説明

重合性液晶組成物

【課題】空気中における優れたUV硬化特性と配向均一性に優れた重合性液晶組成物を提供することおよびこの組成物を支持基材上に配向させてから重合させることによって得られる重合体フィルムを選択反射フィルムとして提供する。
【解決手段】式(1),式(2)で表される化合物等の重合性化合物、光学活性化合物および界面活性剤を含有する重合性液晶組成物。




式において、Y、Yはアルキレンであり、Aは環状基であり、Zは結合基である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プラナー(planar)配向する重合性液晶組成物、およびその組成物を重合させて得られる光学異方性を有するフィルムおよびこのフィルムの用途に関する。なお、プラナー配向はらせん軸が基板面に対して垂直であるような配向状態の名称である。
【背景技術】
【0002】
近年、光学異方性を有するフィルムには、重合性の液晶化合物が利用されている。これらは液晶状態で光学異方性を有し、重合することによって液晶性化合物の配向が固定化される。光学活性化合物を重合性の液晶化合物あるいは組成物に添加することによって螺旋構造が誘起されるが、螺旋のピッチによって種々の光学素子としての応用がある。
【0003】
可視光の選択反射を利用した応用例としては、装飾部材などの意匠用途および液晶表示素子に用いられるカラーフィルターへの応用も可能である。さらに、反射光および透過光が独特の金属光沢を有すること、視野角により色調が変化すること、そして、このような光学特性を通常の複写機では複製できないことから偽造防止用途への応用も可能である。また、このような円偏光分離機能を応用して、偏光板に1/4波長板と円偏光分離機能を発現する光学異方性膜を積層する構成による輝度向上フィルムが提案されている。このような用途に対しては、全可視光領域(波長350〜750nmの領域)で円偏光分離機能が発現されることが望まれるため、ピッチの異なる層を複数積層するか、または膜厚方向にピッチが連続的に変化するようにすればよい(特許文献1〜2)。また、反射波長領域を近赤外(波長800〜2500nm)に設定した反射フィルムも提案されている(特許文献3)。
【0004】
これまでに本発明者らは、重合性基としてエポキシ基、オキセタニル基を有する重合性液晶化合物と光学活性化合物を用いたツイスト配向を有する重合性液晶組成物を提供してきた(特許文献4)。これらの重合性液晶組成物は空気中で硬化が可能である点から、製造プロセスの簡略化が期待できる。しかし、重合性液晶化合物の組み合わせによっては支持基材への塗工後、乾燥工程において配向欠陥が発生し、外観不良等の問題が生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2003−84269号公報
【特許文献2】特開2005−345982号公報
【特許文献3】特開2004−333671号公報
【特許文献4】特開2005−263778号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、空気中における優れたUV硬化特性と配向均一性に優れた重合性液晶組成物の提供である。第2の目的は、この重合体を支持基材上に配向させ、重合させた重合体フィルムを選択反射フィルムとして提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討した結果、空気中における優れたUV硬化特性と配向均一性に優れた重合性液晶組成物を見出した。また、その重合体が選択反射フィルムとして優れていることを見出し、本発明を完成した。本発明の重合性液晶組成物は次の[1]項で示される。
【0008】
[1] 式(1)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物であるA成分、式(2)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物であるB成分、式(3)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物であるC成分、式(4)〜式(6)で表される光学活性化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物であるD成分、並びに非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤の群から選択される少なくとも1つであるE成分を含有する重合性液晶組成物:






式(1)において、Yは独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく、
式(2)において、Yは独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、少なくとも1つの水素がハロゲン、メチルもしくはトリフルオロメチルで置き換えられた1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレンであり;Zは独立して単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CHCH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C−COO−、−OCO−C−、−CHO−または−OCH−であり;Rは独立して水素、フッ素、塩素または炭素数1〜5のアルキルであり、
式(3)において、Yは独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、少なくとも1つの水素がハロゲン、メチルもしくはトリフルオロメチルで置き換えられた1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレンであり;Zは独立して単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CHCH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C−COO−、−OCO−C−、−CHO−または−OCH−であり;R31は独立して水素または炭素数1〜5のアルキルであり;R32は独立して水素、フッ素、塩素または炭素数1〜5のアルキルであり、
式(4)において、Rは独立してメチルまたはエチルであり;Yは独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;A41は独立して1,4−フェニレンまたは4,4’−ビフェニレンであり;A42は独立して1,4−フェニレン、4,4’−ビフェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zは独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;pは独立して0〜3の整数であり、Pが2または3であるとき、複数のA42はすべて同じ環であってもよく、少なくとも2つの異なる環で構成されてもよく、複数のZもすべて同じ結合基であってもよく、少なくとも2つの異なる結合基で構成されてもよく、
式(5)において、A51は1,4−フェニレン、2−メチル−1,4−フェニレン、フルオレン2,7−ジイル、9−メチルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジメチルフルオレン−2,7−ジイルまたはナフタレン2,6−ジイルであり;A52は独立して1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がハロゲンもしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり;そして、Qは式(q1−1)〜式(q1−4)のいずれか1つであって、Qが式(q1−4)であるときRは独立してメチルまたはエチルであり、
式(6)において、Yは独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aは独立して1,4−フェニレン、1,4−ビフェニレン、または少なくとも1つの水素がメチルもしくはハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zは独立して単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C−COO−または−OCO−C−であり;pは独立して0〜3の整数であり、Pが2または3であるとき、複数のAはすべて同じ環であってもよく、少なくとも2つの異なる環で構成されてもよく、複数のZもすべて同じ結合基であってもよく、少なくとも2つの異なる結合基で構成されてもよく;そして、Qは式(q2−1)または式(q2−2)であって、Rは独立して水素、メチルまたはエチルである。
【発明の効果】
【0009】
エポキシ基/オキセタン基を含有する特定構造の重合性液晶化合物と特定の界面活性剤を組み合わせて用いることにより、空気中硬化が可能でプラナー配向が得られる重合性液晶組成物が得られる。本発明の重合性液晶組成物は、空気中におけるUV硬化性が優れているため、UV照射量が少なくても、タック性のないフィルムが得られる。また、塗工後の乾燥工程において配向欠陥が生じにくいため、外観が透明なフィルムが得られる。そして、本発明の重合性液晶組成物を重合して得られるフィルムは、例えば、カラーフィルター、反射型偏光板、位相差板、輝度向上フィルム、赤外線反射フィルム、ネガティブC−プレートなどの光学補償フィルムに用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶性化合物は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶表示素子は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。式(1)で表わされる化合物を化合物(1)と略すことがある。この略記法は式(2)などで表される化合物にも適用することがある。化合物の構造を説明する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のAはB、CまたはDで置き換えられてもよい」という表現は、任意のAがBで置き換えられる場合、任意のAがCで置き換えられる場合および任意のAがDで置き換えられる場合に加えて、複数のAがB〜Dの少なくとも2つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。但し、任意の−CH−が−O−で置き換えられてもよいとする定義には、結果として結合基−O−O−が生じるような置き換えは含まれない。環を構成する炭素との結合位置が明確でない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるg(グラム)を用いて示した。重量%や重量比はこのような数値に基づくデータである。
【0011】
本発明は前記の[1]項と下記の[2]〜[24]項とで構成される。
[2] 式(1)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく、
式(2)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素もしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して−COO−または−OCO−、であり;Rが独立して水素、フッ素、または炭素数1〜3のアルキルであり、
式(3)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであって、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素もしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して−COO−または−OCO−であり;R31が独立して水素、メチルまたはエチルであり;R32が独立して水素、フッ素、または炭素数1〜3のアルキルであり、
式(4)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであって、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく、
