金属酸化物のハードマスクの形成方法
【課題】 本発明はＳＤＤＰの問題を解消するスペーサ膜の形成方法を提供する。
【解決手段】本方法はテンプレート上に金属酸化物のハードマスクを形成する方法であって、基板上にフォトレジストまたは非結晶性カーボンを与える工程と、式ＳｉｘＭ（１−ｘ）Ｏｙをもつ材料に構成されるテンプレート上に金属酸化物のハードマスクを原子層成膜により蒸着する工程と、を含み、ここで、Ｍは少なくとも一つの金属元素を表し、ｘはゼロを含む１未満の数であり、ｙは約２または化学量論的に決定される数である。
【解決手段】本方法はテンプレート上に金属酸化物のハードマスクを形成する方法であって、基板上にフォトレジストまたは非結晶性カーボンを与える工程と、式ＳｉｘＭ（１−ｘ）Ｏｙをもつ材料に構成されるテンプレート上に金属酸化物のハードマスクを原子層成膜により蒸着する工程と、を含み、ここで、Ｍは少なくとも一つの金属元素を表し、ｘはゼロを含む１未満の数であり、ｙは約２または化学量論的に決定される数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、３５ＵＳＣ第１１９条（ｅ）により、２０１０年１２月２８日に出願された米国仮出願第６１／４２７６６１号（この開示内容は全体に参考文献として組み込まれる）に基づく。
【０００２】
本発明は半導体集積回路の製造に関し、ハードマスク、特にスペーサ膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトリソグラフィ技術は、最近、サブミクロンレベルよりも狭いピッチを有するパターンの形成の難しさに直面している。様々なアプローチが検討されているが、有望な方法の一つは、光源の波長と高指数浸漬液のような従来のリソグラフィの制限を超えて狭ピッチを作成することを可能にするスペーサ画成のダブルパターン成形（ＳＤＤＰ）である。一般的に、ＳＤＤＰは、一つのコンフォーマルなスペーサ膜およびハードマスクテンプレート（コンフォーマルなスペーサ膜は通常凸パターンを持つテンプレート上に蒸着される）が必要である。酸化ケイ素が、一般的にコンフォーマルなスペーサとして使用され、ハードマスクのテンプレートが、典型的に、フォトレジスト（ＰＲ）または非結晶カーボン（ａ−Ｃ）（スピンオン法またはＣＶＤ法により作成される）によって構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７,８２６,４９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
下述のとおり、本発明者はＳＤＤＰのいくつかの問題点を認識し、その解決策（解決策はまた一般的なパターン形成のプロセスに適用することができるもの）を検討した。したがって、本発明はハードマスクに使用される一般的なパターン成形プロセスについて、特にＳＤＤＰについて改良を図るものである。
【０００６】
従来技術にかかる問題および解決策の記述は本発明の内容を示す目的にのみ、ここで開示する内容に含まれ、この記述が、本発明時に知られていることを認めているとすべきではない。
【０００７】
ＳＤＤＰプロセスの流れにおいて、スペーサ膜には、典型的に、下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）またはＢＡＲＣ機能をもつハードマスクであるベース膜に対して、エッチ選択性をもつことが要求される。ベース膜は典型的に、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、ＴｉＮ−ＨＭなど（典型的にＣＶＤにより形成される）のような材料により構成される。典型的に、スペーサ膜として、低温度で原子層成膜（ＡＬＤ）により形成される低温ＳｉＯ膜（ＬＴ−ＳｉＯ）が使用される。しかし、ＬＴ−ＳｉＯはベース膜に対して十分なエッチ（ドライおよび／またはウエット）選択性をもっておらず、そのため、予期しない限界寸法（ＣＤ）の変化などが生ずる。
【０００８】
多くの金属酸化物／窒化物に、ＳｉＯに対するエッチ選択性があることが知られている。いくつかの金属酸化物はドライエッチによるエッチが難しい。このことは、半導体集積、リアクタのクリーニングに対して、重大な関心事である。たとえば、Ａｌ２Ｏ３が有望な候補材料の一つであるが、それが、室温でさえも１００％のコンフォーマルな膜のプロファイルをもち、ベース膜に対する高いエッチ選択性をもつからである。しかし、Ａｌ２Ｏ３がドライエッチおよび／またはウエットエッチによってエッチすることが難しく、スペーサ材料としてのＡｌ２Ｏ３の使用が妨げられている。
【０００９】
さらに、テンプレートがフォトレジストにより構成されているときは、１５０℃以下、テンプレートが非結晶カーボンで構成されているときは、３００℃以下の低蒸着温度で、スペーサ膜が形成されることが要求されている。さもないと、テンプレートはスペーサ膜の蒸着の間に熱により損傷を受け、さらに、温度が４００℃を超えると、絶縁膜、配線、またはトランジスタのようなデバイスへのＣｕまたはＢの拡散またはマイグレーションが生ずるからである。すなわち、スペーサ膜はテンプレートと適合することが必要となる。また、スペーサの膜が、実質的に１００％コンフォーマルで、実質的にパターンローディング効果をもたないこと（たとえば、パターンの密度やパターンのピッチが異なるときでさえ、側壁上で同じ厚さになっていること）が要求される。在来のスペーサ膜は上記基準を満たしていない。さらに、半導体処理プロセスにおいて一般的に使用されていないＶまたはＮｂのような金属は良い候補でないだろう。
【００１０】
多くの人たちがコンフォーマルなＳｉＮの蒸着を研究したが、かれらの試みは、コンフォーマルなＳｉＮ膜を得ることについての解決策を与えるほど成功しなかった。ＳｉＮプロセスは、４００℃またはそれ以下の低温度でコンフォーマルな膜を形成することがでず（“コンフォーマル”とは、Ｔｓ／Ｔｔ＞９５％をいい、ここで、ＴｓとＴｔはそれぞれ、側壁と上端面での厚さである。）、低温ＳｉＮプロセスは、０．１ｎｍ／ｍｉｎよりも非常に低い成長速度で実施される。
【００１１】
本発明者は、パターン化されたスペーサの崩壊の問題というＳＤＤＰについての他の問題を認識している。図１は、ＳＤＤＰのシーケンスの一部である、（ａ）フォトレジスト（ＰＲ）のパターン形成、（ｂ）ＰＥ−ＡＬＤによりＳｉＯの蒸着、（ｃ）反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）、および（ｄ）ＲＦアッシングを略示す。この図は単に上記の問題を説明するもので、在来の技術を必ずしも表してはいない。図１に示されているように、工程（ａ）において、ＰＲ２（テンプレート）がベース膜１（ＢＡＲＣまたはハードマスク）上にパターンをもって形成され、その下にはエッチされるターゲット膜４が形成されている。工程（ｂ）において、スペーサ膜３がＰＲ２およびベース膜１の上に蒸着され、それらを覆う。工程（ｃ）において、非等方のスペーサエッチングが実施され、その結果ＰＲ２およびベース膜１の上面が露出し、これにより露出したＰＲ２’およびスペーサ３’が形成される。工程（ｄ）において、露出したＰＲ２’はエッチングにより除去され、その結果、スペーサ３’は崩壊し、パターンは劣化する。
【００１２】
崩壊の主要な原因は、テンプレート（ＰＲ２’）がアッシングにより除去された後、残ったリンス、水を乾かしている間の毛管力であるようにみえる。パターンの崩壊の問題は、パターンがサブミクロンのレベルのように狭いとき、さらに１より大きなアスペクト比をもつと、より重大となる。図２は、毛管力σmax（スペーサに及ぼす最大のストレス）が以下の式（数１）で示される（Y. Matusi 等、ＩＳＳＭ、２０１０年、東京、ＰＯ−Ｏ−１０３）。
【数１】
γ：Ｈ２Ｏの表面張力
θ：Ｈ２Ｏの接触角度
Ｄ：空間の幅
Ｈ：高さ
Ｗ：幅
【００１３】
図において、スペーサ２１はベース膜２３上に形成され、スペーサ２１間の空間２２は水で満たされている。満たされた水の上面は乾燥していくと凹状となる。スペーサに影響を与える最大のストレスはアスペクト比（Ｈ／Ｗ）と接触角度（θ）に強く依存する。
【００１４】
この問題を解決する一つのアプローチは毛管力を減少させるために疎水性材料を使用することである。しかし、疎水性の材料が使用されるとしても、ＳＤＤＰに対するスペーサの表面の疎水性を維持することは困難で、その理由は、アッシングの後（典型的には、酸素プラズマ、Ｎ２Ｏプラズマ、ＣＯ２プラズマのようなオキシダントプラズにテンプレートを曝すことにより）、表面が、空気に曝された後、酸化された表面において親水性のＯ−Ｈが生ずることから親水性に容易に変化するからである。
【００１５】
上述のとおり、本発明者はＳＤＤＰにおけるいくつかの問題を認識し、その解決策を開発した。解決策はまた一般的なパターン形成プロセスと両立するものである。本発明のある実施例は、上記問題の少なくとも一つの解決策を与え、ある実施例は上記問題の全てに解決策を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の実施例は金属酸化膜をテンプレート上に形成する方法を提供し、該方法は、（ｉ）基板上にフォトレジストまたは非結晶カーボンを与える行程と、（ｉｉ）式ＳｉｘＭ（１−ｘ）Ｏｙをもつ材料により構成されるテンプレート上に金属酸化物のハードマスクを原子層成膜（ＡＬＤ）により蒸着する工程と、を含み、ここで、Ｍは少なくとも一つの金属元素を表し、ｘはゼロを含む１未満の数であり、ｙは約２または化学量論的に決定される数である。“ハードマスク”は、“ソフト”マスクを使用して画成されたパターンが、ハードマスクと比べて、プラズマエッチングの間に急激に悪化する場合に限り、酸素、フッ素、塩素または他の反応ガスにおより容易にエッチされる傾向のあるポリマーまたは有機“ソフト”材料（ターゲット膜）に代えて、エッチマスクとして、どの半導体処理においても使用される材料を示す。
【００１７】
ある実施例において、金属酸化膜のハードマスクはスペーサ膜である。ある実施例では、スペーサ膜はスペーサ画成ダブルパターン形成（ＳＤＤＰ）のためのもので、本方法はさらに、スペーサ膜をテンプレート上に蒸着する工程の後に、ＳＤＤＰを実施する工程を含む。
【００１８】
ある実施例において、Ｍは、金属酸化膜を蒸着するための使用されるリアクタをクリーニングする温度で、１００Ｐａより高い蒸気圧を有するフッ化物の金属である。ある実施例では、ＭはＴｉ、Ｗ、またはＴａである。ある実施例では、ＭはＴｉである。ある実施例では、金属酸化物のハードマスクを構成する材料はＴｉＯ２である。
【００１９】
いつくかの実施例では、ＡＬＤはプラズマ励起ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）である。いくつかの実施例では、ＡＬＤは、非結晶カーボンにより構成されるテンプレートに対しては３００℃またはそれ以下、フォトレジストで構成されるテンプレートに対しては１５０℃またはそれ以下の温度で実施される。ある実施例では、ＡＬＤは、ＳｉＯ２により構成されるＳｉＯ２のハードマスクに対して設定される条件と実質的に同等の条件の下で実施され、ここでＭ含有ガスがＳｉＯ２のハードマスクに対するＳｉ含有ガスに代えて使用される。ある実施例では、金属酸化物のハードマスクはＳｉＯ２のハードマスクのものより少なくとも三倍以上の弾性率を有し、ＳｉＯ２のハードマスクのものより少なくとも二倍以上の硬度を有する。ある実施例では、金属酸化物のハードマスクはＳｉＯ２のハードマスクのものより少なくとも低いドライエッチレートを有し、標準熱酸化物のものに匹敵するウエットエッチレートを有する。
【００２０】
ある実施例では、基板はテンプレートの下に形成されたベース膜を有し、該ベース膜は酸化ケイ素により構成されている。ある実施例では、テンプレートは、フォトレジストまたは非結晶カーボンにより構成されている凸状のパターンを有し、該凸状のパターンは１マイクロメートル未満の幅および１またはそれ以上の幅に対する高さの比を有する。
【００２１】
本発明の態様および従来技術を超えて達成される効果を要約する目的のために、本発明の一定の目的および効果がここで説明される。もちろん、このような目的や効果のすべてが本発明の特定の実施例のいずれかに従って達成されるわけではないことは理解されるであろう。したがって、たとえば、以下で教示する他の目的、効果を必ずしも達成することなく、ここで教示する一つの効果又は一群の効果を達成又は最適にする方法で本発明を実施または成し遂げることができることを、当業者は理解するであろう。
【００２２】
さらに、本発明の態様、特徴及び利点は以下の詳細な説明により明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１はＳＤＤＰシーケンスの一部、（a）フォトレジスト（ＰＲ）パターン形成、（ｂ）ＰＥ−ＡＬＤによるＳｉＯ蒸着、（c）反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）、および（d）ＰＲアッシングを略示する。
【図２】図２は乾燥プロセス中に生成された毛管力を示す模式図である。
【図３】図３はインサイチューでのフッティング減少を略示する。
【図４】図４は、ＳＤＤＰプロセスを図示する（ここで、（ａ）はハードマスク上に予め形成された特徴部の略示断面図で、（ｂ）はコンフォーマルなスペーサ蒸着の略示断面図で、（ｃ）は非等方のスペーサエッチングの略示断面図で、（ｄ）は、予めパターン形成された特徴部の除去の略示断面図で、（ｅ）は非等方のエッチングにより転写されたパターン形成の略示断面図で、（ｆ）は転写されたパターンのプロファイルの略示断面図で、（ｇ）はスペーサの除去の略示断面図である）。
【図５】図５は、例において蒸着された各スペーサ膜の弾性率および硬度を示す。
【図６】図６は、本発明の一実施例に使用可能なスペーサ膜を蒸着するＰＥ−ＡＬＤ装置の概略図である。
【図７】図７は、本発明の実施例にしたがったＰＥ−ＡＬＤの一サイクルのプロセスシーケンスを示す。
【図８】図８Ａは比較例にしたがったパターン転写とターゲットエッチングの概略図であり、図８Ｂは本発明の実施例にしたがったパターン転写とターゲットのエッチングの概略図である。
