蛍光体を用いた発光器具
【課題】 青色および赤色の蛍光体粉体の用途を提供すること。
【解決手段】 ３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光光源と、蛍光体とを含む照明器具において、上記蛍光体は、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む化合物を含むことを特徴とする。
【解決手段】 ３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光光源と、蛍光体とを含む照明器具において、上記蛍光体は、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む化合物を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を母体結晶とする蛍光体の用途に関する。さらに詳細には、該用途は該蛍光体の有する性質、すなわち４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、中でも４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長にピークを持つ光を発する特性を利用した照明器具および画像表示装置の発光器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。
【０００３】
しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体が提案されている。
【０００４】
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において、１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献２参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。さらに、β型サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体（特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相やＬａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４相を母体とするものがある。ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）を母体結晶として、Ｃｅを付活させた青色蛍光体（特許文献４参照）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献５参照）が知られている。
【０００６】
窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕを付活させた赤色蛍光体（特許文献６参照）が知られている。また、ＡｌＮを母体結晶とする蛍光体として、非特許文献１には、ＡｌＮ：Ｅｕ３＋を室温でマグネトロンスパッタリング法により非晶質セラミックス薄膜を合成し、５８０ｎｍ〜６４０ｎｍに発光ピークを有するオレンジ色あるいは赤色蛍光体が得られたと報告されている。非特許文献２には、非晶質ＡｌＮ薄膜にＴｂ３＋を付活した蛍光体が電子線励起で５４３ｎｍにピークを持つ緑色に発光すると報告されている。非特許文献３にはＡｌＮ薄膜にＧｄ３＋を付活した蛍光体が報告されている。しかし、これらのＡｌＮ基の蛍光体はいずれも非晶質の薄膜であり、白色ＬＥＤやディスプレイの用途には不向きであった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０６８８９号公報
【特許文献３】特願２００４−０７０８９４号（特開２００５−２５５８９５号公報）
【特許文献４】特願２００３−２０８４０９号
【特許文献５】特願２００３−３４６０１３号（特開２００５−１１２９２２号公報）
【特許文献６】特願２００４−４１５０２号（特開２００５−２３５９３４号公報）
【非特許文献１】Ｍｅｇｈａｎ Ｌ． Ｃａｌｄｗｅｌｌ、ｅｔ ａｌ、ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、ｖｏｌ．６、Ｎｏ．１３、ｐ．１〜８、（２００１）
【非特許文献２】Ｈ．Ｈ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、ｅｔ ａｌ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．８０、Ｎｏ．１２、ｐ．２２０７〜２２０９、（２００２）
【非特許文献３】Ｕ．Ｖｅｔｔｅｒ、ｅｔ ａｌ、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．８３、Ｎｏ．１１、ｐ．２１４５〜２１４７、（２００３）
【０００８】
しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、耐久性に優れ高い輝度を有するさまざまな色の蛍光体が求められている。青色に発光する窒化物あるいは酸窒化物蛍光体としては、ＪＥＭ相およびＬａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体とする蛍光体が報告されているが、輝度が十分とは言えず、より高輝度の蛍光体が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より発光特性に優れ、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れる蛍光体粉体の用途を提供しようというものである。なかでも青色および赤色の蛍光体粉体の用途を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光光源と、光源からの光により励起される蛍光体とを有する照明器具において、上記蛍光体として、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する化合物を使用することにより、発光輝度に優れた照明器具となることを見出した。とりわけ、上記蛍光体としてＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶に、少なくとも、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）および酸素が固溶してなる酸窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは高い輝度を有し、さらに特定の組成範囲のものは４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体となることを見出した。また、別の特定の組成範囲のものは５８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークをもつ赤色蛍光体となることを見いだした。
【００１１】
非特許文献１〜３によれば、ＡｌＮ非晶質薄膜にＥｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋を付活した薄膜が電子線励起で発光することが報告されているが、酸素を含むＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を母体とする無機化合物を蛍光体として使用しようと検討されたことはなかった。すなわち、特定の金属元素と酸素を固溶させたＡｌＮまたはＡｌＮ固溶体結晶が紫外線および可視光や電子線またはＸ線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者らにおいて初めて見出した。本発明者は、この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を用いた照明器具、画像表示装置を提供することに成功した。その構成は、以下に記載のとおりである。
【００１２】
（１） ３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光光源と、前記発光光源からの光により励起される蛍光体とを有する照明器具において、前記蛍光体は、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する化合物を有することを特徴とする照明器具。
（２）前記発光光源は、３３０〜４２０ｎｍの波長を有する光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、前記蛍光体は、前記光により５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色光を発する緑色蛍光体と、前記光により６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ赤色光を発する赤色蛍光体とをさらに有し、前記化合物による青色光と前記緑色光と前記赤色光との混合により白色光を発するようにしてあることを特徴とする前記（１）項に記載の照明器具。
（３）前記発光光源は、３３０〜４２０ｎｍの波長を有する光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、前記蛍光体は、前記光により５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色光を発する緑色蛍光体と、前記光により５５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長に発光ピークを持つ黄色光を発する黄色蛍光体と、前記光により６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ赤色光を発する赤色蛍光体とをさらに有し、前記化合物による青色光と前記緑色光と前記黄色光と前記赤色光との混合により白色光を発するようにしてあることを特徴とする前記（１）項に記載の照明器具。
（４）前記緑色蛍光体は、Ｅｕを付活剤としたβ−サイアロンであることを特徴とする前記（２）項および（３）項に記載の照明器具。
（５）前記赤色蛍光体は、Ｅｕを付活剤としたＣａＡｌＳｉＮ３またはＣａＡｌＳｉＮ３固溶体結晶であることを特徴とする前記（２）項および（３）項に記載の照明器具。
（６）前記黄色蛍光体は、Ｅｕを付活剤としたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする前記（３）項に記載の照明器具。
（７）前記化合物は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶であることを特徴とする前記（１）〜（６）項のいずれかに記載の照明器具。
（８）前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、ウルツ型ＡｌＮ結晶構造、または、２Ｈδ、２７Ｒ、２１Ｒ、１２Ｈ、１５Ｒおよび８Ｈから選ばれるいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする前記（７）項に記載の照明器具。
（９）前記化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折による測定において、２θ値が少なくとも、３２度以上３５度以下、および、５８度以上６２度以下の範囲に、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶由来の回折ピークを持つことを特徴とする前記（７）項に記載の照明器具。
（１０）前記３２度以上３５度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１００）面由来であり、前記５８度以上６２度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１１０）面由来であることを特徴とする前記（９）項に記載の照明器具。
（１１）前記化合物は、組成式ＭaＡｌbＡcＮdＯe（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＝１とする）で示され、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする前記（１）項に記載の照明器具。
（１２）前記化合物は、前記元素Ａとして少なくともＳｉを含有し、前記金属元素Ｍとして少なくともＥｕを含有し、Ｅｕが２価であり、発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする前記（１）項に記載の照明器具。
（１３）前記化合物は、前記金属元素Ｍとして少なくともＭｎを含有し、発光ピーク波長が５６０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする前記（１）項に記載の照明器具。
（１４）前記蛍光体は、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶晶と異なる結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有量は１０質量％以上であることを特徴とする前記（７）項に記載の照明器具。
（１５）前記異なる結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする前記（１４）項に記載の照明器具。
（１６）前記導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含有する酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（１５）項に記載の照明器具。
（１７）電子線、電場、真空紫外線、または紫外線による励起源と、前記励起源からの励起光により励起される蛍光体とを有する画像表示装置において、前記蛍光体は、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する化合物を有することを特徴とする。
（１８）前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする前記（１７）項に記載の画像表示装置。
（１９）前記化合物は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶であることを特徴とする前記（１７）項に記載の画像表示装置。
