補給用カートリッジ及び画像形成方法
【課題】使用環境や使用形態によらず安定した画像品質を得られる補給用カートリッジを提供する。
【解決手段】トナー及び磁性キャリアを含む補給用現像剤と収容された該補給用現像剤を排出するための開口部を有する容器により構成された補給用カートリッジ６５において、該容器は、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルを主成分とし、酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有する樹脂組成物を成型した容器であり、該磁性キャリアは比表面積Ｔ（Ｃ）が０．０２ｍ2／ｇ以上０．７０ｍ2／ｇ以下であり、該容器の中に存在する磁性キャリアの質量をＷ（Ｃ）ｇ、該容器の内面の表面積をＳ（Ｙ）ｍ2としたとき、下記式を満たす。４×Ｓ（Ｙ）≦Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）≦１００×Ｓ（Ｙ）
【解決手段】トナー及び磁性キャリアを含む補給用現像剤と収容された該補給用現像剤を排出するための開口部を有する容器により構成された補給用カートリッジ６５において、該容器は、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルを主成分とし、酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有する樹脂組成物を成型した容器であり、該磁性キャリアは比表面積Ｔ（Ｃ）が０．０２ｍ2／ｇ以上０．７０ｍ2／ｇ以下であり、該容器の中に存在する磁性キャリアの質量をＷ（Ｃ）ｇ、該容器の内面の表面積をＳ（Ｙ）ｍ2としたとき、下記式を満たす。４×Ｓ（Ｙ）≦Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）≦１００×Ｓ（Ｙ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び磁気記録法にトナーを供給するためのカートリッジ及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真本体にトナーを補給する方法としては、容器に内蔵されたトナーを複写機本体中のトナー受け入れ部分に一度に全量供給する、いわゆる補給型容器がある。或いは電子写真本体にトナー容器を装着後、内蔵したトナーを使い切るまで容器を複写機本体中に据え置きし、必要量に応じ徐々にトナーを排出させていく、いわゆる据え置き型のトナー容器がある。
【０００３】
これら据え置き型トナー容器において、トナーを排出する方法としては、トナー容器が円筒形の場合は、撹拌軸と撹拌羽根の組み合わせによる撹拌部材を使用し、該撹拌部材の回転速度及び回転量を制御することによりトナー排出量を規制する方法がある。或いはトナー容器側壁に螺旋状のリブを形成し、容器自体を回転させ、その回転量により内臓のトナーの排出量を制御する方法が提案されている。どちらの場合においても、排出制御のための攪拌によりトナー容器内で、トナーと容器内面及び攪拌部材等との摩擦が発生し微小ながら帯電する。
【０００４】
これらトナー容器の材質としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が強度、成形性、コスト等の面から選択され、これら材料を射出成型あるいはブロー成型等の手法にてトナーカートリッジへ成型される。例えば、特許文献１においてはポリスチレン原料を分割して射出成形した後、はり合わせた耐衝撃性容器、或いは特許文献２、特許文献３には、ポリエチレンテレフタレートを主成分として二軸延伸ブロー成型したものなどが提案されている。
【０００５】
これらは、製造安定性、強度、難燃性、遮光性などには効果があるが、収納される補給剤に対して現像器内に補給されたときに現像剤の性能を高く維持するといった観点からの考慮はなされていない。
【０００６】
現像器自体もコンパクト化、シンプル化が進むとともに、多機能、高速プリント化が進み、多種多様な画像を高速でプリントアウトされた場合にも、安定した耐久性を保持することが必要となっている。
【０００７】
さらに、補給剤についても耐久安定性を補助するといったアプローチが求められている。例えばトナーとしては、特許文献４、特許文献５に大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている。大粒径の無機微粒子は、スペンサー粒子として働き、耐久を通してトナーの劣化を防ぐことができる。しかしながら、外添剤としては粒子径が大きいため、トナーから脱離しやすく、トナーから遊離したまま現像器へ補給される場合がある。その結果、現像器内に外添剤が蓄積し磁性キャリアを汚染して耐久安定性が不十分となる場合がある。
【０００８】
また、補給剤として予めトナーと磁性キャリアを混合したものを使用することを特徴とした提案が特許文献６によりなされている。この提案は、帯電特性の改良という点では確かに良好な特性を得られる発明である。しかしながらこの補給剤中の磁性キャリアの量を多くすることは、それだけ多くの磁性キャリアを排出させなければならず、多大なコストを必要とする。また磁性キャリアの量が少なければ耐久安定性の補助としては効果が不充分となり、更なる改良が求められている。
【０００９】
以上のように小型化、シンプル化された電子写真構成においては、高解像、高精細な画像を長期に渡り安定的に得る為には、現像工程でのトナー帯電制御のみでは不十分であり、高度に安定した帯電能を有する補給剤と、磁性キャリアを汚染しにくい補給剤を現像工程に供給する補給用カートリッジが要求されている。
【００１０】
特に、近年、高温高湿環境或いは常温低湿環境等の苛酷な環境下においても、同様の性能を有することが求められており、補給剤側からの対策によって問題を解決する努力が重ねられてきているが、未だ根本対策が取られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−００４７９２号公報
【特許文献２】特開２００２−２２１８５８号公報
【特許文献３】特開２００３−０３５９８９号公報
【特許文献４】特開平７−２８２７６号公報
【特許文献５】特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献６】特開２００２−２５８５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は上記問題点を解消した補給用カートリッジ及び画像形成方法を提供することにある。 即ち、本発明の目的は、多様化した使用環境や使用形態によらず安定した画像品質を得られる補給用カートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明者らは、補給用カートリッジにおける容器の成型用樹脂組成と、予めトナーと磁性キャリアを混合した補給剤を使用することで、多様化した使用環境や使用形態によらず耐久をとおして安定した耐久性を達成することができることを見出した。すなわち本発明は以下の通りである。
（１）少なくともトナー及び磁性キャリアを含む補給用現像剤と収容された該補給用現像剤を排出するための開口部を有する容器により構成され、画像形成装置に着脱可能な補給用カートリッジにおいて、
該容器は、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルを主成分とし、少なくとも酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有する樹脂組成物を成型した容器であり、
該磁性キャリアは比表面積Ｔ（Ｃ）が０．０２ｍ2／ｇ以上０．７０ｍ2／ｇ以下であり、
該容器の中に存在する磁性キャリアの質量をＷ（Ｃ）ｇ、該容器の内面の表面積をＳ（Ｙ）ｍ2としたとき、
下記式（１）を満たすことを特徴とする補給用カートリッジ。
４×Ｓ（Ｙ）≦Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）≦１００×Ｓ（Ｙ）・・・・（１）
（２）該補給用現像剤は、磁性キャリア１．０質量部に対してトナーを２．０質量部以上５０．０質量部以下の配合割合で、トナーと磁性キャリアを含有していることを特徴とする（１）に記載の補給用カートリッジ。
（３）該磁性キャリアは、磁性キャリアコアの表面をコート樹脂によりコートしてなる磁性キャリアであり、該コート樹脂中に導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子は体積固有抵抗が１．０×１０1Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の補給用カートリッジ。
（４）該磁性キャリアは、体積抵抗値Ａが１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０10Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の補給用カートリッジ。
（５）該磁性キャリアの体積固有抵抗値をＡ（Ω・ｃｍ）、該容器の体積固有抵抗をＢ（Ω・ｃｍ）としたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の補給用カートリッジ。
Ａ×１０2≦Ｂ≦１．０×１０14 ・・・・（２）
（６）該トナーは、トナー粒子と少なくとも一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である無機微粒子とを有することを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の補給用カートリッジ。
（７）該無機微粒子は、球状シリカ微粒子であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の補給用カートリッジ。
（８）導電性支持体と該導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体を帯電する帯電工程と、帯電された該感光体上に静電潜像を形成する露光工程と、少なくともトナーと磁性キャリアとを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら該静電潜像を現像する現像工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、
該補給用現像剤は補給用カートリッジに収納されており、該補給用カートリッジは（１）乃至（７）のいずれかに記載の補給用カートリッジであることを特徴とする画像形成方法。
（９）該現像工程が、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出しながら現像する工程であることを特徴とする（８）に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多様化した使用環境（高温高湿環境或いは常温低湿環境等）や使用形態によらず、長期耐久を通して、画像濃度変動、及び画像欠陥のない安定した画像品質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フルカラー画像形成装置の概略構成図である。
【図２】図１中の現像器の概略構成図である。
【図３】本発明のトナー容器のブロー成型法の説明図である。
【図４】本発明のトナー容器のブロー成型法の説明図である。
【図５】本発明のトナー容器のブロー成型法の説明図である。
【図６】本発明のトナー容器のブロー成型法の説明図である。
【図７】磁性キャリア、導電性微粒子及び容器の比抵抗値を測定する装置の概略構成図である。
【図８】摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【図９】現像ゴーストの評価に用いた画像パターンの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の補給用カートリッジは、画像形成装置に着脱可能で、少なくともトナー及び磁性キャリアを含む補給剤と、収容された該補給剤を排出するための開口部を有する容器により構成される。さらに、該トナー容器は芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルを主成分とし、少なくとも酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有した樹脂組成物を成型した容器であり、そのうえ補給剤中の磁性キャリアは、比表面積Ｔ（Ｃ）が０．０２ｍ2／ｇ以上０．７０ｍ2／ｇ以下であり、且つ容器の中に存在する磁性キャリアの重量をＷ（Ｃ）ｇ、該容器の内面の表面積をＳ（Ｙ）ｍ2としたとき、下記式（１）を満たしている。
４×Ｓ（Ｙ）≦Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）≦１００×Ｓ（Ｙ）・・・・（１）
【００１７】
これによりトナー保管時及び補給動作時においても容器と補給剤によって発生する摩擦帯電に於いて、容器内で補給剤の電荷が安定に保たれる。更にはトナーから遊離している余剰な外添剤を抑制することで磁性キャリアへの外添剤汚染を抑制することができる。
【００１８】
本発明の補給剤を収容する補給用カートリッジは、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルを主成分とし、少なくとも酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有した樹脂を成型した容器である。本発明で容器の主成分としてポリエステルを選択する最大のメリットは帯電付与性が高いことである。
【００１９】
近年要望されるような高速プリントを行うため、容器内で予備帯電させることで現像器内でトナーを充分に帯電させ、高画質画像を安定的に形成する方法がある。その１つが容器中にトナーに磁性キャリアを含有し、容器内で攪拌させることで予備帯電を行う方法である。この方法は確かに予備帯電性の効果があるが、近年要求される高速プリント化はますます厳しく、フルカラー画像を１分あたり８０枚以上出力するような場合、この方法を用いても予備帯電が不充分であった。例えば同じ画像を連続で出力しても最初の１枚目と途中の画像を比較すると、濃度や色味に違いがあり、満足できる結果ではなかった。
【００２０】
本発明者らの鋭意検討の結果、高速プリント化においてもトナーを即時帯電させる予備帯電性の効果が最も高いのは上記芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルを主成分とした樹脂を使用したカートリッジであった。それ以外の容器では補給剤中のトナーを充分に予備帯電させるのに時間がかかり、補給性や帯電性が不安定になる。これは同一の画像を多量に出力した場合、濃度が変動する原因となる。
【００２１】
つまり本発明では、後述する補給剤の中の磁性キャリアと、ポリエステルを主成分としたカートリッジとの相乗効果によって補給剤の帯電付与性を高め、高速プリントに於いても濃度が安定した画像を供給できる。
【００２２】
さらに本発明では補給剤を帯電付与した状態を安定的に保持させることを一つの目的として酸化チタン及び／または酸化亜鉛を容器部に添加している。
【００２３】
もちろん酸化チタン及び／または酸化亜鉛を容器部に含有させることでカートリッジを遮光し、トナーの光による劣化防止としても効果があるが、本発明で最も期待しているのは、予備帯電された補給剤中のトナーの帯電を安定に保つことである。
【００２４】
上述の通り、補給剤中の磁性キャリアとポリエステルを主成分としたカートリッジを使用することで予備帯電は即時且つ充分に付与することができるが、帯電付与が強すぎるとチャージアップし、結果として濃度や色味が不安定になる。そこで容器に帯電緩和成分の酸化チタン及び／または酸化亜鉛を添加することでチャージアップを抑制し、帯電を安定に保つことができる。
【００２５】
上記樹脂は酸化チタン及び／または酸化亜鉛の分散性が良いため、少量の添加で大きな効果を発揮する。他の樹脂は、酸化チタン及び／または酸化亜鉛の分散が上記ポリエステルを主成分とした樹脂よりも悪い為、帯電緩和効果を得る為には酸化チタン及び／または酸化亜鉛を適量になるまで多量に添加する必要がある。しかし分散が悪い状態で酸化チタン及び／または酸化亜鉛を多量に添加することは、容器に加工成型するときに脆くなるため、容器の強度が不足する傾向にある。
【００２６】
本発明では酸化チタン及び／または酸化亜鉛の好ましい添加量は容器の樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部が好ましいが、特に好ましいのは１．０質量部以上１５．０質量部以下である。また３０．０質量％より大きい場合、成型用樹脂が脆くなり成形性に不具合を引き起こし易くなる。
【００２７】
また、酸化チタン及び／または酸化亜鉛の一次平均粒径は、０．０３μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０８μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。一次平均粒径が、０．０３μｍより小さい場合、透湿性が高くなり、さらに容器の透明性が上がるためトナーが劣化しやすくなる傾向である。一方、３００μｍより大きい場合、成型時の加工に不具合が生じたり、成型容器から粒子が脱離する場合がある。
【００２８】
また、本発明の磁性キャリアの比表面積Ｔ（Ｃ）は０．０２ｍ2／ｇ以上０．７０ｍ2／ｇ以下であり、且つ容器の中に存在する磁性キャリアの質量をＷ（Ｃ）ｇ、該容器の内面の表面積をＳ（Ｙ）ｍ2としたとき、下記式（１）を満たしている。
４×Ｓ（Ｙ）≦Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）≦１００×Ｓ（Ｙ）・・・・（１）
【００２９】
磁性キャリアの比表面積Ｔ（Ｃ）と磁性キャリアの質量Ｗ（Ｃ）ｇの積は、補給用カートリッジに充填されている磁性キャリアの総表面積を示している。この磁性キャリアの総表面積と容器内面の表面積Ｓ（Ｙ）ｍ2との関係が、式（１）を満たすとき、補給用カートリッジ内でトナーから遊離している余剰な外添剤を容器内面で捕集することにより現像器への供給を抑えることができる。その結果、現像器中で磁性キャリアへの汚染を防ぐことができ、磁性キャリアの性能を耐久を通して維持することができる。
【００３０】
Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）が４×Ｓ（Ｙ）未満の場合、トナーから遊離している余剰な外添剤だけでなくトナーに付いている必要な外添剤までも容器表面に捕集してしまうため、現像器中のトナーの帯電量がブロードとなり、カブリが発生しやすい傾向である。さらに、スペンサー効果のある外添剤も必要以上に捕集されて少なくなるため、転写性も悪化する傾向である。現像器に供給された場合、不具合を生じてしまう傾向がある。一方、Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）が１００×Ｓ（Ｙ）より大きい場合、トナーから遊離している余剰な外添剤が十分に捕集されないため、現像器に供給されてしまい磁性キャリアへ付着し、磁性キャリア表面に蓄積していく。その結果、磁性キャリアの表面抵抗が高くなるため、感光体への磁性キャリアの付着や現像性の低下によるスリーブゴーストが発生してしまう傾向である。
【００３１】
次に本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤に用いられる磁性キャリアに関して説明する。
【００３２】
本発明においては、被覆層用のコート材が、少なくとも結着樹脂及び微粒子を含有することが好ましい。
【００３３】
上記コート材を形成する結着樹脂としては、公知の樹脂であればいずれも用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００３４】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
【００３５】
また、上記コート材用の樹脂として、磁性キャリアコアとの密着性、スペント防止の観点から、シリコーン樹脂を使用することもできる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高めトナーを好ましい帯電量に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、磁性キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【００３６】
上記カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂の磁性キャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。
【００３７】
被覆層の被覆処理時は、３０乃至８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
【００３８】
コート材を形成する樹脂の磁性キャリアコアに対するコート量は、磁性キャリアコア１００質量部に対し、０．３質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．４質量部以上３．５質量部以下であり、更に好ましくは、０．５質量部以上３．２質量部以下である。
【００３９】
また、上記コート樹脂中には、補給カートリッジ内でトナーから遊離している外添剤が磁性キャリア表面に汚染しにくくするために、体積固有抵抗値が１．０×１０1Ω・ｃｍ以下の導電性微粒子を含有することが好ましい。体積固有抵抗値が１．０×１０1Ω・ｃｍより大きい場合、トナーから遊離した外添剤が磁性キャリアに付着した際に取れにくいため、磁性キャリアの汚染が促進して現像時の弊害が起こる傾向がある。導電性微粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、チタンブラック、及び酸化錫等を少なくとも一種以上含有することが好ましい。特に導電性を有する微粒子としては、カーボンブラックが少量の添加量で磁性キャリア表面の残留電荷を除去することが可能であり、且つ粒径が小さく磁性キャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましい。カーボンブラックの粒径は、個数基準でピーク値が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下（より好ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下）であることが、磁性キャリア表面への外添剤汚染を抑制するために好ましい。導電性微粒子は、コート樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１５質量部以下含有させて用いることが、磁性キャリアの体積抵抗を下げすぎず、かつ、磁性キャリア表面の残留電荷除去のために好ましい。１質量部未満の場合は、磁性キャリア表面の残留電荷除去の効果が発現しにくく、磁性キャリア表面に外添材が汚染しやすい傾向である。１５質量部を超える場合には、コート材中での分散が不安定になり、また、過剰の電荷除去効果のため、磁性キャリア自身の帯電付与能が低下する傾向である。
【００４０】
磁性キャリア表面の形状を更に均一化するため、及び／又はトナーの帯電分布をよりシャープ化するために、微粒子を含有することが好ましい。
【００４１】
微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、磁性キャリアコアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要であり、好ましくは、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子である。具体的には、有機微粒子としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂が挙げられる。一方、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナが挙げられる。これら微粒子は単独あるいは混合して用いることができる。これらの中でも、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂が帯電安定性の観点で好ましい。
【００４２】
上記微粒子は、コート樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有させて用いることが好ましい。前記範囲で用いることにより、帯電安定性やトナー離れを良好にし、画像欠陥を防止することができる。１質量部未満の場合は、微粒子添加の効果を得ることができず、４０質量部を超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る。
【００４３】
上記微粒子の粒径は、個数基準でピーク値が０．０８μｍ以上０．５０μｍ以下であることが、トナー離れを良好にするために好ましい。０．０８μｍ未満の場合、コート材中に微粒子を分散させるのが困難であり、０．５０μｍを超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る場合がある。
【００４４】
