耐燃焼性成形体の製造方法
【課題】難燃性、耐衝撃に優れた耐燃焼性シートを、良好に二次加工することができる耐燃焼性成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】耐燃燃焼性層が、熱可塑性樹脂及び黒鉛を含む耐燃焼性樹脂組成物によって形成され［耐燃燃焼性層の厚み］×［耐燃燃焼性層の熱伝導率］で規定する［耐燃燃焼性層の熱伝導量］が１．５ｍＷ／Ｋ以上である耐燃焼性シートを１段階目に予備延伸した後、２段階目に本成形する真空成形方法。
【解決手段】耐燃燃焼性層が、熱可塑性樹脂及び黒鉛を含む耐燃焼性樹脂組成物によって形成され［耐燃燃焼性層の厚み］×［耐燃燃焼性層の熱伝導率］で規定する［耐燃燃焼性層の熱伝導量］が１．５ｍＷ／Ｋ以上である耐燃焼性シートを１段階目に予備延伸した後、２段階目に本成形する真空成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐燃焼性成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等の物理的性質及び耐溶剤性、耐酸性等の化学的性質に優れた特性を有する材料として、プラント用プレート、パイプ、パイプ継手、シート、フィルム等多くの用途に使用されている。
しかし、燃焼すると有毒ガス、多量の黒煙等が発生し、列車などの車両用途では火災の際に乗客の安全性に支障をきたすため、より燃えにくい材料が要求されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂の難燃性を向上させる方法としては、例えば、塩化ビニル系樹脂に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、塩化ビニル系樹脂に黒鉛を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２５３４７号公報
【特許文献２】特開平０９−２２７７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような熱可塑性樹脂組成物で、「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)」の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠した方法で行った燃焼試験において、燃焼抑制効果を発現させるためには、多量の充填量を必要とし、よって、耐衝撃性等の物性や真空成形性等の二次加工性の著しい低下を招くという欠点があった。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、難燃性に優れた耐燃焼性シートを良好に二次加工して、耐燃焼性成形体を製造方法することができる耐燃焼性成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の耐燃焼性成形体の製造方法は、
熱可塑性樹脂及び黒鉛を含む耐燃焼性樹脂組成物によって形成され、かつ１．５ｍＷ／Ｋ以上の［厚み］×［熱伝導率］で規定される［熱伝導量］を有する耐燃燃焼性層を含む耐燃焼性シートを、予備延伸し、その後本成形することを含むことを特徴とする。
このような耐燃焼性成形体の製造方法では、
前記予備延伸を真空引きにより行ない、前記本成形を、金型を用いた真空引きにより行なうことが好ましい。
また、前記予備延伸を、金型を用いずに行なうことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、難燃性に優れた耐燃焼性シートを良好に二次加工して、耐燃焼性成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の２段階の耐燃焼性成形体の製造方法を説明するための概略工程図である。
【図２】比較例における１段階の成形体の製造方法を説明するための概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（耐燃焼性成形体の製造方法）
本発明の耐燃焼性成形体の製造方法は、後述する特定の耐燃焼性シートを、２段階処理、つまり、１段階目に予備延伸し、その後、２段階目に本成形することによって成形する方法である。この方法では、少なくとも２段階目において、好ましくは１段階目及び２段階目のいずれにおいても、真空引きを利用することが適している。
【００１１】
まず、第１段階目において、耐燃焼性シートを予備延伸する。ここでの予備延伸とは、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状には至らない程度に延伸することを意味する。従って、その延伸の程度は特に限定されず、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状に応じて、適宜調整することができる。例えば、耐燃焼性成形体の表面において、異なる方向に延長する平面が交差又は略交差するようなコーナー部が存在する場合には、そのようなコーナー部を構成するには至らない程度の曲面に延伸することが好ましい。また、別の観点から、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状までの延伸の２０〜９０％程度、２０〜８０％程度の延伸に留めることが適している。
【００１２】
従って、この予備延伸では、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状にかかわらず、金型を用いないで、延伸させる手段を採用することが適している。例えば、引張によって延伸させる方法、引張及び弛緩又は弛み等を１回又は複数回行なう方法、真空引きする方法が挙げられ、なかでも、真空引きを行なうことが好ましい。
真空引きの際には、耐燃焼性シートと、所定の容器（又は壁、筐体など、例えば、ブローボックス等）との間で、真空状態とすることができる空間を確実に作ることが必要である。この場合の真空引きは、例えば、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状及び大きさ等によるが、１０ｃｍＨｇ〜７２ｃｍＨｇ程度で真空引きすることが適している。
なお、予備延伸を行なう前には、通常、耐燃焼性シートを均一に加熱する。加熱方法は、ヒータ等の熱を直接、耐燃焼性シートに負荷する方法、温風等を利用する方法等、当該分野で公知の方法のいずれをも使用することができる。加熱の温度及び時間は、後述するような、用いる耐熱性シートの材料、厚み等によって適宜調整することができる。例えば、用いる耐燃焼性シートの軟化点以上の温度、融点以下の温度で行なうことが適している。また、後述する厚みの範囲において、１０秒〜１０分間程度が挙げられる。
【００１３】
予備延伸を行なった後は、耐燃焼性シートを冷却してもよいが、冷却せずにそのまま、金型を用いた本成形を行なうことが好ましい。
【００１４】
次いで、第２段階目として、本成形を行なう。本形成とは、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状に成形することを意味する。従って、ここでの成形は、通常、金型を用いて行なわれる。なお、最終形状が、積層体、シート状、板状などの場合を考慮すると、この金型には凹凸形状を有する一金型、一対の上下金型、プレス版のような平面形状の１つ又は一対の上下金型であってもよい。
本成形は、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状を得ることができる限り、上述した金型のみを用いる方法であってもよいが、金型を用いた真空引きにより行なうことが好ましい。
金型を用いた真空引きを行なう場合、予備延伸された耐燃焼性シートをはさんで、金型と上述したような所定の容器（又は壁、筐体など）との間で、真空状態とすることができる空間を確保することが必要である。真空の程度は、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状及び大きさ等によるが、１０ｃｍＨｇ〜７２ｃｍＨｇ程度で真空引きすることが適している。このような真空引きによって、耐燃焼性シートの一面を金型表面に密着させ、金型の表面形状に適切に追従させて、正確に金型表面の形状を再現することができる。
また、この本成形の際、上述した予備延伸から引き続き耐燃焼性シートを加熱した状態で行なってもよいし、予備延伸が終了した後、一旦冷却し、再度加熱しながら行なってもよいし、加熱を終了した直後に行なってもよい。
【００１５】
このような本成形を行なった後は、得られた耐燃焼性シートを冷却して離型させることにより、耐燃焼性成形体を得ることができる。冷却の方法としては、例えば、送風等が適している。
このように、本発明で用いる所定の耐燃焼性シートは、後述するように、難燃性を向上させているために、黒鉛などの無機物を大量に充填させている。そのため、真空成形時の伸び性が悪い傾向にあり、シートの破れなどの問題が発生することが多い。シートの破れが発生する箇所は他の部位に比べて局所的にシートが伸ばされている部位であることが多い。よって、上述した方法により、１段階目の予備延伸を行なって耐燃焼性シート全体を均一に延伸させることによって、局所伸びを抑制し、シートの破れを格段に抑制することができる。
【００１６】
（耐燃焼性シート）
本発明で用いる耐燃焼性シートは、少なくとも、耐燃焼性樹脂組成物からなる耐燃燃焼性層を備える。耐燃焼性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び黒鉛を含む。
このシートは、任意に加飾層、被覆層等が積層されていてもよい。
加飾層は、通常、耐燃焼性シートの表面に配置される。加飾層を耐燃焼性シートの表面に配置することにより、例えば、加飾層を構成する材料が有する優れた加工特性を発揮させることができる。
被覆層は、耐燃焼性効果を効率的に発現させるため、耐燃焼性層の黒鉛による耐衝撃性及び真空成形性等の二次加工性の低下を補うために、耐燃焼性層の裏面側に配置することが好ましい。
さらに、これらの層以外に、保護層、反射防止層などの種々の機能層が形成されていてもよい。
耐燃焼性層は、熱伝導率の異なる複層構造であってもよい。また、目的に応じて、耐燃焼性層の表裏面の双方に被覆層が積層された３層構造であってもよいし、これらの層が交互に積層されるなどの４層以上の積層構造であってもよい。この場合、加飾層は、耐燃焼性シートの最表面に配置されることが好ましい。
なお、本願においては、耐燃焼性シートを鉄道車両等の内装材として使用する場合、乗客側に露出する面をその表面と称する。
【００１７】
（耐燃焼性層）
耐燃焼性層は、少なくとも、黒鉛と熱可塑性樹脂とを含む耐燃焼性樹脂組成物によって形成されていればよい。耐燃焼性層は、耐燃焼性樹脂組成物による単層構造でもよいが、例えば、熱可塑性樹脂と、銅、アルミニウム等の金属微粒子又は微細繊維等の種類の異なる充填材とによって形成されている層及び耐燃焼性樹脂組成物によって形成されている層を任意に組み合わせた複層構造であってもよい。このように、特定の材料を組み合わせることにより、材料自体が有する優れた特性を十分に発揮させることができる。これにより、例えば、鉄道車両等の内装材として、難燃性を向上させることができる。
【００１８】
（黒鉛）
黒鉛とは、特に限定されず、従来公知の種々のものを用いることができ、天然黒鉛、人工的に作製された黒鉛のいずれを使用してもよい。例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状（塊状）黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、熱分解黒鉛等が挙げられる。これらの黒鉛は、精錬、乾燥、焼成、粉砕及び／又は分級したもののいずれであってもよい。粉砕処理は、特に限定されず、例えば、ロッドミル、ボールミル、ジェットミル等の従来公知の装置を用いて行うことができる。
このように、黒鉛を熱可塑性樹脂に添加することにより、耐燃焼性シートにおいて、著しく耐燃焼性を向上させることができる。このため、「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)」の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠した方法で行った燃焼試験において、試験体への着火を抑制する効果を発現させることができる。
【００１９】
上述した黒鉛の原料となる炭素源は、特に限定されず、天然に存在するもの、人工的に作られたもの等、例えば、天然グラファイト、キッシュグラファイト等のいずれであってもよい。
黒鉛の原料となる炭素源及び後述するコークスの形状は、固体状、粉末状等のいずれであってもよい。
【００２０】
鱗状黒鉛は、天然に産出される黒鉛の一種であり、従来公知のものであり、特に限定されず、いかなるものをも使用することができる。鱗状黒鉛は粒子のアスペクト比が大きく、厚み方向よりも面方向へ熱を逃がしやすく、内装材の難燃性を向上させるため好ましい。また、鱗状黒鉛の中には、さらにアスペクト比の大きな鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛等が含まれる。一般に鱗片状黒鉛のアスペクト比は３０程度、薄片化黒鉛のアスペクト比は１００程度である。
【００２１】
