脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の油脂−糖質粉末素材及びその製造方法
【課題】油脂−糖質粉末素材、その製造方法、及びその応用製品を提供する。
【解決手段】脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質（脂溶性ビタミン等）を、油脂及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミン等分散油と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液とを混合して油脂−糖質被覆分散液を作製し、任意に乾燥することにより、油脂−糖質被覆分散液、又は油脂−糖質粉末素材とすることからなる油脂−糖質素材の製造方法、その素材、及びその応用製品。
【効果】脂溶性ビタミン等を粉末化することができ、物理的及び化学的に安定化でき、本製造法により、脂溶性ビタミン等を使用した食品の品質が向上し、退色が抑制され、色調が保持され、味や香りの変質が抑制され、保存安定性が向上され、日持ちが延長されるので、該油脂−糖質素材を、食品分野、化粧品、医薬品などの分野で広く利用できる。
【解決手段】脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質（脂溶性ビタミン等）を、油脂及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミン等分散油と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液とを混合して油脂−糖質被覆分散液を作製し、任意に乾燥することにより、油脂−糖質被覆分散液、又は油脂−糖質粉末素材とすることからなる油脂−糖質素材の製造方法、その素材、及びその応用製品。
【効果】脂溶性ビタミン等を粉末化することができ、物理的及び化学的に安定化でき、本製造法により、脂溶性ビタミン等を使用した食品の品質が向上し、退色が抑制され、色調が保持され、味や香りの変質が抑制され、保存安定性が向上され、日持ちが延長されるので、該油脂−糖質素材を、食品分野、化粧品、医薬品などの分野で広く利用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の安定化、溶解及び／又は均質分散技術と、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の油脂−糖質粉末素材の製造法、及びその油脂−糖質粉末素材に関するものであり、更に詳しくは、親油性乳化剤と油脂を混合したものに、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を溶解及び／又は均質に分散し、一方、親水性乳化剤を、水に溶解及び／又は分散し、これら二種の液を、せん断、撹拌、振盪などの方法で混合して溶解及び／又は分散させ、任意に、これを乾燥することからなる脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又は脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質粉末素材の製造方法、それらの素材、及びその応用製品に関するものである。尚、本発明では、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が液状になったものを、「脂溶体」と表現する。
【背景技術】
【０００２】
食品素材として、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を食品製造に用いる際には、これらの脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質は、不溶性で水に溶けないために、配合しにくい、また、酸化や光酸化を受けやすく不安定である、また、加熱や冷凍によって分解しやすい、などの性質が、問題となる。
【０００３】
ここで、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質とは、疎水性、親油性であり、水に不溶又は難溶で、有機溶媒に可溶又は分散しやすいものを意味し、具体的には、脂溶性ビタミンとしては、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫ、があり、化学名は、それぞれ、レチノール、カルシフェロール、トコフェロール、フィロキノン、である。また、脂溶性ビタミン様物質としては、ＣｏＱ１０、α−リポ酸、ヘスペリジン、がある。
【０００４】
そこで、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の安定化と水への溶解性を高めて、利用しやすい素材にする方法を開発することが強く求められており、これまでに、幾つかの方法が提案されている。例えば、その一つに、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質に、レシチン、硬化ヒマシ油のような界面活性を持つ化合物を添加し、脂溶性成分を可溶化する方法、がある。また、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質に、アラビアガムを添加して、保護コロイドを形成し、脂溶性成分を可溶化する方法、がある（特許文献１参照）。
【０００５】
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルや、ショ糖脂肪酸エステルを用いて、脂溶性ビタミン、魚油などを水溶性にする方法、が開発されている（特許文献２参照）。この他に、類似技術として、各種素材のカプセル化、がある。例えば、親水性のグルタミンを、疎水性タンパク質のツェインでマイクロカプセル化した例、がある。この方法では、グルタミン＋レシチンの混合液と、ツェイン＋エタノール＋界面活性剤の混合液を、トウモロコシ油
に分散させた後に、エタノールを蒸発除去している（非特許文献１参照）。
【０００６】
更に、ヘム鉄製品に対する黒色の遮蔽、不快味・臭のマスキング、耐水性の付与などを目的とした、ヘム鉄粒子のマイクロカプセル化の例、がある。この方法では、脂肪酸を加熱融解して、ヘム鉄製品を分散させ、一方、別に調製した分散安定剤、メチルセルロース、カゼインナトリウムの水溶液を、脂肪酸融解温度に加温して、この融解状態の脂肪酸をヘム鉄分散液に添加して、撹拌後、室温にまで冷却して、マクロカプセル化している（非特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、これらの方法は、工程が煩雑であり、製造に多くのプロセスと時間が必要とされ、また、界面活性剤、増粘安定剤、サイクロデキストリン（ＣＤ）などは、食品素材としては、やや高価で、実用化には不利な点がある。そこで、より安価・安全な原料を用い、簡単な方法で、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の不安定性や水不溶性を改善して、安定化する又は粉末化して溶解性を改善する方法などが見出されれば、それらの利用は、これまで以上に拡大するものと期待される。
【０００８】
【特許文献１】特開昭４８−４９９１７号公報
【特許文献２】特開２００３−５５６８８号公報
【非特許文献１】日本食品科学工学会誌、５３巻、ｐｐ．２４４−２５４（２００６）
【非特許文献２】日本食品科学工学会誌、５３巻、ｐｐ．２５５−２６０（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、親油性乳化剤、油脂、親水性乳化剤を用い、親油性乳化剤と油脂の混合物に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を添加して、その分散液を作製し、一方、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散して、糖質溶液又は分散液を作製し、これら二種の液を合わせて、撹拌するなどして混合し、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を水溶性及び／又は水分散性とし、更に要すれば、これを乾燥・粉末化することで、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、安定に、溶解及び／又は均質分散させた脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又はその油脂−糖質粉末素材を製造できることを見出し、かかる知見に基づいて、本発明を完成するに至った。本発明は、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又はその油脂−糖質粉末素材からなる油脂−糖質素材、それらの製造方法、及びその応用製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、油脂及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質分散油と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液とを混合して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液を作製し、任意に、乾燥することにより、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又はその油脂−糖質粉末素材とすることを特徴とする脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材の製造方法。
（２）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、ビタミンＥ、ビタミンＤ、ヘスペリジン、ＣｏＱ１０、又はα−リポ酸を用いる、前記（１）記載の油脂−糖質素材の製造方法。
（３）油脂として、ナタネ油、又はパーム油を用いる、前記（１）記載の油脂−糖質素材の製造方法。
（４）油脂として、中鎖脂肪酸トリグリセリドを含む油脂を用いる、前記（１）記載の油脂−糖質素材の製造方法。
（５）糖質として、グルコース当量（ＤＥ）５〜１５の澱粉加水分解物を用いる、前記（１）記載の油脂−糖質素材の製造方法。
（６）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、油脂及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液との混合物からなり、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、油皮膜で被覆され、更に、その外層が、糖質で被覆されて、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が安定化された構造を有することを特徴とする油脂−糖質被覆分散液からなる脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材。
（７）上記油脂−糖質被覆分散液を乾燥することにより、油脂−糖質粉末素材とした、前記（６）記載の油脂−糖質素材。
（８）糖質が、ＤＥ５〜１５の澱粉加水分解物である、前記（６）記載の油脂−糖質素材。
（９）油脂が、ナタネ油、又はパーム油である、前記（６）記載の油脂−糖質素材。
（１０）油脂が、中鎖脂肪酸トリグリセリド含む油脂である、前記（６）記載の油脂−糖質素材。
（１１）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、ビタミンＥ、ビタミンＤ、ヘスペリジン、ＣｏＱ１０、又はα−リポ酸である、前記（６）記載の油脂−糖質素材。
（１２）前記（６）から（１１）のいずれかに記載の油脂−糖質素材を含み、耐光性、酸化防止効果、耐熱性及び冷凍下での保存性を向上させたことを特徴とする食品。
