自動車用ウォーターパイプ
【課題】使用時の要求特性である耐加水分解性、耐熱性及び耐塩化カルシウム性を全て満たし、成形時の要求特性である成形性も確保する。さらには、単層構造を可能にしてコルゲート成形性、耐圧性、曲げ加工性及び形状保持性を確保する。
【解決手段】ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）とから主としてなり；ポリアミド系樹脂（Ｉ）が特定のポリアミド９Ｔであり；ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量が６０μモル／ｇ以上であり、且つ末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下であり；ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたポリオレフィンと酸変性されていないポリオレフィンとを質量比８０：２０〜２０：８０で含む結果、酸変性量が０．２〜０．５質量％であり；（Ｉ）と（ＩＩ）との質量比が９０：１０〜７０：３０である熱可塑性重合体組成物；で成形された自動車用ウォーターパイプである。
【解決手段】ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）とから主としてなり；ポリアミド系樹脂（Ｉ）が特定のポリアミド９Ｔであり；ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量が６０μモル／ｇ以上であり、且つ末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下であり；ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたポリオレフィンと酸変性されていないポリオレフィンとを質量比８０：２０〜２０：８０で含む結果、酸変性量が０．２〜０．５質量％であり；（Ｉ）と（ＩＩ）との質量比が９０：１０〜７０：３０である熱可塑性重合体組成物；で成形された自動車用ウォーターパイプである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用の不凍液が通るウォーターパイプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車には、不凍液を回す内燃機関のウォータージャケット、不凍液を冷却するラジエータ、不凍液を圧送するウォーターポンプ、不凍液の過冷防止用のサーモスタット、不凍液の熱で車室を加温するヒータコア等からなる不凍液の循環装置が設けられており、これら各部は不凍液が通るウォーターパイプ （インレットパイプ及びアウトレットパイプを含む）により接続されている。
【０００３】
自動車用ウォーターパイプ には使用時の要求特性が多く、特に次の特性が重視されている。
１．耐加水分解性：冷却水として通常使用される不凍液（ロングライフクーラントが代表的）に対する耐性。
２．耐熱性：ヒータコアや内燃機関の近傍に配管されるため、高温に対する耐性。
３．耐塩化カルシウム性：道路に散布される融雪剤として通常使用される塩化カルシウムに対する耐性。
【０００４】
従来は、一つの材料で上記の特性を全て満たすことができなかったため、次に例示するように、個々の特性に優れた複数の材料を用いて積層した複数層構造のウォーターパイプが主流であった。
（例１）耐加水分解性に優れたポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）で形成した内管と、耐熱性に優れたポリアミド６で形成した外皮と、ＰＰＳとポリアミド６とのブレンド材で形成した中間層とからなる３層構造のウォーターパイプ
（例２）耐加水分解性に優れたＰＰＳで形成した内管と、耐熱性、耐塩化カルシウム性に優れたポリアミド６６で形成した外皮と、ＰＰＳとポリアミドとのブレンド材で形成した中間層とからなる３層構造のウォーターパイプ（特許文献１）
【０００５】
しかし、昨今のウォーターパイプは、他の部品とのレイアウトの問題から、複雑な形状設計となり、曲げ加工性の容易な、蛇腹状に波付けされたコルゲートパイプが必要とされるようになった。しかし、上記の複数層構造のウォーターパイプを仮にコルゲート成形すると、蛇腹部で均一な肉厚が確保しにくく、層間接着力が低下し、耐圧性が低下するという問題があるため、事実上コルゲート成形することができなかった。また、上記の複数層構造のウォーターパイプを曲げ加工すると、曲げ加工時の加熱温度が複数層の材料のうち低融点の材料に支配されてしまうため、曲げ加工後に残留歪が残り、製品の保管・輸送中に形状が保持できず変化してしまうという問題もあった。
【０００６】
また、特許文献１には、４０〜９９重量％のポリアミド６６と１〜６０重量％の芳香族ポリアミド樹脂とからなるポリアミド樹脂を１００重量部、及び耐衝撃材を３〜４０重量部含有する樹脂組成物で、単層体又は積層体の最外層を成形したウォーターパイプ等の樹脂成形品が開示されている。この樹脂組成物で単層に成形するウォーターパイプは、コルゲート成形や複雑な曲げ加工ができるので、設計の自由度が大きく、また、耐塩化カルシウム性及び耐衝撃性にも優れる。しかし、耐加水分解性については十分とはいえなかった。
【０００７】
また、特許文献２には、耐熱性、低吸水性等に優れたポリアミド９Ｔ（ノナンジアミン（炭素数９）とテレフタル酸の共縮重合反応で合成されるポリアミド）をベースにし、自動車部品等の各種成形品の材料として開発された次の熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
「ポリアミド系樹脂（Ｉ）、エラストマー（ＩＩ）および架橋剤から主としてなる熱可塑性重合体組成物であって；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ｉａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し且つ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が１００：０〜２０：８０であるジアミン単位（Ｉｂ）とからなるポリアミド系樹脂であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とエラストマー（ＩＩ）との質量比が、９９：１〜１：９９であり； 及び
エラストマー（ＩＩ）が溶融条件下で動的に架橋されていることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。」
【０００８】
本発明者らは、この特許文献２の熱可塑性重合体組成物をウォーターパイプに用いることを検討したが、この熱可塑性重合体組成物で単層に成形するウォーターパイプは、耐塩化カルシウム性及び耐衝撃性は満たすが、耐加水分解性、流動性及び成形性については十分とはいえなかった。
【特許文献１】特開２００５−３０６９５０号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、使用時の要求特性である耐加水分解性、耐熱性及び耐塩化カルシウム性を全て満たすことができるだけでなく、成形時の要求特性である成形性を確保することもできる自動車用ウォーターパイプを提供することにある。さらには、単層構造を可能にしてコルゲート成形性、耐圧性、曲げ加工性及び形状保持性を確保することもできる自動車用ウォーターパイプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る自動車用ウォーターパイプは、
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）とから主としてなる熱可塑性重合体組成物であって；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ｉａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、且つ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が６０：４０〜５０：５０であるジアミン単位（Ｉｂ）とからなるポリアミド系樹脂であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量が６０μモル／ｇ以上であり、且つ末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下であり；
ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたポリオレフィンと酸変性されていないポリオレフィンとを質量比８０：２０〜２０：８０で含む結果、酸変性量が０．２〜０．５質量％であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）との質量比が９０：１０〜７０：３０である熱可塑性重合体組成物；
で成形されたことを特徴とする。
【００１１】
上記のようにして得られる自動車用ウォーターパイプには、次の作用がある。
（ａ）ポリアミド系樹脂（Ｉ）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ｉａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、且つ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が６０：４０〜５０：５０であるジアミン単位（Ｉｂ）とからなるポリアミド系樹脂であり； ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）との質量比が９０：１０〜７０：３０である熱可塑性重合体組成物； の材料特性により、使用時の要求特性である耐熱性、耐塩化カルシウム性及び耐衝撃性を満たす。
（ｂ）また、ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量が６０μモル／ｇ以上であり、且つポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下である； 熱可塑性重合体組成物の材料特性により、耐加水分解性に優れるため、使用時の要求特性を満たす。
（ｃ）また、ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたポリオレフィンと酸変性されていないポリオレフィンとを質量比８０：２０〜２０：８０で含む結果、酸変性量が０．２〜０．５質量％である； ポリオレフィンを含むことにより、機械的性質が向上し、耐衝撃性を満たす。また、酸変性されていないポリオレフィンを含む結果として酸変性量が０．２〜０．５質量％であることにより、粘性が低くなり、成形時の要求特性である成形性を確保することができる。ここで仮に、ポリオレフィン（ＩＩ）が酸変性品のみよりなる場合には、耐衝撃性は満たすものの、粘性が高いため流動性・成形性が低くなり、その酸変性品の酸変性量を低く（例えば同じく０．２〜０．５質量％に）したとしても、粘性はさほど低くならない。この作用の差異は、初めて見出したものである（後述する表１、図２参照）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る自動車用ウォーターパイプによれば、材料特性により使用時の要求特性である耐加水分解性、耐熱性及び耐塩化カルシウム性を全て満たすことができるだけでなく、成形時の要求特性である成形性を確保することもできる。さらには、単層構造を可能にしてコルゲート成形性、耐圧性、曲げ加工性及び形状保持性を確保することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る自動車用ウォーターパイプは、