（２０）前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、ウルツ型ＡｌＮ結晶構造、または、２Ｈδ、２７Ｒ、２１Ｒ、１２Ｈ、１５Ｒおよび８Ｈから選ばれるいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする前記（１９）項に記載の画像表示装置。
（２１）前記化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折による測定において、２θ値が少なくとも、３２度以上３５度以下、および、５８度以上６２度以下の範囲に、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶由来の回折ピークを持つことを特徴とする前記（２０）項に記載の画像表示装置。
（２２）前記３２度以上３５度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１００）面由来であり、前記５８度以上６２度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１１０）面由来であることを特徴とする前記（２１）項に記載の画像表示装置。
（２３）前記化合物は、組成式ＭaＡｌbＡcＮdＯe（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＝１とする）で示され、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする前記（１７）項に記載の画像表示装置。
（２４）前記化合物は、前記元素Ａとして少なくともＳｉを含有し、前記金属元素Ｍとして少なくともＥｕを含有し、Ｅｕが２価であり、発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする前記（１７）項に記載の画像表示装置。
（２５）前記化合物は、前記金属元素Ｍとして少なくともＭｎを含有し、発光ピーク波長が５６０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする前記（１７）項に記載の画像表示装置。
（２６）前記蛍光体は、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶と異なる結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有量は１０質量％以上であることを特徴とする前記（１９）項に記載の画像表示装置。
（２７）前記異なる結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする前記（２６）項に記載の画像表示装置。
（２８）前記導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含有する酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（２７）項に記載の画像表示装置。
（２９）前記化合物は青色蛍光体であり、前記励起源は電子線であることを特徴とする前記（２４）項に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の照明器具は、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する化合物を蛍光体として用いることにより、発光輝度に優れる。とりわけ、蛍光体が、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶相を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体と比べて４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域での発光強度が高く、中でもＥｕを付活したものは青色や緑色の蛍光体として、Ｍｎを付活したものは赤色蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどとして安定に作動し、使用しえるという格別の作用効果が奏せられ、有用な蛍光体の用途を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施例に基づいて詳しく説明する。
【００１５】
本発明の蛍光体は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を主成分として含んでなるものである。ＡｌＮ結晶はウルツ型の結晶構造を持つ結晶である。また、ＡｌＮ固溶体結晶とはＡｌＮにケイ素や酸素が添加された結晶であり、
２Ｈδ：Ｓｉ２．４０Ａｌ８．６０Ｏ０．６０Ｎ１１．４０
２７Ｒ：Ａｌ９Ｏ３Ｎ７：１Ａｌ２Ｏ３−７ＡｌＮ
２１Ｒ：Ａｌ７Ｏ３Ｎ５：１Ａｌ２Ｏ３−５ＡｌＮ
１２Ｈ：ＳｉＡｌ５Ｏ２Ｎ５：１ＳｉＯ２−５ＡｌＮ
１５Ｒ：ＳｉＡｌ４Ｏ２Ｎ４：１ＳｉＯ２−４ＡｌＮ
８Ｈ：Ｓｉ０．５Ａｌ３．５Ｏ２．５Ｎ２．５：０．５ＳｉＯ２−０．５Ａｌ２Ｏ３−２．５ＡｌＮなどの結晶である。本発明ではこれらの結晶を母体結晶として用いることができる。ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、純粋なＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも本発明の一部である。
【００１６】
本発明では、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を母体結晶として、これに金属元素Ｍと酸素が固溶することにより優れた光学特性を持つ蛍光体となる。ここで、金属元素Ｍは光学活性なイオンとなる元素であり、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、紫外線や電子線で励起することにより、これらの元素が発光して、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する蛍光体となる。なかでも、Ｅｕを含むものは特に優れた青色から緑色の光を放つ高輝度蛍光体となる。また、Ｍｎを含むものは赤色の高輝度蛍光体となる。酸素の効果に関しては、Ｍと酸素との組み合わせで母体結晶に固溶しやすくなり、結果として蛍光体の輝度向上に寄与していると考えられる。
【００１７】
本発明の実施形態のひとつとして、少なくとも、金属元素Ｍと、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）を含有する蛍光体がある。元素Ａを含むことにより電荷が補償され、ＭとＯとが固溶した結晶構造が安定化することにより、蛍光体の輝度が向上する。なかでも、元素ＡがＳｉである無機化合物は特に高輝度の蛍光体となる。
【００１８】
ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有割合が高く、輝度が高い蛍光体が得られる組成としては、次の範囲の組成が良い。Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）、Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）および、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素を含有し、組成式ＭａＡｌｂＡｃＮｄＯｅ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、パラメータ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を全て満たす値から選ばれる。ａは発光中心となる元素Ｍの添加量を表し、原子比で０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。
【００１９】
ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＭの数が少ないため発光輝度が低下する。０．１より大きいとＭイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下する。ｂは母体結晶を構成するＡｌ元素の量であり、原子比で０．４以上０．５５以下となるようにするのがよい。
【００２０】
ｂ値がこの範囲をはずれると結晶中の結合が不安定になりＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。
【００２１】
ｃはＡ元素の量であり、原子比で０．００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ｃが０．００１より小さいと電荷補償の効果が少なく、ＭとＯの固溶が阻害されて輝度が低下する。ｃが０．１より大きいとＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。
【００２２】
ｄは窒素の量であり、原子比で０．４以上０．５５以下となるようにするのがよい。ｄ値がこの範囲をはずれるとＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。
【００２３】
ｅは酸素の量であり、原子比で０．００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ｅが０．００１より小さいとＭの固溶が阻害されて輝度が低下する。ｅが０．１より大きいとＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。
【００２４】
本発明の実施形態のひとつとして、ＭがＥｕであり、ＡがＳｉである蛍光体がある。なかでも、組成式ＥｕａＡｌｂＳｉｃＮｄＯｅ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、パラメータ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たすものは、ピーク波長が４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の青色の蛍光体となる。ここで、Ｅｕは２価のＥｕとして発光に寄与する。
【００２５】
本発明の実施形態の一つとして、ＭがＭｎである蛍光体は赤色の蛍光体となる。なかでも、組成式ＭｎａＡｌｂＳｉｃＮｄＯｅ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、パラメータ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たすものは、ピーク波長が５６０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の赤色の蛍光体となる。
【００２６】
ＭがＭｎである蛍光体は、長残光特性を有する。長残光とは励起源の照射を止めた後でも発光が続く現象であり、夜間や停電時の誘導灯や標識などに適した蛍光体である。本発明のＭｎを含む蛍光体は、励起光の照射を止めた後にも１／１０以上の発光強度を維持する時間である残光時間が５秒以上である特性を有する。
【００２７】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【００２８】
本発明の蛍光体は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光で励起すると、効率よく発光するので好ましい。本発明の蛍光体は、電子線またはＸ線によっても励起することができる。
【００２９】
本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する。なかでも波長４２０ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つシャープな形状のスペクトルでは発光する色は、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．９５の値をとり、色純度が良い青、緑色である。
【００３０】
本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有量が１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有量が少なくとも１０質量％以上である。含有量の割合はＸ線回折測定を行い、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶相とそれ以外の結晶相のそれぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【００３１】
他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成される蛍光体において、導電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。ＶＦＤやＰＤＰなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性物質としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウムとインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。
【００３２】
本発明のＥｕを含む蛍光体は青、緑色に発色するが、黄色、赤色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
【００３３】
本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。
【００３４】
本発明の蛍光体の製造方法は特に規定しないが、一例として次の方法を挙げることができる。
【００３５】
金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、からなる組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより本発明の蛍光体を製造することができる。最適焼成温度は組成により異なるので一概に規定できないが、ＭａＡｌｂＳｉｃＮｄＯｅ系（Ｍ＝Ｅｕ、Ｃｅ、Ｙｂ）では１８２０℃以上２０００℃以下の温度範囲で、高輝度の蛍光体が得られる。焼成温度が１５００℃より低いと、発光中心となる元素ＭがＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶中に固溶することなく酸素含有量が高い粒界相中に残留するため、酸化物ガラスをホストとする発光となって、光輝度の蛍光は得られない。また、焼成温度が２２００℃以上では特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。
【００３６】
