芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体およびその製造方法、ならびにエアフィルター
【課題】 芳香族ポリアミドの持つ高い耐熱性および多孔質特性を保持しつつ、低コスト化と靭性の改善が可能となり、特に、エアフィルターとして用いると、高い耐熱性を持ち、かつ、圧力損失の低減と捕集効率の向上を両立できる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を提供すること。
【解決手段】 不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層は不織布から剥離強度１０Ｎ／ｃｍ２で実質的に剥離できないように構成されている芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体、およびこれを用いてなるエアフィルター。
【解決手段】 不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層は不織布から剥離強度１０Ｎ／ｃｍ２で実質的に剥離できないように構成されている芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体、およびこれを用いてなるエアフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアフィルター、分離膜、プリント基板、電池用セパレータなどに好適に使用できる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドフィルムは、高い剛性と耐熱性を活かして、コンピューターデータバックアップ用テープのベースフィルムなどの磁気記録媒体用途や回路基板のベースフィルムなどの工業材料用途などに広く適用されている。
【０００３】
さらに、芳香族ポリアミドを多孔質化して使用する試みがあり、例えば、多孔質化の方法が特許文献１から５に開示されており、多孔質フィルムの物性などが特許文献６および７に開示されており、また、電池用セパレータへの応用例が特許文献８から１０に開示されている。
【０００４】
しかし、芳香族ポリアミドの多孔質フィルムには、コストが高い、もともと柔軟性の高くない芳香族ポリアミドフィルムを多孔質にするために柔軟性や靭性が不足している、という問題があり、用途展開に制限があった。
【特許文献１】特公昭５９−１４４９４号公報
【特許文献２】特公昭５９−３６９３９号公報
【特許文献３】特開２００１−９８１０６号公報
【特許文献４】特開２００１−２０６９７３号公報
【特許文献５】特開２００２−３０１７６号公報
【特許文献６】特許第２６１５９７６号公報
【特許文献７】特開２００２−２９３９７９号公報
【特許文献８】特開平１１−２５０８９０号公報
【特許文献９】特開２００２−４２７６７号公報
【特許文献１０】特開２００１−４３８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事案に鑑み、芳香族ポリアミドの持つ高い耐熱性と、多孔質特性を保持しつつ、低コスト化と靱性を改善した、芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は、不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層は不織布から剥離強度１０Ｎ／ｃｍ２で実質的に剥離できないように構成されている芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であることを特徴とする。また、本発明は、不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層が不織布の少なくとも片面に一体成形されてなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であることを特徴とする。
【０００７】
ここにおいて「多孔質フィルム複合体」とは、不織布に前記多孔質層が設けられたものを意味している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、芳香族ポリアミドの持つ高い耐熱性および多孔質性能を保持しつつ、低コスト化と靭性の改善が可能となる。この結果、電池用セパレータ以外にも、エアフィルター、分離膜などの用途にも展開でき、特に、エアフィルターとして用いると、高い耐熱性を持ち、かつ、圧力損失の低減と捕集効率の向上を両立できるので好適である芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を提供できる。
【０００９】
すなわち、本発明は、不織布などの支持体上に、芳香族ポリアミドからなる多孔質層をごく薄く形成することができるので、ごく薄い層で多孔質特性を保持しつつ、低コスト化と柔軟性や靭性の改善を図ることができ、この結果、電池用セパレータ以外にも、エアフィルター、分離膜などの用途に展開できる。特に、エアフィルター用途は、半導体工業のクリーンルームなどに広く使用されているが、クリーンルーム内に設けられた熱処理炉や熱拡散炉などの被送風物に装着される場合には、高温にさらされることがあるので、耐熱性の高い本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ここで、芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（２）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、
【００１５】
【化３】
【００１６】
などが挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などから選ばれるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
さらに、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピルなどのアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基などの置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００１８】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。さらに、芳香族ポリアミドが式（３）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、耐熱性が特に優れることから好ましい。
式（３）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体は、不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層は不織布から剥離強度１０Ｎ／ｃｍ２で実質的に剥離できないように構成されている芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体である。また、本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体は、不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層が不織布の少なくとも片面に一体成形されてなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体である。すなわち、本発明は、不織布と多孔質層を別々に成形した後に、熱融着や接着剤を用いて一体化したものを含まない。熱融着や接着で一体化したものは、多孔質層の薄膜化が進むと、不織布と多孔質層を一体化する工程で、多孔質層が破れたりして、加工特性や生産性が悪化することがある。また、多孔質構造が変化したり、溶融した不織布や接着剤が孔を塞いで、エアフィルターとして使用すると圧損が大きくなったり、捕集効率が低下したり、加工特性が悪化することがある。一体成形することによって、加工特性が向上し、さらに、基材の不織布によって多孔質表面に凹凸ができ表面積が大きくなるために捕集効率も向上する。
【００２１】
ここで、芳香族ポリアミドからなる多孔質層が不織布上に一体成形されているか否かの判断は、不織布と多孔質層の界面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、溶着部分や接着部分が存在するか否かによって行うことができる。また、多孔膜層を不織布から剥離強度１０Ｎ／ｃｍ２で実質的に剥離できなければ、一体成形されていると認められる場合が多い。なお、本発明において、実質的に剥離できないとは、多孔質層が変形や破壊を伴うことなく、１ｃｍ角以上の大きさではがすことのできないことを意味する。
