鉄鋼副生物から効率的に有価金属を回収する電気製錬方法
【課題】有価金属を最大限回収し、スラグを極力少なくする鉄鋼副生物の電気製錬方法を提供する。
【解決手段】鉄鋼副生物原料をブリケットとし、ベルトコンベアによって移送用ボックスを経て焙焼ボックスに装入して焙焼し、溶融還元して有価金属を回収する電気製錬方法において、ブリケットがベルトコンベアに落下する際に発生する粉体をベルトコンベアの途中に設置された篩で篩って低減し、かつベルト速度、ベルトコンベア設置高さ、ベルト周期運動を規定してブリケットを装入することで、ブリケットの繰り返し落下の衝撃による粉体発生を緩和し、溶融還元工程において原料中有価金属含有量Ｘ質量％、粉体原料１ｍ３当たりの炭材投入量Ｙ１（ｋｇ／ｍ３）および１チャージあたりの電力投入量Ｙ２（１００ｋｗｈ／ｃｈ）を以下の範囲とする。
８．５Ｘ−２８０≦Ｙ１≦８．５Ｘ−９４
１．７０Ｘ＋１２≦Ｙ２≦１．７０Ｘ＋４２
ただし２０≦Ｘ≦８０かつＹ１≧４０
【解決手段】鉄鋼副生物原料をブリケットとし、ベルトコンベアによって移送用ボックスを経て焙焼ボックスに装入して焙焼し、溶融還元して有価金属を回収する電気製錬方法において、ブリケットがベルトコンベアに落下する際に発生する粉体をベルトコンベアの途中に設置された篩で篩って低減し、かつベルト速度、ベルトコンベア設置高さ、ベルト周期運動を規定してブリケットを装入することで、ブリケットの繰り返し落下の衝撃による粉体発生を緩和し、溶融還元工程において原料中有価金属含有量Ｘ質量％、粉体原料１ｍ３当たりの炭材投入量Ｙ１（ｋｇ／ｍ３）および１チャージあたりの電力投入量Ｙ２（１００ｋｗｈ／ｃｈ）を以下の範囲とする。
８．５Ｘ−２８０≦Ｙ１≦８．５Ｘ−９４
１．７０Ｘ＋１２≦Ｙ２≦１．７０Ｘ＋４２
ただし２０≦Ｘ≦８０かつＹ１≧４０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、鉄鋼副産物中に含まれる有価金属をメタルとスラグに分離回収する電気製錬方法に係り、特に、高すぎると有害元素であるが、少なすぎると電気製錬操業に支障をきたすメタル中のＳ量を適正量に制御しながら、産業廃棄物などで処理されるスラグ量を極力低減させ、なおかつ、ニッケル、クロム、鉄、マンガン等の有価金属を効率的に製錬することができる方法について提案する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼工程で発生する製鋼ダストや、熱延工程で発生するスケール、酸洗工程で発生する酸洗スラッジ等の鉄鋼副生物は、鉄、ニッケル、クロム、マンガンなどの有価金属を含有しており、従来からこれら有価金属を回収する技術が提案されてきた。このような技術として具体的には、これらの副生物を石炭やコークスなどの炭素源と混合してブリケット状に成型し、図１（ａ）に示すように、電気精練炉１内にブリケット２を装入し、このブリケット２を電極３により加熱溶融し、スラグ分４と還元メタル分５とに分離して有価金属を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２及び７参照）。
【０００３】
しかしながら、上記の方法においては、電気精練炉１内へのブリケット２の装入の際に、一部のブリケットが衝撃によって崩壊し、粉体が発生することがある。このような粉体が多くなると、図１（ｂ）に示すように、この粉体のためにブリケット２の層に空孔６が発生し、棚つり７が形成されてしまう。そして、図１（ｃ）に示すように、この棚つり７が崩落すると、ブリケット内の水分等の揮発性物質が一気に加熱されて爆発が生じ、いわゆる、吹上げが発生するという問題がある。
【０００４】
この問題に対しては、副生物を石炭やコークスなどの炭素源と混合してブリケット状に成型し、一旦焙焼して水分などの揮発成分を除去した後に、アーク式電気炉にて加熱して還元処理する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照。）。これらの方法では、図２（ａ）に示すように、未焙焼のブリケット１１を焙焼ボックス１２内に装入する。この焙焼ボックス１２の底部には、バーナー１３が備えられている。そして、矢印１４の方向に排気を吸引することにより、矢印１５のように、焙焼ボックス１２底部から上部に向けて未焙焼ブリケット１１間に排気の流路が形成される。この状態において、バーナー１３により未焙焼ブリケット１１が着火されると、矢印１５の示す方向に未焙焼ブリケット１１が焙焼ブリケット１６へと焙焼される。
【０００５】
ところが、図３（ａ）に示すように、未焙焼ブリケット２１の強度が十分でない上に、製団機２２からベルトコンベア２３に落下する際、一部の未焙焼ブリケット２１が衝撃によって崩壊し、粉体が発生してしまう。また、図４（ａ）に示すように、ベルトコンベア３２からブリケット移送用ボックス３３への装入時にも、未焙焼ブリケット３１の落下位置の集中による繰り返し衝突が起こり、粉体が発生してしまう。この粉体が焙焼ボックス１２底部に多く堆積すると、図２（ｂ）に示すように、この堆積した粉体が焙焼時に異常過熱されてクリンカー１７を形成する。そして、焙焼ボックス１２底部にクリンカー１７が形成されると、矢印１５が示すように、上部に向けての排気の流路が塞がれ、焙焼の進行が妨げられてしまう。そのため、クリンカー１７上部の焙焼ボックス１２中心部において、未焙焼ブリケット１１が焙焼されず、ブリケットの生焼け部分が生じてしまう。その結果、ブリケット内の揮発性物質が除去できず、上記の吹上げの問題が改善されないことがあった。
【０００６】
また、有価金属を効果的に回収するために、上記の焙焼した後、サブマージドアーク電気炉で加熱して還元する方法において、アルミニウム残灰を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、この方法では、電気炉での反応が激しすぎるため、炉のコントロールが困難であり、爆発等の危険が伴う場合もあった。
【０００７】
さらに、従来技術における鉄鋼副生物としては、製鋼ダスト及び酸洗スラッジが用いられている。しかしながら、鉄鋼副生物の１つであるスケール材は、最大粒径２０ｍｍという比較的大型の粒子を含む原料であるため、これを従来技術に適用するためには、例えば、粒径３ｍｍ以上の大型のものを選別除去したり、粉砕する必要が生じ、非常にコスト高となってしまうといった問題があった。
【０００８】
ところで、特許文献１に開示されている電気製錬炉の付着物の低減方法では、コークス原単位が２５０〜３２０ｋｇ／トン・メタルになるように外装コークス供給量を調整するように規定している。また、特許文献７に開示されている産廃からの有価金属回収方法では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）を使用する例が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらのいずれの方法においても、その際のコークス、ＳｉＣ、電力の最適な使用量は記されていない。また、スラッジを含む原料はＳの含有率が高く、従来の製錬方法では、回収メタルに０．５％以上のＳを含有することもあった。回収メタル中のＳが高いと次工程の製錬の負担が増大するため、有害元素であるＳは０．２％、好ましくは０．１％以下にする必要がある。
【特許文献１】特開平８−２６００１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４７０２６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５９２９号公報
【特許文献４】特開昭６１−１７７３３１号公報
【特許文献５】特開昭６１−１７７３３２号公報
【特許文献６】特開昭６１−１７７３３７号公報
【特許文献７】特開平１０−３３０８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