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又はその油脂−糖質粉末からなる脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材を製造する方法であって、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、油及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質分散油と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液とを混合して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液を作製し、任意に、乾燥することにより、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又はその油脂−糖質粉末素材とすることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明は、上記脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆素材であって、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、油脂及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質分散油と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液との混合物からなり、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、油皮膜で被覆され、更に、その外層が、糖質で被覆されて、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が安定化された構造を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明では、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の安定化と水への溶解性を高めて、利用しやすい素材とするために、乳化剤として、親油性乳化剤と親水性乳化剤を組み合わせて用いる。乳化剤の化学構造は、水に対して親和性を持つ親水基と、油（水以外のもの）に対して親和性を示す親油基（疎水基）とからなっている。乳化剤は、同一分子中に親水基と親油基を同時に備えているために、それが、親水性となるか親油性となるかは、同一分子中での親水基と親油基の相対的な強さによって決まる。
【００１４】
こうした関係を定量的に表現した指標が、親水−親油バランス（ＨＬＢ）、である。このＨＬＢ値を用いて表現すれば、親油性乳化剤とは、ＨＬＢ値が０〜１１未満、望ましくはＨＬＢ値が１〜５の乳化剤、である。一方、親水性乳化剤とは、ＨＬＢ値が１１〜２０、望ましくはＨＬＢ値が１４〜１８の乳化剤、である。
【００１５】
本発明において使用できる乳化剤は、食用のものであればよく、例えば、グリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ステアロイル乳酸カルシウム、レシチン類など、である。尚、グリセリン脂肪酸エステル類とは、グリセリン脂肪酸モノエステル（モノグリセリド）、グリセリン脂肪酸有機酸エステル（有機酸モノグリセリド）、ポリグリセリン脂肪酸エステルなど、である。
【００１６】
また、レシチン類とは、植物レシチン、卵黄レシチン、分別レシチン、酵素処理レシチン、酵素分解レシチン、酵素修飾レシチンなど、である。本発明においては、同族で、種々のＨＬＢ値を有する乳化剤が作り分けられているショ糖脂肪酸エステルならびにポリグリセリン脂肪酸エステルが好適に用いられる。これらは、水に分散又は溶解させた液を、これに合わせることにより、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、水溶性、水分散性とすることができ、また、このままでも、利用することができる。
【００１７】
油としては、植物起源のナタネ油、ダイズ油、トウモロコシ油、コメ油、パーム油、ヤシ油などの油脂、動物起源の各種魚油、鯨油、豚脂、牛脂、乳脂など、がある。これらは、経済性、作業性、効果を考慮して選択すべきであり、この他、不飽和脂肪酸含有トリグリセリドを含む油脂、中鎖脂肪酸トリグリセリドを含む油脂など、があり、中鎖脂肪酸トリグリセリドを含む油脂は、効果、作業性に優れているので、本発明の方法では、特に、有利である。
【００１８】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質としては、各種のものを用いることができ、具体的には、例えば、脂溶性ビタミンとしては、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫ、を用いることができ、化学名は、それぞれレチノール、カルシフェロール、トコフェロール、フィロキノン、である。脂溶性ビタミン様物質としては、ヘスペリジン、ＣｏＱ１０、α−リポ酸、を用いることができる。
【００１９】
糖質としては、粉末化しやすいもの、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の物理的・化学的な安定化に効果のあるものを選択すべきであり、澱粉の一部加水分解物、例えば、α−アミラーゼ、サイクロデキストリン合成酵素などで加水分解したもの、市販粉あめ、サイクロデキストリン製品など、も利用できる。
【００２０】
次に、本発明の脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、及びその油脂−糖質粉末素材の製造方法について説明する。図１に、本発明の脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、及びその油脂−糖質粉末素材の製造工程の概要を示す。本発明では、まず、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質と、油及び親油性乳化剤を撹拌、混合して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質分散油（油相）を作製する。また、糖質と、水及び親水性乳化剤を、撹拌、混合して、糖質水分散液（水相）を作製する。
【００２１】
次いで、これら二種の液を、せん断、撹拌、振盪などの方法で混合して、油脂−糖質被覆分散液を作製し、必要に応じて、これを乾燥して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を安定化させた脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、油皮膜で被覆され、更に、その外側が糖質で被覆された構造を有する油脂−糖質粉末素材を作製する。
【００２２】
次に、本発明の脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材の実際の製造法について説明する。先ず、製造の前段階として、油相と水相を作製する。油相は、油脂（パーム油、ナタネ油、中鎖脂肪酸トリグリセリドを含む油脂など）、又は脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が分散している油脂に、親油性乳化剤、例えば、「リョートーシュガーエステルＳ−１７０」（三菱化学フーズ（社）製）など、を添加して、例えば、温度１０〜３０℃で、３０分間撹拌して、脂溶性ビタミン及び脂溶性ビタミン様物質を分散させる。
【００２３】
その後、例えば、液温を５０℃に上げて、乳化剤を溶解させる。また、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、粉体の場合は、乳化剤が分散溶解した油脂に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を添加、撹拌して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を液中に分散させることで、分散油を調製する。一方、水相では、水に親水性乳化剤、例えば、「リョートーシュガーエステルＳ−１５７０」（三菱化学フーズ（社）製）など、を添加して、例えば、３０分間撹拌して分散させ、温度５０℃で溶解させる。
【００２４】
次に、糖質として、例えば、デキストリン（ＤＥ５〜１５）を添加して、分散溶解させて、デキストリン分散液を調製する。水相を撹拌しながら油相を徐々に添加して、均質な反応液を調製する。これにより、脂溶性機能成分を、油脂で被覆し、その周りをデキストリンで被覆させた、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材を製造することができる。
【００２５】
一般的に、油と水を分散均一化させるためには、両親媒性（水と油どちらにも馴染みやすい性質）を持つ乳化剤などを、油と水に添加して行う方法、があり、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型乳化と、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型乳化、の２つの方法がある。いずれの方法も、両親媒性物質である乳化剤が、油相と水相との界面に存在することで、両者の分散均一化を実現している。しかし、乳化剤では、分散した油、又はその油に含まれる成分の安定性を向上させる効果は、認められない。
【００２６】
一方、本発明では、脂溶性成分を油脂で被膜し、その外側を、更に、糖質で被膜した構造としている。この構造の中で、脂溶性成分を被膜している油脂は、脂溶性成分の酸素、光、熱による変質を抑制する役割、その外側を被膜している糖質は、水との分散性を向上させる役割を担っている。これらのことから、本発明で製造される油脂−糖質素材は、従来にない構造、及び効果を備えていることから、該油脂−糖質素材を、新たに「リポソルブ」と呼称する。
【００２７】
本発明によって得られる油脂−糖質素材は、脂溶性成分の物理的、及び化学的安定化にも効果があり、例えば、粉末は、溶解性に優れ、各種の加工食品に利用できるなど、利用範囲が広く、主に食品分野において、また、化粧品、医薬品などの分野においても、利用することができる。
【００２８】
本発明では、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の種類に応じて、添加する油脂の量、及び糖質の種類、及び量を、適宜調整することができる。例えば、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、ビタミンＥの場合は、耐熱性や冷凍下での保存安定性が弱く、それらを有効に残存させた商品を製造することは困難とされていた。
【００２９】
そこで、本発明では、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を多量に必要な場合でも、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の分散性、又は溶解性の向上、酸化の抑制、を達成することを目的として、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の油脂−糖質粉末、及びその製造方法を開発した。
【００３０】
本発明では、親油性乳化剤と油脂の混合物に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質（ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫ、ヘスペリジン、ＣｏＱ１０、α−リポ酸など）を添加して、油脂中に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を分散させた液を作製し、一方で、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質溶液、又は分散液を作製する。
【００３１】
次に、これら二種の液を合わせて撹拌し、水溶液中で、油脂で被覆された脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を糖質で被覆した分散液とし、また、この分散液を乾燥することで、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を油脂で被覆してその周りに、糖質で被覆した粉末を製造する、技術を確立した。
【００３２】
本発明では、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を油で被膜することで、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の酸化を防ぎ、油被膜を、更に糖質で被膜することで、水分散又は溶解性を向上させる二重の効果が得られる。本発明により、多量に脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を使用する場合でも、水に対する溶解・分散性、及び酸化防止効果を向上させる、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質粉末を製造することが可能となる。
【００３３】
