透明導電フィルムおよびその製造方法
【課題】 有機高分子フィルム基材上に、ＺｎＯ系薄膜を形成した透明導電フィルムであって、ＺｎＯ系薄膜の膜厚が薄くなった場合（特に膜厚が１５０ｎｍ程度以下の場合）にも、低抵抗値であり、かつ湿熱環境下においても抵抗値の変化率が小さい、透明導電フィルムを提供すること。
【解決手段】 有機高分子フィルム基材上に、Ａｌ２０３薄膜が形成されており、その上にＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜が形成されていることを特徴とする透明導電フィルム。
【解決手段】 有機高分子フィルム基材上に、Ａｌ２０３薄膜が形成されており、その上にＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜が形成されていることを特徴とする透明導電フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電フィルムおよびその製造方法に関する。本発明の透明導電フィルムは、例えば、タッチパネル用透明電極やフィルム太陽電池用電極などの電極用途に利用できる。その他、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの新しいディスプレイ方式の透明電極、透明物品の帯電防止や電磁波遮断等に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチパネル、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）パネル、エレクトロクロミックパネル、電子ペーパー素子などにおいては、従来の透明電極付ききガラス基板を用いた素子から透明プラスチックフィルム上に透明電極を設けてなるフィルム基板を用いた素子へと需要が変化しつつある。さらに、透明電極材料としては、現在、ＩＴＯ薄膜（Ｉｎ・Ｓｎ複合酸化物）が主流であるが、主材料であるＩｎ元素の枯渇問題があり資源的に豊富なＺｎＯ系の透明導電膜に注目が集まっている。
【０００３】
透明電極用途のＺｎＯ系薄膜は、ＺｎＯにＧａをドープしたＧＺＯ膜と、ＺｎＯにＡｌをドープしたＡＺＯ膜が主流であり、これら成膜方法としては、マグネトロンスパッタ法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ）法、スプレー法などが検討されている。このような方法により、得られたＺｎＯ系薄膜の特性は、ＩＴＯ膜に徐々に近づいて来ており、比抵抗値は１０‐５Ω・ｃｍ台の良好な値も報告されている。耐熱性・耐湿熱性などの耐久性も徐々にＩＴＯ膜に近づいて来た。しかし、これらの報告の殆どは、ガラス板などの耐熱性を有する基板上に３００℃程度の高温でＺｎＯ系薄膜が成膜されたものであり、しかも、検討されたＺｎＯ系薄膜の膜厚は２００〜５００ｎｍとかなり厚い膜である。
【０００４】
一方、ＺｎＯ系薄膜を形成する基板として、汎用の有機高分子フィルム基材を用いることも検討されているが、有機高分子フィルム基材の加熱可能温度は１８０℃以下である。また、この基板温度でＺｎＯ系薄膜を成膜した場合、成膜直後から１５０ｎｍ程度の膜厚までは結晶膜が得られる。しかし、こうして得られる薄膜は多結晶化しており、移動度（μ）もキャリア密度（ｎ）も小さい膜になってしまう。また、この結晶膜を加湿熱試験して、抵抗値の変化を調査すると、膜厚が２００ｎｍ以上の厚い膜と比べ比抵抗値が高く、加湿熱試験時の抵抗変化も非常に大きい膜しか得られないと言う問題が有った（非特許文献１）。これらの問題点に対して、ＺｎＯにＧａ、Ａｌ、Ｂの３属元素以外にもＩｎを添加したＺｎＯ系薄膜の提案がなされている（特許文献１）。しかし、特許文献２では、Ｉｎ元素を用いることに変りはなく、Ｉｎ元素の枯渇問題の先送りにしかならない。また、特許文献２では、得られた膜厚２００ｎｍのＺｎＯ系薄膜について、耐湿熱試験により抵抗値の変化率が評価されている。しかし、特許文献２のＺｎＯ系薄膜では、耐湿熱試験の抵抗変化率が大きく耐湿熱が不十分であり、従って、ＺｎＯ系薄膜がより薄膜になった場合には、さらに抵抗値の変化率の増大が懸念される。
【０００５】
また、有機高分子フィルム基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート基板：ＰＥＴ基板）にＡＺＯ膜を形成する場合、ＰＥＴ基板とＡＺＯ膜の間にガラスライク層（Ａｌ２Ｏ３膜）を形成し比抵抗値を低減する提案がなされている（非特許文献２）。しかし、非特許文献３のガラスライク層（Ａｌ２Ｏ３膜）はパルスレーザーデポジッション法（ＰＬＤ）で成膜され、表面が平滑なガラスライク薄膜を得るのに２００ｎｍ以上３９０ｎｍの厚い膜が必要であり生産性が悪い。しかも、その上に成膜されるＡＺＯ膜の厚みは２２５ｎｍと厚く、薄膜での効果に疑問が残る。
【０００６】
【非特許文献１】第６７回応用物理学会学術講演会予稿集・３１Ｐ‐ＺＥ‐８「ＺｎＯ系透明導電膜の電気的特性の耐湿性の膜厚依存性」
【特許文献１】特開平１１−２９７６４０号公報
【非特許文献２】第６７回応用物理学会学術講演会予稿集・３１Ｐ‐ＺＥ‐１９「ＰＬＤ法によりＰＥＴ基板上に作製した酸化亜鉛系透明導電膜」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機高分子フィルム基材上に、ＺｎＯ系薄膜を形成した透明導電フィルムであって、ＺｎＯ系薄膜の膜厚が薄くなった場合（特に膜厚が１５０ｎｍ程度以下の場合）にも、低抵抗値であり、かつ湿熱環境下においても抵抗値の変化率が小さい、透明導電フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、下記に示す、透明導電フィルムおよびその製造方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、有機高分子フィルム基材上に、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にてＡｌ２Ｏ３薄膜が形成されており、その上にＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜が形成されていることを特徴とする透明導電フィルム、に関する。
【００１０】
前記透明導電フィルムにおいて、Ａｌ２Ｏ３薄膜の厚みは２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
また、前記透明導電フィルムにおいて、ＡＺＯ薄膜の厚みは２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、前記透明導電フィルムのＡＺＯ薄膜が設けられている面とは反対の有機高分子フィルム基材面に、透明粘着剤層を介して、透明基体が貼り合わされていることを特徴とする積層透明導電フィルム、に関する。
【００１３】
また本発明は、前記透明導電フィルムの製造方法であって、
有機高分子フィルム基材上に、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にてＡｌ２Ｏ３薄膜を形成する工程、および
前記Ａｌ２Ｏ３薄膜上に、ＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜を形成する工程を有することを特徴とする透明導電フィルムの製造方法、に関する。
【００１４】
前記透明導電フィルムの製造方法は、有機高分子フィルム基材上に、Ａｌ２Ｏ３薄膜とＡＺＯ薄膜を形成する前の真空装置内の到達真空度が１×１０‐４Ｐａ以下であり、Ａｌ２Ｏ３薄膜とＡＺＯ薄膜を形成する際の有機高分子フィルム基材の加熱温度が８０℃〜１８０℃であることが好ましい。
【００１５】
前記透明導電フィルムの製造方法において、Ａｌ２Ｏ３薄膜を形成する反応性マグネトロンスパッタ成膜法は、反応性デュアルマグネトロンスパッタ成膜法であることが好ましい。
【００１６】
前記透明導電フィルムの製造方法において、ＡＺＯ薄膜は、酸化物ターゲットであるＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３から、アルゴンガスを主ガスとするアルゴンガス雰囲気下に、マグネトロンスパッタ成膜法により形成することができる。
【００１７】
前記透明導電フィルムの製造方法において、ＡＺＯ薄膜は、メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌから、酸素を含むアルゴンガス雰囲気下に、反応性マグネトロンスパッタ成膜法により形成することができる。
【００１８】
前記透明導電フィルムの製造方法において、アルゴンガス雰囲気下における酸素導入量は、プラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）を用いて制御することが好ましい。
【００１９】
本発明の透明導電フィルムの製造方法では、ＡＺＯ薄膜を形成する工程の後に、得られた透明導電フィルムを、さらに、８０℃〜１８０℃の温度でアニールする工程を有することができる。
【発明の効果】
【００２０】
有機高分子フィルム基材上に、直接、ＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜を形成した透明導電フィルムはＡＺＯ薄膜の厚みが２００ｎｍ以上の厚い膜になるとＣ軸結晶成長がなされ、低抵抗値であり、かつ湿熱環境下においても抵抗値の変化率が小さく、耐湿熱特性はかなり改善される。一方、基板温度が低いこともあるが、ＡＺＯ薄膜の厚みが１５０ｎｍ程度までは、十分なＣ軸結晶成長が得られず、抵抗値が大きく、湿熱環境下においても抵抗値の変化率が大きく耐湿熱性が著しく悪い。
【００２１】
本発明の透明導電フィルムは、有機高分子フィルム基材上に、ＡＺＯ薄膜を形成したものであるが、当該ＡＺＯ薄膜は、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にて成膜したＡｌ２Ｏ３薄膜を介して形成されており、ＡＺＯ薄膜厚みが１５０ｎｍ以下の薄膜においても、低抵抗値を満足でき、かつ湿熱環境下においても抵抗値の変化率が小さく耐湿熱性が良好である。
【００２２】
例えば、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にて成膜したＡｌ２Ｏ３薄膜を有機高分子フィルム基材とＡＺＯ薄膜の間に形成した場合、ＡＺＯ薄膜の抵抗値は、同じ膜厚で有機高分子フィルム基材上に、直接、ＡＺＯ薄膜を形成した場合よりも抵抗値が約３０％低下する。有機高分子フィルム基材上に、直接、ＡＺＯ薄膜を形成する場合よりも、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にて成膜したＡｌ２Ｏ３薄膜上へＡＺＯ薄膜を形成することで、ＡＺＯ薄膜の移動度（μ）・キャリア密度（ｎ）の両方共増大していることから、ＡＺＯ薄膜は、Ｃ軸へ結晶方位が揃って、Ｃ軸配向が強い結晶膜になっており、これにより、低抵抗値、耐湿熱性を向上させていると考えられる。また、アニールすることで移動度（μ）・キャリア密度（ｎ）の両方共に大きくなることから、さらに膜内部の構造が改善されていると考えられる。特に、ＡＺＭターゲット（メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌ）から反応性スパッタ法で成膜したＡＺＯ薄膜は、ＡＺＯ酸化物ターゲット（酸化物ターゲットであるＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３）から成膜したＡＺＯ薄膜と比べ、薄膜内部に酸素空孔がより多く含まれていると考えられ、この酸素空孔を介して結晶の再配列が促進されるので、低抵抗値化や耐湿熱性を向上させていると考えられる。
【００２３】