【００２２】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体は、全厚みが１０〜２００μｍであることが好ましい。全厚みが２００μｍを超える場合、エアフィルターとして使用されるに際し、スペース効率が悪いことや加工性が悪化することがあり、全厚みが１０μｍ未満の場合、強度が不足してハンドリング性が悪化することや多孔質層にかかる負荷が大きくなり、エアフィルターとして使用した場合、寿命が短くなることがある。加工性およびハンドリング性を両立できることから、全厚みは１０〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体は、芳香族ポリアミドからなる多孔質層の厚みが０．５〜３０μｍであることが好ましい。多孔質層の厚みが３０μｍを超える場合、エアフィルターとして使用した場合に圧力損失が大きくなることや多孔質層の柔軟性が低下し、加工性が悪化することがあり、多孔質層の厚みが０．５μｍ未満の場合、エアフィルターとして使用した場合に捕集効率が悪化したり、寿命が短くなったりすることがある。圧力損失の低減と捕集効率の向上を両立できることから、多孔質層の厚みは、１〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
なお、全厚みおよび多孔質層の厚みは、電子顕微鏡（ＳＥＭやＴＥＭ）で断面を観察した写真から測定することができる。
【００２５】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体は、多孔質層表面の孔径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。多孔質層表面の孔径が１００ｎｍを超えると、エアフィルターとして使用した場合に捕集効率が悪化することがあり、多孔質層表面の孔径が５ｎｍ未満の場合、エアフィルターとした場合に圧力損失が大きくなることがある。圧力損失の低減と捕集効率の向上を両立できることから、多孔質層表面の孔径は１０〜９０ｎｍであることがより好ましく、１０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
なお、多孔質層表面の孔径は、多孔質層表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めることができる。具体的には、孔の長径と短径を測定し、平均径＝（長径＋短径）／２として計算することができる。
【００２７】
本発明に用いられる不織布は、単一繊維を用いた不織布、混紡繊維を用いた不織布、芯鞘繊維を用いた不織布、積層構造を有する不織布などが例示される。これらの不織布のうち、単一繊維を用いた不織布はコストが安いという利点があり、芯鞘繊維を用いた不織布は収縮しにくく、加工しやすいという利点があり、それぞれ好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる不織布を構成する材料（繊維）については、特に制限されるものではないが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドおよびポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含んでいることが好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンが、ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６，６が、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６，ナフタレートが、ポリイミドとしては、ポリエーテルイミドが例示できる。
【００２９】
なお、多孔質層の芳香族ポリアミドの耐熱性を活かすために、本発明に用いられる不織布そのものも高い耐熱性を有していることも好ましい。かかる不織布を構成する材料（繊維）として、例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、またはポリテトラフルオロエチレンからなる繊維、もしくはガラス繊維がより好ましく用いられ、その中でも、製造コストおよび柔軟性の点から、ポリテトラフルオロエチレンがさらに好ましく用いられる。
【００３０】
本発明に用いられる不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法などの乾式法、抄紙法などの湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法などがある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、エアフィルターとして好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式などのワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法などを使用することができる。
【００３１】
また、本発明に用いられる不織布の目付け量は１０〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。目付け量が１００ｇ／ｍ２を超えると、エアフィルターとした場合に圧力損失が大きくなることや多孔質層の柔軟性が低下することがあり、目付け量が１０ｇ／ｍ２未満の場合、表面の凹凸が少なくなり、エアフィルターとした場合に捕集効率が悪化することがある。圧力損失の低減と捕集効率の向上を両立できることから、目付け量は２０〜９０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、目付け量は３０〜８０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００３２】
次に、本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体の製造方法について、以下説明するが、これに限定されるものではない。
【００３３】
まず芳香族ポリアミドであるが、例えば酸クロライドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中、溶液重合で合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合などで合成する方法をとることができる。単量体として酸クロライドとジアミンを使用するとポリマー溶液中で塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤を使用するとよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応から芳香族ポリアミドを得る場合には、前記非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で合成することができる。
【００３４】
本発明の多孔質層を得るためにはポリマーの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを９８重量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であると、多孔質構造が速やかに形成できることから好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる製膜原液としては、中和後のポリマー（芳香族ポリアミド）溶液に、ポリマーの溶解性を調整する目的で、水溶性アルコール類などの当該ポリマーの貧溶媒を混合して用いることが好ましい。なお、ここで言うポリマーの貧溶媒とは、２５℃で溶媒１００ｍｌ中にポリマーが１ｇ以上溶解しない溶媒を意味する。
【００３６】
また、本発明に用いられる製膜原液として、ポリマーを単離後、前記非プロトン性有機極性溶媒に再溶解し、前記貧溶媒を混合して用いてもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜３０重量％程度が好ましい。ポリマー濃度が２重量％未満の場合、多孔質構造を形成するのに時間がかかり生産性が低下することがあり、３０重量％を超える場合、溶液の粘度が高すぎて、不織布上に薄膜に塗布することが難しくなることがある。より薄く、安定した多孔質層を効率良く形成できることから、ポリマー濃度はより好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは８〜２０重量％である。また、速やかにポリマーを析出させるために、混合される貧溶媒の添加量は、２〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。
【００３７】
上記のようにして調製された製膜原液は、不織布上に塗布された後に多孔質層に転換される。製膜原液を不織布上に塗布する方法としては、不織布上にダイコーターや口金から芳香族ポリアミドの溶液を吐出させて、芳香族ポリアミドの層を形成する方法、または、不織布を芳香族ポリアミドの溶液を充たした浴槽に浸積して、取り出した後、スリットを通して余分な溶液を除去して芳香族ポリアミドの層を形成する方法などが挙げられる。芳香族ポリアミドの層厚みをより厳密に制御でき、より薄く形成できることから、ダイコーターや口金を用いる方法がより好ましい。
【００３８】