人造黒鉛は、原料となる炭素源を高温で加熱することにより、人工的に作られた黒鉛であり、従来から公知のものであれば、特に限定されずいかなるものをも使用することができる。例えば、コークスを熱処理することで得られる黒鉛には、コークスとコールタール等のバインダーを２０００℃以上の高温で熱処理して作製された人造黒鉛電極を粉砕して作製されるものを含む。コールタール等のバインダーを含まないものが、熱伝導率が高くなり好ましい。
【００２２】
膨張黒鉛とは従来公知のものであり、特に限定されず、いかなるものをも使用することができる。通常、黒鉛を化学処理することにより製造されたものである。例えば、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とを利用して、黒鉛の層間に無機酸を挿入し、酸処理をして得られる炭素の層状構造を維持した結晶化合物等が挙げられる。
【００２３】
膨張化黒鉛とは、上記膨張黒鉛を膨張させたものである。この膨張させる方法としては、特に限定されない。例えば、炉の中で数百度〜千度程度の温度で数分〜数時間、加熱処理を施して膨張させる方法等が挙げられる。
膨張化黒鉛は、膨張黒鉛を膨張させた後、粉砕処理をした黒鉛の層間が開くことにより黒鉛の表面積が大きくなり、よって、耐燃焼性シート成形後において黒鉛同士がより近接する確率を高めると考えられる。
【００２４】
熱分解黒鉛は、原料となる炭素源を高温で加熱することにより、人工的に作られた黒鉛であり、従来から公知のものであれば、特に限定されずいかなるものをも使用することができる。熱分解黒鉛は、例えば、コークス原料を２０００〜３０００℃以上の高温で熱処理して作製するか、黒鉛を炭化水素雰囲気中で高温（２０００〜３０００程度)で加熱することにより、炭化水素の分解重合等で黒鉛表面に炭素が沈積することによって作製されるものを含む。上記黒鉛は、特に限定されず、天然に存在するもの、人工的に作られたもの等、例えば、天然グラファイト、キッシュグラファイト等のいずれであってもよい。黒鉛及びコークスの形状は、固体状、粉末状等のいずれであってもよい。
熱分解黒鉛は薄い形状と高温処理による高黒鉛化度とにより耐燃焼性が高まるため、特に好ましい。
なお、熱分解黒鉛は、コークスを熱処理することで得られる黒鉛として、ＳｉＣを製造する際に２０００℃以上の高温で熱処理されるコークス粉末なども包含され、不純物が少なく、熱伝導率が高まる傾向にあるため、特に好ましい。
【００２５】
用いる黒鉛の大きさ及び形状等は特に限定されないが、熱可塑性樹脂との分散性及び／又は物性発現性を考慮すると、その平均粒径は、５００μｍ程度以下、さらに３００μｍ程度以下とすることが好ましい。後述する熱伝導率を考慮すると、大きいものの方が黒鉛同士の接触確率が増え(熱伝導の低い熱可塑性樹脂などの物質との接触確率が減る)、熱伝導率が上がるため好ましい。熱伝導率をある程度確保するために、１５μｍ程度以上が好ましい。成形体中での分散性及び成形性等を良好に保つためには、２５μｍ〜２００μｍ程度がより好ましく、３０〜１００μｍ程度が特に好ましい。平均粒径が小さすぎると、かさ比重が大きくなり、取扱いに不都合が生じることがある。ここで、粒径は、例えば、黒鉛をＴＨＦ溶液中に充分分散させ、レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）を用いて測定した値である。
【００２６】
また、本発明の耐燃焼性シートが鉄道車両用の内装材として使用された場合、火災時の炎からの熱をすばやく逃がすことで着火を遅らせるという観点から、黒鉛の形状は、球状よりは薄板形状が好ましく、これによって、厚み方向よりも面方向へ熱を逃がしやすくなり、内装材の難燃性を向上させることができる。このために、アスペクト比の大きいものが好ましい。また、特に、耐燃焼性シートを鉄道車両の内装材として用いる場合、径の長い黒鉛を、内装材の面方向に沿って配向させることが好ましい。これによって、炎からの熱を効率的に逃がすことが可能となる。
【００２７】
黒鉛の黒鉛化度は、後述するＸ線回折の半値幅で直接測定される結晶性の指標であり、黒鉛においてはその値が高ければ（半値幅が小さければ）熱伝導率が高くなり、難燃性を向上させるという観点から、高いものがより好ましい。同様の目的から、黒鉛の不純物は少ないものがより好ましい。
黒鉛化度は、例えば、以下の方法によって相対的な大きさを測定することができる。
Ｘ線回折で２θが５２°〜５７°付近に現れる最も大きなピークの半値幅(ＦＷＨＭ)を測定し、この値が小さいほど黒鉛化度が高いという指標となる。
例えば、ブルガーＡＸＳ社製のＸ線回折装置を用いてこの半値幅を測定すると、土状黒鉛は０．４７、人造黒鉛は０．５３と半値幅が大きく、黒鉛化が進んでいないが、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、熱分解黒鉛は０．２３程度と小さく、黒鉛化度が高いため、熱伝導率が高まり、好ましい。なかでも、高黒鉛化のみならず、より薄く、不純物も少ないことから、熱分解黒鉛が特に好ましい。
本発明で用いる黒鉛の黒鉛化度は限定されないが、上述した半値幅の値が０．４以下であることが適しており、好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３以下である。
【００２８】
黒鉛は、熱可塑性樹脂を含む耐燃焼性樹脂組成物に対して、その含有量が多くなると、耐燃焼性樹脂組成物、この組成物からなるシート（単層）及び本発明の耐燃焼性シート等の熱伝導率を上昇させる。よって、黒鉛の含有量は、一観点から、耐燃焼性樹脂組成物の熱伝導率、つまり、耐燃焼性樹脂組成物を単層とした場合の熱伝導率が０．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上になる範囲で添加されることが適している。鉄道車両の内装材として使用される場合など、より高い難燃性を付与するためには、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、４．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましく、５．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上が特に好ましい。
熱伝導率の上限は２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が適しており、１３Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに８Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましい。
なお、黒鉛の種類又は状態等によって、上述した熱伝導率を得るための含有量が変動することがあるため、例えば、黒鉛は、後述する含有量を加味して、適宜調整することが好ましい。
【００２９】
本発明において、熱伝導率は、以下のように測定した値を意味する。
試験片の作製方法としては、１例として、樹脂組成物を二軸押出機に供給し、溶融混練して所定の厚み(例えば、１ｍｍ〜数十ｍｍ、具体的には、３．２ｍｍ)のシートを得る方法がある。
別の例として、樹脂組成物を、混練機に供給し、温度１８５℃程度で溶融混練して、厚さ１ｍｍのシートを得る。次いで、この複数枚を積層して熱プレス成形機に供給し、温度１９０℃、７ＭＰａで加圧し、３．２ｍｍのシートを得る方法である。
なお、熱伝導率は材料固有の値であるが、測定対象層の厚みが約１０ｍｍ以下である場合又は積層構造の場合には下地の影響を受けることがある。測定対象層が約１０ｍｍ以下の場合又は積層構造のシートの場合には測定対象層のみを単離して試験片としてもよい。
上述した試験片を、熱伝導率が既知である標準板（シリコン、石英、ジルコンレンガ）の上に試験片を密着させて重ね、室温で、熱伝導率計を用いて、試験片の表面にプローブを当てて熱伝導率を測定する。ここで、熱伝導率計としては、Ｋｅｍｔｈｅｒｍ．ＱＴＭ−Ｄ３（商品名）（京都電子工業株式会社製）を用いることができる。
続いて、標準板の熱伝導率と、測定された熱伝導率の偏差をプロットし、得られる直線と偏差＝０との交点より熱伝導率を求める。
【００３０】
本発明の耐燃焼性シートにおいて、耐燃焼性を有効に発現させるためには、上述した耐燃焼性層の熱伝導率を所定の範囲に調整することが適しているが、さらに、その耐燃焼性層の熱伝導率に、耐燃焼性層の厚みを考慮することが好ましい。
耐燃焼性層の総厚みは、単層及び２層以上の積層構造のいずれにおいても特に限定されず、その材料、求められる特性等によって適宜調整することができる。耐燃焼性層は厚ければ厚い程、耐燃焼性効果が大きくなり、黒鉛の含有量を低減させることができる。これは耐衝撃性等の物性、真空成形性等の二次加工性の面で有利に働く。例えば、０．１ｍｍ以上が挙げられる。また、耐燃焼性層の総厚みは、０．２ｍｍ以上が適しており、０．８ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましい。耐燃焼性の総膜厚が小さすぎると、耐燃焼性層の熱伝導率を高めても耐燃焼性を発現しにくくなる傾向がある。
従って、熱の分散に寄与する耐燃焼性層の総厚みが０．２ｍｍ以上であり、かつ［耐燃焼性層の厚み］×［耐燃焼性層の熱伝導率］で規定する［耐燃焼性層の熱伝導量］を１．５ｍＷ／Ｋ以上に調整することが適している。また、耐燃焼性層の熱伝導量が、４．２ｍＷ／Ｋ以上であることが好ましく、７．２ｍＷ／Ｋ以上であることがより好ましく、９．０ｍＷ／Ｋ以上であることがさらに好ましく、１１．０ｍＷ／Ｋ以上がよりさらに好ましく、１３．９ｍＷ／Ｋ以上が特に好ましい。
なお、耐燃焼性層が、熱伝導率の異なる複層の耐燃焼性層から構成されている場合には、［耐燃焼性層の熱伝導量］＝［第１層の耐燃焼性層の厚み］×［第１層の耐燃焼性層の熱伝導率］＋［第２層の耐燃焼性層の厚み］×［第２層の耐燃焼性層の熱伝導率］＋・・・＋［第ｎ層の耐燃焼性層の厚み］×［第ｎ層の耐燃焼性層の熱伝導率］を意味する。
【００３１】
また、別の観点から、黒鉛の含有量は、耐燃焼性樹脂組成物の全重量に対して、１２．８重量％以上であることが好ましい。より好ましくは４０．０重量％以上であり、さらに好ましくは５０．５重量％以上であり、特に好ましくは５９．１重量％である。添加しすぎると、成形性が悪化することがあるため、８０重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは７０重量％以下である。よって、３０〜８０重量％で含有されることが適しており、好ましくは、４０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。この範囲とすることにより、適切な熱伝導率及び難燃効果を得ることができるとともに、成形性の低下を防止することができる。
特に、黒鉛の添加量は、上述したような熱伝導率の大小を支配するが、後述するような形状、耐燃焼性シートの製法等によっても影響されるため、上述した熱伝導率を示し、かつ、上述した含有量となる範囲で適宜調整することがより好ましい。
【００３２】
（熱可塑性樹脂／耐燃焼性樹脂組成物）
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、従来公知の種々のものを用いることができる。ただし、ここでの熱可塑性樹脂は、一般に加工助剤として機能する樹脂、特に後述する加工助剤を除く。例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（１−）ブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂〔例えば、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂等〕、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、エチレン系共重合体〔例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＭＡ）、上述したＡＥＳも含む等〕などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なかでも、黒鉛添加による耐衝撃性の低下、真空成形性等の二次加工性の低下を補うことができ、耐燃焼性に優れる塩化ビニル系樹脂、耐衝撃性、二次加工性に優れる塩素化ポリオレフィン等が好ましい。また、塩化ビニル系樹脂を用いた場合には、塩化ビニル系樹脂を含有する加飾層及び／又は被覆層を積層する場合に、層間接着がより強固となり有利である。
【００３３】
本発明で用いる熱可塑性樹脂の分子量は特に限定されないが、例えば、１万〜１００万程度の重量平均分子量が挙げられる。この重量平均分子量は、スチレン系エラストマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である（以下、重量平均分子量の測定方法について同じ）。
特に、（メタ）アクリレート重合体の重量平均分子量の測定方法では、具体的に以下の条件で測定した値とすることができる。
装置：ＨＬＣ−８１２０(東ソー社製)、
溶媒：ＴＨＦを用い、分子量が既知のポリスチレンの分子量によって検量線を作製する。
カラムは、各分子量によって適宜選択する。例えば３００万以上の場合は、
使用カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ(３０)×２本
溶媒：ＴＨＦ、サンプル濃度：０．０５％、注入量：５０μｌ、流量：０．５ｍｌ/ｍｉｎとするが、分子量により、サンプル濃度なども調整する。
【００３４】