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）とから主としてなる熱可塑性重合体組成物であって、
ポリアミド系樹脂（Ｉ）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ｉａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、且つ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が６０：４０〜５０：５０であるジアミン単位（Ｉｂ）とからなるポリアミド系樹脂であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量が６０μモル／ｇ以上であり、且つ末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下であり；
ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたポリオレフィンと酸変性されていないポリオレフィンとを質量比８０：２０〜２０：８０で含む結果、酸変性量が０．２〜０．５質量％であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）との質量比が９０：１０〜７０：３０である熱可塑性重合体組成物；
で成形されたことを特徴とする。
上記熱可塑性重合体組成物における、ポリアミド系樹脂（Ｉ）およびポリオレフィン（ＩＩ）の合計の占める割合としては、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
【００１４】
１．ポリアミド系樹脂（Ｉ）
このポリアミド系樹脂（Ｉ）は、熱可塑性重合体組成物に、優れた耐加水分解性、耐熱性及び耐塩化カルシウム性を付与し、その他、低吸水性、耐油性、耐薬品性、耐屈性等を付与するものである。
【００１５】
１−１．ジカルボン酸単位（Ｉａ）
ポリアミド系樹脂（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位（Ｉａ）は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有する。テレフタル酸単位が６０モル％未満の場合には、熱可塑性重合体組成物の耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１６】
ポリアミド系樹脂（Ｉ）が含み得るテレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物等から誘導される単位を挙げることができる。これらのうち芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましく使用される。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００１７】
１−２．ジアミン単位（Ｉｂ）
また、ポリアミド系樹脂（Ｉ）を構成するジアミン単位（Ｉｂ）は、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有する。１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が６０モル％を下回ると、熱可塑性重合体組成物の耐熱性、成形性、低吸水性などの特性が不十分となるので好ましくない。
【００１８】
また、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比は、６０：４０〜５０：５０である。１，９−ノナンジアミン単位の含有率が上記の比率より大きくなると、融点が高くなるため、押出し成形等により成形品を作製する場合に成形温度を高く設定する必要がある。さらには、結晶化速度が大きくなるため、押出し成形が困難となる場合がある。また力学物性においては、ポリアミド系樹脂の引張り伸び及び、耐衝撃性等が低下する場合がある。一方、１，９−ノナンジアミン単位の含有率が上記の比率より少なくなると、結晶性が低下し、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１９】
１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、あるいはこれらの任意の混合物等から誘導される単位を挙げることができる。
【００２０】
１−３．末端基
ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量は６０μモル／ｇ以上であり、且つ末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下である。ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量が６０μモル／ｇ未満の場合は、耐加水分解性が不十分となるので好ましくない。また、末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇを超えると、耐加水分解性が不足する傾向となる。
【００２１】
１−４．製法
本発明で用いられるポリアミド系樹脂（Ｉ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により重合可能である。以下に、ポリアミド系樹脂（Ｉ）の重合法の一例を示す。
【００２２】
本発明者らの研究によれば、触媒および必要に応じて末端封止剤を、最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、いったん２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは押出機を用いて溶融重合を行うことにより、容易にポリアミド系樹脂（Ｉ）を得ることができる。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポリアミド系樹脂（Ｉ）が得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミド系樹脂（Ｉ）が得られるので好ましい。
【００２３】
また、本発明で用いられるポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量および末端カルボキシル基量の調整は、重合において使用されるジアミンやジカルボン酸などの原料の仕込み量や重合反応の追い込みの程度を調整することにより行うことができ、例えば、使用する原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数を（Ｘ）、全てのアミノ基のモル数を（Ｙ）とした際に、これらが以下の関係を満たすように原料を使用することにより、末端アミノ基量が６０μモル／ｇ以上であり、且つ末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下であるポリアミド系樹脂（Ｉ）を得ることができる。
１．０≦［（Ｙ−Ｘ）／Ｙ］×１００≦６．０
【００２４】
ポリアミド系樹脂（Ｉ）を製造するに際して、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはその塩またはそのエステル、具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。
【００２５】
１−５．粘度
本発明に用いられるポリアミド系樹脂（Ｉ）は、機械的性質、成形性などの点から濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００２６】
２．ポリオレフィン（ＩＩ）
本発明に用いられるポリオレフィン（ＩＩ）は、熱可塑性重合体組成物に柔軟性及び耐衝撃性を付与する。
【００２７】
２−１．ポリオレフィン
本発明におけるポリオレフィン（ＩＩ）としては、例えばブチルゴム、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン・オクテン共重合体（ＥＯＲ）等のエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン等を挙げることができる。これらの中でも本発明においてとりわけ好ましく用いられるのは、ＥＰＲ、ＥＢＲである。ポリオレフィン（ＩＩ）は１種でもよいし、２種類以上併用することも可能である。
【００２８】
ポリオレフィン（ＩＩ）の分子量は特に制限されないが、ポリオレフィン（ＩＩ）全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性重合体組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００２９】
２−２．酸変性
ポリオレフィン（ＩＩ）は、酸変性されたポリオレフィンと酸変性されていないポリオレフィンとを質量比８０：２０〜２０：８０で含む結果、酸変性量が０．２〜０．５質量％である。前述のとおり、酸変性されたポリオレフィンを含むことにより、機械的性質が向上し、要求される耐衝撃性を満たす。また、酸変性されていないポリオレフィンを含む結果として酸変性量が０．２〜０．５質量％であることにより、粘性が低くなり、成形時の要求特性である成形性を確保することができる。ここで仮に、ポリオレフィン（ＩＩ）が酸変性品のみよりなる場合、ないし未酸変性品を混ぜたとしてもその質量比が２０質量％未満の場合には、要求される耐衝撃性は満たすものの、粘性が高いため成形性が低くなり、たとえポリオレフィン（ＩＩ）全体の酸変性量が低いとしても、粘性はさほど低くならないのである。
【００３０】
酸変性処理用の酸としては、特に限定されないが、例えばマレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸やその無水物等を挙げることができる。
なお、本明細書においてポリオレフィンの酸変性量とは、酸変性された後のポリオレフィンの全質量に対する、酸変性に使用した酸変性処理用の酸の質量を意味する。
【００３１】
上記２−１及び２−２より、ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたＥＰＲ及び酸変性されたＥＢＲの何れか一方又は両方と、酸変性されていないＥＰＲ及び酸変性されていないＥＢＲの何れか一方又は両方との混合物であることが好ましい。
【００３２】
２−３．配合比
熱可塑性重合体組成物におけるポリオレフィン（ＩＩ）の配合量は、ポリアミド系樹脂（Ｉ）：ポリオレフィン（ＩＩ）の質量比が９０：１０〜７０：３０である。この範囲を外れると、ポリアミド系樹脂（Ｉ）またはポリオレフィン（ＩＩ）の性能が発現しにくくなるので好ましくない。具体的には、ポリオレフィン（ＩＩ）が、この範囲より少ないと成形性、耐衝撃性が充分満足されない。また、この範囲より多くなると、機械的強度、特に高温下での強度が悪くなり好ましくない。
【００３３】
２−４．製法
以上、説明したポリオレフィン（ＩＩ）は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法により製造することができる。
【００３４】
３．その他の配合物
３−１．ゴム用軟化剤
熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて、熱可塑性重合体組成物の柔軟性を向上させるために、公知の鉱物油系あるいは合成樹脂系のゴム系軟化剤をさらに配合してもよい。ゴム用軟化剤の配合量は、ポリオレフィン（ＩＩ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。ゴム用軟化剤としては、パラフィン系オイルが好適に用いられる。パラフィン系オイルの４０℃における動粘度は、２０×１０−６〜８００×１０−６ｍ２／秒であるのが好ましく、５０×１０−６〜６００×１０−６ｍ２／秒であるのがより好ましい。また、流動点は、−４０〜０℃であるのが好ましく、−３０〜０℃であるのがより好ましい。さらに、引火点は、２００〜４００℃であるのが好ましく、２５０〜３５０℃であるのがより好ましい。パラフィン系オイルは、熱可塑性重合体組成物の製造の際に、ポリオレフィン（ＩＩ）に含浸させてから溶融混練してもよいし、溶融混練の途中から添加してもよいし、含浸と途中添加を併用してもよい。