多孔質化する方法としては、湿式浴への導入、高湿度雰囲気下で吸湿、冷却などにより、芳香族ポリアミドの溶解性を低下させて、相分離または析出させることが好ましい。特に、溶解性の制御が難しい芳香族ポリアミドでは、均一な多孔質構造を短時間で形成できることから、高湿度雰囲気下で吸湿させる方法が特に好ましい。
【００３９】
湿式浴を用いて芳香族ポリアミドを多孔質化する方法の場合は、芳香族ポリアミドの良溶媒である有機極性溶媒を２０重量％以上添加した浴、または塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどの無機塩を１０重量％以上添加した浴を用いることが好ましい。水のみの浴では、急激に脱溶媒が進み、表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。浴の通過時間は、３〜６０分にすることが好ましい。時間が長くなるほど孔径が大きくなるが、６０分程度で一定の値となる。３分未満の場合、孔径が本発明の範囲外になることがあり、６０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化する場合がある。
【００４０】
高湿度雰囲気下で吸湿させて芳香族ポリアミドを多孔質化する方法では、雰囲気の温度を１０〜５０℃、相対湿度を７５〜９５％ＲＨとすることが好ましい。温度が１０℃未満では、絶対湿度が低いため吸湿が十分でなく、ポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、５０℃を超えると表層のポリマーの溶解性が急激に低下して、表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。また、相対湿度が７５％未満では、吸湿が十分でなくポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、９５％ＲＨを超えると表層のポリマーの溶解性が急激に低下して、表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。本発明の多孔質構造がより速やかに形成されることから、温度は１５〜４０℃、相対湿度は７５〜９５％ＲＨであることがより好ましい。また、調温・調湿された空気は風速０．５〜３ｍ／分で塗布層の表面に吹き付けることが好ましい。風速が０．５ｍ／分未満の場合、多孔質構造の形成が遅いために、孔径などにムラができることがあり、風速が３ｍ／分を超えると塗布層の表層のポリマーの溶解性が急激に低下して表面のみが固形化し、多孔質構造を形成しないことがある。調温・調湿された空気に接する時間は、３〜２０分にすることが好ましい。接する時間が長くなるほど孔径が大きくなるが、２０分程度で一定の値となる。３分未満の場合、多孔質化が十分に進まず、孔径が小さくなり、本発明の範囲外なることがあり、２０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化する場合がある。
【００４１】
冷却して芳香族ポリアミドを多孔質化する方法では、不織布ごと−３０〜０℃の雰囲気下で冷却する。−３０℃未満の場合、ポリマーの析出が急激に起こり、孔径が本発明の範囲を充たさないことがあり、０℃を超える場合は、ポリマーの溶解性の低下が十分でなく析出が起こらないため、多孔質構造が形成されないことがある。冷却時間は、１〜２０分であることが好ましい。１分未満では孔径が十分大きくならず、本発明の範囲外となることがあり、２０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化する場合がある。
【００４２】
ポリマー析出を終えた多孔質層を積層した不織布は、上記いずれの方法を用いた場合も、そのまま水浴に導入され、残存溶媒および芳香族ポリアミド以外の添加物の除去が行われ、多孔質構造が固定される。水浴は、残存溶媒などを効率的に除去できることから、３０〜６０℃であることが好ましい。導入時間は、３〜２０分にすることが好ましい。３分未満の場合、添加物などの除去が不十分となり、多孔質層が脆くなったりすることがある。２０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化する場合がある。
【００４３】
次に、水浴から引き出された多孔層を積層した不織布は、水の乾燥および熱処理が行われる。この時の温度は、８０〜１００℃で水を蒸発させた後、より高温にて熱処理することが好ましい。初期から高温で加熱すると、急激に水分が蒸発し、多孔質層が脆くなることがある。高温での熱処理は、芳香族ポリアミドは、３５０〜４００℃において熱分解が起こるため、１５０〜３５０℃とすることが好ましい。ただし、不織布を構成するポリマーの耐熱温度が、芳香族ポリアミドより低い場合、１５０℃〜（不織布を構成するポリマーの耐熱温度）にすることが好ましい。また、熱風で加熱する場合は、芳香族ポリアミドからなる多孔質側に熱風が当たるように調整することが好ましい。
【００４４】
以上のようにして得られた芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体は、エアフィルターに用いられることが好ましい。本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体がエアフィルターに用いられる場合、該複合体はＷ字型のひだ折加工（プリーツ加工）がなされ、その後枠付けされてエアフィルターユニットとして用いられることが好ましい。エアフィルターユニットは、本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体のうち、前述の多孔質層が不織布の片面のみに構成されている芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体が用いられることが好ましい。かかる場合、特に、ほこり、ごみなどの不要物を含んだエアが供給される側が不織布側となるように配置して用いられることにより、エア中の不要物のうち粒径の大きいものを不織布で、粒径の小さいものを該芳香族ポリアミド多孔質層で捕集することができるので、捕集効率がより高くかつ寿命も長くなる。
【実施例】
【００４５】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は、次の方法に従って行った。
【００４６】
（１）多孔質層の剥離性
多孔膜層を不織布から剥離強度１０Ｎ／ｃｍ２で実質的に剥離できないか以下の方法で確認した。具体的には、芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を１ｃｍ角のサンプルに切り出し、不織布側を東亞合成（株）製接着剤“アロンアルファ”ゼリー状で、水平な台の上に固定した。次に、針金でバネばかりの先端につないだ１ｃｍ角のアクリル板を多孔質層側に上記接着剤で固定した。この状態で、バネばかりを用いて１０Ｎの力で垂直方向へ引っ張った際に、多孔質層が変形や破壊を伴うことなく、不織布からはがすことができるかを確認した。はがすことができなかったものを、実質的に剥離できないものとして、剥離性「○」とした。
【００４７】
（２）厚み
日立株式会社製超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−９００Ｈを用いて、以下の条件でフィルム複合体の断面をフィルム複合体の全厚が見えるように観察した。フィルム複合体において５ｃｍ間隔で計５カ所観察し、各ＳＥＭ像において幅方向に５等分してそれぞれの中央部分の厚み（全厚み、多孔質層厚み）を測定し、全ての測定値の平均値を求めた。
【００４８】
加速電圧：５ｋＶ
観察倍率：２，５００倍。
【００４９】
（３）孔径
（２）と同じ装置を用いて、多孔質層の表面を倍率１０，０００倍で、任意の１点と、当該１点から上下左右に５ｃｍ離れた部分（ＳＥＭ像において５ｃｍ離れた部分ではなく、多孔質層において５ｃｍ離れた部分を意味する。）の計５カ所観察した。各ＳＥＭ像において、孔の長径と短径を測定し、平均径＝（長径＋短径）／２を求めた。それら全ての測定値の平均値を求め、孔径とした。ただし、孔径が大きくて、ＳＥＭ像内に５個以上の孔が入らない場合は、倍率を適宜調節した。
【００５０】
（４）エアフィルター特性
ａ．圧力損失
サンプルを有効面積が１００ｃｍ２となるように円形ホルダーにセットし、入口側から空気を供給しつつ、入口側と出口側に圧力差を与え、このサンプルを通過する空気の流速を５．３ｃｍ／ｓに調整したときの圧力損失（初期値）を圧力計（マノメーター）で測定し、以下の基準で評価した。○または△が実用範囲である。
【００５１】
○：２５０Ｐａ以下
△：２５０Ｐａを超え５００Ｐａ以下
×：５００Ｐａを超える。
【００５２】
ｂ．捕集効率
サンプルを有効面積が１００ｃｍ２となるように円形ホルダーにセットし、サンプルを通過する空気の流速を５．３ｃｍ／ｓに調整しながら、サンプルの上流側に粒径が０．１〜０．２μｍのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を濃度が約１０７個／リットルとなるように供給した。供給開始１０分後に、上流側の粒子濃度（個／リットル）とサンプルを透過してきた下流側の粒子濃度（個／リットル）とをパーティクルカウンターで測定し、その測定値を下記式に代入して捕集効率を求めた。
【００５３】
