蛍光体、発光モジュール及び車両用灯具
【課題】所望の色度を満たすアンバー色の発光が可能な蛍光体を実現する。
【解決手段】発光素子が発する光の波長をアンバー色を示す波長に変換する、板状の無機材料で構成された蛍光体において、蛍光体は、一般式がＣａ３−ａ−ｂＭａＥｕｂＳｉＯ４（Ｃｌ１−ｃＸｃ）２（ここで、ＭはＳｒ及びＭｇの少なくとも１種の元素からなり、ＸはＣｌ以外のハロゲン元素から選ばれた１種以上の元素からなり、ａは０＜ａ≦２．５を満たす値、ｂは０．００２≦ｂ≦０．２を満たす値、ｃは０≦ｃ≦０．５を満たす値である。）で表される。
【解決手段】発光素子が発する光の波長をアンバー色を示す波長に変換する、板状の無機材料で構成された蛍光体において、蛍光体は、一般式がＣａ３−ａ−ｂＭａＥｕｂＳｉＯ４（Ｃｌ１−ｃＸｃ）２（ここで、ＭはＳｒ及びＭｇの少なくとも１種の元素からなり、ＸはＣｌ以外のハロゲン元素から選ばれた１種以上の元素からなり、ａは０＜ａ≦２．５を満たす値、ｂは０．００２≦ｂ≦０．２を満たす値、ｃは０≦ｃ≦０．５を満たす値である。）で表される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンバー色の光を照射する蛍光体及びそれを備えた発光モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオードを用いた車両用灯具が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、アンバー色の光を発生する発光ダイオードとして、例えばＡｌＧａＩｎＰ又はＧａＡｓＰ等を用いたものが知られている。しかしながら、ＡｌＧａＩｎＰ又はＧａＡｓＰ等を用いた発光ダイオードは、温度が上昇すると、発光効率が低下する場合があった。また、車両においては、エンジンからの輻射熱や直射日光により、車両用灯具の温度が上昇する場合もある。このような場合、灯具が発生する光の波長が変化し、ひいては色度の変化が生じることにもなる。
【０００３】
そこで、青色の光を発する発光ダイオードと、発光ダイオードが発生する青色の光に応じてアンバー色から赤色の光を発生する蛍光体とを組み合わせた車両用灯具や発光装置が知られている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２３１０１３号公報
【特許文献２】特開２００５−１２３１６５号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、発光ダイオードと蛍光体とを組み合わせた上述のような技術では、蛍光体が発する光に発光ダイオード自体の光が混ざるため、所望のアンバー色の光を実現することが困難であった。そのため、主として発光ダイオードが発生する光を遮断する光学フィルタが必要とされており、部品点数の増加や構造の複雑化を招くことから更なる改良が求められていた。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所望の色度を満たすアンバー色の発光が可能な蛍光体、及び、その蛍光体を用いた簡易な構成の発光モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、発光素子が発する光の波長をアンバー色を示す波長に変換する、板状の無機材料で構成された蛍光体である。この蛍光体は、一般式がＣａ３−ａ−ｂＭａＥｕｂＳｉＯ４（Ｃｌ１−ｃＸｃ）２（ここで、ＭはＳｒ及びＭｇの少なくとも１種の元素からなり、ＸはＣｌ以外のハロゲン元素から選ばれた１種以上の元素からなり、ａは０＜ａ≦２．５を満たす値、ｂは０．００２≦ｂ≦０．２を満たす値、ｃは０≦ｃ≦０．５を満たす値である。）で表される。
【０００８】
この態様によると、所望の色度を満たすアンバー色の発光が可能な蛍光体が得られる。また、蛍光体を板状の無機材料とすることで、組成比の変わらない粉末の状態と比べて蛍光の色度をアンバー側にシフトすることができる。
【０００９】
ＭがＳｒの場合、ａは０＜ａ≦０．１５を満たす値であってもよい。これにより、発光強度を高めることができる。
【００１０】
ＭがＭｇの場合、ａは０＜ａ≦０．１０を満たす値であってもよい。これにより、発光強度を高めることができ、またレッド側にシフトした波長の光が得られる。
【００１１】
蛍光体は、厚みが３００〜１０００μｍの範囲であってもよい。これにより、発光強度をあまり低下させずに色度をレッドシフトすることができる。
【００１２】
本発明の別の態様は、発光モジュールである。この発光モジュールは、発光素子と、発光素子が発する光により励起されアンバー色の光を発する蛍光体と、を備える。
【００１３】
この態様によると、所望の色度を満たすアンバー色の発光が可能となる。
【００１４】
発光素子は、紫外線や近紫外光を発してもよい。これにより、発光素子が発する励起光が漏れ光となって蛍光体が発する光と混色することによる色度のシフトが抑制される。
【００１５】
本発明の更に別の態様は、車両用灯具である。この車両用灯具は、発光モジュールと、発光モジュールを収納するランプボディと、ランプボディの開口部に取り付けられるアウターレンズと、を備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所望の色度を満たすアンバー色の発光が可能な蛍光体、及び、その蛍光体を用いた簡易な構成の発光モジュールを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】車両用灯具の水平断面図を示す図である。
【図２】車両用灯具の正面図を示す図である。
【図３】本実施の形態に係るＬＥＤモジュールの断面図である。
【図４】本実施の形態に係る蛍光体の発光スペクトルの一例を示す図である。
【図５】図４に示した各蛍光体の色度を示した図である。
【図６】実施例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールの発光スペクトルを示した図である。
【図７】実施例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールが発する光の色度座標を示した図である。
【図８】比較例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールの発光スペクトルを示した図である。
【図９】比較例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールが発する光の色度座標を示した図である。
【図１０】Ｓｒの添加量に対する発光強度の変化を示した図である。
【図１１】Ｍｇの添加量に対する発光波長の変化を示した図である。
【図１２】粉末状の蛍光体の発光スペクトルの測定方法を模式的に示した図である。
【図１３】透光性のある板状セラミック蛍光体の発光スペクトルの測定方法を模式的に示した図である。
【図１４】上述の各試料の色度座標を示した図である。
【図１５】板状セラミック蛍光体の板厚の違いによる色度の変化を示した図である。
【図１６】蛍光体相の厚みの違いによる色度の変化を示した図である。
【図１７】蛍光体相の厚みの違いによる発光強度の変化を示した図である。
【図１８】本実施の形態に係るＬＥＤモジュールにおける板状セラミック蛍光体の厚みの違いによる発光強度の変化を示した図である。
【図１９】板状セラミック蛍光体の厚みが３００μｍであるＬＥＤモジュールの発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００１９】
（車両用灯具）
はじめに、図１及び図２を参照して、本実施の形態に係る車両用灯具１０の構成の一例について点灯制御部１２とともに説明する。図１は、車両用灯具１０の水平断面図を示す。図２は、車両用灯具１０の正面図を示す。本実施の形態に係る車両用灯具１０は、ターンシグナルランプであり、アンバー色の光を安定に照射する。また、図１及び図２に示した車両用灯具１０は、例えば車両前方の右側に設けられる。
【００２０】
車両用灯具１０は、アウターレンズ２２、ランプボディ２４、複数の基板３２、複数のＬＥＤモジュール１００、及び導光部材３４を備える。ランプボディ２４及びアウターレンズ２２は、車両用灯具１０の灯室を形成する。この灯室は、複数の基板３２、及び複数のＬＥＤモジュール１００を、防水しつつ保持、収納する。ランプボディ２４は、例えば樹脂により、複数の基板３２、及び複数のＬＥＤモジュール１００を車両の後方から覆うように形成される。
【００２１】
アウターレンズ２２は、例えば無色透明の素材である。アウターレンズ２２は、車両用灯具１０の前面を覆うようにランプボディ２４の開口部に取り付けられている。これにより、アウターレンズ２２は、ＬＥＤモジュール１００から入射する光を、車両の前方に照射する。アウターレンズ２２は、ランプボディ２４に対し、例えばホットメルトや溶着により、固定される。また、アウターレンズ２２における、複数のＬＥＤモジュール１００と対向する面には、配光制御のためのレンズステップが形成されており、アウターレンズ２２は、このレンズステップにより、光を照射すべき方向を制御する。なお、他の例において、車両用灯具１０が光を照射すべき方向は、例えばＬＥＤモジュール１００の後方に設けられた反射鏡により、制御されてもよい。