なお、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にて得られた厚み５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３薄膜の表面と、有機高分子フィルム基材（例えば、ＰＥＴフィルム）表面について、それぞれＡＦＭ（原子間力顕微鏡）分析したところ、両者ともＲａが１．２ｎｍ程度であり、Ａｌ２Ｏ３薄膜を形成することで、表面がガラスライクな平滑な面になっているわけではない。比較に、ゾルーゲル法で形成したＳｉＯ２薄膜と反応性デュアルマグネトロンスパッタ成膜法で形成したＳｉＯ２薄膜も評価した。ゾルーゲル法で形成したＳｉＯ２薄膜のＲａは０．３ｎｍで非常に平滑だが、反応性デュアルマグネトロンスパッタ成膜法で形成したＳｉＯ２薄膜のＲａは１．４ｎｍであった。これらの表面性が異なる基板（ＳｉＯ２薄膜上）にＡＺＯ膜を形成すると、ゾルーゲル法で形成したＳｉＯ２薄膜の場合は低抵抗値、耐湿熱性の効果は見られなかった。反応性デュアルマグネトロンスパッタ成膜法で形成したＳｉＯ２薄膜の場合は、低抵抗値の効果は見られたが、耐湿熱性の効果は不十分であった。これらの結果より、ＡＺＯ薄膜に対して、アンダーコート層として反応性マグネトロンスパッタ成膜法にて成膜したＡｌ２Ｏ３薄膜を選択して設けることの効果が認められる。また、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にて成膜したＡｌ２Ｏ３薄膜を選択して設けることで低抵抗値、耐湿熱性の効果が得られる理由は、基板表面の平滑性ではなく、一種のエピタキシー成長や、膜へのＡｌ原子の取り込みなどが考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の透明導電フィルムを、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の透明導電フィルムの一例を示す概略断面図であり、有機高分子フィルム基材３の一方の面に、Ａｌ２Ｏ３薄膜２が形成されており、さらにＡｌ２Ｏ３薄膜２にＡＺＯ薄膜１が形成されている。
【００２５】
また、図２は、図１の透明導電フィルムにおいて有機高分子フィルム基材３にＡＺＯ薄膜１が設けられている面とは反対の面に、透明粘着層４を介して、透明基体５が貼り合わされている、積層透明導電フィルムの一例を示す概略断面図である。図２では、透明基体５は、１層の場合が例示されているが、透明基体５は、２枚以上の透明な基体フィルムを、透明粘着剤層を介して積層体ものを用いることができる。また、図２では、透明基体５の外表面に、ハードコート処理層（樹脂層）を設けた場合を例示している。
【００２６】
一般電極用として使用する場合は、通常、図１の構成で用いられる。タッチパネル用透明電極やフィルム太陽電池用電極などの曲げに対して信頼性が要求される用途に対しては、透明基体を貼り合せて用いるのが好ましい。特に図２の構成にするのが好ましい。タッチパネル用として使用する場合は、ペン耐久性向上や書き味が向上する。
【００２７】
本発明に使用される有機高分子フィルム基材としては、透明性・耐熱性・表面平滑性に優れたフィルムが好ましく用いられる。例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ノルボルネンなどの単一成分の高分子、共重合高分子があげられる。また有機高分子フィルム基材としては、エポキシ系フィルムなどが用いられる。
【００２８】
有機高分子フィルム基材の厚みは成膜条件や用途にもよるが、一般的には、１６μｍ〜２００μｍの厚みのものが使用される。当該厚みは、２５〜１２５μｍであるのが好ましい。
【００２９】
有機高分子フィルム基材上に形成される、Ａｌ２Ｏ３薄膜は、スパッタ成膜法により好ましく形成される。スパッタ膜が形成される、有機高分子フィルム基材の表面平滑性は、凹凸がない方が好ましい。従って、有機高分子フィルム基材において、Ａｌ２Ｏ３薄膜が形成される側の面は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による１μｍ角の表面粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００３０】
また記有機高分子フィルム基材上には、Ａｌ２Ｏ３薄膜を形成する前に、フィルムの種類によって、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下にプラズマ処理等の表面改質工程（前処理）を施すこともできる。また、有機高分子フィルム基材には、反射防止等を目的として、ＳｉＯ２薄膜等のアンダーコート膜を介して、Ａｌ２Ｏ３薄膜を設けることができる。
【００３１】
一方、有機高分子フィルム基材のＡｌ２Ｏ３薄膜が設けられない面は、その表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、透明基体を貼り合せる場合に用いる粘着剤層との密着性を向上させることができる。また、Ａｌ２Ｏ３薄膜が設けられない側の面に背面コート層、ハードコート層を設けることができる。
【００３２】
有機高分子フィルム基材面へのＡｌ２Ｏ３薄膜の形成方法は、各種の成膜方法が考えられるが、Ａｌ２Ｏ３薄膜を形成することで低抵抗値、耐湿熱性の効果が得られる理由が、基板表面の平滑性でなく一種のエピタキシー成長または膜中へのＡｌ原子の取り込みなどが考えられるので、Ａｌ２Ｏ３薄膜の成膜方法としては、真空中成膜法が好ましい。なかでも、メタルターゲットであるＡｌから、酸素を含むアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下に成膜を行う、反応性マグネトロンスパッタ成膜法が成膜速度や基板へのダメージの観点から好ましい。
【００３３】
また、マグネトロンスパッタ成膜法は、ターゲット１枚をマグネット電極上に装着するシングルマグネトロンスパッタ成膜法と、ターゲット２枚を各マグネット電極上に装着するデュアルマグネトロンスパッタ成膜法とがあるが、本発明では、デュアルマグネトロンスパッタ成膜法を採用するのが好ましい。デュアルマグネトロンスパッタ成膜法は、ターゲット２枚を各マグネット電極上に装着したものを、ＭＦ（中波）電源で交互に放電する成膜方式であり、片側のターゲットが放電し成膜している時、もう片方のターゲットは弱い逆電荷になって、ターゲット表面のチャージを解消しており、Ａｌ２Ｏ３などの酸化によってターゲット表面の導通がとり難い成膜の時に安定して成膜ができる。以上から、本発明では、反応性デュアルマグネトロンスパッタ成膜法により、Ａｌ２Ｏ３薄膜を形成するのが好ましい。
【００３４】
以下、反応性マグネトロンスパッタ成膜法による、Ａｌ２Ｏ３薄膜の成膜について説明する。反応性マグネトロンスパッタ成膜法では、メタルターゲットであるＡｌからＡｌ２Ｏ３薄膜を成膜する際、酸素を含むアルゴンガス雰囲気下に行うが、酸素ガスの装置内への供給は、通常、プラズマエミッションモニターコントローラー（ＰＥＭ）を用いて、放電のプラズマ強度を検知して、導入している反応ガス（酸素ガス）量をフィードバックしコントロールするプラズマ制御方式、または、同じＰＥＭを用いるが、放電のインピーダンス（放電の抵抗値）を感知しそれをある一定値にガス（酸素ガス）導入量を変動させるインピーダンス制御方式により行われる。ＰＥＭ装置としては、ドイツ、アルデンヌ社製のＰＥＭ０５を用いることができる。当該装置は、プラズマ制御方式、インピーダンス制御方式のいずれにも用いることができる。Ａｌ２Ｏ３成膜においては、インピーダンス制御法を用いて成膜した方が安定制御できる点で好ましい。
【００３５】
有機高分子フィルム基材にＡｌ２Ｏ３薄膜をスパッタ成膜する場合、フィルムからの発生ガス・吸着水分を極力少なすため、Ａｌ２Ｏ３薄膜の成膜にあたっては、有機高分子フィルム基材を加熱し、装置内の排気・脱ガスを行う。例えば、有機高分子フィルム基材へのＡｌ２Ｏ３薄膜の成膜は、加熱装置を備えた真空装置内で行うことができる。真空装置内での、到達真空度は１×１０‐４Ｐａ以下、好ましくは２×１０‐５Ｐａ以下で行われる。有機高分子フィルム基材の加熱は、８０℃〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１５０℃が好ましい。加熱装置としては、例えば、加熱ロールがあげられる。なお、成膜気圧は、通常、０．０１〜１Ｐａ程度であり、好ましくは０．１〜０．６Ｐａである。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３薄膜の膜厚は、通常、２０〜１００ｎｍ程度であるのがよい。Ａｌ２Ｏ３薄膜の生産性、膜質安定性、割れ性の点からは、４０〜７０ｎｍの範囲とするのが好ましい。
【００３７】
前記Ａｌ２Ｏ３薄膜上には、ＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜を形成して、本発明の透明導電フィルムを製造する。ＡＺＯ薄膜の成膜方法としては、マグネトロンスパッタ法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ）法などの真空成膜法が採用される。これらのなかでも、生産性・特性を考えるとマグネトロンスパッタ法が一般的であると考えられる。
【００３８】
マグネトロンスパッタ成膜法によるＡＺＯ薄膜の形成は、２通りの手法を採用できる。一つは、酸化物ターゲットであるＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３焼結体から、アルゴンガスを主ガスとするアルゴンガス雰囲気下にスパッタ成膜を行う方法である。アルゴンガス雰囲気としては、アルゴンガスのみ、または、少量の水素ガスを混合したアルゴンガスが用いられる。ＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３焼結体におけるＡｌ２Ｏ３の割合は、適宜に決定されるが、通常は、当該燒結体において、得られた膜の低比抵抗化の点から、通常、０．５〜８重量％程度、好ましくは、１〜５重量％である。
【００３９】
他の一つは、メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌから、酸素を含むアルゴンガス雰囲気下にスパッタ成膜を行う、反応性マグネトロンスパッタ成膜法である。メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌは、Ｚｎ‐Ａｌ合金が用いられる。Ｚｎ‐Ａｌ合金における、Ａｌの割合は、適宜に決定されるが、通常は、Ｚｎ‐Ａｌにおいて、酸化物ターゲット同様に低比抵抗化の点から、通常、０．２〜４重量％程度、好ましくは、０．５〜２．５重量％である。
【００４０】
ＡＺＯ薄膜の成膜は、有機高分子フィルム基材を用いていることから、低温成膜であり、膜厚１５０ｎｍ以下の薄い膜であっても、低抵抗値かつ抵耐湿熱性（抵抗値の変動率が小さいこと）を向上させるためには、ＡＺＯ薄膜を形成する基材界面からＣ軸結晶配向が成長すること、また、ＸＹ方向には六方晶が連続的に成長すること、ＺｎＯ結晶サイトのＺｎとＡｌとの置換が多くなされてドナーが放出されていることが望まれる。かかる観点から、本発明のＡＺＯ薄膜の形成は、酸素空孔を多く導入できるメタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌを使用した反応性マグネトロンスパッタ成膜法を採用するのが好ましい。
【００４１】
なお、酸化物ターゲットであるＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３焼結体から、アルゴンガスを主ガスとするアルゴンガス雰囲気下に、マグネトロンスパッタ成膜法により行うのが一般的である。しかし、現状の酸化物ターゲットは酸素含有量が多くアルゴンガスのみで成膜しても、酸素が多く含まれるＡＺＯ薄膜しか得ることができない。アルゴンガス雰囲気に、水素ガスを導入して酸素成分を除去したとしても多少改善するのみである。得られたＡＺＯ薄膜が、特に１５０ｎｍ以下の膜厚の場合には、多結晶体で割れやすく、キャリア濃度（ｎ）が小さい膜になってしまう。酸化物ターゲットを用いて低温で成膜した膜は酸素過多膜であるので、酸素空孔が少なく原子が動きにくく、反応性マグネトロンスパッタ成膜法に比べると、理想の構造には成り難いと考えられる。
