薄膜コンデンサ、及び薄膜コンデンサの製造方法
【課題】Ｃａ及びＺｒの複合酸化物を含む誘電体薄膜を備え、従来に比べてリーク電流を抑制できる薄膜コンデンサを提供する。
【解決手段】本発明の薄膜コンデンサ２は、下記化学式（１）で表される誘電体組成物を含み、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜４と、誘電体薄膜４を間に挟む一対の電極６、８と、を備える。
ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３ （１）
［化学式（１）中、０．９≦ｍ≦１．１であり、０≦ｘ＜１である。］
【解決手段】本発明の薄膜コンデンサ２は、下記化学式（１）で表される誘電体組成物を含み、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜４と、誘電体薄膜４を間に挟む一対の電極６、８と、を備える。
ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３ （１）
［化学式（１）中、０．９≦ｍ≦１．１であり、０≦ｘ＜１である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜コンデンサ、及び薄膜コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、温度補償用コンデンサとして、ＣａＺｒＯ３又はＣａＴｉＯ３を主成分とする誘電体セラミック材料（以下、「Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３」と記す。）からなる焼結体を用いた積層コンデンサが知られている（下記特許文献１参照）。近年の電子機器の小型化に伴い、温度補償用コンデンサの薄型化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１６７９７０号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５０５４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１３１４１５号公報
【特許文献４】特公平０７−０７０４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のＣａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を焼結させるには１３００〜１６００℃程度の高温での焼成が必要とされる。しかし、内部電極としてＮｉ等の融点の低い卑金属を使用する場合、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３と内部電極を同時に高温で焼成すると、内部電極が溶融し、場合によってはリーク電流が増加したり、短絡が発生したりすることが問題であった。また、コンデンサの薄型化に伴ってリーク電流が発生し易くなることも問題であった。
【０００５】
内部電極の溶融を防止する方法として、上記特許文献２には、ガラス成分等の焼結助剤をＣａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３に添加することにより、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３をより低温で焼結させる積層コンデンサの製造方法が提案されている。また、上記特許文献３には、積層コンデンサの製造に用いるＣａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３１００重量部に対して０．２〜１０重量部の焼結助剤を添加することが提案されている。さらに、上記特許文献３には、焼結助剤の添加量が少ない場合、焼成温度が１３００℃であっても、緻密で、所望の電気特性を有するＣａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の焼結体を得ることができないことが記載されている。
【０００６】
しかし、上記特許文献２、３に記載の製造方法を採用した場合であっても、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３及びバインダーを含むグリーンシートの焼成時の収縮量が内部電極の収縮量に比べて大きいため、誘電体層と内部電極との間に大きな歪みが生じる。そして、積層コンデンサの薄型化のために誘電体層及び内部電極を共に薄くするほど、誘電体層と内部電極との間の歪みが顕著に現れる。そのため、場合によっては誘電体層の電極からの剥離（デラミネーション）、及び剥離に伴うリーク電流が生じ易くなり、歩留を大きく低下させるという問題点があった。
【０００７】
以上のように、上記特許文献２、３に記載の積層コンデンサの製造方法では、積層コンデンサの薄型化に伴うリーク電流の発生を抑制することは困難であった。
【０００８】
上記特許文献２、３に記載の製造方法とは異なる製造方法として、上記特許文献４には、コンデンサの薄型化のために、誘電体薄膜を化学蒸着法により電極上に形成することを特徴とする薄膜コンデンサの製造方法が提案されている。この製造方法では、温度補償用コンデンサの誘電体材料として有用な（Ｍｇ，Ｃａ）ＴｉＯ３の薄膜を６００℃以下の低温で形成する。しかし、（Ｍｇ，Ｃａ）ＴｉＯ３の薄膜を低温で形成するためには、プラズマＣＶＤ法、電子サイクロトロン（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法又はプラズマスパッタ法を用いる必要がある。これらの成膜方法を実施するための装置は非常に高価であるため、コスト高になるという問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、Ｃａ及びＺｒの複合酸化物を含む誘電体薄膜を備え、従来に比べてリーク電流を抑制できる薄膜コンデンサ、及び当該薄膜コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の薄膜コンデンサは、下記化学式（１）で表される誘電体組成物を含み、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜と、誘電体薄膜を間に挟む一対の電極と、を備える。
ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３ （１）
［化学式（１）中、０．９≦ｍ≦１．１であり、０≦ｘ＜１である。］
【００１１】
上記本発明によれば、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を含む誘電体薄膜を備える従来の薄膜コンデンサに比べてリーク電流を抑制できる。
【００１２】
上記本発明では、誘電体薄膜が、電極と略平行である少なくとも２つの誘電体層を備え、２つの誘電体層の間に平面状の界面が形成されていることが好ましい。これにより、リーク電流を抑制し易くなる。
【００１３】
本発明の薄膜コンデンサの第一の製造方法は、Ｃａ及びＺｒの溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で１回以上行うことにより、１つ以上の前駆体層を電極上に積層する積層工程と、電極上に積層された１つ以上の前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成して、誘電体層を電極上に形成する本焼成工程と、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回以上行うことにより、積層された２つ以上の誘電体層を有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜を電極上に形成する薄膜形成工程と、を備え、溶液におけるＴｉの含有量を０モル以上とし、Ｚｒのモル数ＭＺｒ及びＴｉのモル数ＭＴｉの合計に対するＣａのモル数ＭＣａの比ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９〜１．１とする。
【００１４】
上記第一の製造方法によれば、上記本発明の薄膜コンデンサを製造することができる。
【００１５】
上記第一の製造方法では、溶液における焼結助剤の含有量を溶液中の金属元素含有量に対して１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、薄膜コンデンサのリーク電流を抑制し易くなる。
【００１６】
本発明の薄膜コンデンサの第二の製造方法は、Ｃａ及びＺｒの溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で１回以上行うことにより、１つ以上の前駆体層を電極上に積層する積層工程と、電極上に積層された１つ以上の前駆体層を本焼成して、誘電体層を電極上に形成する本焼成工程と、を備え、溶液におけるＴｉの含有量を０モル以上とし、Ｚｒのモル数ＭＺｒ及びＴｉのモル数ＭＴｉの合計に対するＣａのモル数ＭＣａの比ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９〜１．１とし、溶液における焼結助剤の含有量を溶液中の金属元素含有量に対して１０００ｐｐｍ以下とする。
【００１７】
上記第二の製造方法によれば、上記本発明の薄膜コンデンサを製造することができる。なお、上記第二の製造方法の特徴の１つは、用いる焼結助剤の量を敢えて従来の製造方法に比べて少なくすることによって薄膜コンデンサのリーク電流を抑制することにある。換言すれば、上記第二の製造方法では、焼結助剤の量が従来に比べて少なかったり、又は焼結助剤を用いなかったりしたとしても、誘電体薄膜を低温下で充分に焼結させることが可能となる。
【００１８】
上記第二の製造方法では、前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成することが好ましい。これにより、薄膜コンデンサのリーク電流を抑制し易くなる。
【００１９】
上記第二の製造方法では、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回以上行うことにより、積層された２つ以上の誘電体層を有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜を電極上に形成する薄膜形成工程を備えることが好ましい。これにより、薄膜コンデンサのリーク電流を抑制し易くなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｃａ及びＺｒの複合酸化物を含む誘電体薄膜を備え、従来に比べてリーク電流を抑制できる薄膜コンデンサ、及び当該薄膜コンデンサの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第一実施形態に係る薄膜コンデンサの概略断面図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法の一部を示す模式図である。
【図３】本発明の第一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法の一部を示す模式図である。
【図４】本発明の第三実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法の一部を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例に係る薄膜コンデンサが備える誘電体薄膜の断面のＳＥＭ画像である。
【図６】図６（Ａ）は、本発明の実施例に係る薄膜コンデンサが備える誘電体薄膜の断面の一部を示す概略図であり、図６（Ｂ）は、本発明の比較例に係る薄膜コンデンサが備える誘電体薄膜の断面の一部を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りであるが、寸法の比率は図面に示すものに限定されない。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。
【００２３】
［第一実施形態］
（薄膜コンデンサ）
第一実施形態の薄膜コンデンサ２は、図１に示すように、誘電体薄膜４と、誘電体薄膜４を間に挟み、平行に対向する一対の電極（下地電極６及び上部電極８）と、を備える。なお、図１は、下地電極６、誘電体薄膜４及び上部電極８の積層方向における薄膜コンデンサ２の断面図である。
【００２４】
誘電体薄膜４は下記化学式（１）で表される誘電体組成物を含む。
ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３ （１）
化学式（１）中、０．９≦ｍ≦１．１であり、０≦ｘ＜１である。
【００２５】
ｍが上記の数値範囲外である場合、ｍが上記の数値範囲内である場合に比べて、リーク電流が増加してしまう。
【００２６】
上記化学式（１）において、０≦ｘ≦０．２であることが好ましい。これにより、静電容量の温度特性を向上させることができる。具体的には、０≦ｘ≦０．２である誘電体薄膜４の静電容量の温度係数τｃは−２５０〜２３ｐｐｍ／℃であり、ＥＩＡ規格のＣＫを満たす。
【００２７】
誘電体薄膜４の厚さは、２００〜１０００ｎｍである。誘電体薄膜４の厚さが２００ｎｍ未満である場合、厚さが２００〜１０００ｎｍである場合に比べて、リーク電流が増加し、場合によっては薄膜コンデンサでショートが起きる。誘電体薄膜４の厚さが１０００ｎｍより大きい場合も、厚さが２００〜１０００ｎｍである場合に比べて、リーク電流が増加する。なお、誘電体薄膜４の面積は、例えば、０．９×０．５ｍｍ２程度である。
【００２８】
誘電体薄膜４は、下部電極６及び上部電極８と平行である第一誘電体層１０及び第二誘電体層１２を備える。第一誘電体層１０及び第二誘電体層１２の間には、平面状の界面１４が形成されている。
【００２９】
界面１４の微細な構造は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは、界面１４では、誘電体薄膜４中の微量の不純物等が析出しており、また多数の微細なポア（空隙）が形成されている、と考える。そして、この界面がリーク電流に対して障壁として機能することが、リーク電流の抑制に寄与している、と本発明者らは考える。
【００３０】
下地電極６は、卑金属又は貴金属であればよいが、主成分としてＮｉを含有することが好ましい。ＮｉはＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等によって加工し易く、また貴金属より安価である点において好適である。下地電極６を構成するＮｉの純度は高いほど好ましく、９９．９９重量％以上であることが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない程度であれば、下地電極６に微量の不純物が含まれていても良い。
【００３１】
下地電極６は、金属箔であってもよく、Ｓｉ、ガラス又はセラミック等の基板上に形成された金属薄膜であってもよい。下地電極６が金属箔である場合、下地電極６の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。下地電極６の厚さが薄過ぎる場合、薄膜コンデンサ２の製造時に下地電極６をハンドリンクし難くなる傾向がある。下地電極６が基板上に形成された金属薄膜である場合、下地電極６の厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、金属薄膜を基板上に形成する前に、基板と金属薄膜との密着性を向上させるために、基板上に密着層を形成してもよい。また、下地電極６の面積は、例えば、１×０．５ｍｍ２程度である。
【００３２】
上部電極８は、卑金属又は貴金属であればよいが、特にＣｕまたはＣｕ合金からなることが好ましい。Ｃｕ合金としては、たとえばＮｉやＳｉを添加したコルソン系Ｃｕ合金、ＣｒやＳｎを添加したＣｕ合金、Ｎｉ−Ｆｅ系を添加したＣｕ合金などが挙げられる。なお、本発明の効果を損なわない程度であれば、上部電極８に微量の不純物が含まれていても良い。
【００３３】
第一実施形態の薄膜コンデンサ２では、誘電体薄膜４がＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３を含み、誘電体薄膜４の厚さが２００〜１０００ｎｍであるため、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を含む誘電体薄膜を備える従来の薄膜コンデンサに比べてリーク電流を抑制することができる。第一実施形態の薄膜コンデンサ２は、ＬＣ共振回路又は水晶発振器の温度補償用コンデンサとして好適に用いられる。
【００３４】
（薄膜コンデンサ２の製造方法）
第一実施形態では、上述した第一の製造方法を用いて薄膜コンデンサ２を製造する場合について説明する。
【００３５】
第一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法は、Ｃａ及びＺｒの溶液から形成した塗膜の仮焼成を下地電極上で２回行うことにより、２つの前駆体層を下地電極上で積層する積層工程と、下地電極上に積層された２つの前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成して、１つの誘電体層を下地電極上で形成する本焼成工程と、を備える。すなわち、第一実施形態では、溶液法を用いて誘電体層を下地電極上で形成する。そして、第一実施形態では、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回行う薄膜形成工程において、積層された第一誘電体層１０と第二誘電体層１２とを有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜４を下地電極６上に形成する。次に、誘電体薄膜４上に上部電極８を形成することにより、薄膜コンデンサ２を得る。以下では、図２、図３を用いて各工程を説明する。なお、図２、３は、塗膜、前駆体層、誘電体層又は誘電体薄膜の積層方向における概略断面図である。
【００３６】
第一実施形態の薄膜形成工程では、以下の第一積層工程、第一本焼成工程、第二積層工程及び第二本焼成工程を行う。