【図９】図９は、本発明の実施例にしたがってスペーサ画成ダブルパターン形成（ＳＤＤＰ）を使用したパターン転写とターゲットのエッチングの概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例にしたがってＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）のＡＬＤサイクル比に関する、屈折率（６３３ｎｍで）と、平均成長速度（ｎｍ/サイクル）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のこれらまたは他の特徴は、本発明を限定することを意図するものではないが、好適実施例を図示する図面を参照して説明される。図面は説明の目的で単純化され、尺度も必ずしも一致しない。
【００２５】
この開示では、"ガス"は、気化した固体および/または液体を含んでもよく、ガスの混合物によって構成されてもよい。この開示では、反応ガス、添加剤/キャリアガス、および前駆体は、ガスのタイプに関して互いに異なっても、あるいは相互に相いれないものであってもよく、すなわち、これらのカテゴリの中でガスの重複がない。ある実施例では、“膜”は、全ターゲットまたは当該表面を覆うための、ピンホールのない実質的に厚さ方向に対して垂直な方向に連続して伸張する層、または、単に、ターゲットまたは当該表面を覆う層を示す。また、ある実施例では、“層”は、表面または膜と同義のものの上に形成された特定の厚さを有する構造を示す。さらに、“ひとつの”とは、一つの種類や、複数の種類を含む属を示す。この開示では、どの定義された意味も、実施例において、通常の及び慣習の意味を必ずしも除外するものではない。この開示では、“実質的に高く”、“実質的に異なる”などは、たとえば、少なくとも１０％、５０％、１００％、２００％、３００％、または任意の範囲の違いを含む。また、この開示では、“実質的に同じ”、“実質的に均一”、“実質的に同等”などは、２０％未満、１０％未満、５％未満、１％未満、または任意の範囲の違いを含む。例に適用される数値の数は、他の条件では、少なくとも±５０％の範囲で変更することができ、さらに、この開示では、任意の範囲は両端の値を含んでもよく、含まなくともよい。条件および/または構造が指定されていない本開示では、当業者は容易に通常の実験の問題として、本開示の観点から、そのような条件および/または構造を与えることができる。
【００２６】
いくつかの実施例では、ハードマスクを使用してパターン形成プロセスの際の上述の問題の少なくとも一つまたはすべてを解決するために、ハードマスクの材料が選択される。いくつかの実施例では、 材料が次の基準、たとえば、材料が高い機械的強度を有し、低ドライおよび/またはウェットエッチングレートを有するが、しかしエッチングするフッ素ガスによりエッチングされ得ること、そのフッ化物がリアクタクリーニング温度で個体でなく、さらに４００℃またはそれ以下といった低温度でＡＬＤにより蒸着され得るという一つまたはすべての基準を使用して候補の材料から選択される。
【００２７】
いくつかの実施例では、ハードマスク材料が、次の基準の少なくとも一つまたは全てを使用して選択される。
【００２８】
１）ハードマスクの材料が、従前のＳｉＯハードマスクのものより高い機械的強度を有する。たとえば、その材料により構成され、ＡＬＤにより形成されたハードマスクは、低温、たとえば１５０℃でＡＬＤにより形成された従前のＳｉＯのものより実質的に高く、さらに、少なくとも、低温、たとえば１５０℃でＡＬＤにより形成された従前のＳｉＮハードマスクのものに実質的に同等である弾性率を有する。また、その材料で構成され、ＡＬＤにより形成されたハードマスクは、低温、たとえば１５０℃でＡＬＤにより形成された従前のＳｉＯのものより実質的に高く、さらに、低温、たとえば１５０℃でＡＬＤにより形成された従前のＳｉＮハードマスクのものに匹敵する硬度を有する。
【００２９】
２）ハードマスク材料は従前のＳｉＯハードマスクより高い耐化学性（低ドライエッチレート）を有する。たとえば、その材料で構成され、ＡＬＤにより形成されたハードマスクは、低温、たとえば１５０℃でＡＬＤにより形成された在来のＳｉＯのものより実質的に低く、さらに、標準的な熱酸化物のものよりもまた低いドライエッチレート（１００℃でＮＦ３）を有する。また、その材料で構成され、ＡＬＤにより形成されたハードマスクは、低温、たとえば１５０℃でＡＬＤにより形成された在来のＳｉＯのものより実質的に低く、さらに、標準的な熱酸化物のものに実質的に匹敵するウエットエッチレート（１：１００でＤＨＦ）を有する。
【００３０】
３）ハードマスク材料は、少なくとも一つのタイプの金属元素、および酸素および／または窒素を含有する。その材料は化学式ＳｉＭ（１−ｘ）Ｏｙにより表すことでき、ここでＭは少なくとも一つの金属元素を表し、ｘはゼロを含む１未満の数で、ｙは約２または化学量論的に決定される数である。たとえば、酸化チタンたとえば、ＴｉＯ２）、酸化チタン（たとえば、ＴｉＳｉＯ４）が含まれる。
【００３１】
４）ハードマスクは、屈折率および成長速度を有効に調節するために、金属酸化物（たとえば、酸化チタン）および酸化ケイ素（たたとえば、ＳｉＯ２、非金属酸化ケイ素）により構成される。金属酸化物と酸化ケイ素とを混合するために、いくつかの実施例では以下の方法が実施される。金属酸化物の薄膜と酸化ケイ素の薄膜を交互に蒸着すること（各膜は、約３ｎｍまたはそれ以上の厚さを有する）。金属酸化物の前駆体と酸化ケイ素の前駆体を交互に導入することにより膜を蒸着すること。たとえば、ハードマスク（金属酸化ケイ素、たとえば、ＴｉｘＳｉ（１−ｘ）Ｏ４，０＜ｘ＜１）が交互に一定サイクル比（サイクル比は、酸化ケイ素の膜のサイクルに対する金属酸化膜のサイクルの比）で、ＡＬＤにより金属酸化膜と酸化ケイ素膜とを交互に形成され、ここで、酸化ケイ素の成長速度は金属酸化物の約２．５倍で、酸化ケイ素の屈折率は金属酸化物より低く、その結果サイクル比を調節することにより、得られるハードマスクの成長速度および屈折率は調節可能となる。たとえば、サイクル比が１（すなわち、酸化物膜の一サイクルと酸化ケイ素膜の一サイクルが交互に実施される）のとき、酸化ケイ素の成長速度が金属酸化物より２．５倍高いことから、ハードマスクの、酸化ケイ素に対する金属酸化物の構成比は約１／２．５である。サイクル比を調節することにより、金属酸化物と酸化ケイ素の混合物に対する金属酸化物の比は０％を超えた値から１００％まで変化することができる。
【００３２】
５）ハードマスクは、最良の機械的強度およびドライエッチレートを調整するために、少なくとも一つの金属元素Ｓｉ、ならびに酸素および／または窒素を含む。いくつかの実施例では、このタイプの膜は特許文献１（米国特許第７,８２４,４９２号明細書）に開示された方法（開示内容はここに参考文献として組み込まれる）により形成することができる。
【００３３】
６）ハードマスクは、ターゲット膜、ベース膜およびテンプレートを形成するのと同じリアクタを使用して下述する工程を含むプロセス工程により形成することができる。この一連の工程は連続的に実施することができる。上記のとおり、“連続的”は、真空を破ることなく、スケジュールを妨げることなく、基板を移動することなく、または直後に次の工程となることを示す。ターゲット膜およびベース膜はＣＶＤにより蒸着することができるのに対して、ハードマスクはＡＬＤにより蒸着することができるが、これらの反応は同じリアクタにおいて実施することができる。
【００３４】
６−１）ベーキングによりテンプレートから水を蒸発させる工程
テンプレートは、リアクタの外のクリーンルームにおいてテンプレートの表面に吸着した水を蒸発させるために、不活性ガス（たとえば、Ｈｅ、ＡｒまたはＮ２）のプラズマまたはラジカルにテンプレートを曝すことで続いて生ずる熱の影響を受ける。ここで、吸着した水の量は、テンプレートがクリーンルームにおいて空気にどれほど長く曝されたかによって決まる。
【００３５】
６−２）酸素を含有するガス（たとえば、Ｎ２ＯまたはＣＯ２）を使用してトリミングを行う工程および／またはフッティング（footing）の減少を図る工程
【００３６】
６−３）ハードマスク（スペーサ）とベース膜との間の接着を強化するために、ベース膜上の接着層を蒸着工程、またはプラズマによってベース膜を処理する工程
【００３７】
６−４）ＡＬＤ（下述する）によってスペーサ膜を蒸着する工程
【００３８】
６−５）後処理工程
スペーサ膜は、水分の吸着を防止するために、リモートプラズマを使用して熱アニーリング、プラズマ処理、ＵＶ照射、ラジカルに曝すことといった後処理により処理することができる。
【００３９】
７）ハードマスクがＡＬＣにより形成される。蒸着方法は、蒸着を生じさせるべく、反応物質を活性化するためのプラズマ（リモートおよびインサイチュー(in-situ)）の生成を含む。ドライ／ウエットエッチレートおよび機械的強度は、ハードマスクのための複数の材料を特定の比で使用し、複合膜を形成することによって制御することができる。複合膜の準備は、次の工程の少なくとも一つにより実施できる。
ａ）一つの膜を他のものの上に形成するために、一つの前駆体を供給する工程と異なる前駆体を供給する工程を交互に行い、それら工程を繰り返すこと、ｂ）複数の前駆体を含有する混合前駆体を供給することにより膜を蒸着すること、およびｃ）個別になった複数の前駆体をそれぞれ、同時に供給することにより膜を蒸着すること。蒸着温度は、テンプレートが非結晶カーボンにより構成されるときは３００℃未満、テンプレートがフォトレジストにより構成されるときは、１５０℃未満となる。
【００４０】
８）ハードマスクは、金属（そのフッ化物がリアクタクリーニング温度、たとえば４００℃未満で固体でないもの）を含み、その結果リアクタの内壁に付着した不所望の膜がフッ素を含有するクリーニングガスにより容易に除去できる。
【００４１】
いくつかの実施例が下述されるが、それら実施例は本発明の限定を意図するものではない。
【００４２】
金属酸化物のハードマスクは、Ｔｉ、Ｗ、および／またはＴａにより構成される。いくつかの実施例では、Ｍｎ、Ｈｆ、および／またはＲｕの酸化物を、Ｔｉ、Ｗ、および／またはＴａに代え、または組み合わせて使用することができる。しかし、半導体処理との適合性の観点から、酸化チタン、酸化タングステン、および／または酸化タンタルが好適である。ハードマスクはＡＬＤにより、好適にはＰＥ−ＡＬＤにより蒸着される。たとえば、酸化チタンの前駆体が、チタニウムアルコキシドおよびアルキルアミノチタニウム｛Ｔｉ（ＯＲ）４[ここでＲは単独で、ＣｘＨｙ（ｘ＝０，１，２，３，４または５、ｙ＝２ｘ＋１）であり、各Ｒは異なることができる（たとえば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７））]、Ｔｉ（ＮＲ２）４[ここでＲ単独で、ＣｘＨｙ（ｘ＝０，１，２，３，４または５、ｙ＝２ｘ＋１）であり、各Ｒは異なることができる（たとえば、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）４）]を含む｝から選択される少なくとも一つの化合物であってもよい。酸化チタン以外の金属酸化物の前駆体もまた、適切な化合物から選択することができる。一般的に、テトラキスジメチルアミノチタニウム（ＴＤＭＡＴ）のようなアルキルアミノ前駆体が、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）のようなアルコキシ前駆体より高い膜成長速度を与えることができ、その理由は、ＴＤＭＡＴのようなより小さな分子の大きさを有する前駆体が、ＴＴＩＰのようなよりおおきな分子の大きさをもつ前駆体と比較してより多くの吸着点をもつために、ほとんど立体障害（sterific hindrance）を有しない傾向がある。ＡＬＤが自己制限的な吸着反応プロセスであることから、蒸着した前駆体の分子の量は反応表面のサイトの数により決定され、飽和の後前駆体の露出に無関係であり、前駆体は、反応表面のサイトが各パルスにより飽和するように供給される。蒸着温度は、約０℃から２００℃の範囲にあってよく、この温度はフォトレジストと適合する（たとえば、熱的ダメージがフォトレジストに生じない）。反応ガスが、Ｏ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、および／またはＨ２からなるグループから選択される。ひとつ以上の反応ガスが金属酸化物のハードマスクを形成するために使用されてもよい。反応ガスの流量は、約２００から約５,０００ｓｃｃｍの範囲にあってもよい。前駆体のためのキャリアガスは、１００から約５,０００ｓｃｃｍの範囲にあってもよい。蒸着圧力は１００から約１,０００Ｐａの範囲にあってもよい。ＲＦパワーはダイレクトプラズマに対して約５０から約５００Ｗの範囲にあってもよく、またはリモートプラズマに対して１ｋＷより大きくてもよい。前駆体のボトル（またはタンク）の温度および送出ラインが約０から約２００℃の温度に制御されてよい。いくつかの実施例では、プラズマ点火の手段ばかりかＵＶ照射手段によっても反応エネルギーを供給することができる。
【００４３】
さらに、蒸着処理の前またはその間に、特定の処理を行うことができ、ここで、処理ガスがＯ２、ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、Ｎｅ、および／またはＡｒからなるグループから選択される。
【００４４】
リアクタ温度はクリーニング速度を速めるために、リアクタのクリーニングのために違ってセットされてもよい（たとえば、蒸着用にセットされた温度よりもより高い温度とする）。
【００４５】
いくつかの実施例では、ＳＤＤＰは次のとおりに実施できる。
【００４６】