キャリコア表面への上記共重合体の被覆処理の方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、磁性キャリアコアとコート樹脂溶液を攪拌しながら溶剤を揮発させ、磁性キャリアコア表面にコート樹脂をコートする所謂浸漬法がある。具体的には、万能混合攪拌機（不二パウダル社製）、ナウターミキサ（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。また、流動層を形成しながらスプレーノズルからコート樹脂溶液を吹きつけ、磁性キャリアコア表面にコート樹脂をコートする方法もある。具体的には、スピラコーター（岡田精工社製）、スパイラフロー（フロイント産業社製）が挙げられる。また、コート樹脂を粒子の状態で磁性キャリアコアに対して、乾式でコートを行う方法もある。具体的には、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック製）、シータ・コンポーザ（徳寿工作所社製）等の装置を用いた処理方法を挙げることができる。
【００４５】
次に、磁性キャリアコアについて説明する。
【００４６】
磁性キャリアコアは、マグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子等の公知の磁性粒子を用いることができる。中でも磁性体分散型樹脂粒子や中空形状またはポーラス形状を有しているフェライト粒子、或いは、このような形状を有するフェライト粒子の空隙に樹脂を含有させたものが、磁性キャリアの真密度を低くできるために好適である。フェライト粒子の空隙に含有させる樹脂としては、コート樹脂として使用する共重合体樹脂を用いることもできるが、これに限らず、公知の樹脂を用いることができ、中でも熱硬化性樹脂であることが好ましい。磁性キャリアの真密度を低くすることによって、トナーに対するストレスを軽減でき、トナースペントの発生を抑制できる。またドット再現性を改善することができ、高精細な画像を得ることができるようになる。
【００４７】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ3）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ3）とした時、ρ１が０．８０以上２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上０．４２以下であることが好ましい。このような真密度に対する固め見掛け密度が大幅に小さい粒子は、粒子内部に空隙を多く有しているものと考えられる。このような構造を有する粒子では、空隙の存在によって電荷の流れが適度に制限され、現像性に優れたものとなる。
【００４８】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子を得るためには、焼成時に温度を低めに調整して結晶の成長速度をコントロールする方法や発泡剤や有機微粒子の空孔形成剤を添加し空孔を生じさせる方法が挙げられる。また、焼成時の雰囲気を、低酸素濃度にコントロールする、磁性キャリアコアの抵抗をコントロールし、現像性に優れた磁性キャリアを得ることができる。
【００４９】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子は、粒子内部の空隙にコート樹脂とは異なる樹脂成分を充填させ、それを磁性キャリアコアとして用いることもできる。充填させる樹脂成分としては、フェライト成分に対する濡れ性が高いものであることが好ましく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。好ましくは、熱硬化性樹脂を用い、硬化させた状態での粒子に本発明の重合体樹脂をコートすることで、コート処理時の充填樹脂が表面に露出することなく、コートができる。中でも濡れ性が高い樹脂成分を用いた場合には、空隙の充填を容易に行うことができる。
【００５０】
熱可塑性樹脂としては、コート樹脂として用いる共重合体が好ましいが、それ以外にも例えば、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００５１】
熱硬化性樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００５２】
上記した樹脂の中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂が使用可能である。具体的には、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及び、該ストレートシリコーン樹脂をアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００５３】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子の空隙に樹脂成分を充填する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、その希釈液中に多孔質磁性コア粒子に添加する方法が挙げられる。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールの如き有機溶剤を用いればよい。また、水溶性の樹脂成分又はエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。該多孔質磁性コア粒子内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。熱硬化性樹脂を充填する場合には、該溶剤を揮発させた後、用いる樹脂の硬化する温度まで温度を上げて、硬化反応をさせた上で、コート処理を行うことが好ましい。
【００５４】
一方、磁性体分散型樹脂粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、鉄粉、マグネタイト粒子、フェライト粒子の如きサブミクロンの磁性体を熱可塑性樹脂中に分散させるように混練し、所望の磁性キャリア粒径まで粉砕し、必要に応じて熱的または機械的な球形化処理を施して得ることができる。また、上記磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することにより製造することも可能である。この場合の樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、磁性キャリアコアの強度を高めるという点で好ましい。真密度や比抵抗の調整は、磁性体の量を調整することによって行うことができる。具体的には、磁性体粒子の場合、磁性キャリアに対して７０質量％以上９５質量％以下添加することが好ましい。
【００５５】
磁性キャリアコアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１８μｍ以上９８μｍ以下であることがコート樹脂を均一にコートでき、磁性キャリア付着防止及び高画質画像を得るための現像剤磁気ブラシの密度を適度にする上で好ましい。尚、磁性キャリアとしての好適な体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００５６】
磁性キャリアコアの比抵抗は、電界強度５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０9Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。現像性を高めることができるという点で、１．０×１０5Ω・ｃｍ乃至５．０×１０7Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。比抵抗値が上記の範囲にある場合、樹脂のコート量を多くしなくともリークを抑制することができる。また、低電界強度においても良好な現像性が得られるようになる。
【００５７】
なお、磁性キャリアコアの比抵抗値については、含有させるフェライト等の磁性体の比抵抗を調整したり、及び含有させる磁性体の量を変えたりすることによって調整することができる。
【００５８】
本発明の磁性キャリアは、体積固有抵抗値Ａが１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０10Ω・ｃｍ以下であることが耐久安定性、現像性の観点で好ましい。Ａが１．０×１０6Ω・ｃｍ未満の場合、高温高湿下で耐久後に長期放置した場合にトナーの帯電量の低下が起きてしまいやすい。一方、Ａが１．０×１０10Ω・ｃｍより大きくなる場合、現像性が悪化して現像ゴーストなどの画像弊害が起きる傾向がある。
【００５９】
磁性キャリアは、磁化の強さが、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下で、４０Ａｍ2／ｋｇ以上７０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは４５Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下、更に好ましくは４５Ａｍ2／ｋｇ以上６２Ａｍ2／ｋｇ以下である。磁性キャリアの磁化の強さが上記の範囲内にある場合には、現像スリーブへの磁気的拘束力が適度であるため、磁性キャリア付着の発生をより良好に抑制できる。また、磁気ブラシ中でトナーに与えられるストレスを低減することができるため、トナーの劣化や他の部材に対する付着を良好に抑制できる。また、磁性キャリアの磁化の強さは、含有される樹脂量で適宜調整することができる。
【００６０】
また、磁性キャリアの残留磁化は２０．０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０Ａｍ2／ｋｇ以下であることがより好ましい。また保磁力は２０．０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましく、１８．０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。磁性キャリアの残留磁化及び保磁力が上記の範囲内である場合には、現像剤として特に良好な流動性が得られ、良好なドット再現性が得られる。
【００６１】
磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。上記Ｄ５０が１０μｍ未満の場合は、磁性キャリア付着が生じやすく、また、８０μｍを超えるものは、トナーに対して比表面積が小さくなることで良好な帯電付与ができなくなる場合がある。特に高画質化及び磁性キャリア付着を防止する為には、１５μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上４５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６２】
磁性キャリアを小粒径化することによって、磁性キャリアとトナー又は磁性キャリア同士の接触点も増えるため磁性キャリアへトナースペントが発生し、それにより耐久後に画像ムラ等の画像欠陥が生じやすくなる。
【００６３】
また、詳細は後述するが、現像剤の耐久性という観点からオートリフレッシュ（ＡＣＲ）現像方式にすることが最適である。オートリフレッシュ（ＡＣＲ）現像方式とは、補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系の現像方式をいう。この方式により、現像器内で劣化した磁性キャリアを排出し、新しい磁性キャリアと入れ替えることが可能となり、現像剤の長寿命化を達成することができる。このＡＣＲ現像方式では補給用現像剤として、磁性キャリアとトナーとが一定の割合で補給される必要がある。そのため、補給用現像剤中で磁性キャリアを均一に分散させる必要があることからも、磁性キャリアの真密度は２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下である。好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上３．８ｇ／ｃｍ3以下である。磁性キャリアの真密度が、４．２ｇ／ｃｍ3より大きいと、トナーとの密度差が大きくなり、補給用現像剤中で磁性キャリアが偏析しがちになるために安定した現像剤補給が難しくなる。一方、磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと、像担持体への磁性キャリア付着が発生しやすくなる。
【００６４】
上記磁性キャリアの真密度は、コア粒子中のバインダー樹脂と磁性微粉粒子の混合比を調整することと、コア粒子に被服するコート量を適宜調整することにより、上記範囲に調整することが可能である。
【００６５】
＜トナー＞
次に、二成分系現像剤に磁性キャリアと共に含有されるトナーについて説明する。
【００６６】
トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが高画質及び耐久性を両立するために好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）が上記の範囲内にある場合には、トナーの流動性が良好であり、十分な帯電量を得やすく、また、良好な解像度を得やすい。
【００６７】
トナーは、平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記の範囲内にある場合には、磁性キャリアとトナーとの離型性が良好となる。また、良好なクリーニング性が得られやすい。尚、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置によって計測された粒子の円形度を、円形度範囲０．２０乃至１．００を８００分割したチャンネルに振り分けて解析した円形度分布に基づくものである。フロー式粒子像測定装置としては、一視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍの解像度である装置を用いた。
【００６８】
重量平均粒径が上記範囲であり、平均円形度が上記範囲であるトナーと、本発明のコート樹脂を被覆した磁性キャリアとを併用することにより、現像剤としての流動性を適度にコントロール出来る。その結果、現像剤担持体上における二成分系現像剤の搬送性が良好となり、また、磁性キャリアからのトナー離れが良好となり、優れた現像性が得られるようになる。粒径が大きく、円形度の高いトナーと用いた場合には、トナーと磁性キャリア間の離型性が高くなりすぎるために、現像剤担持体上で現像剤がスリップして、搬送不良をおこしやすくなる場合がある。また、粒径が小さく、円形度の低いトナーとを用いた場合には、トナーと磁性キャリアとの付着力が高すぎるために本発明の重合体樹脂であっても現像性が低下する場合がある。
【００６９】
また、トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有するものが用いられる。
【００７０】
トナー粒子に含有される結着樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂。
【００７１】
トナーは、粉砕法で製造されたものであっても、懸濁重合法や乳化凝集法といった水系媒質中でトナー粒子を製造する方法で得られたものであってもよい。
【００７２】
平均円形度が高いトナーを得るためには、懸濁重合法や乳化凝集法といった水系媒質中でトナー粒子を製造する方法を用いることが好ましい。
【００７３】
懸濁重合法を行う際に用いることのできる重合性単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー、ビニルエステル類のモノマー、ビニルエーテル類のモノマー、ビニルケトン類のモノマー、Ｎ−ビニル化合物のモノマー、その他のビニルモノマー。
【００７４】
スチレン系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
【００７５】
アクリル系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。
【００７６】
また、メタクリル系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。
【００７７】
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
【００７８】
ビニルエステル類のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
【００７９】
ビニルエーテル類のモノマーとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
【００８０】
ビニルケトン類のモノマーとしては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
【００８１】
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００８２】
その他のビニルモノマーとしては、例えば、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００８３】
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【００８４】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、過酸化水素。
【００８５】
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例としては、例えば、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
【００８６】
本発明のトナーは、離型剤を含有しているが、例えば以下のものが使用可能である。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００８７】
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差走査熱量分析で得られるトナーの吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に１つ又は２つ以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下にあることが好ましい。このような離型剤を用いた場合には、トナーと磁性キャリアとの付着力が小さく、現像性に優れ、かつ低温定着性と耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【００８８】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であると、良好な離型性が得られるとともに磁性キャリアへの汚染性も抑制できる。
【００８９】
また、トナーは荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、例えば、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。トナーの帯電立ち上がりを良好にする点から、中でも芳香族カルボン酸の金属化合物が、トナーの帯電の立ち上がりが良好になるという点で好ましい。
【００９０】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。荷電制御剤を上記の範囲内で用いた場合には、高温高湿から低温低湿までの環境において安定した摩擦帯電を行うことができる。
【００９１】
二成分系現像剤におけるトナーの摩擦帯電量は、絶対値が２５ｍＣ／ｋｇ以上６５ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。ここで規定する摩擦帯電量は、トナー濃度が３質量％以上２０質量％以下となるように調製した現像剤をポリ瓶に入れ、ターブラーミキサーや各種振とう機により、２分間混合した際の帯電量である。上記の範囲であれば、高画質な画像を得やすく、カブリのない画像を得えられやすい。
【００９２】
トナーに含有される着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００９３】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００９４】
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００９５】
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００９６】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００９７】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００９８】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００９９】
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【０１００】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１乃至３０質量部であり、より好ましくは０．５乃至２０質量部であり、最も好ましくは３乃至１５質量部である。
【０１０１】
トナーには、トナーと磁性キャリアとの離型性を高めるためのスペーサー粒子として、一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の球状シリカ微粒子が外添されることが好ましい。スペーサー粒子として機能させつつ、トナーからの脱離を抑制するためには、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。個数平均粒径が５０ｎｍ未満である場合、離型性を高めるためのスペーサー粒子としての効果が弱くなるため転写性の悪化や耐久時のトナー劣化が起きてしまいやすい。一方、個数平均粒径が３００ｎｍより大きい場合、外添剤としては粒子径が大きいため、トナーから脱離しやすくなり、転写性が悪化したいり、脱離した粒子が磁性キャリアを汚染して磁性キャリアの帯電能を低下させる場合がある。
【０１０２】
また、トナーの流動性を改善させるためには、個数分布基準の最大ピーク粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機微粒子を含有させることが好ましく、両者を併用することも好ましい形態である。
【０１０３】
更に、流動性や転写性の向上を狙って、トナー粒子にその他の外添剤が添加されていてもよい。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカの如き無機微粒子を含むことが好ましく、複数の種類を併用しても良い。
【０１０４】
該外添剤の総含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。その中で個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子の含有量は、０．１質量部以上２．５質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以上２．０質量部以下である。この範囲内であれば、スペーサー粒子として効果がより顕著となる。
【０１０５】
また、外添剤として用いられるシリカ粒子や無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【０１０６】
チタンカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
【０１０７】
また、シランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【０１０８】
脂肪酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
【０１０９】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１１０】
疎水化処理は、被処理粒子に対して１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を被処理粒子に添加して、被処理粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
【０１１１】
疎水化処理された外添剤の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の疎水化度が４０以上９８以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料のメタノールに対する濡れ性を示すものであり、疎水性の指標である。
【０１１２】
本発明の二成分系現像剤では、上記トナーと上記磁性キャリアの混合比率は磁性キャリア１００質量部に対して、トナーは、２質量部以上３５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、４質量部以上２５質量部以下がより好ましく、５質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。２質量部未満では画像濃度が低下しやすく、３５質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１１３】
本発明の補給剤は、少なくとも上記トナー及び上記磁性キャリアを含有することを特徴とする。上記補給剤は、該補給剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像剤方法に使用することを特徴とする。
【０１１４】
上記補給剤は、現像剤の耐久性を高めるという観点から、上記磁性キャリア１．０質量部に対して上記トナーを２．０質量部以上５０．０質量部以下の配合割合で含有させることを特徴とするが、より好ましい範囲は３．０質量部以上３０．０質量部以下である。
