芳香族カルボン酸の製造法におけるエネルギー回収方法
本発明では、芳香族供給原料の発熱液相酸化による芳香族カルボン酸の製造方法が提供される。より詳細には、本発明では、芳香族供給原料の液相酸化により生ずる発熱量の効率的なエネルギー回収方法が提供される。芳香族供給原料の発熱液相酸化による芳香族カルボン酸の製造からエネルギーを有効に回収する装置は、その主要なエネルギー回収手段が、中圧蒸気を高めることによって行われるものである。これは、通常、固有ランキンサイクルとして知られているプロセス及び／又は熱ポンプを用いて低温エネルギーを回収する方法と組み合わされる。これらエネルギー回収方法を組み合わせると、全体としてのエネルギー回収が増大し、かつ熱回収（蒸気）又は仕事のいずれか、あるいはその両者の組み合わせとしての反応エネルギーの回収が可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族供給原料の発熱液相酸化による芳香族カルボン酸濃厚流の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、芳香族供給原料の液相酸化により生ずる発熱量の効率的なエネルギー回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸のような芳香族カルボン酸は、有益な化合物であり、ポリエステルの製造原料である。テレフタル酸の場合には、単一の製造設備でもって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）施設用の供給原料として１年につき１００，０００メートルトンを超える量の生産が可能である。
【０００３】
テレフタル酸（ＴＰＡ）は、パラキシレンのような好適な芳香族供給原料を高圧、発熱酸化することによって製造することができる。典型的には、これらの酸化は、金属触媒又は促進剤化合物の存在下に、空気又はこれに代わる分子酸素源を用いて液相で実施される。パラキシレン及び他の芳香族化合物、例えばｍ−キシレン及びジメチルナフタレンを酸化する方法は、当該分野で周知である。これらの酸化反応では、典型的に、一酸化炭素、二酸化炭素、及び臭化メチルのような酸化反応生成物を一般に含む反応ガスが生成する。更に、酸素源として空気が用いられる場合には、反応ガスには窒素や過剰酸素も含まれる。
【０００４】
また、大部分のＴＰＡの製造方法には、反応溶剤の一部として、酢酸のような低分子量カルボン酸も使われている。更に、また、酸化溶媒中には、いくらかの水も、同様に酸化副生物として生成されて、存在している。
【０００５】
このタイプの酸化は、一般に、高度に発熱性であり、そしてこれらの反応温度をコントロールするには多くの方法があるが、普通で便利な方法は、反応時に、溶剤の一部を蒸発させることによって熱を取り除くことである。反応ガスと揮発溶剤の組み合わせは、気体混合物と言われている。この気体混合物には、相当量のエネルギーが含まれている。
【０００６】
水は、酸化副生物として生成されるため、少なくともガス混合物の一部は、蒸気又は凝縮物のいずれかとして、通常、分離装置、典型的には蒸留塔に送られて、反応器内に水濃縮物が集積しないように一次溶剤（例えば、酢酸）から水が分離される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的では、芳香族カルボン酸を製造する高度の発熱酸化反応の結果として発生するエネルギーを回収する、効率的で経済的なエネルギーの回収方法が提供される。本発明のその他の目的では、低分子量カルボン酸溶剤と水とを化学的に分離しながら、同時にエネルギーを回収する、エネルギーの回収方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の実施態様によれば、以下の段階、
ａ）反応ゾーン内で、芳香族供給原料を液相反応混合物と酸化させて、芳香族カルボン酸濃厚流及びガス混合物を生成させる段階、
ｂ）分離ゾーン内で、ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流及び溶剤濃厚流とする段階、及び
ｃ）熱回収ゾーン内で、排ガス流の一部を凝縮して凝縮混合物とし、当該凝縮混合物を選択的に分離ゾーンに戻し、その熱エネルギーの一部を作動流体に回収し、そして当該作動流体のエンタルピーの一部を動力サイクルに回収することで、排ガス流の少なくとも一部から熱エネルギーを回収する段階、ここで、前記作動流体は、約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、
を含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法が提供される。
【０００９】
本発明のその他の実施態様によれば、以下の段階、
ａ）分離ゾーン内で、ガス混合物から酸化溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流とする段階、及び
ｂ）選択的に、第一の熱回収装置内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させる段階、
ｃ）第二の熱回収装置内で、動力サイクルを通過する作動流体を用いて排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、ここでは、作動流体におけるエンタルピーの一部が動力サイクルに回収され、また、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、及び
ｄ）選択的に、第三の熱回収装置内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、
を含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法が提供される。
【００１０】
本発明の更なるその他の実施態様によれば、以下の段階、
ａ）反応ゾーン内で、芳香族供給原料を液相反応混合物と酸化させて、芳香族カルボン酸流及びガス混合物を生成させる段階、
ｂ）分離ゾーン内で、ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流とする段階、及び
ｃ）選択的に、第一の熱回収装置内で、排ガス流の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させる段階、
ｄ）第二の熱回収装置内で、動力サイクルを通過する作動流体を用いて排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、ここで、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、及び
ｅ）選択的に、第三の熱回収装置内で、排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、
を含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法が提供される。
【００１１】
本発明の更なるその他の実施態様によれば、以下の段階、
ａ）反応ゾーン内で、芳香族供給原料を液相反応混合物と酸化させて、芳香族カルボン酸流及びガス混合物を生成させる段階、
ｂ）分離ゾーン内で、ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流とする段階、
ｃ）第一の熱回収装置内で、排ガス流の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させる段階、
ｄ）第二の熱回収装置内で、動力サイクルを通過する作動流体を用いて排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、ここで、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、及び
ｅ）第三の熱回収装置内で、排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、
をこの順序で含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一の実施態様では、排ガス流１４５からのエネルギー回収方法は、図１に示されている。この方法には、以下の段階が含まれる。
【００１３】
段階（ａ）には、反応ゾーン１１５内で、芳香族供給原料１０５を液相反応混合物１１０と酸化させて、芳香族カルボン酸濃厚流１２０及びガス混合物１２５を生成させることが含まれる。
【００１４】
当該液相反応混合物１１０には、水、溶剤、金属酸化触媒及び分子酸素源が含まれる。当該反応ゾーン１１５には、少なくとも一つの酸化反応器が含まれる。この酸化は、芳香族カルボン酸濃厚流１２０及びガス混合物１２５を生ずる反応条件下で完了する。典型的には、当該芳香族カルボン酸濃厚流１２０は、粗原料テレフタル酸のスラリーである。
【００１５】
粗原料のテレフタル酸は、普通、重金属酸化触媒の存在下での、パラキシレンの液相空気酸化を経て製造される。好適な触媒には、選定された触媒に可溶性である、コバルト、マンガン及び臭化化合物が含まれるが、これらに限定されない。好適な溶剤には、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、又は安息香酸及びそれらの混合物及びそれら化合物と水との混合物が含まれるが、これらに限定されない。溶剤は、約５：１〜約２５：１の、好ましくは約１０：１〜約１５：１の比で、酢酸と水とが混合されているものが、好ましい。しかしながら、他の好適な溶剤、例えば本明細書に記載されるものが用いられてもよいことが、理解されねばならない。導管１２５には、揮発溶剤、ガス副生物、窒素及び芳香族供給原料から芳香族カルボン酸に至る発熱液相酸化反応の結果として生ずる未反応窒素を含むガス混合物が含まれる。米国特許第４，１５８，７３８号及び同第３，９９６，２７１号明細書のような、テレフタル酸の製造を開示する特許は、これを参照することにより本明細書に含める。