また、本発明の製造法により、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を使用した食品の品質が向上し、日持ちが延長される。また、水分散性又は溶解性の向上により、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が利用しにくかった水分含量の多い食品（飲料、羊羹、水産練り製品など）への、該脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の利用範囲が拡大する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）親油性乳化剤と油脂を混合・分散、又は溶解させた液に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を分散させることができ、一方、親水性乳化剤を、水に分散又は溶解させた液を、これに合わせることにより、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、水溶性、水分散性とすることができる。
（２）また、上述の両方の乳化剤を、同時に水に加え、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、分散又は可溶化させることもできる。
（３）脂溶性、水分散性を付与し、粉末化、安定化させるには、糖質の添加が効果的であり、このようにして調製された素材は、使いやすく、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質も安定化されているので、これまでより広い用途に利用することができる。尚、本発明では、このように糖質添加で製造したものを、「リポソルブ」と呼称する。
（４）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質には、異味や異臭のあるものがあるが、これを油脂−糖質粉末素材化することで、食品の異味、異臭を軽減することができる。
（５）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を使用した食品の品質が向上し、例えば、味や香りの変質が抑制され、保存安定性が向上され、日持ちが延長される。
（６）水分散性又は溶解性の向上により、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が利用しにくかった水分含量の多い食品（飲料、羊羹、水産練り製品など）への、該脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の利用範囲が拡大する。
（７）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の油脂−糖質素材を添加した食品の、耐熱性、冷凍下での保存性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
本実施例では、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、ヘスペリジンを用いて、ヘスペリジン油脂−糖質粉末を作製し、これを食品に添加して、各種試験を試みた。
１．脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の油脂−糖質粉末の作製
油脂として、中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂「ヘルシーリセッタ」（日清オイリオグループ（株）製）１００ｇを使用し、これに、親油性乳化剤として、ショ糖脂肪酸エステル「リョートーシュガーエステルＳ−１７０」（三菱化学フーズ（株）製）２．５ｇを添加して、温度１０〜３０℃で、３０分間撹拌して、これらを分散させ、分散液を調製した。
【００３７】
次に、上記分散液の液温を、５０℃に上げて、上記乳化剤を溶解させた。乳化剤を溶解させた油脂に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、ヘスペリジン（キシダ化学（株）製）１００ｇを加え、これを撹拌して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を液中に分散させた分散油を調製した。この分散油を、「Ｏ液」と呼称する。
【００３８】
次に、水５００ｇに、親水性乳化剤として、ショ糖脂肪酸エステル「リョートーシュガーエステルＳ−１５７０」（三菱化学フーズ（株）製）２．５ｇを添加して、３０分間撹拌して、これらを分散させ、これを温度６０℃で溶解させた。これに、糖質として、デキストリン（ＤＥ７〜９）６０ｇを添加して、デキストリン分散液を調製した。この分散液を、「Ｗ液」と呼称する。上記Ｗ液を撹拌しながら、これに、上記Ｏ液を徐々に添加して、均質になるように、室温で、約３０分間撹拌した。この操作により、脂溶性ビタミン様物質のヘスペリジンを含有した分散液を調製した。
【００３９】
このヘスペリジンを含有した分散液は、分散性に優れ、４ヶ月間の冷蔵庫保存でも、分離しなかった。この分散液を、凍結乾燥、又は噴霧乾燥により乾燥処理することにより、ヘスペリジン油脂−糖質粉末を製造した。油脂として、上記中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂の「ヘルシーリセッタ」（日清オイリオグループ（株）製）とは別に、「ナタネ油」、中鎖脂肪酸トリグリセリド「パナセート８００」（日本油脂（株）製）、及び「パーム油」を用いて、上記と同様の操作により、ヘスペリジン油脂−糖質粉末を製造した。
【００４０】
２．油脂−糖質粉末のヘスペリジン含有率、残存率及びその溶解度についての試験結果
このヘスペリジン油脂−糖質粉末は、水分散性、安定化に優れていた。図２に、油脂別のヘスペリジン油脂−糖質粉末のヘスペリジンの含有率（％）を、図３に、油脂別のヘスペリジン油脂−糖質粉末のヘスペリジン残存率（％）を、示す。また、図４に、ヘスペリジンの油脂−糖質粉末の水に対する溶解度（％）、を示す。尚、図２〜４では、上記ヘルシーリセッタを「リセッタ」、ナタネ油を「ナタネ」、パナセート８００を「Ｐ８００」、パーム油を「パーム」と略記して示した。
【００４１】
これらの図において、対照は、無処理のヘスペリジンを示す。溶解度（％）は、水１００ｍｌに対して、ヘスペリジン油脂−糖質粉末を１０ｇ添加して、１０分間撹拌した後に、遠心分離（１５００×ｇ、１０分間）して、沈殿した量から算出したものである。
【００４２】
図２〜４の各試験結果から、使用する油脂によって、油脂−糖質粉末のヘスペリジン含有率、残存率、及びその溶解度に差が見られるが、水に対する分散性を示す溶解度については、対照と比較して、全ての油脂の場合において、溶解度が向上しており、ヘスペリジン油脂−糖質粉末の溶解度は、非常に高いことが分かる。
【００４３】
３．ヘスペリジン油脂−糖質粉末の耐熱性試験
１）各試験区の試験配合
食品として、水産練り製品（蒲鉾）を用いて、該食品へ添加した場合のヘスペリジン油脂−糖質粉末の耐熱性について試験した。油脂として、中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂を使用した。各試験区の試験配合は、表１に示した通りである。蒲鉾の調合肉へ配合するヘスペリジンの終濃度は、２５０ｍｇ／１００ｇとした。表中のＣ及び１〜６の各試験区は、Ｃ：ヘスペリジン無添加、１：ヘスペリジン添加、２〜６：ヘスペリジン糖質ラップ添加である。表１において、ヘスペリジン糖質ラップとは、ヘスペリジン油脂−糖質粉末を意味する。
【００４４】
試験区２〜６で用いた油脂は、以下の通りである。試験区２：中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂「ヘルシーリセッタ」（日清オイリオグループ（株）製）、試験区３：中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂「ヘルシーリセッタ」（日清オイリオグループ（株）製）、試験区４：ナタネ油、試験区５：中鎖脂肪酸トリグリセリド「パナセート８００」（日本油脂（株）製）、試験区６：パーム油。
尚、表１では、ヘルシーリセッタを「リセッタ」、ナタネ油を「ナタネ」、パナセート８００を「Ｐ８００」、パーム油を「パーム」と略記して示し、また、他の試料区と比べて、デキストリンの量を１／２にした試験区２では、「リセッタ Ｄ１／２」と表記した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
蒲鉾の調合肉の調製では、ヘスペリジン濃度が、２５０ｍｇ／１００ｇになるように各試料を添加して、調合肉を調製した。この調合肉を、４８ｍｍ塩化ビニリデンケーシングに充填し、ケーシングに充填した蒲鉾を、温度９０℃で、２０分間加熱した。加熱後、流水中で冷却した。
【００４７】
２）ヘスペリジンの定量
ヘスペリジンの定量は、石川県農業総合研究センター提供の資料に基づいて、「総合感冒薬のヘスペリジンの比色定量法」によって行なった。なお、調合肉については、ヘスペリジンの抽出が困難であったため、調合肉中のヘスペリジン濃度は、２５０ｍｇ／１００ｇとした。この手法の原理は、微アルカリ性でフェリシアン化カリウムを酸化剤として、ヘスペリジンにジエチルパラフェニレンジアミンをインドフェノール反応させて比色定量する方法であり、以下の手順で、試料溶液のヘスペリジンの定量を行った。
【００４８】
試料溶液３ｍｌ、水３ｍｌに、緩衝液５ｍｌ加え、指示薬として、０．１％塩酸ジエチルパラフェニリンジアミン溶液１ｍｌを加え、呈色体の抽出溶液として、イソブタノール１０ｍｌを加え、酸化剤として、１％フェリシアン化カリウム溶液１ｍｌ加え、これらを、激しく振り混ぜ、遠心分離により、イソブタノール層を採取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、吸光度（６５０ｎｍ）を測定した。対照として、空試験液を用いた。
【００４９】
４．結果
各試験区のヘスペリジンの分析結果として、図５に、油脂別のヘスペリジンを添加した蒲鉾中のヘスペリジン残存率（％）を示した。図５において、「リセッタ」、「ナタネ」、「Ｐ８００」、「パーム」は、表１の場合と同様の油脂を意味し、「標準」は、ヘスペリジン標準品を使用した場合、「対照」は、ヘスペリジン無添加の場合、を意味する。ヘスペリジンの定量の結果、中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂「ヘルシーリセッタ」（日清オイリオグループ（株）製）以外の油脂を使用した場合のヘスペリジン油脂−糖質粉末のヘスペリジンについては、ヘスペリジン標準品を添加した「標準」に比べて、残存率が高かった。特に、パーム油を使用したヘスペリジン油脂−糖質粉末を添加した蒲鉾では、非常に高い割合でヘスペリジンが残存していた。
【実施例２】
【００５０】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、α−トコフェロール（ビタミンＥ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ビタミンＥ油脂−糖質粉末を作製し、同様の試験を行った。ビタミンＥの定量は、以下の方法により行った。
【００５１】
１．ビタミンＥの定量
試料１０ｇを、エタノール１００ｍｌで振とう（３０分）し、遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分間）を施し、エバポレーターで１０ｍｌに濃縮して、ケン化試料とした。
【００５２】
２．ケン化
試料液１０ｍｌ、１％ＮａＣｌ２０ｍｌ、３％ピロガロール／エタノール液１００ｍｌ、６０％水酸化カリウム液１０ｍｌを、スクリューキャップ付き試験管に入れて、温度７０℃で、３０分間加熱した。放冷後、試料混液と酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１：９、ｖ／ｖ）１００ｍｌを共栓付き三角フラスコ５００ｍｌに入れて、５分間振とうし、遠心分離（３０００回転、５分間）により、酢酸エチル／ヘキサン層を集めた。
【００５３】
以上の操作を２回行った後、エバポレーターで２〜３ｍｌ程度に濃縮して、Ｎ２ガスで溶媒を留去し、ナスフラ中の乾物を、ヘキサン３ｍｌ（この量は、随意）で溶解して、定量用試料とした。
【００５４】
３．高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の条件
ＨＰＬＣ条件は、以下の通りとした。
分離カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ ５ＳＩＬ
サイズ：φ４ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度：３０℃
移動層：ｎ−ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝９０：１０（ｖ／ｖ） １ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２９５ｎｍ
【００５５】
