配線付き基体形成用積層体、配線付き基体およびそれらの製造方法
銀系材料を導電層に用い、それを導電保護層により被覆して保護した配線付き基体形成用積層体であって、導電保護層とそれに積層される陰極との間の接触抵抗が極めて低い配線付き基体形成用積層体の提供。 基体と、前記基体上に形成された銀または銀合金を含む導体層と、前記導体層上に該導体層を被覆するように形成された、インジウム亜鉛酸化物を含む導電保護層とを有する、配線付き基体形成用積層体であって、前記導電保護層が、スパッタガス中の酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下の雰囲気でのスパッタリングにより形成された導電保護層である、配線付き基体形成用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）素子ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用電極配線として用いられる配線付き基体およびその製造方法ならびにそれに用いられる配線付き基体形成用積層体およびその製造方法に関する。なお、配線付き基体形成用積層体とは、配線付き基体を形成するための積層体を意味する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイは、近年の高度情報化に伴って、ますます需要が高まってきている。近年、特に、自己発光型で低電圧駆動が可能な有機ＥＬ素子ディスプレイが次世代のディスプレイとして注目されている。有機ＥＬ素子は、基本的には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の透明電極（陽極）と金属電極（陰極）との間に、陽極側から正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機質層が形成された構造をしている。
【０００３】
この有機ＥＬ素子に関連する技術として、特定のＩＺＯ（ＩｎおよびＺｎの酸化物）スパッタターゲットを用い、Ａｒガスまたは（Ａｒ＋１％Ｏ２）混合ガス雰囲気中でＩＺＯ膜を形成させる方法が記載されている（特許文献１参照。）。
また、基体と、Ａｇ系材料でなるＡｇ系膜との間に、前記Ａｇ系材料の酸化膜が介在されていることを特徴とするＡｇ系膜を有する積層体が記載されており、Ａｇ系膜の成膜を基板を加熱してＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガス中でのスパッタリングにより行うことが記載されている（特許文献２参照。）。
【０００４】
また、特定のＡｇ合金薄膜の表面に、更に金属酸化物や導電性の良い金属、ぬれ性改善コーティングの密着層を設けたことを特徴とするＡｇ合金薄膜電極が記載されている（特許文献３参照。）。
また、特許文献４には、透明電極の一方の主表面上に透明導電膜が被覆された透明導電膜付き基板において、前記透明導電膜は、基板側から第１の反射防止層、金属層、第２の反射防止層を順次積層してなり、前記金属層がパラジウムを重量％で０．２以上３．０未満含有する銀が主成分の層である表示素子用透明導電膜付き基板が記載されている。パラジウム含有量が０．２重量％より少ないと銀層の耐水性の向上作用が著しく弱くなり、３．０重量％以上になると、銀層の比抵抗が１０μΩｃｍを大きく越えてしまうことが記載されている（特許文献４参照。）。
【０００５】
ところで、近年の有機ＥＬ素子のカラー化や高精細化には、ＩＴＯ層のさらなる低抵抗化が必要であるが、ＩＴＯ層の低抵抗化は既に限界に近づいている。そこで、アルミニウム、アルミニウム合金等の低抵抗金属を配線し、ＩＴＯ層からなる電極と組み合わせることにより、実質的に素子回路の低抵抗化を実現していることが多い。
しかし、アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系材料を用いた場合、比抵抗を約４μΩ・ｃｍ程度より低くすることは困難であった。また、ＩＴＯと電気化学反応を起こしやすいという問題もあった。
【０００６】
上記問題を解決すべく、アルミニウム系材料よりも更に低抵抗である銀系材料を用いることが提案されている（特許文献５参照。）。具体的には、特許文献５には、銀若しくは銀合金導電層と前記銀若しくは銀合金導電層を被覆しかつ積層された導電性を有する導電保護層からなることを特徴とする銀若しくは銀合金配線が記載されている。
有機ＥＬ素子の製造工程においては、紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ３）洗浄や酸素（Ｏ２）プラズマ処理が素子の発光効率を向上させるために行われるが、従来、銀系材料は耐酸化性が低いため、ＵＶ／Ｏ３洗浄やＯ２プラズマ処理により酸化され、比抵抗が著しく上昇するため、用いることができなかった。
これに対し、特許文献５に記載されている銀若しくは銀合金配線は、銀系材料を導電層に用い、それを導電保護層により被覆して保護することにより、実用化が困難であった銀系材料の実用化を達成したものである。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第００／６８４５６号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１７０５２４号公報
【特許文献３】特開２００３−５５７２１号公報
【特許文献４】特開平９−２８３８６６号公報
【特許文献５】特開２００３−３６０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、特許文献５に記載されている銀若しくは銀合金配線には、導電保護層とそれに積層される陰極との間の接触抵抗を低下させる余地があることに着目した。特定の導電保護層を用いることによりフラットパネルディスプレイの駆動に必要な電圧を低下させることができ、ひいてはフラットパネルディスプレイの昇温および劣化を防止することができると考えた。
【０００９】
かくして、本発明は、銀系材料を導電層に用い、それを導電保護層により被覆して保護した配線付き基体形成用積層体であって、導電保護層とそれに積層される陰極との間の接触抵抗が極めて低い配線付き基体形成用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特許文献５に記載されている技術について鋭意研究した結果、特定の導電保護層を用いることにより、導電保護層とそれに積層される陰極との間の接触抵抗を低下させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）基体と、前記基体上に形成された銀または銀合金を含む導体層と、前記導体層上に該導体層を被覆するように形成された、インジウム亜鉛酸化物を含む導電保護層とを有する、配線付き基体形成用積層体であって、
前記導電保護層が、スパッタガス中の酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下の雰囲気でのスパッタリングにより形成された導電保護層である、配線付き基体形成用積層体。
【００１２】
（２）前記導体層が銀パラジウム合金を含む上記（１）に記載の配線付き基体形成用積層体。
【００１３】
（３）前記基体と前記導体層との間に、インジウム亜鉛酸化物、銀酸化物、銀合金酸化物、モリブデン合金、モリブデン合金酸化物、銅合金酸化物およびニッケル合金酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む密着層を有する、上記（１）または（２）に記載の配線付き基体形成用積層体。
【００１４】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の配線付き基体形成用積層体に平面状のパターニングが施された配線付き基体。
【００１５】
（５）基体上に、スパッタリングにより銀または銀合金を含む導体層を形成させる工程と、
前記導体層上に、該導体層を被覆するように、酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下の雰囲気でのスパッタリングによりインジウム亜鉛酸化物を含む導電保護層を形成させて、配線付き基体形成用積層体を得る工程と
を具備する、配線付き基体形成用積層体の製造方法。
【００１６】