【００３５】
３−２．他の熱可塑性樹脂
熱可塑性重合体組成物は、さらに他の熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂等を挙げることができる。なお、熱可塑性樹脂の含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐油性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、ポリオレフィン（ＩＩ）１００質量部に対して０〜２００質量部程度であるのが好ましい。
【００３６】
３−３．無機充填剤
熱可塑性重合体組成物は、無機充填剤を含有することができる。該無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ワラステナイト、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム等を使用することができる。なお、無機充填剤の含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の性能が損なわれない範囲が好ましく、ポリオレフィン（ＩＩ）１００質量部に対して０〜５０質量部程度であるのが好ましい。
【００３７】
３−４．滑剤等
熱可塑性重合体組成物には、その目的を損なわない範囲で、前記した成分以外に滑剤、離型剤、光安定剤、着色剤（顔料）、難燃剤、難燃助剤、耐熱剤、耐候剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、等を適宜添加しても良い。
【００３８】
４．調製方法
熱可塑性重合体組成物は、例えば以下に説明するように調製することができる。即ち、まず、ポリアミド系樹脂（Ｉ）、ポリオレフィン（ＩＩ）、更に必要に応じてゴム用軟化剤等の各種添加剤とを混合し、押出機のホッパーに投入する。さらに、２台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。
【００３９】
溶融混練温度は、ポリアミド系樹脂（Ｉ）、及びポリオレフィン（ＩＩ）が溶融する範囲内で適宜選択され、通常２７０〜３３０℃であるのが好ましく、２９０〜３２０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００４０】
５．ウォーターパイプ
本発明に係る自動車用ウォーターパイプは、上記の熱可塑性重合体組成物を用い、例えば、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等の成形法により成形、加工することができる。
【００４１】
５−１．層構造
自動車用ウォーターパイプは、前記熱可塑性重合体組成物で単層構造に成形されたものであることが好ましく、成形後の曲げ加工による長さ方向の曲げ点を含む場合に特に好ましい。単層構造であると、曲げ加工後の時間経過にともなう曲げ点の角度変化（バックリング）が小さいからである。この曲げ加工の中心線での曲げ半径は、ウォーターパイプの外径の１．５倍以上であることが好ましい。これが１．５倍未満であるとパイプ曲げ部内側が大きく圧縮され、材料が内面へはみ出すことで閉塞し、必要な流量が確保できなくなる場合がある。また、曲げ角度は５〜１８０°であることが好ましい。これが５°未満であるとストレート形状で対応可能な範疇であり、１８０°を超えると一部分のパイプ曲げ部内側が大きく圧縮され、材料が内面へはみ出すことで閉塞し、必要な流量が確保できなくなる場合がある。
【００４２】
５−２．パイプ形状
パイプ形状は、特に限定されず、例えば波打ちのないストレート形状（非蛇腹形状）でもよいし、蛇腹形状（コルゲートパイプ）でもよい。
【実施例】
【００４３】
次の表１に示す実施例１〜５及び比較例１〜１３の熱可塑性重合体組成物を調製し、試験片を成形して諸性質を調べるとともに、図１（ａ）に示す非蛇腹形状パイプと（ｂ）に示す蛇腹形状パイプを成形して成形性と形状保持性を調べた。
・実施例１〜５は、本発明で特定されるポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）とポリオレフィンとを配合した組成物である。
・比較例１はポリアミド６（ＰＡ６）、比較例２はポリアミド６６（ＰＡ６６）、比較例３はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、比較例４はポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）である。
・その他の比較例５〜１３はポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）とポリオレフィンとを配合した組成物であるが、ＰＡ９Ｔ又はポリオレフィンのいずれか一方又は両方が本発明で特定されるものとは相違するものである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１における各配合物の詳細を記す。
・ＰＡ６には、東レ株式会社の商品名「アミランＣＭ１０５６」を用いた。
・ＰＡ６６には、宇部興産株式会社の商品名「ウベナイロン２０２６Ｂ」を用いた。
・ＰＰＳには、東レ株式会社の商品名「トレリナＡ６７０Ｘ０１」を用いた。
・ＰＡ９Ｔには、次の製造例１〜４により製造されたものを用いた。
【００４６】
［製造例１］ＰＡ９Ｔ（末端アミノ基量：８μモル／ｇ、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比（Ｎ／Ｉ）：６０／４０）の製造
テレフタル酸１０１７８ｇ（６１．３モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［１，９−ノナンジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝６０／４０（モル比）］９７４６ｇ（６１．６モル）、安息香酸７５．２ｇ（０．６２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物２０ｇ（原料総質量に対して０．１質量）および蒸留水５Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて極限粘度が［η］が０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．０１ｍｇ）にて１０時間固相重合し、融点が２７６℃、極限粘度［η］が１．４ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が８μモル／ｇ、末端カルボキシル基量が５０μモル／ｇ、末端封止率が９０％であるポリアミド系樹脂（ＰＡ９Ｔ）を得た。
なお、ＰＡ９Ｔの末端アミノ基量はＰＡ９Ｔ１ｇをフェノール３５ｍＬに加熱溶解した後メタノール３ｍＬを添加して調製した試料溶液を用いて、チモールブルーを指示薬とし、０．１規定のＨＣｌ水溶液を使用して滴定を行うことにより測定した。また、ＰＡ９Ｔの末端カルボキシル基量はＰＡ９Ｔ１ｇをｍ−クレゾール６０ｍＬに加熱溶解した後冷却して調製した試料溶液を用いて、０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を使用して電位差滴定を行うことにより測定した。
【００４７】
［製造例２］ＰＡ９Ｔ（末端アミノ基量：８０μモル／ｇ、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比（Ｎ／Ｉ）：６０／４０）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物の使用量を９７４６ｇ（６１．６モル）から９９９０ｇ（６３．１モル）に代えた以外は、製造例１と同様の操作により、融点が２７６℃、極限粘度［η］が１．４ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が８０μモル／ｇ、末端カルボキシル基量が５μモル／ｇ、末端封止率が９０％であるポリアミド系樹脂（ＰＡ９Ｔ）を得た。
【００４８】
［製造例３］ＰＡ９Ｔ（末端アミノ基量：８μモル／ｇ、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比（Ｎ／Ｉ）：５０／５０）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［１，９−ノナンジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝６０／４０（モル比）］９７４６ｇ（６１．６モル）を、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［１，９−ノナンジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝５０／５０（モル比）］９７４６ｇ（６１．６モル）に代えた以外は、製造例１と同様の操作により、融点が２６７℃、極限粘度［η］が１．４ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が８μモル／ｇ、末端カルボキシル基量が５０μモル／ｇ、末端封止率が９０％であるポリアミド系樹脂（ＰＡ９Ｔ）を得た。
【００４９】
［製造例４］ＰＡ９Ｔ（末端アミノ基量：８０モル／ｇ、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比（Ｎ／Ｉ）：５０／５０）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［１，９−ノナンジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝６０／４０（モル比）］９７４６ｇ（６１．６モル）を、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［１，９−ノナンジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝５０／５０（モル比）］９９９０ｇ（６３．１モル）に代えた以外は、製造例１と同様の操作により、融点が２６７℃、極限粘度［η］が１．４ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が８０μモル／ｇ、末端カルボキシル基量が５μモル／ｇ、末端封止率が９０％であるポリアミド系樹脂（ＰＡ９Ｔ）を得た。
【００５０】
・ポリオレフィンは、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）としてはＪＳＲ社の商品名「Ｔ７７６１Ｐ」（酸変性量０．８質量％）、「Ｔ７７４１Ｐ］（酸変性量０．５質量％）、「Ｔ７７１２ＳＰ」（酸変性量０．３質量％）、「ＥＰ９６１ＳＰ」（未変性）を用い、エチレン・ブテン共重合体（ＥＢＲ）としては、三井化学社の商品名「ＭＨ７０２０」（酸変性量１．０質量％）を用いた。このように、ＥＰＲについては酸変性量が０．８質量％、０．５質量％、０．３質量％のものと未変性のものとを用意し、ＥＢＲについては酸変性量が１．０質量％のものを用意して配合した。
【００５１】
実施例１〜４及び比較例１〜１２で得られた組成物のペレットを用いて、成形品（試験片）をつくり、それらの物性を測定して表１に記した。これらの物性のうち測定法の説明が必要なものについて、以下に説明する。
【００５２】
（１）比重
