重合性シリコーンコポリオールマクロマーおよびそれから作製されるポリマー
重合性ジメチコーンコポリオールマクロマー組成物は、イタコン酸無水物をジメチコーンコポリオールと反応させることにより合成される。反応時にイタコン酸無水物は自発的に異性化してシトラコン酸無水物となり、次いでこれがジメチコーンコポリオールによってエステル化される。得られたマクロマーはオレフィン性不飽和モノマーと共重合が可能である。マクロマー反復単位を含んでいるポリマーは、パーソナルケア、織物および工業用の配合物を含むさまざまな用途において、柔軟性、潤滑性、固定性、撥水性、光沢性、表面改質性、および界面活性特性を付与するのに有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、エチレン性不飽和を含む重合性ジメチコーンコポリオールマクロマーおよびそれから得られるポリマーに関する。エチレン性重合性マクロマーは、末端のヒドロキシル基またはペンダントのヒドロキシル基を含むジメチコーンコポリオールとイタコン酸無水物とを反応させると生成する。得られたマクロマーは、単独重合性であるかまたはエチレン性不飽和モノマーと共重合が可能である。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
ポリジメチルシロキサンとして知られるケイ素含有ポリマー類は、塗料およびパーソナルケア（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｃａｒｅ）産業で広く用いられている。塗料配合物では、ポリジメチルシロキサンおよびその誘導体は、撥水性、はつ油性、耐汚染性、遮断性、界面活性剤特性および潤滑性をもたらすので、表面特性を全体的に改良するのにますます使用されるようになっている。パーソナルケア配合物においては、ポリジメチルシロキサンおよびその誘導体（特にジメチコーンコポリオール）の使用は、ポリジメチルシロキサン誘導体の界面活性剤特性およびある特定組成物の感覚特性（ｓｅｎｓｏｒｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）に対する好ましい影響のため、広く受け入れられるようになった。
【０００３】
ジメチコーンコポリオールを組成物に含めることによりそのような配合物の物理的性質を改善しようとする試みでは、ある程度の成功しか見られなかった。そのようなポリジメチルシロキサン誘導体は、塗料およびパーソナルケア組成物に典型的に含まれる極性ポリマーおよび／またはその他の成分と適合性のないことが多い。多くの場合、補助添加剤を用いて、ポリジメチルシロキサン誘導体と、塗料およびパーソナルケア産業で典型的に使用される陰イオン性および陽イオン性ポリマーとを相溶化して、長い貯蔵期間の間に重要な成分が相分離するのを防ぐ必要がある。
【０００４】
したがって、配合物のシリコーンとポリマー成分とを相溶化することを目指して、ポリジメチルシロキサン誘導体をターゲットのポリマー主鎖に共有結合によって組み込むための努力が払われてきた。特許文献１は、ジメチコーンコポリオールの存在下でフリーラジカルメカニズムによってエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られたシリコーン含有ポリマーを開示している。この特許の開示では、ジメチコーンコポリオールへのモノマーのグラフト化は重合反応時に起こると推測している。しかし、どの程度までジメチコーンコポリオールがポリマー主鎖へ共有結合で取り込まれるのか（取り込まれる場合）、あるいはジメチコーンコポリオールとフリーラジカル重合モノマーとの共重合体が生成するのかどうかが、その開示からは明らかではない。ポリヒドロキシカルビノール化合物の場合、連鎖移動は、フリーラジカル重合時における重大な問題となりうることが多く、またそれはそのような化合物と他のエチレン性不飽和モノマーとの効率的な共重合の妨げとなりうる。
【０００５】
別の取り組み方では、末端不飽和を含んでいるシリコーン含有マクロマーは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンモノマー（Ｄ３）のアニオン重合によって合成されて、制御された分子量のリビングポリマーが形成されてきた。アニオン重合反応は、リビングポリマー陰イオンをハロゲン含有の終結剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）（重合性ビニル基を含んでいるクロロシラン化合物など）と直接反応させることにより終結させられる。得られたビニル末端シロキサン含有マクロマーは、特許文献２および特許文献３に開示されているように、今度は他の共重合性不飽和モノマーと重合させてシリコーン含有コポリマーを得ることができる。しかし、それらのマクロマーの合成は非常に難しく、比較的高分子量のマクロマーのことを考慮に入れると、未反応の不純物を反応生成物から分離するのが困難である。
【０００６】
特許文献４では、ビニル末端ジメチコーンコポリオールマクロマーが開示されており、これはヒドロキシル末端ジメチコーンコポリオールでアクリル酸をエステル化することにより合成されることが予言的に報告されている。その反応塊は１４０〜１８０℃まで加熱されるが、その開示内容によれば、得られるとされているビニル含有シリコーンエステルは、付加的な精製が行われることなく引き続き共重合されることが述べられている。よく知られているように、アルコールによるカルボン酸のエステル化は、反応が遅く、オリゴマーまたはポリマーの基質の収量は中程度である。さらに、この高反応性のモノマーは熱で引き起こされるイオンメカニズムによって室温で自然に二量体になることも、アクリル酸化学の技術分野において周知である。そのイオンメカニズムでは、プロトンがカルボン酸基から解離してカルボン酸塩陰イオンを形成し、次いでそれはマイケル型の付加によってアクリル酸に付加して二量体を生じる。この現象は、温度が上昇すると実質的に加速される。特許文献４の開示で報告されている反応温度では、アクリル酸出発物質は速やかに二量体になり、この反応物の（全部でないとしても）大部分を費やして生成物の複雑な混合物が生じるであろう。アルコールによるカルボン酸のエステル化が遅いこと、および特許文献４の開示で報告されている反応温度でアクリル酸が急速にオリゴマーになることを考えると、生成したとされるものがどのように得られたのかを理解するのは困難である。たとえいくらかの生成物が生成したとしても、所望の生成物を反応塊から分離するのは困難かつ多くの時間を要するものであり、しかも費用がかかるであろう。
【０００７】
ジメチコーンコポリオールをビニル末端基で官能基化するもっと伝統的なエステル化手順では、酸塩化物（アクリロイル塩化物など）をジメチコーンコポリオールと反応させ、塩基を用いて遊離ＨＣｌを除去する。アクリロイル塩化物を使用すると、特許文献４の開示に示されているようなアクリル酸の使用による自然に起こるオリゴマー化の問題が取り除かれる。しかしながら、塩がエステル化反応の副生成物として生成する。塩は、マクロマーから除去するのが難しいだけでなく、その後のマクロマーの重合にとって弊害となる。
【０００８】
前述のマクロマーの合成の際に直面する問題に加えて、そうしたアクリレート型マクロマーの重合活性は、ポリマー主鎖に共重合させることを意図したコモノマーの重合活性と類似している。これは、末端ビニル基にある炭素−炭素不飽和が妨害されないという性質のためである。コポリマー構造を変更し、それによってコポリマーの物理的性質および化学的性質を変更する１つの取り組み方として、モノマーの反応性を変えるのが一般的方法である。
【特許文献１】米国特許第６，４０３，０７４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６９３，９３５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７２８，５７１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１６２，４７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、容易に合成かつ精製され、しかも共重合の際に柔軟性があって所望の性質を有するコポリマーを生成できるような重合活性を示す、より新規のシリコーン含有マクロマーが必要とされている。さて我々は思いもよらず、イタコネート部分を含んでいる容易に重合可能な化合物を調製することをもともとは意図していた反応を介して、そのようなシリコーンマクロマーを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、合成が容易であり、かつ容易に共重合して望ましい性質を有する生成物を生み出すことが可能な意外な重合活性を有する、ジメチコーンコポリオールマクロマーを提供する。本発明のコポリオールマクロマーは、ジメチコーンコポリオールとイタコン酸無水物とを反応させて合成する。ジメチコーンコポリオールは、活性ヒドロキシル基で終端している、末端またはペンダントのポリエーテル基を含んでいる。ヒドロキシシリコーン化合物（ジメチコーンコポリオールなど）と環状酸無水物との反応は知られている。米国特許第３，５６０，５４４号および同第５，２９６，６２５号に開示されているように、コポリオール上の活性ヒドロキシル基（１個または複数）と無水物が反応すると、無水物のコポリオール半エステルが生じる。これらの特許は、ジメチコーンコポリオールとさまざまな環状酸無水物（オレフィン性不飽和マレイン酸無水物を含む）との反応を開示しているが、環外オレフィン性不飽和を含んでいる無水物の使用については記載も示唆もしていない。さらに、米国特許第３，５６０，５４４号は、誘導体化されたシリコーンポリマーを、界面活性剤、湿潤剤、洗浄剤、乳化剤または繊維潤滑剤として使用することを述べており、米国特許第第５，２９６，６２５号の開示では、得られたエステルは取り扱われる基材に柔軟性および潤滑性を与えるのに、繊維用途およびパーソナルケア用途で有用であることが教示されている。任意のタイプの不飽和を含む無水物とヒドロキシシリコーンとの反応生成物を、ポリマーおよびコポリマーの合成において重合性マクロマーとして用いることができることは、これらの開示のいずれにおいても教示も示唆もされていない。
【００１１】
意外にも、イタコン酸無水物（環外不飽和を含む）とジメチコーンコポリオールとの反応により生成する半エステルは、イタコン酸無水物からシトラコン酸無水物への急速な異性化およびその後のシトラコン酸無水物とシリコーンコポリオールとの反応によって生成するシトラコン酸モノエステルのさまざまな異性体の混合物を生じることが見出された。そのように生成したマクロマーのシトラコネート部分のオレフィン性二重結合は三置換によって立体的に妨げられること、および三置換されたオレフィン類は実用的な速度で容易にはフリーラジカル重合しないというよく知られている事実を考慮に入れると、ジメチコーンコポリオールのシトラコン酸エステルが、フリーラジカル重合性オレフィン性不飽和を含んでいるさまざまなモノマーと容易に共重合することを我々が見出したことは、さらに驚くべきことである。これは、エチレン性不飽和シリコーンコポリオールエステルの調製における新規かつ予想外の発見である。イタコン酸無水物は、アルコールと反応して予期されるイタコン酸エステルを生成することが知られている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（例示的な実施形態の説明）
本発明のジメチコーンコポリオールマクロマーは、イタコン酸無水物の異性化と、その後に続いて行われるヒドロキシ含有ジメチコーンコポリオールによる異性化生成物のエステル化によって得られる。イタコン酸無水物は、以下の構造に示されているような環外不飽和を含んでいる：
【００１３】
【化１２】
環外不飽和は、環炭素原子とアルキリデン（例えば、メチレン）基との間の炭素−炭素二重結合として示されている。
【００１４】
ジメチコーンコポリオール（ＤＭＣ−ＯＨ）およびイタコン酸無水物を含んでいる反応媒体中では、イタコン酸無水物はほとんど即座に異性化してシトラコン酸無水物になり、次いでシトラコン酸無水物はコポリオールと反応してジメチコーンコポリオールのシトラコン酸エステル（ｃｉｔｒａｃｏｎａｔｅ ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ ｃｏｐｏｌｙｏｌ ｅｓｔｅｒ）（およびその位置異性体および立体異性体）を生じる。少量のイタコン酸エステルの位置異性体も生成する。説明のための一般的な反応の図式を以下に示す。
【００１５】
【化１３】
シトラコン酸無水物とイタコン酸無水物との間の平衡状態により、少量（生成した全エステルの１０重量パーセント未満）のイタコン酸エステルを生成する。
【００１６】
ＤＭＣ−ＯＨで表わされるジメチコーンコポリオールは、ジメチコーン主鎖の末端（１つまたは複数）に配置されうるかまたはジメチコーン主鎖上の１つまたは複数のペンダント基の一部として配置されうる、１つまたは複数の無水物の反応性ヒドロキシル基を含むことに注目されたい。代表的なジメチコーンコポリオールは、以下の式ＩおよびＩＩで示される。
【００１７】
エステル化反応は触媒の有無にかかわらず実施できる。触媒なしでエステル化反応を行わせる場合、反応混合物を約７５℃〜約９０℃の反応温度まで加熱する。反応は、ジメチコーンコポリオール（ＯＨの数に基づく）および無水物の化学量論量で、またはいずれかの反応物を少し過剰に用いて行わせることができる。本発明の一実施形態では、反応混合物中のジメチコーンコポリオールに添加する無水物の量は、ジメチコーンコポリオールのＯＨの数に基づいて０．１当量〜１当量の範囲である。別の実施形態では、ジメチコーンコポリオールへの無水物の添加は、コポリオールＯＨの数に基づいて０．２５当量〜０．７５当量、さらに別の実施形態では、その添加は０．５当量〜０．７５当量である。反応は１〜３時間実施できる。反応は、窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で行わせ、また好適な溶媒中で実施できる。
【００１８】
エステル化触媒の存在下で反応を実施すると、反応速度は著しく加速される。標準的なエステル化触媒は、反応混合物中の無水物およびジメチコーンコポリオールの重量を基準にして、０．０５パーセント〜０．５０パーセントの濃度で使用できる。好適なエステル化触媒としては、硫酸、スズ元素、亜鉛元素、チタン元素、有機チタネート化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化第一スズ、およびアルカリ金属酢酸塩（酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムなど）があるが、これらに限定されない。反応温度は、周囲の室温から約９０℃までの範囲にすることができる。典型的には、周囲の温度は約２０℃〜約２６℃の範囲である。その他の反応条件はすべて、無触媒反応に関して上に述べたとおりである。
【００１９】
本発明の別の実施形態では、二重結合においてメチル置換されているシトラコン酸無水物をイタコン酸無水物の代わりにエステル化反応で使用できる。
【００２０】
本発明の一実施形態では、エステル化反応に好適なジメチコーンコポリオールは、末端にあるヒドロキシ末端基（１つまたは複数）を含み、以下の式Ｉで表すことができる。
【００２１】
【化１４】
式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル（例えば、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、ＣＦ３）、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し；Ｅは二価のエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）を表し；Ｐは独立に二価のプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）または（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）を表し；ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００を表し；かつｎは０〜２００である。Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表す。ＥＯ／ＰＯ残基は、ランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列（ｂｌｏｃｋｙ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）で配置されていてよい。ここで使用する「ハロゲン」および「ハロ」という用語は本明細書全体を通じて、ブロモ、クロロ、およびフルオロを含むが、これらに限定されない。
【００２２】
例示的Ｒ１およびＲ２基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ビニル、およびアリルがあるが、これらに限定されない。前述の基のそれぞれ、ならびに上述の総称的なＲ１およびＲ２基は必要に応じて、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、ハロゲン、およびハロ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（例えば、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、ＣＦ３）で置換されている。
【００２３】
本発明の一実施形態では、エステル化反応に好適なジメチコーンコポリオールは、ペンダントのヒドロキシ基（１つまたは複数）を含み、以下の式ＩＩで表すことができる。
【００２４】
【化１５】
式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（例えば、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、ＣＦ３）、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し；Ｒ４は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し；ＥＯ（ＯＥ）およびＰＯ（ＯＰ）は上で定義されたエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド残基を表し；ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり；ｘは０〜２００であり；かつｙは１〜２００である。ＥＯ／ＰＯ残基は、ランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい。
【００２５】
例示的Ｒ３基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ビニル、およびアリルがあるが、これらに限定されない。前述の基のそれぞれ、ならびに上述の総称的なＲ３基は必要に応じて、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、ハロゲン、およびハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（例えば、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、ＣＦ３）で置換されている。
【００２６】
例示的Ｒ４基としては、メチル、フェニル、およびビニルがあるが、これらに限定されない。前述の基のそれぞれ、ならびに上述の総称的なＲ４基は必要に応じて、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、ハロゲン、およびハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（例えば、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、ＣＦ３）で置換されている。
【００２７】
エステル化に好適な例示的ジメチコーンコポリオール反応物質は、米国特許第５，１３６，０６３号および同５，１８０，８４３号に開示されており、それらの開示内容を参考として本明細書に援用する。さらに、ジメチコーンコポリオールは、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＧＥ−ＯＳｉ）からＳｉｌｓｏｆｔ（登録商標）およびＳｉｌｗｅｔ（登録商標）という商標名で市販されている。具体的な製品名称としては、Ｓｉｌｓｏｆｔ３０５、４３０、４７５、８１０、８９５、ＳｉｌｗｅｔＬ ７６０４（ＧＥ−ＯＳｉ）およびＤＣ ５１０３（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
式Ｉのジメチコーンコポリオールのエステル化を示す例示的な反応図式は、以下のとおりである。
【００２９】
【化１６】
式中、ＲおよびＲ’は独立に、水素および次式で表される環状酸無水物残基（半エステル）およびそれらの異性体すべてを表すが、
【００３０】
【化１７】
但し、ＲおよびＲ１は両方が同時に水素でありえることはないことを条件とし；Ｒ１、Ｒ２、ＥＯ、ＰＯ、ａ、ｂ、ｃ、およびｎは前に定義したとおりである。式ＩＩＩで表される反応生成物は、ジメチコーンコポリオールのシトラコン酸エステルおよびイタコン酸エステル（これらの位置異性体および立体異性体を含む）（異性体）の混合物を含むことになる。
【００３１】
式ＩＩのジメチコーンコポリオールのエステル化を示す例示的な反応図式は、以下のとおりである。
【００３２】
【化１８】
式中、Ｒ１は前に定義した環状酸無水物残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは前に定義したとおりであり、ｚは≦ｙである。式ＩＶで表される反応生成物は、ジメチコーンコポリオールのシトラコン酸エステル（主要部分）およびイタコン酸エステル（少量部分）（それらの異性体を含む）の混合物を含むことになる。
【００３３】
驚くべきことに、式ＩＩＩおよび式ＩＶ（式中、ＲおよびＲ’基はオレフィン性不飽和を含む）のジメチコーンコポリオールのシトラコン酸エステルは容易に重合可能であることが見出された。また、ジメチコーンコポリオールとマレイン酸無水物とから生成する半エステルも、さまざまな共重合性モノマーと重合可能であることも見出された。
【００３４】
本発明の一実施形態では、重合性のジメチコーンコポリオールマクロマーは、以下の構造に合致している。
【００３５】
【化１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥＯ（ＯＥ）、ＰＯ（ＯＰ）、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、前に定義したとおりであり；Ｒ５およびＲ６は独立に水素およびメチルから選択されるが、但し、Ｒ５およびＲ６は両方が同時にメチルを表すことはできないことを条件とし；Ｒ’は水素または次の構造で表される基を表す。
【００３６】
【化２０】
上式において、Ｒ５およびＲ６は上で定義されている。一実施形態では、式中のＲ５およびＲ６の少なくとも１つがメチルである。
【００３７】
本発明の一実施形態では、式ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、およびＩＶａの箇所で説明したジメチコーンコポリオールマクロマーはフリーラジカル重合性である。コポリオールのマクロマーは単独重合性であって、構成単位として用いて星形、櫛形、はけ形、および／または花形のポリマーを作ることができるか、あるいは共重合性であって、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマーと一緒に構成単位として利用して、腕、枝、くま手、櫛のような明確な構造のグラフトコポリマーを設計することができる。エチレン性不飽和とは、モノマーが少なくとも１個の重合性炭素−炭素二重結合を有することを意味する。本発明のマクロマーは、ポリマーの合成に用いてジメチコーンコポリオールに固有の性質を特定のポリマー主鎖に伝えることができる。そのようなポリマーは、パーソナルケア、織物および工業の配合物に使用して、（少し例を挙げるだけでも）柔軟性、潤滑性、感覚特性、固定性、調節性、撥水性、光沢性、表面特性、および溶解性を与えることができる。
【００３８】
一実施形態では、本発明のポリマーは、（全モノマー重量を基準にして）：（ａ）約０．１〜１００重量パーセントの、上記の式ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶおよびＩＶａから選択される少なくとも１種のジメチコーンコポリオールマクロマー；（ｂ）０〜９９．９重量パーセントの非イオン性モノマー；（ｃ）０〜９９．９重量パーセントの少なくとも１種の酸性ビニルモノマー；（ｄ）０〜９９．９重量パーセントの少なくとも１種の陽イオン性ビニルモノマー；（ｅ）０〜９９．９重量パーセントの少なくとも１種の会合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）ビニルモノマー；（ｆ）０〜９９．９重量パーセントの少なくとも１種の半疎水性（ｓｅｍｉｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）ビニルモノマー；および（ｇ）０〜５重量パーセントの架橋モノマーを含むモノマー混合物から重合させることができる。重合性モノマー混合物中で用いるそれぞれのモノマーの量および選択は、ポリマー生成物の所望の性質によって異なるであろう。ジメチコーンコポリオールマクロマーと重合可能な好適なモノマーについて以下に説明する。選択された本発明の実施形態に関して、重合性モノマー混合物を構成するさまざまなモノマー成分の重複する重量範囲が示されてきたが、モノマー混合物中のそれぞれのモノマー成分の特定量は開示されている範囲から選択され、それぞれのモノマーの所望量は、重合性モノマー混合物中の全モノマー成分の合計が全体で１００重量パーセントになるように調整されることは、容易に理解されるはずである。
【００３９】
ポリマーは必要に応じて、ポリマーの技術分野においてよく知られている１種または複数種の連鎖移動剤を含むモノマー混合物から調製できる。
【００４０】
アルキル基またはアリール基などに関連して本明細書で使用される「ハロゲン置換」、「ヒドロキシ置換」、「カルボキシ置換」、「ポリオキシアルキレン置換」、「アルキル置換」、および「アリール置換」という用語は、アルキル、アリールなどの基にある少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１個のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリオキシアルキレン基、アルキル基、またはアリール基によってそれぞれ置換されていることを意味する。本明細書で使用される「（メタ）アクリル」酸、「（メタ）アクリレート」、および「（メタ）アクリルアミド」は、アクリル酸、アルキルアクリレート、およびアクリルアミドの対応するメチル誘導体を含むことを意図している。例えば、「（メタ）アクリル」酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を指し、「（メタ）アクリレート」はアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートを指し、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド誘導体を指す。
【００４１】
（非イオン性ビニルモノマー）
本発明に用いるのに好適な非イオン性ビニルモノマーは、当該技術分野において周知である共重合性の非イオン性エチレン性不飽和モノマーである。一実施形態では、非イオン性モノマーは以下の式のいずれかを有する化合物である。
（Ｖ） ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）Ｚ、
（ＶＩ） ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７
式中、式（Ｖ）および（ＶＩ）のそれぞれにおいて、ＸはＨまたはメチルであり；Ｚは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ８、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、−Ｃ６Ｈ４Ｒ８、−Ｃ６Ｈ４ＯＲ８、−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−Ｃ６Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ７（Ｒ８）（Ｒ８）（Ｒ８）（例えば、三置換のシクロヘキシル）、−ＣＮ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｎ−（２−ピロリドニル）、Ｎ−カプロラクタミル（Ｎ−ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｙｌ）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−エチレン尿素、−Ｓｉ（Ｒ７）３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｒ７）３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｒ７）３、または−（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｒ７）３であり；ｘは１〜約６の範囲の整数であり；それぞれのＲ７は独立に直鎖および分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキルであり；それぞれのＲ８は独立に直鎖および分岐のＣ１〜Ｃ３０のアルキル、ヒドロキシ置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキル、またはハロゲン置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルである。
【００４２】
好適な非イオン性モノマーの非限定例として、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＴＭＣＨＭＡ）；Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリルアミド；スチレン；ビニルトルエン（例えば、２−メチルスチレン）、ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどの置換スチレン；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロール酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ｃａｐｒｏｌａｔｅ）、ピバル酸ビニル、ネオデカン酸ビニルなどのビニルエステル；メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；およびトリメチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルトリメチルシラン、３−アクリルアミドプロピルトリメチルシラン、３−トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレートなどの不飽和シランがある。好適な水溶性非イオン性モノマーの非限定例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ＨＥＡ）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート；トリス（ヒドロキシメチル）エタンモノ（メタ）アクリレート；ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド；ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アクリルアミド；ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；メタクリルアミドエチル−Ｎ−エチレン尿素（例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−エチレン尿素）、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド（メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなど）；およびそれらの組合せがある。
【００４３】
その他の有用な非イオン性ビニルモノマーとしては、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール、およびビニルアルコールの前駆体および同等物（酢酸ビニルなど）がある。
【００４４】
（酸性ビニルモノマー）
本発明に用いるのに好適な酸性ビニルモノマーは、酸性の重合性エチレン性不飽和モノマーであり、好ましくは酸性または陰イオン性の官能部位（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｔｅ）を提供する少なくとも１個のカルボン酸、スルホン酸基、またはホスホン酸基を含んでいる酸性の重合性エチレン性不飽和モノマーである。これらの酸性基は、一塩基酸または二酸、ジカルボン酸無水物、二酸のモノエステル、およびそれらの塩から得ることができる。
【００４５】
好適な酸性ビニルカルボン酸含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸など、およびマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、またはアコニット酸のＣ１〜Ｃ１8アルキルモノエステル（マレイン酸水素メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｍａｌｅａｔｅ）、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸水素ブチル（ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｕｍａｒａｔｅ）など）があるが、これらに限定されない。マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などのジカルボン酸無水物も、酸性ビニルモノマーとして利用できる。そのような無水物は一般に、水に長くさらすかまたは高いｐＨでは、加水分解して対応する二酸になる。
【００４６】
好適なスルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、メタクリル酸２−スルホエチル、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アリルオキシベンゼンスルホン酸などがあるが、これらに限定されない。特に好ましいものは、スチレンスルホン酸（ＳＳＳＡ）およびＡＭＰＳのナトリウム塩である。
【００４７】
好適なホスホン酸基含有モノマーの非限定例としては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、３−アクリルアミドプロピルホスホン酸などがある。
【００４８】