【００４２】
以下、反応性マグネトロンスパッタ成膜法により、ＡＺＯ膜を成膜する場合について説明する。ＡＺＯ薄膜の成膜においては、ターゲット１枚をマグネット電極上に装着する、反応性シングルマグネトロンスパッタ成膜法が好適である。すなわち、メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌを作成し、ＤＣ電源による放電によりプラズマエミッションモニタコントローラー（ＰＥＭ）のプラズマ制御により、酸素導入量を調整しながらＡＺＯ薄膜が成膜される。ＰＥＭのプラズマ制御は、プラズマ強度を検出し（Ｚｎについて）、酸素ガス量をコントロールすることでプラズマ強度をある設定値に制御する。ＰＥＭのプラズマ制御は、一種の膜厚コントローラであり、酸化することで成膜速度を制御でき、膜質により成膜速度が決まる。
【００４３】
ＰＥＭのセットポイント（ＳＰ）は、４５〜７０で制御するのが好ましく、さらには５０〜６０、さらには５２〜５８で制御するのが好ましい。なお、ＳＰは、アルゴンガスのみで放電した場合のＺｎ発光プラズマピークをＰＥＭのプラズマモニターで、ＳＰ＝９０に設定した場合を基準として、同様に酸素を含むアルゴンガス雰囲気で放電した場合のＺｎ発光プラズマピークを示し、酸素導入量の指標になる。
【００４４】
ＰＥＭ装置としては、ドイツ、アルデンヌ社製のＰＥＭ０５を用いることができる。なお、ＳＰの設定は、到達真空度が悪いと予め酸素ガスが入っていることになり、アルゴンガスのみの値が正確にＳＰ＝９０に合わせられなくなるため、成膜前のチャンバー内部の到達真空度が下記に示すような到達真空度で行われる。
【００４５】
有機高分子フィルム基材にＡＺＯ薄膜をスパッタ成膜する場合、フィルムからの発生ガス・吸着水分を極力少なくした方が成膜したＡＺＯ薄膜の特性（抵抗値の耐湿熱性）が良くなる。そこで、ＡＺＯ薄膜の成膜前に、により有機高分子フィルム基材を加熱しながら排気・脱ガスを行うのが好ましい。例えば、有機高分子フィルム基材へのＡＺＯ薄膜の成膜は、加熱装置を備えた真空装置内で行うことが好ましい。真空装置内での、到達真空度は１×１０‐４Ｐａ以下、好ましくは２×１０‐５Ｐａ以下にして、ガス成分、とりわけ水分を除去して行うのが好ましい。有機高分子フィルム基材の加熱は、８０℃〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１５０℃が好ましい。加熱装置としては、例えば、加熱ロールがあげられる。なお、成膜気圧は、通常、０．０１〜１Ｐａ程度であり、好ましくは０．１〜０．６Ｐａである。
【００４６】
ＡＺＯ薄膜の膜厚は、通常、２０〜１５０ｎｍ程度であるの好ましく、膜厚１５０ｎｍ以下においても好適である。ＡＺＯ薄膜は、タッチパネル用途としては透過率、抵抗値の点からは、３０〜８０ｎｍの範囲とするのが好ましい。
【００４７】
なお、有機高分子フィルム基材上への、Ａｌ２Ｏ３薄膜の形成、次いでＡＺＯ薄膜の形成は、それぞれ、個別の工程として施すことができる他、連続工程として施すことができる。図３は、同一の真空装置内において、有機高分子フィルム基材上へ、Ａｌ２Ｏ３薄膜の形成、次いでＡＺＯ薄膜の形成を連続して施す場合を示す。
【００４８】
図３では、スパッタ成膜装置（真空装置２７）内において、有機高分子フィルム基材１に、デュアルマグネトロンスパッタ装置１１において、反応性マグネトロンスパッタ成膜により、Ａｌ２Ｏ３薄膜が施され、次いで、シングルマグネトロンスパッタ装置１２において、反応性マグネトロンスパッタ成膜法により、ＡＺＯ薄膜を形成する場合の例である。有機高分子フィルム基材３は、真空装置２７内において、送り出しロール２３から送り出され、ガイドロール２５を経て、加熱ロール電極２２により搬送されて、ガイドロール２６を経て、巻き取りロール２４で巻き取られる。有機高分子フィルム基材３の片側が、表面処理されている場合には、易滑処理面でない平滑面上に、Ａｌ２Ｏ３薄膜を成膜できるように、有機高分子フィルム基材３は、送り出される。真空装置２７内は、所定の圧力以下になるように排気されている（排気手段は図示せず）。加熱ロール２２は、所定の温度になるように制御されている。
【００４９】
デュアルマグネトロンスパッタ装置１１は、２枚のＡｌターゲット１３が各マグネット電極１３´上に装着されており、ＭＦ電源１５で交互に放電がなされ、Ａｌ２Ｏ３薄膜２が有機高分子フィルム基材３に形成される。デュアルマグネトロンスパッタ装置１１内へは、プラズマエミッションモニターコントローラー（ＰＥＭ）１７ａにより、ＭＦ電源１５の放電のインピーダンスを感知して、アルゴンガス２１および酸素ガス２０が、所定のＳＰになるように、ピエゾバルブ１８ａにて放電の設定インピーダンスに制御されている。アルゴンガス２１は、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）１９ａにより制御されている。
【００５０】
次いで、シングルマグネトロンスパッタ装置１２は、１枚のＺｎ‐Ａｌターゲット１４がマグネット電極１４´上に装着されており、ＤＣ電源１６により放電がなされ、ＡＺＯ薄膜１がＡｌ２Ｏ３１薄膜２に形成される。シングルマグネトロンスパッタ装置１２内へは、プラズマエミッションモニターコントローラー（ＰＥＭ）１７ｂにより、ＤＣ電源１６のプラズマ制御を行い、アルゴンガス２１および酸素ガス２０は、所定のＳＰになるように、ピエゾバルブ１８ｂにて制御されている。アルゴンガス２１は、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）１９ｂにより制御されている。
【００５１】
また、上記のようにして得られた、有機高分子フィルム基材上に、Ａｌ２Ｏ３薄膜、次いで、ＡＺＯ薄膜が形成されている透明導電フィルムは、さらに、８０℃〜１８０℃の温度でアニールする工程を施すことができる。アニール工程は１３０〜１６０℃の温度とするのが好ましい。アニール工程時間は、通常、３０分間〜２４時間程度であるのが好ましく、１〜１０時間であるのがより好ましい。なお、アニール工程は、通常、大気中で行われるが、減圧または真空の雰囲気下で行うこともできる。
【００５２】
アニール工程を施した場合には、湿熱環境下においても抵抗値の変化率を低く抑えることができ、耐湿熱性を向上することができる。特に、メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌから反応性マグネトロンスパッタ法で成膜されたＡＺＯ薄膜に、アニール工程を施した場合には、ＡＺＯ薄膜の抵抗上昇は殆ど無く、また耐湿熱性について著しい向上が見られる。これは、メタルターゲットであるＺｎ‐ＡｌからのＡＺＯ薄膜は酸素欠乏状態が多い膜になっており、空孔を介して結晶の再配列が起こっていると推測される。
【００５３】
また、上記で得られた透明導電フィルムは、図２に示すように、有機高分子フィルム基材３面に、透明粘着層４を介して、透明基体５を貼り合わすことができる。
【００５４】
この貼り合わせは、透明基体５の方に粘着剤層４を設けておき、これに有機高分子フィルム基材３を貼り合わせるようにしてもよいし、逆に有機高分子フィルム基材３の方に上記の粘着剤層４を設けておき、これに透明基体５を貼り合わせてもよい。後者の方法では、粘着剤層４の形成を、有機高分子フィルム基材３をロール状にして連続的に行うことができ、生産性の面でより有利である。
【００５５】
粘着剤層は、透明性を有するものであればよく、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが用いられる。粘着剤層は、透明基体の接着後そのクッション効果により、フィルム基材の一方の面に設けられた導電性薄膜の耐擦傷性やタッチパネル用としての打点特性を向上させる機能を有する。この機能をより良く発揮させるため、粘着剤層の弾性係数を１〜１００Ｎ／ｃｍ2の範囲、厚さを１μｍ以上、通常５〜１００μｍの範囲に設定するのが望ましい。
【００５６】
粘着剤層の弾性係数が１Ｎ／ｃｍ2未満となると、粘着剤層は非弾性となるため、加圧により容易に変形してフィルム基材ひいては導電性薄膜に凹凸を生じさせ、また加工切断面からの粘着剤のはみ出しなどが生じやすく、さらに導電性薄膜の耐擦傷性やタッチパネルとしての打点特性の向上効果が低減する。また、１００Ｎ／ｃｍ2を超えると、粘着剤層が硬くなり、そのクッション効果を期待できなくなり、導電性薄膜の耐擦傷性やタッチパネルとしての打点特性を向上できない。
【００５７】
粘着剤層の厚さが１μｍ未満となると、そのクッション効果を期待できなくなるため、導電性薄膜の耐擦傷性やタッチパネルとしての打点特性の向上を望めない。また、粘着剤層を厚くしすぎると、透明性を損なったり、粘着剤層の形成や透明基体の貼り合わせ作業性、さらにコストの面で好結果が得られにくい。
【００５８】
このような粘着剤層を介して貼り合わされる透明基体は、フィルム基材に対して良好な機械的強度を付与し、特にカールなどの発生防止に寄与するものである。
【００５９】
透明基体５は、図２のように、単層構造にすることができるほか、２枚以上の透明な基体フィルムを透明な粘着剤層により貼り合わせた複合構造として、積層体全体の機械的強度などをより向上させることができうる。例えば、透明基体５として、２枚以上の透明な基体フィルムを透明な粘着剤層により貼り合わせることができる。
【００６０】
前記透明基体として単層構造を採用する場合について説明する。単層構造の透明基体を貼り合わせたのちでも透明導電性フィルムが、可撓性であることが要求される場合は、透明基体の厚さは、通常、６〜３００μｍ程度のプラスチックフィルムが用いられる。可撓性が特に要求されない場合は、透明基体の厚さは、通常、０．０５〜１０ｍｍ程度のガラス板やフィルム状ないし板状のプラスチックが用いられる。プラスチックの材質としては、前記したフィルム基材と同様のものが挙げられる。
【００６１】
一方、前記透明基体として複数構造を採用する場合にも、透明基体の厚さは、前記と同様である。複数構造の透明基体の厚さは、２枚以上の透明な基体フィルムを透明な粘着剤層により貼り合わせた合計厚さである。すなわち、複数構造の透明基体を貼り合わせたのちでも透明導電性フィルムが、可撓性であることが要求される場合は、複数構造の透明基体の厚さは、通常、６〜３００μｍ程度である。この場合、２枚以上の透明な基体フィルムとしては、フィルム基材と同様のプラスチックフィルムが用いられる。可撓性が特に要求されない場合の透明基体の厚さは、通常、０．０５〜１０ｍｍ程度である。この場合、２枚以上の透明な基体フィルムとしては、ガラス板やフィルム状ないし板状のプラスチックが用いられる。これらは組み合わせることもできる。プラスチックの材質としては、前記したフィルム基材と同様のものが挙げられる。
【００６２】
複数構造の透明基体において、２枚以上の透明な基体フィルムの貼り合せに用いる透明な粘着剤層には、透明基体とフィルム基材の貼り合わせで説明したものと同様の材料が好適に用いられる。
【００６３】
なお、必要により、上記した透明基体の外表面（粘着剤層とは反対側の面）に、視認性の向上を目的とした防眩処理層や反射防止層を設けたり、外表面の保護を目的としたハードコート層を設けるようにしてもよい。後者のハードコート層としては、例えば、メラニン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂などの硬化型樹脂からなる硬化被膜が好ましく用いられる。
【００６４】
ハードコート層の厚さは、これが薄いと硬度不足となり、一方厚すぎるとクラックが発生する場合がある。また、カールの防止特性等も考慮すれば、好ましいハードコート層の厚さは０．１〜３０μｍ程度である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
（有機高分子フィルム基材）
有機高分子フィルム基材として、有機三菱樹脂（株）製の０３００Ｅ（厚み１００μｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
【００６７】