【０１１５】
上記補給剤において、磁性キャリア１．０質量部に対しトナーの含有量が２．０質量部未満であると、特に印刷濃度の高い画像を高速で印刷した場合に補給剤を多量に補給することが必要になる。その結果、補給剤と現像器中の現像剤が十分に混合しないうちに現像に使用され、トナーの帯電が不均一になりやすく、その結果、画質が低下することがある。また、排出される現像剤量が多くなってしまう。
【０１１６】
また、磁性キャリア１質量部に対しトナーが５０．０質量部より多く含有されると、劣化した磁性キャリアが排出されずに長期間使用され、磁性キャリアの劣化が進行し画像が低下することがある。
【０１１７】
上記現像器に最初に充填される二成分現像剤及び上記補給剤に用いる、上記トナー及び上記磁性キャリアは、それぞれ同一であっても異なっていてもかまわない。
【０１１８】
本発明に係る容器成型用樹脂としては少なくとも芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルと酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有した成型用樹脂を特徴とする。
【０１１９】
以下、成型用樹脂についてより具体的に説明する。
【０１２０】
芳香族ジカルボン酸から誘導される構成単位として具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、ジブロムテレフタル酸などが挙げられる。また、所望ならば芳香族ジカルボン酸に他のポリカルボン酸を併用してもよい、このような芳香族ジカルボン酸に併用するポリカルボン酸としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等のα，ω−脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１２１】
ジオール成分の主体をなすポリアルキレングリコールとしてはエチレングリコールが好ましい。通常はエチレングリコールを主体とし、これに生成するポリエステル樹脂のガラス転移温度を高くする効果のあるイソソルバイドのような環状構造を有するジオールを併用する。
【０１２２】
本発明に係るジオール成分は、通常は上述のエチレングリコール、イソソルバイド及びジエチレングリコールより成るが、所望ならばこれらに代えて又はこれらと共に他のジオールを用いることもできる。このようなジオールとしては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール等のポリメチレングリコール；１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール；更には２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１２３】
本発明に係る成型用樹脂は、エステル化又はエステル交換及び溶融重縮合を経る常用の樹脂の製造方法により製造することができる。エステル化やエステル交換反応は無触媒でも行い得るが、所望ならば常用のエステル化触媒やエステル交換触媒を用いてもよい。
【０１２４】
重縮合反応の触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物など、重縮合触媒として知られている任意のものを用いることができる。通常はゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物及びチタン化合物より成る群から選ばれた金属化合物を用いる。
【０１２５】
なお、本発明に係る成型用樹脂は本質的に芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルからなるが、少量ならばこれら以外の他の共重合成分を含有していてもよい。このような共重合成分としては、ポリスチレン、ポリカーボネ−ト、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【０１２６】
さらに本発明は、成型用樹脂中に酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有したうえで、さらに公知の各種添加剤、たとえば酸化防止剤、帯電防止剤、無機粒子充填剤、有機粒子充填剤、着色剤等が添加されてもよい。
【０１２７】
必要に応じて、たとえば酸化チタンあるいは酸化亜鉛の分散を助けるために公知の分散剤を添加してもよいし、たとえばブロー成形性の向上のために主成分となる樹脂よりも軟化点の低い樹脂を副成分として添加してもよい。
【０１２８】
また必要に応じて、たとえば強度を増すためにポリカーボネートなどの副成分を配合してもよく、光やガス、紫外線の遮断性のためなど、他の機能性樹脂を用いたい場合、容器内面に本発明の成型用樹脂を用いれば樹脂層を二層以上の構造にしても構わない。
【０１２９】
このほか必要に応じてＤＬＣ蒸着やＣＶＤコーティング、容器内面以外へのめっき加工や装飾プリント等、本発明の効果を阻害しないかぎり公知の表面処理を施してもよい。
【０１３０】
また、本発明の補給用カートリッジは、酸化チタン及び／または酸化亜鉛の表面をアルミナやシリカなどの酸化物で被覆すると、樹脂への分散性を向上させることができる。このほか必要に応じて本発明の効果を阻害しないかぎり公知の表面処理を施してもよい。
【０１３１】
また、成型用樹脂中に酸化チタン及び／または酸化亜鉛を分散させる方法としては、２軸押し出し機、単軸押し出し機などの各種押し出し機を用いて分散させる方法や、ニーダー、バンバリーミキサーなどの各種ミキサー、２本ロール、３本ロールミルなどの各種ロールミルを用いて分散させる方法などがあるが、分散コントロールを行うためには２軸押し出し機が好ましい。これは、２軸押し出し機ではスクリュー構成の変更が容易であり、適切な分散状態の条件をスクリュー構成の変更によって容易に見いだすことができ、吐出量と軸回転数が個別にコントロールできるので熱可塑性樹脂の滞留時間を変えることができ、スクリューを換えない状態でも分散状態を変えることができ、分散の最適条件を見つけやすいためである。
【０１３２】
本発明の補給剤用容器の体積抵抗Ｂは、１．０×１０8Ω・ｃｍ以上１．０×１０14Ω・ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは、Ａ×１０2≦Ｂ≦１．０×１０14で補給剤用容器の体積抵抗値Ａが磁性キャリアの体積抵抗値Ｂよりも高い方が、遊離している外添剤を容器表面に適度に捕集することができるため好ましい。Ａ×１０2未満の場合、容器表面への捕集力が弱いため、外添剤が遊離した状態で現像器中に補給されるため磁性キャリアの汚染による現像性の低下が起こりやすい。一方、１．０×１０14Ω・ｃｍより大きい場合、トナーに付着している外添剤も容器表面に捕集する場合があるため好ましくない。
【０１３３】
次に、本発明に係る補給剤用容器（ボトル）の製造方法の例を、図３乃至図６を用いてより具体的に説明する。
【０１３４】
まず、上記のような成型用樹脂からプリフォームを製造する。該プリフォームは従来公知の方法、たとえば図３に示すような射出成形装置１０１によって製造することができる。図３のようにホッパー１０２に投入された成型用樹脂を含む成型用材料１０３が、加熱シリンダー１０４により加熱され溶融状態となり押し出しスクリュー１０５により金型１０６へと射出しプリフォーム１０７を成形する。
【０１３５】
次に、図４、５、６に示すとおり、プリフォーム１０７を加熱炉１０８に入れ延伸温度まで加熱する。加熱後図５におけるブロー金型１０９にプリフォーム１０７を入れさらにプリフォームの加熱を行い、プリフォームを延伸棒１１０で縦方向に延伸しながら、気体１１２をプリフォーム口部１１１から流入させ膨らませブロー成形品１１３を得る。吹き込まれる気体は空気以外に、窒素、二酸化炭素、アルゴン等から選択することができる。これら、このブロー成形品１１３は縦横両方向に延伸されるため、高い強度の成形品となる。
【０１３６】
次に本発明の補給剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明の現像方法に使用される現像装置はこれに限る物ではない。
【０１３７】
図１は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。補給剤に含有される磁性キャリアによって増量した余剰磁性キャリアは、容量ＵＰ分がオーバーフローして現像剤回収オーガに取り込まれ、補給剤容器あるいは別の回収容器へ搬送される。
【０１３８】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１３９】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０１４０】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。レーザー光６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像装置６３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０１４１】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像装置６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０１４２】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給剤容器６５ａから補給剤を補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０１４３】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０１４４】
定着装置７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０１４５】
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０１４６】
図１において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラ８１であり、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためものである。
【０１４７】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０１４８】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０１４９】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０１５０】
図２では余剰磁性キャリアの回収方法について説明する。
【０１５１】
上記のような複写動作が繰り返されると、図２の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、磁性キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、図示しない（図５では濃度検知センサー８５として図示）トナー濃度センサーによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。上記制御によりトナー補給部９の補給口から、現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１５２】
一方、現像槽１７内の現像剤中の磁性キャリアは、現像により消費されることはなく、現像槽１７内でのトナーと一緒に撹拌され、マグネットロールの磁力、および静電潜像担持体との接触等の影響により、徐々に表面等が汚染されて劣化していく。このように磁性キャリアが劣化していくと、トナーに所定の帯電量を付与し得なくなり、画質の低下を生じることになる。そこで、上記の現像器内の消費されない劣化した磁性キャリアを新しい磁性キャリアと置換する必要がある。図２では新しい磁性キャリアを現像装置内に補給する手段として、現像により消費されたトナーを補給するためのトナーカートリッジの中に補給用キャリアを混合した現像剤を入れ、トナー補給部９の補給口から、各々の現像器６３ａ、６３ｂ、６３ｃ、６３ｄに補給する。
【０１５３】
過剰になった磁性キャリアは、下記のように現像器側現像剤排出口より排出される。
【０１５４】
図１の現像器６３ａ、６３ｂ、６３ｃ、６３ｄが感光体６１ａ、６１ｂ、６１ｃ、６１ｄに対向し、現像動作を行っている位置で、現像器に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出した現像剤は、連通管３６内を移動し、現像剤回収口３５から排出される。
【０１５５】
本発明の現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムの距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００乃至１０００μｍであることが磁性キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まり磁性キャリア付着が生じやすくなる。
【０１５６】
交番電界のピーク間の電圧は３００乃至３０００Ｖが好ましく、周波数は５００乃至１００００Ｈｚ、好ましくは１０００乃至７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１５７】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００乃至４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１５８】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１５９】
感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性支持体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【０１６０】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。
【０１６１】
感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１６２】
＜微粒子の粒径測定方法＞
本発明における無機微粉体の個数平均粒子径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。
【０１６３】
＜真密度の測定方法＞
磁性キャリアコア及び磁性キャリアの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
セル ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量 ２．０ｇ
【０１６４】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。
液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいている。
【０１６５】
＜磁性キャリア、導電性微粒子及び容器の体積固有抵抗＞
本発明に用いられる磁性キャリア、導電性微粒子及び容器の比抵抗は、図７に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＥに磁性キャリア、導電性微粒子及び容器を充填し、充填された磁性キャリアに接するように下部電極４１および上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって体積固有抵抗を求める。
【０１６６】
磁性キャリア及び導電性微粒子の場合、サンプルを１．０ｇ測りとり、サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みｄを正確に測定した。容器の場合は、容器をセルの形に切りとり、サンプルを抵抗測定セルに詰めて、サンプルの厚みｄを測定した。電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、上部電極の荷重２４０ｇとした。電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定した。その後、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を下記計算式により求めた。印加条件ＩＩＩの時の電界強度３０００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／ｄ＝３０００（Ｖ／ｃｍ）になる時）における比抵抗を、磁性キャリア、導電性微粒子及び容器の体積固有抵抗とした。
印加条件
Ｉ ：（０Ｖから５００Ｖに変更：３０秒おき１００Ｖずつステップ状に増大）
ＩＩ ：（５００Ｖで３０秒ホールド）
ＩＩＩ：（５００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき１００Ｖずつステップ状に減少）
【０１６７】
＜二成分法によるトナーの摩擦帯電量（Ｑ／Ｍ）の測定方法＞
５０ｍｌの容器に、磁性キャリア９．２ｇを秤量する。その上に、トナー０．８ｇを秤量し、磁性キャリアとトナーを積層させた状態で、常温常湿環境下（２３℃、６０％）に２４時間調湿する。調湿後、容器の蓋を閉め、ロールミルで、１秒間に１回転の速度で、１５回転させた。続いて、試料を容器ごと振とう機に取り付け、１分間あたり１５０回のストロークで振とうし、５分間トナーと磁性キャリアを混合し測定用の現像剤を調製した。
【０１６８】
摩擦帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト ＳＴＣ−１−Ｃ１ 型（三協パイオテク製）の概略図を図８に示す。底に５００メッシュのスクリーン２７３のある金属製の測定容器２７２に、調製された上記現像剤を約０．５乃至１．５ｇ入れ金属製のフタ２７４をした。この時の測定容器２７２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とした。次に吸引機２７１（測定容器２７２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７７から吸引し風量調節弁２７６を調整して真空計２７５の圧力を２５０ｍｍＡｑとした。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去した。この時の電位計２７９の電位をＶ（ボルト）とした。ここで２７８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とした。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とした。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記（式）の如く算出された。
（式）：試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）
【実施例】
【０１６９】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【０１７０】
まず、トナー容器成型用のプリフォームの製造例を示す。
【０１７１】
〔プリフォームの製造例１〕
（１）酸化チタン粉末Ａの製造
メタチタン酸スラリーをエバポレーターで濃縮した後、空気中にて２００℃で乾燥させて、原料酸化チタン粉末を得た。原料酸化チタン粉末をアルミナ製容器に充填し、次いで石英製炉芯管に入れた。
【０１７２】
ここに塩化水素濃度が１００体積％である雰囲気ガスを、線流速２５ｍｍ／分で流通させながら、室温から６００℃／時間で昇温し、１１００℃で３０分間焼成した後、自然放冷して、酸化チタン粉末Ａを得た。
【０１７３】
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製）１００．０質量部
・酸化チタン粉末Ａ １０．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム１を成形した。
【０１７４】
〔プリフォームの製造例２〕
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ７５．０質量部
・ポリエチレンナフタレート樹脂（ＴＮ８７５６ 帝人（株）製） ２５．０質量部
・酸化チタン粉末Ａ ７．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム２を成形した。
【０１７５】
〔プリフォームの製造例３〕
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ８５．０質量部
・ポリカーボネート樹脂 （Ｌ１２２５Ｙ 帝人（株）製） １５．０質量部
・酸化チタン粉末Ａ ２．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム３を成形した。
【０１７６】
〔プリフォームの製造例４〕
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ７５．０質量部
・ポリエチレンナフタレート樹脂（ＴＮ８７５６ 帝人（株）製） ２５．０質量部
・酸化チタン粉末Ａ ０．８質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム４を成形した。
【０１７７】
〔プリフォームの製造例５〕
（２）酸化亜鉛粉末Ａの製造
水酸化亜鉛を１３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形し、５００℃の温度で４時間焼結させた。その後、機械粉砕し、酸化亜鉛粉末Ａを得た。
【０１７８】
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ８０．０質量部
・ポリスチレン樹脂 （ＶＳ１４２ 日本ポリスチレン（株）製） ２０．０質量部
・酸化亜鉛粉末Ａ ２５．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム５を成形した。
【０１７９】
〔プリフォームの製造例６〕
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ８０．０質量部
・ポリエチレンナフタレート樹脂（ＴＮ８７５６ 帝人（株）製） ２０．０質量部
・酸化亜鉛粉末Ａ ８．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム６を成形した。
【０１８０】
〔プリフォームの製造例７〕
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ７５．０質量部
・ポリスチレン樹脂 （ＶＳ１４２ 日本ポリスチレン（株）製） ２５．０質量部
・酸化チタン粉末Ａ ８．０質量部
・酸化亜鉛粉末Ａ ７．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム７を成形した。
【０１８１】
〔プリフォームの製造例８〕
・ポリプロピレン樹脂（Ｊ−２００３ＧＰ 出光石油化学（株）製） １００．０質量部
・酸化亜鉛粉末Ａ ５．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム８を成形した。
【０１８２】
〔プリフォームの製造例９〕
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ７０．０質量部
・ポリスチレン樹脂 （ＶＳ１４２ 日本ポリスチレン（株）製） ３０．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム９を成形した。
【０１８３】
〔容器の製造例１乃至９〕
＜延伸ブロー成形＞
市販の複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ７０００ＶＰ（キヤノン（株）社製）のトナー容器用のブロー金型を用意し、上記で得られたプリフォーム１乃至９を、石英ヒーターを備えた赤外線照射炉内で最適加熱時間となるように保持した。これを室温で３０秒間保持したのち、１００℃に設定した上記ブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー成形してトナー容器１乃至９を得た。各容器の組成を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
＜磁性キャリア１の製造例＞
個数平均粒径０．３２μｍのマグネタイト粉に対して、３．５質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、マグネタイト微粒子を親油化処理した。
【０１８６】
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０ 質量％） ５質量部
・親油化処理したマグネタイト ８５質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性微粒子分散型樹脂コア（磁性キャリアコアＰ）を得た。
【０１８７】
メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比（質量）８：１ 重量平均分子量４５，０００）に、コート樹脂１００質量部に対し、２５０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１．０×１０-2Ω・ｃｍで３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させたものを、コート材として用いた。磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が２．０質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
【０１８８】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を９０℃で揮発させて、磁性微粒子分散型樹脂コアＰの表面へ樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１１０℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の物性を表２に示す。
【０１８９】
＜磁性キャリア２の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、比抵抗５．０×１０-1Ω・ｃｍで５０ｎｍのカーボン粒子を３質量部に変更、及び磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が０．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した以外は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア２を得た。磁性キャリア２の物性を表２に示す。
【０１９０】
＜磁性キャリア３の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、比抵抗１．０×１０-1Ω・ｃｍで１５ｎｍのカーボン粒子を１０質量部に変更、及び磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が０．８質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製したした以外は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア３を得た。磁性キャリア３の物性を表２に示す。
【０１９１】
＜磁性キャリア４の製造例＞
・Ｆｅ2Ｏ3 ７７．５質量部
・ＭｎＯ １８．０質量部
・ＭｇＯ ４．０質量部
・ＳｒＯ ０．５質量部
上記組成に配合したフェライト原材料をボールミルで湿式混合した。その後、乾燥・粉砕した後、９００℃で２時間焼成し、フェライトを作製した。
【０１９２】
このフェライトをジョウクラッシャーで１乃至５ｍｍに粉砕した後に、スーパーミクロンミルを用い５乃至３０μｍに粉砕し、さらに、湿式ボールミルで０．１乃至０．５μｍに微粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０１９３】
フェライトスラリーにポリビニルアルコール及びポリエステル微粒子を適量添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
【０１９４】
電気炉にて、酸素ガス濃度１．０％の窒素ガス雰囲気下、１２００℃で６時間焼成した。目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して、磁性キャリアコアＱを得た。
【０１９５】
コート材として、ストレートシリコーン樹脂１８質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン３質量部、キシレン７９質量部を混合した。さらにストレートシリコーン樹脂１００質量部に対し、比抵抗１．０×１０1Ω・ｃｍで６０ｎｍのチタンブラック粒子を３質量部を加えてコート溶液を作製した。磁性キャリアコアＱ １００質量部に対し、シリコーン樹脂が１０．０質量部加え、７０℃に加熱させた流動床を用い攪拌しながら磁性キャリアコアに樹脂を浸透させた。そして、６０℃で５時間加熱してキシレンを除去した後、２００℃で３時間加熱し樹脂を硬化させた。冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して磁性キャリア４を得た。磁性キャリア４の物性を表２に示す。
【０１９６】
＜磁性キャリア５の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、比抵抗１．０×１０-1Ω・ｃｍで１５ｎｍのカーボン粒子を１１質量部に変更した以外は、磁性キャリア３と同様の方法で磁性キャリア５を得た。磁性キャリア５の物性を表２に示す。
【０１９７】
＜磁性キャリア６の製造例＞
磁性キャリアコアＱ １００質量部に対し、シリコーン樹脂を１１．０質量部に変更した以外は、磁性キャリア４と同様の方法で磁性キャリア６を得た。磁性キャリア６の物性を表２に示す。
【０１９８】
＜磁性キャリア７の製造例＞
ストレートシリコーン樹脂１００質量部に対し、比抵抗１．１×１０1Ω・ｃｍで５５ｎｍのチタンブラック粒子を２質量に変更した以外は、磁性キャリア４と同様の方法で磁性キャリア７を得た。磁性キャリア７の物性を表２に示す。
【０１９９】
＜磁性キャリア８の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、カーボン粒子を加えずコート材を作製し、磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が３．５質量部となるようにコート溶液を作製した以外は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア８を得た。磁性キャリア８の物性を表２に示す。
【０２００】
＜磁性キャリア９の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、カーボン粒子を加えずコート材を作製し、磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が４．５質量部となるようにコート溶液を作製した以外は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア９を得た。磁性キャリア９の物性を表２に示す。
【０２０１】
＜磁性キャリア１０の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、カーボン粒子を加えずコート材を作製し、磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が０．５質量部となるようにコート溶液を作成した以製は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア１０を得た。磁性キャリア１０の物性を表２に示す。
【０２０２】
＜磁性キャリア１１の製造例＞
ストレートシリコーン樹脂１００質量部に対し、シリコーン樹脂が７．５質量部、チタンブラック粒子を加えないように変更した以外は、磁性キャリア４と同様の方法で磁性キャリア１１を得た。磁性キャリア１１の物性を表２に示す。
【０２０３】
＜磁性キャリア１２の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、カーボン粒子を加えずコート材を作製し、磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が５．５質量部となるようにコート溶液を作製した以外は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア１２を得た。磁性キャリア１２の物性を表２に示す。
【０２０４】
＜磁性キャリア１３の製造例＞
ストレートシリコーン樹脂１００質量部に対し、シリコーン樹脂が７．０質量部、チタンブラック粒子を加えないように変更した以外は、磁性キャリア４と同様の方法で磁性キャリア１３を得た。磁性キャリア１３の物性を表２に示す。
【０２０５】
＜磁性キャリア１４の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、カーボン粒子を加えずコート材を作製し、磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が０．２質量部となるようにコート溶液を作製した以外は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア１４を得た。磁性キャリア１４の物性を表２に示す。
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
〔トナー１の製造例〕
ビニル系共重合体ユニットを得るための材料として、スチレン９質量部、２−エチルヘキシルアクリレート４質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部、ジクミルパーオキサイド５質量部を滴下ロートに入れた。また、ポリエステル重合体ユニットを得るための材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２７質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４質量部、テレフタル酸１０質量部、無水トリメリット酸６質量部、フマル酸２２質量部及び２−エチルヘキサン酸錫０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、温度１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系単量体及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで、温度を２００℃まで昇温し、４時間反応させ、重量平均分子量１０４，０００、数平均分子量４１００のハイブリッド樹脂を得た。
【０２０８】
・上記ハイブリッド樹脂 １００．０質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度８２℃） ３．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．５質量部
上記処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級し、さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所製）処理装置を用い４回繰り返し球形化処理を行い、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍ、平均円形度０．９５２のシアントナー粒子を得た。
【０２０９】
同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の替わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を７．２質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を６．７質量部、カーボンブラックを５．４質量部使用して、それぞれイエロー、マゼンタ、ブラックトナー粒子を調整した。
【０２１０】
得られた各トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径１３０ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン処理された球状シリカ粒子を１．５質量部、個数平均粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．４質量部添加した。そして、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９５２の各色トナー１を得た。
【０２１１】
〔トナー２の製造例〕
各トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径７０ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン処理された不定形シリカ粒子を１．０質量部、個数平均粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．４質量部添加した以外は、トナー１の製造例と同様に各色トナー２を得た。
【０２１２】
〔トナー３の製造例〕
各トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径５０ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン処理された不定形シリカ粒子を１．０質量部、個数平均粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．４質量部添加した以外は、トナー１の製造例と同様に各色トナー３を得た。
【０２１３】
〔トナー４の製造例〕
各トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径３００ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン処理された不定形シリカ粒子を１．０質量部、個数平均粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．４質量部添加した以外は、トナー１の製造例と同様に各色トナー４を得た。
【０２１４】
〔トナー５の製造例〕
各トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径３０１ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン処理された不定形シリカ粒子を１．０質量部、個数平均粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．４質量部添加した以外は、トナー１の製造例と同様に各色トナー５を得た。
【０２１５】
〔トナー６の製造例〕
各トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径３０ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン処理された不定形シリカ粒子を１．０質量部、個数平均粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．４質量部添加した以外は、トナー１の製造例と同様に各色トナー６を得た。
【０２１６】
〔実施例１〕
磁性キャリア１を９０．０質量部に対し、各色トナーを１０．０質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、二成分系現像剤を調製した。
【０２１７】
一方、磁性キャリア１を１．０質量部に対し、各色トナーを９．０質量部加え、常温常湿２３℃５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給剤とし、上記容器１に充填した。充填した容器、補給剤中の磁性キャリア及び各色トナーの種類、キャリア１．０質量部に対するトナーの部数を表３に示す。
【０２１８】
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ７０００ＶＰを下記条件で出力できるように改造し、各色現像器に上記現像剤を入れ、下記条件で各種評価を行った。評価結果を表４に示す。
条件：
印刷環境 温度３２．５℃／湿度８５．０％（以下Ｈ／Ｈ）
温度２３．０℃／湿度５．０％（以下Ｎ／Ｌ）
紙 カラーレーザーコピアペーパー（８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度 Ａ４サイズ、フルカラーで８０枚／分出力できるように改造した。
現像条件 現像コントラストを自由に変更できるように改造した。
補給剤補給方法 本体のバッファースペースを無くし、容器から排出された補給剤が直接現像器に補給されるように改造した。
【０２１９】
（評価１） 帯電安定性の評価
帯電安定性は、Ｈ／Ｈ、Ｎ／Ｌ環境下において、画像面積が３０％の横帯チャートを用いて３万枚の耐久画出しを実施し、耐久初期と耐久終了後のトナーの帯電量の差（ΔＱ１）で評価を行った。さらに、Ｈ／Ｈ環境下の耐久終了後、その環境下で３日間放置した後トナーの帯電量を測定した。耐久終了後と３日放置後の帯電量の差（ΔＱ２）で評価を行った。トナーの帯電量の測定には図８の装置を使用し、耐久初期と耐久終了時の現像スリーブ上の現像剤を１．０ｇ用いた。
【０２２０】
＜評価基準＞
Ａ：ΔＱ１が３．０未満
Ｂ：ΔＱ１が３．０以上６．０未満
Ｃ：ΔＱ１が６．０以上１０．０未満（実使用上問題なし）
Ｄ：ΔＱ１が１０．０以上 （実使用上問題あり）
Ａ：ΔＱ２が３．０未満
Ｂ：ΔＱ２が３．０以上６．０未満
Ｃ：ΔＱ２が６．０以上１０．０未満（実使用上問題なし）
Ｄ：ΔＱ２が１０．０以上 （実使用上問題あり）
【０２２１】
（評価２） 耐久後カブリ
単色ベタ画像部の反射濃度が、１．６であり、白地部電位が現像バイアスから、画像部に対して反対方向に１５０Ｖとなるように、感光体上の電位を合わせた。
【０２２２】
Ｈ／Ｈ、Ｎ／Ｌ環境下で、３０％の画像チャートを用いて３万枚の画像出力後、ベタ白画像形成中に感光体を止め、転写工程前の感光体上のトナーを、マイラーテープを用いて剥ぎ取り、紙上に貼り付けた。また、マイラーテープをそのまま紙上に、貼り付けリファレンスとした。
【０２２３】
測定に関しては、東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ ＴＣ−６ＤＳを用い、反射率（％）を測定し、レファレンスとの差分をカブリの値とした。
【０２２４】
＜評価基準＞
Ａ：反射率の差が０．５％未満。
Ｂ：反射率の差が０．５％以上１．５％未満。
Ｃ：反射率の差が１．５％以上２．５％未満。（実使用上問題なし）
Ｄ：反射率の差が２．５％を以上。 （実使用上問題あり）
【０２２５】
（評価３）画像濃度ムラ
Ｈ／Ｈ、Ｎ／Ｌ環境下での耐久後、現像電圧を調整し、トナーの紙上への載量を０．６ｍｇ／ｃｍ2となるようにして、ブラック単色で画像面積１００％のＡ４ベタ画像を連続で５０枚印刷した。
【０２２６】
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）により画像濃度を測定し、判断した。
【０２２７】
測定部位は、先端画像濃度 画像の先端（先に印刷された方）から１．０ｃｍ位置の３点、７．０ｃｍ位置の３点、１４．０ｃｍ位置の３点、２０．０ｃｍ位置の３点、合計１２点とし、最も高い画像濃度と最も低い画像濃度の差を求めた。また５０枚のうち最も濃度差のあったものを評価結果とした。
【０２２８】
＜評価基準＞
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満（実使用上問題なし）
Ｄ：０．１５以上 （実使用上問題あり）
【０２２９】
（評価４）磁性キャリア付着性
Ｈ／Ｈ、Ｎ／Ｌ環境下で画像面積比率３％で１万枚の通紙耐久後、現像コントラストを調整し、画像部のトナー載量が０．３ｍｇ／ｃｍ2、Ａ４全面ベタハーフトーン画像を５枚連続出力した時の、磁性キャリア程度に白く抜ける個数をカウントし、Ａ４一枚あたりの平均した個数で判断した。
【０２３０】
＜評価基準＞
Ａ：１個未満
Ｂ：１個以上３個未満
Ｃ：３個以上６個未満 （実使用上問題なし）
Ｄ：６個以上 （実使用上問題あり）
【０２３１】
結果を表７に示す。
【０２３２】
（評価５） 現像ゴースト
Ｈ／Ｈ、Ｎ／Ｌ環境下で画像比率３０％の図９に示すような、画像先頭部分の現像剤担持体の２周分程度に相当する部分にベタパッチ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）パターンを数個配置（現像剤担持体の２周期に重ならないように配置）し、現像剤担持体の３周目程度以降に相当する画像後半部分は均一なハーフトーンを配置した画像で確認をした。
【０２３３】
ハーフトーン部を５点測定した時の、最大濃度と大小濃度の濃度差をそれぞれ算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。尚、濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
【０２３４】
＜評価基準＞
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上０．０６未満
Ｃ：０．０６以上０．１０未満 （実使用上問題なし）
Ｄ：０．１０以上 （実使用上問題あり）
【０２３５】
（評価６） 転写性
感光体上に載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるように感光体の電位コントラストを調整した。
【０２３６】
Ｈ／Ｈ下で５％の画像チャートを用いて５万枚の画像出力後、ベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったテープを紙上に貼ったものの濃度から、テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。尚、濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
【０２３７】
＜評価基準＞
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満 （実使用上問題なし）
Ｄ：０．２０以上 （実使用上問題あり）
【０２３８】
〔実施例２乃至２３、比較例１乃至６〕
表３に示したように、補給用カートリッジ、磁性キャリアとトナーの種類、磁性キャリア１．０質量部に対するトナー部数、補給用カートリッジの充填量を変更し、実施例１と同様の構成で、同様の評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０２３９】
【表３】
【０２４０】
【表４】
【符号の説明】
【０２４１】
１０１：射出成型装置、１０２：ホッパー、１０３：成型用材料、１０４：加熱シリンダー、１０５：押し出しスクリュー、１０６：金型、１０７：プリフォーム、１０８：加熱炉、１０９：ブロー金型、１１０：延伸棒、１１１：プリフォーム口部、１１２：気体、１１３：ブロー成型品、２７１：吸引機、２７２：測定容器、２７３：スクリーン、２７４：フタ、２７５：真空計、２７６：風量調節弁、２７７：吸引口、２７８：コンデンサー、２７９：電位計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び磁気記録法にトナーを供給するためのカートリッジ及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真本体にトナーを補給する方法としては、容器に内蔵されたトナーを複写機本体中のトナー受け入れ部分に一度に全量供給する、いわゆる補給型容器がある。或いは電子写真本体にトナー容器を装着後、内蔵したトナーを使い切るまで容器を複写機本体中に据え置きし、必要量に応じ徐々にトナーを排出させていく、いわゆる据え置き型のトナー容器がある。
【０００３】
これら据え置き型トナー容器において、トナーを排出する方法としては、トナー容器が円筒形の場合は、撹拌軸と撹拌羽根の組み合わせによる撹拌部材を使用し、該撹拌部材の回転速度及び回転量を制御することによりトナー排出量を規制する方法がある。或いはトナー容器側壁に螺旋状のリブを形成し、容器自体を回転させ、その回転量により内臓のトナーの排出量を制御する方法が提案されている。どちらの場合においても、排出制御のための攪拌によりトナー容器内で、トナーと容器内面及び攪拌部材等との摩擦が発生し微小ながら帯電する。
【０００４】
これらトナー容器の材質としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が強度、成形性、コスト等の面から選択され、これら材料を射出成型あるいはブロー成型等の手法にてトナーカートリッジへ成型される。例えば、特許文献１においてはポリスチレン原料を分割して射出成形した後、はり合わせた耐衝撃性容器、或いは特許文献２、特許文献３には、ポリエチレンテレフタレートを主成分として二軸延伸ブロー成型したものなどが提案されている。
【０００５】
これらは、製造安定性、強度、難燃性、遮光性などには効果があるが、収納される補給剤に対して現像器内に補給されたときに現像剤の性能を高く維持するといった観点からの考慮はなされていない。
【０００６】
現像器自体もコンパクト化、シンプル化が進むとともに、多機能、高速プリント化が進み、多種多様な画像を高速でプリントアウトされた場合にも、安定した耐久性を保持することが必要となっている。
【０００７】
さらに、補給剤についても耐久安定性を補助するといったアプローチが求められている。例えばトナーとしては、特許文献４、特許文献５に大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている。大粒径の無機微粒子は、スペンサー粒子として働き、耐久を通してトナーの劣化を防ぐことができる。しかしながら、外添剤としては粒子径が大きいため、トナーから脱離しやすく、トナーから遊離したまま現像器へ補給される場合がある。その結果、現像器内に外添剤が蓄積し磁性キャリアを汚染して耐久安定性が不十分となる場合がある。
【０００８】
また、補給剤として予めトナーと磁性キャリアを混合したものを使用することを特徴とした提案が特許文献６によりなされている。この提案は、帯電特性の改良という点では確かに良好な特性を得られる発明である。しかしながらこの補給剤中の磁性キャリアの量を多くすることは、それだけ多くの磁性キャリアを排出させなければならず、多大なコストを必要とする。また磁性キャリアの量が少なければ耐久安定性の補助としては効果が不充分となり、更なる改良が求められている。
