重合体およびそれを用いた光学材料
【課題】単一でありながら逆波長依存性を有するフィルムを作製できる重合体、該重合体により作製したフィルム、およびその他の光学材料を提供すること。
【解決手段】エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）を３０〜７０モル％、
所定の化学式で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）を２０〜５０モル％、
芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を０．１〜２０モル％含み、
下記要件［１］〜［３］を同時に満たすことを特徴とする、環状オレフィン系重合体。
［１］移動粘度計によりＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じた測定方法にて測定を行った場合の１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
［２］１Ｈ−ＮＭＲにおいて６．０〜６．８ｐｐｍの範囲にピークが存在する。
［３］示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められるガラス転移温度が１００℃〜２００℃の範囲にある。
【解決手段】エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）を３０〜７０モル％、
所定の化学式で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）を２０〜５０モル％、
芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を０．１〜２０モル％含み、
下記要件［１］〜［３］を同時に満たすことを特徴とする、環状オレフィン系重合体。
［１］移動粘度計によりＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じた測定方法にて測定を行った場合の１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
［２］１Ｈ−ＮＭＲにおいて６．０〜６．８ｐｐｍの範囲にピークが存在する。
［３］示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められるガラス転移温度が１００℃〜２００℃の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびそれを用いた光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン（共）重合体等の脂環式構造を有するポリマーからなるフィルムは、光弾性係数が小さく複屈折が安定していること、吸湿率が低いこと、目的との関係において十分な耐熱性を有することなど、光学フィルムとして使用する場合に優れた特性を有しており、各種の用途において光学フィルムとして使用されている。
【０００３】
ところで、光学部品、とりわけ液晶表示素子等の視野角を拡げるための偏光板の軸補正などの用途において、複屈折の波長依存性が逆波長依存性であることが好ましい。
【０００４】
逆波長依存性とは、長波長ほど位相差が大きいことをいう。逆波長依存性のフィルムを用いると光漏れの抑制効果が大きくなり、高画質の画像が得られるようになる。
【０００５】
従来、逆波長依存性を有する材料は、特許文献１に記載されるような、正・負の位相差フィルムの貼合わせによる積層板が挙げられる。しかし、このような積層板は、製造工程が煩雑であり、さらに、積層する際にゴミが混入する懸念がある等の問題点があった。
また、逆波長依存性を有する材料として、フルオレン系ポリガーボネートが知られている。しかし、逆波長依存性を安定的に得ることが困難であり、改善の必要性がある等の問題点があった。
【０００６】
また、特許文献２には、特定の構造のメタロセン錯体を含む新規な触媒組成物、それを用いたポリマーの新規な製法、このような新規なポリマーに関する発明が記載されている。同特許文献の実施例にはガラス転移温度が６０℃程度のエチレン、スチレン、ノルボルネンの三元共重合反応によるポリマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０４７３６１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／００４０６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、単一でありながら逆波長依存性を有するフィルムを作製できる重合体、該重合体により作製したフィルムおよびその他の光学材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（１４）に示したとおりである。
（１）エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）を３０〜７０モル％、
下記化学式［Ｉ］または化学式［ＩＩ］で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）を２０〜５０モル％、
【００１０】
【化１】
（化学式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）
【００１１】
【化２】
（化学式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を０．１〜２０モル％含み、
下記要件［１］〜［３］を同時に満たすことを特徴とする、環状オレフィン系重合体。
［１］移動粘度計によりＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じた測定方法にて測定を行った場合の１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあること。
［２］１Ｈ−ＮＭＲにおいて６．０〜６．８ｐｐｍの範囲にピークが存在すること。
［３］示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められるガラス転移温度が１００℃〜２００℃の範囲にあること。
（２）前記芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を２〜１０モル％含む（１）項に記載の環状オレフィン系重合体。
（３）前記１Ｈ−ＮＭＲにおける６．０〜６．８ｐｐｍの範囲のピークが前記芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）の連鎖構造由来のピークである（１）項または（２）項に記載の環状オレフィン系重合体。
（４）Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜４．０である（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体。
（５）（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体を含んでなるフィルムであり、溶融押出形成法によって形成された後延伸配向させることによって得られるフィルム。
（６）（５）項に記載のフィルムを用いた位相差フィルム。
（７）フィルム厚さ５０μｍあたりの波長５９０ｎｍにおける位相差Ｒ５０（５９０）が以下の条件を満たす（６）項に記載の位相差フィルム。
Ｒ５０（５９０）≧６ｎｍ
（８）（６）項または（７）項に記載の位相差フィルムであって、以下の条件を満たす位相差フィルム。
Ｒ５０（４５０）／Ｒ５０（５５０）＜１．０
（上記式中、Ｒ５０（４５０）およびＲ５０（５５０）は、それぞれフィルム厚さ５０μｍあたりの波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける前記位相差フィルムの位相差を示す。）
（９）（５）項〜（８）項のいずれか１項に記載のフィルムを用いた光学補償フィルム。
（１０）偏光板の軸補償に用いる（９）項に記載の光学補償フィルム。
（１１）少なくとも１層の偏光版、および少なくとも１層の（１０）項に記載の光学補償フィルムを有する積層偏光素子。
（１２）（９）項または（１０）項に記載の光学補償フィルムを有する液晶表示素子、
（１３）（ａ）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ＊、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む化学式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン錯体、および
（ｂ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、
を含む重合触媒組成物の存在下に、エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、および芳香族ビニル化合物を共重合させることにより得られる（１）項に記載の環状オレフィン系重合体。
【００１２】
【化３】
（化学式［ＩＩＩ］中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
（１４）（ａ）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ＊、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む化学式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン錯体、および
（ｂ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、
を含む重合触媒組成物の存在下に、エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、および芳香族ビニル化合物を共重合させることにより得られる（１）項に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【００１３】
【化４】
（化学式［ＩＩＩ］中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
単一でありながら逆波長依存性を有するフィルムを作製できる重合体、該重合体により作製したフィルムおよびその他の光学材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は実施例１〜３、比較例２で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図2は実施例１〜２、および比較例１〜２で得られた重合体により作製されたフィルムの位相差の波長依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態について説明する。
本発明の第１の実施形態は重合体である。本発明の重合体は、構成単位（Ａ）〜（Ｃ）をその構成に含む。
［構成単位（Ａ）］
構成単位（Ａ）は、エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物由来の構成単位である。ここで炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンのような炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンのような炭素原子数４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数が２のエチレンや、炭素原子数が３または４の直鎖状α−オレフィンであるプロピレンまたは１−ブテンが、本発明の重合体をフィルム状に成形した際の柔軟性の点で好ましく、特にエチレンが同様の理由で好ましい。前記のエチレン及びα−オレフィンは、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
［構成単位（Ｂ）］
本実施形態の重合体を構成する構成単位（Ｂ）は、脂環式構造を有し、下記化学式［Ｉ］、または化学式［ＩＩ］で表される環状オレフィン由来の構成単位である。
【００１８】
構成単位（Ｂ）は、下記化学式［Ｉ］、または化学式［ＩＩ］で表される環状オレフィンから導かれる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
上記化学式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００２１】
Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２２】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
さらに上記化学式［Ｉ］において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００２３】
【化６】
【００２４】
なお上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、化学式［Ｉ］においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を示している。またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
上記化学式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ1 〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２７】
ハロゲン原子は、上記化学式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００２８】
ここで、Ｒ9 およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9 およびＲ13で示される基が、またはＲ10およびＲ11で示される基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-) またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12とまたはＲ15とＲ19とがさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
ここでｑは化学式［ＩＩ］におけるｑと同じ意味である。
【００３１】
上記のような化学式［Ｉ］、または［ＩＩ］で表される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００３２】
【化９】
【００３３】
で示されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名ノルボルネン；上記化学式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）、または、炭素１〜７のいずれかが水素以外の置換基、例えばハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基が置換したその誘導体が挙げられる。このハロゲン原子としては、上記化学式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味であり、炭化水素基としては、たとえば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェニル) 、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。これらの炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００３４】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。
【００３５】
また、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体などが挙げられる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