捕集効率（％）＝（１−（下流側濃度／上流側濃度））×１００
この値をもとに以下の基準で評価した。○または△が実用範囲である。
【００５４】
○：９９．９７％以上
△：９９．９以上９９．９７％未満
×：９９．９％未満。
【００５５】
ｃ．加工性
フィルム複合体を幅：５０ｃｍ、長さ：３００ｍにカットし、ロータリー式プリーツ加工機で折り曲げ、ピッチ３ｃｍ、山高さ５ｃｍとなるようにプリーツ加工し、下記基準より評価した。かかるプリーツ加工に際しては、折り曲げ線方向は、布帛のタテ方向（長さ方向）に直交する方向になるようにして、折り曲げをした。プリーツ加工性の評価基準は、以下のとおりである。○または△が実用範囲である。
【００５６】
○：プリーツが鋭角で割れや破れが無く均一で、シートに蛇行が見られず、加工性が最良である。
【００５７】
△：プリーツがやや不均一で僅かに蛇行が認められるが、使用上は問題ないレベルである。
【００５８】
×：プリーツが不均一でシートに蛇行が見られ、加工性が悪い。
【００５９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。また、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを、ＰＰはポリプロピレンを、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンを表す。
【００６０】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ジアミン全量に対して８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これにジアミン全量に対して９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて取り出した。
【００６１】
このポリマーを１０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７０重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を２０重量％となるように量り取り、６０℃で、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、ポリエチレングリコール加え、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。
【００６２】
このポリマー溶液を、ダイコーターで厚み５０μｍ、目付け量が５０ｇ／ｍ２のＰＥＴ不織布の片面に厚み約７５μｍの膜状に塗布し、調湿空気中で１０分間処理した。調湿空気は、温度が１５℃、相対湿度が９５％ＲＨである。調湿空気は風速１．５ｍ／分で膜表面に吹き付けた。次に、失透した多孔質フィルム複合体を、３０℃の水浴に３分間導入し、溶媒や添加物の抽出を行った。その後、テンター中で最初に８０℃で1分、続いて２００℃にて２分間の熱処理を行った
上記の方法で評価した結果、エアフィルターとしての特性は全て良好であった。
【００６３】
主な製造条件および評価結果を表１に示した。
【００６４】
（実施例２〜１５）
不織布の特性、芳香族ポリアミド溶液の塗布厚み、調湿空気中での処理条件および熱処理条件を表１に示した値に変化させた以外は実施例１と同様な方法で芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を得た。
【００６５】
評価の結果、エアフィルターとしての特性は全て実用範囲内であった。
【００６６】
（実施例１６）
厚み１２０μｍ、目付け量が１５ｇ／ｍ２のＰＴＦＥ不織布の片面に実施例１の芳香族ポリアミド溶液を厚み約７５μｍの膜状に塗布し、体積比でＮＭＰ／水＝１／１の浴に３分間導入した後、水洗工程以降は、実施例１と同様な方法で多孔質層を積層したフィルム複合体を得た。
【００６７】
評価の結果、エアフィルターとしての特性は全て実用範囲内であった。
【００６８】
（実施例１７）
厚み２５μｍ、目付け量が４０ｇ／ｍ２のＰＴＦＥ不織布を実施例１で作成した芳香族ポリアミド溶液の槽に３分間浸積した後、スリットに通して余分な溶液を除去し、体積比でＮＭＰ／水＝１／１の浴に３分間導入した。水洗工程以降は、実施例１と同様な方法で多孔質フィルム複合体を得た。
【００６９】
評価の結果、エアフィルターとしての特性は全て実用範囲内であった。
【００７０】
（実施例１８）
実施例１で作成した芳香族ポリアミド溶液をダイコーターで厚み５０μｍ、目付け量が５０ｇ／ｍ２のＰＥＴ不織布の片面に厚み約７５μｍの膜状に塗布し、−１５℃の空気を風速１．５ｍ／分で膜表面に１０分間吹き付けた。この後、水洗工程以降は、実施例１と同様な方法で多孔質フィルム複合体を得た。
【００７１】
評価の結果、エアフィルターとしての特性は全て実用範囲内であった。
（比較例１）
実施例１で作成した芳香族ポリアミド溶液を、口金に供給し、ＰＥＴフィルム上に厚み約７５μｍの膜状に流延し、調湿空気中で１０分間処理した。調湿空気は、温度が１５℃、相対湿度が９５％ＲＨである。調湿空気は風速１．５ｍ／分で膜表面に吹き付けた。次に、失透した膜をＰＥＴフィルムから剥離し、６０℃の水浴にて３分間、溶媒や不純物の抽出を行った。その後、テンター中で最初に８０℃で１分、続いて２００℃にて２分間の熱処理を行い、多孔質層のみのフィルムを得た。
【００７２】
このフィルムをそのまま評価した結果、加工性が非常に悪く、割れや破れが多発した。
【００７３】
（比較例２）
比較例１の多孔質層のみのフィルムの片面に、厚み５０μｍ、目付け量が８０ｇ／ｍ２のＰＥＴ不織布を重ね、ヒートプレス機にセットして、圧力２５ｋｇ／ｃｍ、２５０℃、押さえ時間３０秒でプレスした。
【００７４】
評価の結果、エアフィルターとしての特性は実用範囲を充たさなかった。
【００７５】
（比較例３）
比較例１の多孔質層のみのフィルムの片面に、ポリエステル系ホットメルト接着剤（ノガワケミカル製：ダイアボンドＤＨ５９８Ｂ）を６ｇ／ｍ２の割合で塗布した厚み１００μｍ、目付け量が３０ｇ／ｍ２のＰＴＦＥ不織布を重ね、ヒートプレス機にセットして、圧力２５ｋｇ／ｃｍ、２５０℃、押さえ時間３０秒でプレスした。
【００７６】
評価の結果、エアフィルターとしての特性が悪化した。
【００７７】
（比較例４、５）
芳香族ポリアミド溶液の塗布厚みおよび調湿空気中での処理条件を表１に示した値に変化させた以外は実施例１と同様な方法で芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を得た。
【００７８】
いずれも多孔質層が形成されず、エアフィルターとしての評価が行えなかった。
【００７９】
（比較例６）
厚み５０μｍ、目付け量が５０ｇ／ｍ２のＰＴＦＥ不織布の片面に厚み約７５μｍの片面に塗布し、水浴に３分間導入した後、水洗工程以降は、実施例１と同様な方法でフィルム複合体を得た。
【００８０】
多孔質層が形成されず、エアフィルターとしての評価が行えなかった。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、フィルター、分離膜、プリント基板など、電池用セパレータ、特に、エアフィルターとして好適に使用することができる芳香族ポリアミド多孔性フィルム複合体である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアフィルター、分離膜、プリント基板、電池用セパレータなどに好適に使用できる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドフィルムは、高い剛性と耐熱性を活かして、コンピューターデータバックアップ用テープのベースフィルムなどの磁気記録媒体用途や回路基板のベースフィルムなどの工業材料用途などに広く適用されている。
【０００３】
さらに、芳香族ポリアミドを多孔質化して使用する試みがあり、例えば、多孔質化の方法が特許文献１から５に開示されており、多孔質フィルムの物性などが特許文献６および７に開示されており、また、電池用セパレータへの応用例が特許文献８から１０に開示されている。
【０００４】
しかし、芳香族ポリアミドの多孔質フィルムには、コストが高い、もともと柔軟性の高くない芳香族ポリアミドフィルムを多孔質にするために柔軟性や靭性が不足している、という問題があり、用途展開に制限があった。
【特許文献１】特公昭５９−１４４９４号公報
【特許文献２】特公昭５９−３６９３９号公報
【特許文献３】特開２００１−９８１０６号公報
【特許文献４】特開２００１−２０６９７３号公報
【特許文献５】特開２００２−３０１７６号公報
【特許文献６】特許第２６１５９７６号公報
【特許文献７】特開２００２−２９３９７９号公報
【特許文献８】特開平１１−２５０８９０号公報
【特許文献９】特開２００２−４２７６７号公報