図４は、ＳＤＤＰプロセスを略示する。まず、予めパターン化された特徴部（たとえば、フォトレジスト）が図４（ａ）に示されているように、ベース膜（ハードマスクまたはＢＡＲＣ）４２上に形成される。つぎに、コンフォーマルな膜である集積スペーサ膜４３（一般的に、（ハードマスク）とも参照される）が、図４（ｂ）に示されているように、予めパターン化された特徴部４１とベース膜４２を覆うように、開示のいずれかの実施例にしたがって蒸着される。集積膜のスペーサは、底部での厚さに対する上端の厚さの比が所望のものとなっている。スペーサが予めパターン化された特徴部４１の側壁上に形成された膜の層である。スペーサを形成するために、非等方のスペーサエッチングが、底面および傾斜面を含む上端面、すなわち水平面および上端にある傾斜面上の膜材料の全てを、側壁（４３ａ）上の材料のみ残して、除去するために、図４（ｃ）に示されているように実行される。傾斜面上の膜の厚さおよび底面上の膜に厚さは、傾斜面および底面における膜の部分が、殆ど同時にエッチングすることにより除去されるようなものとなっていることから、元々の予めパターン化された特徴部４１を除去した後、上端上の残余の部分の完全な除去が実現し、図４（ｄ）に示されているように、スペーサのみが残される。スペーサの内壁４３ｂは上端での突き出した部分をもたない。スペーサ４３ａを使用して、非等方のエッチングが、図４（ｅ）に示されているように、パターンの転写のために実施されるが、ここでパターンの転写層４４が基板４５上に形成されている。いくつかの実施例にしたがって、スペーサはベース膜に対して十分なエッチ選択性をもち、如何なる突き出た部分も形成されていないことから、スペーサの上端の縁の間の距離およびスペーサの垂直部分の間の距離は実質的に、または殆ど同じであり（±２０％あるいはそれ以下、±１０％あるいはそれ以下、または±５％あるいはそれ以下）、パターンの転写層（ターゲット膜）４４は垂直方向に正確にエッチされる。本発明のいくつかの実施例にしたがって、スペーサ４３ｂは、洗浄後、乾燥処理の間、従前のスペーサよりも崩壊する可能性が低い。すなわち、残余部分の完全な除去が達成され、限界寸法（ＣＤ）の変化が最小にされ、正確な幅が、図４（ｆ）に示されているように得られる。さらに、いくつかの実施例にしたがって、スペーサは図４（ｇ）に示されているように、エッチングにより容易に除去できる。さらに、リアクタがフッ素を含むクリーニングガスでクリーンにされる場合で、スペーサに含まれる金属がフッ素添加物の影響を受けるとき、金属フッ化物は、リアクタクリーニング温度では固体ではなく、したがって、リアクタから容易に除去できる。
【００４７】
図６はいくつかの実施例において使用可能な装置の略示図である。この例では、一対で平坦な電気伝導性プレート電極６４、６２を平行で、反応チャンバー６３の内部７１で互いに面するように設け、一方にＲＦパワーを適用し、他方を電気的に接地７２することにより、プラズマが電極間で励起される。温度調整器が下方ステージ（下方電極６２としても機能する）に設けられ、その上に配置される基板６１の温度が所定の温度で一定に維持される。上方電極はシャワープレートとしても機能し、反応ガス（Ｃ）および必要であれば添加／パージガス（Ｂ）が反応チャンバー６３に、ガス流量制御器１８１、１８２のそれぞれを通過し、そしてシャワープレートを通過して導入される。また、前駆体（Ａ）が反応チャンバー６３に、ガス流量制御器１８３、パルス流量制御弁３１およびシャワープレートを通過して導入される。さらに、反応チャンバーには、排気パイプ６６が、反応チャンバー６３の内部７１のガスを排気するために設けられている。さらにまた、シールガスを反応チャンバー６３の内部７１に導入するために、反応チャンバーにシールガス流量制御器（図示せず）が設けられている。反応チャンバー内で、反応ゾーンと移動ゾーンとを分離する分離プレートについては、図の簡略化のたに省略されている。シールガスは必要ではないが、反応ガスが分離プレートの下方にあるチャンバーの下部部分と連通することを防止することを支援するという実施例において使用される。
【００４８】
パルス流量制御弁３１に対して、パルス供給弁をＰＥ−ＡＬＤ用に有効に使用することができる。この装置はまたＰＥ−ＣＶＤ用にも使用できる。パルス制御弁は、反応ガス（Ｃ）および／または添加／パージガス（Ｂ）のために備えることができる。さらに、ＲＦパワーのパルス化もできる。上述において、ＲＦパワーのパルス化は、整合器（図示せず）を調節することにより実施することができる。ＲＦパワーは放電のための最小の時間（典型的には８ｍ秒より短い）を必要とする。したがって、整合器を調節することにより、ＲＦパワーの持続時間は、たとえば、約０．１秒で容易に制御することができる。
【００４９】
いくつかの実施例では、サイクル当たりの平均蒸着厚は、約０．６ｎｍ／サイクルから１．０ｎｍ／サイクルである。前駆体のパルス供給は、所望の厚さの膜が得られるまで続けることができる。所望の厚さの膜が約２０ｎｍから約１００ｎｍであるならば、約２０サイクルから約１５０サイクル（たとえば、約４０から約１００サイクル）が実施されてよい。
【００５０】
リモートプラズマが装置に接続され、エッチングガスまたはプロセスガスを、シャワープレート６４を通して装置の内部に供給することができる。
【００５１】
図１（ｄ）に関連して上述したとおり、パターンが崩壊する原因は、１）テンプレートの温度が非常に高く、続くドライエッチングの間、スペーサを維持することができないこと、２）スペーサ膜の機械的特性が貧弱で、たとえば弾性率およぎ硬度が非常低く、容易に変形してしまうこと、３）スペーサ膜とコア材料との間に膜ストレスの差異が非常に大きく、結果としてパターンが崩壊してしまうとことが考えられる。いくつかの実施例では、パターンが崩壊する上記原因は、ここに明らかに、必然的に、または本質的に開示された金属酸化膜のいずれかを含むもの、代表されるもの、主に作られもの、本来的に成るもの、構成されるもの、または同等のものであるスペーサを使用することにより解消することができる。たとえば、図８Ｂに示されているように、ハードマスクとしてＴｉＯ２のような金属酸化膜が、下に位置するテンプレート／ハードマスク８２に対して高いエッチ選択性を有することから、ＴｉＯ２により構成されるハードマスクの高さは、ＳｉＯ（図８Ａ）により構成されるハードマスクよりも非常に低くすることができる。図８Ａにおいて、テンプレートとしてのＳｉＯスペーサのエッチ選択性（ＳｉＯ２スペーサはそれ自身の低ドライエッチ抵抗性のために、ハードマスクとであるとは考えられない）は非常に低いことから、テンプレートの高さは高くある必要があり、図４の工程（ｄ）（図４の工程（ｂ）から（ｄ）は“スペーサ画成ダブルパターン形成”として参照される）に対応する工程（ａ）において背の高い垂直なスペーサが生ずる。パターンをテンプレート／ハードマスク８２に転写するために、工程（ｂ）でスペーサ８３を使用してテンプレート／ハードマスクをエッチングすると、垂直なスペーサ８３は少なくとも部分的に崩壊しまたは変形する傾向をもつ。垂直なスペーサが変形または崩壊すると、パターンの転写は正確に行えず、工程（ｃ）において、ターゲット層８１の不正確なエッチングをもたらすことになる。図８Ｂにおいて、金属酸化物スペーサは高いエッチ選択性をもつことから、スペーサが上に形成され、エッチされるテンプレート（たとえば、図９の工程（ｂ）におけるテンプレート／ハードマスク９１を参照）を低くでき、工程（ａ）において、垂直スペーサ８４（金属酸化物スペーサ）を形成するためにエッチングの間、維持できる。したがって、工程（ｂ）および（ｃ）は正確に実施することができる。いくつかの実施例では、好適に、垂直スペーサの高さ（すなわち、エッチングによってパターン化されたテンプレートの厚さ）は約５０ｎｍから約４００ｎｍの範囲、典型的には，約８０ｎｍから２００ｎｍの範囲にあってよく、垂直スペーサの厚さは、約３ｎｍから約６０ｎｍの範囲、典型的には５ｎｍから約４０ｎｍの範囲にあってもよい。さらに、金属酸化物スペーサは高い弾性率および硬度をもち（膜として測定して）（好適に、弾性率は約７０ＧＰａから約４００ＧＰａ、典型的に約１００ＧＰａから約２００ＧＰａで、硬度は約５ＧＰａから約２０ＧＰａ、典型的には、約６ＧＰａから約１５ＧＰａである。）、したがってスペーサはドライエッチング間、維持することができる。
【００５２】
さらに、金属酸化物の膜ストレス（膜として測定して）はＲＦの適用および／またはＲＦパワーの持続時間を変化させることにより制御することができ、その結果スペーサ膜（垂直なスペーサとして構成される）とコア材料（図９の工程（ｄ）において、垂直スペーサによって囲まれるスペース内に残ったテンプレートのフォトレジスト材料）との間の膜ストレスの違いは最小にすることができ、このことによりパターンが崩壊することを防止することができる。いくつかの実施例として、平坦な膜として測定されるスペーサ膜の膜ストレスと、平坦な膜として測定されるコア材料の膜ストレスは、実質的にまたはほぼ同じに、または同等に、または約１００ＭＰａより小さく、または約５０ＭＰａより小さくしてもよい。これら膜ストレスは、両者の間の違いが、たとえば、ＳＤＤＰにおいてパターンの崩壊を妨げるほど小さいならば、同等である。いくつかの実施例として、テンプレートの膜ストレスは最初に決定され、つぎにスペーサの所望の膜ストレスが決定され、そして、スペーサの蒸着条件が、スペーサの膜ストレスを、ＲＦパワーおよび／またはＲＦパワーの持続時間の関数として所望の値に調節するために決定される。
【００５３】
この開示において、用語“テンプレート”はパターン形成またはホールの形成にしたがう膜のような、処理される膜を示し、用語“ハードマスク”は高いエッチ抵抗性を有する膜を示す（たとえば、ハードマスクの膜はエッチされるテンプレートより約五倍高く、その結果その膜はテンプレートの特定の一部をエッチから有効に保護することができる）。“ハードマスク”は“エッチマスク”として参照することができる。
【００５４】
いくつかの実施例において、ＮＨ３、Ｎ２のような窒素を含有するガス使用されると、ＰＥＡＬＤにおいてＴｉＯ２のような金属酸化物の膜成長速度が増加する。さらん、窒素を含有するガスが使用されると、ウエットエッチレートは著しく増加するが（標準的な熱酸化物より、好適には２から２０倍、典型的には４から８倍）、ドライエッチ抵抗性は有効に維持され（ドライエッチレートは、好適には、標準的な熱酸化物の場合の約１／１００から約１／５、典型的には約１／５０から約１／１０）、このとは続くスペーサの除去に非常に役に立つ。いくつかの実施例では、窒素含有ガスは、約１００ｓｃｃｍから約２,０００ｓｃｃｍ、典型的には約２００ｓｃｃｍから１,０００ｓｃｃｍの流量で、典型的には酸素ガス（好適には、約２００ｓｃｃｍから１,０００ｓｃｃｍ）と組み合わせて使用される。いくつかの実施例では、窒素含有ガスの流量は全反応ガスの５０％未満であるが、１０％以上（典型的に、２０％から３５％）である。
【００５５】
前述のとおり、実施例にしたがって、つぎの利点の少なくとも一つを実現することができる。低周波数ＲＦ（ＬＲＦ）（約２００ＭＨｚから約１,０００ＭＨｚ、典型的には約３００ＭＨｚから約６００ＭＨｚ）を、約１から約３０の全ＲＦに対するＬＲＦのパワー比で加えることにより、膜ストレスはより効果的に制御することができる。プラズマ点火条件を制御することにより（たとえば、一サイクル当たりのパワーおよび／または点火時間）、膜ストレスおよびウエットエッチレートは効果的に制御することができる。窒素を含有する反応ガスを使用することにより、膜の性質は有効に調整または調節することができる。
【００５６】
図９は、本発明の他の実施例にしたがって、スペース画成ダブルパターン形成（ＳＤＤＰ）を使用して行ったパターンの転写およびターゲットのエッチングを略示し、ここで金属酸化膜は第１のテンプレートから第２のテンプレートへパターンを転写するためにテンプレートの間のハードマスクとして使用される。テンプレート／ハードマスク９１はＳＤＤＰプロセスにおいて、パターンの密度を増加させるために（たとえば、ピッチを狭くする）使用される。実施例において、テンプレート／ハードマスク８２の膜ストレスは、ターゲット層８１をエッチングするためのハードマスクとして使用される。ハードマスク９２がテンプレート／ハードマスク９１からテンプレート／ハードマスク８２にパターンを転写するために使用される。テンプレート／ハードマスク９１にパターンを転写する工程である図９の工程（ｂ）において、テンプレート／ハードマスク９１をフォトレジストパターンでエッチングできるように、図９の工程（ａ）において、下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）９４上に、フォトレジストパターン９３が形成される。工程（ｃ）において、金属酸化物スペーサ９５が、ここに開示された実施例またはそれと同等のものにしたがって蒸着され、続いてスペーサＲＩＥ工程である工程（ｄ）においてエッチングが行われる。テンプレート／ハードマスク９１の材料（コア部分９６にあるフォトレジスト材料）を取り除くと、垂直スペーサが工程（ｅ）において形成される。図９の工程（ｅ）から（ｇ）は図８Ｂの工程（ａ）から（ｃ）に対応する（ただし、垂直スペーサの高さは誇張されている）。すなわち、工程（ｆ）において、パターンはテンプレート/ハードマスク８２に転写され、ターゲット層８１はドライエッチングを受ける。上述のとおり、ハードマスク９２として、ここで開示された実施例またはこれと同等物にしたがって金属酸化物を使用することにより、パターンは、テンプレート／ハードマスク９１からテンプレート／ハードマスク８２に効果的に転写される。いくつかの実施例では、ハードマスク９２のような平坦なハードマスクが、ここで開示された実施例またはこれと同等のもののいずれかにより、またはパルス化されたＰＥＣＶＤにより蒸着されてもよい。
【００５７】
実施例は、本発明の限定を意図しない具体的な例を参照して説明される。具体例に適用される数値は他の条件で、少なくとも±５０％の範囲で修正してもよいもので、範囲の両端は含んでも、含まなくともよい。
例
【００５８】
例１
【００５９】
金属酸化物のハードマスクの膜が、図６に図示されたＰＥ−ＡＬＤ装置を使用して以下の条件の下、ＰＥ−ＡＬＤにより基板（Φ２００ｍｍ）上に形成された。
ＰＥ−ＡＬＤの各サイクルのシーケンスが図７に示されている。
【００６０】
【表１】
【００６１】
ＳｉＯハードマスク（ＬＴ−ＳｉＯ）もまた、実質的に上記と同じ条件でＰＥ−ＡＬＤにより基板上に形成された。
【００６２】
各ハードマスクのドライエッチ選択性およびウエットエッチ選択性（標準的な熱酸化物のそれらも）が測定され、その結果は以下のとおりである。
【００６３】
【表２】
【００６４】
各ハードマスクの硬度および弾性率もまた測定され、その結果は以下のとおりである
【表３】
【００６５】
上記表に示されているように、ＴｉＯハードマスクはＬＴ−ＳｉＯハードマスクのものに対して実質的に高いドライ／ウエットエッチ選択性を有する。ＴｉＯハードマスクのウエットエッチ選択性は標準熱酸化物のものに実質的に匹敵し、ＴｉＯハードマスクのドライエッチレートはＬＴ−ＳｉＯハードマスクのものより実質的に低かった。さらに、ＴｉＯハードマスクの機械的強度は、ＬＴ−ＳｉＯハードマスクのものより実質的に高く、スペースの崩壊という問題が有効に避けることができることを示した。