長さ３１ｍｍ、幅６．３５ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２に準じて比重を測定した。
【００５３】
（２）吸水率の測定
ＪＩＳ１号ダンベルを射出成形し、２３℃の水に２４時間浸漬した後、取り出して吸水による重量変化率を測定した。
【００５４】
（３）融点、ガラス転移温度
融点は示差走査熱量計を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／分）気流中、昇温速度１０℃／分で測定した。ガラス転移温度は、ベースラインに不連続的部分が現れる領域の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００５５】
（４）線膨張係数
厚さ３ｍｍの平板を射出成形により作製し、これを切削して得た試験片（長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１９７に準じて線膨張係数を測定した。
【００５６】
（５）引張り強さ・引張り伸びの測定：
ＪＩＳ１号ダンベルを射出成形し、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて５ｍｍ／分の条件下で引張り強さおよび引張り伸びを測定した。引張り強さの温度条件は２３℃とし、引張り伸びの温度条件は２３℃、１２０℃とした。
【００５７】
（６）曲げ強さ・曲げ弾性率の測定
長さ１２８ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、厚み６．２ｍｍの試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。温度条件は２３℃、１２０℃とした。
【００５８】
（７）ノッチ付きアイゾット衝撃値の測定
長さ６２ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を射出成形し、ノッチカッターでノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。温度条件は２３℃、−３０℃、−４０℃とした。なお、試験片が破壊されない場合は「ＮＢ」とした。
【００５９】
（８）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）の測定
長さ１２８ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、厚み６．２ｍｍの試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準じて荷重たわみ温度を測定した。
【００６０】
（９）耐加水分解性の測定
オートクレーブ中で、ＪＩＳ１号ダンベルを水中、１５０℃、５００時間浸漬させた。取り出した試験片の引張り強さ（Ｓ１）をＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて測定した。また、試験片の重量平均分子量をＧＰＣ法により算出した（Ｍ１）。試験前の試験片の引張り強さ（Ｓ０）、重量平均分子量（Ｍ０）もそれぞれ測定し、以下の式に従って、引張り強さ保持率、分子量保持率を算出した。
引張強さ保持率（％）＝（Ｓ１／Ｓ０）×１００
分子量保持率（％）＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００
【００６１】
（１０）耐塩化カルシウム性の測定
ＪＩＳ１号ダンベルを射出成形し、前処理として１００℃の熱水に２２時間浸漬した後、取り出した。１０％塩化カルシウム水溶液をガーゼに染み込ませて試験片に貼り付け、オーブンにて８０℃で２時間加熱した。その後、試験片をオーブンから取り出し、常温にてクラックを確認した。以上を１サイクルとし、これを１００サイクルまで繰り返した。
【００６２】
（１１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
測定温度３２０℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準ずる方法で測定した。実施例２〜５と比較例９、１１、１２、１３の各ＭＦＲについては、図２にグラフ化して表した。なお、図２中において実施例は「実」と略し、比較例は「比」と略している。
【００６３】
（１２）製品成形性
図１（ｂ）に示す内径１６ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、蛇腹振幅２ｍｍ、蛇腹ピッチ５．５ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹形状のパイプを、φ５０押出機にて、シリンダー温度を材料供給側から出口側に向って順次２７０〜３２０℃、ダイス温度を３２０℃に設定し、回転速度を５０ｒｐｍにてコルゲート成形を実施した。その結果、樹脂圧力が１０〜５０ＭＰａの範囲で押出機に大きな負荷を与えることなく成形できたものを「○」と評価し、５０ＭＰａを超え大きな負荷が生じたものを「×」と評価した。
【００６４】
（１３）製品形状保持性
比較例１、比較例２、実施例１、前記背景技術の項で説明した従来の（例１）ポリアミド６外皮の３層構造、従来の（例２）ポリアミド６６外皮の３層構造、の５種類について、図１（ａ）に示す内径１６ｍｍ、肉厚２．０ｍｍ、長さ２００ｍｍの非蛇腹形状のパイプを成形し、それぞれ熱可塑性重合体組成物の融点より３０℃低い温度に加熱し、図３に示すようにパイプの長さ方向の中間部をパイプ中心半径３０ｍｍ、曲げ角度４５°に曲げ加工し、室温にて冷却放置、その後、温度５０℃、湿度９５％ＲＨの環境に９０時間放置（製品輸送時の最悪状態を想定したもの）した後、前記の曲げ角度４５°が何度戻るか（曲げ角度変化率）を調べた。例えば、前記の曲げ角度４５°が１５°戻って３０°となった場合、曲げ角度変化率は（４５°−３０°）／４５°×１００＝３３．３％と求められる。その結果を図４に示す。また、比較例１、比較例２、実施例１、の３種類については、上記（１２）で成形した蛇腹形状のパイプ（図１（ｂ））についても、同様に加熱、曲げ加工した製品を恒温恒湿下に放置し、曲げ角度の変化率を調べた。その結果を図５に示す。
【００６５】
表１及び図２、図４、図５の結果から、次のことが分かる。
・比較例１（ＰＡ６）及び比較例２（ＰＡ６６）は、特に低吸水性、線膨張係数、耐加水分解性、耐塩化カルシウム性に劣るため、単層のウォーターパイプとしては成立しえない。また、形状保持性が低く、曲げ角度変化率が大きいという欠点がある（図４、図５）。
・比較例３（ＰＰＳ）は、特に引張り伸び、高温での曲げ弾性率、低温でのノッチ付きアイゾット衝撃値に劣るため、単層のウォーターパイプとしては成立しえない。また、コルゲート成形はできるが、それを曲げ加工することができない。
・比較例４（ＰＡ９Ｔ）は、ポリオレフィンの配合がないことから、特に引張り伸び、ノッチ付きアイゾット衝撃値に劣るため、単層のウォーターパイプとしては成立しえない。
【００６６】
・比較例５〜１３（ＰＡ９Ｔ＋ポリオレフィン）は、ＰＡ９Ｔ又はポリオレフィンのいずれか一方又は両方が本発明で特定されるものとは相違することから、次の通り、一部の特性が劣る。
比較例５及び比較例８は、ＰＡ９Ｔの末端アミノ基量が少ないことから耐加水分解性に劣る。
比較例６は、ポリオレフィン（ＥＰＲ）の酸変性量が多く、未変性ポリオレフィンの配合もないことから、ＭＦＲが小さく、流動性に劣り、蛇腹形状のパイプを成形することができない。
比較例７は、比較例６に対しポリオレフィンの種類をＥＢＲに変えたものであるが、同様にＭＦＲが小さく、流動性に劣る。
【００６７】
比較例９は、ポリオレフィン（ＥＰＲ）の酸変性量が多く、未変性ポリオレフィンの配合もないことから、ＭＦＲが小さく、流動性に劣り、蛇腹形状のパイプを成形することができない。
比較例１０は、比較例９に対しポリオレフィンの種類をＥＢＲに変えたものであるが、同様にＭＦＲが小さく、流動性に劣る。
比較例１１は、比較例９に対しＥＰＲを酸変性量の少ないものに変えたものであるが、未変性ポリオレフィンの配合がないことから、同様にＭＦＲが小さく、流動性に劣る（図２）。
比較例１２は、比較例９に対しＥＰＲをより酸変性量の少ないものに変えたものであるが、未変性ポリオレフィンの配合がないことから、同様にＭＦＲが小さく、流動性に劣る（図２）。このように、ポリオレフィンが酸変性品のみよりなる場合には、その酸変性量を低く（例えば同じく０．２〜０．５質量％に）したとしても、粘性は低くならず、流動性・成形性は低いままであることが分かる。
比較例１３は、比較例９に対し未変性のポリオレフィン（ＥＰＲ）を一部配合したものであるが、未変性ＥＰＲの配合量が少ない（酸変性ＥＰＲと未変性ＥＰＲとの質量比が７５：２５）ことから、同様にＭＦＲが小さく、流動性に劣る。
【００６８】
・これに対し、実施例１〜５は、特定量の末端アミノ基を有するＰＡ９Ｔと未変性ポリオレフィンを特定量混ぜたポリオレフィンとの配合により、低吸水性、線膨張係数、引張り特性、曲げ特性、衝撃特性、耐加水分解性、耐塩化カルシウム性、ＭＦＲ（図２）、製品成形性、形状保持性（図４、図５）のいずれも優れていることがわかる。よって、例えば図１（ｃ）に示すような、複雑形状の自動車用ウォーターパイプ１を成形加工することができる。このウォーターパイプ１は、実施例の熱可塑性重合体組成物で単層構造に成形されたものであり、波打ちのないストレート形状部（非蛇腹形状部）２と、蛇腹形状部３（コルゲート部）とを含んでおり、さらに成形後の曲げ加工による長さ方向の曲げ点４を含んでいる。この曲げ加工の中心線での曲げ半径は、ウォーターパイプの外径の１．５倍以上であり、曲げ角度は５〜１８０°である。
【００６９】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】（ａ）は実施例で成形する非蛇腹形状のパイプを示す斜視図、（ｂ）は同じく蛇腹形状のパイプを示す斜視図、（ｃ）は同じく複雑形状のパイプを示す斜視図である。
【図２】実施例及び比較例のＭＦＲ値を酸変性量に対して示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の曲げ角度変化（バックリング）の測定方法を示す概略図である。
【図４】実施例及び比較例の非蛇腹形状部の曲げ角度変化を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の蛇腹形状部の曲げ角度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１ 自動車用ウォーターパイプ
２ ストレート形状部
３ 蛇腹形状部
４ 曲げ点
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用の不凍液が通るウォーターパイプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車には、不凍液を回す内燃機関のウォータージャケット、不凍液を冷却するラジエータ、不凍液を圧送するウォーターポンプ、不凍液の過冷防止用のサーモスタット、不凍液の熱で車室を加温するヒータコア等からなる不凍液の循環装置が設けられており、これら各部は不凍液が通るウォーターパイプ （インレットパイプ及びアウトレットパイプを含む）により接続されている。
【０００３】
自動車用ウォーターパイプ には使用時の要求特性が多く、特に次の特性が重視されている。
１．耐加水分解性：冷却水として通常使用される不凍液（ロングライフクーラントが代表的）に対する耐性。
２．耐熱性：ヒータコアや内燃機関の近傍に配管されるため、高温に対する耐性。
３．耐塩化カルシウム性：道路に散布される融雪剤として通常使用される塩化カルシウムに対する耐性。
【０００４】
従来は、一つの材料で上記の特性を全て満たすことができなかったため、次に例示するように、個々の特性に優れた複数の材料を用いて積層した複数層構造のウォーターパイプが主流であった。
