膜形成用組成物、絶縁膜およびその製造方法
【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも、誘電率特性、膜強度、ＣＭＰ耐性に優れた膜を形成できる膜形成用組成物、該組成物から形成される絶縁膜、および、その製造方法を提供する。
【解決手段】 特定の環状シラン化合物およびシリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物、該組成物を用いた絶縁膜の製造方法、および、該絶縁膜。
【解決手段】 特定の環状シラン化合物およびシリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物、該組成物を用いた絶縁膜の製造方法、および、該絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性、膜強度などに優れた絶縁膜を形成できる組成物、該絶縁膜の形成方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が知られている。しかしながら、上記のような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、機械強度が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこることなどが問題になっていた。また、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散することなどが問題となっていた。
【０００５】
一方、直鎖アルキル基でケイ素原子を連結した化合物を用いて製造した絶縁膜（特許文献１参照）は、誘電率、膜強度とも更なる改善が望まれていた。環状化合物を用いて製造した絶縁膜（非特許文献１参照）は、CMP耐性（化学的機械的研磨）が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−３１３５２８号公報
【非特許文献１】サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２００３年、第３０２巻、第２６６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するための組成物、該組成物を用いた絶縁膜の製造方法、およびこれを用いて製造された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度、CMP耐性に優れた膜を形成できる組成物、該組成物から形成される絶縁膜、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、下記の構成により達成されることが見出された。
（１）一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物の加水分解物及び／又は縮重合物、及び、シリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子または置換基である。
ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ(Ｒ3)(Ｒ4)−もしくは−Ｃ(Ｒ5)(Ｒ6)−を表す。
Ｘ2は、−Ｓｉ(Ｒ3)(Ｒ4)−もしくは−Ｃ(Ｒ5)(Ｒ6)−を表す。ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
隣り合う原子上に存在するＲ3〜Ｒ6の二つは一緒になって隣り合う原子間の二重結合を形成してもよい。
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の各々について、複数存在するとき、それらは同じでも異なっていてもよい。二つ以上のＲ1〜Ｒ6が、連結して環を形成、あるいは、一般式（Ｉ）で表される化合物の多量体を形成してもよい。
ただし、一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6として、少なくとも二つの加水分解性基を有する。
【００１１】
（２）一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物の加水分解物及び／又は縮重合物における一般式（１）で表される化合物として２種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載の膜形成用組成物。
（３）該シリコン系界面活性剤が膜形成用組成物の全量に対して０．０１〜１質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の膜形成用組成物。
（４）該シリコン系界面活性剤が膜形成用組成物の全量に対して０．１〜０．５質量％であることを特徴とする上記（３）に記載の膜形成用組成物。
（５）該シリコン系界面活性剤がアルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含むことを特徴とする上記（１）に記載の膜形成用組成物。
【００１２】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物を基板に塗布し加熱することを特徴とする膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、誘電率特性に優れ、強度が高く、ＣＭＰ耐性を有する絶縁膜を提供することができる。
また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物の加水分解物及び／又は縮重合物をベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、低誘電率、高強度の絶縁体を形成することができる。
本発明における、低誘電率の絶縁膜とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言い、具体的には、誘電率が２．６以下である膜を言う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の膜形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物の加水分解物及
び／又は縮重合物、及び、シリコン系界面活性剤を含有する。
なお、縮重合物とは、化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子または置換基を表す。
ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ(Ｒ3)(Ｒ4)−もしくは−Ｃ(Ｒ5)(Ｒ6)−を表す。
Ｘ2は、−Ｓｉ(Ｒ3)(Ｒ4)−もしくは−Ｃ(Ｒ5)(Ｒ6)−を表す。ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
隣り合う原子上に存在するＲ3〜Ｒ6の二つは一緒になって隣り合う原子間の結合を形成し、結果として隣り合う原子間の二重結合を形成してもよい。
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の各々について、複数存在するとき、それらは同じでも異なっていてもよい。
ただし、一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6として、少なくとも二つの加水分解性基を有する。
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の例としては、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、
直鎖、分岐、環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えば、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ビニル、プロペニル等）、
アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、エチニル、フェニルエチニル等）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、
アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ベンゾイル等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、例えば、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等）、
シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１０、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ等）、
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェノキシ等）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、水酸基等が好ましい。
さらに好ましい置換基は塩素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ1〜Ｒ6として少なくとも二つの加水分解性基を有する。例えば、Ｒ1及びＲ2の一つずつが加水分解性基であってもよいし、Ｒ1を二つ有す
る場合、二つのＲ1が加水分解性基であってもよい。
Ｒ1〜Ｒ6としての加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基などが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6として好ましいのは、置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基など）であり、最も好ましいのは、炭素数１〜５の無置換のアルコキシ基である。
一般式（Ｉ）で表される化合物として、加水分解性基を３つ以上有することが好ましく、加水分解性基の数の上限は好ましくは２０である。
なお、Ｒ1〜Ｒ6のうちの２種以上の置換位置で加水分解性基が存在することが好ましい。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基は、同じあるいは異なる置換基同士それぞれが連結して多量体あるいは環を形成してもよい。形成される環は、５〜８員環が好ましく、５〜６員環がより好ましい。
【００２０】
ｍは２以上の整数を表し、好ましくは２〜４を表す。
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０〜１を表す。
【００２１】
以下に、一般式（Ｉ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、一般的には２００〜１０００、好ましくは２５０〜９００である。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、シリコンの化学において広く知られた技法を使用して容易に調製することができ、例えば、Tetrahedron Letters,３４巻、１３号、２１１１頁（１９９３年）等に記載されている方法により合成できる。
【００２９】
本発明の膜形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物を単独で使用しても、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、膜形成用組成物に添加される、公知なシリコン化合物（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなど）を併用してもよい。
【００３１】
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、添加してもよい他のシラン化合物の例として、下記一般式(Ａ)で表される有機ケイ素化合物又はそれらをモノマーとするポリマーが挙げられる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
一般式（Ａ）中、Ｒaはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒbは、水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表す。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
ｑは０〜４の整数を表し、ｑ又は４−ｑが２以上のとき、Ｒa又はＲbはそれぞれ同一でも異なってもよい。また、該化合物同士は、Ｒa又はＲbの置換基により互いに連結し、多量体を形成してもよい。
【００３４】
ｑは０〜２が好ましく、Ｒbはアルキル基が好ましい。さらにｑが０のときの好ましい化合物の例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられ、ｑが１又は２のときの好ましい化合物の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
一般式（Ａ）で表される化合物など他のシラン化合物を併用する場合、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、１〜２００モル％の範囲で用いるのが好ましく、１０〜１００モル％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物、必要により他のシラン化合物を併用して、いわゆるゾルゲル反応により加水分解物あるいは縮合物を得る。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物に、他のケイ素含有化合物を加え、同時に加水分解、縮合してもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物以外のケイ素含有化合物の具体例としては、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、化合物１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル以下であると膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００４０】
本発明の組成物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基触媒、酸触媒、金属キレート化合物を使用することが好ましい。
【００４１】
（塩基触媒）
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４２】
（酸触媒）
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４３】
（金属キレート）
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４４】
上記触媒及び金属キレートの使用量は、総量として、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物などのシラン化合物１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、本発明において、シラン化合物を加水分解、縮合するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。時間は通常５分〜４０時間、好ましくは１０分〜２０時間である。
【００４５】
（シリコン系界面活性剤）
本発明において、シリコン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、いかなるシリコン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のｘ及びＲはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００４８】
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ
・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４９】
本発明で使用するシリコン系界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。また、シリコン系界面活性剤以外の界面活性剤と併用しても良い。併用する界面活性剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤以外のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両面界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明で使用するシリコン系界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５０】