【００６６】
例２
【００６７】
以下の表４に示された条件を除き例１の説明と同様に、膜が、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）およびテトラキスジメチルアミノチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を使用して膜成長速を比較するために蒸着された。表から分かるように、ＴＤＭＡＴによる膜の成長速度は、ＴＴＩＰ（２−１、２−２）による場合よりほぼ二倍高かった（２−３，２−４）。ＴＤＭＡＴによる膜のウエットエッチレートはＴＴＩＰによる場合の約２から３倍、増加したが、ＴＤＭＡＴにより、得られた膜の特性はＴＴＩＰのものと同等であった。さらに、ＲＦ点火時間（２−５）を長くすることにより、機械的強度は増加し、ウエットエッチレートは減少した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
例３
【００７０】
以下の表５および６に示された条件を除き、例１に記載された方法で、膜が膜ストレスの制御性を確認するために蒸着された。表６から分かるように、膜ストレスは、プラズマの適用時間（ＲＦ点火の持続時間）および／またはプラズマパワー（ＲＦパワー）を変化させることによって良好に制御され、ＴＴＩＰを使用して、得られた膜がパターンの崩壊に対する抵抗性をもつスペーサとして適していることが示されている。すなわち、プラズマの適用時間を増加させることにより、膜の引っ張りストレスの程度を減少させることができ、圧縮ストレスに変化させることさえできる。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
例４
【００７４】
以下の表７に示されている条件を除き例１で記載した方法で、膜が、該膜の特性へのＮＨ３の効果を評価するために蒸着された。
【００７５】
以下の表７から分かるように、反応ガスとして酸素にＮＨ３を添加したとき（４−３、４−４）、膜の成長速度は増加（２０％以上）し、膜のドライエッチレートは著しく減少（７０％以上）する一方、膜のウエットエッチレートは、ＮＨ３のない場合（４−１、４−２）と比較して驚くほど増加（６０％以上）し、膜が耐化学性をもつが、容易に除去できるスペーサとして適していることが示されている。さらに、ＮＨ３がほとんどなく使用せず得られた膜、酸素より多くのＮＨ３を使用して得られた膜特性は同様に見える。
【００７６】
【表７】
【００７７】
例５
【００７８】
例１に加え、従前の方法にしたがって、ＳｉＮのハードマスクは４００℃と１００℃でそれぞれＰＥ−ＡＬＤにより形成され、ＴＥＯＳのハードマスクもまた３８０℃でＰＥ−ＡＬＤにより形成され、得られたハードマスクの機械的強度が測定された。結果は図５に示されている。図５から分かるように、ＴｉＯのハードマスクは、１００℃でＳｉＮのハードマスクよりも実質的に高い弾性率を有し、
ＴｉＯのハードマスクの硬度は、１００℃のＳｉＮハードマスクおよびＴＥＯＳのハードマスクのものに匹敵する。ＴｉＯのハードマスクが非常に高い弾性率を有することから、スペーサの崩壊の問題は有効に避けることができる（弾性率は、スペーサの崩壊の防止という観点から見て硬度よりも重要である）。さらに、ＴｉＯのハードマスクは、蒸着速度、コンフォーマリティ（共形性）、エッチ選択性等の観点からみて、１００℃のＳｉＮのハードマスクおよびＴＥＯＳのハードマスクと比較して顕著な利点を有する。たとえば、１００℃のＳｉＮのハードマスクは、ベース膜に対し良いエッチ選択性を有するが、エッチングにより除去することが容易でない。ＴＥＯＳのハードマスクは、ベース膜に対し良いエッチ選択性を持たない。４００℃のＳｉＮのハードマスクは、ＴｉＯのハードマスクより高い機械的強度を有する。しかし、４００℃の蒸着温度は、テンプレートやフォトレジストに熱的損傷を受け、さらに、銅や他の金属の拡散またはマイグレーションが問題となってくる。さらに、４００℃でＳｉＮのハードマスクを除去することは容易でなく、４００℃でさえ、蒸着速度は低い。上述のとおり、ＴｉＯのハードマスクは、他のハードマスクより著しく優れている。
【００７９】
例６
【００８０】
以下の表８に示された条件を除き、例５の場合と同じ方法で、膜が該膜の弾性率および硬度を評価するために蒸着された。表から分かるように、ＴｉＯの膜が、蒸着温度が低いにも拘わらず優れた弾性率を有し、また膜はＳｉＮの膜と同様によい硬度を示し、ＳｉＯの膜よりも非常によい硬度を示している。
【００８１】
【表８】
【００８２】
例７
【００８３】
以下の表９に示された条件を除き、例１の場合と同じ方法で、膜が、該膜の屈折率（６３３ｎｍで）および平均成長速度（ｎｍ／サイクル）を評価するために蒸着され、ここで多層の内の一つの層に対する単位サイクル当たりの、ＴｉＯおよびＳｉＯ２の全サイクル数に対するＴｉＯ２のサイクル数のＡＬＤサイクル比は、０／１から１／１（すなわち、０／１、１／３、１／２、２／３、および１／１）に変化する。上述のとおり、１／３の比は、二つのＳｉＯ２のサイクルと、続く一つのＴｉＯ２のサイクルによって構成される単位サイクルを示し、１／２の比は、一つのＳｉＯ２のサイクルと続く一つのＴｉＯ２のサイクルから構成される単位サイクルを示し、２／３の比は、一つのＳｉＯ２のサイクルと続く二つのＴｉＯ２のサイクルから構成される単位サイクルを示す。
【００８４】
【表９】
【００８５】
図１０に示されているように、ＡＬＤサイクルを変更することにより（たとえば、上記比のいずれか二つによって、または０．１ずつ増える０．１から０．９のうちのいずれか二つによって定義される範囲内で、得られた膜の屈折率および成長速度は、屈折率とＡＬＤサイクル比との間の関係、および成長速度とＡＬＤサイクル比との関係は逆くになるけれども、所望のレベルで調節することができることが確認された。
【００８６】
本発明は、限定を意味しないが、以下の他の実施例および利点を有することができる。
【００８７】
スペーサの崩壊を避けるために、上述したもの以外の機械的に強固な材料を使用することができる。
【００８８】
スペーサの崩壊を防止するために、フッティング（footing）の減少を達成することができる。図３は、インサイチュー（in-situ）でのフッティング減少（ここでは（ａ）反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）および（ｂ）アッシング（ashing）が実行される）を略示する。工程（ａ）で、スペーサ膜がフォトレジストおよびベース膜上にＰＥ−ＡＬＤにより蒸着され、インサイチューでのインターフェースの制御が実行され、これにより、スペーサ膜のフッティングの減少がインサイチューで達成され、ここでフォトレジストの上面およびベース膜３１の一部が露出し、スペーサ３２がフッティングを伸長させることはない。工程（ｂ）で、アッシングにより、フォトレジスト３３は除去され、これによりスペーサ３２’の成形がフッティングを減少させ、ＣＤの変化が減少する。本発明の実施例において選択された金属酸化物のハードマスクはフッティングの減少に効果的である。
【００８９】
スペーサの崩壊を防止するために、スペーサとベース膜との間の接着が強化される。接着の強化は、接着層を形成すること、またはベース膜の表面を処理することにより達成される。発明の実施例において選択された金属酸化物のハードマスクはフッティングの減少に効果的である。
【００９０】
一つのＰＥ−ＡＬＤにおいて、連続して、プレベーキング、トリミング、接着の制御、蒸着および表面制御を含む全てのプロセスが連続して行われる。
【００９１】
ドライエッチレートおよび機械的強度を複数の材料を組み合わせることにより制御することができる。
【００９２】
インサイチューでのリアクタの自己クリーニングは、室温で高い蒸気圧をもつ（ＡｌＦ３と異なり）フッ化物の金属を選択することにより実施され、このことにより、高い生産性および低コストが達成される。本発明の実施例で選択された金属酸化物のハードマスクは容易な自己クリーニングに対して効果的である。
【００９３】
蒸着プロセスは、１００％のコンフォーマリティ、より少ないパターンローディング、およびよい一様性が効果的に達成できるようにＡＬＤである。
【００９４】
ＡＬＤの誘電体が広範囲に研究されていることから、実施例において開示された基準の少なくとも一つまたは全てを使用することによって不当な負担なしで良い候補となる材料を選択することが可能である。
【００９５】
一般的に、熱ＡＬＤは、化学反応性が温度ともに減少するために４００℃以下の低温では非常に問題がある。ＰＥ−ＡＬＤは低温で有利なもので、コンフォーマルな膜を形成することができる。熱ＡＬＤと違って、ＰＥ−ＡＬＤは同じ温度でも基板に異なる材料を蒸着することができる。したがって、ＰＥ−ＡＬＤは有利である。熱反応が膜の組成および前駆体の吸着を有効に制御できない。ＰＥ−ＡＬＤはプロセス条件を調整することにより、各膜の質を制御することができる。良好なプロセス制御性および良好なプロセス信頼性はＰＥ−ＡＬＤを使用することにより実現することができる。ちなみに、蒸着の補助として使用される触媒は、通常熱ＡＬＤにせよ、ＰＥ−ＡＬＤにせよ有用ではなく、したがって触媒は使用されない。
【００９６】
好適な金属酸化物はＳｉｘＴｉ（１−ｘ）Ｏｙで表せ、ここで０＜ｘ＜１、ｙ〜２である。ＷＯまたはＴａＯのハードマスクを使用することができる。さらに、ＴｉＮ、ＷＮまたはＴａＮのハードマスクはここの開示にものと組み合わせて使用することができる。
【００９７】
本発明の思想及び態様から離れることなく多くのさまざまな修正が可能であることは当業者の知るところである。したがって、言うまでもなく、本発明の態様は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、３５ＵＳＣ第１１９条（ｅ）により、２０１０年１２月２８日に出願された米国仮出願第６１／４２７６６１号（この開示内容は全体に参考文献として組み込まれる）に基づく。
【０００２】
本発明は半導体集積回路の製造に関し、ハードマスク、特にスペーサ膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトリソグラフィ技術は、最近、サブミクロンレベルよりも狭いピッチを有するパターンの形成の難しさに直面している。様々なアプローチが検討されているが、有望な方法の一つは、光源の波長と高指数浸漬液のような従来のリソグラフィの制限を超えて狭ピッチを作成することを可能にするスペーサ画成のダブルパターン成形（ＳＤＤＰ）である。一般的に、ＳＤＤＰは、一つのコンフォーマルなスペーサ膜およびハードマスクテンプレート（コンフォーマルなスペーサ膜は通常凸パターンを持つテンプレート上に蒸着される）が必要である。酸化ケイ素が、一般的にコンフォーマルなスペーサとして使用され、ハードマスクのテンプレートが、典型的に、フォトレジスト（ＰＲ）または非結晶カーボン（ａ−Ｃ）（スピンオン法またはＣＶＤ法により作成される）によって構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７,８２６,４９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
下述のとおり、本発明者はＳＤＤＰのいくつかの問題点を認識し、その解決策（解決策はまた一般的なパターン形成のプロセスに適用することができるもの）を検討した。したがって、本発明はハードマスクに使用される一般的なパターン成形プロセスについて、特にＳＤＤＰについて改良を図るものである。
【０００６】
従来技術にかかる問題および解決策の記述は本発明の内容を示す目的にのみ、ここで開示する内容に含まれ、この記述が、本発明時に知られていることを認めているとすべきではない。
【０００７】
ＳＤＤＰプロセスの流れにおいて、スペーサ膜には、典型的に、下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）またはＢＡＲＣ機能をもつハードマスクであるベース膜に対して、エッチ選択性をもつことが要求される。ベース膜は典型的に、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、ＴｉＮ−ＨＭなど（典型的にＣＶＤにより形成される）のような材料により構成される。典型的に、スペーサ膜として、低温度で原子層成膜（ＡＬＤ）により形成される低温ＳｉＯ膜（ＬＴ−ＳｉＯ）が使用される。しかし、ＬＴ−ＳｉＯはベース膜に対して十分なエッチ（ドライおよび／またはウエット）選択性をもっておらず、そのため、予期しない限界寸法（ＣＤ）の変化などが生ずる。
【０００８】
多くの金属酸化物／窒化物に、ＳｉＯに対するエッチ選択性があることが知られている。いくつかの金属酸化物はドライエッチによるエッチが難しい。このことは、半導体集積、リアクタのクリーニングに対して、重大な関心事である。たとえば、Ａｌ２Ｏ３が有望な候補材料の一つであるが、それが、室温でさえも１００％のコンフォーマルな膜のプロファイルをもち、ベース膜に対する高いエッチ選択性をもつからである。しかし、Ａｌ２Ｏ３がドライエッチおよび／またはウエットエッチによってエッチすることが難しく、スペーサ材料としてのＡｌ２Ｏ３の使用が妨げられている。
【０００９】
さらに、テンプレートがフォトレジストにより構成されているときは、１５０℃以下、テンプレートが非結晶カーボンで構成されているときは、３００℃以下の低蒸着温度で、スペーサ膜が形成されることが要求されている。さもないと、テンプレートはスペーサ膜の蒸着の間に熱により損傷を受け、さらに、温度が４００℃を超えると、絶縁膜、配線、またはトランジスタのようなデバイスへのＣｕまたはＢの拡散またはマイグレーションが生ずるからである。すなわち、スペーサ膜はテンプレートと適合することが必要となる。また、スペーサの膜が、実質的に１００％コンフォーマルで、実質的にパターンローディング効果をもたないこと（たとえば、パターンの密度やパターンのピッチが異なるときでさえ、側壁上で同じ厚さになっていること）が要求される。在来のスペーサ膜は上記基準を満たしていない。さらに、半導体処理プロセスにおいて一般的に使用されていないＶまたはＮｂのような金属は良い候補でないだろう。