（前処理）
上記ＰＥＴフィルムの易滑処理面でない、平滑面上へ、Ａｌ２Ｏ３薄膜を成膜できるように、上記ＰＥＴフィルムを、図３に示すスパッタ成膜装置へ装着した。１２０℃に加熱したロール電極を使用し、巻取りながら、クライオコイルとターボポンプの排気系で脱ガス処理を行い、到達真空度１．５×１０‐６Ｐａを得た。その後、アルゴンガスを導入し１３．５６ＭＨｚのプラズマ放電中を通し、ＰＥＴ表面の前処理を行った。
【００６８】
（Ａｌ２Ｏ３薄膜：アンダーコート層の形成）
その後、図３のデュアルマグネトロンスパッタ装置の電極上に、ターゲットとしてＡｌを装着し、アルゴンガス１５０ｓｃｃｍ（大気圧換算ガス流量 ｃｃ／ｍｉｎ）導入中、３ｋｗのＭＦ放電でＰＥＭインピーダンス制御により酸素ガスを導入し、Ａｌ２Ｏ３薄膜を成膜した。成膜気圧は０．３Ｐａであり、ＳＰは２２とした。得られたＡｌ２Ｏ３薄膜の膜厚は約５０ｎｍであった。
【００６９】
（ＧＺＯ薄膜の形成）
その後、シングルマグネトロンスパッタ装置の電極上に、メタルターゲットとしてＺｎ‐１．５重量％Ａｌ（Ｇａを１．５重量％含有するＺｎ−Ｇａ）をセットし、３ｋｗのＤＣ電力放電で、ＰＥＭプラズマ制御にてＡＺＯ薄膜を形成して、透明導電フィルムを得た。アルゴンガス導入量は３００ｓｃｃｍ、ＰＥＭのＳＰは５４とした。成膜気圧は０．３３Ｐａであり、ＡＺＯ薄膜の膜厚は約４０ｎｍであった。
【００７０】
実施例２
実施例１において、ＡＺＯ薄膜の形成を下記方法により行ったこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電フィルムを得た。
【００７１】
（ＡＺＯ薄膜の形成）
ＡＺＯ薄膜を成膜するターゲットを、酸化物ターゲットであるＺｎＯ‐３重量％Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３を３重量％含有するＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３）に換え、アルゴンガスのみでＤＣ３ｋｗにて成膜した。アルゴンガス導入量は３００ｓｃｃｍで、成膜気圧は０．３Ｐａとした。ＡＺＯ薄膜の膜厚は約４０ｎｍであった。
【００７２】
実施例３
（透明導電フィルムの作成）
実施例１において、有機高分子フィルム基材として、厚み２３μｍのＰＥＴフィルムを用いたことと成膜後大気中で１５０℃１０時間のアニール処理をした以外は実施例１と同様にして、透明導電フィルムを得た。
【００７３】
（積層透明導電フィルムの作成）
厚み１２５μｍのＰＥＴフィルムの片面に、厚み７μｍの紫外線硬化型のハードコート層を形成したＰＥＴフィルムを透明基体として用いた。当該透明基体（ＰＥＴフィルム）のハードコート層の形成されていない側の面に、アクリル系透明粘着剤を塗工して厚み２５μｍの粘着剤層を形成した。当該粘着剤層に、上記透明導電フィルム（厚み２３μｍのＰＥＴフィルムのＡｌ２Ｏ３薄膜、ＡＺＯ薄膜の設けられていない面）をラミネートロールにより貼り合わせて、積層透明導電フィルムを得た。
【００７４】
比較例１
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３薄膜の形成工程をなくしたこと以外は実施例１と同様にして、透明導電フィルムを得た。
【００７５】
比較例２
実施例２において、Ａｌ２Ｏ３薄膜の形成工程をなくしたこと以外は実施例２と同様にして、透明導電フィルムを得た。
【００７６】
比較例３
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３薄膜の換わりに、下記方法によりＳｉＯ２薄膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電フィルムを得た。
【００７７】
（ＳｉＯ２薄膜の形成）
実施例１において、Ａｌターゲットの換わりにＳｉターゲットを用いて、アルゴンガス１５０ｓｃｃｍ導入中、６ｋｗのＭＦ放電でＰＥＭインピーダンス制御により酸素ガスを導入しＳｉＯ２薄膜を成膜した。成膜気圧は０．３Ｐａであり、ＳＰは４０とした。得られたＳｉＯ２薄膜の膜厚は約５０ｎｍであった。
【００７８】
比較例４
実施例２において、Ａｌ２Ｏ３薄膜の換わりに、下記方法によりＳｉＯ２薄膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電フィルムを得た。
【００７９】
（ＳｉＯ２薄膜の形成）
実施例１において、Ａｌターゲットの換わりにＳｉターゲットを用いて、アルゴンガス１５０ｓｃｃｍ導入中、６ｋｗのＭＦ放電でＰＥＭインピーダンス制御により酸素ガスを導入しＳｉＯ２薄膜を成膜した。成膜気圧は０．３Ｐａであり、ＳＰは４０とした。得られたＳｉＯ２薄膜の膜厚は約５０ｎｍであった。
【００８０】
実施例および比較例で得られた透明導電フィルム（積層透明導電フィルムを含む）について下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（初期抵抗値）
透明導電フィルムの抵抗値（Ｒｏ：Ω／□）を三菱油化製ロレスタにより測定した。
【００８２】
（耐湿熱性）
透明導電フィルムを１５０℃の環境下に１時間または１０時間放置した後の抵抗値を上記方法にて測定した。さらに、これらのサンプルを８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿器に２５０時間へ投入して抵抗値を上記方法にて測定して、加湿熱下での抵抗変動を評価した。加湿熱下での抵抗変動は、初期抵抗値に対して、加湿熱下に放置した後の抵抗値が大きくなったか割合を、初期抵抗値に対する倍率で示す。
【００８３】
実施例３で得られた積層透明導電フィルムについては、当該積層透明導電フィルムをガラスＩＴＯ基板と積層透明導電フィルムの導電膜（ＡＺＯ薄膜）が対抗するようにスペーサーで貼り合わせ、タッチパネルを形成し０．８φのデルリンペンで文字入力耐久性試験を行った。両方のタッチパネル基板として、ガラスＩＴＯ基板を用いた場合のタッチパネルについて行った同耐久性試験と比べなんら遜色は見られなかった。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１に示すように、実施例では、低抵抗値であり、かつ、加熱下、加湿熱下においても、抵抗値の変動が小さく、耐熱性・耐湿熱性共に良好であることが分かる。また、実施例では、１５０℃の環境下に置くアニール工程により、耐湿熱性が良好になっていることが分かる。
【００８６】
図４は、実施例１と同様の方法（ＳＰのみを変動）と比較例１と同様の方法（ＳＰのみを変動）により形成したＡＺＯ薄膜について、ＳＰと抵抗値との関係を示すグラフを示す。図４からも、Ａｌ２Ｏ３薄膜上に、ＡＺＯ薄膜を形成した場合に、抵抗値が大きく下がることを認められる。また、Ａｌ２Ｏ３薄膜のアンダーコート層のない場合には、酸素導入量が多くなるに従って、ＡＺＯ薄膜の酸素空孔が減少するため、酸素空孔からのキャリア電子放出が減るので、抵抗値は上昇するが、Ａｌ２Ｏ３薄膜がある場合には、ＳＰが６０までは抵抗値が上昇するが、その後、ＳＰが５４までは抵抗値が低下する。これは、膜構造が変化していると考えられる。なお、ＳＰ６０を超える場合には、透過率が５０％以下になり、透明性の点で好ましくない。かかる点から、ＳＰは、５０〜６０、さらには５２〜５８であるのが好ましい。かかるＳＰの範囲は、透明性も良好である。また、かかるＳＰの範囲は、アニールによる耐湿熱性の改善効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の透明導電フィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層透明導電フィルムの一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の透明導電フィルムの製造方法の一例を説明する装置の概略図である。
【図４】ＡＺＯ薄膜の抵抗値とＳＰとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１…ＧＺＯ薄膜
２…Ａｌ２Ｏ３層
３…有機高分子フィルム基材
４…粘着剤層
５…有機高分子フィルム基材
６…ハードコート層
１１…デュアルマグネトロンスパッタ装置
１２…シングルマグネトロンスパッタ装置
１３…Ａ１ターゲット
１４…Ｚｎ‐Ｇａターゲット
１５ …ＭＦ電源
１６ …ＤＣ電源
１７…プラズマエミッションモニターコントローラー（ＰＥＭ）
１８…ピエゾバルブ
１９…マスフローコントローラー（ＭＦＣ）
２０…酸素ガス
２１…アルゴンガス
２２…加熱ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電フィルムおよびその製造方法に関する。本発明の透明導電フィルムは、例えば、タッチパネル用透明電極やフィルム太陽電池用電極などの電極用途に利用できる。その他、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの新しいディスプレイ方式の透明電極、透明物品の帯電防止や電磁波遮断等に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチパネル、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）パネル、エレクトロクロミックパネル、電子ペーパー素子などにおいては、従来の透明電極付ききガラス基板を用いた素子から透明プラスチックフィルム上に透明電極を設けてなるフィルム基板を用いた素子へと需要が変化しつつある。さらに、透明電極材料としては、現在、ＩＴＯ薄膜（Ｉｎ・Ｓｎ複合酸化物）が主流であるが、主材料であるＩｎ元素の枯渇問題があり資源的に豊富なＺｎＯ系の透明導電膜に注目が集まっている。
【０００３】
透明電極用途のＺｎＯ系薄膜は、ＺｎＯにＧａをドープしたＧＺＯ膜と、ＺｎＯにＡｌをドープしたＡＺＯ膜が主流であり、これら成膜方法としては、マグネトロンスパッタ法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ）法、スプレー法などが検討されている。このような方法により、得られたＺｎＯ系薄膜の特性は、ＩＴＯ膜に徐々に近づいて来ており、比抵抗値は１０‐５Ω・ｃｍ台の良好な値も報告されている。耐熱性・耐湿熱性などの耐久性も徐々にＩＴＯ膜に近づいて来た。しかし、これらの報告の殆どは、ガラス板などの耐熱性を有する基板上に３００℃程度の高温でＺｎＯ系薄膜が成膜されたものであり、しかも、検討されたＺｎＯ系薄膜の膜厚は２００〜５００ｎｍとかなり厚い膜である。
【０００４】
一方、ＺｎＯ系薄膜を形成する基板として、汎用の有機高分子フィルム基材を用いることも検討されているが、有機高分子フィルム基材の加熱可能温度は１８０℃以下である。また、この基板温度でＺｎＯ系薄膜を成膜した場合、成膜直後から１５０ｎｍ程度の膜厚までは結晶膜が得られる。しかし、こうして得られる薄膜は多結晶化しており、移動度（μ）もキャリア密度（ｎ）も小さい膜になってしまう。また、この結晶膜を加湿熱試験して、抵抗値の変化を調査すると、膜厚が２００ｎｍ以上の厚い膜と比べ比抵抗値が高く、加湿熱試験時の抵抗変化も非常に大きい膜しか得られないと言う問題が有った（非特許文献１）。これらの問題点に対して、ＺｎＯにＧａ、Ａｌ、Ｂの３属元素以外にもＩｎを添加したＺｎＯ系薄膜の提案がなされている（特許文献１）。しかし、特許文献２では、Ｉｎ元素を用いることに変りはなく、Ｉｎ元素の枯渇問題の先送りにしかならない。また、特許文献２では、得られた膜厚２００ｎｍのＺｎＯ系薄膜について、耐湿熱試験により抵抗値の変化率が評価されている。しかし、特許文献２のＺｎＯ系薄膜では、耐湿熱試験の抵抗変化率が大きく耐湿熱が不十分であり、従って、ＺｎＯ系薄膜がより薄膜になった場合には、さらに抵抗値の変化率の増大が懸念される。
【０００５】
