薄膜の被覆率測定方法及び薄膜の膜厚変化検出方法
【課題】 薄膜と薄膜が形成されている基板の材料とが同じ材料を含んでいても、薄膜の微小領域における被覆率の測定を行うことができる薄膜の被覆率評価方法を提供する。
【解決手段】 検量線作成用の、シランカップリング膜２を形成したシリコン基板５をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、シランカップリング膜２に含まれる有機系のＰＦＰＥイオン強度値と、シリコンイオン強度値との検量線用イオン強度比（ＰＦＰＥイオン強度値／シリコンイオン強度値）を取得する。検量線用イオン強度比を基にして被覆率を求めるための検量線を作成する。次に、実際のシランカップリング膜２が形成されたシリコン基板５をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、シランカップリング膜２に含まれるＰＦＰＥイオンの強度値とシリコンイオン強度値の試料イオン強度比を取得する。作成した検量線を用いて、試料イオン強度比から被覆率を評価する。
【解決手段】 検量線作成用の、シランカップリング膜２を形成したシリコン基板５をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、シランカップリング膜２に含まれる有機系のＰＦＰＥイオン強度値と、シリコンイオン強度値との検量線用イオン強度比（ＰＦＰＥイオン強度値／シリコンイオン強度値）を取得する。検量線用イオン強度比を基にして被覆率を求めるための検量線を作成する。次に、実際のシランカップリング膜２が形成されたシリコン基板５をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、シランカップリング膜２に含まれるＰＦＰＥイオンの強度値とシリコンイオン強度値の試料イオン強度比を取得する。作成した検量線を用いて、試料イオン強度比から被覆率を評価する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の被覆率測定方法に関し、特に薄膜とその薄膜を形成している基板との材料が同一のものを含む場合の被覆率の測定方法及び膜厚変化検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜の被覆率評価方法としては、以下に示す方法がある。
１．ＸＰＳを用いた角度依存測定により被覆率を測定する方法（特許文献１及び特許文献２参照）。
２．蒸気を基板に結露させ、結露した液滴を観察することにより測定する方法（特許文献３参照）。
３．測定基板に腐食性ガスを暴露させ、その基板から腐食生成物を抽出し、ＩＣＰ分析を行うか、または、表面分析装置により成分検出を行う測定方法（特許文献４参照）。
４．ＩＳＳ（イオン散乱分光）測定法を用いた被覆率測定方法（非特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１９２２５５号公報
【特許文献２】特開平８−９４５５５号公報
【特許文献３】特開２００３−３３７１０８号公報
【特許文献４】特開２００１−３４９８２１号公報
【非特許文献１】H.H Brongersma , A.Gildenpfenniig et al. "Insight in the Outside : New application of low-energy ion scattering" Nucl. Instr. and Meth.B 190 11-18 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、これらの方法では、薄膜の微小領域を測定することが困難であり、かつ、薄膜と薄膜が形成される基体の材料とが同じ材料を含む場合には、さらに定量分析することが難しくなる。
【０００５】
本発明の目的は、薄膜と薄膜が形成されている基板の材料とが同じ材料を含んでいても、薄膜の微小領域における被覆率の測定を行うことができる薄膜の被覆率評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る方法は、薄膜の被覆率の測定を行うための第１の測定基板の材料の成分を有する前記薄膜が形成されている、少なくとも前記薄膜が形成された表面には前記薄膜が有する成分をほとんど有さない材料で形成された第１のブランク基板の表面の材料をイオン化して、前記薄膜及び前記第１のブランク基板表面の前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記薄膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記薄膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記薄膜が形成されていない、前記第１のブランク基板と同じ材料で形成されている第２のブランク基板の表面の材料をイオン化して前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、前記薄膜のみから検出される前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（膜）及び第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（膜）の撥液膜イオン強度比（Ａ（膜）／Ｂ（膜））を算出する薄膜イオン強度比算出工程と、前記薄膜イオン強度比算出工程で得られる前記薄膜イオン強度比を、前記薄膜の被覆率の測定を行うための任意の基体に形成されている薄膜の被覆率を１とする定量化基準点を規定する被覆率規定工程と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法による測定で取得される前記薄膜の被覆率を測定するための、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第２の測定基板に形成されている前記薄膜が有する前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａと前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、前記薄膜の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線であって、原点及び前記定量化基準点とが直線で結ばれた一次関数で規定した前記ＳＩＭＳ検量線を作成するＳＩＭＳ検量線作成工程と、前記薄膜の被覆率の測定を行うための前記薄膜が形成されている、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第３の測定基板の表面の材料をイオン化して、前記薄膜が有する前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記薄膜が有する前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、前記ＳＩＭＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する薄膜の被覆率の測定方法であることを要旨とする。
【０００７】
本発明に係る方法によれば、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、少なくとも表面には薄膜の成分をほとんど有さない材料で形成されたブランク基板を用いて、薄膜が形成されたブランク基板の表面をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）、測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）及びブランク基板の表面の材料のイオン強度値Ｃ（１）を得る。次の第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、薄膜が形成されていないブランク基板の表面をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、ブランク基板に微小に含まれている可能性がある測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、ブランク基板の表面の材料のイオン強度値Ｃ（０）を得る。次の薄膜イオン強度比算出工程では、薄膜だけから発生する、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（膜）と、同じく薄膜が有する測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（膜）との比、すなわち薄膜イオン強度比を算出する。薄膜イオン強度比は、Ｓ−ＳＩＭＳの測定原理上、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料の成分と、測定基板と同じ材料の成分との比に比例する。薄膜中の成分が一定であるとき、薄膜イオン強度比も一定の値をとる。次の被覆率規定工程では、この一定の値をとる薄膜イオン強度比を薄膜の被覆率が１であるとして、定量化基準点として規定する。次のＳＩＭＳ検量線作成工程では、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａと測定基板の材料のイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、薄膜の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線を、原点と定量化基準点とを直線で結んだ１次関数で規定する。第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、実際に薄膜が形成されている測定基板をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板の材料のイオン強度値Ｂ（試料）とを取得する。次の試料イオン強度比算出工程では、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板の材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する。次の試料被覆率評価工程では、ＳＩＭＳ検量線に試料イオン強度比を当てはめることにより、被覆率を取得する。ＳＩＭＳ検量線を作成することにより、薄膜が形成されている測定基板の表面における、薄膜の被覆率の測定をＳ−ＳＩＭＳ測定法を用いて測定することができる。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法は微小領域の測定が可能であるので、測定基板における微小領域の薄膜の被覆率を測定することができる。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法だけを用いて、薄膜の被覆率を測定することができるので、被覆率の測定にあまり手間がかからない。
【０００８】
また、本発明に係る方法によれば、上記発明の方法であって、前記薄膜イオン強度比算出工程における前記薄膜イオン強度比の算出は、
Ａ（膜）／Ｂ（膜）＝Ａ（１）／（Ｂ（１）−（（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０））
（１）
ただし、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値をＣ（基板）とした場合に、前記第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度Ｂ（１）及び前記第１のブランク基板材料のイオン強度Ｃ（１）を、
Ａ（１）＝Ａ（膜） （２）
Ｂ（１）＝Ｂ（膜）＋Ｂ（基板） （３）
Ｃ（１）＝Ｃ（基板） （４）
と規定し、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）を、前記第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、
Ｂ（基板）＝（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０） （５）
で算出し、前記（２）式〜前記（５）式を用いて導かれる、前記（１）式で算出する薄膜の被覆率測定方法であることを要旨とする。
【０００９】
本発明に係る方法によれば、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程及び第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた各種イオン強度のデータを用いて、最終的に上記（１）式で薄膜イオン強度比を求めることができる。
【００１０】
また、本発明に係る方法は、上記発明の前記定量化基準点として規定された条件を満たす前記薄膜が形成された基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている前記薄膜の原子によって散乱される第１の１次イオン数を測定する第１のＩＳＳ測定工程と、前記第１のＩＳＳ測定工程で得られた前記第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定するＩＳＳ定量化基準規定工程と、少なくとも１種類以上の被覆率が１未満である薄膜が形成された第１の測定基板を用いた、検量線を作成するための第１の検量線作成用試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている薄膜の原子によって散乱される第２の１次イオン数を測定する第２のＩＳＳ測定工程と、前記第２の１次イオン数を前記ＩＳＳ定量化基準値で除した値を用いて、前記第１の検量線作成用試料の薄膜の被覆率としてのＩＳＳ被覆率を少なくとも１つ以上算出するＩＳＳ被覆率算出工程と、前記第１の検量線作成用試料の被覆率と略同一の第２の検量線作成用試料の表面の材料をイオン化して前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（検量線）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で測定をする第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（検量線）と前記測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を少なくとも１つ以上求める検量線用イオン強度比算出工程と、少なくとも１つ以上の前記ＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の前記検量線イオン強度比とを、前記ＩＳＳ定量化基準値と請求項１の被覆率規定工程で規定された前記定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成するＩＳＳ検量線作成工程と、薄膜の被覆率の測定を行うための第２の測定基板に前記薄膜を形成した試料の表面の材料をイオン化して、前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、前記ＩＳＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する薄膜の被覆率の測定方法であることを要旨とする。
【００１１】
本発明に係る方法によれば、第１のＩＳＳ測定工程では上記の発明で得られた定量化基準点として規定された条件を満たす基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で測定し、第１の１次イオン数を得る。次のＩＳＳ定量化基準規定工程では、第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定する。すなわち、第１の１次イオン数をＩＳＳ測定におけるＩＳＳ被覆率が１であると規定する。次の第２のＩＳＳ測定工程では、少なくとも１種類以上の検量線作成用試料としての被覆率が１未満の薄膜が形成された測定基板の表面の材料をＩＳＳ測定法で測定し、第２の１次イオン数を得る。次のＩＳＳ被覆率算出工程では、第２の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値で除して、その値をＩＳＳ被覆率とする。次の第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、第２のＩＳＳ測定工程で測定した検量線作成用試料とほぼ同一の第２の検量線作成用試料の表面をＳ−ＳＩＭＳで測定して、前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（検量線）と、測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）とを得る。次の検量線用イオン強度比算出工程では、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（検量線）と測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を算出する。次の検量線作成工程では、少なくとも１つ以上のＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の検量線イオン強度比とを、及びＩＳＳ定量化基準値と請求項１の被覆率規定工程で規定された定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成する。次の第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、実際に薄膜の被覆率を測定したい試料について、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）の測定をする。次の試料イオン強度比算出工程では、前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する。次の試料被覆率評価工程では、ＩＳＳ検量線に試料イオン強度比を当てはめることにより、試料の薄膜の被覆率を得る。検量線作成用試料を用いてＩＳＳ測定法で被覆率を定量化し、ほぼ同じ検量線作成用試料を用いてＳ−ＳＩＭＳ測定法にて検量線用イオン強度比を求めて、ＩＳＳ検量線を作成することにより、ＳＩＭＳ検量線よりもさらに試料の被覆率測定を正確に行うことができる。
【００１２】
また、本発明に係る方法は、有機系の材料の成分、及び撥液膜の被覆率の測定を行うための第１の測定基板の材料の成分を有する前記撥液膜が形成されている、少なくとも前記撥液膜が形成された表面には前記撥液膜が有する成分をほとんど有さない材料で形成された第１のブランク基板の表面の材料をイオン化して、前記撥液膜及び前記第１のブランク基板表面の有機系の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記撥液膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記撥液膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記撥液膜が形成されていない、前記第１のブランク基板と同じ材料で形成されている第２のブランク基板の表面の材料をイオン化して前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記有機系の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、前記撥液膜のみから検出される有機系の材料のイオン強度値Ａ（膜）及び第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（膜）の撥液膜イオン強度比（Ａ（膜）／Ｂ（膜））を、
