誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ
【課題】Ａｌを含む組成系であっても、高温雰囲気下、長時間の高電界印加に耐えうる高い信頼性を有する誘電体セラミック及びその製造方法、並びにこの誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを実現する。
【解決手段】誘電体セラミックは、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒ、及びＭｇ、Ｎｉ、Ａｌを含有し、かつ、希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉを主成分とした結晶性複合酸化物が存在している。そして、この誘電体セラミックで誘電体セラミック層１ａ〜１ｇが形成されている。
【解決手段】誘電体セラミックは、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒ、及びＭｇ、Ｎｉ、Ａｌを含有し、かつ、希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉを主成分とした結晶性複合酸化物が存在している。そして、この誘電体セラミックで誘電体セラミック層１ａ〜１ｇが形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサの誘電体材料に適した誘電体セラミック及びその製造方法、並びに該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進行している。
【０００３】
この種の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と内部電極層とを交互に積層し、焼成処理して得られたセラミック焼結体の両端部に外部電極が形成されている。上記誘電体セラミック層を薄層化して多数積層することにより積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図ることができる。
【０００４】
そして、例えば、特許文献１では、チタン酸バリウムを含む主成分と、Ａｌの酸化物とを有する誘電体磁器組成物であって、前記誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子を有しており、前記誘電体粒子は、粒子表面から粒子内部に向かって、Ａｌの濃度が低くなっている誘電体磁器組成物が提案されている。
【０００５】
この特許文献１には、主成分及びＡｌの酸化物以外に、副成分としてＳｉＯ２や、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ等の希土類元素の酸化物などを含むことが記載されている。
【０００６】
また、この特許文献１では、チタン酸バリウムを含む主成分とＡｌ酸化物のうち、少なくとも一部を仮焼し、これにより焼結後の誘電体層中に含有される誘電体粒子中にＡｌを良好に分散できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８２４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、誘電体セラミック層を薄層化すると、誘電体セラミック層に印加される電界が大きくなることから、高温負荷時における信頼性を確保することが重要となる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１では、ＢａＴｉＯ３とＡｌ酸化物とを予め仮焼させた場合、ＢａがＢａＡｌ２Ｏ４の生成に消費されるため、Ｔｉや希土類元素が余剰状態となる。このため、その後の焼成により希土類元素とＴｉのみが反応してこれらの複合酸化物が生成されたり、希土類元素とＳｉのみ反応してこれらの複合酸化物が生成されるおそれがある。そして、特許文献１では、このような複合酸化物が生成された結果、十分な信頼性を得ることができなくなるという問題点があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、Ａｌを含む組成系であっても、高温雰囲気下、長時間の高電界印加に耐えうる高い信頼性を有する誘電体セラミック及びその製造方法、並びにこの誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行ったところ、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、特定の希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを含む誘電体セラミックにおいて、特定の希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉを主成分とするＲ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物を二次相粒子として誘電体セラミック中に存在させることにより、高温雰囲気下、高電界を長時間連続して印加しても絶縁抵抗の低下を極力抑制することができ、これにより高信頼性を確保できる誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素（以下、「特定希土類元素」という。）Ｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＡｌを含有し、前記特定希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉを主成分とする結晶性複合酸化物が存在していることを特徴としている。
【００１３】
尚、本発明では、上記結晶性複合酸化物は、金属元素の総量において、特定希土類元素Ｒの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が３モル％以上、Ａｌの含有モル量が３モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及び希土類元素ＲとＮｉとＡｌとＴｉの総含有モル量が５０モル％以上の全てを満足する粒子相をいうものとする。
【００１４】
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、所望の結晶性複合酸化物を得るためには、ＮｉとＴｉの総含有量に対するＡｌの含有量が、モル比で０．０５〜０．５であることが好ましいことが分かった。
【００１５】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記結晶性複合酸化物中のＮｉ及びＴｉの含有量の総計に対するＡｌの含有量は、モル比で、０．０５≦Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）≦０．５を満足していることを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明の誘電体セラミックは、前記結晶性複合酸化物が、組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６で表わされることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明では、電気特性の発現上、誘電体セラミック中にはＭｇが必須の構成成分として含まれるが、焼成工程において、Ｎｉの一部がＭｇと置換されて該Ｍｇが結晶性複合酸化物中に含有されることがある。そして、この場合であっても実用上十分な信頼性の確保が可能であることが分かった。特に、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量に対するＡｌの含有量が、モル比で０．０５〜０．４であり、かつＡｌの含有量に対するＭｇの含有量が、元素比で、２．５以下の場合は信頼性に殆ど影響を及ぼさないことが分かった。
【００１８】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、Ｍｇが、前記結晶性複合酸化物に主成分として含まれていることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の誘電体セラミックは、前記結晶性複合酸化物中のＮｉ，Ｔｉ及びＭｇの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で、０．０５≦Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）≦０．４を満足し、Ａｌの含有量に対するＭｇの含有量が、元素比で、０＜Ｍｇ／Ａｌ≦２．５を満足していることを特徴としている。
【００２０】
さらに、本発明の誘電体セラミックは、前記結晶性複合酸化物が、組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ）ＴｉＯ６で表わされることを特徴としている。
【００２１】
尚、結晶性複合酸化物中にＭｇを主成分として含む場合、本発明では、上記結晶性複合酸化物は、金属元素の総量において、特定希土類元素Ｒの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が２モル％以上、Ａｌの含有モル量が２モル％以上、Ｍｇの含有モル量が２モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及び希土類元素ＲとＮｉとＡｌとＭｇとＴｉの総含有モル量が５０モル％以上の全てを満足する粒子相をいうものとする。
【００２２】
また、上記誘電体セラミックは、少なくともＲ化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、及びＴｉ化合物を混合し、熱処理を施すことによって結晶性複合酸化物を含む熱処理粉末を予め作製しておき、この熱処理粉末と主成分粉末とを混合し、成形加工を経て焼成処理を行うことにより製造することができる。
【００２３】
すなわち、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、少なくともＢａ化合物及びＴｉ化合物を含むセラミック素原料を出発原料としてチタン酸バリウム系複合酸化物からなる主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、少なくとも１種の特定希土類元素Ｒを含有した希土類化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、及びＴｉ化合物を所定量秤量して熱処理を施し、結晶性複合酸化物を含む熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、少なくとも前記主成分粉末及び前記熱処理粉末を混合して成形し、成形体を作製する成形体作製工程と、該成形体を焼成する焼成工程とを含むことを特徴としている。
【００２４】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層されて焼成されたセラミック焼結体を備え、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、上述した誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
上記誘電体セラミックによれば、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、少なくとも１種の特定希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＮｉを含有した誘電体セラミックにおいて、前記特定希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉを主成分とする結晶性複合酸化物が存在しているので、Ａｌを含んでいる誘電体セラミックであっても、高温雰囲気下、高電界が長時間印加された場合に製品不良が生じるのを極力回避することができ、高信頼性を有する誘電体セラミックを得ることができる。
【００２６】
また、前記結晶性複合酸化物中のＮｉ及びＴｉの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で、０．０５≦Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）≦０．５を満足しているので、高い信頼性を確実に得ることができる。
【００２７】
また、Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６で表わされる結晶性複合酸化物を誘電体セラミック中に存在させることにより、上記作用効果を容易に得ることができる。
【００２８】
また、Ｍｇが、前記結晶性複合酸化物に主成分として含まれている場合であっても、前記結晶性複合酸化物中のＮｉ、Ｔｉ及びＭｇの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で、０．０５≦Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）≦０．４を満足し、Ａｌの含有量に対するＭｇの含有量が、元素比で、０＜Ｍｇ／Ａｌ≦２．５を満足するので、十分に実用性に耐えうる高い信頼性を確保することができる。
【００２９】
また、この場合は、Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ）ＴｉＯ６で表わされる結晶性複合酸化物を誘電体セラミック中に存在させることにより、上記作用効果を容易に得ることができる。
【００３０】
また、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、少なくともＢａ化合物及びＴｉ化合物を含むセラミック素原料を出発原料としてチタン酸バリウム系複合酸化物からなる主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、少なくとも１種の特定希土類元素Ｒを含有した希土類化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、及びＴｉ化合物を所定量秤量して熱処理を施し、結晶性複合酸化物を含む熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、少なくとも前記主成分粉末及び前記熱処理粉末を混合して成形し、成形体を作製する成形体作製工程と、該成形体を焼成する焼成工程とを含むので、Ｒ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物を容易に得ることができ、これにより上記誘電体セラミックを容易に製造することができる。