非特許文献１〜３は室温での合成であり、非晶質の中に元素Ｍが固溶する。即ち、非特許文献１では同じＥｕを付活元素とした場合でも発光波長は６００ｎｍ以上の赤色であり、本発明の蛍光体の発光波長である４５０〜５２０ｎｍとは本質的に異なる。
【００３７】
金属化合物の混合物は、Ａｌ、ＭおよびＡの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、または酸窒化物から選ばれるＭを含む金属化合物の混合物がよい。ＡがＳｉである場合は、特に窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、Ｍの酸化物の混合物がよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。
【００３８】
焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため適している。無機化合物の添加量は特に規定しないが、出発原料である金属化合物の混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下で、特に効果が大きい。０．１重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１０重量部を越えると蛍光体の輝度が低下する。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。
【００３９】
窒素雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、１８２０℃以上の温度に加熱すると窒素ガス雰囲気が０．１ＭＰａより低いと、原料が熱分解するので好ましくない。０．５ＭＰａより高いとほとんど分解しない。１０ＭＰａあれば十分であり、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。
【００４０】
粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（粉体凝集体と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。すなわち、通常のサイアロンの製造ではホットプレス法や金型成形後に焼成を行なっており粉体の充填率が高い状態で焼成されているが、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
【００４１】
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下する。また微細な粉体が得られない。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。
【００４２】
次に、充填率４０％以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。
【００４３】
焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製が好ましい。特に好ましくは、製品となる蛍光体と同組成のセラミックス焼結体製が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径２０ｎｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。２０ｎｍ以下となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。
【００４４】
さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。
【００４５】
以上の工程での微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。
【００４６】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、高輝度の可視光発光を持つことが特徴である。なかでも特定の組成では、４２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にピークを持つ青、緑色の発光をすることが特徴であり、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００４７】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子と４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子が好ましい。
【００４８】
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００４９】
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の青色蛍光体の組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特願２００４−０７０８９４に記載のβ−サイアロン：Ｅｕ２＋を、赤色蛍光体としては、特願２００３−３９４８５５に記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ２＋を挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００５０】
別の手法として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、この波長で励起されて６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特願２００４−０７０８９４に記載のβ−サイアロン：Ｅｕ２＋を、このような黄色蛍光体としては特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕ２＋や特開平９−２１８１４９に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを、このような赤色蛍光体としては、特願２００３−３９４８５５に記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外光が蛍光体に照射されると、青、緑、黄、赤の４色の光が発せられ、光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。
【００５１】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００５２】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末、純度９９．９％の酸化ユーロピュウム粉末を用いた。
【００５４】
組成式Ｅｕ０．００２８４５Ａｌ０．４６３２５３Ｓｉ０．０２８４５Ｎ０．５０１１８５Ｏ０．００４２６７で示される化合物（表１に設計組成と原料粉末の混合組成を示す）を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを、各々６．３８９重量％、９１．２０６重量％、２．４０５重量％となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製のポットと窒化ケイ素焼結体製のボールとｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度（３．１ｇ／ｃｍ３）から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持した。
【００５５】
合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、得られたチャートは図１に示すパターンを示し、ウルツ型ＡｌＮ構造の結晶が生成していることがわかった。
【００５６】
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は３３４ｎｍに励起スペクトルのピークがあり３３４ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、４７１ｎｍの青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１．４０２カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較例内でしか比較できない。本発明では、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス製、Ｐ４６Ｙ３）を４５０ｎｍで励起した時の発光強度が１となるように規格化して示してある。
【００５７】
この粉末を粗粉砕の後、テフロン（登録商標）ビーカの中でフッ化水素酸１０ｍｌと硫酸１０ｍｌと蒸留水３８０ｍｌを加えて、室温で２時間攪拌処理を施した。蒸留水で十分に洗浄した後に、濾過乾燥を行った。粒度分布を測定したところ、図２に示すように１μｍから１０μｍの粒径の粒子が大部分であり、その平均粒径は３．２μｍであった。
【００５８】
この粉末の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図３に示すように、それぞれの粒子は扁平板状の自形を持った孤立した粒子であることが確認された。
【００５９】
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図４）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は３２７ｎｍに励起スペクトルのピークがあり３２７ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、４７２ｎｍの青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１．９７３カウントであった。すなわち、酸処理により発光強度が１．４倍に向上した。３６５ｎｍの励起で発する光のＣＩＥ色度は、ｘ＝０．１８、ｙ＝０．１９の青色であった。電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、ＣＬ像を評価した。この装置は、電子線を照射して発生する可視光を検出して二次元情報である写真の画像として得ることにより、どの場所でどの波長の光が発光しているかを明らかにするものである。発光スペクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて４７０ｎｍの波長の青色発光を示すことが確認された。また、数十個の粒子を観察したＣＬ像によれば、特定の部位が発光している箇所はなく粒子内が均一に青色に発光していることが確認された。また、特に強く発光している粒子はなく、数十個の全粒子が均一に青色に発光していることが確認された。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（実施例２〜１６）
実施例１と同じ原料粉末を用いて、表１に示す組成を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製のポットと窒化ケイ素焼結体製のボールとｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、その温度で２時間保持した。Ｘ線回折によれば、得られた焼成物はすべてＡｌＮまたはＡｌＮ固溶体を５０質量％以上含んでおり、蛍光分光測定を行なったところ表２に示すように紫外線から可視光で励起されて４７１ｎｍ〜４８０ｎｍの間の波長にピークを持つ青色を発する蛍光体が得られた。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（実施例１７〜６１）
実施例１と同じ窒化ケイ素、窒化アルミニウム粉末および酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭酸マンガン、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化テルビウム、酸化ディスプロシウム粉末を原料として用いた。表３に示す組成を得るべく、原料粉末を表４に示す所定量秤量し、窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒で１０分間混合した。得られた混合物を５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、その温度で２時間保持した。
【００６４】
Ｘ線回折によれば、得られた焼成物はすべてＡｌＮまたはＡｌＮ固溶体を５０質量％以上含んでおり、蛍光分光測定を行なったところ表５に示すように紫外光で励起されて５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの間の波長にピークを持つ赤色を発する蛍光体が得られた。実施例２７の励起発光スペクトルを図７に示す。２４７ｎｍに励起スペクトルのピークがあり、この波長で励起したときに５９６ｎｍの赤色光を発する。この蛍光体を用いて、２４７ｎｍの波長の紫外励起光を３０秒間照射した後に励起光を遮断した時の発光強度の変化を図８に示す。初期の発光強度から１／１０の強度に変化する時間は３０秒であり、４分後においても１／３０の発光強度を維持した。
【表３】
【表４】
【表５】
【００６５】
上記実施例に対し、比較例を記載する。
【比較例１】
【００６６】
原料粉末は、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末と純度９９．９％の酸化ユーロピュウム粉末を用いた。
【００６７】
窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを、各々９７．４８重量％、２．５２重量％となるように秤量し、実施例１と同様の工程で混合粉末を作製し、窒化ホウ素製るつぼに投入した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持した。
【００６８】
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、３３４ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、５５０ｎｍにピークがあることが分かった。ピークの発光強度は、０．００５カウントであった。なおカウント値は本実施例および比較例内で比較することができる。本発明では、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス製、Ｐ４６Ｙ３）を４５０ｎｍで励起した時の発光強度が１となるように規格化して示してある。本比較例では、組成中にＳｉを含まないことから、Ｓｉを含むものと比べて発光強度が低かった。