【００３７】
＜第一積層工程＞
第一積層工程では、まず、下地電極６を準備する。必要に応じて下地電極６の表面をＣＭＰ、電解研磨、バフ研磨等の方法により研磨してもよい。
【００３８】
図２（Ａ）に示すように、下地電極６の表面全体に、Ｃａ及びＺｒの溶液を塗布し、第一塗膜２０ａを形成する。Ｃａ及びＺｒの溶液の塗布は、スピンコートにより行えばよい。スピンコートの回転数や塗布時間等により第一塗膜２０ａの厚さを調整することができる。
【００３９】
第一実施形態では、Ｃａ及びＺｒの溶液におけるＴｉの含有量を０モル以上に調整し、溶液におけるＺｒのモル数ＭＺｒ及びＴｉのモル数ＭＴｉの合計に対するＣａのモル数ＭＣａの比ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９〜１．１に調整する。これにより、誘電体薄膜４が含む誘電体組成物の組成を、下記化学式（１）で表される組成とすることが可能となる。以下では、これらの条件を満たす溶液を「金属溶液」と記す。なお、ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）は、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３におけるｍに一致する。
ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３ （１）
化学式（１）中、０．９≦ｍ≦１．１であり、０≦ｘ＜１である。
【００４０】
ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）が上記の数値範囲外である場合、ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）が上記の数値範囲内である場合に比べて、薄膜コンデンサ２のリーク電流が増加する。このリーク電流の増加は、ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）が上記の数値範囲外である場合、化学量論比を満たす組成（ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）＝ｍ＝１の場合の組成）からのＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）の偏差が大きくなり、後述する本焼成工程において、Ｃａの酸化物、Ｚｒの酸化物又はＴｉの酸化物が誘電体薄膜４中に生成することに起因する、と本発明者らは考える。
【００４１】
第一実施形態では、金属溶液における比ＭＴｉ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．０〜０．２に調整することが好ましい。これにより、誘電体薄膜４の静電容量の温度特性が向上する。なお、ＭＴｉ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）は、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３におけるｘに一致する。
【００４２】
金属溶液としては、例えば、Ｃａ、Ｚｒそれぞれの有機酸塩を有機溶媒等に溶解させて得た液体を用いればよい。有機酸塩としては、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、ステアリン酸塩、又はナフテン酸塩等が挙げられる。なお、必要に応じてＴｉの有機酸塩を金属溶液に添加してもよい。また、金属溶液におけるＣａ、Ｚｒ及びＴｉの各含有率を調整することにより、第一塗膜２０ａの厚さを調整することができる。
【００４３】
第一実施形態では、金属溶液における焼結助剤の含有量を金属溶液中の金属元素含有量に対して１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、薄膜コンデンサ２のリーク電流を抑制し易くなる。なお、第一実施形態では、金属溶液における焼結助剤の含有量が１０００ｐｐｍ以下であっても、１０００℃以下の低温での本焼成によって、充分に焼結した誘電体薄膜４を得ることが可能である。なお、本発明の効果を損なわない程度の量であれば、金属溶液に焼結助剤を添加してもよい。
【００４４】
なお、焼結助剤とは、例えば、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ及び有機酸塩以外の不純物として金属溶液に含まれる元素の総量を意味する。焼結助剤の具体例としては、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｃｒ等の遷移金属、Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素、Ａｌ，Ｇａ等の１３族元素又はＳｉ，Ｇｅ等の１４族元素等が挙げられる。不純物として金属溶液に含まれる各元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析や蛍光Ｘ線分析で分析できる。なお、金属溶液には誘電体薄膜４の原料としてＺｒが含まれるため、Ｚｒの同族元素であるＨｆが金属溶液に不可避的に含まれる場合がある。したがって、第一実施形態では、Ｈｆは焼結助剤に含まれないものとする。
【００４５】
下地電極６上に形成した第一塗膜２０ａを仮焼成することにより、第一塗膜２０ａ中の有機成分が熱分解すると共に、第一塗膜２０ａ中のＣａ、Ｚｒ及びＴｉが酸化される。その結果、図２（Ｂ）に示すように、第一前駆体層２０ｂが下地電極６上に形成される。
【００４６】
第一実施形態では、第一塗膜２０ａを大気等の酸化雰囲気中で仮焼成することが好ましい。これにより、本焼成工程において、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３の結晶を確実に生成させることができる。また、第一塗膜２０ａを４００〜６００℃で仮焼成することが好ましく、４００〜４５０℃で仮焼成することがより好ましい。仮焼成の温度が低過ぎる場合、第一塗膜２０ａ中の有機成分の一部が熱分解せずに第一前駆体層２０ａ中に残存する傾向がある。有機成分が残存した第一前駆体層２０ａに対して本焼成工程を実施した場合、得られる誘電体層がポーラスとなり、誘電体層の密度が低くなる。その結果、薄膜コンデンサ２のリーク電流を低下させるという本発明の効果が小さくなる。仮焼成の温度が高過ぎる場合、下地電極６が酸化し易い傾向がある。仮焼成の時間は、第一塗膜２０ａの厚さ、面積等に応じて、適宜調整すればよいが、５〜３０分間程度とすればよい。
【００４７】
図２（Ｃ）に示すように、第一前駆体層２０ｂの表面全体に、金属溶液を塗布し、第二塗膜２２ａを形成する。次に、第一塗膜２０ａと同様の方法で、第一前駆体層２０ｂ上に形成した第二塗膜２２ａを仮焼成することにより、図２（Ｄ）に示すように、第二前駆体層２２ｂを第一前駆体層２０ｂ上に形成する。
【００４８】
以上のように、第一積層工程では、金属溶液から形成した塗膜の仮焼成を下地電極上で２回行うことにより、第一前駆体層２０ｂ及び第二前駆体層２２ｂを下地電極６上に積層する。
【００４９】
＜第一本焼成工程＞
第一本焼成工程では、下地電極６上に積層された第一前駆体層２０ｂ及び第二前駆体層２２ｂを８５０〜１０００℃で本焼成する。本焼成により、第一前駆体層２０ｂ及び第二前駆体層２２ｂ中でＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３の結晶を成長させ、図２（Ｅ）に示す第一誘電体層１０を下地電極６上に形成する。
【００５０】
本焼成の温度が８５０℃未満である場合、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３の結晶成長、焼結が不十分となり、リーク電流を抑制するという本発明の効果が小さくなる傾向がある。一方、本焼成の温度が１０００℃より高い場合、Ｎｉ等の下地電極６の一部が蒸発して、リーク電流を抑制するという本発明の効果が小さくなる傾向がある。
【００５１】
第一実施形態では、第一前駆体層２０ａ及び第二前駆体層２２ｂを真空雰囲気中で本焼成することが好ましい。これにより、下地電極６の酸化を抑制しつつ、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３の結晶を成長させ易くなる。なお、第一実施形態において、真空雰囲気とは、例えば全圧が１．０×１０−３〜１．０×１０１Ｐａ程度であり、酸素分圧が２．０×１０−４〜２．０Ｐａ程度である雰囲気である。本焼成の時間は５分〜２時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気が、酸化性雰囲気、還元性雰囲気又は中性雰囲気であっても、薄膜コンデンサ２を得ることは可能である。
【００５２】
＜第二積層工程＞
第二積層工程では、図３（Ａ）に示すように、第一積層工程と同様の方法で、第一誘電体層１０の表面全体に金属溶液を塗布し、第三塗膜３０ａを形成する。次に、第一積層工程と同様の方法で、第一誘電体層１０上に形成した第三塗膜３０ａを仮焼成する。これにより、図３（Ｂ）に示すように、第三前駆体層３０ｂを第一誘電体層１０上に形成する。そして、図３（Ｃ）に示すように、第一積層工程と同様の方法で、第三前駆体層３０ｂの表面全体に、金属溶液を塗布し、第四塗膜３２ａを形成する。次に、第一積層工程と同様の方法で、第三前駆体層３０ｂ上に形成した第四塗膜３２ａを仮焼成する。これにより、図３（Ｄ）に示すように、第四前駆体層３２ｂを第三前駆体層３０ｂ上に形成する。
【００５３】
＜第二本焼成工程＞
第二本焼成工程では、第一本焼成工程と同様の方法で、第一誘電体層１０上に積層された第三前駆体層３０ａ及び第二前駆体層３２ｂを本焼成する。これにより、第三前駆体層３０ｂ及び第二前駆体層２２ｂ中でＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３の結晶を成長させる。これにより、図３（Ｅ）に示すように、積層された第一誘電体層１０と第二誘電体層１２とを有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜４を下地電極６上に形成する。そして、誘電体薄膜４上に上部電極８を形成することにより、図１に薄膜コンデンサ２が完成する。また、第二本焼成工程では、第一誘電体層１０と第二誘電体層１２との間に平面状の界面１４が形成される。
【００５４】
なお、誘電体薄膜４の厚さは、各誘電体層の厚さを調整することによって、２００〜１０００ｎｍとすればよい。各誘電体層の厚さは各前駆体層の厚さによって調整すればよい。各前駆体層の厚さは各塗膜の厚さによって調整すればよい。
【００５５】
第一実施形態では、溶液法を用いて塗膜を形成し、且つ積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回行うことにより、誘電体薄膜を形成する。そのため、第一の製造方法では、従来の製造方法のように、プラズマＣＶＤ法、電子サイクロトロン（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法又はプラズマスパッタ法等の成膜方法を実施するために要する高価な装置が不要であるため、低コストで薄膜コンデンサ２を製造することができる。
【００５６】
従来、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３は他の誘電体組成物に比べて本焼成時に急激に結晶成長するため、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を含み、リーク電流の小さい誘電体薄膜を低温での本焼成によって形成することは困難であった。しかし、第一実施形態では、溶液法を用いて塗膜を形成し、且つ積層工程と８５０〜１０００℃での本焼成工程とを交互にそれぞれ２回行うため、従来の製造方法に比べて、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３の急激な結晶成長を抑制できる。そのため、第一実施形態では、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３を含み、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜４を形成することが可能となる。
【００５７】
［第二実施形態］
第二実施形態として、上述した第二の製造方法を用いて薄膜コンデンサ２を製造する場合について説明する。なお、以下では、第一実施形態と第二実施形態との共通事項については説明を省略し、それらの相違点についてのみ説明する。
【００５８】
第二実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法では、金属溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で１回以上行うことにより、１つ以上の前駆体層を電極上に積層する積層工程と、電極上に積層された１つ以上の前駆体層を本焼成して、誘電体層を電極上で形成する本焼成工程と、を備え、金属溶液におけるＴｉの含有量を０モル以上に調整し、Ｚｒのモル数ＭＺｒ及びＴｉのモル数ＭＴｉの合計に対するＣａのモル数ＭＣａの比ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９〜１．１に調整し、溶液における焼結助剤の含有量を溶液中の金属元素含有量に対して１０００ｐｐｍ以下に調整する。
【００５９】
第二実施形態では、用いる焼結助剤の量を敢えて従来の製造方法に比べて少なくすることによって薄膜コンデンサ２のリーク電流を抑制することが可能となる。また、第二実施形態では、金属溶液中の焼結助剤の含有量が従来に比べて少ない場合、又は金属溶液が焼結助剤を含まない場合であっても、１０００℃以下での焼成によって誘電体薄膜４を充分に焼結させることが可能となる。
【００６０】
第二実施形態では、前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成することが好ましい。これにより、薄膜コンデンサ２のリーク電流を抑制し易くなる。
【００６１】
第二実施形態では、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回以上行うことにより、積層された２つ以上の誘電体層を有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜を電極上に形成する薄膜形成工程を備えることが好ましい。これにより、薄膜コンデンサ２のリーク電流を抑制し易くなる。
【００６２】
［第三実施形態］
以下では、第一実施形態と第三実施形態との共通事項については説明を省略し、それらの相違点についてのみ説明する。
【００６３】
上記第一実施形態では、積層した２つの前駆体層を一度に本焼成して１つの誘電体層を形成したが、第三実施形態では、１つの前駆体層を本焼成して１つの誘電体層を形成する。
【００６４】
すなわち、第三実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法は、金属溶液から形成した塗膜の仮焼成を下地電極上で１回行うことにより、１つの前駆体層を下地電極上に積層する積層工程と、下地電極上に積層された１つの前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成して、１つの誘電体層を下地電極上で形成する本焼成工程と、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回行うことにより、積層された第一誘電体層と第二誘電体層とを有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜を下地電極上に形成する薄膜形成工程と、を備える。そして、誘電体薄膜上に上部電極を形成することにより、薄膜コンデンサを得る。以下、図４を用いて各工程について説明する。
【００６５】
第三実施形態の薄膜形成工程では、以下の第一積層工程、第一本焼成工程、第二積層工程及び第二本焼成工程を行う。
【００６６】
＜第一積層工程＞
第一積層工程では、図４（Ａ）に示すように、下地電極６の表面全体に金属溶液を塗布し、第一塗膜１０ａを形成する。そして、下地電極６上に形成した第一塗膜１０ａを仮焼成することにより、図４（Ｂ）に示すように、第一前駆体層１０ｂを下地電極６上に形成する。
【００６７】
＜第一本焼成工程＞
第一本焼成工程では、下地電極６上に積層した第一前駆体層１０ｂを本焼成する。これにより、図４（Ｃ）に示す第一誘電体層１０ｃを下地電極６上に形成する。
【００６８】
＜第二積層工程＞
図４（Ｄ）に示すように、第一誘電体層１０ｃの表面全体に金属溶液を塗布し、第二塗膜１２ａを形成する。次に、第一塗膜１０ａと同様の方法で、第一誘電体層１０ｃ上に形成した第二塗膜１２ａを仮焼成することにより、図４（Ｅ）に示すように、第二前駆体層１２ｂを第一誘電体層１０ｃ上に形成する。
【００６９】
＜第二本焼成工程＞
第二本焼成工程では、第一本焼成工程と同様の方法で、第一誘電体層１０ｃ上に積層した第二前駆体層１２ｂを本焼成することにより、積層された第一誘電体層１０ｃと第二誘電体層１２ｃとを有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜４ｃを下地電極６上に形成する。そして、誘電体薄膜４ｃ上に上部電極８を形成することにより、図４（Ｇ）に薄膜コンデンサ２ｃが完成する。また、第二本焼成工程では、第一誘電体層１０ｃと第二誘電体層１２ｃとの間に平面状の界面１４ｃが形成される。
【００７０】
第三実施形態に係る薄膜コンデンサ２ｃにおいても、第一実施形態及び第二実施形態の場合と同様に、従来の薄膜コンデンサに比べてリーク電流を抑制できる。
【００７１】
以上、本発明に係る薄膜コンデンサ及び薄膜コンデンサの製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００７２】