（６）上記（５）に記載の配線付き基体形成用積層体の製造方法により得られる配線付き基体形成用積層体に、フォトリソグラフ法により平面状にパターニングを施して、配線付き基体を得る、配線付き基体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、銀系材料を含む導体層およびそれを被覆する導電保護層を用いた場合において、導電保護層と陰極との間の接触抵抗が低くなる。これにより、フラットパネルディスプレイの駆動に必要な電圧を低下させることができ、ひいてはフラットパネルディスプレイの昇温および劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の積層体を平面状にパターニングして得られる本発明の配線付き基板の例を示す平面図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図１中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図４】実施例における接触抵抗の測定サンプルの平面図である。
【符号の説明】
【００１９】
１ ガラス基板
２ 配線（補助電極）
２ａ 導体層
２ｂ 導電保護層
３ ＩＴＯ陽極
４ 有機質層
５ Ａｌ陰極
６ 封止缶
１０ 測定サンプル
１２、１２′、１６、１６′ 拡大部
１４、１８ 短冊状パターン
２０ 交差部分
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の配線付き基体形成用積層体（以下、単に「本発明の積層体」という。）は、基体と、前記基体上に形成された銀または銀合金を含む導体層と、前記導体層上に該導体層を被覆するように形成された、インジウム亜鉛酸化物を含む導電保護層とを有する。
基体としては、透明または不透明のガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板、金属基板等が挙げられる。基体の形状は、通常、平板状であるが、曲面を有する板状であってもよく、異型状であってもよい。
基体側から発光させる構造の有機ＥＬ素子に用いる場合には、基体は透明であるのが好ましく、特に、ガラス基板が強度および耐熱性の点から好ましい。ガラス基板としては、例えば、無色透明なソーダライムガラス基板、石英ガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板、無アルカリガラス基板が挙げられる。有機ＥＬ素子に用いる場合、ガラス基板の厚さは、０．２〜１．５ｍｍであるのが、強度および透過率の点から好ましい。
【００２１】
上記基板上に形成される導体層は、銀または銀合金を含む。銀合金は、銀と他の任意の物質の１種以上との合金である。銀合金に用いられる他の物質としては、例えば、パラジウム、銅、ルテニウム、金、マグネシウム、亜鉛、インジウム、酸化スズが挙げられる。これらの混入率は、特に限定されないが、一般に、混入率が大きくなると導体層の比抵抗が高くなるため、銀合金の全量に対して１０質量％以下であるのが好ましい。
【００２２】
中でも、導体層の材料として、パラジウムを含有する銀合金を用いるのが好ましい。パラジウムは、導体層の耐食性を向上させる効果や、導体層と隣接する基板等との密着性を向上させる効果を奏する。パラジウムを含有する銀合金としては、例えば、銀パラジウム合金、銀パラジウム銅合金が挙げられる。中でも、銀パラジウム合金が、銀パラジウム銅合金よりも、若干比抵抗に優れる点で好ましい。パラジウムを含有する銀合金におけるパラジウムの含有率は、好ましくは０．５〜２原子％である。上記範囲であると、耐食性および密着性が優れたものになり、かつ、比抵抗も低くなるため好ましい。パラジウムの含有率は、０．７〜１．５原子％が特に好ましい。
具体的には、例えば、９９Ａｇ−１Ｐｄ（パラジウム１原子％を含有する銀合金）、９８．１Ａｇ−０．９Ｐｄ−１Ｃｕ（パラジウム０．９原子％および銅１原子％を含有する銀合金）が好適に挙げられる。
【００２３】
導体層の厚さは、２５０〜５００ｎｍであるのが好ましく、該範囲であると、導電性が高くなる。導体層の厚さは２５０〜４００ｎｍであるのがより好ましい。また、後述する導電保護層の厚さが２５ｎｍ以上である場合には、フォトリソグラフ法におけるエッチング処理によってオーバーハングが生じないという利点もある。
【００２４】
導体層は、その形成方法を特に限定されない。例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法を用いることができる。中でも、スパッタ法が好ましい。
スパッタ法を用いる場合、具体的には、以下のように行うのが好ましい。即ち、Ａｇ合金ターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付け、更に、基体を基体ホルダーに取り付ける。ついで、成膜室内を真空に排気した後、スパッタガスとしてＡｒガスを導入する。スパッタ圧力は０．１〜２Ｐａであるのが好ましい。また、背圧は１×１０−６〜１×１０−２Ｐａであるのが好ましい。基体温度は、１５０〜２５０℃であるのが好ましい。成膜時に基体を加熱することにより、密着性が高くなり、かつ、比抵抗が小さくなる。
【００２５】
上記導体層上に形成される導電保護層は、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を含む。導電保護層は、導体層を被覆するように形成されるが、ＩＺＯは耐酸化性に優れるため、導電保護層により導体層が保護され、酸化されにくくなるので、ＵＶ／Ｏ３洗浄やＯ２プラズマ処理を行っても比抵抗が増大しなくなる。
また、ＩＺＯは、導電性を有する。したがって、導体層だけでなく、導電保護層も、補助電極として機能する。
【００２６】
導電保護層において、ＩＺＯ中のＺｎＯの含有量は、Ｉｎ２Ｏ３およびＺｎＯの合計に対して、５〜１５質量％であるのが好ましい。
【００２７】
本発明においては、導電保護層は、スパッタガス中の酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下の雰囲気でのスパッタリングにより形成される。
従来、スパッタ法により酸化物ターゲットを用いて酸化物膜を成膜する場合において、得られる酸化物膜の比抵抗を小さくするためには、酸素ガス等の酸化性ガスを含有する雰囲気でスパッタリングを行うことが有効であるということが、当業者の技術常識として知られている。したがって、得られる酸化物膜の比抵抗を小さくして透過率を上昇させるため、酸化性ガスを含有する雰囲気でのスパッタリングにより酸化物膜の形成を行うのが常識であった。
これに対し、本発明者は、比抵抗ではなく導電保護層と陰極との間の接触抵抗に着目した。そして、本発明者は、驚くべきことに、上記技術常識に反して、スパッタリングの雰囲気（スパッタガス）における酸化性ガスの含有量を所定範囲以下とすると、得られるＩＺＯの比抵抗は酸化性ガスを含有する雰囲気を用いるのに比べて大きくなるものの、導電保護層と陰極との間の接触抵抗が小さくなること、更に、全体として抵抗が小さくなることを見出し、これが極めて有用であることを見出して、本発明を完成させたのである。
【００２８】
特許文献１には、特定のＩＺＯスパッタターゲットを用い、Ａｒガスまたは（Ａｒ＋１％Ｏ２）混合ガス雰囲気中でＩＺＯ膜を形成させる方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているのは、ＩＺＯに添加する金属としてＳｎが良好であり、Ｓｎを添加しても成膜に影響がないことを示すために、ＡｒガスまたはＡｒ＋１％Ｏ２混合ガス雰囲気中で成膜したにすぎず、なぜＡｒガスまたは（Ａｒ＋１％Ｏ２）混合ガス雰囲気を選択したかということについては、全く記載されていない。また、Ｓｎを添加することによるパターニング速度の点でも問題が生じる可能性がある。
【００２９】
導電保護層を形成させる際のスパッタリングの雰囲気は、酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下であれば特に限定されない。酸化性ガスの含有量は、１．０体積％以下であるのが好ましく、０．５体積％以下であるのがより好ましく、実質的にゼロであるのが更に好ましい。
酸化性ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガス、炭酸ガス、これらの混合ガス（例えば、酸素とオゾンとの混合ガス）が挙げられる。
上記スパッタリングの雰囲気に含まれる酸化性ガス以外のガスとしては、不活性ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。中でも、経済性および放電のしやすさの点から、アルゴンが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３０】
導電保護層を形成させる際のスパッタリングのその他の条件は、特に限定されないが、ＩＺＯのターゲットを用いて、導体層と同様のスパッタ圧力、背圧および基体温度で成膜するのが好ましい。
【００３１】
