脈動反応器におけるフレア用の発光物質の製造方法
本発明は、脈動反応器内で多段階の熱工程における平均粒子サイズが５０ｎｍ〜２０μｍの粒子を使用する、フレア用の発光物質の製造方法またはその準備段階に、ならびに本発明のフレア用の発光物質を含有する照明ユニットに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脈動反応器内で多段階の熱工程を経由する、平均粒子径が５０ｎｍ〜２０μｍの粒子を有するガーネット発光体またはそれらの前駆体の製造方法に、および本発明のガーネット蛍光体を含む照明ユニットに関する。
【０００２】
用語「ガーネット蛍光体」は、例えば、セリウムとドープしてもよい、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）などの立方晶ガーネット構造を有する三元結晶組成物を意味する。
【背景技術】
【０００３】
ｐｃＬＥＤ（蛍光体変換ＬＥＤ）において、ＹＡＧ：Ｃｅ３＋は、フォトルミネセンスによって、ＩｎＧａＮチップ（波長４５０〜４７０ｎｍ）からの青色エレクトロルミネセンスの一部を帯黄色の光（最大が約５４０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲を有する広い蛍光バンド）に変換するために、下方変換蛍光体として用いられる。黄色光および残留した透過青色光が結果的に、ｐｃＬＥＤによって放出される白色光となる。
【０００４】
この波長変換蛍光体は、イットリウムの格子位置がセリウムによって置換されている結晶性立方晶ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）を含むホスト格子からなる。Ｃｅｒ３＋ドーピングの程度は通常、イットリウムベースで０．０５原子％〜５．０原子％である（典型：［Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２］。
【０００５】
ドーピングの程度は、強度（P. J. Yia, Thin Solid Films, 2005, 483, 122-129頁参照）およびＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体における蛍光バンドの位置（T. JuestelのGlobal Phosphor Summit, 2006での発表によると、より高いＣｅ３＋濃度は、発光の赤方偏移をもたらすが、蛍光体からの発光の温度消光(thermal quenching)の増加ももたらす）に顕著に影響を及ぼす。
【０００６】
ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の場合、ホスト格子（ＹＡＧ）および広いフォトルミネセンスバンドにおいて反射するアクチベータＣｅ３＋の間に強い相互作用がある。
【０００７】
Ｃｅ３＋は、電子配置［Ｘｅ］４ｆ１を有する。蛍光体に関連するＶＩＳにおける光学遷移は、４ｆ１レベルおよびより高い５ｄ１レベルの間で生じる。ｄエネルギーレベルの位置は、立方晶ＹＡＧ格子の結晶場の影響により、大きく影響を受ける。最初に、電子雲拡大効果(nephelauxetic effect)が生じる、すなわちＣｅ３＋のｄ軌道のエネルギーは、遊離セリウムイオンと比較して低減する。さらに、結晶場は、セリウムのｄ軌道の分裂をもたらす。これは、セリウムの４ｆ電子（２Ｆ５／２）が青色光の吸収によって５ｄ軌道（２Ｄ）へと進む結果となる。そこから、電子は、４ｆ、（２Ｆ７／２または２Ｆ５／２）へと戻る。この間、ストークスシフトは、すべてのエネルギーが光として放出されるのではなく、代わりに振動の形で損失過程を経て熱として一部放出されることを運命づける。放出された放射は結果として、可視スペクトルの緑っぽい黄色から黄色〜薄いオレンジ色の部分になる。
【０００８】
Ｃｅ３＋のｄレベルの位置および分裂は、好適な外来イオンのＹＡＧ格子への取り込みに影響を受け得る。したがって、三価ガドリニウムおよび／またはテルビウムによるＹＡＧにおけるイットリウムの（部分的）置換は、純粋なＹＡＧ：Ｃｅと比較して発光バンドを赤色方向へとシフトする。これは、三価イットリウムより小さなこれらのイオンが、格子を圧縮し、セリウムイオンおよび酸素アニオンの間の平均距離を低減させることから生じる（イオン半径：Ｙ３＋：１０６ｎｍ、Ｇｄ３＋：９７ｎｍ、Ｔｂ３＋：９３ｎｍ、Ｃｅ３＋：１０７ｎｍ、Ｃｅ４＋：９４ｎｍ）。したがって、より大きな結晶場強度がセリウムイオンで生じ、５ｄ軌道がより大きな程度で分裂する。したがって、最終的に、５ｄおよび４ｆ軌道の間のエネルギー分離が低減し、発光は赤色方向へシフトする。
【０００９】
一方、ガリウム（３＋）によるアルミニウム（３＋）のまたはランタン（３＋）によるイットリウム（３＋）の（部分的）置換は、発光バンドの青方偏移をもたらす（イオン半径：Ｇａ３＋：６２ｎｍ、Ａｌ３＋：５７ｎｍ、Ｙ３＋：１０６ｎｍ、Ｌｕ３＋：１２２ｎｍ）。これは、より大きなイオンの取り込みにより生じ、平均セリウム−酸素分離の増加およびその結果より小さな結晶場強度がセリウムで生じる原因となる。その結果、セリウムの５ｄ軌道がより小さな程度で分裂し、４ｆおよび５ｄレベルの間のエネルギー分離がより大きくなり、そして発光の青方偏移に関連する。
【００１０】
蛍光体のある化学量論の効率は、本質的に以下の要因に依存する:
【００１１】
蛍光体は、励起に利用可能な、可能な限り高いパーセンテージの光を吸収すべきである（ＹＡＧ：Ｃｅおよび置換により形成された類似誘導体の場合、ＬＥＤからのできるだけ高い割合の青色放射（波長約４５０〜４７０ｎｍ）を吸収すべきである）。蛍光体が透過する光が多過ぎる（すなわち過度に薄い蛍光体層）および／または蛍光体の表面で拡散の形で反射または散乱する光が多過ぎる場合、吸収がより難しくなり、低減し得る。反射／散乱を最小限に抑えるために、蛍光体の表面積を、できる限り小さくすべき、すなわち非孔質粒子表面とすべきである。散乱効果を、散乱光の波長よりも小さな直径を有する極めて微細な粒子の場合、特に大きな程度でみることができる。
【００１２】
しかしながら、粒子径が波長よりもさらに小さくなる場合、散乱の強度は再び低下する（これは、ＶＩＳ光の場合＜２０ｎｍの粒子が該当する）。さらに、小さな表面積を有するミクロンサイズの非孔質粒子による散乱は、環境に適合する屈折率［ＹＡＧ：Ｃｅの屈折率＝１．８２、包埋媒質（シリコーン、エポキシ樹脂）の屈折率＝１．４．．．１．６］を有する層で被覆することにより効果的に低減させることができる。蛍光体の吸収の程度は、＞６０％であるべきである。しかしながら、ここで、エレクトロルミネセンスＬＥＤチップからの青色励起光のある割合は、加法的な色の組合せを通じて白色光を発生させるために、蛍光体または蛍光体層によって透過させなければならないことを考慮に入れるべきである。蛍光体表面での散乱は、できるだけ低くあるべきである。散乱光がＬＥＤチップに再び到達した場合、それはそこで吸収されるべきであり（半導体チップについてストークスシフトはなく、すなわち吸収波長＝発光波長である）、もはや利用できない。
【００１３】
励起光がかなりの範囲で蛍光体内に入り込み、アクチベータ（Ｃｅ３＋）によって吸収されるとすぐに、励起光は、できるだけ完全に蛍光放射線に変換されなければならない。この変換の程度は、いわゆる内部量子効率（QE, in.）によって表現される。しかしながら、励起放射のいくつかの量子は、損失過程により失われ、これは、１００％未満の光子が放出されることを意味する。目標は、QE, in.について、＞８０％である。
【００１４】
これは、すべてのアクチベータが非常に均一で好適な結晶場に位置することによって達成することができる。これには、マトリクス格子の完全な高品質の結晶化度が必要である。加えて、アクチベータは、高内部量子効率のために均一に分布していなければならない。濃度勾配は、濃度のゼロへの減少をもたらす。最後に、重金属などの有害な外来イオンは、不純物として数10ppmのみ存在してもよい。これはまた、炭素不純物にも該当する。
【００１５】
高結晶品質のために、数百ｎｍ〜２μｍのサイズ範囲のガーネット粒子が必要とされる。より小さな粒子の場合、結晶形成のエラーおよび妨害する吸着質を特徴とする表面に位置するアクチベータイオンが多過ぎることとなる。これへの救済策は、粒子を好適な材料で覆う（例えばドープされていないマトリクスで覆う）場合に提供することができる。
加えて、放出された光子のエネルギーは、例えば、格子振動（フォノン）によるサーマル脱励起などの損失過程がここでも再び生じるため、吸収された光子のエネルギーよりも低い。
【００１６】
最後に、可能な限り高い割合の蛍光体内で形成された蛍光光が、蛍光体の外に結合しなければならず、これは総内部反射によってより困難になり得る。総内部反射は同様に、蛍光体の表面を適合した屈折率の材料で被覆することにより低減させることができる。特にＹＡＧ：Ｃｅを含む非常に小さなナノ粒子の場合、光の散乱は、大した役割を果たさない。しかしながら、かかる場合、蛍光体を被覆することは、フォノン事象、すなわちマトリクスに促進された振動経由のアクチベータの脱励起によるフォトルミネセンス効率（「蛍光消光」）の低減を防ぐために利用しなければならない。
【００１７】
蛍光消光は一般的に、励起ナノ粒子の高密度の表面欠陥を通じてまたは吸着したヒドロキシル表面基および水分子で優先的に行われる。ナノ蛍光体の表面上の薄い被覆は、フォノン用の絶縁体として作用することができる。
ＹＡＧ：Ｃｅを含む蛍光体粒子の表面被覆は、例えば、二酸化ケイ素または酸化アルミニウムのための前駆体（例えばアルコキシド）によるゾルゲル反応によって行うことができる。ほとんどの非晶質層は、塩基触媒または酸触媒加水分解、続いて前駆体の凝縮により生成される。
【００１８】
先行技術において、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、２０時間以上まで維持される高温（＞１６００℃）での拡散制御固相反応によって調製される。出発物質として、個々の成分（酸化イットリウム、酸化アルミニウムおよび酸化セリウム）の巨視的酸化物粉体を混合し、炉内で熱反応させる。出発物質がただ単に反応物の粗大分布を表すにすぎないことから、拡散過程は、固相反応のための材料輸送を可能にする唯一の過程である。
【００１９】
得られる反応生成物は、不均一組成物、部分的未反応領域（すなわち標的組成物からの偏差）、制御できない形態および制御できない粒度分布によって決定される。加えて、前記数量は再現することはできるが、バッチ毎に困難性が伴う。
【００２０】
ＬＥＤチップ上の面積は非常に小さい（最大１ｍｍ２）ことから、ごく少量の蛍光体をＬＥＤにおいて用いることができるが、これが、その光学特性、特性の恒常性およびＬＥＤへの再現可能な目標とする統合に関する非常に高品質な蛍光体への要求となる。
【００２１】
ごく一般的に、ガーネット蛍光体は、以下の工程によって調製することができる：
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物または他の塩の混合、乾燥および続いて熱分解；共沈殿および続いて乾燥および焼成；ゾルゲル法；アルコキシドの加水分解；プラズマ溶射法；水溶液または有機塩溶液の噴霧熱分解。
【００２２】
噴霧熱分解は、溶液、懸濁液または分散液をさまざまな方法によって加熱した反応空間（反応器）中にスプレーすることを、また固形粒子の形成および沈着を特徴とするエアロゾル工程の１つである。高温ガス温度＜２００℃による噴霧乾燥に対して、使用される出発物質の熱分解（例えば塩）および物質の再形成（例えば酸化物、混合酸化物）が、噴霧熱分解における高温工程として溶媒の蒸発に加えて行われる。
【００２３】
発熱および伝熱、エネルギーおよび供給する生成物の供給、エアロゾル生成の種類および粒子沈着の種類の違いにより、多数の工程変形があり、異なる反応器のデザインを特徴とする：
【００２４】
・ホットウォール反応器：別々に制御可能な加熱帯を任意に有する外部電熱式管；スプレー地点での低エネルギー入力（WO 2006/087061（Merck）参照）
・炎熱分解反応器：燃料ガス（例えば水素）の酸素または空気との反応によるエネルギーおよび高温ガス生成；炎の中へ直接または炎近くの領域の高温燃焼ガスへスプレーする；スプレー地点での非常に高いエネルギー入力
【００２５】
・高温ガス反応器：以下のものによる高温ガス生成
− 電気ガスヒーター（キャリアガスの中へのエアロゾルの導入）；様々であるが、スプレー地点での限定された（低）エネルギー入力
− 脈動反応器内での水素または天然ガスの空気との無炎の脈動燃焼；広い範囲で制御可能なスプレー地点でのエネルギー入力；高度の乱流で気体流を脈動させる（WO 02/072471（Merck）参照）
【００２６】
以下の工程変形が、文献に記載されている:
WO 02/072471（Merck）には、高温超伝導体のための前駆体としての使用のための多元金属酸化物粉体の製造方法が記載され、対応する金属酸化物粉体は脈動反応器内で調製され、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｌａ、ランタノイド、アルカリ土類金属から選択される少なくとも３種の元素を含有する。
【００２７】
DE 102005002659.1（Merck、２００５年１月１９日出願）には、小型の、球状粒子からなる混合酸化物粉体をどのようにして脈動反応器内の特定の工程設計によって調製することができるかについて記載がある。この工程を行うために、出発溶液を、脈動の無炎燃焼によって発生する高温ガス流の中にスプレーする。
【００２８】
DE 102005007036.1（Merck、２００５年２月１５日出願）には、噴霧熱分解による平均粒子径＜１０μｍを有する球状の、二元または多元混合酸化物粉体の製造方法が記載され、塩、水酸化物またはそれらの混合物の形の少なくとも２種の出発物質を水、塩基または酸に溶解または分散させるかあるいは１種または２種以上の出発物質の塩溶液に分散させ、および発熱反応において分解する界面活性剤および／または無機塩を添加し、この混合物を、電熱式熱分解反応器（ホットウォール反応器）の中にスプレーし、熱分解し、および混合酸化物に変換する。
【００２９】
特開平10-338520（大明化学工業株式会社）によると、イットリウムアルミニウム酸化物粉体を、イットリウムおよびアルミニウム塩水溶液のスプレー焼成によって調製することができ、好ましくはポリ塩化アルミニウムが１種の出発物質として使用される。
【００３０】
要約すると、上記の既知の噴霧熱分解工程は、本発明のガーネット蛍光体の調製に際し、以下の欠点を有することに注目すべきである：
工程は、噴霧熱分解された材料の続きの熱処理を省略する。したがって、反応器内で利用されるエネルギーが形成された粉体内での定義された結晶化工程には不十分であることから、これらの粉体は、不適切な結晶化度（高非晶質含量および結晶外来相）を有する。さらに、上記の工程は、無視することができない含量の不均一形態および広い粒度分布の多孔質粉体をもたらす。
【００３１】
ガーネット蛍光体内の結晶二次相および／または非晶質成分は、内部量子効率の低下による蛍光体効率の低下をもたらす。粉体における細孔の存在によるガーネット蛍光体の比表面積の増加は同様に、粒子表面での光の散乱の増加によって蛍光体内に入り込む励起光が少ない蛍光体効率の低下をもたらす（外部量子効率の低下）。したがって一次光源の均一な被覆が不可能であることから、バッチ間で不均一である広い粒度分布および不均一な粒子形態も同様に、ＬＥＤにおける蛍光体効率の低下をもたらす。これは、とりわけ、蛍光体変換ＬＥＤの光円錐の不均一な色をもたらす。
【発明の概要】
【００３２】
したがって、本発明の目的は、蛍光体の上記の特性を達成する工程を開発することである。ここで、出発物質は、分子レベルで均一な分布を既に有するべきである。特に、それは、必要反応物比を既に有する蛍光体前駆体を湿式化学法により調製する製造工程であるべきである。この前駆体は、溶液、懸濁液、分散液、ゾルまたは沈殿物であるべきである。さらなるステップにおいて、この前駆体を、高温のためサーマル反応を受けることができ、既に部分的に結晶相に変換していてもよい小さな、非孔質で球状の固形粒子に変換される形状に熱処理するべきである。
【００３３】
通常、フレーム溶射熱分解によって非孔質で球状の固形粒子を生成するのは不可能である。これは特に、硝酸塩を出発物質として使用する場合に該当する。
【００３４】
しかしながら、驚くべきことに、本発明の目的は、ガーネット蛍光体の形成のための少なくとも全必要成分を含む出発材料混合物を、特定の温度制御を用いて特定のサーマル反応器内で、スプレーし、熱処理することにより達成することができ、さらなる燃料の添加を、スプレー地点に対して反応器内で下流の場所に位置する地点で、この特定の反応器内で熱処理中に行うことが可能となる。この特定の反応器から得られる中間物は、同じおよび／または異なる反応器内でさらなる一段階または多段階のサーマル後処理により形状に所望の変換される。
【００３５】
したがって、本発明は、平均粒子径が５０ｎｍ〜２０μｍの粒子を有するガーネット蛍光体またはそれらの前駆体の調製のための多段階の熱工程に関し、ここで、ガーネット蛍光体の製造のための全成分を含む溶液、懸濁液または分散液の形状の混合物を微細な噴霧によってサーマル反応器の中にスプレーすること、ここで反応器の高温ガス流が燃料ガス／空気混合物の脈動燃焼によって作られ、サーマル反応器内のスプレー地点の温度は５００〜１５００℃、好ましくは８００〜１３００℃であり、サーマル反応器における混合物の熱処理をサーマル反応器内での下流域で高温ガス流に対してスプレー地点の後ろの場所への燃料のさらなる供給と任意に組み合わせることができる、そしてさらなるサーマル後処理を同じおよび／または異なるサーマル反応器で行うことができる。