【０００９】
以上のように小型化、シンプル化された電子写真構成においては、高解像、高精細な画像を長期に渡り安定的に得る為には、現像工程でのトナー帯電制御のみでは不十分であり、高度に安定した帯電能を有する補給剤と、磁性キャリアを汚染しにくい補給剤を現像工程に供給する補給用カートリッジが要求されている。
【００１０】
特に、近年、高温高湿環境或いは常温低湿環境等の苛酷な環境下においても、同様の性能を有することが求められており、補給剤側からの対策によって問題を解決する努力が重ねられてきているが、未だ根本対策が取られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−００４７９２号公報
【特許文献２】特開２００２−２２１８５８号公報
【特許文献３】特開２００３−０３５９８９号公報
【特許文献４】特開平７−２８２７６号公報
【特許文献５】特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献６】特開２００２−２５８５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は上記問題点を解消した補給用カートリッジ及び画像形成方法を提供することにある。 即ち、本発明の目的は、多様化した使用環境や使用形態によらず安定した画像品質を得られる補給用カートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明者らは、補給用カートリッジにおける容器の成型用樹脂組成と、予めトナーと磁性キャリアを混合した補給剤を使用することで、多様化した使用環境や使用形態によらず耐久をとおして安定した耐久性を達成することができることを見出した。すなわち本発明は以下の通りである。
（１）少なくともトナー及び磁性キャリアを含む補給用現像剤と収容された該補給用現像剤を排出するための開口部を有する容器により構成され、画像形成装置に着脱可能な補給用カートリッジにおいて、
該容器は、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルを主成分とし、少なくとも酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有する樹脂組成物を成型した容器であり、
該磁性キャリアは比表面積Ｔ（Ｃ）が０．０２ｍ2／ｇ以上０．７０ｍ2／ｇ以下であり、
該容器の中に存在する磁性キャリアの質量をＷ（Ｃ）ｇ、該容器の内面の表面積をＳ（Ｙ）ｍ2としたとき、
下記式（１）を満たすことを特徴とする補給用カートリッジ。
４×Ｓ（Ｙ）≦Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）≦１００×Ｓ（Ｙ）・・・・（１）
（２）該補給用現像剤は、磁性キャリア１．０質量部に対してトナーを２．０質量部以上５０．０質量部以下の配合割合で、トナーと磁性キャリアを含有していることを特徴とする（１）に記載の補給用カートリッジ。
（３）該磁性キャリアは、磁性キャリアコアの表面をコート樹脂によりコートしてなる磁性キャリアであり、該コート樹脂中に導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子は体積固有抵抗が１．０×１０1Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の補給用カートリッジ。
（４）該磁性キャリアは、体積抵抗値Ａが１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０10Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の補給用カートリッジ。
（５）該磁性キャリアの体積固有抵抗値をＡ（Ω・ｃｍ）、該容器の体積固有抵抗をＢ（Ω・ｃｍ）としたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の補給用カートリッジ。
Ａ×１０2≦Ｂ≦１．０×１０14 ・・・・（２）
（６）該トナーは、トナー粒子と少なくとも一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である無機微粒子とを有することを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の補給用カートリッジ。
（７）該無機微粒子は、球状シリカ微粒子であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の補給用カートリッジ。
（８）導電性支持体と該導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体を帯電する帯電工程と、帯電された該感光体上に静電潜像を形成する露光工程と、少なくともトナーと磁性キャリアとを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら該静電潜像を現像する現像工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、
該補給用現像剤は補給用カートリッジに収納されており、該補給用カートリッジは（１）乃至（７）のいずれかに記載の補給用カートリッジであることを特徴とする画像形成方法。
（９）該現像工程が、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出しながら現像する工程であることを特徴とする（８）に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多様化した使用環境（高温高湿環境或いは常温低湿環境等）や使用形態によらず、長期耐久を通して、画像濃度変動、及び画像欠陥のない安定した画像品質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フルカラー画像形成装置の概略構成図である。
【図２】図１中の現像器の概略構成図である。
【図３】本発明のトナー容器のブロー成型法の説明図である。
【図４】本発明のトナー容器のブロー成型法の説明図である。
【図５】本発明のトナー容器のブロー成型法の説明図である。
【図６】本発明のトナー容器のブロー成型法の説明図である。
【図７】磁性キャリア、導電性微粒子及び容器の比抵抗値を測定する装置の概略構成図である。
【図８】摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【図９】現像ゴーストの評価に用いた画像パターンの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の補給用カートリッジは、画像形成装置に着脱可能で、少なくともトナー及び磁性キャリアを含む補給剤と、収容された該補給剤を排出するための開口部を有する容器により構成される。さらに、該トナー容器は芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルを主成分とし、少なくとも酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有した樹脂組成物を成型した容器であり、そのうえ補給剤中の磁性キャリアは、比表面積Ｔ（Ｃ）が０．０２ｍ2／ｇ以上０．７０ｍ2／ｇ以下であり、且つ容器の中に存在する磁性キャリアの重量をＷ（Ｃ）ｇ、該容器の内面の表面積をＳ（Ｙ）ｍ2としたとき、下記式（１）を満たしている。
４×Ｓ（Ｙ）≦Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）≦１００×Ｓ（Ｙ）・・・・（１）
【００１７】
これによりトナー保管時及び補給動作時においても容器と補給剤によって発生する摩擦帯電に於いて、容器内で補給剤の電荷が安定に保たれる。更にはトナーから遊離している余剰な外添剤を抑制することで磁性キャリアへの外添剤汚染を抑制することができる。
【００１８】
本発明の補給剤を収容する補給用カートリッジは、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルを主成分とし、少なくとも酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有した樹脂を成型した容器である。本発明で容器の主成分としてポリエステルを選択する最大のメリットは帯電付与性が高いことである。
【００１９】
近年要望されるような高速プリントを行うため、容器内で予備帯電させることで現像器内でトナーを充分に帯電させ、高画質画像を安定的に形成する方法がある。その１つが容器中にトナーに磁性キャリアを含有し、容器内で攪拌させることで予備帯電を行う方法である。この方法は確かに予備帯電性の効果があるが、近年要求される高速プリント化はますます厳しく、フルカラー画像を１分あたり８０枚以上出力するような場合、この方法を用いても予備帯電が不充分であった。例えば同じ画像を連続で出力しても最初の１枚目と途中の画像を比較すると、濃度や色味に違いがあり、満足できる結果ではなかった。
【００２０】
本発明者らの鋭意検討の結果、高速プリント化においてもトナーを即時帯電させる予備帯電性の効果が最も高いのは上記芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルを主成分とした樹脂を使用したカートリッジであった。それ以外の容器では補給剤中のトナーを充分に予備帯電させるのに時間がかかり、補給性や帯電性が不安定になる。これは同一の画像を多量に出力した場合、濃度が変動する原因となる。
【００２１】
つまり本発明では、後述する補給剤の中の磁性キャリアと、ポリエステルを主成分としたカートリッジとの相乗効果によって補給剤の帯電付与性を高め、高速プリントに於いても濃度が安定した画像を供給できる。
【００２２】
さらに本発明では補給剤を帯電付与した状態を安定的に保持させることを一つの目的として酸化チタン及び／または酸化亜鉛を容器部に添加している。
【００２３】
もちろん酸化チタン及び／または酸化亜鉛を容器部に含有させることでカートリッジを遮光し、トナーの光による劣化防止としても効果があるが、本発明で最も期待しているのは、予備帯電された補給剤中のトナーの帯電を安定に保つことである。
【００２４】
上述の通り、補給剤中の磁性キャリアとポリエステルを主成分としたカートリッジを使用することで予備帯電は即時且つ充分に付与することができるが、帯電付与が強すぎるとチャージアップし、結果として濃度や色味が不安定になる。そこで容器に帯電緩和成分の酸化チタン及び／または酸化亜鉛を添加することでチャージアップを抑制し、帯電を安定に保つことができる。
【００２５】
上記樹脂は酸化チタン及び／または酸化亜鉛の分散性が良いため、少量の添加で大きな効果を発揮する。他の樹脂は、酸化チタン及び／または酸化亜鉛の分散が上記ポリエステルを主成分とした樹脂よりも悪い為、帯電緩和効果を得る為には酸化チタン及び／または酸化亜鉛を適量になるまで多量に添加する必要がある。しかし分散が悪い状態で酸化チタン及び／または酸化亜鉛を多量に添加することは、容器に加工成型するときに脆くなるため、容器の強度が不足する傾向にある。
【００２６】
本発明では酸化チタン及び／または酸化亜鉛の好ましい添加量は容器の樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部が好ましいが、特に好ましいのは１．０質量部以上１５．０質量部以下である。また３０．０質量％より大きい場合、成型用樹脂が脆くなり成形性に不具合を引き起こし易くなる。
【００２７】
また、酸化チタン及び／または酸化亜鉛の一次平均粒径は、０．０３μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０８μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。一次平均粒径が、０．０３μｍより小さい場合、透湿性が高くなり、さらに容器の透明性が上がるためトナーが劣化しやすくなる傾向である。一方、３００μｍより大きい場合、成型時の加工に不具合が生じたり、成型容器から粒子が脱離する場合がある。
【００２８】
また、本発明の磁性キャリアの比表面積Ｔ（Ｃ）は０．０２ｍ2／ｇ以上０．７０ｍ2／ｇ以下であり、且つ容器の中に存在する磁性キャリアの質量をＷ（Ｃ）ｇ、該容器の内面の表面積をＳ（Ｙ）ｍ2としたとき、下記式（１）を満たしている。
４×Ｓ（Ｙ）≦Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）≦１００×Ｓ（Ｙ）・・・・（１）
【００２９】
磁性キャリアの比表面積Ｔ（Ｃ）と磁性キャリアの質量Ｗ（Ｃ）ｇの積は、補給用カートリッジに充填されている磁性キャリアの総表面積を示している。この磁性キャリアの総表面積と容器内面の表面積Ｓ（Ｙ）ｍ2との関係が、式（１）を満たすとき、補給用カートリッジ内でトナーから遊離している余剰な外添剤を容器内面で捕集することにより現像器への供給を抑えることができる。その結果、現像器中で磁性キャリアへの汚染を防ぐことができ、磁性キャリアの性能を耐久を通して維持することができる。
【００３０】
Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）が４×Ｓ（Ｙ）未満の場合、トナーから遊離している余剰な外添剤だけでなくトナーに付いている必要な外添剤までも容器表面に捕集してしまうため、現像器中のトナーの帯電量がブロードとなり、カブリが発生しやすい傾向である。さらに、スペンサー効果のある外添剤も必要以上に捕集されて少なくなるため、転写性も悪化する傾向である。現像器に供給された場合、不具合を生じてしまう傾向がある。一方、Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）が１００×Ｓ（Ｙ）より大きい場合、トナーから遊離している余剰な外添剤が十分に捕集されないため、現像器に供給されてしまい磁性キャリアへ付着し、磁性キャリア表面に蓄積していく。その結果、磁性キャリアの表面抵抗が高くなるため、感光体への磁性キャリアの付着や現像性の低下によるスリーブゴーストが発生してしまう傾向である。
【００３１】
次に本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤に用いられる磁性キャリアに関して説明する。
【００３２】
本発明においては、被覆層用のコート材が、少なくとも結着樹脂及び微粒子を含有することが好ましい。
【００３３】
上記コート材を形成する結着樹脂としては、公知の樹脂であればいずれも用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００３４】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
【００３５】
また、上記コート材用の樹脂として、磁性キャリアコアとの密着性、スペント防止の観点から、シリコーン樹脂を使用することもできる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高めトナーを好ましい帯電量に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、磁性キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【００３６】
上記カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂の磁性キャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。
【００３７】
被覆層の被覆処理時は、３０乃至８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
【００３８】
コート材を形成する樹脂の磁性キャリアコアに対するコート量は、磁性キャリアコア１００質量部に対し、０．３質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．４質量部以上３．５質量部以下であり、更に好ましくは、０．５質量部以上３．２質量部以下である。
【００３９】
また、上記コート樹脂中には、補給カートリッジ内でトナーから遊離している外添剤が磁性キャリア表面に汚染しにくくするために、体積固有抵抗値が１．０×１０1Ω・ｃｍ以下の導電性微粒子を含有することが好ましい。体積固有抵抗値が１．０×１０1Ω・ｃｍより大きい場合、トナーから遊離した外添剤が磁性キャリアに付着した際に取れにくいため、磁性キャリアの汚染が促進して現像時の弊害が起こる傾向がある。導電性微粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、チタンブラック、及び酸化錫等を少なくとも一種以上含有することが好ましい。特に導電性を有する微粒子としては、カーボンブラックが少量の添加量で磁性キャリア表面の残留電荷を除去することが可能であり、且つ粒径が小さく磁性キャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましい。カーボンブラックの粒径は、個数基準でピーク値が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下（より好ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下）であることが、磁性キャリア表面への外添剤汚染を抑制するために好ましい。導電性微粒子は、コート樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１５質量部以下含有させて用いることが、磁性キャリアの体積抵抗を下げすぎず、かつ、磁性キャリア表面の残留電荷除去のために好ましい。１質量部未満の場合は、磁性キャリア表面の残留電荷除去の効果が発現しにくく、磁性キャリア表面に外添材が汚染しやすい傾向である。１５質量部を超える場合には、コート材中での分散が不安定になり、また、過剰の電荷除去効果のため、磁性キャリア自身の帯電付与能が低下する傾向である。
【００４０】
磁性キャリア表面の形状を更に均一化するため、及び／又はトナーの帯電分布をよりシャープ化するために、微粒子を含有することが好ましい。
【００４１】
微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、磁性キャリアコアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要であり、好ましくは、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子である。具体的には、有機微粒子としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂が挙げられる。一方、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナが挙げられる。これら微粒子は単独あるいは混合して用いることができる。これらの中でも、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂が帯電安定性の観点で好ましい。
【００４２】
上記微粒子は、コート樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有させて用いることが好ましい。前記範囲で用いることにより、帯電安定性やトナー離れを良好にし、画像欠陥を防止することができる。１質量部未満の場合は、微粒子添加の効果を得ることができず、４０質量部を超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る。
【００４３】
上記微粒子の粒径は、個数基準でピーク値が０．０８μｍ以上０．５０μｍ以下であることが、トナー離れを良好にするために好ましい。０．０８μｍ未満の場合、コート材中に微粒子を分散させるのが困難であり、０．５０μｍを超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る場合がある。
【００４４】
キャリコア表面への上記共重合体の被覆処理の方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、磁性キャリアコアとコート樹脂溶液を攪拌しながら溶剤を揮発させ、磁性キャリアコア表面にコート樹脂をコートする所謂浸漬法がある。具体的には、万能混合攪拌機（不二パウダル社製）、ナウターミキサ（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。また、流動層を形成しながらスプレーノズルからコート樹脂溶液を吹きつけ、磁性キャリアコア表面にコート樹脂をコートする方法もある。具体的には、スピラコーター（岡田精工社製）、スパイラフロー（フロイント産業社製）が挙げられる。また、コート樹脂を粒子の状態で磁性キャリアコアに対して、乾式でコートを行う方法もある。具体的には、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック製）、シータ・コンポーザ（徳寿工作所社製）等の装置を用いた処理方法を挙げることができる。
【００４５】
次に、磁性キャリアコアについて説明する。
【００４６】
磁性キャリアコアは、マグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子等の公知の磁性粒子を用いることができる。中でも磁性体分散型樹脂粒子や中空形状またはポーラス形状を有しているフェライト粒子、或いは、このような形状を有するフェライト粒子の空隙に樹脂を含有させたものが、磁性キャリアの真密度を低くできるために好適である。フェライト粒子の空隙に含有させる樹脂としては、コート樹脂として使用する共重合体樹脂を用いることもできるが、これに限らず、公知の樹脂を用いることができ、中でも熱硬化性樹脂であることが好ましい。磁性キャリアの真密度を低くすることによって、トナーに対するストレスを軽減でき、トナースペントの発生を抑制できる。またドット再現性を改善することができ、高精細な画像を得ることができるようになる。
【００４７】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ3）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ3）とした時、ρ１が０．８０以上２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上０．４２以下であることが好ましい。このような真密度に対する固め見掛け密度が大幅に小さい粒子は、粒子内部に空隙を多く有しているものと考えられる。このような構造を有する粒子では、空隙の存在によって電荷の流れが適度に制限され、現像性に優れたものとなる。
【００４８】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子を得るためには、焼成時に温度を低めに調整して結晶の成長速度をコントロールする方法や発泡剤や有機微粒子の空孔形成剤を添加し空孔を生じさせる方法が挙げられる。また、焼成時の雰囲気を、低酸素濃度にコントロールする、磁性キャリアコアの抵抗をコントロールし、現像性に優れた磁性キャリアを得ることができる。
【００４９】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子は、粒子内部の空隙にコート樹脂とは異なる樹脂成分を充填させ、それを磁性キャリアコアとして用いることもできる。充填させる樹脂成分としては、フェライト成分に対する濡れ性が高いものであることが好ましく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。好ましくは、熱硬化性樹脂を用い、硬化させた状態での粒子に本発明の重合体樹脂をコートすることで、コート処理時の充填樹脂が表面に露出することなく、コートができる。中でも濡れ性が高い樹脂成分を用いた場合には、空隙の充填を容易に行うことができる。
【００５０】
熱可塑性樹脂としては、コート樹脂として用いる共重合体が好ましいが、それ以外にも例えば、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００５１】
熱硬化性樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００５２】
上記した樹脂の中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂が使用可能である。具体的には、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及び、該ストレートシリコーン樹脂をアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００５３】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子の空隙に樹脂成分を充填する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、その希釈液中に多孔質磁性コア粒子に添加する方法が挙げられる。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールの如き有機溶剤を用いればよい。また、水溶性の樹脂成分又はエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。該多孔質磁性コア粒子内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。熱硬化性樹脂を充填する場合には、該溶剤を揮発させた後、用いる樹脂の硬化する温度まで温度を上げて、硬化反応をさせた上で、コート処理を行うことが好ましい。
