重合体含有組成物およびその製造方法
【課題】 水蒸気バリア性に優れた重合体組成物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 水酸基含有重合体（Ａ）を含有する溶液（Ｓ１）を調製する第一工程と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）およびホウ素原子を含む化合物（Ｃ）を混合して得られる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００である組成物を含む溶液（Ｓ２）を調製する第二工程と、前記溶液（Ｓ１）および前記溶液（Ｓ２）を混合して溶液（Ｓ３）を調製する第三工程とを含む、重合体含有組成物の製造方法。
【解決手段】 水酸基含有重合体（Ａ）を含有する溶液（Ｓ１）を調製する第一工程と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）およびホウ素原子を含む化合物（Ｃ）を混合して得られる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００である組成物を含む溶液（Ｓ２）を調製する第二工程と、前記溶液（Ｓ１）および前記溶液（Ｓ２）を混合して溶液（Ｓ３）を調製する第三工程とを含む、重合体含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体含有組成物およびその製造方法に関する。また本発明は、前記重合体含有組成物を用いた水蒸気バリア材に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や様々な物品を包装するための包装材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。従来、これらの食品包装材には、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有高分子からなるバリア層を有する包装材、アルミニウム箔などの金属箔、アルミニウム蒸着層に代表される金属又は金属化合物からなるバリア層を有する包装材、ビニルアルコール系重合体又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるバリア層を有する包装材などが用いられている。
【０００３】
また、ガスバリア性に優れた包装材を得るための手段の一つとして、近年、ゾル−ゲル法を利用して、有機重合体の存在下で、シリコンアルコキシドなどの金属アルコキシドを重縮合させることにより、有機重合体中に金属酸化物が比較的細かく分散した有機／無機複合体を調製する方法が提案されている。その具体的な方法として、例えば、金属アルコキシドとカルボン酸ビニル系重合体とを含む溶液からビニルアルコール系重合体組成物を製造し、その組成物の溶液に金属アルコキシドを添加したのち溶媒を除去する方法が開示されている（特許文献１参照）。また、（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、（ｂ）特定の一般式で表される、金属アルコレートまたはその誘導体、および（ｃ）ホウ素化合物を含有することを特徴とするガスバリアコーティング組成物も開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−１３８１０９号公報
【特許文献２】特開２００２−０４７４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では市場の要求性能はさらに高まり、ガスバリア性のみならず、水蒸気バリア性にも優れたバリア材が市場において求められるようになりつつある。具体的には、上述したような包装材料の用途のみならず、物品の被覆材としての用途分野において、水蒸気バリア性に優れたバリア材が求められている。しかしながら、従来の技術で得られるバリア材は、その水蒸気バリア性についてさらに改善の余地が残されていた。
【０００５】
このような状況において、水蒸気バリア性に優れ、しかも着色が少なく外観に優れるバリア材が求められている。このようなバリア材は、ガスバリア性にも優れることがより好ましい。本発明は、優れた水蒸気バリア性を有するバリア材を構成できる重合体含有組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いた水蒸気バリア材を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、本発明を完成するに至った。すなわち、重合体含有組成物を製造する本発明の方法は、水酸基含有重合体（Ａ）を含有する溶液（Ｓ１）を調製する第一工程と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）とを混合して得られる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００である組成物を含む溶液（Ｓ２）を調製する第二工程と、前記溶液（Ｓ１）および前記溶液（Ｓ２）を混合して溶液（Ｓ３）を調製する第三工程とを含む、重合体含有組成物の製造方法である。
【０００７】
上記製造方法で製造された重合体含有組成物は、本発明の重合体含有組成物の別の側面を構成する。
【０００８】
本発明の第１の重合体含有組成物は、水酸基含有重合体（Ａ）と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）の加水分解縮合物と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）の加水分解縮合物とを含む重合体含有組成物であって、前記化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００の範囲であり、４０℃―９０％ＲＨ雰囲気下の水蒸気透過速度が２０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
【０００９】
また、本発明の第２の重合体含有組成物は、水酸基含有重合体（Ａ）と、ケイ素酸化物と、ホウ素酸化物とを含む重合体含有組成物であって、（前記ケイ素酸化物中のケイ素原子）／（前記ホウ素酸化物中のホウ素原子）のモル比が１．５〜１００００の範囲であり、４０℃―９０％ＲＨ雰囲気下の水蒸気透過速度が２０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
【００１０】
また、本発明の水蒸気バリア材は、上記本発明の重合体含有組成物を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水蒸気バリア性に優れる重合体含有組成物が得られる。そのため、本発明の重合体含有組成物は、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料などの包装材料や、水蒸気バリア性を必要とする各種物品の被覆材などとして有効に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において、特定の機能を発現する化合物として具体例を示しているが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に説明がない限り、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。また、特に説明がない限り、「重合体含有組成物」とは固形の重合体含有組成物を意味する。
【００１３】
以下に、重合体含有組成物を製造するための本発明の方法について説明する。この製造方法で製造される重合体含有組成物は、本発明の重合体含有組成物の別の側面を構成する。
【００１４】
本発明の製造方法では、水酸基含有重合体（Ａ）を含有する溶液（Ｓ１）を調製する（第一工程）。その後、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）およびホウ素原子を含む化合物（Ｃ）を混合して得られる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００である組成物を含む溶液（Ｓ２）を調製する（第二工程）。しかる後に、前記溶液（Ｓ１）および前記溶液（Ｓ２）を混合して溶液（Ｓ３）を調製する（第三工程）。
【００１５】
水酸基含有重合体（Ａ）は、重合体を構成する単量体単位として、水酸基を含有する単量体単位を有する重合体である。水酸基含有重合体（Ａ）としては、前記水酸基を含有する単量体単位が、（Ａ）を構成する全単量体単位に対して５０モル％以上含まれていることが好ましく、６０モル％以上含まれていることがより好ましく、７０モル％以上含まれていることがさらに好ましい。このような水酸基含有重合体（Ａ）としては、特にビニルアルコール系重合体が好適なものとして例示される。
【００１６】
水酸基含有重合体（Ａ）として用いられる前記ビニルアルコール系重合体は、カルボン酸ビニル系重合体（ビニルエステル系重合体）をけん化することにより得られる重合体である。カルボン酸ビニル系重合体は、カルボン酸ビニル単位（ビニルエステル単位）を有する重合体であり、カルボン酸ビニル単独の重合体、および／または、カルボン酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体である。前記ビニルアルコール系重合体において、ビニルアルコール単位およびカルボン酸ビニル単位の含有量の合計は、重合体を構成する全単量体単位に対して５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。カルボン酸ビニル単位は、けん化されてビニルアルコール単位に変換されるが、変換率（けん化度）は８０モル％以上であることが好ましい。けん化度が８０モル％未満である場合には、重合体含有組成物のガスバリア性が低くなる場合がある。高度のガスバリア性を得るためには、ビニルアルコール系重合体のけん化度は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。カルボン酸ビニル単位の一部はけん化されない場合があり、その場合にはカルボン酸ビニル単位が残存する。重合されるカルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−メチルプロピオン酸ビニル等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニルである。
【００１７】
本発明の重合体含有組成物の水蒸気バリア性の観点からは、用いられるビニルアルコール系重合体は、未変性のポリビニルアルコールであることが好ましい。一方、好適な実施態様においては、本発明の重合体含有組成物はその優れた酸素バリア性を生かして、ガスバリア材としても用いることができる。かかる実施態様においては、ビニルアルコール系重合体として、カルボン酸ビニルおよびこれと共重合可能なその他の単量体との共重合体をけん化することによって得られる重合体を用いることが好ましい場合がある。カルボン酸ビニルとの共重合に用いられるその他の単量体単位の割合は、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。カルボン酸ビニルとの共重合に用いることができるその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール；ビニルトリメチルシラン等が挙げられ、その中でも、重合体含有組成物の酸素バリア性の観点からはエチレンが好ましい。ビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分けん化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体の部分けん化物であって、結晶性を有するものが好適に用いられる。エチレンを共重合する場合、エチレンの好適な共重合比率は、１〜２０モル％が好ましく、２〜１８モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる水酸基含有重合体（Ａ）の重合度は特に限定されない。本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性、力学的物性、加工性の観点からは、その重合度は１００〜１００００であることが好ましく、２００〜５０００であることがより好ましく、３００〜３０００であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）は、単一の化合物であっても、複数種の化合物を含んでも良い。化合物（Ｂ）としては、１個のケイ素原子を有し、２個、３個又は４個のアルコキシ基またはハロゲン基がケイ素原子に結合した化学構造を有するものが好ましい。ここで、ケイ素原子に結合したアルコキシ基またはハロゲン基の個数は３個又は４個であることがより好ましく、４個であることが特に好ましい。化合物（Ｂ）のうち、アルコキシ基が結合したケイ素原子を含む化合物は、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマーから選択される、少なくとも１種類以上の成分である。
【００２０】
上記シリコンアルコキシドとしては、１個のケイ素原子を有し、２個、３個又は４個のアルコキシ基がケイ素原子に結合した化学構造を有するものが好ましい。ここで、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の個数は３個又は４個であることがより好ましく、４個であることが特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが例示される。なお、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の個数が２個又は３個の場合、ケイ素原子にはさらにメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが結合する。シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００２１】
シリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマーとは、シリコンアルコキシドを単独で、公知の方法に従って加水分解・縮合することにより製造することができるオリゴマーである。また、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーとは、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから選ばれる金属アルコキシドの１種類を混合して、公知の方法に従って加水分解・縮合することにより製造することができるオリゴマーである。
【００２２】
上記したシリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマーの具体例としては、テトラメトキシシラン２量体又はその３量体以上のオリゴマー、テトラエトキシシラン２量体又はその３量体以上のオリゴマー、オリゴジメチルシロキサンなどが挙げられるが、テトラメトキシシラン２量体又はその３量体以上のオリゴマー、テトラエトキシシラン２量体又はその３量体以上のオリゴマーが好ましく用いられる。その重合度は、必ずしも限られるものではないが、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）のうち、ハロゲン原子が結合したケイ素原子を含む化合物におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが例示される。なお、ケイ素原子に結合したハロゲン基の個数が２個又は３個の場合、ケイ素原子にはさらにメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが結合する。ハロゲン原子が結合したケイ素原子を含む化合物の具体例としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等が挙げられる。
【００２４】
また、化合物（Ｂ）において、ハロゲン原子およびアルコキシ基が結合したケイ素原子を含む化合物の具体例としては、たとえば、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
以上に示した化合物（Ｂ）の中でも、重合体含有組成物の水蒸気バリア性の観点からは、アルコキシ基が結合したケイ素原子を含む化合物を用いることが好ましく、シリコンアルコキシドおよび／またはシリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマーを用いることがより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるホウ素原子を含む化合物（Ｃ）としては、アルコキシ基、水酸基および水素原子から選ばれる少なくとも１つが結合したホウ素原子を含む化合物が好ましい。具体的には、ホウ酸、ホウ酸の金属塩、ホウ酸塩鉱物および有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００２７】
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸および四ホウ酸などが挙げられるが、オルトホウ酸を用いることが好ましい。
【００２８】
ホウ酸の金属塩としては、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛など）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウムなど）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウムなど）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウムなど）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀など）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅など）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウムなど）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛など）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケルなど）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウムなど）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウムなど）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガンなど）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウムなど）などが挙げられる。
【００２９】
ホウ酸塩鉱物としては、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石などが挙げられる。
【００３０】
有機ホウ素化合物としては、ボラン、ボロキシン、フェニルホウ酸、ジフェニルホウ酸、およびホウ酸とアルコール化合物またはフェノール化合物とのホウ酸エステル化合物などが挙げられる。ここで、ホウ酸エステル化合物としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族モノアルコール、多価アルコール（エチレングリコール、テトラブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなど）、フェノール化合物（フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、クレゾールなど）とのホウ酸モノ、ジ、トリまたはテトラエステル化合物やそれらの混合物、さらにはそれらの金属塩が挙げられる。これらのホウ酸エステル化合物の中でも、炭素数１〜２０の脂肪族モノアルコールとのエステル化合物が好ましく、トリメトシキボランおよびトリエトシキボランが特に好ましい。
【００３１】
以上に示したホウ素原子を含む化合物（Ｃ）の中でも、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性が高度に発現する観点から、有機ホウ素化合物およびホウ酸が好ましい。また、化合物（Ｂ）との良好な混合状態が得られるという観点からは、ホウ酸エステル化合物およびホウ酸がより好ましい。
【００３２】
上述の通り、本発明の製造方法は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）およびホウ素原子を含む化合物（Ｃ）を混合して得られる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００である組成物を含む溶液（Ｓ２）を調製する工程（第二工程）を含む。上記溶液（Ｓ２）を調製する工程において、触媒（Ｄ）を使用することが、工程を円滑に進行させる観点から好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法に用いられる触媒（Ｄ）としては、塩基性触媒およびその塩、ならびに酸触媒およびその塩などが挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。塩基性触媒の塩としてはフッ化アンモニウムなどが挙げられる。一方、酸触媒としては、公知の各種酸触媒が使用可能であり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの中でも、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性が良好となる観点から、触媒として酸触媒を添加することが好ましく、上記した酸触媒の中でも塩酸、硫酸、硝酸、酢酸および乳酸が特に好ましい。
【００３４】
本発明の第一工程では、水酸基含有重合体（Ａ）を含有する溶液（Ｓ１）を調製する。溶液（Ｓ１）の調製に用いられる溶媒としては、水酸基含有重合体（Ａ）を溶解する溶媒であれば特に限定されない。溶媒としては、たとえば、水や、水とアルコールとの混合溶媒を用いることができる。混合溶媒に用いられるアルコールとしては、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。用いられる水酸基含有重合体（Ａ）の水への溶解性が高くない場合は、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。一方、用いられる水酸基含有重合体（Ａ）が水への溶解性を充分に有している場合は、環境への影響の観点から、溶媒として水を用いることが好ましい。溶液（Ｓ１）中の水酸基含有重合体（Ａ）の濃度としては、溶液の取り扱いの容易性から１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００３５】
前記第一工程において、水酸基含有重合体（Ａ）は、カルボン酸ビニル系重合体を含有する溶液にハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（ｂ）を添加し、カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応と、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ｂ）との反応とを同時に進行させることにより製造されるビニルアルコール系重合体であることが、得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性の観点から好ましい。カルボン酸ビニル系重合体には、上述したカルボン酸ビニル系重合体が用いられる。化合物（ｂ）には、上述したハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）について説明した化合物の１種または２種以上を適用できる。化合物（Ｂ）と化合物（ｂ）は同じであっても異なっていてもよい。また、化合物（ｂ）の少なくとも１成分として、シリコンアルコキシドおよび／又はシリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマーを使用することが、本発明の製造方法により得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性の観点から好ましい。
【００３６】
ここで、カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応とは、カルボン酸ビニル系重合体からビニルアルコール系重合体を生成する反応であり、カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単量体単位に由来するアシルオキシ基が水酸基に変換され、それと同時にカルボン酸系化合物（使用する有機溶媒、触媒の種類などに応じて相違するが、通常は、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸塩から選択される１種以上の化合物）が副生する。一方、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ｂ）との反応により、化合物（ｂ）はカルボン酸エステル系重合体に含まれるエステル基と交換反応を生じて重合体と結合する。その場合、得られるビニルアルコール系重合体は、化合物（ｂ）に由来する基を含む。また、上記反応の際には、通常、化合物（ｂ）同士が脱水・縮合する反応も生じる。
【００３７】
上記の方法でビニルアルコール系重合体を得るに際し、カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルあたり、化合物（ｂ）中のケイ素原子が０．０１〜７５モルの範囲となるような量の化合物（ｂ）を使用することが好ましい。上記割合が０．０１モル以上である場合には、得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性がより良好となる。また、上記割合が７５モル以下である場合には、得られる重合体含有組成物は、性能斑（溶液（Ｓ３）の貯蔵に伴うガスバリア性能の格差）が小さい。化合物（ｂ）の使用量としては、カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対して、化合物（ｂ）中のケイ素原子が０．０１〜５０モルの範囲になるような量の化合物（ｂ）を使用することがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【００３８】
カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応を行うに際しては、一般的なけん化反応において公知の各種触媒を使用することができる。使用可能な触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸性触媒、ならびに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属化合物；アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどのアミン化合物などの塩基性触媒を挙げることができ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の製造方法において得られる溶液（Ｓ３）のコーティング適性（粘度および塗膜の外観）ならびに重合体含有組成物の水蒸気バリア性能が良好となる観点から、カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応には塩基性触媒を用いることが好ましい。中でも水酸化アルカリ金属化合物および水酸化アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種類以上の化合物を用いることがより好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの中から選ばれる１種類以上の化合物が触媒として好ましく用いられる。触媒の使用量は必ずしも厳密に限定されるものではないが、使用する化合物（ｂ）中のハロゲン原子およびアルコキシ基のモル数と、使用するカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基のモル数との和（総モル数）の１モルあたり、０．００１〜０．１モルの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．０８モルの範囲であることがより好ましい。
【００４０】
アルカリ金属化合物（たとえば水酸化アルカリ金属）および／またはアルカリ土類金属化合物（たとえば水酸化アルカリ土類金属）を触媒として用いた場合、得られるビニルアルコール系重合体は、副生成物であるカルボン酸塩を含む場合がある。このカルボン酸塩は、たとえば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムに代表されるカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩である。溶液（Ｓ１）および溶液（Ｓ３）の貯蔵安定性、ならびに重合体含有組成物のガスバリア性を考慮すると、該カルボン酸塩の量は、ビニルアルコール系重合体の乾燥重量に対して５重量％以下であるのが好ましく、２重量％以下であるのがより好ましく、１重量％以下であるのがさらに好ましい。
【００４１】
カルボン酸塩の含有量は、たとえば、第一工程における触媒の使用量や、ビニルアルコール系重合体の洗浄によって調整できる。ビニルアルコール系重合体は、たとえば、アルコールや、アルコールと水との混合溶媒を用いた公知の方法によって洗浄できる。
【００４２】
カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応を行うに際し、カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応を開始する前に、反応液中に含まれる水分量を管理することによって、水蒸気バリア性、溶液溶解性および溶液安定性が良好な重合体含有組成物を得ることが可能となる。反応液中に含まれる水分量は、必ずしも限定されるものではないが、反応液に対して３００〜２０００００ｐｐｍ（重量比）の範囲にあることが好ましく、２０００〜１０００００ｐｐｍの範囲にあることがより好ましく、３０００〜８００００ｐｐｍの範囲にあることがさらに好ましく、３０００〜６００００ｐｐｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００４３】
カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応を行う際の反応液としては、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ｂ）を溶媒に溶解させてなる溶液（ゾル）を使用する。その際に使用される溶媒は、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ｂ）との両方を十分に溶解し得るものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好適に用いられる。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられ、これらを単独で、又はその２種類以上を混合して用いることが好ましい。これらの中ではメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシドを用いることが特に好ましい。有機溶媒の使用量は必ずしも限定されないが、水酸基含有重合体（Ａ）の製造時のハンドリング性、および本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性が良好となる観点から、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ｂ）との総重量１００重量部に対して、２０〜２０００重量部の範囲にあることが好ましく、１００〜１０００重量部の範囲にあることがより好ましい。ビニルアルコール系重合体中のアシル基（カルボン酸ビニル単位に由来するアシル基）の残存率を下げるには、ビニルアルコール系重合体と親和性を有する有機溶媒を５重量％以上の割合で含む均一な有機溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応を行うに際して、反応系の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常２０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは３０〜６０℃の範囲内である。反応時間は触媒の量、種類などの反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜１０時間の範囲内、好ましくは０．０１〜５時間の範囲内であり、より好ましくは０．０２〜３時間の範囲内である。また、反応系の雰囲気については、必ずしも限定されるものではなく、空気雰囲気下、窒素気流下などの条件を採用することができる。
【００４５】
第一工程において、溶液（Ｓ１）を調製する特に好ましい方法は、以下の通りである。上述の方法にしたがって、カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応と、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ｂ）との反応とを同時に進行させることによりビニルアルコール系重合体を含む溶液を製造する。得られたビニルアルコール系重合体を含む溶液から溶媒を除去・乾燥し、固形分を得る。ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重合体を乾燥するための公知の方法で乾燥できる。乾燥は、常温で行っても加熱下で行ってもよく、常圧で行っても減圧下で行ってもよい。該固形分は、必要に応じて、溶媒を用いて公知の方法によって洗浄、乾燥する。洗浄のための溶媒には、アルコール溶媒や、アルコールと水との混合溶媒等を用いることができる。このようにして得られた固形分を溶媒に溶解して、溶液（Ｓ１）を調製する。
【００４６】
本発明の製造方法における第二工程は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）とを混合して得られる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１０００００である組成物を含む溶液（Ｓ２）を調製する工程である。上記溶液（Ｓ２）を調製する工程において、触媒（Ｄ）を使用することが、工程を円滑に進行させる観点から好ましい。本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性の観点から、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比の下限は好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは３．５以上であり、特に好ましくは４以上である。同様に、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比の上限は、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは１０００以下であり、さらに好ましくは１００以下であり、特に好ましくは５０以下である。
【００４７】
溶液（Ｓ２）の調製方法は特に限定されないが、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および必要に応じて添加される触媒（Ｄ）を、溶液中で混合することが好ましい。溶液（Ｓ２）を調製するに際し、化合物（Ｂ）は単独で添加しても良く、化合物（Ｂ）を含む溶液として添加しても良い。化合物（Ｂ）を溶液として添加する場合、溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒が好ましい。化合物（Ｂ）を含む溶液の濃度は特に限定されない。本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の生産性の観点からは、化合物（Ｂ）を含む溶液の濃度の下限は１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましく、２０重量％以上であることが特に好ましい。また、化合物（Ｂ）を含む溶液の濃度の上限は９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることがさらに好ましく、６０重量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
同様に、化合物（Ｃ）も単独で添加しても良く、化合物（Ｃ）を含む溶液として添加しても良い。化合物（Ｃ）を溶液として添加する場合、溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒が好ましい。化合物（Ｃ）を含む溶液の濃度は特に限定されない。本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の生産性の観点からは、化合物（Ｃ）を含む溶液の濃度の下限は１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましく、２０重量％以上であることが特に好ましい。また、化合物（Ｃ）を含む溶液の濃度の上限は９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることがさらに好ましく、６０重量％以下であることが特に好ましい。
【００４９】
また、触媒（Ｄ）は単独で使用しても良く、水と共に触媒を使用しても良いが、水と共に触媒を使用することが好ましい。触媒を水と共に使用する場合、水および触媒を同時に添加しても良く、水を添加した後に触媒を添加しても良く、触媒を添加した後に水を添加しても良い。また、水および触媒は一度に添加しても良く、時間をかけて徐々に添加しても良い。
【００５０】
本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性が良好となる観点から、本発明者らが推奨する溶液（Ｓ２）の調製方法は、下記の（Ｉ）〜（III）の方法である。
方法（Ｉ）：化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を混合した後に触媒（Ｄ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する方法。
方法（II）：化合物（Ｂ）に触媒（Ｄ）を添加した後に、化合物（Ｃ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する方法。
方法（III）：化合物（Ｂ）に触媒（Ｄ）を添加した後に、化合物（Ｃ）を添加してから、さらに触媒（Ｄ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する方法。
【００５１】
上記調製方法（Ｉ）〜（III）は、より好ましくは下記方法（Ｉ’）〜（III’）である。
方法（Ｉ’）：化合物（Ｂ）を含む溶液に化合物（Ｃ）を含む溶液を添加した後、触媒（Ｄ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する方法。
方法（II’）：化合物（Ｂ）を含む溶液に触媒（Ｄ）を添加した後、化合物（Ｃ）を含む溶液を添加して溶液（Ｓ２）を調製する方法。
方法（III’）：化合物（Ｂ）を含む溶液に触媒（Ｄ）を添加した後、化合物（Ｃ）を含む溶液を添加し、さらに触媒（Ｄ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する方法。
【００５２】
溶液（Ｓ２）の調製方法である上記の方法（I）〜（III）の中で、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性の観点からは、方法（II）および方法（III）の方法がより好ましく、（III）の方法がさらに好ましい。
【００５３】
触媒（Ｄ）の添加量は、使用する触媒の種類および溶液（Ｓ２）の調製方法により異なるため、一概に添加量を規定するのは難しいが、化合物（Ｂ）由来のケイ素原子および化合物（Ｃ）由来のホウ素原子の合計量１モルに対して、０．００００１〜１０モルの範囲であることが、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性、溶液（Ｓ３）の溶液安定性が良好となる観点より好ましく、０．０００１〜５モルの範囲であるのがさらに好ましい。
【００５４】
溶液（Ｓ２）の調製方法が上記の方法（Ｉ）および方法（II）である場合、化合物（Ｂ）由来のケイ素原子および化合物（Ｃ）由来のホウ素原子の合計量１モルに対して、触媒（Ｄ）の添加量が０．００００１〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．０００１〜２モルの範囲であることがより好ましく、０．０００５〜１モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００５５】
さらに溶液（Ｓ２）の調製方法が上記の調製方法（III）である場合、化合物（Ｂ）への触媒（Ｄ）の添加量は、化合物（Ｂ）由来のケイ素原子１モルに対して０．００００１〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．０００１〜２モルの範囲であることがより好ましく、０．０００５〜１モルの範囲であることがさらに好ましい。化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を混合した後に、さらに触媒（Ｄ）を添加する際の触媒（Ｄ）添加量は、化合物（Ｂ）由来のケイ素原子および化合物（Ｃ）由来のホウ素原子の合計量１モルに対して０．００００１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．０００１〜２モルの範囲であることがより好ましく、０．０００５〜１モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００５６】
また、溶液（Ｓ２）を調製する第二工程においては、水を添加することが好ましいが、溶液（Ｓ２）を調製する際の水の添加量は、化合物（Ｂ）由来のケイ素原子および化合物（Ｃ）由来のホウ素原子の合計量１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性が良好となる観点から好ましい。水の添加量は０．５〜８モルの範囲であることがより好ましく、１〜４の範囲であることがさらに好ましい。
【００５７】
なお、塩酸のように水を含有する成分を触媒（Ｄ）として使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定すべきである。
【００５８】
溶液（Ｓ２）を調製する第二工程において、反応系の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常５〜１００℃の範囲内であり、好ましくは１０〜６０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲内である。反応時間は触媒の量、種類などの反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲内、好ましくは０．１〜１２時間の範囲内であり、より好ましくは０．１〜６時間の範囲内である。また、反応系の雰囲気については、必ずしも限定されるものではなく、空気雰囲気下、窒素気流下などの条件を採用することができる。
【００５９】
本発明の製造方法における第三工程は、溶液（Ｓ１）および溶液（Ｓ２）を混合して溶液（Ｓ３）を調製することにより重合体含有組成物を調製する工程である。溶液（Ｓ１）および溶液（Ｓ２）を混合する方法は特に限定されない。溶液（Ｓ１）に溶液（Ｓ２）を添加しても良いし、溶液（Ｓ２）に溶液（Ｓ１）を添加しても良く、任意の容器に溶液（Ｓ１）および溶液（Ｓ２）を同時に添加して混合しても良い。これらの中でも、溶液の安定性の観点から、溶液（Ｓ１）に溶液（Ｓ２）を添加して溶液（Ｓ３）を調製することが好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法の第三工程において、溶液の貯蔵安定性が向上するため、また高いバリア性を発現する観点からも、溶液（Ｓ３）のｐＨ調整を行うことが好ましい。溶液（Ｓ３）のｐＨは１．０〜７．０の範囲であることが好ましく、１．５〜６．０の範囲であることがより好ましく、２．０〜４．０の範囲であることがさらに好ましく、２．５〜３．５であることが特に好ましい。
【００６１】
溶液（Ｓ３）のｐＨを調整するためには公知技術を用いることができ、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、酪酸、硫酸アンモニウムなどの酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することによりｐＨを調整することができる。
【００６２】
本発明の製造方法の第三工程において、溶液（Ｓ３）の固形分濃度は特に限定されるものではないが、０．１〜４０重量％の範囲内であることが好適であり、０．５〜２０重量％の範囲内であることがより好適であり、１〜１２重量％の範囲内であることがさらに好適である。固形分濃度が０．１〜４０重量％の範囲内である場合には、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性がより良好となる。一方、固形分濃度が４０重量％を超える場合には溶液（Ｓ３）の貯蔵安定性が悪くなる虞があり、０．１重量％未満では本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性能斑が生じやすくなる虞がある。固形分濃度を調整する際に用いられる溶媒としては特に限定されないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明の重合体含有組成物の製造方法は、好適には前記溶液（Ｓ３）から溶媒を除去する第四工程を含む。前記第四工程において、溶液（Ｓ３）から溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、熱風などで加熱し溶媒を除去する方法が好ましく適用される。溶媒を除去する際の加熱媒体の温度は通常３０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、５０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。乾燥時間は、通常０．０００１〜６０時間の範囲内であることが好ましく、０．００１〜１０時間の範囲内であることがより好ましく、０．００１〜１時間の範囲内であることがさらに好ましい。また、溶媒を除去する時の雰囲気については、必ずしも限定されるものではないが、空気雰気下、窒素気流下などの条件を採用することができる。
【００６４】
金属アルコキシド系化合物のゾル−ゲル法を用いて製造された組成物をバリア材等に用いる場合、金属アルコキシド系化合物の加水分解反応および縮合反応を進め、該材料の物性を向上させるために、金属アルコキシド系化合物からなる溶液の溶媒を除去した後、熱処理を施すことが一般的に行われる。本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物についても、溶液（Ｓ３）からの溶媒除去がほぼ終了した後であれば、任意の時点で熱処理を施すことが可能であり、１２０〜２５０℃の範囲の温度で熱処理を施すことにより、水蒸気バリア性能が著しく向上する。熱処理の温度は１４０〜２４０℃の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。
【００６５】
本発明者らは熱処理条件についてさらに詳細に検討した結果、驚くべきことに、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物は、従来の技術で得られる重合体組成物と比較して、より短い熱処理時間でも優れた水蒸気バリア性および酸素バリア性が得られることを見出した。具体的には、後述の実施例および比較例の記載から明らかなように、本願の比較例１の重合体含有組成物は、熱処理時間が１分に満たない場合は、水蒸気バリア性および酸素バリア性の発現が必ずしも充分には得られない。一方、実施例１〜８の本願発明の重合体含有組成物は、熱処理時間が１分以内であっても、優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を発現することができる。熱処理時間を短くできることは、製品の生産速度すなわち生産性の観点から極めて好ましく、かつ消費電力量などのユーティリティコストの節約の点からも好ましい。さらに、熱処理時間を短くできることで、重合体含有組成物からなる成形物（例えば塗膜など）の着色および／またはひび割れ等を効果的に抑制することができる。かかる観点からも、本願発明の工業的意義は大きい。
【００６６】
熱処理は公知の方法を用いて施すことができる。具体的には熱風方式、熱ドラム方式、赤外線加熱、マイクロウエーブ加熱等である。これらの方法を単独で行ってもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
また、重合体含有組成物には、紫外線照射または電子線照射を施してもよい。紫外線照射および電子線照射は、溶液（Ｓ３）からの溶媒除去がほぼ終了した後であればいつ施してもよい。その方法は特に限定されず、公知の方法を適用できる。
【００６８】
熱処理、紫外線照射、電子線照射は、それぞれ単独で行っても組み合わせて行ってもよい。熱処理、紫外線照射および電子線照射の少なくとも１つを施すことによって、重合体含有組成物およびそれを用いた水蒸気バリア材の水蒸気バリア材性能がより良好になる。
【００６９】
本発明の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で金属塩、金属錯体、架橋剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などを必要に応じて反応系に添加することができる。金属塩又は金属錯体の例としては、上記金属アルコキシド系化合物を湿式で加水分解、重縮合して製造した金属酸化物の微粉末；金属アルコキシド系化合物を乾式で加水分解、重縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガラスから調製したシリカ微粉末；炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩などの無機酸金属塩；シュウ酸塩などの有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートなどのアセチルアセトナート金属錯体、シクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体などの金属錯体などが挙げられる。
【００７０】
以下、本発明の第１および第２の重合体含有組成物について説明する。本発明の第１の重合体含有組成物は、水酸基含有重合体（Ａ）と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合したケイ素原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｂ）の加水分解縮合物と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）の加水分解縮合物とを含む重合体含有組成物であって、前記化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００の範囲であり、４０℃―９０％ＲＨ雰囲気下の水蒸気透過速度が２０ｇ・２μｍ／ｍ２・
ｄａｙ以下である重合体含有組成物である。
【００７１】