【００３６】
粒子の平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。これに関連して、「平均粒子径」は、記録された球状粒子径の算術平均を意味するととられる。これは、粒子の目盛り付きＳＥＭ画像をベースに個々の粒子の直径を手動で測定することおよびそれからの算術平均を決定することよって決定される。
粒子は、好ましくは球状である。
【００３７】
ガーネット蛍光体混合物のための好適な出発物質は、無機および／または有機液体中に溶解および／または懸濁した、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｅｕおよび／またはＣｅの硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、アルコラート、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、水酸化物および／または酸化物などの無機および／または有機物質である。好ましくは、必要化学量論比で対応する元素を含む混合硝酸塩溶液の使用である。
【００３８】
化学量論比で所望のガーネット蛍光体組成物の少なくとも全成分を含む溶液、懸濁液または分散液を、出発物質から調製する。
【００３９】
特定の種類の反応器におけるこの原材料混合物の本発明の熱処理は、焼結生成物の形成なく固形粒子の形成をもたらす。これは、出発材料混合物を非常に迅速に必要熱処理温度に上げて、非常に短時間のみこの処理温度を施すことによって行う。
これらの必要条件は、脈動燃焼（脈動反応器）によりおよびこの脈動反応器における特定の温度プロファイルの設定により供給材料を高温ガス流中にスプレーすることを含む熱工程の特定の設計によって、本発明に従って達成される。
【００４０】
ガーネット蛍光体の調製のための本発明の熱工程は、反応器の構成、工程の設計、エネルギー移動、実際のガーネット蛍光体形成の一連の反応を通して、先行技術から知られた工程とは異なる。本発明の脈動反応器の作用の原理は、燃焼チャンバ、共鳴管および粉体沈着用のサイクロンまたはフィルターからなる音響空洞共振器と似ており、従来の噴霧熱分解に比べて優位な改善を示す。脈動反応器の作用の原理は、WO 02/072471（Merck）に詳細が示されており、その全内容は、本願の開示に明示的に属する。
【００４１】
燃焼チャンバにおける脈動燃焼工程は、共鳴管における圧力波の伝搬と共にエネルギーを放出し、その中で音響振動を促進する。この種のパルス流は、高度の乱流を特徴とする。脈動周波数は、反応器の形状を介しておよび／または工程パラメーターの選択を通じて調整することができ、また温度を介して特に変化する。これは、当業者にとって何ら困難性がないことを示す。脈動燃焼から得られるガス流は、好ましくは３〜１５０Ｈｚで、特に好ましくは１０〜７０Ｈｚで脈動する。
【００４２】
本発明の目的はとりわけ、生成された粒子を球状の形によって区別するところにある。好ましい材料供給の組合せ（反応器中への微細な噴霧）および脈動反応器における熱処理を通じて、この目的は、原則として達成することができる。それにもかかわらず、特に水性原材料混合物の使用の際、脈動反応器における原材料混合物の熱衝撃様の処理によって、スプレーされた原材料の液滴の場合、液滴表面での蒸発および付随する表面での含量濃度の増加のため、クラスト形成が生じ得る。このクラストは当初、液滴内部からの形成された気体物質の漏れを防ぐ（例えば溶媒の熱分解または硝酸塩の除去）。しかしながら、気体の圧力は最終的にクラストを破壊し、いわゆる中空球構造の粒子を形成する。しかしながら、中空球構造の粒子の形成は、球状の形が好ましいガーネット蛍光体粉体の調製において望ましくない。
【００４３】
しかしながら、従来の噴霧熱分解工程と比較して、粒子形成におけるこの種類のクラスト形成は、本発明の脈動反応器の場合、スプレー地点でのエネルギー入力を低減させることによって、例えば燃焼チャンバにおける処理温度を限定することによって、回避することができることが見出された。工業的に関連する供給スループットの場合、例えば、脈動反応器における短い滞留時間と組み合される燃焼チャンバにおける処理温度の低減のせいで、完全な物質変換がすべての場合で行われるわけではなく、粉体が５％より大きな強熱減量を有することが最初に生じ得る。
【００４４】
しかしながら、特にラムジェット管（脈動反応器）の形状の脈動燃焼によって高温ガスを生成する反応器の使用において、さらなる量の燃料ガス（天然ガスまたは水素）の導入により、エネルギー入力を、溶媒が粒子内部にもはや存在しない時点で増加させることが可能となる。このエネルギーは、例えば、未だ存在する塩の残渣を熱分解し、物質の変換、例えば相形成を加速させるまたは完了させる役割を担う。反応ガスの供給を、反応器における物質の総滞留時間の２０〜４０％、好ましくは３０％を過ぎてから本発明に従って行う。
【００４５】
工程におけるスプレー地点での処理温度の低減およびさらなる（高温ガス流に対して）下流地点での発火の可能性は、既知の噴霧熱分解工程における場合と比較して、所望の物質の変換と同時に、例えば、水性出発溶液の使用の際であっても、脈動反応器における球状粒子の形の調製を可能にする。したがって、例えば、水性出発溶液の使用が可能であることは、特に出発物質として硝酸塩と組合せて、重要な経済的利点を示す。
【００４６】
形および特に粒子径は、ガーネット蛍光体の製品特性を決定付けるのに重大である。出発溶液の熱処理のための脈動反応器の本発明における使用は、当業者に、工程パラメーターを変化させることにより、粒子径を変化させる多様な方法を提供する。したがって、例えば、ノズルの直径および／または２成分ノズルに供給された圧縮空気の変化により、脈動反応器内への供給中に液滴の大きさに影響を及ぼすことができる。同じことが、温度プロファイルおよび／または滞留時間の変化の標的とした制御に該当する。
【００４７】
脈動反応器における工程パラメーターの変化の他に、得られる粒子径もまた、特に出発溶液、懸濁液または分散液に影響を及ぼすことによって影響を受け得る。
【００４８】
１種または２種以上の界面活性剤および／または乳化剤、例えば脂肪アルコールエトキシレートの形状のものを、溶液の総量をベースに１〜１０重量％、好ましくは３〜６％さらに添加することにより、さらにより一定の球状の形のより微細な粒子の形成がなされる。
【００４９】
脈動反応器における熱処理の前に、例えば、一段階または多段階の湿式化学中間ステップによって、特に狭く、限定された粒度分布が生じ得る。この目的を達成するために、粒子径を、一段階のまたは多段階の湿式化学中間ステップの種類および工程の制御経由で、例えば共沈殿経由で、出発混合物において最初に設定することができる。このように設定した粒子径は、引き続く熱工程で変更することができることから、出発混合物における粒子径を、熱処理後の粒子径が所望のパラメーターに対応するよう設定すべきである。例えば、硝酸イットリウム、硝酸アルミニウム、硝酸セリウムおよび硝酸ガドリニウム溶液の混合物からなるガーネット蛍光体の水性および／またはアルコール性前駆体の湿式化学的前処理には、以下の既知の方法が好ましい。
【００５０】
・「ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を用いる共沈殿」（Journal of the Europ. Ceramic Soc. Vol. 25, Issue 9, 1565-73参照）
・クエン酸およびエチレングリコールを含む沈殿溶液を用いる「ペチーニ(Pechini)法」（米国特許第3,330,697号参照）、または
・尿素を沈殿剤として使用する「燃焼工程」（P. Ravindranathan et al., Jour. of Mater. Science Letters, Vol. 12、No. 6 (1993) 369-371参照)。
【００５１】
上記の「共沈殿」中、ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を、例えば、対応する蛍光体出発物質の硝酸塩溶液に添加し、蛍光体前駆体を形成する。
【００５２】
「ペチーニ法」において、クエン酸およびエチレングリコールからなる沈殿剤を、例えば、対応する蛍光体出発物質の上記の硝酸塩溶液に室温で添加し、および混合物を続いて加熱する。粘度が増加することによって、蛍光体前駆体が形成される。
【００５３】
「燃焼工程」において、対応する蛍光体出発物質の上記の硝酸塩溶液を、例えば、水に溶解し、そして還流させながら沸騰させ、尿素を添加し、蛍光体前駆体をゆっくりと形成させる。
【００５４】
既述の湿式化学的処理ステップの他に、粒子径および粒度分布はまた、出発混合物からのエマルションの調製により、影響を受け得る。エマルションとは、ここで、目視できる分離のない２種の異なる（通常非混和性の）液体が微細に分裂した混合物を意味する。いわゆる内相（分散相）は、小液滴の形状で、いわゆる外相（連続相、分散媒）に分布する。したがって、エマルションは、分散系に属する。全エマルションのさらなる構成物質は、相界面のエネルギーを低下させ、したがって分離に逆らう乳化剤である。非混和性液体の安定化のために、界面活性物質（例えば乳化剤、界面活性剤）を添加することができる。それらは、混合物がその構成物質に分離して戻ることを防ぐ。大きな界面エネルギーが、液滴の合体によって低減されることから、このいわゆる「エマルションの破壊」が行われる。界面活性剤は、この界面エネルギーを低減させ、したがってエマルションを安定化させる。
【００５５】
エマルションの調製のために、出発混合物と混合しない第２の成分を後者に添加する。媒体への乳化に必要な作業を投入するために、例えば高速攪拌器、高圧ホモジナイザー、シェーカー、振動ミキサー、超音波発生器、乳化遠心分離機、コロイドミル、噴霧器など、当業者に既知の一連の可能な方法がある。エマルションの調製中の滴の大きさの低減は、２つの相の間の相界面を増加させる。
【００５６】
界面張力はここで打破され、新しい界面が作り出される。これには、システムに機械的に導入されなければならない作業が必要である。工程において生じる剪断力は、これまで以上に小さい液滴をもたらす。界面張力は、１種または２種以上の乳化剤によって大幅に低減させることができる。乳化剤もまた、新たに形成された液滴を再合体から防ぐことを意図する。この目的を達成するために、それを、新しい界面にできるだけ素早く拡散させる必要がある。合成乳化剤は、これを数ミリ秒のうちに行う。さらに粘度を顕著に増加させる大きな乳化剤分子（例えばデンプン）は、新しい滴を完全に包むために、数分から３０分必要である。しかしながら、より高い粘度はまた、液滴の動き、したがって合体の可能性がより困難になることから、安定にする影響を与える。
【００５７】
本発明の好ましい態様において、１種または２種以上の液体成分を、混合物からなるガーネット蛍光体前駆体にさらに添加することができ、該液体成分は、この混合物と混合せず、この混合物は、液滴を得るために機械的剪断力、例えばNiro/Soavi高圧ホモジナイザーによって分散させ、補助剤によって安定化させる。この混合物と混合しない液体成分は、好ましくは、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１４０℃の沸点範囲を有する石油ベンジンからなり、乳化剤と組み合わせて添加することができる。
【００５８】
使用する乳化剤は、ソルビタン脂肪酸誘導体または特に有利に親水性側鎖を有する少なくとも１種の単量体および疎水性側鎖を有する少なくとも１種の単量体を含有し、分子量が１０００〜５０，０００、好ましくは２０００〜２０，０００であるランダム共重合体を有するその混合物であり得る。ここで疎水性対親水性側鎖の比は、好ましくは４：１〜２：３である。WO 2004/14389（Merck）に記載の１：１〜３：１の比のメタクリル酸ドデシルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチルからなるランダム共重合体がより好ましい。
【００５９】
対応する共重合体は、一般式Ｉ
【化１】
式中、基ＸおよびＹは、従来の非イオン性またはイオン性単量体に対応し、および
Ｒ１は、水素または疎水性の側基を示し、好ましくは少なくとも４つの炭素原子を有する分枝したおよび分枝していないアルキル基から選択され、ここで１または２以上の、好ましくはすべてのＨ原子は、フッ素原子によって置き換えられてもよく、そして、Ｒ１と独立して、
Ｒ２は、親水性側の基を意味し、それは好ましくは、ホスホン酸、スルホン酸、ポリオールまたはポリエーテル基を有する、
で表される。
【００６０】
特に好ましくは、本発明によると、この種類のポリマーであり、ここで、−Ｙ−Ｒ２が、ベタイン構造を表すものである。
【００６１】
これに関連して、特に好ましくは、同様に式Ｉの共重合体であり、式中、ＸおよびＹは、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−、フェニル、ナフチルまたはピリジルを意味する。さらに、少なくとも１種の構造単位が少なくとも１種の第四級窒素原子を含有する共重合体であり、ここでＲ２は好ましくは、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−側の基または−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＰＯ３２−側基を意味し、ここでｍは、１〜３０の範囲、好ましくは１〜６の範囲、特に好ましくは２の整数を示し、ｎは、１〜３０の範囲、好ましくは１〜８の範囲、特に好ましくは３を意味するものが、本発明による使用において特に有利な特性を有する。
【００６２】
この種類の乳化剤混合物の使用の際に、エマルションは、安定性の改善を示す（１２時間以内の分離なし）。これは、技術的工程の簡易化、粉体形態の改善および粉体特性の再現性の増加をもたらす。
【００６３】
DE 4307 333に記載の工程において、噴霧化される材料を、外部電熱式管型反応器内にまたは好ましくはプロパン、ブタンまたは天然ガスなど可燃性ガスのおよび（大気中の）酸素の燃焼により生じる炎の領域内に直接導入する。ガスバーナーおよびスプレーノズルの組合せた配置が、スプレーノズルが好ましくはバーナーのヘッド部の中央に配置されていることから、特に有利であるとそこに記載されている。噴霧化されたエマルション液滴のバーナーの炎との最大限の接触が、それによって確実になることが記載されている。一方、本発明の工程におけるエマルションを、脈動燃焼により生じた高温ガス流内にスプレーする。
【００６４】
エマルションとの、石油エーテルなどの可燃性物質の反応器内への導入は、燃料ガスの反応器への供給の低減によって対応して補填することができる。
【００６５】
Ｙ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ系において、相形成は、出発物質およびその熱分解の種類によって、特に強力に影響を受ける。
【００６６】
J. of Alloys and Compounds 255 (1997), pp.102-105によると、特に固相反応工程によって、相的に純粋な、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）を調製するのは困難である。１６００℃の焼成温度でさえも、ＡｌおよびＹの酸化物ならびに相ＹＡｌＯ３（ペロブスカイト相：ＹＡＰ）およびＹ４Ａｌ２Ｏ９（単斜相：ＹＡＭ）が、立方晶ＹＡＧ相に加えて存在すると言われている。
【００６７】
本発明の工程において、イットリウム、アルミニウムおよびセリウムの硝酸塩はとりわけ、脈動反応器における熱処理のための出発物質として使用される。この場合、出発化学組成物に対応するＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相は、最初は形成されないが、代わりに部分的に非晶質のアルミニウム酸化物ならびに約９０％のＹＡｌＯ３および約１０％のＹ３Ａｌ５Ｏ１２の形のイットリウムアルミネートの相混合物が形成される。９００℃〜１２００℃の温度範囲、好ましくは１１００℃での本発明のサーマル後処理を通して、材料を、立方晶ＹＡＧ相に完全に変換することができる。これは、特にガーネット蛍光体としての使用に必要である。
【００６８】
より高い後処理温度が格子構造のより良い回復のために好ましいが、驚くべきことに、脈動反応器から得られる粉体の立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）への完全な変換が、１１００℃でも達成することができるが見出された。
【００６９】
特に、立方晶ＹＡＧ格子を構築し、セリウムの＋ＩＩＩ酸化状態を得るために、引き続き熱処理が、好ましくは還元性雰囲気（例えば形成される気体、水素または一酸化炭素）下で、脈動反応器における反応後必要である。これは好ましくは、６００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１７００℃の温度範囲での一段階または多段階のサーマル後処理である。このサーマル後処理は特に好ましくは、二段階の工程からなり、ここで第１の工程は、温度Ｔ１での衝撃加熱を表し、第２の工程は、温度Ｔ２での調節工程を表す。衝撃加熱を、例えば、加熱されるサンプルを既にＴ１に加熱された炉内に導入することによって、開始することができる。ここでＴ１は、１０００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１６００℃であり、Ｔ２の値は、１０００〜１８００℃、好ましくは１６００〜１７００である。衝撃加熱の第１の工程は、１〜２時間の期間にわたり行われる。そして、材料を、室温に冷却し、微細に粉末化することができる。Ｔ２での調節工程は、２〜８時間の期間にわたり行われる。