式(5)において、A52が独立して、1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がフッ素またはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり、
式(6)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであって、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−ビフェニレン、または少なくとも1つの水素がメチルもしくはフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して単結合、−COO−または−OCO−であり、
そして、非イオン性界面活性剤がフッ素系、シリコーン系または炭化水素系の非イオン性界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が硫酸エステル系の陰イオン性界面活性剤であり、陽イオン性界面活性剤が四級アンモニウム塩系の陽イオン性界面活性剤である、
[1]項に記載の重合性液晶組成物。
【0012】
[3] 式(1)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく、
式(2)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素もしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して−COO−または−OCO−であり;Rが独立して水素、フッ素またはメチルであり、
式(3)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素もしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して−COO−または−OCO−であり;R31が独立して水素、メチルまたはエチルであり;R32が独立して水素、フッ素またはメチルであり、
式(4)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;そして、pが独立して0〜2の整数であり、Pが2であるとき、2つのA42は同じ環であっても異なる環であってもよく、2つのZも同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく、
式(5)において、A51が1,4−フェニレン、2−メチル−1,4−フェニレン、フルオレン−2,7−ジイル、9−メチルフルオレン−2,7−ジイルまたは9,9’−ジメチルフルオレン−2,7−ジイルであり;A52が独立して1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がフッ素もしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり、
式(6)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−ビフェニレン、または少なくとも1つの水素がメチルもしくはフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;pが独立して1または2であり、Pが2であるとき、2つのAは同じ環であっても異なる環であってもよく、2つのZも同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく、
そして、非イオン性界面活性剤がフッ素系、シリコーン系または炭化水素系の非イオン性界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が硫酸エステル系の陰イオン性界面活性剤であり、陽イオン性界面活性剤が四級アンモニウム塩系の陽イオン性界面活性剤である、
[1]項に記載の重合性液晶組成物。
【0013】
[4] 式(1)において、Yが炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく、
式(2)において、Yが炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが1,4−フェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して−COO−または−OCO−であり;Rが独立して水素またはメチルであり、
式(3)において、Yが炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが1,4−フェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して−COO−または−OCO−であり;R31がメチルまたはエチルであり;R32が独立して水素またはメチルであり;
式(4)において、Rがメチルまたはエチルであり;Yが炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;A41が1,4−フェニレンまたは4,4’−ビフェニレンであり;A42が1,4−フェニレン、4,4’−ビフェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが単結合、−COO−または−OCO−であり;pが0〜2の整数であって、Pが2であるとき、2つのA42は同じ環であっても異なる環であってもよく、2つのZも同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく、
式(5)において、A51が1,4−フェニレン、2−メチル−1,4−フェニレン、フルオレン2,7−ジイル、9−メチルフルオレン−2,7−ジイル、または9,9’−ジメチルフルオレン−2,7−ジイルであり;A52が1,4−フェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Qが式(q1−1)〜式(q1−4)のいずれか1つであって、Qが式(q1−4)であるときRはメチルまたはエチルであり、
式(6)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−ビフェニレンまたは少なくとも1つの水素がメチルもしくはフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;pが1または2であって、Pが2であるとき、2つのAは同じ環であっても異なる環であってもよく、2つのZも同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく;Qが式(q2−1)または式(q2−2)であって、Rが水素、メチルまたはエチルであり、
そして、非イオン性界面活性剤がフッ素系、シリコーン系または炭化水素系の非イオン性界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が硫酸エステル系の陰イオン性界面活性剤であり、陽イオン性界面活性剤が四級アンモニウム塩系の陽イオン性界面活性剤である
[1]項に記載の重合性液晶組成物。
【0014】
[5] 重合性液晶組成物におけるA成分〜C成分の合計量を基準とする割合で、A成分が5〜98重量%であり、B成分が1〜60重量%であり、C成分が1〜35重量%であり、
そして、A成分〜C成分の合計量に対する重量比で、D成分が0.001〜0.90であり、E成分が0.0001〜0.015である、
[1]〜[4]のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
【0015】
[6] 重合性液晶組成物におけるA成分〜C成分の合計量を基準とする割合で、A成分が15〜98重量%であり、B成分が1〜55重量%であり、C成分が1〜30重量%であり、
そして、A成分〜C成分の合計量に対する重量比で、D成分が0.005〜0.80であり、E成分が0.0001〜0.01である、
[1]〜[4]のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
【0016】
[7] 重合性液晶組成物におけるA成分〜C成分の合計量を基準とする割合で、A成分が23〜98重量%であり、B成分が1〜50重量%であり、C成分が1〜27重量%であり、
そして、A成分〜C成分の合計量に対する重量比で、D成分が0.010〜0.70であり、E成分が0.0001〜0.007である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
【0017】
[8] 重合性液晶組成物におけるA成分〜C成分の合計量を基準とする割合で、A成分が30〜98重量%であり、B成分が1〜45重量%であり、C成分が1〜25重量%であり、
そして、A成分〜C成分の合計量に対する重量比で、D成分が0.015〜0.60であり、E成分が0.0003〜0.007である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
【0018】
[9] [1]〜[8]のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
【0019】
[10] [1]〜[8]のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を基板に塗布して配向させた後、電磁波を照射して重合させることにより得られる液晶相の配向が固定化された光学異方性フィルム。
【0020】
[11] 照射した電磁波が電子線または紫外線である、[10]項に記載の光学異方性フィルム。
【0021】
[12] 固定化された液晶の配向がプラナー配向である、[10]項または[11]項に記載の光学異方性フィルム。
【0022】
[13] [10]〜[12]のいずれか1項に記載の光学異方性フィルムからなる光学素子。
【0023】
[14] 光学異方性フィルムが円偏光二色性を有する、[13]項に記載の光学素子。
【0024】
[15] 波長350〜750nmの可視光域の一部またはすべての領域の光に円偏光二色性を示す、[14]項に記載の光学素子。
【0025】
[16] カイラルネマチック相またはコレステリック相で誘起された螺旋構造において、ピッチが光学異方性を有する重合体の厚さ方向に連続的に変化することにより、波長350〜750nmのすべての領域の光に円偏光二色性を示す、[14]項に記載の光学素子。
【0026】
[17] 円偏光二色性を示す波長域が相違する2層以上の重合体からなり、波長350〜750nmのすべての領域の光を選択的に反射する、[15]項に記載の光学素子。
【0027】
[18] [13]〜[17]の何れか1項に記載の光学素子に1/4波長機能板として機能する層を設けた光学素子。
【0028】
[19] 輝度向上フィルムとして機能する、[13]〜[18]の何れか1項に記載の光学素子。
【0029】
[20] 波長100〜350nmの紫外光域にて円偏光二色性を示す、[13]項または[14]項に記載の光学素子。
【0030】
[21] 波長800〜2500nmの近赤外域にて円偏光二色性を示す、[13]項または[14]項に記載の光学素子。
【0031】
[22] 円偏光二色性を示す波長域が波長800〜2500nmであり、カイラルネマチック相またはコレステリック相で誘起された螺旋構造のねじれ方向が互いに逆向きの2層以上の重合体からなる、[13]項または[14]項に記載の光学素子。
【0032】
[23] 赤外線反射フィルムとして機能する[21]項または[22]項に記載の光学素子。
【0033】
[24] [13]〜[20]の何れか1項に記載の光学素子を含む液晶表示素子。
【0034】
本発明の重合性液晶組成物は、化合物(1)の少なくとも1つをA成分として含有する。化合物(1)は2つのベンゼン環を中心とするエステル結合タイプの骨格と2つのオキシラニル基を有する。この化合物は広い温度範囲でネマチック液晶相を示す。また、液晶分子の配向方向が基板に対して平行となりやすい。この化合物の重合体は三次元構造になりうるので、1つの重合性基を有する化合物に比較して硬い重合体を与える。