【００３１】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層されて焼成された積層焼結体を備え、該積層焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、上述した誘電体セラミックで形成されているので、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】実施例試料Ｎｏ．１０のＸ線回折スペクトルを参照試料と共に示したＸ線回折図である。
【図３】実施例試料Ｎｏ．１０のＥＤＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３４】
本発明の一実施の形態としての誘電体セラミックは、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、特定希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ａｌ及びＮｉを含有すると共に、特定希土類元素Ｒ、Ａｌ、Ｎｉ及びＴｉを主成分とした結晶性複合酸化物が二次相粒子として存在している。
【００３５】
ここで、特定希土類元素Ｒとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種を使用することができる。
【００３６】
また、チタン酸バリウム系複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型構造を有しており、具体的な形態としては、ＡサイトがＢａ、ＢサイトがＴｉで形成されたＢａＴｉＯ３、Ｂａの一部がＣａ及びＳｒのうちの少なくとも１種の元素で置換された（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種の元素で置換されたＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ３、又はＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３、或いはこれらの組み合わせが挙げられる。また、ＡサイトとＢサイトとの配合モル比Ａ／Ｂについても、化学量論的には１．０００であるが、各種特性や焼結性等に影響を与えない程度に必要に応じてＡサイト過剰、又はＢサイト過剰となるように配合される。
【００３７】
本実施の形態では、上述したように特定希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉを主成分とした結晶性複合酸化物が二次相粒子として誘電体セラミック中に存在しており、これにより高電界（例えば、１８〜２０ｋＶ／ｍｍ）が、高温雰囲気下、長時間（例えば、１０００時間）連続して印加されても絶縁性が低下するのを極力抑制することができ、誘電体セラミック層の厚みが１．４μｍ程度に薄層化されても、十分に実用に耐えうる良好な信頼性を有する誘電体セラミックを得ることが可能となる。
【００３８】
また、この結晶性複合酸化物は、好ましくは、Ｎｉ及びＴｉの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）で、０．０５〜０．５となるように配合されている。
【００３９】
モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）が０．０５未満では、上述した二次粒子相を有する所望のＲ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性複合酸化物を得ることが困難であり、十分な高信頼性を確保するのが困難となる。また、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）が、０．５を超えてしまうと、結晶性酸化物中のＡｌの含有モル量が多くなり、この場合も信頼性低下を招くおそれがある。
【００４０】
ここで、本実施の形態では、金属元素の総量において、希土類元素Ｒの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が３モル％以上、Ａｌの含有モル量が３モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及びＲ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの総含有モル量が５０モル％以上である粒子相が、Ｒ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物が存在するものと見做している。
【００４１】
そして、Ｎｉ及びＡｌの総含有量に対する希土類元素Ｒの含有量が、モル比で０．５の結晶性複合酸化物、すなわち組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６で表わされる結晶性複合酸化物が好んで形成される。
【００４２】
尚、上記組成式ではＡｌはＮｉサイトに存在するように記載しているが、ＡｌはＴｉサイトに存在していても構わない。
【００４３】
また、上記誘電体セラミックでは、電気特性の発現上、Ｍｇが必須の構成成分として含有されるが、焼成工程中でこのＭｇがＮｉの一部と置換されて上記結晶性複合酸化物中に含有される場合がある。そして、このような場合であっても、Ｍｇの結晶性複合酸化物中における含有モル量が所定量以下であれば、信頼性に殆ど影響を及ぼすことはない。具体的には、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｇの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で０．０５〜０．４であり、Ａｌの含有量に対するＭｇの含有量が元素比で２．５以下であれば信頼性に影響を及ぼすことはない。
【００４４】
尚、結晶性複合酸化物中にＭｇを主成分として含んでいる場合、金属元素の総量において、特定希土類元素Ｒの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が２モル％以上、Ａｌの含有モル量が２モル％以上、Ｍｇの含有モル量が２モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及びＲ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉの総含有モル量が５０モル％以上である粒子相が、Ｒ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物が存在するものと見做すことができる。
【００４５】
そして、Ｎｉ、Ａｌ及びＭｇの総含有量に対する希土類元素Ｒの含有量が、モル比で０．５の結晶性複合酸化物、すなわち組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ）ＴｉＯ６で表わされる結晶性複合酸化物が好んで形成される。
【００４６】
尚、上述したように誘電体セラミック中には、結晶性複合酸化物が二次相粒子として存在する。そして、その存在比率は特に限定されるものではないが、任意の断面観察において、面積比率で０．３％以上が好ましい。
【００４７】
また、誘電体セラミック中には、上述したように希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉが含有されるが、その存在形態は、結晶性複合酸化物の構成成分として存在する他、主成分中に固溶する場合や結晶粒界、或いは結晶三重点に偏析する場合等、種々の形態が考えられる。
【００４８】
図１は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００４９】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体１０に内部電極２ａ〜２ｆが埋設されると共に、該セラミック焼結体１０の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００５０】
すなわち、セラミック焼結体１０は、本発明の誘電体セラミックで形成された誘電体セラミック層１ａ〜１ｇと内部電極層２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００５１】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００５２】
まず、セラミック素原料として、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物を用意し、必要に応じてＣａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物等を用意する。そして、これらセラミック素原料を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９５０〜１１５０℃の温度で所定時間、仮焼処理を施し、これにより平均粒径０．１〜０．２μｍのチタン酸バリウム系複合酸化物からなる主成分粉末を作製する。
【００５３】
次に、特定希土類元素Ｒを含有した希土類化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物及びＴｉ化合物を用意し、所定量秤量する。好ましくは結晶性複合酸化物中のＮｉ及びＴｉの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で０．０５〜０．５となるように秤量し、または、結晶性複合酸化物中のＮｉ、Ｍｇ及びＴｉの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で０．０５〜０．４で、かつＡｌに対するＭｇの含有量が元素比で２．５以下となるように秤量する。そして、これら秤量物を混合し、５００〜１２００℃の温度で熱処理を施し、結晶性複合酸化物を含む熱処理粉末を作製する。
【００５４】
次いで、この熱処理粉末を解砕した後、前記主成分粉末と熱処理粉末とを所定量秤量し、粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得る。
【００５５】
尚、このセラミック原料粉末が、後述するように積層セラミックコンデンサの製造過程で焼成処理に付され、本発明の誘電体セラミックを形成することになる。
【００５６】
次いで、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、厚みが２μｍ程度又はそれ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
【００５７】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００５８】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点からは、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００５９】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００〜１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極２ａ〜２ｆが埋設されたセラミック焼結体１０が得られる。
【００６０】
次に、セラミック焼結体１０の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００〜８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
【００６１】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
【００６２】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００６３】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００６４】
このように本積層セラミックコンデンサは、上述した誘電体セラミックを使用して製造されているので、誘電体セラミック層１ａ〜１ｇがより薄層化された積層セラミックコンデンサであっても、高温雰囲気下、高電界を長時間印加しても絶縁抵抗が低下するのを極力抑制することができ、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【００６５】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、Ｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｎｉ化合物、及びＴｉ化合物を混合して仮焼し、これによりＲ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性複合酸化物を含む熱処理粉末を得ているが、Ｒ化合物、Ａｌ化合物、及びＮｉ化合物を混合し、仮焼して熱処理粉末を作製しておき、該熱処理粉末と主成分粉末とを混合し、焼成工程で主成分中のＴｉを結晶性酸化物粉末に固溶させ、これによりＲ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性複合酸化物を得るようにしてもよい。
【００６６】
また、上記実施の形態では、特定希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ａｌ及びＮｉ以外の添加物成分については言及していないが、電気特性等の各種特性や信頼性向上の観点から、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ等を添加物として必要に応じて含有させるのも好ましい。
【００６７】
また、バリウム化合物、チタン化合物等のセラミック素原料についても、炭酸塩や酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
【００６８】
また、上述した積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃｏ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、コンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。
【００６９】
また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶粒界に拡散するおそれがあるが、この場合もコンデンサの電気特性に影響を及ぼすことはない。