化合物（Ｂ）の加水分解縮合物は、縮重合反応が進めば実質的にケイ素酸化物となる。本発明の第２の重合体含有組成物では、上記加水分解縮合物が、ケイ素酸化物である。その場合には、以下の説明において「化合物（Ｂ）の加水分解縮合物」を「ケイ素酸化物」に読みかえることができる。同様に、化合物（Ｃ）の加水分解縮合物は、縮重合反応が進めば実質的にホウ素酸化物となる。本発明の第２の重合体含有組成物では、上記加水分解縮合物が、ホウ素酸化物である。その場合には、以下の説明において「化合物（Ｃ）の加水分解縮合物」を「ホウ素酸化物」に読みかえることができる。
【００７２】
本発明の重合体含有組成物に含まれる水酸基含有重合体（Ａ）としては、上述のものを使用することができる。水酸基含有重合体（Ａ）はビニルアルコール系重合体であることが好ましい。前記ビニルアルコール系重合体は、カルボン酸ビニル系重合体（ビニルエステル系重合体）をけん化して得られる重合体である。本発明の重合体含有組成物は、好適には本発明の製造方法によって製造される。このとき、本発明の製造方法に用いられるビニルアルコール系重合体は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む少なくとも１種の化合物（ｂ）に由来する基を含むことが好ましい。化合物（ｂ）は、カルボン酸ビニル系重合体に含まれるエステル基と交換反応を生じて重合体と結合する。その場合、ビニルアルコール系重合体は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子を含む化合物（ｂ）に由来する基を含む。
【００７３】
また、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）およびホウ素原子を含む化合物（Ｃ）についても、上述のものを使用することができる。
【００７４】
本発明の重合体含有樹脂組成物は、水酸基含有重合体（Ａ）と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合したケイ素原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｂ）の加水分解縮合物（またはケイ素酸化物）と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）の加水分解縮合物とを含む。好適な実施態様では、本発明の第１の重合体含有組成物は、化合物（Ｂ）の加水分解縮合物１００重量部に対して、水酸基含有重合体（Ａ）０．１〜２００重量部および化合物（Ｃ）０．０１〜６０重量部とを含む。同様に、好適な実施態様では、本発明の第２の重合体含有組成物は、ケイ素酸化物１００重量部に対して、水酸基含有重合体（Ａ）０．１〜２００重量部およびホウ素酸化物０．０１〜６０重量部とを含む。水酸基含有重合体（Ａ）の含有量が０．１重量部に満たない場合、重合体含有組成物からなる成形物が脆くなり、欠陥を生じる可能性がある。また、水酸基含有重合体（Ａ）の含有量が２００重量部を超える場合、水蒸気バリア性が悪化する可能性がある。化合物（Ｂ）の加水分解縮合物（またはケイ素酸化物）１００重量部に対する、水酸基含有重合体（Ａ）の含有量は、より好ましくは１〜１８０重量部であり、さらに好ましくは１０〜１６０重量部であり、特に好ましくは４０〜１５０重量部である。
【００７５】
本発明において、重合体含有組成物中の無機成分（化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ））の含有率は、該組成物を調製する際に使用する原料の重量から算出することができる。すなわち、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）が部分的に加水分解・縮合したもの、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）が完全に加水分解し、その一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解・縮合してケイ素酸化物およびホウ素酸化物になったと仮定し、そのケイ素酸化物およびホウ素酸化物の重量を算出する。
【００７６】
また本発明の第１の重合体含有樹脂組成物においては、前記化合物（Ｂ）／前記化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００の範囲である。同様に、本発明の第２の重合体含有樹脂組成物においては、（前記ケイ素酸化物中のケイ素原子）／（前記ホウ素酸化物中のホウ素原子）のモル比が１．５〜１００００の範囲である。前記モル比が１．５に満たない場合およびモル比が１００００を超える場合は、充分な水蒸気バリア性が得られない。前記モル比の上限は、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは３．５以上であり、特に好ましくは４以上である。また、前記モル比の下限は、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは１０００以下であり、さらに好ましくは１００以下であり、特に好ましくは５０以下である。上記モル比は誘導結合プラズマ原子発光分光法によって求めることができる。
【００７７】
本発明の重合体含有組成物の水蒸気透過速度は２０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下（４０℃―９０％ＲＨ雰囲気下）である。水蒸気透過速度の上限は１５ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１２ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。
【００７８】
また、本発明の重合体含有組成物は、ガスバリア性に優れることが好ましい。具体的には、重合体含有組成物の酸素透過速度が２．０ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下（２０℃―８５％ＲＨ雰囲気下）であることが好ましい。酸素透過速度の上限は１．０ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、０．５ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明の重合体含有組成物において、無機層状化合物（Ｅ）を添加することにより水蒸気バリア性の更なる向上が可能である。無機層状化合物（Ｅ）としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントライト、およびマイカ等が挙げられる。これらは、天然品および合成品であってもよい。この中でも、重合体含有組成物の透明性、水蒸気バリア性の観点からモンモリロナイトおよびマイカが特に好ましい。またこれら無機層状化合物（Ｅ）は有機処理したものを用いることができる。
【００８０】
本発明の重合体含有組成物の製造方法において、無機層状化合物（Ｅ）は溶液（Ｓ１）、溶液（Ｓ２）および溶液（Ｓ３）のいずれに添加しても良いが、無機層状化合物の分散性を考慮すると溶液（Ｓ１）、溶液（Ｓ３）がさらに好ましい。なお、本発明においては、溶液（Ｓ１）、溶液（Ｓ２）および溶液（Ｓ３）に、上記無機層状化合物（Ｅ）を添加して得られる液も、「溶液」と表現する場合がある。
【００８１】
無機層状化合物の添加量は溶液（Ｓ３）の安定性および重合体含有組成物の外観に悪影響を及ぼすことを考慮し、重合体含有組成物中に０．１〜５０重量％含有することが好ましく、０．１〜２０重量％含有することがより好ましく、０．１〜１０重量％含有することがさらに好ましい。
【００８２】
本発明の重合体含有組成物は、上述した重合体含有組成物を有機溶媒などの溶媒に分散させて液状としたものであってもよい。このような組成物は、コーティング剤（塗液組成物）やフィルムの原料として用いることができる。溶媒の量は、組成物の用途に応じて決定される。溶媒には、上述した重合体含有組成物の製造方法の説明において例示される溶媒を用いることができる。
【００８３】
（水蒸気バリア材）
本発明の水蒸気バリア材は、上記本発明の重合体含有組成物からなる部分を含む。溶液（Ｓ３）を所定形状の金型内に配置しておくことにより、フィルム・シート状などの所定形状の重合体含有組成物を製造することができる。また、上記溶液（Ｓ３）を公知の紡糸方法に準じて紡糸し、必要に応じて熱処理や紫外線照射などを施して反応を追い込むことにより、繊維状の重合体含有組成物を製造することができる。公知の紡糸方法としては、湿式紡糸又は乾湿式紡糸する方法、および上記溶液（Ｓ３）を繊維状構造体に含浸および／又は塗布する方法が好適に例示される。
【００８４】
上述の通り、本発明の好適な実施態様では、本発明の重合体含有組成物は優れた酸素バリア性を示すため、ガスバリア材として用いることができる。より好ましい実施態様では、水蒸気バリア材かつ酸素バリア材として用いることができる。
【００８５】
水蒸気バリア材の典型的な一例は、水蒸気バリア性シートであり、該部分は、本発明の重合体含有組成物からなる層である。なお、この明細書において、「シート」とは、板状のシートに加えて薄いシート（フィルム）を含む。水蒸気バリア性シートは、本発明の重合体含有組成物からなる層のみで形成されてもよいし、他の層を含んでもよい。本発明の重合体含有組成物は、公知の方法でシート状に加工できる。さらに、本発明の重合体含有組成物からなる層（シート）と、他の材料からなる層（シート）とを積層することによって、様々な特性を有する積層体が得られる。他の材料からなる層（シート）としては、たとえば、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」と略記することがある）、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記することがある）等のポリオレフィン；ポリシクロオレフィン（以下、「ＰＣｙ」と略記することがある）；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記することがある）、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略記することがある）、ポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略記することがある）等のポリエステル；ナイロン６（以下、「Ｎｙ６」と略記することがある）、ナイロン６６（以下、「Ｎｙ６６」と略記することがある）等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリウレタン；ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート（以下、「ＰC」と略記することがある）等の重合体；紙；金属酸化物；金属等からなるシートが挙げられる。積層の方法は、ドライラミネートであっても湿式ラミネートであってもよく、材料に応じて選択される。好ましい実施態様では、前記他の材料からなる層（シート）が熱可塑性樹脂を含む層である。より好ましい実施態様では、前記熱可塑性樹脂を含む層が、厚さ１０〜１０００μｍの熱可塑性樹脂フィルムである。前記熱可塑性樹脂としては、上述のものが用いられる。また、本発明の樹脂組成物からなる層の厚みは、０．１〜１００μｍであることが好ましい。得られる積層体のバリア性の観点からは、本発明の樹脂組成物からなる層の厚みは、より好ましくは０．２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、特に好ましくは０．５μｍ以上である。一方、被膜の割れを防止する観点からは、本発明の樹脂組成物からなる層の厚みは、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００８６】
該シート状の重合体含有組成物はポリプレピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリシクロオレフィン（ＰＣｙ）およびポリエーテルサルホンなど、水蒸気バリア性の優れるフィルムと積層することにより、より高度に水蒸気バリア性を発現させることができる。
【００８７】
溶液（Ｓ３）をコーティング剤として使用する場合、布帛、紙類、木材などの繊維集合体からなる基材に含浸させた後、反応を進行させることにより、重合体含有組成物が繊維集合体基材に含浸された形態の複合体を製造することができる。また、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン；ポリシクロオレフィン（ＰＣｙ）；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル；Ｎｙ６、Ｎｙ６６などのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート（ＰＣ）などの重合体；紙類；金属酸化物類；金属類などからなる所定形状の基材フィルム又は成形品にコーティングした後、乾燥しながら反応継続することにより、重合体含有組成物からなる塗膜を有する積層体を製造することができる。上記の積層体としては、ポリエステル／重合体含有組成物、ポリアミド／重合体含有組成物、ポリオレフィン／重合体含有組成物、ポリシクロオレフィン／重合体含有組成物、およびポリエーテルサルホン／重合体含有組成物から選ばれる１種以上の層構成を含む積層体が好ましく、得られる積層体の力学的特性の観点からは、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリアミド、又はポリアミド／重合体含有組成物からなる層構成を含む積層体がより好ましい。上記の層構成を含む積層体として、具体的には、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリオレフィン／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリアミド／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリエステル／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリエステル／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／重合体含有組成物／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリ塩化ビニル／紙などを挙げることができ、なかでも、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリアミド／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリエステル／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィンが好ましく、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリアミド／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリエステル／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィンがより好ましい。また、得られる積層体の力学的特性の観点からは、ポリエステルとしてはＰＥＴを、ポリアミドとしてはＮｙ６を使用することが好ましい。
【００８８】
基材上に溶液（Ｓ３）からなる膜を形成させるためには、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、スプレー法、スクリーン印刷法などの公知の手法を採用することができる。また、同様にして、金属表面、金属酸化物との積層体を得ることができる。さらに、各層を積層する際に、基材の種類に応じて一般的に用いられている公知のアンダーコーティング剤又は接着剤を使用してもよい。
【００８９】
本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物は、水蒸気に対して優れたバリア性を有する。このため、水蒸気バリア材として好適に用いられる。また、上述のように本発明の重合体含有組成物は、その好ましい実施態様においては、酸素などの気体に対して優れたガスバリア性を有し、良好な水蒸気バリア材かつガスバリア材として用いられる。さらに、本発明の重合体含有組成物は、優れたバリア性を高湿度条件下および屈曲条件に晒された後でも高度に保持し得る。このため、本発明の重合体含有組成物は、電子材料包装用フィルムおよび食品包装用フィルムなどの包装材として特に有用である。上述のように、例えば、基材フィルム面へのコーティングの後、反応を進行させることによって製造された重合体含有組成物からなる塗膜を有するフィルムなどの積層体も、優れた水蒸気バリア性を高湿条件下や屈曲条件に晒された後でも保持し得るため、電子材料包装用フィルムおよび食品包装用フィルムなどの包装材などとして好適に使用される。
【００９０】
また、本発明の重合体含有組成物は、酸素や水により劣化する部材の保護膜として用いることができる。部材として例えば電子部品や、金属などが挙げられる。好適な実施態様では、基材フィルムに本発明の重合体含有組成物をコーティングした後、保護したい部材に貼り付けて使用する。別の好適な実施態様では、前記部材の保護したい部分に、本発明の重合体含有組成物をコーティングする。本発明の重合体含有組成物は優れた水蒸気バリア性を有するため、得られる部材を長寿命化することができる。このため上記積層体は酸素や水により劣化する部材の保護膜として用いることができる。特に有機ＥＬ素子のように、酸素や水により劣化を起こし易い素子の保護膜として有用である。
【００９１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において「％」及び「部」は特に断りのない限り、「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００９２】
実施例および比較例に用いられる水酸基含有重合体（Ａ）の分析は、以下の方法（１
）および（２）によって行った。
【００９３】
（１）アシル基量
カルボン酸ビニル系重合体（ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）及びそのけん化反応で得られた組成物について、２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０」）を用いて重合体の単量体組成を求め、重合体のアシル基含有量及びけん化反応後のアシル基残存率を定量した。
【００９４】
けん化反応で得られた組成物については、該組成物から少量を採取し、乾燥して溶媒等の低沸点成分を除去した後にその重量を秤量し、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、存在量（モル数）既知の基準物質（テトラメトキシシラン）の共存下、２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行った。けん化反応で得られた重合体が含有する単量体単位の内、カルボン酸ビニル単位に由来する単量体単位としては、未反応のカルボン酸ビニル単位、ビニルアルコール単位、及びビニルアルコール単位と金属アルコキシド系成分とが化学的に結合した構造を有する単量体単位等がある（以後、これらの単量体単位を「カルボン酸ビニル由来の単量体単位」と総称する）。該組成物の単位重量当たりに含有される全てのアシル基（アセチル基、プロピオニル基等）のモル数、及び該組成物の単位重量当たりに含有されるカルボン酸ビニル由来の単量体単位のモル数を求め、両者の比からけん化反応後のアシル基残存率（モル％）を決定した。
【００９５】
カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応の触媒として水酸化アルカリ金属化合物又は水酸化アルカリ土類金属化合物を用いた場合には、けん化反応で副生するカルボン酸塩が乾燥では除去されないため、先ず後述する方法により求めた該組成物に対するカルボン酸塩の重量割合から、該組成物の単位重量当たりに含有されるカルボン酸塩由来のアシル基のモル数を算出し、次いで上記１Ｈ−ＮＭＲより求めた該組成物中の全てのアシル基のモル数からカルボン酸塩由来のアシル基のモル数を差し引いて、該組成物の単位重量当たりに含有される重合体に結合して存在するアシル基のモル数を算出し、それと該組成物の単位重量当たりに含有されるカルボン酸ビニル由来の単量体単位のモル数との比から、けん化反応後のアシル基残存率（モル％）を決定した。
【００９６】
（２）カルボン酸塩量
カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応で得られた組成物について少量の試料を採取し、白金るつぼに入れ電気炉（６００℃）により処理した後、偏光ゼーマン原子吸光光度計（日立製作所製「Ｚ−５３００」）を用いて灰分中の金属原子含有率を定量した。該金属原子は上記組成物中でけん化反応により副生するカルボン酸塩の形で存在するものとして、けん化反応により得られた重合体含有組成物に対するカルボン酸塩の重量割合（単位：重量％）を算出した。該重合体含有組成物の重量は、該組成物を６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒を除去した乾燥状態で測定した。
【００９７】
＜合成例１＞
粘度平均重合度５００のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量８モル％）を３８重量％含むメタノール溶液４００重量部を調製した。これにテトラメトキシシラン１３．３重量部およびメタノール８４．１重量部を加え、溶液が均一になるように約１０分間攪拌した。その後、溶液をサンプリングし系中に含まれる水分量を測定し、系中に含まれる水分量が５０００ｐｐｍになるように水を添加した。そして、１０％水酸ナトリウム／メタノール溶液２０．９重量部を加え、４０℃でけん化反応を行った。水酸化ナトリウム／メタノール溶液を添加後、約１０分間で系がゲル化した。ゲル化した後も、４０℃の温度で、さらに２０分間放置し、けん化反応を進めた。けん化反応後、得られたゲルを粉砕し、これに１５００重量部のメタノール加え、系の温度を４０℃に調整し、１時間攪拌した。１時間後、ろ過によりメタノールを除去し、再度１５００重量部のメタノールを加えた。系の温度を４０℃に調整し、１時間攪拌した。その後、ろ過によりメタノールを除き、６５℃に調整された熱風乾燥器中で、２０時間かけて乾燥した。このようにして、本発明の実施例および比較例で用いられる水酸基含有重合体（Ａ−２）であるビニルアルコール系共重合体（エチレン含有量８モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体）を得た。このビニルアルコール系重合体およびその組成物を分析したところ、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率１．０モル％で、残存酢酸ナトリウム量１．０重量％であった。また、前記ビニルアルコール系重合体に結合しているケイ素原子の量は、カルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対しケイ素原子が５．０モルであった。
【００９８】
本発明の実施例および比較例で用いた水酸基含有重合体（Ａ）の種類について、以下の表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
＜実施例１＞
水酸基含有重合体（Ａ）として上述の表１に記載の水酸基含有重合体（Ａ−１）を、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）としてテトラメトキシシランを、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）としてトリメトキシボランを、それぞれ用いた。水酸基含有重合体（Ａ−１）５０．０重量部に蒸留水４５０．０重量部を加え９０℃で１時間加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−１）を調製した（第１工程）。
【０１０１】
次にテトラメトキシシラン１２６．６重量部をメタノール１２６．６重量部に溶解した後、蒸留水４．２重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１０．４重量部を加えてゾルを調製した。得られたゾルを攪拌しながら１０℃で３０分反応させた後、当該ゾルに対してトリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を４．３重量部添加した。前記ゾルにさらに蒸留水４．２重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１０．４重量部を加えた後、これを攪拌しながら１０℃で３０分反応させて、溶液（Ｓ２−１）を調製した（第２工程）。得られた溶液（Ｓ２−１）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１３．３であった。
【０１０２】
上記方法で得られた溶液（Ｓ２−１）を蒸留水２１７．６重量部で希釈した後、当該希釈溶液を、速やかに第１工程で調製した上記溶液（Ｓ１−１）に攪拌下に添加した。さらに、当該溶液に、溶液のｐＨが３．０になるように１Ｎ（規定）−塩酸を添加して、溶液（Ｓ３−１）を調製した（第３工程）。溶液（Ｓ３−１）は、その調製後、２５℃の雰囲気下で３０分静置した。
上記溶液（Ｓ３−１）の溶媒を除去すること（第４工程）で、本発明の重合体含有組成物を固体状で得ることができる。本実施例における重合体含有組成物中の水酸基含有重合体（Ａ）の含有量は４９．３重量％であり、ケイ素酸化物の含有量は４９．３重量％であり、ホウ素酸化物の含有量は１．４重量％であった。
【０１０３】
２液型のアンカーコート剤（ＡＣ；三井武田ケミカル株式会社製タケラック３２１０（商品名）およびタケネートＡ３０７２（商品名））を、延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層０．２μｍを有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。ＡＣ／ＯＰＥＴからなる基材上に、静置後の溶液（Ｓ３−１）を、乾燥後の厚みが１μｍになるようにバーコーターにより塗工した。塗工後の基材を、１２０℃で５分間乾燥した後に、さらに２００℃で３０秒間熱処理を行った。このようにして、無色透明な塗膜を有する積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。得られた積層体を用いて、以下の方法にしたがって積層体の外観を評価し、水蒸気透過速度および酸素透過速度を測定した。本実施例における積層体の外観は良好（評価：○判定）であり、水蒸気透過速度は１０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過速度は０．３ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１０４】