【００５４】
一方、磁性体分散型樹脂粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、鉄粉、マグネタイト粒子、フェライト粒子の如きサブミクロンの磁性体を熱可塑性樹脂中に分散させるように混練し、所望の磁性キャリア粒径まで粉砕し、必要に応じて熱的または機械的な球形化処理を施して得ることができる。また、上記磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することにより製造することも可能である。この場合の樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、磁性キャリアコアの強度を高めるという点で好ましい。真密度や比抵抗の調整は、磁性体の量を調整することによって行うことができる。具体的には、磁性体粒子の場合、磁性キャリアに対して７０質量％以上９５質量％以下添加することが好ましい。
【００５５】
磁性キャリアコアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１８μｍ以上９８μｍ以下であることがコート樹脂を均一にコートでき、磁性キャリア付着防止及び高画質画像を得るための現像剤磁気ブラシの密度を適度にする上で好ましい。尚、磁性キャリアとしての好適な体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００５６】
磁性キャリアコアの比抵抗は、電界強度５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０9Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。現像性を高めることができるという点で、１．０×１０5Ω・ｃｍ乃至５．０×１０7Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。比抵抗値が上記の範囲にある場合、樹脂のコート量を多くしなくともリークを抑制することができる。また、低電界強度においても良好な現像性が得られるようになる。
【００５７】
なお、磁性キャリアコアの比抵抗値については、含有させるフェライト等の磁性体の比抵抗を調整したり、及び含有させる磁性体の量を変えたりすることによって調整することができる。
【００５８】
本発明の磁性キャリアは、体積固有抵抗値Ａが１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０10Ω・ｃｍ以下であることが耐久安定性、現像性の観点で好ましい。Ａが１．０×１０6Ω・ｃｍ未満の場合、高温高湿下で耐久後に長期放置した場合にトナーの帯電量の低下が起きてしまいやすい。一方、Ａが１．０×１０10Ω・ｃｍより大きくなる場合、現像性が悪化して現像ゴーストなどの画像弊害が起きる傾向がある。
【００５９】
磁性キャリアは、磁化の強さが、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下で、４０Ａｍ2／ｋｇ以上７０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは４５Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下、更に好ましくは４５Ａｍ2／ｋｇ以上６２Ａｍ2／ｋｇ以下である。磁性キャリアの磁化の強さが上記の範囲内にある場合には、現像スリーブへの磁気的拘束力が適度であるため、磁性キャリア付着の発生をより良好に抑制できる。また、磁気ブラシ中でトナーに与えられるストレスを低減することができるため、トナーの劣化や他の部材に対する付着を良好に抑制できる。また、磁性キャリアの磁化の強さは、含有される樹脂量で適宜調整することができる。
【００６０】
また、磁性キャリアの残留磁化は２０．０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０Ａｍ2／ｋｇ以下であることがより好ましい。また保磁力は２０．０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましく、１８．０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。磁性キャリアの残留磁化及び保磁力が上記の範囲内である場合には、現像剤として特に良好な流動性が得られ、良好なドット再現性が得られる。
【００６１】
磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が、１０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。上記Ｄ５０が１０μｍ未満の場合は、磁性キャリア付着が生じやすく、また、８０μｍを超えるものは、トナーに対して比表面積が小さくなることで良好な帯電付与ができなくなる場合がある。特に高画質化及び磁性キャリア付着を防止する為には、１５μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上４５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６２】
磁性キャリアを小粒径化することによって、磁性キャリアとトナー又は磁性キャリア同士の接触点も増えるため磁性キャリアへトナースペントが発生し、それにより耐久後に画像ムラ等の画像欠陥が生じやすくなる。
【００６３】
また、詳細は後述するが、現像剤の耐久性という観点からオートリフレッシュ（ＡＣＲ）現像方式にすることが最適である。オートリフレッシュ（ＡＣＲ）現像方式とは、補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系の現像方式をいう。この方式により、現像器内で劣化した磁性キャリアを排出し、新しい磁性キャリアと入れ替えることが可能となり、現像剤の長寿命化を達成することができる。このＡＣＲ現像方式では補給用現像剤として、磁性キャリアとトナーとが一定の割合で補給される必要がある。そのため、補給用現像剤中で磁性キャリアを均一に分散させる必要があることからも、磁性キャリアの真密度は２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下である。好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上３．８ｇ／ｃｍ3以下である。磁性キャリアの真密度が、４．２ｇ／ｃｍ3より大きいと、トナーとの密度差が大きくなり、補給用現像剤中で磁性キャリアが偏析しがちになるために安定した現像剤補給が難しくなる。一方、磁性キャリアの真密度が２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと、像担持体への磁性キャリア付着が発生しやすくなる。
【００６４】
上記磁性キャリアの真密度は、コア粒子中のバインダー樹脂と磁性微粉粒子の混合比を調整することと、コア粒子に被服するコート量を適宜調整することにより、上記範囲に調整することが可能である。
【００６５】
＜トナー＞
次に、二成分系現像剤に磁性キャリアと共に含有されるトナーについて説明する。
【００６６】
トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが高画質及び耐久性を両立するために好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）が上記の範囲内にある場合には、トナーの流動性が良好であり、十分な帯電量を得やすく、また、良好な解像度を得やすい。
【００６７】
トナーは、平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記の範囲内にある場合には、磁性キャリアとトナーとの離型性が良好となる。また、良好なクリーニング性が得られやすい。尚、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置によって計測された粒子の円形度を、円形度範囲０．２０乃至１．００を８００分割したチャンネルに振り分けて解析した円形度分布に基づくものである。フロー式粒子像測定装置としては、一視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍの解像度である装置を用いた。
【００６８】
重量平均粒径が上記範囲であり、平均円形度が上記範囲であるトナーと、本発明のコート樹脂を被覆した磁性キャリアとを併用することにより、現像剤としての流動性を適度にコントロール出来る。その結果、現像剤担持体上における二成分系現像剤の搬送性が良好となり、また、磁性キャリアからのトナー離れが良好となり、優れた現像性が得られるようになる。粒径が大きく、円形度の高いトナーと用いた場合には、トナーと磁性キャリア間の離型性が高くなりすぎるために、現像剤担持体上で現像剤がスリップして、搬送不良をおこしやすくなる場合がある。また、粒径が小さく、円形度の低いトナーとを用いた場合には、トナーと磁性キャリアとの付着力が高すぎるために本発明の重合体樹脂であっても現像性が低下する場合がある。
【００６９】
また、トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有するものが用いられる。
【００７０】
トナー粒子に含有される結着樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂。
【００７１】
トナーは、粉砕法で製造されたものであっても、懸濁重合法や乳化凝集法といった水系媒質中でトナー粒子を製造する方法で得られたものであってもよい。
【００７２】
平均円形度が高いトナーを得るためには、懸濁重合法や乳化凝集法といった水系媒質中でトナー粒子を製造する方法を用いることが好ましい。
【００７３】
懸濁重合法を行う際に用いることのできる重合性単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー、ビニルエステル類のモノマー、ビニルエーテル類のモノマー、ビニルケトン類のモノマー、Ｎ−ビニル化合物のモノマー、その他のビニルモノマー。
【００７４】
スチレン系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
【００７５】
アクリル系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。
【００７６】
また、メタクリル系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。
【００７７】
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
【００７８】
ビニルエステル類のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
【００７９】
ビニルエーテル類のモノマーとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
【００８０】
ビニルケトン類のモノマーとしては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
【００８１】
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００８２】
その他のビニルモノマーとしては、例えば、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００８３】
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【００８４】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、過酸化水素。
【００８５】
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例としては、例えば、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
【００８６】
本発明のトナーは、離型剤を含有しているが、例えば以下のものが使用可能である。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００８７】
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差走査熱量分析で得られるトナーの吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に１つ又は２つ以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下にあることが好ましい。このような離型剤を用いた場合には、トナーと磁性キャリアとの付着力が小さく、現像性に優れ、かつ低温定着性と耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【００８８】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であると、良好な離型性が得られるとともに磁性キャリアへの汚染性も抑制できる。
【００８９】
また、トナーは荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、例えば、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。トナーの帯電立ち上がりを良好にする点から、中でも芳香族カルボン酸の金属化合物が、トナーの帯電の立ち上がりが良好になるという点で好ましい。
【００９０】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。荷電制御剤を上記の範囲内で用いた場合には、高温高湿から低温低湿までの環境において安定した摩擦帯電を行うことができる。
【００９１】
二成分系現像剤におけるトナーの摩擦帯電量は、絶対値が２５ｍＣ／ｋｇ以上６５ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。ここで規定する摩擦帯電量は、トナー濃度が３質量％以上２０質量％以下となるように調製した現像剤をポリ瓶に入れ、ターブラーミキサーや各種振とう機により、２分間混合した際の帯電量である。上記の範囲であれば、高画質な画像を得やすく、カブリのない画像を得えられやすい。
【００９２】
トナーに含有される着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００９３】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００９４】
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００９５】
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００９６】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００９７】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００９８】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００９９】
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【０１００】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１乃至３０質量部であり、より好ましくは０．５乃至２０質量部であり、最も好ましくは３乃至１５質量部である。
【０１０１】
トナーには、トナーと磁性キャリアとの離型性を高めるためのスペーサー粒子として、一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の球状シリカ微粒子が外添されることが好ましい。スペーサー粒子として機能させつつ、トナーからの脱離を抑制するためには、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。個数平均粒径が５０ｎｍ未満である場合、離型性を高めるためのスペーサー粒子としての効果が弱くなるため転写性の悪化や耐久時のトナー劣化が起きてしまいやすい。一方、個数平均粒径が３００ｎｍより大きい場合、外添剤としては粒子径が大きいため、トナーから脱離しやすくなり、転写性が悪化したいり、脱離した粒子が磁性キャリアを汚染して磁性キャリアの帯電能を低下させる場合がある。
【０１０２】
また、トナーの流動性を改善させるためには、個数分布基準の最大ピーク粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機微粒子を含有させることが好ましく、両者を併用することも好ましい形態である。
【０１０３】
更に、流動性や転写性の向上を狙って、トナー粒子にその他の外添剤が添加されていてもよい。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカの如き無機微粒子を含むことが好ましく、複数の種類を併用しても良い。
【０１０４】
該外添剤の総含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。その中で個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子の含有量は、０．１質量部以上２．５質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以上２．０質量部以下である。この範囲内であれば、スペーサー粒子として効果がより顕著となる。
【０１０５】
また、外添剤として用いられるシリカ粒子や無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【０１０６】
チタンカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
【０１０７】
また、シランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【０１０８】
脂肪酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
【０１０９】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１１０】
疎水化処理は、被処理粒子に対して１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を被処理粒子に添加して、被処理粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
【０１１１】
疎水化処理された外添剤の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の疎水化度が４０以上９８以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料のメタノールに対する濡れ性を示すものであり、疎水性の指標である。
【０１１２】
本発明の二成分系現像剤では、上記トナーと上記磁性キャリアの混合比率は磁性キャリア１００質量部に対して、トナーは、２質量部以上３５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、４質量部以上２５質量部以下がより好ましく、５質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。２質量部未満では画像濃度が低下しやすく、３５質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１１３】
本発明の補給剤は、少なくとも上記トナー及び上記磁性キャリアを含有することを特徴とする。上記補給剤は、該補給剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像剤方法に使用することを特徴とする。
【０１１４】
上記補給剤は、現像剤の耐久性を高めるという観点から、上記磁性キャリア１．０質量部に対して上記トナーを２．０質量部以上５０．０質量部以下の配合割合で含有させることを特徴とするが、より好ましい範囲は３．０質量部以上３０．０質量部以下である。
【０１１５】
上記補給剤において、磁性キャリア１．０質量部に対しトナーの含有量が２．０質量部未満であると、特に印刷濃度の高い画像を高速で印刷した場合に補給剤を多量に補給することが必要になる。その結果、補給剤と現像器中の現像剤が十分に混合しないうちに現像に使用され、トナーの帯電が不均一になりやすく、その結果、画質が低下することがある。また、排出される現像剤量が多くなってしまう。
【０１１６】
また、磁性キャリア１質量部に対しトナーが５０．０質量部より多く含有されると、劣化した磁性キャリアが排出されずに長期間使用され、磁性キャリアの劣化が進行し画像が低下することがある。
【０１１７】
上記現像器に最初に充填される二成分現像剤及び上記補給剤に用いる、上記トナー及び上記磁性キャリアは、それぞれ同一であっても異なっていてもかまわない。
【０１１８】
本発明に係る容器成型用樹脂としては少なくとも芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルと酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有した成型用樹脂を特徴とする。
【０１１９】
以下、成型用樹脂についてより具体的に説明する。
【０１２０】
芳香族ジカルボン酸から誘導される構成単位として具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、ジブロムテレフタル酸などが挙げられる。また、所望ならば芳香族ジカルボン酸に他のポリカルボン酸を併用してもよい、このような芳香族ジカルボン酸に併用するポリカルボン酸としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等のα，ω−脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１２１】
ジオール成分の主体をなすポリアルキレングリコールとしてはエチレングリコールが好ましい。通常はエチレングリコールを主体とし、これに生成するポリエステル樹脂のガラス転移温度を高くする効果のあるイソソルバイドのような環状構造を有するジオールを併用する。
【０１２２】
本発明に係るジオール成分は、通常は上述のエチレングリコール、イソソルバイド及びジエチレングリコールより成るが、所望ならばこれらに代えて又はこれらと共に他のジオールを用いることもできる。このようなジオールとしては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール等のポリメチレングリコール；１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール；更には２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１２３】
本発明に係る成型用樹脂は、エステル化又はエステル交換及び溶融重縮合を経る常用の樹脂の製造方法により製造することができる。エステル化やエステル交換反応は無触媒でも行い得るが、所望ならば常用のエステル化触媒やエステル交換触媒を用いてもよい。
【０１２４】
重縮合反応の触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物など、重縮合触媒として知られている任意のものを用いることができる。通常はゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物及びチタン化合物より成る群から選ばれた金属化合物を用いる。
【０１２５】
なお、本発明に係る成型用樹脂は本質的に芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルからなるが、少量ならばこれら以外の他の共重合成分を含有していてもよい。このような共重合成分としては、ポリスチレン、ポリカーボネ−ト、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【０１２６】
さらに本発明は、成型用樹脂中に酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有したうえで、さらに公知の各種添加剤、たとえば酸化防止剤、帯電防止剤、無機粒子充填剤、有機粒子充填剤、着色剤等が添加されてもよい。
【０１２７】
必要に応じて、たとえば酸化チタンあるいは酸化亜鉛の分散を助けるために公知の分散剤を添加してもよいし、たとえばブロー成形性の向上のために主成分となる樹脂よりも軟化点の低い樹脂を副成分として添加してもよい。
【０１２８】
また必要に応じて、たとえば強度を増すためにポリカーボネートなどの副成分を配合してもよく、光やガス、紫外線の遮断性のためなど、他の機能性樹脂を用いたい場合、容器内面に本発明の成型用樹脂を用いれば樹脂層を二層以上の構造にしても構わない。
【０１２９】