【００７０】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００７１】
〔試料の作製〕
（実施例試料Ｎｏ．１〜１７）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０５０℃の温度で約２時間、仮焼し、これにより平均粒径０．１２μｍのＢａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【００７２】
次に、特定希土類元素Ｒを含有した希土類酸化物Ｒ２Ｏ３（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用意した。そして、Ｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２が、モル比で、Ｒ２Ｏ３：ＮｉＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＴｉＯ２＝４：３：１：３となるように、これらを秤量してボールミル内で混合し、次いで１０００℃の温度で２時間、熱処理し、Ｒ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の複合酸化物粉末（熱処理粉末）を作製した。
【００７３】
次いで、添加物粉末としてＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＢａＣＯ３を用意した。そして前記主成分粉末１００モル部に対し、前記複合酸化物粉末が２モル部、ＳｉＯ２が１．５モル部、ＢａＣＯ３が１．３モル部となるように、これら主成分粉末、複合酸化物粉末及び添加物粉末をそれぞれ秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
【００７４】
次いで、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法によりセラミックスラリーを成形し、焼成後の厚みが１．６μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
【００７５】
次いで、Ｎｉ粉末を含有した内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
【００７６】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、３５０℃の温度で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１２２０℃で約３時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミック材とが共焼結されて内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。
【００７７】
次に、Ｃｕ粉末及びガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、７００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、実施例試料Ｎｏ．１〜１７の各試料を作製した。
【００７８】
得られた試料の誘電体セラミック層の厚みは１．６μｍであり、外形寸法は、共に長さ：３．２ｍｍ、幅：１．６ｍｍ、厚み：０．６ｍｍ、誘電体セラミック層一層あたりの対向電極面積は２．１ｍｍ２、有効積層数は２００層であった。
【００７９】
（比較例試料Ｎｏ．１〜１５）
実施例試料Ｎｏ．１〜１７と同様の方法・手順で、Ｂａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【００８０】
次に、添加物成分として実施例試料Ｎｏ．１〜１７で使用したＲ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｎＯ２を用意した。そして、主成分粉末１００モル部に対し、Ｒ２Ｏ３が２モル部、ＮｉＯが１．５モル部、Ａｌ２Ｏ３が０．５モル部、ＳｉＯ２が２モル部、ＭｎＯ２が０．５モル部となるように、主成分粉末及びこれらの添加物粉末をそれぞれ秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
【００８１】
そしてその後は実施例試料Ｎｏ．１〜１７と同様の方法・手順で、比較例試料Ｎｏ．１〜１５の各試料を作製した。
【００８２】
〔試料の評価〕
実施例試料Ｎｏ．１〜１７の各試料について、破断面を研磨し、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で観察し、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ）で組成をマッピング分析して結晶性複合酸化物を同定した。
【００８３】
ここで、Ｒの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が３モル％以上、Ａｌの含有モル量が３モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及びＲとＮｉとＴｉとＡｌの総含有モル量が５０モル％以上の全てを満足する粒子相を結晶性複合酸化物が形成されていると判断した。
【００８４】
また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で結晶性複合酸化物を観察し、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線検出法）で結晶性複合酸化物の組成分析を行い、Ｎｉ及びＴｉの含有モル量の総計に対するＡｌの含有モル量、すなわちモル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）を算出した。
【００８５】
また、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）は、結晶性複合酸化物中の任意の３点を分析し、その平均値を算出して得た。
【００８６】
次に、実施例試料Ｎｏ．１〜１７及び比較例試料Ｎｏ．１〜１５の各試料１００個について、温度１２５℃で３０Ｖの電圧を１０００時間印加し（電界強度１８．７５ｋＶ／ｍｍ）、高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が１００ｋΩ以下になった試料を不良と判定して不良発生率を算出した。
【００８７】
表１は実施例試料Ｎｏ．１〜１７及び比較例試料Ｎｏ．１〜１５の特定希土類元素Ｒの種類（実施例試料Ｎｏ．１６、１７については種類とモル比）、結晶性複合酸化物の存在の有無、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）及び高温負荷試験の測定結果を示している。
【００８８】
【表１】
【００８９】
比較例試料Ｎｏ．１〜１５は、Ｒ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の複合酸化物を別途作製することなく、主成分粉末に対し、直接、Ｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３を添加している。すなわち、結晶性複合酸化物が存在しないため、高温負荷試験での不良発生率が３８〜１００％となり、信頼性に欠けることが分かった。
【００９０】
これに対し実施例試料Ｎｏ．１〜１７は、誘電体セラミックが結晶性複合酸化物を含有しているので、高温負荷試験を行っても不良品が発生せず、信頼性に優れていることが確認された。
【００９１】
また、実施例試料Ｎｏ．１０について、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）及びＥＤＳを使用して結晶構造を調べた。尚、特性Ｘ線としては、いずれもＣｕΚαを使用した。
【００９２】
図２は、ＸＲＤを使用して得られたＸ線回折スペクトルであり、横軸が回折角２θ（°）、縦軸がＸ線強度（a.u.）である。この図２では、結晶構造がＹ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６と同一のＹ２ＮｉＴｉＯ６を参照試料として示している。
【００９３】
結晶性複合酸化物であるＹ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６のピークがＹ２ＮｉＴｉＯ６のピークと同一箇所で出現しており、Ｙ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６が形成されていることが確認された。
【００９４】
図３は、実施例試料Ｎｏ．１０のＥＤＳスペクトルであり、横軸がエネルギー、縦軸は計数値を示している。
【００９５】
この図３から明らかなように、Ｎｉ、Ａｌ、Ｙ及びＴｉのそれぞれの出現位置でピークが出現しており、結晶性複合酸化物が存在していることが確認された。
【実施例２】
【００９６】
〔試料の作製〕
〔実施例１〕と同様の方法・手順で、Ｂａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【００９７】
次に、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用意し、表２に示すようにＹ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２が、モル比で、Ｙ２Ｏ３：ＮｉＯ：ＡｌＯ3/2、ＴｉＯ２＝２：ｘ：ｙ：ｘとなるように秤量した。そして、これら秤量物をボールミルで混合し、１０２５℃で熱処理し、Ｙ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の複合酸化物粉末を得た。
【００９８】
次に、上記主成分粉末１００モル部に対し、前記複合酸化物粉末が２モル部、ＢａＣＯ３が（ｘ−０．２）モル部、ＳｉＯ２が１．５モル部、ＭｎＯ２が０．５モル部となるように、これらをボールミルで混合し、セラミック原料粉末を得た。
【００９９】
その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍ、１．４μｍの各２種類の実施例試料Ｎｏ．２１〜２６、及び比較例試料Ｎｏ．２１、２２を作製した。
【０１００】
〔試料の評価〕
〔実施例１〕と同様、各試料について、ＴＥＭ−ＥＤＳを使用し、結晶性複合酸化物の組成分析を行い、さらに高温負荷試験を行った。
【０１０１】
表２は実施例試料Ｎｏ．２１〜２６及び比較例試料Ｎｏ．２１、２２における複合酸化物素原料のモル比（ｘ，ｙ，ｘ）、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）及び高温負荷試験の測定結果を示している。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
比較例試料Ｎｏ．２１は、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）が０．０２と小さいため、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍでは不良発生率が３６％に留まったが、厚みが１．４μｍの薄膜になると、全数が不良品となった。
【０１０４】
比較例試料Ｎｏ．２２は、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）が０．６３と大きいため、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍでは不良発生率は８％に留まったが、厚みが１．４μｍの薄膜になると、全数が不良品となった。
【０１０５】
これに対し実施例試料Ｎｏ．２１〜２６は、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）が０．０５〜０．５０と適度なモル比であるため、不良発生率が飛躍的に低減されることが分った。特に、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）が０．１６〜０．５０の範囲では誘電体セラミック層の厚みを１．４μｍに薄層化しても、不良品が発生しないことが確認された。
【実施例３】
【０１０６】
〔試料の作製〕
〔実施例１〕と同様の方法・手順でＢａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１０７】
次に、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２を用意し、表３に示すようにＹ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２がモル比でＹ２Ｏ３：ＮｉＯ：ＡｌＯ3/2：ＭｇＯ：ＴｉＯ２＝２：ｘ：ｙ：ｚ：（ｘ＋ｚ）となるように秤量した。そして、これら秤量物をボールミルで混合し、１０５０℃で熱処理し、Ｙ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｔｉ−Ｏ系の複合酸化物粉末を得た。
【０１０８】
次に、上記主成分粉末１００モル部に対し、前記複合酸化物粉末が１モル部、ＳｉＯ２が１．５モル、ＭｎＯ２が０．１モル部、ＣｕＯが０．３モル部となるように、これらをボールミルで混合し、セラミック原料粉末を得た。
【０１０９】
その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍ、１．４μｍの各２種類の実施例試料Ｎｏ．３１〜４３、及び比較例試料Ｎｏ．３１〜３３を作製した。
【０１１０】
〔試料の評価〕
〔実施例２〕と同様、各試料について、ＴＥＭ−ＥＤＳを使用し、結晶性複合酸化物の組成分析を行い、さらに高温負荷試験を行った。
【０１１１】
尚、結晶性複合酸化物は、Ｙの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が２モル％以上、Ａｌの含有モル量が２モル％以上、Ｍｇの含有モル量が２モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及びＹとＮｉとＭｇとＴｉとＡｌの総含有モル量が５０モル％以上の全てを満足する粒子相を結晶性複合酸化物が形成されていると判断した。
【０１１２】
表３は実施例試料Ｎｏ．３１〜４３及び比較例試料Ｎｏ．３１〜３３における複合酸化物素原料のモル比（ｘ，ｙ，ｚ，（ｘ＋ｚ））、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）及び高温負荷試験の測定結果を示している。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