また、有機高分子フィルム基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート基板：ＰＥＴ基板）にＡＺＯ膜を形成する場合、ＰＥＴ基板とＡＺＯ膜の間にガラスライク層（Ａｌ２Ｏ３膜）を形成し比抵抗値を低減する提案がなされている（非特許文献２）。しかし、非特許文献３のガラスライク層（Ａｌ２Ｏ３膜）はパルスレーザーデポジッション法（ＰＬＤ）で成膜され、表面が平滑なガラスライク薄膜を得るのに２００ｎｍ以上３９０ｎｍの厚い膜が必要であり生産性が悪い。しかも、その上に成膜されるＡＺＯ膜の厚みは２２５ｎｍと厚く、薄膜での効果に疑問が残る。
【０００６】
【非特許文献１】第６７回応用物理学会学術講演会予稿集・３１Ｐ‐ＺＥ‐８「ＺｎＯ系透明導電膜の電気的特性の耐湿性の膜厚依存性」
【特許文献１】特開平１１−２９７６４０号公報
【非特許文献２】第６７回応用物理学会学術講演会予稿集・３１Ｐ‐ＺＥ‐１９「ＰＬＤ法によりＰＥＴ基板上に作製した酸化亜鉛系透明導電膜」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機高分子フィルム基材上に、ＺｎＯ系薄膜を形成した透明導電フィルムであって、ＺｎＯ系薄膜の膜厚が薄くなった場合（特に膜厚が１５０ｎｍ程度以下の場合）にも、低抵抗値であり、かつ湿熱環境下においても抵抗値の変化率が小さい、透明導電フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、下記に示す、透明導電フィルムおよびその製造方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、有機高分子フィルム基材上に、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にてＡｌ２Ｏ３薄膜が形成されており、その上にＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜が形成されていることを特徴とする透明導電フィルム、に関する。
【００１０】
前記透明導電フィルムにおいて、Ａｌ２Ｏ３薄膜の厚みは２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
また、前記透明導電フィルムにおいて、ＡＺＯ薄膜の厚みは２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、前記透明導電フィルムのＡＺＯ薄膜が設けられている面とは反対の有機高分子フィルム基材面に、透明粘着剤層を介して、透明基体が貼り合わされていることを特徴とする積層透明導電フィルム、に関する。
【００１３】
また本発明は、前記透明導電フィルムの製造方法であって、
有機高分子フィルム基材上に、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にてＡｌ２Ｏ３薄膜を形成する工程、および
前記Ａｌ２Ｏ３薄膜上に、ＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜を形成する工程を有することを特徴とする透明導電フィルムの製造方法、に関する。
【００１４】
前記透明導電フィルムの製造方法は、有機高分子フィルム基材上に、Ａｌ２Ｏ３薄膜とＡＺＯ薄膜を形成する前の真空装置内の到達真空度が１×１０‐４Ｐａ以下であり、Ａｌ２Ｏ３薄膜とＡＺＯ薄膜を形成する際の有機高分子フィルム基材の加熱温度が８０℃〜１８０℃であることが好ましい。
【００１５】
前記透明導電フィルムの製造方法において、Ａｌ２Ｏ３薄膜を形成する反応性マグネトロンスパッタ成膜法は、反応性デュアルマグネトロンスパッタ成膜法であることが好ましい。
【００１６】
前記透明導電フィルムの製造方法において、ＡＺＯ薄膜は、酸化物ターゲットであるＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３から、アルゴンガスを主ガスとするアルゴンガス雰囲気下に、マグネトロンスパッタ成膜法により形成することができる。
【００１７】
前記透明導電フィルムの製造方法において、ＡＺＯ薄膜は、メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌから、酸素を含むアルゴンガス雰囲気下に、反応性マグネトロンスパッタ成膜法により形成することができる。
【００１８】
前記透明導電フィルムの製造方法において、アルゴンガス雰囲気下における酸素導入量は、プラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）を用いて制御することが好ましい。
【００１９】
本発明の透明導電フィルムの製造方法では、ＡＺＯ薄膜を形成する工程の後に、得られた透明導電フィルムを、さらに、８０℃〜１８０℃の温度でアニールする工程を有することができる。
【発明の効果】
【００２０】
有機高分子フィルム基材上に、直接、ＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜を形成した透明導電フィルムはＡＺＯ薄膜の厚みが２００ｎｍ以上の厚い膜になるとＣ軸結晶成長がなされ、低抵抗値であり、かつ湿熱環境下においても抵抗値の変化率が小さく、耐湿熱特性はかなり改善される。一方、基板温度が低いこともあるが、ＡＺＯ薄膜の厚みが１５０ｎｍ程度までは、十分なＣ軸結晶成長が得られず、抵抗値が大きく、湿熱環境下においても抵抗値の変化率が大きく耐湿熱性が著しく悪い。
【００２１】
本発明の透明導電フィルムは、有機高分子フィルム基材上に、ＡＺＯ薄膜を形成したものであるが、当該ＡＺＯ薄膜は、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にて成膜したＡｌ２Ｏ３薄膜を介して形成されており、ＡＺＯ薄膜厚みが１５０ｎｍ以下の薄膜においても、低抵抗値を満足でき、かつ湿熱環境下においても抵抗値の変化率が小さく耐湿熱性が良好である。
【００２２】
例えば、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にて成膜したＡｌ２Ｏ３薄膜を有機高分子フィルム基材とＡＺＯ薄膜の間に形成した場合、ＡＺＯ薄膜の抵抗値は、同じ膜厚で有機高分子フィルム基材上に、直接、ＡＺＯ薄膜を形成した場合よりも抵抗値が約３０％低下する。有機高分子フィルム基材上に、直接、ＡＺＯ薄膜を形成する場合よりも、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にて成膜したＡｌ２Ｏ３薄膜上へＡＺＯ薄膜を形成することで、ＡＺＯ薄膜の移動度（μ）・キャリア密度（ｎ）の両方共増大していることから、ＡＺＯ薄膜は、Ｃ軸へ結晶方位が揃って、Ｃ軸配向が強い結晶膜になっており、これにより、低抵抗値、耐湿熱性を向上させていると考えられる。また、アニールすることで移動度（μ）・キャリア密度（ｎ）の両方共に大きくなることから、さらに膜内部の構造が改善されていると考えられる。特に、ＡＺＭターゲット（メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌ）から反応性スパッタ法で成膜したＡＺＯ薄膜は、ＡＺＯ酸化物ターゲット（酸化物ターゲットであるＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３）から成膜したＡＺＯ薄膜と比べ、薄膜内部に酸素空孔がより多く含まれていると考えられ、この酸素空孔を介して結晶の再配列が促進されるので、低抵抗値化や耐湿熱性を向上させていると考えられる。
【００２３】
なお、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にて得られた厚み５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３薄膜の表面と、有機高分子フィルム基材（例えば、ＰＥＴフィルム）表面について、それぞれＡＦＭ（原子間力顕微鏡）分析したところ、両者ともＲａが１．２ｎｍ程度であり、Ａｌ２Ｏ３薄膜を形成することで、表面がガラスライクな平滑な面になっているわけではない。比較に、ゾルーゲル法で形成したＳｉＯ２薄膜と反応性デュアルマグネトロンスパッタ成膜法で形成したＳｉＯ２薄膜も評価した。ゾルーゲル法で形成したＳｉＯ２薄膜のＲａは０．３ｎｍで非常に平滑だが、反応性デュアルマグネトロンスパッタ成膜法で形成したＳｉＯ２薄膜のＲａは１．４ｎｍであった。これらの表面性が異なる基板（ＳｉＯ２薄膜上）にＡＺＯ膜を形成すると、ゾルーゲル法で形成したＳｉＯ２薄膜の場合は低抵抗値、耐湿熱性の効果は見られなかった。反応性デュアルマグネトロンスパッタ成膜法で形成したＳｉＯ２薄膜の場合は、低抵抗値の効果は見られたが、耐湿熱性の効果は不十分であった。これらの結果より、ＡＺＯ薄膜に対して、アンダーコート層として反応性マグネトロンスパッタ成膜法にて成膜したＡｌ２Ｏ３薄膜を選択して設けることの効果が認められる。また、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にて成膜したＡｌ２Ｏ３薄膜を選択して設けることで低抵抗値、耐湿熱性の効果が得られる理由は、基板表面の平滑性ではなく、一種のエピタキシー成長や、膜へのＡｌ原子の取り込みなどが考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の透明導電フィルムを、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の透明導電フィルムの一例を示す概略断面図であり、有機高分子フィルム基材３の一方の面に、Ａｌ２Ｏ３薄膜２が形成されており、さらにＡｌ２Ｏ３薄膜２にＡＺＯ薄膜１が形成されている。
【００２５】
また、図２は、図１の透明導電フィルムにおいて有機高分子フィルム基材３にＡＺＯ薄膜１が設けられている面とは反対の面に、透明粘着層４を介して、透明基体５が貼り合わされている、積層透明導電フィルムの一例を示す概略断面図である。図２では、透明基体５は、１層の場合が例示されているが、透明基体５は、２枚以上の透明な基体フィルムを、透明粘着剤層を介して積層体ものを用いることができる。また、図２では、透明基体５の外表面に、ハードコート処理層（樹脂層）を設けた場合を例示している。
【００２６】
一般電極用として使用する場合は、通常、図１の構成で用いられる。タッチパネル用透明電極やフィルム太陽電池用電極などの曲げに対して信頼性が要求される用途に対しては、透明基体を貼り合せて用いるのが好ましい。特に図２の構成にするのが好ましい。タッチパネル用として使用する場合は、ペン耐久性向上や書き味が向上する。
【００２７】
本発明に使用される有機高分子フィルム基材としては、透明性・耐熱性・表面平滑性に優れたフィルムが好ましく用いられる。例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ノルボルネンなどの単一成分の高分子、共重合高分子があげられる。また有機高分子フィルム基材としては、エポキシ系フィルムなどが用いられる。
【００２８】
有機高分子フィルム基材の厚みは成膜条件や用途にもよるが、一般的には、１６μｍ〜２００μｍの厚みのものが使用される。当該厚みは、２５〜１２５μｍであるのが好ましい。
【００２９】
有機高分子フィルム基材上に形成される、Ａｌ２Ｏ３薄膜は、スパッタ成膜法により好ましく形成される。スパッタ膜が形成される、有機高分子フィルム基材の表面平滑性は、凹凸がない方が好ましい。従って、有機高分子フィルム基材において、Ａｌ２Ｏ３薄膜が形成される側の面は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による１μｍ角の表面粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００３０】
また記有機高分子フィルム基材上には、Ａｌ２Ｏ３薄膜を形成する前に、フィルムの種類によって、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下にプラズマ処理等の表面改質工程（前処理）を施すこともできる。また、有機高分子フィルム基材には、反射防止等を目的として、ＳｉＯ２薄膜等のアンダーコート膜を介して、Ａｌ２Ｏ３薄膜を設けることができる。