（例１）耐加水分解性に優れたポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）で形成した内管と、耐熱性に優れたポリアミド６で形成した外皮と、ＰＰＳとポリアミド６とのブレンド材で形成した中間層とからなる３層構造のウォーターパイプ
（例２）耐加水分解性に優れたＰＰＳで形成した内管と、耐熱性、耐塩化カルシウム性に優れたポリアミド６６で形成した外皮と、ＰＰＳとポリアミドとのブレンド材で形成した中間層とからなる３層構造のウォーターパイプ（特許文献１）
【０００５】
しかし、昨今のウォーターパイプは、他の部品とのレイアウトの問題から、複雑な形状設計となり、曲げ加工性の容易な、蛇腹状に波付けされたコルゲートパイプが必要とされるようになった。しかし、上記の複数層構造のウォーターパイプを仮にコルゲート成形すると、蛇腹部で均一な肉厚が確保しにくく、層間接着力が低下し、耐圧性が低下するという問題があるため、事実上コルゲート成形することができなかった。また、上記の複数層構造のウォーターパイプを曲げ加工すると、曲げ加工時の加熱温度が複数層の材料のうち低融点の材料に支配されてしまうため、曲げ加工後に残留歪が残り、製品の保管・輸送中に形状が保持できず変化してしまうという問題もあった。
【０００６】
また、特許文献１には、４０〜９９重量％のポリアミド６６と１〜６０重量％の芳香族ポリアミド樹脂とからなるポリアミド樹脂を１００重量部、及び耐衝撃材を３〜４０重量部含有する樹脂組成物で、単層体又は積層体の最外層を成形したウォーターパイプ等の樹脂成形品が開示されている。この樹脂組成物で単層に成形するウォーターパイプは、コルゲート成形や複雑な曲げ加工ができるので、設計の自由度が大きく、また、耐塩化カルシウム性及び耐衝撃性にも優れる。しかし、耐加水分解性については十分とはいえなかった。
【０００７】
また、特許文献２には、耐熱性、低吸水性等に優れたポリアミド９Ｔ（ノナンジアミン（炭素数９）とテレフタル酸の共縮重合反応で合成されるポリアミド）をベースにし、自動車部品等の各種成形品の材料として開発された次の熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
「ポリアミド系樹脂（Ｉ）、エラストマー（ＩＩ）および架橋剤から主としてなる熱可塑性重合体組成物であって；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ｉａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し且つ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が１００：０〜２０：８０であるジアミン単位（Ｉｂ）とからなるポリアミド系樹脂であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とエラストマー（ＩＩ）との質量比が、９９：１〜１：９９であり； 及び
エラストマー（ＩＩ）が溶融条件下で動的に架橋されていることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。」
【０００８】
本発明者らは、この特許文献２の熱可塑性重合体組成物をウォーターパイプに用いることを検討したが、この熱可塑性重合体組成物で単層に成形するウォーターパイプは、耐塩化カルシウム性及び耐衝撃性は満たすが、耐加水分解性、流動性及び成形性については十分とはいえなかった。
【特許文献１】特開２００５−３０６９５０号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、使用時の要求特性である耐加水分解性、耐熱性及び耐塩化カルシウム性を全て満たすことができるだけでなく、成形時の要求特性である成形性を確保することもできる自動車用ウォーターパイプを提供することにある。さらには、単層構造を可能にしてコルゲート成形性、耐圧性、曲げ加工性及び形状保持性を確保することもできる自動車用ウォーターパイプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る自動車用ウォーターパイプは、
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）とから主としてなる熱可塑性重合体組成物であって；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ｉａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、且つ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が６０：４０〜５０：５０であるジアミン単位（Ｉｂ）とからなるポリアミド系樹脂であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量が６０μモル／ｇ以上であり、且つ末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下であり；
ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたポリオレフィンと酸変性されていないポリオレフィンとを質量比８０：２０〜２０：８０で含む結果、酸変性量が０．２〜０．５質量％であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）との質量比が９０：１０〜７０：３０である熱可塑性重合体組成物；
で成形されたことを特徴とする。
【００１１】
上記のようにして得られる自動車用ウォーターパイプには、次の作用がある。
（ａ）ポリアミド系樹脂（Ｉ）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ｉａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、且つ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が６０：４０〜５０：５０であるジアミン単位（Ｉｂ）とからなるポリアミド系樹脂であり； ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）との質量比が９０：１０〜７０：３０である熱可塑性重合体組成物； の材料特性により、使用時の要求特性である耐熱性、耐塩化カルシウム性及び耐衝撃性を満たす。
（ｂ）また、ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量が６０μモル／ｇ以上であり、且つポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下である； 熱可塑性重合体組成物の材料特性により、耐加水分解性に優れるため、使用時の要求特性を満たす。
（ｃ）また、ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたポリオレフィンと酸変性されていないポリオレフィンとを質量比８０：２０〜２０：８０で含む結果、酸変性量が０．２〜０．５質量％である； ポリオレフィンを含むことにより、機械的性質が向上し、耐衝撃性を満たす。また、酸変性されていないポリオレフィンを含む結果として酸変性量が０．２〜０．５質量％であることにより、粘性が低くなり、成形時の要求特性である成形性を確保することができる。ここで仮に、ポリオレフィン（ＩＩ）が酸変性品のみよりなる場合には、耐衝撃性は満たすものの、粘性が高いため流動性・成形性が低くなり、その酸変性品の酸変性量を低く（例えば同じく０．２〜０．５質量％に）したとしても、粘性はさほど低くならない。この作用の差異は、初めて見出したものである（後述する表１、図２参照）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る自動車用ウォーターパイプによれば、材料特性により使用時の要求特性である耐加水分解性、耐熱性及び耐塩化カルシウム性を全て満たすことができるだけでなく、成形時の要求特性である成形性を確保することもできる。さらには、単層構造を可能にしてコルゲート成形性、耐圧性、曲げ加工性及び形状保持性を確保することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る自動車用ウォーターパイプは、
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）とから主としてなる熱可塑性重合体組成物であって、
ポリアミド系樹脂（Ｉ）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ｉａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、且つ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が６０：４０〜５０：５０であるジアミン単位（Ｉｂ）とからなるポリアミド系樹脂であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量が６０μモル／ｇ以上であり、且つ末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下であり；
ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたポリオレフィンと酸変性されていないポリオレフィンとを質量比８０：２０〜２０：８０で含む結果、酸変性量が０．２〜０．５質量％であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）との質量比が９０：１０〜７０：３０である熱可塑性重合体組成物；
で成形されたことを特徴とする。
上記熱可塑性重合体組成物における、ポリアミド系樹脂（Ｉ）およびポリオレフィン（ＩＩ）の合計の占める割合としては、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
【００１４】
１．ポリアミド系樹脂（Ｉ）
このポリアミド系樹脂（Ｉ）は、熱可塑性重合体組成物に、優れた耐加水分解性、耐熱性及び耐塩化カルシウム性を付与し、その他、低吸水性、耐油性、耐薬品性、耐屈性等を付与するものである。
【００１５】
１−１．ジカルボン酸単位（Ｉａ）
ポリアミド系樹脂（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位（Ｉａ）は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有する。テレフタル酸単位が６０モル％未満の場合には、熱可塑性重合体組成物の耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１６】
ポリアミド系樹脂（Ｉ）が含み得るテレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物等から誘導される単位を挙げることができる。これらのうち芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましく使用される。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００１７】
１−２．ジアミン単位（Ｉｂ）
また、ポリアミド系樹脂（Ｉ）を構成するジアミン単位（Ｉｂ）は、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有する。１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が６０モル％を下回ると、熱可塑性重合体組成物の耐熱性、成形性、低吸水性などの特性が不十分となるので好ましくない。