（塗布液）
本発明の膜形成組成物は、溶剤を用いて、好ましい塗布液とし、支持体上に塗布することができる。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００５１】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００５２】
塗布液としての本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【００５３】
本発明の膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００５４】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラ
ス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際、加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。焼成時間は通常１分〜２０時間であるが、１５分〜１０時間が好ましい。
【００５５】
より具体的には、本発明の膜形成用組成物を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンをある程度架橋させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【００５６】
この方法により、誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．６以下、好ましくは２．４以下の絶縁膜を得ることができる。なお、本発明の組成物に熱分解性化合物等を添加することなどによって、形成される膜を多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させてもよい。
【００５７】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。
【００５９】
〔誘電率〕
フォーディメンジョンズ社製水銀プローブ及び横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値（測定温度２５℃）から算出し、比誘電率を求めた。
〔膜強度〕
ＭＴＳシステムズ社製Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＳＡ２でヤング率（測定温度２５℃）を測定した。
〔ＣＭＰ耐性〕
各膜形成用組成物より形成した膜を用いて、Ｃｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行ない、膜剥がれ発生の有無を観察した。
【００６０】
以下の実施例及び比較例で用いたシラン化合物の構造を下記に示す。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
〔比較例１〕
０．１Ｍ塩酸１２ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇ、エタノール３２ｇ、水２０ｇ、セチルトリメチルアンモニウム塩化物８ｇの混合溶液に化合物Ｂ−１を１８ｇ添加し、２５℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノールを留去することにより組成物（Ｉ−１−１）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−１）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で２時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．３であった。また、ヤング率は６．１ＧＰａであった。上記塗膜を用いてＣｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行なうとエッジ部に一部膜剥がれを生じた。
【００６３】
〔実施例１〕
０．１Ｍ塩酸１２ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇ、エタノール３２ｇ、水２０ｇ、セチルトリメチルアンモニウム塩化物８ｇの混合溶液に化合物Ｂ−１を１８ｇ添加し、２５℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノールを留去し、ビックケミー社製シリコン系界面活性剤ＢＹＫ３０６を０．１質量％添加することにより組成物（Ｉ−１−２）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−２）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で２時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．３であった。また、ヤング率は８．０ＧＰａであった。上記塗膜を用いてＣｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行なっても膜剥がれを生じなかった。
【００６４】
〔実施例２〕
０．１Ｍ塩酸１２ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇ、エタノール３２ｇ、水２０ｇ、セチルトリメチルアンモニウム塩化物８ｇの混合溶液に化合物Ｂ−１を１８ｇ添加し、２５℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノールを留去し、トロイケミカル社製シリコン系界面活性剤ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６を０．１質量％添加することにより組成物（Ｉ−１−３）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−３）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で２時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．３であった。また、ヤング率は８．２ＧＰａであった。上記塗膜を用いてＣｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行なっても膜剥がれを生じなかった。
【００６５】
〔実施例３〕
０．１Ｍ塩酸１２ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇ、エタノール３２ｇ、水２０ｇ、セチルトリメチルアンモニウム塩化物８ｇの混合溶液に化合物Ｂ−１を１８ｇ添加し、２５℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノールを留去し、東レ・ダウコーニング社製シリコン系界面活性剤ＳＨ２８ＰＡを０．１質量％添加することにより組成物（Ｉ−１−４）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−４）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で２時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．３であった。また、ヤング率は７．９ＧＰａであった。上記塗膜を用いてＣｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行なっても膜剥がれを生じなかった。
【００６６】
〔比較例２〕
０．１Ｍ塩酸１２ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇ、エタノール３２ｇ、水２０ｇ、セチルトリメチルアンモニウム塩化物８ｇの混合溶液に化合物Ｂ−１を１８ｇ添加し、２５℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノールを留去し、フッ素系界面活性剤パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウムを０．１質量％添加することにより組成物（Ｉ−１−５）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−５）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で２時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．３であった。また、ヤング率は６．５ＧＰａであった。上記塗膜を用いてＣｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行なうとエッジ部に一部膜剥がれを生じた。