【００３１】
一方、有機高分子フィルム基材のＡｌ２Ｏ３薄膜が設けられない面は、その表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、透明基体を貼り合せる場合に用いる粘着剤層との密着性を向上させることができる。また、Ａｌ２Ｏ３薄膜が設けられない側の面に背面コート層、ハードコート層を設けることができる。
【００３２】
有機高分子フィルム基材面へのＡｌ２Ｏ３薄膜の形成方法は、各種の成膜方法が考えられるが、Ａｌ２Ｏ３薄膜を形成することで低抵抗値、耐湿熱性の効果が得られる理由が、基板表面の平滑性でなく一種のエピタキシー成長または膜中へのＡｌ原子の取り込みなどが考えられるので、Ａｌ２Ｏ３薄膜の成膜方法としては、真空中成膜法が好ましい。なかでも、メタルターゲットであるＡｌから、酸素を含むアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下に成膜を行う、反応性マグネトロンスパッタ成膜法が成膜速度や基板へのダメージの観点から好ましい。
【００３３】
また、マグネトロンスパッタ成膜法は、ターゲット１枚をマグネット電極上に装着するシングルマグネトロンスパッタ成膜法と、ターゲット２枚を各マグネット電極上に装着するデュアルマグネトロンスパッタ成膜法とがあるが、本発明では、デュアルマグネトロンスパッタ成膜法を採用するのが好ましい。デュアルマグネトロンスパッタ成膜法は、ターゲット２枚を各マグネット電極上に装着したものを、ＭＦ（中波）電源で交互に放電する成膜方式であり、片側のターゲットが放電し成膜している時、もう片方のターゲットは弱い逆電荷になって、ターゲット表面のチャージを解消しており、Ａｌ２Ｏ３などの酸化によってターゲット表面の導通がとり難い成膜の時に安定して成膜ができる。以上から、本発明では、反応性デュアルマグネトロンスパッタ成膜法により、Ａｌ２Ｏ３薄膜を形成するのが好ましい。
【００３４】
以下、反応性マグネトロンスパッタ成膜法による、Ａｌ２Ｏ３薄膜の成膜について説明する。反応性マグネトロンスパッタ成膜法では、メタルターゲットであるＡｌからＡｌ２Ｏ３薄膜を成膜する際、酸素を含むアルゴンガス雰囲気下に行うが、酸素ガスの装置内への供給は、通常、プラズマエミッションモニターコントローラー（ＰＥＭ）を用いて、放電のプラズマ強度を検知して、導入している反応ガス（酸素ガス）量をフィードバックしコントロールするプラズマ制御方式、または、同じＰＥＭを用いるが、放電のインピーダンス（放電の抵抗値）を感知しそれをある一定値にガス（酸素ガス）導入量を変動させるインピーダンス制御方式により行われる。ＰＥＭ装置としては、ドイツ、アルデンヌ社製のＰＥＭ０５を用いることができる。当該装置は、プラズマ制御方式、インピーダンス制御方式のいずれにも用いることができる。Ａｌ２Ｏ３成膜においては、インピーダンス制御法を用いて成膜した方が安定制御できる点で好ましい。
【００３５】
有機高分子フィルム基材にＡｌ２Ｏ３薄膜をスパッタ成膜する場合、フィルムからの発生ガス・吸着水分を極力少なすため、Ａｌ２Ｏ３薄膜の成膜にあたっては、有機高分子フィルム基材を加熱し、装置内の排気・脱ガスを行う。例えば、有機高分子フィルム基材へのＡｌ２Ｏ３薄膜の成膜は、加熱装置を備えた真空装置内で行うことができる。真空装置内での、到達真空度は１×１０‐４Ｐａ以下、好ましくは２×１０‐５Ｐａ以下で行われる。有機高分子フィルム基材の加熱は、８０℃〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１５０℃が好ましい。加熱装置としては、例えば、加熱ロールがあげられる。なお、成膜気圧は、通常、０．０１〜１Ｐａ程度であり、好ましくは０．１〜０．６Ｐａである。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３薄膜の膜厚は、通常、２０〜１００ｎｍ程度であるのがよい。Ａｌ２Ｏ３薄膜の生産性、膜質安定性、割れ性の点からは、４０〜７０ｎｍの範囲とするのが好ましい。
【００３７】
前記Ａｌ２Ｏ３薄膜上には、ＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜を形成して、本発明の透明導電フィルムを製造する。ＡＺＯ薄膜の成膜方法としては、マグネトロンスパッタ法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ）法などの真空成膜法が採用される。これらのなかでも、生産性・特性を考えるとマグネトロンスパッタ法が一般的であると考えられる。
【００３８】
マグネトロンスパッタ成膜法によるＡＺＯ薄膜の形成は、２通りの手法を採用できる。一つは、酸化物ターゲットであるＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３焼結体から、アルゴンガスを主ガスとするアルゴンガス雰囲気下にスパッタ成膜を行う方法である。アルゴンガス雰囲気としては、アルゴンガスのみ、または、少量の水素ガスを混合したアルゴンガスが用いられる。ＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３焼結体におけるＡｌ２Ｏ３の割合は、適宜に決定されるが、通常は、当該燒結体において、得られた膜の低比抵抗化の点から、通常、０．５〜８重量％程度、好ましくは、１〜５重量％である。
【００３９】
他の一つは、メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌから、酸素を含むアルゴンガス雰囲気下にスパッタ成膜を行う、反応性マグネトロンスパッタ成膜法である。メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌは、Ｚｎ‐Ａｌ合金が用いられる。Ｚｎ‐Ａｌ合金における、Ａｌの割合は、適宜に決定されるが、通常は、Ｚｎ‐Ａｌにおいて、酸化物ターゲット同様に低比抵抗化の点から、通常、０．２〜４重量％程度、好ましくは、０．５〜２．５重量％である。
【００４０】
ＡＺＯ薄膜の成膜は、有機高分子フィルム基材を用いていることから、低温成膜であり、膜厚１５０ｎｍ以下の薄い膜であっても、低抵抗値かつ抵耐湿熱性（抵抗値の変動率が小さいこと）を向上させるためには、ＡＺＯ薄膜を形成する基材界面からＣ軸結晶配向が成長すること、また、ＸＹ方向には六方晶が連続的に成長すること、ＺｎＯ結晶サイトのＺｎとＡｌとの置換が多くなされてドナーが放出されていることが望まれる。かかる観点から、本発明のＡＺＯ薄膜の形成は、酸素空孔を多く導入できるメタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌを使用した反応性マグネトロンスパッタ成膜法を採用するのが好ましい。
【００４１】
なお、酸化物ターゲットであるＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３焼結体から、アルゴンガスを主ガスとするアルゴンガス雰囲気下に、マグネトロンスパッタ成膜法により行うのが一般的である。しかし、現状の酸化物ターゲットは酸素含有量が多くアルゴンガスのみで成膜しても、酸素が多く含まれるＡＺＯ薄膜しか得ることができない。アルゴンガス雰囲気に、水素ガスを導入して酸素成分を除去したとしても多少改善するのみである。得られたＡＺＯ薄膜が、特に１５０ｎｍ以下の膜厚の場合には、多結晶体で割れやすく、キャリア濃度（ｎ）が小さい膜になってしまう。酸化物ターゲットを用いて低温で成膜した膜は酸素過多膜であるので、酸素空孔が少なく原子が動きにくく、反応性マグネトロンスパッタ成膜法に比べると、理想の構造には成り難いと考えられる。
【００４２】
以下、反応性マグネトロンスパッタ成膜法により、ＡＺＯ膜を成膜する場合について説明する。ＡＺＯ薄膜の成膜においては、ターゲット１枚をマグネット電極上に装着する、反応性シングルマグネトロンスパッタ成膜法が好適である。すなわち、メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌを作成し、ＤＣ電源による放電によりプラズマエミッションモニタコントローラー（ＰＥＭ）のプラズマ制御により、酸素導入量を調整しながらＡＺＯ薄膜が成膜される。ＰＥＭのプラズマ制御は、プラズマ強度を検出し（Ｚｎについて）、酸素ガス量をコントロールすることでプラズマ強度をある設定値に制御する。ＰＥＭのプラズマ制御は、一種の膜厚コントローラであり、酸化することで成膜速度を制御でき、膜質により成膜速度が決まる。
【００４３】
ＰＥＭのセットポイント（ＳＰ）は、４５〜７０で制御するのが好ましく、さらには５０〜６０、さらには５２〜５８で制御するのが好ましい。なお、ＳＰは、アルゴンガスのみで放電した場合のＺｎ発光プラズマピークをＰＥＭのプラズマモニターで、ＳＰ＝９０に設定した場合を基準として、同様に酸素を含むアルゴンガス雰囲気で放電した場合のＺｎ発光プラズマピークを示し、酸素導入量の指標になる。
【００４４】
ＰＥＭ装置としては、ドイツ、アルデンヌ社製のＰＥＭ０５を用いることができる。なお、ＳＰの設定は、到達真空度が悪いと予め酸素ガスが入っていることになり、アルゴンガスのみの値が正確にＳＰ＝９０に合わせられなくなるため、成膜前のチャンバー内部の到達真空度が下記に示すような到達真空度で行われる。
【００４５】
有機高分子フィルム基材にＡＺＯ薄膜をスパッタ成膜する場合、フィルムからの発生ガス・吸着水分を極力少なくした方が成膜したＡＺＯ薄膜の特性（抵抗値の耐湿熱性）が良くなる。そこで、ＡＺＯ薄膜の成膜前に、により有機高分子フィルム基材を加熱しながら排気・脱ガスを行うのが好ましい。例えば、有機高分子フィルム基材へのＡＺＯ薄膜の成膜は、加熱装置を備えた真空装置内で行うことが好ましい。真空装置内での、到達真空度は１×１０‐４Ｐａ以下、好ましくは２×１０‐５Ｐａ以下にして、ガス成分、とりわけ水分を除去して行うのが好ましい。有機高分子フィルム基材の加熱は、８０℃〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１５０℃が好ましい。加熱装置としては、例えば、加熱ロールがあげられる。なお、成膜気圧は、通常、０．０１〜１Ｐａ程度であり、好ましくは０．１〜０．６Ｐａである。
【００４６】
ＡＺＯ薄膜の膜厚は、通常、２０〜１５０ｎｍ程度であるの好ましく、膜厚１５０ｎｍ以下においても好適である。ＡＺＯ薄膜は、タッチパネル用途としては透過率、抵抗値の点からは、３０〜８０ｎｍの範囲とするのが好ましい。
【００４７】
なお、有機高分子フィルム基材上への、Ａｌ２Ｏ３薄膜の形成、次いでＡＺＯ薄膜の形成は、それぞれ、個別の工程として施すことができる他、連続工程として施すことができる。図３は、同一の真空装置内において、有機高分子フィルム基材上へ、Ａｌ２Ｏ３薄膜の形成、次いでＡＺＯ薄膜の形成を連続して施す場合を示す。
【００４８】
図３では、スパッタ成膜装置（真空装置２７）内において、有機高分子フィルム基材１に、デュアルマグネトロンスパッタ装置１１において、反応性マグネトロンスパッタ成膜により、Ａｌ２Ｏ３薄膜が施され、次いで、シングルマグネトロンスパッタ装置１２において、反応性マグネトロンスパッタ成膜法により、ＡＺＯ薄膜を形成する場合の例である。有機高分子フィルム基材３は、真空装置２７内において、送り出しロール２３から送り出され、ガイドロール２５を経て、加熱ロール電極２２により搬送されて、ガイドロール２６を経て、巻き取りロール２４で巻き取られる。有機高分子フィルム基材３の片側が、表面処理されている場合には、易滑処理面でない平滑面上に、Ａｌ２Ｏ３薄膜を成膜できるように、有機高分子フィルム基材３は、送り出される。真空装置２７内は、所定の圧力以下になるように排気されている（排気手段は図示せず）。加熱ロール２２は、所定の温度になるように制御されている。
【００４９】