で示されるテトラシクロ［4.4.0.12,5．17,10］-3-ドデセン（上記化学式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこれに、炭化水素基が置換した誘導体などが挙げられる。この炭化水素基としては、たとえば、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、 8- イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。
【００３８】
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。また、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、およびその誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセン、およびその誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13 ］-4,10-ペンタデカジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ヘキサデセン、およびその誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14 ］-4-ヘキサデセン、およびその誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン、およびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5- エイコセン、およびその誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセン、およびその誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17 ］-5-ドコセン、およびその誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19］-5-ペンタコセン、およびその誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-6-ヘキサコセン、およびその誘導体などが挙げられる。
【００３９】
なお化学式［Ｉ］、または［ＩＩ］で表される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平６−２２８３８０号の段落番号［００３８］〜［００５８］に示された環状オレフィンの構造例や、特開２００５−３３０４６５号の段落番号［００２７］〜［００２９］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。本発明で用いられる環状オレフィン系重合体は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
【００４０】
上記のような化学式［Ｉ］、または［ＩＩ］で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。なお、このようなディールズ・アルダー反応によって得られる環状モノマーは、通常エンド体とエキソ体との異性体混合物として得られるが、エンド体が主に生成する。但し、従来公知、例えば特開平５−８６１３１号に記載の方法で異性体混合物中のエキソ体の濃度を増加させることができる。これに従って、本発明の目的を損なわない範囲で環状モノマーのエンド体／エキソ体の比を調整して使用することができる。
また、例えばベンゾノルボルナジエン（以下ＢＮＢＤと呼ぶことがある）やその誘導体は従来公知、例えばＧＢ２２４４２７６号に記載の方法で製造することができる。例えばＢＮＢＤは、１，２−ジメトキシエタンの存在下でシクロペンタジエンと２−アミノ安息香酸を反応させることにより得ることができる。
【００４１】
［構成単位（Ｃ）]
構成単位（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物、すなわち構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）との共重合により主鎖を形成するビニル基に芳香族基が結合した化合物、から導かれる。具体的な芳香族基としては、炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４２】
芳香族ビニル化合物には、スチレン及びその誘導体が包含される。スチレン誘導体とは、スチレンに他の基が結合した化合物であって、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンのようなアルキルスチレンや、ヒドロキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンジルアセテート、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンの如き、スチレンのベンゼン核に水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、ハロゲンなどが導入された置換スチレン、また４−ビニルビフェニル、４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニルのようなビニルビフェニル系化合物などが挙げられる。
【００４３】
また、芳香族ビニル化合物には、ビニルナフタレン及びその誘導体が包含される。ビニルナフタレン誘導体とは、ビニルナフタレンに他の基が結合した化合物である。
【００４４】
ここで、構成単位（Ａ）は重合体全体の３０〜７０モル％含まれる。このうち、３５モル％以上含まれることが好ましく、４０モル％以上含まれることがさらに好ましく、４５モル％以上含まれることが特に好ましい。また、６５モル％以下含まれることが好ましく、６０モル％以下含まれることがさらに好ましく、５５モル％以下含まれることが特に好ましい。
【００４５】
構成単位（Ｂ）は重合体全体の２０〜５０モル％含まれる。このうち、２５モル％以上含まれることが好ましく、３０モル％以上含まれることがさらに好ましい。また、４８モル％以下含まれることが好ましく、４６モル％以下含まれることがさらに好ましい。
【００４６】
構成単位（Ｃ）は重合体全体の０．１〜２０モル％含まれる。このうち、１モル％以上含まれることが好ましく、２モル％以上含まれることがさらに好ましく、３モル％以上含まれることが特に好ましい。また、１５モル％以下含まれることが好ましく、１２モル％以下含まれることがさらに好ましく１０モル％以下含まれることが特に好ましい。
構成単位（Ｃ）が上述の範囲にあることで、単一でありながら逆波長依存性を有する優れたフィルムを作製することができる重合体が得られる。
【００４７】
本願発明の重合体は、さらに以下の要件［１］〜［３］を同時に満たすことを要件とする。
要件［１］移動粘度計によりＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じた測定方法にて測定を行った場合の１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあること。
要件［２］１Ｈ−ＮＭＲにおいて６．０〜６．８ｐｐｍの範囲にピークが存在すること。
要件［３］示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められるガラス転移温度が１００℃〜２００℃の範囲にあること。
【００４８】
［要件［１］］
要件［１］は移動粘度計によりＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じた測定方法にて測定を行った場合の１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあることである。このうち、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、４．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以下であるがさらに好ましい。
極限粘度［η］が、低すぎる場合には、フィルムを作製した際の機械強度が十分でなく、高すぎる場合には作業性が悪くなる。上述の範囲にあることで十分な機械強度を有し、かつフィルム作製時に作業性に優れるフィルムを作製することができる重合体となる。
【００４９】
［要件［２］］
１Ｈ−ＮＭＲにおいて６．０〜６．８ｐｐｍの範囲にピークが存在することである。この範囲にピークが存在することにより、位相差の波長依存性を幅広く制御することが可能であり、さらに逆波長依存性を有するフィルムが得られることが分かっている。
【００５０】
このピークは複数のピークであってもよい。また、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）に由来のピークであると考えられる。例えば、スチレンを芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）として使用した場合には、当該ピークはシンジオタクチックなスチレンの連鎖構造に由来のピークであると考えられる。なお、６．０ｐｐｍより小さい範囲、６．８ｐｐｍより大きい範囲にビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）に由来のピークが存在していてもよい。
【００５１】
［要件［３］］
要件［３］は示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められるガラス転移温度が１００℃〜２００℃の範囲にあることである。このうち、ガラス転移温度が１０５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましい。また、１９０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であるがさらに好ましい。
ガラス転移温度が、低すぎる場合にはフィルムを作製した際の耐熱性が十分でなく、高すぎる場合には溶解成形性が悪くなる。上述の範囲にあることで十分に耐熱性に優れるフィルムを作製することができ、かつフィルム作製時に溶解成形性に優れる重合体となる。
【００５２】
また、本発明の重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは任意であるが、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより求められる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．１以上であることが好ましく、２．２以上であることがさらに好ましい。また、４．０以下であることが好ましく、３．０以下であるがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態の重合体を用いた光学材料である。本実施形態のうち、フィルムは、第１の実施形態の重合体を公知の成形方法により成形して得られる。たとえば、第１の実施形態の重合体を射出成形法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、プレス法などの成形方法により、フィルム状に成形することができる。なお、フィルムは、未延伸の状態で用いることもでき、また用途や目的に合わせて、延伸処理、例えば一軸延伸、二軸延伸して用いることもできる。
【００５４】
また、本実施形態のフィルムは、第１の実施形態の重合体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤たとえば染料、顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤などが必要に応じて含有されていてもよい。
【００５５】
このようなフィルムのうち、フィルム厚さ５０μｍあたりの波長５９０ｎｍにおける位相差Ｒ５０（５９０）が以下の条件を満たす位相差フィルムが好ましく用いられる。
Ｒ５０（５９０）≧６ｎｍ
ここで、Ｒ５０（５９０）はより好ましくは７ｎｍ以上であり、さらに好ましくは８ｎｍ以上である。
なお、フィルム厚さ５０μｍあたりの波長５９０ｎｍにおける位相差Ｒ５０（５９０）は、
Ｒ５０（５９０）＝Ｓ（ｎｘ−ｎｙ）×５０×１０3（ｎｍ）で表される。この場合、Ｓは前記フィルムの複屈折の正負を区別するための符号を表し、ｎｘはフィルムの面内における最大の屈折率を示し、ｎｙはフィルムの面内における最大屈折率を示す方向に直交する方位の屈折率を示す。
【００５６】
また、Ｒ50（４５０）／Ｒ50（５５０）は１．０よりも小さい（Ｒ50（４５０）／Ｒ50（５５０）＜１．０）ことが好ましい。該フィルムを位相差板として使用することにより、偏光板の優れた軸補正を可能とする。
Ｒ50（４５０）／Ｒ50（５５０）は０．９８以下であることがより好ましく、０．９６以下であることがさらに好ましい。下限には特に制限はないが、０．６５以上が好ましく、０．７８以上がさらに好ましい。
【００５７】
このような観点から、本発明は、光学補償フィルム、特に液晶表示素子等の視野角を拡げるための偏光板の軸補償の用途に好適な光学補償フィルム、およびこのような光学補償フィルムを用いて偏光板の軸補償を行う方法も提供することができる。加えて、本発明は、少なくとも１層の偏光板、および少なくとも１層の光学補償フィルムを有する積層偏光素子を提供することができ、このような積層偏光素子は、液晶表示素子等の視野角を拡げるために好適に用いることができる。さらに、本発明は、このような光学補償フィルムを備える液晶表示素子を提供する。
【００５８】
本発明の第３の実施形態は、（ａ）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ＊、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む化学式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン錯体、および（ｂ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、を含む重合触媒組成物の存在下に、エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、および芳香族ビニル化合物を共重合させることにより得られる上述の実施態様１に記載の環状オレフィン系共重合体、およびその製造方法である。
【００５９】
【化１１】
（化学式［ＩＩＩ］中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
【００６０】
上記（ａ）、および（ｂ）を含む重合触媒組成物を以下に具体的に説明する。
【００６１】
＜本発明に用いる重合触媒組成物＞
本発明に用いる重合触媒組成物は、メタロセン錯体とイオン性化合物を含む。また、その他の任意の成分を含んでいてもよい。
【００６２】
１． 本発明に用いる重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体（上記（ａ））
本発明に用いる重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体は、以下の化学式［ＩＩＩ］で表される錯体である。該錯体は、好ましくはハーフメタロセン錯体である。
【００６３】
【化１２】
（化学式［ＩＩＩ］中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
【００６４】
化学式［ＩＩＩ］において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Ｍは第３族金属またはランタノイド金属であり、特に限定されない。本発明で用いるメタロセン錯体は、重合触媒組成物の一構成成分として用いることができるので、中心金属Ｍは、重合させようとするモノマーの種類などによって適宜選択される。