このほか必要に応じてＤＬＣ蒸着やＣＶＤコーティング、容器内面以外へのめっき加工や装飾プリント等、本発明の効果を阻害しないかぎり公知の表面処理を施してもよい。
【０１３０】
また、本発明の補給用カートリッジは、酸化チタン及び／または酸化亜鉛の表面をアルミナやシリカなどの酸化物で被覆すると、樹脂への分散性を向上させることができる。このほか必要に応じて本発明の効果を阻害しないかぎり公知の表面処理を施してもよい。
【０１３１】
また、成型用樹脂中に酸化チタン及び／または酸化亜鉛を分散させる方法としては、２軸押し出し機、単軸押し出し機などの各種押し出し機を用いて分散させる方法や、ニーダー、バンバリーミキサーなどの各種ミキサー、２本ロール、３本ロールミルなどの各種ロールミルを用いて分散させる方法などがあるが、分散コントロールを行うためには２軸押し出し機が好ましい。これは、２軸押し出し機ではスクリュー構成の変更が容易であり、適切な分散状態の条件をスクリュー構成の変更によって容易に見いだすことができ、吐出量と軸回転数が個別にコントロールできるので熱可塑性樹脂の滞留時間を変えることができ、スクリューを換えない状態でも分散状態を変えることができ、分散の最適条件を見つけやすいためである。
【０１３２】
本発明の補給剤用容器の体積抵抗Ｂは、１．０×１０8Ω・ｃｍ以上１．０×１０14Ω・ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは、Ａ×１０2≦Ｂ≦１．０×１０14で補給剤用容器の体積抵抗値Ａが磁性キャリアの体積抵抗値Ｂよりも高い方が、遊離している外添剤を容器表面に適度に捕集することができるため好ましい。Ａ×１０2未満の場合、容器表面への捕集力が弱いため、外添剤が遊離した状態で現像器中に補給されるため磁性キャリアの汚染による現像性の低下が起こりやすい。一方、１．０×１０14Ω・ｃｍより大きい場合、トナーに付着している外添剤も容器表面に捕集する場合があるため好ましくない。
【０１３３】
次に、本発明に係る補給剤用容器（ボトル）の製造方法の例を、図３乃至図６を用いてより具体的に説明する。
【０１３４】
まず、上記のような成型用樹脂からプリフォームを製造する。該プリフォームは従来公知の方法、たとえば図３に示すような射出成形装置１０１によって製造することができる。図３のようにホッパー１０２に投入された成型用樹脂を含む成型用材料１０３が、加熱シリンダー１０４により加熱され溶融状態となり押し出しスクリュー１０５により金型１０６へと射出しプリフォーム１０７を成形する。
【０１３５】
次に、図４、５、６に示すとおり、プリフォーム１０７を加熱炉１０８に入れ延伸温度まで加熱する。加熱後図５におけるブロー金型１０９にプリフォーム１０７を入れさらにプリフォームの加熱を行い、プリフォームを延伸棒１１０で縦方向に延伸しながら、気体１１２をプリフォーム口部１１１から流入させ膨らませブロー成形品１１３を得る。吹き込まれる気体は空気以外に、窒素、二酸化炭素、アルゴン等から選択することができる。これら、このブロー成形品１１３は縦横両方向に延伸されるため、高い強度の成形品となる。
【０１３６】
次に本発明の補給剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明の現像方法に使用される現像装置はこれに限る物ではない。
【０１３７】
図１は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。補給剤に含有される磁性キャリアによって増量した余剰磁性キャリアは、容量ＵＰ分がオーバーフローして現像剤回収オーガに取り込まれ、補給剤容器あるいは別の回収容器へ搬送される。
【０１３８】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１３９】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０１４０】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。レーザー光６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像装置６３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０１４１】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像装置６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０１４２】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給剤容器６５ａから補給剤を補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０１４３】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０１４４】
定着装置７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０１４５】
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０１４６】
図１において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラ８１であり、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためものである。
【０１４７】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０１４８】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０１４９】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０１５０】
図２では余剰磁性キャリアの回収方法について説明する。
【０１５１】
上記のような複写動作が繰り返されると、図２の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、磁性キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、図示しない（図５では濃度検知センサー８５として図示）トナー濃度センサーによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。上記制御によりトナー補給部９の補給口から、現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１５２】
一方、現像槽１７内の現像剤中の磁性キャリアは、現像により消費されることはなく、現像槽１７内でのトナーと一緒に撹拌され、マグネットロールの磁力、および静電潜像担持体との接触等の影響により、徐々に表面等が汚染されて劣化していく。このように磁性キャリアが劣化していくと、トナーに所定の帯電量を付与し得なくなり、画質の低下を生じることになる。そこで、上記の現像器内の消費されない劣化した磁性キャリアを新しい磁性キャリアと置換する必要がある。図２では新しい磁性キャリアを現像装置内に補給する手段として、現像により消費されたトナーを補給するためのトナーカートリッジの中に補給用キャリアを混合した現像剤を入れ、トナー補給部９の補給口から、各々の現像器６３ａ、６３ｂ、６３ｃ、６３ｄに補給する。
【０１５３】
過剰になった磁性キャリアは、下記のように現像器側現像剤排出口より排出される。
【０１５４】
図１の現像器６３ａ、６３ｂ、６３ｃ、６３ｄが感光体６１ａ、６１ｂ、６１ｃ、６１ｄに対向し、現像動作を行っている位置で、現像器に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出した現像剤は、連通管３６内を移動し、現像剤回収口３５から排出される。
【０１５５】
本発明の現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムの距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００乃至１０００μｍであることが磁性キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まり磁性キャリア付着が生じやすくなる。
【０１５６】
交番電界のピーク間の電圧は３００乃至３０００Ｖが好ましく、周波数は５００乃至１００００Ｈｚ、好ましくは１０００乃至７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１５７】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００乃至４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１５８】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１５９】
感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性支持体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【０１６０】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。
【０１６１】
感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１６２】
＜微粒子の粒径測定方法＞
本発明における無機微粉体の個数平均粒子径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。
【０１６３】
＜真密度の測定方法＞
磁性キャリアコア及び磁性キャリアの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
セル ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量 ２．０ｇ
【０１６４】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。
液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいている。
【０１６５】
＜磁性キャリア、導電性微粒子及び容器の体積固有抵抗＞
本発明に用いられる磁性キャリア、導電性微粒子及び容器の比抵抗は、図７に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＥに磁性キャリア、導電性微粒子及び容器を充填し、充填された磁性キャリアに接するように下部電極４１および上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって体積固有抵抗を求める。
【０１６６】
磁性キャリア及び導電性微粒子の場合、サンプルを１．０ｇ測りとり、サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みｄを正確に測定した。容器の場合は、容器をセルの形に切りとり、サンプルを抵抗測定セルに詰めて、サンプルの厚みｄを測定した。電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、上部電極の荷重２４０ｇとした。電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定した。その後、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を下記計算式により求めた。印加条件ＩＩＩの時の電界強度３０００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／ｄ＝３０００（Ｖ／ｃｍ）になる時）における比抵抗を、磁性キャリア、導電性微粒子及び容器の体積固有抵抗とした。
印加条件
Ｉ ：（０Ｖから５００Ｖに変更：３０秒おき１００Ｖずつステップ状に増大）
ＩＩ ：（５００Ｖで３０秒ホールド）
ＩＩＩ：（５００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき１００Ｖずつステップ状に減少）
【０１６７】
＜二成分法によるトナーの摩擦帯電量（Ｑ／Ｍ）の測定方法＞
５０ｍｌの容器に、磁性キャリア９．２ｇを秤量する。その上に、トナー０．８ｇを秤量し、磁性キャリアとトナーを積層させた状態で、常温常湿環境下（２３℃、６０％）に２４時間調湿する。調湿後、容器の蓋を閉め、ロールミルで、１秒間に１回転の速度で、１５回転させた。続いて、試料を容器ごと振とう機に取り付け、１分間あたり１５０回のストロークで振とうし、５分間トナーと磁性キャリアを混合し測定用の現像剤を調製した。
【０１６８】
摩擦帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト ＳＴＣ−１−Ｃ１ 型（三協パイオテク製）の概略図を図８に示す。底に５００メッシュのスクリーン２７３のある金属製の測定容器２７２に、調製された上記現像剤を約０．５乃至１．５ｇ入れ金属製のフタ２７４をした。この時の測定容器２７２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とした。次に吸引機２７１（測定容器２７２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７７から吸引し風量調節弁２７６を調整して真空計２７５の圧力を２５０ｍｍＡｑとした。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去した。この時の電位計２７９の電位をＶ（ボルト）とした。ここで２７８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とした。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とした。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記（式）の如く算出された。
（式）：試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）
【実施例】
【０１６９】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【０１７０】
まず、トナー容器成型用のプリフォームの製造例を示す。
【０１７１】
〔プリフォームの製造例１〕
（１）酸化チタン粉末Ａの製造
メタチタン酸スラリーをエバポレーターで濃縮した後、空気中にて２００℃で乾燥させて、原料酸化チタン粉末を得た。原料酸化チタン粉末をアルミナ製容器に充填し、次いで石英製炉芯管に入れた。
【０１７２】
ここに塩化水素濃度が１００体積％である雰囲気ガスを、線流速２５ｍｍ／分で流通させながら、室温から６００℃／時間で昇温し、１１００℃で３０分間焼成した後、自然放冷して、酸化チタン粉末Ａを得た。
【０１７３】
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製）１００．０質量部
・酸化チタン粉末Ａ １０．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム１を成形した。
【０１７４】
〔プリフォームの製造例２〕
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ７５．０質量部
・ポリエチレンナフタレート樹脂（ＴＮ８７５６ 帝人（株）製） ２５．０質量部
・酸化チタン粉末Ａ ７．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム２を成形した。
【０１７５】
〔プリフォームの製造例３〕
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ８５．０質量部
・ポリカーボネート樹脂 （Ｌ１２２５Ｙ 帝人（株）製） １５．０質量部
・酸化チタン粉末Ａ ２．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム３を成形した。
【０１７６】
〔プリフォームの製造例４〕
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ７５．０質量部
・ポリエチレンナフタレート樹脂（ＴＮ８７５６ 帝人（株）製） ２５．０質量部
・酸化チタン粉末Ａ ０．８質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム４を成形した。
【０１７７】
〔プリフォームの製造例５〕
（２）酸化亜鉛粉末Ａの製造
水酸化亜鉛を１３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形し、５００℃の温度で４時間焼結させた。その後、機械粉砕し、酸化亜鉛粉末Ａを得た。
【０１７８】
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ８０．０質量部
・ポリスチレン樹脂 （ＶＳ１４２ 日本ポリスチレン（株）製） ２０．０質量部
・酸化亜鉛粉末Ａ ２５．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム５を成形した。
【０１７９】
〔プリフォームの製造例６〕
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ８０．０質量部
・ポリエチレンナフタレート樹脂（ＴＮ８７５６ 帝人（株）製） ２０．０質量部
・酸化亜鉛粉末Ａ ８．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム６を成形した。
【０１８０】
〔プリフォームの製造例７〕
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ７５．０質量部
・ポリスチレン樹脂 （ＶＳ１４２ 日本ポリスチレン（株）製） ２５．０質量部
・酸化チタン粉末Ａ ８．０質量部
・酸化亜鉛粉末Ａ ７．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム７を成形した。
【０１８１】
〔プリフォームの製造例８〕
・ポリプロピレン樹脂（Ｊ−２００３ＧＰ 出光石油化学（株）製） １００．０質量部
・酸化亜鉛粉末Ａ ５．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム８を成形した。
【０１８２】
〔プリフォームの製造例９〕
・ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０ 帝人（株）製） ７０．０質量部
・ポリスチレン樹脂 （ＶＳ１４２ 日本ポリスチレン（株）製） ３０．０質量部
上記材料を十分に混合し、２軸混練機により溶融混練した後、この溶融物を射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、試験管状のプリフォーム９を成形した。
【０１８３】
〔容器の製造例１乃至９〕
＜延伸ブロー成形＞
市販の複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ７０００ＶＰ（キヤノン（株）社製）のトナー容器用のブロー金型を用意し、上記で得られたプリフォーム１乃至９を、石英ヒーターを備えた赤外線照射炉内で最適加熱時間となるように保持した。これを室温で３０秒間保持したのち、１００℃に設定した上記ブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー成形してトナー容器１乃至９を得た。各容器の組成を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
＜磁性キャリア１の製造例＞
個数平均粒径０．３２μｍのマグネタイト粉に対して、３．５質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、マグネタイト微粒子を親油化処理した。
【０１８６】
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０ 質量％） ５質量部
・親油化処理したマグネタイト ８５質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性微粒子分散型樹脂コア（磁性キャリアコアＰ）を得た。
【０１８７】
メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比（質量）８：１ 重量平均分子量４５，０００）に、コート樹脂１００質量部に対し、２５０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１．０×１０-2Ω・ｃｍで３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させたものを、コート材として用いた。磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が２．０質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
【０１８８】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を９０℃で揮発させて、磁性微粒子分散型樹脂コアＰの表面へ樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１１０℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の物性を表２に示す。
【０１８９】
＜磁性キャリア２の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、比抵抗５．０×１０-1Ω・ｃｍで５０ｎｍのカーボン粒子を３質量部に変更、及び磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が０．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した以外は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア２を得た。磁性キャリア２の物性を表２に示す。
【０１９０】
＜磁性キャリア３の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、比抵抗１．０×１０-1Ω・ｃｍで１５ｎｍのカーボン粒子を１０質量部に変更、及び磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が０．８質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製したした以外は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア３を得た。磁性キャリア３の物性を表２に示す。
【０１９１】
＜磁性キャリア４の製造例＞
・Ｆｅ2Ｏ3 ７７．５質量部
・ＭｎＯ １８．０質量部
・ＭｇＯ ４．０質量部
・ＳｒＯ ０．５質量部
上記組成に配合したフェライト原材料をボールミルで湿式混合した。その後、乾燥・粉砕した後、９００℃で２時間焼成し、フェライトを作製した。
【０１９２】
このフェライトをジョウクラッシャーで１乃至５ｍｍに粉砕した後に、スーパーミクロンミルを用い５乃至３０μｍに粉砕し、さらに、湿式ボールミルで０．１乃至０．５μｍに微粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０１９３】
フェライトスラリーにポリビニルアルコール及びポリエステル微粒子を適量添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
【０１９４】
電気炉にて、酸素ガス濃度１．０％の窒素ガス雰囲気下、１２００℃で６時間焼成した。目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して、磁性キャリアコアＱを得た。
【０１９５】
コート材として、ストレートシリコーン樹脂１８質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン３質量部、キシレン７９質量部を混合した。さらにストレートシリコーン樹脂１００質量部に対し、比抵抗１．０×１０1Ω・ｃｍで６０ｎｍのチタンブラック粒子を３質量部を加えてコート溶液を作製した。磁性キャリアコアＱ １００質量部に対し、シリコーン樹脂が１０．０質量部加え、７０℃に加熱させた流動床を用い攪拌しながら磁性キャリアコアに樹脂を浸透させた。そして、６０℃で５時間加熱してキシレンを除去した後、２００℃で３時間加熱し樹脂を硬化させた。冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して磁性キャリア４を得た。磁性キャリア４の物性を表２に示す。
【０１９６】
＜磁性キャリア５の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、比抵抗１．０×１０-1Ω・ｃｍで１５ｎｍのカーボン粒子を１１質量部に変更した以外は、磁性キャリア３と同様の方法で磁性キャリア５を得た。磁性キャリア５の物性を表２に示す。
【０１９７】
＜磁性キャリア６の製造例＞
磁性キャリアコアＱ １００質量部に対し、シリコーン樹脂を１１．０質量部に変更した以外は、磁性キャリア４と同様の方法で磁性キャリア６を得た。磁性キャリア６の物性を表２に示す。