比較例試料Ｎｏ．３１は、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）が０．５１と大きいため、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍでは不良発生率は２３％に留まったが、厚みが１．４μｍの薄膜になると、全数が不良品となった。
【０１１５】
また、比較例試料Ｎｏ．３２、３３は、元素比Ｍｇ／Ａｌが２．７〜２．８と大きいため、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍでは不良発生率は８〜１０％に留まったが、厚みが１．４μｍの薄膜になると、不良発生率は６７〜７８％に増加した。
【０１１６】
これに対し実施例試料Ｎｏ．３１〜４３は、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）が０．０５〜０．４０と適度なモル比であり、元素比Ｍｇ／Ａｌが２．５以下であるので、不良発生率が大幅に抑制されることが分った。
【実施例４】
【０１１７】
〔試料の作製〕
（実施例Ｎｏ．５１）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を用意した。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量してＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１００℃の温度で約２時間、仮焼処理を施し、これにより平均粒径０．１２μｍの、（Ｂａ0.965Ｃａ0.020Ｓｒ0.015）1.01２ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１１８】
そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍと１．４μｍの２種類の実施例試料Ｎｏ．５１の試料を作製した。
【０１１９】
〔実施例試料Ｎｏ．５２〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を用意した。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量してＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１００℃の温度で約２時間、仮焼処理を施し、これにより平均粒径０．１２μｍの、Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.15）Ｏ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１２０】
そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍと１．４μｍの２種類の実施例試料Ｎｏ．５２の試料を作製した。
【０１２１】
〔実施例試料Ｎｏ．５３〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を用意した。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量してＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１００℃の温度で約２時間、仮焼処理を施し、これにより平均粒径０．１２μｍの（Ｂａ0.965Ｃａ0.020Ｓｒ0.015）1.01２（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.15）Ｏ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１２２】
そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍと１．４μｍの２種類の実施例試料Ｎｏ．５３の試料を作製した。
【０１２３】
〔実施例試料Ｎｏ．５４〕
〔実施例１〕と同様の方法・手順で、Ｂａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１２４】
次いで、複合酸化物素原料としてＹ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３を用意し、Ｙ２Ｏ３：ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３＝４：３：１のモル比となるように秤量した。そして、これら秤量物量をボールミル内で混合し、１０２５℃で熱処理を行って、Ｙ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ系の複合酸化物粉末を作製した。
【０１２５】
前記主成分粉末１００モル部に対し、前記複合酸化物粉末が２モル部、ＳｉＯ２が１．５モル部となるように、これらをそれぞれ秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
【０１２６】
そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍと１．４μｍの２種類の実施例試料Ｎｏ．５４の試料を作製した。
【０１２７】
〔実施例試料Ｎｏ．５５〕
〔実施例１〕と同様の方法・手順で、Ｂａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１２８】
次いで、複合酸化物素原料としてＹ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２を用意し、Ｙ２Ｏ３：ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３：ＴｉＯ２：ＭｎＯ２＝４：３：１：３：１のモル比となるように秤量した。そして、これら秤量物量をボールミル内で混合し、１０００℃で熱処理を行って、Ｙ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｏ系の複合酸化物粉末を作製した。
【０１２９】
前記主成分粉末１００モル部に対し、前記複合酸化物粉末が２モル部、ＳｉＯ２が１．５モル部、ＢａＣＯ３が１．３モル部となるように、これらをそれぞれ秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
【０１３０】
そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍと１．４μｍの２種類の実施例試料Ｎｏ．５５の試料を作製した。
【０１３１】
〔実施例試料Ｎｏ．５６〕
〔実施例１〕と同様の方法・手順で、Ｂａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１３２】
次いで、複合酸化物素原料としてＹ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯを用意し、Ｙ２Ｏ３：ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３：ＴｉＯ２：ＣｕＯ＝２０：１５：５：１５：３のモル比となるように秤量した。そして、これら秤量物量をボールミル内で混合し、１０００℃で熱処理を行って、Ｙ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｏ系の複合酸化物粉末を作製した。
【０１３３】
主成分粉末１００モル部に対し、前記複合酸化物粉末が２モル部、ＳｉＯ２が１．５モル部、ＭｎＯ２が０．５モル部、ＢａＣＯ３が１．３モル部となるように、これらをそれぞれ秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
【０１３４】
そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍと１．４μｍの２種類の実施例試料Ｎｏ．５６の試料を作製した。
【０１３５】
〔試料の評価〕
実施例１と同様の方法・手順により、各試料について、ＴＥＭ−ＥＤＳを使用し、結晶性複合酸化物の組成分析を行い、さらに高温負荷試験を行った。
【０１３６】
表４は実施例試料Ｎｏ．５１〜５６の主成分組成とモル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）、及び高温負荷試験の結果を示している。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
実施例試料Ｎｏ．５１〜５３から明らかなように、チタン酸バリウムにおいて、Ｂａの一部をＣａ、Ｓｒで置換したり、或いはＴｉの一部をＺｒで置換した場合であっても、別途Ｙ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物を作製し、これを主成分粉末に添加して焼成することにより、誘電体セラミック層には前記結晶性複合酸化物が存在することから、高い信頼性が得られることが分かった。尚、Ｔｉの一部をＨｆで置換した場合も同様の結果を得ることができることを確認している。
【０１３９】
実施例試料Ｎｏ．５４は、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３を混合して熱処理し、これらの複合酸化物粉末を主成分粉末に添加したものである。この場合もＹ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物が存在するため、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍで高い信頼性が得られたが、厚みが１．４μｍに薄層化した場合は不良品が発生し、不良発生率が１０％となった。
【０１４０】
これは、Ｒ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性複合酸化物を予め作製するのではなく、焼成工程で、主成分中のＴｉをＲ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ系結晶性複合酸化物に固溶させ、これによりＲ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性複合酸化物を得るようにしているためと思われる。すなわち、信頼性向上の観点からは、結晶性複合酸化物を別途作製し、この結晶性複合酸化物を主成分粉末に混合させるのが好ましいと考えられる、このことは実施例試料Ｎｏ．５４と実施例試料Ｎｏ．１２（表２）との対比からも推測される。
【０１４１】
また、実施例試料Ｎｏ．５５、５６は、Ｙ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＴｉに加え、ＭｎやＣｕを混合し、熱処理してＹ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｏ系又はＹ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｏ系の複合酸化物を形成している。この場合も、他の実施例試料と同様、高い信頼性が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
特定の希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇを含むチタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とする誘電体セラミックにおいて、高温雰囲気に長時間晒しても高信頼性を得ることができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１ａ〜１ｇ 誘電体セラミック層
２ａ〜２ｆ 内部電極層
３ 外部電極
１０ セラミック焼結体
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサの誘電体材料に適した誘電体セラミック及びその製造方法、並びに該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進行している。
【０００３】
この種の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と内部電極層とを交互に積層し、焼成処理して得られたセラミック焼結体の両端部に外部電極が形成されている。上記誘電体セラミック層を薄層化して多数積層することにより積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図ることができる。
【０００４】
そして、例えば、特許文献１では、チタン酸バリウムを含む主成分と、Ａｌの酸化物とを有する誘電体磁器組成物であって、前記誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子を有しており、前記誘電体粒子は、粒子表面から粒子内部に向かって、Ａｌの濃度が低くなっている誘電体磁器組成物が提案されている。
【０００５】
この特許文献１には、主成分及びＡｌの酸化物以外に、副成分としてＳｉＯ２や、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ等の希土類元素の酸化物などを含むことが記載されている。
【０００６】