例えば、積層工程において３つ以上の前駆体層を下地電極上に積層してもよく、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ３回以上行い、積層された３つ以上の誘電体層を有する誘電体薄膜を形成してよい。いずれの場合においても、各誘電体層の厚さ又は誘電体層の積層数を適宜設定することによって、誘電体薄膜４の厚さを２００〜１０００ｎｍの範囲内に制御できる。各誘電体層の厚さは各前駆体層の厚さ又は前駆体層の積層数によって制御できる。各前駆体層の厚さは、各塗膜の厚さ又は金属溶液中のＣａ、Ｚｒ、Ｔｉの各有機酸塩の濃度によって制御できる。
【００７３】
薄膜コンデンサは、複数の誘電体薄膜を介して積層された複数の内部電極を備えていても良い。このような薄膜コンデンサを製造する場合は、下地電極上に誘電体薄膜を形成した後、誘電体薄膜上へ内部電極を形成する工程と内部電極上での薄膜形成工程とを交互に複数回繰り返せばよい。この繰り返しにより、内部電極と誘電体薄膜とを交互に積層した後、積層方向において下地電極と反対側に位置する誘電体薄膜上に上部電極を形成すれば、複数の誘電体薄膜と複数の内部電極を備える薄膜コンデンサが得られる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
＜積層工程＞
実施例１では、下地電極として、厚さが３０μｍであるＮｉ箔を用いた。ＣＭＰで処理したＮｉ箔の表面全体に、金属溶液をスピンコートにより塗布し、第一塗膜を形成した。なお、スピンコートは、３０００ｒｐｍの条件下で２０秒間行った。金属溶液としては、Ｃａ、Ｚｒそれぞれのオクチル酸塩をブタノールに溶解させたものを用いた。ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９となるように、金属溶液中のＣａ、Ｚｒそれぞれのオクチル酸塩の含有量を調整した。また、金属溶液におけるＴｉの含有量を０モルとした。すなわち、ＭＴｉ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０とした。なお、実施例１では、焼結助剤として機能する不純物を金属溶液に添加しなかった。したがって、ＩＣＰ発光分光分析の金属溶液に含まれる不純物の含有量は金属溶液中の金属元素含有量に対して９００ｐｐｍ程度であった。
【００７６】
第一塗膜を管状炉で１０分間仮焼成して、厚さが５０ｎｍ程度である第一前駆体層をＮｉ箔上に形成した。なお、塗膜の仮焼成は４００℃の大気中で行った。
【００７７】
第一塗膜の場合と同様に、第一前駆体層上に金属溶液をスピンコートにより塗布し、第二塗膜を形成した後、第二塗膜を仮焼成することにより、厚さが５０ｎｍ程度である第二前駆体層を形成した。これにより、Ｎｉ箔上に積層した第一前駆体層及び第二前駆体層の厚さを１００ｎｍとした。なお、以下では。一回の積層工程で積層した前駆体層の厚さの合計を「ＴＬ」と記す。
【００７８】
以上のように、実施例１の積層工程では、Ｎｉ箔上で２つの前駆体層を積層した。
【００７９】
＜本焼成工程＞
Ｎｉ箔上で積層した第一前駆体層及び第二前駆体層を赤外線加熱炉内に入れ、真空ポンプを用いて炉内を減圧し、室温において電離真空計で測定される炉内の圧力を０．０１Ｐａに調整した。そして、真空ポンプによる減圧を継続しながら炉内の温度を９００℃まで昇温した。炉内の温度を９００℃に維持した状態で、Ｎｉ箔上に積層した第一前駆体層及び第二前駆体層を３０分間本焼成した。これにより、厚さが１００ｎｍ程度である誘電体層をＮｉ箔上に形成した。なお、以下では、本焼成時における炉内の温度を「本焼成温度」と記す。
【００８０】
以上のように、実施例１の本焼成工程では、積層された２つの前駆体層を本焼成することにより、１つの誘電体層をＮｉ上で形成した。
【００８１】
＜薄膜形成工程＞
実施例１の薄膜形成工程では、上述した積層工程と本焼成工程とを交互にそれぞれ３回行うことにより、Ｎｉ箔上に３つの誘電体層を積層した。これにより、積層された３つの誘電体層を有し、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。そして、上部電極としてＣｕの電極を誘電体薄膜上に形成し、実施例１の薄膜コンデンサを得た。上部電極の形成は、スパッタリング法により行った。なお、以下では、誘電体薄膜の厚さを「ＴＦ」と記す。
【００８２】
＜誘電体薄膜の組成＞
ＸＲＦによる分析の結果、実施例１の誘電体薄膜は、下記化学式（１ａ）で表されることが確認された。
Ｃａ０．９ＺｒＯ３ （１ａ）
【００８３】
＜静電容量及びリーク電流の測定＞
実施例１の薄膜コンデンサの静電容量及びリーク電流をそれぞれ測定した。また、実施例１の静電容量から比誘電率εｒを算出した。実施例１のεｒ及びリーク電流を表１に示す。
【００８４】
静電容量の測定には、ＬＣＲメータ（アジレントテクノロジー製、商品名：ＹＨＰ−４２８４Ａ）を用いた。また、静電容量の測定では、誘電体薄膜の温度を２５℃に維持した状態で、周波数が１ＭＨｚであり、実効値が１Ｖである交流電圧を、下地電極と上部電極との間に印加した。以下では、このようにして求めた静電容量をＣ２５と記す。
【００８５】
リーク電流の測定には、半導体パラメータアナライザー（アジレントテクノロジー製、商品名：４１５６Ｃ）を用いた。また、リーク電流の測定では、誘電体薄膜の温度を２５℃に維持した状態で、４Ｖの電圧を下地電極と上部電極との間に印加した。
【００８６】
＜温度係数の測定＞
誘電体薄膜の温度を１２５℃に維持した状態での静電容量Ｃ１２５を、上記のＣ２５と同様の方法で測定した。そして、下記式（Ａ）で定義される静電容量の温度係数τｃを算出した。実施例１のτｃを表１に示す。
τｃ＝１０６×(Ｃ１２５−Ｃ２５）／｛Ｃ２５×（１２５℃−２５℃）｝ （Ａ）
【００８７】
（実施例２〜５、比較例１、２）
表１に示す組成を有する誘電体薄膜を形成したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜５、比較例１、２の各薄膜コンデンサを作製した。そして、実施例２〜５、比較例１、２の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表１に示す。なお、表１に示すｍは、金属溶液におけるＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）と等しく、表１にｘは、金属溶液におけるＭＴｉ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）に等しい。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示すように、ｍが０．９〜１．１である実施例１〜５では、比較例１、２に比べてリーク電流が小さいことが確認された。
【００９０】
比較例１、２では実施例に比べてリーク電流が大きくなったことの原因は、比較例１、２では、化学量論比を満たす組成（ｍ＝１の場合の組成）からのｍの偏差が大きく、Ｃａの酸化物、Ｚｒの酸化物又はＴｉの酸化物が誘電体薄膜中に生成したことに起因する、と本発明者らは考える。
【００９１】
実施例３の誘電体薄膜の積層方向における断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。得られたＳＥＭ画像を図５に示す。図５に示すように、誘電体薄膜４ｄは、Ｎｉ箔６ｄ上に積層された第一誘電体層１０ｄ、第二誘電体層１２ｄ及び第三誘電体層１６ｄを備えることが確認された。なお、第一誘電体層１０ｄは、１回目の本焼成工程で形成した層である。第二誘電体層１２ｄは２回目の本焼成工程で形成した層である。第三誘電体層１６ｄは３回目の本焼成工程で形成した層である。また、断面において、第二誘電体層１２ｄと第三誘電体層１６ｄの間には、筋状の境界線（界面の一部）１４ｄが観察された。すなわち、第二誘電体層１２ｄと第三誘電体層１６ｄの間には、平面状の界面１４ｄが形成されていることが確認された。また、実施例１、２、４、５においても、誘電体層間に平面状の界面が形成されていることが確認された。
【００９２】
（比較例３）
本焼成温度を１２００℃に維持したこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例３の薄膜コンデンサを作製した。実施例３の同様の方法で、比較例３の誘電体薄膜の積層方向における断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。
【００９３】
実施例３の誘電体薄膜が備える第二誘電体層１２ｄ及び第三誘電体層１６ｄの断面の概略図を上述のＳＥＭ画像に基づいて作製した。実施例３の概略図を図６（Ａ）に示す。また、比較例３の誘電体薄膜が備える第二誘電体層及び第三誘電体層の断面の概略図を上述のＳＥＭ画像に基づいて作製した。比較例３の概略図を図６（Ｂ）に示す。
【００９４】
図６（Ａ）に示すように、実施例３では、２回目の本焼成工程において第二誘電体層１２ｄ中で粒成長した誘電体粒子と、３回目の本焼成工程において第三誘電体層１６ｄ中で粒成長した膜の誘電体粒子が、界面１４ｄにおいて密着していることが確認された。また、実施例３の誘電体粒子は、図６（Ｂ）に示す比較例３の誘電体粒子に比べて、膜厚方向に粒成長していないことが確認された。また、実施例３の各誘電体層は、比較例３の各誘電体層に比べて緻密であることが確認された。
【００９５】
図６（Ｂ）に示すように、本焼成温度が１２００℃である比較例３では、第二誘電体層１２ｅと第三誘電体層１６ｅとの境界１４ｅに実施例３のような界面が形成されていないこと、実施例３に比べて膜厚方向における誘電体粒子の粒成長が進行していること、及び境界１４ｅを横断するように誘電体粒子が膜厚方向に粒成長していることが確認された。そのため、比較例３では、粒界において間隙が膜厚方向に沿って形成され易い傾向があることが確認された。本焼成工程においてこの間隙にＮｉ箔の一部が蒸着することが電極間の短絡やリーク特性の悪化の原因となった。
【００９６】
（実施例６〜１５）
表２に示す組成を有する誘電体薄膜を形成したこと以外は実施例３と同様の方法で、実施例６〜１５の各薄膜コンデンサを作製した。そして、実施例６〜１５の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表２に示す。なお、表２に示すｍは、金属溶液におけるＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）と等しく、表２に示すｘは、金属溶液におけるＭＴｉ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）に等しい。
【００９７】
【表２】
【００９８】
表２に示すように、０≦ｘ≦０．２である実施例６〜１５のτｃは−２５０〜２３ｐｐｍ／℃であり、ＥＩＡ規格のＣＫを満たすことが確認された。
【００９９】
（実施例１６〜１９、比較例４、５）
本焼成温度を表３に示す温度としたこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例１６〜１９、比較例４、５の各薄膜コンデンサを作製した。そして、実施例１６〜１９、比較例４、５の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表３に示す。
【０１００】
（実施例２０〜２３、比較例６、７）
実施例２０〜２３、比較例６，７では、本焼成温度を表３に示す温度とした。また、実施例２０〜２３、比較例６，７では、１回の積層工程で厚さが５０ｎｍである１つの前駆体層を形成し、積層工程と本焼成工程とを交互に６回行うことにより、積層された６つの誘電体層を備え、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１０１】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２０〜２３、比較例６，７の各薄膜コンデンサを作製した。そして、実施例２０〜２３、比較例６，７の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表３に示すように、本焼成温度が８５０〜１０００℃である実施例１６〜２３のリーク電流は、比較例４〜７に比べて小さいことが確認された。
【０１０４】
本焼成温度が８５０℃未満である比較例４、６では、誘電体薄膜の結晶化が不十分であったため、実施例に比べてリーク電流が大きくなった。本焼成温度が１０００℃より高い比較例５、７では、本焼成時にＮｉ箔が蒸発したことが原因で、実施例に比べてリーク電流が大きくなった。
【０１０５】
（実施例２４）
実施例２４では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とを２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に２回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を２層積層して、厚さが２００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。
【０１０６】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２４の薄膜コンデンサを作製した。
【０１０７】
（実施例２５）
実施例２５では、１回の積層工程で厚さが５０ｎｍである１層の前駆体層を形成し、積層工程と本焼成工程とを交互に４回行うことにより、厚さが５０ｎｍである誘電体層を４層積層して、厚さが２００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１０８】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２５の薄膜コンデンサを作製した。
【０１０９】
（実施例２６）
実施例２６では、１回の積層工程で厚さが２０ｎｍである１つの前駆体層を形成し、積層工程と本焼成工程とを交互に１０回行うことにより、厚さが２０ｎｍである誘電体層を１０層積層して、厚さが２００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１１０】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２６の薄膜コンデンサを作製した。
【０１１１】
（比較例８）
比較例８では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ４回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で４層積層し、厚さが２００ｎｍである１つの前駆体層を形成した。また、比較例８では、積層工程と本焼成工程とをそれぞれ１回行うことにより、厚さが２００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。すなわち、比較例８の誘電体薄膜は、Ｎｉ箔上に積層された１層の誘電体層に相当する。
【０１１２】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、比較例８の薄膜コンデンサを作製した。
【０１１３】
（実施例２７）
実施例２７では、１回の積層工程で、塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ３回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で３層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に２回行うことにより、厚さが１５０ｎｍである誘電体層を２層積層して、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。
【０１１４】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２７の薄膜コンデンサを作製した。
【０１１５】
（実施例２８）
実施例２８では、１回の積層工程で、塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に３回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を３層積層して、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。
【０１１６】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２８の薄膜コンデンサを作製した。
【０１１７】
（実施例２９）
実施例２９では、１回の積層工程で厚さが５０ｎｍである１つの前駆体層を形成し、積層工程と本焼成工程とを交互に６回行うことにより、厚さが５０ｎｍである誘電体層を６層積層して、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１１８】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２９の薄膜コンデンサを作製した。
【０１１９】
（比較例９）
比較例９では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ６回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で６層積層し、厚さが３００ｎｍである１つの前駆体層を形成した。また、比較例９では、積層工程と本焼成工程とをそれぞれ１回行うことにより、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。すなわち、比較例９の誘電体薄膜は、Ｎｉ箔上に積層された１層の誘電体層に相当する。
【０１２０】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、比較例９の薄膜コンデンサを作製した。
【０１２１】
（実施例３０）
実施例３０では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ６回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で６層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に２回行うことにより、厚さが３００ｎｍである誘電体層を２層積層して、厚さが６００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。