【0035】
式(1)において、Yは独立して炭素数1〜15のアルキレンである。このアルキレンは直鎖のアルキレンであることが好ましいが、分岐鎖のアルキレンであってもよい。また、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよい。このアルキレンの好ましい炭素数は1〜12である。そして、2つのYが同じ基であることが好ましい。
【0036】
本発明の重合性液晶組成物は、化合物(2)の少なくとも1つをB成分として含有する。化合物(2)はフルオレン骨格および2つのオキシラニル基を有する。この重合性化合物の重合体は三次元構造になりうるので、1つの重合性基を有する化合物に比較して硬い重合体を与える。この化合物は液晶性を示し、複屈折(Δn)を大きくする作用がある。また、液晶分子の配向方向が基板に対して平行となりやすい。


【0037】
式(2)における記号の意味は次の通りである。
は独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよい。このアルキレンの好ましい炭素数は1〜12である。そして、2つのYが同じ基であることが好ましい。
は独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がハロゲン、メチルもしくはトリフルオロメチルで置き換えられた1,4−フェニレンである。好ましいAは1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素もしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンである。より好ましいAは1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素もしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンである。さらに好ましいAは1,4−フェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンである。そして、2つのAが同じ基であることが好ましい。
は独立して単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CHCH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C−COO−、−OCO−C−、−CHO−または−OCH−である。好ましいZは独立して−COO−または−OCO−である。
は独立して水素、フッ素、塩素または炭素数1〜5のアルキルであり、好ましくは独立して水素、フッ素または炭素数1〜3のアルキルである。より好ましいRは独立して水素、フッ素またはメチルである。
【0038】
本発明の重合性液晶組成物は、化合物(3)の少なくとも1つをC成分として含有する。化合物(3)はフルオレン骨格および2つのオキセタニル基を有する。この化合物は液晶性を示す。この化合物にはカチオン重合の進行を促進する作用がある。


【0039】
式(3)における記号の意味は次の通りである。
は独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよい。このアルキレンの好ましい炭素数は1〜12である。そして、2つのYが同じ基であることが好ましい。
は独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がハロゲン、メチルもしくはトリフルオロメチルで置き換えられた1,4−フェニレンである。好ましいAは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素もしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンである。より好ましいAは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンである。さらに好ましいAは1,4−フェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンである。
は独立して単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CHCH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C−COO−、−OCO−C−、−CHO−または−OCH−である。好ましいZは独立して−COO−または−OCO−である。
31は独立して水素または炭素数1〜5のアルキルである。好ましいR31は独立して水素、メチルまたはエチルである。より好ましいR31はメチルまたはエチルである。
32は独立して水素、フッ素、塩素または炭素数1〜5のアルキルである。好ましいR32は独立して水素、フッ素または炭素数1〜3のアルキルである。より好ましいR32は独立して水素、フッ素またはメチルである。さらに好ましいR32は独立して水素またはメチルである。
【0040】
本発明の重合性液晶組成物は、式(4)〜式(6)で表される光学活性化合物の少なくとも1つをD成分として含有する。化合物(4)は、2つのオキセタニル基を有する。この化合物は重合性液晶組成物の螺旋ピッチを制御する作用がある。