【特許文献１０】特開２００１−４３８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事案に鑑み、芳香族ポリアミドの持つ高い耐熱性と、多孔質特性を保持しつつ、低コスト化と靱性を改善した、芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は、不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層は不織布から剥離強度１０Ｎ／ｃｍ２で実質的に剥離できないように構成されている芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であることを特徴とする。また、本発明は、不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層が不織布の少なくとも片面に一体成形されてなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であることを特徴とする。
【０００７】
ここにおいて「多孔質フィルム複合体」とは、不織布に前記多孔質層が設けられたものを意味している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、芳香族ポリアミドの持つ高い耐熱性および多孔質性能を保持しつつ、低コスト化と靭性の改善が可能となる。この結果、電池用セパレータ以外にも、エアフィルター、分離膜などの用途にも展開でき、特に、エアフィルターとして用いると、高い耐熱性を持ち、かつ、圧力損失の低減と捕集効率の向上を両立できるので好適である芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を提供できる。
【０００９】
すなわち、本発明は、不織布などの支持体上に、芳香族ポリアミドからなる多孔質層をごく薄く形成することができるので、ごく薄い層で多孔質特性を保持しつつ、低コスト化と柔軟性や靭性の改善を図ることができ、この結果、電池用セパレータ以外にも、エアフィルター、分離膜などの用途に展開できる。特に、エアフィルター用途は、半導体工業のクリーンルームなどに広く使用されているが、クリーンルーム内に設けられた熱処理炉や熱拡散炉などの被送風物に装着される場合には、高温にさらされることがあるので、耐熱性の高い本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ここで、芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（２）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、
【００１５】
【化３】
【００１６】
などが挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などから選ばれるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
さらに、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピルなどのアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基などの置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００１８】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。さらに、芳香族ポリアミドが式（３）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、耐熱性が特に優れることから好ましい。
式（３）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体は、不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層は不織布から剥離強度１０Ｎ／ｃｍ２で実質的に剥離できないように構成されている芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体である。また、本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体は、不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層が不織布の少なくとも片面に一体成形されてなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体である。すなわち、本発明は、不織布と多孔質層を別々に成形した後に、熱融着や接着剤を用いて一体化したものを含まない。熱融着や接着で一体化したものは、多孔質層の薄膜化が進むと、不織布と多孔質層を一体化する工程で、多孔質層が破れたりして、加工特性や生産性が悪化することがある。また、多孔質構造が変化したり、溶融した不織布や接着剤が孔を塞いで、エアフィルターとして使用すると圧損が大きくなったり、捕集効率が低下したり、加工特性が悪化することがある。一体成形することによって、加工特性が向上し、さらに、基材の不織布によって多孔質表面に凹凸ができ表面積が大きくなるために捕集効率も向上する。
【００２１】
ここで、芳香族ポリアミドからなる多孔質層が不織布上に一体成形されているか否かの判断は、不織布と多孔質層の界面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、溶着部分や接着部分が存在するか否かによって行うことができる。また、多孔膜層を不織布から剥離強度１０Ｎ／ｃｍ２で実質的に剥離できなければ、一体成形されていると認められる場合が多い。なお、本発明において、実質的に剥離できないとは、多孔質層が変形や破壊を伴うことなく、１ｃｍ角以上の大きさではがすことのできないことを意味する。
【００２２】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体は、全厚みが１０〜２００μｍであることが好ましい。全厚みが２００μｍを超える場合、エアフィルターとして使用されるに際し、スペース効率が悪いことや加工性が悪化することがあり、全厚みが１０μｍ未満の場合、強度が不足してハンドリング性が悪化することや多孔質層にかかる負荷が大きくなり、エアフィルターとして使用した場合、寿命が短くなることがある。加工性およびハンドリング性を両立できることから、全厚みは１０〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体は、芳香族ポリアミドからなる多孔質層の厚みが０．５〜３０μｍであることが好ましい。多孔質層の厚みが３０μｍを超える場合、エアフィルターとして使用した場合に圧力損失が大きくなることや多孔質層の柔軟性が低下し、加工性が悪化することがあり、多孔質層の厚みが０．５μｍ未満の場合、エアフィルターとして使用した場合に捕集効率が悪化したり、寿命が短くなったりすることがある。圧力損失の低減と捕集効率の向上を両立できることから、多孔質層の厚みは、１〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
なお、全厚みおよび多孔質層の厚みは、電子顕微鏡（ＳＥＭやＴＥＭ）で断面を観察した写真から測定することができる。
【００２５】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体は、多孔質層表面の孔径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。多孔質層表面の孔径が１００ｎｍを超えると、エアフィルターとして使用した場合に捕集効率が悪化することがあり、多孔質層表面の孔径が５ｎｍ未満の場合、エアフィルターとした場合に圧力損失が大きくなることがある。圧力損失の低減と捕集効率の向上を両立できることから、多孔質層表面の孔径は１０〜９０ｎｍであることがより好ましく、１０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
なお、多孔質層表面の孔径は、多孔質層表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めることができる。具体的には、孔の長径と短径を測定し、平均径＝（長径＋短径）／２として計算することができる。
【００２７】
本発明に用いられる不織布は、単一繊維を用いた不織布、混紡繊維を用いた不織布、芯鞘繊維を用いた不織布、積層構造を有する不織布などが例示される。これらの不織布のうち、単一繊維を用いた不織布はコストが安いという利点があり、芯鞘繊維を用いた不織布は収縮しにくく、加工しやすいという利点があり、それぞれ好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる不織布を構成する材料（繊維）については、特に制限されるものではないが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドおよびポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含んでいることが好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンが、ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６，６が、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６，ナフタレートが、ポリイミドとしては、ポリエーテルイミドが例示できる。