よって、本発明は、上記のような大型原料を積極的に利用してブリケットから発生する粉体を低減させ、なおかつ水分等の揮発性物質を充分に除去することにより、吹上げを防止しつつ高い有価金属回収率を確保し得る鉄鋼副生物の電気製錬方法を提供することを目的としている。さらに、有価金属を最大限回収しつつ産業廃棄物等として処理されるスラグを極力少なくするための最適なコークス、ＳｉＣ、電力の各使用量を規定することが求められていることを踏まえ、本発明は、効率的かつ安全な電気製錬操業を維持しつつ、産業廃棄物等で処理されるスラグ量を極力低減することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記の諸問題を解決するために、ブリケットの強度と粉体発生の低減について鋭意検討を重ねた結果、粒径が比較的大きなスケール材を鉄鋼副生物に特定の比率混合することにより、この比較的大型の粒子が骨材として効果的に作用し、成型されるブリケットの強度を高くすることができ、更に、図３（ｂ）に示すように、ブリケット２１が製団機２２からベルトコンベア２３に落下する際に発生する粉体を、途中に設置した篩２５で篩って低減し、また、図４（ｂ）に示すように、ベルトコンベア３４からブリケット移送用ボックス３３にブリケット３１を装入する際に、ベルトコンベア３４をブリケット移送用ボックス直上で、矢印３５に示すように運搬方向の前後に一定速度で周期運動させながら装入することで、ブリケット移送用ボックス内の粉体発生を低減することができ、これによって焙焼ボックス内への粉体の持ち込みが低減されることを見出した。さらに、発明者らは、このようにして得られた焙焼ブリケットを用いて溶融還元を行う際の炭材投入量および電力投入量について鋭意検討を重ねた結果、酸化物原料中のＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属の含有量と、酸化物の粉体原料１ｍ３当たりの炭材投入量および１チャージあたりの電力投入量との間の関係式を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の電気製錬方法は、鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材を主成分とする酸化物原料を製団機でブリケットとし、ブリケットを、ベルトコンベアを経てブリケット移送用ボックス内に装入し、ブリケット移送用ボックスから焙焼ボックスに装入してブリケットに焙焼処理を行い、焙焼処理を行ったブリケットを溶融還元してＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を回収する電気製錬方法において、ブリケットをベルトコンベアからブリケット移送用ボックス内に挿入する際、ブリケットがベルトコンベアに落下する際に発生する粉体をベルトコンベアの途中に設置された篩目が５〜３０ｍｍである篩で篩って低減し、且つ、ブリケットをベルト速度が３０〜６０ｍ／分で輸送し、ブリケット移送用ボックス直上１０００〜２０００ｍｍの設置高さでベルトコンベアを運搬方向に可動範囲が３００〜１０００ｍｍ、速度が１〜１０ｍ／分の一定速度で前後に周期運動させながらブリケットを装入することで、ブリケットの繰り返し落下の衝撃による粉体発生を緩和し、溶融還元工程においては、酸化物原料中のＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属の含有量をＸ質量％とした場合に、酸化物の粉体原料１ｍ３当たりの炭材投入量Ｙ１（単位：ｋｇ／ｍ３）および１チャージあたりの電力投入量Ｙ２（単位：１００ｋｗｈ／ｃｈ）が以下の範囲で規定されることを特徴としている。
８．５Ｘ−２８０≦Ｙ１≦８．５Ｘ−９４
１．７０Ｘ＋１２≦Ｙ２≦１．７０Ｘ＋４２
ただし、２０≦Ｘ≦８０かつＹ１≧４０である。
【００１３】
また、発明者らは、上記溶融還元工程におけるＳｉＣ投入量についても鋭意検討を重ねた結果、上記関係式に加え、酸化物原料中の有価金属の含有量と酸化物の粉体原料１ｍ３当たりのＳｉＣ投入量との間の関係式をも見出した。すなわち、本発明の電気製錬方法は、鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材を主成分とする酸化物原料を製団機でブリケットとし、ブリケットを、ベルトコンベアを経てブリケット移送用ボックス内に装入し、ブリケット移送用ボックスから焙焼ボックスに装入してブリケットに焙焼処理を行い、焙焼処理を行ったブリケットを溶融還元してＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を回収する電気製錬方法において、ブリケットをベルトコンベアからブリケット移送用ボックス内に挿入する際、ブリケットがベルトコンベアに落下する際に発生する粉体をベルトコンベアの途中に設置された篩目が５〜３０ｍｍである篩で篩って低減し、且つ、ブリケットをベルト速度が３０〜６０ｍ／分で輸送し、ブリケット移送用ボックス直上１０００〜２０００ｍｍの設置高さでベルトコンベアを運搬方向に可動範囲が３００〜１０００ｍｍ、速度が１〜１０ｍ／分の一定速度で前後に周期運動させながらブリケットを装入することで、ブリケットの繰り返し落下の衝撃による粉体発生を緩和し、溶融還元工程においては、酸化物原料中のＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属の含有量をＸ質量％とした場合に、酸化物の粉体原料１ｍ３当たりの炭材投入量Ｙ１（単位：ｋｇ／ｍ３）、ＳｉＣ投入量Ｙ３（単位：ｋｇ／ｍ３）、および１チャージあたりの電力投入量（Ｙ２）（単位：１００ｋｗｈ／ｃｈ）が以下の範囲で規定されることを特徴としている。
８．５Ｘ−２８０≦Ｙ１≦８．５Ｘ−９４
１．７０Ｘ＋１２≦Ｙ２≦１．７０Ｘ＋４２
７．５Ｘ−２６６≦Ｙ３≦７．５Ｘ−１２６
ただし、２０≦Ｘ≦８０かつＹ１≧４０かつＹ３≧０である。
【００１４】
さらに、上記電気製錬方法においては、製鋼ダスト：１０〜５０重量％、酸洗スラッジ：５〜３０重量％、スケール材：３０〜６０重量％からなる鉄鋼副生物に、水分、油脂分及び炭材を混合する工程と、上記鉄鋼副生物を製団機によりブリケットに製団する工程と、上記ブリケットをベルトコンベアにて輸送する途中に篩で粉体を篩う工程と、可動式ベルトコンベアで上記ブリケットを一定速度で運搬方向の前後に周期運動させながらブリケット移送用ボックス内に装入する工程と、上記ブリケットを焙焼ボックス内で焙焼する工程と、炭材並びに石灰石及び／又は珪砂をさらに混合する工程と、上記混合物をサブマージドアーク式電気炉に装入して加熱し、有価金属を還元し、メタル分とスラグ分に分離する工程とを備え、上記鉄鋼副生物は、全体の３〜４０重量％が２．８ｍｍ以上２０ｍｍ以下の粒度を有するものであり、上記ブリケットは、形状が各辺４０〜６０ｍｍ×４０〜６０ｍｍ×２５〜４０ｍｍであることを好ましい態様としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、粒径の比較的大きなスケール材を用いることにより、成型されるブリケットの強度を十分高くすることができ、更に、配合によりブリケットの強度を向上させるだけでなく、ベルトコンベアでの輸送途中に発生した粉体を低減し、ブリケット移送用ボックスへの装入時の粉体発生を緩和することで、焙焼工程での水分、亜鉛など揮発性物質の除去が改善され、最終的に、電気炉の還元過程での吹上げ現象が軽減され、安定操業が実現されると共に、高い生産性を得ることができる。
【００１６】
また、製鋼ダスト、酸洗スラッジ及びスケール材を特定の比率で配合することにより、良好なスラグの溶融性及び流動性が得られる化学組成に原料を制御することでき、高い有価金属回収率が得られ、従来、産廃として廃棄されていた製鋼ダスト、酸洗スラッジ、スケール材などから、安定してＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を確保できるため、これらをステンレス鋼や特殊鋼等の原料としてリサイクル使用できることとなり、製造原価低減、さらには、地球環境保全にも貢献することができる。
【００１７】
このような効果は、以下の原理によるものと推測される。スラグ、メタルともに適正な流動性を保有していないと、原料がコークベッドを通過する際に、うまく通過せず、その結果、有価金属回収率が低下することとなる。特に、スラグの融点と流動性が、適正範囲にないとスラグの落下が遅れたり、あるいは、速すぎてしてしまう。その結果、炉内での反応が制御できなくなるために、有価金属回収率が低下してしまう。また、場合によっては、吹上げ現象も引き起こされる。同時に、原料中のＺｎＯが２質量％を超えて高いと、吹上げが顕著に発生する。これはＺｎＯがＣで還元されると、亜鉛のガスが発生し、これが原料内の気圧を上昇させて突沸現象を起こすためである。
【００１８】