Ａ（膜）／Ｂ（膜）＝Ａ（１）／（Ｂ（１）−（（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０））
（１）
ただし、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値をＣ（基板）とした場合に、前記第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記有機系材料のイオン強度値Ａ（１）、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度Ｂ（１）及び前記第１のブランク基板材料のイオン強度Ｃ（１）を、
Ａ（１）＝Ａ（膜） （２）
Ｂ（１）＝Ｂ（膜）＋Ｂ（基板） （３）
Ｃ（１）＝Ｃ（基板） （４）
と規定し、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）を、前記第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、
Ｂ（基板）＝（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０） （５）
で算出し、前記（２）式〜前記（５）式を用いて導かれる、前記（１）式で算出する撥液膜イオン強度比算出工程と、前記撥液膜イオン強度比算出工程で得られる前記撥液膜イオン強度比を、前記撥液膜の被覆率の測定を行うための任意の基体に形成されている撥液膜の被覆率を１とする定量化基準点を規定する被覆率規定工程と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法による測定で取得される前記撥液膜の被覆率を測定するための、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第２の測定基板に形成されている前記撥液膜が有する有機系の材料のイオン強度値Ａと前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、前記撥液膜の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線であって、原点及び前記定量化基準点とが直線で結ばれた一次関数で規定した前記ＳＩＭＳ検量線を作成するＳＩＭＳ検量線作成工程と、前記撥液膜の被覆率の測定を行うための前記撥液膜が形成されている、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第３の測定基板の表面の材料をイオン化して、前記撥液膜が有する有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記撥液膜が有する前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、前記ＳＩＭＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する撥液膜の被覆率の測定方法であることを要旨とする。
【００１３】
本発明に係る方法によれば、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、少なくとも表面には撥液膜の成分をほとんど有さない材料で形成されたブランク基板を用いて、撥液膜が形成されたブランク基板の表面をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、撥液膜が有する有機系の材料のイオン強度値Ａ（１）、測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）及びブランク基板の表面の材料のイオン強度値Ｃ（１）を得る。次の第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、撥液膜が形成されていないブランク基板の表面をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、ブランク基板に微小に含まれている可能性がある測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、ブランク基板の表面の材料のイオン強度値Ｃ（０）を得る。次の撥液膜イオン強度比算出工程では、撥液膜だけから発生する、撥液膜が有する有機系の材料のイオン強度値Ａ（膜）と、同じく撥液膜が有する測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（膜）との比、すなわち撥液膜イオン強度比を最終的に、上記の（１）式を用いて算出する。撥液膜イオン強度比は、Ｓ−ＳＩＭＳの測定原理上、撥液膜中の有機系の材料の成分と、測定基板と同じ材料の成分との比に比例する。撥液膜中の成分が一定であるとき、撥液膜イオン強度比も一定の値をとる。次の被覆率規定工程では、この一定の値をとる撥液膜イオン強度比を撥液膜の被覆率が１であるとして、定量化基準点として規定する。次のＳＩＭＳ検量線作成工程では、有機系の材料のイオン強度値Ａと測定基板の材料のイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、撥液膜の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線を、原点と定量化基準点とを直線で結んだ１次関数で規定する。第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、実際に撥液膜が形成されている測定基板をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板の材料のイオン強度値Ｂ（試料）とを取得する。次の試料イオン強度比算出工程では、有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板の材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する。次の試料被覆率評価工程では、ＳＩＭＳ検量線に試料イオン強度比を当てはめることにより、被覆率を取得する。ＳＩＭＳ検量線を作成することにより、撥液膜が形成されている測定基板の表面における、撥液膜の被覆率の測定をＳ−ＳＩＭＳ測定法を用いて測定することができる。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法は微小領域の測定が可能であるので、測定基板における微小領域の撥液膜の被覆率を測定することができる。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法だけを用いて、撥液膜の被覆率を測定することができるので、被覆率の測定にあまり手間がかからない。
【００１４】
また、本発明に係る方法は、上記の発明に記載の前記定量化基準点として規定された条件を満たす前記撥液膜が形成された基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている前記撥液膜の原子によって散乱される第１の１次イオン数を測定する第１のＩＳＳ測定工程と、前記第１のＩＳＳ測定工程で得られた前記第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定するＩＳＳ定量化基準規定工程と、少なくとも１種類以上の被覆率が１未満である撥液膜が形成された第１の測定基板を用いた、検量線を作成するための第１の検量線作成用試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている撥液膜の原子によって散乱される第２の１次イオン数を測定する第２のＩＳＳ測定工程と、前記第２の１次イオン数を前記ＩＳＳ定量化基準値で除した値を用いて、前記第１の検量線作成用試料の撥液膜の被覆率としてのＩＳＳ被覆率を少なくとも１つ以上算出するＩＳＳ被覆率算出工程と、前記第１の検量線作成用試料の被覆率と略同一の第２の検量線作成用試料の表面の材料をイオン化して有機系材料のイオン強度値Ａ（検量線）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で測定をする第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記有機系材料のイオン強度値Ａ（検量線）と前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を少なくとも１つ以上求める検量線用イオン強度比算出工程と、少なくとも１つ以上の前記ＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の前記検量線イオン強度比とを、及び前記ＩＳＳ定量化基準値と請求項１の被覆率規定工程で規定された前記定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成するＩＳＳ検量線作成工程と、撥液膜の被覆率の測定を行うための第２の測定基板に前記撥液膜を形成した試料の表面の材料をイオン化して、有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、前記ＩＳＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率評価工程と、を有する撥液膜の被覆率の測定方法であることを要旨とする。
【００１５】
本発明に係る方法によれば、第１のＩＳＳ測定工程では上記の発明で得られた定量化基準点として規定された条件を満たす基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で測定し、第１の１次イオン数を得る。次のＩＳＳ定量化基準規定工程では、第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定する。すなわち、第１の１次イオン数をＩＳＳ測定におけるＩＳＳ被覆率が１であると規定する。次の第２のＩＳＳ測定工程では、少なくとも１種類以上の検量線作成用試料としての被覆率が１未満の撥液膜が形成された測定基板の表面の材料をＩＳＳ測定法で測定し、第２の１次イオン数を得る。次のＩＳＳ被覆率算出工程では、第２の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値で除して、その値をＩＳＳ被覆率とする。次の第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、第２のＩＳＳ測定工程で測定した検量線作成用試料とほぼ同一の第２の検量線作成用試料の表面をＳ−ＳＩＭＳで測定して、有機系材料のイオン強度値Ａ（検量線）と、測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）とを得る。次の検量線用イオン強度比算出工程では、有機系材料のイオン強度値Ａ（検量線）と測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を算出する。次の検量線作成工程では、少なくとも１つ以上のＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の検量線イオン強度比とを、及びＩＳＳ定量化基準値と請求項１の被覆率規定工程で規定された定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成する。次の第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、実際に撥液膜の被覆率を測定したい試料について、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で有機系材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）の測定をする。次の試料イオン強度比算出工程では、有機系材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する。次の試料被覆率評価工程では、ＩＳＳ検量線に試料イオン強度比を当てはめることにより、試料の撥液膜の被覆率を得る。検量線作成用試料を用いてＩＳＳ測定法で被覆率を定量化し、ほぼ同じ検量線作成用試料を用いてＳ−ＳＩＭＳ測定法にて検量線用イオン強度比を求めて、ＩＳＳ検量線を作成することにより、ＳＩＭＳ検量線よりもさらに試料の被覆率測定を正確に行うことができる。
【００１６】
また、本発明に係る方法は、上記発明のＩＳＳ検量線を用いて撥液膜の膜厚変化を検出する方法であって、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の測定深さとＩＳＳ測定法の測定深さとの差と、前記撥液膜が形成された前記第３の測定基板の試料の試料イオン強度比と、請求項２で作成された前記ＩＳＳ検量線とを用いて取得される前記ＩＳＳ被覆率と、前記第３の測定基板の試料をＩＳＳ測定法で測定し、請求項２に記載のＩＳＳ被覆率算出工程を用いて算出されたＩＳＳ被覆率との差と、を利用して前記撥液膜の膜厚変化を検出する膜厚変化検出工程と、を有する撥液膜の膜厚変化検出方法であることを要旨とする。
【００１７】
本発明に係る方法によれば、上記発明におけるＩＳＳ検量線と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法における測定深さと、ＩＳＳ測定法による測定深さの差を利用することにより、撥液膜の膜厚の変化を検出することができる。すなわち、撥液膜の膜厚が薄くなり、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の測定深さよりも薄くなると、測定基板の材料のイオン強度値が高くなるため、試料イオン強度値は小さくなる。ほぼ同じ条件の試料をＩＳＳ測定法で測定すると、ＩＳＳ測定法の測定深さは、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の測定深さよりも小さいので、撥液膜の膜厚が薄くなっても、ほぼ正確に被覆率を測定できる。したがって、ＩＳＳ被覆率に対応する試料イオン強度比と、実際に測定した試料イオン強度値に差がある場合には、撥液膜の膜厚が変化していることがわかる。すなわち、撥液膜の膜厚変化を検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（第１実施形態）
本発明に係る第１実施形態における薄膜の被覆率評価方法について、図１〜図４を用いて説明する。本実施形態で被覆率を評価する薄膜は、撥水機能を有する發液膜を用いている。
【００１９】
図１は、本実施形態の撥液膜の被覆率の測定方法の流れを示すフローチャートを示す。
ステップＳ１００は、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程を行う。ここで、Ｓ−ＳＩＭＳ（Static-Secondary Ion Mass Spectrometry)測定法について説明する。Ｓ−ＳＩＭＳ測定法は、固体試料の最表面にどのような成分（原子、分子）が存在するかを調べるための測定方法である。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法は、無機物だけでなく有機物を分析することができる。
【００２０】
次に、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の測定原理ついて説明する。本実施形態ではＳ−ＳＩＭＳ測定法の１つの方法として、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time Of Flight-SIMS）法を用いている。
【００２１】
高真空中で、高速のイオンビーム（１次イオン）を固体試料表面にぶつけると、スパッタリング現象によって表面の構成成分がはじき飛ばされる。このとき発生する正または負の電荷を帯びたイオン（２次イオン）を電場によって一方向に飛ばして、一定距離離れた検出器３により検出する。スパッタリングの際に、試料表面の組成に応じて様々な質量をもった２次イオンが発生するが、軽いイオンほど早く、反対に重いイオンほど遅い速度で飛んでいくので、２次イオンが発生してから検出されるまでの時間を測定することにより、発生した２次イオンの質量を計算することができる。なお、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法では、単位面積あたりの１次イオン照射量を抑えることにより、試料表面の分子構造の破壊を抑制し、分子自体を２次イオン化させるような条件で測定を行う。したがって、試料表面に形成された有機材料系の分子構造等の情報を取得することができる。なお、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の利点として、Ｇａイオン源等の１次イオンビーム径を微小に絞ることができる１次イオン源を用いることにより、微小領域まで測定することができることが挙げられる。本実施形態では、測定領域、すなわち１次イオンを照射する範囲を１００μｍ×１００μｍとしている。ここで、本実施形態で使用しているＳ−ＳＩＭＳ装置においては、一次イオンを照射するためのビーム径は２μｍφであり、この一次イオンビームをスキャンすることにより、測定範囲が決定されている。したがって、２μｍφまで測定領域を絞ることが可能である。また、使用するＳ−ＳＩＭＳ装置や測定モードによっては、さらに一次イオンビーム径を小さくすることができるので、さらなる微小領域の測定が可能である。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で使用する試料の測定深さは、およそ１ｎｍである。
図２（ａ）は、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定を説明するための模式断面図を示す。第１のＳ−ＳＩＭＳ測定では、撥液膜２が形成された第１のブランク基板１の測定を行う。ここで、ブランク基板とは、少なくとも撥液膜を形成する表面において、撥液膜２が主成分として含有していない材料で形成されている基板をいう。本実施形態において、第１のブランク基板１は、シリコン基板の表面に１００ｎｍ程度のアルミニウム膜が形成された基板（以下、ブランク基板を「アルミニウム基板」という）を用いている。
【００２２】
また、本実施形態での撥液膜２は、パーフロロポリエーテル（以下「ＰＦＰＥ」という）系シランカップリング剤を用いて形成した膜である。すなわち、この撥液膜としてのシランカップリング膜２は、無機系のシリコン原子と有機系のＰＦＰＥ分子を主成分としている。同図における２次イオンは、Ａイオンが有機系イオンとしてのＰＦＰＥ分子のイオンであり、Ｂイオンがシリコンイオンである。本実施形態において、撥液膜２を形成して、その被覆率を測定する第１の測定基板ははシリコン基板である。
【００２３】
本実施形態では、シランカップリング膜２が形成されたアルミニウム基板１をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、ＰＦＰＥイオンの強度値Ａ（１）と、シリコンイオン強度値Ｂ（１）と、アルミニウムイオン強度値Ｃ（１）のデータを取得する。なお、これら各イオンの強度値には、第１のアルミニウム基板１の表面から放出されたイオンと、シランカップリング膜２から放出されたイオンとが混在している。
【００２４】
ステップＳ１１０では、第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程を行う。