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニルホモポリマー）、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマー（好ましくは、５０重量％以上含む）との共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられる。これら重合体は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３５】
塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
塩化ビニル樹脂をグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニル樹脂をグラフト重合させるものであれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記塩化ビニル系樹脂の重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。
【００３８】
塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系モノマーの重合前に塩素化を行ったものを用いて重合したものでもよいし、塩化ビニル系樹脂を重合した後、塩素化を行ったものでもよい。
塩化ビニル系樹脂の塩素化方法としては、特に限定されず、従来公知の塩素化方法を利用することができる。例えば、熱塩素化方法、光塩素化方法等が挙げられる。
【００３９】
上記塩化ビニル系樹脂の重合度は、小さくなると機械的物性が低下する傾向があり、大きくなると成形性が悪化する傾向があるため、４００〜２５００程度が好ましく、より好ましくは６００〜２０００程度、６００〜１６００程度である。
重合度を調整する方法としては、主に重合温度等が例示される。一般に重合温度が高いほど重合度は低くなる。重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２に準拠して測定することができる。
【００４０】
塩素化ポリオレフィン、例えば、塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの一部を塩素化したものであり、一般に単独で柔軟性、耐候性、耐熱老化性、難燃性、耐薬品性に優れるエラストマーとして使用される。また、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ＡＢＳなどの汎用樹脂又はＥＰＤＭ、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、ＳＢＲなどのゴム類の物性改良剤として使用される。中でも塩素化ポリエチレンが好適に用いられる。塩素化ポリエチレンは、従来公知の塩素化方法を利用して得ることができる。
【００４１】
樹脂成分に黒鉛を添加すると、弾性率が著しく上昇し、組成物全体が剛直となるため、耐衝撃性や二次加工性に必要な高温での伸び性が低下することがある。特に、塩素化ポリエチレンを用いることによって、黒鉛の添加により硬く、脆くなったマトリックス中で網目構造をとり、柔軟性を付与することで、黒鉛で低下した耐衝撃性を効率よく補うことができ、高温での伸び性向上効果を発現すると考えられる。
塩素化ポリエチレンは、５万〜４０万程度の重量平均分子量が適しており、比較的高い範囲（例えば、３２万程度以上）であることが好ましい。また、塩素化度は、２０％〜４０％程度が適している。さらに、１５万〜３５万程度の分子量かつ２５％〜３６％の塩素化度であることが好ましい。
特に、耐燃焼性樹脂組成物に他の樹脂が含有されている場合には、分子量をこの範囲とすることにより、他の樹脂（例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリレート重合体等）との分子鎖レベルでの絡み合いを発現させて、相溶性を向上させることができる。また、塩素化度を比較的高める（例えば、３４％程度以上）ことによって、他の樹脂（例えば、塩化ビニル樹脂、アクリル系加工助剤等）に近い極性を付与し、相溶性を向上させることができると考えられる。
【００４２】
熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されず、熱可塑性樹脂の種類、真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂は、全耐燃焼性樹脂組成物に対して、１重量％以上、好ましくは５重量％、さらに好ましくは８重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。また、上限としては、８５重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。含有量が少なすぎると、物性が悪化する傾向がある。また、含有量が多すぎると、黒鉛、他の樹脂等の量が減少するため、燃焼性、二次加工性が低下する場合がある。
【００４３】
耐燃焼性樹脂組成物には、二次加工性を改善するアクリル系加工助剤が添加されていることが好ましい。アクリル系加工助剤を添加することにより、真空成形性を向上させることができる。アクリル系加工助剤は、種々の耐燃焼性樹脂組成物との相溶性にも優れている。
アクリル系加工助剤としては、（メタ）アクリレート重合体が挙げられる。（メタ）アクリレート重合体は、アクリレート系モノマー又はメタクリレート系モノマーを主体とする重合体の総称であり、加工助剤などの役割を果たす。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーの単独重合体もしくは共重合体；上記（メタ）アクリレート系モノマーとスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル等の他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
アクリル系加工助剤の含有量は、黒鉛の含有量、黒鉛の添加で低下した真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することができる。
耐燃焼性樹脂組成物において、黒鉛の含有量が多くなると、成形性の低下を防ぐ目的から（メタ）アクリレート重合体の含有量も増やす必要がある。一方で、表層に塩化ビニル樹脂のラミネートなどの加飾を施す場合、車両燃焼性試験において着火がない（不燃）と判断されるためには、さらに、黒鉛の含有量（組成物に占める割合）を増やす必要があるため、添加可能な（メタ）アクリレート重合体量が制限される。よって、（メタ）アクリレート重合体の含有量は、耐燃焼性樹脂組成物の全重量に対して、１重量％以上、好ましくは４重量％、さらに好ましくは１２重量％以上、特に好ましくは２３重量％以上である。また、上限はとしては、６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、３０重量％以下である。例えば、１〜６０重量％、４〜４０重量％、１２〜４０重量％、１２〜３０重量％等が挙げられる。この範囲に設定することにより、黒鉛を添加したことによる耐燃焼性の向上と、二次加工性とを両立することができる。含有量が多すぎると熱可塑性樹脂の量（割合）が減少するため、より物性が悪化する方向になる。
【００４５】
耐燃焼性樹脂組成物の真空成形は、一般に、樹脂組成物の表面温度が１８０℃〜２２０℃程度に加熱されて行われる。このような高温状態では耐燃焼性樹脂組成物、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の張力が低下し、破断しやすくなることがある。そのため、高温領域でより張力の高い（メタ）アクリレート重合体が好適に使用される。無機物、特に黒鉛などの非球状タイプの無機物を添加すると、高温で破断しやすくなるため、（メタ）アクリレート重合体の添加が有効である。
高温での伸びを向上させる化合物としては、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、エルバロイ等の熱可塑性エラストマー、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）等の可塑剤が使用できるが、高温での張力付与等の観点から（メタ）アクリレート重合体が特に好ましい。
【００４６】
上記（メタ）アクリレート重合体の重量平均分子量は特に限定されない。ただし、高温での張力がより高くなるという観点で、より高分子量のものが好ましい。例えば、１００万以上が好ましく、さらに好ましくは３００万以上である。一方、分子量が高くなりすぎると成形性や物性に悪影響を及ぼすため、６００万以下が好ましい。さらに好ましくは５００万以下である。
【００４７】
耐燃焼性樹脂組成物には、耐衝撃性に優れる衝撃改質剤が添加されていることが好ましい。
衝撃改質剤としては、当該分野で通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ＡＢＳ樹脂、アクリル系改質剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ここでアクリル系改質剤とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの１種からなる群から選択される少なくとも１つアクリル系共重合体で、特にアクリル成分が主成分であり、架橋して球状になったものをいう。なかでも、黒鉛の添加により硬く、脆くなったマトリックス中で網目構造を採り、柔軟性を付与することにより、黒鉛で低下した耐衝撃性を効率よく補うことができる塩素化ポリエチレンが好適に用いられる。
衝撃改質剤の含有量は、黒鉛の含有量、衝撃改質剤の種類等を考慮して適宜調整することができる。
【００４８】
本発明の耐燃焼性樹脂組成物には、上述したアクリル系加工助剤及び／又は衝撃改善剤の他に、種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、燃焼抑制効果を補助する目的で難燃剤、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
難燃剤としては、例えば、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、三酸化モリブデン、二硫化モリブデン、アンモニウムモリブデート等のモリブデン化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロムエタン等の臭素系化合物、トリフェニルフォスフェート、アンモニウムポリフォスフェート等のリン系化合物などが挙げられる。
【００５０】
熱安定剤としては、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤、鉛白、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、シリカゲル共沈硅酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機系安定剤が挙げられる。
【００５１】
安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
滑剤としては、特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。
【００５３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤等が挙げられる。
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。
【００５４】
添加剤の添加方法及び添加順序は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び順序とすることができる。例えば、添加方法としては、特に限定されず、塩化ビニル系樹脂に、ホットブレンド法、コールドブレンド法等により添加することができる。
【００５５】
（加飾層）
本発明の耐燃焼性シートにおける加飾層は、文字／絵柄、金属光沢、塗装質感等の意匠性を向上させ得る層を意味し、いわゆる印刷・加工層であってもよい。
このような加飾層は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂とアクリル系樹脂とを含むことが好ましい。塩化ビニル系樹脂は上述したものの中から１種以上を適宜選択することができる。また、アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
黒鉛のようなフィラーを大量に添加すると、２次加工性が低下し、表面の加飾層が薄くなる、破れる等の不具合が出やすい。そのため、本発明の耐燃焼性シートでは、真空成形時の追従性に優れるアクリル系樹脂を使用することにより、この問題を解決することができる。しかし、アクリル系樹脂単独であると耐燃焼性が低下するため、塩化ビニル系樹脂との混合物で構成されることが好ましい。
加飾層における塩化ビニル系樹脂とアクリル系樹脂の比率は特に限定されず、耐燃焼性、２次加工性等のバランスにより適宜調整することができる。例えば、５〜９５：９５〜５程度が挙げられ、１０〜９０：９０〜１０程度が好ましい。
【００５８】
加飾層のＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した２３℃における引張弾性率は２，５００ＭＰａ程度以下であることが適している。このような引張弾性率とすることにより、真空成形時にシートに対する優れた追従性を発揮させることができ、フィルムの破れなどの不良を抑制することができる。