例えば、エチレンを重合する場合は、いずれの第３族金属またはランタノイド金属を用いてもよいが、例えば下記する実施例において示されているように、スカンジウムＳｃ、ガドリニウムＧｄ、イットリウムＹ、ホルミウムＨｏ、ルテチウムＬｕ、エルビウムＥｒ、ジスプロシウムＤｙ、テルビウムＴｂ、ツリウムＴｍを選択することができる。
また、スチレンを重合する場合は、いずれの第３族金属またはランタノイド金属を用いてもよいが、例えば下記する実施例において示されているように、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕを選択することができる。
【００６５】
化学式［ＩＩＩ］においてＣｐ*は、シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。該配位子は、好ましくは非架橋型配位子である。ここで非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有さない配位子を意味する。
Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体とは、シクロペンタジエニル環のほか、シクロペンタジエニルを含む縮合環（インデニル環、フルオレニル環を含むがこれらに限定されない）などが挙げられる。最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、シクロペンタジエニル環である。
【００６６】
シクロペンタジエニル環は、組成式Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸで表される。ここでｘは０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基である。
【００６７】
前記ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくはＣ１〜２０（好ましくはＣ１〜１０、さらに好ましくはＣ１〜６）のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
【００６８】
前記置換ヒドロカルビル基におけるヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。置換ヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基である。
【００６９】
前記ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基におけるメタロイドは、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉなどが挙げられる。また、メタロイド基に置換したヒドロカルビル基は前記したヒドロカルビル基と同様であり、その置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基の置換数は３である）。
【００７０】
好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
【００７１】
好ましいシクロペンタジエニル環としては、以下の構造式で表されるものが具体的に例示されるが、これらに限定されることはない。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、インデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ７−ｘＲｘ）またはテトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ１１−ｘＲｘ）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘは０〜７または０〜１１の整数である。
【００７４】
配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、フルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９−ｘＲｘ）またはオクタヒドロフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７−ｘＲｘ）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘは０〜９または０〜１７の整数である。
【００７５】
本発明で用いる化学式［ＩＩＩ］で表される錯体において、Ｑ１及びＱ２は、同一または異なるモノアニオン配位子である。モノアニオン配位子としては、１）ヒドリド、２）ハライド、３）置換もしくは無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、４）アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、５）アミド基、または６）ホスフィノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。
また、Ｑ１及びＱ２は互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。
【００７６】
前記ハライドは、クロリド、ブロミド、フルオリド及びアイオダイドのいずれもでもよい。
前記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換または無置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基が含まれ、より好ましい例にはオルト−ジメチルアミノベンジル基やトリメチルシリルメチル基が含まれる。
【００７７】
前記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基として、さらに好ましくは、
１）η3−Ｃ3Ｒ15（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示す。また、η3はハプト数が３であることを示す。）で示される基、または、
２）ＣＨ2Ｃ6Ｒ24ＥＲ3n−ｏ（式中、Ｒ2は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示し；ＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、またはＳを示し；Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し；ｎは１または２である。）で示される基である。
【００７８】
前記η3−Ｃ3Ｒ15におけるＲ1が示すアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２（好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４）のアルキル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
前記ＣＨ2Ｃ6Ｒ24ＥＲ3n−ｏにおけるＲ2が示すアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１０（好ましくはＣ１〜８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４）のアルキル基などであり、最も好ましくはメチル基である。Ｒ3が示すアルキル基は、Ｒ2が示すアルキル基と同様である。Ｒ3が示すアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などである。
前記ＣＨ2Ｃ6Ｒ24ＥＲ3n−ｏにおけるＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、またはＳを示し、好ましくはＮである。
【００７９】
前記アルコキシ基またはアリールオキシ基は、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などである。
前記アミド基は、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などである。
前記ホスフィノ基は、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などである。
【００８０】
前記アルキリデンは、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどである。
前記シクロメタル化されたヒドロカルビル基は、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどである。
前記ジエンは、好ましくは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどである。
【００８１】
本発明で用いる化学式［ＩＩＩ］で表される錯体において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられる。
また、ＬはＱ１及び／又はＱ２と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。
【００８２】
化学式［ＩＩＩ］におけるＬＷのｗは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。
【００８３】
本発明で用いるメタロセン錯体は、既知の方法、例えば（１）Tardif, O.; Nishiura, M.; Hou, Z. M. Organometallics 22, 1171, (2003). や、（２）Hultzsch, K. C.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Angew. Chem. Int. Ed, 38, 227, (1999). に記載された方法に従って合成することができる。
また、後述の参考例にも、これらの錯体の製造方法の具体例が記載されている。
【００８４】
２．本発明に用いる重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物（上記（ｂ））
前記したように、本発明に用いる重合触媒組成物はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、前記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。
【００８５】
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００８６】
これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８７】
イオン性化合物の構成成分であるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
カルボニウムカチオンの具体例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが含まれる。
アンモニウムカチオンの具体例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが含まれる。
ホスホニウムカチオンの具体例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。
【００８８】
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。
【００８９】
すなわち、本発明に用いる重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。イオン性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００９１】
また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、B(C6F5)3、Al(C6F5)3などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
さらに、アルキルアルミ化合物（アルミノオキサン、好ましくはＭＡＯまたはMMAO）、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせも、イオン性化合物として用いることができ、また他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、前記した本発明で用いる錯体（化学式［ＩＩＩ］）のモノアニオン配位子Ｑが、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミ化合物、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましいと考えられる。
【００９２】
３．本発明に用いる重合触媒組成物に含まれるその他の任意成分
本発明に用いる重合触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分とは、アルキルアルミ化合物、シラン化合物、水素などが挙げられる。
アルキルアルミ化合物とは、通常、メタロセン重合触媒で用いられるアルミノオキサン（アルモキサン）と称される有機アルミニウム化合物を含む。例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などが挙げられる。
シラン化合物とは、フェニルシランなどが挙げられる。
【００９３】
４．本発明に用いる重合触媒組成物
前記の通り、本発明に用いる重合触媒組成物は前記メタロセン錯体（上記（ａ））とイオン性化合物（上記（ｂ））を含む。本発明に用いる重合触媒組成物において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体とイオン性化合物の種類によって異なる。
前記モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるもの（例えば[Ph3C][B(C6F5)4]）である場合は０．５〜５、さらに０．５〜１であることが好ましく、ＭＡＯなどである場合は３００〜４０００程度であることが好ましい。
イオン性化合物は、メタロセン錯体をイオン化、即ちカチオン化させて、触媒活性種とすると考えられるため、上記した比率以下であると、十分にメタロセン錯体を活性化することができないと考えられる。
一方、カルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるイオン性化合物が過剰に存在すると、重合反応させるべきモノマーとそれらが反応してしまう恐れがある場合もある。
【００９４】
通常、ルイス酸Ｌがオレフィンモノマーの活性中心への配位を阻害するおそれがあると考えられるので、ｗ＝０である化学式［ＩＩＩ］で表される錯体が、本発明で用いる錯体として好ましいと考えることもできる。
【００９５】
本発明に用いる重合触媒組成物（特に付加重合触媒組成物）は、以下のように用いることができる。
例えば、１）各構成成分（メタロセン錯体およびイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。
上記１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
【００９６】
前記の通り、本発明に用いる重合触媒組成物を、種々のモノマーの重合反応における重合触媒組成物として用いることができる。本発明に用いる重合触媒組成物が触媒として作用しうる重合反応は、付加重合性を有することが知られている任意のモノマー化合物の重合反応が挙げられるが、例えばオレフィン系モノマー、エポキシ系モノマー、イソシアネート系モノマー、ラクトン系モノマー、ラクチド系モノマー、環状カーボネート系モノマー、アルキン系モノマーなどの重合反応が挙げられる。好ましくは、オレフィン系モノマーの重合反応、特に好ましくはα−オレフィン、スチレン、エチレン、ジエン、環状オレフィン（２−ノルボルネンやジシクロペンタジエンなどのノルボルネン類やシクロヘキサジエンを含む）などの重合反応が挙げられる。