図２（ｂ）は、第２Ｓ−ＳＩＭＳ測定を説明するための模式断面図を示す。測定する試料は、第２のブランク基板４である。第２のブランク基板４も、第１のブランク基板１と同じ材料で形成された基板、すなわち、シリコン基板の表面に１００ｎｍ程度のアルミニウム膜が形成された基板を用いている。ただし、第２のブランク基板４の表面には、撥液膜２が形成されていない。
【００２５】
本実施形態では、アルミニウム基板１から放出される２次イオンとしてのシリコンイオンＢ及びアルミニウムイオンＣを検出器３で検出し、シリコンイオン強度値Ｂ（０）及びアルミニウムイオン強度値Ｃ（０）のデータを取得する。
【００２６】
ステップＳ１２０では、薄膜イオン強度比算出工程としての、撥液膜イオン強度比算出工程を行う。
この工程では、ステップＳ１００及びステップＳ１１０でのＳ−ＳＩＭＳ測定法により取得されたイオン強度値を用いて、検量線を作成するためのイオン強度比を算出する。撥液膜イオン強度比（ＰＦＰＥイオン強度値／シリコンイオン強度値）は、ステップＳ１００及びステップＳ１１０で得たそれぞれのイオン強度値を用いて算出される。
【００２７】
まず、シランカップリング膜２からは、Ａ（膜）イオンとしてのＰＦＰＥ分子イオンと、Ｂ（膜）イオンとしてのシリコンイオンが放出される。一方、第１のアルミニウム基板１からは、アルミニウムが含有しているＢ（基板）イオンとしてのシリコンイオンと、Ｃ（基板）イオンとしてのアルミニウムイオンが放出される。これらのイオンを検出器３が受け取って、それぞれのイオン強度値、ＰＦＰＥ分子イオン強度値としてのＡ（１）、シリコンイオン強度値としてのＢ（１）及びアルミニウムイオン強度値としてのＣ（１）データを取得する。このＳ−ＳＩＭＳ測定によるイオン強度値と、シランカップリング膜２から放出された各イオンの強度値と、アルミニウム基板１から放出された各イオンの強度値との関係は、以下の式で表すことができる。
【００２８】
Ａ（１）＝Ａ（膜） （２）
Ｂ（１）＝Ｂ（膜）＋Ｂ（基板） （３）
Ｃ（１）＝Ｃ（基板） （４）
したがって、式（２）〜式（４）を用いると撥液膜としてのシランカップリング膜から検出されるＡ（膜）とＢ（膜）との撥液膜イオン強度比は、以下の式で表せる。
【００２９】
Ａ（膜）／Ｂ（膜）＝Ａ（１）／（Ｂ（１）−Ｂ（基板）） （６）
また、シランカップリング膜２が形成された第１のアルミニウム基板１から放出されるシリコンイオン強度値Ｂ（基板）は、シリコンイオン強度Ｂ（０）、アルミニウムイオン強度Ｃ（１）及びＣ（０）を用いて以下の式で表すことができる。
【００３０】
Ｂ（基板）＝Ｃ（１）／Ｃ（０）×Ｂ（０） （５）
したがって、式（５）を式（６）に代入することにより、以下の式が得られる。
【００３１】
Ａ（膜）／Ｂ（膜）＝Ａ（１）／（Ｂ（１）−（（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０））） （１）
式（１）の右辺は、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定及び第２のＳ−ＳＩＭＳ測定によって得られる各々のイオン強度値である。したがって、第１のシランカップリング膜２だけから放出されるＡイオンとしての有機系のＰＦＰＥイオンとシリコンイオンとの撥液膜イオン強度比を算出することができる。
【００３２】
ステップＳ１３０では、被覆率規定工程を行う。
この工程では、前のステップＳ１２０で算出された撥液膜イオン強度比は、撥液膜の被覆率が１（１００％）のときの撥液膜の有機系の成分から放出される有機系イオンのイオン強度値と、撥液膜の成分である測定基板の材料と同じ成分から放出される測定基板のイオンのイオン強度値との比（有機系イオン強度値／測定基板のイオン強度値）と規定することができる。撥液膜の被覆率が１のときのこのイオン強度比の値を定量化基準点と規定する。撥液膜イオン強度比は、Ｓ−ＳＩＭＳの測定原理上、撥液膜中の有機系の材料の成分と、測定基板と同じ材料の成分との比に比例し、撥液膜中の成分が一定であるとき、撥液膜イオン強度比も一定の値をとるからである。なお、本実施形態での撥液膜イオン強度比とは、シランカップリング膜２だけから放出されるＰＦＰＥイオンの強度値とシリコンイオンの強度値の比である。
【００３３】
ステップＳ１４０では、ＳＩＭＳ検量線作成工程を行う。
図３は、本工程で作成したＳＩＭＳ検量線を表したグラフを示す。縦軸は、Ｓ−ＳＩＭＳ測定におけるＰＦＰＥイオン強度値とシリコンイオン強度値のイオン強度比（ＰＦＰＥイオン強度値／シリコンイオン強度値）である。すなわち、撥液膜としてのシランカップリング膜２が形成されている第２の測定基板としてのシリコン基板（図示せず）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定したときに得られるイオン強度比を縦軸としている。横軸は、基板上に形成された撥液膜としてのシランカップリング膜の被覆率である。
【００３４】
ステップＳ１３０で説明したように、撥液膜イオン強度比は、任意の基体に撥液膜を形成しても、変化しない。その理由は、上記に説明したように、撥液膜２が有する成分の比に比例するからである。その撥液膜イオン強度比に対して被覆率を１として、図３に示すグラフにプロットする。このプロットされた点がステップＳ１３０で規定した定量化基準点である。また、イオン強度比が０の場合には、シランカップリング膜２の被覆率も０であるとして、原点と被覆率１の点を直線で結び、これを被覆率を求めるためのＳＩＭＳ検量線とする。
【００３５】
ステップＳ１５０では、第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程を行う。
図４は、被覆率を評価する試料のＳ−ＳＩＭＳ測定を説明するための模式断面図を示す。第３の測定基板としてのシリコン基板５の表面に被覆率が１未満であるシランカップリング膜２が形成されている試料を用いる。試料にイオンビーム（１次イオン）を照射し、試料から放出される２次イオンとしてのＰＦＰＥイオンＡ及びシリコンイオンＢを検出器３で検出し、ＰＦＰＥイオン強度値Ａ（試料）及びシリコンイオン強度値Ｂ（試料）を測定する。
【００３６】
ステップＳ１６０では、試料イオン強度比算出工程を行う。試料イオン強度比は、前のステップＳ１５０の第３のＳ−ＳＩＭＳ測定で得られたＰＦＰＥイオンの強度値Ａ（試料）と、シリコンイオンの強度値Ｂ（試料）との比である。すなわち、ＰＦＰＥイオンの強度値Ａ（試料）／シリコンイオンの強度値Ｂ（試料）で算出される。
【００３７】
ステップＳ１７０では、試料の被覆率取得工程を行う。図３のグラフにおけるＳＩＭＳ検量線から、試料イオン強度比の値と対応する被覆率を取得する。
【００３８】
第１実施形態の効果を以下に記載する。
【００３９】
（１）第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、シランカップリング膜２の成分をほとんど有さないアルミニウム基板１を用いて、シランカップリング膜２が形成されたアルミニウム基板１の表面をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、シランカップリング膜が有するＰＦＰＥイオン強度値Ａ（１）、シリコンイオン強度値Ｂ（１）及びアルミニウムイオン強度値Ｃ（１）を得る。次の第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、シランカップリング膜２が形成されていないアルミニウム基板４の表面をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、アルミニウム基板４に微小に含まれている可能性があるシリコンイオン強度値Ｂ（０）と、アルミニウムイオン強度値Ｃ（０）を得る。次の撥液膜イオン強度比算出工程では、シランカップリング膜２だけから発生する、シランカップリング膜２が有するＰＦＰＥイオン強度値Ａ（膜）と、シリコンイオン強度値Ｂ（膜）との比、すなわち撥液膜イオン強度比を最終的に、上記の（１）式を用いて算出する。撥液膜イオン強度比は、Ｓ−ＳＩＭＳの測定原理上、撥液膜中の有機系の材料の成分と、測定基板と同じ材料の成分との比に比例する。撥液膜中の成分が一定であるとき、撥液膜イオン強度比も一定の値をとる。次の被覆率規定工程では、この一定の値をとる撥液膜イオン強度比をシランカップリング膜２の被覆率が１であるとして、定量化基準点として規定する。次のＳＩＭＳ検量線作成工程では、ＰＦＰＥイオン強度値Ａとシリコンイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、シランカップリング膜２の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線を、原点と定量化基準点とを直線で結んだ１次関数で規定する。第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、実際にシランカップリング膜２が形成されているシリコン基板５をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、ＰＦＰＥイオン強度値Ａ（試料）とシリコンイオン強度値Ｂ（試料）とを取得する。次の試料イオン強度比算出工程では、有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板の材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する。次の試料被覆率評価工程では、ＳＩＭＳ検量線に試料イオン強度比を当てはめることにより、被覆率を取得する。ＳＩＭＳ検量線を作成することにより、シランカップリング膜２が形成されているシリコン基板５の表面における、シランカップリング膜２の被覆率の測定をＳ−ＳＩＭＳ測定法を用いて測定することができる。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法は微小領域の測定が可能であるので、シリコン基板５における微小領域のシランカップリング膜２の被覆率を測定することができる。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法だけを用いて、シランカップリング膜２の被覆率を測定することができるので、被覆率の測定にあまり手間がかからない。
【００４０】
（第２実施形態）
第２実施形態について図５及び図６を用いて説明する。本実施形態で被覆率を評価する薄膜は、撥水機能を有する發液膜を用いている。
図５は、本実施形態の撥液膜の被覆率の測定方法の流れを示すフローチャートを示す。
【００４１】
ステップＳ２００では、第１のＩＳＳ測定工程を行う。
この工程では、基準試料の表面を、ＩＳＳ測定法で測定し、第１の１次イオン数を取得する。
【００４２】
ここで、基準試料とは、第１実施形態での被覆率規定工程で規定した定量化基準点、すなわち被覆率が１である試料と定義する。本実施形態での基準試料は、測定基板としてのシリコン基板に撥液膜としてのシランカップリング膜が被覆率１で形成されているものを使用する。
【００４３】
ここで、ＩＳＳ（Ion Scattering Spectroscopy）測定について説明する。ＩＳＳ測定の原理は、まず、測定したい試料の表面に希ガス等をイオン化させた１次イオンが入射される。入射された１次イオンは試料表面で弾性散乱を起こし、散乱角θの方向に散乱される。散乱角θの方向に散乱された１次イオンを検出器で検出し、弾性散乱により変化した１次イオンの運動エネルギー分布を測定する。この運動エネルギー分布から、試料表面の原子層等の組成を分析できる。また、ＩＳＳ測定法は、試料の測定深さはおよそ０．１ｎｍ程度であり、試料表面のみの情報を精度良く得ることができる。ただし、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法のように、微小領域を測定することができない。ＩＳＳ測定法での、最小測定範囲はおよそ１ｍｍφである。
【００４４】
本実施形態では、撥液膜が形成されている試料を測定することから、その撥液膜に多く含まれる原子が試料表面に存在するとみなした場合、その原子によって散乱される希ガスイオンの運動エネルギーは、原子によって一義的に決定される。したがって、散乱角θ方向に散乱されてきた１次イオン数を測定することにより、試料表面に形成された撥液膜の被覆率を測定することができる。すなわち、試料表面にその原子が少ない場合には、散乱された１次イオン数は少なくなり、原子が多ければ、散乱された１次イオン数も多くなる。
【００４５】
本実施形態では、撥液膜としてシランカップリング膜を用いており、そのシランカップリング膜に多く含まれている原子はフッ素なので、フッ素原子によって散乱される散乱角θにおける１次イオン数を測定する。このときのＩＳＳ測定を行う測定範囲は、１ｍｍφである。
【００４６】
ステップＳ２１０では、定量化基準規定工程を行う。
この工程では、第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定する。第１の１次イオン数は、第１のＩＳＳ測定工程で測定した定量化基準点となる基準試料の１次イオン数であるので、測定原理上、最大となる値だからである。
【００４７】
ステップＳ２２０では、第２のＩＳＳ測定工程を行う。
この工程では第１の測定基板としてのシリコン基板に形成された被覆率が１未満の撥液膜としてのシランカップリング膜を形成する。この試料を第１の検量線作成用試料とする。第１の検量線作成用試料としてのシランカップリング膜が形成されているシリコン基板をＩＳＳ測定法で測定し、第２の１次イオン数を取得する。ここで、第１の検量線作成用試料は、少なくとも１種類、できれば違う被覆率を有する数種類の試料があるのが望ましい。なお、第２のＩＳＳ測定工程の測定条件は、第１のＩＳＳ測定工程の測定条件と同じにしている。
【００４８】
ステップＳ２３０では、ＩＳＳ被覆率算出工程を行う。
この工程では、第２の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値で除する。その値をＩＳＳ被覆率として規定する。ＩＳＳ測定法の測定原理から、第１の検量線作成用試料の表面のシランカップリング膜の被覆率に第２の１次イオン数は比例するとみなせる。したがって、被覆率が１であるときの第１の１次イオン数、すなわちＩＳＳ定量化基準値で除した値はそのままシランカップリング膜の被覆率とみなすことができる。
【００４９】
ステップＳ２４０では、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程を行う。
【００５０】
この工程では、第２のＩＳＳ測定工程で用いた第１の検量線作成用試料とほぼ同一の第２の検量線作成用試料を用いる。この試料をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、ＰＦＰＥイオンのイオン強度値Ａ（検量線）及びシリコンイオンのイオン強度値Ｂ（検量線）を取得する。Ｓ−ＳＩＭＳ測定法による測定は、第１実施形態の図４と同様である。このときのＳ−ＳＩＭＳの測定範囲は、第１のＩＳＳ測定工程及び第２のＩＳＳ測定工程と同じ面積とする。なお、第２の検量線作成用試料の代わりに、第１の検量線作成用試料を用いて測定してもよい。しかし、ＩＳＳ測定法による測定で、測定する試料におけるシランカップリング膜の被覆率が変化するおそれがある。したがって、本実施形態では、同一条件でシリコン基板にシランカップリング膜を形成した第１の検量線作成用試料を分割して、第２の検量線作成用試料を作製している。
【００５１】
ステップＳ２５０では、検量線用イオン強度比算出工程を行う。
【００５２】
この工程では、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で取得したＰＦＰＥイオンのイオン強度値Ａ（検量線）とシリコンイオンのイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を算出する。
【００５３】
ステップＳ２６０では、ＩＳＳ検量線作成工程を行う。
【００５４】
この工程では、ＩＳＳ被覆率算出工程で得たＩＳＳ被覆率と、検量線用イオン強度比算出工程で得た検量線用イオン強度比とを、及びＩＳＳ定量化基準値と第１実施形態で得られた定量化基準点とを対応させてＩＳＳ検量線を作成する。
【００５５】
図６は、本工程で作成したＩＳＳ検量線を表したグラフを示す。縦軸は、Ｓ−ＳＩＭＳ測定におけるＰＦＰＥイオン強度値とシリコンイオン強度値のイオン強度比（ＰＦＰＥイオン強度値／シリコンイオン強度値）である。横軸は、シランカップリング膜の被覆率（％）である。被覆率が１（１００％）には、第１実施形態で求めた定量化基準点としてのイオン強度比を対応させている。同図では、黒丸で示している。また、白丸で示している点は、ＩＳＳ被覆率算出工程で取得したＩＳＳ被覆率と、検量線用イオン強度比算出工程で取得した検量線イオン強度比とを対応させている。原点、白丸及び黒丸を曲線で結んでいくと、同図のようなＩＳＳ検量線を得ることができる。このＩＳＳ検量線は、シランカップリング膜が形成されているシリコン基板の試料をＩＳＳ測定法で被覆率を測定しているので、第１実施形態のＳＩＭＳ検量線よりも検量線の精度を高めることができる。同図では、３点の場合を示しているが、さらに被覆率の異なる試料をＩＳＳ測定法及びＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定して、ＩＳＳ被覆率と検量線用イオン強度比を得ることによって、検量線の精度を高めることができる。
【００５６】
ステップＳ２７０では、第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程を行う。
【００５７】
この工程は、第１実施形態での第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と同様である。
【００５８】
ステップＳ２８０では、試料イオン強度比算出工程を行う。
【００５９】
この工程では、試料イオン強度比の算出を行う。試料イオン強度比は、第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られたＰＦＰＥイオンの強度値Ａ（試料）と、シリコンイオンの強度値Ｂ（試料）との比である。すなわち、ＰＦＰＥイオンの強度値Ａ（試料）／シリコンイオンの強度値Ｂ（試料）で算出される。
【００６０】
ステップＳ２９０では、試料被覆率取得工程を行う。図６のグラフにおけるＩＳＳ検量線から、試料イオン強度比の値と対応する被覆率を取得する。
【００６１】
第２実施形態の効果を以下に記載する。
【００６２】
