誘電体磁器
【課題】比誘電率の焼成温度依存性が抑制され、かつ機械的強度を向上することのできる誘電体磁器組成物を提供する。
【解決手段】図１に示すＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ、点Ｅ、点Ｆで囲まれる領域の組成を主成分とし、この主成分に対して、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。前記主成分に対して、Ｎｂ２Ｏ５：０．２ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下含有することができる。
【解決手段】図１に示すＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ、点Ｅ、点Ｆで囲まれる領域の組成を主成分とし、この主成分に対して、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。前記主成分に対して、Ｎｂ２Ｏ５：０．２ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下含有することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関するもので、マイクロ波、ミリ波などの高周波領域で使用される電子部品に好適な誘電体磁器組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高周波領域において、高誘電率で高いＱ値を有する誘電体磁器組成物として、特許文献１〜特許文献４に開示されているものが知られている。
特許文献１に開示された誘電体磁器組成物は、ＴｉＯ２：２２〜４３重量％、ＺｒＯ２：３８〜５８重量％、ＳｎＯ２：９〜２６重量％を主成分とし、これにＺｎＯを７重量％以下、ＮｉＯを１０重量％以下添加含有してなることを特徴としている。この主成分は、一般式：（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４で表される。特許文献１において、ＴｉＯ２が上記範囲よりも少ないと比誘電率εｒが低下し、ＴｉＯ２が上記範囲よりも多いと共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎる。また、ＺｒＯ２が上記範囲よりも少ないか又は多いと、共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎる。さらに、ＳｎＯ２が上記範囲よりも少ないと共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎるとともにＱ値も低下し、ＳｎＯ２が上記範囲よりも多いと共振周波数の温度特性がマイナス側で大きくなりすぎる。さらにまた、ＺｎＯ及びＮｉＯが各々上記範囲よりも多くなると、Ｑ値が低下する。
【０００３】
特許文献１に開示された誘電体磁器組成物よりもさらに高いＱ値を得るために、特許文献２は特許文献１に開示された誘電体磁器組成物にさらにＴａ２Ｏ５を７重量％以下、特許文献３は特許文献１に開示された誘電体磁器組成物にさらにＮｂ２Ｏ５を５重量％以下含有することを提案している。
また、特許文献４は、焼成温度が１１００℃以下と低いことを前提に、誘電率が高く、Ｑ値が大きく、共振周波数の温度特性が低い誘電体磁器組成物として、特許文献１に開示された主成分に対して、少なくともＢ及びＳｉを含むガラス３〜２０重量部を含有させることを提案している。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５５−３４５２６号公報
【特許文献２】特公平４−５９２６７号公報
【特許文献３】特公平５−６７６２号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
誘電体磁器組成物は、焼結体として実用に供される。一般に、組成、所望する誘電特性に応じた温度で焼成が行われる。ところが、工業的な生産規模において、焼成温度を厳密に制御することは極めて困難であるか、または焼成温度を厳密に制御しようとすると、焼成にかかるコストが極めて高くなってしまう。したがって、現実の生産における焼成温度には焼成条件及び炉の規模や性能によってある程度の幅が生じる。その結果、同一のロットとして生産された誘電体磁器であっても、誘電特性の焼成温度依存性が大きい場合は、焼成温度の幅に応じて各個体間の誘電特性にバラツキが生じてしまう。このバラツキは小さいことが望まれ、基本的な誘電特性である比誘電率εｒの焼成温度依存性を抑制する必要がある。
一方、誘電体磁器組成物は、焼結体として電子機器内に実装されるが、その製造過程のハンドリングに対する機械的な強度が要求される。この強度は、電子機器に組込まれた後に、当該電子機器に加えられる機械的な応力や衝撃に対しても要求される。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、比誘電率εｒの焼成温度依存性が抑制され、かつ機械的強度を向上することのできる誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特許文献１〜特許文献４に開示された誘電体磁器組成物の主成分を前提として、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制、機械的強度の向上を達成できる組成物として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が有効であることを見出した。また、機械的強度の向上に対しては、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の所定量の含有が有効であることを見出した。さらに、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制に対しては、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の所定量の含有が有効であることを見出した。
【０００７】
本発明の誘電体磁器組成物は、以上の知見に基づくものであり、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を主成分とし、この主成分に対して、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の誘電体磁器組成物において、前記主組成に対してＮｂ２Ｏ５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、強度向上にとって好ましい。また、本発明の誘電体磁器組成物において、前記主組成に対してＫ２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制にとって好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明によれば、ＳｉＯ２を所定量含有することにより、比誘電率εｒの焼成温度依存性を抑制することができる。このことは、工業的生産規模では不可避である焼成温度の変化に対して、品質の安定した誘電体磁器が得られることを意味する。加えて本発明によれば、ＳｉＯ２を所定量含有することにより、機械的強度を向上することができるので、製造過程又は製品に組込まれた後の機械的な応力や衝撃に対して耐性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の誘電体磁器組成物について詳述する。