【００７０】
この二段階のサーマル後処理は、脈動反応器から出てきた部分的に結晶または非晶質の微細に分割された表面反応性粉体に、温度Ｔ１での第一段階において、部分的焼結が施され、Ｔ２での下流サーマル段階において、粒子の成長が、焼結によって顕著に制限されるが、完全な結晶化および／または相変換が行われるか、または結晶欠陥が熱的に回復するという利点がある。
【００７１】
本発明のさらなる方法の変形は、例えば、フッ化アンモニウムなどの１種または２種以上の溶剤にあり、サーマル後処理前に融点を低下させるために任意にさらに添加される。
【００７２】
本発明はさらに、本発明の方法により得られる（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｂ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅおよびそれらの混合物をベースとするガーネット蛍光体に関する。
【００７３】
ガーネット蛍光体は好ましくは、平均粒子径が５０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜５μｍの範囲、比表面積（ＢＥＴ法による）が１〜１４ｍ２／ｇ、好ましくは４〜１０ｍ２／ｇの範囲、および非孔質の、球状形態である。非孔質はここでは、メソ細孔（直径２〜５０ｎｍ）およびマクロ細孔（直径＞５０ｎｍ）を有する表面を意味する。既述のとおり、非孔質形態または蛍光体の可能な限り小さい表面積は、粉体表面での反射および散乱を最小限に抑えるために重要である。
【００７４】
本発明はさらに、本発明のガーネット蛍光体および１種または２種以上の以下の一連の成分の混合物に関する。
ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ｇａ、Ａｌ、Ｙ）２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕおよび／またはＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ。
【００７５】
本発明のガーネット蛍光体を上記の蛍光体と混合することによって、一次光源と蛍光体混合物との組合せにより、光を発生させることが可能である。この光のスペクトル特性は、蛍光体混合物の組成物の変化によって、調整し、特に色温度および色再現値などの光技術的パラメーターに関する特別な用途の必要条件に適合する。
【００７６】
本発明はさらに、少なくとも１種の本発明のガーネット蛍光体を含む少なくとも１種の一次光源を有する照明ユニットに関する。
【００７７】
照明ユニットの一次光源は好ましくは、３４０〜５１０ｎｍの範囲の発光極大を有し、ここで一次放射は、本発明のガーネット蛍光体によってより長い波長の放射に完全にまたは部分的に変換される。
【００７８】
本発明の照明ユニットの好ましい態様において、光源は、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である）で表される発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
【００７９】
本発明の照明ユニットのさらに好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明導電酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣをベースとした発光性化合物または有機発光層をベースとした材料である。
【００８０】
本発明の照明ユニットのさらに好ましい態様において、光源はエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源である。光源はさらにまた、プラズマまたは放電源であってもよい。
【００８１】
本発明の蛍光体は、樹脂（例えばエポキシまたはシリコーン樹脂）中に分散させるか、あるいは、好適なパラメータ比の場合、用途に依存して、一次光源に直接配置またはそこから遠くに交互に配置してもよい（後者の配置はまた、「遠隔蛍光体技術」を含む）。「遠隔蛍光体技術」の利点は、当業者に知られており、例えば、以下の刊行物：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651に公開されている。
【００８２】
さらなる態様において、蛍光体および一次光源の間の照明ユニットの光結合は、光伝導配置によって達成されることが好ましい。これによって、一次光源を中央位置に設置し、光伝導デバイス、例えば、光伝導ファイバなどによって、蛍光体に光学的に結合することが可能となる。これによって、照明に関する希望に適合し、観察スクリーンを形成するために配置してもよい１つのまたは異なる蛍光体からただ単になる光、および一次光源に結合した光導体を、達成することができる。これによって、強い一次光源を電気設備に好都合な場所に位置させ、代わりに光導体を置くことのみによって、さらなる電気ケーブルの敷設なしで、あらゆる所望の場所で光導体に結合される蛍光体を含む光を設置することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
図面の説明
本発明を、多くの実施例を参照により詳細に以下に説明する。
【図１】図１は例１３に記載のように調製した組成物Ｙ２．５４１Ｃｅ０．００９Ｇｄ０．４５Ａｌ５Ｏ１２を有する蛍光体前駆体のＳＥＭの概観を示す図である。
【図２】図２は図１と同じ蛍光体前駆体のＳＥＭの詳細を示す図である。
【図３】図３は例１３〜１５に記載のように調製したガーネット蛍光体Ｙ２．５４１Ｃｅ０．００９Ｇｄ０．４５Ａｌ５Ｏ１２の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】図４は蛍光体含有被覆を有する発光ダイオードの図式による表示である。成分は、チップ様発光ダイオード（ＬＥＤ）１を放射源として含む。発光ダイオードは、隣接するフレーム２によって保持されるカップ型の反射体内に収容される。チップ１は、第１の接点６にフラットケーブル７経由で、および第２の電気接点６’に直接接続される。本発明の変換蛍光体を含む被覆を、反射体カップの内部湾曲に適用する。蛍光体は、互いに別々に、または混合物の形で用いられる。（符号の説明：１ 発光ダイオード、２ 反射体、３ 樹脂、４ 変換蛍光体、５ 拡散器、６ 電極、７ フラットケーブル）
【図５】図５は白色光用の光源（ＬＥＤ）として役割を果たすＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボードパッケージ）を示す図である（１＝半導体チップ；２、３＝電気接続；４＝変換蛍光体；７＝基板）。蛍光体は、バインダーレンズ内に分布し、これは同時に二次的光学素子を表し、レンズとしての発光特性に影響を及ぼす。
【００８４】
【図６】図６は白色光用の光源（ＬＥＤ）として役割を果たすＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボードパッケージ）を示す図である（１＝半導体チップ；２、３＝電気接続；４＝変換蛍光体；７＝基板）。蛍光体は、ＬＥＤチップ上に直接分布する薄いバインダー層内に位置する。透明な材料からなる二次的光学素子を、その上に置くことができる。
【図７】図７は白色光用の光源（ＬＥＤ）として役割を果たすパッケージを示す図である（１＝半導体チップ；２、３＝電気接続；４＝反射体を有する空洞内の変換蛍光体）。変換蛍光体は、混合物が空洞を充填するバインダー内に分散される。
【図８】図８は１＝ハウジング；２＝電気接続；３＝レンズ；４＝半導体チップであるパッケージを示す図である。この設計は、フリップチップ設計であり、チップからのより大きな割合の光をライトの目的のために透明な基板およびベース上の反射体を介して使うことができるという利点を有する。加えて、放熱について、この設計が有利に働く。
【図９】図９は１＝ハウジング；２＝電気接続；４＝半導体チップ、およびレンズの下の空洞は完全に本発明の変換蛍光体で充填されているパッケージを示す図である。このパッケージは、より大きな量の変換蛍光体を使うことができるという利点を有する。これはまた、遠隔蛍光体として作用する。
【図１０】図１０は１＝ハウジング；２、３＝電気接続、４＝変換層であるＳＭＤ（実装パッケージ）を示す図である。半導体チップは完全に、本発明の蛍光体で被覆されている。ＳＭＤ設計は、小さな物理的形状を有し、したがって従来のライトに合うという利点を有する。
【００８５】
【図１１】図１１は１＝変換蛍光体；２＝チップ；３、４＝電気接続；５＝透明な樹脂を有するレンズであるＴ５パッケージを示す図である。変換蛍光体は、ＬＥＤチップの裏面に位置し、蛍光体が金属接続を介して冷却されるという利点を有する。
【図１２】図１２は１＝半導体チップ；２、３＝電気接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、蛍光体がバインダーにおいて一番上の球として適用される発光ダイオードの図式による表示である。この形状の蛍光体／バインダー層は、二次的光学素子として作用することができ、例えば、光伝搬に影響を及ぼす。
【図１３】図１３は１＝半導体チップ；２、３＝電気接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、蛍光体がバインダー内に分散した薄層として適用される発光ダイオードの図式による表示である。例えば、レンズなどの二次的光学素子として作用するさらなる成分を、この層に容易に適用することができる。
【図１４】図１４は米国特許第6,700,322号の原理から既知である、さらなる用途の例を示す図である。ここで、本発明の蛍光体は、ＯＬＥＤとともに使用される。光源は、実在の有機フィルム３０および透明な基板３２からなる有機発光ダイオード３１である。フィルム３０は、例えば、ＰＶＫ：ＰＢＤ：クマリン（ＰＶＫ、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）の省略形；ＰＢＤ、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）の省略形）によって発生する、特に、青色の一次的な光を放出する。発光は、本発明の蛍光体の層３３から形成された最上層によって黄色の二次的に放出された光に部分的に変換され、白色発光が、一次的におよび二次的に放出された光の色の混合を全体として達成される。ＯＬＥＤは、本質的に、それ自体既知の材料、アノードとして例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物の省略形）、カソードとして例えばＢａまたはＣａなどの高反応性金属などからなる２つの電極の間の発光ポリマーまたはいわゆる小分子の少なくとも１種の層からなる。小分子の領域において正孔輸送層としてあるいはまた電子輸送層としていずれかの役割を果たす複数の層はまた、電極間で頻繁に使用される。使用される発光ポリマーは、例えば、ポリフルオレンまたはポリスピロ材料である。
【図１５】図１５はWO 2005/061659と同様のインジウム充填物および緩衝ガスを含む、本発明の蛍光体の層２２を適用した、水銀を含まない気体の充填物２１（図示）を有する低圧ランプ２０を示す図である。
【図１６】図１６は脈動反応器の原理の概略図である。
【００８６】
以下の例は、本発明を説明することを意図する。しかしながら、それらは決して限定とみなされるべきではない。組成物において使用することができる全化合物または成分は、既知であり、市販されているか、あるいは、既知の方法により合成することができる。例において示される温度は、常に℃である。さらに、発明の詳細な説明およびまた例の両方において、組成物において添加される成分の量は常に、合計１００％に合計されることは言うまでもない。与えられる百分率のデータは常に特定の関連があると考えられる。しかしながら、それらは通常、常に重量部または示される総量に関する。
【００８７】
例
例１：共沈殿による蛍光体（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２の水性前駆体の調製
２．９４ｌの０．５Ｍ Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液、６０ｍｌの０．５Ｍ Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液および５ｌの０．５Ｍ Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、分注容器内に導入する。合わせた溶液を、事前にＮＨ３溶液を使ってｐＨ８〜９に調整された８ｌの２Ｍ炭酸水素アンモニウム溶液中に攪拌しながらゆっくりと計量する。
【００８８】
酸性硝酸塩溶液の計量添加中、ｐＨを、アンモニアの添加によって８〜９に保つべきである。約３０〜４０分後、全部の溶液を凝集剤と共に添加すべきであり、白色沈殿物を形成する。沈殿物を、約１時間寝かせ、そして攪拌によって懸濁状態に保つ。
【００８９】
例２：共沈殿による蛍光体（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２のアルコール性前駆体の調製
２．９４ｌの０．５Ｍ Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液、６０ｍｌの０．５Ｍ Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液および５ｌの０．５Ｍ Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、分注容器内に導入する。合わせた溶液を、事前にＮＨ３溶液を使ってｐＨ８〜９に調整された８ｌの２Ｍ炭酸水素アンモニウム溶液中に攪拌しながらゆっくりと計量する。
【００９０】
酸性硝酸塩溶液の計量添加中、ｐＨを、アンモニアの添加によって８〜９に保つべきである。約３０〜４０分後、全部の溶液を凝集剤と共に添加すべきであり、白色沈殿物を形成する。沈殿物を、約１時間寝かせ、そして攪拌によって懸濁状態に保つ。そして、沈殿物をろ去し、水で何度も洗浄し、８ｌのエタノールに分散させる前に１５０℃で乾燥させ、攪拌によって懸濁状態に保つ。
【００９１】
例３：共沈殿による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２の水性前駆体の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、８．２ｌの蒸留水に溶解させる。この溶液を、１６．４ｌの２６．２４ｍｏｌのＮＨ４ＨＣＯ３（Ｍ＝７９．０５５ｇ／ｍｏｌ、ｍ＝２７４０ｇを有する）の水溶液中に室温で持続して攪拌しながら１滴ずつ計量する。沈殿が完了したとき、沈殿物を攪拌しながら１時間寝かす。沈殿物を、攪拌によって懸濁状態に保つ。
ろ過後、ろ過ケーキを水で洗浄し、そして数時間１５０℃で乾燥させる。
【００９２】
例４：共沈殿による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２のアルコール性前駆体の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４１ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、８．２ｌの蒸留水に溶解させる。この溶液を、１６．４ｌの２６．２４ｍｏｌのＮＨ４ＨＣＯ３（Ｍ＝７９．０５５ｇ／ｍｏｌ、ｍ＝２７４０ｇを有する）の水溶液中に室温で持続して攪拌しながら１滴ずつ計量する。沈殿が完了したとき、沈殿物を攪拌しながら１時間寝かす。沈殿物を、攪拌によって懸濁状態に保つ。ろ過後、ろ過ケーキを水で洗浄し、そして数時間１５０℃で乾燥させ、エタノール中に再分散させ、攪拌によって懸濁状態に保つ。
【００９３】
例５：ペチーニ法による蛍光体Ｙ２．８８Ｃｅ０．１２Ａｌ５Ｏ１２の水性前駆体の調製
２．８８ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．１２ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させる。この溶液を、８２０ｍｌのエチレングリコール中２４６ｇのクエン酸からなる沈殿溶液に室温で攪拌しながら滴加し、混合物を、分散液が透明になるまで攪拌する。
【００９４】
例６：ペチーニ法による蛍光体Ｙ２．８８Ｃｅ０．１２Ａｌ５Ｏ１２のアルコール性前駆体の調製
２．８８ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．１２ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させる。この溶液を、８２０ｍｌのエチレングリコール中２４６ｇのクエン酸からなる沈殿溶液に室温で攪拌しながら滴加し、混合物を、分散液が透明になるまで攪拌する。そして、分散液を２００℃に加熱し、その間、粘度が増加し、最終的な沈殿または濁りが生じる。沈殿物をろ去し、１００℃で乾燥した後、エタノール中に分散させ、懸濁状態に保つ。
【００９５】
例７：ペチーニ法による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２の水性前駆体の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４１ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させる。この溶液を、８２０ｍｌのエチレングリコール中２４６ｇのクエン酸からなる沈殿溶液に室温で攪拌しながら滴加し、混合物を、分散液が透明になるまで攪拌する。そして、分散液を２００℃に加熱し、その間、粘度が増加し、最終的な沈殿または濁りが生じる。