【０１２２】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３０の薄膜コンデンサを作製した。
【０１２３】
（実施例３１）
実施例３１では、１回の積層工程で、塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ４回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で４層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に３回行うことにより、厚さが２００ｎｍである誘電体層を３層積層して、厚さが６００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。
【０１２４】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３１の薄膜コンデンサを作製した。
【０１２５】
（実施例３２）
実施例３２では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に６回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を６層積層して、厚さが６００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１２６】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３２の薄膜コンデンサを作製した。
【０１２７】
（比較例１０）
比較例１０では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ１２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で１２層積層し、厚さが６００ｎｍである１つの前駆体層を形成した。また、比較例１０では、積層工程と本焼成工程とをそれぞれ１回行うことにより、厚さが６００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。すなわち、比較例１０の誘電体薄膜は、Ｎｉ箔上に積層された１層の誘電体層に相当する。
【０１２８】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、比較例１０の薄膜コンデンサを作製した。
【０１２９】
実施例２４〜３２、比較例８〜１０の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
表４に示すように、本焼成工程を２回以上行うことにより、２つ以上の誘電体層を備える誘電体薄膜を形成した実施例２４〜３２のリーク電流は、１回のみの本焼成工程で、１つの誘電体層からなる誘電体薄膜を形成した比較例８〜１０に比べて小さいことが確認された。
【０１３２】
実施例２４〜３２の薄膜コンデンサの積層方向における断面をＳＥＭで観察したところ、断面に筋状の境界線が存在した。すなわち、実施例２４〜３２では、誘電体層の間に平面状の界面が形成されていることが確認された。
【０１３３】
一方、比較例８〜１０の薄膜コンデンサの積層方向における断面をＳＥＭで観察したところ、断面に筋状の境界線が存在しかなった。すなわち、比較例８〜１０の誘電体薄膜には界面が存在しないことが確認された。比較例８〜１０の誘電体薄膜では、誘電体粒子が膜厚方向に成長し、誘電体粒子間の界面が膜厚方向に長くなるため、リーク電流が実施例より大きくなると、本発明者らは考えられる。
【０１３４】
（実施例３３）
実施例３３では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に２回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を２層積層して、厚さが２００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１３５】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３３の薄膜コンデンサを作製した。
【０１３６】
（実施例３４）
実施例３４では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に３回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を３層積層して、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１３７】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３４の薄膜コンデンサを作製した。
【０１３８】
（実施例３５）
実施例３５では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に４回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を４層積層して、厚さが４００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１３９】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３５の薄膜コンデンサを作製した。
【０１４０】
（実施例３６）
実施例３６では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に５回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を５層積層して、厚さが５００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１４１】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３６の薄膜コンデンサを作製した。
【０１４２】
（実施例３７）
実施例３７では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に６回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を６層積層して、厚さが６００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１４３】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３７の薄膜コンデンサを作製した。
【０１４４】
（実施例３８）
実施例３８では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に７回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を７層積層して、厚さが７００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１４５】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３８の薄膜コンデンサを作製した。
【０１４６】
（実施例３９）
実施例３９では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に８回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を８層積層して、厚さが８００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１４７】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３９の薄膜コンデンサを作製した。
【０１４８】
（実施例４０）
実施例４０では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に９回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を９層積層して、厚さが９００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１４９】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４０の薄膜コンデンサを作製した。
【０１５０】
（実施例４１）
実施例４１では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に１０回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を１０層積層して、厚さが１０００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１５１】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４１の薄膜コンデンサを作製した。
【０１５２】
（比較例１１）
比較例１１では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に１回行うことにより、１層の誘電体層から構成され、厚さが１００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１５３】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、比較例１１の薄膜コンデンサを作製した。
【０１５４】
（比較例１２）
比較例１２では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に１１回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を１１層積層して、厚さが１１００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１５５】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、比較例１２の薄膜コンデンサを作製した。
【０１５６】
（比較例１３）
比較例１３では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に２０回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を２０層積層して、厚さが２０００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１５７】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、比較例１３の薄膜コンデンサを作製した。
【０１５８】
実施例３３〜４１、比較例１２、１３の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表５に示す。
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
表５に示すように、誘電体薄膜の厚さが２００〜１０００ｎｍである実施例３３〜４１のリーク電流は、比較例１２、１３に比べて小さいことが確認された。
【０１６１】
誘電体薄膜の厚さが２００ｎｍ未満である比較例１１ではショート不良が発生した。比較例１１の薄膜コンデンサの積層方向における断面をＳＥＭで観察したところ、直径が１００ｎｍである誘電体粒子が誘電体薄膜中に形成されていることが確認された。このように、比較例１１では、誘電体粒子の直径と誘電体薄膜の厚さが同じであるため、誘電体薄膜の膜厚方向において、複数の誘電体粒子が重ならず、各粒子が単独で配置されていることが確認された。また、比較例１１では、誘電体粒子の直径が大きいため、誘電体粒子間に隙間が存在していた。この隙間によってショート不良が発生したと、本発明者らは考える。
【０１６２】
比較例１２、１３の各薄膜コンデンサの積層方向における断面をＳＥＭで観察したところ、誘電体薄膜に多数のクラックが形成されており、このクラックに起因して、比較例１２、１３のリーク電流が実施例に比べて大きくなったと、本発明者らは考える。
【０１６３】
（実施例４２）
金属溶液に含まれる焼結助剤（不純物）の含有量を金属溶液中の金属元素含有量に対して１１００ｐｐｍに調整したこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４２の薄膜コンデンサを作製した。
【０１６４】
（実施例４３）
実施例４３では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ６回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で６層積層し、積層工程と本焼成工程とをそれぞれ１回行った。これにより、実施例４３では、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。すなわち、実施例４３の誘電体薄膜は１層の誘電体層に相当する。
【０１６５】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４３の薄膜コンデンサを作製した。
【０１６６】
（実施例４４）
実施例３と同様の方法で、実施例４４の薄膜コンデンサを作製した。
【０１６７】
（比較例１４）
金属溶液に含まれる焼結助剤（不純物）の含有量を金属溶液中の金属元素含有量に対して１１００ｐｐｍに調整したこと以外は、実施例４３と同様の方法で、比較例１４の薄膜コンデンサを作製した。
【０１６８】
実施例４２〜４４、比較例１４の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表６に示す。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
表６に示すように、金属溶液に１１００ｐｐｍの焼結助剤を含有させ、且つ積層工程と本焼成工程とをそれぞれ１回行うことにより誘電体薄膜を形成した比較例１４のリーク電流は、実施例４２〜４４に比べて大きいことが確認された。
【符号の説明】
【０１７１】
２、２ｃ・・・薄膜コンデンサ、４、４ｃ、４ｄ・・・誘電体薄膜、６、６ｄ・・・下地電極、８・・・上部電極、１０、１０ｃ、１０ｄ、１２、１２ｃ、１２ｄ、１６ｄ・・・誘電体層、１４、１４ｃ・・・界面、１０ａ、１２ａ、２０ａ、２２ａ、３０ａ、３２ａ・・・塗膜、１０ｂ、１２ｂ、２０ｂ、２２ｂ、３０ｂ、３２ｂ・・・前駆体層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜コンデンサ、及び薄膜コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、温度補償用コンデンサとして、ＣａＺｒＯ３又はＣａＴｉＯ３を主成分とする誘電体セラミック材料（以下、「Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３」と記す。）からなる焼結体を用いた積層コンデンサが知られている（下記特許文献１参照）。近年の電子機器の小型化に伴い、温度補償用コンデンサの薄型化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１６７９７０号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５０５４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１３１４１５号公報
【特許文献４】特公平０７−０７０４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のＣａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を焼結させるには１３００〜１６００℃程度の高温での焼成が必要とされる。しかし、内部電極としてＮｉ等の融点の低い卑金属を使用する場合、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３と内部電極を同時に高温で焼成すると、内部電極が溶融し、場合によってはリーク電流が増加したり、短絡が発生したりすることが問題であった。また、コンデンサの薄型化に伴ってリーク電流が発生し易くなることも問題であった。
【０００５】
内部電極の溶融を防止する方法として、上記特許文献２には、ガラス成分等の焼結助剤をＣａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３に添加することにより、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３をより低温で焼結させる積層コンデンサの製造方法が提案されている。また、上記特許文献３には、積層コンデンサの製造に用いるＣａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３１００重量部に対して０．２〜１０重量部の焼結助剤を添加することが提案されている。さらに、上記特許文献３には、焼結助剤の添加量が少ない場合、焼成温度が１３００℃であっても、緻密で、所望の電気特性を有するＣａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の焼結体を得ることができないことが記載されている。
【０００６】