はじめに、主成分について説明する。
本発明の誘電体磁器組成物は、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を有する。これは、後述する実施例１に示すように、この組成を採用することにより、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が高く、かつ共振周波数の温度特性τｆの低い誘電体磁器を得ることができるからである。この組成を採用することにより、比誘電率εｒを３０以上、好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上とすることができる。また、この組成を採用することにより、Ｑ×ｆ値を４００００ＧＨｚ以上、好ましくは４５０００ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５００００ＧＨｚ以上とすることができる。さらに、この組成を採用することにより、共振周波数の温度特性τｆの絶対値を、５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。好ましい誘電特性を得るためには、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ｇ（ＺｒＯ２＝４５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｈ（ＺｒＯ２＝４４ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１１ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｉ（ＺｒＯ２＝３８．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１６．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｊ（ＺｒＯ２＝３５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、で囲まれる領域の組成を有することが好ましい。最も好ましい主成分の組成は、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、点Ｋ（ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）近傍の組成である。
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物は、上記主成分に対して、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有する。なお、本発明における「主成分に対して」とは、主成分を１００ｗｔ％とした場合の量を意味する。
ＺｎＯを含有することにより、焼結温度を１５００〜１７００℃から１３００〜１４００℃に下げることができるため、製造しやすくなる。ただし、０．５ｗｔ％未満ではその効果を十分に発揮することができない。また、ＺｎＯの量が５ｗｔ％を超えると、誘電率およびＱ×ｆ値の低下を招く。そこで本発明では、上記主成分に対して、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％含有することにする。ＺｎＯは、好ましくは１〜２ｗｔ％、さらに好ましくは１．２〜１．８ｗｔ％、より好ましくは１．３〜１．７ｗｔ％である。
【００１２】
ＮｉＯを含有することにより、Ｑ×ｆ値を向上することができる。ただし、０．１ｗｔ％未満ではその効果を十分に発揮することができない。また、ＮｉＯの量が３ｗｔ％を超えると、焼結しにくくなるばかりでなく、Ｑ×ｆ値の低下を招く。さらに、ＮｉＯを含有しない場合焼結体の色は白いが、例えば上記の範囲でＮｉＯを含有すると緑色を呈する。焼結体の密度が不十分な場合は色が淡く、十分に緻密化した場合は濃い色となり、密度による色の変化が大きいため、何らかの原因により焼結不足となった焼結体を見分け易く、不良品を発見し易くなる。また、電子部品として使用するため表面にＡｇなどの電極を印刷した場合、焼結体が白色であるとＡｇが白いために光学顕微鏡などによる観察で電極と焼結体素地を見分けにくいが、緑色であることによって見分けやすくなり、電気特性の調整のために行う電極の寸法、形状の調整などの作業性が向上する。そこで本発明では、上記主成分に対して、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％含有することにする。ＮｉＯは、好ましくは０．１〜０．９ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜０．８ｗｔ％、より好ましくは０．３〜０．７ｗｔ％である。
【００１３】
本発明において、ＳｉＯ２は最も特徴的な成分であり、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果及び機械的強度の向上効果という２つの効果を奏する。また、ＳｉＯ２は主相にほとんど固溶しないため、Ｑ×ｆ値を大きく低下させることなく上記の効果を発揮することができる。ただし、その量が０．００８ｗｔ％未満及び１．５ｗｔ％を超えると比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果が得られなくなるので、本発明の誘電体磁器組成物では、０．００８〜１．５ｗｔ％とする。好ましいＳｉＯ２量は０．０１〜１ｗｔ％、さらに好ましいＳｉＯ２量は０．０３〜０．５ｗｔ％、より好ましい範囲は０．１〜０．３５ｗｔ％である。
【００１４】
本発明は、上記主成分に対して、Ｎｂ２Ｏ５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することができる。Ｎｂ２Ｏ５を含有することにより、誘電体磁器の機械的強度をさらに向上することができる。主相にＮｂ２Ｏ５が固溶することにより粒成長が抑制され、強度の向上につながる。この効果を十分に享受するために、Ｎｂ２Ｏ５の下限は０．０２ｗｔ％とすることが好ましい。より好ましいＮｂ２Ｏ５の量は０．０３〜０．１ｗｔ％である。
【００１５】
本発明は、上記主成分に対して、Ｋ２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することができる。Ｋ２Ｏを含有することにより、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果をさらに向上することができる。この効果を十分に享受するために、Ｋ２Ｏの下限は０．００１ｗｔ％とすることが好ましい。より好ましいＫ２Ｏの量は０．００２〜０．０２ｗｔ％である。
【００１６】
以下、本発明による誘電体磁器組成物の製造方法の１例について説明する。