【００２２】
複数の基板３２のそれぞれは、複数のＬＥＤモジュール１００をそれぞれ固定する。また、それぞれの基板３２は、点灯制御部１２と、複数のＬＥＤモジュール１００とを電気的に接続する。基板３２は、ランプボディ２４に固定されてよい。
【００２３】
複数のＬＥＤモジュール１００のそれぞれは、基板３２を介して点灯制御部１２から受け取る電力に応じて、点灯する。本実施の形態において、ＬＥＤモジュール１００は、この電力に応じて、所望の色度を満たすアンバー色の光を発生する。この場合、例えば車両用灯具１０の温度が上昇したとしても、光量及び波長が安定した光を、ＬＥＤモジュール１００は、発生することができる。また、ＬＥＤモジュール１００は、例えば、断続的な電力を点灯制御部１２から受け取り、この電力に応じて点滅する。点灯制御部１２は、複数のＬＥＤモジュール１００を点灯させる点灯回路である。点灯制御部１２は、例えばフラッシャーリレーにより断続的な電力を生成して、複数のＬＥＤモジュール１００に供給する。
【００２４】
導光部材３４は、ランプボディ２４の前面の少なくとも一部を覆うように、車両の側面方向へ延伸して形成される。これにより、導光部材３４は、ＬＥＤモジュール１００から出射されたアンバー色の光を、車両の側面方向へ導く。また、これにより、車両用灯具１０は、アウターレンズ２２の略全面から、アンバー色の光を発生する。本実施の形態によれば、車両用灯具１０は、アンバー色の光を、安定かつ適切に照射することができる。
【００２５】
図３は、本実施の形態に係るＬＥＤモジュール１００の断面図である。ＬＥＤモジュール１００は、複数の電極１０４、基板１１２、枠体１１８、発光ダイオード１０２、及び板状の無機材料で構成された蛍光体１０６を有する。
【００２６】
複数の電極１０４は、基板３２（図１参照）と電気的に接続され、基板３２を介して点灯制御部１２（図１参照）から受け取る電力を、基板１１２を介して、発光ダイオード１０２に供給する。
【００２７】
基板１１２は、発光ダイオード１０２を上面に裁置して固定する板状体である。また、基板１１２は、電極１０４と発光ダイオード１０２とを電気的に接続する配線を含み、電極１０４を介して点灯制御部１２から受け取る電力を、発光ダイオード１０２に供給する。枠体１１８は、基板１１２の上に、発光ダイオード１０２を囲むように形成された壁面であり、その上面に蛍光体１０６を保持する。これにより、蛍光体１０６は、発光ダイオード１０２を覆うように保持される。また、枠体１１８の少なくとも一部は、例えば金属等の、空気よりも熱伝導率の高い素材で形成され、発光ダイオード１０２が発生する熱を、ＬＥＤモジュール１００の外部に伝達する。
【００２８】
発光ダイオード１０２は、本発明の発光モジュールに用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光（近紫外光）を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。発光ダイオード１０２は、点灯制御部１２から受け取る電力に応じて、紫外線又は短波長可視光を発生する。
【００２９】
蛍光体１０６は、発光ダイオード１０２の表面を覆うように設けられた、いわゆる発光セラミック、又は蛍光セラミックと呼ばれるものである。蛍光体１０６は、発光ダイオード１０２が発生する紫外線又は短波長可視光に応じて励起され、この紫外線又は短波長可視光よりも波長の長い光を発生する。本実施の形態において、蛍光体１０６は、前述の発光ダイオード１０２が発する光により励起され、発光スペクトルのピーク波長が５８０ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にあるアンバー色の光を発するものが採用されている。
【００３０】
具体的には、一般式がＣａ３−ａ−ｂＭａＥｕｂＳｉＯ４（Ｃｌ１−ｃＸｃ）２（ここで、ＭはＳｒ及びＭｇの少なくとも１種の元素からなり、ＸはＣｌ以外のハロゲン元素から選ばれた１種以上の元素からなり、ａは０＜ａ≦２．５を満たす値、ｂは０．００２≦ｂ≦０．２を満たす値、ｃは０≦ｃ≦０．５を満たす値である。）で表される蛍光体を用いて作製されたセラミック素地を焼結することにより得ることができる。
【００３１】
このような蛍光体は、以下のような方法により作製される。はじめにＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＭＣＯ３（Ｍは、ＭｇやＳｒ）などの原料を所定の配合比となるように秤量し、坩堝に入れ大気雰囲気中にて８００℃、３時間仮焼した。その後、好ましくは、遊星ボールミルにて粉砕する。その後、試料を一軸加圧成形機にて５０ＭＰａで成形する。好ましくは、更にＣＩＰ（冷間等方圧加圧）成形機にて２５０ＭＰａで３分間保持する。その後、還元雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５、非酸化性ガス中）で室温から９５０℃（好ましくは９７５℃）まで３００℃／時間の昇温速度で昇温し、９５０℃（好ましくは９７５℃）、３時間の条件で焼成する。
【００３２】
上述のような方法により、９５０℃、９７５℃のいずれの焼成温度においても、アンバー（橙色）発光の蛍光体が作製できた。図４は、本実施の形態に係る蛍光体の発光スペクトルの一例を示す図である。図４の実線は、原料にＭｇＣＯ３を０．０１ｍｏｌ％配合し、焼成温度９５０℃で作製した粉末状蛍光体の発光スペクトルを示し、図４の点線は、原料にＳｒＣＯ３を０．０５ｍｏｌ％配合し、焼成温度９５０℃で作製した粉末状蛍光体の発光スペクトルを示している。図４に示すように、いずれの蛍光体も発光スペクトルのピーク波長が５８０〜６４０ｎｍに存在するアンバー色の光を発していることがわかる。
【００３３】
図５は、図４に示した各蛍光体の色度を示した図である。ここで、図５に示したアンバー規格色度とは、車両のターンシグナルランプの規格の１つであるＥＣＥ規則Ｎｏ．６に準拠するものである。規格範囲は、ｙ≧０．３９０、ｙ≧０．７９０−０．６７０ｘ、ｙ≦ｘ−０．１２０である。
【００３４】
このようにして得られた試料を研磨、切断し板状のセラミック蛍光体試料とした蛍光体１０６は、粉末状の蛍光体と異なり、粉末表面での光拡散を抑制でき、発光ダイオード１０２が発する光の損失が非常に少ない。また、蛍光体１０６は、無機物で構成されているため、バインダーに有機物を含有する場合に比べて耐久性の向上が図られている。このため、例えばＬＥＤモジュール１００に１Ｗ（ワット）以上の電力を投入することが可能となっており、ＬＥＤモジュール１００が発する光の輝度及び光度を高めることが可能となっている。
【００３５】
以下、蛍光体の実施例及び比較例について詳述する。
【００３６】
(実施例１)
表１に示した配合比で各原料を秤量し、乳鉢を用いて乾式混合した後、成形せずにアルミナ坩堝にて仮焼した。仮焼条件は、大気雰囲気にて８００℃、３時間である。
【表１】
【００３７】
次に、遊星ボールミルにて試料を粉砕・混合した。遊星ボールミルの条件は、アルミナ製坩堝中に、試料：ボール（ジルコニア製、φ=１０ｍｍ）：空間が体積比にて１：１：１となるように試料及びボールを投入し、公転速度４００ｒｐｍで４時間処理した。詳細条件は、遊星ボールミルを、順方向に１５分間駆動した後１分間休止、逆方向に１５分間駆動した後１分間休止、というサイクルとした。その後、試料を一軸加圧成形器にて５０ＭＰａの圧力で加圧しながら１分間保持し、更に冷間等方圧加圧成形器（ＣＩＰ成形器）にて２５０ＭＰａの圧力で加圧しながら３分間保持し、ペレットに成形した。その後、成形されたペレットをアルミナ製坩堝に入れ、室温から８００℃まで３００℃／時間の昇温速度で昇温した。その後、還元雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５、非酸化性ガス中）において９７５℃で１時間保持し、還元焼成した。
【００３８】
更に、その試料を熱間等方圧加圧焼成炉（ＨＩＰ）において、Ａｒガス雰囲気中で１００ＭＰａの圧力下、９７５℃の焼成温度で、３時間処理した。その後、厚さが５５０μｍとなるように研磨処理を施した後、１．６ｍｍ角となるように切断し板状のセラミック蛍光体試料を作製した。この試料を、図３に示すようなＬＥＤモジュール１００に蛍光体１０６として組み込んだ。ここで、励起光となる発光ダイオード１０２は、近紫外光を発光するものである。
【００３９】
このようにして得られたＬＥＤモジュール１００に対し、７００ｍＡの電流を流した際に得られた発光スペクトル、色度座標を図６、図７に示す。図６は、実施例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールの発光スペクトルを示した図である。図７は、実施例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールが発する光の色度座標を示した図である。図６に示すように、実施例１に係るＬＥＤモジュールの発光スペクトルのピーク波長は６３０ｎｍであり、半値幅は１６０ｎｍであった。また、ＬＥＤモジュール１００全体の発光効率は、９ｌｍ／Ｗであった。また、ＬＥＤモジュール１００が発する光は、アンバー色の規格範囲に含まれるものであった。