上記試験の結果を、図６〜８に示す。図６〜８において、油脂は、実施例２で使用した場合の油脂と同様に、略記して示した。図６〜８に示されるように、ビタミンＥ油脂−糖質粉末のビタミンＥ含有率、残存率については、油脂別に、ほぼ同様の結果が示された。また、ビタミンＥ油脂−糖質粉末の溶解度については、Ｐ８００、リセッタ、ナタネ、バームの順に、高い溶解度を示した。
【実施例３】
【００５６】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、α−リポ酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、α−リポ酸油脂−糖質粉末を作製し、同様の試験を行った。油脂として、中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂「ヘルシーリセッタ」（日清オイリオグループ（株）製）を用いた。α−リポ酸の定量は、以下の方法により行った。
【００５７】
１．α−リポ酸の定量
密封ガラス試験管に、α−リポ酸粉末を２０ｍｇ（サンプル１種類につき２点分析）精秤し、メタノール：純水＝２：１（ｖ／ｖ）溶液３ｍｌを加え、試験管に蓋をし、超音波処理、振とう、遠心後、セルロースアセテート製０．４５μｍフィルターを用いて、濾過し、濾液を、ＨＰＬＣ分析に供した。
【００５８】
２．ＨＰＬＣ分析条件
ＨＰＬＣ分析条件は、以下の通りとした。
使用装置：東ソーシステム１
プレカラム：４．６ｍｍφ×１０ｍｍ
分離カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ５Ｃ１８ＡＲ ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
移動相：０．０４％酢酸の５０（ｖ／ｖ）％メタノール溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
検出器：ＵＶ−８０２０ 波長３３０ｎｍ インテレンジ０．５（インテグレーター出力）
注入量：２０μｌ（オートサンプラ）
α−リポ酸の標準溶液：０．５、１．０、１．５、２．０ｍｇ／ｍｌメタノール溶液
【００５９】
上記試験の結果を、図９〜１１に示す。対照は、無処理のα−リポ酸を示す。対照と比べて、α−リポ酸油脂−糖質粉末の溶解度は、非常に高いことが分かる。
【実施例４】
【００６０】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、ＣｏＱ１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣｏＱ１０油脂−糖質粉末を作製し、同様の試験を行った。ＣｏＱ１０の定量は、以下の方法により行った。
【００６１】
１．外観評価
目視により、黄白色〜橙黄色の粉末であることを確認した。
２．ＣｏＱ１０の定量
１０ｍｌ容ガラス製メスフラスコに、ＡＱＵＲＩＡ ＣｏＱ１０粉末を１０ｍｇ秤取し、ジメチルスルホキシド５ｍｌを入れて、７０℃に加温して、粉末を完全に溶解させた。これを冷却させて、室温に戻した後、０．０１％塩化第二鉄（無水）含有２−プロパノールを入れて、１０ｍｌに定容した。
【００６２】
ＣｏＱ１０には、酸化型と還元型があり、この分析条件では、酸化型しか測定できないため、試料中に還元型が存在する場合、塩化第二鉄で酸化型に変換して、総ＣｏＱ１０量として測定した。酸化型ＣｏＱ１０のみを測定する場合は、塩化第二鉄の入らない２−プロパノールを用いた。ＰＴＦＥ製０．４５μｍフィルターで濾過した濾液を、下記のＨＰＬＣ分析条件にて分析した。調製した分析溶液は、遮光させて保存した。
【００６３】
３．ＨＰＬＣ分析条件
ＨＰＬＣ分析条件は、以下の通りとした。
プレカラム：Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ５Ｃ１８ＡＲ ４．６ｍｍφ×１０ｍｍ
分離カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ５Ｃ１８ＡＲ ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
移動相：メタノール／エタノール＝８／２（ｖ／ｖ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
検出器：ＵＶ検出器 測定波長２７５ｎｍ
注入量：２０μｌ
ＣｏＱ１０の標準溶液：１００、２００、３００、４００μｇ／ｍｌエタノール溶液
【００６４】
上記ＣｏＱ１０の標準溶液を調製して、分析し、外部標準法により、定量計算を行った。ＣｏＱ１０のエタノール溶液の調製では、ガラス製メスフラスコに、ＣｏＱ１０を秤取し、エタノールを入れて、温度５０〜６０℃に加温して、ＣｏＱ１０を完全に溶解させた。これを冷却して、室温に戻した後、エタノールで定容した。調製した溶液は、遮光冷蔵保存した。
【００６５】
上記試験の結果を、図１２〜１４に示す。対照は、無処理のＣｏＱ１０を示す。対照と比べて、ＣｏＱ１０油脂−糖質粉末の溶解度は、非常に高いことが分かる。
【実施例５】
【００６６】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、ビタミンＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、ビタミンＤ油脂−糖質粉末を作製し、同様の試験を行った。ビタミンＤの定量は、以下の方法により行った。
【００６７】
１．ビタミンＤの定量
試料２ｇ、１％塩化ナトリウム３ｍｌ、１％ピロガロール−エタノール溶液１０ｍｌ、６０％水酸化ナトリム５ｍｌを、各々添加し、加熱けん化（７０℃、６０分間）し、１％塩化ナトリウム１５ｍｌを添加し、抽出を３回（酢酸エチル−ヘキサン溶液（１：９（ｖ／ｖ））１５ｍｌ）した後、溶媒を留去し、溶解（アセトニトリル−メタノール溶液（１：９（ｖ／ｖ）２００μｌ）し、ＨＰＬＣ用試料とした。
【００６８】
２．ＨＰＬＣ条件
ＨＰＬＣ条件は、以下の通りとした。
分離カラム：オクタデシルシリカ（ＯＤＳ）（２５０×４．５ｍｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル−メタノール溶液（１：９（ｖ／ｖ）
試料量：１０μｌ
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
波長：２６５ｎｍ
【００６９】
上記試験の結果を、図１５〜１７に示す。対照は、無処理のビタミンＤを示す。対照と比べて、ビタミンＤ油脂−糖質粉末の溶解度は、非常に高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上詳述したように、本発明は、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質粉末素材、その製造方法、及びその応用製品に係るものであり、本発明により、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を粉末化することができ、しかも、これらを物理的、かつ化学的に安定化できるので、該素材を、食品分野をはじめとして、化粧品、医薬品などの分野で広く利用することができる。
【００７１】
本発明によれば、親油性乳化剤と油脂を混合・分散又は溶解させた液に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を分散させることができ、一方、親水性乳化剤を、水に分散又は溶解させた液を、これに合わせることにより、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、水溶性、水分散性とすることができる。
【００７２】
また、脂溶性、水分散性を付与し、粉末化、安定化させるには、糖質の添加が効果的であり、本発明では、このように糖質添加で製造したものを、「リポソルブ」と呼称する。本発明は、このようにして調製された脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材を提供するものとして、また、該素材は、使いやすく、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質も安定化されているので、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、これまでより広い用途に利用することを可能とするものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の油脂−糖質被覆分散液及び油脂−糖質粉末素材の製造工程の概要を示す。
【図２】油脂別のヘスペリジン油脂−糖質粉末のヘスペリジン含有率を示す。
【図３】油脂別のヘスペリジン油脂−糖質粉末のヘスペリジン残存率（％）を示す。
【図４】ヘスペリジン油脂−糖質粉末の溶解度（％）を示す。
【図５】油脂別のヘスペリジンを添加した蒲鉾中のヘスペリジン残存率（％）を示す。
【図６】油脂別のビタミンＥ油脂−糖質粉末のビタミンＥ含有率（％）を示す。
【図７】油脂別のビタミンＥ油脂−糖質粉末のビタミンＥ残存率（％）を示す。
【図８】ビタミンＥ油脂−糖質粉末の溶解度（％）を示す。
【図９】α−リポ酸油脂−糖質粉末のα−リポ酸含有率（％）を示す。
【図１０】α−リポ酸油脂−糖質粉末のα−リポ酸の残存率（％）を示す。
【図１１】α−リポ酸油脂−糖質粉末の溶解度（％）を示す。
【図１２】ＣｏＱ１０油脂−糖質粉末のＣｏＱ１０含有率（％）を示す。
【図１３】ＣｏＱ１０油脂−糖質粉末のＣｏＱ１０残存率（％）を示す。
【図１４】ＣｏＱ１０ 油脂−糖質粉末の溶解度（％）を示す。
【図１５】油脂別ビタミンＤ油脂−糖質粉末のビタミンＤ含有率（％）を示す。
【図１６】油脂別ビタミンＤ油脂−糖質粉末のビタミンＤ残存率（％）を示す。
【図１７】ビタミンＤ油脂−糖質粉末の溶解度（％）を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の安定化、溶解及び／又は均質分散技術と、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の油脂−糖質粉末素材の製造法、及びその油脂−糖質粉末素材に関するものであり、更に詳しくは、親油性乳化剤と油脂を混合したものに、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を溶解及び／又は均質に分散し、一方、親水性乳化剤を、水に溶解及び／又は分散し、これら二種の液を、せん断、撹拌、振盪などの方法で混合して溶解及び／又は分散させ、任意に、これを乾燥することからなる脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又は脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質粉末素材の製造方法、それらの素材、及びその応用製品に関するものである。尚、本発明では、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が液状になったものを、「脂溶体」と表現する。
【背景技術】
【０００２】
食品素材として、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を食品製造に用いる際には、これらの脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質は、不溶性で水に溶けないために、配合しにくい、また、酸化や光酸化を受けやすく不安定である、また、加熱や冷凍によって分解しやすい、などの性質が、問題となる。
【０００３】
ここで、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質とは、疎水性、親油性であり、水に不溶又は難溶で、有機溶媒に可溶又は分散しやすいものを意味し、具体的には、脂溶性ビタミンとしては、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫ、があり、化学名は、それぞれ、レチノール、カルシフェロール、トコフェロール、フィロキノン、である。また、脂溶性ビタミン様物質としては、ＣｏＱ１０、α−リポ酸、ヘスペリジン、がある。
【０００４】
そこで、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の安定化と水への溶解性を高めて、利用しやすい素材にする方法を開発することが強く求められており、これまでに、幾つかの方法が提案されている。例えば、その一つに、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質に、レシチン、硬化ヒマシ油のような界面活性を持つ化合物を添加し、脂溶性成分を可溶化する方法、がある。また、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質に、アラビアガムを添加して、保護コロイドを形成し、脂溶性成分を可溶化する方法、がある（特許文献１参照）。