本発明の誘電体磁器組成物の原料には、前述した本発明に係る誘電体磁器組成物の組成に応じ、主成分を構成する出発原料と、主成分以外の成分（ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５及びＫ２Ｏ、以下、副成分と称すことがある）を構成する出発原料とを用意する。
主成分を構成する出発原料としては、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉの酸化物（ＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２）、または焼成により当該酸化物になる化合物を用いることができる。
副成分を構成する出発原料として、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｋの酸化物（ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５及びＫ２Ｏ）、または焼成により当該酸化物になる化合物を用いることができる。さらに、副成分を構成する原料としては、主成分を構成する出発原料であって、その中にＺｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｋを含有するものを用いることもできる。
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が挙げられる。これらの化合物と酸化物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に前述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの出発原料粉末の平均粒径は０．０１〜１０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。
【００１７】
これらの主成分及び副成分の出発原料を、前述した本発明に係る誘電体磁器組成物の組成に応じて秤量し、例えばボールミルにより湿式混合する。湿式混合で得られたスラリーを乾燥後、例えば９００〜１３５０℃の範囲で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気は大気中とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼後、仮焼体を例えば平均粒径０．５〜２．０μｍ程度まで微粉砕する。微粉砕には例えばボールミル等が使用される。微粉砕に先立って、所定粒度まで粗粉砕することもできる。
【００１８】
微粉砕された原料粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒化することができる。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加することが望ましい。得られる顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが望ましい。この造粒粉末を１００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得ることができる。
成形に先立って添加したバインダを焼成前に加熱保持することによって除去し、例えば１２５０〜１５００℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し、焼結体を得る。このときの雰囲気は大気中とすればよい。加熱時間は０．５〜５時間の範囲で適宜設定すればよい。本発明の誘電体磁器組成物の効果を充分に引き出すには、１２８０〜１４２０℃の範囲で焼成することが望ましい。
前述したように、工業的生産規模においては、焼成炉の位置によって、または経時的に焼成温度が数℃から数十℃異なる場合がある。本発明は、このような焼成温度の幅に対して、比誘電率εｒが安定して得られる誘電体磁器組成物を提供する。
【００１９】
以上の工程を経ることで、本発明における誘電体磁器組成物を得ることができる。本発明における誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒを３０以上、好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上とすることができる。この比誘電率εｒは、共振周波数を７ＧＨｚ付近として測定された値を基準としている。以下の、Ｑ×ｆ値、共振周波数の温度特性τｆについても同様である。
【００２０】
また、本発明における誘電体磁器組成物は、Ｑ×ｆ値を４００００ＧＨｚ以上、好ましくは４５０００ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５００００ＧＨｚ以上とすることができる。ここで、誘電損失は、高周波のエネルギの一部が熱となって放散する現象である。誘電損失の大きさは、現実の電流と電圧の位相差と理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）で表わされる。本発明における誘電体磁器組成物の誘電損失の評価では、このＱと共振周波数の積であるＱ×ｆの値を用いている。誘電損失が小さくなればＱ×ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ×ｆ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味するので、誘電体磁器組成物のＱ×ｆ値が大きいことが望ましい。
【００２１】
さらに、本発明における誘電体磁器組成物は、共振周波数の温度特性τｆ（ｐｐｍ／℃）の絶対値を、５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。共振周波数の温度係数τｆは下記式（１）で求めることができる。本発明においては、温度ＴＨ＝８５℃、ＴＬ＝−４０℃、基準温度Ｔｒｅｆ＝２０℃とする。
τｆ＝〔ｆＴＨ−ｆＴＬ／ｆｒｅｆ（ＴＨ−ＴＬ）〕×１００００００（ｐｐｍ／℃）…式（１）
ｆＴＨ：温度ＴＨにおける共振周波数（ＧＨｚ）、
ｆＴＬ：温度ＴＬにおける共振周波数（ＧＨｚ）、
ｆｒｅｆ：基準温度Ｔｒｅｆにおける共振周波数（ＧＨｚ）を表す。
【００２２】
また、本発明における誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果を奏するが、この効果は、下記式（２）のγεｒによって評価することができる。本発明においては、温度Ｔ１＝１３００℃、温度Ｔ２＝１４００℃として求められた値を基準とする。本発明の誘電体磁器組成物は、γεｒを１０％未満にすることができ、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下にすることができる。γεｒは、厳密に制御された温度で焼成して求められる。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度Ｔ１〜Ｔ２における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度Ｔ１〜Ｔ２における比誘電率εｒの最小値
【実施例１】
【００２３】