導電保護層の厚さは、２５ｎｍ以上であるのが好ましく、また、７０ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。導電保護層の厚さが薄すぎると、ＩＺＯはアルカリ溶解性がある程度高いため、パターニングに失敗した際のリワーク時等に溶解して、保護機能を失うことがある。一方、導電保護層の厚さが厚すぎると、パターニング性が低下する。また、ＩＺＯのエッチング速度は遅いため（例えば、導体層に銀パラジウム合金を用いた場合、ＩＺＯのエッチング速度はその約１／１０）、製造効率が低下する。
【００３２】
本発明においては、上述した基体と導体層との間に、ＩＺＯ、銀酸化物、銀合金酸化物、モリブデン合金、モリブデン合金酸化物、銅合金酸化物およびニッケル合金酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む密着層を有するのが好ましい態様の一つである。密着層は、ニッケルとモリブデンの合金酸化物を含む層であることが密着性の点で特に好ましい。
本発明の積層体がこのような密着層を有すると、基体と導体層との間の密着性が向上する。
【００３３】
密着層の厚さは、５〜４０ｎｍであるのが好ましい。密着層の厚さが薄すぎると、十分な密着性が得られない。また、密着層の厚さが厚すぎると、製造効率が低下する。
【００３４】
密着層は、酸化性ガスを含有する雰囲気でのスパッタリングにより形成されるのが好ましい。酸化性ガスは、上述したものを用いることができる。
密着層を形成させる際のスパッタリングのその他の条件は、導体層と同様のスパッタガス、スパッタ圧力、背圧および基体温度で成膜するのが好ましい。
【００３５】
本発明の積層体は、上述した基体と導体層（密着層がある場合は、密着層）との間に、シリカ層を有していてもよい。シリカ層は、通常、シリカターゲットを用いて、スパッタリングにより形成される。シリカ層は、基体がガラス基板の場合に、ガラス基板中のアルカリ成分が導体層に移動して導体層が劣化するのを防止する。膜厚は５〜３０ｎｍであるのが好ましい。
【００３６】
本発明の積層体は、上述した基体（シリカ層がある場合は、シリカ層）と導体層（密着層がある場合は、密着層）との間に、ＩＴＯ層を有していてもよい。ＩＴＯ層は、透明電極として用いることができる。
ＩＴＯ層は、例えば、基体上に、エレクトロンビーム法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いて成膜することにより形成される。中でも、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して、ＳｎＯ２が３〜１５質量％含有されるＩＴＯターゲットを用いて、スパッタリングにより形成されるのが好ましい。スパッタリングの雰囲気は、Ｏ２とＡｒとの混合ガスが好ましく、この場合、Ｏ２ガス濃度は０．２〜２体積％であるのが好ましい。
ＩＴＯ層は、膜厚が５０〜３００ｎｍであるのが好ましく、また、形成された膜のＳｎＯ２含有量がＩＴＯターゲットのＳｎＯ２含有量と同程度であるのが好ましい。
【００３７】
本発明の積層体は、銀系材料を導電層に用い、それを導電保護層により被覆して保護しており、かつ、導電保護層とそれに積層される陰極との間の接触抵抗が極めて低いので、フラットパネルディスプレイの駆動に必要な電圧を低下させることができ、ひいてはフラットパネルディスプレイの昇温および劣化の防止を期待することができる。
【００３８】
このようにして得られた本発明の積層体は、平面状にパターニングを施すことにより、本発明の配線付き基体とされる。本発明の配線付き基体の製造方法は特に限定されないが、好ましくはフォトリソグラフ法でエッチング処理する方法が好ましい。以下、具体的に説明する。
【００３９】
本発明の積層体に対して、その最表面である導電保護層の上にフォトレジストを塗布し、平面上に配線パターンを焼き付け、フォトレジストのパターンに従って、導体層および導電保護層の不要部分をエッチング液で除去して配線付き基体が形成される。エッチング液は、酸性水溶液であるのが好ましい。酸性水溶液としては、例えば、リン酸、硝酸、酢酸、硫酸、塩酸またはこれらの混合物、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸またはこれらの混合物を用いることができる。中でも、リン酸、硝酸、酢酸、硫酸および水の混合溶液またはリン酸、硝酸、酢酸および水の混合溶液が好ましい。
【００４０】
本発明の積層体が、ＩＴＯ層を有する場合には、導体層および導電保護層とＩＴＯ層とを一緒にエッチング液により除去してもよいが、導体層および導電保護層を先に除去して、別にＩＴＯ層を除去してもよいし、またＩＴＯ層を先にパターニングしておいて、導体層および導電保護層をスパッタリングしてから、配線部分以外の導体層および導電保護層を除去してもよい。
【００４１】
つぎに、本発明の積層体を用いて、本発明の配線付き基体を形成して、有機ＥＬ素子ディスプレイを作製する好適例について、図を用いて説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
【００４２】
図１は、本発明の積層体を平面状にパターニングして得られる本発明の配線付き基板の例を示す平面図であり、図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図であり、図３は、図１中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【００４３】
まず、ガラス基板１上にＩＴＯ層を形成させる。ＩＴＯ層は、ガラス基板１の全面に形成させても、一部に形成させてもよい。その後、ＩＴＯ層をエッチングしてストライブ状のパターンとしてＩＴＯ陽極３を形成させる。つぎに、導体層となる銀パラジウム層をスパッタリングにより形成させる。更に、導電保護層となるＩＺＯ層を、銀パラジウム層の上に、銀パラジウム層を被覆するように、酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下の雰囲気でのスパッタリングにより形成させ、本発明の積層体を得る。
【００４４】
本発明の積層体の上に、更に、フォトレジストを塗布し、フォトレジストのパターンに従って、銀パラジウム層およびＩＺＯ層の不要部分をエッチングし、レジストをはく離させて、導体層２ａと導電保護層２ｂとからなる配線２を形成させる。その後、紫外線照射洗浄を行い、積層体全体を、ＵＶ／Ｏ３洗浄またはＯ２プラズマ処理する。紫外線照射洗浄は、通常、紫外線ランプにより紫外線を照射し、有機物を除去する。
【００４５】
つぎに、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を有する有機質層４を、ＩＴＯ陽極３の上に形成する。カソードセパレータ（隔壁）を設ける場合は、有機質層４の真空蒸着を行う前に、隔壁をフォトリソグラフにより形成させる。その後、カソード背面電極であるＡｌ陰極５をＩＴＯ陽極３と直交するように、スパッタリングにより形成させる。更に、図中、破線で囲まれた部分を樹脂で封止して封止缶６として、有機ＥＬ素子ディスプレイを得る。
【００４６】
本発明の配線付き基体は、本発明の積層体を用いているので、有機ＥＬ素子ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの駆動に必要な電圧を低下させることができ、ひいてはフラットパネルディスプレイの昇温および劣化の防止を期待することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１−１．配線付き基体形成用積層体等の作成
（例１）
厚さ０．７ｍｍのソーダライムガラス基板を洗浄した後、スパッタ装置に取り付け、前記基板上に、シリカターゲットを用いて、高周波マグネトロンスパッタ法により、厚さ２０ｎｍのシリカ層を形成させ、シリカ層付き基板を得た。
つぎに、前記シリカ層付き基板上に、ＩＴＯターゲット（Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２の合計に対してＳｎＯ２を１０質量％含有する。）を用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さ約１６０ｎｍのＩＴＯ層を形成させ、ＩＴＯ層付き基板を得た。ＩＴＯ層の組成は、ＩＴＯターゲットとほぼ同じであった。
更に、前記ＩＴＯ層付き基板上に、銀パラジウム合金ターゲット（９９Ａｇ−１Ｐｄ（原子％））を用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス雰囲気で、厚さ約３００ｎｍの９９Ａｇ−１Ｐｄ（原子％）合金層を導体層として形成させ、導体層付き基板を得た。スパッタリングの条件は、背圧５×１０−４Ｐａ、スパッタ圧力０．５Ｐａ、成膜温度（基板温度）２００℃であった。