【００１６】
段階（ｂ）には、分離ゾーン１３０内で、ガス混合物１２５から溶剤の実質的一部を取り除き、排ガス流１３５及び溶剤濃厚流１４０とすることが含まれる。
【００１７】
当該排ガス流１３５には、水、ガス副生物、及び少量の溶剤が含まれる。当該溶剤が低分子量のカルボン酸溶剤であるときには、その低分子量カルボン酸溶剤に対する水の比は、質量で、約８０：２０〜約９９．９９：０．０１の範囲である。当該ガス副生物には、酸素、酸素副生物、例えば一酸化炭素及び二酸化炭素が含まれ、そして空気が分子酸素として使われるときには、窒素が含まれる。排ガス流１３５の少なくとも一部又は排ガス流１３５の全ては、導管１４５を経て熱回収ゾーンに送られる。
【００１８】
典型的に、当該排ガス流１４５の温度及び圧力条件は、約１３０〜約２２０℃及び約３．５〜約１８バールの範囲である。好ましくは、排ガス流１４５の温度及び圧力条件は、約９０〜約２００℃及び約４〜約１５バールの範囲である。最も好ましくは、排ガス流１４５の温度及び圧力条件は、約１３０〜約１８０℃及び約４〜約１０バールの範囲である。
【００１９】
導管１２５内のガス混合物は、分離ゾーン１３０に向かっている。典型的に、当該分離ゾーン１３０には、約２０〜約５０理論段を有する高圧蒸留塔及び単一の凝縮器又は複数の凝縮器が含まれる。分離ゾーン１３０では、溶剤濃厚流が導管１４０を経て回収される。分離ゾーン１３０の目的は。そこで、溶剤の少なくとも一部が回収され、過剰の水が取り除かれる分離を行うことである。一般に、最適なエネルギー回収の目的のためには、導管１２５と導管１３５及び１４５との内容物間の圧力減少は潜在的な回収エネルギーの損失を示すので、当該圧力減少が最小となるべきである。したがって、当該分離ゾーン１３０は、導管１２５からのガス混合物のそれと同じ又はそれに近い温度及び圧力条件で操作されなければならない。排ガス流１３５の少なくとも一部又は全部は、導管１４５を経て熱回収ゾーンに送られ、そしてその排ガス流の残部１３７が、芳香族カルボン酸の製造プロセス内のいずれかで利用される。
【００２０】
段階（ｃ）には、熱回収ゾーン１５０内で、排ガス流１４５の少なくとも一部から熱エネルギーを回収することが含まれる。当該熱回収ゾーン１５０では、排ガス流１４５の一部が凝縮されて、凝縮混合物１５５が生成され、そしてこの凝縮混合物１５５は、選択的に分離ゾーンに戻される。その熱エネルギーを回収するために、作動流体が用いられる。一般に、当該作動流体は、約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物である。
【００２１】
熱回収ゾーン１５０内での排ガス流１４５からの熱エネルギーの回収は、当該分野で知られているいかなる手段によって行われてもよい。しかしながら、一般には、動力サイクルが使用される。動力サイクルは、当該分野で周知である。動力サイクルは、熱を取り入れ、それを用いて周囲の状況に関し仕事をするサイクルである。当該分野で周知な動力サイクルは、多数ある。動力サイクルの具体例には、固有ランキンサイクル（ＯＲＣ）、カリーナサイクル、又はＷＯ０２／０６３１４１（当該文献を引用したことにより、これを本願明細書中に含める）に記載されるような動力サイクルが含まれるが、これらに限定されない。
【００２２】
使用できる動力サイクルの他の具定例は、Energy（エネルギー）、第２２巻、第７号、６６１〜６６７頁、１９９７年、Elsevier Science社、英国に「A Review of Organic Rankine Cycles (ORC) for the Recovery of Low-Grade Waste Heat（低級廃熱の回収に関する固有ランキンサイクルについての考察）」の表題で、及びEnergy（エネルギー）、第２1巻、第1号、2１〜27頁、１９９6年、Elsevier Science社、英国に「Absorption Power Cycles（吸収動力サイクル）」の表題で開示されている（当該文献を引用したことにより、これを本願明細書中に含める）。
【００２３】
これら具体例間の一つの共通な特徴は、低温蒸発作業流体を用いることである。典型的に、低温蒸発作業流体は、高動力回収効率のための水や蒸気に代わる、比較的低温下（例えば、一般に、１５０℃より低い温度下）での熱エネルギーを回収するための動力サイクルに使用されている。等温沸騰／凝縮プロセスに特徴を有する一つのかかるサイクルは、ランキンサイクルである。蒸気タービンプラントは、通常、作動流体が実質的に水であるランキンサイクルプロセスに極めて近い。しかしながら、通常は、受け入れられているが、低温下で（例えば、一般に、１５０℃より低い温度下）水／蒸気を用いるランキンサイクルの動力回収は、一般に、効率が悪い。
【００２４】
当該作動流体は、それが実質的に水を含まない限り（実質的に水を含まないとは、略、２０重量％未満である）、いかなる流体であってもよい。本発明のその他の実施態様では、当該作動流体は、約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物である。その他の範囲では、当該作動流体は、約−１００℃〜約６０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であってよい。
【００２５】
本発明のその他の実施態様では、当該作動流体は、プロパン、イソプロパン、イソブタン、ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、アンモニア、Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、及びそれらの混合物からなる群より選定される。Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２は、当該分野で知られており、市販されている冷媒である。
【００２６】
本発明の第二の実施態様では、導管２４５を経て、排ガス流２３５の少なくとも一部からの熱エネルギーの回収方法は、図２に示されている。当該方法には、以下の段階が含まれる。
【００２７】
段階（ａ）には、分離ゾーン２３０内で、ガス混合物２２５から溶剤の実質的な一部を取り除いて、排ガス流２３５及び溶剤濃厚流２４０とすることが含まれる。
【００２８】
当該第二の実施態様における段階（ａ）は、本発明の第一の実施態様における段階（ｂ）と実質的に同じである。分離ゾーンに、蒸留塔が含まれる場合には、当該排ガス流２４５は、導管２４５及び２３７を通って蒸留塔の頂部を出る。当該排ガス流２４５には、ガス反応副生物、窒素、未反応酸素が含まれる。また、当該溶剤、典型的には酢酸及び水は、飽和条件下の量、あるいはそれに近い量でも存在する。酢酸に対する水の割合は、大雑把に、質量で、８０：２０〜９９．９９：０．０１の範囲、好ましくは質量で、９９．５：０．５〜９８．５：１．５の範囲である。導管２４５の内容物で表される、この排ガス流の一部は、一連の熱回収ゾーン２６０、２７０、及び２８０を通過してよい。排ガス流２４５の一部は、凝縮され、そして導管２５５を経て還流として分離ゾーン２３０の蒸留塔に向かうか、あるいは導管２８５を経て液体凝集物として向かう。
【００２９】
蒸留の観点からすれば、熱回収ゾーン２６０、２７０、及び２８０の役割は、搭上の排ガス流２４５からの物質を十分に凝縮させて、分離ゾーン２３０における蒸留塔に対して溶剤と水とを分離させる適当な還流を与えることである。しかしながら、当該凝縮を行うのに必要な熱効率は、また、芳香族供給材料から芳香族カルボン酸への酸化反応によって発生する熱を除くことにも役立っている。
【００３０】
エネルギーを回収することは、一般に、有効でありかつ効率的である。効率的なエネルギー回収に対する一つの障害は、導管２４５及び２３７中に非凝縮性のガスが存在することである。この非凝縮性ガス、例えば、窒素、酸素、一酸化炭素、及び二酸化炭素は、蒸気の生成を難しくする凝縮熱曲線を生じさせる。
【００３１】
このことは、図３の具体例によって説明される。図３には、温度関数としての凝縮器又は分縮器の熱効率を記載する「凝縮曲線」が示されている。このケースでは、当該凝縮器は、蒸気の導入口温度約１３９℃及び出口温度約４５℃をもつ分縮器である。
【００３２】
仮に、単一の分縮器装置において、約１５psig（即ち、１バール）の蒸気を発生させることを望むならば、そのときには、図３では、凝縮器の全効率の単に５５％を用いて１５psigの蒸気を発生させればよい、ことが示されている。この理由は、１５psigの蒸気は約１２１℃の飽和温度を有するからである。この分縮器の例では、単に全効率の５５％の熱効率でもって、１２１℃で、あるいはこれを超える温度で蒸気に転換することが可能である。これは、温度「不足」として、熱交換技術において通常知られていることを説明しており、当該系に係る熱力学限界を示している。
【００３３】
仮に、発生する蒸気の圧力（及び温度）が低ければ、より多くの熱を回収することが可能である。しかしながら、当該カルボン酸の製造工程内の他の場所において、加熱目的でこの蒸気を利用するためには、当該蒸気が十分な温度でなければならないという理由のため、これは限界値である。