【０１９８】
＜磁性キャリア７の製造例＞
ストレートシリコーン樹脂１００質量部に対し、比抵抗１．１×１０1Ω・ｃｍで５５ｎｍのチタンブラック粒子を２質量に変更した以外は、磁性キャリア４と同様の方法で磁性キャリア７を得た。磁性キャリア７の物性を表２に示す。
【０１９９】
＜磁性キャリア８の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、カーボン粒子を加えずコート材を作製し、磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が３．５質量部となるようにコート溶液を作製した以外は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア８を得た。磁性キャリア８の物性を表２に示す。
【０２００】
＜磁性キャリア９の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、カーボン粒子を加えずコート材を作製し、磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が４．５質量部となるようにコート溶液を作製した以外は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア９を得た。磁性キャリア９の物性を表２に示す。
【０２０１】
＜磁性キャリア１０の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、カーボン粒子を加えずコート材を作製し、磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が０．５質量部となるようにコート溶液を作成した以製は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア１０を得た。磁性キャリア１０の物性を表２に示す。
【０２０２】
＜磁性キャリア１１の製造例＞
ストレートシリコーン樹脂１００質量部に対し、シリコーン樹脂が７．５質量部、チタンブラック粒子を加えないように変更した以外は、磁性キャリア４と同様の方法で磁性キャリア１１を得た。磁性キャリア１１の物性を表２に示す。
【０２０３】
＜磁性キャリア１２の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、カーボン粒子を加えずコート材を作製し、磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が５．５質量部となるようにコート溶液を作製した以外は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア１２を得た。磁性キャリア１２の物性を表２に示す。
【０２０４】
＜磁性キャリア１３の製造例＞
ストレートシリコーン樹脂１００質量部に対し、シリコーン樹脂が７．０質量部、チタンブラック粒子を加えないように変更した以外は、磁性キャリア４と同様の方法で磁性キャリア１３を得た。磁性キャリア１３の物性を表２に示す。
【０２０５】
＜磁性キャリア１４の製造例＞
コート樹脂１００質量部に対し、カーボン粒子を加えずコート材を作製し、磁性キャリアコアＰ １００質量部に対し、コート材の樹脂分が０．２質量部となるようにコート溶液を作製した以外は、磁性キャリア１と同様の方法で磁性キャリア１４を得た。磁性キャリア１４の物性を表２に示す。
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
〔トナー１の製造例〕
ビニル系共重合体ユニットを得るための材料として、スチレン９質量部、２−エチルヘキシルアクリレート４質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部、ジクミルパーオキサイド５質量部を滴下ロートに入れた。また、ポリエステル重合体ユニットを得るための材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２７質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４質量部、テレフタル酸１０質量部、無水トリメリット酸６質量部、フマル酸２２質量部及び２−エチルヘキサン酸錫０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、温度１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系単量体及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで、温度を２００℃まで昇温し、４時間反応させ、重量平均分子量１０４，０００、数平均分子量４１００のハイブリッド樹脂を得た。
【０２０８】
・上記ハイブリッド樹脂 １００．０質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度８２℃） ３．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．５質量部
上記処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級し、さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所製）処理装置を用い４回繰り返し球形化処理を行い、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍ、平均円形度０．９５２のシアントナー粒子を得た。
【０２０９】
同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の替わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を７．２質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を６．７質量部、カーボンブラックを５．４質量部使用して、それぞれイエロー、マゼンタ、ブラックトナー粒子を調整した。
【０２１０】
得られた各トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径１３０ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン処理された球状シリカ粒子を１．５質量部、個数平均粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．４質量部添加した。そして、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９５２の各色トナー１を得た。
【０２１１】
〔トナー２の製造例〕
各トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径７０ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン処理された不定形シリカ粒子を１．０質量部、個数平均粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．４質量部添加した以外は、トナー１の製造例と同様に各色トナー２を得た。
【０２１２】
〔トナー３の製造例〕
各トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径５０ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン処理された不定形シリカ粒子を１．０質量部、個数平均粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．４質量部添加した以外は、トナー１の製造例と同様に各色トナー３を得た。
【０２１３】
〔トナー４の製造例〕
各トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径３００ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン処理された不定形シリカ粒子を１．０質量部、個数平均粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．４質量部添加した以外は、トナー１の製造例と同様に各色トナー４を得た。
【０２１４】
〔トナー５の製造例〕
各トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径３０１ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン処理された不定形シリカ粒子を１．０質量部、個数平均粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．４質量部添加した以外は、トナー１の製造例と同様に各色トナー５を得た。
【０２１５】
〔トナー６の製造例〕
各トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径３０ｎｍで、ヘキサメチルジシラザン処理された不定形シリカ粒子を１．０質量部、個数平均粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子を０．４質量部添加した以外は、トナー１の製造例と同様に各色トナー６を得た。
【０２１６】
〔実施例１〕
磁性キャリア１を９０．０質量部に対し、各色トナーを１０．０質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、二成分系現像剤を調製した。
【０２１７】
一方、磁性キャリア１を１．０質量部に対し、各色トナーを９．０質量部加え、常温常湿２３℃５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給剤とし、上記容器１に充填した。充填した容器、補給剤中の磁性キャリア及び各色トナーの種類、キャリア１．０質量部に対するトナーの部数を表３に示す。
【０２１８】
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ７０００ＶＰを下記条件で出力できるように改造し、各色現像器に上記現像剤を入れ、下記条件で各種評価を行った。評価結果を表４に示す。
条件：
印刷環境 温度３２．５℃／湿度８５．０％（以下Ｈ／Ｈ）
温度２３．０℃／湿度５．０％（以下Ｎ／Ｌ）
紙 カラーレーザーコピアペーパー（８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度 Ａ４サイズ、フルカラーで８０枚／分出力できるように改造した。
現像条件 現像コントラストを自由に変更できるように改造した。
補給剤補給方法 本体のバッファースペースを無くし、容器から排出された補給剤が直接現像器に補給されるように改造した。
【０２１９】
（評価１） 帯電安定性の評価
帯電安定性は、Ｈ／Ｈ、Ｎ／Ｌ環境下において、画像面積が３０％の横帯チャートを用いて３万枚の耐久画出しを実施し、耐久初期と耐久終了後のトナーの帯電量の差（ΔＱ１）で評価を行った。さらに、Ｈ／Ｈ環境下の耐久終了後、その環境下で３日間放置した後トナーの帯電量を測定した。耐久終了後と３日放置後の帯電量の差（ΔＱ２）で評価を行った。トナーの帯電量の測定には図８の装置を使用し、耐久初期と耐久終了時の現像スリーブ上の現像剤を１．０ｇ用いた。
【０２２０】
＜評価基準＞
Ａ：ΔＱ１が３．０未満
Ｂ：ΔＱ１が３．０以上６．０未満
Ｃ：ΔＱ１が６．０以上１０．０未満（実使用上問題なし）
Ｄ：ΔＱ１が１０．０以上 （実使用上問題あり）
Ａ：ΔＱ２が３．０未満
Ｂ：ΔＱ２が３．０以上６．０未満
Ｃ：ΔＱ２が６．０以上１０．０未満（実使用上問題なし）
Ｄ：ΔＱ２が１０．０以上 （実使用上問題あり）
【０２２１】
（評価２） 耐久後カブリ
単色ベタ画像部の反射濃度が、１．６であり、白地部電位が現像バイアスから、画像部に対して反対方向に１５０Ｖとなるように、感光体上の電位を合わせた。
【０２２２】
Ｈ／Ｈ、Ｎ／Ｌ環境下で、３０％の画像チャートを用いて３万枚の画像出力後、ベタ白画像形成中に感光体を止め、転写工程前の感光体上のトナーを、マイラーテープを用いて剥ぎ取り、紙上に貼り付けた。また、マイラーテープをそのまま紙上に、貼り付けリファレンスとした。
【０２２３】
測定に関しては、東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ ＴＣ−６ＤＳを用い、反射率（％）を測定し、レファレンスとの差分をカブリの値とした。
【０２２４】
＜評価基準＞
Ａ：反射率の差が０．５％未満。
Ｂ：反射率の差が０．５％以上１．５％未満。
Ｃ：反射率の差が１．５％以上２．５％未満。（実使用上問題なし）
Ｄ：反射率の差が２．５％を以上。 （実使用上問題あり）
【０２２５】
（評価３）画像濃度ムラ
Ｈ／Ｈ、Ｎ／Ｌ環境下での耐久後、現像電圧を調整し、トナーの紙上への載量を０．６ｍｇ／ｃｍ2となるようにして、ブラック単色で画像面積１００％のＡ４ベタ画像を連続で５０枚印刷した。
【０２２６】
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）により画像濃度を測定し、判断した。
【０２２７】
測定部位は、先端画像濃度 画像の先端（先に印刷された方）から１．０ｃｍ位置の３点、７．０ｃｍ位置の３点、１４．０ｃｍ位置の３点、２０．０ｃｍ位置の３点、合計１２点とし、最も高い画像濃度と最も低い画像濃度の差を求めた。また５０枚のうち最も濃度差のあったものを評価結果とした。
【０２２８】
＜評価基準＞
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満（実使用上問題なし）
Ｄ：０．１５以上 （実使用上問題あり）
【０２２９】
（評価４）磁性キャリア付着性
Ｈ／Ｈ、Ｎ／Ｌ環境下で画像面積比率３％で１万枚の通紙耐久後、現像コントラストを調整し、画像部のトナー載量が０．３ｍｇ／ｃｍ2、Ａ４全面ベタハーフトーン画像を５枚連続出力した時の、磁性キャリア程度に白く抜ける個数をカウントし、Ａ４一枚あたりの平均した個数で判断した。
【０２３０】
＜評価基準＞
Ａ：１個未満
Ｂ：１個以上３個未満
Ｃ：３個以上６個未満 （実使用上問題なし）
Ｄ：６個以上 （実使用上問題あり）
【０２３１】
結果を表７に示す。
【０２３２】
（評価５） 現像ゴースト
Ｈ／Ｈ、Ｎ／Ｌ環境下で画像比率３０％の図９に示すような、画像先頭部分の現像剤担持体の２周分程度に相当する部分にベタパッチ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）パターンを数個配置（現像剤担持体の２周期に重ならないように配置）し、現像剤担持体の３周目程度以降に相当する画像後半部分は均一なハーフトーンを配置した画像で確認をした。
【０２３３】
ハーフトーン部を５点測定した時の、最大濃度と大小濃度の濃度差をそれぞれ算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。尚、濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
【０２３４】
＜評価基準＞
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上０．０６未満
Ｃ：０．０６以上０．１０未満 （実使用上問題なし）
Ｄ：０．１０以上 （実使用上問題あり）
【０２３５】
（評価６） 転写性
感光体上に載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるように感光体の電位コントラストを調整した。
【０２３６】
Ｈ／Ｈ下で５％の画像チャートを用いて５万枚の画像出力後、ベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったテープを紙上に貼ったものの濃度から、テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。尚、濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
【０２３７】
＜評価基準＞
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満 （実使用上問題なし）
Ｄ：０．２０以上 （実使用上問題あり）
【０２３８】
〔実施例２乃至２３、比較例１乃至６〕
表３に示したように、補給用カートリッジ、磁性キャリアとトナーの種類、磁性キャリア１．０質量部に対するトナー部数、補給用カートリッジの充填量を変更し、実施例１と同様の構成で、同様の評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０２３９】
【表３】
【０２４０】
【表４】
【符号の説明】
【０２４１】
１０１：射出成型装置、１０２：ホッパー、１０３：成型用材料、１０４：加熱シリンダー、１０５：押し出しスクリュー、１０６：金型、１０７：プリフォーム、１０８：加熱炉、１０９：ブロー金型、１１０：延伸棒、１１１：プリフォーム口部、１１２：気体、１１３：ブロー成型品、２７１：吸引機、２７２：測定容器、２７３：スクリーン、２７４：フタ、２７５：真空計、２７６：風量調節弁、２７７：吸引口、２７８：コンデンサー、２７９：電位計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー及び磁性キャリアを含む補給用現像剤と収容された該補給用現像剤を排出するための開口部を有する容器により構成され、画像形成装置に着脱可能な補給用カートリッジにおいて、
該容器は、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルを主成分とし、少なくとも酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有する樹脂組成物を成型した容器であり、
該磁性キャリアは比表面積Ｔ（Ｃ）が０．０２ｍ2／ｇ以上０．７０ｍ2／ｇ以下であり、
該容器の中に存在する磁性キャリアの質量をＷ（Ｃ）ｇ、該容器の内面の表面積をＳ（Ｙ）ｍ2としたとき、
下記式（１）を満たすことを特徴とする補給用カートリッジ。
４×Ｓ（Ｙ）≦Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）≦１００×Ｓ（Ｙ）・・・（１）
【請求項２】
該補給用現像剤は、磁性キャリア１．０質量部に対してトナーを２．０質量部以上５０．０質量部以下の配合割合で、トナーと磁性キャリアを含有していることを特徴とする請求項１に記載の補給用カートリッジ。
【請求項３】
該磁性キャリアは、磁性キャリアコアの表面をコート樹脂によりコートしてなる磁性キャリアであり、該コート樹脂中に導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子は体積固有抵抗が１．０×１０1Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の補給用カートリッジ。
【請求項４】
該磁性キャリアは、体積抵抗値Ａが１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０10Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の補給用カートリッジ。
【請求項５】
該磁性キャリアの体積固有抵抗値をＡ（Ω・ｃｍ）、該容器の体積固有抵抗をＢ（Ω・ｃｍ）としたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の補給用カートリッジ。
Ａ×１０2≦Ｂ≦１．０×１０14 ・・・・（２）
【請求項６】
該トナーは、トナー粒子と少なくとも一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である無機微粒子とを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の補給用カートリッジ。
【請求項７】
該無機微粒子は、球状シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の補給用カートリッジ。
【請求項８】
導電性支持体と該導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体を帯電する帯電工程と、帯電された該感光体上に静電潜像を形成する露光工程と、少なくともトナーと磁性キャリアとを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら該静電潜像を現像する現像工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、
該補給用現像剤は補給用カートリッジに収納されており、該補給用カートリッジは請求項１乃至７のいずれか一項に記載の補給用カートリッジであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
該現像工程が、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出しながら現像する工程であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１】
少なくともトナー及び磁性キャリアを含む補給用現像剤と収容された該補給用現像剤を排出するための開口部を有する容器により構成され、画像形成装置に着脱可能な補給用カートリッジにおいて、
該容器は、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを重合して得られるポリエステルを主成分とし、少なくとも酸化チタン及び／または酸化亜鉛を含有する樹脂組成物を成型した容器であり、
該磁性キャリアは比表面積Ｔ（Ｃ）が０．０２ｍ2／ｇ以上０．７０ｍ2／ｇ以下であり、
該容器の中に存在する磁性キャリアの質量をＷ（Ｃ）ｇ、該容器の内面の表面積をＳ（Ｙ）ｍ2としたとき、
下記式（１）を満たすことを特徴とする補給用カートリッジ。
４×Ｓ（Ｙ）≦Ｔ（Ｃ）×Ｗ（Ｃ）≦１００×Ｓ（Ｙ）・・・（１）
【請求項２】
該補給用現像剤は、磁性キャリア１．０質量部に対してトナーを２．０質量部以上５０．０質量部以下の配合割合で、トナーと磁性キャリアを含有していることを特徴とする請求項１に記載の補給用カートリッジ。
【請求項３】
該磁性キャリアは、磁性キャリアコアの表面をコート樹脂によりコートしてなる磁性キャリアであり、該コート樹脂中に導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子は体積固有抵抗が１．０×１０1Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の補給用カートリッジ。
【請求項４】
該磁性キャリアは、体積抵抗値Ａが１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０10Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の補給用カートリッジ。
【請求項５】
該磁性キャリアの体積固有抵抗値をＡ（Ω・ｃｍ）、該容器の体積固有抵抗をＢ（Ω・ｃｍ）としたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の補給用カートリッジ。
Ａ×１０2≦Ｂ≦１．０×１０14 ・・・・（２）
【請求項６】
該トナーは、トナー粒子と少なくとも一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である無機微粒子とを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の補給用カートリッジ。
【請求項７】
該無機微粒子は、球状シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の補給用カートリッジ。
【請求項８】
導電性支持体と該導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体を帯電する帯電工程と、帯電された該感光体上に静電潜像を形成する露光工程と、少なくともトナーと磁性キャリアとを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら該静電潜像を現像する現像工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、
該補給用現像剤は補給用カートリッジに収納されており、該補給用カートリッジは請求項１乃至７のいずれか一項に記載の補給用カートリッジであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
該現像工程が、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出しながら現像する工程であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１６４２３９（Ｐ２０１１−１６４２３９Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０６４（Ｐ２０１０−２５０６４）
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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