【００９６】
例８：ペチーニ法による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２のアルコール性前駆体の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させる。この溶液を、８２０ｍｌのエチレングリコール中２４６ｇのクエン酸からなる沈殿溶液に室温で攪拌しながら滴加し、混合物を、分散液が透明になるまで攪拌する。そして、分散液を２００℃に加熱し、その間、粘度が増加し、最終的な沈殿または濁りが生じる。沈殿物をろ去し、１００℃で乾燥した後、エタノール中に分散させ、懸濁状態に保つ。
【００９７】
例９：尿素を使った燃焼法による蛍光体Ｙ２．９４Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０６の水性前駆体の調製
２．９４ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．０６ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させ、還流させながら沸騰させる。８．８２ｍｏｌの尿素を沸騰する溶液に添加する。さらなる沸騰および最終的な部分蒸発の際、微細な、乳白色の発泡体を形成する。これを１００℃で乾燥し、微細に粉末化し、水に再分散させ、懸濁状態に保つ。
【００９８】
例１０：尿素を使った燃焼法による蛍光体Ｙ２．９４Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０６のアルコール性前駆体の調製
２．９４ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．０６ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させ、還流させながら沸騰させる。８．８２ｍｏｌの尿素を沸騰する溶液に添加する。さらなる沸騰および最終的な部分蒸発の際、微細な、乳白色の発泡体を形成する。これを１００℃で乾燥し、微細に粉末化し、エタノール中に分散させ、懸濁状態に保つ。
【００９９】
例１１：尿素を使った燃焼法による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２の水性前駆体の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４１ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させ、還流させながら沸騰させる。８．８２ｍｏｌの尿素を沸騰する溶液に添加する。さらなる沸騰および最終的な部分蒸発の際、微細な、乳白色の発泡体を形成する。これを１００℃で乾燥し、微細に粉末化し、水に再分散させ、懸濁状態に保つ。
【０１００】
例１２：尿素を使った燃焼法による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２のアルコール性前駆体の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させ、還流させながら沸騰させる。８．８２ｍｏｌの尿素を沸騰する溶液に添加する。さらなる沸騰および最終的な部分蒸発の際、微細な、乳白色の発泡体を形成する。これを１００℃で乾燥し、微細に粉末化し、エタノール中に分散させ、懸濁状態に保つ。
【０１０１】
例１３：蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２の前駆体の分散液の調製
水性硝酸塩溶液（最初に別に調製する）および固形硝酸塩を含む溶液を、４０℃〜５０℃の温度で調製する。これを、３６２．９ｇのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ溶液（金属含量１４．３８％）、６５６．２ｇのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ溶液（金属含量４．７５％）、１．２ｇのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ溶液（金属含量２５．１７％）および４６．９ｇのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（金属含量３４．８５％）から調製する。２倍の量の石油ベンジン（沸点留分１００〜１４０℃、Merck、商品番号1.01770.6000）および（石油ベンジンベースで）５％の乳化剤（Span 80、Merck、商品番号8.40123.1000）および５％の分散液補助剤（Span 40、Merck、商品番号8.40120.0500）を、この溶液に添加する。そして、混合物を１０回２５０ｋｂａｒでNiro/Soavi高圧ホモジナイザーにおいて均一化する。
【０１０２】
例１４：脈動反応器を用いたガーネット蛍光体の部分的に結晶または非晶質の前駆体粉体の調製
例１〜１３からの分散液を、脈動反応器内へホースポンプを用いて、３ｋｇ／ｈの体積流量率で運び、ここで、これは、１．８ｍｍチタンノズル経由で反応器の内部に微細に噴霧化され、ここでこれは熱処理される。
【０１０３】
反応器パラメーター：
−燃焼チャンバ温度：１０３０℃
−共鳴管温度：１１３６℃
−燃焼空気の量対燃料（天然ガス）の量の比：１０：１（空気：ガス）
【０１０４】
例１５：炉内で形成されるガス流の中での例１４からの粉体のサーマル後処理
粉体を、立方形のコランダム坩堝内に導入し、チャンバ炉に置く。炉内の焼成材料を最初に、空気雰囲気内で６００℃に加熱する。そして、形成される気体（５％の水素を含む）を、炉内に通し、炉を、可能な限り高い加熱率で１０００℃に加熱する。そして、炉の内容物を、形成されるガス流の中で室温に冷却する。そして、焼成粉体を除去し、モルタルを使って微細に粉末化する。そして、粉体を、コランダム坩堝内で形成されるガス流の中で可能な限り高い加熱率で１６００℃の温度に再加熱し、サンプルを室温に冷却する前にこの温度で形成されるガス流の中で８時間放置し、炉から除去する。
【０１０５】
例１６：炉内の一酸化炭素中での例１４からの粉体のサーマル後処理
粉体を、立方形のコランダム坩堝内に導入し、チャンバ炉に置く。炉内の焼成材料を最初に、空気雰囲気内で６００℃に加熱する。そして、炉を、一酸化炭素中で可能な限り高い加熱率で１０００℃に加熱する。そして、炉の内容物を、一酸化炭素中で室温に冷却する。そして、焼成粉体を除去し、モルタルを使って微細に粉末化する。そして、粉体を、コランダム坩堝内で一酸化炭素中で可能な限り高い加熱率で１６００℃の温度に再加熱し、サンプルを室温に冷却する前にこの温度で一酸化炭素中で８時間放置し、炉から除去する。
【０１０６】
例１７：生成したＹＡＧ：Ｃｅ粒子［（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）Ａｌ５Ｏ１２］の青色ＬＥＤへの統合
５ｇの調製したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を、凝集体を崩壊するために、微細に粉末化する。１ｍｇの粉体を少量のシリコーンオイルまたはエポキシ樹脂に分散させ、混合物を、マイクロピペットを使ってＩｎＧａＮチップ上に滴下する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脈動反応器内で多段階の熱工程を経由する、平均粒子径が５０ｎｍ〜２０μｍの粒子を有するガーネット発光体またはそれらの前駆体の製造方法に、および本発明のガーネット蛍光体を含む照明ユニットに関する。
【０００２】
用語「ガーネット蛍光体」は、例えば、セリウムとドープしてもよい、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）などの立方晶ガーネット構造を有する三元結晶組成物を意味する。
【背景技術】
【０００３】
ｐｃＬＥＤ（蛍光体変換ＬＥＤ）において、ＹＡＧ：Ｃｅ３＋は、フォトルミネセンスによって、ＩｎＧａＮチップ（波長４５０〜４７０ｎｍ）からの青色エレクトロルミネセンスの一部を帯黄色の光（最大が約５４０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲を有する広い蛍光バンド）に変換するために、下方変換蛍光体として用いられる。黄色光および残留した透過青色光が結果的に、ｐｃＬＥＤによって放出される白色光となる。
【０００４】
この波長変換蛍光体は、イットリウムの格子位置がセリウムによって置換されている結晶性立方晶ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）を含むホスト格子からなる。Ｃｅｒ３＋ドーピングの程度は通常、イットリウムベースで０．０５原子％〜５．０原子％である（典型：［Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２］。
【０００５】
ドーピングの程度は、強度（P. J. Yia, Thin Solid Films, 2005, 483, 122-129頁参照）およびＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体における蛍光バンドの位置（T. JuestelのGlobal Phosphor Summit, 2006での発表によると、より高いＣｅ３＋濃度は、発光の赤方偏移をもたらすが、蛍光体からの発光の温度消光(thermal quenching)の増加ももたらす）に顕著に影響を及ぼす。
【０００６】
ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の場合、ホスト格子（ＹＡＧ）および広いフォトルミネセンスバンドにおいて反射するアクチベータＣｅ３＋の間に強い相互作用がある。
【０００７】
Ｃｅ３＋は、電子配置［Ｘｅ］４ｆ１を有する。蛍光体に関連するＶＩＳにおける光学遷移は、４ｆ１レベルおよびより高い５ｄ１レベルの間で生じる。ｄエネルギーレベルの位置は、立方晶ＹＡＧ格子の結晶場の影響により、大きく影響を受ける。最初に、電子雲拡大効果(nephelauxetic effect)が生じる、すなわちＣｅ３＋のｄ軌道のエネルギーは、遊離セリウムイオンと比較して低減する。さらに、結晶場は、セリウムのｄ軌道の分裂をもたらす。これは、セリウムの４ｆ電子（２Ｆ５／２）が青色光の吸収によって５ｄ軌道（２Ｄ）へと進む結果となる。そこから、電子は、４ｆ、（２Ｆ７／２または２Ｆ５／２）へと戻る。この間、ストークスシフトは、すべてのエネルギーが光として放出されるのではなく、代わりに振動の形で損失過程を経て熱として一部放出されることを運命づける。放出された放射は結果として、可視スペクトルの緑っぽい黄色から黄色〜薄いオレンジ色の部分になる。
【０００８】
Ｃｅ３＋のｄレベルの位置および分裂は、好適な外来イオンのＹＡＧ格子への取り込みに影響を受け得る。したがって、三価ガドリニウムおよび／またはテルビウムによるＹＡＧにおけるイットリウムの（部分的）置換は、純粋なＹＡＧ：Ｃｅと比較して発光バンドを赤色方向へとシフトする。これは、三価イットリウムより小さなこれらのイオンが、格子を圧縮し、セリウムイオンおよび酸素アニオンの間の平均距離を低減させることから生じる（イオン半径：Ｙ３＋：１０６ｎｍ、Ｇｄ３＋：９７ｎｍ、Ｔｂ３＋：９３ｎｍ、Ｃｅ３＋：１０７ｎｍ、Ｃｅ４＋：９４ｎｍ）。したがって、より大きな結晶場強度がセリウムイオンで生じ、５ｄ軌道がより大きな程度で分裂する。したがって、最終的に、５ｄおよび４ｆ軌道の間のエネルギー分離が低減し、発光は赤色方向へシフトする。
【０００９】
一方、ガリウム（３＋）によるアルミニウム（３＋）のまたはランタン（３＋）によるイットリウム（３＋）の（部分的）置換は、発光バンドの青方偏移をもたらす（イオン半径：Ｇａ３＋：６２ｎｍ、Ａｌ３＋：５７ｎｍ、Ｙ３＋：１０６ｎｍ、Ｌｕ３＋：１２２ｎｍ）。これは、より大きなイオンの取り込みにより生じ、平均セリウム−酸素分離の増加およびその結果より小さな結晶場強度がセリウムで生じる原因となる。その結果、セリウムの５ｄ軌道がより小さな程度で分裂し、４ｆおよび５ｄレベルの間のエネルギー分離がより大きくなり、そして発光の青方偏移に関連する。
【００１０】
蛍光体のある化学量論の効率は、本質的に以下の要因に依存する:
【００１１】
蛍光体は、励起に利用可能な、可能な限り高いパーセンテージの光を吸収すべきである（ＹＡＧ：Ｃｅおよび置換により形成された類似誘導体の場合、ＬＥＤからのできるだけ高い割合の青色放射（波長約４５０〜４７０ｎｍ）を吸収すべきである）。蛍光体が透過する光が多過ぎる（すなわち過度に薄い蛍光体層）および／または蛍光体の表面で拡散の形で反射または散乱する光が多過ぎる場合、吸収がより難しくなり、低減し得る。反射／散乱を最小限に抑えるために、蛍光体の表面積を、できる限り小さくすべき、すなわち非孔質粒子表面とすべきである。散乱効果を、散乱光の波長よりも小さな直径を有する極めて微細な粒子の場合、特に大きな程度でみることができる。
【００１２】
しかしながら、粒子径が波長よりもさらに小さくなる場合、散乱の強度は再び低下する（これは、ＶＩＳ光の場合＜２０ｎｍの粒子が該当する）。さらに、小さな表面積を有するミクロンサイズの非孔質粒子による散乱は、環境に適合する屈折率［ＹＡＧ：Ｃｅの屈折率＝１．８２、包埋媒質（シリコーン、エポキシ樹脂）の屈折率＝１．４．．．１．６］を有する層で被覆することにより効果的に低減させることができる。蛍光体の吸収の程度は、＞６０％であるべきである。しかしながら、ここで、エレクトロルミネセンスＬＥＤチップからの青色励起光のある割合は、加法的な色の組合せを通じて白色光を発生させるために、蛍光体または蛍光体層によって透過させなければならないことを考慮に入れるべきである。蛍光体表面での散乱は、できるだけ低くあるべきである。散乱光がＬＥＤチップに再び到達した場合、それはそこで吸収されるべきであり（半導体チップについてストークスシフトはなく、すなわち吸収波長＝発光波長である）、もはや利用できない。
【００１３】
励起光がかなりの範囲で蛍光体内に入り込み、アクチベータ（Ｃｅ３＋）によって吸収されるとすぐに、励起光は、できるだけ完全に蛍光放射線に変換されなければならない。この変換の程度は、いわゆる内部量子効率（QE, in.）によって表現される。しかしながら、励起放射のいくつかの量子は、損失過程により失われ、これは、１００％未満の光子が放出されることを意味する。目標は、QE, in.について、＞８０％である。
【００１４】
これは、すべてのアクチベータが非常に均一で好適な結晶場に位置することによって達成することができる。これには、マトリクス格子の完全な高品質の結晶化度が必要である。加えて、アクチベータは、高内部量子効率のために均一に分布していなければならない。濃度勾配は、濃度のゼロへの減少をもたらす。最後に、重金属などの有害な外来イオンは、不純物として数10ppmのみ存在してもよい。これはまた、炭素不純物にも該当する。
【００１５】
高結晶品質のために、数百ｎｍ〜２μｍのサイズ範囲のガーネット粒子が必要とされる。より小さな粒子の場合、結晶形成のエラーおよび妨害する吸着質を特徴とする表面に位置するアクチベータイオンが多過ぎることとなる。これへの救済策は、粒子を好適な材料で覆う（例えばドープされていないマトリクスで覆う）場合に提供することができる。
加えて、放出された光子のエネルギーは、例えば、格子振動（フォノン）によるサーマル脱励起などの損失過程がここでも再び生じるため、吸収された光子のエネルギーよりも低い。
【００１６】
最後に、可能な限り高い割合の蛍光体内で形成された蛍光光が、蛍光体の外に結合しなければならず、これは総内部反射によってより困難になり得る。総内部反射は同様に、蛍光体の表面を適合した屈折率の材料で被覆することにより低減させることができる。特にＹＡＧ：Ｃｅを含む非常に小さなナノ粒子の場合、光の散乱は、大した役割を果たさない。しかしながら、かかる場合、蛍光体を被覆することは、フォノン事象、すなわちマトリクスに促進された振動経由のアクチベータの脱励起によるフォトルミネセンス効率（「蛍光消光」）の低減を防ぐために利用しなければならない。
【００１７】
蛍光消光は一般的に、励起ナノ粒子の高密度の表面欠陥を通じてまたは吸着したヒドロキシル表面基および水分子で優先的に行われる。ナノ蛍光体の表面上の薄い被覆は、フォノン用の絶縁体として作用することができる。
ＹＡＧ：Ｃｅを含む蛍光体粒子の表面被覆は、例えば、二酸化ケイ素または酸化アルミニウムのための前駆体（例えばアルコキシド）によるゾルゲル反応によって行うことができる。ほとんどの非晶質層は、塩基触媒または酸触媒加水分解、続いて前駆体の凝縮により生成される。
【００１８】
先行技術において、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、２０時間以上まで維持される高温（＞１６００℃）での拡散制御固相反応によって調製される。出発物質として、個々の成分（酸化イットリウム、酸化アルミニウムおよび酸化セリウム）の巨視的酸化物粉体を混合し、炉内で熱反応させる。出発物質がただ単に反応物の粗大分布を表すにすぎないことから、拡散過程は、固相反応のための材料輸送を可能にする唯一の過程である。
【００１９】
得られる反応生成物は、不均一組成物、部分的未反応領域（すなわち標的組成物からの偏差）、制御できない形態および制御できない粒度分布によって決定される。加えて、前記数量は再現することはできるが、バッチ毎に困難性が伴う。
【００２０】
ＬＥＤチップ上の面積は非常に小さい（最大１ｍｍ２）ことから、ごく少量の蛍光体をＬＥＤにおいて用いることができるが、これが、その光学特性、特性の恒常性およびＬＥＤへの再現可能な目標とする統合に関する非常に高品質な蛍光体への要求となる。