【０００５】
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルや、ショ糖脂肪酸エステルを用いて、脂溶性ビタミン、魚油などを水溶性にする方法、が開発されている（特許文献２参照）。この他に、類似技術として、各種素材のカプセル化、がある。例えば、親水性のグルタミンを、疎水性タンパク質のツェインでマイクロカプセル化した例、がある。この方法では、グルタミン＋レシチンの混合液と、ツェイン＋エタノール＋界面活性剤の混合液を、トウモロコシ油
に分散させた後に、エタノールを蒸発除去している（非特許文献１参照）。
【０００６】
更に、ヘム鉄製品に対する黒色の遮蔽、不快味・臭のマスキング、耐水性の付与などを目的とした、ヘム鉄粒子のマイクロカプセル化の例、がある。この方法では、脂肪酸を加熱融解して、ヘム鉄製品を分散させ、一方、別に調製した分散安定剤、メチルセルロース、カゼインナトリウムの水溶液を、脂肪酸融解温度に加温して、この融解状態の脂肪酸をヘム鉄分散液に添加して、撹拌後、室温にまで冷却して、マクロカプセル化している（非特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、これらの方法は、工程が煩雑であり、製造に多くのプロセスと時間が必要とされ、また、界面活性剤、増粘安定剤、サイクロデキストリン（ＣＤ）などは、食品素材としては、やや高価で、実用化には不利な点がある。そこで、より安価・安全な原料を用い、簡単な方法で、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の不安定性や水不溶性を改善して、安定化する又は粉末化して溶解性を改善する方法などが見出されれば、それらの利用は、これまで以上に拡大するものと期待される。
【０００８】
【特許文献１】特開昭４８−４９９１７号公報
【特許文献２】特開２００３−５５６８８号公報
【非特許文献１】日本食品科学工学会誌、５３巻、ｐｐ．２４４−２５４（２００６）
【非特許文献２】日本食品科学工学会誌、５３巻、ｐｐ．２５５−２６０（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、親油性乳化剤、油脂、親水性乳化剤を用い、親油性乳化剤と油脂の混合物に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を添加して、その分散液を作製し、一方、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散して、糖質溶液又は分散液を作製し、これら二種の液を合わせて、撹拌するなどして混合し、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を水溶性及び／又は水分散性とし、更に要すれば、これを乾燥・粉末化することで、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、安定に、溶解及び／又は均質分散させた脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又はその油脂−糖質粉末素材を製造できることを見出し、かかる知見に基づいて、本発明を完成するに至った。本発明は、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又はその油脂−糖質粉末素材からなる油脂−糖質素材、それらの製造方法、及びその応用製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、油脂及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質分散油と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液とを混合して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液を作製し、任意に、乾燥することにより、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又はその油脂−糖質粉末素材とすることを特徴とする脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材の製造方法。
（２）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、ビタミンＥ、ビタミンＤ、ヘスペリジン、ＣｏＱ１０、又はα−リポ酸を用いる、前記（１）記載の油脂−糖質素材の製造方法。
（３）油脂として、ナタネ油、又はパーム油を用いる、前記（１）記載の油脂−糖質素材の製造方法。
（４）油脂として、中鎖脂肪酸トリグリセリドを含む油脂を用いる、前記（１）記載の油脂−糖質素材の製造方法。
（５）糖質として、グルコース当量（ＤＥ）５〜１５の澱粉加水分解物を用いる、前記（１）記載の油脂−糖質素材の製造方法。
（６）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、油脂及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液との混合物からなり、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、油皮膜で被覆され、更に、その外層が、糖質で被覆されて、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が安定化された構造を有することを特徴とする油脂−糖質被覆分散液からなる脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材。
（７）上記油脂−糖質被覆分散液を乾燥することにより、油脂−糖質粉末素材とした、前記（６）記載の油脂−糖質素材。
（８）糖質が、ＤＥ５〜１５の澱粉加水分解物である、前記（６）記載の油脂−糖質素材。
（９）油脂が、ナタネ油、又はパーム油である、前記（６）記載の油脂−糖質素材。
（１０）油脂が、中鎖脂肪酸トリグリセリド含む油脂である、前記（６）記載の油脂−糖質素材。
（１１）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、ビタミンＥ、ビタミンＤ、ヘスペリジン、ＣｏＱ１０、又はα−リポ酸である、前記（６）記載の油脂−糖質素材。
（１２）前記（６）から（１１）のいずれかに記載の油脂−糖質素材を含み、耐光性、酸化防止効果、耐熱性及び冷凍下での保存性を向上させたことを特徴とする食品。
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又はその油脂−糖質粉末からなる脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材を製造する方法であって、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、油及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質分散油と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液とを混合して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液を作製し、任意に、乾燥することにより、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又はその油脂−糖質粉末素材とすることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明は、上記脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆素材であって、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、油脂及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質分散油と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液との混合物からなり、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、油皮膜で被覆され、更に、その外層が、糖質で被覆されて、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が安定化された構造を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明では、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の安定化と水への溶解性を高めて、利用しやすい素材とするために、乳化剤として、親油性乳化剤と親水性乳化剤を組み合わせて用いる。乳化剤の化学構造は、水に対して親和性を持つ親水基と、油（水以外のもの）に対して親和性を示す親油基（疎水基）とからなっている。乳化剤は、同一分子中に親水基と親油基を同時に備えているために、それが、親水性となるか親油性となるかは、同一分子中での親水基と親油基の相対的な強さによって決まる。
【００１４】
こうした関係を定量的に表現した指標が、親水−親油バランス（ＨＬＢ）、である。このＨＬＢ値を用いて表現すれば、親油性乳化剤とは、ＨＬＢ値が０〜１１未満、望ましくはＨＬＢ値が１〜５の乳化剤、である。一方、親水性乳化剤とは、ＨＬＢ値が１１〜２０、望ましくはＨＬＢ値が１４〜１８の乳化剤、である。
【００１５】
本発明において使用できる乳化剤は、食用のものであればよく、例えば、グリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ステアロイル乳酸カルシウム、レシチン類など、である。尚、グリセリン脂肪酸エステル類とは、グリセリン脂肪酸モノエステル（モノグリセリド）、グリセリン脂肪酸有機酸エステル（有機酸モノグリセリド）、ポリグリセリン脂肪酸エステルなど、である。
【００１６】
また、レシチン類とは、植物レシチン、卵黄レシチン、分別レシチン、酵素処理レシチン、酵素分解レシチン、酵素修飾レシチンなど、である。本発明においては、同族で、種々のＨＬＢ値を有する乳化剤が作り分けられているショ糖脂肪酸エステルならびにポリグリセリン脂肪酸エステルが好適に用いられる。これらは、水に分散又は溶解させた液を、これに合わせることにより、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、水溶性、水分散性とすることができ、また、このままでも、利用することができる。
【００１７】
油としては、植物起源のナタネ油、ダイズ油、トウモロコシ油、コメ油、パーム油、ヤシ油などの油脂、動物起源の各種魚油、鯨油、豚脂、牛脂、乳脂など、がある。これらは、経済性、作業性、効果を考慮して選択すべきであり、この他、不飽和脂肪酸含有トリグリセリドを含む油脂、中鎖脂肪酸トリグリセリドを含む油脂など、があり、中鎖脂肪酸トリグリセリドを含む油脂は、効果、作業性に優れているので、本発明の方法では、特に、有利である。
【００１８】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質としては、各種のものを用いることができ、具体的には、例えば、脂溶性ビタミンとしては、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫ、を用いることができ、化学名は、それぞれレチノール、カルシフェロール、トコフェロール、フィロキノン、である。脂溶性ビタミン様物質としては、ヘスペリジン、ＣｏＱ１０、α−リポ酸、を用いることができる。
【００１９】
糖質としては、粉末化しやすいもの、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の物理的・化学的な安定化に効果のあるものを選択すべきであり、澱粉の一部加水分解物、例えば、α−アミラーゼ、サイクロデキストリン合成酵素などで加水分解したもの、市販粉あめ、サイクロデキストリン製品など、も利用できる。
【００２０】
次に、本発明の脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、及びその油脂−糖質粉末素材の製造方法について説明する。図１に、本発明の脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、及びその油脂−糖質粉末素材の製造工程の概要を示す。本発明では、まず、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質と、油及び親油性乳化剤を撹拌、混合して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質分散油（油相）を作製する。また、糖質と、水及び親水性乳化剤を、撹拌、混合して、糖質水分散液（水相）を作製する。