【００２９】
なお、多孔質層の芳香族ポリアミドの耐熱性を活かすために、本発明に用いられる不織布そのものも高い耐熱性を有していることも好ましい。かかる不織布を構成する材料（繊維）として、例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、またはポリテトラフルオロエチレンからなる繊維、もしくはガラス繊維がより好ましく用いられ、その中でも、製造コストおよび柔軟性の点から、ポリテトラフルオロエチレンがさらに好ましく用いられる。
【００３０】
本発明に用いられる不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法などの乾式法、抄紙法などの湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法などがある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、エアフィルターとして好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式などのワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法などを使用することができる。
【００３１】
また、本発明に用いられる不織布の目付け量は１０〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。目付け量が１００ｇ／ｍ２を超えると、エアフィルターとした場合に圧力損失が大きくなることや多孔質層の柔軟性が低下することがあり、目付け量が１０ｇ／ｍ２未満の場合、表面の凹凸が少なくなり、エアフィルターとした場合に捕集効率が悪化することがある。圧力損失の低減と捕集効率の向上を両立できることから、目付け量は２０〜９０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、目付け量は３０〜８０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００３２】
次に、本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体の製造方法について、以下説明するが、これに限定されるものではない。
【００３３】
まず芳香族ポリアミドであるが、例えば酸クロライドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中、溶液重合で合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合などで合成する方法をとることができる。単量体として酸クロライドとジアミンを使用するとポリマー溶液中で塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤を使用するとよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応から芳香族ポリアミドを得る場合には、前記非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で合成することができる。
【００３４】
本発明の多孔質層を得るためにはポリマーの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを９８重量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であると、多孔質構造が速やかに形成できることから好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる製膜原液としては、中和後のポリマー（芳香族ポリアミド）溶液に、ポリマーの溶解性を調整する目的で、水溶性アルコール類などの当該ポリマーの貧溶媒を混合して用いることが好ましい。なお、ここで言うポリマーの貧溶媒とは、２５℃で溶媒１００ｍｌ中にポリマーが１ｇ以上溶解しない溶媒を意味する。
【００３６】
また、本発明に用いられる製膜原液として、ポリマーを単離後、前記非プロトン性有機極性溶媒に再溶解し、前記貧溶媒を混合して用いてもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜３０重量％程度が好ましい。ポリマー濃度が２重量％未満の場合、多孔質構造を形成するのに時間がかかり生産性が低下することがあり、３０重量％を超える場合、溶液の粘度が高すぎて、不織布上に薄膜に塗布することが難しくなることがある。より薄く、安定した多孔質層を効率良く形成できることから、ポリマー濃度はより好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは８〜２０重量％である。また、速やかにポリマーを析出させるために、混合される貧溶媒の添加量は、２〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。
【００３７】
上記のようにして調製された製膜原液は、不織布上に塗布された後に多孔質層に転換される。製膜原液を不織布上に塗布する方法としては、不織布上にダイコーターや口金から芳香族ポリアミドの溶液を吐出させて、芳香族ポリアミドの層を形成する方法、または、不織布を芳香族ポリアミドの溶液を充たした浴槽に浸積して、取り出した後、スリットを通して余分な溶液を除去して芳香族ポリアミドの層を形成する方法などが挙げられる。芳香族ポリアミドの層厚みをより厳密に制御でき、より薄く形成できることから、ダイコーターや口金を用いる方法がより好ましい。
【００３８】
多孔質化する方法としては、湿式浴への導入、高湿度雰囲気下で吸湿、冷却などにより、芳香族ポリアミドの溶解性を低下させて、相分離または析出させることが好ましい。特に、溶解性の制御が難しい芳香族ポリアミドでは、均一な多孔質構造を短時間で形成できることから、高湿度雰囲気下で吸湿させる方法が特に好ましい。
【００３９】
湿式浴を用いて芳香族ポリアミドを多孔質化する方法の場合は、芳香族ポリアミドの良溶媒である有機極性溶媒を２０重量％以上添加した浴、または塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどの無機塩を１０重量％以上添加した浴を用いることが好ましい。水のみの浴では、急激に脱溶媒が進み、表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。浴の通過時間は、３〜６０分にすることが好ましい。時間が長くなるほど孔径が大きくなるが、６０分程度で一定の値となる。３分未満の場合、孔径が本発明の範囲外になることがあり、６０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化する場合がある。
【００４０】
高湿度雰囲気下で吸湿させて芳香族ポリアミドを多孔質化する方法では、雰囲気の温度を１０〜５０℃、相対湿度を７５〜９５％ＲＨとすることが好ましい。温度が１０℃未満では、絶対湿度が低いため吸湿が十分でなく、ポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、５０℃を超えると表層のポリマーの溶解性が急激に低下して、表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。また、相対湿度が７５％未満では、吸湿が十分でなくポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、９５％ＲＨを超えると表層のポリマーの溶解性が急激に低下して、表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。本発明の多孔質構造がより速やかに形成されることから、温度は１５〜４０℃、相対湿度は７５〜９５％ＲＨであることがより好ましい。また、調温・調湿された空気は風速０．５〜３ｍ／分で塗布層の表面に吹き付けることが好ましい。風速が０．５ｍ／分未満の場合、多孔質構造の形成が遅いために、孔径などにムラができることがあり、風速が３ｍ／分を超えると塗布層の表層のポリマーの溶解性が急激に低下して表面のみが固形化し、多孔質構造を形成しないことがある。調温・調湿された空気に接する時間は、３〜２０分にすることが好ましい。接する時間が長くなるほど孔径が大きくなるが、２０分程度で一定の値となる。３分未満の場合、多孔質化が十分に進まず、孔径が小さくなり、本発明の範囲外なることがあり、２０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化する場合がある。
【００４１】
冷却して芳香族ポリアミドを多孔質化する方法では、不織布ごと−３０〜０℃の雰囲気下で冷却する。−３０℃未満の場合、ポリマーの析出が急激に起こり、孔径が本発明の範囲を充たさないことがあり、０℃を超える場合は、ポリマーの溶解性の低下が十分でなく析出が起こらないため、多孔質構造が形成されないことがある。冷却時間は、１〜２０分であることが好ましい。１分未満では孔径が十分大きくならず、本発明の範囲外となることがあり、２０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化する場合がある。