ここでオレフィン系モノマーであるジエンの例には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンや、シクロヘキサジエンなどの環状ジエンなどが含まれる。
【００９７】
また、本発明の重合触媒組成物は、ホモ重合反応だけでなく、共重合反応における重合触媒組成物として用いることもできる。共重合されるモノマーは付加重合性があればよく、好ましくは２以上のオレフィン系モノマーであり、特に好ましくはα−オレフィン、置換および無置換スチレン、エチレン、ジエン、ならびに環状オレフィンから選ばれる２以上のモノマーである。
【００９８】
以上のような重合触媒組成物を用いた場合、スチレン等の芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）の取り込まれ方が従来触媒を用いた場合とは異なっており、このことが、フィルム等を作製した場合における光学性能に大きく影響を及ぼしているものと考えられる。
【００９９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、発明の目的を損なわない範囲で適宜変更を加えた態様も、本発明の実施形態に含まれる。
【実施例】
【０１００】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価した。
【０１０１】
（１）環状オレフィンおよびスチレン含量（ｍｏｌ％）
環状オレフィン、スチレン含量の定量化は、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重ベンセン／オルトジクロロベンゼン混合溶媒
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００〜１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、環状オレフィンおよびスチレンの組成を定量した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、スチレンの連鎖構造の有無の確認を行った。測定条件は以下の通りである。ここで、ピークが確認できた場合を「有り」、ピークが確認できなかった場合を「無し」とした。
パルスシーケンス： シングルパルス
パルスアングル：６．５０μｓｅｃ（４５°）
ＰＯＩＮＴ：３２７６８
積算回数：５１２ 回
繰り返し時間：７．０ｓｅｃ
溶媒： 重水素化テトラクロロエタン（ＴＣＥ−ｄ２）
試料濃度：１５．０ｍｇ／０．５ｍＬ溶媒
測定温度：１２０℃
ケミカルシフト基準：ＴＣＥシグナル＝５．９１ｐｐｍ
【０１０２】
（２）極限粘度［η］
移動粘度計（離合社製、タイプＶＮＲ０５３Ｕ型）を用い、重合体０．２５〜０．３０ｇを２５ｍｌのデカリンに溶解させたものを試料とし、ＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じ１３５℃にて比粘度を測定し、これと濃度との比を濃度０に外挿して極限粘度［η］を求めた。
【０１０３】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いてＮ2（窒素）雰囲気下で測定した。常温から５０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で０℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線からガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【０１０４】
（４）レターデーション値Ｒ50
大塚電子（株）製測定装置ＲＥＴＳ−１００を用いて測定した。同装置では、偏光光学系を用いて、サンプル通過後の偏光解析を行うことで、サンプルの位相差（傾斜角０°時の位相差）を求めている。
【０１０５】
（実施例１）
エチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体[Ａ−１]
エチレンと、下記式で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）と、スチレンの共重合反応を以下のように行った。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を５０Ｎｌ／ｈｒの流量で３０分間流通させた後、トルエン２００ｍｌ、環状オレフィンのノルボルネンを１５ｇ、スチレンを０．９２ｍｌ加えた後に、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（濃度１．０００ｍＭ／ｍｌ）を０．３０ｍｌ加えた。次いで回転数１２００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を４０℃になるよう調節した。溶媒温度が４０℃に達したら、窒素の他にさらにエチレンを２５Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（濃度０．００５ｍＭ／ｍｌ）を７ｍｌ反応容器に添加し、次いで反応容器上部の滴下ロートに、予め調製しておいた（η５−Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２−ｏ）２のトルエン溶液（濃度０．００５ｍＭ／ｍｌ）７ｍｌをガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。ここで、Ｍｅはメチル基を示し、η５はハプト数が５であることを示す。
【０１０８】
１５分間経過した後メタノールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン、ノルボルネン、およびスチレンの共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液を別に用意した容積１Ｌのビーカーに移液し、さらに濃塩酸５ｍｌと攪拌子を加え、強攪拌下で２時間接触させ脱灰操作を行った。この重合液に対して体積で約３倍のアセトンを入れたビーカーに脱灰後の重合溶液を攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１２時間減圧乾燥を行ったところ、エチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体２．４ｇが得られた。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１０９】
得られたエチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体を、プレス成形機にて、溶融温度２６０℃、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、溶融プレス後の冷却温度２０℃、冷却時のプレス圧１００ｋｇ・ｃｍ２にて溶融プレス成形を行い、膜厚１００μｍのフィルムを作成した。続いてこのフィルムを延伸機にて、温度１４０℃にて約２．５倍延伸し、一軸延伸フィルムを作製した。
【０１１０】
得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−１）の基本特性と併せて表１に示す。また、このフィルムの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３９であった。
得られたフィルムの位相差の波長依存性について、理想的な波長依存性を示すλ／４波長板の例とともに図２に記載する。
【０１１１】
（実施例２）
エチレンとノルボルネンとスチレンとの共重合反応を、実施例１と同様な重合条件にて実施し、エチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。さらに実施例１の成形条件に準じて約２．５倍延伸し、一軸延伸フィルムを作製した。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−２）の基本特性と併せて表１に示す。また、得られたフィルムの位相差の波長依存性について、図２に記載する。
【０１１２】
（実施例３）
エチレンとノルボルネンとスチレンとの共重合反応を、実施例１と同様な重合条件にて実施し、エチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。さらに実施例１の成形条件に準じて約４．０倍延伸し、一軸延伸フィルムを作製した。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−３）の基本特性と併せて表１に示す。
【０１１３】
（比較例１）
エチレンとノルボルネンとの共重合反応を、実施例１と同様の重合条件にて実施し、エチレン・ノルボルネン共重合体（Ａ−４）を得た。さらに実施例１の成形条件に準じて約２．５倍延伸し、一軸延伸フィルムを作製した。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−４）の基本特性と併せて表１に示す。また、得られたフィルムの位相差の波長依存性について、図２に記載する。
【０１１４】
（比較例２）
エチレンとノルボルネンとスチレンとの共重合反応を、触媒としてイソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを使用した以外は、実施例１と同様の重合条件にて実施し、エチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体（Ａ−５）を得た。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。さらに実施例１の成形条件に準じて約２．５倍延伸し、一軸延伸フィルムを作製した。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−５）の基本特性と併せて表１に示す。また、得られたフィルムの位相差の波長依存性について、図２に記載する。
【０１１５】
（実施例４）
実施例１のノルボルネンの代わりに、下記式で表されるテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン（慣用名：テトラシクロドデセン）を用い、エチレンとテトラシクロドデセンとスチレンとの共重合反応を実施例１と同様の重合条件にて実施し、エチレン・テトラシクロドデセン・スチレン共重合体（Ａ−６）を得た。さらに実施例１の成形条件に準じて約２．５倍延伸し、一軸延伸フィルムを作製した。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−６）の基本特性と併せて表１に示す。
【０１１６】
【化１５】
【０１１７】
（比較例３）
エチレンとテトラシクロドデセンとの共重合反応を、実施例１と同様の重合条件にて実施し、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体（Ａ−７）を得た。さらに実施例１の成形条件に準じて約２．５倍延伸を行い、一軸延伸フィルムを作製した。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−７）の基本特性と併せて表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１より、実施例１〜４のフィルムは、いずれもＲ50（４５０）／Ｒ50（５５０）が１より小さく、逆波長依存性を有していることを示している。一方、比較例１〜３のフィルムは、いずれもＲ50（４５０）／Ｒ50（５５０）が１以上であり、逆波長依存性を示していない。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、単一でありながら逆波長依存性を有するフィルムを作製できる重合体、該重合体により作製したフィルム、およびその他の光学材料が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびそれを用いた光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン（共）重合体等の脂環式構造を有するポリマーからなるフィルムは、光弾性係数が小さく複屈折が安定していること、吸湿率が低いこと、目的との関係において十分な耐熱性を有することなど、光学フィルムとして使用する場合に優れた特性を有しており、各種の用途において光学フィルムとして使用されている。
【０００３】
ところで、光学部品、とりわけ液晶表示素子等の視野角を拡げるための偏光板の軸補正などの用途において、複屈折の波長依存性が逆波長依存性であることが好ましい。
【０００４】
逆波長依存性とは、長波長ほど位相差が大きいことをいう。逆波長依存性のフィルムを用いると光漏れの抑制効果が大きくなり、高画質の画像が得られるようになる。
【０００５】
従来、逆波長依存性を有する材料は、特許文献１に記載されるような、正・負の位相差フィルムの貼合わせによる積層板が挙げられる。しかし、このような積層板は、製造工程が煩雑であり、さらに、積層する際にゴミが混入する懸念がある等の問題点があった。
また、逆波長依存性を有する材料として、フルオレン系ポリガーボネートが知られている。しかし、逆波長依存性を安定的に得ることが困難であり、改善の必要性がある等の問題点があった。
【０００６】
また、特許文献２には、特定の構造のメタロセン錯体を含む新規な触媒組成物、それを用いたポリマーの新規な製法、このような新規なポリマーに関する発明が記載されている。同特許文献の実施例にはガラス転移温度が６０℃程度のエチレン、スチレン、ノルボルネンの三元共重合反応によるポリマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０４７３６１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／００４０６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、単一でありながら逆波長依存性を有するフィルムを作製できる重合体、該重合体により作製したフィルムおよびその他の光学材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（１４）に示したとおりである。
（１）エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）を３０〜７０モル％、
下記化学式［Ｉ］または化学式［ＩＩ］で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）を２０〜５０モル％、
【００１０】
【化１】
（化学式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）
【００１１】
【化２】
（化学式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を０．１〜２０モル％含み、
下記要件［１］〜［３］を同時に満たすことを特徴とする、環状オレフィン系重合体。
［１］移動粘度計によりＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じた測定方法にて測定を行った場合の１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあること。
［２］１Ｈ−ＮＭＲにおいて６．０〜６．８ｐｐｍの範囲にピークが存在すること。
［３］示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められるガラス転移温度が１００℃〜２００℃の範囲にあること。
（２）前記芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を２〜１０モル％含む（１）項に記載の環状オレフィン系重合体。
（３）前記１Ｈ−ＮＭＲにおける６．０〜６．８ｐｐｍの範囲のピークが前記芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）の連鎖構造由来のピークである（１）項または（２）項に記載の環状オレフィン系重合体。
（４）Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜４．０である（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体。