【００２１】
ごく一般的に、ガーネット蛍光体は、以下の工程によって調製することができる：
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物または他の塩の混合、乾燥および続いて熱分解；共沈殿および続いて乾燥および焼成；ゾルゲル法；アルコキシドの加水分解；プラズマ溶射法；水溶液または有機塩溶液の噴霧熱分解。
【００２２】
噴霧熱分解は、溶液、懸濁液または分散液をさまざまな方法によって加熱した反応空間（反応器）中にスプレーすることを、また固形粒子の形成および沈着を特徴とするエアロゾル工程の１つである。高温ガス温度＜２００℃による噴霧乾燥に対して、使用される出発物質の熱分解（例えば塩）および物質の再形成（例えば酸化物、混合酸化物）が、噴霧熱分解における高温工程として溶媒の蒸発に加えて行われる。
【００２３】
発熱および伝熱、エネルギーおよび供給する生成物の供給、エアロゾル生成の種類および粒子沈着の種類の違いにより、多数の工程変形があり、異なる反応器のデザインを特徴とする：
【００２４】
・ホットウォール反応器：別々に制御可能な加熱帯を任意に有する外部電熱式管；スプレー地点での低エネルギー入力（WO 2006/087061（Merck）参照）
・炎熱分解反応器：燃料ガス（例えば水素）の酸素または空気との反応によるエネルギーおよび高温ガス生成；炎の中へ直接または炎近くの領域の高温燃焼ガスへスプレーする；スプレー地点での非常に高いエネルギー入力
【００２５】
・高温ガス反応器：以下のものによる高温ガス生成
− 電気ガスヒーター（キャリアガスの中へのエアロゾルの導入）；様々であるが、スプレー地点での限定された（低）エネルギー入力
− 脈動反応器内での水素または天然ガスの空気との無炎の脈動燃焼；広い範囲で制御可能なスプレー地点でのエネルギー入力；高度の乱流で気体流を脈動させる（WO 02/072471（Merck）参照）
【００２６】
以下の工程変形が、文献に記載されている:
WO 02/072471（Merck）には、高温超伝導体のための前駆体としての使用のための多元金属酸化物粉体の製造方法が記載され、対応する金属酸化物粉体は脈動反応器内で調製され、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｌａ、ランタノイド、アルカリ土類金属から選択される少なくとも３種の元素を含有する。
【００２７】
DE 102005002659.1（Merck、２００５年１月１９日出願）には、小型の、球状粒子からなる混合酸化物粉体をどのようにして脈動反応器内の特定の工程設計によって調製することができるかについて記載がある。この工程を行うために、出発溶液を、脈動の無炎燃焼によって発生する高温ガス流の中にスプレーする。
【００２８】
DE 102005007036.1（Merck、２００５年２月１５日出願）には、噴霧熱分解による平均粒子径＜１０μｍを有する球状の、二元または多元混合酸化物粉体の製造方法が記載され、塩、水酸化物またはそれらの混合物の形の少なくとも２種の出発物質を水、塩基または酸に溶解または分散させるかあるいは１種または２種以上の出発物質の塩溶液に分散させ、および発熱反応において分解する界面活性剤および／または無機塩を添加し、この混合物を、電熱式熱分解反応器（ホットウォール反応器）の中にスプレーし、熱分解し、および混合酸化物に変換する。
【００２９】
特開平10-338520（大明化学工業株式会社）によると、イットリウムアルミニウム酸化物粉体を、イットリウムおよびアルミニウム塩水溶液のスプレー焼成によって調製することができ、好ましくはポリ塩化アルミニウムが１種の出発物質として使用される。
【００３０】
要約すると、上記の既知の噴霧熱分解工程は、本発明のガーネット蛍光体の調製に際し、以下の欠点を有することに注目すべきである：
工程は、噴霧熱分解された材料の続きの熱処理を省略する。したがって、反応器内で利用されるエネルギーが形成された粉体内での定義された結晶化工程には不十分であることから、これらの粉体は、不適切な結晶化度（高非晶質含量および結晶外来相）を有する。さらに、上記の工程は、無視することができない含量の不均一形態および広い粒度分布の多孔質粉体をもたらす。
【００３１】
ガーネット蛍光体内の結晶二次相および／または非晶質成分は、内部量子効率の低下による蛍光体効率の低下をもたらす。粉体における細孔の存在によるガーネット蛍光体の比表面積の増加は同様に、粒子表面での光の散乱の増加によって蛍光体内に入り込む励起光が少ない蛍光体効率の低下をもたらす（外部量子効率の低下）。したがって一次光源の均一な被覆が不可能であることから、バッチ間で不均一である広い粒度分布および不均一な粒子形態も同様に、ＬＥＤにおける蛍光体効率の低下をもたらす。これは、とりわけ、蛍光体変換ＬＥＤの光円錐の不均一な色をもたらす。
【発明の概要】
【００３２】
したがって、本発明の目的は、蛍光体の上記の特性を達成する工程を開発することである。ここで、出発物質は、分子レベルで均一な分布を既に有するべきである。特に、それは、必要反応物比を既に有する蛍光体前駆体を湿式化学法により調製する製造工程であるべきである。この前駆体は、溶液、懸濁液、分散液、ゾルまたは沈殿物であるべきである。さらなるステップにおいて、この前駆体を、高温のためサーマル反応を受けることができ、既に部分的に結晶相に変換していてもよい小さな、非孔質で球状の固形粒子に変換される形状に熱処理するべきである。
【００３３】
通常、フレーム溶射熱分解によって非孔質で球状の固形粒子を生成するのは不可能である。これは特に、硝酸塩を出発物質として使用する場合に該当する。
【００３４】
しかしながら、驚くべきことに、本発明の目的は、ガーネット蛍光体の形成のための少なくとも全必要成分を含む出発材料混合物を、特定の温度制御を用いて特定のサーマル反応器内で、スプレーし、熱処理することにより達成することができ、さらなる燃料の添加を、スプレー地点に対して反応器内で下流の場所に位置する地点で、この特定の反応器内で熱処理中に行うことが可能となる。この特定の反応器から得られる中間物は、同じおよび／または異なる反応器内でさらなる一段階または多段階のサーマル後処理により形状に所望の変換される。
【００３５】
したがって、本発明は、平均粒子径が５０ｎｍ〜２０μｍの粒子を有するガーネット蛍光体またはそれらの前駆体の調製のための多段階の熱工程に関し、ここで、ガーネット蛍光体の製造のための全成分を含む溶液、懸濁液または分散液の形状の混合物を微細な噴霧によってサーマル反応器の中にスプレーすること、ここで反応器の高温ガス流が燃料ガス／空気混合物の脈動燃焼によって作られ、サーマル反応器内のスプレー地点の温度は５００〜１５００℃、好ましくは８００〜１３００℃であり、サーマル反応器における混合物の熱処理をサーマル反応器内での下流域で高温ガス流に対してスプレー地点の後ろの場所への燃料のさらなる供給と任意に組み合わせることができる、そしてさらなるサーマル後処理を同じおよび／または異なるサーマル反応器で行うことができる。
【００３６】
粒子の平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。これに関連して、「平均粒子径」は、記録された球状粒子径の算術平均を意味するととられる。これは、粒子の目盛り付きＳＥＭ画像をベースに個々の粒子の直径を手動で測定することおよびそれからの算術平均を決定することよって決定される。
粒子は、好ましくは球状である。
【００３７】
ガーネット蛍光体混合物のための好適な出発物質は、無機および／または有機液体中に溶解および／または懸濁した、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｅｕおよび／またはＣｅの硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、アルコラート、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、水酸化物および／または酸化物などの無機および／または有機物質である。好ましくは、必要化学量論比で対応する元素を含む混合硝酸塩溶液の使用である。
【００３８】
化学量論比で所望のガーネット蛍光体組成物の少なくとも全成分を含む溶液、懸濁液または分散液を、出発物質から調製する。
【００３９】
特定の種類の反応器におけるこの原材料混合物の本発明の熱処理は、焼結生成物の形成なく固形粒子の形成をもたらす。これは、出発材料混合物を非常に迅速に必要熱処理温度に上げて、非常に短時間のみこの処理温度を施すことによって行う。
これらの必要条件は、脈動燃焼（脈動反応器）によりおよびこの脈動反応器における特定の温度プロファイルの設定により供給材料を高温ガス流中にスプレーすることを含む熱工程の特定の設計によって、本発明に従って達成される。
【００４０】
ガーネット蛍光体の調製のための本発明の熱工程は、反応器の構成、工程の設計、エネルギー移動、実際のガーネット蛍光体形成の一連の反応を通して、先行技術から知られた工程とは異なる。本発明の脈動反応器の作用の原理は、燃焼チャンバ、共鳴管および粉体沈着用のサイクロンまたはフィルターからなる音響空洞共振器と似ており、従来の噴霧熱分解に比べて優位な改善を示す。脈動反応器の作用の原理は、WO 02/072471（Merck）に詳細が示されており、その全内容は、本願の開示に明示的に属する。
【００４１】
燃焼チャンバにおける脈動燃焼工程は、共鳴管における圧力波の伝搬と共にエネルギーを放出し、その中で音響振動を促進する。この種のパルス流は、高度の乱流を特徴とする。脈動周波数は、反応器の形状を介しておよび／または工程パラメーターの選択を通じて調整することができ、また温度を介して特に変化する。これは、当業者にとって何ら困難性がないことを示す。脈動燃焼から得られるガス流は、好ましくは３〜１５０Ｈｚで、特に好ましくは１０〜７０Ｈｚで脈動する。
【００４２】
本発明の目的はとりわけ、生成された粒子を球状の形によって区別するところにある。好ましい材料供給の組合せ（反応器中への微細な噴霧）および脈動反応器における熱処理を通じて、この目的は、原則として達成することができる。それにもかかわらず、特に水性原材料混合物の使用の際、脈動反応器における原材料混合物の熱衝撃様の処理によって、スプレーされた原材料の液滴の場合、液滴表面での蒸発および付随する表面での含量濃度の増加のため、クラスト形成が生じ得る。このクラストは当初、液滴内部からの形成された気体物質の漏れを防ぐ（例えば溶媒の熱分解または硝酸塩の除去）。しかしながら、気体の圧力は最終的にクラストを破壊し、いわゆる中空球構造の粒子を形成する。しかしながら、中空球構造の粒子の形成は、球状の形が好ましいガーネット蛍光体粉体の調製において望ましくない。
【００４３】
しかしながら、従来の噴霧熱分解工程と比較して、粒子形成におけるこの種類のクラスト形成は、本発明の脈動反応器の場合、スプレー地点でのエネルギー入力を低減させることによって、例えば燃焼チャンバにおける処理温度を限定することによって、回避することができることが見出された。工業的に関連する供給スループットの場合、例えば、脈動反応器における短い滞留時間と組み合される燃焼チャンバにおける処理温度の低減のせいで、完全な物質変換がすべての場合で行われるわけではなく、粉体が５％より大きな強熱減量を有することが最初に生じ得る。
【００４４】
しかしながら、特にラムジェット管（脈動反応器）の形状の脈動燃焼によって高温ガスを生成する反応器の使用において、さらなる量の燃料ガス（天然ガスまたは水素）の導入により、エネルギー入力を、溶媒が粒子内部にもはや存在しない時点で増加させることが可能となる。このエネルギーは、例えば、未だ存在する塩の残渣を熱分解し、物質の変換、例えば相形成を加速させるまたは完了させる役割を担う。反応ガスの供給を、反応器における物質の総滞留時間の２０〜４０％、好ましくは３０％を過ぎてから本発明に従って行う。
【００４５】
工程におけるスプレー地点での処理温度の低減およびさらなる（高温ガス流に対して）下流地点での発火の可能性は、既知の噴霧熱分解工程における場合と比較して、所望の物質の変換と同時に、例えば、水性出発溶液の使用の際であっても、脈動反応器における球状粒子の形の調製を可能にする。したがって、例えば、水性出発溶液の使用が可能であることは、特に出発物質として硝酸塩と組合せて、重要な経済的利点を示す。
【００４６】
形および特に粒子径は、ガーネット蛍光体の製品特性を決定付けるのに重大である。出発溶液の熱処理のための脈動反応器の本発明における使用は、当業者に、工程パラメーターを変化させることにより、粒子径を変化させる多様な方法を提供する。したがって、例えば、ノズルの直径および／または２成分ノズルに供給された圧縮空気の変化により、脈動反応器内への供給中に液滴の大きさに影響を及ぼすことができる。同じことが、温度プロファイルおよび／または滞留時間の変化の標的とした制御に該当する。
【００４７】
脈動反応器における工程パラメーターの変化の他に、得られる粒子径もまた、特に出発溶液、懸濁液または分散液に影響を及ぼすことによって影響を受け得る。
【００４８】
１種または２種以上の界面活性剤および／または乳化剤、例えば脂肪アルコールエトキシレートの形状のものを、溶液の総量をベースに１〜１０重量％、好ましくは３〜６％さらに添加することにより、さらにより一定の球状の形のより微細な粒子の形成がなされる。
【００４９】
脈動反応器における熱処理の前に、例えば、一段階または多段階の湿式化学中間ステップによって、特に狭く、限定された粒度分布が生じ得る。この目的を達成するために、粒子径を、一段階のまたは多段階の湿式化学中間ステップの種類および工程の制御経由で、例えば共沈殿経由で、出発混合物において最初に設定することができる。このように設定した粒子径は、引き続く熱工程で変更することができることから、出発混合物における粒子径を、熱処理後の粒子径が所望のパラメーターに対応するよう設定すべきである。例えば、硝酸イットリウム、硝酸アルミニウム、硝酸セリウムおよび硝酸ガドリニウム溶液の混合物からなるガーネット蛍光体の水性および／またはアルコール性前駆体の湿式化学的前処理には、以下の既知の方法が好ましい。
【００５０】
・「ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を用いる共沈殿」（Journal of the Europ. Ceramic Soc. Vol. 25, Issue 9, 1565-73参照）
・クエン酸およびエチレングリコールを含む沈殿溶液を用いる「ペチーニ(Pechini)法」（米国特許第3,330,697号参照）、または
・尿素を沈殿剤として使用する「燃焼工程」（P. Ravindranathan et al., Jour. of Mater. Science Letters, Vol. 12、No. 6 (1993) 369-371参照)。
【００５１】
上記の「共沈殿」中、ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を、例えば、対応する蛍光体出発物質の硝酸塩溶液に添加し、蛍光体前駆体を形成する。
【００５２】
「ペチーニ法」において、クエン酸およびエチレングリコールからなる沈殿剤を、例えば、対応する蛍光体出発物質の上記の硝酸塩溶液に室温で添加し、および混合物を続いて加熱する。粘度が増加することによって、蛍光体前駆体が形成される。
【００５３】
「燃焼工程」において、対応する蛍光体出発物質の上記の硝酸塩溶液を、例えば、水に溶解し、そして還流させながら沸騰させ、尿素を添加し、蛍光体前駆体をゆっくりと形成させる。
【００５４】
既述の湿式化学的処理ステップの他に、粒子径および粒度分布はまた、出発混合物からのエマルションの調製により、影響を受け得る。エマルションとは、ここで、目視できる分離のない２種の異なる（通常非混和性の）液体が微細に分裂した混合物を意味する。いわゆる内相（分散相）は、小液滴の形状で、いわゆる外相（連続相、分散媒）に分布する。したがって、エマルションは、分散系に属する。全エマルションのさらなる構成物質は、相界面のエネルギーを低下させ、したがって分離に逆らう乳化剤である。非混和性液体の安定化のために、界面活性物質（例えば乳化剤、界面活性剤）を添加することができる。それらは、混合物がその構成物質に分離して戻ることを防ぐ。大きな界面エネルギーが、液滴の合体によって低減されることから、このいわゆる「エマルションの破壊」が行われる。界面活性剤は、この界面エネルギーを低減させ、したがってエマルションを安定化させる。
【００５５】
エマルションの調製のために、出発混合物と混合しない第２の成分を後者に添加する。媒体への乳化に必要な作業を投入するために、例えば高速攪拌器、高圧ホモジナイザー、シェーカー、振動ミキサー、超音波発生器、乳化遠心分離機、コロイドミル、噴霧器など、当業者に既知の一連の可能な方法がある。エマルションの調製中の滴の大きさの低減は、２つの相の間の相界面を増加させる。
【００５６】
界面張力はここで打破され、新しい界面が作り出される。これには、システムに機械的に導入されなければならない作業が必要である。工程において生じる剪断力は、これまで以上に小さい液滴をもたらす。界面張力は、１種または２種以上の乳化剤によって大幅に低減させることができる。乳化剤もまた、新たに形成された液滴を再合体から防ぐことを意図する。この目的を達成するために、それを、新しい界面にできるだけ素早く拡散させる必要がある。合成乳化剤は、これを数ミリ秒のうちに行う。さらに粘度を顕著に増加させる大きな乳化剤分子（例えばデンプン）は、新しい滴を完全に包むために、数分から３０分必要である。しかしながら、より高い粘度はまた、液滴の動き、したがって合体の可能性がより困難になることから、安定にする影響を与える。