【0041】
式(4)における記号の意味は次の通りである。
は独立してメチルまたはエチルである。2つのRは同じ基であることが好ましい。
41は独立して1,4−フェニレンまたは4,4’−ビフェニレンである。2つのA41は同じ基であることが好ましい。
42は独立して1,4−フェニレン、4,4’−ビフェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンである。2つのA42は同じ基であることが好ましい。
は独立して単結合、−COO−または−OCO−である。2つのZは同じ基であることが好ましい。
は独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよい。Yの好ましい炭素数は1〜12である。そして、2つのYが同じ基であることが好ましい。
は独立して0〜3の整数である。Pが2または3であるとき、複数のA42はすべて同じ環であってもよく、少なくとも2つの異なる環で構成されてもよく、複数のZもすべて同じ結合基であってもよく、少なくとも2つの異なる結合基で構成されてもよい。好ましいPは独立して0〜2の整数であり、Pが2であるとき、2つのA42は同じ環であっても異なる環であってもよく、2つのZも同じ結合基であっても異なる結合基であってもよい。そして、2つのPは同じ数値であることが好ましい。
【0042】




式(5)におけるQは、式(q1−1)〜式(q1−4)のいずれか1つである。従って、式(5)は次の式(5−1)〜式(5−4)に展開される。
【0043】


【0044】
式(5−1)〜式(5−4)において、
は独立してメチルまたはエチルである。2つのRは同じ基であることが好ましい。
51は1,4−フェニレン、2−メチル−1,4−フェニレン、フルオレン2,7−ジイル、9−メチルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジメチルフルオレン−2,7−ジイル、またはナフタレン2,6−ジイルである。
52は独立して1,4−フェニレンまたは少なくとも1つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンである。好ましいA52は独立して1,4−フェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素またはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンである。より好ましいA52は1,4−フェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンである。
【0045】


【0046】
式(6)における記号の意味は次の通りである。
は式(q2−1)または式(q2−2)であって、Rは独立して水素、メチルまたはエチルである。1つの式における2つのRは同じ基であることが好ましい。
は独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよい。好ましい炭素数は1〜12である。2つのYは同じ基であることが好ましい。
は独立して1,4−フェニレン、4,4’−ビフェニレンまたは少なくとも1つの水素がメチルもしくはハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンである。好ましいAは独立して1,4−フェニレン、4,4’−ビフェニレンまたは少なくとも1つの水素がメチルもしくはフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンである。2つのAは同じ基であることが好ましい。
は独立して単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C−COO−または−OCO−C−である。好ましいZは独立して−COO−または−OCO−である。
は独立して0〜3の整数であって、Pが2または3であるとき、複数のAはすべて同じ環であってもよく、少なくとも2つの異なる環で構成されてもよく、複数のZもすべて同じ結合基であってもよく、少なくとも2つの異なる結合基で構成されてもよい。好ましいPは独立して1または2であって、Pが2であるとき、2つのAは同じ環であっても異なる環であってももよく、2つのZも同じ結合基であっても異なる結合基であってももよい。そして、2つのPは同じ数値であることが好ましい。
【0047】
本発明の重合性液晶組成物は、配向欠陥の防止のために非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤の群から選択される少なくとも1つの界面活性剤をE成分として含有する。非イオン性界面活性剤の例は、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコーン系非イオン性界面活性剤および炭化水素系非イオン性界面活性剤である。陰イオン性界面活性剤の好ましい例は硫酸エステル系の陰イオン性界面活性剤であり、陽イオン性界面活性剤の好ましい例は四級アンモニウム塩系の陽イオン性界面活性剤である。配向均一性を調整するために必要であれば、異なる種類の界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。
【0048】
本発明の重合性液晶組成物における各成分の割合について説明する。
A成分の好ましい割合は、A成分〜C成分の合計量を基準として5〜98重量%の範囲である。この割合のより好ましい範囲は15〜98重量%であり、さらに好ましい範囲は23〜98重量%であり、特に好ましい範囲は30〜98重量%である。
【0049】
B成分の好ましい割合は、A成分〜C成分の合計量を基準として1〜60重量%の範囲である。この割合のより好ましい範囲は1〜55重量%であり、さらに好ましい範囲は1〜50重量%であり、特に好ましい範囲は1〜45重量%である。
【0050】
C成分の好ましい割合は、A成分〜C成分の合計量を基準として1〜35重量%の範囲である。この割合のより好ましい範囲は1〜30重量%であり、さらに好ましい範囲は1〜27重量%であり、特に好ましい範囲は1〜25重量%である。
【0051】
D成分の好ましい割合は、A成分〜C成分の合計量に対する重量比で0.001〜0.90である。この重量比のより好ましい範囲は0.005〜0.80であり、さらに好ましい範囲は0.01〜0.70である。そして、この重量比の特に好ましい範囲は0.015〜0.60である。
【0052】
E成分の好ましい割合は、A成分〜C成分の合計量に対する重量比で、0.0001〜0.015である。この重量比のより好ましい範囲は0.0001〜0.01であり、さらに好ましい範囲は0.0001〜0.007である。そして、この重量比の特に好ましい範囲は0.0003〜0.007である。
【0053】
本発明の重合性液晶組成物は有機溶剤を含有してもよい。溶剤の使用は均一な厚さの塗膜(paint film)を生成させるのに有用である。溶剤を使用してもよいことを考慮するとき、本発明の重合性液晶組成物における溶剤濃度は5〜95重量%の範囲であることが好ましい。この濃度のより好ましい範囲は20〜85重量%であり、さらに好ましい範囲は35〜80重量%であり、特に好ましい範囲は50〜80重量%である。
【0054】
本発明の重合性液晶組成物における成分について、それぞれの好ましい態様および含有割合を上記のように説明した。前記の[2]〜[8]項は、これらの成分の好ましい態様および割合での組み合わせの例である。
【0055】
上記のような本発明の重合性液晶組成物は、室温でコレステリックネマチック相を有し、支持基材(基板)をラビング処理、光配向処理または延伸等で処理した場合はプラナー配向となる。
【0056】
本発明の重合性液晶組成物は、A成分〜D成分以外の他の重合性液晶化合物をさらに含有してもよい。その他の重合性液晶化合物を添加するとき、その好ましい割合は、A成分〜D成分の合計重量に対する重量比で0.01〜0.50であり、より好ましくは0.03〜0.30、さらに好ましくは0.05〜0.20である。
【0057】
このような他の重合性液晶化合物としては、プラナー配向が得られるのであれば、その構造に制限はないが、下記の式(M1a)〜(M1k)および式(M2a)〜(M2c)で表される化合物が好ましい。
【0058】


【0059】

【0060】
式(M1a)〜(M1k)および(M2a)〜(M2c)におけるPは式(P−1)または式(P−2)である。式(P−2)におけるRはメチルまたはエチルである。


【0061】
式(M1a)〜(M1k)および(M2a)〜(M2c)において、
1a〜R1kは水素、フッ素、塩素、シアノまたは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
環A1a、A1cおよびA2aは独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンである。
は独立して水素、ハロゲン、炭素数1〜3のアルキルまたは炭素数1〜3のハロゲン化アルキルである。
sは0〜4である。
は独立して単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよい。
qおよびrは独立して0または1である。
1d、Z1g、Z1j、Z1kは独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−C≡C−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CHCH−COO−または−OCO−CHCH−である。
2aは独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−C≡C−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CHCH−COO−または−OCO−CHCH−である。
そして、mは独立して0〜15の整数である。
【0062】
本発明の重合性液晶組成物は、化合物(1)〜化合物(6)以外の液晶性ではないその他の重合性化合物、重合反応に適した重合開始剤、光増感剤などの添加物を含有してもよい。この組成物は、重合体の特性を向上させるために紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤などの添加物を含有してもよい。重合開始剤などの添加物を用いるとき、その使用量は目的を達する最小量でよい。
【0063】
次に、化合物の合成法を説明する。本発明に用いられる化合物は、フーベン・ヴァイル(Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.)、オーガニック・シンセセーズ(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などに記載された、有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより合成できる。
【0064】
化合物(1)の合成方法は、Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993)、Macromol. Chem. Phys, 202, 180-187 (2001)などに開示されている。
【0065】
化合物(2)および化合物(3)の合成方法は、特開2005−60373号公報などに開示されている。
【0066】
化合物(4)の合成方法は、特開2005−263778号公報および特開2007−176927号公報に開示されている。
【0067】
化合物(5)の合成方法は、特開2005−97281号公報に開示されている。
【0068】
化合物(6)の合成方法は、Qが式(q2−1)である場合について特開2005−141206号公報に記載されている。特開2002−161096号公報および特表平07−508797号公報には、化合物(6)を製造するための中間体の製法が開示されている。
【0069】
化合物(M1a)〜化合物(M1k)および化合物(M2a)の合成方法は、Macromol. Chem. Phys., 196, 2941-2945(1995)、特開2006−117564号公報、特表2003−513107号公報、特開2005−320317号公報、Polymer Bulletin 25, 439-442(1991)、Liquid crystals, vol.31, No.12, 1627-1637(2004)、特表2004−510785号公報などに記載されている。
【0070】
化合物(1)の好ましい例を次に示す。


【0071】
式(2)の好ましい例を次に示す。


ここに、mは2〜15の整数であり、nは1〜15の整数であり、Rは式(2)における意味と同じである。
【0072】
化合物(2)の好ましい具体例を次に示す。


【0073】


【0074】


【0075】


【0076】
式(3)の好ましい例を次に示す。


ここに、mは2〜15の整数であり、R31およびR32は式(3)における意味と同じである。
【0077】
化合物(3)の好ましい具体例を次に示す。


【0078】


【0079】


【0080】


【0081】
化合物(4)の好ましい具体例を次に示す。


【0082】


【0083】
化合物(5)の好ましい具体例を次に示す。


【0084】


【0085】


【0086】


上記式中、Rはメチルまたはエチルである。
【0087】
化合物(6)の好ましい例を次に示す。


上記式中、Rはメチルまたはエチルであり、nは4〜6の整数である。
【0088】
化合物(M1a)〜化合物(M1k)および化合物(M2a)〜(M2c)の具体例を次に示す。