【００４０】
（実施例２）
表２に示した配合比で各原料を秤量した。
【表２】
【００４１】
次に、実施例１と同様の方法により、混合、仮焼、遊星ボールミルによる粉砕、混合処理を施した。その後、試料を一軸加圧成形器にて５０ＭＰａの圧力で加圧しながら１分間保持し、ペレットに成形した。その後、成形されたペレットをアルミナ製坩堝に入れ、室温から９５０℃まで３００℃／時間の昇温速度で昇温した。その後、試料を還元雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）において９５０℃で３時間保持することで還元焼成し、板状セラミック蛍光体試料を得た。
【００４２】
このようにして得られた試料（厚さ：２．２ｍｍ）に対し、近紫外ＬＥＤを試料下方より照射し、上方に透過してきた変換光（橙色発光）を測定した。変換光の発光スペクトルのピーク波長は６３０ｎｍであり、半値幅は１６０ｎｍであった。
【００４３】
（実施例３）
表３に示した配合比で各原料で秤量した。
【表３】
【００４４】
次に、実施例２と同様の方法により、混合、仮焼、遊星ボールミルによる粉砕、混合処理を施した。その後、試料を一軸加圧成形器にて５０ＭＰａの圧力で加圧しながら１分間保持し、ペレットに成形した。その後、成形されたペレットをアルミナ製坩堝に入れ、室温から９５０℃まで３００℃／時間の昇温速度で昇温した。その後、試料を還元雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）において９５０℃で３時間保持することで還元焼成し、板状セラミック蛍光体試料を得た。
【００４５】
このようにして得られた試料（厚さ：２．２ｍｍ）に対し、近紫外ＬＥＤを試料下方より照射し、上方に透過してきた変換光（橙色発光）を測定した。変換光の発光スペクトルのピーク波長は６２０ｎｍであり、半値幅は１５５ｎｍであった。
【００４６】
（比較例１）
表４に示した配合比で各原料を秤量し、乳鉢を用いて乾式混合した。
【表４】
【００４７】
次に、試料を一軸加圧成形器にて５０ＭＰａの圧力で加圧しながら１分間保持し、ペレットに成形した。このペレットをアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）において１０００℃で５時間保持することで還元焼成した。その後、この試料を乳鉢で粉砕し粉末蛍光体を得た。得られた試料を４０ｖｏｌ％となるようにシリコーン系樹脂と混合し、シート厚９２０μｍとなるように成形した後に、１５０℃で１時間保持し硬化させ、蛍光体シートを得た。得られた蛍光体シートを、図３に示するようなＬＥＤモジュールに蛍光体として組み込んだ。
【００４８】
このようにして得られたＬＥＤモジュールに対し、７００ｍＡの電流を流した際に得られた発光スペクトル、色度座標を図８、図９に示す。図８は、比較例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールの発光スペクトルを示した図である。図９は、比較例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールが発する光の色度座標を示した図である。図８に示すように、比較例１に係るＬＥＤモジュールの発光スペクトルのピーク波長は６３０ｎｍであり、半値幅は１７０ｎｍであった。また、ＬＥＤモジュール全体の発光効率は、５ｌｍ／Ｗであった。なお、図９に示すように、比較例１の試料は、蛍光体シートの厚みが実施例１のセラミック蛍光体よりも厚いにも関わらず、色度はアンバー色の規格を満たさなかった。
【００４９】
（比較例２）
比較例１と同様の配合比で各原料を秤量し、実施例１と同様の方法で試料を作製した。しかしながら、この試料は、成型器で成形され、坩堝で還元焼成されているにもかかわらず、ペレット形状に維持されておらず、複数の塊へと破砕されていた。つまり、実施例のような板状セラミック蛍光体の作製は困難であった。
【００５０】
上述のように、比較例の組成にて実施例と同様の方法で試料を作製すると、成形したにも関わらず、できあがった蛍光体はバルク体を維持できない。つまり、円柱形状に成形された成形体が焼成後には複数の塊となっている。一方、各実施例に示す蛍光体は、焼結のため収縮するものの、焼成後においても成形体と相似な形状を保っている。
【００５１】
このような相違がでる要因としては、実施例に添加されているＳｒやＭｇが焼結助剤として働き、焼成により合成された橙色発光蛍光体の粒子間の焼結反応が促進されたためである。その結果、焼結体内部の空隙率が減少し、焼結体密度が上昇する。表５は、各実施例と比較例との密度の相違を示している。表５より、比較例の蛍光体に比べて各実施例の蛍光体の密度が高いことがわかる。
【表５】
【００５２】
（Ｓｒ及びＭｇの好ましい添加量）
次に、上述の各実施例の結果を考慮して、Ｓｒ及びＭｇの好ましい添加量について検討した。Ｓｒは主に発光強度の増大を図るために添加される。図１０は、Ｓｒの添加量に対する発光強度の変化を示した図である。また、Ｓｒの添加量とその時の発光強度比、発光波長（発光スペクトルのピーク波長）λＤの具体的な数値を表６に示す。なお、発光強度比は、Ｓｒの添加量が０の場合の発光強度を１とした相対比である。
【表６】
【００５３】
図１０に示すように、Ｓｒの組成比ａが０．０５の場合に発光強度が最大となり、組成比ａが０．２０の場合には発光強度が急激に減少していることがわかる。このことから、前述の一般式において、ＭがＳｒの場合、ａは０＜ａ≦０．１５を満たす値であることが好ましい。これにより、発光強度を高めることができる。
【００５４】
Ｍｇは主にレッドシフトを図るために添加される。図１１は、Ｍｇの添加量に対する発光波長の変化を示した図である。また、Ｍｇの添加量とその時の発光強度比、発光波長λＤの具体的な数値を表７に示す。なお、発光強度比は、Ｍｇの添加量が０の場合の発光強度を１とした相対比である。
【表７】
【００５５】
図１１に示すように、Ｍｇの組成比ａが０．０１の場合に発光強度及びレッドシフトが最大となり、組成比ａが０．１５の場合には発光強度が急激に減少していることがわかる。このことから、前述の一般式において、ＭがＭｇの場合、ａは０＜ａ≦０．１０を満たす値であることが好ましい。これにより、発光強度を高めることができ、またレッド側にシフトした波長の光が得られる。なお、発光波長λＤが５８８〜５９６ｎｍの場合が、アンバー色の規格範囲に含まれる目安である。
【００５６】
なお、上述の測定は、粉末試料に対し後述する反射型の光学系（図１２参照）で測定したものである。また、ＭがＭｇ及びＳｒを含む場合、ａは０＜ａ≦０．２５を満たす値であることが好ましい。
【００５７】
（試料の形態による色度の相違）
比較例や実施例の蛍光体は、その形態が粉末の場合、前述の色度範囲を満たさない。一方、実施例に示したように透光性のある板状のセラミックとして加工された蛍光体は、前述の色度規格を満たす発光を示す。図１２は、粉末状の蛍光体の発光スペクトルの測定方法を模式的に示した図である。図１３は、透光性のある板状セラミック蛍光体の発光スペクトルの測定方法を模式的に示した図である。図１２に示すように、粉末状の蛍光体では表面近傍の蛍光成分を測定している。一方、図１３に示すように、透光性の板状セラミック蛍光体では透光した蛍光成分を測定している。
【００５８】
図１４は、上述の各試料の色度座標を示した図である。図１４に示すように、同物質である蛍光体が、粉末形状か板状セラミックかによって色度が異なる理由は、蛍光体自身の自己吸収による。自己吸収とは、自らの蛍光を自らが吸収する現象であり、一般的に発光スペクトルの短波長域が自己吸収対象となる。この現象により短波長域の発光強度が相対的に低下するため、試料の蛍光成分の色度は長波長側へシフトする。そのため、板状セラミック蛍光体が厚くなるほど（蛍光体相の厚さ違いに相当）、発光スペクトルの短波長域の強度が減少し、ピーク波長は長波長側へシフト（レッドシフト）する。
【００５９】
図１５は、板状セラミック蛍光体の板厚の違いによる色度の変化を示した図である。図１５に示すように、板状セラミック蛍光体の厚みが増すにつれて色度はレッドシフトし、板厚が５００μｍ程度より厚くなると前述のアンバー色の規格に含まれる。
【００６０】
一方、従来の蛍光体のように、樹脂中に蛍光体粉末を分散させると結果が大きく異なる。以下に、実施例３と同様の成分比の蛍光体を粉末状にして樹脂に分散したものを蛍光体相として、図３と同様のＬＥＤモジュールを作製し、蛍光体相の厚みによる色度や発光強度の変化を測定した。なお、発光ダイオードとしては、波長が４０５ｎｍの近紫外光を発光するものを用いている。
【００６１】