【００６７】
〔比較例３〕
０．１Ｍ塩酸１２ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇ、エタノール３２ｇ、水２０ｇ、セチルトリメチルアンモニウム塩化物８ｇの混合溶液に化合物Ｂ−２を１５．５ｇ添加し、２５℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノールを留去し、ビックケミー社製シリコン系界面活性剤ＢＹＫ３０６を０．１質量％添加することにより組成物（Ｉ−１−５）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−５）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で２時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．６であった。また、ヤング率は７．１ＧＰａであった。上記塗膜を用いてＣｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行なっても膜剥がれを生じなかった。
【００６８】
上記実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
なお、表１においてCMP耐性については、膜剥がれが生じなかったものを○、エッジ部の一部に膜剥がれが生じたものを×とした。
【００６９】
【表１】
【００７０】
本発明の膜形成用組成物により形成された絶縁膜は、誘電率が低く、強度が高く、CMP耐性を有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性、膜強度などに優れた絶縁膜を形成できる組成物、該絶縁膜の形成方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が知られている。しかしながら、上記のような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、機械強度が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこることなどが問題になっていた。また、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散することなどが問題となっていた。
【０００５】
一方、直鎖アルキル基でケイ素原子を連結した化合物を用いて製造した絶縁膜（特許文献１参照）は、誘電率、膜強度とも更なる改善が望まれていた。環状化合物を用いて製造した絶縁膜（非特許文献１参照）は、CMP耐性（化学的機械的研磨）が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−３１３５２８号公報
【非特許文献１】サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２００３年、第３０２巻、第２６６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するための組成物、該組成物を用いた絶縁膜の製造方法、およびこれを用いて製造された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度、CMP耐性に優れた膜を形成できる組成物、該組成物から形成される絶縁膜、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、下記の構成により達成されることが見出された。
（１）一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物の加水分解物及び／又は縮重合物、及び、シリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子または置換基である。
ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ(Ｒ3)(Ｒ4)−もしくは−Ｃ(Ｒ5)(Ｒ6)−を表す。
Ｘ2は、−Ｓｉ(Ｒ3)(Ｒ4)−もしくは−Ｃ(Ｒ5)(Ｒ6)−を表す。ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
隣り合う原子上に存在するＲ3〜Ｒ6の二つは一緒になって隣り合う原子間の二重結合を形成してもよい。
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の各々について、複数存在するとき、それらは同じでも異なっていてもよい。二つ以上のＲ1〜Ｒ6が、連結して環を形成、あるいは、一般式（Ｉ）で表される化合物の多量体を形成してもよい。
ただし、一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6として、少なくとも二つの加水分解性基を有する。
【００１１】
（２）一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物の加水分解物及び／又は縮重合物における一般式（１）で表される化合物として２種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載の膜形成用組成物。
（３）該シリコン系界面活性剤が膜形成用組成物の全量に対して０．０１〜１質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の膜形成用組成物。
（４）該シリコン系界面活性剤が膜形成用組成物の全量に対して０．１〜０．５質量％であることを特徴とする上記（３）に記載の膜形成用組成物。
（５）該シリコン系界面活性剤がアルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含むことを特徴とする上記（１）に記載の膜形成用組成物。
【００１２】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物を基板に塗布し加熱することを特徴とする膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、誘電率特性に優れ、強度が高く、ＣＭＰ耐性を有する絶縁膜を提供することができる。
また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物の加水分解物及び／又は縮重合物をベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、低誘電率、高強度の絶縁体を形成することができる。
本発明における、低誘電率の絶縁膜とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言い、具体的には、誘電率が２．６以下である膜を言う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の膜形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物の加水分解物及
び／又は縮重合物、及び、シリコン系界面活性剤を含有する。
なお、縮重合物とは、化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子または置換基を表す。
ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ(Ｒ3)(Ｒ4)−もしくは−Ｃ(Ｒ5)(Ｒ6)−を表す。
Ｘ2は、−Ｓｉ(Ｒ3)(Ｒ4)−もしくは−Ｃ(Ｒ5)(Ｒ6)−を表す。ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
隣り合う原子上に存在するＲ3〜Ｒ6の二つは一緒になって隣り合う原子間の結合を形成し、結果として隣り合う原子間の二重結合を形成してもよい。
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の各々について、複数存在するとき、それらは同じでも異なっていてもよい。