しかし、上記特許文献２、３に記載の製造方法を採用した場合であっても、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３及びバインダーを含むグリーンシートの焼成時の収縮量が内部電極の収縮量に比べて大きいため、誘電体層と内部電極との間に大きな歪みが生じる。そして、積層コンデンサの薄型化のために誘電体層及び内部電極を共に薄くするほど、誘電体層と内部電極との間の歪みが顕著に現れる。そのため、場合によっては誘電体層の電極からの剥離（デラミネーション）、及び剥離に伴うリーク電流が生じ易くなり、歩留を大きく低下させるという問題点があった。
【０００７】
以上のように、上記特許文献２、３に記載の積層コンデンサの製造方法では、積層コンデンサの薄型化に伴うリーク電流の発生を抑制することは困難であった。
【０００８】
上記特許文献２、３に記載の製造方法とは異なる製造方法として、上記特許文献４には、コンデンサの薄型化のために、誘電体薄膜を化学蒸着法により電極上に形成することを特徴とする薄膜コンデンサの製造方法が提案されている。この製造方法では、温度補償用コンデンサの誘電体材料として有用な（Ｍｇ，Ｃａ）ＴｉＯ３の薄膜を６００℃以下の低温で形成する。しかし、（Ｍｇ，Ｃａ）ＴｉＯ３の薄膜を低温で形成するためには、プラズマＣＶＤ法、電子サイクロトロン（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法又はプラズマスパッタ法を用いる必要がある。これらの成膜方法を実施するための装置は非常に高価であるため、コスト高になるという問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、Ｃａ及びＺｒの複合酸化物を含む誘電体薄膜を備え、従来に比べてリーク電流を抑制できる薄膜コンデンサ、及び当該薄膜コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の薄膜コンデンサは、下記化学式（１）で表される誘電体組成物を含み、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜と、誘電体薄膜を間に挟む一対の電極と、を備える。
ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３ （１）
［化学式（１）中、０．９≦ｍ≦１．１であり、０≦ｘ＜１である。］
【００１１】
上記本発明によれば、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を含む誘電体薄膜を備える従来の薄膜コンデンサに比べてリーク電流を抑制できる。
【００１２】
上記本発明では、誘電体薄膜が、電極と略平行である少なくとも２つの誘電体層を備え、２つの誘電体層の間に平面状の界面が形成されていることが好ましい。これにより、リーク電流を抑制し易くなる。
【００１３】
本発明の薄膜コンデンサの第一の製造方法は、Ｃａ及びＺｒの溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で１回以上行うことにより、１つ以上の前駆体層を電極上に積層する積層工程と、電極上に積層された１つ以上の前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成して、誘電体層を電極上に形成する本焼成工程と、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回以上行うことにより、積層された２つ以上の誘電体層を有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜を電極上に形成する薄膜形成工程と、を備え、溶液におけるＴｉの含有量を０モル以上とし、Ｚｒのモル数ＭＺｒ及びＴｉのモル数ＭＴｉの合計に対するＣａのモル数ＭＣａの比ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９〜１．１とする。
【００１４】
上記第一の製造方法によれば、上記本発明の薄膜コンデンサを製造することができる。
【００１５】
上記第一の製造方法では、溶液における焼結助剤の含有量を溶液中の金属元素含有量に対して１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、薄膜コンデンサのリーク電流を抑制し易くなる。
【００１６】
本発明の薄膜コンデンサの第二の製造方法は、Ｃａ及びＺｒの溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で１回以上行うことにより、１つ以上の前駆体層を電極上に積層する積層工程と、電極上に積層された１つ以上の前駆体層を本焼成して、誘電体層を電極上に形成する本焼成工程と、を備え、溶液におけるＴｉの含有量を０モル以上とし、Ｚｒのモル数ＭＺｒ及びＴｉのモル数ＭＴｉの合計に対するＣａのモル数ＭＣａの比ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９〜１．１とし、溶液における焼結助剤の含有量を溶液中の金属元素含有量に対して１０００ｐｐｍ以下とする。
【００１７】
上記第二の製造方法によれば、上記本発明の薄膜コンデンサを製造することができる。なお、上記第二の製造方法の特徴の１つは、用いる焼結助剤の量を敢えて従来の製造方法に比べて少なくすることによって薄膜コンデンサのリーク電流を抑制することにある。換言すれば、上記第二の製造方法では、焼結助剤の量が従来に比べて少なかったり、又は焼結助剤を用いなかったりしたとしても、誘電体薄膜を低温下で充分に焼結させることが可能となる。
【００１８】
上記第二の製造方法では、前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成することが好ましい。これにより、薄膜コンデンサのリーク電流を抑制し易くなる。
【００１９】
上記第二の製造方法では、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回以上行うことにより、積層された２つ以上の誘電体層を有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜を電極上に形成する薄膜形成工程を備えることが好ましい。これにより、薄膜コンデンサのリーク電流を抑制し易くなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｃａ及びＺｒの複合酸化物を含む誘電体薄膜を備え、従来に比べてリーク電流を抑制できる薄膜コンデンサ、及び当該薄膜コンデンサの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第一実施形態に係る薄膜コンデンサの概略断面図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法の一部を示す模式図である。
【図３】本発明の第一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法の一部を示す模式図である。
【図４】本発明の第三実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法の一部を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例に係る薄膜コンデンサが備える誘電体薄膜の断面のＳＥＭ画像である。
【図６】図６（Ａ）は、本発明の実施例に係る薄膜コンデンサが備える誘電体薄膜の断面の一部を示す概略図であり、図６（Ｂ）は、本発明の比較例に係る薄膜コンデンサが備える誘電体薄膜の断面の一部を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りであるが、寸法の比率は図面に示すものに限定されない。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。
【００２３】
［第一実施形態］
（薄膜コンデンサ）
第一実施形態の薄膜コンデンサ２は、図１に示すように、誘電体薄膜４と、誘電体薄膜４を間に挟み、平行に対向する一対の電極（下地電極６及び上部電極８）と、を備える。なお、図１は、下地電極６、誘電体薄膜４及び上部電極８の積層方向における薄膜コンデンサ２の断面図である。
【００２４】
誘電体薄膜４は下記化学式（１）で表される誘電体組成物を含む。
ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３ （１）
化学式（１）中、０．９≦ｍ≦１．１であり、０≦ｘ＜１である。
【００２５】
ｍが上記の数値範囲外である場合、ｍが上記の数値範囲内である場合に比べて、リーク電流が増加してしまう。
【００２６】
上記化学式（１）において、０≦ｘ≦０．２であることが好ましい。これにより、静電容量の温度特性を向上させることができる。具体的には、０≦ｘ≦０．２である誘電体薄膜４の静電容量の温度係数τｃは−２５０〜２３ｐｐｍ／℃であり、ＥＩＡ規格のＣＫを満たす。
【００２７】
誘電体薄膜４の厚さは、２００〜１０００ｎｍである。誘電体薄膜４の厚さが２００ｎｍ未満である場合、厚さが２００〜１０００ｎｍである場合に比べて、リーク電流が増加し、場合によっては薄膜コンデンサでショートが起きる。誘電体薄膜４の厚さが１０００ｎｍより大きい場合も、厚さが２００〜１０００ｎｍである場合に比べて、リーク電流が増加する。なお、誘電体薄膜４の面積は、例えば、０．９×０．５ｍｍ２程度である。
【００２８】
誘電体薄膜４は、下部電極６及び上部電極８と平行である第一誘電体層１０及び第二誘電体層１２を備える。第一誘電体層１０及び第二誘電体層１２の間には、平面状の界面１４が形成されている。
【００２９】
界面１４の微細な構造は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは、界面１４では、誘電体薄膜４中の微量の不純物等が析出しており、また多数の微細なポア（空隙）が形成されている、と考える。そして、この界面がリーク電流に対して障壁として機能することが、リーク電流の抑制に寄与している、と本発明者らは考える。
【００３０】
下地電極６は、卑金属又は貴金属であればよいが、主成分としてＮｉを含有することが好ましい。ＮｉはＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等によって加工し易く、また貴金属より安価である点において好適である。下地電極６を構成するＮｉの純度は高いほど好ましく、９９．９９重量％以上であることが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない程度であれば、下地電極６に微量の不純物が含まれていても良い。
【００３１】
下地電極６は、金属箔であってもよく、Ｓｉ、ガラス又はセラミック等の基板上に形成された金属薄膜であってもよい。下地電極６が金属箔である場合、下地電極６の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。下地電極６の厚さが薄過ぎる場合、薄膜コンデンサ２の製造時に下地電極６をハンドリンクし難くなる傾向がある。下地電極６が基板上に形成された金属薄膜である場合、下地電極６の厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、金属薄膜を基板上に形成する前に、基板と金属薄膜との密着性を向上させるために、基板上に密着層を形成してもよい。また、下地電極６の面積は、例えば、１×０．５ｍｍ２程度である。
【００３２】
上部電極８は、卑金属又は貴金属であればよいが、特にＣｕまたはＣｕ合金からなることが好ましい。Ｃｕ合金としては、たとえばＮｉやＳｉを添加したコルソン系Ｃｕ合金、ＣｒやＳｎを添加したＣｕ合金、Ｎｉ−Ｆｅ系を添加したＣｕ合金などが挙げられる。なお、本発明の効果を損なわない程度であれば、上部電極８に微量の不純物が含まれていても良い。
【００３３】
第一実施形態の薄膜コンデンサ２では、誘電体薄膜４がＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３を含み、誘電体薄膜４の厚さが２００〜１０００ｎｍであるため、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を含む誘電体薄膜を備える従来の薄膜コンデンサに比べてリーク電流を抑制することができる。第一実施形態の薄膜コンデンサ２は、ＬＣ共振回路又は水晶発振器の温度補償用コンデンサとして好適に用いられる。
【００３４】
（薄膜コンデンサ２の製造方法）
第一実施形態では、上述した第一の製造方法を用いて薄膜コンデンサ２を製造する場合について説明する。
【００３５】
第一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法は、Ｃａ及びＺｒの溶液から形成した塗膜の仮焼成を下地電極上で２回行うことにより、２つの前駆体層を下地電極上で積層する積層工程と、下地電極上に積層された２つの前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成して、１つの誘電体層を下地電極上で形成する本焼成工程と、を備える。すなわち、第一実施形態では、溶液法を用いて誘電体層を下地電極上で形成する。そして、第一実施形態では、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回行う薄膜形成工程において、積層された第一誘電体層１０と第二誘電体層１２とを有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜４を下地電極６上に形成する。次に、誘電体薄膜４上に上部電極８を形成することにより、薄膜コンデンサ２を得る。以下では、図２、図３を用いて各工程を説明する。なお、図２、３は、塗膜、前駆体層、誘電体層又は誘電体薄膜の積層方向における概略断面図である。
【００３６】
第一実施形態の薄膜形成工程では、以下の第一積層工程、第一本焼成工程、第二積層工程及び第二本焼成工程を行う。
【００３７】
＜第一積層工程＞
第一積層工程では、まず、下地電極６を準備する。必要に応じて下地電極６の表面をＣＭＰ、電解研磨、バフ研磨等の方法により研磨してもよい。
【００３８】
図２（Ａ）に示すように、下地電極６の表面全体に、Ｃａ及びＺｒの溶液を塗布し、第一塗膜２０ａを形成する。Ｃａ及びＺｒの溶液の塗布は、スピンコートにより行えばよい。スピンコートの回転数や塗布時間等により第一塗膜２０ａの厚さを調整することができる。
【００３９】
第一実施形態では、Ｃａ及びＺｒの溶液におけるＴｉの含有量を０モル以上に調整し、溶液におけるＺｒのモル数ＭＺｒ及びＴｉのモル数ＭＴｉの合計に対するＣａのモル数ＭＣａの比ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９〜１．１に調整する。これにより、誘電体薄膜４が含む誘電体組成物の組成を、下記化学式（１）で表される組成とすることが可能となる。以下では、これらの条件を満たす溶液を「金属溶液」と記す。なお、ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）は、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３におけるｍに一致する。
ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３ （１）
化学式（１）中、０．９≦ｍ≦１．１であり、０≦ｘ＜１である。
【００４０】
ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）が上記の数値範囲外である場合、ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）が上記の数値範囲内である場合に比べて、薄膜コンデンサ２のリーク電流が増加する。このリーク電流の増加は、ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）が上記の数値範囲外である場合、化学量論比を満たす組成（ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）＝ｍ＝１の場合の組成）からのＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）の偏差が大きくなり、後述する本焼成工程において、Ｃａの酸化物、Ｚｒの酸化物又はＴｉの酸化物が誘電体薄膜４中に生成することに起因する、と本発明者らは考える。
【００４１】
第一実施形態では、金属溶液における比ＭＴｉ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．０〜０．２に調整することが好ましい。これにより、誘電体薄膜４の静電容量の温度特性が向上する。なお、ＭＴｉ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）は、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３におけるｘに一致する。
【００４２】
金属溶液としては、例えば、Ｃａ、Ｚｒそれぞれの有機酸塩を有機溶媒等に溶解させて得た液体を用いればよい。有機酸塩としては、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、ステアリン酸塩、又はナフテン酸塩等が挙げられる。なお、必要に応じてＴｉの有機酸塩を金属溶液に添加してもよい。また、金属溶液におけるＣａ、Ｚｒ及びＴｉの各含有率を調整することにより、第一塗膜２０ａの厚さを調整することができる。
【００４３】
第一実施形態では、金属溶液における焼結助剤の含有量を金属溶液中の金属元素含有量に対して１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、薄膜コンデンサ２のリーク電流を抑制し易くなる。なお、第一実施形態では、金属溶液における焼結助剤の含有量が１０００ｐｐｍ以下であっても、１０００℃以下の低温での本焼成によって、充分に焼結した誘電体薄膜４を得ることが可能である。なお、本発明の効果を損なわない程度の量であれば、金属溶液に焼結助剤を添加してもよい。
【００４４】