さらに、本発明によれば、副原料およびエネルギーのインプット（Ｙ１〜Ｙ３）を上記の範囲に制御することにより、スラグの溶融性および流動性を適正な領域に制御することができ、鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材からなる酸化物原料を、効率良く電気製錬により還元処理することが可能となるばかりでなく、回収メタルのＳ含有量を厳密な範囲に制御し、比較的低いＳ含有量とすることができるため、ステンレス鋼等の原料として溶解する際にも、脱硫の負荷が低減可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。本発明の電気製錬方法は、鉄鋼副生物からＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を回収する方法であり、後述するような特定の配合の鉄鋼副生物に水分、油脂分及び炭材を混合し、これを製団機によりブリケットに製団し、このブリケットを焙焼ボックス内で焙焼し、次いで、炭材並びにＳｉＣをさらに混合した後に、この混合物をサブマージドアーク式電気炉に装入して加熱し、有価金属を還元し、メタル分とスラグ分に分離する方法である。本発明においては、製団後にブリケットをブリケット移送用ボックスを経て焙焼ボックスに移送する際ベルトコンベアでの輸送途中で発生した粉体を篩で低減し、ブリケット移送用ボックスへの装入時の繰り返し衝突による粉体発生を緩和すること、および溶融還元工程において炭材投入量、電力投入量およびＳｉＣ投入量を最適化したことが最大の特徴である。また、鉄鋼副生物として、製鋼ダスト及び酸洗スラッジに、比較的大きな粒径を有するスケール材を特定の比率で配合し、この鉄鋼副生物を特定の形状のブリケットに成型して団鉱強度を上げることを好ましい態様としている。したがって、以下、本発明において特徴的な材料組成及び工程について説明する。なお、その他の工程においては、一般公知の従来技術を用いることができる。
【００２０】
本発明に用いる鉄鋼副生物は、製鋼ダスト、酸洗スラッジおよびスケール材を主成分としており、特にスケール材を特定の比率で配合すると好ましく、その配合比率は、全体の３〜４０重量％が２．８ｍｍ以上２０ｍｍ以下の粒度を有すると好ましい。本発明においては、このような比較的大型の粒子が骨材として作用することによって、成型されるブリケットの強度を向上することができ、具体的には、ブリケット成型後で焙焼前の初期のブリケット強度を２０ｋｇｆ／個以上とすることができる。このように焙焼前のブリケット強度が向上されたことにより、焙焼ボックス内へのブリケット装入時等の粉体発生を防ぐことができ、焙焼時の生焼けの問題を解消することができる。この比率は、好ましくは５〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２４重量％である。
【００２１】
また、本発明においては、鉄鋼副生物全体の他の３〜４０重量％が１．２ｍｍ以上〜２．８ｍｍ未満の粒度を有するものであると、より骨材としての効果を高くするために好都合で、この比率は、好ましくは５〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２４重量％である。なお、スケール材は比較的大きな粒径を有するため、上記範囲の粒度（２．８ｍｍ以上２０ｍｍ以下及び１．２ｍｍ以上２．８ｍｍ未満の粒度）を有するものはほとんどがスケール材であると考えられるが、他の材料がこの粒度を有していてもよい。
【００２２】
これに対して、従来技術における鉄鋼副生物は製鋼ダストと酸洗スラッジとからなり、これらは、主に１５０μｍ以下程度の比較的細かい粉体状のものであるため、いくら水分と油脂分を加えても十分なブリケット強度が得られず、発生する粉体量が３０重量％を超えてしまっていた。
【００２３】
また、本発明においては、上記のような比較的大型の粒子が鉄鋼副生物に含まれるため、成型されるブリケットはこれを許容せねばならない。そのため、ブリケットの形状を各辺４０〜６０ｍｍ×４０〜６０ｍｍ×２５〜４０ｍｍと規定した。製団ロールが、大型の粒子で停止しないためには、最低で４０×４０×２５ｍｍのサイズが必要であり、一方、大きすぎると、ブリケット中心部に製団時の圧力がかかりにくくなり、強度が確保できなくなるために、６０×６０×４０ｍｍを上限サイズとした。また、ブリケットの製団には、例えば双ロール式の製団機を用いることができる。
【００２４】
ブリケット移送用ボックスのサイズは、長さ×幅×高さが１３００ｍｍ×１３００ｍｍ×９００ｍｍを上回るとフォークリフトによる運搬が困難となる。また長さ×幅×高さが１１００ｍｍ×１１００ｍｍ×７００ｍｍを下回ると、運搬効率が低下し、その結果、生産性が低下する。そのため、ブリケット移送用ボックスのサイズは、長さ×幅×高さが１１００〜１３００ｍｍ×１１００〜１３００ｍｍ×７００〜９００ｍｍと規定した。好ましくは、長さ×幅×高さが１１５０〜１２５０ｍｍ×１１５０〜１２５０ｍｍ×７５０〜８５０ｍｍである。
【００２５】
粉体を篩ったブリケットをブリケット移送用ボックス直上でベルトコンベアを運搬方向に一定速度で前後に周期運動させながら装入することで、ブリケットの落下位置の集中による繰り返し衝突が起こることによる粉体発生を２０重量％以下に低減することができた。
【００２６】
ベルトコンベアの設置高さは、１０００ｍｍ未満では、ブリケット移送用ボックスをフォークリフトで持ち上げて運搬する際、ベルトコンベアと接触する危険があり、また２０００ｍｍ以上では落下距離が大きくなり、２０重量％以下に粉体を低減できないため、１０００〜２０００ｍｍと規定した。好ましくは、１２００〜１８００ｍｍであり、より好ましくは１４００〜１６００ｍｍである。
【００２７】
ベルトコンベアの可動範囲は、３００ｍｍ未満では、ブリケット落下位置が集中してしまい、２０重量％以下に粉体を低減できず、また１０００ｍｍより大きな可動範囲では、ブリケット移送用ボックスの内壁にブリケットが衝突し、崩壊するため、２０重量％以下に粉体を低減できない。そのため、可動範囲は３００〜１０００ｍｍと規定した。好ましくは５００〜８００ｍｍであり、より好ましくは６００〜７００ｍｍである。
【００２８】
ベルトコンベアの往復運動の速度は、１ｍ／分未満であると、ブリケット落下位置が集中してしまうために、２０重量％以下に粉体を低減できず、また１０ｍ／分を上回ると、慣性によりブリケットが飛び出してブリケット移送用ボックス内壁に衝突し、崩壊するため、２０重量％以下に粉体を低減できない。そのため、速度は１〜１０ｍ／分と規定した。好ましくは、３〜７ｍ／分であり、より好ましくは４〜６ｍ／分である。
【００２９】
このようにしてブリケットを装入したブリケット移送用ボックスをフォークリフトで運搬し、以下に記述する焙焼工程に移行する。具体的なブリケットの焙焼工程としては、上記のようにして成型されたブリケットをブリケット移送用ボックスから焙焼ボックスに装入し、焙焼ボックス上部をダクトで密閉し、排風機を用いて吸引しながら、下部をバーナーで着火し、いわゆる焙焼処理を行い、水分を揮発させることができる。その結果、焙焼ボックス内のブリケットの平均含水率が６重量％以下、好ましくは焙焼ボックス内の７０重量％以上のブリケットの平均含水率が５重量％以下とすることができる。焙焼後のブリケット強度は、具体的には、５０ｋｇｆ／個以上とすることができ、また、１回の電気炉の操業にかかる時間を４．５時間以内に短縮することができた。
【００３０】
このように焙焼後のブリケットは、粉体発生を抑制するとともに、含水率も低減できているため、サブマージドアーク電気炉による還元工程においても、吹上げを良好に防ぐことができる。
【００３１】
具体的な有価金属の回収工程としては、焙焼されたブリケットをサブマージドアーク電気炉に装入して加熱することで、メタル分とスラグ分に分離させ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を回収する。また、電気炉への装入時、スラグ量と塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）調整の目的で、石灰石及び／又は珪砂を、また、原料の組成によっては、炭材を適宜追加することもできる。特に、スラグ側については、上記の化学成分を持つ還元リサイクル原料を用いることで、十分なスラグ量を確保できて、なおかつ、溶融性および流動性が好ましい領域に制御できる。最も望ましいスラグ組成は、特に限定はしないが、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを８０質量％以上含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が０．８〜１．４、好ましくは１．０〜１．２、Ａｌ２Ｏ３の含有率が０．６〜７．０質量％の範囲である。
【００３２】
さらに鋭意解析を進めたところ、今までの操業データを、原料中含有メタル量別に整理することで、副原料（外装炭材およびＳｉＣ）、電気エネルギーの適正範囲を下記の通り見出した。
【００３３】
Ａ．外装炭材投入量
上述のように、酸化物原料のブリケットには、焙焼の熱源として１０〜２０質量％の内装炭材が混合されているが、焙焼工程にて一部の内装炭材が反応せずに残存する場合があり、通常、添加量に対して０〜５０％の内装炭材が残存している。すなわち、酸化物原料に対しては０〜１０質量％の内装炭材が残存している。これは、ブリケット中の水分含有量や他の反応条件によって変動していると考えられる。還元工程では、残存する内装炭材はそのまま利用し、さらに外装炭材としてコークスや石炭等の炭材を加えて還元に寄与する。