なお、加飾層は、塩化ビニル系樹脂及びアクリル系樹脂以外に、他の樹脂、当該分野で公知の、例えば、添加剤等を添加してもよい。このような添加剤としては、耐燃焼性樹脂組成物に含有してもよい種々の添加剤と同様のものが挙げられる。実質的には、塩化ビニル系樹脂及びアクリル系樹脂からなるものが好ましい。
【００５９】
加飾層の組成及び厚みは、耐燃燃焼性層の厚み、黒鉛の含有量等に応じて、さらに上述した熱伝導量等をも考慮して、決定することができる。これによって、耐燃焼性を阻害せずに効率よく物性及び二次加工性を補うことができる。
特に、加飾層は、耐燃焼性を阻害しない範囲で、つまり耐燃焼性に対する影響が少なくなるように、あるいは、上述した範囲内で熱伝導率が高くなるように、最小限の厚みとすることが好ましい。例えば、加飾層の厚みとしては、３ｍｍ程度以下が挙げられ、０．５ｍｍ以下程度に抑えることが適しており、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
【００６０】
（被覆層）
本発明の耐燃焼性シートに被覆層を配置する場合、被覆層は、耐燃焼性を考慮して、難燃性の高い材料（例えば、塩化ビニル樹脂等）を使用することが適しており、例えば、熱可塑性樹脂を含む熱可塑製樹脂組成物によって形成されることが好ましく、さらに、衝撃改質剤及び／又は加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されていることがより好ましく、熱可塑性樹脂、衝撃改質剤及び加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されていることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂及び衝撃改質剤は、上述したものの中から１種以上を適宜選択することができる。なかでも、熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂及び／又は塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい。スチレン系樹脂は、上述したものの他、上述したスチレン系樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイも含まれる。例えば、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのアロイ（ＰＣ/ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂とＡＥＳ樹脂とのアロイ（ＰＣ/ＡＥＳ）等が挙げられる。
加工助剤としては、上述したアクリル系加工助剤が好ましい。
この場合、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、衝撃改質剤は、耐衝撃性の改善、耐熱性、機械的強度等を考慮して、１〜３０重量部が適しており、好ましくは３〜２０重量部である。加工助剤は、真空成形性及びシートの表面平滑性の向上を考慮して、１〜３０重量部が適しており、好ましくは３〜２０重量部である。
【００６１】
衝撃改質剤及び加工助剤の好ましい組み合わせは、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル、ブタジエン、スチレンの共重合）と重量平均分子量が１００万〜６００万の（メタ）アクリレート重合体、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）と重量平均分子量が１００万〜６００万の（メタ）アクリレート重合体、アクリル系衝撃改質剤と重量平均分子量が１００万〜６００万の（メタ）アクリレート重合体又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
このような構成とすることにより、難燃性、物性、二次加工性に優れた耐燃焼性シートを得ることができる。
被覆層を構成する熱可塑製樹脂組成物は、耐燃焼性樹脂組成物と同様に、種々の添加剤を添加してもよい。
【００６２】
なお、被覆層及びその他の任意の層は、耐燃燃焼性層及び加飾層の厚み及び材料、黒鉛の含有量等に応じて、さらに上述した熱伝導量等をも考慮して、適宜決定することができる。
【００６３】
本発明の耐燃焼性シートは、上述したように、鉄道車両等の内装材などに使用された場合に、乗客側に露出する面をその表面と称するが、その表面に対する着火性等によって燃焼性が評価される。例えば、鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠した方法で行う燃焼試験が、この評価の一つの指標となる。
【００６４】
（耐燃焼性シートの製造方法）
本発明の耐燃焼性シートは、当該分野で公知の任意の方法によって形成することができる。例えば、（１）耐燃焼性層及び任意の層、例えば、加飾層等を別個にシート状に形成し、両者を張り合わせる方法、（２）耐燃焼性層又は任意の層の一方をシート状に形成し、他方の原料を塗布する方法、（３）耐燃焼性層及び任意の層を、インフレーション法、Ｔダイ法等の公知の方法で共押出することにより積層一体化方法などが挙げられる。
なお、任意の層が複数設けられている場合においても、上述した（１）〜（３）のいずれか又は組み合わせによって形成することができる。
【００６５】
以下、本発明の耐燃焼性成形体の製造方法の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。なお、実施例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準の値を示す。また、表中の各成分の組成は、特に断りのない限り重量％を示す。
（耐燃焼性シートの材料）
本発明の実施例及び比較例において使用した材料は以下の通りである。
（１）塩化ビニル樹脂：徳山積水工業社製、商品名「ＴＳ−８００Ｅ」、重合度８００
（２）塩素化ポリエチレン(ＣＰＥ)：ダウケミカル社製、商品名「タイリン３６１５Ｐ」
（３）衝撃改質剤：メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ）、カネカ社製、商品名「Ｍ５１１」
（４）加工助剤（（メタ）アクリレート重合体）：
商品名「メタブレンＰ−５３０Ａ」、三菱レイヨン社製、分子量３１０万
（５）熱安定剤：商品名「ＴＶＳ ＃１３８０」（日東化成工業社製）
（６）滑剤１：ＨＷ２２０ＭＰ(商品名「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」、三井化学社製)
（７）滑剤２：Ｇ７０Ｓ(商品名「ＬＯＸＩＯＬ Ｇ７０Ｓ」、エメリーオレオケミカルズジャパン社製)
（９）黒鉛：
熱分解黒鉛（商品名「ＰＣ９９−３００Ｍ」、伊藤黒鉛社製、平均粒径４２μｍ）
鱗状黒鉛（商品名「ＣＦＷ１８ＡＫ」、中越黒鉛社製、平均粒径１８μｍ）
【００６６】
（樹脂組成物／シート）
表１に示した所定量（重量％）の各成分を、２０Ｌスーパーミキサー（カワタ社製）に供給し、攪拌混合して樹脂組成物を得た。
【００６７】
得られた樹脂組成物を８インチミキシングロール混練機（安田精機社製）に供給し、温度１８５℃で溶融混練して、厚さ１ｍｍのロールシートを得た。
次いで、熱プレス成形機(小林機械工業社製)に供給し、温度１９０℃、７ＭＰａで加圧し、縦２３０ｍｍ、横５００ｍｍ、表１に記載した厚みのプレスシート（耐燃燃焼性層又は被覆層）を得た。
【００６８】
（加飾層）
表１の加飾層として、ＰＶＣ／アクリル混合単層フィルム（ＭＬ−Ａ、American RENOLIT Corporation製、グレー、厚み：２００μｍ、熱伝導率０．２Ｗ/ｍ・Ｋ）を準備した。
【００６９】
（耐燃焼性シート）
加飾層(表側)、耐燃焼性層及び被覆層（裏側）とを重ね合わせ、熱プレス成形機（小林機械工業社製）に供給し、温度１９０℃、７ＭＰａで加圧し、縦２３０ｍｍ、横５００ｍｍ、表１に記載した厚さのプレスシートを得た。
【００７０】
得られた耐燃焼性シートについて、耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)及び車両燃焼試験を、以下の方法で評価した。
＜耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)＞
得られたプレスシートを切断して試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、２３℃で測定した。
【００７１】
＜車両燃焼試験＞
着火：「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)」の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠して評価した。
アルコールの炎を接触させる面はすべて加飾層側からである。
判定基準：
◎：着火無し(不燃相当)
○：着火時間が７０秒以上であり、着火後の火勢も弱い(極難燃相当)
△：３０秒を超え、７０秒未満に着火(難燃相当)
×：３０秒以内に着火
【００７２】
また、熱伝導率を以下の方法で評価した。
（熱伝導率／熱伝導量）
得られたシートを切断し、１５０×１００ｍｍのシートを試験片とした。
室温で、熱伝導率計（商品名Ｋｅｍｔｈｅｒｍ．ＱＴＭ−Ｄ３（商品名）京都電子工業株式会社製）を用いて、熱伝導率が既知である標準板（シリコン、石英、ジルコンレンガ）の上に試験片を密着させて重ね、試験片（単層）の表面にプローブを当てて伝導率を測定した。
具体的には、熱伝導率が１．４以上の場合、石英標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて２分間静置後、測定を行った。測定後、プローブをアルミ放冷板上に２分間静置し、続いて、ジルコンレンガ標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて２分間静置後、測定を行った。
続いて、他のサンプルの測定を行う場合は、プローブをアルミ放冷板上に１５分間静置した後、上記の操作を行った。
標準板の熱伝導率と、測定された試験片の熱伝導率の偏差をプロットし、得られる直線と偏差＝０との交点より熱伝導率を求めた。
熱伝導率の算出にはＱＴＭ−Ｄ３（京都電子工業製）ソフトを用いた。
【００７３】
耐燃焼性層の熱伝導量は、
［耐燃焼性層の熱伝導量（ｍＷ／Ｋ）］＝［耐燃焼性層の厚み］×［耐燃焼性層の熱伝導率］
により算出した。
【００７４】
（耐燃焼性成形体の製造方法）
（予備延伸）
得られた耐燃焼性シート１１を、図１（ａ）に示すように、真空成形機１０(布施真空社製)にセットし、クランプ１２で固定し、シート表面温度が１７０℃〜１８０℃になるまでヒーター１３で加熱した。その後、図１（ｂ）に示すように、ブローボックス１４を用い５２ｃｍＨｇでシート上方に真空引きＡを行って予備延伸した。
（本成形）
続いて、図１（ｃ）に示すように、縦１３０ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ３５ｍｍのアルミ製金型１５を下から突き出し、図１（ｄ）に示すように、耐燃焼性シート１１と金型１５との間でシールし、金型１５側から真空引きＢを行い、図１（ｅ）に示すように、耐燃焼性シート１１を金型１５に密着させた。
その後、耐燃焼性シート１１の表面に冷風を送り、耐燃焼性シート１１を冷却して、金型１５から離型し、耐燃焼性成形体を得た。
【００７５】
得られた耐燃焼性成形体について、以下のとおり評価した。
◎：型への密着性が良好
○〜◎：型への密着性がやや不良
○：型への密着性が不良
△：型への密着不良大
×：型への密着不良大
なお、比較例で得られた耐燃焼性のプレスシートについては、１段階の成形処理をした。
つまり、耐燃焼性のプレスシート２１を、図２（ａ）に示すように、真空成形機(布施真空社製)２０にセットし、クランプ２２で固定、シート表面温度が１７０℃〜１８０℃になるまでヒーター２３で加熱した。その後、図２（ｂ）に示すように、縦１３０ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ３５ｍｍのアルミ製金型２５を下から突き出し、図２（ｃ）に示すように真空引きして、図２（ｄ）に示すように、シート２１を金型２５に密着させた。
評価方法は、上記と同様とした。
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の耐燃焼性成形品の製造方法は、耐燃焼性が要求されるあらゆる分野、例えば、車両等の内装材として、特に、鉄道車両、自動車、飛行機等の内装材として、その他、各種機能性を付与した機能性シート等を用いて好適に応用することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１０、２０ 真空成形機
１１ 耐燃焼性シート
１２ クランプ
１３、２３ ヒーター
１４ ブローボックス
１５、２５ 金型
２１ プレスシート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐燃焼性成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等の物理的性質及び耐溶剤性、耐酸性等の化学的性質に優れた特性を有する材料として、プラント用プレート、パイプ、パイプ継手、シート、フィルム等多くの用途に使用されている。