【００１０】
多くの人たちがコンフォーマルなＳｉＮの蒸着を研究したが、かれらの試みは、コンフォーマルなＳｉＮ膜を得ることについての解決策を与えるほど成功しなかった。ＳｉＮプロセスは、４００℃またはそれ以下の低温度でコンフォーマルな膜を形成することがでず（“コンフォーマル”とは、Ｔｓ／Ｔｔ＞９５％をいい、ここで、ＴｓとＴｔはそれぞれ、側壁と上端面での厚さである。）、低温ＳｉＮプロセスは、０．１ｎｍ／ｍｉｎよりも非常に低い成長速度で実施される。
【００１１】
本発明者は、パターン化されたスペーサの崩壊の問題というＳＤＤＰについての他の問題を認識している。図１は、ＳＤＤＰのシーケンスの一部である、（ａ）フォトレジスト（ＰＲ）のパターン形成、（ｂ）ＰＥ−ＡＬＤによりＳｉＯの蒸着、（ｃ）反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）、および（ｄ）ＲＦアッシングを略示す。この図は単に上記の問題を説明するもので、在来の技術を必ずしも表してはいない。図１に示されているように、工程（ａ）において、ＰＲ２（テンプレート）がベース膜１（ＢＡＲＣまたはハードマスク）上にパターンをもって形成され、その下にはエッチされるターゲット膜４が形成されている。工程（ｂ）において、スペーサ膜３がＰＲ２およびベース膜１の上に蒸着され、それらを覆う。工程（ｃ）において、非等方のスペーサエッチングが実施され、その結果ＰＲ２およびベース膜１の上面が露出し、これにより露出したＰＲ２’およびスペーサ３’が形成される。工程（ｄ）において、露出したＰＲ２’はエッチングにより除去され、その結果、スペーサ３’は崩壊し、パターンは劣化する。
【００１２】
崩壊の主要な原因は、テンプレート（ＰＲ２’）がアッシングにより除去された後、残ったリンス、水を乾かしている間の毛管力であるようにみえる。パターンの崩壊の問題は、パターンがサブミクロンのレベルのように狭いとき、さらに１より大きなアスペクト比をもつと、より重大となる。図２は、毛管力σmax（スペーサに及ぼす最大のストレス）が以下の式（数１）で示される（Y. Matusi 等、ＩＳＳＭ、２０１０年、東京、ＰＯ−Ｏ−１０３）。
【数１】
γ：Ｈ２Ｏの表面張力
θ：Ｈ２Ｏの接触角度
Ｄ：空間の幅
Ｈ：高さ
Ｗ：幅
【００１３】
図において、スペーサ２１はベース膜２３上に形成され、スペーサ２１間の空間２２は水で満たされている。満たされた水の上面は乾燥していくと凹状となる。スペーサに影響を与える最大のストレスはアスペクト比（Ｈ／Ｗ）と接触角度（θ）に強く依存する。
【００１４】
この問題を解決する一つのアプローチは毛管力を減少させるために疎水性材料を使用することである。しかし、疎水性の材料が使用されるとしても、ＳＤＤＰに対するスペーサの表面の疎水性を維持することは困難で、その理由は、アッシングの後（典型的には、酸素プラズマ、Ｎ２Ｏプラズマ、ＣＯ２プラズマのようなオキシダントプラズにテンプレートを曝すことにより）、表面が、空気に曝された後、酸化された表面において親水性のＯ−Ｈが生ずることから親水性に容易に変化するからである。
【００１５】
上述のとおり、本発明者はＳＤＤＰにおけるいくつかの問題を認識し、その解決策を開発した。解決策はまた一般的なパターン形成プロセスと両立するものである。本発明のある実施例は、上記問題の少なくとも一つの解決策を与え、ある実施例は上記問題の全てに解決策を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の実施例は金属酸化膜をテンプレート上に形成する方法を提供し、該方法は、（ｉ）基板上にフォトレジストまたは非結晶カーボンを与える行程と、（ｉｉ）式ＳｉｘＭ（１−ｘ）Ｏｙをもつ材料により構成されるテンプレート上に金属酸化物のハードマスクを原子層成膜（ＡＬＤ）により蒸着する工程と、を含み、ここで、Ｍは少なくとも一つの金属元素を表し、ｘはゼロを含む１未満の数であり、ｙは約２または化学量論的に決定される数である。“ハードマスク”は、“ソフト”マスクを使用して画成されたパターンが、ハードマスクと比べて、プラズマエッチングの間に急激に悪化する場合に限り、酸素、フッ素、塩素または他の反応ガスにおより容易にエッチされる傾向のあるポリマーまたは有機“ソフト”材料（ターゲット膜）に代えて、エッチマスクとして、どの半導体処理においても使用される材料を示す。
【００１７】
ある実施例において、金属酸化膜のハードマスクはスペーサ膜である。ある実施例では、スペーサ膜はスペーサ画成ダブルパターン形成（ＳＤＤＰ）のためのもので、本方法はさらに、スペーサ膜をテンプレート上に蒸着する工程の後に、ＳＤＤＰを実施する工程を含む。
【００１８】
ある実施例において、Ｍは、金属酸化膜を蒸着するための使用されるリアクタをクリーニングする温度で、１００Ｐａより高い蒸気圧を有するフッ化物の金属である。ある実施例では、ＭはＴｉ、Ｗ、またはＴａである。ある実施例では、ＭはＴｉである。ある実施例では、金属酸化物のハードマスクを構成する材料はＴｉＯ２である。
【００１９】
いつくかの実施例では、ＡＬＤはプラズマ励起ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）である。いくつかの実施例では、ＡＬＤは、非結晶カーボンにより構成されるテンプレートに対しては３００℃またはそれ以下、フォトレジストで構成されるテンプレートに対しては１５０℃またはそれ以下の温度で実施される。ある実施例では、ＡＬＤは、ＳｉＯ２により構成されるＳｉＯ２のハードマスクに対して設定される条件と実質的に同等の条件の下で実施され、ここでＭ含有ガスがＳｉＯ２のハードマスクに対するＳｉ含有ガスに代えて使用される。ある実施例では、金属酸化物のハードマスクはＳｉＯ２のハードマスクのものより少なくとも三倍以上の弾性率を有し、ＳｉＯ２のハードマスクのものより少なくとも二倍以上の硬度を有する。ある実施例では、金属酸化物のハードマスクはＳｉＯ２のハードマスクのものより少なくとも低いドライエッチレートを有し、標準熱酸化物のものに匹敵するウエットエッチレートを有する。
【００２０】
ある実施例では、基板はテンプレートの下に形成されたベース膜を有し、該ベース膜は酸化ケイ素により構成されている。ある実施例では、テンプレートは、フォトレジストまたは非結晶カーボンにより構成されている凸状のパターンを有し、該凸状のパターンは１マイクロメートル未満の幅および１またはそれ以上の幅に対する高さの比を有する。
【００２１】
本発明の態様および従来技術を超えて達成される効果を要約する目的のために、本発明の一定の目的および効果がここで説明される。もちろん、このような目的や効果のすべてが本発明の特定の実施例のいずれかに従って達成されるわけではないことは理解されるであろう。したがって、たとえば、以下で教示する他の目的、効果を必ずしも達成することなく、ここで教示する一つの効果又は一群の効果を達成又は最適にする方法で本発明を実施または成し遂げることができることを、当業者は理解するであろう。
【００２２】
さらに、本発明の態様、特徴及び利点は以下の詳細な説明により明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１はＳＤＤＰシーケンスの一部、（a）フォトレジスト（ＰＲ）パターン形成、（ｂ）ＰＥ−ＡＬＤによるＳｉＯ蒸着、（c）反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）、および（d）ＰＲアッシングを略示する。
【図２】図２は乾燥プロセス中に生成された毛管力を示す模式図である。
【図３】図３はインサイチューでのフッティング減少を略示する。
【図４】図４は、ＳＤＤＰプロセスを図示する（ここで、（ａ）はハードマスク上に予め形成された特徴部の略示断面図で、（ｂ）はコンフォーマルなスペーサ蒸着の略示断面図で、（ｃ）は非等方のスペーサエッチングの略示断面図で、（ｄ）は、予めパターン形成された特徴部の除去の略示断面図で、（ｅ）は非等方のエッチングにより転写されたパターン形成の略示断面図で、（ｆ）は転写されたパターンのプロファイルの略示断面図で、（ｇ）はスペーサの除去の略示断面図である）。
【図５】図５は、例において蒸着された各スペーサ膜の弾性率および硬度を示す。
【図６】図６は、本発明の一実施例に使用可能なスペーサ膜を蒸着するＰＥ−ＡＬＤ装置の概略図である。
【図７】図７は、本発明の実施例にしたがったＰＥ−ＡＬＤの一サイクルのプロセスシーケンスを示す。
【図８】図８Ａは比較例にしたがったパターン転写とターゲットエッチングの概略図であり、図８Ｂは本発明の実施例にしたがったパターン転写とターゲットのエッチングの概略図である。
【図９】図９は、本発明の実施例にしたがってスペーサ画成ダブルパターン形成（ＳＤＤＰ）を使用したパターン転写とターゲットのエッチングの概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例にしたがってＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）のＡＬＤサイクル比に関する、屈折率（６３３ｎｍで）と、平均成長速度（ｎｍ/サイクル）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のこれらまたは他の特徴は、本発明を限定することを意図するものではないが、好適実施例を図示する図面を参照して説明される。図面は説明の目的で単純化され、尺度も必ずしも一致しない。
【００２５】
この開示では、"ガス"は、気化した固体および/または液体を含んでもよく、ガスの混合物によって構成されてもよい。この開示では、反応ガス、添加剤/キャリアガス、および前駆体は、ガスのタイプに関して互いに異なっても、あるいは相互に相いれないものであってもよく、すなわち、これらのカテゴリの中でガスの重複がない。ある実施例では、“膜”は、全ターゲットまたは当該表面を覆うための、ピンホールのない実質的に厚さ方向に対して垂直な方向に連続して伸張する層、または、単に、ターゲットまたは当該表面を覆う層を示す。また、ある実施例では、“層”は、表面または膜と同義のものの上に形成された特定の厚さを有する構造を示す。さらに、“ひとつの”とは、一つの種類や、複数の種類を含む属を示す。この開示では、どの定義された意味も、実施例において、通常の及び慣習の意味を必ずしも除外するものではない。この開示では、“実質的に高く”、“実質的に異なる”などは、たとえば、少なくとも１０％、５０％、１００％、２００％、３００％、または任意の範囲の違いを含む。また、この開示では、“実質的に同じ”、“実質的に均一”、“実質的に同等”などは、２０％未満、１０％未満、５％未満、１％未満、または任意の範囲の違いを含む。例に適用される数値の数は、他の条件では、少なくとも±５０％の範囲で変更することができ、さらに、この開示では、任意の範囲は両端の値を含んでもよく、含まなくともよい。条件および/または構造が指定されていない本開示では、当業者は容易に通常の実験の問題として、本開示の観点から、そのような条件および/または構造を与えることができる。
【００２６】
いくつかの実施例では、ハードマスクを使用してパターン形成プロセスの際の上述の問題の少なくとも一つまたはすべてを解決するために、ハードマスクの材料が選択される。いくつかの実施例では、 材料が次の基準、たとえば、材料が高い機械的強度を有し、低ドライおよび/またはウェットエッチングレートを有するが、しかしエッチングするフッ素ガスによりエッチングされ得ること、そのフッ化物がリアクタクリーニング温度で個体でなく、さらに４００℃またはそれ以下といった低温度でＡＬＤにより蒸着され得るという一つまたはすべての基準を使用して候補の材料から選択される。
【００２７】
いくつかの実施例では、ハードマスク材料が、次の基準の少なくとも一つまたは全てを使用して選択される。
【００２８】
１）ハードマスクの材料が、従前のＳｉＯハードマスクのものより高い機械的強度を有する。たとえば、その材料により構成され、ＡＬＤにより形成されたハードマスクは、低温、たとえば１５０℃でＡＬＤにより形成された従前のＳｉＯのものより実質的に高く、さらに、少なくとも、低温、たとえば１５０℃でＡＬＤにより形成された従前のＳｉＮハードマスクのものに実質的に同等である弾性率を有する。また、その材料で構成され、ＡＬＤにより形成されたハードマスクは、低温、たとえば１５０℃でＡＬＤにより形成された従前のＳｉＯのものより実質的に高く、さらに、低温、たとえば１５０℃でＡＬＤにより形成された従前のＳｉＮハードマスクのものに匹敵する硬度を有する。
【００２９】
２）ハードマスク材料は従前のＳｉＯハードマスクより高い耐化学性（低ドライエッチレート）を有する。たとえば、その材料で構成され、ＡＬＤにより形成されたハードマスクは、低温、たとえば１５０℃でＡＬＤにより形成された在来のＳｉＯのものより実質的に低く、さらに、標準的な熱酸化物のものよりもまた低いドライエッチレート（１００℃でＮＦ３）を有する。また、その材料で構成され、ＡＬＤにより形成されたハードマスクは、低温、たとえば１５０℃でＡＬＤにより形成された在来のＳｉＯのものより実質的に低く、さらに、標準的な熱酸化物のものに実質的に匹敵するウエットエッチレート（１：１００でＤＨＦ）を有する。
【００３０】
３）ハードマスク材料は、少なくとも一つのタイプの金属元素、および酸素および／または窒素を含有する。その材料は化学式ＳｉＭ（１−ｘ）Ｏｙにより表すことでき、ここでＭは少なくとも一つの金属元素を表し、ｘはゼロを含む１未満の数で、ｙは約２または化学量論的に決定される数である。たとえば、酸化チタンたとえば、ＴｉＯ２）、酸化チタン（たとえば、ＴｉＳｉＯ４）が含まれる。
【００３１】