【００３４】
上記内装炭材に追加する、酸化物原料１ｍ３あたりの外装炭材投入量Ｙ１（ｋｇ）の適正範囲は、下記式、
８．５Ｘ−２８０≦Ｙ１≦８．５Ｘ−９４（ただしＹ１≧４０）
に規定する。ただしＸは原料中のメタル中のＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ含有量（質量％）である。この下限未満では還元が不足し、メタルの回収が充分に行われない。すなわち、メタル回収率が低下してしまい、コスト高となってしまう。
【００３５】
また、この上限を超えて高いと、過剰投入となり、かえって還元の不足が発生した。その原因はコークスの還元反応は吸熱反応であるため、他のエネルギー、例えば、膨大な電気エネルギー等とバランスしながら供給しないと、エネルギーが不足し、溶解量、メタル回収率ともに損なうこととなる。次の項目で記すが、過剰な電気投入量を与えることにより、コスト高となるばかりではなく、炉の内壁や天井を損傷することになる。したがって、コークス投入量は、上式の範囲に制御しなければならない。
【００３６】
Ｂ．電力投入量
次に、還元工程における１チャージあたりの電力投入量Ｙ２（×１００ｋＷｈ）の適正範囲は、下記式、
１．７０Ｘ＋１２≦Ｙ２≦１．７０Ｘ＋４２
に規定する。この下限未満では、溶解に充分な熱量が得られず、溶解量が減少しメタル回収率は増加しなかった。この上限を超えて高い電力を投入すると、エネルギー過剰となり、コスト高となるばかりではなく、炉の内壁や天井を損傷することとなった。
【００３７】
Ｃ．ＳｉＣ投入量
第三に、本発明では、外装炭材に加えてＳｉＣを投入する態様が好ましい。ＳｉＣの添加によれば、ＳｉＣ自体が還元剤として反応するばかりでなくＳｉが燃焼することから熱源として寄与させることができる。原料１ｍ３あたりのＳｉＣの投入量Ｙ３（ｋｇ）の適正範囲は、下記式、
７．５Ｘ−２６６≦Ｙ３≦７．５Ｘ−１２６（ただしＹ３≧０）
に規定する。この下限未満では、熱エネルギー、還元、脱硫効果として充分に能力を発揮しない。その結果、メタル回収率の低下を引き起こす。ＳｉＣの投入量Ｙ３は、好ましくは２０ｋｇ／ｍ３以上（Ｙ３≧２０）とする。
【００３８】
また、この上限を超えて高く投入すると、塩基度（＝ＣａＯ／ＳｉＯ２）が０．８未満となり、反応が弱まりメタル回収が減少する。この理由は、ＳｉＣ中のＳｉが酸化することで、ＳｉＯ２を形成し、フラックスとして適正量の石灰石を投入しているが、その比率である塩基度が低くなってしまうことによる。これによりＣａＯ活量が下がり、Ｓ濃度も０．２％を超えて高くなってしまう。バランスを取るために、石灰石をさらに多く投入することも解決策になるが、コスト高になることと、産業廃棄物となるスラグの量が多くなってしまい不利である。
【００３９】
以上により、本発明によれば、還元工程において、最大限のメタル回収を行い最小限のスラグ発生で抑え、なおかつ、メタル中のＳの含有量を適正範囲に制御し、かつ、経済的に操業するための指針を与えることができる。
【００４０】
なお、本願において、特に限定はしないが、鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材、さらに、コークス、ＳｉＣ、水分を含めて混合した状態において、原料中のＮｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｍｎの含有比率をＸ質量％とすると、２０≦Ｘ≦８０の範囲が好ましい。Ｘが２０質量％未満であると、１回の操業で回収可能なメタル量が少ないことと、発生するスラグ量が多くなり、産廃量が増えてしまう。また、８０質量％を超えて高いと、メタル量は多くなるが、充分なスラグ量が確保できなくなるために、メタル中のＳ濃度が０．２％を超えて高くなってしまう危険性がある。
【００４１】
また、本発明における粉体原料の体積１ｍ３を単位として上記範囲を規定している。その状態は、鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材を混合し、さらに水分量１０〜１５％、上記で規定される炭材およびＳｉＣを含んだ状態である。原料を圧縮などせず、自然に放置した時の状態における体積として定義する。なお、原料の粒度は、平均粒径としては、５０〜３００μｍほどであるが、これ以外にも、比較的大型の粒子を含んでいても構わない。
【００４２】
以下、本発明の電気製錬方法に好適に用いられる材料組成について説明する。
１．製鋼ダスト
製鋼ダストはステンレス鋼の精錬工程で発生するものであり、有価金属Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎの含有量を確保するため、また、鉄鋼副生物におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ濃度を好適な範囲に制御するために、配合率を１０〜５０重量％に規定した。また、製鋼ダストには、揮発性のＺｎＯが多く含まれるため、吹上げの発生を抑えるために、製鋼ダストの配合率を５０重量％以下に制限する必要がある。
【００４３】
２．酸洗スラッジ
酸洗スラッジは焼鈍酸洗ラインで生じるものであり、有価金属Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎの含有量を確保するため、また、鉄鋼副生物におけるＣａＯ、Ｆ、Ｓ濃度を好適な範囲に制御するために、配合率を５〜３０重量％に規定した。また、酸洗スラッジには、Ｓが多く含まれるため、Ｓの含有率が多すぎると、脱硫が困難になるため、酸洗スラッジの配合率を３０重量％以下に制限する必要がある。
【００４４】
３．スケール材
スケール材は、熱延、連続鋳造などで生成するものであり、有価金属Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎを含む原料である。また、スケール材は、最大粒径２０ｍｍという比較的大型の粒子を含む原料であるため、本発明において規定される２．８ｍｍ以上２０ｍｍ以下の粒度を有するものとは、ほとんどがこのスケール材であり、スケール材に含まれるこの粒度の割合は限定されるものではないが、１０〜４０重量％であることが望ましい。この粒度は、ブリケットに形成したときの全体の３〜４０重量％を占めるように配合する必要がある。そのため、有価金属Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎの含有量を確保するため、また、骨材としての効果を発揮するために、スケール材の配合率を３０重量％以上に規定した。一方、スケール材の配合率が６０重量％を超えると、粒度が粗すぎて逆に強度が確保できない。したがって、スケール材の配合率を３０〜６０重量％と定めた。
【００４５】
４．ＳｉＣ、フェロニッケルスラグ及び仕上げスラグ
本発明における鉄鋼副生物は、電気炉におけるスラグ組成を制御するために、上記材料組成に加えて、ＳｉＣ、フェロニッケルスラグ、及び、仕上げスラグのうち少なくとも１種類を合計で１０重量％以下混合したものであってもよい。具体的には、ＳｉＣはスラグ中のＳｉＯ２源として、また、燃焼時の熱源として混合できる。フェロニッケルスラグは、有価金属であるＦｅが含まれているため有効な材料であり、さらに、主としてＭｇＯ、ＳｉＯ２から構成されるものであり、ＭｇＯあるいはＳｉＯ２源として混合できる。また、仕上げスラグは、ステンレス鋼、特殊鋼のＡＯＤやＶＯＤの精錬で発生するスラグであり、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯを主体とするものであるため、電気炉におけるスラグの塩基度調整のために有効な材料である。
【００４６】
５．水分
水分は、成型後で焙焼前の初期のブリケット強度を２０ｋｇｆ／個以上確保するために必要である。水分の含有率は、低すぎても、高すぎてもブリケット強度が得られないために、１５〜２６重量％とした。なお、この含有率は、水分、油脂分、副生物原料および内装炭材と混合されて製団された直後における上記の固形原料の総重量に対する割合である。例えば、原料１ｔに対しては、１５０〜２６０ｋｇである。水分がこの範囲を超えて多いと、内装された炭材から発生する熱量では水分を蒸発させて乾燥させることができず、酸化物原料の焼結が不十分となってしまう。また、この範囲未満であると、酸化物原料のブリケットが形状を保てず、粉体の発生の原因となってしまう。
【００４７】
６．油脂分