しかし、燃焼すると有毒ガス、多量の黒煙等が発生し、列車などの車両用途では火災の際に乗客の安全性に支障をきたすため、より燃えにくい材料が要求されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂の難燃性を向上させる方法としては、例えば、塩化ビニル系樹脂に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、塩化ビニル系樹脂に黒鉛を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２５３４７号公報
【特許文献２】特開平０９−２２７７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような熱可塑性樹脂組成物で、「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)」の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠した方法で行った燃焼試験において、燃焼抑制効果を発現させるためには、多量の充填量を必要とし、よって、耐衝撃性等の物性や真空成形性等の二次加工性の著しい低下を招くという欠点があった。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、難燃性に優れた耐燃焼性シートを良好に二次加工して、耐燃焼性成形体を製造方法することができる耐燃焼性成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の耐燃焼性成形体の製造方法は、
熱可塑性樹脂及び黒鉛を含む耐燃焼性樹脂組成物によって形成され、かつ１．５ｍＷ／Ｋ以上の［厚み］×［熱伝導率］で規定される［熱伝導量］を有する耐燃燃焼性層を含む耐燃焼性シートを、予備延伸し、その後本成形することを含むことを特徴とする。
このような耐燃焼性成形体の製造方法では、
前記予備延伸を真空引きにより行ない、前記本成形を、金型を用いた真空引きにより行なうことが好ましい。
また、前記予備延伸を、金型を用いずに行なうことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、難燃性に優れた耐燃焼性シートを良好に二次加工して、耐燃焼性成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の２段階の耐燃焼性成形体の製造方法を説明するための概略工程図である。
【図２】比較例における１段階の成形体の製造方法を説明するための概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（耐燃焼性成形体の製造方法）
本発明の耐燃焼性成形体の製造方法は、後述する特定の耐燃焼性シートを、２段階処理、つまり、１段階目に予備延伸し、その後、２段階目に本成形することによって成形する方法である。この方法では、少なくとも２段階目において、好ましくは１段階目及び２段階目のいずれにおいても、真空引きを利用することが適している。
【００１１】
まず、第１段階目において、耐燃焼性シートを予備延伸する。ここでの予備延伸とは、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状には至らない程度に延伸することを意味する。従って、その延伸の程度は特に限定されず、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状に応じて、適宜調整することができる。例えば、耐燃焼性成形体の表面において、異なる方向に延長する平面が交差又は略交差するようなコーナー部が存在する場合には、そのようなコーナー部を構成するには至らない程度の曲面に延伸することが好ましい。また、別の観点から、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状までの延伸の２０〜９０％程度、２０〜８０％程度の延伸に留めることが適している。
【００１２】
従って、この予備延伸では、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状にかかわらず、金型を用いないで、延伸させる手段を採用することが適している。例えば、引張によって延伸させる方法、引張及び弛緩又は弛み等を１回又は複数回行なう方法、真空引きする方法が挙げられ、なかでも、真空引きを行なうことが好ましい。
真空引きの際には、耐燃焼性シートと、所定の容器（又は壁、筐体など、例えば、ブローボックス等）との間で、真空状態とすることができる空間を確実に作ることが必要である。この場合の真空引きは、例えば、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状及び大きさ等によるが、１０ｃｍＨｇ〜７２ｃｍＨｇ程度で真空引きすることが適している。
なお、予備延伸を行なう前には、通常、耐燃焼性シートを均一に加熱する。加熱方法は、ヒータ等の熱を直接、耐燃焼性シートに負荷する方法、温風等を利用する方法等、当該分野で公知の方法のいずれをも使用することができる。加熱の温度及び時間は、後述するような、用いる耐熱性シートの材料、厚み等によって適宜調整することができる。例えば、用いる耐燃焼性シートの軟化点以上の温度、融点以下の温度で行なうことが適している。また、後述する厚みの範囲において、１０秒〜１０分間程度が挙げられる。
【００１３】
予備延伸を行なった後は、耐燃焼性シートを冷却してもよいが、冷却せずにそのまま、金型を用いた本成形を行なうことが好ましい。
【００１４】
次いで、第２段階目として、本成形を行なう。本形成とは、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状に成形することを意味する。従って、ここでの成形は、通常、金型を用いて行なわれる。なお、最終形状が、積層体、シート状、板状などの場合を考慮すると、この金型には凹凸形状を有する一金型、一対の上下金型、プレス版のような平面形状の１つ又は一対の上下金型であってもよい。
本成形は、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状を得ることができる限り、上述した金型のみを用いる方法であってもよいが、金型を用いた真空引きにより行なうことが好ましい。
金型を用いた真空引きを行なう場合、予備延伸された耐燃焼性シートをはさんで、金型と上述したような所定の容器（又は壁、筐体など）との間で、真空状態とすることができる空間を確保することが必要である。真空の程度は、得ようとする耐燃焼性成形体の最終形状及び大きさ等によるが、１０ｃｍＨｇ〜７２ｃｍＨｇ程度で真空引きすることが適している。このような真空引きによって、耐燃焼性シートの一面を金型表面に密着させ、金型の表面形状に適切に追従させて、正確に金型表面の形状を再現することができる。
また、この本成形の際、上述した予備延伸から引き続き耐燃焼性シートを加熱した状態で行なってもよいし、予備延伸が終了した後、一旦冷却し、再度加熱しながら行なってもよいし、加熱を終了した直後に行なってもよい。
【００１５】
このような本成形を行なった後は、得られた耐燃焼性シートを冷却して離型させることにより、耐燃焼性成形体を得ることができる。冷却の方法としては、例えば、送風等が適している。
このように、本発明で用いる所定の耐燃焼性シートは、後述するように、難燃性を向上させているために、黒鉛などの無機物を大量に充填させている。そのため、真空成形時の伸び性が悪い傾向にあり、シートの破れなどの問題が発生することが多い。シートの破れが発生する箇所は他の部位に比べて局所的にシートが伸ばされている部位であることが多い。よって、上述した方法により、１段階目の予備延伸を行なって耐燃焼性シート全体を均一に延伸させることによって、局所伸びを抑制し、シートの破れを格段に抑制することができる。
【００１６】
（耐燃焼性シート）
本発明で用いる耐燃焼性シートは、少なくとも、耐燃焼性樹脂組成物からなる耐燃燃焼性層を備える。耐燃焼性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び黒鉛を含む。
このシートは、任意に加飾層、被覆層等が積層されていてもよい。
加飾層は、通常、耐燃焼性シートの表面に配置される。加飾層を耐燃焼性シートの表面に配置することにより、例えば、加飾層を構成する材料が有する優れた加工特性を発揮させることができる。
被覆層は、耐燃焼性効果を効率的に発現させるため、耐燃焼性層の黒鉛による耐衝撃性及び真空成形性等の二次加工性の低下を補うために、耐燃焼性層の裏面側に配置することが好ましい。
さらに、これらの層以外に、保護層、反射防止層などの種々の機能層が形成されていてもよい。
耐燃焼性層は、熱伝導率の異なる複層構造であってもよい。また、目的に応じて、耐燃焼性層の表裏面の双方に被覆層が積層された３層構造であってもよいし、これらの層が交互に積層されるなどの４層以上の積層構造であってもよい。この場合、加飾層は、耐燃焼性シートの最表面に配置されることが好ましい。
なお、本願においては、耐燃焼性シートを鉄道車両等の内装材として使用する場合、乗客側に露出する面をその表面と称する。
【００１７】
（耐燃焼性層）
耐燃焼性層は、少なくとも、黒鉛と熱可塑性樹脂とを含む耐燃焼性樹脂組成物によって形成されていればよい。耐燃焼性層は、耐燃焼性樹脂組成物による単層構造でもよいが、例えば、熱可塑性樹脂と、銅、アルミニウム等の金属微粒子又は微細繊維等の種類の異なる充填材とによって形成されている層及び耐燃焼性樹脂組成物によって形成されている層を任意に組み合わせた複層構造であってもよい。このように、特定の材料を組み合わせることにより、材料自体が有する優れた特性を十分に発揮させることができる。これにより、例えば、鉄道車両等の内装材として、難燃性を向上させることができる。
【００１８】
（黒鉛）
黒鉛とは、特に限定されず、従来公知の種々のものを用いることができ、天然黒鉛、人工的に作製された黒鉛のいずれを使用してもよい。例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状（塊状）黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、熱分解黒鉛等が挙げられる。これらの黒鉛は、精錬、乾燥、焼成、粉砕及び／又は分級したもののいずれであってもよい。粉砕処理は、特に限定されず、例えば、ロッドミル、ボールミル、ジェットミル等の従来公知の装置を用いて行うことができる。
このように、黒鉛を熱可塑性樹脂に添加することにより、耐燃焼性シートにおいて、著しく耐燃焼性を向上させることができる。このため、「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)」の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠した方法で行った燃焼試験において、試験体への着火を抑制する効果を発現させることができる。
【００１９】
上述した黒鉛の原料となる炭素源は、特に限定されず、天然に存在するもの、人工的に作られたもの等、例えば、天然グラファイト、キッシュグラファイト等のいずれであってもよい。
黒鉛の原料となる炭素源及び後述するコークスの形状は、固体状、粉末状等のいずれであってもよい。
【００２０】
鱗状黒鉛は、天然に産出される黒鉛の一種であり、従来公知のものであり、特に限定されず、いかなるものをも使用することができる。鱗状黒鉛は粒子のアスペクト比が大きく、厚み方向よりも面方向へ熱を逃がしやすく、内装材の難燃性を向上させるため好ましい。また、鱗状黒鉛の中には、さらにアスペクト比の大きな鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛等が含まれる。一般に鱗片状黒鉛のアスペクト比は３０程度、薄片化黒鉛のアスペクト比は１００程度である。
【００２１】
人造黒鉛は、原料となる炭素源を高温で加熱することにより、人工的に作られた黒鉛であり、従来から公知のものであれば、特に限定されずいかなるものをも使用することができる。例えば、コークスを熱処理することで得られる黒鉛には、コークスとコールタール等のバインダーを２０００℃以上の高温で熱処理して作製された人造黒鉛電極を粉砕して作製されるものを含む。コールタール等のバインダーを含まないものが、熱伝導率が高くなり好ましい。
【００２２】
膨張黒鉛とは従来公知のものであり、特に限定されず、いかなるものをも使用することができる。通常、黒鉛を化学処理することにより製造されたものである。例えば、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とを利用して、黒鉛の層間に無機酸を挿入し、酸処理をして得られる炭素の層状構造を維持した結晶化合物等が挙げられる。
【００２３】
膨張化黒鉛とは、上記膨張黒鉛を膨張させたものである。この膨張させる方法としては、特に限定されない。例えば、炉の中で数百度〜千度程度の温度で数分〜数時間、加熱処理を施して膨張させる方法等が挙げられる。
膨張化黒鉛は、膨張黒鉛を膨張させた後、粉砕処理をした黒鉛の層間が開くことにより黒鉛の表面積が大きくなり、よって、耐燃焼性シート成形後において黒鉛同士がより近接する確率を高めると考えられる。
【００２４】