好適な塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩およびマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；および２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）塩、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩などのアルキル置換アンモニウム塩などがあるが、これらに限定されない。
【００４９】
前述のモノマーまたはモノマーの塩は、２種以上の混合物中の酸性ビニルモノマー成分として使用できる。
【００５０】
（陽イオン性ビニルモノマー）
共重合に好適な陽イオン性ビニルモノマーは、塩基性の重合性エチレン性不飽和モノマーであり、好ましくは少なくとも１個のアミノ官能基を含んでいる。これらの塩基性アミノ基は、モノ−、ジ−またはポリアミノアルキル基または含窒素複素芳香族基から得えることができる。アミノ基には、第一アミン、第二アミンまたは第三アミンが含まれうる。モノマーは、所望に応じてアミノ形態または塩形態で使用できる。
【００５１】
好適な陽イオン性モノマーの非限定例は、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレート、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレート、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリルアミド、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリルアミド、含窒素複素環式（メタ）アクリルアミド、含窒素複素環式（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物から選択されうる。
【００５２】
好適な陽イオン性モノマーの具体例として、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ネオペンチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＮＰＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチルアクリレート、Ｎ’−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡｍ）、Ｎ’−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ピリジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−イミダゾイル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリニル）（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、およびＮ−ビニルオキサゾリドン、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００５３】
陽イオン性モノマーの好適な塩形態としては、塩酸塩、硫酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル硫酸塩およびリン酸塩などの鉱酸塩；および酢酸塩、マレイン酸塩、およびフマル酸塩などの有機酸塩などがあるが、これらに限定されない。
【００５４】
陽イオン性モノマーの塩形態の非限定例としては、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド、３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル硫酸塩を用いて四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化メチルを用いて四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化されたビニルイミダゾール、メタクリロイルエチルベタイン、およびメタクリロイルＮ−オキシドがあるが、これらに限定されない。
【００５５】
（会合性ビニルモノマー）
ポリマーの合成に用いるのに好適な会合性ビニルモノマー（疎水性のモノマー）は、混合物の他のモノマーと付加重合させるためのエチレン性不飽和末端基部分（ｉ）、選択的親水性を生成物ポリマーに付与するためのポリオキシアルキレン中間部分（ｉｉ）および選択的疎水性をポリマーに与えるための疎水性末端基部分（ｉｉｉ）を有する化合物である。
【００５６】
エチレン性不飽和末端基を提供する部分（ｉ）は、好ましくはエチレン性不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸あるいはそれらの無水物、より好ましくはＣ３またはＣ４のモノカルボン酸またはジカルボン酸あるいはそれらの無水物から得られる。あるいはまた、会合性モノマーの部分（ｉ）は、アリルエーテルまたはビニルエーテル；非イオン性ビニル置換ウレタンモノマー（米国再発行特許第３３，１５６号または米国特許第５，２９４，６９２号に開示されているものなど）；あるいはビニル置換尿素反応生成物（米国特許第５，０１１，９７８号に開示されているものなど）から得ることができ、それぞれの関連した開示内容を参考として本明細書に援用する。
【００５７】
中間部分（ｉｉ）は、好ましくは約５〜約２５０個、より好ましくは約１０〜約１２０個、もっとも好ましくは約１５〜約６０個のＣ２〜Ｃ７のアルキレンオキシド反復単位よりなるポリオキシアルキレンセグメントである。好ましい中間部分（ｉｉ）としては、約５〜約１５０個、より好ましくは約１０〜約１００個、もっとも好ましくは約１５〜約６０個のエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはブチレンオキシド単位を含み、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位およびまたはブチレンオキシド単位がランダムまたは非ランダム配列になっている、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、およびポリオキシブチレンのセグメントがある。
【００５８】
会合性モノマーの疎水性末端基部分（ｉｉｉ）は、好ましくは以下の炭化水素類の１つに属する炭化水素部分である：Ｃ８〜Ｃ４０の直鎖アルキル、アリール置換のＣ２〜Ｃ４０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル、Ｃ８〜Ｃ４０の分岐アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０の炭素環式アルキル；およびＣ８〜Ｃ８０の複合エステル。複合エステルは、ヒドロキシル基とカルボン酸基の両方を含んでいる長連鎖のヒドロキシ酸でポリオールをエステル化することによって生成する。長連鎖のヒドロキシ酸のカルボン酸基は、ポリオールの少なくとも１個のヒドロキシル基と反応する。そして次に長連鎖のヒドロキシ酸のヒドロキシル基が、別の長連鎖のヒドロキシ酸および／または別の長連鎖のカルボン酸のカルボン酸基と反応する。長連鎖とは、ヒドロキシ酸およびカルボン酸が約１０〜３０個の炭素原子を含んでいることを意味する。炭素鎖は飽和であるかまたは不飽和であってよい。好適なポリオールの例示的非限定例として、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンがある。ヒドロキシ酸の例示的非限定例として、１２−ヒドロキシステリック酸（１２−ｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｅｒｉｃ ａｃｉｄ）がある。例示的な非限定の長連鎖カルボン酸として、本明細書に示す植物油および脂肪酸から得られる脂肪酸がある。
【００５９】
会合性モノマーの好適な疎水性末端基部分（ｉｉｉ）の非限定例は、約８〜約４０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、それにはカプリル（Ｃ８）、イソオクチル（分岐のＣ８）、デシル（Ｃ１０）、ラウリル（Ｃ１２）、ミリスチル（Ｃ１４）、セチル（Ｃ１６）、セテアリル（Ｃ１６〜Ｃ１８）、ステアリル（Ｃ１８）、イソステアリル（分岐のＣ１８）、アラキジル（Ｃ２０）、ベヘニル（Ｃ２２）、リグノセリル（Ｃ２４）、セロチル（ｃｅｒｏｔｙｌ）（Ｃ２６）、モンタニル（Ｃ２８）、メリシル（Ｃ３０）、ラセリル（ｌａｃｃｅｒｙｌ）（Ｃ３２）などがある。
【００６０】
天然源から得られる約８〜約４０個の炭素原子を有する直鎖および分岐アルキル基の例としては、水素化されたピーナッツ油、ダイズ油およびカノーラ油（すべて主にＣ１８）、水素化された獣脂油（ｔａｌｌｏｗ ｏｉｌ）（Ｃ１６〜Ｃ１８）などから得られるアルキル基；および水素化されたＣ１０〜Ｃ３０のテルペノール類（水素化ゲラニオール（分岐のＣ１０）、水素化ファルネソール（分岐のＣ１５）、水素化フィトール（分岐のＣ２０）など）から得られるアルキル基などがあるが、それらに限定されない。
【００６１】
好適なＣ２〜Ｃ４０のアルキル置換フェニル基の非限定例としては、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタデシルフェニル、イソオクチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニルなどがある。
【００６２】
好適なＣ８〜Ｃ４０の炭素環式アルキル基としては、コレステロール、ラノステロール、７−デヒドロコレステロールなどの動物源のステロールから得られる基；フィトステロール、スチグマステロール、カンペステロールなどの植物源のステロールから得られる基；およびエルゴステロール、菌類ステロールなどの酵母源のステロールから得られる基があるが、これらに限定されない。本発明に有用なその他の炭素環式のアルキル疎水性末端基としては、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、デカヒドロナフチルがあり、さらに天然炭素環式物質（ピネンなど）、水素化レチノール、樟脳、イソボミルアルコール（ｉｓｏｂｏｍｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）などから得られる基があるが、これらに限定されない。
【００６３】
例示的なアリール置換のＣ２〜Ｃ４０アルキル基としては、スチリル（例えば、２−フェニルエチル）、ジスチリル（例えば、２，４−ジフェニルブチル）、トリスチリル（例えば、２，４，６−トリフェニルヘキシル）、４−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルエチル、トリスチリルフェノリルなどがあるが、これらに限定されない。
【００６４】
好適なＣ８〜Ｃ８０の複合エステルの非限定例としては、硬化ヒマシ油（主に、１２−ヒドロキシステアリン酸のトリグリセリド）；１，２−ジアシルグリセロール（１，２−ジステアリルグリセロール、１，２−ジパルミチルグリセロール、１，２−ジミリスチルグリセロールなど）；糖類のジエステル、トリエステル、またはポリエステル（３，４，６−トリステアリルグルコース（３，４，６−ｔｒｉｓｔｅａｒｙｌ ｇｌｕｃｏｓｅ）、２，３−ジラウリルフルクトース（２，３−ｄｉｌａｕｒｙｌ ｆｒｕｃｔｏｓｅ）など）；およびＲｕｆｆｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，に付与された米国特許第４，６００，７６１号（この関連開示内容を参考として本明細書に援用する）に開示されているようなソルビタンエステルがある。
【００６５】
有用な会合性モノマーは、当該技術分野において周知の任意の方法で調製できる。例えば、Ｃｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．に付与された米国特許第４，４２１，９０２号；Ｓｏｎｎａｂｅｎｄに付与された同第４，３８４，０９６号；Ｓｈａｙ ｅｔ ａｌ．に付与された同第４，５１４，５５２号；Ｒｕｆｆｎｅｒに付与された同第４，６００，７６１号；Ｒｕｆｆｎｅｒに付与された同第４，６１６，０７４号；Ｂａｒｒｏｎ ｅｔ ａｌ．に付与された同第５，２９４，６９２号；Ｊｅｎｋｉｎｓ ｅｔ ａｌ．に付与された同第５，２９２，８４３号；Ｒｏｂｉｎｓｏｎに付与された同第５，７７０，７６０号；およびＷｉｌｋｅｒｓｏｎ，ＩＩＩ ｅｔ ａｌ．に付与された同第５，４１２，１４２号を参照されたい。これらの特許文献の開示内容は参考として本明細書に援用する。
【００６６】
会合性ビニルモノマーの例として、以下の式（ＶＩＩ）で表わされるものがある。
【００６７】
【化２１】
式中、それぞれのＲ９は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０であり；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ３０のアルキルであり；Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価のアリールであり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であるが、但し、ｋが０の場合にはｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲にある場合はｍが１であることを条件とし；（Ｒ１１−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４のオキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマー、またはブロックコポリマーである）であり、ここでＲ１１はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６（および異性体）、Ｃ４Ｈ８、またはそれらの組合せであり、ｎは約５〜約２５０、好ましくは約５〜約１００、より好ましくは約１０〜約８０、もっとも好ましくは約１５〜約６０の範囲の整数であり；Ｙは−Ｒ１１Ｏ−、−Ｒ１１ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１１ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ｒ１２は、Ｃ８〜Ｃ４０の直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０の分岐アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０の炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキル置換フェニル、アリール置換のＣ２〜Ｃ４０のアルキル、およびＣ８〜Ｃ８０の複合エステルよりなる群から選択される置換または非置換のアルキルであり；ここでＲ１１アルキレンおよびＲ１２アルキル基は必要に応じて、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシル基、およびハロゲン基から選択される１つまたは複数の置換基を含む。
【００６８】
式（ＶＩＩ）の会合性ビニルモノマーの具体例としては、セチルポリエトキシ化メタクリレート（ｃｅｔｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＣＥＭ）、セテアリルポリエトキシ化メタクリレート（ｃｅｔｅａｒｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＣＳＥＭ）、ステアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｓｔｅａｒｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、アラキジルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ａｒａｃｈｉｄｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ベヘニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｂｅｈｅｎｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＢＥＭ）、ラウリルポリエトキシ化メタクリレート（ｌａｕｒｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＬＥＭ）、セロチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｃｅｒｏｔｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、モンタニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｍｏｎｔａｎｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、メリシルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｍｅｌｉｓｓｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ラセリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｌａｃｃｅｒｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、トリスチリルフェノールポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｔｒｉｓｔｙｒｙｌ ｐｈｅｎｏｌｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＴＥＭ）、硬化ヒマシ油ポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＨＣＯＥＭ）、カノーラポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｃａｎｏｌａ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、およびコレステロールポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＣＨＥＭ）があり、ここで、モノマーのポリエトキシ化部分は、約５〜約１００個、好ましくは約１０〜約８０個、より好ましくは約１５〜約６０個のエチレンオキシド反復単位を含む。
【００６９】
（半疎水性ビニルモノマー）
本明細書で使用される半疎水性ビニルモノマーという用語は、次の２つの部分を有する化合物を指す：（ｉ）反応混合物の他のモノマーと付加重合するためのエチレン性不飽和末端基部分、および（ｉｉ）ポリマーの疎水性基間またはポリマーを含んでいる組成物中の他の物質の疎水性基間の会合を弱めるためのポリオキシアルキレン部分。半疎水性ビニルモノマーは、上述の会合性ビニルモノマーと構造の点で似ているが、実質的に非疎水性の末端基成分を有しており、したがってポリマーに対して少しも会合性を与えない。
【００７０】
一態様では、付加重合用のビニルまたはその他のエチレン性不飽和末端基を提供する不飽和末端基部分（ｉ）は、エチレン性不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸あるいはそれらの無水物（例えば、Ｃ３またはＣ４のモノカルボン酸またはジカルボン酸、あるいはそれらの無水物など）から得ることができる。あるいはまた、別の態様では、末端基部分（ｉ）は、アリルエーテル、ビニルエーテルまたは非イオン性不飽和ウレタンから得ることができる。
【００７１】
重合性不飽和末端基部分（ｉ）は、少なくとも１個の遊離カルボキシ官能基を含有するＣ８〜Ｃ３０の不飽和脂肪酸基から得ることもできる。このＣ８〜Ｃ３０の基は、不飽和末端基部分（ｉ）の一部であり、親水性の「スペ−サー」部分によって会合性モノマーの不飽和末端基から明確に分離されている、会合性モノマーのペンダント疎水性基とは異なる。
【００７２】
ポリオキシアルキレン部分（ｉｉ）は、具体的には、会合性モノマーの親水性部分に実質的に似ている長鎖のポリオキシアルキレンセグメントを含む。好ましいポリオキシアルキレン部分（ｉｉ）としては、約５〜約２５０個、好ましくは約１０〜約１００個のオキシアルキレン単位を含んだポリオキシエチレン単位、ポリオキシプロピレン単位、およびポリオキシブチレン単位がある。半疎水性ビニルモノマーが複数種のオキシアルキレン単位を含む場合、それらの単位はランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい。
【００７３】
一実施形態では、例示的半疎水性ビニルモノマーとして、以下の式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の一方によって表わされる少なくとも１種の化合物がある。
【００７４】
【化２２】
式中、式ＶＩＩＩおよびＩＸのそれぞれにおいて、Ｒ９、Ｒ１１、Ａ、ｋ、ｍ、およびｎは上述のとおりであり；ＤはＣ８〜Ｃ３０の不飽和アルキル、またはカルボキシ置換のＣ８〜Ｃ３０の不飽和アルキルであり；かつＲ１３はＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキルである。
【００７５】
一実施形態では、半疎水性ビニルモノマーとして、以下の式を有するモノマーがある。
【００７６】
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＨ
または
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅＨ
式中、ａは２、３、または４の整数であり；ｂは、一態様では１〜約１０の範囲の整数であり、別の態様では２〜約８であり、更なる態様では約３〜約７であり；ｃは、一態様では約５〜約５０の範囲の整数であり、別の態様では約８〜約４０であり、更なる態様では約１０〜約３０であり；ｄは、一態様では１〜約１０の範囲の整数であり、別の態様では約２〜約８であり、更なる態様では約３〜約７であり；ｅは、一態様では約５〜約５０の範囲の整数であり、別の態様では約８〜約４０である。
【００７７】
半疎水性ビニルモノマーの例示的例としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ１０９、Ｒ２０８、Ｒ３０７、ＲＡＬ１０９、ＲＡＬ２０８、およびＲＡＬ３０７という商品名で販売されている市販の重合性乳化剤；Ｂｉｍａｘ，Ｉｎｃ．によって販売されているＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５；およびＵｎｉｑｅｍａによって販売されているＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）５０１０および５０１１；ならびにそれらの組合せがある。特に好ましいＳＶＳモノマーとしては、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ２０８、Ｒ３０７、およびＲＡＬ３０７がある。
【００７８】
製造業者によれば、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ１０９は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ２０８は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ３０７は、実験式Ｈ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）ＲＡＬ１０９は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）ＲＡＬ２０８は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）ＲＡＬ３０７は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）５０１０は、約２４個のエチレンオキシド単位でエトキシ化された、カルボキシ官能性のＣ１２〜Ｃ１５のアルケニル疎水性物質であり；ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）５０１１は、約３４個のエチレンオキシド単位でエトキシ化されたカルボキシ官能性のＣ１２〜Ｃ１５のアルケニル疎水性物質であり；ＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルである。
【００７９】
（架橋モノマー）
本発明のポリマーは、分岐を生じさせかつ分子量を制御するための１種または複数種の架橋モノマーを含んでいるモノマー混合物から調製できる。好適な多価不飽和架橋剤は当該技術分野において周知である。重合が行われる前、重合中、または重合が行われた後に生成コポリマーの架橋を引き起こすことができる反応性基を持っている一価不飽和化合物も利用できる。その他の有用な架橋モノマーとしては、エポキシ基、イソシアネート基、および加水分解可能なシラン基などの複数の反応性基を含んでいる多官能性モノマーがある。部分的または実質的に架橋された三次元網目構造を生じさせるために、さまざまな多価不飽和化合物を利用できる。
【００８０】
好適な多価不飽和架橋モノマー成分の例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフチレン、およびトリビニルベンゼンなどの多価不飽和芳香族モノマー；１，２，４−トリビニルシクロヘキサンなどの多価不飽和脂環式モノマー；ジアリルフタレートなどのフタル酸の二官能性エステル；イソプレン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５，９−デカトリエン、１，９−デカジエン、１，５−ヘプタジエンを含め、ジエン類、トリエン類、およびテトラエン類などの多価不飽和脂肪族モノマーなどがあるが、これらに限定されない。
【００８１】
その他の好適な多価不飽和架橋モノマーとしては、トリアリルペンタエリトリトール、ジアリルペンタエリトリトール、ジアリルスクロース、オクタアリルスクロース、およびトリメチロールプロパンジアリルエーテルなどのポリアルケニルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレントリ（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフマレート，ジアリルマレアート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの、多価アルコールまたは多酸の多価不飽和エステル；メチレンビスアクリルアミド、プロピレンビスアクリルアミドなどのアルキレンビスアクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−ビスメチロールメチレンビスアクリルアミドなどの、メチレンビスアクリルアミドのヒドロキシ誘導体およびカルボキシ誘導体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、およびテトラビニルシランなどの多価不飽和シラン；テトラアリルスズ、およびジアリルジメチルスズなどの多価不飽和スタンナンなどがある。
【００８２】
反応性基を持っている有用な一価不飽和化合物としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド；Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド（ここで、アルコキシ基はＣ１〜Ｃ１８のアルコキシである）；およびトリエトキシビニルシラン、トリス−イソプロポキシビニルシラン、および３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートなどの不飽和加水分解可能なシランなどがある。
【００８３】
複数の反応性基を含んでいる有用な多官能性の架橋モノマーとしては、エチルトリエトキシシランおよびエチルトリメトキシシランなどの加水分解可能なシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などのエポキシ置換された加水分解可能なシラン；１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−フェニレンジイソシアネート、および４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）などのポリイソシアネート、；グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルなどの不飽和エポキシド；ジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、およびエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリエポキシドなどがあるが、これらに限定されない。
【００８４】
特に有用なものは、エトキシ化ポリオールから得られる多価不飽和架橋剤であり、エトキシ化ポリオールとしては、１モルのヒドロキシル官能基当たり約２〜約１００モルのエチレンオキシドでエトキシ化され、重合性不飽和基（ビニルエーテル、アリルエーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなど）でエンドキャッピングされた、ジオール、トリオールおよびビスフェノール類などがある。そのような架橋剤の例としては、ビスフェノールＡエトキシ化ジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＦエトキシ化ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどがある。本発明のポリマーに有用な他のエトキシ化架橋剤としては、Ｚａｎｏｔｔｉ−Ｒｕｓｓｏへ付与された米国特許第６，１４０，４３５号に開示されているエトキシ化ポリオール由来の架橋剤があり、この関連開示内容を参考として本明細書に援用する。
【００８５】
架橋モノマーの非限定例として、少なくとも２個のアクリル酸エステル基またはメタクリル酸エステル基を有する、ポリオールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルがあり、それにはトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシ化（１５）トリアクリレート（ＴＭＰＥＯ１５ＴＡ）、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯＢＤＭＡ）などがある。
【００８６】
（連鎖移動剤）
本発明に用いる好適な連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルメルカプタン、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸エステル、チオエステル、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルジスルフィド、アリールジスルフィド、多官能性チオールなどのさまざまなチオおよびジスルフィド含有化合物；ホスフィットおよび次亜リン酸塩；四塩化炭素、ブロモトリクロロメタンなどのハロアルキル化合物；およびアルファ−メチルスチレンなどの不飽和連鎖移動剤などから選択されるが、これらに限定されない。
【００８７】
多官能性チオールとしては、トリメチロールプロパン−トリス−（３−メルカプトプロピオネート）などの三官能性チオール、ペンタエリトリトール−テトラ−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトール−テトラ−（チオグリコレート）、およびペンタエリトリトール−テトラ−（チオラクテート）などの四官能性チオール；ジペンタエリトリトール−ヘキサ−（チオグリコレート）などの六官能性チオールなどがある。
【００８８】
あるいはまた、連鎖移動剤は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合時に付加重合体の分子量を減少させる任意の触媒連鎖移動剤であってよい。触媒連鎖移動剤の例としては、例えば、コバルト錯体（例えば、コバルト（ＩＩ）キレート）がある。触媒連鎖移動剤は、チオールをベースにしたＣＴＡと比べて比較的低い濃度で使用できることが多い。
【００８９】
本発明の一実施形態では、連鎖移動剤として、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン（ＯＤＭ）、イソオクチル３−メルカプトプロピオネート（ＩＭＰ）、ブチル３−メルカプトプロピオネート、３−メルカプトプロピオン酸、ブチルチオグリコレート、イソオクチルチオグリコレート、ドデシルチオグリコレートなどがある。連鎖移動剤は、好ましくは、モノマー混合物の全重量を基準にして、重合性モノマー混合物の約１０重量パーセントまでの量をモノマー反応混合物に加えることができる。一実施形態では、連鎖移動剤は、全モノマー重量を基準にして少なくとも約０．０１重量パーセントの量だけ存在する。
【００９０】
本発明のジメチコーンコポリオールマクロマーは、単独で、または共重合性モノマー（ｂ）〜（ｇ）の少なくとも１種と組み合わせて重合させることができる。重合は、連鎖移動剤の存在下であって存在下でなくても行うことができる。不飽和モノマーは、塊状重合、光重合、マイクロ波重合、溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、乳化重合、逆相乳化重合（ｉｎｖｅｒｓｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、マイクロエマルジョン重合（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）など、さまざまなよく知られているフリーラジカル重合手法で重合させることができる。
【００９１】
本発明のフリーラジカル重合プロセスに使用できる開始剤は、水溶性および水不溶性の過硫酸塩、過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、有機過酸、およびアゾ化合物である。適切な開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドまたは２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、過酢酸があるが、これらに限定されない。過酸化物および過酸は、亜硫酸水素ナトリウムまたはアスコルビン酸、遷移金属、ヒドラジンなどの還元剤で、必要に応じて活性化させることができる。開始剤系の組合せ、例えば、サルフェート／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどを利用することもできる。開始剤は、好適な量、例えば、重合させるモノマーの量を基準にして０．０５〜５重量％の量を用いることができる。
【００９２】