また、この特許文献１では、チタン酸バリウムを含む主成分とＡｌ酸化物のうち、少なくとも一部を仮焼し、これにより焼結後の誘電体層中に含有される誘電体粒子中にＡｌを良好に分散できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８２４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、誘電体セラミック層を薄層化すると、誘電体セラミック層に印加される電界が大きくなることから、高温負荷時における信頼性を確保することが重要となる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１では、ＢａＴｉＯ３とＡｌ酸化物とを予め仮焼させた場合、ＢａがＢａＡｌ２Ｏ４の生成に消費されるため、Ｔｉや希土類元素が余剰状態となる。このため、その後の焼成により希土類元素とＴｉのみが反応してこれらの複合酸化物が生成されたり、希土類元素とＳｉのみ反応してこれらの複合酸化物が生成されるおそれがある。そして、特許文献１では、このような複合酸化物が生成された結果、十分な信頼性を得ることができなくなるという問題点があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、Ａｌを含む組成系であっても、高温雰囲気下、長時間の高電界印加に耐えうる高い信頼性を有する誘電体セラミック及びその製造方法、並びにこの誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行ったところ、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、特定の希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを含む誘電体セラミックにおいて、特定の希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉを主成分とするＲ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物を二次相粒子として誘電体セラミック中に存在させることにより、高温雰囲気下、高電界を長時間連続して印加しても絶縁抵抗の低下を極力抑制することができ、これにより高信頼性を確保できる誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素（以下、「特定希土類元素」という。）Ｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＡｌを含有し、前記特定希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉを主成分とする結晶性複合酸化物が存在していることを特徴としている。
【００１３】
尚、本発明では、上記結晶性複合酸化物は、金属元素の総量において、特定希土類元素Ｒの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が３モル％以上、Ａｌの含有モル量が３モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及び希土類元素ＲとＮｉとＡｌとＴｉの総含有モル量が５０モル％以上の全てを満足する粒子相をいうものとする。
【００１４】
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、所望の結晶性複合酸化物を得るためには、ＮｉとＴｉの総含有量に対するＡｌの含有量が、モル比で０．０５〜０．５であることが好ましいことが分かった。
【００１５】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記結晶性複合酸化物中のＮｉ及びＴｉの含有量の総計に対するＡｌの含有量は、モル比で、０．０５≦Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）≦０．５を満足していることを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明の誘電体セラミックは、前記結晶性複合酸化物が、組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６で表わされることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明では、電気特性の発現上、誘電体セラミック中にはＭｇが必須の構成成分として含まれるが、焼成工程において、Ｎｉの一部がＭｇと置換されて該Ｍｇが結晶性複合酸化物中に含有されることがある。そして、この場合であっても実用上十分な信頼性の確保が可能であることが分かった。特に、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量に対するＡｌの含有量が、モル比で０．０５〜０．４であり、かつＡｌの含有量に対するＭｇの含有量が、元素比で、２．５以下の場合は信頼性に殆ど影響を及ぼさないことが分かった。
【００１８】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、Ｍｇが、前記結晶性複合酸化物に主成分として含まれていることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の誘電体セラミックは、前記結晶性複合酸化物中のＮｉ，Ｔｉ及びＭｇの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で、０．０５≦Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）≦０．４を満足し、Ａｌの含有量に対するＭｇの含有量が、元素比で、０＜Ｍｇ／Ａｌ≦２．５を満足していることを特徴としている。
【００２０】
さらに、本発明の誘電体セラミックは、前記結晶性複合酸化物が、組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ）ＴｉＯ６で表わされることを特徴としている。
【００２１】
尚、結晶性複合酸化物中にＭｇを主成分として含む場合、本発明では、上記結晶性複合酸化物は、金属元素の総量において、特定希土類元素Ｒの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が２モル％以上、Ａｌの含有モル量が２モル％以上、Ｍｇの含有モル量が２モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及び希土類元素ＲとＮｉとＡｌとＭｇとＴｉの総含有モル量が５０モル％以上の全てを満足する粒子相をいうものとする。
【００２２】
また、上記誘電体セラミックは、少なくともＲ化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、及びＴｉ化合物を混合し、熱処理を施すことによって結晶性複合酸化物を含む熱処理粉末を予め作製しておき、この熱処理粉末と主成分粉末とを混合し、成形加工を経て焼成処理を行うことにより製造することができる。
【００２３】
すなわち、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、少なくともＢａ化合物及びＴｉ化合物を含むセラミック素原料を出発原料としてチタン酸バリウム系複合酸化物からなる主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、少なくとも１種の特定希土類元素Ｒを含有した希土類化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、及びＴｉ化合物を所定量秤量して熱処理を施し、結晶性複合酸化物を含む熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、少なくとも前記主成分粉末及び前記熱処理粉末を混合して成形し、成形体を作製する成形体作製工程と、該成形体を焼成する焼成工程とを含むことを特徴としている。
【００２４】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層されて焼成されたセラミック焼結体を備え、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、上述した誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
上記誘電体セラミックによれば、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、少なくとも１種の特定希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＮｉを含有した誘電体セラミックにおいて、前記特定希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉを主成分とする結晶性複合酸化物が存在しているので、Ａｌを含んでいる誘電体セラミックであっても、高温雰囲気下、高電界が長時間印加された場合に製品不良が生じるのを極力回避することができ、高信頼性を有する誘電体セラミックを得ることができる。
【００２６】
また、前記結晶性複合酸化物中のＮｉ及びＴｉの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で、０．０５≦Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）≦０．５を満足しているので、高い信頼性を確実に得ることができる。
【００２７】
また、Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６で表わされる結晶性複合酸化物を誘電体セラミック中に存在させることにより、上記作用効果を容易に得ることができる。
【００２８】
また、Ｍｇが、前記結晶性複合酸化物に主成分として含まれている場合であっても、前記結晶性複合酸化物中のＮｉ、Ｔｉ及びＭｇの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で、０．０５≦Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）≦０．４を満足し、Ａｌの含有量に対するＭｇの含有量が、元素比で、０＜Ｍｇ／Ａｌ≦２．５を満足するので、十分に実用性に耐えうる高い信頼性を確保することができる。
【００２９】
また、この場合は、Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ）ＴｉＯ６で表わされる結晶性複合酸化物を誘電体セラミック中に存在させることにより、上記作用効果を容易に得ることができる。
【００３０】
また、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、少なくともＢａ化合物及びＴｉ化合物を含むセラミック素原料を出発原料としてチタン酸バリウム系複合酸化物からなる主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、少なくとも１種の特定希土類元素Ｒを含有した希土類化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、及びＴｉ化合物を所定量秤量して熱処理を施し、結晶性複合酸化物を含む熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、少なくとも前記主成分粉末及び前記熱処理粉末を混合して成形し、成形体を作製する成形体作製工程と、該成形体を焼成する焼成工程とを含むので、Ｒ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物を容易に得ることができ、これにより上記誘電体セラミックを容易に製造することができる。
【００３１】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層されて焼成された積層焼結体を備え、該積層焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、上述した誘電体セラミックで形成されているので、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】実施例試料Ｎｏ．１０のＸ線回折スペクトルを参照試料と共に示したＸ線回折図である。
【図３】実施例試料Ｎｏ．１０のＥＤＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３４】
本発明の一実施の形態としての誘電体セラミックは、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、特定希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ａｌ及びＮｉを含有すると共に、特定希土類元素Ｒ、Ａｌ、Ｎｉ及びＴｉを主成分とした結晶性複合酸化物が二次相粒子として存在している。
【００３５】
ここで、特定希土類元素Ｒとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種を使用することができる。
【００３６】
また、チタン酸バリウム系複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型構造を有しており、具体的な形態としては、ＡサイトがＢａ、ＢサイトがＴｉで形成されたＢａＴｉＯ３、Ｂａの一部がＣａ及びＳｒのうちの少なくとも１種の元素で置換された（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種の元素で置換されたＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ３、又はＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３、或いはこれらの組み合わせが挙げられる。また、ＡサイトとＢサイトとの配合モル比Ａ／Ｂについても、化学量論的には１．０００であるが、各種特性や焼結性等に影響を与えない程度に必要に応じてＡサイト過剰、又はＢサイト過剰となるように配合される。
【００３７】
本実施の形態では、上述したように特定希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉを主成分とした結晶性複合酸化物が二次相粒子として誘電体セラミック中に存在しており、これにより高電界（例えば、１８〜２０ｋＶ／ｍｍ）が、高温雰囲気下、長時間（例えば、１０００時間）連続して印加されても絶縁性が低下するのを極力抑制することができ、誘電体セラミック層の厚みが１．４μｍ程度に薄層化されても、十分に実用に耐えうる良好な信頼性を有する誘電体セラミックを得ることが可能となる。
【００３８】
また、この結晶性複合酸化物は、好ましくは、Ｎｉ及びＴｉの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）で、０．０５〜０．５となるように配合されている。
【００３９】
モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）が０．０５未満では、上述した二次粒子相を有する所望のＲ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性複合酸化物を得ることが困難であり、十分な高信頼性を確保するのが困難となる。また、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）が、０．５を超えてしまうと、結晶性酸化物中のＡｌの含有モル量が多くなり、この場合も信頼性低下を招くおそれがある。