【００２１】
次いで、これら二種の液を、せん断、撹拌、振盪などの方法で混合して、油脂−糖質被覆分散液を作製し、必要に応じて、これを乾燥して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を安定化させた脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、油皮膜で被覆され、更に、その外側が糖質で被覆された構造を有する油脂−糖質粉末素材を作製する。
【００２２】
次に、本発明の脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材の実際の製造法について説明する。先ず、製造の前段階として、油相と水相を作製する。油相は、油脂（パーム油、ナタネ油、中鎖脂肪酸トリグリセリドを含む油脂など）、又は脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が分散している油脂に、親油性乳化剤、例えば、「リョートーシュガーエステルＳ−１７０」（三菱化学フーズ（社）製）など、を添加して、例えば、温度１０〜３０℃で、３０分間撹拌して、脂溶性ビタミン及び脂溶性ビタミン様物質を分散させる。
【００２３】
その後、例えば、液温を５０℃に上げて、乳化剤を溶解させる。また、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、粉体の場合は、乳化剤が分散溶解した油脂に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を添加、撹拌して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を液中に分散させることで、分散油を調製する。一方、水相では、水に親水性乳化剤、例えば、「リョートーシュガーエステルＳ−１５７０」（三菱化学フーズ（社）製）など、を添加して、例えば、３０分間撹拌して分散させ、温度５０℃で溶解させる。
【００２４】
次に、糖質として、例えば、デキストリン（ＤＥ５〜１５）を添加して、分散溶解させて、デキストリン分散液を調製する。水相を撹拌しながら油相を徐々に添加して、均質な反応液を調製する。これにより、脂溶性機能成分を、油脂で被覆し、その周りをデキストリンで被覆させた、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材を製造することができる。
【００２５】
一般的に、油と水を分散均一化させるためには、両親媒性（水と油どちらにも馴染みやすい性質）を持つ乳化剤などを、油と水に添加して行う方法、があり、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型乳化と、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型乳化、の２つの方法がある。いずれの方法も、両親媒性物質である乳化剤が、油相と水相との界面に存在することで、両者の分散均一化を実現している。しかし、乳化剤では、分散した油、又はその油に含まれる成分の安定性を向上させる効果は、認められない。
【００２６】
一方、本発明では、脂溶性成分を油脂で被膜し、その外側を、更に、糖質で被膜した構造としている。この構造の中で、脂溶性成分を被膜している油脂は、脂溶性成分の酸素、光、熱による変質を抑制する役割、その外側を被膜している糖質は、水との分散性を向上させる役割を担っている。これらのことから、本発明で製造される油脂−糖質素材は、従来にない構造、及び効果を備えていることから、該油脂−糖質素材を、新たに「リポソルブ」と呼称する。
【００２７】
本発明によって得られる油脂−糖質素材は、脂溶性成分の物理的、及び化学的安定化にも効果があり、例えば、粉末は、溶解性に優れ、各種の加工食品に利用できるなど、利用範囲が広く、主に食品分野において、また、化粧品、医薬品などの分野においても、利用することができる。
【００２８】
本発明では、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の種類に応じて、添加する油脂の量、及び糖質の種類、及び量を、適宜調整することができる。例えば、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、ビタミンＥの場合は、耐熱性や冷凍下での保存安定性が弱く、それらを有効に残存させた商品を製造することは困難とされていた。
【００２９】
そこで、本発明では、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を多量に必要な場合でも、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の分散性、又は溶解性の向上、酸化の抑制、を達成することを目的として、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の油脂−糖質粉末、及びその製造方法を開発した。
【００３０】
本発明では、親油性乳化剤と油脂の混合物に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質（ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫ、ヘスペリジン、ＣｏＱ１０、α−リポ酸など）を添加して、油脂中に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を分散させた液を作製し、一方で、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質溶液、又は分散液を作製する。
【００３１】
次に、これら二種の液を合わせて撹拌し、水溶液中で、油脂で被覆された脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を糖質で被覆した分散液とし、また、この分散液を乾燥することで、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を油脂で被覆してその周りに、糖質で被覆した粉末を製造する、技術を確立した。
【００３２】
本発明では、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を油で被膜することで、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の酸化を防ぎ、油被膜を、更に糖質で被膜することで、水分散又は溶解性を向上させる二重の効果が得られる。本発明により、多量に脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を使用する場合でも、水に対する溶解・分散性、及び酸化防止効果を向上させる、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質粉末を製造することが可能となる。
【００３３】
また、本発明の製造法により、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を使用した食品の品質が向上し、日持ちが延長される。また、水分散性又は溶解性の向上により、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が利用しにくかった水分含量の多い食品（飲料、羊羹、水産練り製品など）への、該脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の利用範囲が拡大する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）親油性乳化剤と油脂を混合・分散、又は溶解させた液に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を分散させることができ、一方、親水性乳化剤を、水に分散又は溶解させた液を、これに合わせることにより、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、水溶性、水分散性とすることができる。
（２）また、上述の両方の乳化剤を、同時に水に加え、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、分散又は可溶化させることもできる。
（３）脂溶性、水分散性を付与し、粉末化、安定化させるには、糖質の添加が効果的であり、このようにして調製された素材は、使いやすく、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質も安定化されているので、これまでより広い用途に利用することができる。尚、本発明では、このように糖質添加で製造したものを、「リポソルブ」と呼称する。
（４）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質には、異味や異臭のあるものがあるが、これを油脂−糖質粉末素材化することで、食品の異味、異臭を軽減することができる。
（５）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を使用した食品の品質が向上し、例えば、味や香りの変質が抑制され、保存安定性が向上され、日持ちが延長される。
（６）水分散性又は溶解性の向上により、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が利用しにくかった水分含量の多い食品（飲料、羊羹、水産練り製品など）への、該脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の利用範囲が拡大する。
（７）脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の油脂−糖質素材を添加した食品の、耐熱性、冷凍下での保存性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
本実施例では、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、ヘスペリジンを用いて、ヘスペリジン油脂−糖質粉末を作製し、これを食品に添加して、各種試験を試みた。
１．脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質の油脂−糖質粉末の作製
油脂として、中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂「ヘルシーリセッタ」（日清オイリオグループ（株）製）１００ｇを使用し、これに、親油性乳化剤として、ショ糖脂肪酸エステル「リョートーシュガーエステルＳ−１７０」（三菱化学フーズ（株）製）２．５ｇを添加して、温度１０〜３０℃で、３０分間撹拌して、これらを分散させ、分散液を調製した。
【００３７】
次に、上記分散液の液温を、５０℃に上げて、上記乳化剤を溶解させた。乳化剤を溶解させた油脂に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、ヘスペリジン（キシダ化学（株）製）１００ｇを加え、これを撹拌して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を液中に分散させた分散油を調製した。この分散油を、「Ｏ液」と呼称する。
【００３８】
次に、水５００ｇに、親水性乳化剤として、ショ糖脂肪酸エステル「リョートーシュガーエステルＳ−１５７０」（三菱化学フーズ（株）製）２．５ｇを添加して、３０分間撹拌して、これらを分散させ、これを温度６０℃で溶解させた。これに、糖質として、デキストリン（ＤＥ７〜９）６０ｇを添加して、デキストリン分散液を調製した。この分散液を、「Ｗ液」と呼称する。上記Ｗ液を撹拌しながら、これに、上記Ｏ液を徐々に添加して、均質になるように、室温で、約３０分間撹拌した。この操作により、脂溶性ビタミン様物質のヘスペリジンを含有した分散液を調製した。
【００３９】
このヘスペリジンを含有した分散液は、分散性に優れ、４ヶ月間の冷蔵庫保存でも、分離しなかった。この分散液を、凍結乾燥、又は噴霧乾燥により乾燥処理することにより、ヘスペリジン油脂−糖質粉末を製造した。油脂として、上記中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂の「ヘルシーリセッタ」（日清オイリオグループ（株）製）とは別に、「ナタネ油」、中鎖脂肪酸トリグリセリド「パナセート８００」（日本油脂（株）製）、及び「パーム油」を用いて、上記と同様の操作により、ヘスペリジン油脂−糖質粉末を製造した。