【００４２】
ポリマー析出を終えた多孔質層を積層した不織布は、上記いずれの方法を用いた場合も、そのまま水浴に導入され、残存溶媒および芳香族ポリアミド以外の添加物の除去が行われ、多孔質構造が固定される。水浴は、残存溶媒などを効率的に除去できることから、３０〜６０℃であることが好ましい。導入時間は、３〜２０分にすることが好ましい。３分未満の場合、添加物などの除去が不十分となり、多孔質層が脆くなったりすることがある。２０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化する場合がある。
【００４３】
次に、水浴から引き出された多孔層を積層した不織布は、水の乾燥および熱処理が行われる。この時の温度は、８０〜１００℃で水を蒸発させた後、より高温にて熱処理することが好ましい。初期から高温で加熱すると、急激に水分が蒸発し、多孔質層が脆くなることがある。高温での熱処理は、芳香族ポリアミドは、３５０〜４００℃において熱分解が起こるため、１５０〜３５０℃とすることが好ましい。ただし、不織布を構成するポリマーの耐熱温度が、芳香族ポリアミドより低い場合、１５０℃〜（不織布を構成するポリマーの耐熱温度）にすることが好ましい。また、熱風で加熱する場合は、芳香族ポリアミドからなる多孔質側に熱風が当たるように調整することが好ましい。
【００４４】
以上のようにして得られた芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体は、エアフィルターに用いられることが好ましい。本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体がエアフィルターに用いられる場合、該複合体はＷ字型のひだ折加工（プリーツ加工）がなされ、その後枠付けされてエアフィルターユニットとして用いられることが好ましい。エアフィルターユニットは、本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体のうち、前述の多孔質層が不織布の片面のみに構成されている芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体が用いられることが好ましい。かかる場合、特に、ほこり、ごみなどの不要物を含んだエアが供給される側が不織布側となるように配置して用いられることにより、エア中の不要物のうち粒径の大きいものを不織布で、粒径の小さいものを該芳香族ポリアミド多孔質層で捕集することができるので、捕集効率がより高くかつ寿命も長くなる。
【実施例】
【００４５】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は、次の方法に従って行った。
【００４６】
（１）多孔質層の剥離性
多孔膜層を不織布から剥離強度１０Ｎ／ｃｍ２で実質的に剥離できないか以下の方法で確認した。具体的には、芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を１ｃｍ角のサンプルに切り出し、不織布側を東亞合成（株）製接着剤“アロンアルファ”ゼリー状で、水平な台の上に固定した。次に、針金でバネばかりの先端につないだ１ｃｍ角のアクリル板を多孔質層側に上記接着剤で固定した。この状態で、バネばかりを用いて１０Ｎの力で垂直方向へ引っ張った際に、多孔質層が変形や破壊を伴うことなく、不織布からはがすことができるかを確認した。はがすことができなかったものを、実質的に剥離できないものとして、剥離性「○」とした。
【００４７】
（２）厚み
日立株式会社製超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−９００Ｈを用いて、以下の条件でフィルム複合体の断面をフィルム複合体の全厚が見えるように観察した。フィルム複合体において５ｃｍ間隔で計５カ所観察し、各ＳＥＭ像において幅方向に５等分してそれぞれの中央部分の厚み（全厚み、多孔質層厚み）を測定し、全ての測定値の平均値を求めた。
【００４８】
加速電圧：５ｋＶ
観察倍率：２，５００倍。
【００４９】
（３）孔径
（２）と同じ装置を用いて、多孔質層の表面を倍率１０，０００倍で、任意の１点と、当該１点から上下左右に５ｃｍ離れた部分（ＳＥＭ像において５ｃｍ離れた部分ではなく、多孔質層において５ｃｍ離れた部分を意味する。）の計５カ所観察した。各ＳＥＭ像において、孔の長径と短径を測定し、平均径＝（長径＋短径）／２を求めた。それら全ての測定値の平均値を求め、孔径とした。ただし、孔径が大きくて、ＳＥＭ像内に５個以上の孔が入らない場合は、倍率を適宜調節した。
【００５０】
（４）エアフィルター特性
ａ．圧力損失
サンプルを有効面積が１００ｃｍ２となるように円形ホルダーにセットし、入口側から空気を供給しつつ、入口側と出口側に圧力差を与え、このサンプルを通過する空気の流速を５．３ｃｍ／ｓに調整したときの圧力損失（初期値）を圧力計（マノメーター）で測定し、以下の基準で評価した。○または△が実用範囲である。
【００５１】
○：２５０Ｐａ以下
△：２５０Ｐａを超え５００Ｐａ以下
×：５００Ｐａを超える。
【００５２】
ｂ．捕集効率
サンプルを有効面積が１００ｃｍ２となるように円形ホルダーにセットし、サンプルを通過する空気の流速を５．３ｃｍ／ｓに調整しながら、サンプルの上流側に粒径が０．１〜０．２μｍのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を濃度が約１０７個／リットルとなるように供給した。供給開始１０分後に、上流側の粒子濃度（個／リットル）とサンプルを透過してきた下流側の粒子濃度（個／リットル）とをパーティクルカウンターで測定し、その測定値を下記式に代入して捕集効率を求めた。
【００５３】
捕集効率（％）＝（１−（下流側濃度／上流側濃度））×１００
この値をもとに以下の基準で評価した。○または△が実用範囲である。
【００５４】
○：９９．９７％以上
△：９９．９以上９９．９７％未満
×：９９．９％未満。
【００５５】
ｃ．加工性
フィルム複合体を幅：５０ｃｍ、長さ：３００ｍにカットし、ロータリー式プリーツ加工機で折り曲げ、ピッチ３ｃｍ、山高さ５ｃｍとなるようにプリーツ加工し、下記基準より評価した。かかるプリーツ加工に際しては、折り曲げ線方向は、布帛のタテ方向（長さ方向）に直交する方向になるようにして、折り曲げをした。プリーツ加工性の評価基準は、以下のとおりである。○または△が実用範囲である。
【００５６】
○：プリーツが鋭角で割れや破れが無く均一で、シートに蛇行が見られず、加工性が最良である。
【００５７】
△：プリーツがやや不均一で僅かに蛇行が認められるが、使用上は問題ないレベルである。
【００５８】
×：プリーツが不均一でシートに蛇行が見られ、加工性が悪い。
【００５９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。また、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを、ＰＰはポリプロピレンを、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンを表す。
【００６０】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ジアミン全量に対して８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これにジアミン全量に対して９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて取り出した。
【００６１】
このポリマーを１０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７０重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を２０重量％となるように量り取り、６０℃で、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、ポリエチレングリコール加え、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。
【００６２】
このポリマー溶液を、ダイコーターで厚み５０μｍ、目付け量が５０ｇ／ｍ２のＰＥＴ不織布の片面に厚み約７５μｍの膜状に塗布し、調湿空気中で１０分間処理した。調湿空気は、温度が１５℃、相対湿度が９５％ＲＨである。調湿空気は風速１．５ｍ／分で膜表面に吹き付けた。次に、失透した多孔質フィルム複合体を、３０℃の水浴に３分間導入し、溶媒や添加物の抽出を行った。その後、テンター中で最初に８０℃で1分、続いて２００℃にて２分間の熱処理を行った
上記の方法で評価した結果、エアフィルターとしての特性は全て良好であった。
【００６３】
主な製造条件および評価結果を表１に示した。
【００６４】
（実施例２〜１５）