４）ハードマスクは、屈折率および成長速度を有効に調節するために、金属酸化物（たとえば、酸化チタン）および酸化ケイ素（たたとえば、ＳｉＯ２、非金属酸化ケイ素）により構成される。金属酸化物と酸化ケイ素とを混合するために、いくつかの実施例では以下の方法が実施される。金属酸化物の薄膜と酸化ケイ素の薄膜を交互に蒸着すること（各膜は、約３ｎｍまたはそれ以上の厚さを有する）。金属酸化物の前駆体と酸化ケイ素の前駆体を交互に導入することにより膜を蒸着すること。たとえば、ハードマスク（金属酸化ケイ素、たとえば、ＴｉｘＳｉ（１−ｘ）Ｏ４，０＜ｘ＜１）が交互に一定サイクル比（サイクル比は、酸化ケイ素の膜のサイクルに対する金属酸化膜のサイクルの比）で、ＡＬＤにより金属酸化膜と酸化ケイ素膜とを交互に形成され、ここで、酸化ケイ素の成長速度は金属酸化物の約２．５倍で、酸化ケイ素の屈折率は金属酸化物より低く、その結果サイクル比を調節することにより、得られるハードマスクの成長速度および屈折率は調節可能となる。たとえば、サイクル比が１（すなわち、酸化物膜の一サイクルと酸化ケイ素膜の一サイクルが交互に実施される）のとき、酸化ケイ素の成長速度が金属酸化物より２．５倍高いことから、ハードマスクの、酸化ケイ素に対する金属酸化物の構成比は約１／２．５である。サイクル比を調節することにより、金属酸化物と酸化ケイ素の混合物に対する金属酸化物の比は０％を超えた値から１００％まで変化することができる。
【００３２】
５）ハードマスクは、最良の機械的強度およびドライエッチレートを調整するために、少なくとも一つの金属元素Ｓｉ、ならびに酸素および／または窒素を含む。いくつかの実施例では、このタイプの膜は特許文献１（米国特許第７,８２４,４９２号明細書）に開示された方法（開示内容はここに参考文献として組み込まれる）により形成することができる。
【００３３】
６）ハードマスクは、ターゲット膜、ベース膜およびテンプレートを形成するのと同じリアクタを使用して下述する工程を含むプロセス工程により形成することができる。この一連の工程は連続的に実施することができる。上記のとおり、“連続的”は、真空を破ることなく、スケジュールを妨げることなく、基板を移動することなく、または直後に次の工程となることを示す。ターゲット膜およびベース膜はＣＶＤにより蒸着することができるのに対して、ハードマスクはＡＬＤにより蒸着することができるが、これらの反応は同じリアクタにおいて実施することができる。
【００３４】
６−１）ベーキングによりテンプレートから水を蒸発させる工程
テンプレートは、リアクタの外のクリーンルームにおいてテンプレートの表面に吸着した水を蒸発させるために、不活性ガス（たとえば、Ｈｅ、ＡｒまたはＮ２）のプラズマまたはラジカルにテンプレートを曝すことで続いて生ずる熱の影響を受ける。ここで、吸着した水の量は、テンプレートがクリーンルームにおいて空気にどれほど長く曝されたかによって決まる。
【００３５】
６−２）酸素を含有するガス（たとえば、Ｎ２ＯまたはＣＯ２）を使用してトリミングを行う工程および／またはフッティング（footing）の減少を図る工程
【００３６】
６−３）ハードマスク（スペーサ）とベース膜との間の接着を強化するために、ベース膜上の接着層を蒸着工程、またはプラズマによってベース膜を処理する工程
【００３７】
６−４）ＡＬＤ（下述する）によってスペーサ膜を蒸着する工程
【００３８】
６−５）後処理工程
スペーサ膜は、水分の吸着を防止するために、リモートプラズマを使用して熱アニーリング、プラズマ処理、ＵＶ照射、ラジカルに曝すことといった後処理により処理することができる。
【００３９】
７）ハードマスクがＡＬＣにより形成される。蒸着方法は、蒸着を生じさせるべく、反応物質を活性化するためのプラズマ（リモートおよびインサイチュー(in-situ)）の生成を含む。ドライ／ウエットエッチレートおよび機械的強度は、ハードマスクのための複数の材料を特定の比で使用し、複合膜を形成することによって制御することができる。複合膜の準備は、次の工程の少なくとも一つにより実施できる。
ａ）一つの膜を他のものの上に形成するために、一つの前駆体を供給する工程と異なる前駆体を供給する工程を交互に行い、それら工程を繰り返すこと、ｂ）複数の前駆体を含有する混合前駆体を供給することにより膜を蒸着すること、およびｃ）個別になった複数の前駆体をそれぞれ、同時に供給することにより膜を蒸着すること。蒸着温度は、テンプレートが非結晶カーボンにより構成されるときは３００℃未満、テンプレートがフォトレジストにより構成されるときは、１５０℃未満となる。
【００４０】
８）ハードマスクは、金属（そのフッ化物がリアクタクリーニング温度、たとえば４００℃未満で固体でないもの）を含み、その結果リアクタの内壁に付着した不所望の膜がフッ素を含有するクリーニングガスにより容易に除去できる。
【００４１】
いくつかの実施例が下述されるが、それら実施例は本発明の限定を意図するものではない。
【００４２】
金属酸化物のハードマスクは、Ｔｉ、Ｗ、および／またはＴａにより構成される。いくつかの実施例では、Ｍｎ、Ｈｆ、および／またはＲｕの酸化物を、Ｔｉ、Ｗ、および／またはＴａに代え、または組み合わせて使用することができる。しかし、半導体処理との適合性の観点から、酸化チタン、酸化タングステン、および／または酸化タンタルが好適である。ハードマスクはＡＬＤにより、好適にはＰＥ−ＡＬＤにより蒸着される。たとえば、酸化チタンの前駆体が、チタニウムアルコキシドおよびアルキルアミノチタニウム｛Ｔｉ（ＯＲ）４[ここでＲは単独で、ＣｘＨｙ（ｘ＝０，１，２，３，４または５、ｙ＝２ｘ＋１）であり、各Ｒは異なることができる（たとえば、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７））]、Ｔｉ（ＮＲ２）４[ここでＲ単独で、ＣｘＨｙ（ｘ＝０，１，２，３，４または５、ｙ＝２ｘ＋１）であり、各Ｒは異なることができる（たとえば、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）４）]を含む｝から選択される少なくとも一つの化合物であってもよい。酸化チタン以外の金属酸化物の前駆体もまた、適切な化合物から選択することができる。一般的に、テトラキスジメチルアミノチタニウム（ＴＤＭＡＴ）のようなアルキルアミノ前駆体が、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）のようなアルコキシ前駆体より高い膜成長速度を与えることができ、その理由は、ＴＤＭＡＴのようなより小さな分子の大きさを有する前駆体が、ＴＴＩＰのようなよりおおきな分子の大きさをもつ前駆体と比較してより多くの吸着点をもつために、ほとんど立体障害（sterific hindrance）を有しない傾向がある。ＡＬＤが自己制限的な吸着反応プロセスであることから、蒸着した前駆体の分子の量は反応表面のサイトの数により決定され、飽和の後前駆体の露出に無関係であり、前駆体は、反応表面のサイトが各パルスにより飽和するように供給される。蒸着温度は、約０℃から２００℃の範囲にあってよく、この温度はフォトレジストと適合する（たとえば、熱的ダメージがフォトレジストに生じない）。反応ガスが、Ｏ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、および／またはＨ２からなるグループから選択される。ひとつ以上の反応ガスが金属酸化物のハードマスクを形成するために使用されてもよい。反応ガスの流量は、約２００から約５,０００ｓｃｃｍの範囲にあってもよい。前駆体のためのキャリアガスは、１００から約５,０００ｓｃｃｍの範囲にあってもよい。蒸着圧力は１００から約１,０００Ｐａの範囲にあってもよい。ＲＦパワーはダイレクトプラズマに対して約５０から約５００Ｗの範囲にあってもよく、またはリモートプラズマに対して１ｋＷより大きくてもよい。前駆体のボトル（またはタンク）の温度および送出ラインが約０から約２００℃の温度に制御されてよい。いくつかの実施例では、プラズマ点火の手段ばかりかＵＶ照射手段によっても反応エネルギーを供給することができる。
【００４３】
さらに、蒸着処理の前またはその間に、特定の処理を行うことができ、ここで、処理ガスがＯ２、ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、Ｎｅ、および／またはＡｒからなるグループから選択される。
【００４４】
リアクタ温度はクリーニング速度を速めるために、リアクタのクリーニングのために違ってセットされてもよい（たとえば、蒸着用にセットされた温度よりもより高い温度とする）。
【００４５】
いくつかの実施例では、ＳＤＤＰは次のとおりに実施できる。
【００４６】
図４は、ＳＤＤＰプロセスを略示する。まず、予めパターン化された特徴部（たとえば、フォトレジスト）が図４（ａ）に示されているように、ベース膜（ハードマスクまたはＢＡＲＣ）４２上に形成される。つぎに、コンフォーマルな膜である集積スペーサ膜４３（一般的に、（ハードマスク）とも参照される）が、図４（ｂ）に示されているように、予めパターン化された特徴部４１とベース膜４２を覆うように、開示のいずれかの実施例にしたがって蒸着される。集積膜のスペーサは、底部での厚さに対する上端の厚さの比が所望のものとなっている。スペーサが予めパターン化された特徴部４１の側壁上に形成された膜の層である。スペーサを形成するために、非等方のスペーサエッチングが、底面および傾斜面を含む上端面、すなわち水平面および上端にある傾斜面上の膜材料の全てを、側壁（４３ａ）上の材料のみ残して、除去するために、図４（ｃ）に示されているように実行される。傾斜面上の膜の厚さおよび底面上の膜に厚さは、傾斜面および底面における膜の部分が、殆ど同時にエッチングすることにより除去されるようなものとなっていることから、元々の予めパターン化された特徴部４１を除去した後、上端上の残余の部分の完全な除去が実現し、図４（ｄ）に示されているように、スペーサのみが残される。スペーサの内壁４３ｂは上端での突き出した部分をもたない。スペーサ４３ａを使用して、非等方のエッチングが、図４（ｅ）に示されているように、パターンの転写のために実施されるが、ここでパターンの転写層４４が基板４５上に形成されている。いくつかの実施例にしたがって、スペーサはベース膜に対して十分なエッチ選択性をもち、如何なる突き出た部分も形成されていないことから、スペーサの上端の縁の間の距離およびスペーサの垂直部分の間の距離は実質的に、または殆ど同じであり（±２０％あるいはそれ以下、±１０％あるいはそれ以下、または±５％あるいはそれ以下）、パターンの転写層（ターゲット膜）４４は垂直方向に正確にエッチされる。本発明のいくつかの実施例にしたがって、スペーサ４３ｂは、洗浄後、乾燥処理の間、従前のスペーサよりも崩壊する可能性が低い。すなわち、残余部分の完全な除去が達成され、限界寸法（ＣＤ）の変化が最小にされ、正確な幅が、図４（ｆ）に示されているように得られる。さらに、いくつかの実施例にしたがって、スペーサは図４（ｇ）に示されているように、エッチングにより容易に除去できる。さらに、リアクタがフッ素を含むクリーニングガスでクリーンにされる場合で、スペーサに含まれる金属がフッ素添加物の影響を受けるとき、金属フッ化物は、リアクタクリーニング温度では固体ではなく、したがって、リアクタから容易に除去できる。
【００４７】
図６はいくつかの実施例において使用可能な装置の略示図である。この例では、一対で平坦な電気伝導性プレート電極６４、６２を平行で、反応チャンバー６３の内部７１で互いに面するように設け、一方にＲＦパワーを適用し、他方を電気的に接地７２することにより、プラズマが電極間で励起される。温度調整器が下方ステージ（下方電極６２としても機能する）に設けられ、その上に配置される基板６１の温度が所定の温度で一定に維持される。上方電極はシャワープレートとしても機能し、反応ガス（Ｃ）および必要であれば添加／パージガス（Ｂ）が反応チャンバー６３に、ガス流量制御器１８１、１８２のそれぞれを通過し、そしてシャワープレートを通過して導入される。また、前駆体（Ａ）が反応チャンバー６３に、ガス流量制御器１８３、パルス流量制御弁３１およびシャワープレートを通過して導入される。さらに、反応チャンバーには、排気パイプ６６が、反応チャンバー６３の内部７１のガスを排気するために設けられている。さらにまた、シールガスを反応チャンバー６３の内部７１に導入するために、反応チャンバーにシールガス流量制御器（図示せず）が設けられている。反応チャンバー内で、反応ゾーンと移動ゾーンとを分離する分離プレートについては、図の簡略化のたに省略されている。シールガスは必要ではないが、反応ガスが分離プレートの下方にあるチャンバーの下部部分と連通することを防止することを支援するという実施例において使用される。
【００４８】
パルス流量制御弁３１に対して、パルス供給弁をＰＥ−ＡＬＤ用に有効に使用することができる。この装置はまたＰＥ−ＣＶＤ用にも使用できる。パルス制御弁は、反応ガス（Ｃ）および／または添加／パージガス（Ｂ）のために備えることができる。さらに、ＲＦパワーのパルス化もできる。上述において、ＲＦパワーのパルス化は、整合器（図示せず）を調節することにより実施することができる。ＲＦパワーは放電のための最小の時間（典型的には８ｍ秒より短い）を必要とする。したがって、整合器を調節することにより、ＲＦパワーの持続時間は、たとえば、約０．１秒で容易に制御することができる。
【００４９】
いくつかの実施例では、サイクル当たりの平均蒸着厚は、約０．６ｎｍ／サイクルから１．０ｎｍ／サイクルである。前駆体のパルス供給は、所望の厚さの膜が得られるまで続けることができる。所望の厚さの膜が約２０ｎｍから約１００ｎｍであるならば、約２０サイクルから約１５０サイクル（たとえば、約４０から約１００サイクル）が実施されてよい。
【００５０】
リモートプラズマが装置に接続され、エッチングガスまたはプロセスガスを、シャワープレート６４を通して装置の内部に供給することができる。
【００５１】
