反応槽、２０ 混合槽。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、
前記分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、
前記分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、
前記第２分解工程により得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程と
を含むことを特徴とする、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法。
【請求項２】
前記第２分離工程の後、得られる前記分解液にグリコールを加えて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を分解する分解工程および得られる前記分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程がさらに１〜２回繰り返されることを特徴とする請求項１記載の繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法。
【請求項３】
請求項１記載の繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法により得られる分解液を含む燃料。
【請求項４】
繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、
前記分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、
前記分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、
前記第２分解工程により得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程と、
前記分解液に二塩基酸を加えて、前記分解液中のグルコール成分と二塩基酸とを縮重合反応させて二塩基酸グルコールエステルを得る縮重合工程と、
を含むことを特徴とする再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記繊維補強不飽和ポリエステル樹脂には、炭酸カルシウムが３〜７０質量％含まれていることを特徴とする請求項４記載の再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
繊維補強不飽和ポリエステル樹脂はガラス繊維で補強されていることを特徴とする請求項４記載の再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記第２分離工程の後、得られる前記分解液にグリコールを加えて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を分解する分解工程および得られる前記分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程がさらに１〜２回繰り返されることを特徴とする請求項４記載の再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項４記載の再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法で得られた再合成不飽和ポリエステル樹脂に、ビニル化合物を加えて混合する再生工程を含む再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１】
繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、
前記分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、
前記分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、
前記第２分解工程により得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程と
を含むことを特徴とする、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法。
【請求項２】
前記第２分離工程の後、得られる前記分解液にグリコールを加えて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を分解する分解工程および得られる前記分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程がさらに１〜２回繰り返されることを特徴とする請求項１記載の繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法。
【請求項３】
請求項１記載の繊維補強不飽和ポリエステル樹脂の分解方法により得られる分解液を含む燃料。
【請求項４】
繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得る第１分解工程と、
前記分解生成物の固形分から分解液を分離する第１分離工程と、
前記分解液にグリコールを加えて、繊維補強不飽和ポリエステル樹脂をさらに分解する第２分解工程と、
前記第２分解工程により得られる分解生成物の固形分から分解液を分離する第２分離工程と、
前記分解液に二塩基酸を加えて、前記分解液中のグルコール成分と二塩基酸とを縮重合反応させて二塩基酸グルコールエステルを得る縮重合工程と、
を含むことを特徴とする再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記繊維補強不飽和ポリエステル樹脂には、炭酸カルシウムが３〜７０質量％含まれていることを特徴とする請求項４記載の再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
繊維補強不飽和ポリエステル樹脂はガラス繊維で補強されていることを特徴とする請求項４記載の再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記第２分離工程の後、得られる前記分解液にグリコールを加えて繊維補強不飽和ポリエステル樹脂を分解する分解工程および得られる前記分解生成物の固形分から分解液を分離する分離工程がさらに１〜２回繰り返されることを特徴とする請求項４記載の再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項４記載の再合成不飽和ポリエステル樹脂の製造方法で得られた再合成不飽和ポリエステル樹脂に、ビニル化合物を加えて混合する再生工程を含む再生不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１８６５４９（Ｐ２００７−１８６５４９Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３８２２（Ｐ２００６−３８２２）
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【出願人】（５０５３９２９４９）ＣＩＥＮ株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【出願人】（５０５３９２９４９）ＣＩＥＮ株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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