（２）第１のＩＳＳ測定工程では、定量化基準点として規定された条件を満たす基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で測定し、第１の１次イオン数を得る。次のＩＳＳ定量化基準規定工程では、第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定する。すなわち、第１の１次イオン数をＩＳＳ測定におけるＩＳＳ被覆率が１であると規定する。次の第２のＩＳＳ測定工程では、少なくとも１種類以上の検量線作成用試料としての被覆率が１未満の撥液膜が形成された測定基板の表面の材料をＩＳＳ測定法で測定し、第２の１次イオン数を得る。次のＩＳＳ被覆率算出工程では、第２の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値で除して、その値をＩＳＳ被覆率とする。次の第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、第２のＩＳＳ測定工程で測定した検量線作成用試料とほぼ同一の第２の検量線作成用試料の表面をＳ−ＳＩＭＳで測定して、ＰＦＰＥイオン強度値Ａ（検量線）と、シリコンイオン強度値Ｂ（検量線）とを得る。次の検量線用イオン強度比算出工程では、ＰＦＰＥイオン強度値Ａ（検量線）とシリコンイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を算出する。次の検量線作成工程では、少なくとも１つ以上のＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の検量線イオン強度比とを、及びＩＳＳ定量化基準値と定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成する。次の第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、実際にシランカップリング膜の被覆率を測定したい試料について、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法でＰＦＰＥイオン強度値Ａ（試料）とシリコンイオン強度値Ｂ（試料）の測定をする。次の試料イオン強度比算出工程では、ＰＦＰＥイオン強度値Ａ（試料）とシリコンイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する。次の試料被覆率評価工程では、ＩＳＳ検量線に試料イオン強度比を当てはめることにより、試料の撥液膜の被覆率を得る。これにより、検量線作成用試料を用いてＩＳＳ測定法で被覆率を定量化し、ほぼ同じ検量線作成用試料を用いてＳ−ＳＩＭＳ測定法にて検量線用イオン強度比を求めて、ＩＳＳ検量線を作成することにより、ＳＩＭＳ検量線よりもさらに試料の被覆率測定を正確に行うことができる。
【００６３】
（変形例）
（１）第２実施形態で作成されたＩＳＳ検量線を用いて、シランカップリング膜の膜厚変化を検出することができる。
【００６４】
図７は、ＩＳＳ検量線を用いてシランカップリング膜の膜厚変化を検出する方法を説明するグラフを示す。同図におけるＩＳＳ検量線から外れた点Ａは、被覆率が０．８（８０％）のシランカップリング膜が形成されているシリコン基板を、３５０℃の温度でアニールした試料Ａである。
【００６５】
まず、この試料をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、ＰＦＰＥイオンのイオン強度値Ａ（試料）とシリコンイオンのイオン強度値Ｂ（試料）の試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を求める。この試料Ａをアニールする前に、Ｓ−ＳＩＭＳ測定における試料イオン強度比を得ている場合には、アニール前とアニール後の試料イオン強度比を比較することにより、膜厚変化を検出することができる。ただし、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法によって、試料の表面のシランカップリング膜等にダメージが入るのを極力避けたいので、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法による測定を行わない場合が多い。
【００６６】
したがって、アニール後の試料をＩＳＳ測定法で測定し、ＩＳＳ被覆率を求める。ＩＳＳ測定法は、測定に使用する測定深さはおよそ０．１ｎｍであるので、シランカップリング膜が０．１ｎｍ以上シリコン基板に残存していれば、正確な被覆率を求めることができる。一方、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法では、測定に使用する測定深さは１ｎｍである。シランカップリング膜の膜厚が１ｎｍ未満になると、シリコン基板の内部まで測定されることになるため、シリコンイオンのイオン強度値が高くなり、その結果、試料イオン強度値は小さくなる。このように、ＩＳＳ測定法の測定深さと、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の測定深さとからくるこの測定結果の差異によって、膜厚変化を検出することができる。同図における点Ａは、ＩＳＳ測定法によって得られたＩＳＳ被覆率が０．８（８０％）であり、一方、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法では５０％の被覆率となる。このように、両者の測定法によって、結果に差異が生じる場合には、シランカップリング膜の膜厚が変化していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】第１実施形態における撥液膜の被覆率評価の流れを示すフローチャート。
【図２】（ａ）、（ｂ）は第１実施形態のＳ−ＳＩＭＳ測定法を説明する模式断面図。
【図３】第１実施形態で作成される検量線の一例を示すグラフ。
【図４】第１実施形態のＳ−ＳＩＭＳ測定法を説明する模式断面図。
【図５】第２実施形態における撥液膜の被覆率評価の流れを示すフローチャート。
【図６】第２実施形態で作成される検量線の一例を示すグラフ。
【図７】変形例における膜厚変化の検出方法を説明するための検量線のグラフ。
【符号の説明】
【００６８】
１…第１のブランク基板としてのアルミニウム基板、２…撥液膜としてのシランカップリング膜、３…Ｓ−ＳＩＭＳ測定装置の検出器、４…第２のブランク基板としてのアルミニウム基板、５…第３の測定基板としてのシリコン基板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の被覆率測定方法に関し、特に薄膜とその薄膜を形成している基板との材料が同一のものを含む場合の被覆率の測定方法及び膜厚変化検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜の被覆率評価方法としては、以下に示す方法がある。
１．ＸＰＳを用いた角度依存測定により被覆率を測定する方法（特許文献１及び特許文献２参照）。
２．蒸気を基板に結露させ、結露した液滴を観察することにより測定する方法（特許文献３参照）。
３．測定基板に腐食性ガスを暴露させ、その基板から腐食生成物を抽出し、ＩＣＰ分析を行うか、または、表面分析装置により成分検出を行う測定方法（特許文献４参照）。
４．ＩＳＳ（イオン散乱分光）測定法を用いた被覆率測定方法（非特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１９２２５５号公報
【特許文献２】特開平８−９４５５５号公報
【特許文献３】特開２００３−３３７１０８号公報
【特許文献４】特開２００１−３４９８２１号公報
【非特許文献１】H.H Brongersma , A.Gildenpfenniig et al. "Insight in the Outside : New application of low-energy ion scattering" Nucl. Instr. and Meth.B 190 11-18 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、これらの方法では、薄膜の微小領域を測定することが困難であり、かつ、薄膜と薄膜が形成される基体の材料とが同じ材料を含む場合には、さらに定量分析することが難しくなる。
【０００５】
本発明の目的は、薄膜と薄膜が形成されている基板の材料とが同じ材料を含んでいても、薄膜の微小領域における被覆率の測定を行うことができる薄膜の被覆率評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る方法は、薄膜の被覆率の測定を行うための第１の測定基板の材料の成分を有する前記薄膜が形成されている、少なくとも前記薄膜が形成された表面には前記薄膜が有する成分をほとんど有さない材料で形成された第１のブランク基板の表面の材料をイオン化して、前記薄膜及び前記第１のブランク基板表面の前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記薄膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記薄膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記薄膜が形成されていない、前記第１のブランク基板と同じ材料で形成されている第２のブランク基板の表面の材料をイオン化して前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、前記薄膜のみから検出される前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（膜）及び第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（膜）の撥液膜イオン強度比（Ａ（膜）／Ｂ（膜））を算出する薄膜イオン強度比算出工程と、前記薄膜イオン強度比算出工程で得られる前記薄膜イオン強度比を、前記薄膜の被覆率の測定を行うための任意の基体に形成されている薄膜の被覆率を１とする定量化基準点を規定する被覆率規定工程と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法による測定で取得される前記薄膜の被覆率を測定するための、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第２の測定基板に形成されている前記薄膜が有する前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａと前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、前記薄膜の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線であって、原点及び前記定量化基準点とが直線で結ばれた一次関数で規定した前記ＳＩＭＳ検量線を作成するＳＩＭＳ検量線作成工程と、前記薄膜の被覆率の測定を行うための前記薄膜が形成されている、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第３の測定基板の表面の材料をイオン化して、前記薄膜が有する前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記薄膜が有する前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、前記ＳＩＭＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する薄膜の被覆率の測定方法であることを要旨とする。
【０００７】
本発明に係る方法によれば、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、少なくとも表面には薄膜の成分をほとんど有さない材料で形成されたブランク基板を用いて、薄膜が形成されたブランク基板の表面をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）、測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）及びブランク基板の表面の材料のイオン強度値Ｃ（１）を得る。次の第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、薄膜が形成されていないブランク基板の表面をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、ブランク基板に微小に含まれている可能性がある測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、ブランク基板の表面の材料のイオン強度値Ｃ（０）を得る。次の薄膜イオン強度比算出工程では、薄膜だけから発生する、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（膜）と、同じく薄膜が有する測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（膜）との比、すなわち薄膜イオン強度比を算出する。薄膜イオン強度比は、Ｓ−ＳＩＭＳの測定原理上、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料の成分と、測定基板と同じ材料の成分との比に比例する。薄膜中の成分が一定であるとき、薄膜イオン強度比も一定の値をとる。次の被覆率規定工程では、この一定の値をとる薄膜イオン強度比を薄膜の被覆率が１であるとして、定量化基準点として規定する。次のＳＩＭＳ検量線作成工程では、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａと測定基板の材料のイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、薄膜の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線を、原点と定量化基準点とを直線で結んだ１次関数で規定する。第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、実際に薄膜が形成されている測定基板をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板の材料のイオン強度値Ｂ（試料）とを取得する。次の試料イオン強度比算出工程では、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板の材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する。次の試料被覆率評価工程では、ＳＩＭＳ検量線に試料イオン強度比を当てはめることにより、被覆率を取得する。ＳＩＭＳ検量線を作成することにより、薄膜が形成されている測定基板の表面における、薄膜の被覆率の測定をＳ−ＳＩＭＳ測定法を用いて測定することができる。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法は微小領域の測定が可能であるので、測定基板における微小領域の薄膜の被覆率を測定することができる。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法だけを用いて、薄膜の被覆率を測定することができるので、被覆率の測定にあまり手間がかからない。
【０００８】
また、本発明に係る方法によれば、上記発明の方法であって、前記薄膜イオン強度比算出工程における前記薄膜イオン強度比の算出は、
Ａ（膜）／Ｂ（膜）＝Ａ（１）／（Ｂ（１）−（（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０））
（１）
ただし、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値をＣ（基板）とした場合に、前記第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度Ｂ（１）及び前記第１のブランク基板材料のイオン強度Ｃ（１）を、
Ａ（１）＝Ａ（膜） （２）
Ｂ（１）＝Ｂ（膜）＋Ｂ（基板） （３）
Ｃ（１）＝Ｃ（基板） （４）
と規定し、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）を、前記第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、
Ｂ（基板）＝（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０） （５）
で算出し、前記（２）式〜前記（５）式を用いて導かれる、前記（１）式で算出する薄膜の被覆率測定方法であることを要旨とする。
【０００９】
本発明に係る方法によれば、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程及び第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた各種イオン強度のデータを用いて、最終的に上記（１）式で薄膜イオン強度比を求めることができる。
【００１０】
また、本発明に係る方法は、上記発明の前記定量化基準点として規定された条件を満たす前記薄膜が形成された基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている前記薄膜の原子によって散乱される第１の１次イオン数を測定する第１のＩＳＳ測定工程と、前記第１のＩＳＳ測定工程で得られた前記第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定するＩＳＳ定量化基準規定工程と、少なくとも１種類以上の被覆率が１未満である薄膜が形成された第１の測定基板を用いた、検量線を作成するための第１の検量線作成用試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている薄膜の原子によって散乱される第２の１次イオン数を測定する第２のＩＳＳ測定工程と、前記第２の１次イオン数を前記ＩＳＳ定量化基準値で除した値を用いて、前記第１の検量線作成用試料の薄膜の被覆率としてのＩＳＳ被覆率を少なくとも１つ以上算出するＩＳＳ被覆率算出工程と、前記第１の検量線作成用試料の被覆率と略同一の第２の検量線作成用試料の表面の材料をイオン化して前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（検量線）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で測定をする第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（検量線）と前記測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を少なくとも１つ以上求める検量線用イオン強度比算出工程と、少なくとも１つ以上の前記ＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の前記検量線イオン強度比とを、前記ＩＳＳ定量化基準値と請求項１の被覆率規定工程で規定された前記定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成するＩＳＳ検量線作成工程と、薄膜の被覆率の測定を行うための第２の測定基板に前記薄膜を形成した試料の表面の材料をイオン化して、前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、前記ＩＳＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する薄膜の被覆率の測定方法であることを要旨とする。
【００１１】