油脂分は、成型後で焙焼前の初期のブリケット強度を２０ｋｇｆ／個以上確保するために、必要である。油脂分の含有量は、低すぎても、高すぎてもブリケット強度が得られないために、０．２〜３重量％とした。なお、この含有率は上記の固形原料の総重量に対する割合である。例えば、原料１ｔに対しては、２〜３０ｋｇである。
【００４８】
７．炭材
本発明における炭材は、焙焼工程での熱源として製団工程で混合される内装炭材と、還元反応に必要な分として還元工程で添加される外装炭材がある。内装炭材は、原料に対して１０〜２０質量％、すなわち、配合した原料１ｔに対して１００〜２００kｇの重量で配合することが好ましい。
【００４９】
８．化学成分
本発明においては、上記材料組成を上記比率で配合することにより、原料中の化学成分を、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類：合計で２０質量％以上８０質量％以下、Ａｌ２Ｏ３：０．３〜３．５質量％、ＭｇＯ：２〜７質量％、ＣａＯ及びＳｉＯ２：合計で３５質量％以下、Ｆ：１〜６質量％、Ｓ：０．１〜２質量％、ＺｎＯ：２質量％以下とすることができ、これにより、電気炉にて得られるスラグを、操業に適した特性とすることができる。以下に、各成分の限定理由を説明する。
【００５０】
なお、上記の各構成成分はＳ、Ｆ以外は酸化物として表記されているが、実際は水酸化物、フッ化物、硫化物、硫酸化物など複雑であるため、簡便のために酸化物表記としている。また、本発明おける有価金属とは、特に限定されるものではないが、少なくとも鉄、ニッケル、クロム、マンガンが含まれる。
【００５１】
（１）Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ
本発明において、これらは還元されて有価金属となるため、必要不可欠な成分である。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の含有率が合計で２０質量％未満では、製錬にかかるコストに見合わないため、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の含有率を合計２０質量％以上と定めた。コストを考慮して、好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。
【００５２】
また、上限は８０質量％以下に抑える。その理由は、次のとおりである。すなわち、８０質量％を超えると、スラグ量が著しく少なくなってしまう。スラグをある程度確保せねば、電気炉操業時に温度コントロールが困難になったり、スラグと溶鋼間で起こる脱硫反応が不充分になってしまい、溶鋼中のＳ濃度が０．０５質量％を超えて高くなるためである。得られた鋼塊は、ステンレス鋼の製鋼工程で原料としてリサイクルされるものであるから、Ｓ濃度が高すぎると脱硫負荷が高くなり、コスト高を引き起こしてしまう。このような理由から、電気炉における脱硫反応に必要なスラグ量を確保するために、上限は８０質量％以下に抑える。より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
【００５３】
（２）Ａｌ２Ｏ３
Ａｌ２Ｏ３はスラグの融点を適正値に制御するのに必要な元素である。Ａｌ２Ｏ３の含有率が０．３質量％未満又は３．５質量％超では、融点が高くなり、流動性が悪化し、その結果有価金属回収率を低下させる。そのため、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０．３〜３．５質量％とした。Ａｌ２Ｏ３は製鋼ダストに含まれる成分であり、製鋼ダストの配合率を１０〜５０重量％とすることで、この範囲に制御できる。
【００５４】
（３）ＭｇＯ
ＭｇＯはスラグの融点を適正値に制御するのに必要な元素である。ＭｇＯの含有率が２質量％未満又は７質量％超では、融点が高くなり、流動性が悪化し、その結果有価金属回収率を低下させる。そのため、ＭｇＯの含有率を２〜７質量％とした。ＭｇＯは製鋼ダストに含まれる成分であり、製鋼ダストの配合率を１０〜５０重量％とすることで、この範囲に制御できる。また、必要に応じて仕上げスラグ、フェロニッケルスラグで添加してもよい。
【００５５】
（４）ＣａＯ及びＳｉＯ２
ＣａＯ及びＳｉＯ２はスラグの主成分であり、流動性や融点を調整するために必要である。これらの成分は、電気炉に投入する前に、石灰石および／または珪砂で調節することが可能である。しかしながら、もとの原料における含有率が３５質量％を超えて高いと、石灰石および／または珪砂を添加せずとも、スラグ量が増加し、逆にメタル量が少なくなり、コスト高となってしまう。そのため、ＣａＯ及びＳｉＯ２の含有率を３５質量％以下とした。好ましくは、ＣａＯとＳｉＯ２の含有率が合計で７．５〜３５質量％である。７．５質量％は含有した方が望ましいのは、石灰石、珪砂の副原料費を抑えるためである。より好ましくは、ＣａＯの含有率が３〜１５質量％であり、ＳｉＯ２の含有率が４．５〜２０質量％の範囲である。ＣａＯは主に酸洗スラッジに含まれる成分であり、酸洗スラッジの配合比率を５〜３０重量％にすると上記の成分範囲を得ることができる。ＳｉＯ２は主に製鋼ダストに含有されており、製鋼ダストの配合比率を１０〜５０重量％とすることで、この範囲に制御できる。また、必要に応じて、フェロニッケルスラグを添加して調整してもよい。
【００５６】
（５）Ｆ
Ｆはスラグの流動性を適正範囲に制御するために必要な成分である。Ｆの含有率が１質量％未満では、流動性が悪く、その結果、有価金属回収率を低下させる。逆に６質量％を超えて高いと、流動性が良すぎる他にも、ＨＦ、ＳｉＦ４などの腐食性ガスを発生させ、設備を腐食、損傷させる。そのため、Ｆの含有率を１〜６質量％と規定した。Ｆは酸洗スラッジに含まれる成分であり、酸洗スラッジの配合比率を５〜３０重量％にすると、上記の成分範囲を得ることができる。
【００５７】
（６）Ｓ
Ｓは電気炉において、溶鋼の表面張力を低下させて、流動性を確保するために必要な成分である。流動性が十分でないと、コークベッドをうまく通過しない。電気炉において、Ｓの一部は脱硫されてスラグ中に分配される。そのような脱硫反応を経て、最終的に、溶鋼中に０．０１〜０．２質量％の範囲に制御することが好ましい。Ｓ濃度が高すぎると、回収メタルを製鋼工場の電気炉にて溶解してステンレス鋼などの原料にリサイクルする際に脱硫負荷が高くなり、製錬時間の延長や石灰石投入量が増え、コスト高を引き起こしてしまう。また、Ｓ濃度が低すぎる場合は、還元炉操業において、充分な溶鋼流動性が得られず、還元炉内にて形成されるコークベッドをうまく通過できない。そのため、脱硫反応も考慮して、電気炉の溶鋼中でこの範囲を確保するために、還元リサイクル原料中では、Ｓの含有率を０．１〜２質量％に制御する必要があり、そのように定めた。Ｓは酸洗スラッジに含まれる成分であり、酸洗スラッジの配合比率を５〜３０重量％にすると、上記の成分範囲を得ることができる。
【００５８】
メタル中のＳは、下記式によりスラグとメタルに分配されることが分かった。
（ＣａＯ）＋Ｓ＝（ＣａＳ）＋Ｏ
Ｓを０．０１〜０．２％に調整するためには、系の酸素ポテンシャルとスラグ中のＣａＯの活量を適正な値に制御すればよい。そのためには、石灰石を適正量としておき、ＣとＳｉＣを適正量に制御すればよいことが分かった。なお、ここで、石灰石はスラグ中のＣａＯ源の一つであり、その他のＣａＯ源としては、廃酸スラッジもある。これらを調節して適正量を得ている。
【００５９】
（７）ＺｎＯ
ＺｎＯがＣで還元されると、亜鉛のガスが発生し、これが原料内の気圧を上昇せしめ突沸現象を起こすため、抑制せねばならない成分である。ＺｎＯの含有率が２質量％を超えて高いと、その傾向が強く現れるようになり、電気炉内で吹上げ現象を引き起こす。そのため、ＺｎＯの含有率を２質量％以下と規定した。ＺｎＯは製鋼ダストに含有する成分であり、製鋼ダストの配合率を５０重量％以下に制限することで、この範囲に抑制できる。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明の実施例を用いて、本発明の効果を説明する。
Ａ．篩・ベルトコンベア周期運動の有無および電力・炭材・ＳｉＣ投入量の検討
酸化物原料として、下記表１に示すメタル分含有率を有する製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材を主成分とする酸化物原料の各ブリケットを製団機によって作成した。途中に篩を設けたベルトコンベアによって粉体を除去し、ベルトコンベアの周期運動によってブリケット移送用ボックスに装入し、続いて電気炉に装入したものを発明例１〜７とした。一方、粉体を振るい落とさず、ベルトコンベアの周期運動もなかったものを比較例１〜９とした。
【００６１】