主成分の出発原料として、ＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を表１に示す量だけ秤量、混合し、湿式ボールミルで混合分散を行った後に、乾燥した。得られた混合粉末を２６ＭＰａの圧力で仮成形し、大気中、１１３０℃で２時間保持して仮焼成した。仮焼成体を乳鉢及びライカイ機で５００μｍ以下まで粗粉砕した後、湿式ボールミルで微粉砕を行い、乾燥した。微粉砕後の平均粒径は１〜１．５μｍである。
得られた微粉砕粉末にバインダとしてポリビニルアルコールを添加し、１５０ＭＰａの圧力で円柱形状に成形し、大気中、１３４０℃で２時間保持して焼成した。この焼成温度は厳密に制御されている。
得られた円柱形状の焼成体を、直径：高さが約２：１になるように加工し、寸法と重量を測定して密度を算出した後、両端短絡法により、７ＧＨｚ付近における比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値（ＧＨｚ）及び共振周波数の温度特性τｆ（ｐｐｍ／℃）を求めた。なお、τｆは、上述した式（１）に基づいて求めた。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが３０以上、Ｑ×ｆ値が４００００ＧＨｚ以上、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下の誘電特性（以下、基準特性）を有することを前提としている。表１において、基準特性を備えていない値に「＊」を付しており、当該試料のＮｏ．にも「＊」を付している。つまり、「＊」が付されていない試料は、上記基準特性を備えている。
表１に示された各試料（Ｎｏ．１〜２０）の主成分（ＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２）を三元組成図上にプロットしたものを図１に示す。ここで、表１の試料Ｎｏ．に付されているアルファベットが、図１に記載されているアルファベットに対応しており、基準特性を備えているプロットを結んだ多角形ＡＢＣＤＥＦで囲まれる領域の組成を採用することにより、上記基準特性を備えることができる。図１上のプロット「Ｋ」で示される主成分を採用すると、τｆの絶対値が特に低く、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値も優れた誘電体磁器組成物を得ることができる。したがって、本発明においては、主成分の組成を、図１に示す三元組成図上の多角形ＧＨＩＪＤＥ内の組成を有することが好ましい。なお、「多角形ＡＢＣＤＥＦで囲まれる領域の組成」とは、各頂点を結ぶ線分上の組成を含む意味である。
【実施例２】
【００２６】
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としてＳｉＯ２粉末を表２に示す量とし、さらに表２に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ２＝表２
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。結果を表２に示す。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値
【００２７】
【表２】
【００２８】
表２に示すように、微量のＳｉＯ２を含有することにより、焼結体の曲げ強度σが向上することがわかる。しかも、微量のＳｉＯ２を含有することによって、比誘電率εｒの焼成温度依存性を示すγεｒを小さくすることができる。ただし、ＳｉＯ２の量が１．５ｗｔ％を超えるとγεｒが大きくなるとともに、誘電特性も低くなる傾向にある。以上の結果に基づいて、本発明の誘電体磁器組成物は、ＳｉＯ２の量を０．００８〜１．５ｗｔ％とする。ＳｉＯ２の量は、誘電特性をも考慮すると、０．０１〜０．５ｗｔ％とすることが好ましく、０．０１５〜０．３ｗｔ％とすることがより好ましい。
【実施例３】
【００２９】
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末を、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としＳｉＯ２粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を表３に示す量とし、さらに表３に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５＝表３
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。結果を表３に示す。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値
【００３０】
【表３】
【００３１】
表３に示すように、Ｎｂ２Ｏ５を含有させることにより、曲げ強度σが向上することがわかる。しかし、Ｎｂ２Ｏ５量を多くしても曲げ強度向上効果が飽和するとともに、比誘電率εｒの焼成温度依存性が大きくなる傾向にあるため、０．２ｗｔ％以下とする。曲げ強度向上効果及び比誘電率εｒの焼成温度依存性を考慮すると、Ｎｂ２Ｏ５は０．０３〜０．１ｗｔ％とするのが好ましい。
【実施例４】
【００３２】
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末を、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末及びＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としてＳｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末及びＫ２ＣＯ３粉末を表４に示す量（ただし、Ｋ２ＣＯ３粉末は酸化物（Ｋ２Ｏ）換算量）とし、さらに表４に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ粉末＝表４
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。結果を表４に示す。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値
【００３３】
【表４】
【００３４】
表４に示すように、Ｋ２Ｏを含むことにより、比誘電率εｒの焼成温度依存性を抑制することができる。ただし、過剰に含むと誘電特性、特にＱ×ｆ値の低下を招くため、本発明では、Ｋ２Ｏの量を０．０３５ｗｔ％以下にする。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の主成分組成を規定する三元組成図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関するもので、マイクロ波、ミリ波などの高周波領域で使用される電子部品に好適な誘電体磁器組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高周波領域において、高誘電率で高いＱ値を有する誘電体磁器組成物として、特許文献１〜特許文献４に開示されているものが知られている。