図１６は、蛍光体相の厚みの違いによる色度の変化を示した図である。図１７は、蛍光体相の厚みの違いによる発光強度の変化を示した図である。図１６に示すように、蛍光体相の厚みが増すにつれてＬＥＤモジュールが発する光の色度が変化する。これは、厚みが薄いと発光ダイオードの励起光（紫光）が漏れ、色度がアンバー色規格から大きく外れるためである。しかしながら、厚みを増すことで漏れ光量が減少していき、更に蛍光波長の短波長域が自己吸収により減少し、発光スペクトルが長波長側にシフトする。その結果、厚みが１３００μｍまで厚くなると、ＬＥＤモジュールが発する光の色度は、前述のアンバー色の色度範囲に含まれる。しかしながら、図１７に示すように、ＬＥＤモジュールに板状セラミック蛍光体を用いた場合と比較して、蛍光体相の厚みの増加に伴い発光強度は著しく減少していることがわかる。
【００６２】
この理由は以下のように解釈できる。厚みが増すことで発光強度が著しく減少した原因は、光路長内にある蛍光体粒子数が増え、粒子表面で発生する励起光及び変換光の散乱による減衰や、蛍光体内部での減衰などが多く生じたためである。特に、樹脂に蛍光体を分散させた蛍光体相を用いたＬＥＤモジュールの場合、蛍光体粒子とマトリクスの樹脂との屈折率差から、その界面で励起光及び変換光が多重的に散乱する。その結果、ＬＥＤモジュールとして取り出される変換光は減衰し、図１７に示したように厚みの増加と共に発光強度が著しく減衰する。
【００６３】
次に、板状セラミック蛍光体の好ましい厚みについて検討する。上述のようにＬＥＤモジュールが発する光の色度や発光強度は蛍光体の厚みに依存している。つまり、蛍光体相の厚みが大きいほど変換光の減衰は大きくなる。そこで、このような変換光の減衰を抑制するために、本実施の形態に係る蛍光体１０６は、高密度焼結体化されたものが好適である。このように蛍光体を高密度焼結体とすることで、透光性が発現する。これにより、樹脂に蛍光体粉末を分散させた蛍光体相のように蛍光体粒子間に隙間が生じることがなく、効率よく変換光を取り出すことができる。
【００６４】
また、板状セラミック蛍光体は、樹脂に蛍光体粉末を分散させた場合のような、蛍光体相と樹脂相との間での相違いによる屈折率差が生じない。その結果、板状セラミックからなる蛍光体相の内部における変換光の散乱がほとんど生じない。そのため、板状セラミック蛍光体は、樹脂に蛍光体粉末を分散させた蛍光体相の場合と比較して、変換光の減衰が生じ辛くなり、ＬＥＤモジュールとしての発光強度が大幅に向上する。
【００６５】
そこで、板状セラミック蛍光体を蛍光体１０６として組み込んだＬＥＤモジュールの発光強度を測定した。測定したＬＥＤモジュールにおける蛍光体の厚みは、３００，５００，１０００μｍである。図１８は、本実施の形態に係るＬＥＤモジュールにおける板状セラミック蛍光体の厚みの違いによる発光強度の変化を示した図である。
【００６６】
図１８に示すように、板状セラミック蛍光体の板厚が厚くなるほど発光スペクトルの強度は減少する。具体的には、本実施の形態に係る板状セラミック蛍光体において、発光スペクトルのピーク波長における発光強度は、厚みが３００μｍの場合と比較して厚みが５００μｍの場合には約８５％程度になる。同じく、厚みが３００μｍの場合と比較して厚みが１０００μｍの場合には約６０％程度になる。板状セラミック蛍光体の場合、厚みが厚くなるほど発光強度は減衰するものの、図１７に示した樹脂に蛍光体粉末を分散した蛍光体相の場合と比較して、減衰の程度は少ない。
【００６７】
また、本実施の形態に係るＬＥＤモジュールが発する光は、図１５に示したように、板状セラミック蛍光体の厚みによって色度が変化する。板状セラミック蛍光体は、高密度焼結体であるため、厚みが３００μｍであっても発光ダイオードの励起光（λｐ＝４０５ｎｍ）が充分吸収される。そのため、紫色の漏れ光がほとんど発生しないため、アンバー色の色度の規格の範囲から大きく逸脱する光にはなりにくい。図１９は、板状セラミック蛍光体の厚みが３００μｍであるＬＥＤモジュールの発光スペクトルを示す図である。図１９に示すように、このＬＥＤモジュールが発する光のピーク波長は６２０ｎｍ前後であり、発光ダイオードの励起光を示すピークはみられず、また、アンバー色の波長から外れていない。
【００６８】
また、ＬＥＤモジュール１００は、板状セラミック蛍光体の厚みの増加に伴い、発光する光の色度がレッドシフトする。そして、板状セラミック蛍光体の厚みが５００μｍ以上の場合、ＬＥＤモジュール１００が発する光は、アンバー色の規格の範囲を満たす。上述のように、板状セラミック蛍光体の厚みの相違による色度や発光強度の変化を考慮すると、板状セラミック蛍光体の厚みは３００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、ＥＣＥ規則を考慮して板状セラミック蛍光体の厚みは５００μｍ以上であるとよい。一方、発光強度を考慮すると、板状セラミック蛍光体の厚みは１０００μｍ以下であることが好ましい。これにより、ＬＥＤモジュール１００は、発光強度をあまり低下させずに色度がレッドシフトした光を発することができる。
【００６９】
なお、板状セラミック蛍光体の増加に伴い色度がレッドシフトした原因は、蛍光体の自己吸収現象であると考えられる。本実施の形態に係る蛍光体は、吸収帯と発光帯に重なりがある。重なりがある波長領域での蛍光は光路長が長いと再吸収されるため、短波長領域の発光強度が相対的に減少し、結果として発光色が長波長側へシフトする。特に、板厚の増加に伴い蛍光体相の光路長が増加するため、蛍光が再吸収される確率が増加する。そのため、板厚の増加に従い発光スペクトルのピーク波長が長波長側へシフトする。
【００７０】
（発光ダイオードの発光波長）
従来、燈色発光の蛍光体は４５０ｎｍの光で励起されることが多かった。また一般的な橙色発光ＬＥＤモジュールにおいては、４５０ｎｍ（又は４６０ｎｍ）の光で励起される黄色発光蛍光体と赤色発光蛍光体とを混ぜることで橙色発光を得ているものもある。しかしながら、このような青色光（λｐ＝４５０〜４６０ｎｍ）で励起するＬＥＤモジュールの場合、励起光の漏れ光があると発光した光の色度がブルーシフトするため、アンバー色の規格から外れる可能性が高くなる。また、後者の例では黄色蛍光体と赤色蛍光体の温度特性の違いから、使用環境の温度上昇にしたがい赤色蛍光体の効率が低下し、イエローシフトすることで規格から外れる可能性がある。
【００７１】
そこで、本実施の形態に係る発光ダイオードは、紫外線で励起するものを用いている。このような発光ダイオードは、励起光として紫外線や場合によっては近紫外光を発するため、励起光の漏れ光が生じても色度を大きくシフトすることはない。また本実施の形態に係るＬＥＤモジュールは、橙色発光する単一の蛍光体を用いているため、高温環境下においても色度変化のおそれがない。
【００７２】
以上、本発明を上述の実施の形態や実施例を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、実施の形態や実施例の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態や実施例における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態や実施例に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態や実施例も本発明の範囲に含まれうる。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 車両用灯具、 １２ 点灯制御部、 ２２ アウターレンズ、 ２４ ランプボディ、 ３２ 基板、 ３４ 導光部材、 １００ ＬＥＤモジュール、 １０２ 発光ダイオード、 １０４ 電極、 １０６ 蛍光体、 １１２ 基板、 １１８ 枠体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンバー色の光を照射する蛍光体及びそれを備えた発光モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオードを用いた車両用灯具が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、アンバー色の光を発生する発光ダイオードとして、例えばＡｌＧａＩｎＰ又はＧａＡｓＰ等を用いたものが知られている。しかしながら、ＡｌＧａＩｎＰ又はＧａＡｓＰ等を用いた発光ダイオードは、温度が上昇すると、発光効率が低下する場合があった。また、車両においては、エンジンからの輻射熱や直射日光により、車両用灯具の温度が上昇する場合もある。このような場合、灯具が発生する光の波長が変化し、ひいては色度の変化が生じることにもなる。
【０００３】
そこで、青色の光を発する発光ダイオードと、発光ダイオードが発生する青色の光に応じてアンバー色から赤色の光を発生する蛍光体とを組み合わせた車両用灯具や発光装置が知られている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２３１０１３号公報