図１（ｄ）に関連して上述したとおり、パターンが崩壊する原因は、１）テンプレートの温度が非常に高く、続くドライエッチングの間、スペーサを維持することができないこと、２）スペーサ膜の機械的特性が貧弱で、たとえば弾性率およぎ硬度が非常低く、容易に変形してしまうこと、３）スペーサ膜とコア材料との間に膜ストレスの差異が非常に大きく、結果としてパターンが崩壊してしまうとことが考えられる。いくつかの実施例では、パターンが崩壊する上記原因は、ここに明らかに、必然的に、または本質的に開示された金属酸化膜のいずれかを含むもの、代表されるもの、主に作られもの、本来的に成るもの、構成されるもの、または同等のものであるスペーサを使用することにより解消することができる。たとえば、図８Ｂに示されているように、ハードマスクとしてＴｉＯ２のような金属酸化膜が、下に位置するテンプレート／ハードマスク８２に対して高いエッチ選択性を有することから、ＴｉＯ２により構成されるハードマスクの高さは、ＳｉＯ（図８Ａ）により構成されるハードマスクよりも非常に低くすることができる。図８Ａにおいて、テンプレートとしてのＳｉＯスペーサのエッチ選択性（ＳｉＯ２スペーサはそれ自身の低ドライエッチ抵抗性のために、ハードマスクとであるとは考えられない）は非常に低いことから、テンプレートの高さは高くある必要があり、図４の工程（ｄ）（図４の工程（ｂ）から（ｄ）は“スペーサ画成ダブルパターン形成”として参照される）に対応する工程（ａ）において背の高い垂直なスペーサが生ずる。パターンをテンプレート／ハードマスク８２に転写するために、工程（ｂ）でスペーサ８３を使用してテンプレート／ハードマスクをエッチングすると、垂直なスペーサ８３は少なくとも部分的に崩壊しまたは変形する傾向をもつ。垂直なスペーサが変形または崩壊すると、パターンの転写は正確に行えず、工程（ｃ）において、ターゲット層８１の不正確なエッチングをもたらすことになる。図８Ｂにおいて、金属酸化物スペーサは高いエッチ選択性をもつことから、スペーサが上に形成され、エッチされるテンプレート（たとえば、図９の工程（ｂ）におけるテンプレート／ハードマスク９１を参照）を低くでき、工程（ａ）において、垂直スペーサ８４（金属酸化物スペーサ）を形成するためにエッチングの間、維持できる。したがって、工程（ｂ）および（ｃ）は正確に実施することができる。いくつかの実施例では、好適に、垂直スペーサの高さ（すなわち、エッチングによってパターン化されたテンプレートの厚さ）は約５０ｎｍから約４００ｎｍの範囲、典型的には，約８０ｎｍから２００ｎｍの範囲にあってよく、垂直スペーサの厚さは、約３ｎｍから約６０ｎｍの範囲、典型的には５ｎｍから約４０ｎｍの範囲にあってもよい。さらに、金属酸化物スペーサは高い弾性率および硬度をもち（膜として測定して）（好適に、弾性率は約７０ＧＰａから約４００ＧＰａ、典型的に約１００ＧＰａから約２００ＧＰａで、硬度は約５ＧＰａから約２０ＧＰａ、典型的には、約６ＧＰａから約１５ＧＰａである。）、したがってスペーサはドライエッチング間、維持することができる。
【００５２】
さらに、金属酸化物の膜ストレス（膜として測定して）はＲＦの適用および／またはＲＦパワーの持続時間を変化させることにより制御することができ、その結果スペーサ膜（垂直なスペーサとして構成される）とコア材料（図９の工程（ｄ）において、垂直スペーサによって囲まれるスペース内に残ったテンプレートのフォトレジスト材料）との間の膜ストレスの違いは最小にすることができ、このことによりパターンが崩壊することを防止することができる。いくつかの実施例として、平坦な膜として測定されるスペーサ膜の膜ストレスと、平坦な膜として測定されるコア材料の膜ストレスは、実質的にまたはほぼ同じに、または同等に、または約１００ＭＰａより小さく、または約５０ＭＰａより小さくしてもよい。これら膜ストレスは、両者の間の違いが、たとえば、ＳＤＤＰにおいてパターンの崩壊を妨げるほど小さいならば、同等である。いくつかの実施例として、テンプレートの膜ストレスは最初に決定され、つぎにスペーサの所望の膜ストレスが決定され、そして、スペーサの蒸着条件が、スペーサの膜ストレスを、ＲＦパワーおよび／またはＲＦパワーの持続時間の関数として所望の値に調節するために決定される。
【００５３】
この開示において、用語“テンプレート”はパターン形成またはホールの形成にしたがう膜のような、処理される膜を示し、用語“ハードマスク”は高いエッチ抵抗性を有する膜を示す（たとえば、ハードマスクの膜はエッチされるテンプレートより約五倍高く、その結果その膜はテンプレートの特定の一部をエッチから有効に保護することができる）。“ハードマスク”は“エッチマスク”として参照することができる。
【００５４】
いくつかの実施例において、ＮＨ３、Ｎ２のような窒素を含有するガス使用されると、ＰＥＡＬＤにおいてＴｉＯ２のような金属酸化物の膜成長速度が増加する。さらん、窒素を含有するガスが使用されると、ウエットエッチレートは著しく増加するが（標準的な熱酸化物より、好適には２から２０倍、典型的には４から８倍）、ドライエッチ抵抗性は有効に維持され（ドライエッチレートは、好適には、標準的な熱酸化物の場合の約１／１００から約１／５、典型的には約１／５０から約１／１０）、このとは続くスペーサの除去に非常に役に立つ。いくつかの実施例では、窒素含有ガスは、約１００ｓｃｃｍから約２,０００ｓｃｃｍ、典型的には約２００ｓｃｃｍから１,０００ｓｃｃｍの流量で、典型的には酸素ガス（好適には、約２００ｓｃｃｍから１,０００ｓｃｃｍ）と組み合わせて使用される。いくつかの実施例では、窒素含有ガスの流量は全反応ガスの５０％未満であるが、１０％以上（典型的に、２０％から３５％）である。
【００５５】
前述のとおり、実施例にしたがって、つぎの利点の少なくとも一つを実現することができる。低周波数ＲＦ（ＬＲＦ）（約２００ＭＨｚから約１,０００ＭＨｚ、典型的には約３００ＭＨｚから約６００ＭＨｚ）を、約１から約３０の全ＲＦに対するＬＲＦのパワー比で加えることにより、膜ストレスはより効果的に制御することができる。プラズマ点火条件を制御することにより（たとえば、一サイクル当たりのパワーおよび／または点火時間）、膜ストレスおよびウエットエッチレートは効果的に制御することができる。窒素を含有する反応ガスを使用することにより、膜の性質は有効に調整または調節することができる。
【００５６】
図９は、本発明の他の実施例にしたがって、スペース画成ダブルパターン形成（ＳＤＤＰ）を使用して行ったパターンの転写およびターゲットのエッチングを略示し、ここで金属酸化膜は第１のテンプレートから第２のテンプレートへパターンを転写するためにテンプレートの間のハードマスクとして使用される。テンプレート／ハードマスク９１はＳＤＤＰプロセスにおいて、パターンの密度を増加させるために（たとえば、ピッチを狭くする）使用される。実施例において、テンプレート／ハードマスク８２の膜ストレスは、ターゲット層８１をエッチングするためのハードマスクとして使用される。ハードマスク９２がテンプレート／ハードマスク９１からテンプレート／ハードマスク８２にパターンを転写するために使用される。テンプレート／ハードマスク９１にパターンを転写する工程である図９の工程（ｂ）において、テンプレート／ハードマスク９１をフォトレジストパターンでエッチングできるように、図９の工程（ａ）において、下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）９４上に、フォトレジストパターン９３が形成される。工程（ｃ）において、金属酸化物スペーサ９５が、ここに開示された実施例またはそれと同等のものにしたがって蒸着され、続いてスペーサＲＩＥ工程である工程（ｄ）においてエッチングが行われる。テンプレート／ハードマスク９１の材料（コア部分９６にあるフォトレジスト材料）を取り除くと、垂直スペーサが工程（ｅ）において形成される。図９の工程（ｅ）から（ｇ）は図８Ｂの工程（ａ）から（ｃ）に対応する（ただし、垂直スペーサの高さは誇張されている）。すなわち、工程（ｆ）において、パターンはテンプレート/ハードマスク８２に転写され、ターゲット層８１はドライエッチングを受ける。上述のとおり、ハードマスク９２として、ここで開示された実施例またはこれと同等物にしたがって金属酸化物を使用することにより、パターンは、テンプレート／ハードマスク９１からテンプレート／ハードマスク８２に効果的に転写される。いくつかの実施例では、ハードマスク９２のような平坦なハードマスクが、ここで開示された実施例またはこれと同等のもののいずれかにより、またはパルス化されたＰＥＣＶＤにより蒸着されてもよい。
【００５７】
実施例は、本発明の限定を意図しない具体的な例を参照して説明される。具体例に適用される数値は他の条件で、少なくとも±５０％の範囲で修正してもよいもので、範囲の両端は含んでも、含まなくともよい。
例
【００５８】
例１
【００５９】
金属酸化物のハードマスクの膜が、図６に図示されたＰＥ−ＡＬＤ装置を使用して以下の条件の下、ＰＥ−ＡＬＤにより基板（Φ２００ｍｍ）上に形成された。
ＰＥ−ＡＬＤの各サイクルのシーケンスが図７に示されている。
【００６０】
【表１】
【００６１】
ＳｉＯハードマスク（ＬＴ−ＳｉＯ）もまた、実質的に上記と同じ条件でＰＥ−ＡＬＤにより基板上に形成された。
【００６２】
各ハードマスクのドライエッチ選択性およびウエットエッチ選択性（標準的な熱酸化物のそれらも）が測定され、その結果は以下のとおりである。
【００６３】
【表２】
【００６４】
各ハードマスクの硬度および弾性率もまた測定され、その結果は以下のとおりである
【表３】
【００６５】
上記表に示されているように、ＴｉＯハードマスクはＬＴ−ＳｉＯハードマスクのものに対して実質的に高いドライ／ウエットエッチ選択性を有する。ＴｉＯハードマスクのウエットエッチ選択性は標準熱酸化物のものに実質的に匹敵し、ＴｉＯハードマスクのドライエッチレートはＬＴ−ＳｉＯハードマスクのものより実質的に低かった。さらに、ＴｉＯハードマスクの機械的強度は、ＬＴ−ＳｉＯハードマスクのものより実質的に高く、スペースの崩壊という問題が有効に避けることができることを示した。
【００６６】
例２
【００６７】
以下の表４に示された条件を除き例１の説明と同様に、膜が、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）およびテトラキスジメチルアミノチタニウム（ＴＤＭＡＴ）を使用して膜成長速を比較するために蒸着された。表から分かるように、ＴＤＭＡＴによる膜の成長速度は、ＴＴＩＰ（２−１、２−２）による場合よりほぼ二倍高かった（２−３，２−４）。ＴＤＭＡＴによる膜のウエットエッチレートはＴＴＩＰによる場合の約２から３倍、増加したが、ＴＤＭＡＴにより、得られた膜の特性はＴＴＩＰのものと同等であった。さらに、ＲＦ点火時間（２−５）を長くすることにより、機械的強度は増加し、ウエットエッチレートは減少した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
例３
【００７０】
以下の表５および６に示された条件を除き、例１に記載された方法で、膜が膜ストレスの制御性を確認するために蒸着された。表６から分かるように、膜ストレスは、プラズマの適用時間（ＲＦ点火の持続時間）および／またはプラズマパワー（ＲＦパワー）を変化させることによって良好に制御され、ＴＴＩＰを使用して、得られた膜がパターンの崩壊に対する抵抗性をもつスペーサとして適していることが示されている。すなわち、プラズマの適用時間を増加させることにより、膜の引っ張りストレスの程度を減少させることができ、圧縮ストレスに変化させることさえできる。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
例４
【００７４】
以下の表７に示されている条件を除き例１で記載した方法で、膜が、該膜の特性へのＮＨ３の効果を評価するために蒸着された。
【００７５】
以下の表７から分かるように、反応ガスとして酸素にＮＨ３を添加したとき（４−３、４−４）、膜の成長速度は増加（２０％以上）し、膜のドライエッチレートは著しく減少（７０％以上）する一方、膜のウエットエッチレートは、ＮＨ３のない場合（４−１、４−２）と比較して驚くほど増加（６０％以上）し、膜が耐化学性をもつが、容易に除去できるスペーサとして適していることが示されている。さらに、ＮＨ３がほとんどなく使用せず得られた膜、酸素より多くのＮＨ３を使用して得られた膜特性は同様に見える。
【００７６】
【表７】
【００７７】
例５
【００７８】
例１に加え、従前の方法にしたがって、ＳｉＮのハードマスクは４００℃と１００℃でそれぞれＰＥ−ＡＬＤにより形成され、ＴＥＯＳのハードマスクもまた３８０℃でＰＥ−ＡＬＤにより形成され、得られたハードマスクの機械的強度が測定された。結果は図５に示されている。図５から分かるように、ＴｉＯのハードマスクは、１００℃でＳｉＮのハードマスクよりも実質的に高い弾性率を有し、
ＴｉＯのハードマスクの硬度は、１００℃のＳｉＮハードマスクおよびＴＥＯＳのハードマスクのものに匹敵する。ＴｉＯのハードマスクが非常に高い弾性率を有することから、スペーサの崩壊の問題は有効に避けることができる（弾性率は、スペーサの崩壊の防止という観点から見て硬度よりも重要である）。さらに、ＴｉＯのハードマスクは、蒸着速度、コンフォーマリティ（共形性）、エッチ選択性等の観点からみて、１００℃のＳｉＮのハードマスクおよびＴＥＯＳのハードマスクと比較して顕著な利点を有する。たとえば、１００℃のＳｉＮのハードマスクは、ベース膜に対し良いエッチ選択性を有するが、エッチングにより除去することが容易でない。ＴＥＯＳのハードマスクは、ベース膜に対し良いエッチ選択性を持たない。４００℃のＳｉＮのハードマスクは、ＴｉＯのハードマスクより高い機械的強度を有する。しかし、４００℃の蒸着温度は、テンプレートやフォトレジストに熱的損傷を受け、さらに、銅や他の金属の拡散またはマイグレーションが問題となってくる。さらに、４００℃でＳｉＮのハードマスクを除去することは容易でなく、４００℃でさえ、蒸着速度は低い。上述のとおり、ＴｉＯのハードマスクは、他のハードマスクより著しく優れている。
【００７９】
例６
【００８０】
以下の表８に示された条件を除き、例５の場合と同じ方法で、膜が該膜の弾性率および硬度を評価するために蒸着された。表から分かるように、ＴｉＯの膜が、蒸着温度が低いにも拘わらず優れた弾性率を有し、また膜はＳｉＮの膜と同様によい硬度を示し、ＳｉＯの膜よりも非常によい硬度を示している。
【００８１】
【表８】
【００８２】
例７
【００８３】
以下の表９に示された条件を除き、例１の場合と同じ方法で、膜が、該膜の屈折率（６３３ｎｍで）および平均成長速度（ｎｍ／サイクル）を評価するために蒸着され、ここで多層の内の一つの層に対する単位サイクル当たりの、ＴｉＯおよびＳｉＯ２の全サイクル数に対するＴｉＯ２のサイクル数のＡＬＤサイクル比は、０／１から１／１（すなわち、０／１、１／３、１／２、２／３、および１／１）に変化する。上述のとおり、１／３の比は、二つのＳｉＯ２のサイクルと、続く一つのＴｉＯ２のサイクルによって構成される単位サイクルを示し、１／２の比は、一つのＳｉＯ２のサイクルと続く一つのＴｉＯ２のサイクルから構成される単位サイクルを示し、２／３の比は、一つのＳｉＯ２のサイクルと続く二つのＴｉＯ２のサイクルから構成される単位サイクルを示す。
【００８４】
【表９】
【００８５】