【００３４】
段階（ｂ）には、選択的に、第一の熱回収ゾーン２６０内で、排ガス流２４５の一部から熱エネルギーを回収して低圧蒸気を生成させることが含まれる。
【００３５】
段階（ｃ）には、第二の熱回収ゾーン２７０内で、動力サイクルを通過する作動流体を用いて排ガス流２４５の一部から熱エネルギーを回収すること、ここで、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、が含まれる。
【００３６】
段階（ｄ）には、第三の熱回収ゾーン２８０内で、排ガス流２４５の一部から熱エネルギーを回収することが含まれる。
【００３７】
段階（ｂ）、段階（ｃ）及び段階（ｄ）の目的は、熱エネルギーの効率的な回収である。熱回収ゾーン２６０、２７０及び２８０には、排ガス流１４５から熱エネルギーを回収する少なくとも一つの装置が含まれる。第一の熱回収ゾーン２６０には、熱交換が約１２１℃より高い温度で達成される単一の熱回収装置又は複数の熱回収装置が含まれる。第二の熱回収ゾーン２７０には、熱交換が９０℃より高い温度で達成される単一の熱回収装置又は複数の熱回収装置が含まれる。第三の熱回収ゾーン２８０には、熱交換が２５℃より高い温度で達成される単一の熱回収装置又は複数の熱回収装置が含まれる。当該熱回収装置は、当該分野で知られるいかなる装置であってもよい。
【００３８】
当該熱回収温度の関連性は、それらの温度で回収される熱の効率及び有効性において明らかである。１２１℃より高い温度の場合には、熱媒体として、芳香族カルボン酸の製造のような工業的用途に有効である約１５psig（約１バール）の飽和蒸気を発生させることが可能である。より低い温度下で、より大量の蒸気を発生させることは可能であるが、かかる蒸気の有用性には限界がある。更に、低温流体への熱交換用熱媒体として蒸気を使用することは、熱力学的には非常に有効である。
【００３９】
第一の熱回収ゾーン２６０には、典型的に、分縮器が含まれるが、それに限定されない。
【００４０】
第二の熱回収ゾーン２７０には、典型的に、熱を「作動流体」、通常は、冷媒化合物又は炭化水素又は炭化水素の混合物に移動する、凝縮器又は分縮器のような熱交換装置が含まれるが、それらに限定されない。９０℃に近い又はこの温度を超える温度下での熱及びエネルギー回収の場合には、いくつかの方法が、当該分野で知られている。
【００４１】
当該作動流体は、それが実質的に水を含まない（実質的に約２０重量％未満の水しか含まない）限り、いかなる流体であってもよい。本発明のその他の実施態様では、当該作動流体は、約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物である。その他の範囲では、当該流体は、約−１００℃〜約６０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であってよい。
【００４２】
本発明のその他の実施態様では、当該作動流体は、プロパン、イソプロパン、イソブタン、ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、アンモニア、Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２は、当該分野で知られ、通常、冷媒として市販されている。
【００４３】
動力サイクルの具体例には、固有ランキンサイクル、カリーナサイクル、又はＷＯ０２／０６３１４１に記載されるような動力サイクルが含まれるが、これらに限定されない。
【００４４】
当該固有ランキンサイクル（ＯＲＣ）は、工業的な廃熱から機械的仕事及び／又は電気を有効かつ経済的に回収するものとして知られてきた。実際上は、熱力学的系の不可逆性に起因して、利用可能な熱エネルギーの全てを有効な仕事に転換することは不可能である。しかしながら、低圧蒸気の有用性には限界があるため、発生蒸気以外のある他の手段によってエネルギーを回収する方が、はるかに経済的に好都合である。
【００４５】
エネルギーの回収にＯＲＣシステムを利用する工業的方法には、数種の例がある。当該ＯＣＲの主たる利点は、低温から中温の廃熱を回収するその優れた能力である。９０℃〜１２０℃の範囲のエネルギーを回収するＯＲＣシステムの場合には、当該システムは、３〜２０％の効率を有する。システム効率は、ＯＲＣシステムから派生する全仕事を全送入廃熱で割ったものと定義される。システム効率を決定する主要な要因は、廃熱流に係る仕事温度、凝縮器温度及び作動流体の熱力学的特性である。
【００４６】
これに代わって、第二の熱回収ゾーン２７０は、熱をヒートポンプシステムへ伝達するのに役立っている。多数のヒートポンプシステムが、当該分野では知られている。したがって、低温の熱からエネルギーを効率的に回収できるいかなるシステムも、利用可能である。
【００４７】
第三の熱回収ゾーン２８０には、熱交換が２５℃を超える温度で又はそれに近い温度で達成される単一の熱回収装置又は複数の熱回収装置が含まれる。典型的に、第三の熱回収ゾーン２８０には、水冷又は空冷の凝縮器又は分縮器が含まれる。
【００４８】
本発明の第三の実施態様では、排ガス流２３５からの熱エネルギーの回収方法は、図２に示されている。当該方法には、以下の段階が含まれる。
【００４９】
段階（ａ）には、反応ゾーン２１５内で、芳香族供給原料２０５を液相反応混合物２１０と酸化させて、芳香族カルボン酸濃厚流２２０及びガス混合物２２５を生成させることが含まれる。
【００５０】
本発明の第三の実施態様における段階（ａ）は、第一の実施態様における段階（ａ）と同じである。
【００５１】
段階（ｂ）には、分離ゾーン２３０内で、ガス混合物２２５から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流２３５及び溶剤濃厚流２４０とすることが含まれる。
【００５２】
第三の実施態様における段階（ｂ）は、本発明の第一の実施態様における段階（ｂ）と実質的に同じである。
【００５３】
段階（ｃ）には、選択的に、第一の熱回収ゾーン２６０内で、排ガス流２４５の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させることが含まれる。
【００５４】
段階（ｄ）には、第二の熱回収ゾーン２７０内で、動力サイクルにおける作動流体（ここでの作動流体は、約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物である）を用いて、排ガス流２４５の一部から熱エネルギーを回収することが含まれる。
【００５５】
段階（ｅ）には、第三の熱回収ゾーン内２８０で、排ガス流２４５の少なくとも一部から熱エネルギーを回収することが含まれる。
【００５６】
本発明の第三の実施態様における段階（ｃ）、段階（ｄ）及び段階（ｅ）は、本発明の第二の実施態様における段階（ｂ）、段階（ｃ）及び段階（ｄ）のそれぞれと実質的に同じである。
【実施例】
【００５７】
本発明について、その好ましい実施態様である以下の実施例によって更に説明するが、この実施例は、本発明を説明する目的のためにのみ含まれ、他に特に指示がない限り、本発明の技術的範囲を限定するものでないことが理解されよう。
【００５８】
図４に、動力回収システムについての実施例を示す。温度及び圧力は、テレフタル酸の製造と一致している。このシステムでは、固有ランキンサイクルのシステム用の作動流体は、ｎ−ペンタンである。ＡＳＰＥＮ Ｐｌｕｓ（登録商標）コンピューターシミュレーションに基づく結果を、表２に示す。モデルに使用した装置についての詳細は、表１に示している。なお、この実施例では、約５５％の全熱効率を用いて、１５psigの蒸気を生成させている。付加的な３８％の全熱効率には、エネルギーの回収を増進させるＯＲＣシステムを用いる。ＯＲＣシステムの全体の熱効率は、大雑把に約７．３％である。有意な改善は、作動流体の選定を最適化すること、及びＯＲＣシステムの温度及び圧力条件を最適化することによってなされる、と仮定する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】排ガス流から熱エネルギーを回収する本発明の一実施態様を示す。
【図２】排ガス流から熱エネルギーを回収する本発明のその他の一実施態様を示す。
【図３】本発明での凝縮器又は分縮器における温度を関数とした熱効率を記載する「凝縮曲線」を示す。
【図４】本発明による動力回収システムの一具体例を示す。
【符号の説明】
【００６２】
１０５ 芳香族供給原料
１１０ 液相反応混合物
１１５ 反応ゾーン
１２０ 芳香族カルボン酸濃厚流
１２５ ガス混合物
１３０ 分離ゾーン
１３５ 排ガス流
１３７ 排ガス流の残部
１４０ 溶剤濃厚流
１４５ 排ガス流の一部
１５０ 熱回収ゾーン
１５５ 凝縮混合物
２０５ 芳香族供給原料
２１０ 液相反応混合物
２１５ 反応ゾーン
２２０ 芳香族カルボン酸濃厚流
２２５ ガス混合物
２３０ 分離ゾーン
２３５ 排ガス流
２３７ 排ガス流の残部
２４０ 溶剤濃厚流
２４５ 排ガス流の一部
２５５ 分離ゾーンへの導管
２６０ 第一熱回収ゾーン
２７０ 第二熱回収ゾーン
２８０ 第三熱回収ゾーン
２８５ 液体蒸留物の導管
３２１ 蒸気発生器
３２２ 蒸発器
５００ タービン
５１０ 凝縮器