【特許文献２】特開２００５−１２３１６５号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、発光ダイオードと蛍光体とを組み合わせた上述のような技術では、蛍光体が発する光に発光ダイオード自体の光が混ざるため、所望のアンバー色の光を実現することが困難であった。そのため、主として発光ダイオードが発生する光を遮断する光学フィルタが必要とされており、部品点数の増加や構造の複雑化を招くことから更なる改良が求められていた。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所望の色度を満たすアンバー色の発光が可能な蛍光体、及び、その蛍光体を用いた簡易な構成の発光モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、発光素子が発する光の波長をアンバー色を示す波長に変換する、板状の無機材料で構成された蛍光体である。この蛍光体は、一般式がＣａ３−ａ−ｂＭａＥｕｂＳｉＯ４（Ｃｌ１−ｃＸｃ）２（ここで、ＭはＳｒ及びＭｇの少なくとも１種の元素からなり、ＸはＣｌ以外のハロゲン元素から選ばれた１種以上の元素からなり、ａは０＜ａ≦２．５を満たす値、ｂは０．００２≦ｂ≦０．２を満たす値、ｃは０≦ｃ≦０．５を満たす値である。）で表される。
【０００８】
この態様によると、所望の色度を満たすアンバー色の発光が可能な蛍光体が得られる。また、蛍光体を板状の無機材料とすることで、組成比の変わらない粉末の状態と比べて蛍光の色度をアンバー側にシフトすることができる。
【０００９】
ＭがＳｒの場合、ａは０＜ａ≦０．１５を満たす値であってもよい。これにより、発光強度を高めることができる。
【００１０】
ＭがＭｇの場合、ａは０＜ａ≦０．１０を満たす値であってもよい。これにより、発光強度を高めることができ、またレッド側にシフトした波長の光が得られる。
【００１１】
蛍光体は、厚みが３００〜１０００μｍの範囲であってもよい。これにより、発光強度をあまり低下させずに色度をレッドシフトすることができる。
【００１２】
本発明の別の態様は、発光モジュールである。この発光モジュールは、発光素子と、発光素子が発する光により励起されアンバー色の光を発する蛍光体と、を備える。
【００１３】
この態様によると、所望の色度を満たすアンバー色の発光が可能となる。
【００１４】
発光素子は、紫外線や近紫外光を発してもよい。これにより、発光素子が発する励起光が漏れ光となって蛍光体が発する光と混色することによる色度のシフトが抑制される。
【００１５】
本発明の更に別の態様は、車両用灯具である。この車両用灯具は、発光モジュールと、発光モジュールを収納するランプボディと、ランプボディの開口部に取り付けられるアウターレンズと、を備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所望の色度を満たすアンバー色の発光が可能な蛍光体、及び、その蛍光体を用いた簡易な構成の発光モジュールを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】車両用灯具の水平断面図を示す図である。
【図２】車両用灯具の正面図を示す図である。
【図３】本実施の形態に係るＬＥＤモジュールの断面図である。
【図４】本実施の形態に係る蛍光体の発光スペクトルの一例を示す図である。
【図５】図４に示した各蛍光体の色度を示した図である。
【図６】実施例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールの発光スペクトルを示した図である。
【図７】実施例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールが発する光の色度座標を示した図である。
【図８】比較例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールの発光スペクトルを示した図である。
【図９】比較例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールが発する光の色度座標を示した図である。
【図１０】Ｓｒの添加量に対する発光強度の変化を示した図である。
【図１１】Ｍｇの添加量に対する発光波長の変化を示した図である。
【図１２】粉末状の蛍光体の発光スペクトルの測定方法を模式的に示した図である。
【図１３】透光性のある板状セラミック蛍光体の発光スペクトルの測定方法を模式的に示した図である。
【図１４】上述の各試料の色度座標を示した図である。
【図１５】板状セラミック蛍光体の板厚の違いによる色度の変化を示した図である。
【図１６】蛍光体相の厚みの違いによる色度の変化を示した図である。
【図１７】蛍光体相の厚みの違いによる発光強度の変化を示した図である。
【図１８】本実施の形態に係るＬＥＤモジュールにおける板状セラミック蛍光体の厚みの違いによる発光強度の変化を示した図である。
【図１９】板状セラミック蛍光体の厚みが３００μｍであるＬＥＤモジュールの発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００１９】
（車両用灯具）
はじめに、図１及び図２を参照して、本実施の形態に係る車両用灯具１０の構成の一例について点灯制御部１２とともに説明する。図１は、車両用灯具１０の水平断面図を示す。図２は、車両用灯具１０の正面図を示す。本実施の形態に係る車両用灯具１０は、ターンシグナルランプであり、アンバー色の光を安定に照射する。また、図１及び図２に示した車両用灯具１０は、例えば車両前方の右側に設けられる。
【００２０】
車両用灯具１０は、アウターレンズ２２、ランプボディ２４、複数の基板３２、複数のＬＥＤモジュール１００、及び導光部材３４を備える。ランプボディ２４及びアウターレンズ２２は、車両用灯具１０の灯室を形成する。この灯室は、複数の基板３２、及び複数のＬＥＤモジュール１００を、防水しつつ保持、収納する。ランプボディ２４は、例えば樹脂により、複数の基板３２、及び複数のＬＥＤモジュール１００を車両の後方から覆うように形成される。
【００２１】
アウターレンズ２２は、例えば無色透明の素材である。アウターレンズ２２は、車両用灯具１０の前面を覆うようにランプボディ２４の開口部に取り付けられている。これにより、アウターレンズ２２は、ＬＥＤモジュール１００から入射する光を、車両の前方に照射する。アウターレンズ２２は、ランプボディ２４に対し、例えばホットメルトや溶着により、固定される。また、アウターレンズ２２における、複数のＬＥＤモジュール１００と対向する面には、配光制御のためのレンズステップが形成されており、アウターレンズ２２は、このレンズステップにより、光を照射すべき方向を制御する。なお、他の例において、車両用灯具１０が光を照射すべき方向は、例えばＬＥＤモジュール１００の後方に設けられた反射鏡により、制御されてもよい。
【００２２】
複数の基板３２のそれぞれは、複数のＬＥＤモジュール１００をそれぞれ固定する。また、それぞれの基板３２は、点灯制御部１２と、複数のＬＥＤモジュール１００とを電気的に接続する。基板３２は、ランプボディ２４に固定されてよい。
【００２３】
複数のＬＥＤモジュール１００のそれぞれは、基板３２を介して点灯制御部１２から受け取る電力に応じて、点灯する。本実施の形態において、ＬＥＤモジュール１００は、この電力に応じて、所望の色度を満たすアンバー色の光を発生する。この場合、例えば車両用灯具１０の温度が上昇したとしても、光量及び波長が安定した光を、ＬＥＤモジュール１００は、発生することができる。また、ＬＥＤモジュール１００は、例えば、断続的な電力を点灯制御部１２から受け取り、この電力に応じて点滅する。点灯制御部１２は、複数のＬＥＤモジュール１００を点灯させる点灯回路である。点灯制御部１２は、例えばフラッシャーリレーにより断続的な電力を生成して、複数のＬＥＤモジュール１００に供給する。
【００２４】
導光部材３４は、ランプボディ２４の前面の少なくとも一部を覆うように、車両の側面方向へ延伸して形成される。これにより、導光部材３４は、ＬＥＤモジュール１００から出射されたアンバー色の光を、車両の側面方向へ導く。また、これにより、車両用灯具１０は、アウターレンズ２２の略全面から、アンバー色の光を発生する。本実施の形態によれば、車両用灯具１０は、アンバー色の光を、安定かつ適切に照射することができる。
【００２５】
図３は、本実施の形態に係るＬＥＤモジュール１００の断面図である。ＬＥＤモジュール１００は、複数の電極１０４、基板１１２、枠体１１８、発光ダイオード１０２、及び板状の無機材料で構成された蛍光体１０６を有する。
【００２６】
複数の電極１０４は、基板３２（図１参照）と電気的に接続され、基板３２を介して点灯制御部１２（図１参照）から受け取る電力を、基板１１２を介して、発光ダイオード１０２に供給する。
【００２７】
基板１１２は、発光ダイオード１０２を上面に裁置して固定する板状体である。また、基板１１２は、電極１０４と発光ダイオード１０２とを電気的に接続する配線を含み、電極１０４を介して点灯制御部１２から受け取る電力を、発光ダイオード１０２に供給する。枠体１１８は、基板１１２の上に、発光ダイオード１０２を囲むように形成された壁面であり、その上面に蛍光体１０６を保持する。これにより、蛍光体１０６は、発光ダイオード１０２を覆うように保持される。また、枠体１１８の少なくとも一部は、例えば金属等の、空気よりも熱伝導率の高い素材で形成され、発光ダイオード１０２が発生する熱を、ＬＥＤモジュール１００の外部に伝達する。