【００４８】
（例２〜５）
例１で得られた導体層付き基板上に、ＩＺＯターゲット（Ｉｎ２Ｏ３およびＺｎＯの合計に対してＺｎＯを１０．７質量％含有する。）を用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス雰囲気で、第１表に示される厚さのＩＺＯ層を導電保護層として形成させ、配線付き基体形成用積層体を得た。スパッタリングの条件は、スパッタ圧力０．６Ｐａ、成膜温度（基板温度）２００℃であった。ＩＺＯ層の組成は、ＩＺＯターゲットとほぼ同じであった。
【００４９】
１−２．配線付き基体形成用積層体等の耐ＵＶ／Ｏ３性の評価
例１で得られた導体層付き基板および例２〜５で得られた配線付き基体形成用積層体に対し、フォトリソグラフ法によりパターニングを行い、５０μｍ幅の配線を形成させ、配線付き基板を得た。フォトリソグラフ法におけるエッチング時間を第１表に示す。
その後、耐ＵＶ／Ｏ３性を以下のようにして評価した。
耐ＵＶ／Ｏ３性は、配線付き基板を、滝沢産業社製のＵＶ／Ｏ３洗浄装置で１０分間ＵＶ／Ｏ３処理し、処理後の配線を顕微鏡で観察して評価した。具体的には、配線に腐食が認められなかったものを○、配線に腐食が認められたものを×と評価した。また、配線付き基板を３質量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸せきさせてアルカリ処理した後、上記と同様の方法により耐ＵＶ／Ｏ３性を評価した。未処理およびアルカリ処理後の耐ＵＶ／Ｏ３性を第１表に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
第１表から、導電保護層を有する場合（例２〜５）、耐ＵＶ／Ｏ３性に優れることが分かる。特に、導電保護層の厚さが３０〜５０ｎｍである場合（例３〜５）は、アルカリ処理後の耐ＵＶ／Ｏ３性にも優れていた。これは、導電保護層の厚さが２０ｎｍである場合（例２）は、導電保護層に用いられたＩＺＯが耐アルカリ性が高くないため、アルカリ処理により導電保護層が溶解し導体層が一部露出したのに対し、導電保護層の厚さが３０〜５０ｎｍである場合（例３〜５）は、導体層の露出を防止するのに十分な厚さであったからであると考えられる。
【００５２】
２−１．配線付き基体形成用積層体の作成
（例６〜８）
例１で得られたシリカ層付き基板上に、銀パラジウム合金ターゲット（９９Ａｇ−１Ｐｄ（原子％））を用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス雰囲気で、厚さ約３８０ｎｍの９９Ａｇ−１Ｐｄ（原子％）合金層を導体層として形成させ、導体層付き基板を得た。スパッタリングの条件は、背圧５×１０−４Ｐａ、スパッタ圧力０．５Ｐａ、成膜温度（基板温度）２００℃であった。
前記導体層付き基板上に、ＩＺＯターゲット（Ｉｎ２Ｏ３およびＺｎＯの合計に対してＺｎＯを１０．７質量％含有する。）を用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さ約３０ｎｍのＩＺＯ層を導電保護層として形成させ、配線付き基体形成用積層体を得た。スパッタリングの条件は、スパッタ圧力０．６Ｐａ、成膜温度（基板温度）２００℃であった。また、スパッタガスとしては、Ａｒガス（例６）、Ｏ２ガスを１．０体積％含有するＡｒガス（例７）およびＯ２ガスを２．０体積％含有するＡｒガス（例８）を用いた。ＩＺＯ層の組成は、ＩＺＯターゲットとほぼ同じであった。
【００５３】
２−２．配線付き基体形成用積層体の陰極との間の接触抵抗の評価
図４に示される測定サンプル１０を作成した。まず、例６〜８で得られた配線付き基体形成用積層体に対し、両端に２ｍｍの拡大部１２および１２′を有する１００μｍ幅の短冊状パターン１４を形成するように、ウェットエッチングを行って不要部分の導体層および導電保護層を溶解させた。つぎに、上記短冊状パターンに直交する、両端に２ｍｍの拡大部１６および１６′を有する１００μｍ幅の短冊状パターン１８からなるＡｌ層を形成するように、フォトリソグラフ法により形成させたレジストをマスクとするリフトオフ法を用いて、真空蒸着法により形成させた。ここで、二つの短冊状パターン１４および１８が交差した交差部分２０には、シリカ層付き基板上に、導体層、導電保護層およびＡｌ層が積層されていた。
【００５４】
上記で得られた測定サンプルにおいて、拡大部１２および１６に電極を接続して電流を流す一方で、拡大部１２′および１６′に電極を接続してその間の電圧を測定することにより、測定サンプルの交差部分２０における導電保護層とＡｌ層との間の１００μｍ四方あたりの接触抵抗を測定した。
また、ウェットエッチングの後に３００℃で６０分間熱処理を施した以外は上記と同様の方法により得られた測定サンプルについても、上記と同様の方法により、導電保護層とＡｌ層との間の接触抵抗を測定した。
結果を第２表に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
第２表から、導電保護層を形成させたスパッタリングに用いたスパッタガスにおける酸化性ガスの含有量が０．０体積％および１．０体積％の場合（例６および７）には、未処理時および熱処理後のいずれにおいても、接触抵抗が小さいことが分かる。これに対し、スパッタガスにおける酸化性ガスの含有量が２．０体積％の場合（例８）は、未処理時および熱処理後のいずれにおいても、接触抵抗が大きかった。なお、熱処理前後での接触抵抗の上昇が２０Ω／□以下、特に１０Ω／□以下であるのが実用上好ましい。また、接触抵抗は、熱処理後は３０Ω／□以下、特に２０Ω／□以下であるのが実用上好ましい。
【００５７】
３．配線付き基体形成用積層体の密着性の評価
例３で得られた配線付き基体形成用積層体について、荷重変動型引っ掻き試験機（トライギアＨＨＳ２０００、新東科学社製、針曲率０．２μｍ）を用いて、荷重を増加させつつ引っ掻き試験を行い、導体層および導電保護層がはく離した荷重を測定した。測定は５回行い、平均値を算出した。
結果を第３表に示す。なお、導体層の密着性は、上記引っ掻き試験においてはく離した荷重が５０ｇｆ以上であるときに、実用上問題ないレベルであると言える。
【００５８】
【表３】
【００５９】
第３表から、本発明の積層体は、実用上問題ないレベルの密着性を有することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）素子ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用電極配線として用いられる配線付き基体およびその製造方法ならびにそれに用いられる配線付き基体形成用積層体およびその製造方法に関する。なお、配線付き基体形成用積層体とは、配線付き基体を形成するための積層体を意味する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイは、近年の高度情報化に伴って、ますます需要が高まってきている。近年、特に、自己発光型で低電圧駆動が可能な有機ＥＬ素子ディスプレイが次世代のディスプレイとして注目されている。有機ＥＬ素子は、基本的には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の透明電極（陽極）と金属電極（陰極）との間に、陽極側から正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機質層が形成された構造をしている。
【０００３】
この有機ＥＬ素子に関連する技術として、特定のＩＺＯ（ＩｎおよびＺｎの酸化物）スパッタターゲットを用い、Ａｒガスまたは（Ａｒ＋１％Ｏ２）混合ガス雰囲気中でＩＺＯ膜を形成させる方法が記載されている（特許文献１参照。）。
また、基体と、Ａｇ系材料でなるＡｇ系膜との間に、前記Ａｇ系材料の酸化膜が介在されていることを特徴とするＡｇ系膜を有する積層体が記載されており、Ａｇ系膜の成膜を基板を加熱してＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガス中でのスパッタリングにより行うことが記載されている（特許文献２参照。）。
【０００４】
また、特定のＡｇ合金薄膜の表面に、更に金属酸化物や導電性の良い金属、ぬれ性改善コーティングの密着層を設けたことを特徴とするＡｇ合金薄膜電極が記載されている（特許文献３参照。）。
また、特許文献４には、透明電極の一方の主表面上に透明導電膜が被覆された透明導電膜付き基板において、前記透明導電膜は、基板側から第１の反射防止層、金属層、第２の反射防止層を順次積層してなり、前記金属層がパラジウムを重量％で０．２以上３．０未満含有する銀が主成分の層である表示素子用透明導電膜付き基板が記載されている。パラジウム含有量が０．２重量％より少ないと銀層の耐水性の向上作用が著しく弱くなり、３．０重量％以上になると、銀層の比抵抗が１０μΩｃｍを大きく越えてしまうことが記載されている（特許文献４参照。）。