不織布の特性、芳香族ポリアミド溶液の塗布厚み、調湿空気中での処理条件および熱処理条件を表１に示した値に変化させた以外は実施例１と同様な方法で芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を得た。
【００６５】
評価の結果、エアフィルターとしての特性は全て実用範囲内であった。
【００６６】
（実施例１６）
厚み１２０μｍ、目付け量が１５ｇ／ｍ２のＰＴＦＥ不織布の片面に実施例１の芳香族ポリアミド溶液を厚み約７５μｍの膜状に塗布し、体積比でＮＭＰ／水＝１／１の浴に３分間導入した後、水洗工程以降は、実施例１と同様な方法で多孔質層を積層したフィルム複合体を得た。
【００６７】
評価の結果、エアフィルターとしての特性は全て実用範囲内であった。
【００６８】
（実施例１７）
厚み２５μｍ、目付け量が４０ｇ／ｍ２のＰＴＦＥ不織布を実施例１で作成した芳香族ポリアミド溶液の槽に３分間浸積した後、スリットに通して余分な溶液を除去し、体積比でＮＭＰ／水＝１／１の浴に３分間導入した。水洗工程以降は、実施例１と同様な方法で多孔質フィルム複合体を得た。
【００６９】
評価の結果、エアフィルターとしての特性は全て実用範囲内であった。
【００７０】
（実施例１８）
実施例１で作成した芳香族ポリアミド溶液をダイコーターで厚み５０μｍ、目付け量が５０ｇ／ｍ２のＰＥＴ不織布の片面に厚み約７５μｍの膜状に塗布し、−１５℃の空気を風速１．５ｍ／分で膜表面に１０分間吹き付けた。この後、水洗工程以降は、実施例１と同様な方法で多孔質フィルム複合体を得た。
【００７１】
評価の結果、エアフィルターとしての特性は全て実用範囲内であった。
（比較例１）
実施例１で作成した芳香族ポリアミド溶液を、口金に供給し、ＰＥＴフィルム上に厚み約７５μｍの膜状に流延し、調湿空気中で１０分間処理した。調湿空気は、温度が１５℃、相対湿度が９５％ＲＨである。調湿空気は風速１．５ｍ／分で膜表面に吹き付けた。次に、失透した膜をＰＥＴフィルムから剥離し、６０℃の水浴にて３分間、溶媒や不純物の抽出を行った。その後、テンター中で最初に８０℃で１分、続いて２００℃にて２分間の熱処理を行い、多孔質層のみのフィルムを得た。
【００７２】
このフィルムをそのまま評価した結果、加工性が非常に悪く、割れや破れが多発した。
【００７３】
（比較例２）
比較例１の多孔質層のみのフィルムの片面に、厚み５０μｍ、目付け量が８０ｇ／ｍ２のＰＥＴ不織布を重ね、ヒートプレス機にセットして、圧力２５ｋｇ／ｃｍ、２５０℃、押さえ時間３０秒でプレスした。
【００７４】
評価の結果、エアフィルターとしての特性は実用範囲を充たさなかった。
【００７５】
（比較例３）
比較例１の多孔質層のみのフィルムの片面に、ポリエステル系ホットメルト接着剤（ノガワケミカル製：ダイアボンドＤＨ５９８Ｂ）を６ｇ／ｍ２の割合で塗布した厚み１００μｍ、目付け量が３０ｇ／ｍ２のＰＴＦＥ不織布を重ね、ヒートプレス機にセットして、圧力２５ｋｇ／ｃｍ、２５０℃、押さえ時間３０秒でプレスした。
【００７６】
評価の結果、エアフィルターとしての特性が悪化した。
【００７７】
（比較例４、５）
芳香族ポリアミド溶液の塗布厚みおよび調湿空気中での処理条件を表１に示した値に変化させた以外は実施例１と同様な方法で芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を得た。
【００７８】
いずれも多孔質層が形成されず、エアフィルターとしての評価が行えなかった。
【００７９】
（比較例６）
厚み５０μｍ、目付け量が５０ｇ／ｍ２のＰＴＦＥ不織布の片面に厚み約７５μｍの片面に塗布し、水浴に３分間導入した後、水洗工程以降は、実施例１と同様な方法でフィルム複合体を得た。
【００８０】
多孔質層が形成されず、エアフィルターとしての評価が行えなかった。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、フィルター、分離膜、プリント基板など、電池用セパレータ、特に、エアフィルターとして好適に使用することができる芳香族ポリアミド多孔性フィルム複合体である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層は不織布から剥離強度１０Ｎ／ｃｍ２で実質的に剥離できないように構成されている芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項２】
不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層が不織布の少なくとも片面に一体成形されてなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項３】
全厚みが１０〜２００μｍである、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項４】
多孔質層の厚みが０．５〜３０μｍである、請求項１から３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項５】
不織布を構成する繊維がポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドおよびポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含んでいる、請求項１から４のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項６】
不織布の目付け量が１０〜１００ｇ／ｍ２である、請求項１から５のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項７】
多孔質層表面の孔径が５〜１００ｎｍである、請求項１から６のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項８】
有機極性溶媒に溶解した芳香族ポリアミドの溶液を表面に塗布した不織布を、温度１０〜５０℃、湿度７５〜９５％ＲＨの雰囲気下で吸湿させた後に、水浴中で該有機極性溶媒を除去し、次いで乾燥させることにより、不織布表面に芳香族ポリアミドからなる多孔質層を形成する芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体、または請求項８に記載の製造方法により得られた芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を用いてなるエアフィルター。
【請求項１】
不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層は不織布から剥離強度１０Ｎ／ｃｍ２で実質的に剥離できないように構成されている芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項２】
不織布と芳香族ポリアミドからなる多孔質層とを有してなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体であって、多孔質層が不織布の少なくとも片面に一体成形されてなる芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項３】
全厚みが１０〜２００μｍである、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項４】
多孔質層の厚みが０．５〜３０μｍである、請求項１から３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項５】
不織布を構成する繊維がポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドおよびポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含んでいる、請求項１から４のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項６】
不織布の目付け量が１０〜１００ｇ／ｍ２である、請求項１から５のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項７】
多孔質層表面の孔径が５〜１００ｎｍである、請求項１から６のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体。
【請求項８】
有機極性溶媒に溶解した芳香族ポリアミドの溶液を表面に塗布した不織布を、温度１０〜５０℃、湿度７５〜９５％ＲＨの雰囲気下で吸湿させた後に、水浴中で該有機極性溶媒を除去し、次いで乾燥させることにより、不織布表面に芳香族ポリアミドからなる多孔質層を形成する芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体、または請求項８に記載の製造方法により得られた芳香族ポリアミド多孔質フィルム複合体を用いてなるエアフィルター。
【公開番号】特開２００７−１８２０６７（Ｐ２００７−１８２０６７Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１９６５７（Ｐ２００６−３１９６５７）
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]