（５）（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体を含んでなるフィルムであり、溶融押出形成法によって形成された後延伸配向させることによって得られるフィルム。
（６）（５）項に記載のフィルムを用いた位相差フィルム。
（７）フィルム厚さ５０μｍあたりの波長５９０ｎｍにおける位相差Ｒ５０（５９０）が以下の条件を満たす（６）項に記載の位相差フィルム。
Ｒ５０（５９０）≧６ｎｍ
（８）（６）項または（７）項に記載の位相差フィルムであって、以下の条件を満たす位相差フィルム。
Ｒ５０（４５０）／Ｒ５０（５５０）＜１．０
（上記式中、Ｒ５０（４５０）およびＲ５０（５５０）は、それぞれフィルム厚さ５０μｍあたりの波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける前記位相差フィルムの位相差を示す。）
（９）（５）項〜（８）項のいずれか１項に記載のフィルムを用いた光学補償フィルム。
（１０）偏光板の軸補償に用いる（９）項に記載の光学補償フィルム。
（１１）少なくとも１層の偏光版、および少なくとも１層の（１０）項に記載の光学補償フィルムを有する積層偏光素子。
（１２）（９）項または（１０）項に記載の光学補償フィルムを有する液晶表示素子、
（１３）（ａ）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ＊、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む化学式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン錯体、および
（ｂ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、
を含む重合触媒組成物の存在下に、エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、および芳香族ビニル化合物を共重合させることにより得られる（１）項に記載の環状オレフィン系重合体。
【００１２】
【化３】
（化学式［ＩＩＩ］中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
（１４）（ａ）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ＊、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む化学式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン錯体、および
（ｂ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、
を含む重合触媒組成物の存在下に、エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、および芳香族ビニル化合物を共重合させることにより得られる（１）項に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【００１３】
【化４】
（化学式［ＩＩＩ］中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
単一でありながら逆波長依存性を有するフィルムを作製できる重合体、該重合体により作製したフィルムおよびその他の光学材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は実施例１〜３、比較例２で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図2は実施例１〜２、および比較例１〜２で得られた重合体により作製されたフィルムの位相差の波長依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態について説明する。
本発明の第１の実施形態は重合体である。本発明の重合体は、構成単位（Ａ）〜（Ｃ）をその構成に含む。
［構成単位（Ａ）］
構成単位（Ａ）は、エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物由来の構成単位である。ここで炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンのような炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンのような炭素原子数４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数が２のエチレンや、炭素原子数が３または４の直鎖状α−オレフィンであるプロピレンまたは１−ブテンが、本発明の重合体をフィルム状に成形した際の柔軟性の点で好ましく、特にエチレンが同様の理由で好ましい。前記のエチレン及びα−オレフィンは、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
［構成単位（Ｂ）］
本実施形態の重合体を構成する構成単位（Ｂ）は、脂環式構造を有し、下記化学式［Ｉ］、または化学式［ＩＩ］で表される環状オレフィン由来の構成単位である。
【００１８】
構成単位（Ｂ）は、下記化学式［Ｉ］、または化学式［ＩＩ］で表される環状オレフィンから導かれる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
上記化学式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００２１】
Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２２】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
さらに上記化学式［Ｉ］において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００２３】
【化６】
【００２４】
なお上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、化学式［Ｉ］においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を示している。またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
上記化学式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ1 〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２７】
ハロゲン原子は、上記化学式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００２８】
ここで、Ｒ9 およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9 およびＲ13で示される基が、またはＲ10およびＲ11で示される基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-) またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12とまたはＲ15とＲ19とがさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
ここでｑは化学式［ＩＩ］におけるｑと同じ意味である。
【００３１】
上記のような化学式［Ｉ］、または［ＩＩ］で表される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００３２】
【化９】
【００３３】
で示されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名ノルボルネン；上記化学式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）、または、炭素１〜７のいずれかが水素以外の置換基、例えばハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基が置換したその誘導体が挙げられる。このハロゲン原子としては、上記化学式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味であり、炭化水素基としては、たとえば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェニル) 、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。これらの炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００３４】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。
【００３５】
また、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体などが挙げられる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
で示されるテトラシクロ［4.4.0.12,5．17,10］-3-ドデセン（上記化学式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこれに、炭化水素基が置換した誘導体などが挙げられる。この炭化水素基としては、たとえば、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、 8- イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。
【００３８】
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。また、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、およびその誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセン、およびその誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13 ］-4,10-ペンタデカジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ヘキサデセン、およびその誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14 ］-4-ヘキサデセン、およびその誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン、およびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5- エイコセン、およびその誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセン、およびその誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17 ］-5-ドコセン、およびその誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19］-5-ペンタコセン、およびその誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-6-ヘキサコセン、およびその誘導体などが挙げられる。
【００３９】
なお化学式［Ｉ］、または［ＩＩ］で表される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平６−２２８３８０号の段落番号［００３８］〜［００５８］に示された環状オレフィンの構造例や、特開２００５−３３０４６５号の段落番号［００２７］〜［００２９］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。本発明で用いられる環状オレフィン系重合体は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
【００４０】
上記のような化学式［Ｉ］、または［ＩＩ］で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。なお、このようなディールズ・アルダー反応によって得られる環状モノマーは、通常エンド体とエキソ体との異性体混合物として得られるが、エンド体が主に生成する。但し、従来公知、例えば特開平５−８６１３１号に記載の方法で異性体混合物中のエキソ体の濃度を増加させることができる。これに従って、本発明の目的を損なわない範囲で環状モノマーのエンド体／エキソ体の比を調整して使用することができる。
また、例えばベンゾノルボルナジエン（以下ＢＮＢＤと呼ぶことがある）やその誘導体は従来公知、例えばＧＢ２２４４２７６号に記載の方法で製造することができる。例えばＢＮＢＤは、１，２−ジメトキシエタンの存在下でシクロペンタジエンと２−アミノ安息香酸を反応させることにより得ることができる。
【００４１】
［構成単位（Ｃ）]
構成単位（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物、すなわち構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）との共重合により主鎖を形成するビニル基に芳香族基が結合した化合物、から導かれる。具体的な芳香族基としては、炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４２】
芳香族ビニル化合物には、スチレン及びその誘導体が包含される。スチレン誘導体とは、スチレンに他の基が結合した化合物であって、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンのようなアルキルスチレンや、ヒドロキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンジルアセテート、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンの如き、スチレンのベンゼン核に水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、ハロゲンなどが導入された置換スチレン、また４−ビニルビフェニル、４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニルのようなビニルビフェニル系化合物などが挙げられる。
【００４３】
また、芳香族ビニル化合物には、ビニルナフタレン及びその誘導体が包含される。ビニルナフタレン誘導体とは、ビニルナフタレンに他の基が結合した化合物である。
【００４４】
ここで、構成単位（Ａ）は重合体全体の３０〜７０モル％含まれる。このうち、３５モル％以上含まれることが好ましく、４０モル％以上含まれることがさらに好ましく、４５モル％以上含まれることが特に好ましい。また、６５モル％以下含まれることが好ましく、６０モル％以下含まれることがさらに好ましく、５５モル％以下含まれることが特に好ましい。
【００４５】
構成単位（Ｂ）は重合体全体の２０〜５０モル％含まれる。このうち、２５モル％以上含まれることが好ましく、３０モル％以上含まれることがさらに好ましい。また、４８モル％以下含まれることが好ましく、４６モル％以下含まれることがさらに好ましい。
【００４６】
構成単位（Ｃ）は重合体全体の０．１〜２０モル％含まれる。このうち、１モル％以上含まれることが好ましく、２モル％以上含まれることがさらに好ましく、３モル％以上含まれることが特に好ましい。また、１５モル％以下含まれることが好ましく、１２モル％以下含まれることがさらに好ましく１０モル％以下含まれることが特に好ましい。
構成単位（Ｃ）が上述の範囲にあることで、単一でありながら逆波長依存性を有する優れたフィルムを作製することができる重合体が得られる。
【００４７】