【００６９】
次に、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図５に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤ２を用い、本発明の実施例１の蛍光体と、Ｃａ０．７５Ｅｕ０．２５Ｓｉ８．６２５Ａ１３．３７５Ｏ１．１２５Ｎ１４．８７５の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ２上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤ２は３８０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体および青色蛍光体が励起されて黄色および青色の光を発し、ＬＥＤの光と黄色および青色が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。この照明器具は、黄色蛍光体単体を用いた場合と比較して青色成分があるため演色性が高い。
【００７０】
上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。
【００７１】
先ず、発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、特許文献３の実施例１に記載の緑色蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ）と特許文献６の実施例１に記載の赤色蛍光体（ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの光を発し、この光で青色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体とが励起されて青、緑、赤色の光を発し、これらの蛍光体からの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００７２】
次ぎに、本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図６は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。赤色蛍光体（Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ）と緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）と本発明の実施例１の青色蛍光体とがそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンとは異なる青色または赤色の発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１の無機化合物のＸ線回折チャートを示す図。
【図２】実施例１の無機化合物の粒度分布を示す図。
【図３】実施例１の無機化合物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果を示す図
【図４】実施例１の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図５】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図を示す図。
【図６】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。
【図７】実施例２７の無機化合物の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図８】実施例２７の無機化合物の長残光特性を示す図。
【符号の説明】
【００７５】
１． 本発明の青色蛍光体（実施例１）と赤色蛍光体と緑色蛍光体との混合物、または本発明の青色蛍光体（実施例１）と黄色蛍光体との混合物。
２． ＬＥＤチップ。
３、４． 導電性端子。
５． ワイヤーボンド。
６． 樹脂層。
７． 容器。
８． 赤色蛍光体。
９． 緑色蛍光体。
１０． 青色蛍光体。
１１、１２、１３． 紫外線発光セル。
１４、１５、１６、１７． 電極。
１８、１９． 誘電体層。
２０． 保護層。
２１、２２． ガラス基板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を母体結晶とする蛍光体の用途に関する。さらに詳細には、該用途は該蛍光体の有する性質、すなわち４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、中でも４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長にピークを持つ光を発する特性を利用した照明器具および画像表示装置の発光器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。
【０００３】
しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体が提案されている。
【０００４】
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において、１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献２参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。さらに、β型サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体（特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相やＬａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４相を母体とするものがある。ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）を母体結晶として、Ｃｅを付活させた青色蛍光体（特許文献４参照）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献５参照）が知られている。
【０００６】
窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕを付活させた赤色蛍光体（特許文献６参照）が知られている。また、ＡｌＮを母体結晶とする蛍光体として、非特許文献１には、ＡｌＮ：Ｅｕ３＋を室温でマグネトロンスパッタリング法により非晶質セラミックス薄膜を合成し、５８０ｎｍ〜６４０ｎｍに発光ピークを有するオレンジ色あるいは赤色蛍光体が得られたと報告されている。非特許文献２には、非晶質ＡｌＮ薄膜にＴｂ３＋を付活した蛍光体が電子線励起で５４３ｎｍにピークを持つ緑色に発光すると報告されている。非特許文献３にはＡｌＮ薄膜にＧｄ３＋を付活した蛍光体が報告されている。しかし、これらのＡｌＮ基の蛍光体はいずれも非晶質の薄膜であり、白色ＬＥＤやディスプレイの用途には不向きであった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０６８８９号公報
【特許文献３】特願２００４−０７０８９４号（特開２００５−２５５８９５号公報）
【特許文献４】特願２００３−２０８４０９号
【特許文献５】特願２００３−３４６０１３号（特開２００５−１１２９２２号公報）
【特許文献６】特願２００４−４１５０２号（特開２００５−２３５９３４号公報）
【非特許文献１】Ｍｅｇｈａｎ Ｌ． Ｃａｌｄｗｅｌｌ、ｅｔ ａｌ、ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、ｖｏｌ．６、Ｎｏ．１３、ｐ．１〜８、（２００１）
【非特許文献２】Ｈ．Ｈ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、ｅｔ ａｌ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．８０、Ｎｏ．１２、ｐ．２２０７〜２２０９、（２００２）
【非特許文献３】Ｕ．Ｖｅｔｔｅｒ、ｅｔ ａｌ、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．８３、Ｎｏ．１１、ｐ．２１４５〜２１４７、（２００３）
【０００８】
しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、耐久性に優れ高い輝度を有するさまざまな色の蛍光体が求められている。青色に発光する窒化物あるいは酸窒化物蛍光体としては、ＪＥＭ相およびＬａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体とする蛍光体が報告されているが、輝度が十分とは言えず、より高輝度の蛍光体が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より発光特性に優れ、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れる蛍光体粉体の用途を提供しようというものである。なかでも青色および赤色の蛍光体粉体の用途を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光光源と、光源からの光により励起される蛍光体とを有する照明器具において、上記蛍光体として、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する化合物を使用することにより、発光輝度に優れた照明器具となることを見出した。とりわけ、上記蛍光体としてＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶に、少なくとも、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）および酸素が固溶してなる酸窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは高い輝度を有し、さらに特定の組成範囲のものは４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体となることを見出した。また、別の特定の組成範囲のものは５８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークをもつ赤色蛍光体となることを見いだした。
【００１１】
非特許文献１〜３によれば、ＡｌＮ非晶質薄膜にＥｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋を付活した薄膜が電子線励起で発光することが報告されているが、酸素を含むＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を母体とする無機化合物を蛍光体として使用しようと検討されたことはなかった。すなわち、特定の金属元素と酸素を固溶させたＡｌＮまたはＡｌＮ固溶体結晶が紫外線および可視光や電子線またはＸ線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者らにおいて初めて見出した。本発明者は、この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を用いた照明器具、画像表示装置を提供することに成功した。その構成は、以下に記載のとおりである。
【００１２】
（１） ３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光光源と、前記発光光源からの光により励起される蛍光体とを有する照明器具において、前記蛍光体は、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する化合物を有することを特徴とする照明器具。
（２）前記発光光源は、３３０〜４２０ｎｍの波長を有する光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、前記蛍光体は、前記光により５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色光を発する緑色蛍光体と、前記光により６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ赤色光を発する赤色蛍光体とをさらに有し、前記化合物による青色光と前記緑色光と前記赤色光との混合により白色光を発するようにしてあることを特徴とする前記（１）項に記載の照明器具。
（３）前記発光光源は、３３０〜４２０ｎｍの波長を有する光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、前記蛍光体は、前記光により５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色光を発する緑色蛍光体と、前記光により５５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長に発光ピークを持つ黄色光を発する黄色蛍光体と、前記光により６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ赤色光を発する赤色蛍光体とをさらに有し、前記化合物による青色光と前記緑色光と前記黄色光と前記赤色光との混合により白色光を発するようにしてあることを特徴とする前記（１）項に記載の照明器具。
（４）前記緑色蛍光体は、Ｅｕを付活剤としたβ−サイアロンであることを特徴とする前記（２）項および（３）項に記載の照明器具。
（５）前記赤色蛍光体は、Ｅｕを付活剤としたＣａＡｌＳｉＮ３またはＣａＡｌＳｉＮ３固溶体結晶であることを特徴とする前記（２）項および（３）項に記載の照明器具。
（６）前記黄色蛍光体は、Ｅｕを付活剤としたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする前記（３）項に記載の照明器具。
（７）前記化合物は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶であることを特徴とする前記（１）〜（６）項のいずれかに記載の照明器具。
（８）前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、ウルツ型ＡｌＮ結晶構造、または、２Ｈδ、２７Ｒ、２１Ｒ、１２Ｈ、１５Ｒおよび８Ｈから選ばれるいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする前記（７）項に記載の照明器具。