（３）積層体の外観の評価
上記方法で得られた積層体について、目視による外観評価を行った。外観評価は、以下の規準に従った。
◎：無色、透明でブツがなく、外観に優れる。
○：やや不透明、および／またはブツが見られるが、外観上大きな問題はない。
×：不透明および／またはブツが多く、外観に劣る。
【０１０５】
（４）水蒸気透過速度
上記方法で得られた積層体から２枚の試料（１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形）を作製した。当該２枚の試料について水蒸気透過速度測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−３／３１」）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下でそれぞれ水蒸気透過速度を測定し、それらの平均値を厚み換算して、重合体含有組成物の水蒸気透過速度（単位：ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。
【０１０６】
（５）酸素透過速度
上記方法で得られた積層体から２枚の試料（１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形）を作製した。当該１０枚の試料について、酸素透過速度測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、温度２０℃、湿度８５％ＲＨ且つ酸素圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下でそれぞれ酸素透過速度を測定し、それらの平均値を厚み換算して、重合体含有組成物の酸素透過速度（単位：ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。
【０１０７】
＜実施例２＞
実施例１の第２工程において、トリメトキシボランの添加量を０．０８６重量部とした以外は実施例１と同様にして溶液（Ｓ２−２）を調製した。得られた溶液（Ｓ２−２）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は９９９であった。
【０１０８】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−２）を調製し、当該溶液（Ｓ３−２）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１０９】
＜実施例３＞
実施例１の第２工程において、トリメトキシボランの添加量を１３．０重量部とした以外は実施例１と同様にして溶液（Ｓ２−３）を調製した。得られた溶液（Ｓ２−３）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は５．７であった。
【０１１０】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−３）を調製し、当該溶液（Ｓ３−３）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１１１】
＜実施例４＞
実施例１の第２工程において、テトラメトキシシラン１２６．６重量部をメタノール１２６．６重量部に溶解した後、トリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を４．３重量部添加した。前記ゾルにさらに蒸留水８．４重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸２０．８重量部を加えた後、これを攪拌しながら１０℃で６０分反応させて、溶液（Ｓ２−４）を調製した。得られた溶液（Ｓ２−４）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１３．３であった。
【０１１２】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−４）を調製し、当該溶液（Ｓ３−４）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１１３】
＜実施例５＞
実施例１の第２工程において、テトラメトキシシラン１２６．６重量部をメタノール１２６．６重量部に溶解した後、蒸留水８．４重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸２０．８重量部を加えた後、これを攪拌しながら１０℃で６０分反応させた。得られたゾルにトリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を４．１重量部添加して、溶液（Ｓ２−５）を調製した。得られた溶液（Ｓ２−５）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１３．３であった。
【０１１４】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−５）を調製し、当該溶液（Ｓ３−５）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１１５】
＜実施例６＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、上述の表１に記載の（Ａ−１）を用いた。（Ａ−１）４０．０重量部に蒸留水３６０．０重量部を加え加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−６）を調製した（第１工程）。
【０１１６】
次にテトラメトキシシラン１５１．９重量部をメタノール１５１．９重量部に溶解した後、蒸留水５．０重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１２．０重量部を加えてゾルを調製した。得られたゾルを攪拌しながら１０℃で３０分反応させた後、トリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を５．２重量部添加した。前記ゾルにさらに蒸留水５．０重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１２．０重量部を加えた後、これを攪拌しながら１０℃で３０分反応させて、溶液（Ｓ２−６）を調製した（第２工程）。得られた溶液（Ｓ２−１）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１３．３であった。
【０１１７】
上記方法で得られた溶液（Ｓ２−６）を蒸留水２６１．２重量部で希釈した後、当該希釈溶液を、速やかに第１工程で調製した上記溶液（Ｓ１−６）に攪拌下に添加した。さらに、当該溶液に、溶液のｐＨが３．０になるように１Ｎ（規定）−塩酸を添加して、溶液（Ｓ３−６）を調製した（第３工程）。
【０１１８】
実施例１において、溶液（Ｓ３−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ３−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
＜実施例７＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、合成例１で作製した（Ａ−２）を用いた。（Ａ−２）５７．５重量部に蒸留水５１７．４重量部を加え９０℃で１時間加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−７）を調製した（第１工程）。
【０１２０】
次にテトラメトキシシラン１１９．１重量部をメタノール１１９．１重量部に溶解した後、蒸留水３．９重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸９．８重量部を加えてゾルを調製した。得られたゾルを攪拌しながら１０℃で３０分反応させた後、当該ゾルに対してトリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を４．１重量部添加した。前記ゾルにさらに蒸留水３．９重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸９．８重量部を加えてゾルを調製加えた後、これを攪拌しながら１０℃で３０分反応させて、溶液（Ｓ２−７）を調製した（第２工程）。得られた溶液（Ｓ２−７）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１３．３であった。
【０１２１】
上記方法で得られた溶液（Ｓ２−７）を蒸留水２０４．８重量部で希釈した後、当該希釈溶液を、速やかに第１工程で調製した上記溶液（Ｓ１−７）に攪拌下に添加した。さらに、当該溶液に、溶液のｐＨが３．０になるように１Ｎ（規定）−塩酸を添加して、溶液（Ｓ３−７）を調製した（第３工程）。
【０１２２】
実施例１において、溶液（Ｓ３−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ３−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
＜実施例８＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、合成例１で作製した水酸基含有重合体（Ａ−２）５７．５重量部に蒸留水５１７．４重量部を加え加熱溶解、固形分濃度１０重量％の（Ａ−２）を含む溶液を調製した。さらに無機層状化合物（Ｅ）として雲母（コープケミカル製、商品名「ＭＥ−１００」）１０重量部および蒸留水９０重量部を、ミキサー（ＮＡＶＩＣ社製、スピンドルＥＬ−６４）を用いて１３０００回転／分にて１時間撹拌し、無機層状化合物（Ｅ）の分散液を調製した。上記作製した（Ａ−２）を含む溶液に、無機層状化合物（Ｅ）の分散液を添加した後、ミキサー（ＮＡＶＩＣ社製、スピンドルＥＬ−６４）を用いて１３０００回転／分にて１時間撹拌し、固形分濃度１０重量％の（Ａ−２）および無機層状化合物（Ｅ）を含有する溶液（Ｓ１−８）を調製した（第１工程）。
【０１２４】
実施例１において、溶液（Ｓ１−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ１−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−８）を調製し、当該溶液（Ｓ３−８）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１２５】
＜実施例９＞
実施例８において、溶液（Ｓ３−８）のｐHを２．４に調整した溶液（Ｓ３−９）を用いた以外は実施例８と同様にして積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１２６】
＜実施例１０＞
実施例８において、溶液（Ｓ３−８）のｐHを３．６に調整した溶液（Ｓ３−１０）を用いた以外は実施例８と同様にして積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１２７】
＜実施例１１＞
実施例１の第２工程において、トリメトキシボランの替わりにオルトホウ酸を２．６重量部添加した以外は実施例１と同様にして溶液（Ｓ２−１１）を調製した。得られた溶液（Ｓ２−１１）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１３．３であった。
【０１２８】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−１１）を調製し、当該溶液（Ｓ３−１１）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１２９】
＜実施例１２＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、合成例１で作製した水酸基含有重合体（Ａ−２）５７．５重量部に蒸留水５１７．４重量部を加え加熱溶解、固形分濃度１０重量％の（Ａ−２）を含む溶液を調製した。さらに無機層状化合物（Ｅ）としてモンモリロナイト（クニミネ化学社製、商品名「クニピアF」）１０重量部および蒸留水９０重量部を、ミキサー（ＮＡＶＩＣ社製、スピンドルＥＬ−６４）を用いて１３０００回転／分にて１時間撹拌し、無機層状化合物（Ｅ）の分散液を調製した。上記作製した（Ａ−２）を含む溶液に、無機層状化合物（Ｅ）の分散液を添加した後、ミキサー（ＮＡＶＩＣ社製、スピンドルＥＬ−６４）を用いて１３０００回転／分にて１時間撹拌し、固形分濃度１０重量％の（Ａ−２）および無機層状化合物（Ｅ）を含有する溶液（Ｓ１−１２）を調製した（第１工程）。
【０１３０】
実施例１において、溶液（Ｓ１−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ１−１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−１１）を調製し、当該溶液（Ｓ３−１２）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１３１】
＜比較例１＞
実施例１の第２工程において、溶液（Ｓ２）調製時にトリメトキシボランを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、溶液（Ｓ２−Ｃ１）を調製した。
【０１３２】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−Ｃ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−Ｃ１）を調製した。当該溶液（Ｓ３−Ｃ１）を用いて、実施例１と同様にして、ＡＣ／ＯＰＥＴからなる基材上に、静置後の溶液（Ｓ３−１）を、乾燥後の厚みが１μｍになるようにバーコーターにより塗工した。塗工後の基材を、１２０℃で５分間乾燥した後に、さらに２００℃で３０秒間熱処理を行い、無色透明な塗膜を有する積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。得られた積層体の水蒸気透過速度は５０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過速度は１．５ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。一方、上記方法にしたがって作製した乾燥・熱処理前の積層体を、１２０℃で５分間乾燥した後に、さらに２００℃で５分間熱処理を行い、無色透明な塗膜を有する積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。得られた積層体の水蒸気透過速度は３０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過速度は０．５ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。本比較例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１３３】
＜比較例２＞
実施例１の第２工程において、トリメトキシボランの添加量を４３．２重量部とした以外は実施例１と同様にして溶液（Ｓ２−Ｃ２）を調製した。得られた溶液（Ｓ２−Ｃ２）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１であった。
【０１３４】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−Ｃ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−Ｃ２）を調製したところ、溶液中にゲル状の沈殿物が生成したため、当該溶液はコーティング剤として用いることができなかった。
【０１３５】
＜比較例３＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、上述の表１に記載の（Ａ−１）を用いた。（Ａ−１）５０．０重量部に蒸留水４５０．０重量部を加え加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−Ｃ３）を調製した。当該溶液（Ｓ１−Ｃ３）に、トリメトキシボラン（和光純薬製、一級）４．３重量部を添加したところ、溶液中にゲル状の沈殿物が生成したため、当該溶液はコーティング剤として用いることができなかった。
【０１３６】
＜比較例４＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、上述の表１に記載の（Ａ−１）を用いた。（Ａ−１）５０重量部に蒸留水４５０重量部を加え加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−Ｃ４）を調製した。
【０１３７】
次にテトラメトキシシラン１２６．６重量部をメタノール１２６．６重量部に溶解した後、蒸留水４．２重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１０．４重量部を加えてゾルを調製した。得られたゾルを攪拌しながら１０℃で６０分反応させて、溶液（Ｓ２−Ｃ４）を得た。
【０１３８】
上記方法で得られた溶液（Ｓ２−Ｃ４）を蒸留水２０４．８重量部で希釈した後、当該希釈溶液に、速やかに上記作製した溶液（Ｓ１−Ｃ４）を攪拌下に添加した。得られた溶液に、さらにトリメトキシボラン（和光純薬製、一級）４．３重量部を添加したところ、溶液中にゲル状の沈殿物が生成したため、当該溶液はコーティング剤として用いることができなかった。
【０１３９】
＜比較例５＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、上述の表１に記載の（Ａ−１）を用いた。（Ａ−１）５０重量部に蒸留水４５０重量部を加え加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−Ｃ５）を調製した。
【０１４０】
上記作製した溶液（Ｓ１−Ｃ５）にテトラメトキシシラン１２６．６重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１０．４重量部を添加した後、トリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を４．３重量部添加したところ、溶液中にゲル状の沈殿物が生成したため、当該溶液はコーティング剤として用いることができなかった。
【０１４１】
＜比較例６＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、上述の表１に記載の（Ａ−１）を用いた。（Ａ−１）５０重量部に蒸留水４５０重量部を加え加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−Ｃ６）を調製した。
【０１４２】
次にテトラ−ｉ−プロポキシチタン１７７．５重量部をアセチルアセトン１２４．３重量部に添加し、チタンキレート化合物を合成した後、蒸留水４．２重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１０．４重量部を加えてゾルを調製した。得られたゾルを攪拌しながら１０℃で３０分反応させた後、当該ゾルに対してトリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を４．３重量部添加した。前記ゾルにさらに蒸留水４．２重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１０．４重量部を加えた後、これを攪拌しながら１０℃で３０分反応させて、溶液（Ｓ２−Ｃ６）を調製した（第２工程）。
【０１４３】
上記方法で得られた溶液（Ｓ２−Ｃ６）を蒸留水２１７．６重量部で希釈したところ、溶液が白濁し、その後ゲル化したため当該溶液はコーティング剤として用いることができなかった。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
実施例１〜１２の積層体は、外観に優れ、水蒸気バリア性および酸素バリア性のいずれにおいても優れていた。
【０１４６】
比較例１の積層体は、実施例１〜８の積層体とは異なり、熱処理時間が一分間に満たない場合は、水蒸気バリア性および酸素バリア性が大きく劣った。また、比較例１の積層体は、充分な熱処理時間を費やした場合においても、実施例１〜８の積層体と比較して、水蒸気バリア性の点で劣るものであった。
【０１４７】
本発明の製造方法とは異なる方法で重合体含有組成物を調製した比較例２〜５では、そのいずれにおいても溶液中にゲル状の沈殿物が生成し、コーティング剤として用いることができなかった。
【０１４８】
また、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）の替わりに、テトラ−ｉ−プロポキシチタンを用いて重合体含有組成物を調製した比較例６では、そのいずれにおいても溶液中にゲル状の沈殿物が生成し、コーティング剤として用いることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体含有組成物およびその製造方法に関する。また本発明は、前記重合体含有組成物を用いた水蒸気バリア材に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や様々な物品を包装するための包装材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。従来、これらの食品包装材には、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有高分子からなるバリア層を有する包装材、アルミニウム箔などの金属箔、アルミニウム蒸着層に代表される金属又は金属化合物からなるバリア層を有する包装材、ビニルアルコール系重合体又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるバリア層を有する包装材などが用いられている。
【０００３】
また、ガスバリア性に優れた包装材を得るための手段の一つとして、近年、ゾル−ゲル法を利用して、有機重合体の存在下で、シリコンアルコキシドなどの金属アルコキシドを重縮合させることにより、有機重合体中に金属酸化物が比較的細かく分散した有機／無機複合体を調製する方法が提案されている。その具体的な方法として、例えば、金属アルコキシドとカルボン酸ビニル系重合体とを含む溶液からビニルアルコール系重合体組成物を製造し、その組成物の溶液に金属アルコキシドを添加したのち溶媒を除去する方法が開示されている（特許文献１参照）。また、（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、（ｂ）特定の一般式で表される、金属アルコレートまたはその誘導体、および（ｃ）ホウ素化合物を含有することを特徴とするガスバリアコーティング組成物も開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−１３８１０９号公報
【特許文献２】特開２００２−０４７４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では市場の要求性能はさらに高まり、ガスバリア性のみならず、水蒸気バリア性にも優れたバリア材が市場において求められるようになりつつある。具体的には、上述したような包装材料の用途のみならず、物品の被覆材としての用途分野において、水蒸気バリア性に優れたバリア材が求められている。しかしながら、従来の技術で得られるバリア材は、その水蒸気バリア性についてさらに改善の余地が残されていた。
【０００５】
このような状況において、水蒸気バリア性に優れ、しかも着色が少なく外観に優れるバリア材が求められている。このようなバリア材は、ガスバリア性にも優れることがより好ましい。本発明は、優れた水蒸気バリア性を有するバリア材を構成できる重合体含有組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いた水蒸気バリア材を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、本発明を完成するに至った。すなわち、重合体含有組成物を製造する本発明の方法は、水酸基含有重合体（Ａ）を含有する溶液（Ｓ１）を調製する第一工程と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）とを混合して得られる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００である組成物を含む溶液（Ｓ２）を調製する第二工程と、前記溶液（Ｓ１）および前記溶液（Ｓ２）を混合して溶液（Ｓ３）を調製する第三工程とを含む、重合体含有組成物の製造方法である。
【０００７】
上記製造方法で製造された重合体含有組成物は、本発明の重合体含有組成物の別の側面を構成する。
【０００８】
本発明の第１の重合体含有組成物は、水酸基含有重合体（Ａ）と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）の加水分解縮合物と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）の加水分解縮合物とを含む重合体含有組成物であって、前記化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００の範囲であり、４０℃―９０％ＲＨ雰囲気下の水蒸気透過速度が２０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
【０００９】