【００１８】
また、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比は、６０：４０〜５０：５０である。１，９−ノナンジアミン単位の含有率が上記の比率より大きくなると、融点が高くなるため、押出し成形等により成形品を作製する場合に成形温度を高く設定する必要がある。さらには、結晶化速度が大きくなるため、押出し成形が困難となる場合がある。また力学物性においては、ポリアミド系樹脂の引張り伸び及び、耐衝撃性等が低下する場合がある。一方、１，９−ノナンジアミン単位の含有率が上記の比率より少なくなると、結晶性が低下し、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１９】
１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、あるいはこれらの任意の混合物等から誘導される単位を挙げることができる。
【００２０】
１−３．末端基
ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量は６０μモル／ｇ以上であり、且つ末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下である。ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量が６０μモル／ｇ未満の場合は、耐加水分解性が不十分となるので好ましくない。また、末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇを超えると、耐加水分解性が不足する傾向となる。
【００２１】
１−４．製法
本発明で用いられるポリアミド系樹脂（Ｉ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により重合可能である。以下に、ポリアミド系樹脂（Ｉ）の重合法の一例を示す。
【００２２】
本発明者らの研究によれば、触媒および必要に応じて末端封止剤を、最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、いったん２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは押出機を用いて溶融重合を行うことにより、容易にポリアミド系樹脂（Ｉ）を得ることができる。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポリアミド系樹脂（Ｉ）が得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミド系樹脂（Ｉ）が得られるので好ましい。
【００２３】
また、本発明で用いられるポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量および末端カルボキシル基量の調整は、重合において使用されるジアミンやジカルボン酸などの原料の仕込み量や重合反応の追い込みの程度を調整することにより行うことができ、例えば、使用する原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数を（Ｘ）、全てのアミノ基のモル数を（Ｙ）とした際に、これらが以下の関係を満たすように原料を使用することにより、末端アミノ基量が６０μモル／ｇ以上であり、且つ末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下であるポリアミド系樹脂（Ｉ）を得ることができる。
１．０≦［（Ｙ−Ｘ）／Ｙ］×１００≦６．０
【００２４】
ポリアミド系樹脂（Ｉ）を製造するに際して、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはその塩またはそのエステル、具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。
【００２５】
１−５．粘度
本発明に用いられるポリアミド系樹脂（Ｉ）は、機械的性質、成形性などの点から濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００２６】
２．ポリオレフィン（ＩＩ）
本発明に用いられるポリオレフィン（ＩＩ）は、熱可塑性重合体組成物に柔軟性及び耐衝撃性を付与する。
【００２７】
２−１．ポリオレフィン
本発明におけるポリオレフィン（ＩＩ）としては、例えばブチルゴム、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン・オクテン共重合体（ＥＯＲ）等のエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン等を挙げることができる。これらの中でも本発明においてとりわけ好ましく用いられるのは、ＥＰＲ、ＥＢＲである。ポリオレフィン（ＩＩ）は１種でもよいし、２種類以上併用することも可能である。
【００２８】
ポリオレフィン（ＩＩ）の分子量は特に制限されないが、ポリオレフィン（ＩＩ）全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性重合体組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００２９】
２−２．酸変性
ポリオレフィン（ＩＩ）は、酸変性されたポリオレフィンと酸変性されていないポリオレフィンとを質量比８０：２０〜２０：８０で含む結果、酸変性量が０．２〜０．５質量％である。前述のとおり、酸変性されたポリオレフィンを含むことにより、機械的性質が向上し、要求される耐衝撃性を満たす。また、酸変性されていないポリオレフィンを含む結果として酸変性量が０．２〜０．５質量％であることにより、粘性が低くなり、成形時の要求特性である成形性を確保することができる。ここで仮に、ポリオレフィン（ＩＩ）が酸変性品のみよりなる場合、ないし未酸変性品を混ぜたとしてもその質量比が２０質量％未満の場合には、要求される耐衝撃性は満たすものの、粘性が高いため成形性が低くなり、たとえポリオレフィン（ＩＩ）全体の酸変性量が低いとしても、粘性はさほど低くならないのである。
【００３０】
酸変性処理用の酸としては、特に限定されないが、例えばマレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸やその無水物等を挙げることができる。
なお、本明細書においてポリオレフィンの酸変性量とは、酸変性された後のポリオレフィンの全質量に対する、酸変性に使用した酸変性処理用の酸の質量を意味する。
【００３１】
上記２−１及び２−２より、ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたＥＰＲ及び酸変性されたＥＢＲの何れか一方又は両方と、酸変性されていないＥＰＲ及び酸変性されていないＥＢＲの何れか一方又は両方との混合物であることが好ましい。
【００３２】
２−３．配合比
熱可塑性重合体組成物におけるポリオレフィン（ＩＩ）の配合量は、ポリアミド系樹脂（Ｉ）：ポリオレフィン（ＩＩ）の質量比が９０：１０〜７０：３０である。この範囲を外れると、ポリアミド系樹脂（Ｉ）またはポリオレフィン（ＩＩ）の性能が発現しにくくなるので好ましくない。具体的には、ポリオレフィン（ＩＩ）が、この範囲より少ないと成形性、耐衝撃性が充分満足されない。また、この範囲より多くなると、機械的強度、特に高温下での強度が悪くなり好ましくない。
【００３３】
２−４．製法
以上、説明したポリオレフィン（ＩＩ）は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法により製造することができる。
【００３４】
３．その他の配合物
３−１．ゴム用軟化剤
熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて、熱可塑性重合体組成物の柔軟性を向上させるために、公知の鉱物油系あるいは合成樹脂系のゴム系軟化剤をさらに配合してもよい。ゴム用軟化剤の配合量は、ポリオレフィン（ＩＩ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。ゴム用軟化剤としては、パラフィン系オイルが好適に用いられる。パラフィン系オイルの４０℃における動粘度は、２０×１０−６〜８００×１０−６ｍ２／秒であるのが好ましく、５０×１０−６〜６００×１０−６ｍ２／秒であるのがより好ましい。また、流動点は、−４０〜０℃であるのが好ましく、−３０〜０℃であるのがより好ましい。さらに、引火点は、２００〜４００℃であるのが好ましく、２５０〜３５０℃であるのがより好ましい。パラフィン系オイルは、熱可塑性重合体組成物の製造の際に、ポリオレフィン（ＩＩ）に含浸させてから溶融混練してもよいし、溶融混練の途中から添加してもよいし、含浸と途中添加を併用してもよい。
【００３５】
３−２．他の熱可塑性樹脂
熱可塑性重合体組成物は、さらに他の熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂等を挙げることができる。なお、熱可塑性樹脂の含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐油性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、ポリオレフィン（ＩＩ）１００質量部に対して０〜２００質量部程度であるのが好ましい。
【００３６】
３−３．無機充填剤
熱可塑性重合体組成物は、無機充填剤を含有することができる。該無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ワラステナイト、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム等を使用することができる。なお、無機充填剤の含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の性能が損なわれない範囲が好ましく、ポリオレフィン（ＩＩ）１００質量部に対して０〜５０質量部程度であるのが好ましい。
【００３７】
３−４．滑剤等
熱可塑性重合体組成物には、その目的を損なわない範囲で、前記した成分以外に滑剤、離型剤、光安定剤、着色剤（顔料）、難燃剤、難燃助剤、耐熱剤、耐候剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、等を適宜添加しても良い。
【００３８】
４．調製方法
熱可塑性重合体組成物は、例えば以下に説明するように調製することができる。即ち、まず、ポリアミド系樹脂（Ｉ）、ポリオレフィン（ＩＩ）、更に必要に応じてゴム用軟化剤等の各種添加剤とを混合し、押出機のホッパーに投入する。さらに、２台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。
【００３９】
溶融混練温度は、ポリアミド系樹脂（Ｉ）、及びポリオレフィン（ＩＩ）が溶融する範囲内で適宜選択され、通常２７０〜３３０℃であるのが好ましく、２９０〜３２０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００４０】
５．ウォーターパイプ
本発明に係る自動車用ウォーターパイプは、上記の熱可塑性重合体組成物を用い、例えば、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等の成形法により成形、加工することができる。
【００４１】
５−１．層構造