【００５７】
本発明の好ましい態様において、１種または２種以上の液体成分を、混合物からなるガーネット蛍光体前駆体にさらに添加することができ、該液体成分は、この混合物と混合せず、この混合物は、液滴を得るために機械的剪断力、例えばNiro/Soavi高圧ホモジナイザーによって分散させ、補助剤によって安定化させる。この混合物と混合しない液体成分は、好ましくは、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１４０℃の沸点範囲を有する石油ベンジンからなり、乳化剤と組み合わせて添加することができる。
【００５８】
使用する乳化剤は、ソルビタン脂肪酸誘導体または特に有利に親水性側鎖を有する少なくとも１種の単量体および疎水性側鎖を有する少なくとも１種の単量体を含有し、分子量が１０００〜５０，０００、好ましくは２０００〜２０，０００であるランダム共重合体を有するその混合物であり得る。ここで疎水性対親水性側鎖の比は、好ましくは４：１〜２：３である。WO 2004/14389（Merck）に記載の１：１〜３：１の比のメタクリル酸ドデシルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチルからなるランダム共重合体がより好ましい。
【００５９】
対応する共重合体は、一般式Ｉ
【化１】
式中、基ＸおよびＹは、従来の非イオン性またはイオン性単量体に対応し、および
Ｒ１は、水素または疎水性の側基を示し、好ましくは少なくとも４つの炭素原子を有する分枝したおよび分枝していないアルキル基から選択され、ここで１または２以上の、好ましくはすべてのＨ原子は、フッ素原子によって置き換えられてもよく、そして、Ｒ１と独立して、
Ｒ２は、親水性側の基を意味し、それは好ましくは、ホスホン酸、スルホン酸、ポリオールまたはポリエーテル基を有する、
で表される。
【００６０】
特に好ましくは、本発明によると、この種類のポリマーであり、ここで、−Ｙ−Ｒ２が、ベタイン構造を表すものである。
【００６１】
これに関連して、特に好ましくは、同様に式Ｉの共重合体であり、式中、ＸおよびＹは、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−、フェニル、ナフチルまたはピリジルを意味する。さらに、少なくとも１種の構造単位が少なくとも１種の第四級窒素原子を含有する共重合体であり、ここでＲ２は好ましくは、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−側の基または−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＰＯ３２−側基を意味し、ここでｍは、１〜３０の範囲、好ましくは１〜６の範囲、特に好ましくは２の整数を示し、ｎは、１〜３０の範囲、好ましくは１〜８の範囲、特に好ましくは３を意味するものが、本発明による使用において特に有利な特性を有する。
【００６２】
この種類の乳化剤混合物の使用の際に、エマルションは、安定性の改善を示す（１２時間以内の分離なし）。これは、技術的工程の簡易化、粉体形態の改善および粉体特性の再現性の増加をもたらす。
【００６３】
DE 4307 333に記載の工程において、噴霧化される材料を、外部電熱式管型反応器内にまたは好ましくはプロパン、ブタンまたは天然ガスなど可燃性ガスのおよび（大気中の）酸素の燃焼により生じる炎の領域内に直接導入する。ガスバーナーおよびスプレーノズルの組合せた配置が、スプレーノズルが好ましくはバーナーのヘッド部の中央に配置されていることから、特に有利であるとそこに記載されている。噴霧化されたエマルション液滴のバーナーの炎との最大限の接触が、それによって確実になることが記載されている。一方、本発明の工程におけるエマルションを、脈動燃焼により生じた高温ガス流内にスプレーする。
【００６４】
エマルションとの、石油エーテルなどの可燃性物質の反応器内への導入は、燃料ガスの反応器への供給の低減によって対応して補填することができる。
【００６５】
Ｙ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ系において、相形成は、出発物質およびその熱分解の種類によって、特に強力に影響を受ける。
【００６６】
J. of Alloys and Compounds 255 (1997), pp.102-105によると、特に固相反応工程によって、相的に純粋な、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）を調製するのは困難である。１６００℃の焼成温度でさえも、ＡｌおよびＹの酸化物ならびに相ＹＡｌＯ３（ペロブスカイト相：ＹＡＰ）およびＹ４Ａｌ２Ｏ９（単斜相：ＹＡＭ）が、立方晶ＹＡＧ相に加えて存在すると言われている。
【００６７】
本発明の工程において、イットリウム、アルミニウムおよびセリウムの硝酸塩はとりわけ、脈動反応器における熱処理のための出発物質として使用される。この場合、出発化学組成物に対応するＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相は、最初は形成されないが、代わりに部分的に非晶質のアルミニウム酸化物ならびに約９０％のＹＡｌＯ３および約１０％のＹ３Ａｌ５Ｏ１２の形のイットリウムアルミネートの相混合物が形成される。９００℃〜１２００℃の温度範囲、好ましくは１１００℃での本発明のサーマル後処理を通して、材料を、立方晶ＹＡＧ相に完全に変換することができる。これは、特にガーネット蛍光体としての使用に必要である。
【００６８】
より高い後処理温度が格子構造のより良い回復のために好ましいが、驚くべきことに、脈動反応器から得られる粉体の立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）への完全な変換が、１１００℃でも達成することができるが見出された。
【００６９】
特に、立方晶ＹＡＧ格子を構築し、セリウムの＋ＩＩＩ酸化状態を得るために、引き続き熱処理が、好ましくは還元性雰囲気（例えば形成される気体、水素または一酸化炭素）下で、脈動反応器における反応後必要である。これは好ましくは、６００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１７００℃の温度範囲での一段階または多段階のサーマル後処理である。このサーマル後処理は特に好ましくは、二段階の工程からなり、ここで第１の工程は、温度Ｔ１での衝撃加熱を表し、第２の工程は、温度Ｔ２での調節工程を表す。衝撃加熱を、例えば、加熱されるサンプルを既にＴ１に加熱された炉内に導入することによって、開始することができる。ここでＴ１は、１０００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１６００℃であり、Ｔ２の値は、１０００〜１８００℃、好ましくは１６００〜１７００である。衝撃加熱の第１の工程は、１〜２時間の期間にわたり行われる。そして、材料を、室温に冷却し、微細に粉末化することができる。Ｔ２での調節工程は、２〜８時間の期間にわたり行われる。
【００７０】
この二段階のサーマル後処理は、脈動反応器から出てきた部分的に結晶または非晶質の微細に分割された表面反応性粉体に、温度Ｔ１での第一段階において、部分的焼結が施され、Ｔ２での下流サーマル段階において、粒子の成長が、焼結によって顕著に制限されるが、完全な結晶化および／または相変換が行われるか、または結晶欠陥が熱的に回復するという利点がある。
【００７１】
本発明のさらなる方法の変形は、例えば、フッ化アンモニウムなどの１種または２種以上の溶剤にあり、サーマル後処理前に融点を低下させるために任意にさらに添加される。
【００７２】
本発明はさらに、本発明の方法により得られる（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｂ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅおよびそれらの混合物をベースとするガーネット蛍光体に関する。
【００７３】
ガーネット蛍光体は好ましくは、平均粒子径が５０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜５μｍの範囲、比表面積（ＢＥＴ法による）が１〜１４ｍ２／ｇ、好ましくは４〜１０ｍ２／ｇの範囲、および非孔質の、球状形態である。非孔質はここでは、メソ細孔（直径２〜５０ｎｍ）およびマクロ細孔（直径＞５０ｎｍ）を有する表面を意味する。既述のとおり、非孔質形態または蛍光体の可能な限り小さい表面積は、粉体表面での反射および散乱を最小限に抑えるために重要である。
【００７４】
本発明はさらに、本発明のガーネット蛍光体および１種または２種以上の以下の一連の成分の混合物に関する。
ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ｇａ、Ａｌ、Ｙ）２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕおよび／またはＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ。
【００７５】
本発明のガーネット蛍光体を上記の蛍光体と混合することによって、一次光源と蛍光体混合物との組合せにより、光を発生させることが可能である。この光のスペクトル特性は、蛍光体混合物の組成物の変化によって、調整し、特に色温度および色再現値などの光技術的パラメーターに関する特別な用途の必要条件に適合する。
【００７６】
本発明はさらに、少なくとも１種の本発明のガーネット蛍光体を含む少なくとも１種の一次光源を有する照明ユニットに関する。
【００７７】
照明ユニットの一次光源は好ましくは、３４０〜５１０ｎｍの範囲の発光極大を有し、ここで一次放射は、本発明のガーネット蛍光体によってより長い波長の放射に完全にまたは部分的に変換される。
【００７８】
本発明の照明ユニットの好ましい態様において、光源は、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である）で表される発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
【００７９】
本発明の照明ユニットのさらに好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明導電酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣをベースとした発光性化合物または有機発光層をベースとした材料である。
【００８０】
本発明の照明ユニットのさらに好ましい態様において、光源はエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源である。光源はさらにまた、プラズマまたは放電源であってもよい。
【００８１】
本発明の蛍光体は、樹脂（例えばエポキシまたはシリコーン樹脂）中に分散させるか、あるいは、好適なパラメータ比の場合、用途に依存して、一次光源に直接配置またはそこから遠くに交互に配置してもよい（後者の配置はまた、「遠隔蛍光体技術」を含む）。「遠隔蛍光体技術」の利点は、当業者に知られており、例えば、以下の刊行物：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651に公開されている。
【００８２】
さらなる態様において、蛍光体および一次光源の間の照明ユニットの光結合は、光伝導配置によって達成されることが好ましい。これによって、一次光源を中央位置に設置し、光伝導デバイス、例えば、光伝導ファイバなどによって、蛍光体に光学的に結合することが可能となる。これによって、照明に関する希望に適合し、観察スクリーンを形成するために配置してもよい１つのまたは異なる蛍光体からただ単になる光、および一次光源に結合した光導体を、達成することができる。これによって、強い一次光源を電気設備に好都合な場所に位置させ、代わりに光導体を置くことのみによって、さらなる電気ケーブルの敷設なしで、あらゆる所望の場所で光導体に結合される蛍光体を含む光を設置することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
図面の説明
本発明を、多くの実施例を参照により詳細に以下に説明する。
【図１】図１は例１３に記載のように調製した組成物Ｙ２．５４１Ｃｅ０．００９Ｇｄ０．４５Ａｌ５Ｏ１２を有する蛍光体前駆体のＳＥＭの概観を示す図である。
【図２】図２は図１と同じ蛍光体前駆体のＳＥＭの詳細を示す図である。
【図３】図３は例１３〜１５に記載のように調製したガーネット蛍光体Ｙ２．５４１Ｃｅ０．００９Ｇｄ０．４５Ａｌ５Ｏ１２の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】図４は蛍光体含有被覆を有する発光ダイオードの図式による表示である。成分は、チップ様発光ダイオード（ＬＥＤ）１を放射源として含む。発光ダイオードは、隣接するフレーム２によって保持されるカップ型の反射体内に収容される。チップ１は、第１の接点６にフラットケーブル７経由で、および第２の電気接点６’に直接接続される。本発明の変換蛍光体を含む被覆を、反射体カップの内部湾曲に適用する。蛍光体は、互いに別々に、または混合物の形で用いられる。（符号の説明：１ 発光ダイオード、２ 反射体、３ 樹脂、４ 変換蛍光体、５ 拡散器、６ 電極、７ フラットケーブル）
【図５】図５は白色光用の光源（ＬＥＤ）として役割を果たすＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボードパッケージ）を示す図である（１＝半導体チップ；２、３＝電気接続；４＝変換蛍光体；７＝基板）。蛍光体は、バインダーレンズ内に分布し、これは同時に二次的光学素子を表し、レンズとしての発光特性に影響を及ぼす。
【００８４】
【図６】図６は白色光用の光源（ＬＥＤ）として役割を果たすＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボードパッケージ）を示す図である（１＝半導体チップ；２、３＝電気接続；４＝変換蛍光体；７＝基板）。蛍光体は、ＬＥＤチップ上に直接分布する薄いバインダー層内に位置する。透明な材料からなる二次的光学素子を、その上に置くことができる。
【図７】図７は白色光用の光源（ＬＥＤ）として役割を果たすパッケージを示す図である（１＝半導体チップ；２、３＝電気接続；４＝反射体を有する空洞内の変換蛍光体）。変換蛍光体は、混合物が空洞を充填するバインダー内に分散される。
【図８】図８は１＝ハウジング；２＝電気接続；３＝レンズ；４＝半導体チップであるパッケージを示す図である。この設計は、フリップチップ設計であり、チップからのより大きな割合の光をライトの目的のために透明な基板およびベース上の反射体を介して使うことができるという利点を有する。加えて、放熱について、この設計が有利に働く。
【図９】図９は１＝ハウジング；２＝電気接続；４＝半導体チップ、およびレンズの下の空洞は完全に本発明の変換蛍光体で充填されているパッケージを示す図である。このパッケージは、より大きな量の変換蛍光体を使うことができるという利点を有する。これはまた、遠隔蛍光体として作用する。
【図１０】図１０は１＝ハウジング；２、３＝電気接続、４＝変換層であるＳＭＤ（実装パッケージ）を示す図である。半導体チップは完全に、本発明の蛍光体で被覆されている。ＳＭＤ設計は、小さな物理的形状を有し、したがって従来のライトに合うという利点を有する。
【００８５】
【図１１】図１１は１＝変換蛍光体；２＝チップ；３、４＝電気接続；５＝透明な樹脂を有するレンズであるＴ５パッケージを示す図である。変換蛍光体は、ＬＥＤチップの裏面に位置し、蛍光体が金属接続を介して冷却されるという利点を有する。
【図１２】図１２は１＝半導体チップ；２、３＝電気接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、蛍光体がバインダーにおいて一番上の球として適用される発光ダイオードの図式による表示である。この形状の蛍光体／バインダー層は、二次的光学素子として作用することができ、例えば、光伝搬に影響を及ぼす。
【図１３】図１３は１＝半導体チップ；２、３＝電気接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、蛍光体がバインダー内に分散した薄層として適用される発光ダイオードの図式による表示である。例えば、レンズなどの二次的光学素子として作用するさらなる成分を、この層に容易に適用することができる。
【図１４】図１４は米国特許第6,700,322号の原理から既知である、さらなる用途の例を示す図である。ここで、本発明の蛍光体は、ＯＬＥＤとともに使用される。光源は、実在の有機フィルム３０および透明な基板３２からなる有機発光ダイオード３１である。フィルム３０は、例えば、ＰＶＫ：ＰＢＤ：クマリン（ＰＶＫ、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）の省略形；ＰＢＤ、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）の省略形）によって発生する、特に、青色の一次的な光を放出する。発光は、本発明の蛍光体の層３３から形成された最上層によって黄色の二次的に放出された光に部分的に変換され、白色発光が、一次的におよび二次的に放出された光の色の混合を全体として達成される。ＯＬＥＤは、本質的に、それ自体既知の材料、アノードとして例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物の省略形）、カソードとして例えばＢａまたはＣａなどの高反応性金属などからなる２つの電極の間の発光ポリマーまたはいわゆる小分子の少なくとも１種の層からなる。小分子の領域において正孔輸送層としてあるいはまた電子輸送層としていずれかの役割を果たす複数の層はまた、電極間で頻繁に使用される。使用される発光ポリマーは、例えば、ポリフルオレンまたはポリスピロ材料である。