ただし、一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6として、少なくとも二つの加水分解性基を有する。
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の例としては、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、
直鎖、分岐、環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えば、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ビニル、プロペニル等）、
アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、エチニル、フェニルエチニル等）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、
アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ベンゾイル等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、例えば、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等）、
シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１０、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ等）、
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェノキシ等）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、水酸基等が好ましい。
さらに好ましい置換基は塩素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ1〜Ｒ6として少なくとも二つの加水分解性基を有する。例えば、Ｒ1及びＲ2の一つずつが加水分解性基であってもよいし、Ｒ1を二つ有す
る場合、二つのＲ1が加水分解性基であってもよい。
Ｒ1〜Ｒ6としての加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基などが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6として好ましいのは、置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基など）であり、最も好ましいのは、炭素数１〜５の無置換のアルコキシ基である。
一般式（Ｉ）で表される化合物として、加水分解性基を３つ以上有することが好ましく、加水分解性基の数の上限は好ましくは２０である。
なお、Ｒ1〜Ｒ6のうちの２種以上の置換位置で加水分解性基が存在することが好ましい。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基は、同じあるいは異なる置換基同士それぞれが連結して多量体あるいは環を形成してもよい。形成される環は、５〜８員環が好ましく、５〜６員環がより好ましい。
【００２０】
ｍは２以上の整数を表し、好ましくは２〜４を表す。
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０〜１を表す。
【００２１】
以下に、一般式（Ｉ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、一般的には２００〜１０００、好ましくは２５０〜９００である。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、シリコンの化学において広く知られた技法を使用して容易に調製することができ、例えば、Tetrahedron Letters,３４巻、１３号、２１１１頁（１９９３年）等に記載されている方法により合成できる。
【００２９】
本発明の膜形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物を単独で使用しても、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、膜形成用組成物に添加される、公知なシリコン化合物（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなど）を併用してもよい。
【００３１】
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、添加してもよい他のシラン化合物の例として、下記一般式(Ａ)で表される有機ケイ素化合物又はそれらをモノマーとするポリマーが挙げられる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
一般式（Ａ）中、Ｒaはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒbは、水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表す。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
ｑは０〜４の整数を表し、ｑ又は４−ｑが２以上のとき、Ｒa又はＲbはそれぞれ同一でも異なってもよい。また、該化合物同士は、Ｒa又はＲbの置換基により互いに連結し、多量体を形成してもよい。
【００３４】
ｑは０〜２が好ましく、Ｒbはアルキル基が好ましい。さらにｑが０のときの好ましい化合物の例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられ、ｑが１又は２のときの好ましい化合物の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
一般式（Ａ）で表される化合物など他のシラン化合物を併用する場合、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、１〜２００モル％の範囲で用いるのが好ましく、１０〜１００モル％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物、必要により他のシラン化合物を併用して、いわゆるゾルゲル反応により加水分解物あるいは縮合物を得る。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物に、他のケイ素含有化合物を加え、同時に加水分解、縮合してもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物以外のケイ素含有化合物の具体例としては、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、化合物１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル以下であると膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００４０】
本発明の組成物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基触媒、酸触媒、金属キレート化合物を使用することが好ましい。
【００４１】
（塩基触媒）
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４２】
（酸触媒）
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４３】
（金属キレート）
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４４】
上記触媒及び金属キレートの使用量は、総量として、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物などのシラン化合物１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、本発明において、シラン化合物を加水分解、縮合するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。時間は通常５分〜４０時間、好ましくは１０分〜２０時間である。
【００４５】
（シリコン系界面活性剤）