特許文献１に開示された誘電体磁器組成物は、ＴｉＯ２：２２〜４３重量％、ＺｒＯ２：３８〜５８重量％、ＳｎＯ２：９〜２６重量％を主成分とし、これにＺｎＯを７重量％以下、ＮｉＯを１０重量％以下添加含有してなることを特徴としている。この主成分は、一般式：（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４で表される。特許文献１において、ＴｉＯ２が上記範囲よりも少ないと比誘電率εｒが低下し、ＴｉＯ２が上記範囲よりも多いと共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎる。また、ＺｒＯ２が上記範囲よりも少ないか又は多いと、共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎる。さらに、ＳｎＯ２が上記範囲よりも少ないと共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎるとともにＱ値も低下し、ＳｎＯ２が上記範囲よりも多いと共振周波数の温度特性がマイナス側で大きくなりすぎる。さらにまた、ＺｎＯ及びＮｉＯが各々上記範囲よりも多くなると、Ｑ値が低下する。
【０００３】
特許文献１に開示された誘電体磁器組成物よりもさらに高いＱ値を得るために、特許文献２は特許文献１に開示された誘電体磁器組成物にさらにＴａ２Ｏ５を７重量％以下、特許文献３は特許文献１に開示された誘電体磁器組成物にさらにＮｂ２Ｏ５を５重量％以下含有することを提案している。
また、特許文献４は、焼成温度が１１００℃以下と低いことを前提に、誘電率が高く、Ｑ値が大きく、共振周波数の温度特性が低い誘電体磁器組成物として、特許文献１に開示された主成分に対して、少なくともＢ及びＳｉを含むガラス３〜２０重量部を含有させることを提案している。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５５−３４５２６号公報
【特許文献２】特公平４−５９２６７号公報
【特許文献３】特公平５−６７６２号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
誘電体磁器組成物は、焼結体として実用に供される。一般に、組成、所望する誘電特性に応じた温度で焼成が行われる。ところが、工業的な生産規模において、焼成温度を厳密に制御することは極めて困難であるか、または焼成温度を厳密に制御しようとすると、焼成にかかるコストが極めて高くなってしまう。したがって、現実の生産における焼成温度には焼成条件及び炉の規模や性能によってある程度の幅が生じる。その結果、同一のロットとして生産された誘電体磁器であっても、誘電特性の焼成温度依存性が大きい場合は、焼成温度の幅に応じて各個体間の誘電特性にバラツキが生じてしまう。このバラツキは小さいことが望まれ、基本的な誘電特性である比誘電率εｒの焼成温度依存性を抑制する必要がある。
一方、誘電体磁器組成物は、焼結体として電子機器内に実装されるが、その製造過程のハンドリングに対する機械的な強度が要求される。この強度は、電子機器に組込まれた後に、当該電子機器に加えられる機械的な応力や衝撃に対しても要求される。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、比誘電率εｒの焼成温度依存性が抑制され、かつ機械的強度を向上することのできる誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特許文献１〜特許文献４に開示された誘電体磁器組成物の主成分を前提として、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制、機械的強度の向上を達成できる組成物として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が有効であることを見出した。また、機械的強度の向上に対しては、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の所定量の含有が有効であることを見出した。さらに、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制に対しては、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の所定量の含有が有効であることを見出した。
【０００７】
本発明の誘電体磁器組成物は、以上の知見に基づくものであり、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を主成分とし、この主成分に対して、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の誘電体磁器組成物において、前記主組成に対してＮｂ２Ｏ５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、強度向上にとって好ましい。また、本発明の誘電体磁器組成物において、前記主組成に対してＫ２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制にとって好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明によれば、ＳｉＯ２を所定量含有することにより、比誘電率εｒの焼成温度依存性を抑制することができる。このことは、工業的生産規模では不可避である焼成温度の変化に対して、品質の安定した誘電体磁器が得られることを意味する。加えて本発明によれば、ＳｉＯ２を所定量含有することにより、機械的強度を向上することができるので、製造過程又は製品に組込まれた後の機械的な応力や衝撃に対して耐性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の誘電体磁器組成物について詳述する。
はじめに、主成分について説明する。
本発明の誘電体磁器組成物は、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を有する。これは、後述する実施例１に示すように、この組成を採用することにより、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が高く、かつ共振周波数の温度特性τｆの低い誘電体磁器を得ることができるからである。この組成を採用することにより、比誘電率εｒを３０以上、好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上とすることができる。また、この組成を採用することにより、Ｑ×ｆ値を４００００ＧＨｚ以上、好ましくは４５０００ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５００００ＧＨｚ以上とすることができる。さらに、この組成を採用することにより、共振周波数の温度特性τｆの絶対値を、５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。好ましい誘電特性を得るためには、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ｇ（ＺｒＯ２＝４５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｈ（ＺｒＯ２＝４４ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１１ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｉ（ＺｒＯ２＝３８．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１６．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｊ（ＺｒＯ２＝３５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、で囲まれる領域の組成を有することが好ましい。最も好ましい主成分の組成は、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、点Ｋ（ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）近傍の組成である。