また、本発明の第２の重合体含有組成物は、水酸基含有重合体（Ａ）と、ケイ素酸化物と、ホウ素酸化物とを含む重合体含有組成物であって、（前記ケイ素酸化物中のケイ素原子）／（前記ホウ素酸化物中のホウ素原子）のモル比が１．５〜１００００の範囲であり、４０℃―９０％ＲＨ雰囲気下の水蒸気透過速度が２０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
【００１０】
また、本発明の水蒸気バリア材は、上記本発明の重合体含有組成物を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水蒸気バリア性に優れる重合体含有組成物が得られる。そのため、本発明の重合体含有組成物は、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料などの包装材料や、水蒸気バリア性を必要とする各種物品の被覆材などとして有効に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において、特定の機能を発現する化合物として具体例を示しているが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に説明がない限り、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。また、特に説明がない限り、「重合体含有組成物」とは固形の重合体含有組成物を意味する。
【００１３】
以下に、重合体含有組成物を製造するための本発明の方法について説明する。この製造方法で製造される重合体含有組成物は、本発明の重合体含有組成物の別の側面を構成する。
【００１４】
本発明の製造方法では、水酸基含有重合体（Ａ）を含有する溶液（Ｓ１）を調製する（第一工程）。その後、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）およびホウ素原子を含む化合物（Ｃ）を混合して得られる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００である組成物を含む溶液（Ｓ２）を調製する（第二工程）。しかる後に、前記溶液（Ｓ１）および前記溶液（Ｓ２）を混合して溶液（Ｓ３）を調製する（第三工程）。
【００１５】
水酸基含有重合体（Ａ）は、重合体を構成する単量体単位として、水酸基を含有する単量体単位を有する重合体である。水酸基含有重合体（Ａ）としては、前記水酸基を含有する単量体単位が、（Ａ）を構成する全単量体単位に対して５０モル％以上含まれていることが好ましく、６０モル％以上含まれていることがより好ましく、７０モル％以上含まれていることがさらに好ましい。このような水酸基含有重合体（Ａ）としては、特にビニルアルコール系重合体が好適なものとして例示される。
【００１６】
水酸基含有重合体（Ａ）として用いられる前記ビニルアルコール系重合体は、カルボン酸ビニル系重合体（ビニルエステル系重合体）をけん化することにより得られる重合体である。カルボン酸ビニル系重合体は、カルボン酸ビニル単位（ビニルエステル単位）を有する重合体であり、カルボン酸ビニル単独の重合体、および／または、カルボン酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体である。前記ビニルアルコール系重合体において、ビニルアルコール単位およびカルボン酸ビニル単位の含有量の合計は、重合体を構成する全単量体単位に対して５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。カルボン酸ビニル単位は、けん化されてビニルアルコール単位に変換されるが、変換率（けん化度）は８０モル％以上であることが好ましい。けん化度が８０モル％未満である場合には、重合体含有組成物のガスバリア性が低くなる場合がある。高度のガスバリア性を得るためには、ビニルアルコール系重合体のけん化度は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。カルボン酸ビニル単位の一部はけん化されない場合があり、その場合にはカルボン酸ビニル単位が残存する。重合されるカルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−メチルプロピオン酸ビニル等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニルである。
【００１７】
本発明の重合体含有組成物の水蒸気バリア性の観点からは、用いられるビニルアルコール系重合体は、未変性のポリビニルアルコールであることが好ましい。一方、好適な実施態様においては、本発明の重合体含有組成物はその優れた酸素バリア性を生かして、ガスバリア材としても用いることができる。かかる実施態様においては、ビニルアルコール系重合体として、カルボン酸ビニルおよびこれと共重合可能なその他の単量体との共重合体をけん化することによって得られる重合体を用いることが好ましい場合がある。カルボン酸ビニルとの共重合に用いられるその他の単量体単位の割合は、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。カルボン酸ビニルとの共重合に用いることができるその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール；ビニルトリメチルシラン等が挙げられ、その中でも、重合体含有組成物の酸素バリア性の観点からはエチレンが好ましい。ビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分けん化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体の部分けん化物であって、結晶性を有するものが好適に用いられる。エチレンを共重合する場合、エチレンの好適な共重合比率は、１〜２０モル％が好ましく、２〜１８モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる水酸基含有重合体（Ａ）の重合度は特に限定されない。本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性、力学的物性、加工性の観点からは、その重合度は１００〜１００００であることが好ましく、２００〜５０００であることがより好ましく、３００〜３０００であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）は、単一の化合物であっても、複数種の化合物を含んでも良い。化合物（Ｂ）としては、１個のケイ素原子を有し、２個、３個又は４個のアルコキシ基またはハロゲン基がケイ素原子に結合した化学構造を有するものが好ましい。ここで、ケイ素原子に結合したアルコキシ基またはハロゲン基の個数は３個又は４個であることがより好ましく、４個であることが特に好ましい。化合物（Ｂ）のうち、アルコキシ基が結合したケイ素原子を含む化合物は、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマーから選択される、少なくとも１種類以上の成分である。
【００２０】
上記シリコンアルコキシドとしては、１個のケイ素原子を有し、２個、３個又は４個のアルコキシ基がケイ素原子に結合した化学構造を有するものが好ましい。ここで、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の個数は３個又は４個であることがより好ましく、４個であることが特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが例示される。なお、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の個数が２個又は３個の場合、ケイ素原子にはさらにメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが結合する。シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００２１】
シリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマーとは、シリコンアルコキシドを単独で、公知の方法に従って加水分解・縮合することにより製造することができるオリゴマーである。また、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーとは、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシドから選ばれる金属アルコキシドの１種類を混合して、公知の方法に従って加水分解・縮合することにより製造することができるオリゴマーである。
【００２２】
上記したシリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマーの具体例としては、テトラメトキシシラン２量体又はその３量体以上のオリゴマー、テトラエトキシシラン２量体又はその３量体以上のオリゴマー、オリゴジメチルシロキサンなどが挙げられるが、テトラメトキシシラン２量体又はその３量体以上のオリゴマー、テトラエトキシシラン２量体又はその３量体以上のオリゴマーが好ましく用いられる。その重合度は、必ずしも限られるものではないが、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）のうち、ハロゲン原子が結合したケイ素原子を含む化合物におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが例示される。なお、ケイ素原子に結合したハロゲン基の個数が２個又は３個の場合、ケイ素原子にはさらにメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが結合する。ハロゲン原子が結合したケイ素原子を含む化合物の具体例としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等が挙げられる。
【００２４】
また、化合物（Ｂ）において、ハロゲン原子およびアルコキシ基が結合したケイ素原子を含む化合物の具体例としては、たとえば、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
以上に示した化合物（Ｂ）の中でも、重合体含有組成物の水蒸気バリア性の観点からは、アルコキシ基が結合したケイ素原子を含む化合物を用いることが好ましく、シリコンアルコキシドおよび／またはシリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマーを用いることがより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるホウ素原子を含む化合物（Ｃ）としては、アルコキシ基、水酸基および水素原子から選ばれる少なくとも１つが結合したホウ素原子を含む化合物が好ましい。具体的には、ホウ酸、ホウ酸の金属塩、ホウ酸塩鉱物および有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００２７】
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸および四ホウ酸などが挙げられるが、オルトホウ酸を用いることが好ましい。
【００２８】
ホウ酸の金属塩としては、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛など）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウムなど）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウムなど）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウムなど）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀など）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅など）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウムなど）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛など）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケルなど）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウムなど）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウムなど）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガンなど）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウムなど）などが挙げられる。
【００２９】
ホウ酸塩鉱物としては、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石などが挙げられる。
【００３０】
有機ホウ素化合物としては、ボラン、ボロキシン、フェニルホウ酸、ジフェニルホウ酸、およびホウ酸とアルコール化合物またはフェノール化合物とのホウ酸エステル化合物などが挙げられる。ここで、ホウ酸エステル化合物としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族モノアルコール、多価アルコール（エチレングリコール、テトラブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなど）、フェノール化合物（フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、クレゾールなど）とのホウ酸モノ、ジ、トリまたはテトラエステル化合物やそれらの混合物、さらにはそれらの金属塩が挙げられる。これらのホウ酸エステル化合物の中でも、炭素数１〜２０の脂肪族モノアルコールとのエステル化合物が好ましく、トリメトシキボランおよびトリエトシキボランが特に好ましい。
【００３１】
以上に示したホウ素原子を含む化合物（Ｃ）の中でも、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性が高度に発現する観点から、有機ホウ素化合物およびホウ酸が好ましい。また、化合物（Ｂ）との良好な混合状態が得られるという観点からは、ホウ酸エステル化合物およびホウ酸がより好ましい。
【００３２】
上述の通り、本発明の製造方法は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）およびホウ素原子を含む化合物（Ｃ）を混合して得られる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００である組成物を含む溶液（Ｓ２）を調製する工程（第二工程）を含む。上記溶液（Ｓ２）を調製する工程において、触媒（Ｄ）を使用することが、工程を円滑に進行させる観点から好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法に用いられる触媒（Ｄ）としては、塩基性触媒およびその塩、ならびに酸触媒およびその塩などが挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。塩基性触媒の塩としてはフッ化アンモニウムなどが挙げられる。一方、酸触媒としては、公知の各種酸触媒が使用可能であり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの中でも、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性が良好となる観点から、触媒として酸触媒を添加することが好ましく、上記した酸触媒の中でも塩酸、硫酸、硝酸、酢酸および乳酸が特に好ましい。
【００３４】
本発明の第一工程では、水酸基含有重合体（Ａ）を含有する溶液（Ｓ１）を調製する。溶液（Ｓ１）の調製に用いられる溶媒としては、水酸基含有重合体（Ａ）を溶解する溶媒であれば特に限定されない。溶媒としては、たとえば、水や、水とアルコールとの混合溶媒を用いることができる。混合溶媒に用いられるアルコールとしては、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。用いられる水酸基含有重合体（Ａ）の水への溶解性が高くない場合は、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。一方、用いられる水酸基含有重合体（Ａ）が水への溶解性を充分に有している場合は、環境への影響の観点から、溶媒として水を用いることが好ましい。溶液（Ｓ１）中の水酸基含有重合体（Ａ）の濃度としては、溶液の取り扱いの容易性から１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００３５】
前記第一工程において、水酸基含有重合体（Ａ）は、カルボン酸ビニル系重合体を含有する溶液にハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（ｂ）を添加し、カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応と、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ｂ）との反応とを同時に進行させることにより製造されるビニルアルコール系重合体であることが、得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性の観点から好ましい。カルボン酸ビニル系重合体には、上述したカルボン酸ビニル系重合体が用いられる。化合物（ｂ）には、上述したハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）について説明した化合物の１種または２種以上を適用できる。化合物（Ｂ）と化合物（ｂ）は同じであっても異なっていてもよい。また、化合物（ｂ）の少なくとも１成分として、シリコンアルコキシドおよび／又はシリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマーを使用することが、本発明の製造方法により得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性の観点から好ましい。
【００３６】
ここで、カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応とは、カルボン酸ビニル系重合体からビニルアルコール系重合体を生成する反応であり、カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単量体単位に由来するアシルオキシ基が水酸基に変換され、それと同時にカルボン酸系化合物（使用する有機溶媒、触媒の種類などに応じて相違するが、通常は、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸塩から選択される１種以上の化合物）が副生する。一方、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ｂ）との反応により、化合物（ｂ）はカルボン酸エステル系重合体に含まれるエステル基と交換反応を生じて重合体と結合する。その場合、得られるビニルアルコール系重合体は、化合物（ｂ）に由来する基を含む。また、上記反応の際には、通常、化合物（ｂ）同士が脱水・縮合する反応も生じる。
【００３７】
上記の方法でビニルアルコール系重合体を得るに際し、カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルあたり、化合物（ｂ）中のケイ素原子が０．０１〜７５モルの範囲となるような量の化合物（ｂ）を使用することが好ましい。上記割合が０．０１モル以上である場合には、得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性がより良好となる。また、上記割合が７５モル以下である場合には、得られる重合体含有組成物は、性能斑（溶液（Ｓ３）の貯蔵に伴うガスバリア性能の格差）が小さい。化合物（ｂ）の使用量としては、カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対して、化合物（ｂ）中のケイ素原子が０．０１〜５０モルの範囲になるような量の化合物（ｂ）を使用することがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【００３８】
カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応を行うに際しては、一般的なけん化反応において公知の各種触媒を使用することができる。使用可能な触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸性触媒、ならびに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属化合物；アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどのアミン化合物などの塩基性触媒を挙げることができ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の製造方法において得られる溶液（Ｓ３）のコーティング適性（粘度および塗膜の外観）ならびに重合体含有組成物の水蒸気バリア性能が良好となる観点から、カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応には塩基性触媒を用いることが好ましい。中でも水酸化アルカリ金属化合物および水酸化アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種類以上の化合物を用いることがより好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの中から選ばれる１種類以上の化合物が触媒として好ましく用いられる。触媒の使用量は必ずしも厳密に限定されるものではないが、使用する化合物（ｂ）中のハロゲン原子およびアルコキシ基のモル数と、使用するカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基のモル数との和（総モル数）の１モルあたり、０．００１〜０．１モルの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．０８モルの範囲であることがより好ましい。
【００４０】
アルカリ金属化合物（たとえば水酸化アルカリ金属）および／またはアルカリ土類金属化合物（たとえば水酸化アルカリ土類金属）を触媒として用いた場合、得られるビニルアルコール系重合体は、副生成物であるカルボン酸塩を含む場合がある。このカルボン酸塩は、たとえば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムに代表されるカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩である。溶液（Ｓ１）および溶液（Ｓ３）の貯蔵安定性、ならびに重合体含有組成物のガスバリア性を考慮すると、該カルボン酸塩の量は、ビニルアルコール系重合体の乾燥重量に対して５重量％以下であるのが好ましく、２重量％以下であるのがより好ましく、１重量％以下であるのがさらに好ましい。
【００４１】
カルボン酸塩の含有量は、たとえば、第一工程における触媒の使用量や、ビニルアルコール系重合体の洗浄によって調整できる。ビニルアルコール系重合体は、たとえば、アルコールや、アルコールと水との混合溶媒を用いた公知の方法によって洗浄できる。
【００４２】
カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応を行うに際し、カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応を開始する前に、反応液中に含まれる水分量を管理することによって、水蒸気バリア性、溶液溶解性および溶液安定性が良好な重合体含有組成物を得ることが可能となる。反応液中に含まれる水分量は、必ずしも限定されるものではないが、反応液に対して３００〜２０００００ｐｐｍ（重量比）の範囲にあることが好ましく、２０００〜１０００００ｐｐｍの範囲にあることがより好ましく、３０００〜８００００ｐｐｍの範囲にあることがさらに好ましく、３０００〜６００００ｐｐｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００４３】
カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応を行う際の反応液としては、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ｂ）を溶媒に溶解させてなる溶液（ゾル）を使用する。その際に使用される溶媒は、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ｂ）との両方を十分に溶解し得るものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好適に用いられる。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられ、これらを単独で、又はその２種類以上を混合して用いることが好ましい。これらの中ではメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシドを用いることが特に好ましい。有機溶媒の使用量は必ずしも限定されないが、水酸基含有重合体（Ａ）の製造時のハンドリング性、および本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性が良好となる観点から、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ｂ）との総重量１００重量部に対して、２０〜２０００重量部の範囲にあることが好ましく、１００〜１０００重量部の範囲にあることがより好ましい。ビニルアルコール系重合体中のアシル基（カルボン酸ビニル単位に由来するアシル基）の残存率を下げるには、ビニルアルコール系重合体と親和性を有する有機溶媒を５重量％以上の割合で含む均一な有機溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応を行うに際して、反応系の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常２０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは３０〜６０℃の範囲内である。反応時間は触媒の量、種類などの反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜１０時間の範囲内、好ましくは０．０１〜５時間の範囲内であり、より好ましくは０．０２〜３時間の範囲内である。また、反応系の雰囲気については、必ずしも限定されるものではなく、空気雰囲気下、窒素気流下などの条件を採用することができる。