熱分解黒鉛は、原料となる炭素源を高温で加熱することにより、人工的に作られた黒鉛であり、従来から公知のものであれば、特に限定されずいかなるものをも使用することができる。熱分解黒鉛は、例えば、コークス原料を２０００〜３０００℃以上の高温で熱処理して作製するか、黒鉛を炭化水素雰囲気中で高温（２０００〜３０００程度)で加熱することにより、炭化水素の分解重合等で黒鉛表面に炭素が沈積することによって作製されるものを含む。上記黒鉛は、特に限定されず、天然に存在するもの、人工的に作られたもの等、例えば、天然グラファイト、キッシュグラファイト等のいずれであってもよい。黒鉛及びコークスの形状は、固体状、粉末状等のいずれであってもよい。
熱分解黒鉛は薄い形状と高温処理による高黒鉛化度とにより耐燃焼性が高まるため、特に好ましい。
なお、熱分解黒鉛は、コークスを熱処理することで得られる黒鉛として、ＳｉＣを製造する際に２０００℃以上の高温で熱処理されるコークス粉末なども包含され、不純物が少なく、熱伝導率が高まる傾向にあるため、特に好ましい。
【００２５】
用いる黒鉛の大きさ及び形状等は特に限定されないが、熱可塑性樹脂との分散性及び／又は物性発現性を考慮すると、その平均粒径は、５００μｍ程度以下、さらに３００μｍ程度以下とすることが好ましい。後述する熱伝導率を考慮すると、大きいものの方が黒鉛同士の接触確率が増え(熱伝導の低い熱可塑性樹脂などの物質との接触確率が減る)、熱伝導率が上がるため好ましい。熱伝導率をある程度確保するために、１５μｍ程度以上が好ましい。成形体中での分散性及び成形性等を良好に保つためには、２５μｍ〜２００μｍ程度がより好ましく、３０〜１００μｍ程度が特に好ましい。平均粒径が小さすぎると、かさ比重が大きくなり、取扱いに不都合が生じることがある。ここで、粒径は、例えば、黒鉛をＴＨＦ溶液中に充分分散させ、レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）を用いて測定した値である。
【００２６】
また、本発明の耐燃焼性シートが鉄道車両用の内装材として使用された場合、火災時の炎からの熱をすばやく逃がすことで着火を遅らせるという観点から、黒鉛の形状は、球状よりは薄板形状が好ましく、これによって、厚み方向よりも面方向へ熱を逃がしやすくなり、内装材の難燃性を向上させることができる。このために、アスペクト比の大きいものが好ましい。また、特に、耐燃焼性シートを鉄道車両の内装材として用いる場合、径の長い黒鉛を、内装材の面方向に沿って配向させることが好ましい。これによって、炎からの熱を効率的に逃がすことが可能となる。
【００２７】
黒鉛の黒鉛化度は、後述するＸ線回折の半値幅で直接測定される結晶性の指標であり、黒鉛においてはその値が高ければ（半値幅が小さければ）熱伝導率が高くなり、難燃性を向上させるという観点から、高いものがより好ましい。同様の目的から、黒鉛の不純物は少ないものがより好ましい。
黒鉛化度は、例えば、以下の方法によって相対的な大きさを測定することができる。
Ｘ線回折で２θが５２°〜５７°付近に現れる最も大きなピークの半値幅(ＦＷＨＭ)を測定し、この値が小さいほど黒鉛化度が高いという指標となる。
例えば、ブルガーＡＸＳ社製のＸ線回折装置を用いてこの半値幅を測定すると、土状黒鉛は０．４７、人造黒鉛は０．５３と半値幅が大きく、黒鉛化が進んでいないが、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、熱分解黒鉛は０．２３程度と小さく、黒鉛化度が高いため、熱伝導率が高まり、好ましい。なかでも、高黒鉛化のみならず、より薄く、不純物も少ないことから、熱分解黒鉛が特に好ましい。
本発明で用いる黒鉛の黒鉛化度は限定されないが、上述した半値幅の値が０．４以下であることが適しており、好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３以下である。
【００２８】
黒鉛は、熱可塑性樹脂を含む耐燃焼性樹脂組成物に対して、その含有量が多くなると、耐燃焼性樹脂組成物、この組成物からなるシート（単層）及び本発明の耐燃焼性シート等の熱伝導率を上昇させる。よって、黒鉛の含有量は、一観点から、耐燃焼性樹脂組成物の熱伝導率、つまり、耐燃焼性樹脂組成物を単層とした場合の熱伝導率が０．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上になる範囲で添加されることが適している。鉄道車両の内装材として使用される場合など、より高い難燃性を付与するためには、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、４．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましく、５．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上が特に好ましい。
熱伝導率の上限は２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が適しており、１３Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに８Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましい。
なお、黒鉛の種類又は状態等によって、上述した熱伝導率を得るための含有量が変動することがあるため、例えば、黒鉛は、後述する含有量を加味して、適宜調整することが好ましい。
【００２９】
本発明において、熱伝導率は、以下のように測定した値を意味する。
試験片の作製方法としては、１例として、樹脂組成物を二軸押出機に供給し、溶融混練して所定の厚み(例えば、１ｍｍ〜数十ｍｍ、具体的には、３．２ｍｍ)のシートを得る方法がある。
別の例として、樹脂組成物を、混練機に供給し、温度１８５℃程度で溶融混練して、厚さ１ｍｍのシートを得る。次いで、この複数枚を積層して熱プレス成形機に供給し、温度１９０℃、７ＭＰａで加圧し、３．２ｍｍのシートを得る方法である。
なお、熱伝導率は材料固有の値であるが、測定対象層の厚みが約１０ｍｍ以下である場合又は積層構造の場合には下地の影響を受けることがある。測定対象層が約１０ｍｍ以下の場合又は積層構造のシートの場合には測定対象層のみを単離して試験片としてもよい。
上述した試験片を、熱伝導率が既知である標準板（シリコン、石英、ジルコンレンガ）の上に試験片を密着させて重ね、室温で、熱伝導率計を用いて、試験片の表面にプローブを当てて熱伝導率を測定する。ここで、熱伝導率計としては、Ｋｅｍｔｈｅｒｍ．ＱＴＭ−Ｄ３（商品名）（京都電子工業株式会社製）を用いることができる。
続いて、標準板の熱伝導率と、測定された熱伝導率の偏差をプロットし、得られる直線と偏差＝０との交点より熱伝導率を求める。
【００３０】
本発明の耐燃焼性シートにおいて、耐燃焼性を有効に発現させるためには、上述した耐燃焼性層の熱伝導率を所定の範囲に調整することが適しているが、さらに、その耐燃焼性層の熱伝導率に、耐燃焼性層の厚みを考慮することが好ましい。
耐燃焼性層の総厚みは、単層及び２層以上の積層構造のいずれにおいても特に限定されず、その材料、求められる特性等によって適宜調整することができる。耐燃焼性層は厚ければ厚い程、耐燃焼性効果が大きくなり、黒鉛の含有量を低減させることができる。これは耐衝撃性等の物性、真空成形性等の二次加工性の面で有利に働く。例えば、０．１ｍｍ以上が挙げられる。また、耐燃焼性層の総厚みは、０．２ｍｍ以上が適しており、０．８ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましい。耐燃焼性の総膜厚が小さすぎると、耐燃焼性層の熱伝導率を高めても耐燃焼性を発現しにくくなる傾向がある。
従って、熱の分散に寄与する耐燃焼性層の総厚みが０．２ｍｍ以上であり、かつ［耐燃焼性層の厚み］×［耐燃焼性層の熱伝導率］で規定する［耐燃焼性層の熱伝導量］を１．５ｍＷ／Ｋ以上に調整することが適している。また、耐燃焼性層の熱伝導量が、４．２ｍＷ／Ｋ以上であることが好ましく、７．２ｍＷ／Ｋ以上であることがより好ましく、９．０ｍＷ／Ｋ以上であることがさらに好ましく、１１．０ｍＷ／Ｋ以上がよりさらに好ましく、１３．９ｍＷ／Ｋ以上が特に好ましい。
なお、耐燃焼性層が、熱伝導率の異なる複層の耐燃焼性層から構成されている場合には、［耐燃焼性層の熱伝導量］＝［第１層の耐燃焼性層の厚み］×［第１層の耐燃焼性層の熱伝導率］＋［第２層の耐燃焼性層の厚み］×［第２層の耐燃焼性層の熱伝導率］＋・・・＋［第ｎ層の耐燃焼性層の厚み］×［第ｎ層の耐燃焼性層の熱伝導率］を意味する。
【００３１】
また、別の観点から、黒鉛の含有量は、耐燃焼性樹脂組成物の全重量に対して、１２．８重量％以上であることが好ましい。より好ましくは４０．０重量％以上であり、さらに好ましくは５０．５重量％以上であり、特に好ましくは５９．１重量％である。添加しすぎると、成形性が悪化することがあるため、８０重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは７０重量％以下である。よって、３０〜８０重量％で含有されることが適しており、好ましくは、４０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。この範囲とすることにより、適切な熱伝導率及び難燃効果を得ることができるとともに、成形性の低下を防止することができる。
特に、黒鉛の添加量は、上述したような熱伝導率の大小を支配するが、後述するような形状、耐燃焼性シートの製法等によっても影響されるため、上述した熱伝導率を示し、かつ、上述した含有量となる範囲で適宜調整することがより好ましい。
【００３２】
（熱可塑性樹脂／耐燃焼性樹脂組成物）
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、従来公知の種々のものを用いることができる。ただし、ここでの熱可塑性樹脂は、一般に加工助剤として機能する樹脂、特に後述する加工助剤を除く。例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（１−）ブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂〔例えば、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂等〕、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、エチレン系共重合体〔例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＭＡ）、上述したＡＥＳも含む等〕などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なかでも、黒鉛添加による耐衝撃性の低下、真空成形性等の二次加工性の低下を補うことができ、耐燃焼性に優れる塩化ビニル系樹脂、耐衝撃性、二次加工性に優れる塩素化ポリオレフィン等が好ましい。また、塩化ビニル系樹脂を用いた場合には、塩化ビニル系樹脂を含有する加飾層及び／又は被覆層を積層する場合に、層間接着がより強固となり有利である。
【００３３】
本発明で用いる熱可塑性樹脂の分子量は特に限定されないが、例えば、１万〜１００万程度の重量平均分子量が挙げられる。この重量平均分子量は、スチレン系エラストマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である（以下、重量平均分子量の測定方法について同じ）。
特に、（メタ）アクリレート重合体の重量平均分子量の測定方法では、具体的に以下の条件で測定した値とすることができる。
装置：ＨＬＣ−８１２０(東ソー社製)、
溶媒：ＴＨＦを用い、分子量が既知のポリスチレンの分子量によって検量線を作製する。
カラムは、各分子量によって適宜選択する。例えば３００万以上の場合は、
使用カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ(３０)×２本
溶媒：ＴＨＦ、サンプル濃度：０．０５％、注入量：５０μｌ、流量：０．５ｍｌ/ｍｉｎとするが、分子量により、サンプル濃度なども調整する。
【００３４】
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニルホモポリマー）、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマー（好ましくは、５０重量％以上含む）との共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられる。これら重合体は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３５】
塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
塩化ビニル樹脂をグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニル樹脂をグラフト重合させるものであれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記塩化ビニル系樹脂の重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。
【００３８】
塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系モノマーの重合前に塩素化を行ったものを用いて重合したものでもよいし、塩化ビニル系樹脂を重合した後、塩素化を行ったものでもよい。