本発明に係る方法によれば、第１のＩＳＳ測定工程では上記の発明で得られた定量化基準点として規定された条件を満たす基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で測定し、第１の１次イオン数を得る。次のＩＳＳ定量化基準規定工程では、第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定する。すなわち、第１の１次イオン数をＩＳＳ測定におけるＩＳＳ被覆率が１であると規定する。次の第２のＩＳＳ測定工程では、少なくとも１種類以上の検量線作成用試料としての被覆率が１未満の薄膜が形成された測定基板の表面の材料をＩＳＳ測定法で測定し、第２の１次イオン数を得る。次のＩＳＳ被覆率算出工程では、第２の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値で除して、その値をＩＳＳ被覆率とする。次の第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、第２のＩＳＳ測定工程で測定した検量線作成用試料とほぼ同一の第２の検量線作成用試料の表面をＳ−ＳＩＭＳで測定して、前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（検量線）と、測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）とを得る。次の検量線用イオン強度比算出工程では、薄膜に含まれる第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（検量線）と測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を算出する。次の検量線作成工程では、少なくとも１つ以上のＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の検量線イオン強度比とを、及びＩＳＳ定量化基準値と請求項１の被覆率規定工程で規定された定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成する。次の第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、実際に薄膜の被覆率を測定したい試料について、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）の測定をする。次の試料イオン強度比算出工程では、前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する。次の試料被覆率評価工程では、ＩＳＳ検量線に試料イオン強度比を当てはめることにより、試料の薄膜の被覆率を得る。検量線作成用試料を用いてＩＳＳ測定法で被覆率を定量化し、ほぼ同じ検量線作成用試料を用いてＳ−ＳＩＭＳ測定法にて検量線用イオン強度比を求めて、ＩＳＳ検量線を作成することにより、ＳＩＭＳ検量線よりもさらに試料の被覆率測定を正確に行うことができる。
【００１２】
また、本発明に係る方法は、有機系の材料の成分、及び撥液膜の被覆率の測定を行うための第１の測定基板の材料の成分を有する前記撥液膜が形成されている、少なくとも前記撥液膜が形成された表面には前記撥液膜が有する成分をほとんど有さない材料で形成された第１のブランク基板の表面の材料をイオン化して、前記撥液膜及び前記第１のブランク基板表面の有機系の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記撥液膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記撥液膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記撥液膜が形成されていない、前記第１のブランク基板と同じ材料で形成されている第２のブランク基板の表面の材料をイオン化して前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記有機系の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、前記撥液膜のみから検出される有機系の材料のイオン強度値Ａ（膜）及び第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（膜）の撥液膜イオン強度比（Ａ（膜）／Ｂ（膜））を、
Ａ（膜）／Ｂ（膜）＝Ａ（１）／（Ｂ（１）−（（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０））
（１）
ただし、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値をＣ（基板）とした場合に、前記第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記有機系材料のイオン強度値Ａ（１）、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度Ｂ（１）及び前記第１のブランク基板材料のイオン強度Ｃ（１）を、
Ａ（１）＝Ａ（膜） （２）
Ｂ（１）＝Ｂ（膜）＋Ｂ（基板） （３）
Ｃ（１）＝Ｃ（基板） （４）
と規定し、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）を、前記第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、
Ｂ（基板）＝（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０） （５）
で算出し、前記（２）式〜前記（５）式を用いて導かれる、前記（１）式で算出する撥液膜イオン強度比算出工程と、前記撥液膜イオン強度比算出工程で得られる前記撥液膜イオン強度比を、前記撥液膜の被覆率の測定を行うための任意の基体に形成されている撥液膜の被覆率を１とする定量化基準点を規定する被覆率規定工程と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法による測定で取得される前記撥液膜の被覆率を測定するための、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第２の測定基板に形成されている前記撥液膜が有する有機系の材料のイオン強度値Ａと前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、前記撥液膜の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線であって、原点及び前記定量化基準点とが直線で結ばれた一次関数で規定した前記ＳＩＭＳ検量線を作成するＳＩＭＳ検量線作成工程と、前記撥液膜の被覆率の測定を行うための前記撥液膜が形成されている、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第３の測定基板の表面の材料をイオン化して、前記撥液膜が有する有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記撥液膜が有する前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、前記ＳＩＭＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する撥液膜の被覆率の測定方法であることを要旨とする。
【００１３】
本発明に係る方法によれば、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、少なくとも表面には撥液膜の成分をほとんど有さない材料で形成されたブランク基板を用いて、撥液膜が形成されたブランク基板の表面をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、撥液膜が有する有機系の材料のイオン強度値Ａ（１）、測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）及びブランク基板の表面の材料のイオン強度値Ｃ（１）を得る。次の第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、撥液膜が形成されていないブランク基板の表面をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、ブランク基板に微小に含まれている可能性がある測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、ブランク基板の表面の材料のイオン強度値Ｃ（０）を得る。次の撥液膜イオン強度比算出工程では、撥液膜だけから発生する、撥液膜が有する有機系の材料のイオン強度値Ａ（膜）と、同じく撥液膜が有する測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（膜）との比、すなわち撥液膜イオン強度比を最終的に、上記の（１）式を用いて算出する。撥液膜イオン強度比は、Ｓ−ＳＩＭＳの測定原理上、撥液膜中の有機系の材料の成分と、測定基板と同じ材料の成分との比に比例する。撥液膜中の成分が一定であるとき、撥液膜イオン強度比も一定の値をとる。次の被覆率規定工程では、この一定の値をとる撥液膜イオン強度比を撥液膜の被覆率が１であるとして、定量化基準点として規定する。次のＳＩＭＳ検量線作成工程では、有機系の材料のイオン強度値Ａと測定基板の材料のイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、撥液膜の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線を、原点と定量化基準点とを直線で結んだ１次関数で規定する。第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、実際に撥液膜が形成されている測定基板をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板の材料のイオン強度値Ｂ（試料）とを取得する。次の試料イオン強度比算出工程では、有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板の材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する。次の試料被覆率評価工程では、ＳＩＭＳ検量線に試料イオン強度比を当てはめることにより、被覆率を取得する。ＳＩＭＳ検量線を作成することにより、撥液膜が形成されている測定基板の表面における、撥液膜の被覆率の測定をＳ−ＳＩＭＳ測定法を用いて測定することができる。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法は微小領域の測定が可能であるので、測定基板における微小領域の撥液膜の被覆率を測定することができる。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法だけを用いて、撥液膜の被覆率を測定することができるので、被覆率の測定にあまり手間がかからない。
【００１４】
また、本発明に係る方法は、上記の発明に記載の前記定量化基準点として規定された条件を満たす前記撥液膜が形成された基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている前記撥液膜の原子によって散乱される第１の１次イオン数を測定する第１のＩＳＳ測定工程と、前記第１のＩＳＳ測定工程で得られた前記第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定するＩＳＳ定量化基準規定工程と、少なくとも１種類以上の被覆率が１未満である撥液膜が形成された第１の測定基板を用いた、検量線を作成するための第１の検量線作成用試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている撥液膜の原子によって散乱される第２の１次イオン数を測定する第２のＩＳＳ測定工程と、前記第２の１次イオン数を前記ＩＳＳ定量化基準値で除した値を用いて、前記第１の検量線作成用試料の撥液膜の被覆率としてのＩＳＳ被覆率を少なくとも１つ以上算出するＩＳＳ被覆率算出工程と、前記第１の検量線作成用試料の被覆率と略同一の第２の検量線作成用試料の表面の材料をイオン化して有機系材料のイオン強度値Ａ（検量線）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で測定をする第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記有機系材料のイオン強度値Ａ（検量線）と前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を少なくとも１つ以上求める検量線用イオン強度比算出工程と、少なくとも１つ以上の前記ＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の前記検量線イオン強度比とを、及び前記ＩＳＳ定量化基準値と請求項１の被覆率規定工程で規定された前記定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成するＩＳＳ検量線作成工程と、撥液膜の被覆率の測定を行うための第２の測定基板に前記撥液膜を形成した試料の表面の材料をイオン化して、有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、前記有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、前記ＩＳＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率評価工程と、を有する撥液膜の被覆率の測定方法であることを要旨とする。
【００１５】
本発明に係る方法によれば、第１のＩＳＳ測定工程では上記の発明で得られた定量化基準点として規定された条件を満たす基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で測定し、第１の１次イオン数を得る。次のＩＳＳ定量化基準規定工程では、第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定する。すなわち、第１の１次イオン数をＩＳＳ測定におけるＩＳＳ被覆率が１であると規定する。次の第２のＩＳＳ測定工程では、少なくとも１種類以上の検量線作成用試料としての被覆率が１未満の撥液膜が形成された測定基板の表面の材料をＩＳＳ測定法で測定し、第２の１次イオン数を得る。次のＩＳＳ被覆率算出工程では、第２の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値で除して、その値をＩＳＳ被覆率とする。次の第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、第２のＩＳＳ測定工程で測定した検量線作成用試料とほぼ同一の第２の検量線作成用試料の表面をＳ−ＳＩＭＳで測定して、有機系材料のイオン強度値Ａ（検量線）と、測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）とを得る。次の検量線用イオン強度比算出工程では、有機系材料のイオン強度値Ａ（検量線）と測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を算出する。次の検量線作成工程では、少なくとも１つ以上のＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の検量線イオン強度比とを、及びＩＳＳ定量化基準値と請求項１の被覆率規定工程で規定された定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成する。次の第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、実際に撥液膜の被覆率を測定したい試料について、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で有機系材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）の測定をする。次の試料イオン強度比算出工程では、有機系材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する。次の試料被覆率評価工程では、ＩＳＳ検量線に試料イオン強度比を当てはめることにより、試料の撥液膜の被覆率を得る。検量線作成用試料を用いてＩＳＳ測定法で被覆率を定量化し、ほぼ同じ検量線作成用試料を用いてＳ−ＳＩＭＳ測定法にて検量線用イオン強度比を求めて、ＩＳＳ検量線を作成することにより、ＳＩＭＳ検量線よりもさらに試料の被覆率測定を正確に行うことができる。
【００１６】
また、本発明に係る方法は、上記発明のＩＳＳ検量線を用いて撥液膜の膜厚変化を検出する方法であって、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の測定深さとＩＳＳ測定法の測定深さとの差と、前記撥液膜が形成された前記第３の測定基板の試料の試料イオン強度比と、請求項２で作成された前記ＩＳＳ検量線とを用いて取得される前記ＩＳＳ被覆率と、前記第３の測定基板の試料をＩＳＳ測定法で測定し、請求項２に記載のＩＳＳ被覆率算出工程を用いて算出されたＩＳＳ被覆率との差と、を利用して前記撥液膜の膜厚変化を検出する膜厚変化検出工程と、を有する撥液膜の膜厚変化検出方法であることを要旨とする。
【００１７】
本発明に係る方法によれば、上記発明におけるＩＳＳ検量線と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法における測定深さと、ＩＳＳ測定法による測定深さの差を利用することにより、撥液膜の膜厚の変化を検出することができる。すなわち、撥液膜の膜厚が薄くなり、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の測定深さよりも薄くなると、測定基板の材料のイオン強度値が高くなるため、試料イオン強度値は小さくなる。ほぼ同じ条件の試料をＩＳＳ測定法で測定すると、ＩＳＳ測定法の測定深さは、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の測定深さよりも小さいので、撥液膜の膜厚が薄くなっても、ほぼ正確に被覆率を測定できる。したがって、ＩＳＳ被覆率に対応する試料イオン強度比と、実際に測定した試料イオン強度値に差がある場合には、撥液膜の膜厚が変化していることがわかる。すなわち、撥液膜の膜厚変化を検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（第１実施形態）
本発明に係る第１実施形態における薄膜の被覆率評価方法について、図１〜図４を用いて説明する。本実施形態で被覆率を評価する薄膜は、撥水機能を有する發液膜を用いている。
【００１９】
図１は、本実施形態の撥液膜の被覆率の測定方法の流れを示すフローチャートを示す。
ステップＳ１００は、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程を行う。ここで、Ｓ−ＳＩＭＳ（Static-Secondary Ion Mass Spectrometry)測定法について説明する。Ｓ−ＳＩＭＳ測定法は、固体試料の最表面にどのような成分（原子、分子）が存在するかを調べるための測定方法である。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法は、無機物だけでなく有機物を分析することができる。
【００２０】
次に、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の測定原理ついて説明する。本実施形態ではＳ−ＳＩＭＳ測定法の１つの方法として、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time Of Flight-SIMS）法を用いている。
【００２１】