【０００５】
ところで、近年の有機ＥＬ素子のカラー化や高精細化には、ＩＴＯ層のさらなる低抵抗化が必要であるが、ＩＴＯ層の低抵抗化は既に限界に近づいている。そこで、アルミニウム、アルミニウム合金等の低抵抗金属を配線し、ＩＴＯ層からなる電極と組み合わせることにより、実質的に素子回路の低抵抗化を実現していることが多い。
しかし、アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系材料を用いた場合、比抵抗を約４μΩ・ｃｍ程度より低くすることは困難であった。また、ＩＴＯと電気化学反応を起こしやすいという問題もあった。
【０００６】
上記問題を解決すべく、アルミニウム系材料よりも更に低抵抗である銀系材料を用いることが提案されている（特許文献５参照。）。具体的には、特許文献５には、銀若しくは銀合金導電層と前記銀若しくは銀合金導電層を被覆しかつ積層された導電性を有する導電保護層からなることを特徴とする銀若しくは銀合金配線が記載されている。
有機ＥＬ素子の製造工程においては、紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ３）洗浄や酸素（Ｏ２）プラズマ処理が素子の発光効率を向上させるために行われるが、従来、銀系材料は耐酸化性が低いため、ＵＶ／Ｏ３洗浄やＯ２プラズマ処理により酸化され、比抵抗が著しく上昇するため、用いることができなかった。
これに対し、特許文献５に記載されている銀若しくは銀合金配線は、銀系材料を導電層に用い、それを導電保護層により被覆して保護することにより、実用化が困難であった銀系材料の実用化を達成したものである。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第００／６８４５６号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１７０５２４号公報
【特許文献３】特開２００３−５５７２１号公報
【特許文献４】特開平９−２８３８６６号公報
【特許文献５】特開２００３−３６０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、特許文献５に記載されている銀若しくは銀合金配線には、導電保護層とそれに積層される陰極との間の接触抵抗を低下させる余地があることに着目した。特定の導電保護層を用いることによりフラットパネルディスプレイの駆動に必要な電圧を低下させることができ、ひいてはフラットパネルディスプレイの昇温および劣化を防止することができると考えた。
【０００９】
かくして、本発明は、銀系材料を導電層に用い、それを導電保護層により被覆して保護した配線付き基体形成用積層体であって、導電保護層とそれに積層される陰極との間の接触抵抗が極めて低い配線付き基体形成用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特許文献５に記載されている技術について鋭意研究した結果、特定の導電保護層を用いることにより、導電保護層とそれに積層される陰極との間の接触抵抗を低下させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）基体と、前記基体上に形成された銀または銀合金を含む導体層と、前記導体層上に該導体層を被覆するように形成された、インジウム亜鉛酸化物を含む導電保護層とを有する、配線付き基体形成用積層体であって、
前記導電保護層が、スパッタガス中の酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下の雰囲気でのスパッタリングにより形成された導電保護層である、配線付き基体形成用積層体。
【００１２】
（２）前記導体層が銀パラジウム合金を含む上記（１）に記載の配線付き基体形成用積層体。
【００１３】
（３）前記基体と前記導体層との間に、インジウム亜鉛酸化物、銀酸化物、銀合金酸化物、モリブデン合金、モリブデン合金酸化物、銅合金酸化物およびニッケル合金酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む密着層を有する、上記（１）または（２）に記載の配線付き基体形成用積層体。
【００１４】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の配線付き基体形成用積層体に平面状のパターニングが施された配線付き基体。
【００１５】
（５）基体上に、スパッタリングにより銀または銀合金を含む導体層を形成させる工程と、
前記導体層上に、該導体層を被覆するように、酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下の雰囲気でのスパッタリングによりインジウム亜鉛酸化物を含む導電保護層を形成させて、配線付き基体形成用積層体を得る工程と
を具備する、配線付き基体形成用積層体の製造方法。
【００１６】
（６）上記（５）に記載の配線付き基体形成用積層体の製造方法により得られる配線付き基体形成用積層体に、フォトリソグラフ法により平面状にパターニングを施して、配線付き基体を得る、配線付き基体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、銀系材料を含む導体層およびそれを被覆する導電保護層を用いた場合において、導電保護層と陰極との間の接触抵抗が低くなる。これにより、フラットパネルディスプレイの駆動に必要な電圧を低下させることができ、ひいてはフラットパネルディスプレイの昇温および劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の積層体を平面状にパターニングして得られる本発明の配線付き基板の例を示す平面図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図１中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図４】実施例における接触抵抗の測定サンプルの平面図である。
【符号の説明】
【００１９】
１ ガラス基板
２ 配線（補助電極）
２ａ 導体層
２ｂ 導電保護層
３ ＩＴＯ陽極
４ 有機質層
５ Ａｌ陰極
６ 封止缶
１０ 測定サンプル
１２、１２′、１６、１６′ 拡大部
１４、１８ 短冊状パターン
２０ 交差部分
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の配線付き基体形成用積層体（以下、単に「本発明の積層体」という。）は、基体と、前記基体上に形成された銀または銀合金を含む導体層と、前記導体層上に該導体層を被覆するように形成された、インジウム亜鉛酸化物を含む導電保護層とを有する。
基体としては、透明または不透明のガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板、金属基板等が挙げられる。基体の形状は、通常、平板状であるが、曲面を有する板状であってもよく、異型状であってもよい。
基体側から発光させる構造の有機ＥＬ素子に用いる場合には、基体は透明であるのが好ましく、特に、ガラス基板が強度および耐熱性の点から好ましい。ガラス基板としては、例えば、無色透明なソーダライムガラス基板、石英ガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板、無アルカリガラス基板が挙げられる。有機ＥＬ素子に用いる場合、ガラス基板の厚さは、０．２〜１．５ｍｍであるのが、強度および透過率の点から好ましい。
【００２１】
上記基板上に形成される導体層は、銀または銀合金を含む。銀合金は、銀と他の任意の物質の１種以上との合金である。銀合金に用いられる他の物質としては、例えば、パラジウム、銅、ルテニウム、金、マグネシウム、亜鉛、インジウム、酸化スズが挙げられる。これらの混入率は、特に限定されないが、一般に、混入率が大きくなると導体層の比抵抗が高くなるため、銀合金の全量に対して１０質量％以下であるのが好ましい。
【００２２】
中でも、導体層の材料として、パラジウムを含有する銀合金を用いるのが好ましい。パラジウムは、導体層の耐食性を向上させる効果や、導体層と隣接する基板等との密着性を向上させる効果を奏する。パラジウムを含有する銀合金としては、例えば、銀パラジウム合金、銀パラジウム銅合金が挙げられる。中でも、銀パラジウム合金が、銀パラジウム銅合金よりも、若干比抵抗に優れる点で好ましい。パラジウムを含有する銀合金におけるパラジウムの含有率は、好ましくは０．５〜２原子％である。上記範囲であると、耐食性および密着性が優れたものになり、かつ、比抵抗も低くなるため好ましい。パラジウムの含有率は、０．７〜１．５原子％が特に好ましい。