本発明の一実施形態では、ポリマーは、極性溶媒または非極性溶媒およびそれらの混合物中で、溶液重合（例えば、沈澱重合）によって調製できる。例示的溶媒としては、水、メタノール、塩化メチレンクロロホルム、四塩化炭素、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびベンゼン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ならびにこれらの溶媒の混合物があるが、これらに限定されない。モノマーおよび溶媒の量は、（モノマーおよび溶媒の全重量を基準にして）溶液中のモノマーが１５〜９０重量％となるように選ぶことができる。重合は普通は、４０〜１４０℃の温度で、大気圧または自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）のもとで実施される。
【００９３】
本発明の別の実施形態では、ポリマーは、ポリマーの技術分野ではよく知られている陰イオンおよび陽イオン乳化重合（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）手法で合成できる。典型的には、陰イオン乳化重合（ａｎｉｏｎｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）プロセスは、約３０〜約９５℃の範囲の反応温度で実施されるが、もっと高いかもっと低い温度でも行える。モノマー混合物の乳化を促進するために、乳化重合は、陰イオン界面活性剤（脂肪アルコールスルフェートまたはアルキルスルホネートなど）、非イオン界面活性剤（直鎖または分岐アルコールエトキシレートなど）、両性界面活性剤、またはそれらの混合物の存在下で実施できる。エマルジョン重合反応混合物は、全モノマー重量を基準にして約０．０１〜約３重量パーセントの範囲の量の１種または複数種のフリーラジカル開始剤も含む。重合は、水媒体または水性アルコール媒体（ａｑｕｅｏｕｓ ａｌｃｏｈｏｌ ｍｅｄｉｕｍ）中において、低いｐＨ、すなわち、好ましくは約ｐＨ４．５以下で行うことができる。
【００９４】
乳化重合を促進するのに好適な陰イオン界面活性剤は、ポリマーの技術分野においてよく知られており、それには、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウレス−３スルホコハク酸二ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム、ｎ−オクタデシルスルホコハク酸二ナトリウム、分岐アルコールエトキシレートのリン酸エステルなどあるが、これらに限定されない。
【００９５】
典型的なカチオン重合の手順では、好適な反応器中の、好適な量の水の中に乳化界面活性剤（非イオン界面活性剤、好ましくは直鎖または分岐アルコールエトキシレート、あるいは非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤（高級アルコール硫酸塩またはスルホン酸アルキルなど）との混合物など）を含む溶液へ、モノマーの混合物を混合攪拌しながら加えて、モノマーエマルジョンを調製する。エマルジョンは、乳化重合の技術分野においてよく知られているように、任意の都合のよい方法（窒素注入など）で脱酸素し、次いで過硫酸ナトリウムなどの重合触媒（開始剤）または任意の他の好適なフリーラジカル重合触媒を加えることによって重合反応を開始させる。重合が完了するまで、典型的には約４〜約１６時間の範囲の時間をかけて反応を攪拌する。モノマーエマルジョンは、所望される場合には、開始剤を追加する前に約２０〜約８０℃の範囲の温度まで加熱することができる。未反応のモノマーは、乳化重合の技術分野でよく知られているように、さらに触媒を加えて除去することができる。次いで、得られたポリマーエマルジョン生成物を反応器から取り出して、貯蔵または使用するためにまとめることができる。
【００９６】
陽イオン乳化重合を促進するのに好適な非イオン界面活性剤は、ポリマーの技術分野においてよく知られており、それには、直鎖または分岐アルコールエトキシレート、Ｃ８〜Ｃ１２のアルキルフェノールアルコキシレート（ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌ ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｓ）（オクチルフェノールエトキシレートなど）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどがあるが、それらに限定されない。その他の有用な非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレングリコールのＣ８〜Ｃ２２の脂肪酸エステル、モノおよびジグリセリド、ソルビタンエステルおよびエトキシ化ソルビタンエステル、Ｃ８〜Ｃ２２の脂肪酸グリコールエステル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー（約１５より大きいＨＬＢ値を有するもの）、エトキシ化オクチルフェノール、ならびにそれらの組合せがある。
【００９７】
一態様では、アルキルフェノールアルコキシレート界面活性剤としては、Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．からＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ−８９７という商品名で販売されているオクチルフェノールがある。好ましい直鎖アルコールアルコキシレートとしては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＰＬＵＲＡＦＡＣ（登録商標）Ｃ−１７、ＰＬＵＲＡＦＡＣ（登録商標）Ａ−３８およびＰＬＵＲＡＦＡＣ（登録商標）Ａ−３９という商品名で販売されているセテアリルアルコール（セチルアルコールとステアリルアルコールの混合物）のポリエチレングリコールエーテルがある。好ましいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標） Ｆ１２７およびＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標） Ｌ３５という商品名で販売されているコポリマーがある。
【００９８】
別の態様では、非イオン界面活性剤としては、ＤＩＳＰＯＮＩＬ（登録商標）Ａ ５０６０（コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ））などのエトキシ化（５０）直鎖脂肪アルコール、ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）Ｘ １００５Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）などの分岐アルキルエトキシレート、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）Ｓ１５−３０およびＳ１５−４０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）などのＣ１２〜Ｃ１４の第二アルコールエトキシレート、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−３０５、Ｘ−４０５およびＸ−７０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ ４０７、８８７、および８９７（Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．）、ＩＣＯＮＯＬ（登録商標）ＯＰ ３０７０および４０７０（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（登録商標）ＯＰ ３０および４０（Ｕｎｉｑｅｍａ）などのエトキシ化オクチルフェノールをベースにした界面活性剤、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｌ３５およびＦ１２７（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）などのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー、およびＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）ＥＰＮ ４０７（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）などのＣ１１の第二アルコールエトキシレートがある。そのほかにも多数の供給業者が営業用文献に載っている。
【００９９】
上述したフリーラジカル重合開始剤が本明細書では好適である。例示的な市販の重合開始剤としては、ＶＡＺＯ（登録商標）４４（２，２’−アゾビス（２−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロパン）、ＶＡＺＯ（登録商標）５６（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド）、およびＶＡＺＯ（登録商標）６８（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））など、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なバゾ（ＶＡＺＯ（登録商標））フリーラジカル重合開始剤がある。
【０１００】
必要に応じて、乳化重合の技術分野においてよく知られているその他の乳化重合の添加剤（緩衝剤、キレート剤、無機電解質、連鎖停止剤、消泡剤、殺生剤、希釈剤、ｐＨ調整剤など）を重合装置に入れることができる。
【０１０１】
本発明のアルカリ膨潤性またはアルカリ可溶性ポリマー実施形態を調製するための例示的な一般的陰イオン乳化重合手順を以下に示す。
【０１０２】
モノマーエマルジョンは、窒素注入口および攪拌機を備えた第１反応器中で、窒素雰囲気下において混合撹拌しながら、乳化有効量（ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ）の陰イオン界面活性剤を含んでいる水の中で、所望量のそれぞれのモノマーを混ぜ合わせることにより調製する。攪拌機、窒素注入口および供給ポンプを備えた第２反応器に、所望の量の水および追加の陰イオン界面活性剤（所望される場合）を窒素雰囲気下で加え、第２反応器の内容物を混合攪拌しながら加熱する。第２反応器の内容物が約５５〜９８℃の範囲の温度に達した後、フリーラジカル開始剤を第２反応器中のそのように形成された界面活性剤水溶液中に投入し、次いで第１反応器からのモノマーエマルジョンを、典型的には約１〜約４時間かけて約４５〜９５℃の範囲の制御反応温度において第２反応器に徐々に注入する。モノマーの添加が完了した後、所望される場合には、フリーラジカル開始剤の追加分を第２反応器に加えることができ、得られた反応混合物は典型的には、重合反応を完了させるのに十分な時間、約４５〜９５℃の温度に維持する。次いで、得られたポリマーエマルジョンを冷やし、反応器から取り出すことができる。
【０１０３】
ポリマーの技術分野における当業者なら、それぞれのモノマー成分の量を調整して、任意の所望のモノマー比を有するポリマーを得ることができることを理解するであろう。所望に応じて、水の比率を大きくするかまたは小さくすることもできる。水混和性の溶媒（アルコールなど）および上述の他の重合添加剤を、反応混合物中に含めてもよい。乳化重合の技術分野において知られているように、直鎖または分岐アルコールエトキシレートなどの非イオン界面活性剤を加えることもできる。
【０１０４】
生成物のポリマーエマルジョンは、ポリマーの重量を基準にして、好ましくは約１パーセント〜約６０パーセントの全ポリマー固形分、より好ましくは約１０パーセント〜約５０パーセントの全ポリマー固形分、もっとも好ましくは約１５パーセント〜約４５パーセントの全ポリマー固形分（ＴＳ）を含むように調製することができる。
【０１０５】
中和を行う前、生成されたポリマーエマルジョンは、以下の方法で測定した場合に、典型的には、ｐＨが約２〜約５．５以下の範囲であり、周囲の室温でブルックフィールド粘度が約１００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）以下（スピンドル♯２、２０ｒｐｍ）であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２５０℃以下である。
【０１０６】
必要に応じて、生成されたポリマーエマルジョンは、アルカリ性物質（好ましくはアルカリ金属水酸化物、有機塩基など）を用いて、ｐＨを好ましくは約３〜約７．５以上（アルカリ性ｐＨが望ましい場合）の範囲の値に調整することによりさらに処理できる。ポリマーエマルジョンは、典型的には膨潤して約１００ｍＰａ・ｓより大きな粘度になり、中性〜アルカリ性ｐＨで粘稠な溶液またはゲルを形成し、ポリマーは一般にそのようなｐＨで、さらには約１２より大きなｐＨであっても実質的に安定している。ポリマーエマルジョンは、水または溶媒で希釈することができ、あるいは水を一部蒸発させて濃縮することができる。あるいはまた、得られたポリマーエマルジョンは、当該技術分野において周知である装置（例えば、噴霧乾燥機、ドラム乾燥機、または凍結乾燥機など）を利用して実質的に乾燥させて、粉末または結晶形態にすることができる。
【０１０７】
本発明のポリマー／モノマーは、イオン化可能な基を含んでいる限り、重合の前または後に酸または塩基で完全にまたは部分的に中和して、水性媒体での溶解度または分散性（ｄｉｓｐｅｎｓａｂｉｌｉｔｙ）を調整できる。さらに、ポリマーの粘性はポリマーを中和することにより調整できる。
【０１０８】
陰イオン基を持っているモノマーおよびポリマー用の好適な中和剤の非限定例は、無機塩基（ｍｉｎｅｒａｌ ｂａｓｅ）および有機塩基である。無機塩基の非限定例としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、ナトリウムおよびカリウム）；炭酸ナトリウム；水酸化アンモニウム；およびアンモニアがある。有機塩基の非限定例は、アミノアルコール（例えば、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリス［（２−ヒドロキシ）−１−プロピル］アミン，２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）；ジアミン（リジンなど）；コカミン（ｃｏｃａｍｉｎｅ）；オレアミン（ｏｌｅａｍｉｎｅ）；およびモルホリン（ｍｏｐｈｏｌｉｎｅ）などである。
【０１０９】
陽イオン基を持っているモノマーおよびポリマー用の好適な中和剤の非限定例は、有機酸（アミノ酸を含む）および無機鉱物酸である。有機酸の非限定例としては、酢酸、クエン酸、フマル酸、グルタミン酸、酒石酸、乳酸、およびグリコール酸がある。鉱酸の非限定例としては、塩酸、硝酸、リン酸、重硫酸ナトリウム、硫酸など、およびそれらの混合物がある。
【０１１０】
陰イオン性基および／または陽イオン性基を含んでいる本発明のポリマーは、適切な塩基または酸で中和させると膨潤しうる。こうしたポリマーは、酸性または塩基性の水性配合物を増粘させて、滑らかに流れかつ容易に広がる、見た目に美しく滑らかな感触の生成物を提供することができ、有益なものである。本発明の多目的ポリマーは、化学的および生理学的有効成分および化粧品原料の効力、付着または送達を向上させるための、増粘剤、乳化剤、安定剤、懸濁剤、塗膜形成剤、調節剤（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ）、保湿剤（ｍｏｉｓｔｕｒｉｚｅｒ）、塗布助剤（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ａｉｄ）、表面改質剤、光沢増強剤（ｓｈｉｎｅ ｅｎｈａｎｃｅｒ）、およびキャリアとして、さらにはそれらが含まれる配合物の精神感覚性および美的特性を向上させるための媒体として用いることができる。低いｐＨにおけるポリマーの陽イオン性により、これらは帯電防止剤として有用なものとなり、さらにある特定の条件下では、殺菌活性、抗菌活性、またはその他の防腐活性をもたらすこともできる。
【０１１１】
本発明のポリマーは、有利なことに、パーソナルケア製品、健康管理製品、家庭用製品（ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ ｃａｒｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）、施設および産業用製品（ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ａｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃａｒｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）（まとめて「Ｉ＆Ｉ」用製品）などに用いることができるが、これらに限定されない。ポリマーは、フィルム形成調節剤として、さらに皮膚、毛髪、爪、および繊維への、シリコーン、調節剤または調節助剤（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｏｒ ａｉｄ）、カラー化粧品の付着および極性油および非極性油の付着を促進させるために用いることができる。さらに、このポリマーは、工業化学プロセス、織物仕上プロセス、印刷、接着剤塗工などの用途の製品（例えば、レオロジー改質剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、乳化剤、安定剤，可溶化剤、懸濁剤、凝集剤（ｆｌｏｃｃｕｌｅｎｔ）、光沢増強剤、表面改質剤、ならびに顔料と粉砕の添加剤のようなもの）に用いることができる。
【０１１２】
本明細書に開示されている本発明をさらに詳細に例示する目的で以下の実施例を示す。しかし、それらの実施例はいかなる形であっても本発明を限定するものと解釈されるべきではない。特に明記されていない限り、部はすべて重量部で示されており、「レベル」は重量パーセントを意味する。
【０１１３】
（方法の説明）
（透明度）
ポリマー含有組成物の透明度は、報告されている場合、組成物を作った後で少なくとも約２４時間たってから、ＢｒｉｎｋｍａｎｎＰＣ９２０カロリーメーターを用いて％Ｔ（透過率）で測定したものである。透明度の測定は、脱イオン水（透明度のランクが１００％）と比較して行われた。透明度が約６０％以上である組成物は実質的に透明であった。透明度が約４５〜５９％の組成物は実質的に半透明と判定された。
【０１１４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、よく知られている示差走査熱分析（ＤＳＣ）手法で測定する。
【０１１５】
（濁度）
ポリマー含有組成物の濁度は、報告されている場合、標準として蒸留水（ＮＴＵ＝０）を用いて比濁計（ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ｍｅｔｅｒ）によって比濁計濁度単位（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ｕｎｉｔ）（ＮＴＵ）で測定したものである。ＮＴＵ値が約９０以上の組成物は、濁っていると判定された。
【０１１６】
（粘度）
それぞれのポリマー含有組成物の報告されている粘度は、約２０〜２５℃の周囲の室温において約２０回転／分（ｒｐｍ）でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）回転円筒式粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、Ｍｏｄｅｌ ＲＶＴ）を用いてミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）で測定したものである（以下、ブルックフィールド粘度と呼ぶ）。粘度は、新たに調製された組成物で測定し（「初期粘度」と呼ぶ）、組成物を周囲の室温で少なくとも約２４時間ねかせてから再び測定した（「２４時間粘度」と呼ぶ）。１つの粘度値のみが示されている場合、特に記載のない限り、粘度値は２４時間粘度である。
【０１１７】
（降伏値）
降伏値（降伏応力とも呼ばれる）は、本明細書では応力を受けた状態での初期の流れ抵抗と定義する。これは、一定応力レオメーター（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｓｔｒｅｓｓ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いるかまたはブルックフィールド粘度計を使用した外挿法など、幾つかの手法で測定できる。これらの手法および降伏値の測定の有効性については、Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．から入手可能な技術データシート番号２４４（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ２４４）でさらに説明されており、これを参考として本明細書に援用する。
【０１１８】
（物質の省略形および商品名）
ＡＡ アクリル酸
ＡＡＥ５Ｐ５ ランダムエトキシ化−５／プロポキシ化−５アリルエーテル
（ＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５、Ｂｉｍａｘ，Ｉｎｃ．）
ＡＭＰ−９５ アミノメチルプロパノール
ＡＭＰＳ（登録商標）モノマー ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＡＰＥ アリルペンタエリトリトール
Ｂａｍ ｔ−ブチルアクリルアミド
ＢＥＭ２５ ベヘネス（ｂｅｈｅｎｅｔｈ）−２５メタクリレート
Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６ ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物 − 還元剤（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｕ．Ｓ．）
ＣｉｔＡ シトラコン酸無水物
ＣＳＥＭ２５ セテアレス−２５メタクリレート
ＤＣ５１０３ ペンダントのジメチコーンコポリオール（ＰＥＧ−７ジメチコーン）、ＭＷ＝２，５００、ＣＡＳ番号６８９３７−５４−２（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）
ＤＭＡＥＭＡ Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＥＡ アクリル酸エチル
ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）
ＥＰＮ４０７ アルコール単位当たり４０個のエチレンオキシド単位を有するＣ１１の第二エトキシレート、（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）
ＩＰＡ イソプロピルアルコール
ＩｔＡ イタコン酸無水物
Ｌｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ ７５ ｔ−ブチルペルオキシピバレートフリーラジカル開始剤（無臭のミネラルスピリット中の７５％溶液）、Ａｔｏｆｉｎａ
ＭＡＡ メタクリル酸
ＭａｌＡ マレイン酸無水物
ＭＭＡ メタクリル酸メチル
Ｏａｍ ｔ−オクチルアクリルアミド
ＲＡＬ ３０７ ランダムエトキシ化−３０／プロポキシ化−５アリルエーテル
Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）３０５ ペンダントのジメチコーンコポリオール（ＰＥＧ−５／ＰＰＧ−３メチコーン）、ＭＷ＝６００、ＣＡＳ番号１３４１８０−７６−０、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ／ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ
Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）４７５ ペンダントのジメチコーンコポリオール（ＰＥＧ−２３／ＰＰＧ−６ジメチコーン）、ＭＷ＝１９，０００、ＣＡＳ番号６８９３７−５５−３、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ／ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ
Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）８１０ 直鎖ジメチコーンコポリオール（ＰＥＧ−８ジメチコーン）、ＭＷ＝１，７００、ＣＡＳ番号１０２７８３−０１−７、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ／ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ
Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）８９５ ペンダントのジメチコーンコポリオール（ＰＥＧ−１７ジメチコーン）、ＭＷ＝５，０００、ＣＡＳ番号６８９３７−５４−２、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ／ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ
ＳＴＹ スチレン
ＳｕｃＡ 無水コハク酸
ＴＥＧＤＭＡ トリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＣＨＭＡ トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
ＴＭＰＥＯ１５ＴＡ トリメチロールプロパンＰＥＧ−１５トリアクリレート
ＴＭＰＴＡ トリメチロールプロパントリアクリレート
ＷＡＭ ＩＩ メタアクリルアミドエチル−Ｎ−エチレン尿素、ＳＩＰＯＭＥＲＲＴＭ ＷＡＭ ＩＩ、Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．
【実施例】
【０１１９】
（実施例ＳＭ１〜ＳＭ１１）
（Ａ．ジメチコーンコポリオールマクロマーの合成（触媒なし））
表１Ａに示す環状酸無水物およびジメチコーンコポリオールを反応させて、式ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、およびＩＶａと合致した末端およびペンダントのポリエーテル基を含んでいるジメチコーンコポリオールマクロマー（ＳＭ）を合成する。
【０１２０】
機械式撹拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）、窒素注入口、電子制御器に接続された温度プローブ、および水コンデンサーを備えた２リットルのガラス反応器に、それぞれのジメチコーンコポリオール（表１Ａ）を仕込む。攪拌しながらコポリオールを８０〜１０５℃まで加熱し、真空下で１５分間〜１時間ストリッピングを行う。反応器を８０〜８５℃まで冷やし、Ｎ２で真空破壊してから、それぞれの環状酸無水物（表１Ａ）を反応器に仕込む。攪拌混合物を８０〜８５℃で１〜３時間加熱する。次いで混合物を真空下で１５分間ストリッピングし、窒素で真空破壊し、５０℃まで冷やす。次いで混合物を濾過して微粒子を除去する。それぞれの実施例で、１Ｈ ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）分光法による分析により、それぞれのジメチコーンコポリオールカルボキシレート半エステルの形成が確認される。
【０１２１】
（Ｂ．ジメチコーンコポリオールマクロマーの合成（触媒を使用））
上記の触媒なしの合成手順と同一の構成を用いて、ジメチコーンコポリオールおよび無水酢酸アルカリ金属（０．７ｇ、全配合成分の０．２％（ｗ／ｗ））を真空下で１５分間、８０℃まで加熱する。窒素を再充填した後、混合物を１〜２時間にわたって８０〜８２℃で環状酸無水物と反応させる。１Ｈ ＮＭＲ 分光法による分析により、それぞれのジメチコーンコポリオールカルボキシレート半エステル（表１Ｂ）の形成が確認される。
【０１２２】
【表１Ａ】
１触媒： 無水酢酸カリウム（全配合の０．２％（ｗ／ｗ））。
【０１２３】
【表１Ｂ】
実施例１および２は、本発明の２種類のオレフィン性不飽和ジメチコーンコポリオールマクロマー（ＳＭ）の塊状単独重合を示している。一方のマクロマーは置換環状酸無水物（すなわち、イタコン酸無水物）から得られ、他方のマクロマーは非置換の環状酸無水物（すなわち、マレイン酸無水物）から得られる。
【０１２４】
（実施例Ｉ）
磁気攪拌が行える熱電対を備えた１００ｍｌの三つ口丸底フラスコを、窒素洗浄する。このフラスコに、実施例ＳＭ１１（表１Ｂ）のジメチコーンコポリオールマクロマー３０ｇを仕込む。過硫酸アンモニウム開始剤溶液（水２５ｇ中に２．６ｇ）を４時間間隔で数回に分けて加える。８０〜８５℃で連続攪拌しながら反応させた。マクロマーのおよそ５０％をホモポリマーに変えるのに８時間かかり、マクロマーのおよそ７０％をホモポリマーに変えるのに１６時間かかった。ポリマー生成物のＣＤＣｌ３抽出物の１Ｈ ＮＭＲ分析によると、未反応のイタコン酸無水物誘導体が生成物中にあることを示す。
【０１２５】
（実施例ＩＩ）
実施例ＳＭ７（表１Ｂ）のマクロマーを用いて実施例Ｉを繰り返すが、但し、０．５％（全モノマー重量を基準にして）のＬｕｐｅｒｏｘ １１Ｍ ７５開始剤をモノマー混合物に加え、次いでそれを６０℃まで加熱するという点は異なる。１０分間のうちに、反応塊は発熱して７２℃になった後にゲル化する。ＤＭＣのマレアート誘導体は、実施例１の三置換体の（メチル）マレアート誘導体よりもはるかに反応しやすい。このゲルのＣＤＣｌ３の抽出物の１Ｈ ＮＭＲ分析によると、未反応のマレイン酸無水物のほんの一部だけが反応生成物中に残ることを示す。
【０１２６】
以下の実施例は、溶液重合および沈澱重合手法を利用した、本発明のオレフィン性不飽和ジメチコーンコポリオールマクロマー（ＳＭ）と他のオレフィン性不飽和モノマー（ＡＭＰＳ、ＭＭＡ、ＭＡＡおよびＳＴＹなど）との共重合を例示している。
【０１２７】
（実施例ＩＩＩ）
凝縮器、熱電対、機械的攪拌（半月形ブレード（ｈａｌｆ ｍｏｏｎ ｂｌａｄｅ））および窒素雰囲気（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）を備える、５００ｍｌのジャケット付き反応器に、実施例ＳＭ９のジメチコーンコポリオールマクロマー２部、ＩＰＡ２８．５部、および蒸留水２８．５部を仕込む。開始剤（１部のＩＰＡ中に０．２部のＬｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ ７５）を７２℃で反応器に投入し、ＡＭＰＳ ２４０５モノマー１８部とＩＰＡ９部と蒸留水９部との混合物を３時間かけて計量しながら供給する。計量供給の開始後、開始促進剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｂｏｏｓｔｅｒ）（１部のＩＰＡ中に０．０２部のＬｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ７５）を１時間ごとに加える。促進剤の添加は、すべての反応物が転換されたことが１Ｈ ＮＭＲによって確認されるまで継続した。希釈したＡＭＰ−９５で中和することにより、透明な生成物が得られる。ｐＨ４．５での最終生成物の全固形分は２１．１５％であった。
【０１２８】
（実施例ＩＶ）
実施例ＩＩＩにおけるような装備をした５００ｍｌのジャケット付き反応器に、実施例ＳＭ９ａのジメチコーンコポリオールマクロマー１５部、蒸留水３８０部およびＩＰＡ１００部を仕込む。開始剤（１部のＩＰＡ中に０．４部のＬｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ７５）を８０℃で反応器に投入し、ＭＭＡ４０部とＭＡＡ２０部との混合物をシリンジ・ポンプで反応器に計量しながら供給する。２５部のＡＭＰＳ２４０５モノマーと２５部の水との混合物を、３時間にわたって別のシリンジ・ポンプで反応器に計量しながら供給する。計量供給の開始後に、開始促進剤（１部のＩＰＡ中に０．０６部のＬｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ７５）を１時間ごとに加える。促進剤の添加は、すべての反応物が転換されたことが１Ｈ ＮＭＲによって確認されるまで継続した。最終生成物はｐＨ８．９において全固形分が２１．９４％であり、ＩＰＡを除去しＡＭＰ−９５で中和した後には、半透明の液体のようにみえる。
【０１２９】
（実施例Ｖ）
実施例ＩＶにおけるような装備をした５００ｍｌのジャケット付き反応器に、実施例ＳＭ９のジメチコーンコポリオールマクロマー５部、蒸留水１９０部およびＩＰＡ１９０部を仕込む。開始剤（１部のＩＰＡ中に０．４部のＬｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ７５）を８０℃で反応器に投入し、スチレン５５部とＭＡＡ２０部との混合物をシリンジ・ポンプで反応器に計量しながら供給する。２０部のＡＭＰＳ ２４０５／１０部の水の混合物を、３時間にわたって別のシリンジ・ポンプで反応器に投入する。計量供給の開始後に、開始促進剤（１部のＩＰＡ中に合計０．７８部のＬｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ７５）を１時間ごとに加える。ポリマー固体が得られ、これを濾過し、１００ｇのＩＰＡで洗浄した後、５０ｇのＩＰＡ／水混合物で洗浄してから乾燥させる。最終生成物は白色粉末である。
【０１３０】
以下の実施例は、陰イオン乳化重合による、本発明のオレフィン性不飽和ジメチコーンコポリオールマクロマー（ＳＭ）と別個の種類のモノマーとの共重合を例示している。
【０１３１】
（実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩ）
エマルジョンポリマーは、表２に示すモノマーから以下のようにして調製する。モノマー反応混合物は、窒素雰囲気下において、約９００ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた第一反応器中で、１４８重量部のＭＡＡ、約２００重量部のＥＡ、および約４０．０重量部のマクロマー（実施例ＳＭ７で調製されたもの）を、約１３．３重量部の３０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含む１９２重量部の脱イオン水中で混合することにより調製する。混合攪拌機と窒素注入口と供給ポンプ（複数）とを備えた第２反応器に、約５８０重量部の脱イオン水および約１．２７重量部の３０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を加える。第２反応器の内容物を、窒素雰囲気下において約２００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら加熱する。第２反応器の内容物が約８５〜８８℃の範囲の温度に達した後、約７．８４部の１．７３％過硫酸アンモニウム溶液（フリーラジカル開始剤）を第２反応器中の温められた界面活性剤溶液中に投入する。第１反応器からのモノマー混合物の水性エマルジョン（ａｑｕｅｏｕｓ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を、約８５〜８８℃の範囲の温度において、約１８０分間をかけて徐々に第２反応器に注入する。同時に、開始剤供給物である約６０重量部の１．７％過硫酸アンモニウム溶液を第２反応器中の反応混合物に計量しながら供給し、反応温度をさらに１時間半の間約９０℃に維持して重合を完了させる。得られたエマルジョンを冷やして室温にし、反応器から取り出して回収する。ＣＤＣｌ３抽出物を用いて３種類すべてのコポリマーを１Ｈ ＮＭＲで分析する。
【０１３２】