高真空中で、高速のイオンビーム（１次イオン）を固体試料表面にぶつけると、スパッタリング現象によって表面の構成成分がはじき飛ばされる。このとき発生する正または負の電荷を帯びたイオン（２次イオン）を電場によって一方向に飛ばして、一定距離離れた検出器３により検出する。スパッタリングの際に、試料表面の組成に応じて様々な質量をもった２次イオンが発生するが、軽いイオンほど早く、反対に重いイオンほど遅い速度で飛んでいくので、２次イオンが発生してから検出されるまでの時間を測定することにより、発生した２次イオンの質量を計算することができる。なお、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法では、単位面積あたりの１次イオン照射量を抑えることにより、試料表面の分子構造の破壊を抑制し、分子自体を２次イオン化させるような条件で測定を行う。したがって、試料表面に形成された有機材料系の分子構造等の情報を取得することができる。なお、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の利点として、Ｇａイオン源等の１次イオンビーム径を微小に絞ることができる１次イオン源を用いることにより、微小領域まで測定することができることが挙げられる。本実施形態では、測定領域、すなわち１次イオンを照射する範囲を１００μｍ×１００μｍとしている。ここで、本実施形態で使用しているＳ−ＳＩＭＳ装置においては、一次イオンを照射するためのビーム径は２μｍφであり、この一次イオンビームをスキャンすることにより、測定範囲が決定されている。したがって、２μｍφまで測定領域を絞ることが可能である。また、使用するＳ−ＳＩＭＳ装置や測定モードによっては、さらに一次イオンビーム径を小さくすることができるので、さらなる微小領域の測定が可能である。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で使用する試料の測定深さは、およそ１ｎｍである。
図２（ａ）は、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定を説明するための模式断面図を示す。第１のＳ−ＳＩＭＳ測定では、撥液膜２が形成された第１のブランク基板１の測定を行う。ここで、ブランク基板とは、少なくとも撥液膜を形成する表面において、撥液膜２が主成分として含有していない材料で形成されている基板をいう。本実施形態において、第１のブランク基板１は、シリコン基板の表面に１００ｎｍ程度のアルミニウム膜が形成された基板（以下、ブランク基板を「アルミニウム基板」という）を用いている。
【００２２】
また、本実施形態での撥液膜２は、パーフロロポリエーテル（以下「ＰＦＰＥ」という）系シランカップリング剤を用いて形成した膜である。すなわち、この撥液膜としてのシランカップリング膜２は、無機系のシリコン原子と有機系のＰＦＰＥ分子を主成分としている。同図における２次イオンは、Ａイオンが有機系イオンとしてのＰＦＰＥ分子のイオンであり、Ｂイオンがシリコンイオンである。本実施形態において、撥液膜２を形成して、その被覆率を測定する第１の測定基板ははシリコン基板である。
【００２３】
本実施形態では、シランカップリング膜２が形成されたアルミニウム基板１をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、ＰＦＰＥイオンの強度値Ａ（１）と、シリコンイオン強度値Ｂ（１）と、アルミニウムイオン強度値Ｃ（１）のデータを取得する。なお、これら各イオンの強度値には、第１のアルミニウム基板１の表面から放出されたイオンと、シランカップリング膜２から放出されたイオンとが混在している。
【００２４】
ステップＳ１１０では、第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程を行う。
図２（ｂ）は、第２Ｓ−ＳＩＭＳ測定を説明するための模式断面図を示す。測定する試料は、第２のブランク基板４である。第２のブランク基板４も、第１のブランク基板１と同じ材料で形成された基板、すなわち、シリコン基板の表面に１００ｎｍ程度のアルミニウム膜が形成された基板を用いている。ただし、第２のブランク基板４の表面には、撥液膜２が形成されていない。
【００２５】
本実施形態では、アルミニウム基板１から放出される２次イオンとしてのシリコンイオンＢ及びアルミニウムイオンＣを検出器３で検出し、シリコンイオン強度値Ｂ（０）及びアルミニウムイオン強度値Ｃ（０）のデータを取得する。
【００２６】
ステップＳ１２０では、薄膜イオン強度比算出工程としての、撥液膜イオン強度比算出工程を行う。
この工程では、ステップＳ１００及びステップＳ１１０でのＳ−ＳＩＭＳ測定法により取得されたイオン強度値を用いて、検量線を作成するためのイオン強度比を算出する。撥液膜イオン強度比（ＰＦＰＥイオン強度値／シリコンイオン強度値）は、ステップＳ１００及びステップＳ１１０で得たそれぞれのイオン強度値を用いて算出される。
【００２７】
まず、シランカップリング膜２からは、Ａ（膜）イオンとしてのＰＦＰＥ分子イオンと、Ｂ（膜）イオンとしてのシリコンイオンが放出される。一方、第１のアルミニウム基板１からは、アルミニウムが含有しているＢ（基板）イオンとしてのシリコンイオンと、Ｃ（基板）イオンとしてのアルミニウムイオンが放出される。これらのイオンを検出器３が受け取って、それぞれのイオン強度値、ＰＦＰＥ分子イオン強度値としてのＡ（１）、シリコンイオン強度値としてのＢ（１）及びアルミニウムイオン強度値としてのＣ（１）データを取得する。このＳ−ＳＩＭＳ測定によるイオン強度値と、シランカップリング膜２から放出された各イオンの強度値と、アルミニウム基板１から放出された各イオンの強度値との関係は、以下の式で表すことができる。
【００２８】
Ａ（１）＝Ａ（膜） （２）
Ｂ（１）＝Ｂ（膜）＋Ｂ（基板） （３）
Ｃ（１）＝Ｃ（基板） （４）
したがって、式（２）〜式（４）を用いると撥液膜としてのシランカップリング膜から検出されるＡ（膜）とＢ（膜）との撥液膜イオン強度比は、以下の式で表せる。
【００２９】
Ａ（膜）／Ｂ（膜）＝Ａ（１）／（Ｂ（１）−Ｂ（基板）） （６）
また、シランカップリング膜２が形成された第１のアルミニウム基板１から放出されるシリコンイオン強度値Ｂ（基板）は、シリコンイオン強度Ｂ（０）、アルミニウムイオン強度Ｃ（１）及びＣ（０）を用いて以下の式で表すことができる。
【００３０】
Ｂ（基板）＝Ｃ（１）／Ｃ（０）×Ｂ（０） （５）
したがって、式（５）を式（６）に代入することにより、以下の式が得られる。
【００３１】
Ａ（膜）／Ｂ（膜）＝Ａ（１）／（Ｂ（１）−（（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０））） （１）
式（１）の右辺は、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定及び第２のＳ−ＳＩＭＳ測定によって得られる各々のイオン強度値である。したがって、第１のシランカップリング膜２だけから放出されるＡイオンとしての有機系のＰＦＰＥイオンとシリコンイオンとの撥液膜イオン強度比を算出することができる。
【００３２】
ステップＳ１３０では、被覆率規定工程を行う。
この工程では、前のステップＳ１２０で算出された撥液膜イオン強度比は、撥液膜の被覆率が１（１００％）のときの撥液膜の有機系の成分から放出される有機系イオンのイオン強度値と、撥液膜の成分である測定基板の材料と同じ成分から放出される測定基板のイオンのイオン強度値との比（有機系イオン強度値／測定基板のイオン強度値）と規定することができる。撥液膜の被覆率が１のときのこのイオン強度比の値を定量化基準点と規定する。撥液膜イオン強度比は、Ｓ−ＳＩＭＳの測定原理上、撥液膜中の有機系の材料の成分と、測定基板と同じ材料の成分との比に比例し、撥液膜中の成分が一定であるとき、撥液膜イオン強度比も一定の値をとるからである。なお、本実施形態での撥液膜イオン強度比とは、シランカップリング膜２だけから放出されるＰＦＰＥイオンの強度値とシリコンイオンの強度値の比である。
【００３３】
ステップＳ１４０では、ＳＩＭＳ検量線作成工程を行う。
図３は、本工程で作成したＳＩＭＳ検量線を表したグラフを示す。縦軸は、Ｓ−ＳＩＭＳ測定におけるＰＦＰＥイオン強度値とシリコンイオン強度値のイオン強度比（ＰＦＰＥイオン強度値／シリコンイオン強度値）である。すなわち、撥液膜としてのシランカップリング膜２が形成されている第２の測定基板としてのシリコン基板（図示せず）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定したときに得られるイオン強度比を縦軸としている。横軸は、基板上に形成された撥液膜としてのシランカップリング膜の被覆率である。
【００３４】
ステップＳ１３０で説明したように、撥液膜イオン強度比は、任意の基体に撥液膜を形成しても、変化しない。その理由は、上記に説明したように、撥液膜２が有する成分の比に比例するからである。その撥液膜イオン強度比に対して被覆率を１として、図３に示すグラフにプロットする。このプロットされた点がステップＳ１３０で規定した定量化基準点である。また、イオン強度比が０の場合には、シランカップリング膜２の被覆率も０であるとして、原点と被覆率１の点を直線で結び、これを被覆率を求めるためのＳＩＭＳ検量線とする。
【００３５】
ステップＳ１５０では、第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程を行う。
図４は、被覆率を評価する試料のＳ−ＳＩＭＳ測定を説明するための模式断面図を示す。第３の測定基板としてのシリコン基板５の表面に被覆率が１未満であるシランカップリング膜２が形成されている試料を用いる。試料にイオンビーム（１次イオン）を照射し、試料から放出される２次イオンとしてのＰＦＰＥイオンＡ及びシリコンイオンＢを検出器３で検出し、ＰＦＰＥイオン強度値Ａ（試料）及びシリコンイオン強度値Ｂ（試料）を測定する。
【００３６】
ステップＳ１６０では、試料イオン強度比算出工程を行う。試料イオン強度比は、前のステップＳ１５０の第３のＳ−ＳＩＭＳ測定で得られたＰＦＰＥイオンの強度値Ａ（試料）と、シリコンイオンの強度値Ｂ（試料）との比である。すなわち、ＰＦＰＥイオンの強度値Ａ（試料）／シリコンイオンの強度値Ｂ（試料）で算出される。
【００３７】
ステップＳ１７０では、試料の被覆率取得工程を行う。図３のグラフにおけるＳＩＭＳ検量線から、試料イオン強度比の値と対応する被覆率を取得する。
【００３８】
第１実施形態の効果を以下に記載する。
【００３９】
（１）第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、シランカップリング膜２の成分をほとんど有さないアルミニウム基板１を用いて、シランカップリング膜２が形成されたアルミニウム基板１の表面をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、シランカップリング膜が有するＰＦＰＥイオン強度値Ａ（１）、シリコンイオン強度値Ｂ（１）及びアルミニウムイオン強度値Ｃ（１）を得る。次の第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、シランカップリング膜２が形成されていないアルミニウム基板４の表面をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、アルミニウム基板４に微小に含まれている可能性があるシリコンイオン強度値Ｂ（０）と、アルミニウムイオン強度値Ｃ（０）を得る。次の撥液膜イオン強度比算出工程では、シランカップリング膜２だけから発生する、シランカップリング膜２が有するＰＦＰＥイオン強度値Ａ（膜）と、シリコンイオン強度値Ｂ（膜）との比、すなわち撥液膜イオン強度比を最終的に、上記の（１）式を用いて算出する。撥液膜イオン強度比は、Ｓ−ＳＩＭＳの測定原理上、撥液膜中の有機系の材料の成分と、測定基板と同じ材料の成分との比に比例する。撥液膜中の成分が一定であるとき、撥液膜イオン強度比も一定の値をとる。次の被覆率規定工程では、この一定の値をとる撥液膜イオン強度比をシランカップリング膜２の被覆率が１であるとして、定量化基準点として規定する。次のＳＩＭＳ検量線作成工程では、ＰＦＰＥイオン強度値Ａとシリコンイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、シランカップリング膜２の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線を、原点と定量化基準点とを直線で結んだ１次関数で規定する。第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、実際にシランカップリング膜２が形成されているシリコン基板５をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、ＰＦＰＥイオン強度値Ａ（試料）とシリコンイオン強度値Ｂ（試料）とを取得する。次の試料イオン強度比算出工程では、有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と測定基板の材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する。次の試料被覆率評価工程では、ＳＩＭＳ検量線に試料イオン強度比を当てはめることにより、被覆率を取得する。ＳＩＭＳ検量線を作成することにより、シランカップリング膜２が形成されているシリコン基板５の表面における、シランカップリング膜２の被覆率の測定をＳ−ＳＩＭＳ測定法を用いて測定することができる。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法は微小領域の測定が可能であるので、シリコン基板５における微小領域のシランカップリング膜２の被覆率を測定することができる。また、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法だけを用いて、シランカップリング膜２の被覆率を測定することができるので、被覆率の測定にあまり手間がかからない。
【００４０】
（第２実施形態）
第２実施形態について図５及び図６を用いて説明する。本実施形態で被覆率を評価する薄膜は、撥水機能を有する發液膜を用いている。
図５は、本実施形態の撥液膜の被覆率の測定方法の流れを示すフローチャートを示す。
【００４１】
ステップＳ２００では、第１のＩＳＳ測定工程を行う。
この工程では、基準試料の表面を、ＩＳＳ測定法で測定し、第１の１次イオン数を取得する。
【００４２】
ここで、基準試料とは、第１実施形態での被覆率規定工程で規定した定量化基準点、すなわち被覆率が１である試料と定義する。本実施形態での基準試料は、測定基板としてのシリコン基板に撥液膜としてのシランカップリング膜が被覆率１で形成されているものを使用する。
【００４３】
ここで、ＩＳＳ（Ion Scattering Spectroscopy）測定について説明する。ＩＳＳ測定の原理は、まず、測定したい試料の表面に希ガス等をイオン化させた１次イオンが入射される。入射された１次イオンは試料表面で弾性散乱を起こし、散乱角θの方向に散乱される。散乱角θの方向に散乱された１次イオンを検出器で検出し、弾性散乱により変化した１次イオンの運動エネルギー分布を測定する。この運動エネルギー分布から、試料表面の原子層等の組成を分析できる。また、ＩＳＳ測定法は、試料の測定深さはおよそ０．１ｎｍ程度であり、試料表面のみの情報を精度良く得ることができる。ただし、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法のように、微小領域を測定することができない。ＩＳＳ測定法での、最小測定範囲はおよそ１ｍｍφである。
【００４４】
本実施形態では、撥液膜が形成されている試料を測定することから、その撥液膜に多く含まれる原子が試料表面に存在するとみなした場合、その原子によって散乱される希ガスイオンの運動エネルギーは、原子によって一義的に決定される。したがって、散乱角θ方向に散乱されてきた１次イオン数を測定することにより、試料表面に形成された撥液膜の被覆率を測定することができる。すなわち、試料表面にその原子が少ない場合には、散乱された１次イオン数は少なくなり、原子が多ければ、散乱された１次イオン数も多くなる。
【００４５】
本実施形態では、撥液膜としてシランカップリング膜を用いており、そのシランカップリング膜に多く含まれている原子はフッ素なので、フッ素原子によって散乱される散乱角θにおける１次イオン数を測定する。このときのＩＳＳ測定を行う測定範囲は、１ｍｍφである。
【００４６】
ステップＳ２１０では、定量化基準規定工程を行う。
この工程では、第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定する。第１の１次イオン数は、第１のＩＳＳ測定工程で測定した定量化基準点となる基準試料の１次イオン数であるので、測定原理上、最大となる値だからである。
【００４７】
ステップＳ２２０では、第２のＩＳＳ測定工程を行う。
この工程では第１の測定基板としてのシリコン基板に形成された被覆率が１未満の撥液膜としてのシランカップリング膜を形成する。この試料を第１の検量線作成用試料とする。第１の検量線作成用試料としてのシランカップリング膜が形成されているシリコン基板をＩＳＳ測定法で測定し、第２の１次イオン数を取得する。ここで、第１の検量線作成用試料は、少なくとも１種類、できれば違う被覆率を有する数種類の試料があるのが望ましい。なお、第２のＩＳＳ測定工程の測定条件は、第１のＩＳＳ測定工程の測定条件と同じにしている。
【００４８】
ステップＳ２３０では、ＩＳＳ被覆率算出工程を行う。
この工程では、第２の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値で除する。その値をＩＳＳ被覆率として規定する。ＩＳＳ測定法の測定原理から、第１の検量線作成用試料の表面のシランカップリング膜の被覆率に第２の１次イオン数は比例するとみなせる。したがって、被覆率が１であるときの第１の１次イオン数、すなわちＩＳＳ定量化基準値で除した値はそのままシランカップリング膜の被覆率とみなすことができる。
【００４９】
ステップＳ２４０では、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程を行う。
【００５０】
この工程では、第２のＩＳＳ測定工程で用いた第１の検量線作成用試料とほぼ同一の第２の検量線作成用試料を用いる。この試料をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、ＰＦＰＥイオンのイオン強度値Ａ（検量線）及びシリコンイオンのイオン強度値Ｂ（検量線）を取得する。Ｓ−ＳＩＭＳ測定法による測定は、第１実施形態の図４と同様である。このときのＳ−ＳＩＭＳの測定範囲は、第１のＩＳＳ測定工程及び第２のＩＳＳ測定工程と同じ面積とする。なお、第２の検量線作成用試料の代わりに、第１の検量線作成用試料を用いて測定してもよい。しかし、ＩＳＳ測定法による測定で、測定する試料におけるシランカップリング膜の被覆率が変化するおそれがある。したがって、本実施形態では、同一条件でシリコン基板にシランカップリング膜を形成した第１の検量線作成用試料を分割して、第２の検量線作成用試料を作製している。
【００５１】
ステップＳ２５０では、検量線用イオン強度比算出工程を行う。
【００５２】
この工程では、第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で取得したＰＦＰＥイオンのイオン強度値Ａ（検量線）とシリコンイオンのイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を算出する。
【００５３】
ステップＳ２６０では、ＩＳＳ検量線作成工程を行う。
【００５４】
この工程では、ＩＳＳ被覆率算出工程で得たＩＳＳ被覆率と、検量線用イオン強度比算出工程で得た検量線用イオン強度比とを、及びＩＳＳ定量化基準値と第１実施形態で得られた定量化基準点とを対応させてＩＳＳ検量線を作成する。
【００５５】