【００４０】
２．油脂−糖質粉末のヘスペリジン含有率、残存率及びその溶解度についての試験結果
このヘスペリジン油脂−糖質粉末は、水分散性、安定化に優れていた。図２に、油脂別のヘスペリジン油脂−糖質粉末のヘスペリジンの含有率（％）を、図３に、油脂別のヘスペリジン油脂−糖質粉末のヘスペリジン残存率（％）を、示す。また、図４に、ヘスペリジンの油脂−糖質粉末の水に対する溶解度（％）、を示す。尚、図２〜４では、上記ヘルシーリセッタを「リセッタ」、ナタネ油を「ナタネ」、パナセート８００を「Ｐ８００」、パーム油を「パーム」と略記して示した。
【００４１】
これらの図において、対照は、無処理のヘスペリジンを示す。溶解度（％）は、水１００ｍｌに対して、ヘスペリジン油脂−糖質粉末を１０ｇ添加して、１０分間撹拌した後に、遠心分離（１５００×ｇ、１０分間）して、沈殿した量から算出したものである。
【００４２】
図２〜４の各試験結果から、使用する油脂によって、油脂−糖質粉末のヘスペリジン含有率、残存率、及びその溶解度に差が見られるが、水に対する分散性を示す溶解度については、対照と比較して、全ての油脂の場合において、溶解度が向上しており、ヘスペリジン油脂−糖質粉末の溶解度は、非常に高いことが分かる。
【００４３】
３．ヘスペリジン油脂−糖質粉末の耐熱性試験
１）各試験区の試験配合
食品として、水産練り製品（蒲鉾）を用いて、該食品へ添加した場合のヘスペリジン油脂−糖質粉末の耐熱性について試験した。油脂として、中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂を使用した。各試験区の試験配合は、表１に示した通りである。蒲鉾の調合肉へ配合するヘスペリジンの終濃度は、２５０ｍｇ／１００ｇとした。表中のＣ及び１〜６の各試験区は、Ｃ：ヘスペリジン無添加、１：ヘスペリジン添加、２〜６：ヘスペリジン糖質ラップ添加である。表１において、ヘスペリジン糖質ラップとは、ヘスペリジン油脂−糖質粉末を意味する。
【００４４】
試験区２〜６で用いた油脂は、以下の通りである。試験区２：中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂「ヘルシーリセッタ」（日清オイリオグループ（株）製）、試験区３：中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂「ヘルシーリセッタ」（日清オイリオグループ（株）製）、試験区４：ナタネ油、試験区５：中鎖脂肪酸トリグリセリド「パナセート８００」（日本油脂（株）製）、試験区６：パーム油。
尚、表１では、ヘルシーリセッタを「リセッタ」、ナタネ油を「ナタネ」、パナセート８００を「Ｐ８００」、パーム油を「パーム」と略記して示し、また、他の試料区と比べて、デキストリンの量を１／２にした試験区２では、「リセッタ Ｄ１／２」と表記した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
蒲鉾の調合肉の調製では、ヘスペリジン濃度が、２５０ｍｇ／１００ｇになるように各試料を添加して、調合肉を調製した。この調合肉を、４８ｍｍ塩化ビニリデンケーシングに充填し、ケーシングに充填した蒲鉾を、温度９０℃で、２０分間加熱した。加熱後、流水中で冷却した。
【００４７】
２）ヘスペリジンの定量
ヘスペリジンの定量は、石川県農業総合研究センター提供の資料に基づいて、「総合感冒薬のヘスペリジンの比色定量法」によって行なった。なお、調合肉については、ヘスペリジンの抽出が困難であったため、調合肉中のヘスペリジン濃度は、２５０ｍｇ／１００ｇとした。この手法の原理は、微アルカリ性でフェリシアン化カリウムを酸化剤として、ヘスペリジンにジエチルパラフェニレンジアミンをインドフェノール反応させて比色定量する方法であり、以下の手順で、試料溶液のヘスペリジンの定量を行った。
【００４８】
試料溶液３ｍｌ、水３ｍｌに、緩衝液５ｍｌ加え、指示薬として、０．１％塩酸ジエチルパラフェニリンジアミン溶液１ｍｌを加え、呈色体の抽出溶液として、イソブタノール１０ｍｌを加え、酸化剤として、１％フェリシアン化カリウム溶液１ｍｌ加え、これらを、激しく振り混ぜ、遠心分離により、イソブタノール層を採取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、吸光度（６５０ｎｍ）を測定した。対照として、空試験液を用いた。
【００４９】
４．結果
各試験区のヘスペリジンの分析結果として、図５に、油脂別のヘスペリジンを添加した蒲鉾中のヘスペリジン残存率（％）を示した。図５において、「リセッタ」、「ナタネ」、「Ｐ８００」、「パーム」は、表１の場合と同様の油脂を意味し、「標準」は、ヘスペリジン標準品を使用した場合、「対照」は、ヘスペリジン無添加の場合、を意味する。ヘスペリジンの定量の結果、中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂「ヘルシーリセッタ」（日清オイリオグループ（株）製）以外の油脂を使用した場合のヘスペリジン油脂−糖質粉末のヘスペリジンについては、ヘスペリジン標準品を添加した「標準」に比べて、残存率が高かった。特に、パーム油を使用したヘスペリジン油脂−糖質粉末を添加した蒲鉾では、非常に高い割合でヘスペリジンが残存していた。
【実施例２】
【００５０】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、α−トコフェロール（ビタミンＥ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ビタミンＥ油脂−糖質粉末を作製し、同様の試験を行った。ビタミンＥの定量は、以下の方法により行った。
【００５１】
１．ビタミンＥの定量
試料１０ｇを、エタノール１００ｍｌで振とう（３０分）し、遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分間）を施し、エバポレーターで１０ｍｌに濃縮して、ケン化試料とした。
【００５２】
２．ケン化
試料液１０ｍｌ、１％ＮａＣｌ２０ｍｌ、３％ピロガロール／エタノール液１００ｍｌ、６０％水酸化カリウム液１０ｍｌを、スクリューキャップ付き試験管に入れて、温度７０℃で、３０分間加熱した。放冷後、試料混液と酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１：９、ｖ／ｖ）１００ｍｌを共栓付き三角フラスコ５００ｍｌに入れて、５分間振とうし、遠心分離（３０００回転、５分間）により、酢酸エチル／ヘキサン層を集めた。
【００５３】
以上の操作を２回行った後、エバポレーターで２〜３ｍｌ程度に濃縮して、Ｎ２ガスで溶媒を留去し、ナスフラ中の乾物を、ヘキサン３ｍｌ（この量は、随意）で溶解して、定量用試料とした。
【００５４】
３．高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の条件
ＨＰＬＣ条件は、以下の通りとした。
分離カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ ５ＳＩＬ
サイズ：φ４ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度：３０℃
移動層：ｎ−ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝９０：１０（ｖ／ｖ） １ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２９５ｎｍ
【００５５】
上記試験の結果を、図６〜８に示す。図６〜８において、油脂は、実施例２で使用した場合の油脂と同様に、略記して示した。図６〜８に示されるように、ビタミンＥ油脂−糖質粉末のビタミンＥ含有率、残存率については、油脂別に、ほぼ同様の結果が示された。また、ビタミンＥ油脂−糖質粉末の溶解度については、Ｐ８００、リセッタ、ナタネ、バームの順に、高い溶解度を示した。
【実施例３】
【００５６】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、α−リポ酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、α−リポ酸油脂−糖質粉末を作製し、同様の試験を行った。油脂として、中鎖脂肪酸トリグリセリド含有油脂「ヘルシーリセッタ」（日清オイリオグループ（株）製）を用いた。α−リポ酸の定量は、以下の方法により行った。
【００５７】
１．α−リポ酸の定量
密封ガラス試験管に、α−リポ酸粉末を２０ｍｇ（サンプル１種類につき２点分析）精秤し、メタノール：純水＝２：１（ｖ／ｖ）溶液３ｍｌを加え、試験管に蓋をし、超音波処理、振とう、遠心後、セルロースアセテート製０．４５μｍフィルターを用いて、濾過し、濾液を、ＨＰＬＣ分析に供した。
【００５８】
２．ＨＰＬＣ分析条件
ＨＰＬＣ分析条件は、以下の通りとした。
使用装置：東ソーシステム１
プレカラム：４．６ｍｍφ×１０ｍｍ
分離カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ５Ｃ１８ＡＲ ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
移動相：０．０４％酢酸の５０（ｖ／ｖ）％メタノール溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
検出器：ＵＶ−８０２０ 波長３３０ｎｍ インテレンジ０．５（インテグレーター出力）
注入量：２０μｌ（オートサンプラ）
α−リポ酸の標準溶液：０．５、１．０、１．５、２．０ｍｇ／ｍｌメタノール溶液
【００５９】
上記試験の結果を、図９〜１１に示す。対照は、無処理のα−リポ酸を示す。対照と比べて、α−リポ酸油脂−糖質粉末の溶解度は、非常に高いことが分かる。
【実施例４】
【００６０】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、ＣｏＱ１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＣｏＱ１０油脂−糖質粉末を作製し、同様の試験を行った。ＣｏＱ１０の定量は、以下の方法により行った。
【００６１】
１．外観評価
目視により、黄白色〜橙黄色の粉末であることを確認した。
２．ＣｏＱ１０の定量
１０ｍｌ容ガラス製メスフラスコに、ＡＱＵＲＩＡ ＣｏＱ１０粉末を１０ｍｇ秤取し、ジメチルスルホキシド５ｍｌを入れて、７０℃に加温して、粉末を完全に溶解させた。これを冷却させて、室温に戻した後、０．０１％塩化第二鉄（無水）含有２−プロパノールを入れて、１０ｍｌに定容した。
【００６２】
ＣｏＱ１０には、酸化型と還元型があり、この分析条件では、酸化型しか測定できないため、試料中に還元型が存在する場合、塩化第二鉄で酸化型に変換して、総ＣｏＱ１０量として測定した。酸化型ＣｏＱ１０のみを測定する場合は、塩化第二鉄の入らない２−プロパノールを用いた。ＰＴＦＥ製０．４５μｍフィルターで濾過した濾液を、下記のＨＰＬＣ分析条件にて分析した。調製した分析溶液は、遮光させて保存した。
【００６３】
３．ＨＰＬＣ分析条件
ＨＰＬＣ分析条件は、以下の通りとした。
プレカラム：Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ５Ｃ１８ＡＲ ４．６ｍｍφ×１０ｍｍ
分離カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ５Ｃ１８ＡＲ ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
移動相：メタノール／エタノール＝８／２（ｖ／ｖ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
検出器：ＵＶ検出器 測定波長２７５ｎｍ
注入量：２０μｌ
ＣｏＱ１０の標準溶液：１００、２００、３００、４００μｇ／ｍｌエタノール溶液
【００６４】
上記ＣｏＱ１０の標準溶液を調製して、分析し、外部標準法により、定量計算を行った。ＣｏＱ１０のエタノール溶液の調製では、ガラス製メスフラスコに、ＣｏＱ１０を秤取し、エタノールを入れて、温度５０〜６０℃に加温して、ＣｏＱ１０を完全に溶解させた。これを冷却して、室温に戻した後、エタノールで定容した。調製した溶液は、遮光冷蔵保存した。
【００６５】
上記試験の結果を、図１２〜１４に示す。対照は、無処理のＣｏＱ１０を示す。対照と比べて、ＣｏＱ１０油脂−糖質粉末の溶解度は、非常に高いことが分かる。
【実施例５】
【００６６】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、ビタミンＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、ビタミンＤ油脂−糖質粉末を作製し、同様の試験を行った。ビタミンＤの定量は、以下の方法により行った。