なお、焼結助剤とは、例えば、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ及び有機酸塩以外の不純物として金属溶液に含まれる元素の総量を意味する。焼結助剤の具体例としては、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｃｒ等の遷移金属、Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素、Ａｌ，Ｇａ等の１３族元素又はＳｉ，Ｇｅ等の１４族元素等が挙げられる。不純物として金属溶液に含まれる各元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析や蛍光Ｘ線分析で分析できる。なお、金属溶液には誘電体薄膜４の原料としてＺｒが含まれるため、Ｚｒの同族元素であるＨｆが金属溶液に不可避的に含まれる場合がある。したがって、第一実施形態では、Ｈｆは焼結助剤に含まれないものとする。
【００４５】
下地電極６上に形成した第一塗膜２０ａを仮焼成することにより、第一塗膜２０ａ中の有機成分が熱分解すると共に、第一塗膜２０ａ中のＣａ、Ｚｒ及びＴｉが酸化される。その結果、図２（Ｂ）に示すように、第一前駆体層２０ｂが下地電極６上に形成される。
【００４６】
第一実施形態では、第一塗膜２０ａを大気等の酸化雰囲気中で仮焼成することが好ましい。これにより、本焼成工程において、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３の結晶を確実に生成させることができる。また、第一塗膜２０ａを４００〜６００℃で仮焼成することが好ましく、４００〜４５０℃で仮焼成することがより好ましい。仮焼成の温度が低過ぎる場合、第一塗膜２０ａ中の有機成分の一部が熱分解せずに第一前駆体層２０ａ中に残存する傾向がある。有機成分が残存した第一前駆体層２０ａに対して本焼成工程を実施した場合、得られる誘電体層がポーラスとなり、誘電体層の密度が低くなる。その結果、薄膜コンデンサ２のリーク電流を低下させるという本発明の効果が小さくなる。仮焼成の温度が高過ぎる場合、下地電極６が酸化し易い傾向がある。仮焼成の時間は、第一塗膜２０ａの厚さ、面積等に応じて、適宜調整すればよいが、５〜３０分間程度とすればよい。
【００４７】
図２（Ｃ）に示すように、第一前駆体層２０ｂの表面全体に、金属溶液を塗布し、第二塗膜２２ａを形成する。次に、第一塗膜２０ａと同様の方法で、第一前駆体層２０ｂ上に形成した第二塗膜２２ａを仮焼成することにより、図２（Ｄ）に示すように、第二前駆体層２２ｂを第一前駆体層２０ｂ上に形成する。
【００４８】
以上のように、第一積層工程では、金属溶液から形成した塗膜の仮焼成を下地電極上で２回行うことにより、第一前駆体層２０ｂ及び第二前駆体層２２ｂを下地電極６上に積層する。
【００４９】
＜第一本焼成工程＞
第一本焼成工程では、下地電極６上に積層された第一前駆体層２０ｂ及び第二前駆体層２２ｂを８５０〜１０００℃で本焼成する。本焼成により、第一前駆体層２０ｂ及び第二前駆体層２２ｂ中でＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３の結晶を成長させ、図２（Ｅ）に示す第一誘電体層１０を下地電極６上に形成する。
【００５０】
本焼成の温度が８５０℃未満である場合、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３の結晶成長、焼結が不十分となり、リーク電流を抑制するという本発明の効果が小さくなる傾向がある。一方、本焼成の温度が１０００℃より高い場合、Ｎｉ等の下地電極６の一部が蒸発して、リーク電流を抑制するという本発明の効果が小さくなる傾向がある。
【００５１】
第一実施形態では、第一前駆体層２０ａ及び第二前駆体層２２ｂを真空雰囲気中で本焼成することが好ましい。これにより、下地電極６の酸化を抑制しつつ、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３の結晶を成長させ易くなる。なお、第一実施形態において、真空雰囲気とは、例えば全圧が１．０×１０−３〜１．０×１０１Ｐａ程度であり、酸素分圧が２．０×１０−４〜２．０Ｐａ程度である雰囲気である。本焼成の時間は５分〜２時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気が、酸化性雰囲気、還元性雰囲気又は中性雰囲気であっても、薄膜コンデンサ２を得ることは可能である。
【００５２】
＜第二積層工程＞
第二積層工程では、図３（Ａ）に示すように、第一積層工程と同様の方法で、第一誘電体層１０の表面全体に金属溶液を塗布し、第三塗膜３０ａを形成する。次に、第一積層工程と同様の方法で、第一誘電体層１０上に形成した第三塗膜３０ａを仮焼成する。これにより、図３（Ｂ）に示すように、第三前駆体層３０ｂを第一誘電体層１０上に形成する。そして、図３（Ｃ）に示すように、第一積層工程と同様の方法で、第三前駆体層３０ｂの表面全体に、金属溶液を塗布し、第四塗膜３２ａを形成する。次に、第一積層工程と同様の方法で、第三前駆体層３０ｂ上に形成した第四塗膜３２ａを仮焼成する。これにより、図３（Ｄ）に示すように、第四前駆体層３２ｂを第三前駆体層３０ｂ上に形成する。
【００５３】
＜第二本焼成工程＞
第二本焼成工程では、第一本焼成工程と同様の方法で、第一誘電体層１０上に積層された第三前駆体層３０ａ及び第二前駆体層３２ｂを本焼成する。これにより、第三前駆体層３０ｂ及び第二前駆体層２２ｂ中でＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３の結晶を成長させる。これにより、図３（Ｅ）に示すように、積層された第一誘電体層１０と第二誘電体層１２とを有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜４を下地電極６上に形成する。そして、誘電体薄膜４上に上部電極８を形成することにより、図１に薄膜コンデンサ２が完成する。また、第二本焼成工程では、第一誘電体層１０と第二誘電体層１２との間に平面状の界面１４が形成される。
【００５４】
なお、誘電体薄膜４の厚さは、各誘電体層の厚さを調整することによって、２００〜１０００ｎｍとすればよい。各誘電体層の厚さは各前駆体層の厚さによって調整すればよい。各前駆体層の厚さは各塗膜の厚さによって調整すればよい。
【００５５】
第一実施形態では、溶液法を用いて塗膜を形成し、且つ積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回行うことにより、誘電体薄膜を形成する。そのため、第一の製造方法では、従来の製造方法のように、プラズマＣＶＤ法、電子サイクロトロン（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法又はプラズマスパッタ法等の成膜方法を実施するために要する高価な装置が不要であるため、低コストで薄膜コンデンサ２を製造することができる。
【００５６】
従来、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３は他の誘電体組成物に比べて本焼成時に急激に結晶成長するため、Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を含み、リーク電流の小さい誘電体薄膜を低温での本焼成によって形成することは困難であった。しかし、第一実施形態では、溶液法を用いて塗膜を形成し、且つ積層工程と８５０〜１０００℃での本焼成工程とを交互にそれぞれ２回行うため、従来の製造方法に比べて、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３の急激な結晶成長を抑制できる。そのため、第一実施形態では、ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３を含み、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜４を形成することが可能となる。
【００５７】
［第二実施形態］
第二実施形態として、上述した第二の製造方法を用いて薄膜コンデンサ２を製造する場合について説明する。なお、以下では、第一実施形態と第二実施形態との共通事項については説明を省略し、それらの相違点についてのみ説明する。
【００５８】
第二実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法では、金属溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で１回以上行うことにより、１つ以上の前駆体層を電極上に積層する積層工程と、電極上に積層された１つ以上の前駆体層を本焼成して、誘電体層を電極上で形成する本焼成工程と、を備え、金属溶液におけるＴｉの含有量を０モル以上に調整し、Ｚｒのモル数ＭＺｒ及びＴｉのモル数ＭＴｉの合計に対するＣａのモル数ＭＣａの比ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９〜１．１に調整し、溶液における焼結助剤の含有量を溶液中の金属元素含有量に対して１０００ｐｐｍ以下に調整する。
【００５９】
第二実施形態では、用いる焼結助剤の量を敢えて従来の製造方法に比べて少なくすることによって薄膜コンデンサ２のリーク電流を抑制することが可能となる。また、第二実施形態では、金属溶液中の焼結助剤の含有量が従来に比べて少ない場合、又は金属溶液が焼結助剤を含まない場合であっても、１０００℃以下での焼成によって誘電体薄膜４を充分に焼結させることが可能となる。
【００６０】
第二実施形態では、前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成することが好ましい。これにより、薄膜コンデンサ２のリーク電流を抑制し易くなる。
【００６１】
第二実施形態では、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回以上行うことにより、積層された２つ以上の誘電体層を有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜を電極上に形成する薄膜形成工程を備えることが好ましい。これにより、薄膜コンデンサ２のリーク電流を抑制し易くなる。
【００６２】
［第三実施形態］
以下では、第一実施形態と第三実施形態との共通事項については説明を省略し、それらの相違点についてのみ説明する。
【００６３】
上記第一実施形態では、積層した２つの前駆体層を一度に本焼成して１つの誘電体層を形成したが、第三実施形態では、１つの前駆体層を本焼成して１つの誘電体層を形成する。
【００６４】
すなわち、第三実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法は、金属溶液から形成した塗膜の仮焼成を下地電極上で１回行うことにより、１つの前駆体層を下地電極上に積層する積層工程と、下地電極上に積層された１つの前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成して、１つの誘電体層を下地電極上で形成する本焼成工程と、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回行うことにより、積層された第一誘電体層と第二誘電体層とを有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜を下地電極上に形成する薄膜形成工程と、を備える。そして、誘電体薄膜上に上部電極を形成することにより、薄膜コンデンサを得る。以下、図４を用いて各工程について説明する。
【００６５】
第三実施形態の薄膜形成工程では、以下の第一積層工程、第一本焼成工程、第二積層工程及び第二本焼成工程を行う。
【００６６】
＜第一積層工程＞
第一積層工程では、図４（Ａ）に示すように、下地電極６の表面全体に金属溶液を塗布し、第一塗膜１０ａを形成する。そして、下地電極６上に形成した第一塗膜１０ａを仮焼成することにより、図４（Ｂ）に示すように、第一前駆体層１０ｂを下地電極６上に形成する。
【００６７】
＜第一本焼成工程＞
第一本焼成工程では、下地電極６上に積層した第一前駆体層１０ｂを本焼成する。これにより、図４（Ｃ）に示す第一誘電体層１０ｃを下地電極６上に形成する。
【００６８】
＜第二積層工程＞
図４（Ｄ）に示すように、第一誘電体層１０ｃの表面全体に金属溶液を塗布し、第二塗膜１２ａを形成する。次に、第一塗膜１０ａと同様の方法で、第一誘電体層１０ｃ上に形成した第二塗膜１２ａを仮焼成することにより、図４（Ｅ）に示すように、第二前駆体層１２ｂを第一誘電体層１０ｃ上に形成する。
【００６９】
＜第二本焼成工程＞
第二本焼成工程では、第一本焼成工程と同様の方法で、第一誘電体層１０ｃ上に積層した第二前駆体層１２ｂを本焼成することにより、積層された第一誘電体層１０ｃと第二誘電体層１２ｃとを有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜４ｃを下地電極６上に形成する。そして、誘電体薄膜４ｃ上に上部電極８を形成することにより、図４（Ｇ）に薄膜コンデンサ２ｃが完成する。また、第二本焼成工程では、第一誘電体層１０ｃと第二誘電体層１２ｃとの間に平面状の界面１４ｃが形成される。
【００７０】
第三実施形態に係る薄膜コンデンサ２ｃにおいても、第一実施形態及び第二実施形態の場合と同様に、従来の薄膜コンデンサに比べてリーク電流を抑制できる。
【００７１】
以上、本発明に係る薄膜コンデンサ及び薄膜コンデンサの製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００７２】
例えば、積層工程において３つ以上の前駆体層を下地電極上に積層してもよく、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ３回以上行い、積層された３つ以上の誘電体層を有する誘電体薄膜を形成してよい。いずれの場合においても、各誘電体層の厚さ又は誘電体層の積層数を適宜設定することによって、誘電体薄膜４の厚さを２００〜１０００ｎｍの範囲内に制御できる。各誘電体層の厚さは各前駆体層の厚さ又は前駆体層の積層数によって制御できる。各前駆体層の厚さは、各塗膜の厚さ又は金属溶液中のＣａ、Ｚｒ、Ｔｉの各有機酸塩の濃度によって制御できる。
【００７３】
薄膜コンデンサは、複数の誘電体薄膜を介して積層された複数の内部電極を備えていても良い。このような薄膜コンデンサを製造する場合は、下地電極上に誘電体薄膜を形成した後、誘電体薄膜上へ内部電極を形成する工程と内部電極上での薄膜形成工程とを交互に複数回繰り返せばよい。この繰り返しにより、内部電極と誘電体薄膜とを交互に積層した後、積層方向において下地電極と反対側に位置する誘電体薄膜上に上部電極を形成すれば、複数の誘電体薄膜と複数の内部電極を備える薄膜コンデンサが得られる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
＜積層工程＞
実施例１では、下地電極として、厚さが３０μｍであるＮｉ箔を用いた。ＣＭＰで処理したＮｉ箔の表面全体に、金属溶液をスピンコートにより塗布し、第一塗膜を形成した。なお、スピンコートは、３０００ｒｐｍの条件下で２０秒間行った。金属溶液としては、Ｃａ、Ｚｒそれぞれのオクチル酸塩をブタノールに溶解させたものを用いた。ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９となるように、金属溶液中のＣａ、Ｚｒそれぞれのオクチル酸塩の含有量を調整した。また、金属溶液におけるＴｉの含有量を０モルとした。すなわち、ＭＴｉ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０とした。なお、実施例１では、焼結助剤として機能する不純物を金属溶液に添加しなかった。したがって、ＩＣＰ発光分光分析の金属溶液に含まれる不純物の含有量は金属溶液中の金属元素含有量に対して９００ｐｐｍ程度であった。
【００７６】
第一塗膜を管状炉で１０分間仮焼成して、厚さが５０ｎｍ程度である第一前駆体層をＮｉ箔上に形成した。なお、塗膜の仮焼成は４００℃の大気中で行った。
【００７７】
第一塗膜の場合と同様に、第一前駆体層上に金属溶液をスピンコートにより塗布し、第二塗膜を形成した後、第二塗膜を仮焼成することにより、厚さが５０ｎｍ程度である第二前駆体層を形成した。これにより、Ｎｉ箔上に積層した第一前駆体層及び第二前駆体層の厚さを１００ｎｍとした。なお、以下では。一回の積層工程で積層した前駆体層の厚さの合計を「ＴＬ」と記す。
【００７８】
以上のように、実施例１の積層工程では、Ｎｉ箔上で２つの前駆体層を積層した。
【００７９】
＜本焼成工程＞
Ｎｉ箔上で積層した第一前駆体層及び第二前駆体層を赤外線加熱炉内に入れ、真空ポンプを用いて炉内を減圧し、室温において電離真空計で測定される炉内の圧力を０．０１Ｐａに調整した。そして、真空ポンプによる減圧を継続しながら炉内の温度を９００℃まで昇温した。炉内の温度を９００℃に維持した状態で、Ｎｉ箔上に積層した第一前駆体層及び第二前駆体層を３０分間本焼成した。これにより、厚さが１００ｎｍ程度である誘電体層をＮｉ箔上に形成した。なお、以下では、本焼成時における炉内の温度を「本焼成温度」と記す。
【００８０】
以上のように、実施例１の本焼成工程では、積層された２つの前駆体層を本焼成することにより、１つの誘電体層をＮｉ上で形成した。
【００８１】
＜薄膜形成工程＞
実施例１の薄膜形成工程では、上述した積層工程と本焼成工程とを交互にそれぞれ３回行うことにより、Ｎｉ箔上に３つの誘電体層を積層した。これにより、積層された３つの誘電体層を有し、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。そして、上部電極としてＣｕの電極を誘電体薄膜上に形成し、実施例１の薄膜コンデンサを得た。上部電極の形成は、スパッタリング法により行った。なお、以下では、誘電体薄膜の厚さを「ＴＦ」と記す。
【００８２】
＜誘電体薄膜の組成＞
ＸＲＦによる分析の結果、実施例１の誘電体薄膜は、下記化学式（１ａ）で表されることが確認された。
Ｃａ０．９ＺｒＯ３ （１ａ）
【００８３】
＜静電容量及びリーク電流の測定＞