本願発明の重合体は、さらに以下の要件［１］〜［３］を同時に満たすことを要件とする。
要件［１］移動粘度計によりＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じた測定方法にて測定を行った場合の１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあること。
要件［２］１Ｈ−ＮＭＲにおいて６．０〜６．８ｐｐｍの範囲にピークが存在すること。
要件［３］示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められるガラス転移温度が１００℃〜２００℃の範囲にあること。
【００４８】
［要件［１］］
要件［１］は移動粘度計によりＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じた測定方法にて測定を行った場合の１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあることである。このうち、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、４．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以下であるがさらに好ましい。
極限粘度［η］が、低すぎる場合には、フィルムを作製した際の機械強度が十分でなく、高すぎる場合には作業性が悪くなる。上述の範囲にあることで十分な機械強度を有し、かつフィルム作製時に作業性に優れるフィルムを作製することができる重合体となる。
【００４９】
［要件［２］］
１Ｈ−ＮＭＲにおいて６．０〜６．８ｐｐｍの範囲にピークが存在することである。この範囲にピークが存在することにより、位相差の波長依存性を幅広く制御することが可能であり、さらに逆波長依存性を有するフィルムが得られることが分かっている。
【００５０】
このピークは複数のピークであってもよい。また、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）に由来のピークであると考えられる。例えば、スチレンを芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）として使用した場合には、当該ピークはシンジオタクチックなスチレンの連鎖構造に由来のピークであると考えられる。なお、６．０ｐｐｍより小さい範囲、６．８ｐｐｍより大きい範囲にビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）に由来のピークが存在していてもよい。
【００５１】
［要件［３］］
要件［３］は示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められるガラス転移温度が１００℃〜２００℃の範囲にあることである。このうち、ガラス転移温度が１０５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましい。また、１９０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であるがさらに好ましい。
ガラス転移温度が、低すぎる場合にはフィルムを作製した際の耐熱性が十分でなく、高すぎる場合には溶解成形性が悪くなる。上述の範囲にあることで十分に耐熱性に優れるフィルムを作製することができ、かつフィルム作製時に溶解成形性に優れる重合体となる。
【００５２】
また、本発明の重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは任意であるが、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより求められる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．１以上であることが好ましく、２．２以上であることがさらに好ましい。また、４．０以下であることが好ましく、３．０以下であるがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態の重合体を用いた光学材料である。本実施形態のうち、フィルムは、第１の実施形態の重合体を公知の成形方法により成形して得られる。たとえば、第１の実施形態の重合体を射出成形法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、プレス法などの成形方法により、フィルム状に成形することができる。なお、フィルムは、未延伸の状態で用いることもでき、また用途や目的に合わせて、延伸処理、例えば一軸延伸、二軸延伸して用いることもできる。
【００５４】
また、本実施形態のフィルムは、第１の実施形態の重合体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤たとえば染料、顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤などが必要に応じて含有されていてもよい。
【００５５】
このようなフィルムのうち、フィルム厚さ５０μｍあたりの波長５９０ｎｍにおける位相差Ｒ５０（５９０）が以下の条件を満たす位相差フィルムが好ましく用いられる。
Ｒ５０（５９０）≧６ｎｍ
ここで、Ｒ５０（５９０）はより好ましくは７ｎｍ以上であり、さらに好ましくは８ｎｍ以上である。
なお、フィルム厚さ５０μｍあたりの波長５９０ｎｍにおける位相差Ｒ５０（５９０）は、
Ｒ５０（５９０）＝Ｓ（ｎｘ−ｎｙ）×５０×１０3（ｎｍ）で表される。この場合、Ｓは前記フィルムの複屈折の正負を区別するための符号を表し、ｎｘはフィルムの面内における最大の屈折率を示し、ｎｙはフィルムの面内における最大屈折率を示す方向に直交する方位の屈折率を示す。
【００５６】
また、Ｒ50（４５０）／Ｒ50（５５０）は１．０よりも小さい（Ｒ50（４５０）／Ｒ50（５５０）＜１．０）ことが好ましい。該フィルムを位相差板として使用することにより、偏光板の優れた軸補正を可能とする。
Ｒ50（４５０）／Ｒ50（５５０）は０．９８以下であることがより好ましく、０．９６以下であることがさらに好ましい。下限には特に制限はないが、０．６５以上が好ましく、０．７８以上がさらに好ましい。
【００５７】
このような観点から、本発明は、光学補償フィルム、特に液晶表示素子等の視野角を拡げるための偏光板の軸補償の用途に好適な光学補償フィルム、およびこのような光学補償フィルムを用いて偏光板の軸補償を行う方法も提供することができる。加えて、本発明は、少なくとも１層の偏光板、および少なくとも１層の光学補償フィルムを有する積層偏光素子を提供することができ、このような積層偏光素子は、液晶表示素子等の視野角を拡げるために好適に用いることができる。さらに、本発明は、このような光学補償フィルムを備える液晶表示素子を提供する。
【００５８】
本発明の第３の実施形態は、（ａ）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ＊、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む化学式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン錯体、および（ｂ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、を含む重合触媒組成物の存在下に、エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、および芳香族ビニル化合物を共重合させることにより得られる上述の実施態様１に記載の環状オレフィン系共重合体、およびその製造方法である。
【００５９】
【化１１】
（化学式［ＩＩＩ］中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
【００６０】
上記（ａ）、および（ｂ）を含む重合触媒組成物を以下に具体的に説明する。
【００６１】
＜本発明に用いる重合触媒組成物＞
本発明に用いる重合触媒組成物は、メタロセン錯体とイオン性化合物を含む。また、その他の任意の成分を含んでいてもよい。
【００６２】
１． 本発明に用いる重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体（上記（ａ））
本発明に用いる重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体は、以下の化学式［ＩＩＩ］で表される錯体である。該錯体は、好ましくはハーフメタロセン錯体である。
【００６３】
【化１２】
（化学式［ＩＩＩ］中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
【００６４】
化学式［ＩＩＩ］において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Ｍは第３族金属またはランタノイド金属であり、特に限定されない。本発明で用いるメタロセン錯体は、重合触媒組成物の一構成成分として用いることができるので、中心金属Ｍは、重合させようとするモノマーの種類などによって適宜選択される。
例えば、エチレンを重合する場合は、いずれの第３族金属またはランタノイド金属を用いてもよいが、例えば下記する実施例において示されているように、スカンジウムＳｃ、ガドリニウムＧｄ、イットリウムＹ、ホルミウムＨｏ、ルテチウムＬｕ、エルビウムＥｒ、ジスプロシウムＤｙ、テルビウムＴｂ、ツリウムＴｍを選択することができる。
また、スチレンを重合する場合は、いずれの第３族金属またはランタノイド金属を用いてもよいが、例えば下記する実施例において示されているように、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕを選択することができる。
【００６５】
化学式［ＩＩＩ］においてＣｐ*は、シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。該配位子は、好ましくは非架橋型配位子である。ここで非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有さない配位子を意味する。
Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体とは、シクロペンタジエニル環のほか、シクロペンタジエニルを含む縮合環（インデニル環、フルオレニル環を含むがこれらに限定されない）などが挙げられる。最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、シクロペンタジエニル環である。
【００６６】
シクロペンタジエニル環は、組成式Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸで表される。ここでｘは０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基である。
【００６７】
前記ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくはＣ１〜２０（好ましくはＣ１〜１０、さらに好ましくはＣ１〜６）のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
【００６８】
前記置換ヒドロカルビル基におけるヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。置換ヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基である。
【００６９】
前記ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基におけるメタロイドは、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉなどが挙げられる。また、メタロイド基に置換したヒドロカルビル基は前記したヒドロカルビル基と同様であり、その置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基の置換数は３である）。
【００７０】
好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
【００７１】
好ましいシクロペンタジエニル環としては、以下の構造式で表されるものが具体的に例示されるが、これらに限定されることはない。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、インデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ７−ｘＲｘ）またはテトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ１１−ｘＲｘ）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘは０〜７または０〜１１の整数である。
【００７４】
配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、フルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９−ｘＲｘ）またはオクタヒドロフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７−ｘＲｘ）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘは０〜９または０〜１７の整数である。
【００７５】
本発明で用いる化学式［ＩＩＩ］で表される錯体において、Ｑ１及びＱ２は、同一または異なるモノアニオン配位子である。モノアニオン配位子としては、１）ヒドリド、２）ハライド、３）置換もしくは無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、４）アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、５）アミド基、または６）ホスフィノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。
また、Ｑ１及びＱ２は互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。
【００７６】
前記ハライドは、クロリド、ブロミド、フルオリド及びアイオダイドのいずれもでもよい。
前記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換または無置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基が含まれ、より好ましい例にはオルト−ジメチルアミノベンジル基やトリメチルシリルメチル基が含まれる。
【００７７】
前記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基として、さらに好ましくは、
１）η3−Ｃ3Ｒ15（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示す。また、η3はハプト数が３であることを示す。）で示される基、または、
２）ＣＨ2Ｃ6Ｒ24ＥＲ3n−ｏ（式中、Ｒ2は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示し；ＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、またはＳを示し；Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し；ｎは１または２である。）で示される基である。
【００７８】
前記η3−Ｃ3Ｒ15におけるＲ1が示すアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２（好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４）のアルキル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