発明例１〜７および比較例１〜９のブリケットを還元炉に装入し、表１に示すコークス、ＳｉＣおよび電力の条件にて、溶融還元を行った。なお、操業時間の項目は、還元反応終了までに要する時間が４．５時間未満であった場合を◎、４．５時間以上５時間未満であった場合を○、５時間以上であった場合を△として示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
上記の結果を表１に併記する。表１に示すように、電気投入量またはコークスの少なくとも一方が本発明の範囲外である比較例１〜４は、いずれもＳ量が過剰であり、メタル回収率も低く、篩およびベルトコンベアの周期運動もないため、粉体の発生が多く、操業時間が長かった。また、電気投入量とコークス投入量が本発明の範囲を満たす比較例５〜９は、Ｓ量は所定の範囲内に抑えられているものの、篩およびベルトコンベアの周期運動がないため、操業時間が少々長かった。一方、電気投入量およびコークス投入量が本発明の範囲を満たしかつ原料工程において篩およびベルトコンベアの周期運動がある発明例１〜７は、Ｓ量も所定の範囲内に抑え、かつ、粉体の発生が抑制されることによって操業時間が大幅に短縮されている。
【００６４】
さらに、発明例１〜７の中でもＳｉＣの投入量が請求項２の範囲内である発明例１、２、４、５および７は、メタル回収率が９６〜９９％であり、ＳｉＣの投入量が請求項２の範囲外である発明例３のメタル回収率９２％およびＳｉＣの投入量が好ましい範囲外である発明例６のメタル回収率９０％と比較して大幅に改善された。このＳｉＣによるメタル回収率の向上は、比較例５〜９の中でも見られ、ＳｉＣの投入量が好ましい範囲外である比較例８のメタル回収率が９２％であるのに対し、範囲内である比較例５、６、７および９は９７〜９８％であった。なお、メタル分（Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｍｎ）の含有比率Ｘ％と、コークス投入量、ＳｉＣ投入量、および電力投入量との関係を図５〜７に示した。図において、帯状の範囲内が本発明の請求項１および２で規定する適正な範囲であり、その中でも好ましい範囲は、Ｙ３≧２０、すなわち図６においてＹ３＝２０を示す点線より上の範囲である。
【００６５】
なお、請求項の範囲を満たすのは表１において◎で示した発明例１〜７であるが、図５〜７では、操業時間が５時間以上であった比較例１〜４を従来例として×印で図示し、操業時間が４．５時間以上５時間未満であった比較例５〜９および操業時間が４．５時間未満であった発明例１〜７を改善例として○印で図示した。
【００６６】
Ｂ．篩およびベルトコンベアの検討
表２に示した材料組成の比率で、製鋼ダスト、酸洗スラッジ、スケール材、及び、ＳｉＣを配合し、炭材、水分及び油脂分を混合した。Ａは、製鋼ダスト、酸洗スラッジおよびスケール材の含有率が本発明の好ましい範囲を満たす配合パターンであり、Ｂはダストが少なくスケールが多く、Ｃはダストが多くスラッジが少ない。なお、水分と油分は外配合であり配合した原料の重量を１００とした時の配合割合としている。続けて双ロール式の製団機を用いブリケットに成型した。なお、炭材は、還元反応に必要な分と、焙焼工程での熱源として、配合した原料１ｔに対して１００〜２００ｋｇの重量で配合した。
【００６７】
次に、上記のようにして成型し、ベルトコンベア途中に設置した篩で粉体を篩ったブリケットを、ベルトコンベアを運搬方向に一定速度で前後に周期運動させながらブリケット移送用ボックスに装入し、その後、ブリケット移送用ボックスから焙焼ボックスに装入した。そして、焙焼ボックス上部をダクトで密閉し、排風機を用いて吸引しながら、下部をバーナーで２０〜３０分間加熱して着火し、焙焼処理を１２０〜１８０分間行った。これにより、水分を揮発させるとともに、各ブリケット内部の原料粒子を焼結させた。ブリケット移送用ボックスのサイズは、設備上の制約から、全て１２００ｍｍ×１２００ｍｍ×８００ｍｍとした。
【００６８】
その後、スラグ量と塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）調整のために、石灰石は５０ｋｇ／原料ｔとし、原料中メタル分率および、原料装入量、整粒コークス、ＳｉＣ、電力量は、表１の発明例１に示す条件に統一した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
上記のようにして鉄鋼副生物の電気製錬方法を行った際の原料の粒度分布、成型されたブリケットの強度は以下のようにして測定し、これらの結果を表３に示した。すなわち、原料の粒度分布は、配合後の原料約２０ｋｇをサンプリングし、篩で篩うことで各粒度に分別し重量を測った。成型されたブリケットの強度は、２日間養生後、圧壊強度を測定した。焙焼ボックス内の粉体量は、焙焼ボックスを無作為に抽出し、ブリケットと１ｍｍ以下の粉体部に分離して粉体の重量を測った。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３から明らかなように、最も好ましい配合パターンＡでは、材料組成、ブリケット形状及び鉄鋼副生物の粒度のいずれもが本発明の請求項５に示す配合範囲にあるため、ブリケット強度が２０ｋｇｆ／個以上あり、十分な強度を有していた。一方、ＢとＣは２０ｋｇｆ/個を下回った。
【００７３】
配合パターンＡ、Ｂ、Ｃの原料配合にて作製したブリケットを種々の篩サイズ、ベルト速度、ベルコン設置状況のもと処理して焙焼した。最終的に電気炉により電気製錬を行い、メタルを得た。実施結果を表４に示した。
【００７４】
ここで、各条件の評価は、焙焼ボックス内の粉体量、焙焼ボックス内部の温度分布及び焙焼されたブリケットの水分含有量、吹上げ状況、生産性により行い、総合評価を◎、○、△、×とした。なお、◎と○は問題のなく良好な操業であった。
【００７５】
各項目は次のように測定した。
（１）温度分布：ボックス上部中心位置と下部中心位置において、熱電対により測定した。
（２）焙焼されたブリケットの水分含有量：焙焼後にボックスからブリケットを無作為に１０個採取し、各試料について９００℃で３時間以上加熱して、重量が一定値となったことを確認した後、重量減少量から求めた。
（３）吹上げ：○は工場内外にて吹上げ発生なし、△は工場の外に煙が出ない程度の吹上げがあったことを示す。
（４）生産性：電気炉による電気製錬に要した時間で評価した。○は４．５時間／チャージ以下、△は４．５時間を超えて5時間／チャージ以下、×は5時間／チャージ超である。
（５）総合評価：吹上げと生産性で総合的に評価した。◎は両方○、○は○と△、△は両方△、×は片方に×があるものとした。
【００７６】
【表４】
【００７７】
表４から明らかなように、発明例８〜１０では、十分なブリケット強度に加え、更に、ベルトコンベア途中に設置した篩の篩目サイズ、ブリケット移送用ボックスのサイズ、及び、ブリケット移送用ボックスに装入する際のベルトコンベアの設置高さ、可動範囲、速度が全て好ましい範囲に収まっていたため、粉体発生量も少なく、均一に焙焼できた。また、電気炉の操業で吹上げもなく、操業時間が４．５時間以内となり生産性が向上した。 なお、発明例１０は、篩目サイズ、及び、ブリケット移送用ボックス装入の際のベルトコンベアの可動範囲が、本発明の特に好ましい範囲から外れていたために、発明例８及び９よりも粉体発生量が僅かに多かったが、吹上げには至らず、また生産性は変わらず、総合評価は◎であった。粉体量を低減することで、吹上げの防止に加え、生産性が向上した理由としては、ブリケット間のＣＯガスの通気が良くなり、メタルの還元性が向上したためである。
【００７８】
発明例１１〜１４は原料の配合パターンが表２のＢとＣであり、好ましい範囲外の配合であったため、焙焼ボックスにおける粉体量が若干多く、焙焼後の水分量も６〜８％と若干高い値を示した。その結果、発明例１１では若干の吹上げが発生したのと、１２〜１４では生産性が若干低下した。しかしながら、篩目サイズ、及び、ブリケット移送用ボックス装入の際のベルトコンベアの可動範囲が本発明の範囲内であったため、総合評価は〇であった。
【００７９】
比較例１０〜１６は、配合パターン、篩目サイズ、ベルト速度、ベルトコンベア条件のいずれかが本発明の範囲から外れているために、粉体発生量が多く、焙焼ボックス内の焼けムラも大きかった。その結果、電気炉での電気製錬の際に、吹上げが発生したか、生産性が低下してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
鉄鋼副生物から効率良くメタル分を回収し、ステンレス鋼や特殊鋼等の高品質な原料としてリサイクル使用が可能になるとともに、産業廃棄物の量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】吹上げを模式的に説明した図である。