本発明において、シリコン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、いかなるシリコン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のｘ及びＲはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００４８】
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ
・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４９】
本発明で使用するシリコン系界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。また、シリコン系界面活性剤以外の界面活性剤と併用しても良い。併用する界面活性剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤以外のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両面界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明で使用するシリコン系界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５０】
（塗布液）
本発明の膜形成組成物は、溶剤を用いて、好ましい塗布液とし、支持体上に塗布することができる。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００５１】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００５２】
塗布液としての本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【００５３】
本発明の膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００５４】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラ
ス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際、加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。焼成時間は通常１分〜２０時間であるが、１５分〜１０時間が好ましい。
【００５５】
より具体的には、本発明の膜形成用組成物を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンをある程度架橋させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【００５６】
この方法により、誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．６以下、好ましくは２．４以下の絶縁膜を得ることができる。なお、本発明の組成物に熱分解性化合物等を添加することなどによって、形成される膜を多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させてもよい。
【００５７】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。
【００５９】
〔誘電率〕
フォーディメンジョンズ社製水銀プローブ及び横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値（測定温度２５℃）から算出し、比誘電率を求めた。
〔膜強度〕
ＭＴＳシステムズ社製Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＳＡ２でヤング率（測定温度２５℃）を測定した。
〔ＣＭＰ耐性〕
各膜形成用組成物より形成した膜を用いて、Ｃｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行ない、膜剥がれ発生の有無を観察した。
【００６０】
以下の実施例及び比較例で用いたシラン化合物の構造を下記に示す。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
〔比較例１〕
０．１Ｍ塩酸１２ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇ、エタノール３２ｇ、水２０ｇ、セチルトリメチルアンモニウム塩化物８ｇの混合溶液に化合物Ｂ−１を１８ｇ添加し、２５℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノールを留去することにより組成物（Ｉ−１−１）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−１）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で２時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．３であった。また、ヤング率は６．１ＧＰａであった。上記塗膜を用いてＣｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行なうとエッジ部に一部膜剥がれを生じた。
【００６３】
〔実施例１〕
０．１Ｍ塩酸１２ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇ、エタノール３２ｇ、水２０ｇ、セチルトリメチルアンモニウム塩化物８ｇの混合溶液に化合物Ｂ−１を１８ｇ添加し、２５℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノールを留去し、ビックケミー社製シリコン系界面活性剤ＢＹＫ３０６を０．１質量％添加することにより組成物（Ｉ−１−２）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−２）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で２時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．３であった。また、ヤング率は８．０ＧＰａであった。上記塗膜を用いてＣｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行なっても膜剥がれを生じなかった。
【００６４】
〔実施例２〕
０．１Ｍ塩酸１２ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇ、エタノール３２ｇ、水２０ｇ、セチルトリメチルアンモニウム塩化物８ｇの混合溶液に化合物Ｂ−１を１８ｇ添加し、２５℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノールを留去し、トロイケミカル社製シリコン系界面活性剤ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６を０．１質量％添加することにより組成物（Ｉ−１−３）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−３）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で２時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．３であった。また、ヤング率は８．２ＧＰａであった。上記塗膜を用いてＣｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行なっても膜剥がれを生じなかった。
【００６５】
〔実施例３〕
０．１Ｍ塩酸１２ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇ、エタノール３２ｇ、水２０ｇ、セチルトリメチルアンモニウム塩化物８ｇの混合溶液に化合物Ｂ−１を１８ｇ添加し、２５℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノールを留去し、東レ・ダウコーニング社製シリコン系界面活性剤ＳＨ２８ＰＡを０．１質量％添加することにより組成物（Ｉ−１−４）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−４）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で２時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．３であった。また、ヤング率は７．９ＧＰａであった。上記塗膜を用いてＣｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行なっても膜剥がれを生じなかった。