【表２】
比較例ＶＩＩのコポリマーの場合、非反応性のスクシネートジメチコーンコポリオールエステルに対応する１Ｈ ＮＭＲのピークが示されたが、このエステルはたぶんコポリマーに取り込まれていないものである。驚くべきことに、反応しやすい二重結合を含んでいる実施例ＶＩおよびＶＩＩＩのコポリマーでは、ジメチコーンコポリオールエステルの未反応のマレアートエステル誘導体（ＳＭ７）または未反応のイタコネート誘導体（ＳＭ９）に関連した官能性エステルのピークが示されなかった。こうした実験は、本発明のマクロマーが乳化重合で容易に共重合可能であることを示している。
【０１３３】
（実施例１〜３）
エマルジョンポリマーは、表３に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩにおけるようにして調製する。実施例３では非反応性のジメチコーンコポリオール（Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）４７５）を使用し、実施例１ではマクロマーＳＭ９を使用し、実施例２ではシリコーン添加剤を使用せずに、３種類のコポリマーを合成して、本発明のジメチコーンコポリオールマクロマーをコポリマー主鎖に取り込んだ場合にコポリマーの性質に何らかの影響があるかどうか観察した。
【０１３４】
それぞれのポリマーの粘度は、ＡＭＰ−９５で中和してｐＨ７にした、固形分が１および２パーセントの粘液で測定する。それに加えて、それぞれのポリマーのＴｇ、透明度および濁度（ＮＴＵ）の値を測定する。結果は表３Ａに報告してある。
【０１３５】
【表３】
１会合性モノマー
２半疎水性モノマー
３Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）４７５ジメチコーンコポリオール。
【０１３６】
【表３Ａ】
実施例１のポリマーの粘度効率（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、１０％重量パーセントの本発明のジメチコーンコポリオールマクロマーを利用して維持される。それに対して、米国特許第６，４０３，０７４Ｂ１号の教示にしたがって作られた実施例３のポリマー（１０重量パーセントの官能基化されていないジメチコーンコポリオールを含有するもの）は、１パーセントと２パーセントの両方の粘液で粘度が低くなっている。官能基化されていないジメチコーンコポリオール（Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）４７５）は、実施例３ａでは連鎖移動剤として働き、得られた会合性ポリマーの粘度不足を引き起こしている可能性がある。
【０１３７】
（実施例４〜６）
エマルジョンポリマーは、表４に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩにおけるようにして調製する。実施例４および５のコモノマーは本発明のオレフィン性不飽和ジメチコーンコポリオールマクロマーの存在下で共重合させるが、比較例６のコモノマーは非反応性のもの（すなわち、飽和ジメチコーンコポリオールカルボキシレート）の存在下で重合させる。相対粘度の性能に関してポリマーを比較する。
【０１３８】
【表４】
１疎水性モノマー
２半疎水性モノマー。
【０１３９】
それぞれのポリマーのゲル物性は、ＡＭＰ−９５で中和してｐＨ７にした、固形分が１および２パーセントの粘液で測定する。不飽和官能性ジメチコーンコポリオールマクロマー（ＳＭ９およびＳＭ７）を共重合させて会合性ポリマー主鎖にすると、そのようなポリマーでは、以下の表４Ａに示すように、飽和ジメチコーンコポリオール（ＳＭ６）を含有する会合性ポリマーで見られる典型的な粘度低下現象が克服される。粘液のガラス転移および透明度の値は維持された。
【０１４０】
【表４Ａ】
（実施例７〜１０）
エマルジョンポリマーは、表５に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩにおけるようにして調製する。これらの実施例では、ジメチコーンコポリオールマクロマーの合成において環状酸無水物をジメチコーンコポリオールに組み込む場合の最終コポリマー生成物のゲル物性への影響を調べ、それを表５Ａに報告してある。
【０１４１】
【表５】
１会合性モノマー
２半疎水性モノマー。
【０１４２】
【表５Ａ】
それぞれのポリマーのゲル物性は、ＡＭＰ−９５で中和してｐＨ７にした、固形分が１および２パーセントの粘液で測定する。表５Ａ中のデータでは、ジメチコーンコポリオールへ無水物を組み込んで合成されたマクロマーから重合されたポリマー（この組み込みは（ジメチコーンコポリオールのＯＨの数に基づいて）０．２５から０．７５当量の間）は、ゲル物性が最適であることを示している。
【０１４３】
（実施例１１および１２）
エマルジョンポリマーは、表６に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩにおけるようにして調製する。２種類のコポリマーは、表６に示すモノマーおよびマクロマーを利用して重合させた。実施例ＳＭ５およびＳＭ７の反応性ジメチコーンコポリオールマクロマーは、分子量の異なるジメチコーンコポリオール（それぞれＭＷ＝２，５００および１９，０００）から合成する。低分子量および高分子量のジメチコーンコポリオールマクロマーから合成されたコポリマーは、良好な感覚特性およびゲル物性を示す。
【０１４４】
【表６】
１会合性モノマー
２半疎水性モノマー。
【０１４５】
それぞれのポリマーのゲル物性は、ＡＭＰ−９５で中和してｐＨ７にした、固形分が１および２パーセントの粘液で測定する。データを表６Ａに示す。
【０１４６】
【表６Ａ】
（実施例１３〜２０）
エマルジョンポリマーは、表７に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩにおけるようにして調製する。不飽和カルボキシレート基によって完全に官能基化されているか（式ＩＩＩａにおいてＲ＝Ｒ’＝環状酸無水物残基；式ＶＩａにおいてｚ＝ｙ）または不飽和カルボキシレート基で部分的に官能基化されている（式ＩＩＩａにおいてＲまたはＲ’の一方＝水素；式ＶＩａにおいてｚ≦ｙ）末端およびペンダントのポリエーテル基を含んでいるジメチコーンコポリオールマクロマーを利用して、幾種類かの非会合性コポリマーを合成する。それぞれのポリマーの粘度は、ＡＭＰ−９５で中和してｐＨ７にした、固形分が１および２．５パーセントの粘液で測定する。それに加えて、それぞれのポリマーのＴｇ、透明度および濁度（ＮＴＵ）の値を測定する。結果は表７Ａに報告してある。
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
【表７Ａ】
（実施例２１〜５４）
エマルジョンポリマーは、表８に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩにおけるようにして調製する。それぞれのポリマーの粘度は、ＡＭＰ−９５で中和してｐＨ７にした、固形分が２、３、および５パーセントの粘液で測定する。それに加えて、それぞれのポリマーのＴｇ、透明度および濁度（ＮＴＵ）の値を測定する。結果は表８Ａに報告してある。
【０１４９】
【表８−１】
【０１５０】
【表８−２】
１会合性モノマー
２半疎水性モノマー。
【０１５１】
【表８Ａ】
（実施例５５〜５９）
陽イオン酸膨潤性（ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｓｗｅｌｌａｂｌｅ）の会合性エマルジョンポリマーは、以下の手順にしたがって表９に示すモノマーおよびマクロマーから重合させる。
【０１５２】
モノマーエマルジョンは、約３４０重量部の水、約５．５重量部のエマルソゲン（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標））ＥＰＮ４０７非イオン界面活性剤および約０．３重量部のラウリル硫酸ナトリウム（３０％）陰イオン界面活性剤が入っている反応器に、表９中のモノマーを（混合しながら）加えることにより調製する。得られた混合物は、エマルジョンになるまで、窒素雰囲気下において約２０〜約２５℃の範囲の温度で攪拌する（約４００ｒｐｍ）。次いで、約５．０重量部の水の中に約０．１２重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６（還元剤）を含んだ溶液を、混合撹拌しながらモノマーエマルジョンに加えて、重合反応を開始させる。次いで、約５．０重量部の水の中に約０．１６重量部の過硫酸ナトリウム（酸化剤）を含んだ溶液を、混合撹拌しながらモノマーエマルジョンに加えて、重合反応を開始させる。反応混合物の温度は、開始剤の添加後、約２．５時間にわたって約６０〜約７０℃の範囲の温度に維持する。反応の開始後、約０．５時間および約１．５時間の時点で開始剤の追加分を加える（加える開始剤のそれぞれの追加分として、約３．０重量部の水の中に含まれた約０．０８重量部の過硫酸ナトリウム）。
【０１５３】
得られたポリマーエマルジョンを約４５分間かけて約４４〜約４６℃の範囲の温度まで冷やし、その後、酸化溶液を１時間間隔で２回に分けて反応混合物に加える。それぞれの酸化（酸化還元）溶液は、約９重量部の水の中に、約０．１５重量部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、約０．０１５重量部のラウリル硫酸ナトリウム（３０％）および約０．１５重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６還元剤を含んでいる。ポリマーエマルジョンを周囲の室温まで冷やし、反応器から取り出す。
【０１５４】
【表９】
１会合性モノマー。
【０１５５】
それぞれのポリマーの粘度および透明度の性質を、５０パーセントのグリコール酸溶液で中和してｐＨ４にした、固形分が２パーセントの粘液で測定する。結果は表９Ａに報告してある。
【０１５６】
【表９Ａ】
（実施例６０〜６２）
機械式撹拌機、温度計および還流冷却器（わずかに正圧の窒素を重合の間ずっと供給するために、バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に接続された窒素注入口が上部に取り付けられているもの）を備えた、水ジャケット付きの２リットルのＰｙｒｅｘ（登録商標）樹脂がま（ｒｅｓｉｎ ｋｅｔｔｌｅ）中で、沈澱重合反応を行わせる。水ジャケットを恒温サーキュレーターに接続する。表１０に示すレベル（重量部）の重合性モノマーのアクリル酸、シリコーンマクロマー（ＳＭ９ａ）およびアリルペンタエリトリトール（ａｌｌｙｌｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）と一緒に、酢酸エチル、シクロヘキサンの共沸混合物を樹脂がまに仕込む。反応器を４５℃まで加熱している間、この混合物に窒素を３０分間注入する。４５℃において、窒素パージを継続している間に注入チューブを取り外す。攪拌しながら、（０．２７５〜０．９８グラムの量の）ジ−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボネートを混合物に加える。沈澱したポリマーによって溶液が濁ってくるので、ほんの数分間で重合は明らかである。数時間後には、混合物はどろっとしたスラリーを形成する。重合は、合計で８時間継続する。ポリマースラリーを一口フラスコ（ｓｉｎｇｌｅ ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）に移し、溶媒を２７インチの真空度で６５℃〜１０２℃においてロータリーエバポレーターで除去する。得られた乾燥ポリマー生成物は細かい白色粉末である。水中に分散させると、ポリマーは水和し、塩基で中和すると、増粘した水溶液になる。
【０１５７】
【表１０】
それぞれのポリマーの粘液は、脱イオン水中にそれぞれのポリマーを０．２、０．５、および１重量％（ポリマー固形分）を含んだ試料を、１８％ＮａＯＨ水溶液で中和してｐＨ約７．５にすることによって調製する。それぞれの試料のブルックフィールド粘度および透明度の値を測定し、表１０ａに報告してある。０．２、０．５、および１重量％の粘液の粘度の測定には、スピンドルサイズ５、６、および７をそれぞれ用いた。
【０１５８】
【表１０ａ】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、エチレン性不飽和を含む重合性ジメチコーンコポリオールマクロマーおよびそれから得られるポリマーに関する。エチレン性重合性マクロマーは、末端のヒドロキシル基またはペンダントのヒドロキシル基を含むジメチコーンコポリオールとイタコン酸無水物とを反応させると生成する。得られたマクロマーは、単独重合性であるかまたはエチレン性不飽和モノマーと共重合が可能である。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
ポリジメチルシロキサンとして知られるケイ素含有ポリマー類は、塗料およびパーソナルケア（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｃａｒｅ）産業で広く用いられている。塗料配合物では、ポリジメチルシロキサンおよびその誘導体は、撥水性、はつ油性、耐汚染性、遮断性、界面活性剤特性および潤滑性をもたらすので、表面特性を全体的に改良するのにますます使用されるようになっている。パーソナルケア配合物においては、ポリジメチルシロキサンおよびその誘導体（特にジメチコーンコポリオール）の使用は、ポリジメチルシロキサン誘導体の界面活性剤特性およびある特定組成物の感覚特性（ｓｅｎｓｏｒｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）に対する好ましい影響のため、広く受け入れられるようになった。
【０００３】
ジメチコーンコポリオールを組成物に含めることによりそのような配合物の物理的性質を改善しようとする試みでは、ある程度の成功しか見られなかった。そのようなポリジメチルシロキサン誘導体は、塗料およびパーソナルケア組成物に典型的に含まれる極性ポリマーおよび／またはその他の成分と適合性のないことが多い。多くの場合、補助添加剤を用いて、ポリジメチルシロキサン誘導体と、塗料およびパーソナルケア産業で典型的に使用される陰イオン性および陽イオン性ポリマーとを相溶化して、長い貯蔵期間の間に重要な成分が相分離するのを防ぐ必要がある。
【０００４】
したがって、配合物のシリコーンとポリマー成分とを相溶化することを目指して、ポリジメチルシロキサン誘導体をターゲットのポリマー主鎖に共有結合によって組み込むための努力が払われてきた。特許文献１は、ジメチコーンコポリオールの存在下でフリーラジカルメカニズムによってエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られたシリコーン含有ポリマーを開示している。この特許の開示では、ジメチコーンコポリオールへのモノマーのグラフト化は重合反応時に起こると推測している。しかし、どの程度までジメチコーンコポリオールがポリマー主鎖へ共有結合で取り込まれるのか（取り込まれる場合）、あるいはジメチコーンコポリオールとフリーラジカル重合モノマーとの共重合体が生成するのかどうかが、その開示からは明らかではない。ポリヒドロキシカルビノール化合物の場合、連鎖移動は、フリーラジカル重合時における重大な問題となりうることが多く、またそれはそのような化合物と他のエチレン性不飽和モノマーとの効率的な共重合の妨げとなりうる。
【０００５】
別の取り組み方では、末端不飽和を含んでいるシリコーン含有マクロマーは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンモノマー（Ｄ３）のアニオン重合によって合成されて、制御された分子量のリビングポリマーが形成されてきた。アニオン重合反応は、リビングポリマー陰イオンをハロゲン含有の終結剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）（重合性ビニル基を含んでいるクロロシラン化合物など）と直接反応させることにより終結させられる。得られたビニル末端シロキサン含有マクロマーは、特許文献２および特許文献３に開示されているように、今度は他の共重合性不飽和モノマーと重合させてシリコーン含有コポリマーを得ることができる。しかし、それらのマクロマーの合成は非常に難しく、比較的高分子量のマクロマーのことを考慮に入れると、未反応の不純物を反応生成物から分離するのが困難である。
【０００６】
特許文献４では、ビニル末端ジメチコーンコポリオールマクロマーが開示されており、これはヒドロキシル末端ジメチコーンコポリオールでアクリル酸をエステル化することにより合成されることが予言的に報告されている。その反応塊は１４０〜１８０℃まで加熱されるが、その開示内容によれば、得られるとされているビニル含有シリコーンエステルは、付加的な精製が行われることなく引き続き共重合されることが述べられている。よく知られているように、アルコールによるカルボン酸のエステル化は、反応が遅く、オリゴマーまたはポリマーの基質の収量は中程度である。さらに、この高反応性のモノマーは熱で引き起こされるイオンメカニズムによって室温で自然に二量体になることも、アクリル酸化学の技術分野において周知である。そのイオンメカニズムでは、プロトンがカルボン酸基から解離してカルボン酸塩陰イオンを形成し、次いでそれはマイケル型の付加によってアクリル酸に付加して二量体を生じる。この現象は、温度が上昇すると実質的に加速される。特許文献４の開示で報告されている反応温度では、アクリル酸出発物質は速やかに二量体になり、この反応物の（全部でないとしても）大部分を費やして生成物の複雑な混合物が生じるであろう。アルコールによるカルボン酸のエステル化が遅いこと、および特許文献４の開示で報告されている反応温度でアクリル酸が急速にオリゴマーになることを考えると、生成したとされるものがどのように得られたのかを理解するのは困難である。たとえいくらかの生成物が生成したとしても、所望の生成物を反応塊から分離するのは困難かつ多くの時間を要するものであり、しかも費用がかかるであろう。
【０００７】
ジメチコーンコポリオールをビニル末端基で官能基化するもっと伝統的なエステル化手順では、酸塩化物（アクリロイル塩化物など）をジメチコーンコポリオールと反応させ、塩基を用いて遊離ＨＣｌを除去する。アクリロイル塩化物を使用すると、特許文献４の開示に示されているようなアクリル酸の使用による自然に起こるオリゴマー化の問題が取り除かれる。しかしながら、塩がエステル化反応の副生成物として生成する。塩は、マクロマーから除去するのが難しいだけでなく、その後のマクロマーの重合にとって弊害となる。
【０００８】
前述のマクロマーの合成の際に直面する問題に加えて、そうしたアクリレート型マクロマーの重合活性は、ポリマー主鎖に共重合させることを意図したコモノマーの重合活性と類似している。これは、末端ビニル基にある炭素−炭素不飽和が妨害されないという性質のためである。コポリマー構造を変更し、それによってコポリマーの物理的性質および化学的性質を変更する１つの取り組み方として、モノマーの反応性を変えるのが一般的方法である。
【特許文献１】米国特許第６，４０３，０７４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６９３，９３５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７２８，５７１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１６２，４７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、容易に合成かつ精製され、しかも共重合の際に柔軟性があって所望の性質を有するコポリマーを生成できるような重合活性を示す、より新規のシリコーン含有マクロマーが必要とされている。さて我々は思いもよらず、イタコネート部分を含んでいる容易に重合可能な化合物を調製することをもともとは意図していた反応を介して、そのようなシリコーンマクロマーを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、合成が容易であり、かつ容易に共重合して望ましい性質を有する生成物を生み出すことが可能な意外な重合活性を有する、ジメチコーンコポリオールマクロマーを提供する。本発明のコポリオールマクロマーは、ジメチコーンコポリオールとイタコン酸無水物とを反応させて合成する。ジメチコーンコポリオールは、活性ヒドロキシル基で終端している、末端またはペンダントのポリエーテル基を含んでいる。ヒドロキシシリコーン化合物（ジメチコーンコポリオールなど）と環状酸無水物との反応は知られている。米国特許第３，５６０，５４４号および同第５，２９６，６２５号に開示されているように、コポリオール上の活性ヒドロキシル基（１個または複数）と無水物が反応すると、無水物のコポリオール半エステルが生じる。これらの特許は、ジメチコーンコポリオールとさまざまな環状酸無水物（オレフィン性不飽和マレイン酸無水物を含む）との反応を開示しているが、環外オレフィン性不飽和を含んでいる無水物の使用については記載も示唆もしていない。さらに、米国特許第３，５６０，５４４号は、誘導体化されたシリコーンポリマーを、界面活性剤、湿潤剤、洗浄剤、乳化剤または繊維潤滑剤として使用することを述べており、米国特許第第５，２９６，６２５号の開示では、得られたエステルは取り扱われる基材に柔軟性および潤滑性を与えるのに、繊維用途およびパーソナルケア用途で有用であることが教示されている。任意のタイプの不飽和を含む無水物とヒドロキシシリコーンとの反応生成物を、ポリマーおよびコポリマーの合成において重合性マクロマーとして用いることができることは、これらの開示のいずれにおいても教示も示唆もされていない。
【００１１】
意外にも、イタコン酸無水物（環外不飽和を含む）とジメチコーンコポリオールとの反応により生成する半エステルは、イタコン酸無水物からシトラコン酸無水物への急速な異性化およびその後のシトラコン酸無水物とシリコーンコポリオールとの反応によって生成するシトラコン酸モノエステルのさまざまな異性体の混合物を生じることが見出された。そのように生成したマクロマーのシトラコネート部分のオレフィン性二重結合は三置換によって立体的に妨げられること、および三置換されたオレフィン類は実用的な速度で容易にはフリーラジカル重合しないというよく知られている事実を考慮に入れると、ジメチコーンコポリオールのシトラコン酸エステルが、フリーラジカル重合性オレフィン性不飽和を含んでいるさまざまなモノマーと容易に共重合することを我々が見出したことは、さらに驚くべきことである。これは、エチレン性不飽和シリコーンコポリオールエステルの調製における新規かつ予想外の発見である。イタコン酸無水物は、アルコールと反応して予期されるイタコン酸エステルを生成することが知られている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（例示的な実施形態の説明）
本発明のジメチコーンコポリオールマクロマーは、イタコン酸無水物の異性化と、その後に続いて行われるヒドロキシ含有ジメチコーンコポリオールによる異性化生成物のエステル化によって得られる。イタコン酸無水物は、以下の構造に示されているような環外不飽和を含んでいる：
【００１３】
【化１２】
環外不飽和は、環炭素原子とアルキリデン（例えば、メチレン）基との間の炭素−炭素二重結合として示されている。
【００１４】
ジメチコーンコポリオール（ＤＭＣ−ＯＨ）およびイタコン酸無水物を含んでいる反応媒体中では、イタコン酸無水物はほとんど即座に異性化してシトラコン酸無水物になり、次いでシトラコン酸無水物はコポリオールと反応してジメチコーンコポリオールのシトラコン酸エステル（ｃｉｔｒａｃｏｎａｔｅ ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ ｃｏｐｏｌｙｏｌ ｅｓｔｅｒ）（およびその位置異性体および立体異性体）を生じる。少量のイタコン酸エステルの位置異性体も生成する。説明のための一般的な反応の図式を以下に示す。
【００１５】
【化１３】
シトラコン酸無水物とイタコン酸無水物との間の平衡状態により、少量（生成した全エステルの１０重量パーセント未満）のイタコン酸エステルを生成する。
【００１６】
ＤＭＣ−ＯＨで表わされるジメチコーンコポリオールは、ジメチコーン主鎖の末端（１つまたは複数）に配置されうるかまたはジメチコーン主鎖上の１つまたは複数のペンダント基の一部として配置されうる、１つまたは複数の無水物の反応性ヒドロキシル基を含むことに注目されたい。代表的なジメチコーンコポリオールは、以下の式ＩおよびＩＩで示される。
【００１７】
エステル化反応は触媒の有無にかかわらず実施できる。触媒なしでエステル化反応を行わせる場合、反応混合物を約７５℃〜約９０℃の反応温度まで加熱する。反応は、ジメチコーンコポリオール（ＯＨの数に基づく）および無水物の化学量論量で、またはいずれかの反応物を少し過剰に用いて行わせることができる。本発明の一実施形態では、反応混合物中のジメチコーンコポリオールに添加する無水物の量は、ジメチコーンコポリオールのＯＨの数に基づいて０．１当量〜１当量の範囲である。別の実施形態では、ジメチコーンコポリオールへの無水物の添加は、コポリオールＯＨの数に基づいて０．２５当量〜０．７５当量、さらに別の実施形態では、その添加は０．５当量〜０．７５当量である。反応は１〜３時間実施できる。反応は、窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で行わせ、また好適な溶媒中で実施できる。
【００１８】
エステル化触媒の存在下で反応を実施すると、反応速度は著しく加速される。標準的なエステル化触媒は、反応混合物中の無水物およびジメチコーンコポリオールの重量を基準にして、０．０５パーセント〜０．５０パーセントの濃度で使用できる。好適なエステル化触媒としては、硫酸、スズ元素、亜鉛元素、チタン元素、有機チタネート化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化第一スズ、およびアルカリ金属酢酸塩（酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムなど）があるが、これらに限定されない。反応温度は、周囲の室温から約９０℃までの範囲にすることができる。典型的には、周囲の温度は約２０℃〜約２６℃の範囲である。その他の反応条件はすべて、無触媒反応に関して上に述べたとおりである。
【００１９】
本発明の別の実施形態では、二重結合においてメチル置換されているシトラコン酸無水物をイタコン酸無水物の代わりにエステル化反応で使用できる。
【００２０】
本発明の一実施形態では、エステル化反応に好適なジメチコーンコポリオールは、末端にあるヒドロキシ末端基（１つまたは複数）を含み、以下の式Ｉで表すことができる。
【００２１】
【化１４】
式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル（例えば、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、ＣＦ３）、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し；Ｅは二価のエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）を表し；Ｐは独立に二価のプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）または（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）を表し；ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００を表し；かつｎは０〜２００である。Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表す。ＥＯ／ＰＯ残基は、ランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列（ｂｌｏｃｋｙ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）で配置されていてよい。ここで使用する「ハロゲン」および「ハロ」という用語は本明細書全体を通じて、ブロモ、クロロ、およびフルオロを含むが、これらに限定されない。
【００２２】
例示的Ｒ１およびＲ２基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ビニル、およびアリルがあるが、これらに限定されない。前述の基のそれぞれ、ならびに上述の総称的なＲ１およびＲ２基は必要に応じて、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、ハロゲン、およびハロ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（例えば、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、ＣＦ３）で置換されている。
【００２３】
本発明の一実施形態では、エステル化反応に好適なジメチコーンコポリオールは、ペンダントのヒドロキシ基（１つまたは複数）を含み、以下の式ＩＩで表すことができる。
【００２４】
【化１５】
式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（例えば、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、ＣＦ３）、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し；Ｒ４は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し；ＥＯ（ＯＥ）およびＰＯ（ＯＰ）は上で定義されたエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド残基を表し；ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり；ｘは０〜２００であり；かつｙは１〜２００である。ＥＯ／ＰＯ残基は、ランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい。
【００２５】
例示的Ｒ３基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ビニル、およびアリルがあるが、これらに限定されない。前述の基のそれぞれ、ならびに上述の総称的なＲ３基は必要に応じて、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、ハロゲン、およびハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（例えば、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、ＣＦ３）で置換されている。
【００２６】
例示的Ｒ４基としては、メチル、フェニル、およびビニルがあるが、これらに限定されない。前述の基のそれぞれ、ならびに上述の総称的なＲ４基は必要に応じて、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、ハロゲン、およびハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（例えば、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、ＣＦ３）で置換されている。
【００２７】
エステル化に好適な例示的ジメチコーンコポリオール反応物質は、米国特許第５，１３６，０６３号および同５，１８０，８４３号に開示されており、それらの開示内容を参考として本明細書に援用する。さらに、ジメチコーンコポリオールは、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＧＥ−ＯＳｉ）からＳｉｌｓｏｆｔ（登録商標）およびＳｉｌｗｅｔ（登録商標）という商標名で市販されている。具体的な製品名称としては、Ｓｉｌｓｏｆｔ３０５、４３０、４７５、８１０、８９５、ＳｉｌｗｅｔＬ ７６０４（ＧＥ−ＯＳｉ）およびＤＣ ５１０３（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
式Ｉのジメチコーンコポリオールのエステル化を示す例示的な反応図式は、以下のとおりである。
【００２９】
【化１６】
式中、ＲおよびＲ’は独立に、水素および次式で表される環状酸無水物残基（半エステル）およびそれらの異性体すべてを表すが、
【００３０】
【化１７】
但し、ＲおよびＲ１は両方が同時に水素でありえることはないことを条件とし；Ｒ１、Ｒ２、ＥＯ、ＰＯ、ａ、ｂ、ｃ、およびｎは前に定義したとおりである。式ＩＩＩで表される反応生成物は、ジメチコーンコポリオールのシトラコン酸エステルおよびイタコン酸エステル（これらの位置異性体および立体異性体を含む）（異性体）の混合物を含むことになる。
【００３１】
式ＩＩのジメチコーンコポリオールのエステル化を示す例示的な反応図式は、以下のとおりである。
【００３２】
【化１８】
式中、Ｒ１は前に定義した環状酸無水物残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは前に定義したとおりであり、ｚは≦ｙである。式ＩＶで表される反応生成物は、ジメチコーンコポリオールのシトラコン酸エステル（主要部分）およびイタコン酸エステル（少量部分）（それらの異性体を含む）の混合物を含むことになる。
【００３３】
驚くべきことに、式ＩＩＩおよび式ＩＶ（式中、ＲおよびＲ’基はオレフィン性不飽和を含む）のジメチコーンコポリオールのシトラコン酸エステルは容易に重合可能であることが見出された。また、ジメチコーンコポリオールとマレイン酸無水物とから生成する半エステルも、さまざまな共重合性モノマーと重合可能であることも見出された。
【００３４】
本発明の一実施形態では、重合性のジメチコーンコポリオールマクロマーは、以下の構造に合致している。
【００３５】
【化１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥＯ（ＯＥ）、ＰＯ（ＯＰ）、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、前に定義したとおりであり；Ｒ５およびＲ６は独立に水素およびメチルから選択されるが、但し、Ｒ５およびＲ６は両方が同時にメチルを表すことはできないことを条件とし；Ｒ’は水素または次の構造で表される基を表す。
【００３６】
【化２０】
上式において、Ｒ５およびＲ６は上で定義されている。一実施形態では、式中のＲ５およびＲ６の少なくとも１つがメチルである。
【００３７】
本発明の一実施形態では、式ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、およびＩＶａの箇所で説明したジメチコーンコポリオールマクロマーはフリーラジカル重合性である。コポリオールのマクロマーは単独重合性であって、構成単位として用いて星形、櫛形、はけ形、および／または花形のポリマーを作ることができるか、あるいは共重合性であって、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマーと一緒に構成単位として利用して、腕、枝、くま手、櫛のような明確な構造のグラフトコポリマーを設計することができる。エチレン性不飽和とは、モノマーが少なくとも１個の重合性炭素−炭素二重結合を有することを意味する。本発明のマクロマーは、ポリマーの合成に用いてジメチコーンコポリオールに固有の性質を特定のポリマー主鎖に伝えることができる。そのようなポリマーは、パーソナルケア、織物および工業の配合物に使用して、（少し例を挙げるだけでも）柔軟性、潤滑性、感覚特性、固定性、調節性、撥水性、光沢性、表面特性、および溶解性を与えることができる。