実施例１の薄膜コンデンサの静電容量及びリーク電流をそれぞれ測定した。また、実施例１の静電容量から比誘電率εｒを算出した。実施例１のεｒ及びリーク電流を表１に示す。
【００８４】
静電容量の測定には、ＬＣＲメータ（アジレントテクノロジー製、商品名：ＹＨＰ−４２８４Ａ）を用いた。また、静電容量の測定では、誘電体薄膜の温度を２５℃に維持した状態で、周波数が１ＭＨｚであり、実効値が１Ｖである交流電圧を、下地電極と上部電極との間に印加した。以下では、このようにして求めた静電容量をＣ２５と記す。
【００８５】
リーク電流の測定には、半導体パラメータアナライザー（アジレントテクノロジー製、商品名：４１５６Ｃ）を用いた。また、リーク電流の測定では、誘電体薄膜の温度を２５℃に維持した状態で、４Ｖの電圧を下地電極と上部電極との間に印加した。
【００８６】
＜温度係数の測定＞
誘電体薄膜の温度を１２５℃に維持した状態での静電容量Ｃ１２５を、上記のＣ２５と同様の方法で測定した。そして、下記式（Ａ）で定義される静電容量の温度係数τｃを算出した。実施例１のτｃを表１に示す。
τｃ＝１０６×(Ｃ１２５−Ｃ２５）／｛Ｃ２５×（１２５℃−２５℃）｝ （Ａ）
【００８７】
（実施例２〜５、比較例１、２）
表１に示す組成を有する誘電体薄膜を形成したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜５、比較例１、２の各薄膜コンデンサを作製した。そして、実施例２〜５、比較例１、２の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表１に示す。なお、表１に示すｍは、金属溶液におけるＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）と等しく、表１にｘは、金属溶液におけるＭＴｉ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）に等しい。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示すように、ｍが０．９〜１．１である実施例１〜５では、比較例１、２に比べてリーク電流が小さいことが確認された。
【００９０】
比較例１、２では実施例に比べてリーク電流が大きくなったことの原因は、比較例１、２では、化学量論比を満たす組成（ｍ＝１の場合の組成）からのｍの偏差が大きく、Ｃａの酸化物、Ｚｒの酸化物又はＴｉの酸化物が誘電体薄膜中に生成したことに起因する、と本発明者らは考える。
【００９１】
実施例３の誘電体薄膜の積層方向における断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。得られたＳＥＭ画像を図５に示す。図５に示すように、誘電体薄膜４ｄは、Ｎｉ箔６ｄ上に積層された第一誘電体層１０ｄ、第二誘電体層１２ｄ及び第三誘電体層１６ｄを備えることが確認された。なお、第一誘電体層１０ｄは、１回目の本焼成工程で形成した層である。第二誘電体層１２ｄは２回目の本焼成工程で形成した層である。第三誘電体層１６ｄは３回目の本焼成工程で形成した層である。また、断面において、第二誘電体層１２ｄと第三誘電体層１６ｄの間には、筋状の境界線（界面の一部）１４ｄが観察された。すなわち、第二誘電体層１２ｄと第三誘電体層１６ｄの間には、平面状の界面１４ｄが形成されていることが確認された。また、実施例１、２、４、５においても、誘電体層間に平面状の界面が形成されていることが確認された。
【００９２】
（比較例３）
本焼成温度を１２００℃に維持したこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例３の薄膜コンデンサを作製した。実施例３の同様の方法で、比較例３の誘電体薄膜の積層方向における断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。
【００９３】
実施例３の誘電体薄膜が備える第二誘電体層１２ｄ及び第三誘電体層１６ｄの断面の概略図を上述のＳＥＭ画像に基づいて作製した。実施例３の概略図を図６（Ａ）に示す。また、比較例３の誘電体薄膜が備える第二誘電体層及び第三誘電体層の断面の概略図を上述のＳＥＭ画像に基づいて作製した。比較例３の概略図を図６（Ｂ）に示す。
【００９４】
図６（Ａ）に示すように、実施例３では、２回目の本焼成工程において第二誘電体層１２ｄ中で粒成長した誘電体粒子と、３回目の本焼成工程において第三誘電体層１６ｄ中で粒成長した膜の誘電体粒子が、界面１４ｄにおいて密着していることが確認された。また、実施例３の誘電体粒子は、図６（Ｂ）に示す比較例３の誘電体粒子に比べて、膜厚方向に粒成長していないことが確認された。また、実施例３の各誘電体層は、比較例３の各誘電体層に比べて緻密であることが確認された。
【００９５】
図６（Ｂ）に示すように、本焼成温度が１２００℃である比較例３では、第二誘電体層１２ｅと第三誘電体層１６ｅとの境界１４ｅに実施例３のような界面が形成されていないこと、実施例３に比べて膜厚方向における誘電体粒子の粒成長が進行していること、及び境界１４ｅを横断するように誘電体粒子が膜厚方向に粒成長していることが確認された。そのため、比較例３では、粒界において間隙が膜厚方向に沿って形成され易い傾向があることが確認された。本焼成工程においてこの間隙にＮｉ箔の一部が蒸着することが電極間の短絡やリーク特性の悪化の原因となった。
【００９６】
（実施例６〜１５）
表２に示す組成を有する誘電体薄膜を形成したこと以外は実施例３と同様の方法で、実施例６〜１５の各薄膜コンデンサを作製した。そして、実施例６〜１５の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表２に示す。なお、表２に示すｍは、金属溶液におけるＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）と等しく、表２に示すｘは、金属溶液におけるＭＴｉ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）に等しい。
【００９７】
【表２】
【００９８】
表２に示すように、０≦ｘ≦０．２である実施例６〜１５のτｃは−２５０〜２３ｐｐｍ／℃であり、ＥＩＡ規格のＣＫを満たすことが確認された。
【００９９】
（実施例１６〜１９、比較例４、５）
本焼成温度を表３に示す温度としたこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例１６〜１９、比較例４、５の各薄膜コンデンサを作製した。そして、実施例１６〜１９、比較例４、５の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表３に示す。
【０１００】
（実施例２０〜２３、比較例６、７）
実施例２０〜２３、比較例６，７では、本焼成温度を表３に示す温度とした。また、実施例２０〜２３、比較例６，７では、１回の積層工程で厚さが５０ｎｍである１つの前駆体層を形成し、積層工程と本焼成工程とを交互に６回行うことにより、積層された６つの誘電体層を備え、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１０１】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２０〜２３、比較例６，７の各薄膜コンデンサを作製した。そして、実施例２０〜２３、比較例６，７の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表３に示すように、本焼成温度が８５０〜１０００℃である実施例１６〜２３のリーク電流は、比較例４〜７に比べて小さいことが確認された。
【０１０４】
本焼成温度が８５０℃未満である比較例４、６では、誘電体薄膜の結晶化が不十分であったため、実施例に比べてリーク電流が大きくなった。本焼成温度が１０００℃より高い比較例５、７では、本焼成時にＮｉ箔が蒸発したことが原因で、実施例に比べてリーク電流が大きくなった。
【０１０５】
（実施例２４）
実施例２４では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とを２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に２回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を２層積層して、厚さが２００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。
【０１０６】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２４の薄膜コンデンサを作製した。
【０１０７】
（実施例２５）
実施例２５では、１回の積層工程で厚さが５０ｎｍである１層の前駆体層を形成し、積層工程と本焼成工程とを交互に４回行うことにより、厚さが５０ｎｍである誘電体層を４層積層して、厚さが２００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１０８】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２５の薄膜コンデンサを作製した。
【０１０９】
（実施例２６）
実施例２６では、１回の積層工程で厚さが２０ｎｍである１つの前駆体層を形成し、積層工程と本焼成工程とを交互に１０回行うことにより、厚さが２０ｎｍである誘電体層を１０層積層して、厚さが２００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１１０】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２６の薄膜コンデンサを作製した。
【０１１１】
（比較例８）
比較例８では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ４回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で４層積層し、厚さが２００ｎｍである１つの前駆体層を形成した。また、比較例８では、積層工程と本焼成工程とをそれぞれ１回行うことにより、厚さが２００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。すなわち、比較例８の誘電体薄膜は、Ｎｉ箔上に積層された１層の誘電体層に相当する。
【０１１２】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、比較例８の薄膜コンデンサを作製した。
【０１１３】
（実施例２７）
実施例２７では、１回の積層工程で、塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ３回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で３層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に２回行うことにより、厚さが１５０ｎｍである誘電体層を２層積層して、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。
【０１１４】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２７の薄膜コンデンサを作製した。
【０１１５】
（実施例２８）
実施例２８では、１回の積層工程で、塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に３回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を３層積層して、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。
【０１１６】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２８の薄膜コンデンサを作製した。
【０１１７】
（実施例２９）
実施例２９では、１回の積層工程で厚さが５０ｎｍである１つの前駆体層を形成し、積層工程と本焼成工程とを交互に６回行うことにより、厚さが５０ｎｍである誘電体層を６層積層して、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１１８】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２９の薄膜コンデンサを作製した。
【０１１９】
（比較例９）
比較例９では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ６回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で６層積層し、厚さが３００ｎｍである１つの前駆体層を形成した。また、比較例９では、積層工程と本焼成工程とをそれぞれ１回行うことにより、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。すなわち、比較例９の誘電体薄膜は、Ｎｉ箔上に積層された１層の誘電体層に相当する。
【０１２０】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、比較例９の薄膜コンデンサを作製した。
【０１２１】
（実施例３０）
実施例３０では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ６回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で６層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に２回行うことにより、厚さが３００ｎｍである誘電体層を２層積層して、厚さが６００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。
【０１２２】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３０の薄膜コンデンサを作製した。
【０１２３】
（実施例３１）
実施例３１では、１回の積層工程で、塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ４回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で４層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に３回行うことにより、厚さが２００ｎｍである誘電体層を３層積層して、厚さが６００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。
【０１２４】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３１の薄膜コンデンサを作製した。
【０１２５】
（実施例３２）
実施例３２では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に６回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を６層積層して、厚さが６００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１２６】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３２の薄膜コンデンサを作製した。
【０１２７】
（比較例１０）
比較例１０では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ１２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で１２層積層し、厚さが６００ｎｍである１つの前駆体層を形成した。また、比較例１０では、積層工程と本焼成工程とをそれぞれ１回行うことにより、厚さが６００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。すなわち、比較例１０の誘電体薄膜は、Ｎｉ箔上に積層された１層の誘電体層に相当する。
【０１２８】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、比較例１０の薄膜コンデンサを作製した。
【０１２９】
実施例２４〜３２、比較例８〜１０の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
表４に示すように、本焼成工程を２回以上行うことにより、２つ以上の誘電体層を備える誘電体薄膜を形成した実施例２４〜３２のリーク電流は、１回のみの本焼成工程で、１つの誘電体層からなる誘電体薄膜を形成した比較例８〜１０に比べて小さいことが確認された。
【０１３２】
実施例２４〜３２の薄膜コンデンサの積層方向における断面をＳＥＭで観察したところ、断面に筋状の境界線が存在した。すなわち、実施例２４〜３２では、誘電体層の間に平面状の界面が形成されていることが確認された。
【０１３３】
一方、比較例８〜１０の薄膜コンデンサの積層方向における断面をＳＥＭで観察したところ、断面に筋状の境界線が存在しかなった。すなわち、比較例８〜１０の誘電体薄膜には界面が存在しないことが確認された。比較例８〜１０の誘電体薄膜では、誘電体粒子が膜厚方向に成長し、誘電体粒子間の界面が膜厚方向に長くなるため、リーク電流が実施例より大きくなると、本発明者らは考えられる。
【０１３４】
（実施例３３）
実施例３３では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に２回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を２層積層して、厚さが２００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１３５】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３３の薄膜コンデンサを作製した。