デュアルマグネトロンスパッタ装置１１は、２枚のＡｌターゲット１３が各マグネット電極１３´上に装着されており、ＭＦ電源１５で交互に放電がなされ、Ａｌ２Ｏ３薄膜２が有機高分子フィルム基材３に形成される。デュアルマグネトロンスパッタ装置１１内へは、プラズマエミッションモニターコントローラー（ＰＥＭ）１７ａにより、ＭＦ電源１５の放電のインピーダンスを感知して、アルゴンガス２１および酸素ガス２０が、所定のＳＰになるように、ピエゾバルブ１８ａにて放電の設定インピーダンスに制御されている。アルゴンガス２１は、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）１９ａにより制御されている。
【００５０】
次いで、シングルマグネトロンスパッタ装置１２は、１枚のＺｎ‐Ａｌターゲット１４がマグネット電極１４´上に装着されており、ＤＣ電源１６により放電がなされ、ＡＺＯ薄膜１がＡｌ２Ｏ３１薄膜２に形成される。シングルマグネトロンスパッタ装置１２内へは、プラズマエミッションモニターコントローラー（ＰＥＭ）１７ｂにより、ＤＣ電源１６のプラズマ制御を行い、アルゴンガス２１および酸素ガス２０は、所定のＳＰになるように、ピエゾバルブ１８ｂにて制御されている。アルゴンガス２１は、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）１９ｂにより制御されている。
【００５１】
また、上記のようにして得られた、有機高分子フィルム基材上に、Ａｌ２Ｏ３薄膜、次いで、ＡＺＯ薄膜が形成されている透明導電フィルムは、さらに、８０℃〜１８０℃の温度でアニールする工程を施すことができる。アニール工程は１３０〜１６０℃の温度とするのが好ましい。アニール工程時間は、通常、３０分間〜２４時間程度であるのが好ましく、１〜１０時間であるのがより好ましい。なお、アニール工程は、通常、大気中で行われるが、減圧または真空の雰囲気下で行うこともできる。
【００５２】
アニール工程を施した場合には、湿熱環境下においても抵抗値の変化率を低く抑えることができ、耐湿熱性を向上することができる。特に、メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌから反応性マグネトロンスパッタ法で成膜されたＡＺＯ薄膜に、アニール工程を施した場合には、ＡＺＯ薄膜の抵抗上昇は殆ど無く、また耐湿熱性について著しい向上が見られる。これは、メタルターゲットであるＺｎ‐ＡｌからのＡＺＯ薄膜は酸素欠乏状態が多い膜になっており、空孔を介して結晶の再配列が起こっていると推測される。
【００５３】
また、上記で得られた透明導電フィルムは、図２に示すように、有機高分子フィルム基材３面に、透明粘着層４を介して、透明基体５を貼り合わすことができる。
【００５４】
この貼り合わせは、透明基体５の方に粘着剤層４を設けておき、これに有機高分子フィルム基材３を貼り合わせるようにしてもよいし、逆に有機高分子フィルム基材３の方に上記の粘着剤層４を設けておき、これに透明基体５を貼り合わせてもよい。後者の方法では、粘着剤層４の形成を、有機高分子フィルム基材３をロール状にして連続的に行うことができ、生産性の面でより有利である。
【００５５】
粘着剤層は、透明性を有するものであればよく、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが用いられる。粘着剤層は、透明基体の接着後そのクッション効果により、フィルム基材の一方の面に設けられた導電性薄膜の耐擦傷性やタッチパネル用としての打点特性を向上させる機能を有する。この機能をより良く発揮させるため、粘着剤層の弾性係数を１〜１００Ｎ／ｃｍ2の範囲、厚さを１μｍ以上、通常５〜１００μｍの範囲に設定するのが望ましい。
【００５６】
粘着剤層の弾性係数が１Ｎ／ｃｍ2未満となると、粘着剤層は非弾性となるため、加圧により容易に変形してフィルム基材ひいては導電性薄膜に凹凸を生じさせ、また加工切断面からの粘着剤のはみ出しなどが生じやすく、さらに導電性薄膜の耐擦傷性やタッチパネルとしての打点特性の向上効果が低減する。また、１００Ｎ／ｃｍ2を超えると、粘着剤層が硬くなり、そのクッション効果を期待できなくなり、導電性薄膜の耐擦傷性やタッチパネルとしての打点特性を向上できない。
【００５７】
粘着剤層の厚さが１μｍ未満となると、そのクッション効果を期待できなくなるため、導電性薄膜の耐擦傷性やタッチパネルとしての打点特性の向上を望めない。また、粘着剤層を厚くしすぎると、透明性を損なったり、粘着剤層の形成や透明基体の貼り合わせ作業性、さらにコストの面で好結果が得られにくい。
【００５８】
このような粘着剤層を介して貼り合わされる透明基体は、フィルム基材に対して良好な機械的強度を付与し、特にカールなどの発生防止に寄与するものである。
【００５９】
透明基体５は、図２のように、単層構造にすることができるほか、２枚以上の透明な基体フィルムを透明な粘着剤層により貼り合わせた複合構造として、積層体全体の機械的強度などをより向上させることができうる。例えば、透明基体５として、２枚以上の透明な基体フィルムを透明な粘着剤層により貼り合わせることができる。
【００６０】
前記透明基体として単層構造を採用する場合について説明する。単層構造の透明基体を貼り合わせたのちでも透明導電性フィルムが、可撓性であることが要求される場合は、透明基体の厚さは、通常、６〜３００μｍ程度のプラスチックフィルムが用いられる。可撓性が特に要求されない場合は、透明基体の厚さは、通常、０．０５〜１０ｍｍ程度のガラス板やフィルム状ないし板状のプラスチックが用いられる。プラスチックの材質としては、前記したフィルム基材と同様のものが挙げられる。
【００６１】
一方、前記透明基体として複数構造を採用する場合にも、透明基体の厚さは、前記と同様である。複数構造の透明基体の厚さは、２枚以上の透明な基体フィルムを透明な粘着剤層により貼り合わせた合計厚さである。すなわち、複数構造の透明基体を貼り合わせたのちでも透明導電性フィルムが、可撓性であることが要求される場合は、複数構造の透明基体の厚さは、通常、６〜３００μｍ程度である。この場合、２枚以上の透明な基体フィルムとしては、フィルム基材と同様のプラスチックフィルムが用いられる。可撓性が特に要求されない場合の透明基体の厚さは、通常、０．０５〜１０ｍｍ程度である。この場合、２枚以上の透明な基体フィルムとしては、ガラス板やフィルム状ないし板状のプラスチックが用いられる。これらは組み合わせることもできる。プラスチックの材質としては、前記したフィルム基材と同様のものが挙げられる。
【００６２】
複数構造の透明基体において、２枚以上の透明な基体フィルムの貼り合せに用いる透明な粘着剤層には、透明基体とフィルム基材の貼り合わせで説明したものと同様の材料が好適に用いられる。
【００６３】
なお、必要により、上記した透明基体の外表面（粘着剤層とは反対側の面）に、視認性の向上を目的とした防眩処理層や反射防止層を設けたり、外表面の保護を目的としたハードコート層を設けるようにしてもよい。後者のハードコート層としては、例えば、メラニン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂などの硬化型樹脂からなる硬化被膜が好ましく用いられる。
【００６４】
ハードコート層の厚さは、これが薄いと硬度不足となり、一方厚すぎるとクラックが発生する場合がある。また、カールの防止特性等も考慮すれば、好ましいハードコート層の厚さは０．１〜３０μｍ程度である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
（有機高分子フィルム基材）
有機高分子フィルム基材として、有機三菱樹脂（株）製の０３００Ｅ（厚み１００μｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
【００６７】
（前処理）
上記ＰＥＴフィルムの易滑処理面でない、平滑面上へ、Ａｌ２Ｏ３薄膜を成膜できるように、上記ＰＥＴフィルムを、図３に示すスパッタ成膜装置へ装着した。１２０℃に加熱したロール電極を使用し、巻取りながら、クライオコイルとターボポンプの排気系で脱ガス処理を行い、到達真空度１．５×１０‐６Ｐａを得た。その後、アルゴンガスを導入し１３．５６ＭＨｚのプラズマ放電中を通し、ＰＥＴ表面の前処理を行った。
【００６８】
（Ａｌ２Ｏ３薄膜：アンダーコート層の形成）
その後、図３のデュアルマグネトロンスパッタ装置の電極上に、ターゲットとしてＡｌを装着し、アルゴンガス１５０ｓｃｃｍ（大気圧換算ガス流量 ｃｃ／ｍｉｎ）導入中、３ｋｗのＭＦ放電でＰＥＭインピーダンス制御により酸素ガスを導入し、Ａｌ２Ｏ３薄膜を成膜した。成膜気圧は０．３Ｐａであり、ＳＰは２２とした。得られたＡｌ２Ｏ３薄膜の膜厚は約５０ｎｍであった。
【００６９】
（ＧＺＯ薄膜の形成）
その後、シングルマグネトロンスパッタ装置の電極上に、メタルターゲットとしてＺｎ‐１．５重量％Ａｌ（Ｇａを１．５重量％含有するＺｎ−Ｇａ）をセットし、３ｋｗのＤＣ電力放電で、ＰＥＭプラズマ制御にてＡＺＯ薄膜を形成して、透明導電フィルムを得た。アルゴンガス導入量は３００ｓｃｃｍ、ＰＥＭのＳＰは５４とした。成膜気圧は０．３３Ｐａであり、ＡＺＯ薄膜の膜厚は約４０ｎｍであった。
【００７０】
実施例２
実施例１において、ＡＺＯ薄膜の形成を下記方法により行ったこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電フィルムを得た。
【００７１】
（ＡＺＯ薄膜の形成）
ＡＺＯ薄膜を成膜するターゲットを、酸化物ターゲットであるＺｎＯ‐３重量％Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３を３重量％含有するＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３）に換え、アルゴンガスのみでＤＣ３ｋｗにて成膜した。アルゴンガス導入量は３００ｓｃｃｍで、成膜気圧は０．３Ｐａとした。ＡＺＯ薄膜の膜厚は約４０ｎｍであった。
【００７２】
実施例３
（透明導電フィルムの作成）
実施例１において、有機高分子フィルム基材として、厚み２３μｍのＰＥＴフィルムを用いたことと成膜後大気中で１５０℃１０時間のアニール処理をした以外は実施例１と同様にして、透明導電フィルムを得た。
【００７３】
（積層透明導電フィルムの作成）
厚み１２５μｍのＰＥＴフィルムの片面に、厚み７μｍの紫外線硬化型のハードコート層を形成したＰＥＴフィルムを透明基体として用いた。当該透明基体（ＰＥＴフィルム）のハードコート層の形成されていない側の面に、アクリル系透明粘着剤を塗工して厚み２５μｍの粘着剤層を形成した。当該粘着剤層に、上記透明導電フィルム（厚み２３μｍのＰＥＴフィルムのＡｌ２Ｏ３薄膜、ＡＺＯ薄膜の設けられていない面）をラミネートロールにより貼り合わせて、積層透明導電フィルムを得た。
【００７４】
比較例１
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３薄膜の形成工程をなくしたこと以外は実施例１と同様にして、透明導電フィルムを得た。
【００７５】
比較例２
実施例２において、Ａｌ２Ｏ３薄膜の形成工程をなくしたこと以外は実施例２と同様にして、透明導電フィルムを得た。
【００７６】
比較例３
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３薄膜の換わりに、下記方法によりＳｉＯ２薄膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電フィルムを得た。
【００７７】
（ＳｉＯ２薄膜の形成）
実施例１において、Ａｌターゲットの換わりにＳｉターゲットを用いて、アルゴンガス１５０ｓｃｃｍ導入中、６ｋｗのＭＦ放電でＰＥＭインピーダンス制御により酸素ガスを導入しＳｉＯ２薄膜を成膜した。成膜気圧は０．３Ｐａであり、ＳＰは４０とした。得られたＳｉＯ２薄膜の膜厚は約５０ｎｍであった。
【００７８】
比較例４
実施例２において、Ａｌ２Ｏ３薄膜の換わりに、下記方法によりＳｉＯ２薄膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電フィルムを得た。