【００２８】
発光ダイオード１０２は、本発明の発光モジュールに用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光（近紫外光）を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。発光ダイオード１０２は、点灯制御部１２から受け取る電力に応じて、紫外線又は短波長可視光を発生する。
【００２９】
蛍光体１０６は、発光ダイオード１０２の表面を覆うように設けられた、いわゆる発光セラミック、又は蛍光セラミックと呼ばれるものである。蛍光体１０６は、発光ダイオード１０２が発生する紫外線又は短波長可視光に応じて励起され、この紫外線又は短波長可視光よりも波長の長い光を発生する。本実施の形態において、蛍光体１０６は、前述の発光ダイオード１０２が発する光により励起され、発光スペクトルのピーク波長が５８０ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にあるアンバー色の光を発するものが採用されている。
【００３０】
具体的には、一般式がＣａ３−ａ−ｂＭａＥｕｂＳｉＯ４（Ｃｌ１−ｃＸｃ）２（ここで、ＭはＳｒ及びＭｇの少なくとも１種の元素からなり、ＸはＣｌ以外のハロゲン元素から選ばれた１種以上の元素からなり、ａは０＜ａ≦２．５を満たす値、ｂは０．００２≦ｂ≦０．２を満たす値、ｃは０≦ｃ≦０．５を満たす値である。）で表される蛍光体を用いて作製されたセラミック素地を焼結することにより得ることができる。
【００３１】
このような蛍光体は、以下のような方法により作製される。はじめにＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＭＣＯ３（Ｍは、ＭｇやＳｒ）などの原料を所定の配合比となるように秤量し、坩堝に入れ大気雰囲気中にて８００℃、３時間仮焼した。その後、好ましくは、遊星ボールミルにて粉砕する。その後、試料を一軸加圧成形機にて５０ＭＰａで成形する。好ましくは、更にＣＩＰ（冷間等方圧加圧）成形機にて２５０ＭＰａで３分間保持する。その後、還元雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５、非酸化性ガス中）で室温から９５０℃（好ましくは９７５℃）まで３００℃／時間の昇温速度で昇温し、９５０℃（好ましくは９７５℃）、３時間の条件で焼成する。
【００３２】
上述のような方法により、９５０℃、９７５℃のいずれの焼成温度においても、アンバー（橙色）発光の蛍光体が作製できた。図４は、本実施の形態に係る蛍光体の発光スペクトルの一例を示す図である。図４の実線は、原料にＭｇＣＯ３を０．０１ｍｏｌ％配合し、焼成温度９５０℃で作製した粉末状蛍光体の発光スペクトルを示し、図４の点線は、原料にＳｒＣＯ３を０．０５ｍｏｌ％配合し、焼成温度９５０℃で作製した粉末状蛍光体の発光スペクトルを示している。図４に示すように、いずれの蛍光体も発光スペクトルのピーク波長が５８０〜６４０ｎｍに存在するアンバー色の光を発していることがわかる。
【００３３】
図５は、図４に示した各蛍光体の色度を示した図である。ここで、図５に示したアンバー規格色度とは、車両のターンシグナルランプの規格の１つであるＥＣＥ規則Ｎｏ．６に準拠するものである。規格範囲は、ｙ≧０．３９０、ｙ≧０．７９０−０．６７０ｘ、ｙ≦ｘ−０．１２０である。
【００３４】
このようにして得られた試料を研磨、切断し板状のセラミック蛍光体試料とした蛍光体１０６は、粉末状の蛍光体と異なり、粉末表面での光拡散を抑制でき、発光ダイオード１０２が発する光の損失が非常に少ない。また、蛍光体１０６は、無機物で構成されているため、バインダーに有機物を含有する場合に比べて耐久性の向上が図られている。このため、例えばＬＥＤモジュール１００に１Ｗ（ワット）以上の電力を投入することが可能となっており、ＬＥＤモジュール１００が発する光の輝度及び光度を高めることが可能となっている。
【００３５】
以下、蛍光体の実施例及び比較例について詳述する。
【００３６】
(実施例１)
表１に示した配合比で各原料を秤量し、乳鉢を用いて乾式混合した後、成形せずにアルミナ坩堝にて仮焼した。仮焼条件は、大気雰囲気にて８００℃、３時間である。
【表１】
【００３７】
次に、遊星ボールミルにて試料を粉砕・混合した。遊星ボールミルの条件は、アルミナ製坩堝中に、試料：ボール（ジルコニア製、φ=１０ｍｍ）：空間が体積比にて１：１：１となるように試料及びボールを投入し、公転速度４００ｒｐｍで４時間処理した。詳細条件は、遊星ボールミルを、順方向に１５分間駆動した後１分間休止、逆方向に１５分間駆動した後１分間休止、というサイクルとした。その後、試料を一軸加圧成形器にて５０ＭＰａの圧力で加圧しながら１分間保持し、更に冷間等方圧加圧成形器（ＣＩＰ成形器）にて２５０ＭＰａの圧力で加圧しながら３分間保持し、ペレットに成形した。その後、成形されたペレットをアルミナ製坩堝に入れ、室温から８００℃まで３００℃／時間の昇温速度で昇温した。その後、還元雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５、非酸化性ガス中）において９７５℃で１時間保持し、還元焼成した。
【００３８】
更に、その試料を熱間等方圧加圧焼成炉（ＨＩＰ）において、Ａｒガス雰囲気中で１００ＭＰａの圧力下、９７５℃の焼成温度で、３時間処理した。その後、厚さが５５０μｍとなるように研磨処理を施した後、１．６ｍｍ角となるように切断し板状のセラミック蛍光体試料を作製した。この試料を、図３に示すようなＬＥＤモジュール１００に蛍光体１０６として組み込んだ。ここで、励起光となる発光ダイオード１０２は、近紫外光を発光するものである。
【００３９】
このようにして得られたＬＥＤモジュール１００に対し、７００ｍＡの電流を流した際に得られた発光スペクトル、色度座標を図６、図７に示す。図６は、実施例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールの発光スペクトルを示した図である。図７は、実施例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールが発する光の色度座標を示した図である。図６に示すように、実施例１に係るＬＥＤモジュールの発光スペクトルのピーク波長は６３０ｎｍであり、半値幅は１６０ｎｍであった。また、ＬＥＤモジュール１００全体の発光効率は、９ｌｍ／Ｗであった。また、ＬＥＤモジュール１００が発する光は、アンバー色の規格範囲に含まれるものであった。
【００４０】
（実施例２）
表２に示した配合比で各原料を秤量した。
【表２】
【００４１】
次に、実施例１と同様の方法により、混合、仮焼、遊星ボールミルによる粉砕、混合処理を施した。その後、試料を一軸加圧成形器にて５０ＭＰａの圧力で加圧しながら１分間保持し、ペレットに成形した。その後、成形されたペレットをアルミナ製坩堝に入れ、室温から９５０℃まで３００℃／時間の昇温速度で昇温した。その後、試料を還元雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）において９５０℃で３時間保持することで還元焼成し、板状セラミック蛍光体試料を得た。
【００４２】
このようにして得られた試料（厚さ：２．２ｍｍ）に対し、近紫外ＬＥＤを試料下方より照射し、上方に透過してきた変換光（橙色発光）を測定した。変換光の発光スペクトルのピーク波長は６３０ｎｍであり、半値幅は１６０ｎｍであった。
【００４３】
（実施例３）
表３に示した配合比で各原料で秤量した。
【表３】
【００４４】
次に、実施例２と同様の方法により、混合、仮焼、遊星ボールミルによる粉砕、混合処理を施した。その後、試料を一軸加圧成形器にて５０ＭＰａの圧力で加圧しながら１分間保持し、ペレットに成形した。その後、成形されたペレットをアルミナ製坩堝に入れ、室温から９５０℃まで３００℃／時間の昇温速度で昇温した。その後、試料を還元雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）において９５０℃で３時間保持することで還元焼成し、板状セラミック蛍光体試料を得た。
【００４５】
このようにして得られた試料（厚さ：２．２ｍｍ）に対し、近紫外ＬＥＤを試料下方より照射し、上方に透過してきた変換光（橙色発光）を測定した。変換光の発光スペクトルのピーク波長は６２０ｎｍであり、半値幅は１５５ｎｍであった。
【００４６】
（比較例１）
表４に示した配合比で各原料を秤量し、乳鉢を用いて乾式混合した。
【表４】
【００４７】
次に、試料を一軸加圧成形器にて５０ＭＰａの圧力で加圧しながら１分間保持し、ペレットに成形した。このペレットをアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）において１０００℃で５時間保持することで還元焼成した。その後、この試料を乳鉢で粉砕し粉末蛍光体を得た。得られた試料を４０ｖｏｌ％となるようにシリコーン系樹脂と混合し、シート厚９２０μｍとなるように成形した後に、１５０℃で１時間保持し硬化させ、蛍光体シートを得た。得られた蛍光体シートを、図３に示するようなＬＥＤモジュールに蛍光体として組み込んだ。