【図１５】図１５はWO 2005/061659と同様のインジウム充填物および緩衝ガスを含む、本発明の蛍光体の層２２を適用した、水銀を含まない気体の充填物２１（図示）を有する低圧ランプ２０を示す図である。
【図１６】図１６は脈動反応器の原理の概略図である。
【００８６】
以下の例は、本発明を説明することを意図する。しかしながら、それらは決して限定とみなされるべきではない。組成物において使用することができる全化合物または成分は、既知であり、市販されているか、あるいは、既知の方法により合成することができる。例において示される温度は、常に℃である。さらに、発明の詳細な説明およびまた例の両方において、組成物において添加される成分の量は常に、合計１００％に合計されることは言うまでもない。与えられる百分率のデータは常に特定の関連があると考えられる。しかしながら、それらは通常、常に重量部または示される総量に関する。
【００８７】
例
例１：共沈殿による蛍光体（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２の水性前駆体の調製
２．９４ｌの０．５Ｍ Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液、６０ｍｌの０．５Ｍ Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液および５ｌの０．５Ｍ Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、分注容器内に導入する。合わせた溶液を、事前にＮＨ３溶液を使ってｐＨ８〜９に調整された８ｌの２Ｍ炭酸水素アンモニウム溶液中に攪拌しながらゆっくりと計量する。
【００８８】
酸性硝酸塩溶液の計量添加中、ｐＨを、アンモニアの添加によって８〜９に保つべきである。約３０〜４０分後、全部の溶液を凝集剤と共に添加すべきであり、白色沈殿物を形成する。沈殿物を、約１時間寝かせ、そして攪拌によって懸濁状態に保つ。
【００８９】
例２：共沈殿による蛍光体（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３Ａｌ５Ｏ１２のアルコール性前駆体の調製
２．９４ｌの０．５Ｍ Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液、６０ｍｌの０．５Ｍ Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ溶液および５ｌの０．５Ｍ Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、分注容器内に導入する。合わせた溶液を、事前にＮＨ３溶液を使ってｐＨ８〜９に調整された８ｌの２Ｍ炭酸水素アンモニウム溶液中に攪拌しながらゆっくりと計量する。
【００９０】
酸性硝酸塩溶液の計量添加中、ｐＨを、アンモニアの添加によって８〜９に保つべきである。約３０〜４０分後、全部の溶液を凝集剤と共に添加すべきであり、白色沈殿物を形成する。沈殿物を、約１時間寝かせ、そして攪拌によって懸濁状態に保つ。そして、沈殿物をろ去し、水で何度も洗浄し、８ｌのエタノールに分散させる前に１５０℃で乾燥させ、攪拌によって懸濁状態に保つ。
【００９１】
例３：共沈殿による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２の水性前駆体の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、８．２ｌの蒸留水に溶解させる。この溶液を、１６．４ｌの２６．２４ｍｏｌのＮＨ４ＨＣＯ３（Ｍ＝７９．０５５ｇ／ｍｏｌ、ｍ＝２７４０ｇを有する）の水溶液中に室温で持続して攪拌しながら１滴ずつ計量する。沈殿が完了したとき、沈殿物を攪拌しながら１時間寝かす。沈殿物を、攪拌によって懸濁状態に保つ。
ろ過後、ろ過ケーキを水で洗浄し、そして数時間１５０℃で乾燥させる。
【００９２】
例４：共沈殿による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２のアルコール性前駆体の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４１ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、８．２ｌの蒸留水に溶解させる。この溶液を、１６．４ｌの２６．２４ｍｏｌのＮＨ４ＨＣＯ３（Ｍ＝７９．０５５ｇ／ｍｏｌ、ｍ＝２７４０ｇを有する）の水溶液中に室温で持続して攪拌しながら１滴ずつ計量する。沈殿が完了したとき、沈殿物を攪拌しながら１時間寝かす。沈殿物を、攪拌によって懸濁状態に保つ。ろ過後、ろ過ケーキを水で洗浄し、そして数時間１５０℃で乾燥させ、エタノール中に再分散させ、攪拌によって懸濁状態に保つ。
【００９３】
例５：ペチーニ法による蛍光体Ｙ２．８８Ｃｅ０．１２Ａｌ５Ｏ１２の水性前駆体の調製
２．８８ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．１２ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させる。この溶液を、８２０ｍｌのエチレングリコール中２４６ｇのクエン酸からなる沈殿溶液に室温で攪拌しながら滴加し、混合物を、分散液が透明になるまで攪拌する。
【００９４】
例６：ペチーニ法による蛍光体Ｙ２．８８Ｃｅ０．１２Ａｌ５Ｏ１２のアルコール性前駆体の調製
２．８８ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．１２ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させる。この溶液を、８２０ｍｌのエチレングリコール中２４６ｇのクエン酸からなる沈殿溶液に室温で攪拌しながら滴加し、混合物を、分散液が透明になるまで攪拌する。そして、分散液を２００℃に加熱し、その間、粘度が増加し、最終的な沈殿または濁りが生じる。沈殿物をろ去し、１００℃で乾燥した後、エタノール中に分散させ、懸濁状態に保つ。
【００９５】
例７：ペチーニ法による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２の水性前駆体の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４１ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させる。この溶液を、８２０ｍｌのエチレングリコール中２４６ｇのクエン酸からなる沈殿溶液に室温で攪拌しながら滴加し、混合物を、分散液が透明になるまで攪拌する。そして、分散液を２００℃に加熱し、その間、粘度が増加し、最終的な沈殿または濁りが生じる。
【００９６】
例８：ペチーニ法による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２のアルコール性前駆体の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させる。この溶液を、８２０ｍｌのエチレングリコール中２４６ｇのクエン酸からなる沈殿溶液に室温で攪拌しながら滴加し、混合物を、分散液が透明になるまで攪拌する。そして、分散液を２００℃に加熱し、その間、粘度が増加し、最終的な沈殿または濁りが生じる。沈殿物をろ去し、１００℃で乾燥した後、エタノール中に分散させ、懸濁状態に保つ。
【００９７】
例９：尿素を使った燃焼法による蛍光体Ｙ２．９４Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０６の水性前駆体の調製
２．９４ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．０６ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させ、還流させながら沸騰させる。８．８２ｍｏｌの尿素を沸騰する溶液に添加する。さらなる沸騰および最終的な部分蒸発の際、微細な、乳白色の発泡体を形成する。これを１００℃で乾燥し、微細に粉末化し、水に再分散させ、懸濁状態に保つ。
【００９８】
例１０：尿素を使った燃焼法による蛍光体Ｙ２．９４Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０６のアルコール性前駆体の調製
２．９４ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．０６ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させ、還流させながら沸騰させる。８．８２ｍｏｌの尿素を沸騰する溶液に添加する。さらなる沸騰および最終的な部分蒸発の際、微細な、乳白色の発泡体を形成する。これを１００℃で乾燥し、微細に粉末化し、エタノール中に分散させ、懸濁状態に保つ。
【００９９】
例１１：尿素を使った燃焼法による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２の水性前駆体の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４１ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させ、還流させながら沸騰させる。８．８２ｍｏｌの尿素を沸騰する溶液に添加する。さらなる沸騰および最終的な部分蒸発の際、微細な、乳白色の発泡体を形成する。これを１００℃で乾燥し、微細に粉末化し、水に再分散させ、懸濁状態に保つ。
【０１００】
例１２：尿素を使った燃焼法による蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２のアルコール性前駆体の調製
０．４５ｍｏｌのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ、２．５４ｍｏｌのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３８３．０１２ｇ／ｍｏｌ）、５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（Ｍ＝３７５．１１３）および０．００９ｍｏｌのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏを、３２８０ｍｌの蒸留水に溶解させ、還流させながら沸騰させる。８．８２ｍｏｌの尿素を沸騰する溶液に添加する。さらなる沸騰および最終的な部分蒸発の際、微細な、乳白色の発泡体を形成する。これを１００℃で乾燥し、微細に粉末化し、エタノール中に分散させ、懸濁状態に保つ。
【０１０１】
例１３：蛍光体Ｙ２．５４１Ｇｄ０．４５０Ｃｅ０．００９Ａｌ５Ｏ１２の前駆体の分散液の調製
水性硝酸塩溶液（最初に別に調製する）および固形硝酸塩を含む溶液を、４０℃〜５０℃の温度で調製する。これを、３６２．９ｇのＹ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ溶液（金属含量１４．３８％）、６５６．２ｇのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ溶液（金属含量４．７５％）、１．２ｇのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ溶液（金属含量２５．１７％）および４６．９ｇのＧｄ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏ（金属含量３４．８５％）から調製する。２倍の量の石油ベンジン（沸点留分１００〜１４０℃、Merck、商品番号1.01770.6000）および（石油ベンジンベースで）５％の乳化剤（Span 80、Merck、商品番号8.40123.1000）および５％の分散液補助剤（Span 40、Merck、商品番号8.40120.0500）を、この溶液に添加する。そして、混合物を１０回２５０ｋｂａｒでNiro/Soavi高圧ホモジナイザーにおいて均一化する。
【０１０２】
例１４：脈動反応器を用いたガーネット蛍光体の部分的に結晶または非晶質の前駆体粉体の調製
例１〜１３からの分散液を、脈動反応器内へホースポンプを用いて、３ｋｇ／ｈの体積流量率で運び、ここで、これは、１．８ｍｍチタンノズル経由で反応器の内部に微細に噴霧化され、ここでこれは熱処理される。
【０１０３】
反応器パラメーター：
−燃焼チャンバ温度：１０３０℃
−共鳴管温度：１１３６℃
−燃焼空気の量対燃料（天然ガス）の量の比：１０：１（空気：ガス）
【０１０４】
例１５：炉内で形成されるガス流の中での例１４からの粉体のサーマル後処理
粉体を、立方形のコランダム坩堝内に導入し、チャンバ炉に置く。炉内の焼成材料を最初に、空気雰囲気内で６００℃に加熱する。そして、形成される気体（５％の水素を含む）を、炉内に通し、炉を、可能な限り高い加熱率で１０００℃に加熱する。そして、炉の内容物を、形成されるガス流の中で室温に冷却する。そして、焼成粉体を除去し、モルタルを使って微細に粉末化する。そして、粉体を、コランダム坩堝内で形成されるガス流の中で可能な限り高い加熱率で１６００℃の温度に再加熱し、サンプルを室温に冷却する前にこの温度で形成されるガス流の中で８時間放置し、炉から除去する。
【０１０５】
例１６：炉内の一酸化炭素中での例１４からの粉体のサーマル後処理
粉体を、立方形のコランダム坩堝内に導入し、チャンバ炉に置く。炉内の焼成材料を最初に、空気雰囲気内で６００℃に加熱する。そして、炉を、一酸化炭素中で可能な限り高い加熱率で１０００℃に加熱する。そして、炉の内容物を、一酸化炭素中で室温に冷却する。そして、焼成粉体を除去し、モルタルを使って微細に粉末化する。そして、粉体を、コランダム坩堝内で一酸化炭素中で可能な限り高い加熱率で１６００℃の温度に再加熱し、サンプルを室温に冷却する前にこの温度で一酸化炭素中で８時間放置し、炉から除去する。
【０１０６】
例１７：生成したＹＡＧ：Ｃｅ粒子［（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）Ａｌ５Ｏ１２］の青色ＬＥＤへの統合
５ｇの調製したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を、凝集体を崩壊するために、微細に粉末化する。１ｍｇの粉体を少量のシリコーンオイルまたはエポキシ樹脂に分散させ、混合物を、マイクロピペットを使ってＩｎＧａＮチップ上に滴下する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多段階の熱工程を経由する平均粒子径が５０ｎｍ〜２０μｍの粒子を有する希土類元素をドープしたガーネット蛍光体またはそれらの前駆体の製造方法であって、ガーネット蛍光体の製造のための全成分を含む溶液、懸濁液または分散液の形状の混合物を微細な噴霧によってサーマル反応器の中にスプレーすること、ここで反応器の高温ガス流が燃料ガス／空気混合物の脈動燃焼によって作られ、サーマル反応器内のスプレー地点の温度は５００〜１５００℃、好ましくは８００〜１３００℃であり、サーマル反応器における混合物の熱処理をサーマル反応器内での下流域で高温ガス流に対してスプレー地点の後ろの場所への燃料のさらなる供給と任意に組み合わせることができる、そして、さらなるサーマル後処理を同じおよび／または異なるサーマル反応器で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
使用される出発物質または混合物は、無機および／または有機液体中に溶解および／または懸濁した、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｅｕおよび／またはＣｅの硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、アルコラート、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、水酸化物および／または酸化物などの無機および／または有機物質であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種または２種以上の無機物質を、スプレーする混合物に添加してもよいことを特徴とする、請求項１および／または２に記載の方法。
【請求項４】
さらに添加した物質が、硝酸塩、好ましくはＮＨ４ＮＯ３であり、添加量が、用いられる出発物質量をベースに１０〜８０％、好ましくは２５〜５０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
１種または２種以上の界面活性剤および／または乳化剤を、スプレーする混合物に添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
用いられる界面活性剤が、総溶液量をベースに１〜１０重量％、好ましくは３〜６％の量の脂肪アルコールエトキシレートであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
調製された混合物と混合しない１種または２種以上の液体成分を、この混合物にさらに添加し、この混合物を、機械的剪断力により分散して液滴を得、補助剤により安定化させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