【図２】焙焼ボックス内におけるブリケットの焙焼状態を示した図である。
【図３】製団機からブリケット移送用ボックスまでを模式的に説明した図である。
【図４】ベルトコンベアによるブリケット移送用ボックスへの装入を模式的に説明した図である。
【図５】本願発明における原材料中の（Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｍｎ）含有量とコークス投入量の関係を示すグラフである。
【図６】本願発明における原材料中の（Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｍｎ）含有量とＳｉＣ投入量の関係を示すグラフである。
【図７】本願発明における原材料中の（Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｍｎ）含有量と電力投入量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１…サブマージドアーク電気炉、２…還元リサイクル用原料ブリケット、３…電極、
４…スラグ分、５…還元メタル分、６…空孔、７…棚つり、１１…未焙焼ブリケット、
１２…焙焼ボックス、１３…バーナー、１４…排風、１５…ボックス内の通気、
１６…焙焼ブリケット、１７…クリンカー、２１…ブリケット、２２…製団機、２３…ベルトコンベア、 ２４…ブリケット移送用ボックス、２５…篩、２６…可動式ベルトコンベア、３１…ブリケット、３２…ベルトコンベア、３３…ブリケット移送用ボックス、３４…可動式ベルトコンベア
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、鉄鋼副産物中に含まれる有価金属をメタルとスラグに分離回収する電気製錬方法に係り、特に、高すぎると有害元素であるが、少なすぎると電気製錬操業に支障をきたすメタル中のＳ量を適正量に制御しながら、産業廃棄物などで処理されるスラグ量を極力低減させ、なおかつ、ニッケル、クロム、鉄、マンガン等の有価金属を効率的に製錬することができる方法について提案する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼工程で発生する製鋼ダストや、熱延工程で発生するスケール、酸洗工程で発生する酸洗スラッジ等の鉄鋼副生物は、鉄、ニッケル、クロム、マンガンなどの有価金属を含有しており、従来からこれら有価金属を回収する技術が提案されてきた。このような技術として具体的には、これらの副生物を石炭やコークスなどの炭素源と混合してブリケット状に成型し、図１（ａ）に示すように、電気精練炉１内にブリケット２を装入し、このブリケット２を電極３により加熱溶融し、スラグ分４と還元メタル分５とに分離して有価金属を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２及び７参照）。
【０００３】
しかしながら、上記の方法においては、電気精練炉１内へのブリケット２の装入の際に、一部のブリケットが衝撃によって崩壊し、粉体が発生することがある。このような粉体が多くなると、図１（ｂ）に示すように、この粉体のためにブリケット２の層に空孔６が発生し、棚つり７が形成されてしまう。そして、図１（ｃ）に示すように、この棚つり７が崩落すると、ブリケット内の水分等の揮発性物質が一気に加熱されて爆発が生じ、いわゆる、吹上げが発生するという問題がある。
【０００４】
この問題に対しては、副生物を石炭やコークスなどの炭素源と混合してブリケット状に成型し、一旦焙焼して水分などの揮発成分を除去した後に、アーク式電気炉にて加熱して還元処理する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照。）。これらの方法では、図２（ａ）に示すように、未焙焼のブリケット１１を焙焼ボックス１２内に装入する。この焙焼ボックス１２の底部には、バーナー１３が備えられている。そして、矢印１４の方向に排気を吸引することにより、矢印１５のように、焙焼ボックス１２底部から上部に向けて未焙焼ブリケット１１間に排気の流路が形成される。この状態において、バーナー１３により未焙焼ブリケット１１が着火されると、矢印１５の示す方向に未焙焼ブリケット１１が焙焼ブリケット１６へと焙焼される。
【０００５】
ところが、図３（ａ）に示すように、未焙焼ブリケット２１の強度が十分でない上に、製団機２２からベルトコンベア２３に落下する際、一部の未焙焼ブリケット２１が衝撃によって崩壊し、粉体が発生してしまう。また、図４（ａ）に示すように、ベルトコンベア３２からブリケット移送用ボックス３３への装入時にも、未焙焼ブリケット３１の落下位置の集中による繰り返し衝突が起こり、粉体が発生してしまう。この粉体が焙焼ボックス１２底部に多く堆積すると、図２（ｂ）に示すように、この堆積した粉体が焙焼時に異常過熱されてクリンカー１７を形成する。そして、焙焼ボックス１２底部にクリンカー１７が形成されると、矢印１５が示すように、上部に向けての排気の流路が塞がれ、焙焼の進行が妨げられてしまう。そのため、クリンカー１７上部の焙焼ボックス１２中心部において、未焙焼ブリケット１１が焙焼されず、ブリケットの生焼け部分が生じてしまう。その結果、ブリケット内の揮発性物質が除去できず、上記の吹上げの問題が改善されないことがあった。
【０００６】
また、有価金属を効果的に回収するために、上記の焙焼した後、サブマージドアーク電気炉で加熱して還元する方法において、アルミニウム残灰を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、この方法では、電気炉での反応が激しすぎるため、炉のコントロールが困難であり、爆発等の危険が伴う場合もあった。
【０００７】
さらに、従来技術における鉄鋼副生物としては、製鋼ダスト及び酸洗スラッジが用いられている。しかしながら、鉄鋼副生物の１つであるスケール材は、最大粒径２０ｍｍという比較的大型の粒子を含む原料であるため、これを従来技術に適用するためには、例えば、粒径３ｍｍ以上の大型のものを選別除去したり、粉砕する必要が生じ、非常にコスト高となってしまうといった問題があった。
【０００８】
ところで、特許文献１に開示されている電気製錬炉の付着物の低減方法では、コークス原単位が２５０〜３２０ｋｇ／トン・メタルになるように外装コークス供給量を調整するように規定している。また、特許文献７に開示されている産廃からの有価金属回収方法では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）を使用する例が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらのいずれの方法においても、その際のコークス、ＳｉＣ、電力の最適な使用量は記されていない。また、スラッジを含む原料はＳの含有率が高く、従来の製錬方法では、回収メタルに０．５％以上のＳを含有することもあった。回収メタル中のＳが高いと次工程の製錬の負担が増大するため、有害元素であるＳは０．２％、好ましくは０．１％以下にする必要がある。
【特許文献１】特開平８−２６００１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４７０２６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５９２９号公報
【特許文献４】特開昭６１−１７７３３１号公報
【特許文献５】特開昭６１−１７７３３２号公報
【特許文献６】特開昭６１−１７７３３７号公報
【特許文献７】特開平１０−３３０８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