具体的には、例えば、９９Ａｇ−１Ｐｄ（パラジウム１原子％を含有する銀合金）、９８．１Ａｇ−０．９Ｐｄ−１Ｃｕ（パラジウム０．９原子％および銅１原子％を含有する銀合金）が好適に挙げられる。
【００２３】
導体層の厚さは、２５０〜５００ｎｍであるのが好ましく、該範囲であると、導電性が高くなる。導体層の厚さは２５０〜４００ｎｍであるのがより好ましい。また、後述する導電保護層の厚さが２５ｎｍ以上である場合には、フォトリソグラフ法におけるエッチング処理によってオーバーハングが生じないという利点もある。
【００２４】
導体層は、その形成方法を特に限定されない。例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法を用いることができる。中でも、スパッタ法が好ましい。
スパッタ法を用いる場合、具体的には、以下のように行うのが好ましい。即ち、Ａｇ合金ターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付け、更に、基体を基体ホルダーに取り付ける。ついで、成膜室内を真空に排気した後、スパッタガスとしてＡｒガスを導入する。スパッタ圧力は０．１〜２Ｐａであるのが好ましい。また、背圧は１×１０−６〜１×１０−２Ｐａであるのが好ましい。基体温度は、１５０〜２５０℃であるのが好ましい。成膜時に基体を加熱することにより、密着性が高くなり、かつ、比抵抗が小さくなる。
【００２５】
上記導体層上に形成される導電保護層は、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を含む。導電保護層は、導体層を被覆するように形成されるが、ＩＺＯは耐酸化性に優れるため、導電保護層により導体層が保護され、酸化されにくくなるので、ＵＶ／Ｏ３洗浄やＯ２プラズマ処理を行っても比抵抗が増大しなくなる。
また、ＩＺＯは、導電性を有する。したがって、導体層だけでなく、導電保護層も、補助電極として機能する。
【００２６】
導電保護層において、ＩＺＯ中のＺｎＯの含有量は、Ｉｎ２Ｏ３およびＺｎＯの合計に対して、５〜１５質量％であるのが好ましい。
【００２７】
本発明においては、導電保護層は、スパッタガス中の酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下の雰囲気でのスパッタリングにより形成される。
従来、スパッタ法により酸化物ターゲットを用いて酸化物膜を成膜する場合において、得られる酸化物膜の比抵抗を小さくするためには、酸素ガス等の酸化性ガスを含有する雰囲気でスパッタリングを行うことが有効であるということが、当業者の技術常識として知られている。したがって、得られる酸化物膜の比抵抗を小さくして透過率を上昇させるため、酸化性ガスを含有する雰囲気でのスパッタリングにより酸化物膜の形成を行うのが常識であった。
これに対し、本発明者は、比抵抗ではなく導電保護層と陰極との間の接触抵抗に着目した。そして、本発明者は、驚くべきことに、上記技術常識に反して、スパッタリングの雰囲気（スパッタガス）における酸化性ガスの含有量を所定範囲以下とすると、得られるＩＺＯの比抵抗は酸化性ガスを含有する雰囲気を用いるのに比べて大きくなるものの、導電保護層と陰極との間の接触抵抗が小さくなること、更に、全体として抵抗が小さくなることを見出し、これが極めて有用であることを見出して、本発明を完成させたのである。
【００２８】
特許文献１には、特定のＩＺＯスパッタターゲットを用い、Ａｒガスまたは（Ａｒ＋１％Ｏ２）混合ガス雰囲気中でＩＺＯ膜を形成させる方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているのは、ＩＺＯに添加する金属としてＳｎが良好であり、Ｓｎを添加しても成膜に影響がないことを示すために、ＡｒガスまたはＡｒ＋１％Ｏ２混合ガス雰囲気中で成膜したにすぎず、なぜＡｒガスまたは（Ａｒ＋１％Ｏ２）混合ガス雰囲気を選択したかということについては、全く記載されていない。また、Ｓｎを添加することによるパターニング速度の点でも問題が生じる可能性がある。
【００２９】
導電保護層を形成させる際のスパッタリングの雰囲気は、酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下であれば特に限定されない。酸化性ガスの含有量は、１．０体積％以下であるのが好ましく、０．５体積％以下であるのがより好ましく、実質的にゼロであるのが更に好ましい。
酸化性ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガス、炭酸ガス、これらの混合ガス（例えば、酸素とオゾンとの混合ガス）が挙げられる。
上記スパッタリングの雰囲気に含まれる酸化性ガス以外のガスとしては、不活性ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。中でも、経済性および放電のしやすさの点から、アルゴンが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３０】
導電保護層を形成させる際のスパッタリングのその他の条件は、特に限定されないが、ＩＺＯのターゲットを用いて、導体層と同様のスパッタ圧力、背圧および基体温度で成膜するのが好ましい。
【００３１】
導電保護層の厚さは、２５ｎｍ以上であるのが好ましく、また、７０ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。導電保護層の厚さが薄すぎると、ＩＺＯはアルカリ溶解性がある程度高いため、パターニングに失敗した際のリワーク時等に溶解して、保護機能を失うことがある。一方、導電保護層の厚さが厚すぎると、パターニング性が低下する。また、ＩＺＯのエッチング速度は遅いため（例えば、導体層に銀パラジウム合金を用いた場合、ＩＺＯのエッチング速度はその約１／１０）、製造効率が低下する。
【００３２】
本発明においては、上述した基体と導体層との間に、ＩＺＯ、銀酸化物、銀合金酸化物、モリブデン合金、モリブデン合金酸化物、銅合金酸化物およびニッケル合金酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む密着層を有するのが好ましい態様の一つである。密着層は、ニッケルとモリブデンの合金酸化物を含む層であることが密着性の点で特に好ましい。
本発明の積層体がこのような密着層を有すると、基体と導体層との間の密着性が向上する。
【００３３】
密着層の厚さは、５〜４０ｎｍであるのが好ましい。密着層の厚さが薄すぎると、十分な密着性が得られない。また、密着層の厚さが厚すぎると、製造効率が低下する。
【００３４】
密着層は、酸化性ガスを含有する雰囲気でのスパッタリングにより形成されるのが好ましい。酸化性ガスは、上述したものを用いることができる。
密着層を形成させる際のスパッタリングのその他の条件は、導体層と同様のスパッタガス、スパッタ圧力、背圧および基体温度で成膜するのが好ましい。
【００３５】
本発明の積層体は、上述した基体と導体層（密着層がある場合は、密着層）との間に、シリカ層を有していてもよい。シリカ層は、通常、シリカターゲットを用いて、スパッタリングにより形成される。シリカ層は、基体がガラス基板の場合に、ガラス基板中のアルカリ成分が導体層に移動して導体層が劣化するのを防止する。膜厚は５〜３０ｎｍであるのが好ましい。
【００３６】
本発明の積層体は、上述した基体（シリカ層がある場合は、シリカ層）と導体層（密着層がある場合は、密着層）との間に、ＩＴＯ層を有していてもよい。ＩＴＯ層は、透明電極として用いることができる。
ＩＴＯ層は、例えば、基体上に、エレクトロンビーム法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いて成膜することにより形成される。中でも、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して、ＳｎＯ２が３〜１５質量％含有されるＩＴＯターゲットを用いて、スパッタリングにより形成されるのが好ましい。スパッタリングの雰囲気は、Ｏ２とＡｒとの混合ガスが好ましく、この場合、Ｏ２ガス濃度は０．２〜２体積％であるのが好ましい。
ＩＴＯ層は、膜厚が５０〜３００ｎｍであるのが好ましく、また、形成された膜のＳｎＯ２含有量がＩＴＯターゲットのＳｎＯ２含有量と同程度であるのが好ましい。
【００３７】