【００３８】
一実施形態では、本発明のポリマーは、（全モノマー重量を基準にして）：（ａ）約０．１〜１００重量パーセントの、上記の式ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶおよびＩＶａから選択される少なくとも１種のジメチコーンコポリオールマクロマー；（ｂ）０〜９９．９重量パーセントの非イオン性モノマー；（ｃ）０〜９９．９重量パーセントの少なくとも１種の酸性ビニルモノマー；（ｄ）０〜９９．９重量パーセントの少なくとも１種の陽イオン性ビニルモノマー；（ｅ）０〜９９．９重量パーセントの少なくとも１種の会合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）ビニルモノマー；（ｆ）０〜９９．９重量パーセントの少なくとも１種の半疎水性（ｓｅｍｉｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）ビニルモノマー；および（ｇ）０〜５重量パーセントの架橋モノマーを含むモノマー混合物から重合させることができる。重合性モノマー混合物中で用いるそれぞれのモノマーの量および選択は、ポリマー生成物の所望の性質によって異なるであろう。ジメチコーンコポリオールマクロマーと重合可能な好適なモノマーについて以下に説明する。選択された本発明の実施形態に関して、重合性モノマー混合物を構成するさまざまなモノマー成分の重複する重量範囲が示されてきたが、モノマー混合物中のそれぞれのモノマー成分の特定量は開示されている範囲から選択され、それぞれのモノマーの所望量は、重合性モノマー混合物中の全モノマー成分の合計が全体で１００重量パーセントになるように調整されることは、容易に理解されるはずである。
【００３９】
ポリマーは必要に応じて、ポリマーの技術分野においてよく知られている１種または複数種の連鎖移動剤を含むモノマー混合物から調製できる。
【００４０】
アルキル基またはアリール基などに関連して本明細書で使用される「ハロゲン置換」、「ヒドロキシ置換」、「カルボキシ置換」、「ポリオキシアルキレン置換」、「アルキル置換」、および「アリール置換」という用語は、アルキル、アリールなどの基にある少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１個のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ポリオキシアルキレン基、アルキル基、またはアリール基によってそれぞれ置換されていることを意味する。本明細書で使用される「（メタ）アクリル」酸、「（メタ）アクリレート」、および「（メタ）アクリルアミド」は、アクリル酸、アルキルアクリレート、およびアクリルアミドの対応するメチル誘導体を含むことを意図している。例えば、「（メタ）アクリル」酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を指し、「（メタ）アクリレート」はアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートを指し、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド誘導体を指す。
【００４１】
（非イオン性ビニルモノマー）
本発明に用いるのに好適な非イオン性ビニルモノマーは、当該技術分野において周知である共重合性の非イオン性エチレン性不飽和モノマーである。一実施形態では、非イオン性モノマーは以下の式のいずれかを有する化合物である。
（Ｖ） ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）Ｚ、
（ＶＩ） ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７
式中、式（Ｖ）および（ＶＩ）のそれぞれにおいて、ＸはＨまたはメチルであり；Ｚは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ８、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、−Ｃ６Ｈ４Ｒ８、−Ｃ６Ｈ４ＯＲ８、−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−Ｃ６Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ７（Ｒ８）（Ｒ８）（Ｒ８）（例えば、三置換のシクロヘキシル）、−ＣＮ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｎ−（２−ピロリドニル）、Ｎ−カプロラクタミル（Ｎ−ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｙｌ）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−エチレン尿素、−Ｓｉ（Ｒ７）３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｒ７）３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｒ７）３、または−（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｒ７）３であり；ｘは１〜約６の範囲の整数であり；それぞれのＲ７は独立に直鎖および分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキルであり；それぞれのＲ８は独立に直鎖および分岐のＣ１〜Ｃ３０のアルキル、ヒドロキシ置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキル、またはハロゲン置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルである。
【００４２】
好適な非イオン性モノマーの非限定例として、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＴＭＣＨＭＡ）；Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリルアミド；スチレン；ビニルトルエン（例えば、２−メチルスチレン）、ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどの置換スチレン；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロール酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ｃａｐｒｏｌａｔｅ）、ピバル酸ビニル、ネオデカン酸ビニルなどのビニルエステル；メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；およびトリメチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルトリメチルシラン、３−アクリルアミドプロピルトリメチルシラン、３−トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレートなどの不飽和シランがある。好適な水溶性非イオン性モノマーの非限定例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ＨＥＡ）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート；トリス（ヒドロキシメチル）エタンモノ（メタ）アクリレート；ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド；ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アクリルアミド；ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；メタクリルアミドエチル−Ｎ−エチレン尿素（例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−エチレン尿素）、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド（メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなど）；およびそれらの組合せがある。
【００４３】
その他の有用な非イオン性ビニルモノマーとしては、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール、およびビニルアルコールの前駆体および同等物（酢酸ビニルなど）がある。
【００４４】
（酸性ビニルモノマー）
本発明に用いるのに好適な酸性ビニルモノマーは、酸性の重合性エチレン性不飽和モノマーであり、好ましくは酸性または陰イオン性の官能部位（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｔｅ）を提供する少なくとも１個のカルボン酸、スルホン酸基、またはホスホン酸基を含んでいる酸性の重合性エチレン性不飽和モノマーである。これらの酸性基は、一塩基酸または二酸、ジカルボン酸無水物、二酸のモノエステル、およびそれらの塩から得ることができる。
【００４５】
好適な酸性ビニルカルボン酸含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸など、およびマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、またはアコニット酸のＣ１〜Ｃ１8アルキルモノエステル（マレイン酸水素メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｍａｌｅａｔｅ）、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸水素ブチル（ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｕｍａｒａｔｅ）など）があるが、これらに限定されない。マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などのジカルボン酸無水物も、酸性ビニルモノマーとして利用できる。そのような無水物は一般に、水に長くさらすかまたは高いｐＨでは、加水分解して対応する二酸になる。
【００４６】
好適なスルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、メタクリル酸２−スルホエチル、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アリルオキシベンゼンスルホン酸などがあるが、これらに限定されない。特に好ましいものは、スチレンスルホン酸（ＳＳＳＡ）およびＡＭＰＳのナトリウム塩である。
【００４７】
好適なホスホン酸基含有モノマーの非限定例としては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、３−アクリルアミドプロピルホスホン酸などがある。
【００４８】
好適な塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩およびマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；および２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）塩、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩などのアルキル置換アンモニウム塩などがあるが、これらに限定されない。
【００４９】
前述のモノマーまたはモノマーの塩は、２種以上の混合物中の酸性ビニルモノマー成分として使用できる。
【００５０】
（陽イオン性ビニルモノマー）
共重合に好適な陽イオン性ビニルモノマーは、塩基性の重合性エチレン性不飽和モノマーであり、好ましくは少なくとも１個のアミノ官能基を含んでいる。これらの塩基性アミノ基は、モノ−、ジ−またはポリアミノアルキル基または含窒素複素芳香族基から得えることができる。アミノ基には、第一アミン、第二アミンまたは第三アミンが含まれうる。モノマーは、所望に応じてアミノ形態または塩形態で使用できる。
【００５１】
好適な陽イオン性モノマーの非限定例は、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレート、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレート、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリルアミド、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリルアミド、含窒素複素環式（メタ）アクリルアミド、含窒素複素環式（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物から選択されうる。
【００５２】
好適な陽イオン性モノマーの具体例として、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ネオペンチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＮＰＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチルアクリレート、Ｎ’−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡｍ）、Ｎ’−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ピリジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−イミダゾイル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリニル）（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、およびＮ−ビニルオキサゾリドン、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００５３】
陽イオン性モノマーの好適な塩形態としては、塩酸塩、硫酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル硫酸塩およびリン酸塩などの鉱酸塩；および酢酸塩、マレイン酸塩、およびフマル酸塩などの有機酸塩などがあるが、これらに限定されない。
【００５４】
陽イオン性モノマーの塩形態の非限定例としては、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド、３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル硫酸塩を用いて四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化メチルを用いて四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化されたビニルイミダゾール、メタクリロイルエチルベタイン、およびメタクリロイルＮ−オキシドがあるが、これらに限定されない。
【００５５】
（会合性ビニルモノマー）
ポリマーの合成に用いるのに好適な会合性ビニルモノマー（疎水性のモノマー）は、混合物の他のモノマーと付加重合させるためのエチレン性不飽和末端基部分（ｉ）、選択的親水性を生成物ポリマーに付与するためのポリオキシアルキレン中間部分（ｉｉ）および選択的疎水性をポリマーに与えるための疎水性末端基部分（ｉｉｉ）を有する化合物である。
【００５６】
エチレン性不飽和末端基を提供する部分（ｉ）は、好ましくはエチレン性不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸あるいはそれらの無水物、より好ましくはＣ３またはＣ４のモノカルボン酸またはジカルボン酸あるいはそれらの無水物から得られる。あるいはまた、会合性モノマーの部分（ｉ）は、アリルエーテルまたはビニルエーテル；非イオン性ビニル置換ウレタンモノマー（米国再発行特許第３３，１５６号または米国特許第５，２９４，６９２号に開示されているものなど）；あるいはビニル置換尿素反応生成物（米国特許第５，０１１，９７８号に開示されているものなど）から得ることができ、それぞれの関連した開示内容を参考として本明細書に援用する。
【００５７】
中間部分（ｉｉ）は、好ましくは約５〜約２５０個、より好ましくは約１０〜約１２０個、もっとも好ましくは約１５〜約６０個のＣ２〜Ｃ７のアルキレンオキシド反復単位よりなるポリオキシアルキレンセグメントである。好ましい中間部分（ｉｉ）としては、約５〜約１５０個、より好ましくは約１０〜約１００個、もっとも好ましくは約１５〜約６０個のエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはブチレンオキシド単位を含み、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位およびまたはブチレンオキシド単位がランダムまたは非ランダム配列になっている、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、およびポリオキシブチレンのセグメントがある。
【００５８】
会合性モノマーの疎水性末端基部分（ｉｉｉ）は、好ましくは以下の炭化水素類の１つに属する炭化水素部分である：Ｃ８〜Ｃ４０の直鎖アルキル、アリール置換のＣ２〜Ｃ４０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル、Ｃ８〜Ｃ４０の分岐アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０の炭素環式アルキル；およびＣ８〜Ｃ８０の複合エステル。複合エステルは、ヒドロキシル基とカルボン酸基の両方を含んでいる長連鎖のヒドロキシ酸でポリオールをエステル化することによって生成する。長連鎖のヒドロキシ酸のカルボン酸基は、ポリオールの少なくとも１個のヒドロキシル基と反応する。そして次に長連鎖のヒドロキシ酸のヒドロキシル基が、別の長連鎖のヒドロキシ酸および／または別の長連鎖のカルボン酸のカルボン酸基と反応する。長連鎖とは、ヒドロキシ酸およびカルボン酸が約１０〜３０個の炭素原子を含んでいることを意味する。炭素鎖は飽和であるかまたは不飽和であってよい。好適なポリオールの例示的非限定例として、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンがある。ヒドロキシ酸の例示的非限定例として、１２−ヒドロキシステリック酸（１２−ｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｅｒｉｃ ａｃｉｄ）がある。例示的な非限定の長連鎖カルボン酸として、本明細書に示す植物油および脂肪酸から得られる脂肪酸がある。
【００５９】
会合性モノマーの好適な疎水性末端基部分（ｉｉｉ）の非限定例は、約８〜約４０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、それにはカプリル（Ｃ８）、イソオクチル（分岐のＣ８）、デシル（Ｃ１０）、ラウリル（Ｃ１２）、ミリスチル（Ｃ１４）、セチル（Ｃ１６）、セテアリル（Ｃ１６〜Ｃ１８）、ステアリル（Ｃ１８）、イソステアリル（分岐のＣ１８）、アラキジル（Ｃ２０）、ベヘニル（Ｃ２２）、リグノセリル（Ｃ２４）、セロチル（ｃｅｒｏｔｙｌ）（Ｃ２６）、モンタニル（Ｃ２８）、メリシル（Ｃ３０）、ラセリル（ｌａｃｃｅｒｙｌ）（Ｃ３２）などがある。
【００６０】
天然源から得られる約８〜約４０個の炭素原子を有する直鎖および分岐アルキル基の例としては、水素化されたピーナッツ油、ダイズ油およびカノーラ油（すべて主にＣ１８）、水素化された獣脂油（ｔａｌｌｏｗ ｏｉｌ）（Ｃ１６〜Ｃ１８）などから得られるアルキル基；および水素化されたＣ１０〜Ｃ３０のテルペノール類（水素化ゲラニオール（分岐のＣ１０）、水素化ファルネソール（分岐のＣ１５）、水素化フィトール（分岐のＣ２０）など）から得られるアルキル基などがあるが、それらに限定されない。
【００６１】
好適なＣ２〜Ｃ４０のアルキル置換フェニル基の非限定例としては、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタデシルフェニル、イソオクチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニルなどがある。
【００６２】
好適なＣ８〜Ｃ４０の炭素環式アルキル基としては、コレステロール、ラノステロール、７−デヒドロコレステロールなどの動物源のステロールから得られる基；フィトステロール、スチグマステロール、カンペステロールなどの植物源のステロールから得られる基；およびエルゴステロール、菌類ステロールなどの酵母源のステロールから得られる基があるが、これらに限定されない。本発明に有用なその他の炭素環式のアルキル疎水性末端基としては、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、デカヒドロナフチルがあり、さらに天然炭素環式物質（ピネンなど）、水素化レチノール、樟脳、イソボミルアルコール（ｉｓｏｂｏｍｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）などから得られる基があるが、これらに限定されない。
【００６３】
例示的なアリール置換のＣ２〜Ｃ４０アルキル基としては、スチリル（例えば、２−フェニルエチル）、ジスチリル（例えば、２，４−ジフェニルブチル）、トリスチリル（例えば、２，４，６−トリフェニルヘキシル）、４−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルエチル、トリスチリルフェノリルなどがあるが、これらに限定されない。
【００６４】
好適なＣ８〜Ｃ８０の複合エステルの非限定例としては、硬化ヒマシ油（主に、１２−ヒドロキシステアリン酸のトリグリセリド）；１，２−ジアシルグリセロール（１，２−ジステアリルグリセロール、１，２−ジパルミチルグリセロール、１，２−ジミリスチルグリセロールなど）；糖類のジエステル、トリエステル、またはポリエステル（３，４，６−トリステアリルグルコース（３，４，６−ｔｒｉｓｔｅａｒｙｌ ｇｌｕｃｏｓｅ）、２，３−ジラウリルフルクトース（２，３−ｄｉｌａｕｒｙｌ ｆｒｕｃｔｏｓｅ）など）；およびＲｕｆｆｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，に付与された米国特許第４，６００，７６１号（この関連開示内容を参考として本明細書に援用する）に開示されているようなソルビタンエステルがある。
【００６５】
有用な会合性モノマーは、当該技術分野において周知の任意の方法で調製できる。例えば、Ｃｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．に付与された米国特許第４，４２１，９０２号；Ｓｏｎｎａｂｅｎｄに付与された同第４，３８４，０９６号；Ｓｈａｙ ｅｔ ａｌ．に付与された同第４，５１４，５５２号；Ｒｕｆｆｎｅｒに付与された同第４，６００，７６１号；Ｒｕｆｆｎｅｒに付与された同第４，６１６，０７４号；Ｂａｒｒｏｎ ｅｔ ａｌ．に付与された同第５，２９４，６９２号；Ｊｅｎｋｉｎｓ ｅｔ ａｌ．に付与された同第５，２９２，８４３号；Ｒｏｂｉｎｓｏｎに付与された同第５，７７０，７６０号；およびＷｉｌｋｅｒｓｏｎ，ＩＩＩ ｅｔ ａｌ．に付与された同第５，４１２，１４２号を参照されたい。これらの特許文献の開示内容は参考として本明細書に援用する。
【００６６】
会合性ビニルモノマーの例として、以下の式（ＶＩＩ）で表わされるものがある。
【００６７】
【化２１】
式中、それぞれのＲ９は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０であり；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ３０のアルキルであり；Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価のアリールであり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であるが、但し、ｋが０の場合にはｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲にある場合はｍが１であることを条件とし；（Ｒ１１−Ｏ）ｎはポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４のオキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマー、またはブロックコポリマーである）であり、ここでＲ１１はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６（および異性体）、Ｃ４Ｈ８、またはそれらの組合せであり、ｎは約５〜約２５０、好ましくは約５〜約１００、より好ましくは約１０〜約８０、もっとも好ましくは約１５〜約６０の範囲の整数であり；Ｙは−Ｒ１１Ｏ−、−Ｒ１１ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１１ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ｒ１２は、Ｃ８〜Ｃ４０の直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０の分岐アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０の炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキル置換フェニル、アリール置換のＣ２〜Ｃ４０のアルキル、およびＣ８〜Ｃ８０の複合エステルよりなる群から選択される置換または非置換のアルキルであり；ここでＲ１１アルキレンおよびＲ１２アルキル基は必要に応じて、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシル基、およびハロゲン基から選択される１つまたは複数の置換基を含む。
【００６８】
式（ＶＩＩ）の会合性ビニルモノマーの具体例としては、セチルポリエトキシ化メタクリレート（ｃｅｔｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＣＥＭ）、セテアリルポリエトキシ化メタクリレート（ｃｅｔｅａｒｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＣＳＥＭ）、ステアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｓｔｅａｒｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、アラキジルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ａｒａｃｈｉｄｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ベヘニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｂｅｈｅｎｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＢＥＭ）、ラウリルポリエトキシ化メタクリレート（ｌａｕｒｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＬＥＭ）、セロチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｃｅｒｏｔｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、モンタニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｍｏｎｔａｎｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、メリシルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｍｅｌｉｓｓｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ラセリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｌａｃｃｅｒｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、トリスチリルフェノールポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｔｒｉｓｔｙｒｙｌ ｐｈｅｎｏｌｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＴＥＭ）、硬化ヒマシ油ポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＨＣＯＥＭ）、カノーラポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｃａｎｏｌａ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、およびコレステロールポリエトキシ化（メタ）アクリレート（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＣＨＥＭ）があり、ここで、モノマーのポリエトキシ化部分は、約５〜約１００個、好ましくは約１０〜約８０個、より好ましくは約１５〜約６０個のエチレンオキシド反復単位を含む。
【００６９】
（半疎水性ビニルモノマー）
本明細書で使用される半疎水性ビニルモノマーという用語は、次の２つの部分を有する化合物を指す：（ｉ）反応混合物の他のモノマーと付加重合するためのエチレン性不飽和末端基部分、および（ｉｉ）ポリマーの疎水性基間またはポリマーを含んでいる組成物中の他の物質の疎水性基間の会合を弱めるためのポリオキシアルキレン部分。半疎水性ビニルモノマーは、上述の会合性ビニルモノマーと構造の点で似ているが、実質的に非疎水性の末端基成分を有しており、したがってポリマーに対して少しも会合性を与えない。
【００７０】
一態様では、付加重合用のビニルまたはその他のエチレン性不飽和末端基を提供する不飽和末端基部分（ｉ）は、エチレン性不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸あるいはそれらの無水物（例えば、Ｃ３またはＣ４のモノカルボン酸またはジカルボン酸、あるいはそれらの無水物など）から得ることができる。あるいはまた、別の態様では、末端基部分（ｉ）は、アリルエーテル、ビニルエーテルまたは非イオン性不飽和ウレタンから得ることができる。
【００７１】
重合性不飽和末端基部分（ｉ）は、少なくとも１個の遊離カルボキシ官能基を含有するＣ８〜Ｃ３０の不飽和脂肪酸基から得ることもできる。このＣ８〜Ｃ３０の基は、不飽和末端基部分（ｉ）の一部であり、親水性の「スペ−サー」部分によって会合性モノマーの不飽和末端基から明確に分離されている、会合性モノマーのペンダント疎水性基とは異なる。
【００７２】
ポリオキシアルキレン部分（ｉｉ）は、具体的には、会合性モノマーの親水性部分に実質的に似ている長鎖のポリオキシアルキレンセグメントを含む。好ましいポリオキシアルキレン部分（ｉｉ）としては、約５〜約２５０個、好ましくは約１０〜約１００個のオキシアルキレン単位を含んだポリオキシエチレン単位、ポリオキシプロピレン単位、およびポリオキシブチレン単位がある。半疎水性ビニルモノマーが複数種のオキシアルキレン単位を含む場合、それらの単位はランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい。
【００７３】
一実施形態では、例示的半疎水性ビニルモノマーとして、以下の式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の一方によって表わされる少なくとも１種の化合物がある。
【００７４】
【化２２】
式中、式ＶＩＩＩおよびＩＸのそれぞれにおいて、Ｒ９、Ｒ１１、Ａ、ｋ、ｍ、およびｎは上述のとおりであり；ＤはＣ８〜Ｃ３０の不飽和アルキル、またはカルボキシ置換のＣ８〜Ｃ３０の不飽和アルキルであり；かつＲ１３はＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキルである。
【００７５】
一実施形態では、半疎水性ビニルモノマーとして、以下の式を有するモノマーがある。
【００７６】
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＨ
または
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅＨ
式中、ａは２、３、または４の整数であり；ｂは、一態様では１〜約１０の範囲の整数であり、別の態様では２〜約８であり、更なる態様では約３〜約７であり；ｃは、一態様では約５〜約５０の範囲の整数であり、別の態様では約８〜約４０であり、更なる態様では約１０〜約３０であり；ｄは、一態様では１〜約１０の範囲の整数であり、別の態様では約２〜約８であり、更なる態様では約３〜約７であり；ｅは、一態様では約５〜約５０の範囲の整数であり、別の態様では約８〜約４０である。
【００７７】
半疎水性ビニルモノマーの例示的例としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ１０９、Ｒ２０８、Ｒ３０７、ＲＡＬ１０９、ＲＡＬ２０８、およびＲＡＬ３０７という商品名で販売されている市販の重合性乳化剤；Ｂｉｍａｘ，Ｉｎｃ．によって販売されているＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５；およびＵｎｉｑｅｍａによって販売されているＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）５０１０および５０１１；ならびにそれらの組合せがある。特に好ましいＳＶＳモノマーとしては、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ２０８、Ｒ３０７、およびＲＡＬ３０７がある。
【００７８】