５２０ ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族供給原料の発熱液相酸化による芳香族カルボン酸濃厚流の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、芳香族供給原料の液相酸化により生ずる発熱量の効率的なエネルギー回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸のような芳香族カルボン酸は、有益な化合物であり、ポリエステルの製造原料である。テレフタル酸の場合には、単一の製造設備でもって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）施設用の供給原料として１年につき１００，０００メートルトンを超える量の生産が可能である。
【０００３】
テレフタル酸（ＴＰＡ）は、パラキシレンのような好適な芳香族供給原料を高圧、発熱酸化することによって製造することができる。典型的には、これらの酸化は、金属触媒又は促進剤化合物の存在下に、空気又はこれに代わる分子酸素源を用いて液相で実施される。パラキシレン及び他の芳香族化合物、例えばｍ−キシレン及びジメチルナフタレンを酸化する方法は、当該分野で周知である。これらの酸化反応では、典型的に、一酸化炭素、二酸化炭素、及び臭化メチルのような酸化反応生成物を一般に含む反応ガスが生成する。更に、酸素源として空気が用いられる場合には、反応ガスには窒素や過剰酸素も含まれる。
【０００４】
また、大部分のＴＰＡの製造方法には、反応溶剤の一部として、酢酸のような低分子量カルボン酸も使われている。更に、また、酸化溶媒中には、いくらかの水も、同様に酸化副生物として生成されて、存在している。
【０００５】
このタイプの酸化は、一般に、高度に発熱性であり、そしてこれらの反応温度をコントロールするには多くの方法があるが、普通で便利な方法は、反応時に、溶剤の一部を蒸発させることによって熱を取り除くことである。反応ガスと揮発溶剤の組み合わせは、気体混合物と言われている。この気体混合物には、相当量のエネルギーが含まれている。
【０００６】
水は、酸化副生物として生成されるため、少なくともガス混合物の一部は、蒸気又は凝縮物のいずれかとして、通常、分離装置、典型的には蒸留塔に送られて、反応器内に水濃縮物が集積しないように一次溶剤（例えば、酢酸）から水が分離される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的では、芳香族カルボン酸を製造する高度の発熱酸化反応の結果として発生するエネルギーを回収する、効率的で経済的なエネルギーの回収方法が提供される。本発明のその他の目的では、低分子量カルボン酸溶剤と水とを化学的に分離しながら、同時にエネルギーを回収する、エネルギーの回収方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の実施態様によれば、以下の段階、
ａ）反応ゾーン内で、芳香族供給原料を液相反応混合物と酸化させて、芳香族カルボン酸濃厚流及びガス混合物を生成させる段階、
ｂ）分離ゾーン内で、ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流及び溶剤濃厚流とする段階、及び
ｃ）熱回収ゾーン内で、排ガス流の一部を凝縮して凝縮混合物とし、当該凝縮混合物を選択的に分離ゾーンに戻し、その熱エネルギーの一部を作動流体に回収し、そして当該作動流体のエンタルピーの一部を動力サイクルに回収することで、排ガス流の少なくとも一部から熱エネルギーを回収する段階、ここで、前記作動流体は、約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、
を含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法が提供される。
【０００９】
本発明のその他の実施態様によれば、以下の段階、
ａ）分離ゾーン内で、ガス混合物から酸化溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流とする段階、及び
ｂ）選択的に、第一の熱回収装置内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させる段階、
ｃ）第二の熱回収装置内で、動力サイクルを通過する作動流体を用いて排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、ここでは、作動流体におけるエンタルピーの一部が動力サイクルに回収され、また、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、及び
ｄ）選択的に、第三の熱回収装置内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、
を含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法が提供される。
【００１０】
本発明の更なるその他の実施態様によれば、以下の段階、
ａ）反応ゾーン内で、芳香族供給原料を液相反応混合物と酸化させて、芳香族カルボン酸流及びガス混合物を生成させる段階、
ｂ）分離ゾーン内で、ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流とする段階、及び
ｃ）選択的に、第一の熱回収装置内で、排ガス流の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させる段階、
ｄ）第二の熱回収装置内で、動力サイクルを通過する作動流体を用いて排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、ここで、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、及び
ｅ）選択的に、第三の熱回収装置内で、排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、
を含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法が提供される。
【００１１】
本発明の更なるその他の実施態様によれば、以下の段階、
ａ）反応ゾーン内で、芳香族供給原料を液相反応混合物と酸化させて、芳香族カルボン酸流及びガス混合物を生成させる段階、
ｂ）分離ゾーン内で、ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流とする段階、
ｃ）第一の熱回収装置内で、排ガス流の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させる段階、
ｄ）第二の熱回収装置内で、動力サイクルを通過する作動流体を用いて排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、ここで、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、及び
ｅ）第三の熱回収装置内で、排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、
をこの順序で含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一の実施態様では、排ガス流１４５からのエネルギー回収方法は、図１に示されている。この方法には、以下の段階が含まれる。
【００１３】
段階（ａ）には、反応ゾーン１１５内で、芳香族供給原料１０５を液相反応混合物１１０と酸化させて、芳香族カルボン酸濃厚流１２０及びガス混合物１２５を生成させることが含まれる。
【００１４】
当該液相反応混合物１１０には、水、溶剤、金属酸化触媒及び分子酸素源が含まれる。当該反応ゾーン１１５には、少なくとも一つの酸化反応器が含まれる。この酸化は、芳香族カルボン酸濃厚流１２０及びガス混合物１２５を生ずる反応条件下で完了する。典型的には、当該芳香族カルボン酸濃厚流１２０は、粗原料テレフタル酸のスラリーである。
【００１５】
粗原料のテレフタル酸は、普通、重金属酸化触媒の存在下での、パラキシレンの液相空気酸化を経て製造される。好適な触媒には、選定された触媒に可溶性である、コバルト、マンガン及び臭化化合物が含まれるが、これらに限定されない。好適な溶剤には、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、又は安息香酸及びそれらの混合物及びそれら化合物と水との混合物が含まれるが、これらに限定されない。溶剤は、約５：１〜約２５：１の、好ましくは約１０：１〜約１５：１の比で、酢酸と水とが混合されているものが、好ましい。しかしながら、他の好適な溶剤、例えば本明細書に記載されるものが用いられてもよいことが、理解されねばならない。導管１２５には、揮発溶剤、ガス副生物、窒素及び芳香族供給原料から芳香族カルボン酸に至る発熱液相酸化反応の結果として生ずる未反応窒素を含むガス混合物が含まれる。米国特許第４，１５８，７３８号及び同第３，９９６，２７１号明細書のような、テレフタル酸の製造を開示する特許は、これを参照することにより本明細書に含める。
【００１６】
段階（ｂ）には、分離ゾーン１３０内で、ガス混合物１２５から溶剤の実質的一部を取り除き、排ガス流１３５及び溶剤濃厚流１４０とすることが含まれる。
【００１７】
当該排ガス流１３５には、水、ガス副生物、及び少量の溶剤が含まれる。当該溶剤が低分子量のカルボン酸溶剤であるときには、その低分子量カルボン酸溶剤に対する水の比は、質量で、約８０：２０〜約９９．９９：０．０１の範囲である。当該ガス副生物には、酸素、酸素副生物、例えば一酸化炭素及び二酸化炭素が含まれ、そして空気が分子酸素として使われるときには、窒素が含まれる。排ガス流１３５の少なくとも一部又は排ガス流１３５の全ては、導管１４５を経て熱回収ゾーンに送られる。