（９）前記化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折による測定において、２θ値が少なくとも、３２度以上３５度以下、および、５８度以上６２度以下の範囲に、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶由来の回折ピークを持つことを特徴とする前記（７）項に記載の照明器具。
（１０）前記３２度以上３５度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１００）面由来であり、前記５８度以上６２度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１１０）面由来であることを特徴とする前記（９）項に記載の照明器具。
（１１）前記化合物は、組成式ＭaＡｌbＡcＮdＯe（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＝１とする）で示され、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする前記（１）項に記載の照明器具。
（１２）前記化合物は、前記元素Ａとして少なくともＳｉを含有し、前記金属元素Ｍとして少なくともＥｕを含有し、Ｅｕが２価であり、発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする前記（１）項に記載の照明器具。
（１３）前記化合物は、前記金属元素Ｍとして少なくともＭｎを含有し、発光ピーク波長が５６０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする前記（１）項に記載の照明器具。
（１４）前記蛍光体は、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶晶と異なる結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有量は１０質量％以上であることを特徴とする前記（７）項に記載の照明器具。
（１５）前記異なる結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする前記（１４）項に記載の照明器具。
（１６）前記導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含有する酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（１５）項に記載の照明器具。
（１７）電子線、電場、真空紫外線、または紫外線による励起源と、前記励起源からの励起光により励起される蛍光体とを有する画像表示装置において、前記蛍光体は、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する化合物を有することを特徴とする。
（１８）前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする前記（１７）項に記載の画像表示装置。
（１９）前記化合物は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶であることを特徴とする前記（１７）項に記載の画像表示装置。
（２０）前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、ウルツ型ＡｌＮ結晶構造、または、２Ｈδ、２７Ｒ、２１Ｒ、１２Ｈ、１５Ｒおよび８Ｈから選ばれるいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする前記（１９）項に記載の画像表示装置。
（２１）前記化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折による測定において、２θ値が少なくとも、３２度以上３５度以下、および、５８度以上６２度以下の範囲に、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶由来の回折ピークを持つことを特徴とする前記（２０）項に記載の画像表示装置。
（２２）前記３２度以上３５度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１００）面由来であり、前記５８度以上６２度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１１０）面由来であることを特徴とする前記（２１）項に記載の画像表示装置。
（２３）前記化合物は、組成式ＭaＡｌbＡcＮdＯe（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＝１とする）で示され、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする前記（１７）項に記載の画像表示装置。
（２４）前記化合物は、前記元素Ａとして少なくともＳｉを含有し、前記金属元素Ｍとして少なくともＥｕを含有し、Ｅｕが２価であり、発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする前記（１７）項に記載の画像表示装置。
（２５）前記化合物は、前記金属元素Ｍとして少なくともＭｎを含有し、発光ピーク波長が５６０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする前記（１７）項に記載の画像表示装置。
（２６）前記蛍光体は、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶と異なる結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有量は１０質量％以上であることを特徴とする前記（１９）項に記載の画像表示装置。
（２７）前記異なる結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする前記（２６）項に記載の画像表示装置。
（２８）前記導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含有する酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（２７）項に記載の画像表示装置。
（２９）前記化合物は青色蛍光体であり、前記励起源は電子線であることを特徴とする前記（２４）項に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の照明器具は、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する化合物を蛍光体として用いることにより、発光輝度に優れる。とりわけ、蛍光体が、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶相を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体と比べて４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域での発光強度が高く、中でもＥｕを付活したものは青色や緑色の蛍光体として、Ｍｎを付活したものは赤色蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどとして安定に作動し、使用しえるという格別の作用効果が奏せられ、有用な蛍光体の用途を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施例に基づいて詳しく説明する。
【００１５】
本発明の蛍光体は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を主成分として含んでなるものである。ＡｌＮ結晶はウルツ型の結晶構造を持つ結晶である。また、ＡｌＮ固溶体結晶とはＡｌＮにケイ素や酸素が添加された結晶であり、
２Ｈδ：Ｓｉ２．４０Ａｌ８．６０Ｏ０．６０Ｎ１１．４０
２７Ｒ：Ａｌ９Ｏ３Ｎ７：１Ａｌ２Ｏ３−７ＡｌＮ
２１Ｒ：Ａｌ７Ｏ３Ｎ５：１Ａｌ２Ｏ３−５ＡｌＮ
１２Ｈ：ＳｉＡｌ５Ｏ２Ｎ５：１ＳｉＯ２−５ＡｌＮ
１５Ｒ：ＳｉＡｌ４Ｏ２Ｎ４：１ＳｉＯ２−４ＡｌＮ
８Ｈ：Ｓｉ０．５Ａｌ３．５Ｏ２．５Ｎ２．５：０．５ＳｉＯ２−０．５Ａｌ２Ｏ３−２．５ＡｌＮなどの結晶である。本発明ではこれらの結晶を母体結晶として用いることができる。ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、純粋なＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも本発明の一部である。
【００１６】
本発明では、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を母体結晶として、これに金属元素Ｍと酸素が固溶することにより優れた光学特性を持つ蛍光体となる。ここで、金属元素Ｍは光学活性なイオンとなる元素であり、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、紫外線や電子線で励起することにより、これらの元素が発光して、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する蛍光体となる。なかでも、Ｅｕを含むものは特に優れた青色から緑色の光を放つ高輝度蛍光体となる。また、Ｍｎを含むものは赤色の高輝度蛍光体となる。酸素の効果に関しては、Ｍと酸素との組み合わせで母体結晶に固溶しやすくなり、結果として蛍光体の輝度向上に寄与していると考えられる。
【００１７】
本発明の実施形態のひとつとして、少なくとも、金属元素Ｍと、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）を含有する蛍光体がある。元素Ａを含むことにより電荷が補償され、ＭとＯとが固溶した結晶構造が安定化することにより、蛍光体の輝度が向上する。なかでも、元素ＡがＳｉである無機化合物は特に高輝度の蛍光体となる。
【００１８】
ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有割合が高く、輝度が高い蛍光体が得られる組成としては、次の範囲の組成が良い。Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）、Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）および、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素を含有し、組成式ＭａＡｌｂＡｃＮｄＯｅ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、パラメータ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を全て満たす値から選ばれる。ａは発光中心となる元素Ｍの添加量を表し、原子比で０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。
【００１９】
ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＭの数が少ないため発光輝度が低下する。０．１より大きいとＭイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下する。ｂは母体結晶を構成するＡｌ元素の量であり、原子比で０．４以上０．５５以下となるようにするのがよい。
【００２０】
ｂ値がこの範囲をはずれると結晶中の結合が不安定になりＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。
【００２１】
ｃはＡ元素の量であり、原子比で０．００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ｃが０．００１より小さいと電荷補償の効果が少なく、ＭとＯの固溶が阻害されて輝度が低下する。ｃが０．１より大きいとＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。
【００２２】
ｄは窒素の量であり、原子比で０．４以上０．５５以下となるようにするのがよい。ｄ値がこの範囲をはずれるとＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。
【００２３】
ｅは酸素の量であり、原子比で０．００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ｅが０．００１より小さいとＭの固溶が阻害されて輝度が低下する。ｅが０．１より大きいとＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。
【００２４】
本発明の実施形態のひとつとして、ＭがＥｕであり、ＡがＳｉである蛍光体がある。なかでも、組成式ＥｕａＡｌｂＳｉｃＮｄＯｅ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、パラメータ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たすものは、ピーク波長が４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の青色の蛍光体となる。ここで、Ｅｕは２価のＥｕとして発光に寄与する。
【００２５】
本発明の実施形態の一つとして、ＭがＭｎである蛍光体は赤色の蛍光体となる。なかでも、組成式ＭｎａＡｌｂＳｉｃＮｄＯｅ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、パラメータ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たすものは、ピーク波長が５６０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の赤色の蛍光体となる。
【００２６】
ＭがＭｎである蛍光体は、長残光特性を有する。長残光とは励起源の照射を止めた後でも発光が続く現象であり、夜間や停電時の誘導灯や標識などに適した蛍光体である。本発明のＭｎを含む蛍光体は、励起光の照射を止めた後にも１／１０以上の発光強度を維持する時間である残光時間が５秒以上である特性を有する。
【００２７】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【００２８】