図６は、本工程で作成したＩＳＳ検量線を表したグラフを示す。縦軸は、Ｓ−ＳＩＭＳ測定におけるＰＦＰＥイオン強度値とシリコンイオン強度値のイオン強度比（ＰＦＰＥイオン強度値／シリコンイオン強度値）である。横軸は、シランカップリング膜の被覆率（％）である。被覆率が１（１００％）には、第１実施形態で求めた定量化基準点としてのイオン強度比を対応させている。同図では、黒丸で示している。また、白丸で示している点は、ＩＳＳ被覆率算出工程で取得したＩＳＳ被覆率と、検量線用イオン強度比算出工程で取得した検量線イオン強度比とを対応させている。原点、白丸及び黒丸を曲線で結んでいくと、同図のようなＩＳＳ検量線を得ることができる。このＩＳＳ検量線は、シランカップリング膜が形成されているシリコン基板の試料をＩＳＳ測定法で被覆率を測定しているので、第１実施形態のＳＩＭＳ検量線よりも検量線の精度を高めることができる。同図では、３点の場合を示しているが、さらに被覆率の異なる試料をＩＳＳ測定法及びＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定して、ＩＳＳ被覆率と検量線用イオン強度比を得ることによって、検量線の精度を高めることができる。
【００５６】
ステップＳ２７０では、第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程を行う。
【００５７】
この工程は、第１実施形態での第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と同様である。
【００５８】
ステップＳ２８０では、試料イオン強度比算出工程を行う。
【００５９】
この工程では、試料イオン強度比の算出を行う。試料イオン強度比は、第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られたＰＦＰＥイオンの強度値Ａ（試料）と、シリコンイオンの強度値Ｂ（試料）との比である。すなわち、ＰＦＰＥイオンの強度値Ａ（試料）／シリコンイオンの強度値Ｂ（試料）で算出される。
【００６０】
ステップＳ２９０では、試料被覆率取得工程を行う。図６のグラフにおけるＩＳＳ検量線から、試料イオン強度比の値と対応する被覆率を取得する。
【００６１】
第２実施形態の効果を以下に記載する。
【００６２】
（２）第１のＩＳＳ測定工程では、定量化基準点として規定された条件を満たす基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で測定し、第１の１次イオン数を得る。次のＩＳＳ定量化基準規定工程では、第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定する。すなわち、第１の１次イオン数をＩＳＳ測定におけるＩＳＳ被覆率が１であると規定する。次の第２のＩＳＳ測定工程では、少なくとも１種類以上の検量線作成用試料としての被覆率が１未満の撥液膜が形成された測定基板の表面の材料をＩＳＳ測定法で測定し、第２の１次イオン数を得る。次のＩＳＳ被覆率算出工程では、第２の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値で除して、その値をＩＳＳ被覆率とする。次の第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、第２のＩＳＳ測定工程で測定した検量線作成用試料とほぼ同一の第２の検量線作成用試料の表面をＳ−ＳＩＭＳで測定して、ＰＦＰＥイオン強度値Ａ（検量線）と、シリコンイオン強度値Ｂ（検量線）とを得る。次の検量線用イオン強度比算出工程では、ＰＦＰＥイオン強度値Ａ（検量線）とシリコンイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を算出する。次の検量線作成工程では、少なくとも１つ以上のＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の検量線イオン強度比とを、及びＩＳＳ定量化基準値と定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成する。次の第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程では、実際にシランカップリング膜の被覆率を測定したい試料について、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法でＰＦＰＥイオン強度値Ａ（試料）とシリコンイオン強度値Ｂ（試料）の測定をする。次の試料イオン強度比算出工程では、ＰＦＰＥイオン強度値Ａ（試料）とシリコンイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する。次の試料被覆率評価工程では、ＩＳＳ検量線に試料イオン強度比を当てはめることにより、試料の撥液膜の被覆率を得る。これにより、検量線作成用試料を用いてＩＳＳ測定法で被覆率を定量化し、ほぼ同じ検量線作成用試料を用いてＳ−ＳＩＭＳ測定法にて検量線用イオン強度比を求めて、ＩＳＳ検量線を作成することにより、ＳＩＭＳ検量線よりもさらに試料の被覆率測定を正確に行うことができる。
【００６３】
（変形例）
（１）第２実施形態で作成されたＩＳＳ検量線を用いて、シランカップリング膜の膜厚変化を検出することができる。
【００６４】
図７は、ＩＳＳ検量線を用いてシランカップリング膜の膜厚変化を検出する方法を説明するグラフを示す。同図におけるＩＳＳ検量線から外れた点Ａは、被覆率が０．８（８０％）のシランカップリング膜が形成されているシリコン基板を、３５０℃の温度でアニールした試料Ａである。
【００６５】
まず、この試料をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定し、ＰＦＰＥイオンのイオン強度値Ａ（試料）とシリコンイオンのイオン強度値Ｂ（試料）の試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を求める。この試料Ａをアニールする前に、Ｓ−ＳＩＭＳ測定における試料イオン強度比を得ている場合には、アニール前とアニール後の試料イオン強度比を比較することにより、膜厚変化を検出することができる。ただし、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法によって、試料の表面のシランカップリング膜等にダメージが入るのを極力避けたいので、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法による測定を行わない場合が多い。
【００６６】
したがって、アニール後の試料をＩＳＳ測定法で測定し、ＩＳＳ被覆率を求める。ＩＳＳ測定法は、測定に使用する測定深さはおよそ０．１ｎｍであるので、シランカップリング膜が０．１ｎｍ以上シリコン基板に残存していれば、正確な被覆率を求めることができる。一方、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法では、測定に使用する測定深さは１ｎｍである。シランカップリング膜の膜厚が１ｎｍ未満になると、シリコン基板の内部まで測定されることになるため、シリコンイオンのイオン強度値が高くなり、その結果、試料イオン強度値は小さくなる。このように、ＩＳＳ測定法の測定深さと、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の測定深さとからくるこの測定結果の差異によって、膜厚変化を検出することができる。同図における点Ａは、ＩＳＳ測定法によって得られたＩＳＳ被覆率が０．８（８０％）であり、一方、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法では５０％の被覆率となる。このように、両者の測定法によって、結果に差異が生じる場合には、シランカップリング膜の膜厚が変化していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】第１実施形態における撥液膜の被覆率評価の流れを示すフローチャート。
【図２】（ａ）、（ｂ）は第１実施形態のＳ−ＳＩＭＳ測定法を説明する模式断面図。
【図３】第１実施形態で作成される検量線の一例を示すグラフ。
【図４】第１実施形態のＳ−ＳＩＭＳ測定法を説明する模式断面図。
【図５】第２実施形態における撥液膜の被覆率評価の流れを示すフローチャート。
【図６】第２実施形態で作成される検量線の一例を示すグラフ。
【図７】変形例における膜厚変化の検出方法を説明するための検量線のグラフ。
【符号の説明】
【００６８】
１…第１のブランク基板としてのアルミニウム基板、２…撥液膜としてのシランカップリング膜、３…Ｓ−ＳＩＭＳ測定装置の検出器、４…第２のブランク基板としてのアルミニウム基板、５…第３の測定基板としてのシリコン基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜の被覆率の測定を行うための第１の測定基板の材料の成分を有する前記薄膜が形成されている、少なくとも前記薄膜が形成された表面には前記薄膜が有する成分をほとんど有さない材料で形成された第１のブランク基板の表面の材料をイオン化して、前記薄膜及び前記第１のブランク基板表面の前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記薄膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記薄膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記薄膜が形成されていない、前記第１のブランク基板と同じ材料で形成されている第２のブランク基板の表面の材料をイオン化して前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、前記薄膜のみから検出される前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（膜）及び第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（膜）の撥液膜イオン強度比（Ａ（膜）／Ｂ（膜））を算出する薄膜イオン強度比算出工程と、
前記薄膜イオン強度比算出工程で得られる前記薄膜イオン強度比を、前記薄膜の被覆率の測定を行うための任意の基体に形成されている薄膜の被覆率を１とする定量化基準点を規定する被覆率規定工程と、
Ｓ−ＳＩＭＳ測定法による測定で取得される前記薄膜の被覆率を測定するための、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第２の測定基板に形成されている前記薄膜が有する前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａと前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、前記薄膜の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線であって、原点及び前記定量化基準点とが直線で結ばれた一次関数で規定した前記ＳＩＭＳ検量線を作成するＳＩＭＳ検量線作成工程と、
前記薄膜の被覆率の測定を行うための前記薄膜が形成されている、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第３の測定基板の表面の材料をイオン化して、前記薄膜が有する前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記薄膜が有する前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、
前記ＳＩＭＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する薄膜の被覆率の測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜の被覆率測定方法であって、
前記薄膜イオン強度比算出工程における前記薄膜イオン強度比の算出は、
Ａ（膜）／Ｂ（膜）＝Ａ（１）／（Ｂ（１）−（（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０））
（１）
ただし、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値をＣ（基板）とした場合に、前記第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度Ｂ（１）及び前記第１のブランク基板材料のイオン強度Ｃ（１）を、
Ａ（１）＝Ａ（膜） （２）
Ｂ（１）＝Ｂ（膜）＋Ｂ（基板） （３）
Ｃ（１）＝Ｃ（基板） （４）
と規定し、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）を、前記第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、
Ｂ（基板）＝（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０） （５）
で算出し、前記（２）式〜前記（５）式を用いて導かれる、前記（１）式で算出する薄膜の被覆率測定方法。
【請求項３】
請求項１に記載の前記定量化基準点として規定された条件を満たす前記薄膜が形成された基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている前記薄膜の原子によって散乱される第１の１次イオン数を測定する第１のＩＳＳ測定工程と、
前記第１のＩＳＳ測定工程で得られた前記第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定するＩＳＳ定量化基準規定工程と、
少なくとも１種類以上の被覆率が１未満である薄膜が形成された第１の測定基板を用いた、検量線を作成するための第１の検量線作成用試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている薄膜の原子によって散乱される第２の１次イオン数を測定する第２のＩＳＳ測定工程と、
前記第２の１次イオン数を前記ＩＳＳ定量化基準値で除した値を用いて、前記第１の検量線作成用試料の薄膜の被覆率としてのＩＳＳ被覆率を少なくとも１つ以上算出するＩＳＳ被覆率算出工程と、
前記第１の検量線作成用試料の被覆率と略同一の第２の検量線作成用試料の表面の材料をイオン化して前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（検量線）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で測定をする第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（検量線）と前記測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を少なくとも１つ以上求める検量線用イオン強度比算出工程と、
少なくとも１つ以上の前記ＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の前記検量線イオン強度比とを、前記ＩＳＳ定量化基準値と請求項１の被覆率規定工程で規定された前記定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成するＩＳＳ検量線作成工程と、
薄膜の被覆率の測定を行うための第２の測定基板に前記薄膜を形成した試料の表面の材料をイオン化して、前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、
前記ＩＳＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する薄膜の被覆率の測定方法。
【請求項４】
有機系の材料の成分、及び撥液膜の被覆率の測定を行うための第１の測定基板の材料の成分を有する前記撥液膜が形成されている、少なくとも前記撥液膜が形成された表面には前記撥液膜が有する成分をほとんど有さない材料で形成された第１のブランク基板の表面の材料をイオン化して、前記撥液膜及び前記第１のブランク基板表面の有機系の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記撥液膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記撥液膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記撥液膜が形成されていない、前記第１のブランク基板と同じ材料で形成されている第２のブランク基板の表面の材料をイオン化して前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記有機系の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、前記撥液膜のみから検出される有機系の材料のイオン強度値Ａ（膜）及び第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（膜）の撥液膜イオン強度比（Ａ（膜）／Ｂ（膜））を、
Ａ（膜）／Ｂ（膜）＝Ａ（１）／（Ｂ（１）−（（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０））
（１）
ただし、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値をＣ（基板）とした場合に、前記第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記有機系材料のイオン強度値Ａ（１）、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度Ｂ（１）及び前記第１のブランク基板材料のイオン強度Ｃ（１）を、
Ａ（１）＝Ａ（膜） （２）
Ｂ（１）＝Ｂ（膜）＋Ｂ（基板） （３）
Ｃ（１）＝Ｃ（基板） （４）
と規定し、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）を、前記第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、
Ｂ（基板）＝（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０） （５）
で算出し、前記（２）式〜前記（５）式を用いて導かれる、前記（１）式で算出する撥液膜イオン強度比算出工程と、
前記撥液膜イオン強度比算出工程で得られる前記撥液膜イオン強度比を、前記撥液膜の被覆率の測定を行うための任意の基体に形成されている撥液膜の被覆率を１とする定量化基準点を規定する被覆率規定工程と、
Ｓ−ＳＩＭＳ測定法による測定で取得される前記撥液膜の被覆率を測定するための、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第２の測定基板に形成されている前記撥液膜が有する有機系の材料のイオン強度値Ａと前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、前記撥液膜の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線であって、原点及び前記定量化基準点とが直線で結ばれた一次関数で規定した前記ＳＩＭＳ検量線を作成するＳＩＭＳ検量線作成工程と、
前記撥液膜の被覆率の測定を行うための前記撥液膜が形成されている、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第３の測定基板の表面の材料をイオン化して、前記撥液膜が有する有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記撥液膜が有する前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、