【００１８】
典型的に、当該排ガス流１４５の温度及び圧力条件は、約１３０〜約２２０℃及び約３．５〜約１８バールの範囲である。好ましくは、排ガス流１４５の温度及び圧力条件は、約９０〜約２００℃及び約４〜約１５バールの範囲である。最も好ましくは、排ガス流１４５の温度及び圧力条件は、約１３０〜約１８０℃及び約４〜約１０バールの範囲である。
【００１９】
導管１２５内のガス混合物は、分離ゾーン１３０に向かっている。典型的に、当該分離ゾーン１３０には、約２０〜約５０理論段を有する高圧蒸留塔及び単一の凝縮器又は複数の凝縮器が含まれる。分離ゾーン１３０では、溶剤濃厚流が導管１４０を経て回収される。分離ゾーン１３０の目的は。そこで、溶剤の少なくとも一部が回収され、過剰の水が取り除かれる分離を行うことである。一般に、最適なエネルギー回収の目的のためには、導管１２５と導管１３５及び１４５との内容物間の圧力減少は潜在的な回収エネルギーの損失を示すので、当該圧力減少が最小となるべきである。したがって、当該分離ゾーン１３０は、導管１２５からのガス混合物のそれと同じ又はそれに近い温度及び圧力条件で操作されなければならない。排ガス流１３５の少なくとも一部又は全部は、導管１４５を経て熱回収ゾーンに送られ、そしてその排ガス流の残部１３７が、芳香族カルボン酸の製造プロセス内のいずれかで利用される。
【００２０】
段階（ｃ）には、熱回収ゾーン１５０内で、排ガス流１４５の少なくとも一部から熱エネルギーを回収することが含まれる。当該熱回収ゾーン１５０では、排ガス流１４５の一部が凝縮されて、凝縮混合物１５５が生成され、そしてこの凝縮混合物１５５は、選択的に分離ゾーンに戻される。その熱エネルギーを回収するために、作動流体が用いられる。一般に、当該作動流体は、約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物である。
【００２１】
熱回収ゾーン１５０内での排ガス流１４５からの熱エネルギーの回収は、当該分野で知られているいかなる手段によって行われてもよい。しかしながら、一般には、動力サイクルが使用される。動力サイクルは、当該分野で周知である。動力サイクルは、熱を取り入れ、それを用いて周囲の状況に関し仕事をするサイクルである。当該分野で周知な動力サイクルは、多数ある。動力サイクルの具体例には、固有ランキンサイクル（ＯＲＣ）、カリーナサイクル、又はＷＯ０２／０６３１４１（当該文献を引用したことにより、これを本願明細書中に含める）に記載されるような動力サイクルが含まれるが、これらに限定されない。
【００２２】
使用できる動力サイクルの他の具定例は、Energy（エネルギー）、第２２巻、第７号、６６１〜６６７頁、１９９７年、Elsevier Science社、英国に「A Review of Organic Rankine Cycles (ORC) for the Recovery of Low-Grade Waste Heat（低級廃熱の回収に関する固有ランキンサイクルについての考察）」の表題で、及びEnergy（エネルギー）、第２1巻、第1号、2１〜27頁、１９９6年、Elsevier Science社、英国に「Absorption Power Cycles（吸収動力サイクル）」の表題で開示されている（当該文献を引用したことにより、これを本願明細書中に含める）。
【００２３】
これら具体例間の一つの共通な特徴は、低温蒸発作業流体を用いることである。典型的に、低温蒸発作業流体は、高動力回収効率のための水や蒸気に代わる、比較的低温下（例えば、一般に、１５０℃より低い温度下）での熱エネルギーを回収するための動力サイクルに使用されている。等温沸騰／凝縮プロセスに特徴を有する一つのかかるサイクルは、ランキンサイクルである。蒸気タービンプラントは、通常、作動流体が実質的に水であるランキンサイクルプロセスに極めて近い。しかしながら、通常は、受け入れられているが、低温下で（例えば、一般に、１５０℃より低い温度下）水／蒸気を用いるランキンサイクルの動力回収は、一般に、効率が悪い。
【００２４】
当該作動流体は、それが実質的に水を含まない限り（実質的に水を含まないとは、略、２０重量％未満である）、いかなる流体であってもよい。本発明のその他の実施態様では、当該作動流体は、約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物である。その他の範囲では、当該作動流体は、約−１００℃〜約６０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であってよい。
【００２５】
本発明のその他の実施態様では、当該作動流体は、プロパン、イソプロパン、イソブタン、ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、アンモニア、Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、及びそれらの混合物からなる群より選定される。Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２は、当該分野で知られており、市販されている冷媒である。
【００２６】
本発明の第二の実施態様では、導管２４５を経て、排ガス流２３５の少なくとも一部からの熱エネルギーの回収方法は、図２に示されている。当該方法には、以下の段階が含まれる。
【００２７】
段階（ａ）には、分離ゾーン２３０内で、ガス混合物２２５から溶剤の実質的な一部を取り除いて、排ガス流２３５及び溶剤濃厚流２４０とすることが含まれる。
【００２８】
当該第二の実施態様における段階（ａ）は、本発明の第一の実施態様における段階（ｂ）と実質的に同じである。分離ゾーンに、蒸留塔が含まれる場合には、当該排ガス流２４５は、導管２４５及び２３７を通って蒸留塔の頂部を出る。当該排ガス流２４５には、ガス反応副生物、窒素、未反応酸素が含まれる。また、当該溶剤、典型的には酢酸及び水は、飽和条件下の量、あるいはそれに近い量でも存在する。酢酸に対する水の割合は、大雑把に、質量で、８０：２０〜９９．９９：０．０１の範囲、好ましくは質量で、９９．５：０．５〜９８．５：１．５の範囲である。導管２４５の内容物で表される、この排ガス流の一部は、一連の熱回収ゾーン２６０、２７０、及び２８０を通過してよい。排ガス流２４５の一部は、凝縮され、そして導管２５５を経て還流として分離ゾーン２３０の蒸留塔に向かうか、あるいは導管２８５を経て液体凝集物として向かう。
【００２９】
蒸留の観点からすれば、熱回収ゾーン２６０、２７０、及び２８０の役割は、搭上の排ガス流２４５からの物質を十分に凝縮させて、分離ゾーン２３０における蒸留塔に対して溶剤と水とを分離させる適当な還流を与えることである。しかしながら、当該凝縮を行うのに必要な熱効率は、また、芳香族供給材料から芳香族カルボン酸への酸化反応によって発生する熱を除くことにも役立っている。
【００３０】
エネルギーを回収することは、一般に、有効でありかつ効率的である。効率的なエネルギー回収に対する一つの障害は、導管２４５及び２３７中に非凝縮性のガスが存在することである。この非凝縮性ガス、例えば、窒素、酸素、一酸化炭素、及び二酸化炭素は、蒸気の生成を難しくする凝縮熱曲線を生じさせる。
【００３１】
このことは、図３の具体例によって説明される。図３には、温度関数としての凝縮器又は分縮器の熱効率を記載する「凝縮曲線」が示されている。このケースでは、当該凝縮器は、蒸気の導入口温度約１３９℃及び出口温度約４５℃をもつ分縮器である。
【００３２】
仮に、単一の分縮器装置において、約１５psig（即ち、１バール）の蒸気を発生させることを望むならば、そのときには、図３では、凝縮器の全効率の単に５５％を用いて１５psigの蒸気を発生させればよい、ことが示されている。この理由は、１５psigの蒸気は約１２１℃の飽和温度を有するからである。この分縮器の例では、単に全効率の５５％の熱効率でもって、１２１℃で、あるいはこれを超える温度で蒸気に転換することが可能である。これは、温度「不足」として、熱交換技術において通常知られていることを説明しており、当該系に係る熱力学限界を示している。
【００３３】
仮に、発生する蒸気の圧力（及び温度）が低ければ、より多くの熱を回収することが可能である。しかしながら、当該カルボン酸の製造工程内の他の場所において、加熱目的でこの蒸気を利用するためには、当該蒸気が十分な温度でなければならないという理由のため、これは限界値である。
【００３４】
段階（ｂ）には、選択的に、第一の熱回収ゾーン２６０内で、排ガス流２４５の一部から熱エネルギーを回収して低圧蒸気を生成させることが含まれる。
【００３５】
段階（ｃ）には、第二の熱回収ゾーン２７０内で、動力サイクルを通過する作動流体を用いて排ガス流２４５の一部から熱エネルギーを回収すること、ここで、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、が含まれる。
【００３６】
段階（ｄ）には、第三の熱回収ゾーン２８０内で、排ガス流２４５の一部から熱エネルギーを回収することが含まれる。
【００３７】
段階（ｂ）、段階（ｃ）及び段階（ｄ）の目的は、熱エネルギーの効率的な回収である。熱回収ゾーン２６０、２７０及び２８０には、排ガス流１４５から熱エネルギーを回収する少なくとも一つの装置が含まれる。第一の熱回収ゾーン２６０には、熱交換が約１２１℃より高い温度で達成される単一の熱回収装置又は複数の熱回収装置が含まれる。第二の熱回収ゾーン２７０には、熱交換が９０℃より高い温度で達成される単一の熱回収装置又は複数の熱回収装置が含まれる。第三の熱回収ゾーン２８０には、熱交換が２５℃より高い温度で達成される単一の熱回収装置又は複数の熱回収装置が含まれる。当該熱回収装置は、当該分野で知られるいかなる装置であってもよい。