前記ＣＨ2Ｃ6Ｒ24ＥＲ3n−ｏにおけるＲ2が示すアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１０（好ましくはＣ１〜８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４）のアルキル基などであり、最も好ましくはメチル基である。Ｒ3が示すアルキル基は、Ｒ2が示すアルキル基と同様である。Ｒ3が示すアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などである。
前記ＣＨ2Ｃ6Ｒ24ＥＲ3n−ｏにおけるＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、またはＳを示し、好ましくはＮである。
【００７９】
前記アルコキシ基またはアリールオキシ基は、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などである。
前記アミド基は、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などである。
前記ホスフィノ基は、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などである。
【００８０】
前記アルキリデンは、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどである。
前記シクロメタル化されたヒドロカルビル基は、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどである。
前記ジエンは、好ましくは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどである。
【００８１】
本発明で用いる化学式［ＩＩＩ］で表される錯体において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられる。
また、ＬはＱ１及び／又はＱ２と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。
【００８２】
化学式［ＩＩＩ］におけるＬＷのｗは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。
【００８３】
本発明で用いるメタロセン錯体は、既知の方法、例えば（１）Tardif, O.; Nishiura, M.; Hou, Z. M. Organometallics 22, 1171, (2003). や、（２）Hultzsch, K. C.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Angew. Chem. Int. Ed, 38, 227, (1999). に記載された方法に従って合成することができる。
また、後述の参考例にも、これらの錯体の製造方法の具体例が記載されている。
【００８４】
２．本発明に用いる重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物（上記（ｂ））
前記したように、本発明に用いる重合触媒組成物はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、前記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。
【００８５】
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００８６】
これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８７】
イオン性化合物の構成成分であるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
カルボニウムカチオンの具体例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが含まれる。
アンモニウムカチオンの具体例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが含まれる。
ホスホニウムカチオンの具体例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。
【００８８】
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。
【００８９】
すなわち、本発明に用いる重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。イオン性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００９１】
また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、B(C6F5)3、Al(C6F5)3などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
さらに、アルキルアルミ化合物（アルミノオキサン、好ましくはＭＡＯまたはMMAO）、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせも、イオン性化合物として用いることができ、また他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、前記した本発明で用いる錯体（化学式［ＩＩＩ］）のモノアニオン配位子Ｑが、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミ化合物、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましいと考えられる。
【００９２】
３．本発明に用いる重合触媒組成物に含まれるその他の任意成分
本発明に用いる重合触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分とは、アルキルアルミ化合物、シラン化合物、水素などが挙げられる。
アルキルアルミ化合物とは、通常、メタロセン重合触媒で用いられるアルミノオキサン（アルモキサン）と称される有機アルミニウム化合物を含む。例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などが挙げられる。
シラン化合物とは、フェニルシランなどが挙げられる。
【００９３】
４．本発明に用いる重合触媒組成物
前記の通り、本発明に用いる重合触媒組成物は前記メタロセン錯体（上記（ａ））とイオン性化合物（上記（ｂ））を含む。本発明に用いる重合触媒組成物において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体とイオン性化合物の種類によって異なる。
前記モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるもの（例えば[Ph3C][B(C6F5)4]）である場合は０．５〜５、さらに０．５〜１であることが好ましく、ＭＡＯなどである場合は３００〜４０００程度であることが好ましい。
イオン性化合物は、メタロセン錯体をイオン化、即ちカチオン化させて、触媒活性種とすると考えられるため、上記した比率以下であると、十分にメタロセン錯体を活性化することができないと考えられる。
一方、カルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるイオン性化合物が過剰に存在すると、重合反応させるべきモノマーとそれらが反応してしまう恐れがある場合もある。
【００９４】
通常、ルイス酸Ｌがオレフィンモノマーの活性中心への配位を阻害するおそれがあると考えられるので、ｗ＝０である化学式［ＩＩＩ］で表される錯体が、本発明で用いる錯体として好ましいと考えることもできる。
【００９５】
本発明に用いる重合触媒組成物（特に付加重合触媒組成物）は、以下のように用いることができる。
例えば、１）各構成成分（メタロセン錯体およびイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。
上記１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
【００９６】
前記の通り、本発明に用いる重合触媒組成物を、種々のモノマーの重合反応における重合触媒組成物として用いることができる。本発明に用いる重合触媒組成物が触媒として作用しうる重合反応は、付加重合性を有することが知られている任意のモノマー化合物の重合反応が挙げられるが、例えばオレフィン系モノマー、エポキシ系モノマー、イソシアネート系モノマー、ラクトン系モノマー、ラクチド系モノマー、環状カーボネート系モノマー、アルキン系モノマーなどの重合反応が挙げられる。好ましくは、オレフィン系モノマーの重合反応、特に好ましくはα−オレフィン、スチレン、エチレン、ジエン、環状オレフィン（２−ノルボルネンやジシクロペンタジエンなどのノルボルネン類やシクロヘキサジエンを含む）などの重合反応が挙げられる。
ここでオレフィン系モノマーであるジエンの例には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンや、シクロヘキサジエンなどの環状ジエンなどが含まれる。
【００９７】
また、本発明の重合触媒組成物は、ホモ重合反応だけでなく、共重合反応における重合触媒組成物として用いることもできる。共重合されるモノマーは付加重合性があればよく、好ましくは２以上のオレフィン系モノマーであり、特に好ましくはα−オレフィン、置換および無置換スチレン、エチレン、ジエン、ならびに環状オレフィンから選ばれる２以上のモノマーである。
【００９８】
以上のような重合触媒組成物を用いた場合、スチレン等の芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）の取り込まれ方が従来触媒を用いた場合とは異なっており、このことが、フィルム等を作製した場合における光学性能に大きく影響を及ぼしているものと考えられる。
【００９９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、発明の目的を損なわない範囲で適宜変更を加えた態様も、本発明の実施形態に含まれる。
【実施例】
【０１００】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価した。
【０１０１】
（１）環状オレフィンおよびスチレン含量（ｍｏｌ％）
環状オレフィン、スチレン含量の定量化は、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重ベンセン／オルトジクロロベンゼン混合溶媒
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００〜１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、環状オレフィンおよびスチレンの組成を定量した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、スチレンの連鎖構造の有無の確認を行った。測定条件は以下の通りである。ここで、ピークが確認できた場合を「有り」、ピークが確認できなかった場合を「無し」とした。
パルスシーケンス： シングルパルス
パルスアングル：６．５０μｓｅｃ（４５°）
ＰＯＩＮＴ：３２７６８
積算回数：５１２ 回
繰り返し時間：７．０ｓｅｃ
溶媒： 重水素化テトラクロロエタン（ＴＣＥ−ｄ２）
試料濃度：１５．０ｍｇ／０．５ｍＬ溶媒
測定温度：１２０℃
ケミカルシフト基準：ＴＣＥシグナル＝５．９１ｐｐｍ
【０１０２】
（２）極限粘度［η］
移動粘度計（離合社製、タイプＶＮＲ０５３Ｕ型）を用い、重合体０．２５〜０．３０ｇを２５ｍｌのデカリンに溶解させたものを試料とし、ＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じ１３５℃にて比粘度を測定し、これと濃度との比を濃度０に外挿して極限粘度［η］を求めた。
【０１０３】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いてＮ2（窒素）雰囲気下で測定した。常温から５０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で０℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線からガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【０１０４】
（４）レターデーション値Ｒ50
大塚電子（株）製測定装置ＲＥＴＳ−１００を用いて測定した。同装置では、偏光光学系を用いて、サンプル通過後の偏光解析を行うことで、サンプルの位相差（傾斜角０°時の位相差）を求めている。
【０１０５】
（実施例１）
エチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体[Ａ−１]
エチレンと、下記式で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）と、スチレンの共重合反応を以下のように行った。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を５０Ｎｌ／ｈｒの流量で３０分間流通させた後、トルエン２００ｍｌ、環状オレフィンのノルボルネンを１５ｇ、スチレンを０．９２ｍｌ加えた後に、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（濃度１．０００ｍＭ／ｍｌ）を０．３０ｍｌ加えた。次いで回転数１２００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を４０℃になるよう調節した。溶媒温度が４０℃に達したら、窒素の他にさらにエチレンを２５Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（濃度０．００５ｍＭ／ｍｌ）を７ｍｌ反応容器に添加し、次いで反応容器上部の滴下ロートに、予め調製しておいた（η５−Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２−ｏ）２のトルエン溶液（濃度０．００５ｍＭ／ｍｌ）７ｍｌをガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。ここで、Ｍｅはメチル基を示し、η５はハプト数が５であることを示す。
【０１０８】
１５分間経過した後メタノールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン、ノルボルネン、およびスチレンの共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液を別に用意した容積１Ｌのビーカーに移液し、さらに濃塩酸５ｍｌと攪拌子を加え、強攪拌下で２時間接触させ脱灰操作を行った。この重合液に対して体積で約３倍のアセトンを入れたビーカーに脱灰後の重合溶液を攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１２時間減圧乾燥を行ったところ、エチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体２．４ｇが得られた。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１０９】
得られたエチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体を、プレス成形機にて、溶融温度２６０℃、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、溶融プレス後の冷却温度２０℃、冷却時のプレス圧１００ｋｇ・ｃｍ２にて溶融プレス成形を行い、膜厚１００μｍのフィルムを作成した。続いてこのフィルムを延伸機にて、温度１４０℃にて約２．５倍延伸し、一軸延伸フィルムを作製した。
【０１１０】