【0089】


【0090】


【0091】


【0092】


【0093】

【0094】


【0095】


【0096】
次に非イオン性界面活性剤について説明する。非イオン性界面活性剤の好ましい例はフッ素系の非イオン性界面活性剤、シリコーン系の非イオン性界面活性剤および炭化水素系の非イオン性界面活性剤である。フッ素系の非イオン性界面活性剤の例は、BYK−340、フタージェント251、フタージェント221MH、フタージェント250、FTX−215M、FTX−218M、FTX−233M、FTX−245M、FTX−290M、FTX−209F、FTX−213F、フタージェント222F、FTX−233F、FTX−245F、FTX−208G、FTX−218G、FTX−240G、FTX−206D、フタージェント212D、FTX−218、FTX−220D、FTX−230D、FTX−240D、FTX−720C、FTX−740C、FTX−207S、FTX−211S、FTX−220S、FTX−230S、KB−L82、KB−L85、KB−L97、KB−L109、KB−L110、KB−F2L、KB−F2M、KB−F2S、KB−F3M、およびKB−FaMである。
【0097】
シリコーン系の非イオン性界面活性剤の例は、ポリフローATF―2、グラノール100、グラノール115、グラノール400、グラノール410、グラノール435、グラノール440、グラノール450、グラノールB−1484、ポリフローKL−250、ポリフローKL−260、ポリフローKL−270、ポリフローKL−280、BYK−300、BYK−302、BYK−306、BYK−307、BYK−310、BYK−315、BYK−320、BYK−322、BYK−323、BYK−325、BYK−330、BYK−331、BYK−333、BYK−337、BYK−341、BYK−344、BYK−345、BYK−346、BYK−347、BYK−348、BYK−370、BYK−375、BYK−377、BYK−378、BYK−3500、BYK−3510、およびBYK−3570である。
【0098】
炭化水素系の非イオン性界面活性剤の例は、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローNo.3、ポリフローNo.50EHF、ポリフローNo.54N、ポリフローNo.75、ポリフローNo.77、ポリフローNo.85HF、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95、BYK−350、BYK−352、BYK−354、BYK−355、BYK−358N、BYK−361N、BYK−380N、BYK−381、BYK−392、およびBYK−Silclean3700である。
なお、上記のポリフローおよびグラノールはどちらも共栄社化学(株)から販売されている商品の名称である。BYKはビックケミー・ジャパン(株)から販売されている商品の名称である。フタージェント、FTXおよびKBは(株)ネオスから販売されている商品の名称である。
【0099】
次に陰イオン性界面活性剤について説明する。陰イオン性界面活性剤の好ましい例は、硫酸エステル系の陰イオン性界面活性剤である。より具体的には、アルキル硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エステルを用いたものがあり、サンノールLM−1130、サンノールLM−1140T、サンノールEH−1145M、サンノールLMT−1430、エマール0、エマール40、エマールAD−25R、エマールTD、エマール20C、エマール20CM、エマール20T、メガファックF−114、メガファックF−410、フローノンSD−700、フタージェント100、フタージェント100C、フタージェント110、FTX−100Aである。
なお、上記のサンノール、エマール、メガファック、フローノンおよびフタージェントはそれぞれ、ライオン(株)、花王(株)、DIC(株)、共栄社化学(株)、(株)ネオスから販売されている商品の名称である。
【0100】
次に陽イオン性界面活性剤について説明する。陽イオン性界面活性剤の好ましい例は、四級アンモニウム塩系の陽イオン性界面活性剤である。具体的には、フタージェント300およびフタージェント310、アーカードシリーズ、エソカードシリーズ、コータミンシリーズ、サニゾールシリーズである。なお、上記のフタージェントは(株)ネオス、アーカード、エソカードはライオン(株)、コータミン、サニゾールは花王(株)から販売されている商品の名称である。
【0101】
次に、化合物(1)〜化合物(6)以外のその他の重合性化合物、添加物、および有機溶剤を例示する。これらの化合物は市販品でもよい。その他の重合性化合物の例は、重合性基を1つ有するエポキシ系化合物、および重合性基を2つ以上有するエポキシ系化合物である。
【0102】
併用することができるエポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の2価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン− フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の3 価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA 型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪酸系エポキシ樹脂、脂環式系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
【0103】
エポキシ系化合物の具体的な例は、炭素数2〜25のアルキルモノグリシジルエーテル(例えば、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなど)、ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ドデカンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエチルトリオールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラフルオロプロピルグリシジルエーテル、オクタフルオロプロピルグリシジルエーテル、ドデカフルオロペンチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、1,7−オクタジエンジエポキシド、リモネンジエポキシド、リモネンモノオキシド、α−ピネンエポキシド、β−ピネンエポキシド、シクロヘキセンエポキシドシクロオクテンエポキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキセニルエチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、1−エポキシエチル3,4−エポキシシクロヘキサン、3,4−エポキシ−4−メチルシクロヘキシル−2−プロピレンオキシド、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エーテル、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒロフタル酸ジグリシジルエステル、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、3−エチルー3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ(1−エチル(3−オキセタニル))メチルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ(3−エチル−オキセタ−3−イルメチル)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタンである。
【0104】
その他の重合性化合物としては、上記のエポキシ系化合物の他に、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、t−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテルなどのビニル系化合物も挙げることができる。
【0105】
界面活性剤は、前記以外のタイプの界面活性剤を必要に応じて併用してもよい。具体的には、ポリエーテル系、アクリル酸共重合物系、チタネート系化合物、イミダゾリン、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の種々の化合物を用いることができる。これらの界面活性剤は、組成物を支持基板などに塗布するのを容易にするなどの効果を有する。
【0106】
エポキシ基を有する化合物の重合速度を最適化するために、公知の光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤の好ましい添加量は、重合性化合物の全重量に基づく重量比で0.0001〜0.1である。より好ましい重量比は0.001〜0.07である。光重合開始剤の例は下記の通りである。なお、光照射時に液晶相が維持される温度範囲で加熱等を行ってもよい。本発明で用いられる重合性液晶組成物は、通常の光カチオン重合開始剤を添加して使用することができる。光カチオン重合開始剤の例は、ジアリールヨードニウム塩(以下DASと略す)、トリアリールスルホニウム塩(以下TASと略す)などである。
【0107】
上記DASの例は、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、およびビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0108】
DASには、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどの光増感剤を添加することで高感度化することもできる。
【0109】
TASの例は、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホネート、および4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0110】
光カチオン重合開始剤の具体的な商品名として、UCCの製品のサイラキュアーUVI−6990、サイラキュアーUVI−6974およびサイラキュアーUVI−6992、旭電化工業(株)の製品のアデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170およびSP−172、ローディア(株)の製品のPHOTOINITIATOR2074、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)の製品のイルガキュアー250、GEシリコンズの製品のUV−9380C、サンアプロ(株)の製品のCPIシリーズの他、みどり化学(株)のTPSシリーズ、TAZシリーズ、DPIシリーズ、BPIシリーズ、MDSシリーズ、DTSシリーズ、SIシリーズ、PIシリーズ、NDIシリーズ、PAIシリーズ、NAIシリーズ、NIシリーズ、DAMシリーズ、MBZシリーズ、PYRシリーズ、DNBシリーズ、NBシリーズ等を挙げることができる。
【0111】
本発明では、熱重合開始剤を併用してもよい。具体的な商品名の例は、三新化学工業(株)の製品のサンエイド(主剤) SI−60、SI−80、SI−100、SI−110、SI−145、SI−150、SI−160、SI−180、およびサンエイド(助剤)SIである。これらは光ラジカル開始剤および光カチオン重合開始剤と併用、あるいは光ラジカル開始剤と併用してもよい。
【0112】
本発明の重合性液晶組成物は、光増感剤を含有してもよい。
光増感剤の例はチオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体およびナフトキノン誘導体であり、好ましい例は次に示す化合物(Z−1)〜化合物(Z−6)である。特に好ましい光増感剤は化合物(Z−1)および化合物(Z−2)である。光増感剤は1種類で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。