塩化ビニル系樹脂の塩素化方法としては、特に限定されず、従来公知の塩素化方法を利用することができる。例えば、熱塩素化方法、光塩素化方法等が挙げられる。
【００３９】
上記塩化ビニル系樹脂の重合度は、小さくなると機械的物性が低下する傾向があり、大きくなると成形性が悪化する傾向があるため、４００〜２５００程度が好ましく、より好ましくは６００〜２０００程度、６００〜１６００程度である。
重合度を調整する方法としては、主に重合温度等が例示される。一般に重合温度が高いほど重合度は低くなる。重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２に準拠して測定することができる。
【００４０】
塩素化ポリオレフィン、例えば、塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの一部を塩素化したものであり、一般に単独で柔軟性、耐候性、耐熱老化性、難燃性、耐薬品性に優れるエラストマーとして使用される。また、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ＡＢＳなどの汎用樹脂又はＥＰＤＭ、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、ＳＢＲなどのゴム類の物性改良剤として使用される。中でも塩素化ポリエチレンが好適に用いられる。塩素化ポリエチレンは、従来公知の塩素化方法を利用して得ることができる。
【００４１】
樹脂成分に黒鉛を添加すると、弾性率が著しく上昇し、組成物全体が剛直となるため、耐衝撃性や二次加工性に必要な高温での伸び性が低下することがある。特に、塩素化ポリエチレンを用いることによって、黒鉛の添加により硬く、脆くなったマトリックス中で網目構造をとり、柔軟性を付与することで、黒鉛で低下した耐衝撃性を効率よく補うことができ、高温での伸び性向上効果を発現すると考えられる。
塩素化ポリエチレンは、５万〜４０万程度の重量平均分子量が適しており、比較的高い範囲（例えば、３２万程度以上）であることが好ましい。また、塩素化度は、２０％〜４０％程度が適している。さらに、１５万〜３５万程度の分子量かつ２５％〜３６％の塩素化度であることが好ましい。
特に、耐燃焼性樹脂組成物に他の樹脂が含有されている場合には、分子量をこの範囲とすることにより、他の樹脂（例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリレート重合体等）との分子鎖レベルでの絡み合いを発現させて、相溶性を向上させることができる。また、塩素化度を比較的高める（例えば、３４％程度以上）ことによって、他の樹脂（例えば、塩化ビニル樹脂、アクリル系加工助剤等）に近い極性を付与し、相溶性を向上させることができると考えられる。
【００４２】
熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されず、熱可塑性樹脂の種類、真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂は、全耐燃焼性樹脂組成物に対して、１重量％以上、好ましくは５重量％、さらに好ましくは８重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。また、上限としては、８５重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。含有量が少なすぎると、物性が悪化する傾向がある。また、含有量が多すぎると、黒鉛、他の樹脂等の量が減少するため、燃焼性、二次加工性が低下する場合がある。
【００４３】
耐燃焼性樹脂組成物には、二次加工性を改善するアクリル系加工助剤が添加されていることが好ましい。アクリル系加工助剤を添加することにより、真空成形性を向上させることができる。アクリル系加工助剤は、種々の耐燃焼性樹脂組成物との相溶性にも優れている。
アクリル系加工助剤としては、（メタ）アクリレート重合体が挙げられる。（メタ）アクリレート重合体は、アクリレート系モノマー又はメタクリレート系モノマーを主体とする重合体の総称であり、加工助剤などの役割を果たす。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーの単独重合体もしくは共重合体；上記（メタ）アクリレート系モノマーとスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル等の他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
アクリル系加工助剤の含有量は、黒鉛の含有量、黒鉛の添加で低下した真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することができる。
耐燃焼性樹脂組成物において、黒鉛の含有量が多くなると、成形性の低下を防ぐ目的から（メタ）アクリレート重合体の含有量も増やす必要がある。一方で、表層に塩化ビニル樹脂のラミネートなどの加飾を施す場合、車両燃焼性試験において着火がない（不燃）と判断されるためには、さらに、黒鉛の含有量（組成物に占める割合）を増やす必要があるため、添加可能な（メタ）アクリレート重合体量が制限される。よって、（メタ）アクリレート重合体の含有量は、耐燃焼性樹脂組成物の全重量に対して、１重量％以上、好ましくは４重量％、さらに好ましくは１２重量％以上、特に好ましくは２３重量％以上である。また、上限はとしては、６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、３０重量％以下である。例えば、１〜６０重量％、４〜４０重量％、１２〜４０重量％、１２〜３０重量％等が挙げられる。この範囲に設定することにより、黒鉛を添加したことによる耐燃焼性の向上と、二次加工性とを両立することができる。含有量が多すぎると熱可塑性樹脂の量（割合）が減少するため、より物性が悪化する方向になる。
【００４５】
耐燃焼性樹脂組成物の真空成形は、一般に、樹脂組成物の表面温度が１８０℃〜２２０℃程度に加熱されて行われる。このような高温状態では耐燃焼性樹脂組成物、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の張力が低下し、破断しやすくなることがある。そのため、高温領域でより張力の高い（メタ）アクリレート重合体が好適に使用される。無機物、特に黒鉛などの非球状タイプの無機物を添加すると、高温で破断しやすくなるため、（メタ）アクリレート重合体の添加が有効である。
高温での伸びを向上させる化合物としては、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、エルバロイ等の熱可塑性エラストマー、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）等の可塑剤が使用できるが、高温での張力付与等の観点から（メタ）アクリレート重合体が特に好ましい。
【００４６】
上記（メタ）アクリレート重合体の重量平均分子量は特に限定されない。ただし、高温での張力がより高くなるという観点で、より高分子量のものが好ましい。例えば、１００万以上が好ましく、さらに好ましくは３００万以上である。一方、分子量が高くなりすぎると成形性や物性に悪影響を及ぼすため、６００万以下が好ましい。さらに好ましくは５００万以下である。
【００４７】
耐燃焼性樹脂組成物には、耐衝撃性に優れる衝撃改質剤が添加されていることが好ましい。
衝撃改質剤としては、当該分野で通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ＡＢＳ樹脂、アクリル系改質剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ここでアクリル系改質剤とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの１種からなる群から選択される少なくとも１つアクリル系共重合体で、特にアクリル成分が主成分であり、架橋して球状になったものをいう。なかでも、黒鉛の添加により硬く、脆くなったマトリックス中で網目構造を採り、柔軟性を付与することにより、黒鉛で低下した耐衝撃性を効率よく補うことができる塩素化ポリエチレンが好適に用いられる。
衝撃改質剤の含有量は、黒鉛の含有量、衝撃改質剤の種類等を考慮して適宜調整することができる。
【００４８】
本発明の耐燃焼性樹脂組成物には、上述したアクリル系加工助剤及び／又は衝撃改善剤の他に、種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、燃焼抑制効果を補助する目的で難燃剤、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
難燃剤としては、例えば、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、三酸化モリブデン、二硫化モリブデン、アンモニウムモリブデート等のモリブデン化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロムエタン等の臭素系化合物、トリフェニルフォスフェート、アンモニウムポリフォスフェート等のリン系化合物などが挙げられる。
【００５０】
熱安定剤としては、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤、鉛白、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、シリカゲル共沈硅酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機系安定剤が挙げられる。
【００５１】
安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
滑剤としては、特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。
【００５３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤等が挙げられる。
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。
【００５４】
添加剤の添加方法及び添加順序は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び順序とすることができる。例えば、添加方法としては、特に限定されず、塩化ビニル系樹脂に、ホットブレンド法、コールドブレンド法等により添加することができる。
【００５５】
（加飾層）
本発明の耐燃焼性シートにおける加飾層は、文字／絵柄、金属光沢、塗装質感等の意匠性を向上させ得る層を意味し、いわゆる印刷・加工層であってもよい。
このような加飾層は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂とアクリル系樹脂とを含むことが好ましい。塩化ビニル系樹脂は上述したものの中から１種以上を適宜選択することができる。また、アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
黒鉛のようなフィラーを大量に添加すると、２次加工性が低下し、表面の加飾層が薄くなる、破れる等の不具合が出やすい。そのため、本発明の耐燃焼性シートでは、真空成形時の追従性に優れるアクリル系樹脂を使用することにより、この問題を解決することができる。しかし、アクリル系樹脂単独であると耐燃焼性が低下するため、塩化ビニル系樹脂との混合物で構成されることが好ましい。
加飾層における塩化ビニル系樹脂とアクリル系樹脂の比率は特に限定されず、耐燃焼性、２次加工性等のバランスにより適宜調整することができる。例えば、５〜９５：９５〜５程度が挙げられ、１０〜９０：９０〜１０程度が好ましい。
【００５８】
加飾層のＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した２３℃における引張弾性率は２，５００ＭＰａ程度以下であることが適している。このような引張弾性率とすることにより、真空成形時にシートに対する優れた追従性を発揮させることができ、フィルムの破れなどの不良を抑制することができる。
なお、加飾層は、塩化ビニル系樹脂及びアクリル系樹脂以外に、他の樹脂、当該分野で公知の、例えば、添加剤等を添加してもよい。このような添加剤としては、耐燃焼性樹脂組成物に含有してもよい種々の添加剤と同様のものが挙げられる。実質的には、塩化ビニル系樹脂及びアクリル系樹脂からなるものが好ましい。
【００５９】
加飾層の組成及び厚みは、耐燃燃焼性層の厚み、黒鉛の含有量等に応じて、さらに上述した熱伝導量等をも考慮して、決定することができる。これによって、耐燃焼性を阻害せずに効率よく物性及び二次加工性を補うことができる。
特に、加飾層は、耐燃焼性を阻害しない範囲で、つまり耐燃焼性に対する影響が少なくなるように、あるいは、上述した範囲内で熱伝導率が高くなるように、最小限の厚みとすることが好ましい。例えば、加飾層の厚みとしては、３ｍｍ程度以下が挙げられ、０．５ｍｍ以下程度に抑えることが適しており、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
【００６０】
（被覆層）