本発明の積層体は、銀系材料を導電層に用い、それを導電保護層により被覆して保護しており、かつ、導電保護層とそれに積層される陰極との間の接触抵抗が極めて低いので、フラットパネルディスプレイの駆動に必要な電圧を低下させることができ、ひいてはフラットパネルディスプレイの昇温および劣化の防止を期待することができる。
【００３８】
このようにして得られた本発明の積層体は、平面状にパターニングを施すことにより、本発明の配線付き基体とされる。本発明の配線付き基体の製造方法は特に限定されないが、好ましくはフォトリソグラフ法でエッチング処理する方法が好ましい。以下、具体的に説明する。
【００３９】
本発明の積層体に対して、その最表面である導電保護層の上にフォトレジストを塗布し、平面上に配線パターンを焼き付け、フォトレジストのパターンに従って、導体層および導電保護層の不要部分をエッチング液で除去して配線付き基体が形成される。エッチング液は、酸性水溶液であるのが好ましい。酸性水溶液としては、例えば、リン酸、硝酸、酢酸、硫酸、塩酸またはこれらの混合物、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸またはこれらの混合物を用いることができる。中でも、リン酸、硝酸、酢酸、硫酸および水の混合溶液またはリン酸、硝酸、酢酸および水の混合溶液が好ましい。
【００４０】
本発明の積層体が、ＩＴＯ層を有する場合には、導体層および導電保護層とＩＴＯ層とを一緒にエッチング液により除去してもよいが、導体層および導電保護層を先に除去して、別にＩＴＯ層を除去してもよいし、またＩＴＯ層を先にパターニングしておいて、導体層および導電保護層をスパッタリングしてから、配線部分以外の導体層および導電保護層を除去してもよい。
【００４１】
つぎに、本発明の積層体を用いて、本発明の配線付き基体を形成して、有機ＥＬ素子ディスプレイを作製する好適例について、図を用いて説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
【００４２】
図１は、本発明の積層体を平面状にパターニングして得られる本発明の配線付き基板の例を示す平面図であり、図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図であり、図３は、図１中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【００４３】
まず、ガラス基板１上にＩＴＯ層を形成させる。ＩＴＯ層は、ガラス基板１の全面に形成させても、一部に形成させてもよい。その後、ＩＴＯ層をエッチングしてストライブ状のパターンとしてＩＴＯ陽極３を形成させる。つぎに、導体層となる銀パラジウム層をスパッタリングにより形成させる。更に、導電保護層となるＩＺＯ層を、銀パラジウム層の上に、銀パラジウム層を被覆するように、酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下の雰囲気でのスパッタリングにより形成させ、本発明の積層体を得る。
【００４４】
本発明の積層体の上に、更に、フォトレジストを塗布し、フォトレジストのパターンに従って、銀パラジウム層およびＩＺＯ層の不要部分をエッチングし、レジストをはく離させて、導体層２ａと導電保護層２ｂとからなる配線２を形成させる。その後、紫外線照射洗浄を行い、積層体全体を、ＵＶ／Ｏ３洗浄またはＯ２プラズマ処理する。紫外線照射洗浄は、通常、紫外線ランプにより紫外線を照射し、有機物を除去する。
【００４５】
つぎに、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を有する有機質層４を、ＩＴＯ陽極３の上に形成する。カソードセパレータ（隔壁）を設ける場合は、有機質層４の真空蒸着を行う前に、隔壁をフォトリソグラフにより形成させる。その後、カソード背面電極であるＡｌ陰極５をＩＴＯ陽極３と直交するように、スパッタリングにより形成させる。更に、図中、破線で囲まれた部分を樹脂で封止して封止缶６として、有機ＥＬ素子ディスプレイを得る。
【００４６】
本発明の配線付き基体は、本発明の積層体を用いているので、有機ＥＬ素子ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの駆動に必要な電圧を低下させることができ、ひいてはフラットパネルディスプレイの昇温および劣化の防止を期待することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１−１．配線付き基体形成用積層体等の作成
（例１）
厚さ０．７ｍｍのソーダライムガラス基板を洗浄した後、スパッタ装置に取り付け、前記基板上に、シリカターゲットを用いて、高周波マグネトロンスパッタ法により、厚さ２０ｎｍのシリカ層を形成させ、シリカ層付き基板を得た。
つぎに、前記シリカ層付き基板上に、ＩＴＯターゲット（Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２の合計に対してＳｎＯ２を１０質量％含有する。）を用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さ約１６０ｎｍのＩＴＯ層を形成させ、ＩＴＯ層付き基板を得た。ＩＴＯ層の組成は、ＩＴＯターゲットとほぼ同じであった。
更に、前記ＩＴＯ層付き基板上に、銀パラジウム合金ターゲット（９９Ａｇ−１Ｐｄ（原子％））を用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス雰囲気で、厚さ約３００ｎｍの９９Ａｇ−１Ｐｄ（原子％）合金層を導体層として形成させ、導体層付き基板を得た。スパッタリングの条件は、背圧５×１０−４Ｐａ、スパッタ圧力０．５Ｐａ、成膜温度（基板温度）２００℃であった。
【００４８】
（例２〜５）
例１で得られた導体層付き基板上に、ＩＺＯターゲット（Ｉｎ２Ｏ３およびＺｎＯの合計に対してＺｎＯを１０．７質量％含有する。）を用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス雰囲気で、第１表に示される厚さのＩＺＯ層を導電保護層として形成させ、配線付き基体形成用積層体を得た。スパッタリングの条件は、スパッタ圧力０．６Ｐａ、成膜温度（基板温度）２００℃であった。ＩＺＯ層の組成は、ＩＺＯターゲットとほぼ同じであった。
【００４９】
１−２．配線付き基体形成用積層体等の耐ＵＶ／Ｏ３性の評価
例１で得られた導体層付き基板および例２〜５で得られた配線付き基体形成用積層体に対し、フォトリソグラフ法によりパターニングを行い、５０μｍ幅の配線を形成させ、配線付き基板を得た。フォトリソグラフ法におけるエッチング時間を第１表に示す。
その後、耐ＵＶ／Ｏ３性を以下のようにして評価した。
耐ＵＶ／Ｏ３性は、配線付き基板を、滝沢産業社製のＵＶ／Ｏ３洗浄装置で１０分間ＵＶ／Ｏ３処理し、処理後の配線を顕微鏡で観察して評価した。具体的には、配線に腐食が認められなかったものを○、配線に腐食が認められたものを×と評価した。また、配線付き基板を３質量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸せきさせてアルカリ処理した後、上記と同様の方法により耐ＵＶ／Ｏ３性を評価した。未処理およびアルカリ処理後の耐ＵＶ／Ｏ３性を第１表に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
第１表から、導電保護層を有する場合（例２〜５）、耐ＵＶ／Ｏ３性に優れることが分かる。特に、導電保護層の厚さが３０〜５０ｎｍである場合（例３〜５）は、アルカリ処理後の耐ＵＶ／Ｏ３性にも優れていた。これは、導電保護層の厚さが２０ｎｍである場合（例２）は、導電保護層に用いられたＩＺＯが耐アルカリ性が高くないため、アルカリ処理により導電保護層が溶解し導体層が一部露出したのに対し、導電保護層の厚さが３０〜５０ｎｍである場合（例３〜５）は、導体層の露出を防止するのに十分な厚さであったからであると考えられる。
【００５２】
２−１．配線付き基体形成用積層体の作成
（例６〜８）
例１で得られたシリカ層付き基板上に、銀パラジウム合金ターゲット（９９Ａｇ−１Ｐｄ（原子％））を用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス雰囲気で、厚さ約３８０ｎｍの９９Ａｇ−１Ｐｄ（原子％）合金層を導体層として形成させ、導体層付き基板を得た。スパッタリングの条件は、背圧５×１０−４Ｐａ、スパッタ圧力０．５Ｐａ、成膜温度（基板温度）２００℃であった。