本発明の蛍光体は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光で励起すると、効率よく発光するので好ましい。本発明の蛍光体は、電子線またはＸ線によっても励起することができる。
【００２９】
本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する。なかでも波長４２０ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つシャープな形状のスペクトルでは発光する色は、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．９５の値をとり、色純度が良い青、緑色である。
【００３０】
本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有量が１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有量が少なくとも１０質量％以上である。含有量の割合はＸ線回折測定を行い、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶相とそれ以外の結晶相のそれぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【００３１】
他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成される蛍光体において、導電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。ＶＦＤやＰＤＰなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性物質としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウムとインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。
【００３２】
本発明のＥｕを含む蛍光体は青、緑色に発色するが、黄色、赤色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
【００３３】
本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。
【００３４】
本発明の蛍光体の製造方法は特に規定しないが、一例として次の方法を挙げることができる。
【００３５】
金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、からなる組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより本発明の蛍光体を製造することができる。最適焼成温度は組成により異なるので一概に規定できないが、ＭａＡｌｂＳｉｃＮｄＯｅ系（Ｍ＝Ｅｕ、Ｃｅ、Ｙｂ）では１８２０℃以上２０００℃以下の温度範囲で、高輝度の蛍光体が得られる。焼成温度が１５００℃より低いと、発光中心となる元素ＭがＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶中に固溶することなく酸素含有量が高い粒界相中に残留するため、酸化物ガラスをホストとする発光となって、光輝度の蛍光は得られない。また、焼成温度が２２００℃以上では特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。
【００３６】
非特許文献１〜３は室温での合成であり、非晶質の中に元素Ｍが固溶する。即ち、非特許文献１では同じＥｕを付活元素とした場合でも発光波長は６００ｎｍ以上の赤色であり、本発明の蛍光体の発光波長である４５０〜５２０ｎｍとは本質的に異なる。
【００３７】
金属化合物の混合物は、Ａｌ、ＭおよびＡの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、または酸窒化物から選ばれるＭを含む金属化合物の混合物がよい。ＡがＳｉである場合は、特に窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、Ｍの酸化物の混合物がよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。
【００３８】
焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため適している。無機化合物の添加量は特に規定しないが、出発原料である金属化合物の混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下で、特に効果が大きい。０．１重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１０重量部を越えると蛍光体の輝度が低下する。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。
【００３９】
窒素雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、１８２０℃以上の温度に加熱すると窒素ガス雰囲気が０．１ＭＰａより低いと、原料が熱分解するので好ましくない。０．５ＭＰａより高いとほとんど分解しない。１０ＭＰａあれば十分であり、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。
【００４０】
粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（粉体凝集体と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。すなわち、通常のサイアロンの製造ではホットプレス法や金型成形後に焼成を行なっており粉体の充填率が高い状態で焼成されているが、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
【００４１】
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下する。また微細な粉体が得られない。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。
【００４２】
次に、充填率４０％以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。
【００４３】
焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製が好ましい。特に好ましくは、製品となる蛍光体と同組成のセラミックス焼結体製が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径２０ｎｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。２０ｎｍ以下となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。
【００４４】
さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。
【００４５】
以上の工程での微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。
【００４６】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、高輝度の可視光発光を持つことが特徴である。なかでも特定の組成では、４２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にピークを持つ青、緑色の発光をすることが特徴であり、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００４７】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子と４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子が好ましい。
【００４８】
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００４９】
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の青色蛍光体の組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特願２００４−０７０８９４に記載のβ−サイアロン：Ｅｕ２＋を、赤色蛍光体としては、特願２００３−３９４８５５に記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ２＋を挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００５０】
別の手法として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、この波長で励起されて６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特願２００４−０７０８９４に記載のβ−サイアロン：Ｅｕ２＋を、このような黄色蛍光体としては特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕ２＋や特開平９−２１８１４９に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを、このような赤色蛍光体としては、特願２００３−３９４８５５に記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外光が蛍光体に照射されると、青、緑、黄、赤の４色の光が発せられ、光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。
【００５１】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００５２】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末、純度９９．９％の酸化ユーロピュウム粉末を用いた。
【００５４】
組成式Ｅｕ０．００２８４５Ａｌ０．４６３２５３Ｓｉ０．０２８４５Ｎ０．５０１１８５Ｏ０．００４２６７で示される化合物（表１に設計組成と原料粉末の混合組成を示す）を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを、各々６．３８９重量％、９１．２０６重量％、２．４０５重量％となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製のポットと窒化ケイ素焼結体製のボールとｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度（３．１ｇ／ｃｍ３）から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持した。
【００５５】
合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、得られたチャートは図１に示すパターンを示し、ウルツ型ＡｌＮ構造の結晶が生成していることがわかった。
【００５６】
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は３３４ｎｍに励起スペクトルのピークがあり３３４ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、４７１ｎｍの青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１．４０２カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較例内でしか比較できない。本発明では、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス製、Ｐ４６Ｙ３）を４５０ｎｍで励起した時の発光強度が１となるように規格化して示してある。
【００５７】
この粉末を粗粉砕の後、テフロン（登録商標）ビーカの中でフッ化水素酸１０ｍｌと硫酸１０ｍｌと蒸留水３８０ｍｌを加えて、室温で２時間攪拌処理を施した。蒸留水で十分に洗浄した後に、濾過乾燥を行った。粒度分布を測定したところ、図２に示すように１μｍから１０μｍの粒径の粒子が大部分であり、その平均粒径は３．２μｍであった。
【００５８】
この粉末の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図３に示すように、それぞれの粒子は扁平板状の自形を持った孤立した粒子であることが確認された。
【００５９】
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図４）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は３２７ｎｍに励起スペクトルのピークがあり３２７ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、４７２ｎｍの青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１．９７３カウントであった。すなわち、酸処理により発光強度が１．４倍に向上した。３６５ｎｍの励起で発する光のＣＩＥ色度は、ｘ＝０．１８、ｙ＝０．１９の青色であった。電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、ＣＬ像を評価した。この装置は、電子線を照射して発生する可視光を検出して二次元情報である写真の画像として得ることにより、どの場所でどの波長の光が発光しているかを明らかにするものである。発光スペクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて４７０ｎｍの波長の青色発光を示すことが確認された。また、数十個の粒子を観察したＣＬ像によれば、特定の部位が発光している箇所はなく粒子内が均一に青色に発光していることが確認された。また、特に強く発光している粒子はなく、数十個の全粒子が均一に青色に発光していることが確認された。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（実施例２〜１６）