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物は、上記主成分に対して、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有する。なお、本発明における「主成分に対して」とは、主成分を１００ｗｔ％とした場合の量を意味する。
ＺｎＯを含有することにより、焼結温度を１５００〜１７００℃から１３００〜１４００℃に下げることができるため、製造しやすくなる。ただし、０．５ｗｔ％未満ではその効果を十分に発揮することができない。また、ＺｎＯの量が５ｗｔ％を超えると、誘電率およびＱ×ｆ値の低下を招く。そこで本発明では、上記主成分に対して、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％含有することにする。ＺｎＯは、好ましくは１〜２ｗｔ％、さらに好ましくは１．２〜１．８ｗｔ％、より好ましくは１．３〜１．７ｗｔ％である。
【００１２】
ＮｉＯを含有することにより、Ｑ×ｆ値を向上することができる。ただし、０．１ｗｔ％未満ではその効果を十分に発揮することができない。また、ＮｉＯの量が３ｗｔ％を超えると、焼結しにくくなるばかりでなく、Ｑ×ｆ値の低下を招く。さらに、ＮｉＯを含有しない場合焼結体の色は白いが、例えば上記の範囲でＮｉＯを含有すると緑色を呈する。焼結体の密度が不十分な場合は色が淡く、十分に緻密化した場合は濃い色となり、密度による色の変化が大きいため、何らかの原因により焼結不足となった焼結体を見分け易く、不良品を発見し易くなる。また、電子部品として使用するため表面にＡｇなどの電極を印刷した場合、焼結体が白色であるとＡｇが白いために光学顕微鏡などによる観察で電極と焼結体素地を見分けにくいが、緑色であることによって見分けやすくなり、電気特性の調整のために行う電極の寸法、形状の調整などの作業性が向上する。そこで本発明では、上記主成分に対して、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％含有することにする。ＮｉＯは、好ましくは０．１〜０．９ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜０．８ｗｔ％、より好ましくは０．３〜０．７ｗｔ％である。
【００１３】
本発明において、ＳｉＯ２は最も特徴的な成分であり、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果及び機械的強度の向上効果という２つの効果を奏する。また、ＳｉＯ２は主相にほとんど固溶しないため、Ｑ×ｆ値を大きく低下させることなく上記の効果を発揮することができる。ただし、その量が０．００８ｗｔ％未満及び１．５ｗｔ％を超えると比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果が得られなくなるので、本発明の誘電体磁器組成物では、０．００８〜１．５ｗｔ％とする。好ましいＳｉＯ２量は０．０１〜１ｗｔ％、さらに好ましいＳｉＯ２量は０．０３〜０．５ｗｔ％、より好ましい範囲は０．１〜０．３５ｗｔ％である。
【００１４】
本発明は、上記主成分に対して、Ｎｂ２Ｏ５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することができる。Ｎｂ２Ｏ５を含有することにより、誘電体磁器の機械的強度をさらに向上することができる。主相にＮｂ２Ｏ５が固溶することにより粒成長が抑制され、強度の向上につながる。この効果を十分に享受するために、Ｎｂ２Ｏ５の下限は０．０２ｗｔ％とすることが好ましい。より好ましいＮｂ２Ｏ５の量は０．０３〜０．１ｗｔ％である。
【００１５】
本発明は、上記主成分に対して、Ｋ２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することができる。Ｋ２Ｏを含有することにより、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果をさらに向上することができる。この効果を十分に享受するために、Ｋ２Ｏの下限は０．００１ｗｔ％とすることが好ましい。より好ましいＫ２Ｏの量は０．００２〜０．０２ｗｔ％である。
【００１６】
以下、本発明による誘電体磁器組成物の製造方法の１例について説明する。
本発明の誘電体磁器組成物の原料には、前述した本発明に係る誘電体磁器組成物の組成に応じ、主成分を構成する出発原料と、主成分以外の成分（ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５及びＫ２Ｏ、以下、副成分と称すことがある）を構成する出発原料とを用意する。
主成分を構成する出発原料としては、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉの酸化物（ＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２）、または焼成により当該酸化物になる化合物を用いることができる。
副成分を構成する出発原料として、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｋの酸化物（ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５及びＫ２Ｏ）、または焼成により当該酸化物になる化合物を用いることができる。さらに、副成分を構成する原料としては、主成分を構成する出発原料であって、その中にＺｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｋを含有するものを用いることもできる。
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が挙げられる。これらの化合物と酸化物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に前述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの出発原料粉末の平均粒径は０．０１〜１０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。
【００１７】