前記ＳＩＭＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する撥液膜の被覆率の測定方法。
【請求項５】
請求項４に記載の前記定量化基準点として規定された条件を満たす前記撥液膜が形成された基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている前記撥液膜の原子によって散乱される第１の１次イオン数を測定する第１のＩＳＳ測定工程と、
前記第１のＩＳＳ測定工程で得られた前記第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定するＩＳＳ定量化基準規定工程と、
少なくとも１種類以上の被覆率が１未満である撥液膜が形成された第１の測定基板を用いた、検量線を作成するための第１の検量線作成用試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている撥液膜の原子によって散乱される第２の１次イオン数を測定する第２のＩＳＳ測定工程と、
前記第２の１次イオン数を前記ＩＳＳ定量化基準値で除した値を用いて、前記第１の検量線作成用試料の撥液膜の被覆率としてのＩＳＳ被覆率を少なくとも１つ以上算出するＩＳＳ被覆率算出工程と、
前記第１の検量線作成用試料の被覆率と略同一の第２の検量線作成用試料の表面の材料をイオン化して有機系材料のイオン強度値Ａ（検量線）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で測定をする第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記有機系材料のイオン強度値Ａ（検量線）と前記測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を少なくとも１つ以上求める検量線用イオン強度比算出工程と、
少なくとも１つ以上の前記ＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の前記検量線イオン強度比とを、及び前記ＩＳＳ定量化基準値と請求項１の被覆率規定工程で規定された前記定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成するＩＳＳ検量線作成工程と、
撥液膜の被覆率の測定を行うための第２の測定基板に前記撥液膜を形成した試料の表面の材料をイオン化して、有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、
前記ＩＳＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する撥液膜の被覆率の測定方法。
【請求項６】
請求項５のＩＳＳ検量線を用いて撥液膜の膜厚変化を検出する方法であって、
Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の測定深さとＩＳＳ測定法の測定深さとの差と、前記撥液膜が形成された前記第３の測定基板の試料の試料イオン強度比と、請求項５で作成された前記ＩＳＳ検量線とを用いて取得される前記ＩＳＳ被覆率と、前記第３の測定基板の試料をＩＳＳ測定法で測定し、請求項４に記載のＩＳＳ被覆率算出工程を用いて算出されたＩＳＳ被覆率との差と、を利用して前記撥液膜の膜厚変化を検出する膜厚変化検出工程と、を有する撥液膜の膜厚変化検出方法。
【請求項１】
薄膜の被覆率の測定を行うための第１の測定基板の材料の成分を有する前記薄膜が形成されている、少なくとも前記薄膜が形成された表面には前記薄膜が有する成分をほとんど有さない材料で形成された第１のブランク基板の表面の材料をイオン化して、前記薄膜及び前記第１のブランク基板表面の前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記薄膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記薄膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記薄膜が形成されていない、前記第１のブランク基板と同じ材料で形成されている第２のブランク基板の表面の材料をイオン化して前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、前記薄膜のみから検出される前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（膜）及び第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（膜）の撥液膜イオン強度比（Ａ（膜）／Ｂ（膜））を算出する薄膜イオン強度比算出工程と、
前記薄膜イオン強度比算出工程で得られる前記薄膜イオン強度比を、前記薄膜の被覆率の測定を行うための任意の基体に形成されている薄膜の被覆率を１とする定量化基準点を規定する被覆率規定工程と、
Ｓ−ＳＩＭＳ測定法による測定で取得される前記薄膜の被覆率を測定するための、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第２の測定基板に形成されている前記薄膜が有する前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａと前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、前記薄膜の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線であって、原点及び前記定量化基準点とが直線で結ばれた一次関数で規定した前記ＳＩＭＳ検量線を作成するＳＩＭＳ検量線作成工程と、
前記薄膜の被覆率の測定を行うための前記薄膜が形成されている、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第３の測定基板の表面の材料をイオン化して、前記薄膜が有する前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記薄膜が有する前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、
前記ＳＩＭＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する薄膜の被覆率の測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜の被覆率測定方法であって、
前記薄膜イオン強度比算出工程における前記薄膜イオン強度比の算出は、
Ａ（膜）／Ｂ（膜）＝Ａ（１）／（Ｂ（１）−（（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０））
（１）
ただし、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値をＣ（基板）とした場合に、前記第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（１）、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度Ｂ（１）及び前記第１のブランク基板材料のイオン強度Ｃ（１）を、
Ａ（１）＝Ａ（膜） （２）
Ｂ（１）＝Ｂ（膜）＋Ｂ（基板） （３）
Ｃ（１）＝Ｃ（基板） （４）
と規定し、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）を、前記第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、
Ｂ（基板）＝（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０） （５）
で算出し、前記（２）式〜前記（５）式を用いて導かれる、前記（１）式で算出する薄膜の被覆率測定方法。
【請求項３】
請求項１に記載の前記定量化基準点として規定された条件を満たす前記薄膜が形成された基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている前記薄膜の原子によって散乱される第１の１次イオン数を測定する第１のＩＳＳ測定工程と、
前記第１のＩＳＳ測定工程で得られた前記第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定するＩＳＳ定量化基準規定工程と、
少なくとも１種類以上の被覆率が１未満である薄膜が形成された第１の測定基板を用いた、検量線を作成するための第１の検量線作成用試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている薄膜の原子によって散乱される第２の１次イオン数を測定する第２のＩＳＳ測定工程と、
前記第２の１次イオン数を前記ＩＳＳ定量化基準値で除した値を用いて、前記第１の検量線作成用試料の薄膜の被覆率としてのＩＳＳ被覆率を少なくとも１つ以上算出するＩＳＳ被覆率算出工程と、
前記第１の検量線作成用試料の被覆率と略同一の第２の検量線作成用試料の表面の材料をイオン化して前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（検量線）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で測定をする第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（検量線）と前記測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を少なくとも１つ以上求める検量線用イオン強度比算出工程と、
少なくとも１つ以上の前記ＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の前記検量線イオン強度比とを、前記ＩＳＳ定量化基準値と請求項１の被覆率規定工程で規定された前記定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成するＩＳＳ検量線作成工程と、
薄膜の被覆率の測定を行うための第２の測定基板に前記薄膜を形成した試料の表面の材料をイオン化して、前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記薄膜に含まれる前記第１の測定基板の材料以外の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、
前記ＩＳＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する薄膜の被覆率の測定方法。
【請求項４】
有機系の材料の成分、及び撥液膜の被覆率の測定を行うための第１の測定基板の材料の成分を有する前記撥液膜が形成されている、少なくとも前記撥液膜が形成された表面には前記撥液膜が有する成分をほとんど有さない材料で形成された第１のブランク基板の表面の材料をイオン化して、前記撥液膜及び前記第１のブランク基板表面の有機系の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記撥液膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記撥液膜及び前記第１のブランク基板表面の前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記撥液膜が形成されていない、前記第１のブランク基板と同じ材料で形成されている第２のブランク基板の表面の材料をイオン化して前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とをＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記有機系の材料のイオン強度値Ａ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（１）と、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（１）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、前記撥液膜のみから検出される有機系の材料のイオン強度値Ａ（膜）及び第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（膜）の撥液膜イオン強度比（Ａ（膜）／Ｂ（膜））を、
Ａ（膜）／Ｂ（膜）＝Ａ（１）／（Ｂ（１）−（（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０））
（１）
ただし、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）、前記第１のブランク基板の材料のイオン強度値をＣ（基板）とした場合に、前記第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記有機系材料のイオン強度値Ａ（１）、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度Ｂ（１）及び前記第１のブランク基板材料のイオン強度Ｃ（１）を、
Ａ（１）＝Ａ（膜） （２）
Ｂ（１）＝Ｂ（膜）＋Ｂ（基板） （３）
Ｃ（１）＝Ｃ（基板） （４）
と規定し、前記第１のブランク基板に含まれる前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値をＢ（基板）を、前記第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程で得られた前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（０）と、前記第２のブランク基板の材料のイオン強度値Ｃ（０）とを用いて、
Ｂ（基板）＝（Ｃ（１）／Ｃ（０））×Ｂ（０） （５）
で算出し、前記（２）式〜前記（５）式を用いて導かれる、前記（１）式で算出する撥液膜イオン強度比算出工程と、
前記撥液膜イオン強度比算出工程で得られる前記撥液膜イオン強度比を、前記撥液膜の被覆率の測定を行うための任意の基体に形成されている撥液膜の被覆率を１とする定量化基準点を規定する被覆率規定工程と、
Ｓ−ＳＩＭＳ測定法による測定で取得される前記撥液膜の被覆率を測定するための、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第２の測定基板に形成されている前記撥液膜が有する有機系の材料のイオン強度値Ａと前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂとのイオン強度比（Ａ／Ｂ）と、前記撥液膜の被覆率との関係を表すＳＩＭＳ検量線であって、原点及び前記定量化基準点とが直線で結ばれた一次関数で規定した前記ＳＩＭＳ検量線を作成するＳＩＭＳ検量線作成工程と、
前記撥液膜の被覆率の測定を行うための前記撥液膜が形成されている、第１の測定基板と同じ材料で形成されている第３の測定基板の表面の材料をイオン化して、前記撥液膜が有する有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記撥液膜が有する前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第３のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第３の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、
前記ＳＩＭＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する撥液膜の被覆率の測定方法。
【請求項５】
請求項４に記載の前記定量化基準点として規定された条件を満たす前記撥液膜が形成された基準試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている前記撥液膜の原子によって散乱される第１の１次イオン数を測定する第１のＩＳＳ測定工程と、
前記第１のＩＳＳ測定工程で得られた前記第１の１次イオン数をＩＳＳ定量化基準値として規定するＩＳＳ定量化基準規定工程と、
少なくとも１種類以上の被覆率が１未満である撥液膜が形成された第１の測定基板を用いた、検量線を作成するための第１の検量線作成用試料の表面の材料をＩＳＳ測定法で、当該基準試料に形成されている撥液膜の原子によって散乱される第２の１次イオン数を測定する第２のＩＳＳ測定工程と、
前記第２の１次イオン数を前記ＩＳＳ定量化基準値で除した値を用いて、前記第１の検量線作成用試料の撥液膜の被覆率としてのＩＳＳ被覆率を少なくとも１つ以上算出するＩＳＳ被覆率算出工程と、
前記第１の検量線作成用試料の被覆率と略同一の第２の検量線作成用試料の表面の材料をイオン化して有機系材料のイオン強度値Ａ（検量線）と、前記第１の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）と、Ｓ−ＳＩＭＳ測定法で測定をする第１のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記有機系材料のイオン強度値Ａ（検量線）と前記測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（検量線）との検量線用イオン強度比（Ａ（検量線）／Ｂ（検量線））を少なくとも１つ以上求める検量線用イオン強度比算出工程と、
少なくとも１つ以上の前記ＩＳＳ被覆率と、少なくとも１つ以上の前記検量線イオン強度比とを、及び前記ＩＳＳ定量化基準値と請求項１の被覆率規定工程で規定された前記定量化基準点とを対応させることにより、ＩＳＳ検量線を作成するＩＳＳ検量線作成工程と、
撥液膜の被覆率の測定を行うための第２の測定基板に前記撥液膜を形成した試料の表面の材料をイオン化して、有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）及び前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）をＳ−ＳＩＭＳ測定法で測定する第２のＳ−ＳＩＭＳ測定工程と、
前記有機系の材料のイオン強度値Ａ（試料）と前記第２の測定基板と同じ材料のイオン強度値Ｂ（試料）との試料イオン強度比（Ａ（試料）／Ｂ（試料））を算出する試料イオン強度比算出工程と、
前記ＩＳＳ検量線を用いて、前記試料イオン強度比から試料の被覆率を取得する試料被覆率取得工程と、を有する撥液膜の被覆率の測定方法。
【請求項６】
請求項５のＩＳＳ検量線を用いて撥液膜の膜厚変化を検出する方法であって、
Ｓ−ＳＩＭＳ測定法の測定深さとＩＳＳ測定法の測定深さとの差と、前記撥液膜が形成された前記第３の測定基板の試料の試料イオン強度比と、請求項５で作成された前記ＩＳＳ検量線とを用いて取得される前記ＩＳＳ被覆率と、前記第３の測定基板の試料をＩＳＳ測定法で測定し、請求項４に記載のＩＳＳ被覆率算出工程を用いて算出されたＩＳＳ被覆率との差と、を利用して前記撥液膜の膜厚変化を検出する膜厚変化検出工程と、を有する撥液膜の膜厚変化検出方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−７８３０９（Ｐ２００６−７８３０９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６１９８８（Ｐ２００４−２６１９８８）
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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