ここに、Rは独立して炭素数1〜10の直鎖状のアルキルである。
【0113】
化合物(Z−1)においてRがn−ブチルである化合物は、川崎化成工業(株)のANTHRACURE UVS-1331として入手できる。化合物(Z−2)は川崎化成工業(株)のANTHRACURE ET-2111として入手できる。化合物(Z−3)はLambsonのSpeedcure CTXとして入手できる。化合物(Z−4)はシェル化学(株)のQuantacure ITXとして入手できる。化合物(Z−5)は日本化薬(株)のKAYACURE DETX-Sとして入手できる。化合物(Z−6)はLambsonのSpeedcure CPTXとして入手できる。
【0114】
DASと光増感剤を併用して用いることにより、光に対する感度が向上する。DASと光増感剤の好ましい混合比は、DAS100重量部に対して光増感剤10〜200重量部である。さらに好ましい混合比はDAS100重量部に対して光増感剤20〜100重量部である。
【0115】
重合性液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤(ラジカル捕捉剤)および酸化防止剤等を添加してもよい。紫外線吸収剤の例は、チヌビンPS、チヌビンP、チヌビン99−2、チヌビン109、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン328、チヌビン329、チヌビン384−2、チヌビン571、チヌビン900、チヌビン928、チヌビン1130、チヌビン400、チヌビン405、チヌビン460、チヌビン479、チヌビン5236、アデカスタブLA−32、アデカスタブLA−34、アデカスタブLA−36、アデカスタブLA−31、アデカスタブ1413、およびアデカスタブLA−51である。「チヌビン」はチバ・ジャパン(株)の商品名であり、「アデカスタブ」は旭電化(株)の商品名である。
【0116】
光安定剤の例は、チヌビン111FDL、チヌビン123、チヌビン144、チヌビン152、チヌビン292、チヌビン622、チヌビン770、チヌビン765、チヌビン780、チヌビン905、チヌビン5100、チヌビン5050、5060、チヌビン5151、キマソーブ119FL、キマソーブ944FL、キマソーブ944LD、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−62、アデカスタブLA−67、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−68LD、アデカスタブLA−77、アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87、サイテック社製のサイアソーブUV−3346、およびグッドリッチ社のグッドライトUV−3034である。「キマソーブ」はチバ・ジャパン(株)の商品名である。
【0117】
酸化防止剤の例は、旭電化社製のアデカスタブAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−80、住友化学(株)から販売されているスミライザーBHT、スミライザーBBM−SおよびスミライザーGA−80、並びにチバ・ジャパン(株)から販売されているIrganox1076、Irganox1010、Irganox3114、およびIrganox245である。これらの市販品を用いてもよい。
【0118】
本発明の重合性液晶組成物は、前記のように溶剤を含有してもよい。通常は、上記で説明した各成分を溶剤に溶解して重合性液晶組成物を調製する。塗布を容易にするために、この重合性液晶組成物をさらに溶剤で希釈して、重合性液晶組成物の粘度を調整してもよい。溶剤は単独でも使用できるし、2つ以上を混合して使用してもよい。溶剤の例はエステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤である。
【0119】
エステル系溶剤の好ましい例は、酢酸アルキル(例:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル)、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル(例:プロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル)、酪酸アルキル(例:酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル)、マロン酸ジアルキル(例:マロン酸ジエチル)、グリコール酸アルキル(例:グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル)、乳酸アルキル(例:乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル)、モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンである。
【0120】
アミド系溶剤の好ましい例は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、N−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンである。
【0121】
アルコール系溶剤の好ましい例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、t−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、ブタノール、2−エチルブタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、1−ドデカノール、エチルヘキサノール、3、5、5−トリメチルヘキサノール、n−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−2−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−3−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールである。
【0122】
エーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス(2−プロピル)エーテル、1,4−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン(THF)である。
【0123】
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノアルキルエーテル(例:エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル(例:ジエチレングリコールモノエチルエーテル)、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル(例:プロピレングリコールモノブチルエーテル)、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル(例:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート(例:エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート(例:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート(例:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート)、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート(例:ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。
【0124】
芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、i−プロピルベンゼン、n−プロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、s−ブチルベンゼン、n−ブチルベンゼン、およびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンである。脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ヘキサンおよびヘプタンである。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンである。脂環式炭化水素系溶剤の好ましい例は、シクロヘキサンおよびデカリンである。
【0125】
ケトン系溶剤の好ましい例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンである。
【0126】
アセテート系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および1−メトキシ−2−プロピルアセテートである。
【0127】
重合性液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、支持基材としてプラスチック基板を用いる場合は、基板の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が基板を侵食しないようにする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤の例は、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、およびグリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。
【0128】
本発明の重合性液晶組成物における溶剤の割合は0〜95重量%であるが、重合性液晶化合物の溶解性およびこの溶液を塗布する際のその最適粘度を考慮し、さらに溶剤コストおよび溶剤を蒸発させる際の時間や熱量といった経済的観点を考慮すると、40〜95重量%であることが好ましい。この割合のより好ましい範囲は45〜90%であり、さらに好ましい範囲は50〜85%である。
【0129】
以下の説明では、重合性液晶組成物から得られる本発明の液晶フィルムを単に液晶フィルムと称することがある。液晶フィルムは、次のようにして形成させることができる。まず、重合性液晶組成物の溶液を支持基板上に塗布し、これを乾燥させて塗膜を形成させる。つぎに、その塗膜に光照射して重合性液晶組成物を重合させ、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するツイスト配向を固定化する。使用できる支持基板は、ガラスおよびプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの例は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などのフィルムである。ポリエチレンテレフタレートには、例えば、ICI Corp. 製のMelinex(PET)、東レ製のルミラー(PET)、三菱化学ポリエステル製のダイヤホイル(PET)、帝人デュポン製のマイラー(PET)等があげられる。
【0130】
シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、または不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、1種または2種以上のノルボルネン系モノマーの開環(共)重合体の水素添加物、1種または2種以上のノルボルネン系モノマーの付加(共)重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー(エチレン、α−オレフィン等)との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー(シクロペンテン、シクロオクテン、5,6−ジヒドロジシクロペンタジエン等)との付加共重合体、および、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ZEONEX、ZEONOR(日本ゼオン社製)、ARTON(JSR社製)、TOPAS(チコナ社製)、APEL(三井化学社製)、エスシーナ(積水化学工業社製)、OPTOREZ(日立化成社製)等が挙げられる。
【0131】
これらのプラスチックフィルムは、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのプラスチックフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、あるいは疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開2002−226616号公報、特開2002−121648号公報などに記載されている方法を用いても良い。また、液晶フィルムとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は液晶フィルムとプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、無機系、有機系のいずれの材料であっても何ら問題はない。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。
【0132】
これらのガラス、プラスチックフィルム等の支持基板には、重合性液晶組成物の塗膜形成に先立って、ラビング等による物理的、機械的な表面処理、あるいは光配向処理を行うことが好ましい。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基板または重合体被膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基板側を移動させる方法などが採用される。ラビング処理は支持基板に直接施されていてもよく、または支持基板上に予め重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。ラビング処理の方法は前述のとおりである。支持基板の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。光配向処理には、シンナメートやアゾベンゼンなど光架橋基を有するポリマーあるいはポリイミドに偏光紫外線を照射した光配向膜などが用いられる。また、ラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。あるいは液晶ポリマーを支持基板にコーティングしてもよい。その他、磁場、電場配向、ずり応力による配向処理を行うこともできる。
【0133】
重合性液晶組成物において、液晶分子の配向を決定する因子は、(1)組成物に含有される化合物の種類、(2)支持基板の種類、(3)配向処理の方法などである。すなわち配向は、化合物(1)〜化合物(3)、光学活性化合物である化合物(4)〜化合物(6)、および前記の異界面活性剤の混合比率にも依存する。そして、重合性液晶組成物の各成分の割合は前記の通りである。なお、化合物(1)は主成分として用い、化合物(2)は主として複屈折を調整するために用い、化合物(3)は主として硬化速度を調整するために用いる。そして、化合物(4)〜化合物(6)は螺旋ピッチを調整するために用い、界面活性剤は前記のように、配向均一性を調整し、配向欠陥を防止するために用いる。
【0134】
重合性液晶組成物またはその溶液を塗布する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。
【0135】
重合性液晶組成物の塗布厚み(溶液の場合は溶媒乾燥後の塗布厚み)は2〜20μm程度が好ましい。塗布厚みが1μmより薄い場合は、反射帯域巾は確保できるものの偏光度そのものが低下する傾向があり好ましくない。塗布厚みは2μm以上、さらには3μm以上が好ましい。一方、塗布厚みは20μmより厚い場合には反射帯域巾、偏光度共に顕著な向上は見られず、単に高コストとなり好ましくない。塗布厚みは15μm以下、10μm以下、さらには7μm以下がより好ましい。重合性液晶組成物の塗布厚みは、可視光全域をカバーする色彩性を重視する場合には2〜10μm、好ましくは3〜7μmである。一方で、赤外線反射フィルムとして近赤外域までの選択反射特性を持たせる場合には、十分な反射特性を得るために10μm以上の厚みも用いられる。これはコレステリック液晶の選択反射は、選択反射波長と螺旋ピッチ間隔は比例関係にあり、長波長になればなるほどピッチ長は長くなる必要があるためである。選択反射の十分な反射率を得るには数ピッチ分の厚みが必要となる。
【0136】
本発明の重合性液晶組成物の溶液を塗布するときには、塗布後に溶剤を除去して、支持基板上に膜厚の均一な重合性液晶層、即ち重合性液晶組成物の層を形成させる。溶剤除去の条件は特に限定されない。溶剤がおおむね除去され、重合性液晶組成物の塗膜の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶剤を除去することができる。重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中の重合性液晶組成物のツイスト配向が完了していることがある。従って、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。
【0137】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【0138】
塗膜の熱処理は、溶剤が除去され重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にツイスト配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってツイスト配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にツイスト配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜120℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜100℃であり、より好ましい範囲は室温〜90℃、さらに好ましい範囲は室温〜85℃である。熱処理時間は5秒〜2時間である。この時間の好ましい範囲は10秒〜40分であり、より好ましい範囲は20秒〜20分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を5秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を2時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。
【0139】
重合性液晶層中に形成された重合性液晶化合物のツイスト配向状態は、この重合性液晶化合物を光照射により重合することによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線(熱線)などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は150〜500nmである。好ましい範囲は250〜450nmであり、より好ましい範囲は300〜400nmである。光源の例は、低圧水銀ランプ(殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト)、高圧放電ランプ(高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ)、ショートアーク放電ランプ(超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ)などである。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、2〜5000mJ/cm2である。光量の好ましい範囲は10〜3000mJ/cm2であり、より好ましい範囲は100〜2000mJ/cm2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでも良く、特に本発明の重合性液晶組成物は空気雰囲気下でも重合は進行する。
【0140】
重合体の用途は次の通りである。この重合体は、光学異方性を有するフィルムとして使用できる。光学活性化合物であるD成分を利用することで、この光学異方性フィルムは、円偏光二色性を有する。円偏光二色性の制御は、D成分の対掌性(キラリティー)を選択することで行い、右円偏光または左円偏光を選択的に反射できるようになる。選択反射波長は螺旋のピッチ長に依存し、螺旋ピッチ長は、D成分の添加量や螺旋ねじり力(ヘリカルツイスティングパワー)を制御することで調整できる。
【0141】
螺旋ピッチ長が350〜750nmの範囲であるとき、可視光線の一部または全ての領域を選択的に反射する。螺旋ピッチ長の長さを光学異方性を有する重合体の厚さ方向に対して連続的に変化させたり、螺旋ピッチ長が相違する2層以上の光学異方性を有するフィルムを積層させることで可視光域の反射フィルムに利用することができる。この反射フィルムと1/4λ波長機能板を組み合わせることで液晶ディスプレイの輝度向上フィルムにも応用できる。
【0142】
螺旋ピッチ長が100〜350nmの範囲であるとき、紫外光線の一部または全ての領域を選択的に反射する。また、ネガティブC プレートの機能を発現し、光学補償フィルムとして液晶ディスプレイに応用できる。
【0143】
螺旋ピッチ長が800〜2500nmの範囲であるとき、近赤外線の一部または全ての領域を選択的に反射する。螺旋構造のねじれ方向が一方向のみである場合、近赤外線の成分のうち、右円偏光あるいは左円偏光のどちらか1成分のみを反射する。近赤外線の右円偏光と左円偏光の両成分を反射する方法としては、螺旋構造のねじれ方向が互いに逆向きの重合体(光学異方性フィルム)を2層以上積層する方法や、1/2λ波長機能板を螺旋構造のねじれ方向が同一の重合体で挟みあわせる方法がある。これらの光学素子は、赤外線反射フィルムに応用できる。
【0144】
上記以外にも、本発明の重合体は、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
【0145】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例における評価法を次に示す。
<重合条件>
空気中において、室温で250Wの超高圧水銀灯を用いて30mW/cm(365nm)の強度の光を30秒間照射。
<プラナー配向の評価>
(1)支持基材の配向処理
支持基材として、厚み50μmのPETフィルム(ルミラーT60、東レ製)を用い、ラビング処理はレーヨン布で行った。
(2)液晶配向均一性の確認
液晶フィルム付基板を目視あるいは偏光顕微鏡観察により配向欠陥の有無を確認した。
(3)選択反射波長の確認
得られた硬化膜付PETフィルムの透過スペクトルは、紫外および可視域を紫外可視分光光度計(島津製作所製 UV−1700)を用いて測定し、赤外域を紫外可視近赤外分光光度計(日本分光(株)製 V−670)を用いて評価した。選択反射域は、最大透過率と最小透過率の中央となる透過率を有する波長帯域とした。選択反射波長中心は選択反射波長帯域の中央の値とした。
【0146】
実施例で使用した化合物を以下に示す。