【００４０】
ここで、本実施の形態では、金属元素の総量において、希土類元素Ｒの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が３モル％以上、Ａｌの含有モル量が３モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及びＲ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの総含有モル量が５０モル％以上である粒子相が、Ｒ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物が存在するものと見做している。
【００４１】
そして、Ｎｉ及びＡｌの総含有量に対する希土類元素Ｒの含有量が、モル比で０．５の結晶性複合酸化物、すなわち組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６で表わされる結晶性複合酸化物が好んで形成される。
【００４２】
尚、上記組成式ではＡｌはＮｉサイトに存在するように記載しているが、ＡｌはＴｉサイトに存在していても構わない。
【００４３】
また、上記誘電体セラミックでは、電気特性の発現上、Ｍｇが必須の構成成分として含有されるが、焼成工程中でこのＭｇがＮｉの一部と置換されて上記結晶性複合酸化物中に含有される場合がある。そして、このような場合であっても、Ｍｇの結晶性複合酸化物中における含有モル量が所定量以下であれば、信頼性に殆ど影響を及ぼすことはない。具体的には、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｇの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で０．０５〜０．４であり、Ａｌの含有量に対するＭｇの含有量が元素比で２．５以下であれば信頼性に影響を及ぼすことはない。
【００４４】
尚、結晶性複合酸化物中にＭｇを主成分として含んでいる場合、金属元素の総量において、特定希土類元素Ｒの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が２モル％以上、Ａｌの含有モル量が２モル％以上、Ｍｇの含有モル量が２モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及びＲ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉの総含有モル量が５０モル％以上である粒子相が、Ｒ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物が存在するものと見做すことができる。
【００４５】
そして、Ｎｉ、Ａｌ及びＭｇの総含有量に対する希土類元素Ｒの含有量が、モル比で０．５の結晶性複合酸化物、すなわち組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ）ＴｉＯ６で表わされる結晶性複合酸化物が好んで形成される。
【００４６】
尚、上述したように誘電体セラミック中には、結晶性複合酸化物が二次相粒子として存在する。そして、その存在比率は特に限定されるものではないが、任意の断面観察において、面積比率で０．３％以上が好ましい。
【００４７】
また、誘電体セラミック中には、上述したように希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉが含有されるが、その存在形態は、結晶性複合酸化物の構成成分として存在する他、主成分中に固溶する場合や結晶粒界、或いは結晶三重点に偏析する場合等、種々の形態が考えられる。
【００４８】
図１は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００４９】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体１０に内部電極２ａ〜２ｆが埋設されると共に、該セラミック焼結体１０の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００５０】
すなわち、セラミック焼結体１０は、本発明の誘電体セラミックで形成された誘電体セラミック層１ａ〜１ｇと内部電極層２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００５１】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００５２】
まず、セラミック素原料として、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物を用意し、必要に応じてＣａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物等を用意する。そして、これらセラミック素原料を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９５０〜１１５０℃の温度で所定時間、仮焼処理を施し、これにより平均粒径０．１〜０．２μｍのチタン酸バリウム系複合酸化物からなる主成分粉末を作製する。
【００５３】
次に、特定希土類元素Ｒを含有した希土類化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物及びＴｉ化合物を用意し、所定量秤量する。好ましくは結晶性複合酸化物中のＮｉ及びＴｉの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で０．０５〜０．５となるように秤量し、または、結晶性複合酸化物中のＮｉ、Ｍｇ及びＴｉの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で０．０５〜０．４で、かつＡｌに対するＭｇの含有量が元素比で２．５以下となるように秤量する。そして、これら秤量物を混合し、５００〜１２００℃の温度で熱処理を施し、結晶性複合酸化物を含む熱処理粉末を作製する。
【００５４】
次いで、この熱処理粉末を解砕した後、前記主成分粉末と熱処理粉末とを所定量秤量し、粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得る。
【００５５】
尚、このセラミック原料粉末が、後述するように積層セラミックコンデンサの製造過程で焼成処理に付され、本発明の誘電体セラミックを形成することになる。
【００５６】
次いで、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、厚みが２μｍ程度又はそれ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
【００５７】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００５８】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点からは、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００５９】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００〜１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極２ａ〜２ｆが埋設されたセラミック焼結体１０が得られる。
【００６０】
次に、セラミック焼結体１０の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００〜８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
【００６１】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
【００６２】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００６３】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００６４】
このように本積層セラミックコンデンサは、上述した誘電体セラミックを使用して製造されているので、誘電体セラミック層１ａ〜１ｇがより薄層化された積層セラミックコンデンサであっても、高温雰囲気下、高電界を長時間印加しても絶縁抵抗が低下するのを極力抑制することができ、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【００６５】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、Ｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｎｉ化合物、及びＴｉ化合物を混合して仮焼し、これによりＲ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性複合酸化物を含む熱処理粉末を得ているが、Ｒ化合物、Ａｌ化合物、及びＮｉ化合物を混合し、仮焼して熱処理粉末を作製しておき、該熱処理粉末と主成分粉末とを混合し、焼成工程で主成分中のＴｉを結晶性酸化物粉末に固溶させ、これによりＲ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性複合酸化物を得るようにしてもよい。
【００６６】
また、上記実施の形態では、特定希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ａｌ及びＮｉ以外の添加物成分については言及していないが、電気特性等の各種特性や信頼性向上の観点から、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ等を添加物として必要に応じて含有させるのも好ましい。
【００６７】
また、バリウム化合物、チタン化合物等のセラミック素原料についても、炭酸塩や酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
【００６８】
また、上述した積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃｏ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、コンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。
【００６９】
また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶粒界に拡散するおそれがあるが、この場合もコンデンサの電気特性に影響を及ぼすことはない。
【００７０】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００７１】
〔試料の作製〕
（実施例試料Ｎｏ．１〜１７）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０５０℃の温度で約２時間、仮焼し、これにより平均粒径０．１２μｍのＢａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【００７２】
次に、特定希土類元素Ｒを含有した希土類酸化物Ｒ２Ｏ３（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用意した。そして、Ｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２が、モル比で、Ｒ２Ｏ３：ＮｉＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＴｉＯ２＝４：３：１：３となるように、これらを秤量してボールミル内で混合し、次いで１０００℃の温度で２時間、熱処理し、Ｒ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の複合酸化物粉末（熱処理粉末）を作製した。
【００７３】
次いで、添加物粉末としてＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＢａＣＯ３を用意した。そして前記主成分粉末１００モル部に対し、前記複合酸化物粉末が２モル部、ＳｉＯ２が１．５モル部、ＢａＣＯ３が１．３モル部となるように、これら主成分粉末、複合酸化物粉末及び添加物粉末をそれぞれ秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
【００７４】
次いで、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法によりセラミックスラリーを成形し、焼成後の厚みが１．６μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
【００７５】
次いで、Ｎｉ粉末を含有した内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
【００７６】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、３５０℃の温度で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１２２０℃で約３時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミック材とが共焼結されて内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。
【００７７】
次に、Ｃｕ粉末及びガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、７００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、実施例試料Ｎｏ．１〜１７の各試料を作製した。
【００７８】
得られた試料の誘電体セラミック層の厚みは１．６μｍであり、外形寸法は、共に長さ：３．２ｍｍ、幅：１．６ｍｍ、厚み：０．６ｍｍ、誘電体セラミック層一層あたりの対向電極面積は２．１ｍｍ２、有効積層数は２００層であった。
【００７９】
（比較例試料Ｎｏ．１〜１５）
実施例試料Ｎｏ．１〜１７と同様の方法・手順で、Ｂａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【００８０】