【００３８】
当該熱回収温度の関連性は、それらの温度で回収される熱の効率及び有効性において明らかである。１２１℃より高い温度の場合には、熱媒体として、芳香族カルボン酸の製造のような工業的用途に有効である約１５psig（約１バール）の飽和蒸気を発生させることが可能である。より低い温度下で、より大量の蒸気を発生させることは可能であるが、かかる蒸気の有用性には限界がある。更に、低温流体への熱交換用熱媒体として蒸気を使用することは、熱力学的には非常に有効である。
【００３９】
第一の熱回収ゾーン２６０には、典型的に、分縮器が含まれるが、それに限定されない。
【００４０】
第二の熱回収ゾーン２７０には、典型的に、熱を「作動流体」、通常は、冷媒化合物又は炭化水素又は炭化水素の混合物に移動する、凝縮器又は分縮器のような熱交換装置が含まれるが、それらに限定されない。９０℃に近い又はこの温度を超える温度下での熱及びエネルギー回収の場合には、いくつかの方法が、当該分野で知られている。
【００４１】
当該作動流体は、それが実質的に水を含まない（実質的に約２０重量％未満の水しか含まない）限り、いかなる流体であってもよい。本発明のその他の実施態様では、当該作動流体は、約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物である。その他の範囲では、当該流体は、約−１００℃〜約６０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であってよい。
【００４２】
本発明のその他の実施態様では、当該作動流体は、プロパン、イソプロパン、イソブタン、ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、アンモニア、Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２は、当該分野で知られ、通常、冷媒として市販されている。
【００４３】
動力サイクルの具体例には、固有ランキンサイクル、カリーナサイクル、又はＷＯ０２／０６３１４１に記載されるような動力サイクルが含まれるが、これらに限定されない。
【００４４】
当該固有ランキンサイクル（ＯＲＣ）は、工業的な廃熱から機械的仕事及び／又は電気を有効かつ経済的に回収するものとして知られてきた。実際上は、熱力学的系の不可逆性に起因して、利用可能な熱エネルギーの全てを有効な仕事に転換することは不可能である。しかしながら、低圧蒸気の有用性には限界があるため、発生蒸気以外のある他の手段によってエネルギーを回収する方が、はるかに経済的に好都合である。
【００４５】
エネルギーの回収にＯＲＣシステムを利用する工業的方法には、数種の例がある。当該ＯＣＲの主たる利点は、低温から中温の廃熱を回収するその優れた能力である。９０℃〜１２０℃の範囲のエネルギーを回収するＯＲＣシステムの場合には、当該システムは、３〜２０％の効率を有する。システム効率は、ＯＲＣシステムから派生する全仕事を全送入廃熱で割ったものと定義される。システム効率を決定する主要な要因は、廃熱流に係る仕事温度、凝縮器温度及び作動流体の熱力学的特性である。
【００４６】
これに代わって、第二の熱回収ゾーン２７０は、熱をヒートポンプシステムへ伝達するのに役立っている。多数のヒートポンプシステムが、当該分野では知られている。したがって、低温の熱からエネルギーを効率的に回収できるいかなるシステムも、利用可能である。
【００４７】
第三の熱回収ゾーン２８０には、熱交換が２５℃を超える温度で又はそれに近い温度で達成される単一の熱回収装置又は複数の熱回収装置が含まれる。典型的に、第三の熱回収ゾーン２８０には、水冷又は空冷の凝縮器又は分縮器が含まれる。
【００４８】
本発明の第三の実施態様では、排ガス流２３５からの熱エネルギーの回収方法は、図２に示されている。当該方法には、以下の段階が含まれる。
【００４９】
段階（ａ）には、反応ゾーン２１５内で、芳香族供給原料２０５を液相反応混合物２１０と酸化させて、芳香族カルボン酸濃厚流２２０及びガス混合物２２５を生成させることが含まれる。
【００５０】
本発明の第三の実施態様における段階（ａ）は、第一の実施態様における段階（ａ）と同じである。
【００５１】
段階（ｂ）には、分離ゾーン２３０内で、ガス混合物２２５から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流２３５及び溶剤濃厚流２４０とすることが含まれる。
【００５２】
第三の実施態様における段階（ｂ）は、本発明の第一の実施態様における段階（ｂ）と実質的に同じである。
【００５３】
段階（ｃ）には、選択的に、第一の熱回収ゾーン２６０内で、排ガス流２４５の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させることが含まれる。
【００５４】
段階（ｄ）には、第二の熱回収ゾーン２７０内で、動力サイクルにおける作動流体（ここでの作動流体は、約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物である）を用いて、排ガス流２４５の一部から熱エネルギーを回収することが含まれる。
【００５５】
段階（ｅ）には、第三の熱回収ゾーン内２８０で、排ガス流２４５の少なくとも一部から熱エネルギーを回収することが含まれる。
【００５６】
本発明の第三の実施態様における段階（ｃ）、段階（ｄ）及び段階（ｅ）は、本発明の第二の実施態様における段階（ｂ）、段階（ｃ）及び段階（ｄ）のそれぞれと実質的に同じである。
【実施例】
【００５７】
本発明について、その好ましい実施態様である以下の実施例によって更に説明するが、この実施例は、本発明を説明する目的のためにのみ含まれ、他に特に指示がない限り、本発明の技術的範囲を限定するものでないことが理解されよう。
【００５８】
図４に、動力回収システムについての実施例を示す。温度及び圧力は、テレフタル酸の製造と一致している。このシステムでは、固有ランキンサイクルのシステム用の作動流体は、ｎ−ペンタンである。ＡＳＰＥＮ Ｐｌｕｓ（登録商標）コンピューターシミュレーションに基づく結果を、表２に示す。モデルに使用した装置についての詳細は、表１に示している。なお、この実施例では、約５５％の全熱効率を用いて、１５psigの蒸気を生成させている。付加的な３８％の全熱効率には、エネルギーの回収を増進させるＯＲＣシステムを用いる。ＯＲＣシステムの全体の熱効率は、大雑把に約７．３％である。有意な改善は、作動流体の選定を最適化すること、及びＯＲＣシステムの温度及び圧力条件を最適化することによってなされる、と仮定する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】排ガス流から熱エネルギーを回収する本発明の一実施態様を示す。
【図２】排ガス流から熱エネルギーを回収する本発明のその他の一実施態様を示す。
【図３】本発明での凝縮器又は分縮器における温度を関数とした熱効率を記載する「凝縮曲線」を示す。
【図４】本発明による動力回収システムの一具体例を示す。
【符号の説明】
【００６２】
１０５ 芳香族供給原料
１１０ 液相反応混合物
１１５ 反応ゾーン
１２０ 芳香族カルボン酸濃厚流
１２５ ガス混合物
１３０ 分離ゾーン
１３５ 排ガス流
１３７ 排ガス流の残部
１４０ 溶剤濃厚流
１４５ 排ガス流の一部
１５０ 熱回収ゾーン
１５５ 凝縮混合物
２０５ 芳香族供給原料
２１０ 液相反応混合物
２１５ 反応ゾーン
２２０ 芳香族カルボン酸濃厚流
２２５ ガス混合物
２３０ 分離ゾーン
２３５ 排ガス流
２３７ 排ガス流の残部
２４０ 溶剤濃厚流
２４５ 排ガス流の一部
２５５ 分離ゾーンへの導管
２６０ 第一熱回収ゾーン
２７０ 第二熱回収ゾーン
２８０ 第三熱回収ゾーン
２８５ 液体蒸留物の導管
３２１ 蒸気発生器
３２２ 蒸発器
５００ タービン
５１０ 凝縮器
５２０ ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階、
ａ）反応ゾーン内で、芳香族供給原料を液相反応混合物と酸化させて、芳香族カルボン酸濃厚流及びガス混合物を生成させる段階、
ｂ）分離ゾーン内で、前記ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流及び溶剤濃厚流とする段階、及び
ｃ）熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部を凝縮して凝縮混合物とし、当該凝縮混合物を選択的に分離ゾーンに戻し、その熱エネルギーを作動流体に回収し、そして当該作動流体のエンタルピーの一部を動力サイクルに回収することで、前記排ガス流の少なくとも一部から熱エネルギーを回収する段階、ここで、前記作動流体は、約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、
を含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法。
【請求項２】