【0147】
化合物(1−1)は、Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993)に開示されている方法を参照して合成した。
化合物(2−1−3)および化合物(3−1−5)は、特開2005−60373号公報に開示されている方法を参照して合成した。
化合物(M1a−33)は、特開2005−320317号公報に開示されている方法を参照して合成した。
化合物(4−3)は特開2007−176927号公報に開示されている方法を参照して合成した。
化合物(4−12)は特開2005−263778号公報に開示されている方法を参照して合成した。
化合物(5−1−1)は、特開2005−97281号公報に開示されている方法を参照して合成した。
【0148】


化合物(6−3)は、特開2002−161096号公報および特表平07−508797号公報記載の方法を参考に合成し、化合物(6−4−1)は以下のように合成した。
【0149】


【0150】
<第1段>
イソソルビド68mmol、アセトキシ安息香酸140mmolおよび4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)28mmolを、ジクロロメタン250mLに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)147mmolのジクロロメタン100mL溶液を滴下した。滴下後、室温で8時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、メタノールを加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、アンモニア水溶液2.5mLを滴下した。滴下後、室温で6時間撹拌した。減圧下で溶剤を留去し、酢酸エチル100mL、2N塩酸水100mLを加え、有機層を抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、トルエンから再結晶することにより(ex1−1)21mmolを得た。
【0151】
<第2段>
(ex1−1)21mmol、(eX1−2)46mmolおよび4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)9mmolを、ジクロロメタン100mLに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)48mmolのジクロロメタン100mL溶液を滴下した。滴下後、室温で8時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールから再結晶することにより、上記化合物(6−4−1)16mmolを得た。
【実施例1】
【0152】
<重合性液晶組成物(1)の調製>
化合物(1−1):化合物(2−1−3):化合物(3−1−5)=75:20:5の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をMIX1とする。このMIX1に重量比0.039の化合物(4−12)、重量比0.002のフッ素系の非イオン性界面活性剤FTX−218((株)ネオス製)、重量比0.01の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加した。この組成物にシクロペンタノンを加えて、溶剤濃度が60重量%である重合性液晶組成物(1)とした。
【0153】
<選択反射フィルムの作製>
支持基板にはラビング処理したPETフィルムを用いた。重合性液晶組成物(1)を、スピンコーターを用いて塗布した。塗布後、80℃に設定したホットプレート上で2分間乾燥処理することにより、溶剤を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯(250W)を用いて、紫外線(30mW/cm;365nm)を25℃で30秒間照射し、緑色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は535nmで、約80nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【実施例2】
【0154】
実施例1記載の組成物MIX1に、重量比0.0005の非イオン性界面活性剤FTX−218を添加したこと以外は実施例1と同様にして、重合性液晶組成物(2)を調整した。重合性液晶組成物(2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成し、緑色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は535nmで、約80nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【実施例3】
【0155】
実施例1記載の組成物MIX1に、重量比0.005の非イオン性界面活性剤FTX−218を添加したこと以外は実施例1と同様にして、重合性液晶組成物(3)を調整した。重合性液晶組成物(3)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成し、緑色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は535nmで、約80nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【実施例4】
【0156】
実施例1記載の組成物MIX1に、重量比0.002の炭化水素系の非イオン性界面活性剤ポリフローNo.75(共栄社化学(株)製)を添加したこと以外は実施例1と同様にして、重合性液晶組成物(4)を調整した。重合性液晶組成物(4)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成し、緑色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は535nmで、約80nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【0157】
[比較例1]
実施例1記載の組成物MIX1に、非イオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、重合性液晶組成物(A)を調整した。重合性液晶組成物(A)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成し、緑色の選択反射を有するフィルムを得たが、このフィルムはフォーカルコニック配向が生じており、外観はやや白濁していた。なお、フォーカルコニック配向はらせん軸が基板面に対して平行であり、らせん軸の方位は一定でない配向状態の名称である。
【実施例5】
【0158】
<重合性液晶組成物(5)の調製>
実施例1記載の組成物MIX1に、重量比0.033の化合物(4−12)を添加したこと以外は実施例1と同様にして重合性液晶組成物(5)を調整した。重合性液晶組成物(5)を用いたこと以外は実施1と同様にして硬化フィルムを作成し、赤色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は635nmで、約80nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【実施例6】
【0159】
<重合性液晶組成物(6)の調製>
実施例1記載の組成物MIX1に、重量比0.048の化合物(4−12)を添加したこと以外は実施例1と同様にして重合性液晶組成物(6)を調整した。重合性液晶組成物(6)を用いたこと以外は実施1と同様にして硬化フィルムを作成し、青色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は450nmで、約70nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【0160】
[比較例2]
実施例5に記載の重合性液晶組成物(5)に、非イオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例5と同様にして、重合性液晶組成物(B)を調整した。重合性液晶組成物(B)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成し、赤色の選択反射を有するフィルムを得たが、このフィルムはフォーカルコニック配向が生じており、外観はやや白濁していた。
【0161】
[比較例3]
実施例6に記載の重合性液晶組成物(6)に、非イオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例6と同様にして、重合性液晶組成物(C)を調整した。重合性液晶組成物(C)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成し、青色の選択反射を有するフィルムを得たが、このフィルムはフォーカルコニック配向が生じており、外観はやや白濁していた。
【実施例7】
【0162】
化合物(1−1):化合物(2−1−3):化合物(3−1−5)=75:5:20の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をMIX2とする。このMIX2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、重合性液晶組成物(7)を調製した。そして、この重合性液晶組成物(7)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成し、緑色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は535nmで、約80nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【0163】
[比較例4]
実施例7に記載の重合性液晶組成物(7)に、非イオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例7と同様にして、重合性液晶組成物(D)を調整した。重合性液晶組成物(D)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成し、緑色の選択反射を有するフィルムを得たが、このフィルムはフォーカルコニック配向が生じており、外観はやや白濁していた。
【実施例8】
【0164】
実施例1に記載の組成物MIX1に、重量比0.018の化合物(4−12)を添加したこと以外は実施例1と同様にして重合性液晶組成物(8)を調整した。重合性液晶組成物(8)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成し、近赤外に反射域を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は1200nmで、約250nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【0165】
[比較例5]
実施例8に記載の重合性液晶組成物(8)に、非イオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例8と同様にして、重合性液晶組成物(E)を調整した。重合性液晶組成物(E)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成したが、このフィルムはフォーカルコニック配向が生じており、外観はやや白濁していた。
【実施例9】
【0166】
実施例1に記載の組成物MIX1に、重量比0.025の化合物(4−3)を添加したこと以外は実施例1と同様にして重合性液晶組成物(9)を調整した。重合性液晶組成物(9)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成し、近赤外に反射域を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は950nmで、約150nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【0167】
[比較例6]
実施例9に記載の重合性液晶組成物(9)に、非イオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例9と同様にして、重合性液晶組成物(F)を調整した。重合性液晶組成物(F)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成したが、このフィルムはフォーカルコニック配向が生じており、外観はやや白濁していた。
【実施例10】
【0168】
実施例1に記載の組成物MIX1に、重量比0.025の化合物(6−4−1)を添加し、重量比0.001の非イオン性界面活性剤FTX−218を加えたこと以外は実施例1と同様にして重合性液晶組成物(10)を調整した。重合性液晶組成物(10)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成し、近赤外に反射域を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は1060nmで、約200nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【0169】
[比較例7]
実施例10に記載の重合性液晶組成物(10)に、非イオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例10と同様にして、重合性液晶組成物(G)を調整した。重合性液晶組成物(G)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成したが、このフィルムはフォーカルコニック配向が生じており、外観はやや白濁していた。
【実施例11】
【0170】
化合物(1−1):化合物(2−1−3):化合物(3−1−5)=90:1:9の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をMIX3とする。このMIX3に重量比0.05の化合物(6−3)、重量比0.002の非イオン性界面活性剤FTX−218、重量比0.03の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加した。この組成物にシクロペンタノン/PGMEA=1/1(重量比)を加えて、溶剤濃度が70重量%である重合性液晶組成物(11)とした。重合性液晶組成物(11)を用いたこと以外は実施1と同様にして硬化フィルムを作成し、赤色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は630nmで、約100nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【0171】
[比較例8]
実施例11記載の重合性液晶組成物(11)に、非イオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例11と同様にして、重合性液晶組成物(H)を調整した。重合性液晶組成物(H)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成したが、このフィルムはフォーカルコニック配向が生じており、外観はやや白濁していた。
【実施例12】
【0172】
化合物(1−1):化合物(2−1−3):化合物(3−1−5)=51:42:7の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をMIX4とする。このMIX4に重量比0.39の化合物(5−1−1)、重量比0.002の非イオン性界面活性剤FTX−218、重量比0.05の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加した。この組成物にシクロペンタノン/PGMEA=1/1(重量比)を加えて、溶剤濃度が70重量%である重合性液晶組成物(12)とした。重合性液晶組成物(12)を用いたこと以外は実施1と同様にして硬化フィルムを作成し、赤色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は640nmで、約80nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【0173】
[比較例9]
実施例12記載の重合性液晶組成物(12)に、非イオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例12と同様にして、重合性液晶組成物(I)を調整した。重合性液晶組成物(I)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成したが、このフィルムはフォーカルコニック配向が生じており、外観はやや白濁していた。
【実施例13】
【0174】
化合物(1−1):化合物(2−1−3):化合物(3−1−5)=61:31:8の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をMIX5とする。このMIX5に重量比0.54の化合物(5−1−1)、重量比0.002の非イオン性界面活性剤FTX−218、重量比0.05の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加した。この組成物にシクロペンタノン/PGMEA=1/1(重量比)を加えて、溶剤濃度が70重量%である重合性液晶組成物(13)とした。重合性液晶組成物(13)を用いたこと以外は実施1と同様にして硬化フィルムを作成し、青色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は480nmで、約80nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【0175】
[比較例10]
実施例13記載の重合性液晶組成物(13)に、非イオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例13と同様にして、重合性液晶組成物(J)を調整した。重合性液晶組成物(J)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成したが、このフィルムはフォーカルコニック配向が生じており、外観はやや白濁していた。
【実施例14】
【0176】
化合物(1−1):化合物(2−1−3):化合物(M1a―33)=90:5:5の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をMIX6とする。このMIX6に重量比0.04の化合物(6−4−1)、重量比0.002の非イオン性界面活性剤FTX−218、重量比0.03の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加した。この組成物にシクロペンタノン/PGMEA=1/1(重量比)を加えて、溶剤濃度が70重量%である重合性液晶組成物(14)とした。重合性液晶組成物(14)を用いたこと以外は実施1と同様にして硬化フィルムを作成し、赤色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は610nmで、約100nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【0177】
[比較例11]
実施例14記載の重合性液晶組成物(14)に、非イオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例14と同様にして、重合性液晶組成物(K)を調整した。重合性液晶組成物(K)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成したが、このフィルムはフォーカルコニック配向が生じており、外観はやや白濁していた。
【実施例15】
【0178】
化合物(1−1):化合物(2−1−3):化合物(M1a―33)=90:5:5の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をMIX7とする。このMIX7に重量比0.06の化合物(6−4−1)、重量比0.002の非イオン性界面活性剤FTX−218、重量比0.03の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加した。この組成物にシクロペンタノン/PGMEA=1/1(重量比)を加えて、溶剤濃度が70重量%である重合性液晶組成物(15)とした。重合性液晶組成物(15)を用いたこと以外は実施1と同様にして硬化フィルムを作成し、青色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は440nmで、約60nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【0179】
[比較例12]
実施例15記載の重合性液晶組成物(15)に、非イオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例15と同様にして、重合性液晶組成物(L)を調整した。重合性液晶組成物(L)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成したが、このフィルムはフォーカルコニック配向が生じており、外観はやや白濁していた。
【実施例16】
【0180】
実施例1記載のMIX1に、重量比0.039の化合物(4−12)、重量比0.002の陰イオン性界面活性剤フローノンSD−700、重量比0.03の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加した。この組成物にシクロペンタノン/PGMEA=1/1(重量比)を加えて、溶剤濃度が65重量%である重合性液晶組成物(16)とした。重合性液晶組成物(16)を用いたこと以外は実施1と同様にして硬化フィルムを作成し、緑色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は535nmで、約80nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【実施例17】
【0181】
実施例1記載のMIX1に、重量比0.039の化合物(4−12)、重量比0.003の陽イオン性界面活性剤フタージェント300、重量比0.03の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加した。この組成物にシクロペンタノン/PGMEA=1/1(重量比)を加えて、溶剤濃度が65重量%である重合性液晶組成物(17)とした。重合性液晶組成物(17)を用いたこと以外は実施1と同様にして硬化フィルムを作成し、緑色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は535nmで、約80nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【実施例18】
【0182】
実施例1記載のMIX1に、重量比0.039の化合物(4−12)、重量比0.003の非イオン性界面活性剤BYK−370、重量比0.03の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加した。この組成物にシクロペンタノン/PGMEA=1/1(重量比)を加えて、溶剤濃度が65重量%である重合性液晶組成物(18)とした。重合性液晶組成物(18)を用いたこと以外は実施1と同様にして硬化フィルムを作成し、緑色の選択反射を有するフィルムを得た。選択反射波長中心は535nmで、約80nmの選択反射域を有していた。このフィルムはプラナー配向であり、外観は透明であった。
【0183】
[比較例13]
実施例16記載の重合性液晶組成物(16)に、界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例16と同様にして、重合性液晶組成物(M)を調整した。重合性液晶組成物(M)を用いたこと以外は実施例1と同様にして硬化フィルムを作成したが、このフィルムはフォーカルコニック配向が生じており、外観はやや白濁していた。
【産業上の利用可能性】
【0184】
本発明の重合性液晶組成物を用いることにより、空気中での硬化が可能で、プラナー配向が均一に保持された液晶フィルムを得ることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(1)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物であるA成分、式(2)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物であるB成分、式(3)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物であるC成分、式(4)〜式(6)で表される光学活性化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物であるD成分、並びに非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤の群から選択される少なくとも1つであるE成分を含有する重合性液晶組成物:






式(1)において、Yは独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく、
式(2)において、Yは独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、少なくとも1つの水素がハロゲン、メチルもしくはトリフルオロメチルで置き換えられた1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレンであり;Zは独立して単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CHCH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C−COO−、−OCO−C−、−CHO−または−OCH−であり;Rは独立して水素、フッ素、塩素または炭素数1〜5のアルキルであり、
式(3)において、Yは独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、少なくとも1つの水素がハロゲン、メチルもしくはトリフルオロメチルで置き換えられた1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレンであり;Zは独立して単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CHCH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C−COO−、−OCO−C−、−CHO−または−OCH−であり;R31は独立して水素または炭素数1〜5のアルキルであり;R32は独立して水素、フッ素、塩素または炭素数1〜5のアルキルであり、
式(4)において、Rは独立してメチルまたはエチルであり;Yは独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;A41は独立して1,4−フェニレンまたは4,4’−ビフェニレンであり;A42は独立して1,4−フェニレン、4,4’−ビフェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zは独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;pは独立して0〜3の整数であり、Pが2または3であるとき、複数のA42はすべて同じ環であってもよく、少なくとも2つの異なる環で構成されてもよく、複数のZもすべて同じ結合基であってもよく、少なくとも2つの異なる結合基で構成されてもよく、
式(5)において、A51は1,4−フェニレン、2−メチル−1,4−フェニレン、フルオレン2,7−ジイル、9−メチルフルオレン−2,7−ジイル、9,9’−ジメチルフルオレン−2,7−ジイルまたはナフタレン2,6−ジイルであり;A52は独立して1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がハロゲンもしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり;そして、Qは式(q1−1)〜式(q1−4)のいずれか1つであって、Qが式(q1−4)であるときRは独立してメチルまたはエチルであり、
式(6)において、Yは独立して炭素数1〜15のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aは独立して1,4−フェニレン、1,4−ビフェニレン、または少なくとも1つの水素がメチルもしくはハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zは独立して単結合、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C−COO−または−OCO−C−であり;pは独立して0〜3の整数であり、Pが2または3であるとき、複数のAはすべて同じ環であってもよく、少なくとも2つの異なる環で構成されてもよく、複数のZもすべて同じ結合基であってもよく、少なくとも2つの異なる結合基で構成されてもよく;そして、Qは式(q2−1)または式(q2−2)であって、Rは独立して水素、メチルまたはエチルである。
【請求項2】
式(1)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく、
式(2)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素もしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して−COO−または−OCO−、であり;Rが独立して水素、フッ素、または炭素数1〜3のアルキルであり、
式(3)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであって、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素もしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して−COO−または−OCO−であり;R31が独立して水素、メチルまたはエチルであり;R32が独立して水素、フッ素、または炭素数1〜3のアルキルであり、
式(4)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであって、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく、
式(5)において、A52が独立して、1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がフッ素またはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり、
式(6)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであって、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−ビフェニレン、または少なくとも1つの水素がメチルもしくはフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して単結合、−COO−または−OCO−であり、
そして、非イオン性界面活性剤がフッ素系、シリコーン系または炭化水素系の非イオン性界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が硫酸エステル系の陰イオン性界面活性剤であり、陽イオン性界面活性剤が四級アンモニウム塩系の陽イオン性界面活性剤である、
請求項1に記載の重合性液晶組成物。
【請求項3】
式(1)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく、
式(2)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素もしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して−COO−または−OCO−であり;Rが独立して水素、フッ素またはメチルであり、
式(3)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素もしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して−COO−または−OCO−であり;R31が独立して水素、メチルまたはエチルであり;R32が独立して水素、フッ素またはメチルであり、
式(4)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;pが独立して0〜2の整数であって、Pが2であるとき、2つのA42は同じ環であっても異なる環であってもよく、2つのZも同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく、
式(5)において、A51が1,4−フェニレン、2−メチル−1,4−フェニレン、フルオレン−2,7−ジイル、9−メチルフルオレン−2,7−ジイルまたは9,9’−ジメチルフルオレン−2,7−ジイルであり;A52が独立して1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がフッ素もしくはメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであり、
式(6)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−ビフェニレン、または少なくとも1つの水素がメチルもしくはフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;pが独立して1または2であって、Pが2であるとき、2つのAは同じ環であっても異なる環であってもよく、2つのZも同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく、
そして、非イオン性界面活性剤がフッ素系、シリコーン系または炭化水素系の非イオン性界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が硫酸エステル系の陰イオン性界面活性剤であり、陽イオン性界面活性剤が四級アンモニウム塩系の陽イオン性界面活性剤である、
請求項1に記載の重合性液晶組成物。
【請求項4】
式(1)において、Yが炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく、
式(2)において、Yが炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが1,4−フェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して−COO−または−OCO−であり;Rが独立して水素またはメチルであり、
式(3)において、Yが炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが1,4−フェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して−COO−または−OCO−であり;R31がメチルまたはエチルであり;R32が独立して水素またはメチルであり;
式(4)において、Rがメチルまたはエチルであり;Yが炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;A41が1,4−フェニレンまたは4,4’−ビフェニレンであり;A42が1,4−フェニレン、4,4’−ビフェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが単結合、−COO−または−OCO−であり;pが0〜2の整数であって、Pが2であるとき、2つのA42は同じ環であっても異なる環であってもよく、2つのZも同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく、
式(5)において、A51が1,4−フェニレン、2−メチル−1,4−フェニレン、フルオレン2,7−ジイル、9−メチルフルオレン−2,7−ジイル、または9,9’−ジメチルフルオレン−2,7−ジイルであり;A52が1,4−フェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Qが式(q1−1)〜式(q1−4)のいずれか1つであって、Qが式(q1−4)であるときRはメチルまたはエチルであり、
式(6)において、Yが独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−または−CO−で置き換えられてもよく;Aが独立して1,4−フェニレン、1,4−ビフェニレンまたは少なくとも1つの水素がメチルもしくはフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Zが独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;pが1または2であって、Pが2であるとき、2つのAは同じ環であっても異なる環であってもよく、2つのZも同じ結合基であっても異なる結合基であってもよく;Qが式(q2−1)または式(q2−2)であって、Rが水素、メチルまたはエチルであり、
そして、非イオン性界面活性剤がフッ素系、シリコーン系または炭化水素系の非イオン性界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が硫酸エステル系の陰イオン性界面活性剤であり、陽イオン性界面活性剤が四級アンモニウム塩系の陽イオン性界面活性剤である、
請求項1に記載の重合性液晶組成物。
【請求項5】
重合性液晶組成物におけるA成分〜C成分の合計量を基準とする割合で、A成分が5〜98重量%であり、B成分が1〜60重量%であり、C成分が1〜35重量%であり、
そして、A成分〜C成分の合計量に対する重量比で、D成分が0.001〜0.90であり、E成分が0.0001〜0.015である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項6】
重合性液晶組成物におけるA成分〜C成分の合計量を基準とする割合で、A成分が15〜98重量%であり、B成分が1〜55重量%であり、C成分が1〜30重量%であり、
そして、A成分〜C成分の合計量に対する重量比で、D成分が0.005〜0.80であり、E成分が0.0001〜0.01である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項7】
重合性液晶組成物におけるA成分〜C成分の合計量を基準とする割合で、A成分が23〜98重量%であり、B成分が1〜50重量%であり、C成分が1〜27重量%であり、
そして、A成分〜C成分の合計量に対する重量比で、D成分が0.010〜0.70であり、E成分が0.0001〜0.007である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項8】
重合性液晶組成物におけるA成分〜C成分の合計量を基準とする割合で、A成分が30〜98重量%であり、B成分が1〜45重量%であり、C成分が1〜25重量%であり、
そして、A成分〜C成分の合計量に対する重量比で、D成分が0.015〜0.60であり、E成分が0.0003〜0.007である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
【請求項10】
請求項1〜8のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を基板に塗布して配向させた後、電磁波を照射して重合させることにより得られる液晶相の配向が固定化された光学異方性フィルム。
【請求項11】
照射した電磁波が電子線または紫外線である請求項10に記載の光学異方性フィルム。
【請求項12】
固定化された液晶の配向がプラナー配向である、請求項10または11に記載の光学異方性フィルム。
【請求項13】
請求項10〜12のいずれか1項に記載の光学異方性フィルムからなる光学素子。
【請求項14】
光学異方性フィルムが円偏光二色性を有する、請求項13に記載の光学素子。
【請求項15】
波長350〜750nmの可視光域の一部またはすべての領域の光に円偏光二色性を示す、請求項14に記載の光学素子。
【請求項16】
カイラルネマチック相またはコレステリック相で誘起された螺旋構造において、ピッチが光学異方性を有する重合体の厚さ方向に連続的に変化することにより波長350〜750nmのすべての領域の光に円偏光二色性を示す、請求項14に記載の光学素子。
【請求項17】
円偏光二色性を示す波長域が相違する2層以上の重合体からなり、波長350〜750nmのすべての領域の光を選択的に反射する請求項15に記載の光学素子。
【請求項18】
請求項13〜17の何れか1項に記載の光学素子に1/4波長機能板として機能する層を設けた光学素子。
【請求項19】
輝度向上フィルムとして機能する請求項13〜18の何れか1項に記載の光学素子。
【請求項20】
波長100〜350nmの紫外光域にて円偏光二色性を示す請求項13または14に記載の光学素子。
【請求項21】
波長800〜2500nmの近赤外域にて円偏光二色性を示す請求項13または14に記載の光学素子。
【請求項22】
円偏光二色性を示す波長域が波長800〜2500nmであり、カイラルネマチック相またはコレステリック相で誘起された螺旋構造のねじれ方向が互いに逆向きの2層以上の重合体からなる請求項13または14に記載の光学素子。
【請求項23】
赤外線反射フィルムとして機能する請求項21〜22の何れか1項に記載の光学素子。
【請求項24】
請求項13〜20の何れか1項に記載の光学素子を含む液晶表示素子。

【公開番号】特開2010−132867(P2010−132867A)
【公開日】平成22年6月17日(2010.6.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−214896(P2009−214896)
【出願日】平成21年9月16日(2009.9.16)
【出願人】(000002071)チッソ株式会社 (658)
【出願人】(596032100)チッソ石油化学株式会社 (309)
【Fターム(参考)】