前記導体層付き基板上に、ＩＺＯターゲット（Ｉｎ２Ｏ３およびＺｎＯの合計に対してＺｎＯを１０．７質量％含有する。）を用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さ約３０ｎｍのＩＺＯ層を導電保護層として形成させ、配線付き基体形成用積層体を得た。スパッタリングの条件は、スパッタ圧力０．６Ｐａ、成膜温度（基板温度）２００℃であった。また、スパッタガスとしては、Ａｒガス（例６）、Ｏ２ガスを１．０体積％含有するＡｒガス（例７）およびＯ２ガスを２．０体積％含有するＡｒガス（例８）を用いた。ＩＺＯ層の組成は、ＩＺＯターゲットとほぼ同じであった。
【００５３】
２−２．配線付き基体形成用積層体の陰極との間の接触抵抗の評価
図４に示される測定サンプル１０を作成した。まず、例６〜８で得られた配線付き基体形成用積層体に対し、両端に２ｍｍの拡大部１２および１２′を有する１００μｍ幅の短冊状パターン１４を形成するように、ウェットエッチングを行って不要部分の導体層および導電保護層を溶解させた。つぎに、上記短冊状パターンに直交する、両端に２ｍｍの拡大部１６および１６′を有する１００μｍ幅の短冊状パターン１８からなるＡｌ層を形成するように、フォトリソグラフ法により形成させたレジストをマスクとするリフトオフ法を用いて、真空蒸着法により形成させた。ここで、二つの短冊状パターン１４および１８が交差した交差部分２０には、シリカ層付き基板上に、導体層、導電保護層およびＡｌ層が積層されていた。
【００５４】
上記で得られた測定サンプルにおいて、拡大部１２および１６に電極を接続して電流を流す一方で、拡大部１２′および１６′に電極を接続してその間の電圧を測定することにより、測定サンプルの交差部分２０における導電保護層とＡｌ層との間の１００μｍ四方あたりの接触抵抗を測定した。
また、ウェットエッチングの後に３００℃で６０分間熱処理を施した以外は上記と同様の方法により得られた測定サンプルについても、上記と同様の方法により、導電保護層とＡｌ層との間の接触抵抗を測定した。
結果を第２表に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
第２表から、導電保護層を形成させたスパッタリングに用いたスパッタガスにおける酸化性ガスの含有量が０．０体積％および１．０体積％の場合（例６および７）には、未処理時および熱処理後のいずれにおいても、接触抵抗が小さいことが分かる。これに対し、スパッタガスにおける酸化性ガスの含有量が２．０体積％の場合（例８）は、未処理時および熱処理後のいずれにおいても、接触抵抗が大きかった。なお、熱処理前後での接触抵抗の上昇が２０Ω／□以下、特に１０Ω／□以下であるのが実用上好ましい。また、接触抵抗は、熱処理後は３０Ω／□以下、特に２０Ω／□以下であるのが実用上好ましい。
【００５７】
３．配線付き基体形成用積層体の密着性の評価
例３で得られた配線付き基体形成用積層体について、荷重変動型引っ掻き試験機（トライギアＨＨＳ２０００、新東科学社製、針曲率０．２μｍ）を用いて、荷重を増加させつつ引っ掻き試験を行い、導体層および導電保護層がはく離した荷重を測定した。測定は５回行い、平均値を算出した。
結果を第３表に示す。なお、導体層の密着性は、上記引っ掻き試験においてはく離した荷重が５０ｇｆ以上であるときに、実用上問題ないレベルであると言える。
【００５８】
【表３】
【００５９】
第３表から、本発明の積層体は、実用上問題ないレベルの密着性を有することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体上に形成された銀または銀合金を含む導体層と、前記導体層上に該導体層を被覆するように形成された、インジウム亜鉛酸化物を含む導電保護層とを有する、配線付き基体形成用積層体であって、
前記導電保護層が、スパッタガス中の酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下の雰囲気でのスパッタリングにより形成された導電保護層である、配線付き基体形成用積層体。
【請求項２】
前記導体層が銀パラジウム合金を含む請求項１に記載の配線付き基体形成用積層体。
【請求項３】
前記基体と前記導体層との間に、インジウム亜鉛酸化物、銀酸化物、銀合金酸化物、モリブデン酸化物、モリブデン合金酸化物、銅合金酸化物およびニッケル合金酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む密着層を有する、請求項１または２に記載の配線付き基体形成用積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の配線付き基体形成用積層体に平面状のパターニングが施された配線付き基体。
【請求項５】
請求項４に記載の配線付き基体を用いた有機ＥＬ素子ディスプレイ。
【請求項６】
基体上に、スパッタリングにより銀または銀合金を含む導体層を形成させる工程と、
前記導体層上に、該導体層を被覆するように、酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下の雰囲気でのスパッタリングによりインジウム亜鉛酸化物を含む導電保護層を形成させて、配線付き基体形成用積層体を得る工程と
を具備する、配線付き基体形成用積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の配線付き基体形成用積層体の製造方法により得られる配線付き基体形成用積層体に、フォトリソグラフ法により平面状にパターニングを施して、配線付き基体を得る、配線付き基体の製造方法。
【請求項１】
基体と、前記基体上に形成された銀または銀合金を含む導体層と、前記導体層上に該導体層を被覆するように形成された、インジウム亜鉛酸化物を含む導電保護層とを有する、配線付き基体形成用積層体であって、
前記導電保護層が、スパッタガス中の酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下の雰囲気でのスパッタリングにより形成された導電保護層である、配線付き基体形成用積層体。
【請求項２】
前記導体層が銀パラジウム合金を含む請求項１に記載の配線付き基体形成用積層体。
【請求項３】
前記基体と前記導体層との間に、インジウム亜鉛酸化物、銀酸化物、銀合金酸化物、モリブデン酸化物、モリブデン合金酸化物、銅合金酸化物およびニッケル合金酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む密着層を有する、請求項１または２に記載の配線付き基体形成用積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の配線付き基体形成用積層体に平面状のパターニングが施された配線付き基体。
【請求項５】
請求項４に記載の配線付き基体を用いた有機ＥＬ素子ディスプレイ。
【請求項６】
基体上に、スパッタリングにより銀または銀合金を含む導体層を形成させる工程と、
前記導体層上に、該導体層を被覆するように、酸化性ガスの含有量が１．５体積％以下の雰囲気でのスパッタリングによりインジウム亜鉛酸化物を含む導電保護層を形成させて、配線付き基体形成用積層体を得る工程と
を具備する、配線付き基体形成用積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の配線付き基体形成用積層体の製造方法により得られる配線付き基体形成用積層体に、フォトリソグラフ法により平面状にパターニングを施して、配線付き基体を得る、配線付き基体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３１６８１
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４２３８（Ｐ２００５−５１４２３８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１４１９３
【国際出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（０００００５０１６）パイオニア株式会社 (3,620)
【出願人】（０００２２１９２６）東北パイオニア株式会社 (474)
【出願人】（５０３３５７４８１）ＡＧＣディスプレイグラス米沢株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１４１９３
【国際出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（０００００５０１６）パイオニア株式会社 (3,620)
【出願人】（０００２２１９２６）東北パイオニア株式会社 (474)
【出願人】（５０３３５７４８１）ＡＧＣディスプレイグラス米沢株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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