８０〜１８０℃の沸点範囲を有する石油ベンジンを、乳化剤と組み合わせて使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
使用される乳化剤が、様々なＨＬＢ（親水性・親油性バランス）値を有するソルビタン脂肪酸誘導体およびそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
使用される乳化剤が、ソルビタン脂肪酸エステルと、親水性側鎖を有する少なくとも１種の単量体および疎水性側鎖を有する少なくとも１種の単量体を含有し、１０００〜５０，０００、好ましくは２０００〜２０，０００の分子量を有するランダム共重合体との混合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
使用されるランダム共重合体が、一般式Ｉ
【化１】
式中、基ＸおよびＹは、従来の非イオン性またはイオン性単量体に対応し、および
Ｒ１は、水素または、少なくとも４個の炭素原子を有する分枝したおよび分枝していないアルキル基から選択される疎水性側の基を示し、ここで１または２以上のＨ原子は、フッ素原子により置き換えられてもよく、そして、Ｒ１と独立して、
Ｒ２は、ホスホン酸、スルホン酸、ポリオールまたはポリエーテル基を有する親水性側の基を意味する、
で表される共重合体であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
脈動燃焼から得られる脈動反応器内のガス流が、３〜１５０Ｈｚ、特に１０〜７０Ｈｚで脈動することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
燃料ガス／空気混合物の形状のさらなる燃料の添加を、反応器内の物質の滞留時間が総滞留時間の２０〜４０％、好ましくは３０％となる後に行うことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ガーネット蛍光体に、脈動反応器内での熱処理後、６００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１７００℃の温度範囲での一段階のまたは多段階のサーマル後処理を施すことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
一段階のまたは多段階のサーマル後処理を、脈動反応器または回転式環状炉などのサーマル反応器内で、または流動層反応器内で、または様々な反応器内で行うことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
サーマル後処理を、還元条件下で進めることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
サーマル後処理が、二段階の衝撃加熱からなり、ここで第一段階の温度Ｔ１が、第二段階の温度Ｔ２とは異なることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
ＮＨ４Ｆなどの１種または２種以上の溶剤を、融点を下げるためにサーマル後処理の前にさらに添加してもよいことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法により得られる（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｂ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅおよびそれらの混合物をベースとしたガーネット蛍光体。
【請求項２０】
５０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜５μｍの範囲の平均粒子径、１〜１４ｍ２／ｇ、好ましくは４〜１０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ法による）、および非孔質形態を有することを特徴とする、請求項１９に記載のガーネット蛍光体。
【請求項２１】
請求項１９および／または２０に記載のガーネット蛍光体および以下の一連のものからの１種または２種以上の成分の混合物：ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ｇａ、Ａｌ、Ｙ）２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕおよび／またはＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の少なくとも１種のガーネット蛍光体を含む少なくとも１種の一次光源を有する照明ユニット。
【請求項２３】
一次光源の発光極大が、３４０〜５１０ｎｍの範囲であり、ここで放射を、請求項１〜２１のいずれかに記載のガーネット蛍光体によってより長い波長の放射に部分的にまたは完全に変換することを特徴とする、請求項２２に記載の照明ユニット。
【請求項２４】
光源が、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウム、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である）で表されるものであることを特徴とする、請求項２２および／または２３に記載の照明ユニット。
【請求項２５】
光源が、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明導電酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣをベースとした発光性化合物であることを特徴とする、請求項２２〜２４のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項２６】
光源が、有機発光層をベースとした材料であることを特徴とする、請求項２２〜２５のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項２７】
光源が、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源であることを特徴とする、請求項２２〜２６のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項２８】
光源が、プラズマまたは放電源であることを特徴とする、請求項２２〜２７のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項２９】
蛍光体を、一次光源上に直接および／またはそこから離れて配置することを特徴とする、請求項２２〜２８のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項３０】
蛍光体および一次光源の間の光結合が、光伝導配置により達成されることを特徴とする、請求項２２〜２９のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項１】
多段階の熱工程を経由する平均粒子径が５０ｎｍ〜２０μｍの粒子を有する希土類元素をドープしたガーネット蛍光体またはそれらの前駆体の製造方法であって、ガーネット蛍光体の製造のための全成分を含む溶液、懸濁液または分散液の形状の混合物を微細な噴霧によってサーマル反応器の中にスプレーすること、ここで反応器の高温ガス流が燃料ガス／空気混合物の脈動燃焼によって作られ、サーマル反応器内のスプレー地点の温度は５００〜１５００℃、好ましくは８００〜１３００℃であり、サーマル反応器における混合物の熱処理をサーマル反応器内での下流域で高温ガス流に対してスプレー地点の後ろの場所への燃料のさらなる供給と任意に組み合わせることができる、そして、さらなるサーマル後処理を同じおよび／または異なるサーマル反応器で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
使用される出発物質または混合物は、無機および／または有機液体中に溶解および／または懸濁した、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｅｕおよび／またはＣｅの硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、アルコラート、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、水酸化物および／または酸化物などの無機および／または有機物質であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種または２種以上の無機物質を、スプレーする混合物に添加してもよいことを特徴とする、請求項１および／または２に記載の方法。
【請求項４】
さらに添加した物質が、硝酸塩、好ましくはＮＨ４ＮＯ３であり、添加量が、用いられる出発物質量をベースに１０〜８０％、好ましくは２５〜５０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
１種または２種以上の界面活性剤および／または乳化剤を、スプレーする混合物に添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
用いられる界面活性剤が、総溶液量をベースに１〜１０重量％、好ましくは３〜６％の量の脂肪アルコールエトキシレートであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
調製された混合物と混合しない１種または２種以上の液体成分を、この混合物にさらに添加し、この混合物を、機械的剪断力により分散して液滴を得、補助剤により安定化させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
８０〜１８０℃の沸点範囲を有する石油ベンジンを、乳化剤と組み合わせて使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
使用される乳化剤が、様々なＨＬＢ（親水性・親油性バランス）値を有するソルビタン脂肪酸誘導体およびそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
使用される乳化剤が、ソルビタン脂肪酸エステルと、親水性側鎖を有する少なくとも１種の単量体および疎水性側鎖を有する少なくとも１種の単量体を含有し、１０００〜５０，０００、好ましくは２０００〜２０，０００の分子量を有するランダム共重合体との混合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
使用されるランダム共重合体が、一般式Ｉ
【化１】
式中、基ＸおよびＹは、従来の非イオン性またはイオン性単量体に対応し、および
Ｒ１は、水素または、少なくとも４個の炭素原子を有する分枝したおよび分枝していないアルキル基から選択される疎水性側の基を示し、ここで１または２以上のＨ原子は、フッ素原子により置き換えられてもよく、そして、Ｒ１と独立して、
Ｒ２は、ホスホン酸、スルホン酸、ポリオールまたはポリエーテル基を有する親水性側の基を意味する、
で表される共重合体であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
脈動燃焼から得られる脈動反応器内のガス流が、３〜１５０Ｈｚ、特に１０〜７０Ｈｚで脈動することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
燃料ガス／空気混合物の形状のさらなる燃料の添加を、反応器内の物質の滞留時間が総滞留時間の２０〜４０％、好ましくは３０％となる後に行うことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ガーネット蛍光体に、脈動反応器内での熱処理後、６００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１７００℃の温度範囲での一段階のまたは多段階のサーマル後処理を施すことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
一段階のまたは多段階のサーマル後処理を、脈動反応器または回転式環状炉などのサーマル反応器内で、または流動層反応器内で、または様々な反応器内で行うことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
サーマル後処理を、還元条件下で進めることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
サーマル後処理が、二段階の衝撃加熱からなり、ここで第一段階の温度Ｔ１が、第二段階の温度Ｔ２とは異なることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
ＮＨ４Ｆなどの１種または２種以上の溶剤を、融点を下げるためにサーマル後処理の前にさらに添加してもよいことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法により得られる（Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｂ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅおよびそれらの混合物をベースとしたガーネット蛍光体。
【請求項２０】
５０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜５μｍの範囲の平均粒子径、１〜１４ｍ２／ｇ、好ましくは４〜１０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ法による）、および非孔質形態を有することを特徴とする、請求項１９に記載のガーネット蛍光体。
【請求項２１】
請求項１９および／または２０に記載のガーネット蛍光体および以下の一連のものからの１種または２種以上の成分の混合物：ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ｇａ、Ａｌ、Ｙ）２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕおよび／またはＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の少なくとも１種のガーネット蛍光体を含む少なくとも１種の一次光源を有する照明ユニット。
【請求項２３】
一次光源の発光極大が、３４０〜５１０ｎｍの範囲であり、ここで放射を、請求項１〜２１のいずれかに記載のガーネット蛍光体によってより長い波長の放射に部分的にまたは完全に変換することを特徴とする、請求項２２に記載の照明ユニット。
【請求項２４】
光源が、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウム、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である）で表されるものであることを特徴とする、請求項２２および／または２３に記載の照明ユニット。
【請求項２５】
光源が、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明導電酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣをベースとした発光性化合物であることを特徴とする、請求項２２〜２４のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項２６】
光源が、有機発光層をベースとした材料であることを特徴とする、請求項２２〜２５のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項２７】
光源が、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源であることを特徴とする、請求項２２〜２６のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項２８】
光源が、プラズマまたは放電源であることを特徴とする、請求項２２〜２７のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項２９】
蛍光体を、一次光源上に直接および／またはそこから離れて配置することを特徴とする、請求項２２〜２８のいずれかに記載の照明ユニット。
【請求項３０】
蛍光体および一次光源の間の光結合が、光伝導配置により達成されることを特徴とする、請求項２２〜２９のいずれかに記載の照明ユニット。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５４００６９（Ｐ２００９−５４００６９Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４６５５（Ｐ２００９−５１４６５５）
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００４４８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４０６０
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００４４８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４０６０
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]