自動車用ウォーターパイプは、前記熱可塑性重合体組成物で単層構造に成形されたものであることが好ましく、成形後の曲げ加工による長さ方向の曲げ点を含む場合に特に好ましい。単層構造であると、曲げ加工後の時間経過にともなう曲げ点の角度変化（バックリング）が小さいからである。この曲げ加工の中心線での曲げ半径は、ウォーターパイプの外径の１．５倍以上であることが好ましい。これが１．５倍未満であるとパイプ曲げ部内側が大きく圧縮され、材料が内面へはみ出すことで閉塞し、必要な流量が確保できなくなる場合がある。また、曲げ角度は５〜１８０°であることが好ましい。これが５°未満であるとストレート形状で対応可能な範疇であり、１８０°を超えると一部分のパイプ曲げ部内側が大きく圧縮され、材料が内面へはみ出すことで閉塞し、必要な流量が確保できなくなる場合がある。
【００４２】
５−２．パイプ形状
パイプ形状は、特に限定されず、例えば波打ちのないストレート形状（非蛇腹形状）でもよいし、蛇腹形状（コルゲートパイプ）でもよい。
【実施例】
【００４３】
次の表１に示す実施例１〜５及び比較例１〜１３の熱可塑性重合体組成物を調製し、試験片を成形して諸性質を調べるとともに、図１（ａ）に示す非蛇腹形状パイプと（ｂ）に示す蛇腹形状パイプを成形して成形性と形状保持性を調べた。
・実施例１〜５は、本発明で特定されるポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）とポリオレフィンとを配合した組成物である。
・比較例１はポリアミド６（ＰＡ６）、比較例２はポリアミド６６（ＰＡ６６）、比較例３はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、比較例４はポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）である。
・その他の比較例５〜１３はポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）とポリオレフィンとを配合した組成物であるが、ＰＡ９Ｔ又はポリオレフィンのいずれか一方又は両方が本発明で特定されるものとは相違するものである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１における各配合物の詳細を記す。
・ＰＡ６には、東レ株式会社の商品名「アミランＣＭ１０５６」を用いた。
・ＰＡ６６には、宇部興産株式会社の商品名「ウベナイロン２０２６Ｂ」を用いた。
・ＰＰＳには、東レ株式会社の商品名「トレリナＡ６７０Ｘ０１」を用いた。
・ＰＡ９Ｔには、次の製造例１〜４により製造されたものを用いた。
【００４６】
［製造例１］ＰＡ９Ｔ（末端アミノ基量：８μモル／ｇ、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比（Ｎ／Ｉ）：６０／４０）の製造
テレフタル酸１０１７８ｇ（６１．３モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［１，９−ノナンジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝６０／４０（モル比）］９７４６ｇ（６１．６モル）、安息香酸７５．２ｇ（０．６２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物２０ｇ（原料総質量に対して０．１質量）および蒸留水５Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。この混合物を１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて極限粘度が［η］が０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．０１ｍｇ）にて１０時間固相重合し、融点が２７６℃、極限粘度［η］が１．４ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が８μモル／ｇ、末端カルボキシル基量が５０μモル／ｇ、末端封止率が９０％であるポリアミド系樹脂（ＰＡ９Ｔ）を得た。
なお、ＰＡ９Ｔの末端アミノ基量はＰＡ９Ｔ１ｇをフェノール３５ｍＬに加熱溶解した後メタノール３ｍＬを添加して調製した試料溶液を用いて、チモールブルーを指示薬とし、０．１規定のＨＣｌ水溶液を使用して滴定を行うことにより測定した。また、ＰＡ９Ｔの末端カルボキシル基量はＰＡ９Ｔ１ｇをｍ−クレゾール６０ｍＬに加熱溶解した後冷却して調製した試料溶液を用いて、０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を使用して電位差滴定を行うことにより測定した。
【００４７】
［製造例２］ＰＡ９Ｔ（末端アミノ基量：８０μモル／ｇ、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比（Ｎ／Ｉ）：６０／４０）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物の使用量を９７４６ｇ（６１．６モル）から９９９０ｇ（６３．１モル）に代えた以外は、製造例１と同様の操作により、融点が２７６℃、極限粘度［η］が１．４ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が８０μモル／ｇ、末端カルボキシル基量が５μモル／ｇ、末端封止率が９０％であるポリアミド系樹脂（ＰＡ９Ｔ）を得た。
【００４８】
［製造例３］ＰＡ９Ｔ（末端アミノ基量：８μモル／ｇ、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比（Ｎ／Ｉ）：５０／５０）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［１，９−ノナンジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝６０／４０（モル比）］９７４６ｇ（６１．６モル）を、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［１，９−ノナンジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝５０／５０（モル比）］９７４６ｇ（６１．６モル）に代えた以外は、製造例１と同様の操作により、融点が２６７℃、極限粘度［η］が１．４ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が８μモル／ｇ、末端カルボキシル基量が５０μモル／ｇ、末端封止率が９０％であるポリアミド系樹脂（ＰＡ９Ｔ）を得た。
【００４９】
［製造例４］ＰＡ９Ｔ（末端アミノ基量：８０モル／ｇ、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比（Ｎ／Ｉ）：５０／５０）の製造
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［１，９−ノナンジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝６０／４０（モル比）］９７４６ｇ（６１．６モル）を、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［１，９−ノナンジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝５０／５０（モル比）］９９９０ｇ（６３．１モル）に代えた以外は、製造例１と同様の操作により、融点が２６７℃、極限粘度［η］が１．４ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が８０μモル／ｇ、末端カルボキシル基量が５μモル／ｇ、末端封止率が９０％であるポリアミド系樹脂（ＰＡ９Ｔ）を得た。
【００５０】
・ポリオレフィンは、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）としてはＪＳＲ社の商品名「Ｔ７７６１Ｐ」（酸変性量０．８質量％）、「Ｔ７７４１Ｐ］（酸変性量０．５質量％）、「Ｔ７７１２ＳＰ」（酸変性量０．３質量％）、「ＥＰ９６１ＳＰ」（未変性）を用い、エチレン・ブテン共重合体（ＥＢＲ）としては、三井化学社の商品名「ＭＨ７０２０」（酸変性量１．０質量％）を用いた。このように、ＥＰＲについては酸変性量が０．８質量％、０．５質量％、０．３質量％のものと未変性のものとを用意し、ＥＢＲについては酸変性量が１．０質量％のものを用意して配合した。
【００５１】
実施例１〜４及び比較例１〜１２で得られた組成物のペレットを用いて、成形品（試験片）をつくり、それらの物性を測定して表１に記した。これらの物性のうち測定法の説明が必要なものについて、以下に説明する。
【００５２】
（１）比重
長さ３１ｍｍ、幅６．３５ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２に準じて比重を測定した。
【００５３】
（２）吸水率の測定
ＪＩＳ１号ダンベルを射出成形し、２３℃の水に２４時間浸漬した後、取り出して吸水による重量変化率を測定した。
【００５４】
（３）融点、ガラス転移温度
融点は示差走査熱量計を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／分）気流中、昇温速度１０℃／分で測定した。ガラス転移温度は、ベースラインに不連続的部分が現れる領域の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００５５】
（４）線膨張係数
厚さ３ｍｍの平板を射出成形により作製し、これを切削して得た試験片（長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１９７に準じて線膨張係数を測定した。
【００５６】
（５）引張り強さ・引張り伸びの測定：
ＪＩＳ１号ダンベルを射出成形し、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて５ｍｍ／分の条件下で引張り強さおよび引張り伸びを測定した。引張り強さの温度条件は２３℃とし、引張り伸びの温度条件は２３℃、１２０℃とした。
【００５７】
（６）曲げ強さ・曲げ弾性率の測定
長さ１２８ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、厚み６．２ｍｍの試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。温度条件は２３℃、１２０℃とした。
【００５８】
（７）ノッチ付きアイゾット衝撃値の測定
長さ６２ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を射出成形し、ノッチカッターでノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。温度条件は２３℃、−３０℃、−４０℃とした。なお、試験片が破壊されない場合は「ＮＢ」とした。
【００５９】
（８）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）の測定
長さ１２８ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、厚み６．２ｍｍの試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準じて荷重たわみ温度を測定した。
【００６０】
（９）耐加水分解性の測定
オートクレーブ中で、ＪＩＳ１号ダンベルを水中、１５０℃、５００時間浸漬させた。取り出した試験片の引張り強さ（Ｓ１）をＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて測定した。また、試験片の重量平均分子量をＧＰＣ法により算出した（Ｍ１）。試験前の試験片の引張り強さ（Ｓ０）、重量平均分子量（Ｍ０）もそれぞれ測定し、以下の式に従って、引張り強さ保持率、分子量保持率を算出した。
引張強さ保持率（％）＝（Ｓ１／Ｓ０）×１００