前記排ガス流からの熱エネルギーの一部を用いて蒸気を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記作動流体が、プロパン、イソプロパン、イソブタン、ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、アンモニア、Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記作動流体が、プロパン、イソプロパン、イソブタン、ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、アンモニア、Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記分離ゾーンが蒸留塔を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記蒸留塔が約１３０℃〜約２２０℃の温度下で操作される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記蒸留塔が約３．５バール〜約１５バールの圧力下で操作される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記動力サイクルが固有ランキンサイクル又はカリーナサイクルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
以下の段階、
ａ）分離ゾーン内で、ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流及び溶剤濃厚流とする段階、及び
ｂ）選択的に、第一の熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させる段階、
ｃ）第二の熱回収ゾーン内で、作動流体を用いて前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、ここでは、前記作動流体におけるエンタルピーの一部は動力サイクルに回収され、また、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、及び
ｄ）選択的に、第三の熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、
を含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法。
【請求項１０】
前記動力サイクルが固有ランキンサイクル又はカリーナサイクルである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記作動流体が、プロパン、イソプロパン、イソブタン、ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、アンモニア、Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記作動流体が約−１００℃〜約６０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一の熱回収ゾーンが約−１００℃〜約６０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第二の熱回収ゾーンが約８０℃〜約１２０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第三の熱回収ゾーンが約２０℃〜約１２０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一の熱回収ゾーンが分縮器を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第二の熱回収ゾーンが凝縮器及び分縮器からなる群より選ばれる熱回収装置を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第三の熱回収ゾーンが水冷装置及び空冷装置からなる群より選ばれる熱回収装置を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
以下の段階、
ａ）反応ゾーン内で、芳香族供給原料を液相反応混合物と酸化させて、芳香族カルボン酸流及びガス混合物を生成させる段階、
ｂ）分離ゾーン内で、前記ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流及び溶剤濃厚流とする段階、及び
ｃ）選択的に、第一の熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させる段階、
ｄ）第二の熱回収ゾーン内で、動力サイクル内の作動流体を用いて前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、ここで、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、
ｅ）選択的に、第三の熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、
を含む排ガス流からの熱エネルギーの回収方法。
【請求項２０】
前記第一の熱回収ゾーンが約１００℃〜約１６０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第二の熱回収ゾーンが約８０℃〜約１２０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第三の熱回収ゾーンが約２０℃〜約１００℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第一の熱回収ゾーンが分縮器を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第二の熱回収ゾーンが凝縮器及び分縮器からなる群より選ばれる熱回収装置を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第三の熱回収ゾーンが水冷装置及び空冷装置からなる群より選ばれる熱回収装置を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記動力サイクルが固有ランキンサイクル又はカリーナサイクルである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
以下の段階、
ａ）反応ゾーン内で、芳香族供給原料を液相反応混合物と酸化させて、芳香族カルボン酸流及びガス混合物を生成させる段階、
ｂ）分離ゾーン内で、前記ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流及び溶剤濃厚流とする段階、及び
ｃ）第一の熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させる段階、
ｄ）第二の熱回収ゾーン内で、動力サイクル内の作動流体を用いて前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、ここで、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、及び
ｅ）第三の熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、
をこの順序で含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法。
【請求項２８】
前記第一の熱回収ゾーンが約１００℃〜約１６０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記第二の熱回収ゾーンが約８０℃〜約１２０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記第三の熱回収ゾーンが約２０℃〜約１００℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第一の熱回収ゾーンが分縮器を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第二の熱回収ゾーンが凝縮器及び分縮器からなる群より選ばれる熱回収装置を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第三の熱回収ゾーンが水冷装置及び空冷装置からなる群より選ばれる熱回収装置を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記動力サイクルが固有ランキンサイクル又はカリーナサイクルである、請求項２７に記載の方法。
【請求項１】
以下の段階、
ａ）反応ゾーン内で、芳香族供給原料を液相反応混合物と酸化させて、芳香族カルボン酸濃厚流及びガス混合物を生成させる段階、
ｂ）分離ゾーン内で、前記ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流及び溶剤濃厚流とする段階、及び
ｃ）熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部を凝縮して凝縮混合物とし、当該凝縮混合物を選択的に分離ゾーンに戻し、その熱エネルギーを作動流体に回収し、そして当該作動流体のエンタルピーの一部を動力サイクルに回収することで、前記排ガス流の少なくとも一部から熱エネルギーを回収する段階、ここで、前記作動流体は、約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、
を含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法。
【請求項２】