【００７９】
（ＳｉＯ２薄膜の形成）
実施例１において、Ａｌターゲットの換わりにＳｉターゲットを用いて、アルゴンガス１５０ｓｃｃｍ導入中、６ｋｗのＭＦ放電でＰＥＭインピーダンス制御により酸素ガスを導入しＳｉＯ２薄膜を成膜した。成膜気圧は０．３Ｐａであり、ＳＰは４０とした。得られたＳｉＯ２薄膜の膜厚は約５０ｎｍであった。
【００８０】
実施例および比較例で得られた透明導電フィルム（積層透明導電フィルムを含む）について下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（初期抵抗値）
透明導電フィルムの抵抗値（Ｒｏ：Ω／□）を三菱油化製ロレスタにより測定した。
【００８２】
（耐湿熱性）
透明導電フィルムを１５０℃の環境下に１時間または１０時間放置した後の抵抗値を上記方法にて測定した。さらに、これらのサンプルを８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿器に２５０時間へ投入して抵抗値を上記方法にて測定して、加湿熱下での抵抗変動を評価した。加湿熱下での抵抗変動は、初期抵抗値に対して、加湿熱下に放置した後の抵抗値が大きくなったか割合を、初期抵抗値に対する倍率で示す。
【００８３】
実施例３で得られた積層透明導電フィルムについては、当該積層透明導電フィルムをガラスＩＴＯ基板と積層透明導電フィルムの導電膜（ＡＺＯ薄膜）が対抗するようにスペーサーで貼り合わせ、タッチパネルを形成し０．８φのデルリンペンで文字入力耐久性試験を行った。両方のタッチパネル基板として、ガラスＩＴＯ基板を用いた場合のタッチパネルについて行った同耐久性試験と比べなんら遜色は見られなかった。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１に示すように、実施例では、低抵抗値であり、かつ、加熱下、加湿熱下においても、抵抗値の変動が小さく、耐熱性・耐湿熱性共に良好であることが分かる。また、実施例では、１５０℃の環境下に置くアニール工程により、耐湿熱性が良好になっていることが分かる。
【００８６】
図４は、実施例１と同様の方法（ＳＰのみを変動）と比較例１と同様の方法（ＳＰのみを変動）により形成したＡＺＯ薄膜について、ＳＰと抵抗値との関係を示すグラフを示す。図４からも、Ａｌ２Ｏ３薄膜上に、ＡＺＯ薄膜を形成した場合に、抵抗値が大きく下がることを認められる。また、Ａｌ２Ｏ３薄膜のアンダーコート層のない場合には、酸素導入量が多くなるに従って、ＡＺＯ薄膜の酸素空孔が減少するため、酸素空孔からのキャリア電子放出が減るので、抵抗値は上昇するが、Ａｌ２Ｏ３薄膜がある場合には、ＳＰが６０までは抵抗値が上昇するが、その後、ＳＰが５４までは抵抗値が低下する。これは、膜構造が変化していると考えられる。なお、ＳＰ６０を超える場合には、透過率が５０％以下になり、透明性の点で好ましくない。かかる点から、ＳＰは、５０〜６０、さらには５２〜５８であるのが好ましい。かかるＳＰの範囲は、透明性も良好である。また、かかるＳＰの範囲は、アニールによる耐湿熱性の改善効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の透明導電フィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層透明導電フィルムの一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の透明導電フィルムの製造方法の一例を説明する装置の概略図である。
【図４】ＡＺＯ薄膜の抵抗値とＳＰとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１…ＧＺＯ薄膜
２…Ａｌ２Ｏ３層
３…有機高分子フィルム基材
４…粘着剤層
５…有機高分子フィルム基材
６…ハードコート層
１１…デュアルマグネトロンスパッタ装置
１２…シングルマグネトロンスパッタ装置
１３…Ａ１ターゲット
１４…Ｚｎ‐Ｇａターゲット
１５ …ＭＦ電源
１６ …ＤＣ電源
１７…プラズマエミッションモニターコントローラー（ＰＥＭ）
１８…ピエゾバルブ
１９…マスフローコントローラー（ＭＦＣ）
２０…酸素ガス
２１…アルゴンガス
２２…加熱ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子フィルム基材上に、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にてＡｌ２Ｏ３薄膜が形成されており、その上にＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜が形成されていることを特徴とする透明導電フィルム。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３薄膜の厚みが２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の透明導電フィルム。
【請求項３】
ＡＺＯ薄膜の厚みが２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電フィルムのＡＺＯ薄膜が設けられている面とは反対の有機高分子フィルム基材面に、透明粘着剤層を介して、透明基体が貼り合わされていることを特徴とする積層透明導電フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの記載の透明導電フィルムの製造方法であって、
有機高分子フィルム基材上に、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にてＡｌ２Ｏ３薄膜を形成する工程、および
前記Ａｌ２Ｏ３薄膜上に、ＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜を形成する工程を有することを特徴とする透明導電フィルムの製造方法。
【請求項６】
有機高分子フィルム基材上に、Ａｌ２Ｏ３薄膜とＡＺＯ薄膜を形成する前の真空装置内の到達真空度が１×１０‐４Ｐａ以下であり、Ａｌ２Ｏ３薄膜とＡＺＯ薄膜を形成する際の有機高分子フィルム基材の加熱温度が８０℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項５記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項７】
Ａｌ２Ｏ３薄膜を形成する反応性マグネトロンスパッタ成膜法が、反応性デュアルマグネトロンスパッタ成膜法であることを特徴とする請求項５または６記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項８】
ＡＺＯ薄膜は、酸化物ターゲットであるＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３から、アルゴンガスを主ガスとするアルゴンガス雰囲気下に、マグネトロンスパッタ成膜法により形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項９】
ＡＺＯ薄膜は、メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌから、酸素を含むアルゴンガス雰囲気下に、反応性マグネトロンスパッタ成膜法により形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項１０】
アルゴンガス雰囲気下における酸素導入量を、プラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）を用いて制御することを特徴とする請求項９記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項１１】
ＡＺＯ薄膜を形成する工程の後に、得られた透明導電フィルムを、さらに、８０℃〜１８０℃の温度でアニールする工程を有することを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項１】
有機高分子フィルム基材上に、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にてＡｌ２Ｏ３薄膜が形成されており、その上にＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜が形成されていることを特徴とする透明導電フィルム。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３薄膜の厚みが２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の透明導電フィルム。
【請求項３】
ＡＺＯ薄膜の厚みが２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電フィルムのＡＺＯ薄膜が設けられている面とは反対の有機高分子フィルム基材面に、透明粘着剤層を介して、透明基体が貼り合わされていることを特徴とする積層透明導電フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの記載の透明導電フィルムの製造方法であって、
有機高分子フィルム基材上に、反応性マグネトロンスパッタ成膜法にてＡｌ２Ｏ３薄膜を形成する工程、および
前記Ａｌ２Ｏ３薄膜上に、ＡｌをドープしたＺｎＯであるＡＺＯ薄膜を形成する工程を有することを特徴とする透明導電フィルムの製造方法。
【請求項６】
有機高分子フィルム基材上に、Ａｌ２Ｏ３薄膜とＡＺＯ薄膜を形成する前の真空装置内の到達真空度が１×１０‐４Ｐａ以下であり、Ａｌ２Ｏ３薄膜とＡＺＯ薄膜を形成する際の有機高分子フィルム基材の加熱温度が８０℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項５記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項７】
Ａｌ２Ｏ３薄膜を形成する反応性マグネトロンスパッタ成膜法が、反応性デュアルマグネトロンスパッタ成膜法であることを特徴とする請求項５または６記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項８】
ＡＺＯ薄膜は、酸化物ターゲットであるＺｎＯ‐Ａｌ２Ｏ３から、アルゴンガスを主ガスとするアルゴンガス雰囲気下に、マグネトロンスパッタ成膜法により形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項９】
ＡＺＯ薄膜は、メタルターゲットであるＺｎ‐Ａｌから、酸素を含むアルゴンガス雰囲気下に、反応性マグネトロンスパッタ成膜法により形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項１０】
アルゴンガス雰囲気下における酸素導入量を、プラズマエミッションモニター（ＰＥＭ）を用いて制御することを特徴とする請求項９記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項１１】
ＡＺＯ薄膜を形成する工程の後に、得られた透明導電フィルムを、さらに、８０℃〜１８０℃の温度でアニールする工程を有することを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の透明導電フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１９２４６０（Ｐ２００８−１９２４６０Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５７８０（Ｐ２００７−２５７８０）
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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