【００４５】
第一工程において、溶液（Ｓ１）を調製する特に好ましい方法は、以下の通りである。上述の方法にしたがって、カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応と、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ｂ）との反応とを同時に進行させることによりビニルアルコール系重合体を含む溶液を製造する。得られたビニルアルコール系重合体を含む溶液から溶媒を除去・乾燥し、固形分を得る。ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重合体を乾燥するための公知の方法で乾燥できる。乾燥は、常温で行っても加熱下で行ってもよく、常圧で行っても減圧下で行ってもよい。該固形分は、必要に応じて、溶媒を用いて公知の方法によって洗浄、乾燥する。洗浄のための溶媒には、アルコール溶媒や、アルコールと水との混合溶媒等を用いることができる。このようにして得られた固形分を溶媒に溶解して、溶液（Ｓ１）を調製する。
【００４６】
本発明の製造方法における第二工程は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）とを混合して得られる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１０００００である組成物を含む溶液（Ｓ２）を調製する工程である。上記溶液（Ｓ２）を調製する工程において、触媒（Ｄ）を使用することが、工程を円滑に進行させる観点から好ましい。本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性の観点から、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比の下限は好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは３．５以上であり、特に好ましくは４以上である。同様に、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比の上限は、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは１０００以下であり、さらに好ましくは１００以下であり、特に好ましくは５０以下である。
【００４７】
溶液（Ｓ２）の調製方法は特に限定されないが、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および必要に応じて添加される触媒（Ｄ）を、溶液中で混合することが好ましい。溶液（Ｓ２）を調製するに際し、化合物（Ｂ）は単独で添加しても良く、化合物（Ｂ）を含む溶液として添加しても良い。化合物（Ｂ）を溶液として添加する場合、溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒が好ましい。化合物（Ｂ）を含む溶液の濃度は特に限定されない。本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の生産性の観点からは、化合物（Ｂ）を含む溶液の濃度の下限は１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましく、２０重量％以上であることが特に好ましい。また、化合物（Ｂ）を含む溶液の濃度の上限は９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることがさらに好ましく、６０重量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
同様に、化合物（Ｃ）も単独で添加しても良く、化合物（Ｃ）を含む溶液として添加しても良い。化合物（Ｃ）を溶液として添加する場合、溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒が好ましい。化合物（Ｃ）を含む溶液の濃度は特に限定されない。本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の生産性の観点からは、化合物（Ｃ）を含む溶液の濃度の下限は１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましく、２０重量％以上であることが特に好ましい。また、化合物（Ｃ）を含む溶液の濃度の上限は９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることがさらに好ましく、６０重量％以下であることが特に好ましい。
【００４９】
また、触媒（Ｄ）は単独で使用しても良く、水と共に触媒を使用しても良いが、水と共に触媒を使用することが好ましい。触媒を水と共に使用する場合、水および触媒を同時に添加しても良く、水を添加した後に触媒を添加しても良く、触媒を添加した後に水を添加しても良い。また、水および触媒は一度に添加しても良く、時間をかけて徐々に添加しても良い。
【００５０】
本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性が良好となる観点から、本発明者らが推奨する溶液（Ｓ２）の調製方法は、下記の（Ｉ）〜（III）の方法である。
方法（Ｉ）：化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を混合した後に触媒（Ｄ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する方法。
方法（II）：化合物（Ｂ）に触媒（Ｄ）を添加した後に、化合物（Ｃ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する方法。
方法（III）：化合物（Ｂ）に触媒（Ｄ）を添加した後に、化合物（Ｃ）を添加してから、さらに触媒（Ｄ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する方法。
【００５１】
上記調製方法（Ｉ）〜（III）は、より好ましくは下記方法（Ｉ’）〜（III’）である。
方法（Ｉ’）：化合物（Ｂ）を含む溶液に化合物（Ｃ）を含む溶液を添加した後、触媒（Ｄ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する方法。
方法（II’）：化合物（Ｂ）を含む溶液に触媒（Ｄ）を添加した後、化合物（Ｃ）を含む溶液を添加して溶液（Ｓ２）を調製する方法。
方法（III’）：化合物（Ｂ）を含む溶液に触媒（Ｄ）を添加した後、化合物（Ｃ）を含む溶液を添加し、さらに触媒（Ｄ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する方法。
【００５２】
溶液（Ｓ２）の調製方法である上記の方法（I）〜（III）の中で、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性の観点からは、方法（II）および方法（III）の方法がより好ましく、（III）の方法がさらに好ましい。
【００５３】
触媒（Ｄ）の添加量は、使用する触媒の種類および溶液（Ｓ２）の調製方法により異なるため、一概に添加量を規定するのは難しいが、化合物（Ｂ）由来のケイ素原子および化合物（Ｃ）由来のホウ素原子の合計量１モルに対して、０．００００１〜１０モルの範囲であることが、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性、溶液（Ｓ３）の溶液安定性が良好となる観点より好ましく、０．０００１〜５モルの範囲であるのがさらに好ましい。
【００５４】
溶液（Ｓ２）の調製方法が上記の方法（Ｉ）および方法（II）である場合、化合物（Ｂ）由来のケイ素原子および化合物（Ｃ）由来のホウ素原子の合計量１モルに対して、触媒（Ｄ）の添加量が０．００００１〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．０００１〜２モルの範囲であることがより好ましく、０．０００５〜１モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００５５】
さらに溶液（Ｓ２）の調製方法が上記の調製方法（III）である場合、化合物（Ｂ）への触媒（Ｄ）の添加量は、化合物（Ｂ）由来のケイ素原子１モルに対して０．００００１〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．０００１〜２モルの範囲であることがより好ましく、０．０００５〜１モルの範囲であることがさらに好ましい。化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を混合した後に、さらに触媒（Ｄ）を添加する際の触媒（Ｄ）添加量は、化合物（Ｂ）由来のケイ素原子および化合物（Ｃ）由来のホウ素原子の合計量１モルに対して０．００００１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．０００１〜２モルの範囲であることがより好ましく、０．０００５〜１モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００５６】
また、溶液（Ｓ２）を調製する第二工程においては、水を添加することが好ましいが、溶液（Ｓ２）を調製する際の水の添加量は、化合物（Ｂ）由来のケイ素原子および化合物（Ｃ）由来のホウ素原子の合計量１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性が良好となる観点から好ましい。水の添加量は０．５〜８モルの範囲であることがより好ましく、１〜４の範囲であることがさらに好ましい。
【００５７】
なお、塩酸のように水を含有する成分を触媒（Ｄ）として使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定すべきである。
【００５８】
溶液（Ｓ２）を調製する第二工程において、反応系の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常５〜１００℃の範囲内であり、好ましくは１０〜６０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲内である。反応時間は触媒の量、種類などの反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲内、好ましくは０．１〜１２時間の範囲内であり、より好ましくは０．１〜６時間の範囲内である。また、反応系の雰囲気については、必ずしも限定されるものではなく、空気雰囲気下、窒素気流下などの条件を採用することができる。
【００５９】
本発明の製造方法における第三工程は、溶液（Ｓ１）および溶液（Ｓ２）を混合して溶液（Ｓ３）を調製することにより重合体含有組成物を調製する工程である。溶液（Ｓ１）および溶液（Ｓ２）を混合する方法は特に限定されない。溶液（Ｓ１）に溶液（Ｓ２）を添加しても良いし、溶液（Ｓ２）に溶液（Ｓ１）を添加しても良く、任意の容器に溶液（Ｓ１）および溶液（Ｓ２）を同時に添加して混合しても良い。これらの中でも、溶液の安定性の観点から、溶液（Ｓ１）に溶液（Ｓ２）を添加して溶液（Ｓ３）を調製することが好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法の第三工程において、溶液の貯蔵安定性が向上するため、また高いバリア性を発現する観点からも、溶液（Ｓ３）のｐＨ調整を行うことが好ましい。溶液（Ｓ３）のｐＨは１．０〜７．０の範囲であることが好ましく、１．５〜６．０の範囲であることがより好ましく、２．０〜４．０の範囲であることがさらに好ましく、２．５〜３．５であることが特に好ましい。
【００６１】
溶液（Ｓ３）のｐＨを調整するためには公知技術を用いることができ、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、酪酸、硫酸アンモニウムなどの酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することによりｐＨを調整することができる。
【００６２】
本発明の製造方法の第三工程において、溶液（Ｓ３）の固形分濃度は特に限定されるものではないが、０．１〜４０重量％の範囲内であることが好適であり、０．５〜２０重量％の範囲内であることがより好適であり、１〜１２重量％の範囲内であることがさらに好適である。固形分濃度が０．１〜４０重量％の範囲内である場合には、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性がより良好となる。一方、固形分濃度が４０重量％を超える場合には溶液（Ｓ３）の貯蔵安定性が悪くなる虞があり、０．１重量％未満では本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物の水蒸気バリア性能斑が生じやすくなる虞がある。固形分濃度を調整する際に用いられる溶媒としては特に限定されないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明の重合体含有組成物の製造方法は、好適には前記溶液（Ｓ３）から溶媒を除去する第四工程を含む。前記第四工程において、溶液（Ｓ３）から溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、熱風などで加熱し溶媒を除去する方法が好ましく適用される。溶媒を除去する際の加熱媒体の温度は通常３０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、５０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。乾燥時間は、通常０．０００１〜６０時間の範囲内であることが好ましく、０．００１〜１０時間の範囲内であることがより好ましく、０．００１〜１時間の範囲内であることがさらに好ましい。また、溶媒を除去する時の雰囲気については、必ずしも限定されるものではないが、空気雰気下、窒素気流下などの条件を採用することができる。
【００６４】
金属アルコキシド系化合物のゾル−ゲル法を用いて製造された組成物をバリア材等に用いる場合、金属アルコキシド系化合物の加水分解反応および縮合反応を進め、該材料の物性を向上させるために、金属アルコキシド系化合物からなる溶液の溶媒を除去した後、熱処理を施すことが一般的に行われる。本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物についても、溶液（Ｓ３）からの溶媒除去がほぼ終了した後であれば、任意の時点で熱処理を施すことが可能であり、１２０〜２５０℃の範囲の温度で熱処理を施すことにより、水蒸気バリア性能が著しく向上する。熱処理の温度は１４０〜２４０℃の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。
【００６５】
本発明者らは熱処理条件についてさらに詳細に検討した結果、驚くべきことに、本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物は、従来の技術で得られる重合体組成物と比較して、より短い熱処理時間でも優れた水蒸気バリア性および酸素バリア性が得られることを見出した。具体的には、後述の実施例および比較例の記載から明らかなように、本願の比較例１の重合体含有組成物は、熱処理時間が１分に満たない場合は、水蒸気バリア性および酸素バリア性の発現が必ずしも充分には得られない。一方、実施例１〜８の本願発明の重合体含有組成物は、熱処理時間が１分以内であっても、優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を発現することができる。熱処理時間を短くできることは、製品の生産速度すなわち生産性の観点から極めて好ましく、かつ消費電力量などのユーティリティコストの節約の点からも好ましい。さらに、熱処理時間を短くできることで、重合体含有組成物からなる成形物（例えば塗膜など）の着色および／またはひび割れ等を効果的に抑制することができる。かかる観点からも、本願発明の工業的意義は大きい。
【００６６】
熱処理は公知の方法を用いて施すことができる。具体的には熱風方式、熱ドラム方式、赤外線加熱、マイクロウエーブ加熱等である。これらの方法を単独で行ってもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
また、重合体含有組成物には、紫外線照射または電子線照射を施してもよい。紫外線照射および電子線照射は、溶液（Ｓ３）からの溶媒除去がほぼ終了した後であればいつ施してもよい。その方法は特に限定されず、公知の方法を適用できる。
【００６８】
熱処理、紫外線照射、電子線照射は、それぞれ単独で行っても組み合わせて行ってもよい。熱処理、紫外線照射および電子線照射の少なくとも１つを施すことによって、重合体含有組成物およびそれを用いた水蒸気バリア材の水蒸気バリア材性能がより良好になる。
【００６９】
本発明の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で金属塩、金属錯体、架橋剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などを必要に応じて反応系に添加することができる。金属塩又は金属錯体の例としては、上記金属アルコキシド系化合物を湿式で加水分解、重縮合して製造した金属酸化物の微粉末；金属アルコキシド系化合物を乾式で加水分解、重縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガラスから調製したシリカ微粉末；炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩などの無機酸金属塩；シュウ酸塩などの有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートなどのアセチルアセトナート金属錯体、シクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体などの金属錯体などが挙げられる。
【００７０】
以下、本発明の第１および第２の重合体含有組成物について説明する。本発明の第１の重合体含有組成物は、水酸基含有重合体（Ａ）と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合したケイ素原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｂ）の加水分解縮合物と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）の加水分解縮合物とを含む重合体含有組成物であって、前記化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００の範囲であり、４０℃―９０％ＲＨ雰囲気下の水蒸気透過速度が２０ｇ・２μｍ／ｍ２・
ｄａｙ以下である重合体含有組成物である。
【００７１】
化合物（Ｂ）の加水分解縮合物は、縮重合反応が進めば実質的にケイ素酸化物となる。本発明の第２の重合体含有組成物では、上記加水分解縮合物が、ケイ素酸化物である。その場合には、以下の説明において「化合物（Ｂ）の加水分解縮合物」を「ケイ素酸化物」に読みかえることができる。同様に、化合物（Ｃ）の加水分解縮合物は、縮重合反応が進めば実質的にホウ素酸化物となる。本発明の第２の重合体含有組成物では、上記加水分解縮合物が、ホウ素酸化物である。その場合には、以下の説明において「化合物（Ｃ）の加水分解縮合物」を「ホウ素酸化物」に読みかえることができる。
【００７２】
本発明の重合体含有組成物に含まれる水酸基含有重合体（Ａ）としては、上述のものを使用することができる。水酸基含有重合体（Ａ）はビニルアルコール系重合体であることが好ましい。前記ビニルアルコール系重合体は、カルボン酸ビニル系重合体（ビニルエステル系重合体）をけん化して得られる重合体である。本発明の重合体含有組成物は、好適には本発明の製造方法によって製造される。このとき、本発明の製造方法に用いられるビニルアルコール系重合体は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む少なくとも１種の化合物（ｂ）に由来する基を含むことが好ましい。化合物（ｂ）は、カルボン酸ビニル系重合体に含まれるエステル基と交換反応を生じて重合体と結合する。その場合、ビニルアルコール系重合体は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子を含む化合物（ｂ）に由来する基を含む。
【００７３】
また、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）およびホウ素原子を含む化合物（Ｃ）についても、上述のものを使用することができる。
【００７４】
本発明の重合体含有樹脂組成物は、水酸基含有重合体（Ａ）と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合したケイ素原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｂ）の加水分解縮合物（またはケイ素酸化物）と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）の加水分解縮合物とを含む。好適な実施態様では、本発明の第１の重合体含有組成物は、化合物（Ｂ）の加水分解縮合物１００重量部に対して、水酸基含有重合体（Ａ）０．１〜２００重量部および化合物（Ｃ）０．０１〜６０重量部とを含む。同様に、好適な実施態様では、本発明の第２の重合体含有組成物は、ケイ素酸化物１００重量部に対して、水酸基含有重合体（Ａ）０．１〜２００重量部およびホウ素酸化物０．０１〜６０重量部とを含む。水酸基含有重合体（Ａ）の含有量が０．１重量部に満たない場合、重合体含有組成物からなる成形物が脆くなり、欠陥を生じる可能性がある。また、水酸基含有重合体（Ａ）の含有量が２００重量部を超える場合、水蒸気バリア性が悪化する可能性がある。化合物（Ｂ）の加水分解縮合物（またはケイ素酸化物）１００重量部に対する、水酸基含有重合体（Ａ）の含有量は、より好ましくは１〜１８０重量部であり、さらに好ましくは１０〜１６０重量部であり、特に好ましくは４０〜１５０重量部である。
【００７５】
本発明において、重合体含有組成物中の無機成分（化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ））の含有率は、該組成物を調製する際に使用する原料の重量から算出することができる。すなわち、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）が部分的に加水分解・縮合したもの、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）が完全に加水分解し、その一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解・縮合してケイ素酸化物およびホウ素酸化物になったと仮定し、そのケイ素酸化物およびホウ素酸化物の重量を算出する。
【００７６】
また本発明の第１の重合体含有樹脂組成物においては、前記化合物（Ｂ）／前記化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００の範囲である。同様に、本発明の第２の重合体含有樹脂組成物においては、（前記ケイ素酸化物中のケイ素原子）／（前記ホウ素酸化物中のホウ素原子）のモル比が１．５〜１００００の範囲である。前記モル比が１．５に満たない場合およびモル比が１００００を超える場合は、充分な水蒸気バリア性が得られない。前記モル比の上限は、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは３．５以上であり、特に好ましくは４以上である。また、前記モル比の下限は、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは１０００以下であり、さらに好ましくは１００以下であり、特に好ましくは５０以下である。上記モル比は誘導結合プラズマ原子発光分光法によって求めることができる。
【００７７】
本発明の重合体含有組成物の水蒸気透過速度は２０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下（４０℃―９０％ＲＨ雰囲気下）である。水蒸気透過速度の上限は１５ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１２ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。
【００７８】
また、本発明の重合体含有組成物は、ガスバリア性に優れることが好ましい。具体的には、重合体含有組成物の酸素透過速度が２．０ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下（２０℃―８５％ＲＨ雰囲気下）であることが好ましい。酸素透過速度の上限は１．０ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、０．５ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明の重合体含有組成物において、無機層状化合物（Ｅ）を添加することにより水蒸気バリア性の更なる向上が可能である。無機層状化合物（Ｅ）としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントライト、およびマイカ等が挙げられる。これらは、天然品および合成品であってもよい。この中でも、重合体含有組成物の透明性、水蒸気バリア性の観点からモンモリロナイトおよびマイカが特に好ましい。またこれら無機層状化合物（Ｅ）は有機処理したものを用いることができる。