図１０に示されているように、ＡＬＤサイクルを変更することにより（たとえば、上記比のいずれか二つによって、または０．１ずつ増える０．１から０．９のうちのいずれか二つによって定義される範囲内で、得られた膜の屈折率および成長速度は、屈折率とＡＬＤサイクル比との間の関係、および成長速度とＡＬＤサイクル比との関係は逆くになるけれども、所望のレベルで調節することができることが確認された。
【００８６】
本発明は、限定を意味しないが、以下の他の実施例および利点を有することができる。
【００８７】
スペーサの崩壊を避けるために、上述したもの以外の機械的に強固な材料を使用することができる。
【００８８】
スペーサの崩壊を防止するために、フッティング（footing）の減少を達成することができる。図３は、インサイチュー（in-situ）でのフッティング減少（ここでは（ａ）反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）および（ｂ）アッシング（ashing）が実行される）を略示する。工程（ａ）で、スペーサ膜がフォトレジストおよびベース膜上にＰＥ−ＡＬＤにより蒸着され、インサイチューでのインターフェースの制御が実行され、これにより、スペーサ膜のフッティングの減少がインサイチューで達成され、ここでフォトレジストの上面およびベース膜３１の一部が露出し、スペーサ３２がフッティングを伸長させることはない。工程（ｂ）で、アッシングにより、フォトレジスト３３は除去され、これによりスペーサ３２’の成形がフッティングを減少させ、ＣＤの変化が減少する。本発明の実施例において選択された金属酸化物のハードマスクはフッティングの減少に効果的である。
【００８９】
スペーサの崩壊を防止するために、スペーサとベース膜との間の接着が強化される。接着の強化は、接着層を形成すること、またはベース膜の表面を処理することにより達成される。発明の実施例において選択された金属酸化物のハードマスクはフッティングの減少に効果的である。
【００９０】
一つのＰＥ−ＡＬＤにおいて、連続して、プレベーキング、トリミング、接着の制御、蒸着および表面制御を含む全てのプロセスが連続して行われる。
【００９１】
ドライエッチレートおよび機械的強度を複数の材料を組み合わせることにより制御することができる。
【００９２】
インサイチューでのリアクタの自己クリーニングは、室温で高い蒸気圧をもつ（ＡｌＦ３と異なり）フッ化物の金属を選択することにより実施され、このことにより、高い生産性および低コストが達成される。本発明の実施例で選択された金属酸化物のハードマスクは容易な自己クリーニングに対して効果的である。
【００９３】
蒸着プロセスは、１００％のコンフォーマリティ、より少ないパターンローディング、およびよい一様性が効果的に達成できるようにＡＬＤである。
【００９４】
ＡＬＤの誘電体が広範囲に研究されていることから、実施例において開示された基準の少なくとも一つまたは全てを使用することによって不当な負担なしで良い候補となる材料を選択することが可能である。
【００９５】
一般的に、熱ＡＬＤは、化学反応性が温度ともに減少するために４００℃以下の低温では非常に問題がある。ＰＥ−ＡＬＤは低温で有利なもので、コンフォーマルな膜を形成することができる。熱ＡＬＤと違って、ＰＥ−ＡＬＤは同じ温度でも基板に異なる材料を蒸着することができる。したがって、ＰＥ−ＡＬＤは有利である。熱反応が膜の組成および前駆体の吸着を有効に制御できない。ＰＥ−ＡＬＤはプロセス条件を調整することにより、各膜の質を制御することができる。良好なプロセス制御性および良好なプロセス信頼性はＰＥ−ＡＬＤを使用することにより実現することができる。ちなみに、蒸着の補助として使用される触媒は、通常熱ＡＬＤにせよ、ＰＥ−ＡＬＤにせよ有用ではなく、したがって触媒は使用されない。
【００９６】
好適な金属酸化物はＳｉｘＴｉ（１−ｘ）Ｏｙで表せ、ここで０＜ｘ＜１、ｙ〜２である。ＷＯまたはＴａＯのハードマスクを使用することができる。さらに、ＴｉＮ、ＷＮまたはＴａＮのハードマスクはここの開示にものと組み合わせて使用することができる。
【００９７】
本発明の思想及び態様から離れることなく多くのさまざまな修正が可能であることは当業者の知るところである。したがって、言うまでもなく、本発明の態様は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テンプレート上に金属酸化物のハードマスクを形成する方法であって、
基板上にフォトレジストまたは非結晶性カーボンを与える行程と、
式ＳｉｘＭ（１−ｘ）Ｏｙをもつ材料により構成されるテンプレート上に金属酸化物のハードマスクを原子層成膜により蒸着する工程と、
を含み、
ここで、Ｍは少なくとも一つの金属元素を表し、ｘはゼロを含む１未満の数であり、ｙは約２または化学量論的に決定される数である、方法。
【請求項２】
前記金属酸化物のハードマスクがスペーサ膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スペーサ膜が、スペーサ画成ダブルパターン形成のためのもので、
当該方法が、前記スペーサ膜を前記テンプレート上に蒸着する工程の後に、ＳＤＤＰを実行する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｍが、前記金属酸化物のハードマスクを蒸着するために使用されるリアクタをクリーニングするための温度で、１００Ｐａ未満の蒸気圧を有するフッ化物の金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＭがＴｉ、ＷまたはＴａである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＭがＴｉである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物のハードマスクを構成する材料がＴｉＯ２である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＡＬＤがプラズマ励起ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＡＬＤが、非結晶カーボンにより構成される前記テンプレートに対して３００℃またはそれ以下の温度で、またはフォトレジストにより構成される前記テンプレートに対して１５０℃またはそれ以下の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＡＬＤが、ＳｉＯ２により構成されるＳｉＯ２のハードマスクに対して設定される条件と同じ条件の下で実施され、ここでＭ含有ガスがＳｉＯ２のハードマスクに対するＳｉ含有ガスに代えて使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物のハードマスクがＳｉＯ２のハードマスクのものより少なくとも三倍以上の弾性率を有し、ＳｉＯ２のハードマスクのものより少なくとも二倍以上の硬度を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物のハードマスクがＳｉＯ２のハードマスクのものより少なくとも低いドライエッチレートを有し、標準熱酸化物のものに匹敵するウエットエッチレートを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板が前記テンプレートの下に形成されたベース膜を有し、該ベース膜は酸化ケイ素により構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記テンプレートが、前記フォトレジストまたは非結晶カーボンにより構成されている凸状のパターンを有し、該凸状のパターンは１マイクロメートル未満の幅および１またはそれ以上の幅に対する高さの比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物のハードマスクの蒸着工程が、金属酸化物のハードマスクのための前駆体をパルス状に供給する工程、および前記前駆体のパルスの間に、ＲＦパワーをパルス状に適用する工程を含んで成り、ここで、少なくとも一つの反応ガスが、前記ＲＦパワーの適用の間に供給され、ここで、前記前駆体は、アルカリアミノ化合物または金属含有アルコキシ化後物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応ガスが窒素含有ガスからなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物のハードマスクが、交互に蒸着される金属酸化物の原子層と酸化ケイ素の原子層の積層から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属酸化物のハードマスクが前記テンプレートのものと同等の膜ストレスを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
テンプレート上に金属酸化物のハードマスクを形成する方法であって、
基板上にフォトレジストまたは非結晶性カーボンを与える行程と、
式ＳｉｘＭ（１−ｘ）Ｏｙをもつ材料により構成されるテンプレート上に金属酸化物のハードマスクを原子層成膜により蒸着する工程と、
を含み、
ここで、Ｍは少なくとも一つの金属元素を表し、ｘはゼロを含む１未満の数であり、ｙは約２または化学量論的に決定される数である、方法。
【請求項２】
前記金属酸化物のハードマスクがスペーサ膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スペーサ膜が、スペーサ画成ダブルパターン形成のためのもので、
当該方法が、前記スペーサ膜を前記テンプレート上に蒸着する工程の後に、ＳＤＤＰを実行する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｍが、前記金属酸化物のハードマスクを蒸着するために使用されるリアクタをクリーニングするための温度で、１００Ｐａ未満の蒸気圧を有するフッ化物の金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＭがＴｉ、ＷまたはＴａである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＭがＴｉである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物のハードマスクを構成する材料がＴｉＯ２である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＡＬＤがプラズマ励起ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＡＬＤが、非結晶カーボンにより構成される前記テンプレートに対して３００℃またはそれ以下の温度で、またはフォトレジストにより構成される前記テンプレートに対して１５０℃またはそれ以下の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＡＬＤが、ＳｉＯ２により構成されるＳｉＯ２のハードマスクに対して設定される条件と同じ条件の下で実施され、ここでＭ含有ガスがＳｉＯ２のハードマスクに対するＳｉ含有ガスに代えて使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物のハードマスクがＳｉＯ２のハードマスクのものより少なくとも三倍以上の弾性率を有し、ＳｉＯ２のハードマスクのものより少なくとも二倍以上の硬度を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物のハードマスクがＳｉＯ２のハードマスクのものより少なくとも低いドライエッチレートを有し、標準熱酸化物のものに匹敵するウエットエッチレートを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板が前記テンプレートの下に形成されたベース膜を有し、該ベース膜は酸化ケイ素により構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記テンプレートが、前記フォトレジストまたは非結晶カーボンにより構成されている凸状のパターンを有し、該凸状のパターンは１マイクロメートル未満の幅および１またはそれ以上の幅に対する高さの比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物のハードマスクの蒸着工程が、金属酸化物のハードマスクのための前駆体をパルス状に供給する工程、および前記前駆体のパルスの間に、ＲＦパワーをパルス状に適用する工程を含んで成り、ここで、少なくとも一つの反応ガスが、前記ＲＦパワーの適用の間に供給され、ここで、前記前駆体は、アルカリアミノ化合物または金属含有アルコキシ化後物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応ガスが窒素含有ガスからなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物のハードマスクが、交互に蒸着される金属酸化物の原子層と酸化ケイ素の原子層の積層から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属酸化物のハードマスクが前記テンプレートのものと同等の膜ストレスを有する、請求項１に記載の方法。
【図３】
【図１０】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１４２５７４（Ｐ２０１２−１４２５７４Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８４８３１（Ｐ２０１１−２８４８３１）
【出願日】平成２３年１２月２７日（２０１１．１２．２７）
【出願人】（０００２２７９７３）日本エー・エス・エム株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２７日（２０１１．１２．２７）
【出願人】（０００２２７９７３）日本エー・エス・エム株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
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