本発明の耐燃焼性シートに被覆層を配置する場合、被覆層は、耐燃焼性を考慮して、難燃性の高い材料（例えば、塩化ビニル樹脂等）を使用することが適しており、例えば、熱可塑性樹脂を含む熱可塑製樹脂組成物によって形成されることが好ましく、さらに、衝撃改質剤及び／又は加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されていることがより好ましく、熱可塑性樹脂、衝撃改質剤及び加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されていることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂及び衝撃改質剤は、上述したものの中から１種以上を適宜選択することができる。なかでも、熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂及び／又は塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい。スチレン系樹脂は、上述したものの他、上述したスチレン系樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイも含まれる。例えば、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのアロイ（ＰＣ/ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂とＡＥＳ樹脂とのアロイ（ＰＣ/ＡＥＳ）等が挙げられる。
加工助剤としては、上述したアクリル系加工助剤が好ましい。
この場合、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、衝撃改質剤は、耐衝撃性の改善、耐熱性、機械的強度等を考慮して、１〜３０重量部が適しており、好ましくは３〜２０重量部である。加工助剤は、真空成形性及びシートの表面平滑性の向上を考慮して、１〜３０重量部が適しており、好ましくは３〜２０重量部である。
【００６１】
衝撃改質剤及び加工助剤の好ましい組み合わせは、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル、ブタジエン、スチレンの共重合）と重量平均分子量が１００万〜６００万の（メタ）アクリレート重合体、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）と重量平均分子量が１００万〜６００万の（メタ）アクリレート重合体、アクリル系衝撃改質剤と重量平均分子量が１００万〜６００万の（メタ）アクリレート重合体又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
このような構成とすることにより、難燃性、物性、二次加工性に優れた耐燃焼性シートを得ることができる。
被覆層を構成する熱可塑製樹脂組成物は、耐燃焼性樹脂組成物と同様に、種々の添加剤を添加してもよい。
【００６２】
なお、被覆層及びその他の任意の層は、耐燃燃焼性層及び加飾層の厚み及び材料、黒鉛の含有量等に応じて、さらに上述した熱伝導量等をも考慮して、適宜決定することができる。
【００６３】
本発明の耐燃焼性シートは、上述したように、鉄道車両等の内装材などに使用された場合に、乗客側に露出する面をその表面と称するが、その表面に対する着火性等によって燃焼性が評価される。例えば、鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠した方法で行う燃焼試験が、この評価の一つの指標となる。
【００６４】
（耐燃焼性シートの製造方法）
本発明の耐燃焼性シートは、当該分野で公知の任意の方法によって形成することができる。例えば、（１）耐燃焼性層及び任意の層、例えば、加飾層等を別個にシート状に形成し、両者を張り合わせる方法、（２）耐燃焼性層又は任意の層の一方をシート状に形成し、他方の原料を塗布する方法、（３）耐燃焼性層及び任意の層を、インフレーション法、Ｔダイ法等の公知の方法で共押出することにより積層一体化方法などが挙げられる。
なお、任意の層が複数設けられている場合においても、上述した（１）〜（３）のいずれか又は組み合わせによって形成することができる。
【００６５】
以下、本発明の耐燃焼性成形体の製造方法の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。なお、実施例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準の値を示す。また、表中の各成分の組成は、特に断りのない限り重量％を示す。
（耐燃焼性シートの材料）
本発明の実施例及び比較例において使用した材料は以下の通りである。
（１）塩化ビニル樹脂：徳山積水工業社製、商品名「ＴＳ−８００Ｅ」、重合度８００
（２）塩素化ポリエチレン(ＣＰＥ)：ダウケミカル社製、商品名「タイリン３６１５Ｐ」
（３）衝撃改質剤：メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ）、カネカ社製、商品名「Ｍ５１１」
（４）加工助剤（（メタ）アクリレート重合体）：
商品名「メタブレンＰ−５３０Ａ」、三菱レイヨン社製、分子量３１０万
（５）熱安定剤：商品名「ＴＶＳ ＃１３８０」（日東化成工業社製）
（６）滑剤１：ＨＷ２２０ＭＰ(商品名「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」、三井化学社製)
（７）滑剤２：Ｇ７０Ｓ(商品名「ＬＯＸＩＯＬ Ｇ７０Ｓ」、エメリーオレオケミカルズジャパン社製)
（９）黒鉛：
熱分解黒鉛（商品名「ＰＣ９９−３００Ｍ」、伊藤黒鉛社製、平均粒径４２μｍ）
鱗状黒鉛（商品名「ＣＦＷ１８ＡＫ」、中越黒鉛社製、平均粒径１８μｍ）
【００６６】
（樹脂組成物／シート）
表１に示した所定量（重量％）の各成分を、２０Ｌスーパーミキサー（カワタ社製）に供給し、攪拌混合して樹脂組成物を得た。
【００６７】
得られた樹脂組成物を８インチミキシングロール混練機（安田精機社製）に供給し、温度１８５℃で溶融混練して、厚さ１ｍｍのロールシートを得た。
次いで、熱プレス成形機(小林機械工業社製)に供給し、温度１９０℃、７ＭＰａで加圧し、縦２３０ｍｍ、横５００ｍｍ、表１に記載した厚みのプレスシート（耐燃燃焼性層又は被覆層）を得た。
【００６８】
（加飾層）
表１の加飾層として、ＰＶＣ／アクリル混合単層フィルム（ＭＬ−Ａ、American RENOLIT Corporation製、グレー、厚み：２００μｍ、熱伝導率０．２Ｗ/ｍ・Ｋ）を準備した。
【００６９】
（耐燃焼性シート）
加飾層(表側)、耐燃焼性層及び被覆層（裏側）とを重ね合わせ、熱プレス成形機（小林機械工業社製）に供給し、温度１９０℃、７ＭＰａで加圧し、縦２３０ｍｍ、横５００ｍｍ、表１に記載した厚さのプレスシートを得た。
【００７０】
得られた耐燃焼性シートについて、耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)及び車両燃焼試験を、以下の方法で評価した。
＜耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)＞
得られたプレスシートを切断して試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、２３℃で測定した。
【００７１】
＜車両燃焼試験＞
着火：「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成１３年１２月２５日国土交通省令第１５１号)」の第５節車両の火災対策等第８３条に準拠して評価した。
アルコールの炎を接触させる面はすべて加飾層側からである。
判定基準：
◎：着火無し(不燃相当)
○：着火時間が７０秒以上であり、着火後の火勢も弱い(極難燃相当)
△：３０秒を超え、７０秒未満に着火(難燃相当)
×：３０秒以内に着火
【００７２】
また、熱伝導率を以下の方法で評価した。
（熱伝導率／熱伝導量）
得られたシートを切断し、１５０×１００ｍｍのシートを試験片とした。
室温で、熱伝導率計（商品名Ｋｅｍｔｈｅｒｍ．ＱＴＭ−Ｄ３（商品名）京都電子工業株式会社製）を用いて、熱伝導率が既知である標準板（シリコン、石英、ジルコンレンガ）の上に試験片を密着させて重ね、試験片（単層）の表面にプローブを当てて伝導率を測定した。
具体的には、熱伝導率が１．４以上の場合、石英標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて２分間静置後、測定を行った。測定後、プローブをアルミ放冷板上に２分間静置し、続いて、ジルコンレンガ標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて２分間静置後、測定を行った。
続いて、他のサンプルの測定を行う場合は、プローブをアルミ放冷板上に１５分間静置した後、上記の操作を行った。
標準板の熱伝導率と、測定された試験片の熱伝導率の偏差をプロットし、得られる直線と偏差＝０との交点より熱伝導率を求めた。
熱伝導率の算出にはＱＴＭ−Ｄ３（京都電子工業製）ソフトを用いた。
【００７３】
耐燃焼性層の熱伝導量は、
［耐燃焼性層の熱伝導量（ｍＷ／Ｋ）］＝［耐燃焼性層の厚み］×［耐燃焼性層の熱伝導率］
により算出した。
【００７４】
（耐燃焼性成形体の製造方法）
（予備延伸）
得られた耐燃焼性シート１１を、図１（ａ）に示すように、真空成形機１０(布施真空社製)にセットし、クランプ１２で固定し、シート表面温度が１７０℃〜１８０℃になるまでヒーター１３で加熱した。その後、図１（ｂ）に示すように、ブローボックス１４を用い５２ｃｍＨｇでシート上方に真空引きＡを行って予備延伸した。
（本成形）
続いて、図１（ｃ）に示すように、縦１３０ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ３５ｍｍのアルミ製金型１５を下から突き出し、図１（ｄ）に示すように、耐燃焼性シート１１と金型１５との間でシールし、金型１５側から真空引きＢを行い、図１（ｅ）に示すように、耐燃焼性シート１１を金型１５に密着させた。
その後、耐燃焼性シート１１の表面に冷風を送り、耐燃焼性シート１１を冷却して、金型１５から離型し、耐燃焼性成形体を得た。
【００７５】
得られた耐燃焼性成形体について、以下のとおり評価した。
◎：型への密着性が良好
○〜◎：型への密着性がやや不良
○：型への密着性が不良
△：型への密着不良大
×：型への密着不良大
なお、比較例で得られた耐燃焼性のプレスシートについては、１段階の成形処理をした。
つまり、耐燃焼性のプレスシート２１を、図２（ａ）に示すように、真空成形機(布施真空社製)２０にセットし、クランプ２２で固定、シート表面温度が１７０℃〜１８０℃になるまでヒーター２３で加熱した。その後、図２（ｂ）に示すように、縦１３０ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ３５ｍｍのアルミ製金型２５を下から突き出し、図２（ｃ）に示すように真空引きして、図２（ｄ）に示すように、シート２１を金型２５に密着させた。
評価方法は、上記と同様とした。
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の耐燃焼性成形品の製造方法は、耐燃焼性が要求されるあらゆる分野、例えば、車両等の内装材として、特に、鉄道車両、自動車、飛行機等の内装材として、その他、各種機能性を付与した機能性シート等を用いて好適に応用することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１０、２０ 真空成形機
１１ 耐燃焼性シート
１２ クランプ
１３、２３ ヒーター
１４ ブローボックス
１５、２５ 金型
２１ プレスシート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂及び黒鉛を含む耐燃焼性樹脂組成物によって形成され、かつ１．５ｍＷ／Ｋ以上の［厚み］×［熱伝導率］で規定される［熱伝導量］を有する耐燃燃焼性層を含む耐燃焼性シートを、予備延伸し、その後本成形することを含む耐燃焼性成形体の製造方法。
【請求項２】
前記予備延伸を真空引きにより行ない、前記本成形を、金型を用いた真空引きにより行なう請求項１に記載の耐燃焼性成形体の製造方法。
【請求項３】
前記予備延伸を、金型を用いずに行なう請求項１に記載の耐燃焼性成形体の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂及び黒鉛を含む耐燃焼性樹脂組成物によって形成され、かつ１．５ｍＷ／Ｋ以上の［厚み］×［熱伝導率］で規定される［熱伝導量］を有する耐燃燃焼性層を含む耐燃焼性シートを、予備延伸し、その後本成形することを含む耐燃焼性成形体の製造方法。
【請求項２】
前記予備延伸を真空引きにより行ない、前記本成形を、金型を用いた真空引きにより行なう請求項１に記載の耐燃焼性成形体の製造方法。
【請求項３】
前記予備延伸を、金型を用いずに行なう請求項１に記載の耐燃焼性成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１８３３８（Ｐ２０１２−２１８３３８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８７９４７（Ｐ２０１１−８７９４７）
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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