【００８０】
本発明の重合体含有組成物の製造方法において、無機層状化合物（Ｅ）は溶液（Ｓ１）、溶液（Ｓ２）および溶液（Ｓ３）のいずれに添加しても良いが、無機層状化合物の分散性を考慮すると溶液（Ｓ１）、溶液（Ｓ３）がさらに好ましい。なお、本発明においては、溶液（Ｓ１）、溶液（Ｓ２）および溶液（Ｓ３）に、上記無機層状化合物（Ｅ）を添加して得られる液も、「溶液」と表現する場合がある。
【００８１】
無機層状化合物の添加量は溶液（Ｓ３）の安定性および重合体含有組成物の外観に悪影響を及ぼすことを考慮し、重合体含有組成物中に０．１〜５０重量％含有することが好ましく、０．１〜２０重量％含有することがより好ましく、０．１〜１０重量％含有することがさらに好ましい。
【００８２】
本発明の重合体含有組成物は、上述した重合体含有組成物を有機溶媒などの溶媒に分散させて液状としたものであってもよい。このような組成物は、コーティング剤（塗液組成物）やフィルムの原料として用いることができる。溶媒の量は、組成物の用途に応じて決定される。溶媒には、上述した重合体含有組成物の製造方法の説明において例示される溶媒を用いることができる。
【００８３】
（水蒸気バリア材）
本発明の水蒸気バリア材は、上記本発明の重合体含有組成物からなる部分を含む。溶液（Ｓ３）を所定形状の金型内に配置しておくことにより、フィルム・シート状などの所定形状の重合体含有組成物を製造することができる。また、上記溶液（Ｓ３）を公知の紡糸方法に準じて紡糸し、必要に応じて熱処理や紫外線照射などを施して反応を追い込むことにより、繊維状の重合体含有組成物を製造することができる。公知の紡糸方法としては、湿式紡糸又は乾湿式紡糸する方法、および上記溶液（Ｓ３）を繊維状構造体に含浸および／又は塗布する方法が好適に例示される。
【００８４】
上述の通り、本発明の好適な実施態様では、本発明の重合体含有組成物は優れた酸素バリア性を示すため、ガスバリア材として用いることができる。より好ましい実施態様では、水蒸気バリア材かつ酸素バリア材として用いることができる。
【００８５】
水蒸気バリア材の典型的な一例は、水蒸気バリア性シートであり、該部分は、本発明の重合体含有組成物からなる層である。なお、この明細書において、「シート」とは、板状のシートに加えて薄いシート（フィルム）を含む。水蒸気バリア性シートは、本発明の重合体含有組成物からなる層のみで形成されてもよいし、他の層を含んでもよい。本発明の重合体含有組成物は、公知の方法でシート状に加工できる。さらに、本発明の重合体含有組成物からなる層（シート）と、他の材料からなる層（シート）とを積層することによって、様々な特性を有する積層体が得られる。他の材料からなる層（シート）としては、たとえば、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」と略記することがある）、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記することがある）等のポリオレフィン；ポリシクロオレフィン（以下、「ＰＣｙ」と略記することがある）；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記することがある）、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略記することがある）、ポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略記することがある）等のポリエステル；ナイロン６（以下、「Ｎｙ６」と略記することがある）、ナイロン６６（以下、「Ｎｙ６６」と略記することがある）等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリウレタン；ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート（以下、「ＰC」と略記することがある）等の重合体；紙；金属酸化物；金属等からなるシートが挙げられる。積層の方法は、ドライラミネートであっても湿式ラミネートであってもよく、材料に応じて選択される。好ましい実施態様では、前記他の材料からなる層（シート）が熱可塑性樹脂を含む層である。より好ましい実施態様では、前記熱可塑性樹脂を含む層が、厚さ１０〜１０００μｍの熱可塑性樹脂フィルムである。前記熱可塑性樹脂としては、上述のものが用いられる。また、本発明の樹脂組成物からなる層の厚みは、０．１〜１００μｍであることが好ましい。得られる積層体のバリア性の観点からは、本発明の樹脂組成物からなる層の厚みは、より好ましくは０．２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、特に好ましくは０．５μｍ以上である。一方、被膜の割れを防止する観点からは、本発明の樹脂組成物からなる層の厚みは、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００８６】
該シート状の重合体含有組成物はポリプレピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリシクロオレフィン（ＰＣｙ）およびポリエーテルサルホンなど、水蒸気バリア性の優れるフィルムと積層することにより、より高度に水蒸気バリア性を発現させることができる。
【００８７】
溶液（Ｓ３）をコーティング剤として使用する場合、布帛、紙類、木材などの繊維集合体からなる基材に含浸させた後、反応を進行させることにより、重合体含有組成物が繊維集合体基材に含浸された形態の複合体を製造することができる。また、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン；ポリシクロオレフィン（ＰＣｙ）；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル；Ｎｙ６、Ｎｙ６６などのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート（ＰＣ）などの重合体；紙類；金属酸化物類；金属類などからなる所定形状の基材フィルム又は成形品にコーティングした後、乾燥しながら反応継続することにより、重合体含有組成物からなる塗膜を有する積層体を製造することができる。上記の積層体としては、ポリエステル／重合体含有組成物、ポリアミド／重合体含有組成物、ポリオレフィン／重合体含有組成物、ポリシクロオレフィン／重合体含有組成物、およびポリエーテルサルホン／重合体含有組成物から選ばれる１種以上の層構成を含む積層体が好ましく、得られる積層体の力学的特性の観点からは、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリアミド、又はポリアミド／重合体含有組成物からなる層構成を含む積層体がより好ましい。上記の層構成を含む積層体として、具体的には、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリオレフィン／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリアミド／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリエステル／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリエステル／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／重合体含有組成物／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリ塩化ビニル／紙などを挙げることができ、なかでも、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリアミド／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリエステル／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィンが好ましく、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリアミド／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリエステル／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィンがより好ましい。また、得られる積層体の力学的特性の観点からは、ポリエステルとしてはＰＥＴを、ポリアミドとしてはＮｙ６を使用することが好ましい。
【００８８】
基材上に溶液（Ｓ３）からなる膜を形成させるためには、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、スプレー法、スクリーン印刷法などの公知の手法を採用することができる。また、同様にして、金属表面、金属酸化物との積層体を得ることができる。さらに、各層を積層する際に、基材の種類に応じて一般的に用いられている公知のアンダーコーティング剤又は接着剤を使用してもよい。
【００８９】
本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物は、水蒸気に対して優れたバリア性を有する。このため、水蒸気バリア材として好適に用いられる。また、上述のように本発明の重合体含有組成物は、その好ましい実施態様においては、酸素などの気体に対して優れたガスバリア性を有し、良好な水蒸気バリア材かつガスバリア材として用いられる。さらに、本発明の重合体含有組成物は、優れたバリア性を高湿度条件下および屈曲条件に晒された後でも高度に保持し得る。このため、本発明の重合体含有組成物は、電子材料包装用フィルムおよび食品包装用フィルムなどの包装材として特に有用である。上述のように、例えば、基材フィルム面へのコーティングの後、反応を進行させることによって製造された重合体含有組成物からなる塗膜を有するフィルムなどの積層体も、優れた水蒸気バリア性を高湿条件下や屈曲条件に晒された後でも保持し得るため、電子材料包装用フィルムおよび食品包装用フィルムなどの包装材などとして好適に使用される。
【００９０】
また、本発明の重合体含有組成物は、酸素や水により劣化する部材の保護膜として用いることができる。部材として例えば電子部品や、金属などが挙げられる。好適な実施態様では、基材フィルムに本発明の重合体含有組成物をコーティングした後、保護したい部材に貼り付けて使用する。別の好適な実施態様では、前記部材の保護したい部分に、本発明の重合体含有組成物をコーティングする。本発明の重合体含有組成物は優れた水蒸気バリア性を有するため、得られる部材を長寿命化することができる。このため上記積層体は酸素や水により劣化する部材の保護膜として用いることができる。特に有機ＥＬ素子のように、酸素や水により劣化を起こし易い素子の保護膜として有用である。
【００９１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において「％」及び「部」は特に断りのない限り、「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００９２】
実施例および比較例に用いられる水酸基含有重合体（Ａ）の分析は、以下の方法（１
）および（２）によって行った。
【００９３】
（１）アシル基量
カルボン酸ビニル系重合体（ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）及びそのけん化反応で得られた組成物について、２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０」）を用いて重合体の単量体組成を求め、重合体のアシル基含有量及びけん化反応後のアシル基残存率を定量した。
【００９４】
けん化反応で得られた組成物については、該組成物から少量を採取し、乾燥して溶媒等の低沸点成分を除去した後にその重量を秤量し、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、存在量（モル数）既知の基準物質（テトラメトキシシラン）の共存下、２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行った。けん化反応で得られた重合体が含有する単量体単位の内、カルボン酸ビニル単位に由来する単量体単位としては、未反応のカルボン酸ビニル単位、ビニルアルコール単位、及びビニルアルコール単位と金属アルコキシド系成分とが化学的に結合した構造を有する単量体単位等がある（以後、これらの単量体単位を「カルボン酸ビニル由来の単量体単位」と総称する）。該組成物の単位重量当たりに含有される全てのアシル基（アセチル基、プロピオニル基等）のモル数、及び該組成物の単位重量当たりに含有されるカルボン酸ビニル由来の単量体単位のモル数を求め、両者の比からけん化反応後のアシル基残存率（モル％）を決定した。
【００９５】
カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応の触媒として水酸化アルカリ金属化合物又は水酸化アルカリ土類金属化合物を用いた場合には、けん化反応で副生するカルボン酸塩が乾燥では除去されないため、先ず後述する方法により求めた該組成物に対するカルボン酸塩の重量割合から、該組成物の単位重量当たりに含有されるカルボン酸塩由来のアシル基のモル数を算出し、次いで上記１Ｈ−ＮＭＲより求めた該組成物中の全てのアシル基のモル数からカルボン酸塩由来のアシル基のモル数を差し引いて、該組成物の単位重量当たりに含有される重合体に結合して存在するアシル基のモル数を算出し、それと該組成物の単位重量当たりに含有されるカルボン酸ビニル由来の単量体単位のモル数との比から、けん化反応後のアシル基残存率（モル％）を決定した。
【００９６】
（２）カルボン酸塩量
カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応で得られた組成物について少量の試料を採取し、白金るつぼに入れ電気炉（６００℃）により処理した後、偏光ゼーマン原子吸光光度計（日立製作所製「Ｚ−５３００」）を用いて灰分中の金属原子含有率を定量した。該金属原子は上記組成物中でけん化反応により副生するカルボン酸塩の形で存在するものとして、けん化反応により得られた重合体含有組成物に対するカルボン酸塩の重量割合（単位：重量％）を算出した。該重合体含有組成物の重量は、該組成物を６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒を除去した乾燥状態で測定した。
【００９７】
＜合成例１＞
粘度平均重合度５００のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量８モル％）を３８重量％含むメタノール溶液４００重量部を調製した。これにテトラメトキシシラン１３．３重量部およびメタノール８４．１重量部を加え、溶液が均一になるように約１０分間攪拌した。その後、溶液をサンプリングし系中に含まれる水分量を測定し、系中に含まれる水分量が５０００ｐｐｍになるように水を添加した。そして、１０％水酸ナトリウム／メタノール溶液２０．９重量部を加え、４０℃でけん化反応を行った。水酸化ナトリウム／メタノール溶液を添加後、約１０分間で系がゲル化した。ゲル化した後も、４０℃の温度で、さらに２０分間放置し、けん化反応を進めた。けん化反応後、得られたゲルを粉砕し、これに１５００重量部のメタノール加え、系の温度を４０℃に調整し、１時間攪拌した。１時間後、ろ過によりメタノールを除去し、再度１５００重量部のメタノールを加えた。系の温度を４０℃に調整し、１時間攪拌した。その後、ろ過によりメタノールを除き、６５℃に調整された熱風乾燥器中で、２０時間かけて乾燥した。このようにして、本発明の実施例および比較例で用いられる水酸基含有重合体（Ａ−２）であるビニルアルコール系共重合体（エチレン含有量８モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体）を得た。このビニルアルコール系重合体およびその組成物を分析したところ、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率１．０モル％で、残存酢酸ナトリウム量１．０重量％であった。また、前記ビニルアルコール系重合体に結合しているケイ素原子の量は、カルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対しケイ素原子が５．０モルであった。
【００９８】
本発明の実施例および比較例で用いた水酸基含有重合体（Ａ）の種類について、以下の表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
＜実施例１＞
水酸基含有重合体（Ａ）として上述の表１に記載の水酸基含有重合体（Ａ−１）を、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）としてテトラメトキシシランを、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）としてトリメトキシボランを、それぞれ用いた。水酸基含有重合体（Ａ−１）５０．０重量部に蒸留水４５０．０重量部を加え９０℃で１時間加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−１）を調製した（第１工程）。
【０１０１】
次にテトラメトキシシラン１２６．６重量部をメタノール１２６．６重量部に溶解した後、蒸留水４．２重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１０．４重量部を加えてゾルを調製した。得られたゾルを攪拌しながら１０℃で３０分反応させた後、当該ゾルに対してトリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を４．３重量部添加した。前記ゾルにさらに蒸留水４．２重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１０．４重量部を加えた後、これを攪拌しながら１０℃で３０分反応させて、溶液（Ｓ２−１）を調製した（第２工程）。得られた溶液（Ｓ２−１）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１３．３であった。
【０１０２】
上記方法で得られた溶液（Ｓ２−１）を蒸留水２１７．６重量部で希釈した後、当該希釈溶液を、速やかに第１工程で調製した上記溶液（Ｓ１−１）に攪拌下に添加した。さらに、当該溶液に、溶液のｐＨが３．０になるように１Ｎ（規定）−塩酸を添加して、溶液（Ｓ３−１）を調製した（第３工程）。溶液（Ｓ３−１）は、その調製後、２５℃の雰囲気下で３０分静置した。
上記溶液（Ｓ３−１）の溶媒を除去すること（第４工程）で、本発明の重合体含有組成物を固体状で得ることができる。本実施例における重合体含有組成物中の水酸基含有重合体（Ａ）の含有量は４９．３重量％であり、ケイ素酸化物の含有量は４９．３重量％であり、ホウ素酸化物の含有量は１．４重量％であった。
【０１０３】
２液型のアンカーコート剤（ＡＣ；三井武田ケミカル株式会社製タケラック３２１０（商品名）およびタケネートＡ３０７２（商品名））を、延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ；東レ株式会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層０．２μｍを有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。ＡＣ／ＯＰＥＴからなる基材上に、静置後の溶液（Ｓ３−１）を、乾燥後の厚みが１μｍになるようにバーコーターにより塗工した。塗工後の基材を、１２０℃で５分間乾燥した後に、さらに２００℃で３０秒間熱処理を行った。このようにして、無色透明な塗膜を有する積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。得られた積層体を用いて、以下の方法にしたがって積層体の外観を評価し、水蒸気透過速度および酸素透過速度を測定した。本実施例における積層体の外観は良好（評価：○判定）であり、水蒸気透過速度は１０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過速度は０．３ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１０４】
（３）積層体の外観の評価
上記方法で得られた積層体について、目視による外観評価を行った。外観評価は、以下の規準に従った。
◎：無色、透明でブツがなく、外観に優れる。
○：やや不透明、および／またはブツが見られるが、外観上大きな問題はない。
×：不透明および／またはブツが多く、外観に劣る。
【０１０５】
（４）水蒸気透過速度
上記方法で得られた積層体から２枚の試料（１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形）を作製した。当該２枚の試料について水蒸気透過速度測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−３／３１」）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下でそれぞれ水蒸気透過速度を測定し、それらの平均値を厚み換算して、重合体含有組成物の水蒸気透過速度（単位：ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。
【０１０６】
（５）酸素透過速度
上記方法で得られた積層体から２枚の試料（１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形）を作製した。当該１０枚の試料について、酸素透過速度測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、温度２０℃、湿度８５％ＲＨ且つ酸素圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下でそれぞれ酸素透過速度を測定し、それらの平均値を厚み換算して、重合体含有組成物の酸素透過速度（単位：ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。
【０１０７】
＜実施例２＞
実施例１の第２工程において、トリメトキシボランの添加量を０．０８６重量部とした以外は実施例１と同様にして溶液（Ｓ２−２）を調製した。得られた溶液（Ｓ２−２）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は９９９であった。
【０１０８】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−２）を調製し、当該溶液（Ｓ３−２）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１０９】
＜実施例３＞
実施例１の第２工程において、トリメトキシボランの添加量を１３．０重量部とした以外は実施例１と同様にして溶液（Ｓ２−３）を調製した。得られた溶液（Ｓ２−３）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は５．７であった。
【０１１０】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−３）を調製し、当該溶液（Ｓ３−３）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１１１】
＜実施例４＞
実施例１の第２工程において、テトラメトキシシラン１２６．６重量部をメタノール１２６．６重量部に溶解した後、トリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を４．３重量部添加した。前記ゾルにさらに蒸留水８．４重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸２０．８重量部を加えた後、これを攪拌しながら１０℃で６０分反応させて、溶液（Ｓ２−４）を調製した。得られた溶液（Ｓ２−４）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１３．３であった。
【０１１２】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−４）を調製し、当該溶液（Ｓ３−４）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１１３】
＜実施例５＞
実施例１の第２工程において、テトラメトキシシラン１２６．６重量部をメタノール１２６．６重量部に溶解した後、蒸留水８．４重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸２０．８重量部を加えた後、これを攪拌しながら１０℃で６０分反応させた。得られたゾルにトリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を４．１重量部添加して、溶液（Ｓ２−５）を調製した。得られた溶液（Ｓ２−５）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１３．３であった。
【０１１４】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−５）を調製し、当該溶液（Ｓ３−５）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１１５】
＜実施例６＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、上述の表１に記載の（Ａ−１）を用いた。（Ａ−１）４０．０重量部に蒸留水３６０．０重量部を加え加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−６）を調製した（第１工程）。