【００６６】
〔比較例２〕
０．１Ｍ塩酸１２ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇ、エタノール３２ｇ、水２０ｇ、セチルトリメチルアンモニウム塩化物８ｇの混合溶液に化合物Ｂ−１を１８ｇ添加し、２５℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノールを留去し、フッ素系界面活性剤パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウムを０．１質量％添加することにより組成物（Ｉ−１−５）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−５）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で２時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．３であった。また、ヤング率は６．５ＧＰａであった。上記塗膜を用いてＣｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行なうとエッジ部に一部膜剥がれを生じた。
【００６７】
〔比較例３〕
０．１Ｍ塩酸１２ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇ、エタノール３２ｇ、水２０ｇ、セチルトリメチルアンモニウム塩化物８ｇの混合溶液に化合物Ｂ−２を１５．５ｇ添加し、２５℃で４０分間反応させた後、減圧下で生成エタノールを留去し、ビックケミー社製シリコン系界面活性剤ＢＹＫ３０６を０．１質量％添加することにより組成物（Ｉ−１−５）を得た。
得られた組成物（Ｉ−１−５）を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、８インチシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で６０秒加熱した後２００℃で６０秒加熱して、更に窒素置換した４００℃オーブン中で２時間加熱した。得られた膜厚０．２５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．６であった。また、ヤング率は７．１ＧＰａであった。上記塗膜を用いてＣｕブランケット膜を作成し、岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓおよびロデール社製ＩＣ１４００を使用して３．０ＫＰａの押さえ圧力でＣＭＰを行なっても膜剥がれを生じなかった。
【００６８】
上記実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
なお、表１においてCMP耐性については、膜剥がれが生じなかったものを○、エッジ部の一部に膜剥がれが生じたものを×とした。
【００６９】
【表１】
【００７０】
本発明の膜形成用組成物により形成された絶縁膜は、誘電率が低く、強度が高く、CMP耐性を有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物の加水分解物及び／又は縮重合物、及び、シリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子または置換基である。
ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ(Ｒ3)(Ｒ4)−もしくは−Ｃ(Ｒ5)(Ｒ6)−を表す。
Ｘ2は、−Ｓｉ(Ｒ3)(Ｒ4)−もしくは−Ｃ(Ｒ5)(Ｒ6)−を表す。
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
なお、隣り合う原子上に存在するＲ3〜Ｒ6の二つは一緒になって隣り合う原子間の二重結合を形成してもよい。
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の各々について、複数存在するとき、それらは同じでも異なっていてもよい。二つ以上のＲ1〜Ｒ6が、連結して環を形成、あるいは、一般式（Ｉ）で表される化合物の多量体を形成してもよい。
ただし、一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6として、少なくとも二つの加水分解性基を有する。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物の加水分解物及び／又は縮重合物における一般式（１）で表される化合物として２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
該シリコン系界面活性剤が膜形成用組成物の全量に対して０．０１〜１質量％であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
該シリコン系界面活性剤が膜形成用組成物の全量に対して０．１〜０．５質量％であることを特徴とする請求項３に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
該シリコン系界面活性剤がアルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を基板に塗布し加熱することを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物の加水分解物及び／又は縮重合物、及び、シリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子または置換基である。
ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ(Ｒ3)(Ｒ4)−もしくは−Ｃ(Ｒ5)(Ｒ6)−を表す。
Ｘ2は、−Ｓｉ(Ｒ3)(Ｒ4)−もしくは−Ｃ(Ｒ5)(Ｒ6)−を表す。
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
なお、隣り合う原子上に存在するＲ3〜Ｒ6の二つは一緒になって隣り合う原子間の二重結合を形成してもよい。
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の各々について、複数存在するとき、それらは同じでも異なっていてもよい。二つ以上のＲ1〜Ｒ6が、連結して環を形成、あるいは、一般式（Ｉ）で表される化合物の多量体を形成してもよい。
ただし、一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6として、少なくとも二つの加水分解性基を有する。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物、該化合物の加水分解物及び／又は縮重合物における一般式（１）で表される化合物として２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
該シリコン系界面活性剤が膜形成用組成物の全量に対して０．０１〜１質量％であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
該シリコン系界面活性剤が膜形成用組成物の全量に対して０．１〜０．５質量％であることを特徴とする請求項３に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
該シリコン系界面活性剤がアルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を基板に塗布し加熱することを特徴とする膜の製造方法。
【公開番号】特開２００７−７０４８０（Ｐ２００７−７０４８０Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５９３９６（Ｐ２００５−２５９３９６）
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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