【００４８】
このようにして得られたＬＥＤモジュールに対し、７００ｍＡの電流を流した際に得られた発光スペクトル、色度座標を図８、図９に示す。図８は、比較例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールの発光スペクトルを示した図である。図９は、比較例１に係る蛍光体を用いたＬＥＤモジュールが発する光の色度座標を示した図である。図８に示すように、比較例１に係るＬＥＤモジュールの発光スペクトルのピーク波長は６３０ｎｍであり、半値幅は１７０ｎｍであった。また、ＬＥＤモジュール全体の発光効率は、５ｌｍ／Ｗであった。なお、図９に示すように、比較例１の試料は、蛍光体シートの厚みが実施例１のセラミック蛍光体よりも厚いにも関わらず、色度はアンバー色の規格を満たさなかった。
【００４９】
（比較例２）
比較例１と同様の配合比で各原料を秤量し、実施例１と同様の方法で試料を作製した。しかしながら、この試料は、成型器で成形され、坩堝で還元焼成されているにもかかわらず、ペレット形状に維持されておらず、複数の塊へと破砕されていた。つまり、実施例のような板状セラミック蛍光体の作製は困難であった。
【００５０】
上述のように、比較例の組成にて実施例と同様の方法で試料を作製すると、成形したにも関わらず、できあがった蛍光体はバルク体を維持できない。つまり、円柱形状に成形された成形体が焼成後には複数の塊となっている。一方、各実施例に示す蛍光体は、焼結のため収縮するものの、焼成後においても成形体と相似な形状を保っている。
【００５１】
このような相違がでる要因としては、実施例に添加されているＳｒやＭｇが焼結助剤として働き、焼成により合成された橙色発光蛍光体の粒子間の焼結反応が促進されたためである。その結果、焼結体内部の空隙率が減少し、焼結体密度が上昇する。表５は、各実施例と比較例との密度の相違を示している。表５より、比較例の蛍光体に比べて各実施例の蛍光体の密度が高いことがわかる。
【表５】
【００５２】
（Ｓｒ及びＭｇの好ましい添加量）
次に、上述の各実施例の結果を考慮して、Ｓｒ及びＭｇの好ましい添加量について検討した。Ｓｒは主に発光強度の増大を図るために添加される。図１０は、Ｓｒの添加量に対する発光強度の変化を示した図である。また、Ｓｒの添加量とその時の発光強度比、発光波長（発光スペクトルのピーク波長）λＤの具体的な数値を表６に示す。なお、発光強度比は、Ｓｒの添加量が０の場合の発光強度を１とした相対比である。
【表６】
【００５３】
図１０に示すように、Ｓｒの組成比ａが０．０５の場合に発光強度が最大となり、組成比ａが０．２０の場合には発光強度が急激に減少していることがわかる。このことから、前述の一般式において、ＭがＳｒの場合、ａは０＜ａ≦０．１５を満たす値であることが好ましい。これにより、発光強度を高めることができる。
【００５４】
Ｍｇは主にレッドシフトを図るために添加される。図１１は、Ｍｇの添加量に対する発光波長の変化を示した図である。また、Ｍｇの添加量とその時の発光強度比、発光波長λＤの具体的な数値を表７に示す。なお、発光強度比は、Ｍｇの添加量が０の場合の発光強度を１とした相対比である。
【表７】
【００５５】
図１１に示すように、Ｍｇの組成比ａが０．０１の場合に発光強度及びレッドシフトが最大となり、組成比ａが０．１５の場合には発光強度が急激に減少していることがわかる。このことから、前述の一般式において、ＭがＭｇの場合、ａは０＜ａ≦０．１０を満たす値であることが好ましい。これにより、発光強度を高めることができ、またレッド側にシフトした波長の光が得られる。なお、発光波長λＤが５８８〜５９６ｎｍの場合が、アンバー色の規格範囲に含まれる目安である。
【００５６】
なお、上述の測定は、粉末試料に対し後述する反射型の光学系（図１２参照）で測定したものである。また、ＭがＭｇ及びＳｒを含む場合、ａは０＜ａ≦０．２５を満たす値であることが好ましい。
【００５７】
（試料の形態による色度の相違）
比較例や実施例の蛍光体は、その形態が粉末の場合、前述の色度範囲を満たさない。一方、実施例に示したように透光性のある板状のセラミックとして加工された蛍光体は、前述の色度規格を満たす発光を示す。図１２は、粉末状の蛍光体の発光スペクトルの測定方法を模式的に示した図である。図１３は、透光性のある板状セラミック蛍光体の発光スペクトルの測定方法を模式的に示した図である。図１２に示すように、粉末状の蛍光体では表面近傍の蛍光成分を測定している。一方、図１３に示すように、透光性の板状セラミック蛍光体では透光した蛍光成分を測定している。
【００５８】
図１４は、上述の各試料の色度座標を示した図である。図１４に示すように、同物質である蛍光体が、粉末形状か板状セラミックかによって色度が異なる理由は、蛍光体自身の自己吸収による。自己吸収とは、自らの蛍光を自らが吸収する現象であり、一般的に発光スペクトルの短波長域が自己吸収対象となる。この現象により短波長域の発光強度が相対的に低下するため、試料の蛍光成分の色度は長波長側へシフトする。そのため、板状セラミック蛍光体が厚くなるほど（蛍光体相の厚さ違いに相当）、発光スペクトルの短波長域の強度が減少し、ピーク波長は長波長側へシフト（レッドシフト）する。
【００５９】
図１５は、板状セラミック蛍光体の板厚の違いによる色度の変化を示した図である。図１５に示すように、板状セラミック蛍光体の厚みが増すにつれて色度はレッドシフトし、板厚が５００μｍ程度より厚くなると前述のアンバー色の規格に含まれる。
【００６０】
一方、従来の蛍光体のように、樹脂中に蛍光体粉末を分散させると結果が大きく異なる。以下に、実施例３と同様の成分比の蛍光体を粉末状にして樹脂に分散したものを蛍光体相として、図３と同様のＬＥＤモジュールを作製し、蛍光体相の厚みによる色度や発光強度の変化を測定した。なお、発光ダイオードとしては、波長が４０５ｎｍの近紫外光を発光するものを用いている。
【００６１】
図１６は、蛍光体相の厚みの違いによる色度の変化を示した図である。図１７は、蛍光体相の厚みの違いによる発光強度の変化を示した図である。図１６に示すように、蛍光体相の厚みが増すにつれてＬＥＤモジュールが発する光の色度が変化する。これは、厚みが薄いと発光ダイオードの励起光（紫光）が漏れ、色度がアンバー色規格から大きく外れるためである。しかしながら、厚みを増すことで漏れ光量が減少していき、更に蛍光波長の短波長域が自己吸収により減少し、発光スペクトルが長波長側にシフトする。その結果、厚みが１３００μｍまで厚くなると、ＬＥＤモジュールが発する光の色度は、前述のアンバー色の色度範囲に含まれる。しかしながら、図１７に示すように、ＬＥＤモジュールに板状セラミック蛍光体を用いた場合と比較して、蛍光体相の厚みの増加に伴い発光強度は著しく減少していることがわかる。
【００６２】
この理由は以下のように解釈できる。厚みが増すことで発光強度が著しく減少した原因は、光路長内にある蛍光体粒子数が増え、粒子表面で発生する励起光及び変換光の散乱による減衰や、蛍光体内部での減衰などが多く生じたためである。特に、樹脂に蛍光体を分散させた蛍光体相を用いたＬＥＤモジュールの場合、蛍光体粒子とマトリクスの樹脂との屈折率差から、その界面で励起光及び変換光が多重的に散乱する。その結果、ＬＥＤモジュールとして取り出される変換光は減衰し、図１７に示したように厚みの増加と共に発光強度が著しく減衰する。
【００６３】
次に、板状セラミック蛍光体の好ましい厚みについて検討する。上述のようにＬＥＤモジュールが発する光の色度や発光強度は蛍光体の厚みに依存している。つまり、蛍光体相の厚みが大きいほど変換光の減衰は大きくなる。そこで、このような変換光の減衰を抑制するために、本実施の形態に係る蛍光体１０６は、高密度焼結体化されたものが好適である。このように蛍光体を高密度焼結体とすることで、透光性が発現する。これにより、樹脂に蛍光体粉末を分散させた蛍光体相のように蛍光体粒子間に隙間が生じることがなく、効率よく変換光を取り出すことができる。
【００６４】
また、板状セラミック蛍光体は、樹脂に蛍光体粉末を分散させた場合のような、蛍光体相と樹脂相との間での相違いによる屈折率差が生じない。その結果、板状セラミックからなる蛍光体相の内部における変換光の散乱がほとんど生じない。そのため、板状セラミック蛍光体は、樹脂に蛍光体粉末を分散させた蛍光体相の場合と比較して、変換光の減衰が生じ辛くなり、ＬＥＤモジュールとしての発光強度が大幅に向上する。
【００６５】
そこで、板状セラミック蛍光体を蛍光体１０６として組み込んだＬＥＤモジュールの発光強度を測定した。測定したＬＥＤモジュールにおける蛍光体の厚みは、３００，５００，１０００μｍである。図１８は、本実施の形態に係るＬＥＤモジュールにおける板状セラミック蛍光体の厚みの違いによる発光強度の変化を示した図である。
【００６６】