【０１１６】
次にテトラメトキシシラン１５１．９重量部をメタノール１５１．９重量部に溶解した後、蒸留水５．０重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１２．０重量部を加えてゾルを調製した。得られたゾルを攪拌しながら１０℃で３０分反応させた後、トリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を５．２重量部添加した。前記ゾルにさらに蒸留水５．０重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１２．０重量部を加えた後、これを攪拌しながら１０℃で３０分反応させて、溶液（Ｓ２−６）を調製した（第２工程）。得られた溶液（Ｓ２−１）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１３．３であった。
【０１１７】
上記方法で得られた溶液（Ｓ２−６）を蒸留水２６１．２重量部で希釈した後、当該希釈溶液を、速やかに第１工程で調製した上記溶液（Ｓ１−６）に攪拌下に添加した。さらに、当該溶液に、溶液のｐＨが３．０になるように１Ｎ（規定）−塩酸を添加して、溶液（Ｓ３−６）を調製した（第３工程）。
【０１１８】
実施例１において、溶液（Ｓ３−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ３−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
＜実施例７＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、合成例１で作製した（Ａ−２）を用いた。（Ａ−２）５７．５重量部に蒸留水５１７．４重量部を加え９０℃で１時間加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−７）を調製した（第１工程）。
【０１２０】
次にテトラメトキシシラン１１９．１重量部をメタノール１１９．１重量部に溶解した後、蒸留水３．９重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸９．８重量部を加えてゾルを調製した。得られたゾルを攪拌しながら１０℃で３０分反応させた後、当該ゾルに対してトリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を４．１重量部添加した。前記ゾルにさらに蒸留水３．９重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸９．８重量部を加えてゾルを調製加えた後、これを攪拌しながら１０℃で３０分反応させて、溶液（Ｓ２−７）を調製した（第２工程）。得られた溶液（Ｓ２−７）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１３．３であった。
【０１２１】
上記方法で得られた溶液（Ｓ２−７）を蒸留水２０４．８重量部で希釈した後、当該希釈溶液を、速やかに第１工程で調製した上記溶液（Ｓ１−７）に攪拌下に添加した。さらに、当該溶液に、溶液のｐＨが３．０になるように１Ｎ（規定）−塩酸を添加して、溶液（Ｓ３−７）を調製した（第３工程）。
【０１２２】
実施例１において、溶液（Ｓ３−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ３−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
＜実施例８＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、合成例１で作製した水酸基含有重合体（Ａ−２）５７．５重量部に蒸留水５１７．４重量部を加え加熱溶解、固形分濃度１０重量％の（Ａ−２）を含む溶液を調製した。さらに無機層状化合物（Ｅ）として雲母（コープケミカル製、商品名「ＭＥ−１００」）１０重量部および蒸留水９０重量部を、ミキサー（ＮＡＶＩＣ社製、スピンドルＥＬ−６４）を用いて１３０００回転／分にて１時間撹拌し、無機層状化合物（Ｅ）の分散液を調製した。上記作製した（Ａ−２）を含む溶液に、無機層状化合物（Ｅ）の分散液を添加した後、ミキサー（ＮＡＶＩＣ社製、スピンドルＥＬ−６４）を用いて１３０００回転／分にて１時間撹拌し、固形分濃度１０重量％の（Ａ−２）および無機層状化合物（Ｅ）を含有する溶液（Ｓ１−８）を調製した（第１工程）。
【０１２４】
実施例１において、溶液（Ｓ１−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ１−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−８）を調製し、当該溶液（Ｓ３−８）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１２５】
＜実施例９＞
実施例８において、溶液（Ｓ３−８）のｐHを２．４に調整した溶液（Ｓ３−９）を用いた以外は実施例８と同様にして積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１２６】
＜実施例１０＞
実施例８において、溶液（Ｓ３−８）のｐHを３．６に調整した溶液（Ｓ３−１０）を用いた以外は実施例８と同様にして積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１２７】
＜実施例１１＞
実施例１の第２工程において、トリメトキシボランの替わりにオルトホウ酸を２．６重量部添加した以外は実施例１と同様にして溶液（Ｓ２−１１）を調製した。得られた溶液（Ｓ２−１１）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１３．３であった。
【０１２８】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−１１）を調製し、当該溶液（Ｓ３−１１）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１２９】
＜実施例１２＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、合成例１で作製した水酸基含有重合体（Ａ−２）５７．５重量部に蒸留水５１７．４重量部を加え加熱溶解、固形分濃度１０重量％の（Ａ−２）を含む溶液を調製した。さらに無機層状化合物（Ｅ）としてモンモリロナイト（クニミネ化学社製、商品名「クニピアF」）１０重量部および蒸留水９０重量部を、ミキサー（ＮＡＶＩＣ社製、スピンドルＥＬ−６４）を用いて１３０００回転／分にて１時間撹拌し、無機層状化合物（Ｅ）の分散液を調製した。上記作製した（Ａ−２）を含む溶液に、無機層状化合物（Ｅ）の分散液を添加した後、ミキサー（ＮＡＶＩＣ社製、スピンドルＥＬ−６４）を用いて１３０００回転／分にて１時間撹拌し、固形分濃度１０重量％の（Ａ−２）および無機層状化合物（Ｅ）を含有する溶液（Ｓ１−１２）を調製した（第１工程）。
【０１３０】
実施例１において、溶液（Ｓ１−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ１−１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−１１）を調製し、当該溶液（Ｓ３−１２）を用いて積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。本実施例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１３１】
＜比較例１＞
実施例１の第２工程において、溶液（Ｓ２）調製時にトリメトキシボランを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、溶液（Ｓ２−Ｃ１）を調製した。
【０１３２】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−Ｃ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−Ｃ１）を調製した。当該溶液（Ｓ３−Ｃ１）を用いて、実施例１と同様にして、ＡＣ／ＯＰＥＴからなる基材上に、静置後の溶液（Ｓ３−１）を、乾燥後の厚みが１μｍになるようにバーコーターにより塗工した。塗工後の基材を、１２０℃で５分間乾燥した後に、さらに２００℃で３０秒間熱処理を行い、無色透明な塗膜を有する積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。得られた積層体の水蒸気透過速度は５０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過速度は１．５ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。一方、上記方法にしたがって作製した乾燥・熱処理前の積層体を、１２０℃で５分間乾燥した後に、さらに２００℃で５分間熱処理を行い、無色透明な塗膜を有する積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ（０．２μｍ）／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。得られた積層体の水蒸気透過速度は３０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素透過速度は０．５ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。本比較例にて得られた重合体組成物の組成および積層体の評価結果を表２に示す。
【０１３３】
＜比較例２＞
実施例１の第２工程において、トリメトキシボランの添加量を４３．２重量部とした以外は実施例１と同様にして溶液（Ｓ２−Ｃ２）を調製した。得られた溶液（Ｓ２−Ｃ２）に含まれる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比は１であった。
【０１３４】
実施例１において、溶液（Ｓ２−１）の替わりに上記作製した溶液（Ｓ２−Ｃ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液（Ｓ３−Ｃ２）を調製したところ、溶液中にゲル状の沈殿物が生成したため、当該溶液はコーティング剤として用いることができなかった。
【０１３５】
＜比較例３＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、上述の表１に記載の（Ａ−１）を用いた。（Ａ−１）５０．０重量部に蒸留水４５０．０重量部を加え加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−Ｃ３）を調製した。当該溶液（Ｓ１−Ｃ３）に、トリメトキシボラン（和光純薬製、一級）４．３重量部を添加したところ、溶液中にゲル状の沈殿物が生成したため、当該溶液はコーティング剤として用いることができなかった。
【０１３６】
＜比較例４＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、上述の表１に記載の（Ａ−１）を用いた。（Ａ−１）５０重量部に蒸留水４５０重量部を加え加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−Ｃ４）を調製した。
【０１３７】
次にテトラメトキシシラン１２６．６重量部をメタノール１２６．６重量部に溶解した後、蒸留水４．２重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１０．４重量部を加えてゾルを調製した。得られたゾルを攪拌しながら１０℃で６０分反応させて、溶液（Ｓ２−Ｃ４）を得た。
【０１３８】
上記方法で得られた溶液（Ｓ２−Ｃ４）を蒸留水２０４．８重量部で希釈した後、当該希釈溶液に、速やかに上記作製した溶液（Ｓ１−Ｃ４）を攪拌下に添加した。得られた溶液に、さらにトリメトキシボラン（和光純薬製、一級）４．３重量部を添加したところ、溶液中にゲル状の沈殿物が生成したため、当該溶液はコーティング剤として用いることができなかった。
【０１３９】
＜比較例５＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、上述の表１に記載の（Ａ−１）を用いた。（Ａ−１）５０重量部に蒸留水４５０重量部を加え加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−Ｃ５）を調製した。
【０１４０】
上記作製した溶液（Ｓ１−Ｃ５）にテトラメトキシシラン１２６．６重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１０．４重量部を添加した後、トリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を４．３重量部添加したところ、溶液中にゲル状の沈殿物が生成したため、当該溶液はコーティング剤として用いることができなかった。
【０１４１】
＜比較例６＞
水酸基含有重合体（Ａ）として、上述の表１に記載の（Ａ−１）を用いた。（Ａ−１）５０重量部に蒸留水４５０重量部を加え加熱溶解させ、固形分濃度１０重量％の固形分濃度１０重量％の水酸基含有重合体（Ａ）を含む溶液（Ｓ１−Ｃ６）を調製した。
【０１４２】
次にテトラ−ｉ−プロポキシチタン１７７．５重量部をアセチルアセトン１２４．３重量部に添加し、チタンキレート化合物を合成した後、蒸留水４．２重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１０．４重量部を加えてゾルを調製した。得られたゾルを攪拌しながら１０℃で３０分反応させた後、当該ゾルに対してトリメトキシボラン（和光純薬製、一級）を４．３重量部添加した。前記ゾルにさらに蒸留水４．２重量部および０．１Ｎ（規定）−塩酸１０．４重量部を加えた後、これを攪拌しながら１０℃で３０分反応させて、溶液（Ｓ２−Ｃ６）を調製した（第２工程）。
【０１４３】
上記方法で得られた溶液（Ｓ２−Ｃ６）を蒸留水２１７．６重量部で希釈したところ、溶液が白濁し、その後ゲル化したため当該溶液はコーティング剤として用いることができなかった。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
実施例１〜１２の積層体は、外観に優れ、水蒸気バリア性および酸素バリア性のいずれにおいても優れていた。
【０１４６】
比較例１の積層体は、実施例１〜８の積層体とは異なり、熱処理時間が一分間に満たない場合は、水蒸気バリア性および酸素バリア性が大きく劣った。また、比較例１の積層体は、充分な熱処理時間を費やした場合においても、実施例１〜８の積層体と比較して、水蒸気バリア性の点で劣るものであった。
【０１４７】
本発明の製造方法とは異なる方法で重合体含有組成物を調製した比較例２〜５では、そのいずれにおいても溶液中にゲル状の沈殿物が生成し、コーティング剤として用いることができなかった。
【０１４８】
また、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）の替わりに、テトラ−ｉ−プロポキシチタンを用いて重合体含有組成物を調製した比較例６では、そのいずれにおいても溶液中にゲル状の沈殿物が生成し、コーティング剤として用いることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有重合体（Ａ）を含有する溶液（Ｓ１）を調製する第一工程と、
ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）とを混合して得られる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００である組成物を含む溶液（Ｓ２）を調製する第二工程と、
前記溶液（Ｓ１）および前記溶液（Ｓ２）を混合して溶液（Ｓ３）を調製する第三工程とを含む、重合体含有組成物の製造方法。
【請求項２】
第二工程において、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を混合した後に触媒（Ｄ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する、請求項１に記載の重合体含有組成物の製造方法。
【請求項３】
第二工程において、化合物（Ｂ）に触媒（Ｄ）を添加した後に、化合物（Ｃ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する、請求項１に記載の重合体含有組成物の製造方法。
【請求項４】
第二工程において、化合物（Ｂ）に触媒（Ｄ）を添加した後に、化合物（Ｃ）を添加してから、さらに触媒（Ｄ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する、請求項３に記載の重合体含有組成物の製造方法。
【請求項５】
第三工程の後に、前記溶液（Ｓ３）から溶媒を除去する第四工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体含有組成物の製造方法。
【請求項６】
水酸基含有重合体（Ａ）がビニルアルコール系重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体含有組成物の製造方法。
【請求項７】
水蒸気バリア材用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体含有組成物の製造方法。
【請求項８】
水酸基含有重合体（Ａ）と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）の加水分解縮合物と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）の加水分解縮合物とを含む重合体含有組成物であって、
前記化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００の範囲であり、
４０℃―９０％ＲＨ雰囲気下の水蒸気透過速度が２０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である重合体含有組成物。
【請求項９】
水酸基含有重合体（Ａ）と、ケイ素酸化物と、ホウ素酸化物とを含む重合体含有組成物であって、
（前記ケイ素酸化物中のケイ素原子）／（前記ホウ素酸化物中のホウ素原子）のモル比が１．５〜１００００の範囲であり、
４０℃―９０％ＲＨ雰囲気下の水蒸気透過速度が２０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である重合体含有組成物。
【請求項１０】
２０℃―８５％ＲＨ雰囲気下の酸素透過速度が２．０ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項８または請求項９記載の重合体含有組成物。
【請求項１１】
水酸基含有重合体（Ａ）がビニルアルコール系重合体である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の重合体含有組成物。
【請求項１２】
無機層状化合物（Ｅ）を０．１〜５０重量％含有する、請求項８〜１１記載の重合体含有組成物。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の重合体含有組成物が溶媒に分散されている重合体含有組成物。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の重合体含有組成物を含有する部分を含む水蒸気バリア材。
【請求項１５】
前記部分が、前記重合体含有組成物を含む層である請求項１４に記載の水蒸気バリア材。
【請求項１６】
前記層に、熱可塑性重合体を含む層が積層されている請求項１５に記載の水蒸気バリア材。
【請求項１７】
前記熱可塑性重合体を含む層が、ポリエステル層、ポリアミド層およびポリオレフィン層から選ばれる少なくとも１つの層である請求項１６に記載の水蒸気バリア材。
【請求項１８】
前記熱可塑性重合体を含む層が、ポリシクロオレフィン層およびポリエーテルサルホン層から選ばれる少なくとも１つの層である請求項１６に記載の水蒸気バリア材。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の水蒸気バリア材を、ディスプレイ素子の少なくとも片側の表面に積層してなるディスプレイ。
【請求項２０】
前記ディスプレイのディスプレイ素子が有機ＥＬ素子である請求項１９に記載のディスプレイ。
【請求項１】
水酸基含有重合体（Ａ）を含有する溶液（Ｓ１）を調製する第一工程と、
ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）とを混合して得られる、化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００である組成物を含む溶液（Ｓ２）を調製する第二工程と、
前記溶液（Ｓ１）および前記溶液（Ｓ２）を混合して溶液（Ｓ３）を調製する第三工程とを含む、重合体含有組成物の製造方法。
【請求項２】
第二工程において、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を混合した後に触媒（Ｄ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する、請求項１に記載の重合体含有組成物の製造方法。
【請求項３】
第二工程において、化合物（Ｂ）に触媒（Ｄ）を添加した後に、化合物（Ｃ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する、請求項１に記載の重合体含有組成物の製造方法。
【請求項４】
第二工程において、化合物（Ｂ）に触媒（Ｄ）を添加した後に、化合物（Ｃ）を添加してから、さらに触媒（Ｄ）を添加して溶液（Ｓ２）を調製する、請求項３に記載の重合体含有組成物の製造方法。
【請求項５】
第三工程の後に、前記溶液（Ｓ３）から溶媒を除去する第四工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体含有組成物の製造方法。
【請求項６】
水酸基含有重合体（Ａ）がビニルアルコール系重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体含有組成物の製造方法。
【請求項７】
水蒸気バリア材用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体含有組成物の製造方法。
【請求項８】
水酸基含有重合体（Ａ）と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合したケイ素原子を含む化合物（Ｂ）の加水分解縮合物と、ホウ素原子を含む化合物（Ｃ）の加水分解縮合物とを含む重合体含有組成物であって、
前記化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）のモル比が１．５〜１００００の範囲であり、
４０℃―９０％ＲＨ雰囲気下の水蒸気透過速度が２０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である重合体含有組成物。
【請求項９】
水酸基含有重合体（Ａ）と、ケイ素酸化物と、ホウ素酸化物とを含む重合体含有組成物であって、
（前記ケイ素酸化物中のケイ素原子）／（前記ホウ素酸化物中のホウ素原子）のモル比が１．５〜１００００の範囲であり、
４０℃―９０％ＲＨ雰囲気下の水蒸気透過速度が２０ｇ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である重合体含有組成物。
【請求項１０】
２０℃―８５％ＲＨ雰囲気下の酸素透過速度が２．０ｃｃ・２μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項８または請求項９記載の重合体含有組成物。
【請求項１１】
水酸基含有重合体（Ａ）がビニルアルコール系重合体である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の重合体含有組成物。
【請求項１２】
無機層状化合物（Ｅ）を０．１〜５０重量％含有する、請求項８〜１１記載の重合体含有組成物。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の重合体含有組成物が溶媒に分散されている重合体含有組成物。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の重合体含有組成物を含有する部分を含む水蒸気バリア材。
【請求項１５】
前記部分が、前記重合体含有組成物を含む層である請求項１４に記載の水蒸気バリア材。
【請求項１６】
前記層に、熱可塑性重合体を含む層が積層されている請求項１５に記載の水蒸気バリア材。
【請求項１７】
前記熱可塑性重合体を含む層が、ポリエステル層、ポリアミド層およびポリオレフィン層から選ばれる少なくとも１つの層である請求項１６に記載の水蒸気バリア材。
【請求項１８】
前記熱可塑性重合体を含む層が、ポリシクロオレフィン層およびポリエーテルサルホン層から選ばれる少なくとも１つの層である請求項１６に記載の水蒸気バリア材。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の水蒸気バリア材を、ディスプレイ素子の少なくとも片側の表面に積層してなるディスプレイ。
【請求項２０】
前記ディスプレイのディスプレイ素子が有機ＥＬ素子である請求項１９に記載のディスプレイ。
【公開番号】特開２００６−１８８６４３（Ｐ２００６−１８８６４３Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２９１７（Ｐ２００５−３２９１７）
【出願日】平成１７年２月９日（２００５．２．９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月９日（２００５．２．９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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