製造業者によれば、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ１０９は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ２０８は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ３０７は、実験式Ｈ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり；ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）ＲＡＬ１０９は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）ＲＡＬ２０８は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）ＲＡＬ３０７は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルであり；ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）５０１０は、約２４個のエチレンオキシド単位でエトキシ化された、カルボキシ官能性のＣ１２〜Ｃ１５のアルケニル疎水性物質であり；ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）５０１１は、約３４個のエチレンオキシド単位でエトキシ化されたカルボキシ官能性のＣ１２〜Ｃ１５のアルケニル疎水性物質であり；ＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５Ｈを有するランダムにエトキシ化／プロポキシ化されたアリルエーテルである。
【００７９】
（架橋モノマー）
本発明のポリマーは、分岐を生じさせかつ分子量を制御するための１種または複数種の架橋モノマーを含んでいるモノマー混合物から調製できる。好適な多価不飽和架橋剤は当該技術分野において周知である。重合が行われる前、重合中、または重合が行われた後に生成コポリマーの架橋を引き起こすことができる反応性基を持っている一価不飽和化合物も利用できる。その他の有用な架橋モノマーとしては、エポキシ基、イソシアネート基、および加水分解可能なシラン基などの複数の反応性基を含んでいる多官能性モノマーがある。部分的または実質的に架橋された三次元網目構造を生じさせるために、さまざまな多価不飽和化合物を利用できる。
【００８０】
好適な多価不飽和架橋モノマー成分の例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフチレン、およびトリビニルベンゼンなどの多価不飽和芳香族モノマー；１，２，４−トリビニルシクロヘキサンなどの多価不飽和脂環式モノマー；ジアリルフタレートなどのフタル酸の二官能性エステル；イソプレン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５，９−デカトリエン、１，９−デカジエン、１，５−ヘプタジエンを含め、ジエン類、トリエン類、およびテトラエン類などの多価不飽和脂肪族モノマーなどがあるが、これらに限定されない。
【００８１】
その他の好適な多価不飽和架橋モノマーとしては、トリアリルペンタエリトリトール、ジアリルペンタエリトリトール、ジアリルスクロース、オクタアリルスクロース、およびトリメチロールプロパンジアリルエーテルなどのポリアルケニルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレントリ（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフマレート，ジアリルマレアート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの、多価アルコールまたは多酸の多価不飽和エステル；メチレンビスアクリルアミド、プロピレンビスアクリルアミドなどのアルキレンビスアクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−ビスメチロールメチレンビスアクリルアミドなどの、メチレンビスアクリルアミドのヒドロキシ誘導体およびカルボキシ誘導体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシラン、およびテトラビニルシランなどの多価不飽和シラン；テトラアリルスズ、およびジアリルジメチルスズなどの多価不飽和スタンナンなどがある。
【００８２】
反応性基を持っている有用な一価不飽和化合物としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド；Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド（ここで、アルコキシ基はＣ１〜Ｃ１８のアルコキシである）；およびトリエトキシビニルシラン、トリス−イソプロポキシビニルシラン、および３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートなどの不飽和加水分解可能なシランなどがある。
【００８３】
複数の反応性基を含んでいる有用な多官能性の架橋モノマーとしては、エチルトリエトキシシランおよびエチルトリメトキシシランなどの加水分解可能なシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などのエポキシ置換された加水分解可能なシラン；１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−フェニレンジイソシアネート、および４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）などのポリイソシアネート、；グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルなどの不飽和エポキシド；ジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、およびエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリエポキシドなどがあるが、これらに限定されない。
【００８４】
特に有用なものは、エトキシ化ポリオールから得られる多価不飽和架橋剤であり、エトキシ化ポリオールとしては、１モルのヒドロキシル官能基当たり約２〜約１００モルのエチレンオキシドでエトキシ化され、重合性不飽和基（ビニルエーテル、アリルエーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなど）でエンドキャッピングされた、ジオール、トリオールおよびビスフェノール類などがある。そのような架橋剤の例としては、ビスフェノールＡエトキシ化ジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＦエトキシ化ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどがある。本発明のポリマーに有用な他のエトキシ化架橋剤としては、Ｚａｎｏｔｔｉ−Ｒｕｓｓｏへ付与された米国特許第６，１４０，４３５号に開示されているエトキシ化ポリオール由来の架橋剤があり、この関連開示内容を参考として本明細書に援用する。
【００８５】
架橋モノマーの非限定例として、少なくとも２個のアクリル酸エステル基またはメタクリル酸エステル基を有する、ポリオールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルがあり、それにはトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシ化（１５）トリアクリレート（ＴＭＰＥＯ１５ＴＡ）、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯＢＤＭＡ）などがある。
【００８６】
（連鎖移動剤）
本発明に用いる好適な連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルメルカプタン、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸エステル、チオエステル、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルジスルフィド、アリールジスルフィド、多官能性チオールなどのさまざまなチオおよびジスルフィド含有化合物；ホスフィットおよび次亜リン酸塩；四塩化炭素、ブロモトリクロロメタンなどのハロアルキル化合物；およびアルファ−メチルスチレンなどの不飽和連鎖移動剤などから選択されるが、これらに限定されない。
【００８７】
多官能性チオールとしては、トリメチロールプロパン−トリス−（３−メルカプトプロピオネート）などの三官能性チオール、ペンタエリトリトール−テトラ−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトール−テトラ−（チオグリコレート）、およびペンタエリトリトール−テトラ−（チオラクテート）などの四官能性チオール；ジペンタエリトリトール−ヘキサ−（チオグリコレート）などの六官能性チオールなどがある。
【００８８】
あるいはまた、連鎖移動剤は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合時に付加重合体の分子量を減少させる任意の触媒連鎖移動剤であってよい。触媒連鎖移動剤の例としては、例えば、コバルト錯体（例えば、コバルト（ＩＩ）キレート）がある。触媒連鎖移動剤は、チオールをベースにしたＣＴＡと比べて比較的低い濃度で使用できることが多い。
【００８９】
本発明の一実施形態では、連鎖移動剤として、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン（ＯＤＭ）、イソオクチル３−メルカプトプロピオネート（ＩＭＰ）、ブチル３−メルカプトプロピオネート、３−メルカプトプロピオン酸、ブチルチオグリコレート、イソオクチルチオグリコレート、ドデシルチオグリコレートなどがある。連鎖移動剤は、好ましくは、モノマー混合物の全重量を基準にして、重合性モノマー混合物の約１０重量パーセントまでの量をモノマー反応混合物に加えることができる。一実施形態では、連鎖移動剤は、全モノマー重量を基準にして少なくとも約０．０１重量パーセントの量だけ存在する。
【００９０】
本発明のジメチコーンコポリオールマクロマーは、単独で、または共重合性モノマー（ｂ）〜（ｇ）の少なくとも１種と組み合わせて重合させることができる。重合は、連鎖移動剤の存在下であって存在下でなくても行うことができる。不飽和モノマーは、塊状重合、光重合、マイクロ波重合、溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、乳化重合、逆相乳化重合（ｉｎｖｅｒｓｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、マイクロエマルジョン重合（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）など、さまざまなよく知られているフリーラジカル重合手法で重合させることができる。
【００９１】
本発明のフリーラジカル重合プロセスに使用できる開始剤は、水溶性および水不溶性の過硫酸塩、過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、有機過酸、およびアゾ化合物である。適切な開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドまたは２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、過酢酸があるが、これらに限定されない。過酸化物および過酸は、亜硫酸水素ナトリウムまたはアスコルビン酸、遷移金属、ヒドラジンなどの還元剤で、必要に応じて活性化させることができる。開始剤系の組合せ、例えば、サルフェート／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどを利用することもできる。開始剤は、好適な量、例えば、重合させるモノマーの量を基準にして０．０５〜５重量％の量を用いることができる。
【００９２】
本発明の一実施形態では、ポリマーは、極性溶媒または非極性溶媒およびそれらの混合物中で、溶液重合（例えば、沈澱重合）によって調製できる。例示的溶媒としては、水、メタノール、塩化メチレンクロロホルム、四塩化炭素、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびベンゼン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ならびにこれらの溶媒の混合物があるが、これらに限定されない。モノマーおよび溶媒の量は、（モノマーおよび溶媒の全重量を基準にして）溶液中のモノマーが１５〜９０重量％となるように選ぶことができる。重合は普通は、４０〜１４０℃の温度で、大気圧または自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）のもとで実施される。
【００９３】
本発明の別の実施形態では、ポリマーは、ポリマーの技術分野ではよく知られている陰イオンおよび陽イオン乳化重合（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）手法で合成できる。典型的には、陰イオン乳化重合（ａｎｉｏｎｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）プロセスは、約３０〜約９５℃の範囲の反応温度で実施されるが、もっと高いかもっと低い温度でも行える。モノマー混合物の乳化を促進するために、乳化重合は、陰イオン界面活性剤（脂肪アルコールスルフェートまたはアルキルスルホネートなど）、非イオン界面活性剤（直鎖または分岐アルコールエトキシレートなど）、両性界面活性剤、またはそれらの混合物の存在下で実施できる。エマルジョン重合反応混合物は、全モノマー重量を基準にして約０．０１〜約３重量パーセントの範囲の量の１種または複数種のフリーラジカル開始剤も含む。重合は、水媒体または水性アルコール媒体（ａｑｕｅｏｕｓ ａｌｃｏｈｏｌ ｍｅｄｉｕｍ）中において、低いｐＨ、すなわち、好ましくは約ｐＨ４．５以下で行うことができる。
【００９４】
乳化重合を促進するのに好適な陰イオン界面活性剤は、ポリマーの技術分野においてよく知られており、それには、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウレス−３スルホコハク酸二ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム、ｎ−オクタデシルスルホコハク酸二ナトリウム、分岐アルコールエトキシレートのリン酸エステルなどあるが、これらに限定されない。
【００９５】
典型的なカチオン重合の手順では、好適な反応器中の、好適な量の水の中に乳化界面活性剤（非イオン界面活性剤、好ましくは直鎖または分岐アルコールエトキシレート、あるいは非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤（高級アルコール硫酸塩またはスルホン酸アルキルなど）との混合物など）を含む溶液へ、モノマーの混合物を混合攪拌しながら加えて、モノマーエマルジョンを調製する。エマルジョンは、乳化重合の技術分野においてよく知られているように、任意の都合のよい方法（窒素注入など）で脱酸素し、次いで過硫酸ナトリウムなどの重合触媒（開始剤）または任意の他の好適なフリーラジカル重合触媒を加えることによって重合反応を開始させる。重合が完了するまで、典型的には約４〜約１６時間の範囲の時間をかけて反応を攪拌する。モノマーエマルジョンは、所望される場合には、開始剤を追加する前に約２０〜約８０℃の範囲の温度まで加熱することができる。未反応のモノマーは、乳化重合の技術分野でよく知られているように、さらに触媒を加えて除去することができる。次いで、得られたポリマーエマルジョン生成物を反応器から取り出して、貯蔵または使用するためにまとめることができる。
【００９６】
陽イオン乳化重合を促進するのに好適な非イオン界面活性剤は、ポリマーの技術分野においてよく知られており、それには、直鎖または分岐アルコールエトキシレート、Ｃ８〜Ｃ１２のアルキルフェノールアルコキシレート（ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌ ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｓ）（オクチルフェノールエトキシレートなど）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどがあるが、それらに限定されない。その他の有用な非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレングリコールのＣ８〜Ｃ２２の脂肪酸エステル、モノおよびジグリセリド、ソルビタンエステルおよびエトキシ化ソルビタンエステル、Ｃ８〜Ｃ２２の脂肪酸グリコールエステル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー（約１５より大きいＨＬＢ値を有するもの）、エトキシ化オクチルフェノール、ならびにそれらの組合せがある。
【００９７】
一態様では、アルキルフェノールアルコキシレート界面活性剤としては、Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．からＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ−８９７という商品名で販売されているオクチルフェノールがある。好ましい直鎖アルコールアルコキシレートとしては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＰＬＵＲＡＦＡＣ（登録商標）Ｃ−１７、ＰＬＵＲＡＦＡＣ（登録商標）Ａ−３８およびＰＬＵＲＡＦＡＣ（登録商標）Ａ−３９という商品名で販売されているセテアリルアルコール（セチルアルコールとステアリルアルコールの混合物）のポリエチレングリコールエーテルがある。好ましいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標） Ｆ１２７およびＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標） Ｌ３５という商品名で販売されているコポリマーがある。
【００９８】
別の態様では、非イオン界面活性剤としては、ＤＩＳＰＯＮＩＬ（登録商標）Ａ ５０６０（コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ））などのエトキシ化（５０）直鎖脂肪アルコール、ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）Ｘ １００５Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）などの分岐アルキルエトキシレート、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）Ｓ１５−３０およびＳ１５−４０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）などのＣ１２〜Ｃ１４の第二アルコールエトキシレート、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−３０５、Ｘ−４０５およびＸ−７０５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ ４０７、８８７、および８９７（Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．）、ＩＣＯＮＯＬ（登録商標）ＯＰ ３０７０および４０７０（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（登録商標）ＯＰ ３０および４０（Ｕｎｉｑｅｍａ）などのエトキシ化オクチルフェノールをベースにした界面活性剤、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｌ３５およびＦ１２７（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）などのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー、およびＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）ＥＰＮ ４０７（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）などのＣ１１の第二アルコールエトキシレートがある。そのほかにも多数の供給業者が営業用文献に載っている。
【００９９】
上述したフリーラジカル重合開始剤が本明細書では好適である。例示的な市販の重合開始剤としては、ＶＡＺＯ（登録商標）４４（２，２’−アゾビス（２−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロパン）、ＶＡＺＯ（登録商標）５６（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド）、およびＶＡＺＯ（登録商標）６８（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））など、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なバゾ（ＶＡＺＯ（登録商標））フリーラジカル重合開始剤がある。
【０１００】
必要に応じて、乳化重合の技術分野においてよく知られているその他の乳化重合の添加剤（緩衝剤、キレート剤、無機電解質、連鎖停止剤、消泡剤、殺生剤、希釈剤、ｐＨ調整剤など）を重合装置に入れることができる。
【０１０１】
本発明のアルカリ膨潤性またはアルカリ可溶性ポリマー実施形態を調製するための例示的な一般的陰イオン乳化重合手順を以下に示す。
【０１０２】
モノマーエマルジョンは、窒素注入口および攪拌機を備えた第１反応器中で、窒素雰囲気下において混合撹拌しながら、乳化有効量（ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ）の陰イオン界面活性剤を含んでいる水の中で、所望量のそれぞれのモノマーを混ぜ合わせることにより調製する。攪拌機、窒素注入口および供給ポンプを備えた第２反応器に、所望の量の水および追加の陰イオン界面活性剤（所望される場合）を窒素雰囲気下で加え、第２反応器の内容物を混合攪拌しながら加熱する。第２反応器の内容物が約５５〜９８℃の範囲の温度に達した後、フリーラジカル開始剤を第２反応器中のそのように形成された界面活性剤水溶液中に投入し、次いで第１反応器からのモノマーエマルジョンを、典型的には約１〜約４時間かけて約４５〜９５℃の範囲の制御反応温度において第２反応器に徐々に注入する。モノマーの添加が完了した後、所望される場合には、フリーラジカル開始剤の追加分を第２反応器に加えることができ、得られた反応混合物は典型的には、重合反応を完了させるのに十分な時間、約４５〜９５℃の温度に維持する。次いで、得られたポリマーエマルジョンを冷やし、反応器から取り出すことができる。
【０１０３】
ポリマーの技術分野における当業者なら、それぞれのモノマー成分の量を調整して、任意の所望のモノマー比を有するポリマーを得ることができることを理解するであろう。所望に応じて、水の比率を大きくするかまたは小さくすることもできる。水混和性の溶媒（アルコールなど）および上述の他の重合添加剤を、反応混合物中に含めてもよい。乳化重合の技術分野において知られているように、直鎖または分岐アルコールエトキシレートなどの非イオン界面活性剤を加えることもできる。
【０１０４】
生成物のポリマーエマルジョンは、ポリマーの重量を基準にして、好ましくは約１パーセント〜約６０パーセントの全ポリマー固形分、より好ましくは約１０パーセント〜約５０パーセントの全ポリマー固形分、もっとも好ましくは約１５パーセント〜約４５パーセントの全ポリマー固形分（ＴＳ）を含むように調製することができる。
【０１０５】
中和を行う前、生成されたポリマーエマルジョンは、以下の方法で測定した場合に、典型的には、ｐＨが約２〜約５．５以下の範囲であり、周囲の室温でブルックフィールド粘度が約１００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）以下（スピンドル♯２、２０ｒｐｍ）であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２５０℃以下である。
【０１０６】
必要に応じて、生成されたポリマーエマルジョンは、アルカリ性物質（好ましくはアルカリ金属水酸化物、有機塩基など）を用いて、ｐＨを好ましくは約３〜約７．５以上（アルカリ性ｐＨが望ましい場合）の範囲の値に調整することによりさらに処理できる。ポリマーエマルジョンは、典型的には膨潤して約１００ｍＰａ・ｓより大きな粘度になり、中性〜アルカリ性ｐＨで粘稠な溶液またはゲルを形成し、ポリマーは一般にそのようなｐＨで、さらには約１２より大きなｐＨであっても実質的に安定している。ポリマーエマルジョンは、水または溶媒で希釈することができ、あるいは水を一部蒸発させて濃縮することができる。あるいはまた、得られたポリマーエマルジョンは、当該技術分野において周知である装置（例えば、噴霧乾燥機、ドラム乾燥機、または凍結乾燥機など）を利用して実質的に乾燥させて、粉末または結晶形態にすることができる。
【０１０７】
本発明のポリマー／モノマーは、イオン化可能な基を含んでいる限り、重合の前または後に酸または塩基で完全にまたは部分的に中和して、水性媒体での溶解度または分散性（ｄｉｓｐｅｎｓａｂｉｌｉｔｙ）を調整できる。さらに、ポリマーの粘性はポリマーを中和することにより調整できる。
【０１０８】
陰イオン基を持っているモノマーおよびポリマー用の好適な中和剤の非限定例は、無機塩基（ｍｉｎｅｒａｌ ｂａｓｅ）および有機塩基である。無機塩基の非限定例としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、ナトリウムおよびカリウム）；炭酸ナトリウム；水酸化アンモニウム；およびアンモニアがある。有機塩基の非限定例は、アミノアルコール（例えば、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリス［（２−ヒドロキシ）−１−プロピル］アミン，２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）；ジアミン（リジンなど）；コカミン（ｃｏｃａｍｉｎｅ）；オレアミン（ｏｌｅａｍｉｎｅ）；およびモルホリン（ｍｏｐｈｏｌｉｎｅ）などである。
【０１０９】
陽イオン基を持っているモノマーおよびポリマー用の好適な中和剤の非限定例は、有機酸（アミノ酸を含む）および無機鉱物酸である。有機酸の非限定例としては、酢酸、クエン酸、フマル酸、グルタミン酸、酒石酸、乳酸、およびグリコール酸がある。鉱酸の非限定例としては、塩酸、硝酸、リン酸、重硫酸ナトリウム、硫酸など、およびそれらの混合物がある。
【０１１０】
陰イオン性基および／または陽イオン性基を含んでいる本発明のポリマーは、適切な塩基または酸で中和させると膨潤しうる。こうしたポリマーは、酸性または塩基性の水性配合物を増粘させて、滑らかに流れかつ容易に広がる、見た目に美しく滑らかな感触の生成物を提供することができ、有益なものである。本発明の多目的ポリマーは、化学的および生理学的有効成分および化粧品原料の効力、付着または送達を向上させるための、増粘剤、乳化剤、安定剤、懸濁剤、塗膜形成剤、調節剤（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ）、保湿剤（ｍｏｉｓｔｕｒｉｚｅｒ）、塗布助剤（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ａｉｄ）、表面改質剤、光沢増強剤（ｓｈｉｎｅ ｅｎｈａｎｃｅｒ）、およびキャリアとして、さらにはそれらが含まれる配合物の精神感覚性および美的特性を向上させるための媒体として用いることができる。低いｐＨにおけるポリマーの陽イオン性により、これらは帯電防止剤として有用なものとなり、さらにある特定の条件下では、殺菌活性、抗菌活性、またはその他の防腐活性をもたらすこともできる。
【０１１１】
本発明のポリマーは、有利なことに、パーソナルケア製品、健康管理製品、家庭用製品（ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ ｃａｒｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）、施設および産業用製品（ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ａｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃａｒｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）（まとめて「Ｉ＆Ｉ」用製品）などに用いることができるが、これらに限定されない。ポリマーは、フィルム形成調節剤として、さらに皮膚、毛髪、爪、および繊維への、シリコーン、調節剤または調節助剤（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｏｒ ａｉｄ）、カラー化粧品の付着および極性油および非極性油の付着を促進させるために用いることができる。さらに、このポリマーは、工業化学プロセス、織物仕上プロセス、印刷、接着剤塗工などの用途の製品（例えば、レオロジー改質剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、乳化剤、安定剤，可溶化剤、懸濁剤、凝集剤（ｆｌｏｃｃｕｌｅｎｔ）、光沢増強剤、表面改質剤、ならびに顔料と粉砕の添加剤のようなもの）に用いることができる。
【０１１２】
本明細書に開示されている本発明をさらに詳細に例示する目的で以下の実施例を示す。しかし、それらの実施例はいかなる形であっても本発明を限定するものと解釈されるべきではない。特に明記されていない限り、部はすべて重量部で示されており、「レベル」は重量パーセントを意味する。
【０１１３】
（方法の説明）
（透明度）
ポリマー含有組成物の透明度は、報告されている場合、組成物を作った後で少なくとも約２４時間たってから、ＢｒｉｎｋｍａｎｎＰＣ９２０カロリーメーターを用いて％Ｔ（透過率）で測定したものである。透明度の測定は、脱イオン水（透明度のランクが１００％）と比較して行われた。透明度が約６０％以上である組成物は実質的に透明であった。透明度が約４５〜５９％の組成物は実質的に半透明と判定された。
【０１１４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、よく知られている示差走査熱分析（ＤＳＣ）手法で測定する。
【０１１５】
（濁度）
ポリマー含有組成物の濁度は、報告されている場合、標準として蒸留水（ＮＴＵ＝０）を用いて比濁計（ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ｍｅｔｅｒ）によって比濁計濁度単位（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ｕｎｉｔ）（ＮＴＵ）で測定したものである。ＮＴＵ値が約９０以上の組成物は、濁っていると判定された。
【０１１６】
（粘度）
それぞれのポリマー含有組成物の報告されている粘度は、約２０〜２５℃の周囲の室温において約２０回転／分（ｒｐｍ）でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）回転円筒式粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、Ｍｏｄｅｌ ＲＶＴ）を用いてミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）で測定したものである（以下、ブルックフィールド粘度と呼ぶ）。粘度は、新たに調製された組成物で測定し（「初期粘度」と呼ぶ）、組成物を周囲の室温で少なくとも約２４時間ねかせてから再び測定した（「２４時間粘度」と呼ぶ）。１つの粘度値のみが示されている場合、特に記載のない限り、粘度値は２４時間粘度である。
【０１１７】
（降伏値）
降伏値（降伏応力とも呼ばれる）は、本明細書では応力を受けた状態での初期の流れ抵抗と定義する。これは、一定応力レオメーター（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｓｔｒｅｓｓ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いるかまたはブルックフィールド粘度計を使用した外挿法など、幾つかの手法で測定できる。これらの手法および降伏値の測定の有効性については、Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．から入手可能な技術データシート番号２４４（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ２４４）でさらに説明されており、これを参考として本明細書に援用する。
【０１１８】
（物質の省略形および商品名）
ＡＡ アクリル酸
ＡＡＥ５Ｐ５ ランダムエトキシ化−５／プロポキシ化−５アリルエーテル
（ＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５、Ｂｉｍａｘ，Ｉｎｃ．）
ＡＭＰ−９５ アミノメチルプロパノール
ＡＭＰＳ（登録商標）モノマー ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＡＰＥ アリルペンタエリトリトール
Ｂａｍ ｔ−ブチルアクリルアミド
ＢＥＭ２５ ベヘネス（ｂｅｈｅｎｅｔｈ）−２５メタクリレート
Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６ ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物 − 還元剤（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｕ．Ｓ．）
ＣｉｔＡ シトラコン酸無水物
ＣＳＥＭ２５ セテアレス−２５メタクリレート
ＤＣ５１０３ ペンダントのジメチコーンコポリオール（ＰＥＧ−７ジメチコーン）、ＭＷ＝２，５００、ＣＡＳ番号６８９３７−５４−２（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）
ＤＭＡＥＭＡ Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＥＡ アクリル酸エチル
ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）
ＥＰＮ４０７ アルコール単位当たり４０個のエチレンオキシド単位を有するＣ１１の第二エトキシレート、（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）
ＩＰＡ イソプロピルアルコール
ＩｔＡ イタコン酸無水物
Ｌｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ ７５ ｔ−ブチルペルオキシピバレートフリーラジカル開始剤（無臭のミネラルスピリット中の７５％溶液）、Ａｔｏｆｉｎａ
ＭＡＡ メタクリル酸
ＭａｌＡ マレイン酸無水物
ＭＭＡ メタクリル酸メチル
Ｏａｍ ｔ−オクチルアクリルアミド
ＲＡＬ ３０７ ランダムエトキシ化−３０／プロポキシ化−５アリルエーテル
Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）３０５ ペンダントのジメチコーンコポリオール（ＰＥＧ−５／ＰＰＧ−３メチコーン）、ＭＷ＝６００、ＣＡＳ番号１３４１８０−７６−０、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ／ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ
Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）４７５ ペンダントのジメチコーンコポリオール（ＰＥＧ−２３／ＰＰＧ−６ジメチコーン）、ＭＷ＝１９，０００、ＣＡＳ番号６８９３７−５５−３、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ／ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ
Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）８１０ 直鎖ジメチコーンコポリオール（ＰＥＧ−８ジメチコーン）、ＭＷ＝１，７００、ＣＡＳ番号１０２７８３−０１−７、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ／ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ
Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）８９５ ペンダントのジメチコーンコポリオール（ＰＥＧ−１７ジメチコーン）、ＭＷ＝５，０００、ＣＡＳ番号６８９３７−５４−２、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ／ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ
ＳＴＹ スチレン
ＳｕｃＡ 無水コハク酸
ＴＥＧＤＭＡ トリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＣＨＭＡ トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
ＴＭＰＥＯ１５ＴＡ トリメチロールプロパンＰＥＧ−１５トリアクリレート
ＴＭＰＴＡ トリメチロールプロパントリアクリレート
ＷＡＭ ＩＩ メタアクリルアミドエチル−Ｎ−エチレン尿素、ＳＩＰＯＭＥＲＲＴＭ ＷＡＭ ＩＩ、Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．
【実施例】
【０１１９】
（実施例ＳＭ１〜ＳＭ１１）
（Ａ．ジメチコーンコポリオールマクロマーの合成（触媒なし））
表１Ａに示す環状酸無水物およびジメチコーンコポリオールを反応させて、式ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、およびＩＶａと合致した末端およびペンダントのポリエーテル基を含んでいるジメチコーンコポリオールマクロマー（ＳＭ）を合成する。
【０１２０】
機械式撹拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）、窒素注入口、電子制御器に接続された温度プローブ、および水コンデンサーを備えた２リットルのガラス反応器に、それぞれのジメチコーンコポリオール（表１Ａ）を仕込む。攪拌しながらコポリオールを８０〜１０５℃まで加熱し、真空下で１５分間〜１時間ストリッピングを行う。反応器を８０〜８５℃まで冷やし、Ｎ２で真空破壊してから、それぞれの環状酸無水物（表１Ａ）を反応器に仕込む。攪拌混合物を８０〜８５℃で１〜３時間加熱する。次いで混合物を真空下で１５分間ストリッピングし、窒素で真空破壊し、５０℃まで冷やす。次いで混合物を濾過して微粒子を除去する。それぞれの実施例で、１Ｈ ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）分光法による分析により、それぞれのジメチコーンコポリオールカルボキシレート半エステルの形成が確認される。
【０１２１】
（Ｂ．ジメチコーンコポリオールマクロマーの合成（触媒を使用））
上記の触媒なしの合成手順と同一の構成を用いて、ジメチコーンコポリオールおよび無水酢酸アルカリ金属（０．７ｇ、全配合成分の０．２％（ｗ／ｗ））を真空下で１５分間、８０℃まで加熱する。窒素を再充填した後、混合物を１〜２時間にわたって８０〜８２℃で環状酸無水物と反応させる。１Ｈ ＮＭＲ 分光法による分析により、それぞれのジメチコーンコポリオールカルボキシレート半エステル（表１Ｂ）の形成が確認される。
【０１２２】
【表１Ａ】
１触媒： 無水酢酸カリウム（全配合の０．２％（ｗ／ｗ））。
【０１２３】
【表１Ｂ】
実施例１および２は、本発明の２種類のオレフィン性不飽和ジメチコーンコポリオールマクロマー（ＳＭ）の塊状単独重合を示している。一方のマクロマーは置換環状酸無水物（すなわち、イタコン酸無水物）から得られ、他方のマクロマーは非置換の環状酸無水物（すなわち、マレイン酸無水物）から得られる。
【０１２４】
（実施例Ｉ）
磁気攪拌が行える熱電対を備えた１００ｍｌの三つ口丸底フラスコを、窒素洗浄する。このフラスコに、実施例ＳＭ１１（表１Ｂ）のジメチコーンコポリオールマクロマー３０ｇを仕込む。過硫酸アンモニウム開始剤溶液（水２５ｇ中に２．６ｇ）を４時間間隔で数回に分けて加える。８０〜８５℃で連続攪拌しながら反応させた。マクロマーのおよそ５０％をホモポリマーに変えるのに８時間かかり、マクロマーのおよそ７０％をホモポリマーに変えるのに１６時間かかった。ポリマー生成物のＣＤＣｌ３抽出物の１Ｈ ＮＭＲ分析によると、未反応のイタコン酸無水物誘導体が生成物中にあることを示す。
【０１２５】
（実施例ＩＩ）
実施例ＳＭ７（表１Ｂ）のマクロマーを用いて実施例Ｉを繰り返すが、但し、０．５％（全モノマー重量を基準にして）のＬｕｐｅｒｏｘ １１Ｍ ７５開始剤をモノマー混合物に加え、次いでそれを６０℃まで加熱するという点は異なる。１０分間のうちに、反応塊は発熱して７２℃になった後にゲル化する。ＤＭＣのマレアート誘導体は、実施例１の三置換体の（メチル）マレアート誘導体よりもはるかに反応しやすい。このゲルのＣＤＣｌ３の抽出物の１Ｈ ＮＭＲ分析によると、未反応のマレイン酸無水物のほんの一部だけが反応生成物中に残ることを示す。
【０１２６】
以下の実施例は、溶液重合および沈澱重合手法を利用した、本発明のオレフィン性不飽和ジメチコーンコポリオールマクロマー（ＳＭ）と他のオレフィン性不飽和モノマー（ＡＭＰＳ、ＭＭＡ、ＭＡＡおよびＳＴＹなど）との共重合を例示している。
【０１２７】
（実施例ＩＩＩ）
凝縮器、熱電対、機械的攪拌（半月形ブレード（ｈａｌｆ ｍｏｏｎ ｂｌａｄｅ））および窒素雰囲気（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）を備える、５００ｍｌのジャケット付き反応器に、実施例ＳＭ９のジメチコーンコポリオールマクロマー２部、ＩＰＡ２８．５部、および蒸留水２８．５部を仕込む。開始剤（１部のＩＰＡ中に０．２部のＬｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ ７５）を７２℃で反応器に投入し、ＡＭＰＳ ２４０５モノマー１８部とＩＰＡ９部と蒸留水９部との混合物を３時間かけて計量しながら供給する。計量供給の開始後、開始促進剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｂｏｏｓｔｅｒ）（１部のＩＰＡ中に０．０２部のＬｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ７５）を１時間ごとに加える。促進剤の添加は、すべての反応物が転換されたことが１Ｈ ＮＭＲによって確認されるまで継続した。希釈したＡＭＰ−９５で中和することにより、透明な生成物が得られる。ｐＨ４．５での最終生成物の全固形分は２１．１５％であった。
【０１２８】
（実施例ＩＶ）
実施例ＩＩＩにおけるような装備をした５００ｍｌのジャケット付き反応器に、実施例ＳＭ９ａのジメチコーンコポリオールマクロマー１５部、蒸留水３８０部およびＩＰＡ１００部を仕込む。開始剤（１部のＩＰＡ中に０．４部のＬｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ７５）を８０℃で反応器に投入し、ＭＭＡ４０部とＭＡＡ２０部との混合物をシリンジ・ポンプで反応器に計量しながら供給する。２５部のＡＭＰＳ２４０５モノマーと２５部の水との混合物を、３時間にわたって別のシリンジ・ポンプで反応器に計量しながら供給する。計量供給の開始後に、開始促進剤（１部のＩＰＡ中に０．０６部のＬｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ７５）を１時間ごとに加える。促進剤の添加は、すべての反応物が転換されたことが１Ｈ ＮＭＲによって確認されるまで継続した。最終生成物はｐＨ８．９において全固形分が２１．９４％であり、ＩＰＡを除去しＡＭＰ−９５で中和した後には、半透明の液体のようにみえる。
【０１２９】
（実施例Ｖ）
実施例ＩＶにおけるような装備をした５００ｍｌのジャケット付き反応器に、実施例ＳＭ９のジメチコーンコポリオールマクロマー５部、蒸留水１９０部およびＩＰＡ１９０部を仕込む。開始剤（１部のＩＰＡ中に０．４部のＬｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ７５）を８０℃で反応器に投入し、スチレン５５部とＭＡＡ２０部との混合物をシリンジ・ポンプで反応器に計量しながら供給する。２０部のＡＭＰＳ ２４０５／１０部の水の混合物を、３時間にわたって別のシリンジ・ポンプで反応器に投入する。計量供給の開始後に、開始促進剤（１部のＩＰＡ中に合計０．７８部のＬｕｐｅｒｏｘ１１Ｍ７５）を１時間ごとに加える。ポリマー固体が得られ、これを濾過し、１００ｇのＩＰＡで洗浄した後、５０ｇのＩＰＡ／水混合物で洗浄してから乾燥させる。最終生成物は白色粉末である。
【０１３０】
以下の実施例は、陰イオン乳化重合による、本発明のオレフィン性不飽和ジメチコーンコポリオールマクロマー（ＳＭ）と別個の種類のモノマーとの共重合を例示している。
【０１３１】
（実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩ）
エマルジョンポリマーは、表２に示すモノマーから以下のようにして調製する。モノマー反応混合物は、窒素雰囲気下において、約９００ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた第一反応器中で、１４８重量部のＭＡＡ、約２００重量部のＥＡ、および約４０．０重量部のマクロマー（実施例ＳＭ７で調製されたもの）を、約１３．３重量部の３０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含む１９２重量部の脱イオン水中で混合することにより調製する。混合攪拌機と窒素注入口と供給ポンプ（複数）とを備えた第２反応器に、約５８０重量部の脱イオン水および約１．２７重量部の３０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を加える。第２反応器の内容物を、窒素雰囲気下において約２００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら加熱する。第２反応器の内容物が約８５〜８８℃の範囲の温度に達した後、約７．８４部の１．７３％過硫酸アンモニウム溶液（フリーラジカル開始剤）を第２反応器中の温められた界面活性剤溶液中に投入する。第１反応器からのモノマー混合物の水性エマルジョン（ａｑｕｅｏｕｓ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を、約８５〜８８℃の範囲の温度において、約１８０分間をかけて徐々に第２反応器に注入する。同時に、開始剤供給物である約６０重量部の１．７％過硫酸アンモニウム溶液を第２反応器中の反応混合物に計量しながら供給し、反応温度をさらに１時間半の間約９０℃に維持して重合を完了させる。得られたエマルジョンを冷やして室温にし、反応器から取り出して回収する。ＣＤＣｌ３抽出物を用いて３種類すべてのコポリマーを１Ｈ ＮＭＲで分析する。
【０１３２】
【表２】
比較例ＶＩＩのコポリマーの場合、非反応性のスクシネートジメチコーンコポリオールエステルに対応する１Ｈ ＮＭＲのピークが示されたが、このエステルはたぶんコポリマーに取り込まれていないものである。驚くべきことに、反応しやすい二重結合を含んでいる実施例ＶＩおよびＶＩＩＩのコポリマーでは、ジメチコーンコポリオールエステルの未反応のマレアートエステル誘導体（ＳＭ７）または未反応のイタコネート誘導体（ＳＭ９）に関連した官能性エステルのピークが示されなかった。こうした実験は、本発明のマクロマーが乳化重合で容易に共重合可能であることを示している。
【０１３３】
（実施例１〜３）
エマルジョンポリマーは、表３に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩにおけるようにして調製する。実施例３では非反応性のジメチコーンコポリオール（Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）４７５）を使用し、実施例１ではマクロマーＳＭ９を使用し、実施例２ではシリコーン添加剤を使用せずに、３種類のコポリマーを合成して、本発明のジメチコーンコポリオールマクロマーをコポリマー主鎖に取り込んだ場合にコポリマーの性質に何らかの影響があるかどうか観察した。
【０１３４】
それぞれのポリマーの粘度は、ＡＭＰ−９５で中和してｐＨ７にした、固形分が１および２パーセントの粘液で測定する。それに加えて、それぞれのポリマーのＴｇ、透明度および濁度（ＮＴＵ）の値を測定する。結果は表３Ａに報告してある。
【０１３５】
【表３】
１会合性モノマー
２半疎水性モノマー
３Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）４７５ジメチコーンコポリオール。
【０１３６】
【表３Ａ】
実施例１のポリマーの粘度効率（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、１０％重量パーセントの本発明のジメチコーンコポリオールマクロマーを利用して維持される。それに対して、米国特許第６，４０３，０７４Ｂ１号の教示にしたがって作られた実施例３のポリマー（１０重量パーセントの官能基化されていないジメチコーンコポリオールを含有するもの）は、１パーセントと２パーセントの両方の粘液で粘度が低くなっている。官能基化されていないジメチコーンコポリオール（Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）４７５）は、実施例３ａでは連鎖移動剤として働き、得られた会合性ポリマーの粘度不足を引き起こしている可能性がある。
【０１３７】
（実施例４〜６）
エマルジョンポリマーは、表４に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩにおけるようにして調製する。実施例４および５のコモノマーは本発明のオレフィン性不飽和ジメチコーンコポリオールマクロマーの存在下で共重合させるが、比較例６のコモノマーは非反応性のもの（すなわち、飽和ジメチコーンコポリオールカルボキシレート）の存在下で重合させる。相対粘度の性能に関してポリマーを比較する。
【０１３８】
【表４】
１疎水性モノマー
２半疎水性モノマー。
【０１３９】
それぞれのポリマーのゲル物性は、ＡＭＰ−９５で中和してｐＨ７にした、固形分が１および２パーセントの粘液で測定する。不飽和官能性ジメチコーンコポリオールマクロマー（ＳＭ９およびＳＭ７）を共重合させて会合性ポリマー主鎖にすると、そのようなポリマーでは、以下の表４Ａに示すように、飽和ジメチコーンコポリオール（ＳＭ６）を含有する会合性ポリマーで見られる典型的な粘度低下現象が克服される。粘液のガラス転移および透明度の値は維持された。
【０１４０】
【表４Ａ】
（実施例７〜１０）
エマルジョンポリマーは、表５に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩにおけるようにして調製する。これらの実施例では、ジメチコーンコポリオールマクロマーの合成において環状酸無水物をジメチコーンコポリオールに組み込む場合の最終コポリマー生成物のゲル物性への影響を調べ、それを表５Ａに報告してある。
【０１４１】
【表５】
１会合性モノマー
２半疎水性モノマー。
【０１４２】
【表５Ａ】
それぞれのポリマーのゲル物性は、ＡＭＰ−９５で中和してｐＨ７にした、固形分が１および２パーセントの粘液で測定する。表５Ａ中のデータでは、ジメチコーンコポリオールへ無水物を組み込んで合成されたマクロマーから重合されたポリマー（この組み込みは（ジメチコーンコポリオールのＯＨの数に基づいて）０．２５から０．７５当量の間）は、ゲル物性が最適であることを示している。
【０１４３】
（実施例１１および１２）
エマルジョンポリマーは、表６に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩにおけるようにして調製する。２種類のコポリマーは、表６に示すモノマーおよびマクロマーを利用して重合させた。実施例ＳＭ５およびＳＭ７の反応性ジメチコーンコポリオールマクロマーは、分子量の異なるジメチコーンコポリオール（それぞれＭＷ＝２，５００および１９，０００）から合成する。低分子量および高分子量のジメチコーンコポリオールマクロマーから合成されたコポリマーは、良好な感覚特性およびゲル物性を示す。
【０１４４】
【表６】
１会合性モノマー
２半疎水性モノマー。
【０１４５】
それぞれのポリマーのゲル物性は、ＡＭＰ−９５で中和してｐＨ７にした、固形分が１および２パーセントの粘液で測定する。データを表６Ａに示す。
【０１４６】
【表６Ａ】
（実施例１３〜２０）
エマルジョンポリマーは、表７に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩにおけるようにして調製する。不飽和カルボキシレート基によって完全に官能基化されているか（式ＩＩＩａにおいてＲ＝Ｒ’＝環状酸無水物残基；式ＶＩａにおいてｚ＝ｙ）または不飽和カルボキシレート基で部分的に官能基化されている（式ＩＩＩａにおいてＲまたはＲ’の一方＝水素；式ＶＩａにおいてｚ≦ｙ）末端およびペンダントのポリエーテル基を含んでいるジメチコーンコポリオールマクロマーを利用して、幾種類かの非会合性コポリマーを合成する。それぞれのポリマーの粘度は、ＡＭＰ−９５で中和してｐＨ７にした、固形分が１および２．５パーセントの粘液で測定する。それに加えて、それぞれのポリマーのＴｇ、透明度および濁度（ＮＴＵ）の値を測定する。結果は表７Ａに報告してある。
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
【表７Ａ】
（実施例２１〜５４）
エマルジョンポリマーは、表８に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩにおけるようにして調製する。それぞれのポリマーの粘度は、ＡＭＰ−９５で中和してｐＨ７にした、固形分が２、３、および５パーセントの粘液で測定する。それに加えて、それぞれのポリマーのＴｇ、透明度および濁度（ＮＴＵ）の値を測定する。結果は表８Ａに報告してある。
【０１４９】
【表８−１】
【０１５０】
【表８−２】
１会合性モノマー
２半疎水性モノマー。
【０１５１】
【表８Ａ】
（実施例５５〜５９）
陽イオン酸膨潤性（ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｓｗｅｌｌａｂｌｅ）の会合性エマルジョンポリマーは、以下の手順にしたがって表９に示すモノマーおよびマクロマーから重合させる。
【０１５２】
モノマーエマルジョンは、約３４０重量部の水、約５．５重量部のエマルソゲン（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標））ＥＰＮ４０７非イオン界面活性剤および約０．３重量部のラウリル硫酸ナトリウム（３０％）陰イオン界面活性剤が入っている反応器に、表９中のモノマーを（混合しながら）加えることにより調製する。得られた混合物は、エマルジョンになるまで、窒素雰囲気下において約２０〜約２５℃の範囲の温度で攪拌する（約４００ｒｐｍ）。次いで、約５．０重量部の水の中に約０．１２重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６（還元剤）を含んだ溶液を、混合撹拌しながらモノマーエマルジョンに加えて、重合反応を開始させる。次いで、約５．０重量部の水の中に約０．１６重量部の過硫酸ナトリウム（酸化剤）を含んだ溶液を、混合撹拌しながらモノマーエマルジョンに加えて、重合反応を開始させる。反応混合物の温度は、開始剤の添加後、約２．５時間にわたって約６０〜約７０℃の範囲の温度に維持する。反応の開始後、約０．５時間および約１．５時間の時点で開始剤の追加分を加える（加える開始剤のそれぞれの追加分として、約３．０重量部の水の中に含まれた約０．０８重量部の過硫酸ナトリウム）。
【０１５３】
得られたポリマーエマルジョンを約４５分間かけて約４４〜約４６℃の範囲の温度まで冷やし、その後、酸化溶液を１時間間隔で２回に分けて反応混合物に加える。それぞれの酸化（酸化還元）溶液は、約９重量部の水の中に、約０．１５重量部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、約０．０１５重量部のラウリル硫酸ナトリウム（３０％）および約０．１５重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６還元剤を含んでいる。ポリマーエマルジョンを周囲の室温まで冷やし、反応器から取り出す。
【０１５４】
【表９】
１会合性モノマー。
【０１５５】
それぞれのポリマーの粘度および透明度の性質を、５０パーセントのグリコール酸溶液で中和してｐＨ４にした、固形分が２パーセントの粘液で測定する。結果は表９Ａに報告してある。
【０１５６】
【表９Ａ】
（実施例６０〜６２）
機械式撹拌機、温度計および還流冷却器（わずかに正圧の窒素を重合の間ずっと供給するために、バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に接続された窒素注入口が上部に取り付けられているもの）を備えた、水ジャケット付きの２リットルのＰｙｒｅｘ（登録商標）樹脂がま（ｒｅｓｉｎ ｋｅｔｔｌｅ）中で、沈澱重合反応を行わせる。水ジャケットを恒温サーキュレーターに接続する。表１０に示すレベル（重量部）の重合性モノマーのアクリル酸、シリコーンマクロマー（ＳＭ９ａ）およびアリルペンタエリトリトール（ａｌｌｙｌｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）と一緒に、酢酸エチル、シクロヘキサンの共沸混合物を樹脂がまに仕込む。反応器を４５℃まで加熱している間、この混合物に窒素を３０分間注入する。４５℃において、窒素パージを継続している間に注入チューブを取り外す。攪拌しながら、（０．２７５〜０．９８グラムの量の）ジ−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボネートを混合物に加える。沈澱したポリマーによって溶液が濁ってくるので、ほんの数分間で重合は明らかである。数時間後には、混合物はどろっとしたスラリーを形成する。重合は、合計で８時間継続する。ポリマースラリーを一口フラスコ（ｓｉｎｇｌｅ ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）に移し、溶媒を２７インチの真空度で６５℃〜１０２℃においてロータリーエバポレーターで除去する。得られた乾燥ポリマー生成物は細かい白色粉末である。水中に分散させると、ポリマーは水和し、塩基で中和すると、増粘した水溶液になる。
【０１５７】
【表１０】
それぞれのポリマーの粘液は、脱イオン水中にそれぞれのポリマーを０．２、０．５、および１重量％（ポリマー固形分）を含んだ試料を、１８％ＮａＯＨ水溶液で中和してｐＨ約７．５にすることによって調製する。それぞれの試料のブルックフィールド粘度および透明度の値を測定し、表１０ａに報告してある。０．２、０．５、および１重量％の粘液の粘度の測定には、スピンドルサイズ５、６、および７をそれぞれ用いた。
【０１５８】
【表１０ａ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式で表されるフリーラジカル重合性マクロマーであって、
【化１】
ここで、式ＩＩＩにおいて、ＲおよびＲ’は独立に水素および環状酸無水物残基を表すが、但し、ＲおよびＲ’は両方が同時に水素を表すことはないことを条件とし、Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｅは二価のエチレン基を表し、Ｐは独立に二価のプロピレン基を表し、ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり；ｎは０〜２００であり、Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表すが、ここでＥＯ／ＰＯ残基およびＯＥ／ＯＰ残基はランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよく；
式ＩＶにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ、Ｐ、ａ、ｂ、およびｃは上に定義したとおりであり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、ｘは０〜２００であり、ｙは１〜２００であり、ｚ≦ｙであり；そして
式ＩＩＩおよび式ＩＶにおける前記環状酸無水物残基は次の式で表され、
【化２】
式中、Ｒ５およびＲ６は独立に水素およびメチルから選択されるが、但し、Ｒ５およびＲ６は両方が同時にメチルを表すことはないことを条件とする、フリーラジカル重合性マクロマー。
【請求項２】
前記環状酸無水物残基が次の式：
【化３】
で表される、請求項１に記載のマクロマー。
【請求項３】
マレイン酸無水物と、少なくとも１個の末端ヒドロキシル基および／またはペンダントヒドロキシル基を含んでいるジメチコーンコポリオールとの反応生成物を含む、フリーラジカル重合性マクロマー組成物。
【請求項４】
前記ジメチコーンコポリオールが次の式：
【化４】
で表され、式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｅは二価のエチレン基を表し、Ｐは独立に二価のプロピレン基を表し、ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり；ｎは０〜２００であり、Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表し、ここで、ＥＯ／ＰＯ残基およびＯＥ／ＯＰ残基は、ランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ジメチコーンコポリオールが次の式：
【化５】
で表され、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｒ４は独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、ｘは０〜２００であり、ｙは１〜２００であり、Ｅは二価のエチレン基を表し、Ｐは独立に二価のプロピレン基を表し、ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり、Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表し、ここで、ＥＯ／ＰＯ残基およびＯＥ／ＯＰ残基はランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
フリーラジカル重合性ジメチコーンコポリオールマクロマーの製造プロセスであって、
ａ）イタコン酸無水物をジメチコーンコポリオールと混合して反応混合物を生成させるステップと、
ｂ）前記反応混合物中の前記イタコン酸無水物を異性化させてその異性化生成物を生成させるステップと、
ｃ）前記異性化生成物を含んでいる前記反応混合物を好適な温度で反応させ、前記異性化生成物と前記ジメチコーンコポリオールとのエステル化を行わせるステップと
を含む、フリーラジカル重合性ジメチコーンコポリオールマクロマーの製造プロセス。
【請求項７】
前記ジメチコーンコポリオールが末端ヒドロキシル基および／またはペンダントヒドロキシル基を含んでいる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ジメチコーンコポリオールが次の式：
【化６】
で表され、
式中、Ｒ１およびＲ２は独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｅは二価のエチレン基を表し、Ｐは独立に二価のプロピレン基を表し、ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり；ｎは０〜２００であり、Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表し、ここで、ＥＯ／ＰＯ残基およびＯＥ／ＯＰ残基は、ランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ジメチコーンコポリオールが次の式：
【化７】
で表され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｒ４は独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、ｘは０〜２００であり、ｙは１〜２００であり、Ｅは二価のエチレン基を表し、Ｐは独立に二価のプロピレン基を表し、ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり、Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表し、ここで、ＥＯ／ＰＯ残基およびＯＥ／ＯＰ残基はランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
イタコン酸無水物の前記異性化生成物がシトラコン酸無水物を含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記反応混合物を約７５℃〜約９０℃の範囲の温度で反応させる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記反応混合物を、エステル化触媒の存在下で周囲の室温から９０℃の間の範囲の温度で反応させる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記エステル化触媒が、硫酸、スズ元素、亜鉛元素、チタン元素、有機チタネート化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化第一スズ、およびアルカリ金属酢酸塩から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
次の式ＩＩＩおよび式ＩＶから選択される少なくとも１種のジメチコーンコポリオールマクロマーを含むモノマー組成物から重合されるポリマーであって、
【化８】
ここで、式ＩＩＩにおいて、ＲおよびＲ’は独立に水素および環状酸無水物残基を表すが、但し、ＲおよびＲ’は両方が同時に水素を表すことはないことを条件とし、Ｒ１およびＲ２は独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｅは二価のエチレン基を表し、Ｐは独立に二価のプロピレン基を表し、ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり；ｎは０〜２００であり、Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表し、ここで、ＥＯ／ＰＯ残基およびＯＥ／ＯＰ残基はランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよく；
式ＩＶにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ、Ｐ、ａ、ｂ、およびｃは上に定義したとおりであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、ｘは０〜２００であり、ｙは１〜２００であり、ｚ≦ｙであり；そして
式ＩＩＩおよび式ＩＶにおける前記環状酸無水物残基は次の式によって表され、
【化９】
式中、Ｒ５およびＲ６は独立に水素およびメチルから選択されるが、但し、Ｒ５およびＲ６は両方が同時にメチルを表すことはないことを条件とする、ポリマー。
【請求項１５】
前記モノマー組成物が、
ａ）少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマー；
ｂ）少なくとも１種の酸性ビニルモノマー；
ｃ）少なくとも１種の陽イオン性ビニルモノマー；
ｄ）少なくとも１種の会合性ビニルモノマー；
ｅ）少なくとも１種の半疎水性ビニルモノマー；
ｆ）少なくとも１種の架橋モノマー；および
それらの混合物から選択される１種または複数種のモノマーをさらに含む、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記非イオン性ビニルモノマーが、次の式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）Ｚ；
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７
で表される少なくとも１種のモノマーから選択され、
式中、ＸはＨまたはメチルであり；Ｚは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ８、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、−Ｃ６Ｈ４Ｒ８、−Ｃ６Ｈ４ＯＲ８、−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−Ｃ６Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ７（Ｒ８）（Ｒ８）（Ｒ８）、−ＣＮ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｎ−（２−ピロリドニル）、Ｎ−カプロラクタミル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−エチレン尿素、−Ｓｉ（Ｒ７）３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｒ７）３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｒ７）３、または−（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｒ７）３であり；ｘは約１〜約６の範囲の整数であり；Ｒ７は独立にＣ１〜Ｃ１８の直鎖アルキルおよび分岐アルキルを表し；Ｒ８独立に直鎖および分岐のＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０のヒドロキシ置換アルキル、およびハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルキルを表す、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
前記酸性ビニルモノマーが、カルボン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、ならびにホスホン酸基およびその塩から選択される少なくとも１種の酸性基を含む、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１８】