次に、添加物成分として実施例試料Ｎｏ．１〜１７で使用したＲ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｎＯ２を用意した。そして、主成分粉末１００モル部に対し、Ｒ２Ｏ３が２モル部、ＮｉＯが１．５モル部、Ａｌ２Ｏ３が０．５モル部、ＳｉＯ２が２モル部、ＭｎＯ２が０．５モル部となるように、主成分粉末及びこれらの添加物粉末をそれぞれ秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
【００８１】
そしてその後は実施例試料Ｎｏ．１〜１７と同様の方法・手順で、比較例試料Ｎｏ．１〜１５の各試料を作製した。
【００８２】
〔試料の評価〕
実施例試料Ｎｏ．１〜１７の各試料について、破断面を研磨し、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で観察し、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ）で組成をマッピング分析して結晶性複合酸化物を同定した。
【００８３】
ここで、Ｒの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が３モル％以上、Ａｌの含有モル量が３モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及びＲとＮｉとＴｉとＡｌの総含有モル量が５０モル％以上の全てを満足する粒子相を結晶性複合酸化物が形成されていると判断した。
【００８４】
また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で結晶性複合酸化物を観察し、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線検出法）で結晶性複合酸化物の組成分析を行い、Ｎｉ及びＴｉの含有モル量の総計に対するＡｌの含有モル量、すなわちモル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）を算出した。
【００８５】
また、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）は、結晶性複合酸化物中の任意の３点を分析し、その平均値を算出して得た。
【００８６】
次に、実施例試料Ｎｏ．１〜１７及び比較例試料Ｎｏ．１〜１５の各試料１００個について、温度１２５℃で３０Ｖの電圧を１０００時間印加し（電界強度１８．７５ｋＶ／ｍｍ）、高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が１００ｋΩ以下になった試料を不良と判定して不良発生率を算出した。
【００８７】
表１は実施例試料Ｎｏ．１〜１７及び比較例試料Ｎｏ．１〜１５の特定希土類元素Ｒの種類（実施例試料Ｎｏ．１６、１７については種類とモル比）、結晶性複合酸化物の存在の有無、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）及び高温負荷試験の測定結果を示している。
【００８８】
【表１】
【００８９】
比較例試料Ｎｏ．１〜１５は、Ｒ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の複合酸化物を別途作製することなく、主成分粉末に対し、直接、Ｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３を添加している。すなわち、結晶性複合酸化物が存在しないため、高温負荷試験での不良発生率が３８〜１００％となり、信頼性に欠けることが分かった。
【００９０】
これに対し実施例試料Ｎｏ．１〜１７は、誘電体セラミックが結晶性複合酸化物を含有しているので、高温負荷試験を行っても不良品が発生せず、信頼性に優れていることが確認された。
【００９１】
また、実施例試料Ｎｏ．１０について、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）及びＥＤＳを使用して結晶構造を調べた。尚、特性Ｘ線としては、いずれもＣｕΚαを使用した。
【００９２】
図２は、ＸＲＤを使用して得られたＸ線回折スペクトルであり、横軸が回折角２θ（°）、縦軸がＸ線強度（a.u.）である。この図２では、結晶構造がＹ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６と同一のＹ２ＮｉＴｉＯ６を参照試料として示している。
【００９３】
結晶性複合酸化物であるＹ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６のピークがＹ２ＮｉＴｉＯ６のピークと同一箇所で出現しており、Ｙ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６が形成されていることが確認された。
【００９４】
図３は、実施例試料Ｎｏ．１０のＥＤＳスペクトルであり、横軸がエネルギー、縦軸は計数値を示している。
【００９５】
この図３から明らかなように、Ｎｉ、Ａｌ、Ｙ及びＴｉのそれぞれの出現位置でピークが出現しており、結晶性複合酸化物が存在していることが確認された。
【実施例２】
【００９６】
〔試料の作製〕
〔実施例１〕と同様の方法・手順で、Ｂａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【００９７】
次に、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用意し、表２に示すようにＹ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２が、モル比で、Ｙ２Ｏ３：ＮｉＯ：ＡｌＯ3/2、ＴｉＯ２＝２：ｘ：ｙ：ｘとなるように秤量した。そして、これら秤量物をボールミルで混合し、１０２５℃で熱処理し、Ｙ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の複合酸化物粉末を得た。
【００９８】
次に、上記主成分粉末１００モル部に対し、前記複合酸化物粉末が２モル部、ＢａＣＯ３が（ｘ−０．２）モル部、ＳｉＯ２が１．５モル部、ＭｎＯ２が０．５モル部となるように、これらをボールミルで混合し、セラミック原料粉末を得た。
【００９９】
その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍ、１．４μｍの各２種類の実施例試料Ｎｏ．２１〜２６、及び比較例試料Ｎｏ．２１、２２を作製した。
【０１００】
〔試料の評価〕
〔実施例１〕と同様、各試料について、ＴＥＭ−ＥＤＳを使用し、結晶性複合酸化物の組成分析を行い、さらに高温負荷試験を行った。
【０１０１】
表２は実施例試料Ｎｏ．２１〜２６及び比較例試料Ｎｏ．２１、２２における複合酸化物素原料のモル比（ｘ，ｙ，ｘ）、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）及び高温負荷試験の測定結果を示している。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
比較例試料Ｎｏ．２１は、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）が０．０２と小さいため、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍでは不良発生率が３６％に留まったが、厚みが１．４μｍの薄膜になると、全数が不良品となった。
【０１０４】
比較例試料Ｎｏ．２２は、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）が０．６３と大きいため、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍでは不良発生率は８％に留まったが、厚みが１．４μｍの薄膜になると、全数が不良品となった。
【０１０５】
これに対し実施例試料Ｎｏ．２１〜２６は、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）が０．０５〜０．５０と適度なモル比であるため、不良発生率が飛躍的に低減されることが分った。特に、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）が０．１６〜０．５０の範囲では誘電体セラミック層の厚みを１．４μｍに薄層化しても、不良品が発生しないことが確認された。
【実施例３】
【０１０６】
〔試料の作製〕
〔実施例１〕と同様の方法・手順でＢａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１０７】
次に、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２を用意し、表３に示すようにＹ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２がモル比でＹ２Ｏ３：ＮｉＯ：ＡｌＯ3/2：ＭｇＯ：ＴｉＯ２＝２：ｘ：ｙ：ｚ：（ｘ＋ｚ）となるように秤量した。そして、これら秤量物をボールミルで混合し、１０５０℃で熱処理し、Ｙ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｔｉ−Ｏ系の複合酸化物粉末を得た。
【０１０８】
次に、上記主成分粉末１００モル部に対し、前記複合酸化物粉末が１モル部、ＳｉＯ２が１．５モル、ＭｎＯ２が０．１モル部、ＣｕＯが０．３モル部となるように、これらをボールミルで混合し、セラミック原料粉末を得た。
【０１０９】
その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍ、１．４μｍの各２種類の実施例試料Ｎｏ．３１〜４３、及び比較例試料Ｎｏ．３１〜３３を作製した。
【０１１０】
〔試料の評価〕
〔実施例２〕と同様、各試料について、ＴＥＭ−ＥＤＳを使用し、結晶性複合酸化物の組成分析を行い、さらに高温負荷試験を行った。
【０１１１】
尚、結晶性複合酸化物は、Ｙの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が２モル％以上、Ａｌの含有モル量が２モル％以上、Ｍｇの含有モル量が２モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及びＹとＮｉとＭｇとＴｉとＡｌの総含有モル量が５０モル％以上の全てを満足する粒子相を結晶性複合酸化物が形成されていると判断した。
【０１１２】
表３は実施例試料Ｎｏ．３１〜４３及び比較例試料Ｎｏ．３１〜３３における複合酸化物素原料のモル比（ｘ，ｙ，ｚ，（ｘ＋ｚ））、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）及び高温負荷試験の測定結果を示している。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
比較例試料Ｎｏ．３１は、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）が０．５１と大きいため、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍでは不良発生率は２３％に留まったが、厚みが１．４μｍの薄膜になると、全数が不良品となった。
【０１１５】
また、比較例試料Ｎｏ．３２、３３は、元素比Ｍｇ／Ａｌが２．７〜２．８と大きいため、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍでは不良発生率は８〜１０％に留まったが、厚みが１．４μｍの薄膜になると、不良発生率は６７〜７８％に増加した。
【０１１６】
これに対し実施例試料Ｎｏ．３１〜４３は、モル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）が０．０５〜０．４０と適度なモル比であり、元素比Ｍｇ／Ａｌが２．５以下であるので、不良発生率が大幅に抑制されることが分った。
【実施例４】
【０１１７】
〔試料の作製〕
（実施例Ｎｏ．５１）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を用意した。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量してＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１００℃の温度で約２時間、仮焼処理を施し、これにより平均粒径０．１２μｍの、（Ｂａ0.965Ｃａ0.020Ｓｒ0.015）1.01２ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１１８】
そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍと１．４μｍの２種類の実施例試料Ｎｏ．５１の試料を作製した。
【０１１９】
〔実施例試料Ｎｏ．５２〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を用意した。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量してＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１００℃の温度で約２時間、仮焼処理を施し、これにより平均粒径０．１２μｍの、Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.15）Ｏ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１２０】
そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍと１．４μｍの２種類の実施例試料Ｎｏ．５２の試料を作製した。
【０１２１】
〔実施例試料Ｎｏ．５３〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を用意した。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量してＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１００℃の温度で約２時間、仮焼処理を施し、これにより平均粒径０．１２μｍの（Ｂａ0.965Ｃａ0.020Ｓｒ0.015）1.01２（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.15）Ｏ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１２２】
そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍと１．４μｍの２種類の実施例試料Ｎｏ．５３の試料を作製した。
【０１２３】
〔実施例試料Ｎｏ．５４〕
〔実施例１〕と同様の方法・手順で、Ｂａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１２４】
次いで、複合酸化物素原料としてＹ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３を用意し、Ｙ２Ｏ３：ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３＝４：３：１のモル比となるように秤量した。そして、これら秤量物量をボールミル内で混合し、１０２５℃で熱処理を行って、Ｙ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ系の複合酸化物粉末を作製した。
【０１２５】
前記主成分粉末１００モル部に対し、前記複合酸化物粉末が２モル部、ＳｉＯ２が１．５モル部となるように、これらをそれぞれ秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
【０１２６】
そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍと１．４μｍの２種類の実施例試料Ｎｏ．５４の試料を作製した。
【０１２７】
〔実施例試料Ｎｏ．５５〕
〔実施例１〕と同様の方法・手順で、Ｂａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１２８】
次いで、複合酸化物素原料としてＹ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２を用意し、Ｙ２Ｏ３：ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３：ＴｉＯ２：ＭｎＯ２＝４：３：１：３：１のモル比となるように秤量した。そして、これら秤量物量をボールミル内で混合し、１０００℃で熱処理を行って、Ｙ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｏ系の複合酸化物粉末を作製した。
【０１２９】
前記主成分粉末１００モル部に対し、前記複合酸化物粉末が２モル部、ＳｉＯ２が１．５モル部、ＢａＣＯ３が１．３モル部となるように、これらをそれぞれ秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
【０１３０】
そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍと１．４μｍの２種類の実施例試料Ｎｏ．５５の試料を作製した。
【０１３１】
〔実施例試料Ｎｏ．５６〕
〔実施例１〕と同様の方法・手順で、Ｂａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
【０１３２】
次いで、複合酸化物素原料としてＹ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯを用意し、Ｙ２Ｏ３：ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３：ＴｉＯ２：ＣｕＯ＝２０：１５：５：１５：３のモル比となるように秤量した。そして、これら秤量物量をボールミル内で混合し、１０００℃で熱処理を行って、Ｙ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｏ系の複合酸化物粉末を作製した。
【０１３３】
主成分粉末１００モル部に対し、前記複合酸化物粉末が２モル部、ＳｉＯ２が１．５モル部、ＭｎＯ２が０．５モル部、ＢａＣＯ３が１．３モル部となるように、これらをそれぞれ秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
【０１３４】
そしてその後は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍと１．４μｍの２種類の実施例試料Ｎｏ．５６の試料を作製した。
【０１３５】
〔試料の評価〕
実施例１と同様の方法・手順により、各試料について、ＴＥＭ−ＥＤＳを使用し、結晶性複合酸化物の組成分析を行い、さらに高温負荷試験を行った。
【０１３６】
表４は実施例試料Ｎｏ．５１〜５６の主成分組成とモル比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）、及び高温負荷試験の結果を示している。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
実施例試料Ｎｏ．５１〜５３から明らかなように、チタン酸バリウムにおいて、Ｂａの一部をＣａ、Ｓｒで置換したり、或いはＴｉの一部をＺｒで置換した場合であっても、別途Ｙ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物を作製し、これを主成分粉末に添加して焼成することにより、誘電体セラミック層には前記結晶性複合酸化物が存在することから、高い信頼性が得られることが分かった。尚、Ｔｉの一部をＨｆで置換した場合も同様の結果を得ることができることを確認している。
【０１３９】
実施例試料Ｎｏ．５４は、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３を混合して熱処理し、これらの複合酸化物粉末を主成分粉末に添加したものである。この場合もＹ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物が存在するため、誘電体セラミック層の厚みが１．６μｍで高い信頼性が得られたが、厚みが１．４μｍに薄層化した場合は不良品が発生し、不良発生率が１０％となった。
【０１４０】
これは、Ｒ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性複合酸化物を予め作製するのではなく、焼成工程で、主成分中のＴｉをＲ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ系結晶性複合酸化物に固溶させ、これによりＲ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性複合酸化物を得るようにしているためと思われる。すなわち、信頼性向上の観点からは、結晶性複合酸化物を別途作製し、この結晶性複合酸化物を主成分粉末に混合させるのが好ましいと考えられる、このことは実施例試料Ｎｏ．５４と実施例試料Ｎｏ．１２（表２）との対比からも推測される。
【０１４１】
また、実施例試料Ｎｏ．５５、５６は、Ｙ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＴｉに加え、ＭｎやＣｕを混合し、熱処理してＹ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｏ系又はＹ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｏ系の複合酸化物を形成している。この場合も、他の実施例試料と同様、高い信頼性が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
特定の希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇを含むチタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とする誘電体セラミックにおいて、高温雰囲気に長時間晒しても高信頼性を得ることができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１ａ〜１ｇ 誘電体セラミック層
２ａ〜２ｆ 内部電極層
３ 外部電極
１０ セラミック焼結体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＡｌを含有し、
前記希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉを主成分とする結晶性複合酸化物が存在していることを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
前記結晶性複合酸化物中のＮｉ及びＴｉの含有量の総計に対するＡｌの含有量は、モル比で、
０．０５≦Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）≦０．５
を満足していることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
前記結晶性複合酸化物は、組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
Ｍｇが、前記結晶性複合酸化物に主成分として含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
前記結晶性複合酸化物中のＮｉ、Ｔｉ及びＭｇの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で、
０．０５≦Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）≦０．４
を満足し、Ａｌの含有量に対するＭｇの含有量が、元素比で、
０＜Ｍｇ／Ａｌ≦２．５
を満足していることを特徴とする請求項４記載の誘電体セラミック。
【請求項６】
前記結晶性複合酸化物は、組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ）ＴｉＯ６で表されることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の誘電体セラミック。
【請求項７】
少なくともＢａ化合物及びＴｉ化合物を含むセラミック素原料を出発原料としてチタン酸バリウム系複合酸化物からなる主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒを含有した希土類化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、及びＴｉ化合物を所定量秤量して熱処理を施し、結晶性複合酸化物を含む熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、
少なくとも前記主成分粉末及び前記熱処理粉末を混合して成形し、成形体を作製する成形体作製工程と、
該成形体を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
【請求項８】
誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層されて焼成されたセラミック焼結体を備え、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層が、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＡｌを含有し、
前記希土類元素Ｒ、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉを主成分とする結晶性複合酸化物が存在していることを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
前記結晶性複合酸化物中のＮｉ及びＴｉの含有量の総計に対するＡｌの含有量は、モル比で、
０．０５≦Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ）≦０．５
を満足していることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
前記結晶性複合酸化物は、組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ）ＴｉＯ６で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
Ｍｇが、前記結晶性複合酸化物に主成分として含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
前記結晶性複合酸化物中のＮｉ、Ｔｉ及びＭｇの含有量の総計に対するＡｌの含有量が、モル比で、
０．０５≦Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）≦０．４
を満足し、Ａｌの含有量に対するＭｇの含有量が、元素比で、
０＜Ｍｇ／Ａｌ≦２．５
を満足していることを特徴とする請求項４記載の誘電体セラミック。
【請求項６】
前記結晶性複合酸化物は、組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ）ＴｉＯ６で表されることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の誘電体セラミック。
【請求項７】
少なくともＢａ化合物及びＴｉ化合物を含むセラミック素原料を出発原料としてチタン酸バリウム系複合酸化物からなる主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒを含有した希土類化合物、Ｎｉ化合物、Ａｌ化合物、及びＴｉ化合物を所定量秤量して熱処理を施し、結晶性複合酸化物を含む熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、
少なくとも前記主成分粉末及び前記熱処理粉末を混合して成形し、成形体を作製する成形体作製工程と、
該成形体を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
【請求項８】
誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層されて焼成されたセラミック焼結体を備え、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層が、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２４１６３６（Ｐ２０１０−２４１６３６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９１９３３（Ｐ２００９−９１９３３）
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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