図１８に示すように、板状セラミック蛍光体の板厚が厚くなるほど発光スペクトルの強度は減少する。具体的には、本実施の形態に係る板状セラミック蛍光体において、発光スペクトルのピーク波長における発光強度は、厚みが３００μｍの場合と比較して厚みが５００μｍの場合には約８５％程度になる。同じく、厚みが３００μｍの場合と比較して厚みが１０００μｍの場合には約６０％程度になる。板状セラミック蛍光体の場合、厚みが厚くなるほど発光強度は減衰するものの、図１７に示した樹脂に蛍光体粉末を分散した蛍光体相の場合と比較して、減衰の程度は少ない。
【００６７】
また、本実施の形態に係るＬＥＤモジュールが発する光は、図１５に示したように、板状セラミック蛍光体の厚みによって色度が変化する。板状セラミック蛍光体は、高密度焼結体であるため、厚みが３００μｍであっても発光ダイオードの励起光（λｐ＝４０５ｎｍ）が充分吸収される。そのため、紫色の漏れ光がほとんど発生しないため、アンバー色の色度の規格の範囲から大きく逸脱する光にはなりにくい。図１９は、板状セラミック蛍光体の厚みが３００μｍであるＬＥＤモジュールの発光スペクトルを示す図である。図１９に示すように、このＬＥＤモジュールが発する光のピーク波長は６２０ｎｍ前後であり、発光ダイオードの励起光を示すピークはみられず、また、アンバー色の波長から外れていない。
【００６８】
また、ＬＥＤモジュール１００は、板状セラミック蛍光体の厚みの増加に伴い、発光する光の色度がレッドシフトする。そして、板状セラミック蛍光体の厚みが５００μｍ以上の場合、ＬＥＤモジュール１００が発する光は、アンバー色の規格の範囲を満たす。上述のように、板状セラミック蛍光体の厚みの相違による色度や発光強度の変化を考慮すると、板状セラミック蛍光体の厚みは３００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、ＥＣＥ規則を考慮して板状セラミック蛍光体の厚みは５００μｍ以上であるとよい。一方、発光強度を考慮すると、板状セラミック蛍光体の厚みは１０００μｍ以下であることが好ましい。これにより、ＬＥＤモジュール１００は、発光強度をあまり低下させずに色度がレッドシフトした光を発することができる。
【００６９】
なお、板状セラミック蛍光体の増加に伴い色度がレッドシフトした原因は、蛍光体の自己吸収現象であると考えられる。本実施の形態に係る蛍光体は、吸収帯と発光帯に重なりがある。重なりがある波長領域での蛍光は光路長が長いと再吸収されるため、短波長領域の発光強度が相対的に減少し、結果として発光色が長波長側へシフトする。特に、板厚の増加に伴い蛍光体相の光路長が増加するため、蛍光が再吸収される確率が増加する。そのため、板厚の増加に従い発光スペクトルのピーク波長が長波長側へシフトする。
【００７０】
（発光ダイオードの発光波長）
従来、燈色発光の蛍光体は４５０ｎｍの光で励起されることが多かった。また一般的な橙色発光ＬＥＤモジュールにおいては、４５０ｎｍ（又は４６０ｎｍ）の光で励起される黄色発光蛍光体と赤色発光蛍光体とを混ぜることで橙色発光を得ているものもある。しかしながら、このような青色光（λｐ＝４５０〜４６０ｎｍ）で励起するＬＥＤモジュールの場合、励起光の漏れ光があると発光した光の色度がブルーシフトするため、アンバー色の規格から外れる可能性が高くなる。また、後者の例では黄色蛍光体と赤色蛍光体の温度特性の違いから、使用環境の温度上昇にしたがい赤色蛍光体の効率が低下し、イエローシフトすることで規格から外れる可能性がある。
【００７１】
そこで、本実施の形態に係る発光ダイオードは、紫外線で励起するものを用いている。このような発光ダイオードは、励起光として紫外線や場合によっては近紫外光を発するため、励起光の漏れ光が生じても色度を大きくシフトすることはない。また本実施の形態に係るＬＥＤモジュールは、橙色発光する単一の蛍光体を用いているため、高温環境下においても色度変化のおそれがない。
【００７２】
以上、本発明を上述の実施の形態や実施例を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、実施の形態や実施例の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態や実施例における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態や実施例に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態や実施例も本発明の範囲に含まれうる。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 車両用灯具、 １２ 点灯制御部、 ２２ アウターレンズ、 ２４ ランプボディ、 ３２ 基板、 ３４ 導光部材、 １００ ＬＥＤモジュール、 １０２ 発光ダイオード、 １０４ 電極、 １０６ 蛍光体、 １１２ 基板、 １１８ 枠体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子が発する光の波長をアンバー色を示す波長に変換する、板状の無機材料で構成された蛍光体であって、
前記蛍光体は、一般式がＣａ３−ａ−ｂＭａＥｕｂＳｉＯ４（Ｃｌ１−ｃＸｃ）２
（ここで、ＭはＳｒ及びＭｇの少なくとも１種の元素からなり、ＸはＣｌ以外のハロゲン元素から選ばれた１種以上の元素からなり、ａは０＜ａ≦２．５を満たす値、ｂは０．００２≦ｂ≦０．２を満たす値、ｃは０≦ｃ≦０．５を満たす値である。）で表されることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
ＭがＳｒの場合、ａは０＜ａ≦０．１５を満たす値であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ＭがＭｇの場合、ａは０＜ａ≦０．１０を満たす値であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体は、厚みが３００〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
発光素子と、
前記発光素子が発する光により励起されアンバー色の光を発する請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光体と、
を備えることを特徴とする発光モジュール。
【請求項６】
前記発光素子は、紫外線を発することを特徴とする請求項５に記載の発光モジュール。
【請求項７】
請求項５または６に記載の発光モジュールと、
前記発光モジュールを収納するランプボディと、
前記ランプボディの開口部に取り付けられるアウターレンズと、
を備えることを特徴とする車両用灯具。
【請求項１】
発光素子が発する光の波長をアンバー色を示す波長に変換する、板状の無機材料で構成された蛍光体であって、
前記蛍光体は、一般式がＣａ３−ａ−ｂＭａＥｕｂＳｉＯ４（Ｃｌ１−ｃＸｃ）２
（ここで、ＭはＳｒ及びＭｇの少なくとも１種の元素からなり、ＸはＣｌ以外のハロゲン元素から選ばれた１種以上の元素からなり、ａは０＜ａ≦２．５を満たす値、ｂは０．００２≦ｂ≦０．２を満たす値、ｃは０≦ｃ≦０．５を満たす値である。）で表されることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
ＭがＳｒの場合、ａは０＜ａ≦０．１５を満たす値であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ＭがＭｇの場合、ａは０＜ａ≦０．１０を満たす値であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体は、厚みが３００〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
発光素子と、
前記発光素子が発する光により励起されアンバー色の光を発する請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光体と、
を備えることを特徴とする発光モジュール。
【請求項６】
前記発光素子は、紫外線を発することを特徴とする請求項５に記載の発光モジュール。
【請求項７】
請求項５または６に記載の発光モジュールと、
前記発光モジュールを収納するランプボディと、
前記ランプボディの開口部に取り付けられるアウターレンズと、
を備えることを特徴とする車両用灯具。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１１−２１０６２（Ｐ２０１１−２１０６２Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６４９９９（Ｐ２００９−１６４９９９）
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（０００００１１３３）株式会社小糸製作所 (1,575)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（０００００１１３３）株式会社小糸製作所 (1,575)
【Ｆターム（参考）】
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