これらの主成分及び副成分の出発原料を、前述した本発明に係る誘電体磁器組成物の組成に応じて秤量し、例えばボールミルにより湿式混合する。湿式混合で得られたスラリーを乾燥後、例えば９００〜１３５０℃の範囲で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気は大気中とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼後、仮焼体を例えば平均粒径０．５〜２．０μｍ程度まで微粉砕する。微粉砕には例えばボールミル等が使用される。微粉砕に先立って、所定粒度まで粗粉砕することもできる。
【００１８】
微粉砕された原料粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒化することができる。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加することが望ましい。得られる顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが望ましい。この造粒粉末を１００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得ることができる。
成形に先立って添加したバインダを焼成前に加熱保持することによって除去し、例えば１２５０〜１５００℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し、焼結体を得る。このときの雰囲気は大気中とすればよい。加熱時間は０．５〜５時間の範囲で適宜設定すればよい。本発明の誘電体磁器組成物の効果を充分に引き出すには、１２８０〜１４２０℃の範囲で焼成することが望ましい。
前述したように、工業的生産規模においては、焼成炉の位置によって、または経時的に焼成温度が数℃から数十℃異なる場合がある。本発明は、このような焼成温度の幅に対して、比誘電率εｒが安定して得られる誘電体磁器組成物を提供する。
【００１９】
以上の工程を経ることで、本発明における誘電体磁器組成物を得ることができる。本発明における誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒを３０以上、好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上とすることができる。この比誘電率εｒは、共振周波数を７ＧＨｚ付近として測定された値を基準としている。以下の、Ｑ×ｆ値、共振周波数の温度特性τｆについても同様である。
【００２０】
また、本発明における誘電体磁器組成物は、Ｑ×ｆ値を４００００ＧＨｚ以上、好ましくは４５０００ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５００００ＧＨｚ以上とすることができる。ここで、誘電損失は、高周波のエネルギの一部が熱となって放散する現象である。誘電損失の大きさは、現実の電流と電圧の位相差と理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）で表わされる。本発明における誘電体磁器組成物の誘電損失の評価では、このＱと共振周波数の積であるＱ×ｆの値を用いている。誘電損失が小さくなればＱ×ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ×ｆ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味するので、誘電体磁器組成物のＱ×ｆ値が大きいことが望ましい。
【００２１】
さらに、本発明における誘電体磁器組成物は、共振周波数の温度特性τｆ（ｐｐｍ／℃）の絶対値を、５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。共振周波数の温度係数τｆは下記式（１）で求めることができる。本発明においては、温度ＴＨ＝８５℃、ＴＬ＝−４０℃、基準温度Ｔｒｅｆ＝２０℃とする。
τｆ＝〔ｆＴＨ−ｆＴＬ／ｆｒｅｆ（ＴＨ−ＴＬ）〕×１００００００（ｐｐｍ／℃）…式（１）
ｆＴＨ：温度ＴＨにおける共振周波数（ＧＨｚ）、
ｆＴＬ：温度ＴＬにおける共振周波数（ＧＨｚ）、
ｆｒｅｆ：基準温度Ｔｒｅｆにおける共振周波数（ＧＨｚ）を表す。
【００２２】
また、本発明における誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果を奏するが、この効果は、下記式（２）のγεｒによって評価することができる。本発明においては、温度Ｔ１＝１３００℃、温度Ｔ２＝１４００℃として求められた値を基準とする。本発明の誘電体磁器組成物は、γεｒを１０％未満にすることができ、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下にすることができる。γεｒは、厳密に制御された温度で焼成して求められる。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度Ｔ１〜Ｔ２における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度Ｔ１〜Ｔ２における比誘電率εｒの最小値
【実施例１】
【００２３】
主成分の出発原料として、ＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を表１に示す量だけ秤量、混合し、湿式ボールミルで混合分散を行った後に、乾燥した。得られた混合粉末を２６ＭＰａの圧力で仮成形し、大気中、１１３０℃で２時間保持して仮焼成した。仮焼成体を乳鉢及びライカイ機で５００μｍ以下まで粗粉砕した後、湿式ボールミルで微粉砕を行い、乾燥した。微粉砕後の平均粒径は１〜１．５μｍである。
得られた微粉砕粉末にバインダとしてポリビニルアルコールを添加し、１５０ＭＰａの圧力で円柱形状に成形し、大気中、１３４０℃で２時間保持して焼成した。この焼成温度は厳密に制御されている。
得られた円柱形状の焼成体を、直径：高さが約２：１になるように加工し、寸法と重量を測定して密度を算出した後、両端短絡法により、７ＧＨｚ付近における比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値（ＧＨｚ）及び共振周波数の温度特性τｆ（ｐｐｍ／℃）を求めた。なお、τｆは、上述した式（１）に基づいて求めた。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが３０以上、Ｑ×ｆ値が４００００ＧＨｚ以上、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下の誘電特性（以下、基準特性）を有することを前提としている。表１において、基準特性を備えていない値に「＊」を付しており、当該試料のＮｏ．にも「＊」を付している。つまり、「＊」が付されていない試料は、上記基準特性を備えている。