得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−１）の基本特性と併せて表１に示す。また、このフィルムの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３９であった。
得られたフィルムの位相差の波長依存性について、理想的な波長依存性を示すλ／４波長板の例とともに図２に記載する。
【０１１１】
（実施例２）
エチレンとノルボルネンとスチレンとの共重合反応を、実施例１と同様な重合条件にて実施し、エチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。さらに実施例１の成形条件に準じて約２．５倍延伸し、一軸延伸フィルムを作製した。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−２）の基本特性と併せて表１に示す。また、得られたフィルムの位相差の波長依存性について、図２に記載する。
【０１１２】
（実施例３）
エチレンとノルボルネンとスチレンとの共重合反応を、実施例１と同様な重合条件にて実施し、エチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。さらに実施例１の成形条件に準じて約４．０倍延伸し、一軸延伸フィルムを作製した。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−３）の基本特性と併せて表１に示す。
【０１１３】
（比較例１）
エチレンとノルボルネンとの共重合反応を、実施例１と同様の重合条件にて実施し、エチレン・ノルボルネン共重合体（Ａ−４）を得た。さらに実施例１の成形条件に準じて約２．５倍延伸し、一軸延伸フィルムを作製した。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−４）の基本特性と併せて表１に示す。また、得られたフィルムの位相差の波長依存性について、図２に記載する。
【０１１４】
（比較例２）
エチレンとノルボルネンとスチレンとの共重合反応を、触媒としてイソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを使用した以外は、実施例１と同様の重合条件にて実施し、エチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体（Ａ−５）を得た。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。さらに実施例１の成形条件に準じて約２．５倍延伸し、一軸延伸フィルムを作製した。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−５）の基本特性と併せて表１に示す。また、得られたフィルムの位相差の波長依存性について、図２に記載する。
【０１１５】
（実施例４）
実施例１のノルボルネンの代わりに、下記式で表されるテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン（慣用名：テトラシクロドデセン）を用い、エチレンとテトラシクロドデセンとスチレンとの共重合反応を実施例１と同様の重合条件にて実施し、エチレン・テトラシクロドデセン・スチレン共重合体（Ａ−６）を得た。さらに実施例１の成形条件に準じて約２．５倍延伸し、一軸延伸フィルムを作製した。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−６）の基本特性と併せて表１に示す。
【０１１６】
【化１５】
【０１１７】
（比較例３）
エチレンとテトラシクロドデセンとの共重合反応を、実施例１と同様の重合条件にて実施し、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体（Ａ−７）を得た。さらに実施例１の成形条件に準じて約２．５倍延伸を行い、一軸延伸フィルムを作製した。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体（Ａ−７）の基本特性と併せて表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１より、実施例１〜４のフィルムは、いずれもＲ50（４５０）／Ｒ50（５５０）が１より小さく、逆波長依存性を有していることを示している。一方、比較例１〜３のフィルムは、いずれもＲ50（４５０）／Ｒ50（５５０）が１以上であり、逆波長依存性を示していない。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、単一でありながら逆波長依存性を有するフィルムを作製できる重合体、該重合体により作製したフィルム、およびその他の光学材料が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）を３０〜７０モル％、
下記化学式［Ｉ］または化学式［ＩＩ］で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）を２０〜５０モル％、
【化１】
（化学式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）
【化２】
（化学式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を０．１〜２０モル％含み、
下記要件［１］〜［３］を同時に満たすことを特徴とする、環状オレフィン系重合体。
［１］移動粘度計によりＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じた測定方法にて測定を行った場合の１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあること。
［２］１Ｈ−ＮＭＲにおいて６．０〜６．８ｐｐｍの範囲にピークが存在すること。
［３］示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められるガラス転移温度が１００℃〜２００℃の範囲にあること。
【請求項２】
前記芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を２〜１０モル％含む請求項１に記載の環状オレフィン系重合体。
【請求項３】
前記１Ｈ−ＮＭＲにおける６．０〜６．８ｐｐｍの範囲のピークが前記芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）の連鎖構造由来のピークである請求項１または２に記載の環状オレフィン系重合体。
【請求項４】
Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜４．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体を含んでなるフィルムであり、溶融押出形成法によって形成された後延伸配向させることによって得られるフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のフィルムを用いた位相差フィルム。
【請求項７】
フィルム厚さ５０μｍあたりの波長５９０ｎｍにおける位相差Ｒ５０（５９０）が以下の条件を満たす請求項６に記載の位相差フィルム。
Ｒ５０（５９０）≧６ｎｍ
【請求項８】
請求項６または７に記載の位相差フィルムであって、以下の条件を満たす位相差フィルム。
Ｒ５０（４５０）／Ｒ５０（５５０）＜１．０
（上記式中、Ｒ５０（４５０）およびＲ５０（５５０）は、それぞれフィルム厚さ５０μｍあたりの波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける前記位相差フィルムの位相差を示す。）
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載のフィルムを用いた光学補償フィルム。
【請求項１０】
偏光板の軸補償に用いる請求項９に記載の光学補償フィルム。
【請求項１１】
少なくとも１層の偏光版、および少なくとも１層の請求項１０に記載の光学補償フィルムを有する積層偏光素子。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の光学補償フィルムを有する液晶表示素子。
【請求項１３】
（ａ）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ＊、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む化学式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン錯体、および
（ｂ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、
を含む重合触媒組成物の存在下に、エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、および芳香族ビニル化合物を共重合させることにより得られる請求項１に記載の環状オレフィン系重合体。
【化３】
（化学式［ＩＩＩ］中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
【請求項１４】
（ａ）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ＊、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む化学式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン錯体、および
（ｂ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、
を含む重合触媒組成物の存在下に、エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、および芳香族ビニル化合物を共重合させることにより得られる請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【化４】
（化学式［ＩＩＩ］中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
【請求項１】
エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）を３０〜７０モル％、
下記化学式［Ｉ］または化学式［ＩＩ］で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）を２０〜５０モル％、
【化１】
（化学式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）
【化２】
（化学式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を０．１〜２０モル％含み、
下記要件［１］〜［３］を同時に満たすことを特徴とする、環状オレフィン系重合体。
［１］移動粘度計によりＡＳＴＭ Ｊ１６０１に準じた測定方法にて測定を行った場合の１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあること。
［２］１Ｈ−ＮＭＲにおいて６．０〜６．８ｐｐｍの範囲にピークが存在すること。
［３］示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められるガラス転移温度が１００℃〜２００℃の範囲にあること。
【請求項２】
前記芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を２〜１０モル％含む請求項１に記載の環状オレフィン系重合体。
【請求項３】
前記１Ｈ−ＮＭＲにおける６．０〜６．８ｐｐｍの範囲のピークが前記芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）の連鎖構造由来のピークである請求項１または２に記載の環状オレフィン系重合体。
【請求項４】
Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜４．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体を含んでなるフィルムであり、溶融押出形成法によって形成された後延伸配向させることによって得られるフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のフィルムを用いた位相差フィルム。
【請求項７】
フィルム厚さ５０μｍあたりの波長５９０ｎｍにおける位相差Ｒ５０（５９０）が以下の条件を満たす請求項６に記載の位相差フィルム。
Ｒ５０（５９０）≧６ｎｍ
【請求項８】
請求項６または７に記載の位相差フィルムであって、以下の条件を満たす位相差フィルム。
Ｒ５０（４５０）／Ｒ５０（５５０）＜１．０
（上記式中、Ｒ５０（４５０）およびＲ５０（５５０）は、それぞれフィルム厚さ５０μｍあたりの波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける前記位相差フィルムの位相差を示す。）
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載のフィルムを用いた光学補償フィルム。
【請求項１０】
偏光板の軸補償に用いる請求項９に記載の光学補償フィルム。
【請求項１１】
少なくとも１層の偏光版、および少なくとも１層の請求項１０に記載の光学補償フィルムを有する積層偏光素子。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の光学補償フィルムを有する液晶表示素子。
【請求項１３】
（ａ）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ＊、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む化学式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン錯体、および
（ｂ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、
を含む重合触媒組成物の存在下に、エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、および芳香族ビニル化合物を共重合させることにより得られる請求項１に記載の環状オレフィン系重合体。
【化３】
（化学式［ＩＩＩ］中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
【請求項１４】
（ａ）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ＊、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む化学式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン錯体、および
（ｂ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、
を含む重合触媒組成物の存在下に、エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、および芳香族ビニル化合物を共重合させることにより得られる請求項１に記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。
【化４】
（化学式［ＩＩＩ］中、Ｗは０〜３の整数を表す。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３５７１９（Ｐ２０１０−２３５７１９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８３７９５（Ｐ２００９−８３７９５）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
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