前記酸性ビニルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、マレイン酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルモノエステル、フマル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルモノエステル、イタコン酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルモノエステル、またはアコニット酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルモノエステル、ジカルボン酸の無水物、ビニルスルホン酸、メタクリル酸２−スルホエチル、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、３−アクリルアミドプロピルホスホン酸；およびそれらの塩；ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１７に記載のポリマー。
【請求項１９】
前記陽イオン性ビニルモノマーが、モノ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレート、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレート、モノ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリルアミド、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリルアミド、含窒素複素環式（メタ）アクリルアミド、含窒素複素環式（メタ）アクリレート；およびそれらの塩；ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項２０】
前記陽イオン性ビニルモノマーが、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ネオペンチルアクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−Ｎ，Ｎ−（ジプロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチルアクリレート、Ｎ’−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ’−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ピリジル）アクリルアミド、Ｎ−（２−イミダゾイル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリニル）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、およびＮ−ビニルオキサゾリドン；およびそれらの塩；ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記陽イオン性ビニルモノマーが、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド、３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル硫酸エステルによって四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化メチルによって四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、四級化ビニルイミダゾール、メタクリロイルエチルベタイン、およびメタクリロイルＮ−オキシドから選択される、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２２】
前記会合性ビニルモノマーが、次の式：
【化１０】
によって表される少なくとも１種のモノマーから選択され、
式中、それぞれのＲ９は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０であり；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ３０のアルキルであり；Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）Ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）Ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価のアリールであり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であるが、但し、ｋが０の場合にはｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲にある場合にはｍが１であることを条件とし；（Ｒ１１−Ｏ）ｎはＣ２〜Ｃ４のオキシアルキレン単位のポリオキシアルキレン部分を表し、ここでＲ１１はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、またはそれらの混合物であり、ｎは約５〜約２５０の範囲の整数であり；Ｙは−Ｒ１１Ｏ−、−Ｒ１１ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１１ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ｒ１２は、Ｃ８〜Ｃ４０の直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０の分岐アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０の炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル、アリール置換のＣ２〜Ｃ４０アルキル、およびＣ８〜Ｃ８０の複合エステルから選択される置換または非置換のアルキルであり；ここでＲ１１およびＲ１２は必要に応じて、ヒドロキシル、アルコキシル、およびハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基を含む、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項２３】
前記会合性ビニルモノマーが、セチルポリエトキシ化メタクリレート、セテアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ステアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、アラキジルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ベヘニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ラウリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、セロチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、モンタニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、メリシルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ラセリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、トリスチリルフェノールポリエトキシ化（メタ）アクリレート、硬化ヒマシ油ポリエトキシ化メタクリレート、カノーラポリエトキシ化（メタ）アクリレート、およびコレステロールポリエトキシ化（メタ）アクリレートから選択され、ここで、前記モノマーの前記ポリエトキシ化部分が約５〜約１００個のエチレンオキシド反復単位を含む、請求項２２に記載のポリマー。
【請求項２４】
前記半疎水性ビニルモノマーが、次の式：
【化１１】
によって表される少なくとも１種のモノマーから選択され、
式中、Ｒ９は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０であり；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ３０のアルキルであり；Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価のアリールであり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは０〜約３０の範囲の整数であり、かつｍは０または１であるが、但し、ｋが０である場合にはｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合にはｍは１であることを条件とし；（Ｒ１１−Ｏ）ｎはＣ２〜Ｃ４のオキシアルキレン単位のポリオキシアルキレン部分を表し、ここで、Ｒ１１はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、またはそれらの混合物であり、かつｎは約５〜約２５０の範囲の整数であり；Ｙは−Ｒ１１Ｏ−、−Ｒ１１ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１１ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり；ここでＲ１１は必要に応じて、ヒドロキシル、アルコキシル、およびハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基を含み；ＤはＣ８〜Ｃ３０の不飽和アルキル、またはカルボキシ置換されたＣ８〜Ｃ３０の不飽和アルキルであり；かつＲ１３はＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキルである、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項２５】
前記半疎水性ビニルモノマーが、次の式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＨ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅＨ
を有する少なくとも１種のモノマーによって表され、
式中、ａは２、３、または４の整数であり；ｂは１〜約１０の範囲の整数であり；ｃは約５〜約５０の範囲の整数であり；ｄは１〜約１０の範囲の整数であり；かつｅは約５〜約５０の範囲の整数である、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２６】
前記モノマー組成物が（全モノマーの重量を基準にして）０〜５重量パーセントの架橋モノマーを含む、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項２７】
前記モノマー組成物が全モノマー重量を基準にして少なくとも０．０１重量パーセントの連鎖移動剤を含む、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１】
次の式で表されるフリーラジカル重合性マクロマーであって、
【化１】
ここで、式ＩＩＩにおいて、ＲおよびＲ’は独立に水素および環状酸無水物残基を表すが、但し、ＲおよびＲ’は両方が同時に水素を表すことはないことを条件とし、Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｅは二価のエチレン基を表し、Ｐは独立に二価のプロピレン基を表し、ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり；ｎは０〜２００であり、Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表すが、ここでＥＯ／ＰＯ残基およびＯＥ／ＯＰ残基はランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよく；
式ＩＶにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ、Ｐ、ａ、ｂ、およびｃは上に定義したとおりであり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、ｘは０〜２００であり、ｙは１〜２００であり、ｚ≦ｙであり；そして
式ＩＩＩおよび式ＩＶにおける前記環状酸無水物残基は次の式で表され、
【化２】
式中、Ｒ５およびＲ６は独立に水素およびメチルから選択されるが、但し、Ｒ５およびＲ６は両方が同時にメチルを表すことはないことを条件とする、フリーラジカル重合性マクロマー。
【請求項２】
前記環状酸無水物残基が次の式：
【化３】
で表される、請求項１に記載のマクロマー。
【請求項３】
マレイン酸無水物と、少なくとも１個の末端ヒドロキシル基および／またはペンダントヒドロキシル基を含んでいるジメチコーンコポリオールとの反応生成物を含む、フリーラジカル重合性マクロマー組成物。
【請求項４】
前記ジメチコーンコポリオールが次の式：
【化４】
で表され、式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｅは二価のエチレン基を表し、Ｐは独立に二価のプロピレン基を表し、ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり；ｎは０〜２００であり、Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表し、ここで、ＥＯ／ＰＯ残基およびＯＥ／ＯＰ残基は、ランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ジメチコーンコポリオールが次の式：
【化５】
で表され、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｒ４は独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、ｘは０〜２００であり、ｙは１〜２００であり、Ｅは二価のエチレン基を表し、Ｐは独立に二価のプロピレン基を表し、ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり、Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表し、ここで、ＥＯ／ＰＯ残基およびＯＥ／ＯＰ残基はランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
フリーラジカル重合性ジメチコーンコポリオールマクロマーの製造プロセスであって、
ａ）イタコン酸無水物をジメチコーンコポリオールと混合して反応混合物を生成させるステップと、
ｂ）前記反応混合物中の前記イタコン酸無水物を異性化させてその異性化生成物を生成させるステップと、
ｃ）前記異性化生成物を含んでいる前記反応混合物を好適な温度で反応させ、前記異性化生成物と前記ジメチコーンコポリオールとのエステル化を行わせるステップと
を含む、フリーラジカル重合性ジメチコーンコポリオールマクロマーの製造プロセス。
【請求項７】
前記ジメチコーンコポリオールが末端ヒドロキシル基および／またはペンダントヒドロキシル基を含んでいる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ジメチコーンコポリオールが次の式：
【化６】
で表され、
式中、Ｒ１およびＲ２は独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｅは二価のエチレン基を表し、Ｐは独立に二価のプロピレン基を表し、ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり；ｎは０〜２００であり、Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表し、ここで、ＥＯ／ＰＯ残基およびＯＥ／ＯＰ残基は、ランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ジメチコーンコポリオールが次の式：
【化７】
で表され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｒ４は独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、ｘは０〜２００であり、ｙは１〜２００であり、Ｅは二価のエチレン基を表し、Ｐは独立に二価のプロピレン基を表し、ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり、Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表し、ここで、ＥＯ／ＰＯ残基およびＯＥ／ＯＰ残基はランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
イタコン酸無水物の前記異性化生成物がシトラコン酸無水物を含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記反応混合物を約７５℃〜約９０℃の範囲の温度で反応させる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記反応混合物を、エステル化触媒の存在下で周囲の室温から９０℃の間の範囲の温度で反応させる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記エステル化触媒が、硫酸、スズ元素、亜鉛元素、チタン元素、有機チタネート化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化第一スズ、およびアルカリ金属酢酸塩から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
次の式ＩＩＩおよび式ＩＶから選択される少なくとも１種のジメチコーンコポリオールマクロマーを含むモノマー組成物から重合されるポリマーであって、
【化８】
ここで、式ＩＩＩにおいて、ＲおよびＲ’は独立に水素および環状酸無水物残基を表すが、但し、ＲおよびＲ’は両方が同時に水素を表すことはないことを条件とし、Ｒ１およびＲ２は独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｅは二価のエチレン基を表し、Ｐは独立に二価のプロピレン基を表し、ａ、ｂ、およびｃは独立に０〜１００であり；ｎは０〜２００であり、Ｅはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基（ＥＯまたはＯＥ）を表し、Ｐはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基（ＰＯまたはＯＰ）を表し、ここで、ＥＯ／ＰＯ残基およびＯＥ／ＯＰ残基はランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよく；
式ＩＶにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ、Ｐ、ａ、ｂ、およびｃは上に定義したとおりであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のハロ置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール、およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニルから選択される基を表し、ｘは０〜２００であり、ｙは１〜２００であり、ｚ≦ｙであり；そして
式ＩＩＩおよび式ＩＶにおける前記環状酸無水物残基は次の式によって表され、
【化９】
式中、Ｒ５およびＲ６は独立に水素およびメチルから選択されるが、但し、Ｒ５およびＲ６は両方が同時にメチルを表すことはないことを条件とする、ポリマー。
【請求項１５】
前記モノマー組成物が、
ａ）少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマー；
ｂ）少なくとも１種の酸性ビニルモノマー；
ｃ）少なくとも１種の陽イオン性ビニルモノマー；
ｄ）少なくとも１種の会合性ビニルモノマー；
ｅ）少なくとも１種の半疎水性ビニルモノマー；
ｆ）少なくとも１種の架橋モノマー；および
それらの混合物から選択される１種または複数種のモノマーをさらに含む、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記非イオン性ビニルモノマーが、次の式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）Ｚ；
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７
で表される少なくとも１種のモノマーから選択され、
式中、ＸはＨまたはメチルであり；Ｚは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ８、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、−Ｃ６Ｈ４Ｒ８、−Ｃ６Ｈ４ＯＲ８、−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−Ｃ６Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ７（Ｒ８）（Ｒ８）（Ｒ８）、−ＣＮ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、Ｎ−（２−ピロリドニル）、Ｎ−カプロラクタミル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−エチレン尿素、−Ｓｉ（Ｒ７）３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｒ７）３、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｒ７）３、または−（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｒ７）３であり；ｘは約１〜約６の範囲の整数であり；Ｒ７は独立にＣ１〜Ｃ１８の直鎖アルキルおよび分岐アルキルを表し；Ｒ８独立に直鎖および分岐のＣ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０のヒドロキシ置換アルキル、およびハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルキルを表す、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
前記酸性ビニルモノマーが、カルボン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、ならびにホスホン酸基およびその塩から選択される少なくとも１種の酸性基を含む、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１８】
前記酸性ビニルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、マレイン酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルモノエステル、フマル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルモノエステル、イタコン酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルモノエステル、またはアコニット酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルモノエステル、ジカルボン酸の無水物、ビニルスルホン酸、メタクリル酸２−スルホエチル、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、３−アクリルアミドプロピルホスホン酸；およびそれらの塩；ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１７に記載のポリマー。
【請求項１９】
前記陽イオン性ビニルモノマーが、モノ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレート、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレート、モノ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリルアミド、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリルアミド、含窒素複素環式（メタ）アクリルアミド、含窒素複素環式（メタ）アクリレート；およびそれらの塩；ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項２０】
前記陽イオン性ビニルモノマーが、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ネオペンチルアクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−Ｎ，Ｎ−（ジプロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチルアクリレート、Ｎ’−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ’−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ピリジル）アクリルアミド、Ｎ−（２−イミダゾイル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリニル）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、およびＮ−ビニルオキサゾリドン；およびそれらの塩；ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記陽イオン性ビニルモノマーが、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド、３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル硫酸エステルによって四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化メチルによって四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、四級化ビニルイミダゾール、メタクリロイルエチルベタイン、およびメタクリロイルＮ−オキシドから選択される、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２２】
前記会合性ビニルモノマーが、次の式：
【化１０】
によって表される少なくとも１種のモノマーから選択され、
式中、それぞれのＲ９は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０であり；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ３０のアルキルであり；Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）Ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）Ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価のアリールであり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは０〜約３０の範囲の整数であり、ｍは０または１であるが、但し、ｋが０の場合にはｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲にある場合にはｍが１であることを条件とし；（Ｒ１１−Ｏ）ｎはＣ２〜Ｃ４のオキシアルキレン単位のポリオキシアルキレン部分を表し、ここでＲ１１はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、またはそれらの混合物であり、ｎは約５〜約２５０の範囲の整数であり；Ｙは−Ｒ１１Ｏ−、−Ｒ１１ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１１ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ｒ１２は、Ｃ８〜Ｃ４０の直鎖アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０の分岐アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０の炭素環式アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキル置換フェニル、アリール置換のＣ２〜Ｃ４０アルキル、およびＣ８〜Ｃ８０の複合エステルから選択される置換または非置換のアルキルであり；ここでＲ１１およびＲ１２は必要に応じて、ヒドロキシル、アルコキシル、およびハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基を含む、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項２３】
前記会合性ビニルモノマーが、セチルポリエトキシ化メタクリレート、セテアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ステアリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、アラキジルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ベヘニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ラウリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、セロチルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、モンタニルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、メリシルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、ラセリルポリエトキシ化（メタ）アクリレート、トリスチリルフェノールポリエトキシ化（メタ）アクリレート、硬化ヒマシ油ポリエトキシ化メタクリレート、カノーラポリエトキシ化（メタ）アクリレート、およびコレステロールポリエトキシ化（メタ）アクリレートから選択され、ここで、前記モノマーの前記ポリエトキシ化部分が約５〜約１００個のエチレンオキシド反復単位を含む、請求項２２に記載のポリマー。
【請求項２４】
前記半疎水性ビニルモノマーが、次の式：
【化１１】
によって表される少なくとも１種のモノマーから選択され、
式中、Ｒ９は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０であり；Ｒ１０はＣ１〜Ｃ３０のアルキルであり；Ａは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｒ−（ＣＥ２）ｚ−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；Ａｒは二価のアリールであり；ＥはＨまたはメチルであり；ｚは０または１であり；ｋは０〜約３０の範囲の整数であり、かつｍは０または１であるが、但し、ｋが０である場合にはｍは０であり、ｋが１〜約３０の範囲である場合にはｍは１であることを条件とし；（Ｒ１１−Ｏ）ｎはＣ２〜Ｃ４のオキシアルキレン単位のポリオキシアルキレン部分を表し、ここで、Ｒ１１はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、またはそれらの混合物であり、かつｎは約５〜約２５０の範囲の整数であり；Ｙは−Ｒ１１Ｏ−、−Ｒ１１ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ１１ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、または−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−であり；ここでＲ１１は必要に応じて、ヒドロキシル、アルコキシル、およびハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基を含み；ＤはＣ８〜Ｃ３０の不飽和アルキル、またはカルボキシ置換されたＣ８〜Ｃ３０の不飽和アルキルであり；かつＲ１３はＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキルである、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項２５】
前記半疎水性ビニルモノマーが、次の式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃＨ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅＨ
を有する少なくとも１種のモノマーによって表され、
式中、ａは２、３、または４の整数であり；ｂは１〜約１０の範囲の整数であり；ｃは約５〜約５０の範囲の整数であり；ｄは１〜約１０の範囲の整数であり；かつｅは約５〜約５０の範囲の整数である、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２６】
前記モノマー組成物が（全モノマーの重量を基準にして）０〜５重量パーセントの架橋モノマーを含む、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項２７】
前記モノマー組成物が全モノマー重量を基準にして少なくとも０．０１重量パーセントの連鎖移動剤を含む、請求項１５に記載のポリマー。
【公表番号】特表２００９−５２８４０２（Ｐ２００９−５２８４０２Ａ）
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５６５３７（Ｐ２００８−５５６５３７）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６２５５０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０１０４８
【国際公開日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６２５５０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０１０４８
【国際公開日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
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