表１に示された各試料（Ｎｏ．１〜２０）の主成分（ＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２）を三元組成図上にプロットしたものを図１に示す。ここで、表１の試料Ｎｏ．に付されているアルファベットが、図１に記載されているアルファベットに対応しており、基準特性を備えているプロットを結んだ多角形ＡＢＣＤＥＦで囲まれる領域の組成を採用することにより、上記基準特性を備えることができる。図１上のプロット「Ｋ」で示される主成分を採用すると、τｆの絶対値が特に低く、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値も優れた誘電体磁器組成物を得ることができる。したがって、本発明においては、主成分の組成を、図１に示す三元組成図上の多角形ＧＨＩＪＤＥ内の組成を有することが好ましい。なお、「多角形ＡＢＣＤＥＦで囲まれる領域の組成」とは、各頂点を結ぶ線分上の組成を含む意味である。
【実施例２】
【００２６】
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としてＳｉＯ２粉末を表２に示す量とし、さらに表２に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ２＝表２
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。結果を表２に示す。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値
【００２７】
【表２】
【００２８】
表２に示すように、微量のＳｉＯ２を含有することにより、焼結体の曲げ強度σが向上することがわかる。しかも、微量のＳｉＯ２を含有することによって、比誘電率εｒの焼成温度依存性を示すγεｒを小さくすることができる。ただし、ＳｉＯ２の量が１．５ｗｔ％を超えるとγεｒが大きくなるとともに、誘電特性も低くなる傾向にある。以上の結果に基づいて、本発明の誘電体磁器組成物は、ＳｉＯ２の量を０．００８〜１．５ｗｔ％とする。ＳｉＯ２の量は、誘電特性をも考慮すると、０．０１〜０．５ｗｔ％とすることが好ましく、０．０１５〜０．３ｗｔ％とすることがより好ましい。
【実施例３】
【００２９】
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末を、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としＳｉＯ２粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を表３に示す量とし、さらに表３に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５＝表３
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。結果を表３に示す。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値
【００３０】
【表３】
【００３１】
表３に示すように、Ｎｂ２Ｏ５を含有させることにより、曲げ強度σが向上することがわかる。しかし、Ｎｂ２Ｏ５量を多くしても曲げ強度向上効果が飽和するとともに、比誘電率εｒの焼成温度依存性が大きくなる傾向にあるため、０．２ｗｔ％以下とする。曲げ強度向上効果及び比誘電率εｒの焼成温度依存性を考慮すると、Ｎｂ２Ｏ５は０．０３〜０．１ｗｔ％とするのが好ましい。
【実施例４】
【００３２】
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末を、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末及びＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としてＳｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末及びＫ２ＣＯ３粉末を表４に示す量（ただし、Ｋ２ＣＯ３粉末は酸化物（Ｋ２Ｏ）換算量）とし、さらに表４に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ粉末＝表４
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。結果を表４に示す。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値
【００３３】
【表４】
【００３４】
表４に示すように、Ｋ２Ｏを含むことにより、比誘電率εｒの焼成温度依存性を抑制することができる。ただし、過剰に含むと誘電特性、特にＱ×ｆ値の低下を招くため、本発明では、Ｋ２Ｏの量を０．０３５ｗｔ％以下にする。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の主成分組成を規定する三元組成図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を主成分とし、
前記主成分に対して、
ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、
ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、
ＳｉＯ２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分に対して、Ｎｂ２Ｏ５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分に対して、Ｋ２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１】
図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を主成分とし、
前記主成分に対して、
ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、
ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、
ＳｉＯ２：０．００８〜１．５ｗｔ％を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分に対して、Ｎｂ２Ｏ５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分に対して、Ｋ２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１３４１１（Ｐ２００８−１３４１１Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８７３１８（Ｐ２００６−１８７３１８）
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【特許番号】特許第３９８５００９号（Ｐ３９８５００９）
【特許公報発行日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【特許番号】特許第３９８５００９号（Ｐ３９８５００９）
【特許公報発行日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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