【００６７】
１．ビタミンＤの定量
試料２ｇ、１％塩化ナトリウム３ｍｌ、１％ピロガロール−エタノール溶液１０ｍｌ、６０％水酸化ナトリム５ｍｌを、各々添加し、加熱けん化（７０℃、６０分間）し、１％塩化ナトリウム１５ｍｌを添加し、抽出を３回（酢酸エチル−ヘキサン溶液（１：９（ｖ／ｖ））１５ｍｌ）した後、溶媒を留去し、溶解（アセトニトリル−メタノール溶液（１：９（ｖ／ｖ）２００μｌ）し、ＨＰＬＣ用試料とした。
【００６８】
２．ＨＰＬＣ条件
ＨＰＬＣ条件は、以下の通りとした。
分離カラム：オクタデシルシリカ（ＯＤＳ）（２５０×４．５ｍｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル−メタノール溶液（１：９（ｖ／ｖ）
試料量：１０μｌ
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
波長：２６５ｎｍ
【００６９】
上記試験の結果を、図１５〜１７に示す。対照は、無処理のビタミンＤを示す。対照と比べて、ビタミンＤ油脂−糖質粉末の溶解度は、非常に高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上詳述したように、本発明は、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質粉末素材、その製造方法、及びその応用製品に係るものであり、本発明により、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を粉末化することができ、しかも、これらを物理的、かつ化学的に安定化できるので、該素材を、食品分野をはじめとして、化粧品、医薬品などの分野で広く利用することができる。
【００７１】
本発明によれば、親油性乳化剤と油脂を混合・分散又は溶解させた液に、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を分散させることができ、一方、親水性乳化剤を、水に分散又は溶解させた液を、これに合わせることにより、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、水溶性、水分散性とすることができる。
【００７２】
また、脂溶性、水分散性を付与し、粉末化、安定化させるには、糖質の添加が効果的であり、本発明では、このように糖質添加で製造したものを、「リポソルブ」と呼称する。本発明は、このようにして調製された脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材を提供するものとして、また、該素材は、使いやすく、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質も安定化されているので、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、これまでより広い用途に利用することを可能とするものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の油脂−糖質被覆分散液及び油脂−糖質粉末素材の製造工程の概要を示す。
【図２】油脂別のヘスペリジン油脂−糖質粉末のヘスペリジン含有率を示す。
【図３】油脂別のヘスペリジン油脂−糖質粉末のヘスペリジン残存率（％）を示す。
【図４】ヘスペリジン油脂−糖質粉末の溶解度（％）を示す。
【図５】油脂別のヘスペリジンを添加した蒲鉾中のヘスペリジン残存率（％）を示す。
【図６】油脂別のビタミンＥ油脂−糖質粉末のビタミンＥ含有率（％）を示す。
【図７】油脂別のビタミンＥ油脂−糖質粉末のビタミンＥ残存率（％）を示す。
【図８】ビタミンＥ油脂−糖質粉末の溶解度（％）を示す。
【図９】α−リポ酸油脂−糖質粉末のα−リポ酸含有率（％）を示す。
【図１０】α−リポ酸油脂−糖質粉末のα−リポ酸の残存率（％）を示す。
【図１１】α−リポ酸油脂−糖質粉末の溶解度（％）を示す。
【図１２】ＣｏＱ１０油脂−糖質粉末のＣｏＱ１０含有率（％）を示す。
【図１３】ＣｏＱ１０油脂−糖質粉末のＣｏＱ１０残存率（％）を示す。
【図１４】ＣｏＱ１０ 油脂−糖質粉末の溶解度（％）を示す。
【図１５】油脂別ビタミンＤ油脂−糖質粉末のビタミンＤ含有率（％）を示す。
【図１６】油脂別ビタミンＤ油脂−糖質粉末のビタミンＤ残存率（％）を示す。
【図１７】ビタミンＤ油脂−糖質粉末の溶解度（％）を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、油脂及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質分散油と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液とを混合して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液を作製し、任意に、乾燥することにより、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又はその油脂−糖質粉末素材とすることを特徴とする脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材の製造方法。
【請求項２】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、ビタミンＥ、ビタミンＤ、ヘスペリジン、ＣｏＱ１０、又はα−リポ酸を用いる、請求項１記載の油脂−糖質素材の製造方法。
【請求項３】
油脂として、ナタネ油、又はパーム油を用いる、請求項１記載の油脂−糖質素材の製造方法。
【請求項４】
油脂として、中鎖脂肪酸トリグリセリドを含む油脂を用いる、請求項１記載の油脂−糖質素材の製造方法。
【請求項５】
糖質として、グルコース当量（ＤＥ）５〜１５の澱粉加水分解物を用いる、請求項１記載の油脂−糖質素材の製造方法。
【請求項６】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、油脂及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液との混合物からなり、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、油皮膜で被覆され、更に、その外層が、糖質で被覆されて、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が安定化された構造を有することを特徴とする油脂−糖質被覆分散液からなる脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材。
【請求項７】
上記油脂−糖質被覆分散液を乾燥することにより、油脂−糖質粉末素材とした、請求項６記載の油脂−糖質素材。
【請求項８】
糖質が、ＤＥ５〜１５の澱粉加水分解物である、請求項６記載の油脂−糖質素材。
【請求項９】
油脂が、ナタネ油、又はパーム油である、請求項６記載の油脂−糖質素材。
【請求項１０】
油脂が、中鎖脂肪酸トリグリセリド含む油脂である、請求項６記載の油脂−糖質素材。
【請求項１１】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、ビタミンＥ、ビタミンＤ、ヘスペリジン、ＣｏＱ１０、又はα−リポ酸である、請求項６記載の油脂−糖質素材。
【請求項１２】
請求項６から１１のいずれかに記載の油脂−糖質素材を含み、耐光性、酸化防止効果、耐熱性及び冷凍下での保存性を向上させたことを特徴とする食品。
【請求項１】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、油脂及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質分散油と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液とを混合して、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液を作製し、任意に、乾燥することにより、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質被覆分散液、又はその油脂−糖質粉末素材とすることを特徴とする脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材の製造方法。
【請求項２】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質として、ビタミンＥ、ビタミンＤ、ヘスペリジン、ＣｏＱ１０、又はα−リポ酸を用いる、請求項１記載の油脂−糖質素材の製造方法。
【請求項３】
油脂として、ナタネ油、又はパーム油を用いる、請求項１記載の油脂−糖質素材の製造方法。
【請求項４】
油脂として、中鎖脂肪酸トリグリセリドを含む油脂を用いる、請求項１記載の油脂−糖質素材の製造方法。
【請求項５】
糖質として、グルコース当量（ＤＥ）５〜１５の澱粉加水分解物を用いる、請求項１記載の油脂−糖質素材の製造方法。
【請求項６】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質を、油脂及び親油性乳化剤に分散した脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質と、糖質を、水及び親水性乳化剤に分散した糖質水分散液との混合物からなり、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、油皮膜で被覆され、更に、その外層が、糖質で被覆されて、脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が安定化された構造を有することを特徴とする油脂−糖質被覆分散液からなる脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質油脂−糖質素材。
【請求項７】
上記油脂−糖質被覆分散液を乾燥することにより、油脂−糖質粉末素材とした、請求項６記載の油脂−糖質素材。
【請求項８】
糖質が、ＤＥ５〜１５の澱粉加水分解物である、請求項６記載の油脂−糖質素材。
【請求項９】
油脂が、ナタネ油、又はパーム油である、請求項６記載の油脂−糖質素材。
【請求項１０】
油脂が、中鎖脂肪酸トリグリセリド含む油脂である、請求項６記載の油脂−糖質素材。
【請求項１１】
脂溶性ビタミンないし脂溶性ビタミン様物質が、ビタミンＥ、ビタミンＤ、ヘスペリジン、ＣｏＱ１０、又はα−リポ酸である、請求項６記載の油脂−糖質素材。
【請求項１２】
請求項６から１１のいずれかに記載の油脂−糖質素材を含み、耐光性、酸化防止効果、耐熱性及び冷凍下での保存性を向上させたことを特徴とする食品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１０−４６００２（Ｐ２０１０−４６００２Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１２２５１（Ｐ２００８−２１２２５１）
【出願日】平成２０年８月２０日（２００８．８．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度生物系特定産業技術研究支援センター「生物系産業創出のための異分野融合研究支援事業」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５９１０４０２３６）石川県 (70)
【出願人】（５０４１６５５９１）国立大学法人岩手大学 (222)
【出願人】（３０２０４６６２１）
【出願人】（３９００２１６３６）塩水港精糖株式会社 (11)
【出願人】（０００１３２１７２）株式会社スギヨ (23)
【出願人】（３９９０９５３８０）株式会社柴舟小出 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２０日（２００８．８．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度生物系特定産業技術研究支援センター「生物系産業創出のための異分野融合研究支援事業」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５９１０４０２３６）石川県 (70)
【出願人】（５０４１６５５９１）国立大学法人岩手大学 (222)
【出願人】（３０２０４６６２１）
【出願人】（３９００２１６３６）塩水港精糖株式会社 (11)
【出願人】（０００１３２１７２）株式会社スギヨ (23)
【出願人】（３９９０９５３８０）株式会社柴舟小出 (2)
【Ｆターム（参考）】
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