前記排ガス流からの熱エネルギーの一部を用いて蒸気を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記作動流体が、プロパン、イソプロパン、イソブタン、ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、アンモニア、Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記作動流体が、プロパン、イソプロパン、イソブタン、ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、アンモニア、Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記分離ゾーンが蒸留塔を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記蒸留塔が約１３０℃〜約２２０℃の温度下で操作される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記蒸留塔が約３．５バール〜約１５バールの圧力下で操作される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記動力サイクルが固有ランキンサイクル又はカリーナサイクルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
以下の段階、
ａ）分離ゾーン内で、ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流及び溶剤濃厚流とする段階、及び
ｂ）選択的に、第一の熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させる段階、
ｃ）第二の熱回収ゾーン内で、作動流体を用いて前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、ここでは、前記作動流体におけるエンタルピーの一部は動力サイクルに回収され、また、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、及び
ｄ）選択的に、第三の熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、
を含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法。
【請求項１０】
前記動力サイクルが固有ランキンサイクル又はカリーナサイクルである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記作動流体が、プロパン、イソプロパン、イソブタン、ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、アンモニア、Ｒ１３４ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記作動流体が約−１００℃〜約６０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一の熱回収ゾーンが約−１００℃〜約６０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第二の熱回収ゾーンが約８０℃〜約１２０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第三の熱回収ゾーンが約２０℃〜約１２０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一の熱回収ゾーンが分縮器を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第二の熱回収ゾーンが凝縮器及び分縮器からなる群より選ばれる熱回収装置を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第三の熱回収ゾーンが水冷装置及び空冷装置からなる群より選ばれる熱回収装置を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
以下の段階、
ａ）反応ゾーン内で、芳香族供給原料を液相反応混合物と酸化させて、芳香族カルボン酸流及びガス混合物を生成させる段階、
ｂ）分離ゾーン内で、前記ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流及び溶剤濃厚流とする段階、及び
ｃ）選択的に、第一の熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させる段階、
ｄ）第二の熱回収ゾーン内で、動力サイクル内の作動流体を用いて前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、ここで、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、
ｅ）選択的に、第三の熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、
を含む排ガス流からの熱エネルギーの回収方法。
【請求項２０】
前記第一の熱回収ゾーンが約１００℃〜約１６０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第二の熱回収ゾーンが約８０℃〜約１２０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第三の熱回収ゾーンが約２０℃〜約１００℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第一の熱回収ゾーンが分縮器を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第二の熱回収ゾーンが凝縮器及び分縮器からなる群より選ばれる熱回収装置を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第三の熱回収ゾーンが水冷装置及び空冷装置からなる群より選ばれる熱回収装置を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記動力サイクルが固有ランキンサイクル又はカリーナサイクルである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
以下の段階、
ａ）反応ゾーン内で、芳香族供給原料を液相反応混合物と酸化させて、芳香族カルボン酸流及びガス混合物を生成させる段階、
ｂ）分離ゾーン内で、前記ガス混合物から溶剤の実質的一部を取り除いて、排ガス流及び溶剤濃厚流とする段階、及び
ｃ）第一の熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収して、低圧蒸気を生成させる段階、
ｄ）第二の熱回収ゾーン内で、動力サイクル内の作動流体を用いて前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、ここで、当該作業流体は約−１００℃〜約９０℃の標準沸点を有する化合物又は当該化合物の混合物であること、及び
ｅ）第三の熱回収ゾーン内で、前記排ガス流の一部から熱エネルギーを回収する段階、
をこの順序で含む、排ガス流からの熱エネルギーの回収方法。
【請求項２８】
前記第一の熱回収ゾーンが約１００℃〜約１６０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記第二の熱回収ゾーンが約８０℃〜約１２０℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記第三の熱回収ゾーンが約２０℃〜約１００℃の温度で操作される熱回収装置を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第一の熱回収ゾーンが分縮器を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第二の熱回収ゾーンが凝縮器及び分縮器からなる群より選ばれる熱回収装置を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第三の熱回収ゾーンが水冷装置及び空冷装置からなる群より選ばれる熱回収装置を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記動力サイクルが固有ランキンサイクル又はカリーナサイクルである、請求項２７に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００７−５２７３０９（Ｐ２００７−５２７３０９Ａ）
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１８６９１（Ｐ２００６−５１８６９１）
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０６４６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００７６０６
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０６４６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００７６０６
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]