分子量保持率（％）＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００
【００６１】
（１０）耐塩化カルシウム性の測定
ＪＩＳ１号ダンベルを射出成形し、前処理として１００℃の熱水に２２時間浸漬した後、取り出した。１０％塩化カルシウム水溶液をガーゼに染み込ませて試験片に貼り付け、オーブンにて８０℃で２時間加熱した。その後、試験片をオーブンから取り出し、常温にてクラックを確認した。以上を１サイクルとし、これを１００サイクルまで繰り返した。
【００６２】
（１１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
測定温度３２０℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準ずる方法で測定した。実施例２〜５と比較例９、１１、１２、１３の各ＭＦＲについては、図２にグラフ化して表した。なお、図２中において実施例は「実」と略し、比較例は「比」と略している。
【００６３】
（１２）製品成形性
図１（ｂ）に示す内径１６ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、蛇腹振幅２ｍｍ、蛇腹ピッチ５．５ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹形状のパイプを、φ５０押出機にて、シリンダー温度を材料供給側から出口側に向って順次２７０〜３２０℃、ダイス温度を３２０℃に設定し、回転速度を５０ｒｐｍにてコルゲート成形を実施した。その結果、樹脂圧力が１０〜５０ＭＰａの範囲で押出機に大きな負荷を与えることなく成形できたものを「○」と評価し、５０ＭＰａを超え大きな負荷が生じたものを「×」と評価した。
【００６４】
（１３）製品形状保持性
比較例１、比較例２、実施例１、前記背景技術の項で説明した従来の（例１）ポリアミド６外皮の３層構造、従来の（例２）ポリアミド６６外皮の３層構造、の５種類について、図１（ａ）に示す内径１６ｍｍ、肉厚２．０ｍｍ、長さ２００ｍｍの非蛇腹形状のパイプを成形し、それぞれ熱可塑性重合体組成物の融点より３０℃低い温度に加熱し、図３に示すようにパイプの長さ方向の中間部をパイプ中心半径３０ｍｍ、曲げ角度４５°に曲げ加工し、室温にて冷却放置、その後、温度５０℃、湿度９５％ＲＨの環境に９０時間放置（製品輸送時の最悪状態を想定したもの）した後、前記の曲げ角度４５°が何度戻るか（曲げ角度変化率）を調べた。例えば、前記の曲げ角度４５°が１５°戻って３０°となった場合、曲げ角度変化率は（４５°−３０°）／４５°×１００＝３３．３％と求められる。その結果を図４に示す。また、比較例１、比較例２、実施例１、の３種類については、上記（１２）で成形した蛇腹形状のパイプ（図１（ｂ））についても、同様に加熱、曲げ加工した製品を恒温恒湿下に放置し、曲げ角度の変化率を調べた。その結果を図５に示す。
【００６５】
表１及び図２、図４、図５の結果から、次のことが分かる。
・比較例１（ＰＡ６）及び比較例２（ＰＡ６６）は、特に低吸水性、線膨張係数、耐加水分解性、耐塩化カルシウム性に劣るため、単層のウォーターパイプとしては成立しえない。また、形状保持性が低く、曲げ角度変化率が大きいという欠点がある（図４、図５）。
・比較例３（ＰＰＳ）は、特に引張り伸び、高温での曲げ弾性率、低温でのノッチ付きアイゾット衝撃値に劣るため、単層のウォーターパイプとしては成立しえない。また、コルゲート成形はできるが、それを曲げ加工することができない。
・比較例４（ＰＡ９Ｔ）は、ポリオレフィンの配合がないことから、特に引張り伸び、ノッチ付きアイゾット衝撃値に劣るため、単層のウォーターパイプとしては成立しえない。
【００６６】
・比較例５〜１３（ＰＡ９Ｔ＋ポリオレフィン）は、ＰＡ９Ｔ又はポリオレフィンのいずれか一方又は両方が本発明で特定されるものとは相違することから、次の通り、一部の特性が劣る。
比較例５及び比較例８は、ＰＡ９Ｔの末端アミノ基量が少ないことから耐加水分解性に劣る。
比較例６は、ポリオレフィン（ＥＰＲ）の酸変性量が多く、未変性ポリオレフィンの配合もないことから、ＭＦＲが小さく、流動性に劣り、蛇腹形状のパイプを成形することができない。
比較例７は、比較例６に対しポリオレフィンの種類をＥＢＲに変えたものであるが、同様にＭＦＲが小さく、流動性に劣る。
【００６７】
比較例９は、ポリオレフィン（ＥＰＲ）の酸変性量が多く、未変性ポリオレフィンの配合もないことから、ＭＦＲが小さく、流動性に劣り、蛇腹形状のパイプを成形することができない。
比較例１０は、比較例９に対しポリオレフィンの種類をＥＢＲに変えたものであるが、同様にＭＦＲが小さく、流動性に劣る。
比較例１１は、比較例９に対しＥＰＲを酸変性量の少ないものに変えたものであるが、未変性ポリオレフィンの配合がないことから、同様にＭＦＲが小さく、流動性に劣る（図２）。
比較例１２は、比較例９に対しＥＰＲをより酸変性量の少ないものに変えたものであるが、未変性ポリオレフィンの配合がないことから、同様にＭＦＲが小さく、流動性に劣る（図２）。このように、ポリオレフィンが酸変性品のみよりなる場合には、その酸変性量を低く（例えば同じく０．２〜０．５質量％に）したとしても、粘性は低くならず、流動性・成形性は低いままであることが分かる。
比較例１３は、比較例９に対し未変性のポリオレフィン（ＥＰＲ）を一部配合したものであるが、未変性ＥＰＲの配合量が少ない（酸変性ＥＰＲと未変性ＥＰＲとの質量比が７５：２５）ことから、同様にＭＦＲが小さく、流動性に劣る。
【００６８】
・これに対し、実施例１〜５は、特定量の末端アミノ基を有するＰＡ９Ｔと未変性ポリオレフィンを特定量混ぜたポリオレフィンとの配合により、低吸水性、線膨張係数、引張り特性、曲げ特性、衝撃特性、耐加水分解性、耐塩化カルシウム性、ＭＦＲ（図２）、製品成形性、形状保持性（図４、図５）のいずれも優れていることがわかる。よって、例えば図１（ｃ）に示すような、複雑形状の自動車用ウォーターパイプ１を成形加工することができる。このウォーターパイプ１は、実施例の熱可塑性重合体組成物で単層構造に成形されたものであり、波打ちのないストレート形状部（非蛇腹形状部）２と、蛇腹形状部３（コルゲート部）とを含んでおり、さらに成形後の曲げ加工による長さ方向の曲げ点４を含んでいる。この曲げ加工の中心線での曲げ半径は、ウォーターパイプの外径の１．５倍以上であり、曲げ角度は５〜１８０°である。
【００６９】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】（ａ）は実施例で成形する非蛇腹形状のパイプを示す斜視図、（ｂ）は同じく蛇腹形状のパイプを示す斜視図、（ｃ）は同じく複雑形状のパイプを示す斜視図である。
【図２】実施例及び比較例のＭＦＲ値を酸変性量に対して示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の曲げ角度変化（バックリング）の測定方法を示す概略図である。
【図４】実施例及び比較例の非蛇腹形状部の曲げ角度変化を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の蛇腹形状部の曲げ角度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１ 自動車用ウォーターパイプ
２ ストレート形状部
３ 蛇腹形状部
４ 曲げ点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）とから主としてなる熱可塑性重合体組成物であって；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ｉａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、且つ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が６０：４０〜５０：５０であるジアミン単位（Ｉｂ）とからなるポリアミド系樹脂であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量が６０μモル／ｇ以上であり、且つ末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下であり；
ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたポリオレフィンと酸変性されていないポリオレフィンとを質量比８０：２０〜２０：８０で含む結果、酸変性量が０．２〜０．５質量％であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）との質量比が９０：１０〜７０：３０である熱可塑性重合体組成物；
で成形された自動車用ウォーターパイプ。
【請求項２】
ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたエチレン・プロピレン共重合体及び酸変性されたエチレン・ブテン共重合体の何れか一方又は両方と、酸変性されていないエチレン・プロピレン共重合体及び酸変性されていないエチレン・ブテン共重合体の何れか一方又は両方との混合物である請求項１記載の自動車用ウォーターパイプ。
【請求項３】
自動車用ウォーターパイプが、前記熱可塑性重合体組成物で単層構造に成形され、該成形後の曲げ加工による長さ方向の曲げ点を含む請求項１又は２記載の自動車用ウォーターパイプ。
【請求項１】
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）とから主としてなる熱可塑性重合体組成物であって；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ｉａ）と、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し、且つ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が６０：４０〜５０：５０であるジアミン単位（Ｉｂ）とからなるポリアミド系樹脂であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）の末端アミノ基量が６０μモル／ｇ以上であり、且つ末端カルボキシル基量が１０μモル／ｇ以下であり；
ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたポリオレフィンと酸変性されていないポリオレフィンとを質量比８０：２０〜２０：８０で含む結果、酸変性量が０．２〜０．５質量％であり；
ポリアミド系樹脂（Ｉ）とポリオレフィン（ＩＩ）との質量比が９０：１０〜７０：３０である熱可塑性重合体組成物；
で成形された自動車用ウォーターパイプ。
【請求項２】
ポリオレフィン（ＩＩ）が、酸変性されたエチレン・プロピレン共重合体及び酸変性されたエチレン・ブテン共重合体の何れか一方又は両方と、酸変性されていないエチレン・プロピレン共重合体及び酸変性されていないエチレン・ブテン共重合体の何れか一方又は両方との混合物である請求項１記載の自動車用ウォーターパイプ。
【請求項３】
自動車用ウォーターパイプが、前記熱可塑性重合体組成物で単層構造に成形され、該成形後の曲げ加工による長さ方向の曲げ点を含む請求項１又は２記載の自動車用ウォーターパイプ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−３８０９９（Ｐ２００８−３８０９９Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１７５３８（Ｐ２００６−２１７５３８）
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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