実施例１と同じ原料粉末を用いて、表１に示す組成を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製のポットと窒化ケイ素焼結体製のボールとｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、その温度で２時間保持した。Ｘ線回折によれば、得られた焼成物はすべてＡｌＮまたはＡｌＮ固溶体を５０質量％以上含んでおり、蛍光分光測定を行なったところ表２に示すように紫外線から可視光で励起されて４７１ｎｍ〜４８０ｎｍの間の波長にピークを持つ青色を発する蛍光体が得られた。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（実施例１７〜６１）
実施例１と同じ窒化ケイ素、窒化アルミニウム粉末および酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭酸マンガン、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化テルビウム、酸化ディスプロシウム粉末を原料として用いた。表３に示す組成を得るべく、原料粉末を表４に示す所定量秤量し、窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒で１０分間混合した。得られた混合物を５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、その温度で２時間保持した。
【００６４】
Ｘ線回折によれば、得られた焼成物はすべてＡｌＮまたはＡｌＮ固溶体を５０質量％以上含んでおり、蛍光分光測定を行なったところ表５に示すように紫外光で励起されて５６０ｎｍ〜６５０ｎｍの間の波長にピークを持つ赤色を発する蛍光体が得られた。実施例２７の励起発光スペクトルを図７に示す。２４７ｎｍに励起スペクトルのピークがあり、この波長で励起したときに５９６ｎｍの赤色光を発する。この蛍光体を用いて、２４７ｎｍの波長の紫外励起光を３０秒間照射した後に励起光を遮断した時の発光強度の変化を図８に示す。初期の発光強度から１／１０の強度に変化する時間は３０秒であり、４分後においても１／３０の発光強度を維持した。
【表３】
【表４】
【表５】
【００６５】
上記実施例に対し、比較例を記載する。
【比較例１】
【００６６】
原料粉末は、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末と純度９９．９％の酸化ユーロピュウム粉末を用いた。
【００６７】
窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを、各々９７．４８重量％、２．５２重量％となるように秤量し、実施例１と同様の工程で混合粉末を作製し、窒化ホウ素製るつぼに投入した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持した。
【００６８】
この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、３３４ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、５５０ｎｍにピークがあることが分かった。ピークの発光強度は、０．００５カウントであった。なおカウント値は本実施例および比較例内で比較することができる。本発明では、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス製、Ｐ４６Ｙ３）を４５０ｎｍで励起した時の発光強度が１となるように規格化して示してある。本比較例では、組成中にＳｉを含まないことから、Ｓｉを含むものと比べて発光強度が低かった。
【００６９】
次に、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図５に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤ２を用い、本発明の実施例１の蛍光体と、Ｃａ０．７５Ｅｕ０．２５Ｓｉ８．６２５Ａ１３．３７５Ｏ１．１２５Ｎ１４．８７５の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ２上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤ２は３８０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体および青色蛍光体が励起されて黄色および青色の光を発し、ＬＥＤの光と黄色および青色が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。この照明器具は、黄色蛍光体単体を用いた場合と比較して青色成分があるため演色性が高い。
【００７０】
上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。
【００７１】
先ず、発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、特許文献３の実施例１に記載の緑色蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ）と特許文献６の実施例１に記載の赤色蛍光体（ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの光を発し、この光で青色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体とが励起されて青、緑、赤色の光を発し、これらの蛍光体からの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００７２】
次ぎに、本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図６は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。赤色蛍光体（Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ）と緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）と本発明の実施例１の青色蛍光体とがそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンとは異なる青色または赤色の発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１の無機化合物のＸ線回折チャートを示す図。
【図２】実施例１の無機化合物の粒度分布を示す図。
【図３】実施例１の無機化合物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果を示す図
【図４】実施例１の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図５】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図を示す図。
【図６】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。
【図７】実施例２７の無機化合物の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図８】実施例２７の無機化合物の長残光特性を示す図。
【符号の説明】
【００７５】
１． 本発明の青色蛍光体（実施例１）と赤色蛍光体と緑色蛍光体との混合物、または本発明の青色蛍光体（実施例１）と黄色蛍光体との混合物。
２． ＬＥＤチップ。
３、４． 導電性端子。
５． ワイヤーボンド。
６． 樹脂層。
７． 容器。
８． 赤色蛍光体。
９． 緑色蛍光体。
１０． 青色蛍光体。
１１、１２、１３． 紫外線発光セル。
１４、１５、１６、１７． 電極。
１８、１９． 誘電体層。
２０． 保護層。
２１、２２． ガラス基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光光源と、前記発光光源からの光により励起される蛍光体とを有する照明器具において、
前記蛍光体は、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する化合物を有することを特徴とする照明器具。
【請求項２】
前記発光光源は、３３０〜４２０ｎｍの波長を有する光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、
前記蛍光体は、前記光により５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色光を発する緑色蛍光体と、前記光により６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ赤色光を発する赤色蛍光体とをさらに有し、前記化合物による青色光と前記緑色光と前記赤色光との混合により白色光を発するようにしてあることを特徴とする請求項１項に記載の照明器具。
【請求項３】
前記発光光源は、３３０〜４２０ｎｍの波長を有する光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、
前記蛍光体は、前記光により５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色光を発する緑色蛍光体と、前記光により５５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長に発光ピークを持つ黄色光を発する黄色蛍光体と、前記光により６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ赤色光を発する赤色蛍光体とをさらに有し、前記化合物による青色光と前記緑色光と前記黄色光と前記赤色光との混合により白色光を発するようにしてあることを特徴とする請求項１項に記載の照明器具。
【請求項４】
前記緑色蛍光体は、Ｅｕを付活剤としたβ−サイアロンであることを特徴とする請求項２項および３項に記載の照明器具。
【請求項５】
前記赤色蛍光体は、Ｅｕを付活剤としたＣａＡｌＳｉＮ３またはＣａＡｌＳｉＮ３固溶体結晶であることを特徴とする請求項２項および３項に記載の照明器具。
【請求項６】
前記黄色蛍光体は、Ｅｕを付活剤としたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする請求項３項に記載の照明器具。
【請求項７】
前記化合物は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶であることを特徴とする請求項１〜６項のいずれかに記載の照明器具。
【請求項８】
前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、ウルツ型ＡｌＮ結晶構造、または、２Ｈδ、２７Ｒ、２１Ｒ、１２Ｈ、１５Ｒおよび８Ｈから選ばれるいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする請求項７項に記載の照明器具。
【請求項９】
前記化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折による測定において、２θ値が少なくとも、３２度以上３５度以下、および、５８度以上６２度以下の範囲に、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶由来の回折ピークを持つことを特徴とする請求項７項に記載の照明器具。
【請求項１０】
前記３２度以上３５度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１００）面由来であり、前記５８度以上６２度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１１０）面由来であることを特徴とする請求項９項に記載の照明器具。
【請求項１１】
前記化合物は、組成式ＭaＡｌbＡcＮdＯe（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＝１とする）で示され、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする請求項１項に記載の照明器具。
【請求項１２】
前記化合物は、前記元素Ａとして少なくともＳｉを含有し、前記金属元素Ｍとして少なくともＥｕを含有し、Ｅｕが２価であり、発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１項に記載の照明器具。
【請求項１３】
前記化合物は、前記金属元素Ｍとして少なくともＭｎを含有し、発光ピーク波長が５６０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１項に記載の照明器具。
【請求項１４】
前記蛍光体は、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶晶と異なる結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有量は１０質量％以上であることを特徴とする請求項７項に記載の照明器具。
【請求項１５】
前記異なる結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項１４項に記載の照明器具。
【請求項１６】
前記導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含有する酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１５項に記載の照明器具。
【請求項１７】
電子線、電場、真空紫外線、または紫外線による励起源と、前記励起源により励起される蛍光体とを有する画像表示装置において、
前記蛍光体は、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する化合物を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１８】
前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする請求項１７項に記載の画像表示装置。
【請求項１９】
前記化合物は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶であることを特徴とする請求項１７項に記載の画像表示装置。
【請求項２０】