【０１３６】
（実施例３４）
実施例３４では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に３回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を３層積層して、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１３７】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３４の薄膜コンデンサを作製した。
【０１３８】
（実施例３５）
実施例３５では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に４回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を４層積層して、厚さが４００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１３９】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３５の薄膜コンデンサを作製した。
【０１４０】
（実施例３６）
実施例３６では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に５回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を５層積層して、厚さが５００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１４１】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３６の薄膜コンデンサを作製した。
【０１４２】
（実施例３７）
実施例３７では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に６回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を６層積層して、厚さが６００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１４３】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３７の薄膜コンデンサを作製した。
【０１４４】
（実施例３８）
実施例３８では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に７回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を７層積層して、厚さが７００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１４５】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３８の薄膜コンデンサを作製した。
【０１４６】
（実施例３９）
実施例３９では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に８回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を８層積層して、厚さが８００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１４７】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３９の薄膜コンデンサを作製した。
【０１４８】
（実施例４０）
実施例４０では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に９回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を９層積層して、厚さが９００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１４９】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４０の薄膜コンデンサを作製した。
【０１５０】
（実施例４１）
実施例４１では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に１０回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を１０層積層して、厚さが１０００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１５１】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４１の薄膜コンデンサを作製した。
【０１５２】
（比較例１１）
比較例１１では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に１回行うことにより、１層の誘電体層から構成され、厚さが１００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１５３】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、比較例１１の薄膜コンデンサを作製した。
【０１５４】
（比較例１２）
比較例１２では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に１１回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を１１層積層して、厚さが１１００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１５５】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、比較例１２の薄膜コンデンサを作製した。
【０１５６】
（比較例１３）
比較例１３では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ２回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で２層積層し、積層工程と本焼成工程とを交互に２０回行うことにより、厚さが１００ｎｍである誘電体層を２０層積層して、厚さが２０００ｎｍである誘電体薄膜を形成した。
【０１５７】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、比較例１３の薄膜コンデンサを作製した。
【０１５８】
実施例３３〜４１、比較例１２、１３の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表５に示す。
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
表５に示すように、誘電体薄膜の厚さが２００〜１０００ｎｍである実施例３３〜４１のリーク電流は、比較例１２、１３に比べて小さいことが確認された。
【０１６１】
誘電体薄膜の厚さが２００ｎｍ未満である比較例１１ではショート不良が発生した。比較例１１の薄膜コンデンサの積層方向における断面をＳＥＭで観察したところ、直径が１００ｎｍである誘電体粒子が誘電体薄膜中に形成されていることが確認された。このように、比較例１１では、誘電体粒子の直径と誘電体薄膜の厚さが同じであるため、誘電体薄膜の膜厚方向において、複数の誘電体粒子が重ならず、各粒子が単独で配置されていることが確認された。また、比較例１１では、誘電体粒子の直径が大きいため、誘電体粒子間に隙間が存在していた。この隙間によってショート不良が発生したと、本発明者らは考える。
【０１６２】
比較例１２、１３の各薄膜コンデンサの積層方向における断面をＳＥＭで観察したところ、誘電体薄膜に多数のクラックが形成されており、このクラックに起因して、比較例１２、１３のリーク電流が実施例に比べて大きくなったと、本発明者らは考える。
【０１６３】
（実施例４２）
金属溶液に含まれる焼結助剤（不純物）の含有量を金属溶液中の金属元素含有量に対して１１００ｐｐｍに調整したこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４２の薄膜コンデンサを作製した。
【０１６４】
（実施例４３）
実施例４３では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とをそれぞれ６回行うことにより、厚さが５０ｎｍである前駆体層をＮｉ箔上で６層積層し、積層工程と本焼成工程とをそれぞれ１回行った。これにより、実施例４３では、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。すなわち、実施例４３の誘電体薄膜は１層の誘電体層に相当する。
【０１６５】
以上の事項以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４３の薄膜コンデンサを作製した。
【０１６６】
（実施例４４）
実施例３と同様の方法で、実施例４４の薄膜コンデンサを作製した。
【０１６７】
（比較例１４）
金属溶液に含まれる焼結助剤（不純物）の含有量を金属溶液中の金属元素含有量に対して１１００ｐｐｍに調整したこと以外は、実施例４３と同様の方法で、比較例１４の薄膜コンデンサを作製した。
【０１６８】
実施例４２〜４４、比較例１４の各薄膜コンデンサのεｒ、リーク電流及びτｃを実施例１と同様の方法で求めた。結果を表６に示す。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
表６に示すように、金属溶液に１１００ｐｐｍの焼結助剤を含有させ、且つ積層工程と本焼成工程とをそれぞれ１回行うことにより誘電体薄膜を形成した比較例１４のリーク電流は、実施例４２〜４４に比べて大きいことが確認された。
【符号の説明】
【０１７１】
２、２ｃ・・・薄膜コンデンサ、４、４ｃ、４ｄ・・・誘電体薄膜、６、６ｄ・・・下地電極、８・・・上部電極、１０、１０ｃ、１０ｄ、１２、１２ｃ、１２ｄ、１６ｄ・・・誘電体層、１４、１４ｃ・・・界面、１０ａ、１２ａ、２０ａ、２２ａ、３０ａ、３２ａ・・・塗膜、１０ｂ、１２ｂ、２０ｂ、２２ｂ、３０ｂ、３２ｂ・・・前駆体層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される誘電体組成物を含み、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜と、
前記誘電体薄膜を間に挟む一対の電極と、
を備える、薄膜コンデンサ。
ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３ （１）
［化学式（１）中、０．９≦ｍ≦１．１であり、０≦ｘ＜１である。］
【請求項２】
前記誘電体薄膜が、前記電極と略平行である少なくとも２つの誘電体層を備え、
前記２つの誘電体層の間に平面状の界面が形成されている、
請求項１に記載の薄膜コンデンサ。
【請求項３】
Ｃａ及びＺｒの溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で１回以上行うことにより、１つ以上の前駆体層を前記電極上に積層する積層工程と、
前記電極上に積層された１つ以上の前記前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成して、誘電体層を前記電極上に形成する本焼成工程と、
前記積層工程及び前記本焼成工程を交互にそれぞれ２回以上行うことにより、積層された２つ以上の前記誘電体層を有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜を前記電極上に形成する薄膜形成工程と、を備え、
前記溶液におけるＴｉの含有量を０モル以上とし、
前記Ｚｒのモル数ＭＺｒ及び前記Ｔｉのモル数ＭＴｉの合計に対する前記Ｃａのモル数ＭＣａの比ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９〜１．１とする、
薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記溶液における焼結助剤の含有量を前記溶液中の金属元素含有量に対して１０００ｐｐｍ以下とする、
請求項３に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項５】
Ｃａ及びＺｒの溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で１回以上行うことにより、１つ以上の前駆体層を前記電極上に積層する積層工程と、
前記電極上に積層された１つ以上の前記前駆体層を本焼成して、誘電体層を前記電極上に形成する本焼成工程と、を備え、
前記溶液におけるＴｉの含有量を０モル以上とし、
前記Ｚｒのモル数ＭＺｒ及び前記Ｔｉのモル数ＭＴｉの合計に対する前記Ｃａのモル数ＭＣａの比ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９〜１．１とし、
前記溶液における焼結助剤の含有量を前記溶液中の金属元素含有量に対して１０００ｐｐｍ以下とする、
薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記本焼成工程において、前記前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成する、請求項５に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記積層工程及び前記本焼成工程を交互にそれぞれ２回以上行うことにより、積層された２つ以上の前記誘電体層を有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜を前記電極上に形成する薄膜形成工程を備える、請求項５又は６に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項１】
下記化学式（１）で表される誘電体組成物を含み、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜と、
前記誘電体薄膜を間に挟む一対の電極と、
を備える、薄膜コンデンサ。
ＣａｍＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３ （１）
［化学式（１）中、０．９≦ｍ≦１．１であり、０≦ｘ＜１である。］
【請求項２】
前記誘電体薄膜が、前記電極と略平行である少なくとも２つの誘電体層を備え、
前記２つの誘電体層の間に平面状の界面が形成されている、
請求項１に記載の薄膜コンデンサ。
【請求項３】
Ｃａ及びＺｒの溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で１回以上行うことにより、１つ以上の前駆体層を前記電極上に積層する積層工程と、
前記電極上に積層された１つ以上の前記前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成して、誘電体層を前記電極上に形成する本焼成工程と、
前記積層工程及び前記本焼成工程を交互にそれぞれ２回以上行うことにより、積層された２つ以上の前記誘電体層を有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜を前記電極上に形成する薄膜形成工程と、を備え、
前記溶液におけるＴｉの含有量を０モル以上とし、
前記Ｚｒのモル数ＭＺｒ及び前記Ｔｉのモル数ＭＴｉの合計に対する前記Ｃａのモル数ＭＣａの比ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９〜１．１とする、
薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記溶液における焼結助剤の含有量を前記溶液中の金属元素含有量に対して１０００ｐｐｍ以下とする、
請求項３に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項５】
Ｃａ及びＺｒの溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で１回以上行うことにより、１つ以上の前駆体層を前記電極上に積層する積層工程と、
前記電極上に積層された１つ以上の前記前駆体層を本焼成して、誘電体層を前記電極上に形成する本焼成工程と、を備え、
前記溶液におけるＴｉの含有量を０モル以上とし、
前記Ｚｒのモル数ＭＺｒ及び前記Ｔｉのモル数ＭＴｉの合計に対する前記Ｃａのモル数ＭＣａの比ＭＣａ／（ＭＺｒ＋ＭＴｉ）を０．９〜１．１とし、
前記溶液における焼結助剤の含有量を前記溶液中の金属元素含有量に対して１０００ｐｐｍ以下とする、
薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記本焼成工程において、前記前駆体層を８５０〜１０００℃で本焼成する、請求項５に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記積層工程及び前記本焼成工程を交互にそれぞれ２回以上行うことにより、積層された２つ以上の前記誘電体層を有し、厚さが２００〜１０００ｎｍである誘電体薄膜を前記電極上に形成する薄膜形成工程を備える、請求項５又は６に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２３２３２９（Ｐ２０１０−２３２３２９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７６９６７（Ｐ２００９−７６９６７）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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