前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、ウルツ型ＡｌＮ結晶構造、または、２Ｈδ、２７Ｒ、２１Ｒ、１２Ｈ、１５Ｒおよび８Ｈから選ばれるいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする請求項１９項に記載の画像表示装置。
【請求項２１】
前記化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折による測定において、２θ値が少なくとも、３２度以上３５度以下、および、５８度以上６２度以下の範囲に、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶由来の回折ピークを持つことを特徴とする請求項２０項に記載の画像表示装置。
【請求項２２】
前記３２度以上３５度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１００）面由来であり、前記５８度以上６２度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１１０）面由来であることを特徴とする請求項２１項に記載の画像表示装置。
【請求項２３】
前記化合物は、組成式ＭaＡｌbＡcＮdＯe（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＝１とする）で示され、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする請求項１７項に記載の画像表示装置。
【請求項２４】
前記化合物は、前記元素Ａとして少なくともＳｉを含有し、前記金属元素Ｍとして少なくともＥｕを含有し、Ｅｕが２価であり、発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１７項に記載の画像表示装置。
【請求項２５】
前記化合物は、前記金属元素Ｍとして少なくともＭｎを含有し、発光ピーク波長が５６０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１７項に記載の画像表示装置。
【請求項２６】
前記蛍光体は、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶と異なる結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有量は１０質量％以上であることを特徴とする請求項１９項に記載の画像表示装置。
【請求項２７】
前記異なる結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項２６項に記載の画像表示装置。
【請求項２８】
前記導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含有する酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２７項に記載の画像表示装置。
【請求項２９】
前記化合物は青色蛍光体であり、前記励起源は電子線であることを特徴とする請求項２４項に記載の画像表示装置。
【請求項１】
３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光光源と、前記発光光源からの光により励起される蛍光体とを有する照明器具において、
前記蛍光体は、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する化合物を有することを特徴とする照明器具。
【請求項２】
前記発光光源は、３３０〜４２０ｎｍの波長を有する光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、
前記蛍光体は、前記光により５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色光を発する緑色蛍光体と、前記光により６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ赤色光を発する赤色蛍光体とをさらに有し、前記化合物による青色光と前記緑色光と前記赤色光との混合により白色光を発するようにしてあることを特徴とする請求項１項に記載の照明器具。
【請求項３】
前記発光光源は、３３０〜４２０ｎｍの波長を有する光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、
前記蛍光体は、前記光により５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色光を発する緑色蛍光体と、前記光により５５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長に発光ピークを持つ黄色光を発する黄色蛍光体と、前記光により６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ赤色光を発する赤色蛍光体とをさらに有し、前記化合物による青色光と前記緑色光と前記黄色光と前記赤色光との混合により白色光を発するようにしてあることを特徴とする請求項１項に記載の照明器具。
【請求項４】
前記緑色蛍光体は、Ｅｕを付活剤としたβ−サイアロンであることを特徴とする請求項２項および３項に記載の照明器具。
【請求項５】
前記赤色蛍光体は、Ｅｕを付活剤としたＣａＡｌＳｉＮ３またはＣａＡｌＳｉＮ３固溶体結晶であることを特徴とする請求項２項および３項に記載の照明器具。
【請求項６】
前記黄色蛍光体は、Ｅｕを付活剤としたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする請求項３項に記載の照明器具。
【請求項７】
前記化合物は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶であることを特徴とする請求項１〜６項のいずれかに記載の照明器具。
【請求項８】
前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、ウルツ型ＡｌＮ結晶構造、または、２Ｈδ、２７Ｒ、２１Ｒ、１２Ｈ、１５Ｒおよび８Ｈから選ばれるいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする請求項７項に記載の照明器具。
【請求項９】
前記化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折による測定において、２θ値が少なくとも、３２度以上３５度以下、および、５８度以上６２度以下の範囲に、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶由来の回折ピークを持つことを特徴とする請求項７項に記載の照明器具。
【請求項１０】
前記３２度以上３５度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１００）面由来であり、前記５８度以上６２度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１１０）面由来であることを特徴とする請求項９項に記載の照明器具。
【請求項１１】
前記化合物は、組成式ＭaＡｌbＡcＮdＯe（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＝１とする）で示され、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする請求項１項に記載の照明器具。
【請求項１２】
前記化合物は、前記元素Ａとして少なくともＳｉを含有し、前記金属元素Ｍとして少なくともＥｕを含有し、Ｅｕが２価であり、発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１項に記載の照明器具。
【請求項１３】
前記化合物は、前記金属元素Ｍとして少なくともＭｎを含有し、発光ピーク波長が５６０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１項に記載の照明器具。
【請求項１４】
前記蛍光体は、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶晶と異なる結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有量は１０質量％以上であることを特徴とする請求項７項に記載の照明器具。
【請求項１５】
前記異なる結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項１４項に記載の照明器具。
【請求項１６】
前記導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含有する酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１５項に記載の照明器具。
【請求項１７】
電子線、電場、真空紫外線、または紫外線による励起源と、前記励起源により励起される蛍光体とを有する画像表示装置において、
前記蛍光体は、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ａｌと、Ｏと、Ｎと、元素Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する化合物を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１８】
前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする請求項１７項に記載の画像表示装置。
【請求項１９】
前記化合物は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶であることを特徴とする請求項１７項に記載の画像表示装置。
【請求項２０】
前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、ウルツ型ＡｌＮ結晶構造、または、２Ｈδ、２７Ｒ、２１Ｒ、１２Ｈ、１５Ｒおよび８Ｈから選ばれるいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする請求項１９項に記載の画像表示装置。
【請求項２１】
前記化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折による測定において、２θ値が少なくとも、３２度以上３５度以下、および、５８度以上６２度以下の範囲に、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶由来の回折ピークを持つことを特徴とする請求項２０項に記載の画像表示装置。
【請求項２２】
前記３２度以上３５度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１００）面由来であり、前記５８度以上６２度以下の回折ピークが前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の（１１０）面由来であることを特徴とする請求項２１項に記載の画像表示装置。
【請求項２３】
前記化合物は、組成式ＭaＡｌbＡcＮdＯe（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＝１とする）で示され、
０．００００１≦ ａ ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．４≦ ｂ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．００１≦ ｃ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．４≦ ｄ ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦ ｅ ≦０．１・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする請求項１７項に記載の画像表示装置。
【請求項２４】
前記化合物は、前記元素Ａとして少なくともＳｉを含有し、前記金属元素Ｍとして少なくともＥｕを含有し、Ｅｕが２価であり、発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１７項に記載の画像表示装置。
【請求項２５】
前記化合物は、前記金属元素Ｍとして少なくともＭｎを含有し、発光ピーク波長が５６０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１７項に記載の画像表示装置。
【請求項２６】
前記蛍光体は、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶と異なる結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有量は１０質量％以上であることを特徴とする請求項１９項に記載の画像表示装置。
【請求項２７】
前記異なる結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項２６項に記載の画像表示装置。
【請求項２８】
前記導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含有する酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２７項に記載の画像表示装置。
【請求項２９】
前記化合物は青色蛍光体であり、前記励起源は電子線であることを特徴とする請求項２４項に記載の画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２６３２０９（Ｐ２００８−２６３２０９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２５４４６（Ｐ２００８−１２５４４６）
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【分割の表示】特願２００６−５３１８０８（Ｐ２００６−５３１８０８）の分割
【原出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１３日（２００８．５．１３）
【分割の表示】特願２００６−５３１８０８（Ｐ２００６−５３１８０８）の分割
【原出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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