よって、本発明は、上記のような大型原料を積極的に利用してブリケットから発生する粉体を低減させ、なおかつ水分等の揮発性物質を充分に除去することにより、吹上げを防止しつつ高い有価金属回収率を確保し得る鉄鋼副生物の電気製錬方法を提供することを目的としている。さらに、有価金属を最大限回収しつつ産業廃棄物等として処理されるスラグを極力少なくするための最適なコークス、ＳｉＣ、電力の各使用量を規定することが求められていることを踏まえ、本発明は、効率的かつ安全な電気製錬操業を維持しつつ、産業廃棄物等で処理されるスラグ量を極力低減することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記の諸問題を解決するために、ブリケットの強度と粉体発生の低減について鋭意検討を重ねた結果、粒径が比較的大きなスケール材を鉄鋼副生物に特定の比率混合することにより、この比較的大型の粒子が骨材として効果的に作用し、成型されるブリケットの強度を高くすることができ、更に、図３（ｂ）に示すように、ブリケット２１が製団機２２からベルトコンベア２３に落下する際に発生する粉体を、途中に設置した篩２５で篩って低減し、また、図４（ｂ）に示すように、ベルトコンベア３４からブリケット移送用ボックス３３にブリケット３１を装入する際に、ベルトコンベア３４をブリケット移送用ボックス直上で、矢印３５に示すように運搬方向の前後に一定速度で周期運動させながら装入することで、ブリケット移送用ボックス内の粉体発生を低減することができ、これによって焙焼ボックス内への粉体の持ち込みが低減されることを見出した。さらに、発明者らは、このようにして得られた焙焼ブリケットを用いて溶融還元を行う際の炭材投入量および電力投入量について鋭意検討を重ねた結果、酸化物原料中のＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属の含有量と、酸化物の粉体原料１ｍ３当たりの炭材投入量および１チャージあたりの電力投入量との間の関係式を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の電気製錬方法は、鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材を主成分とする酸化物原料を製団機でブリケットとし、ブリケットを、ベルトコンベアを経てブリケット移送用ボックス内に装入し、ブリケット移送用ボックスから焙焼ボックスに装入してブリケットに焙焼処理を行い、焙焼処理を行ったブリケットを溶融還元してＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を回収する電気製錬方法において、ブリケットをベルトコンベアからブリケット移送用ボックス内に挿入する際、ブリケットがベルトコンベアに落下する際に発生する粉体をベルトコンベアの途中に設置された篩目が５〜３０ｍｍである篩で篩って低減し、且つ、ブリケットをベルト速度が３０〜６０ｍ／分で輸送し、ブリケット移送用ボックス直上１０００〜２０００ｍｍの設置高さでベルトコンベアを運搬方向に可動範囲が３００〜１０００ｍｍ、速度が１〜１０ｍ／分の一定速度で前後に周期運動させながらブリケットを装入することで、ブリケットの繰り返し落下の衝撃による粉体発生を緩和し、溶融還元工程においては、酸化物原料中のＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属の含有量をＸ質量％とした場合に、酸化物の粉体原料１ｍ３当たりの炭材投入量Ｙ１（単位：ｋｇ／ｍ３）および１チャージあたりの電力投入量Ｙ２（単位：１００ｋｗｈ／ｃｈ）が以下の範囲で規定されることを特徴としている。
８．５Ｘ−２８０≦Ｙ１≦８．５Ｘ−９４
１．７０Ｘ＋１２≦Ｙ２≦１．７０Ｘ＋４２
ただし、２０≦Ｘ≦８０かつＹ１≧４０である。
【００１３】
また、発明者らは、上記溶融還元工程におけるＳｉＣ投入量についても鋭意検討を重ねた結果、上記関係式に加え、酸化物原料中の有価金属の含有量と酸化物の粉体原料１ｍ３当たりのＳｉＣ投入量との間の関係式をも見出した。すなわち、本発明の電気製錬方法は、鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材を主成分とする酸化物原料を製団機でブリケットとし、ブリケットを、ベルトコンベアを経てブリケット移送用ボックス内に装入し、ブリケット移送用ボックスから焙焼ボックスに装入してブリケットに焙焼処理を行い、焙焼処理を行ったブリケットを溶融還元してＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を回収する電気製錬方法において、ブリケットをベルトコンベアからブリケット移送用ボックス内に挿入する際、ブリケットがベルトコンベアに落下する際に発生する粉体をベルトコンベアの途中に設置された篩目が５〜３０ｍｍである篩で篩って低減し、且つ、ブリケットをベルト速度が３０〜６０ｍ／分で輸送し、ブリケット移送用ボックス直上１０００〜２０００ｍｍの設置高さでベルトコンベアを運搬方向に可動範囲が３００〜１０００ｍｍ、速度が１〜１０ｍ／分の一定速度で前後に周期運動させながらブリケットを装入することで、ブリケットの繰り返し落下の衝撃による粉体発生を緩和し、溶融還元工程においては、酸化物原料中のＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属の含有量をＸ質量％とした場合に、酸化物の粉体原料１ｍ３当たりの炭材投入量Ｙ１（単位：ｋｇ／ｍ３）、ＳｉＣ投入量Ｙ３（単位：ｋｇ／ｍ３）、および１チャージあたりの電力投入量（Ｙ２）（単位：１００ｋｗｈ／ｃｈ）が以下の範囲で規定されることを特徴としている。
８．５Ｘ−２８０≦Ｙ１≦８．５Ｘ−９４
１．７０Ｘ＋１２≦Ｙ２≦１．７０Ｘ＋４２
７．５Ｘ−２６６≦Ｙ３≦７．５Ｘ−１２６
ただし、２０≦Ｘ≦８０かつＹ１≧４０かつＹ３≧０である。
【００１４】
さらに、上記電気製錬方法においては、製鋼ダスト：１０〜５０重量％、酸洗スラッジ：５〜３０重量％、スケール材：３０〜６０重量％からなる鉄鋼副生物に、水分、油脂分及び炭材を混合する工程と、上記鉄鋼副生物を製団機によりブリケットに製団する工程と、上記ブリケットをベルトコンベアにて輸送する途中に篩で粉体を篩う工程と、可動式ベルトコンベアで上記ブリケットを一定速度で運搬方向の前後に周期運動させながらブリケット移送用ボックス内に装入する工程と、上記ブリケットを焙焼ボックス内で焙焼する工程と、炭材並びに石灰石及び／又は珪砂をさらに混合する工程と、上記混合物をサブマージドアーク式電気炉に装入して加熱し、有価金属を還元し、メタル分とスラグ分に分離する工程とを備え、上記鉄鋼副生物は、全体の３〜４０重量％が２．８ｍｍ以上２０ｍｍ以下の粒度を有するものであり、上記ブリケットは、形状が各辺４０〜６０ｍｍ×４０〜６０ｍｍ×２５〜４０ｍｍであることを好ましい態様としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、粒径の比較的大きなスケール材を用いることにより、成型されるブリケットの強度を十分高くすることができ、更に、配合によりブリケットの強度を向上させるだけでなく、ベルトコンベアでの輸送途中に発生した粉体を低減し、ブリケット移送用ボックスへの装入時の粉体発生を緩和することで、焙焼工程での水分、亜鉛など揮発性物質の除去が改善され、最終的に、電気炉の還元過程での吹上げ現象が軽減され、安定操業が実現されると共に、高い生産性を得ることができる。
【００１６】
また、製鋼ダスト、酸洗スラッジ及びスケール材を特定の比率で配合することにより、良好なスラグの溶融性及び流動性が得られる化学組成に原料を制御することでき、高い有価金属回収率が得られ、従来、産廃として廃棄されていた製鋼ダスト、酸洗スラッジ、スケール材などから、安定してＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を確保できるため、これらをステンレス鋼や特殊鋼等の原料としてリサイクル使用できることとなり、製造原価低減、さらには、地球環境保全にも貢献することができる。
【００１７】
このような効果は、以下の原理によるものと推測される。スラグ、メタルともに適正な流動性を保有していないと、原料がコークベッドを通過する際に、うまく通過せず、その結果、有価金属回収率が低下することとなる。特に、スラグの融点と流動性が、適正範囲にないとスラグの落下が遅れたり、あるいは、速すぎてしてしまう。その結果、炉内での反応が制御できなくなるために、有価金属回収率が低下してしまう。また、場合によっては、吹上げ現象も引き起こされる。同時に、原料中のＺｎＯが２質量％を超えて高いと、吹上げが顕著に発生する。これはＺｎＯがＣで還元されると、亜鉛のガスが発生し、これが原料内の気圧を上昇させて突沸現象を起こすためである。
【００１８】
さらに、本発明によれば、副原料およびエネルギーのインプット（Ｙ１〜Ｙ３）を上記の範囲に制御することにより、スラグの溶融性および流動性を適正な領域に制御することができ、鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材からなる酸化物原料を、効率良く電気製錬により還元処理することが可能となるばかりでなく、回収メタルのＳ含有量を厳密な範囲に制御し、比較的低いＳ含有量とすることができるため、ステンレス鋼等の原料として溶解する際にも、脱硫の負荷が低減可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。本発明の電気製錬方法は、鉄鋼副生物からＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を回収する方法であり、後述するような特定の配合の鉄鋼副生物に水分、油脂分及び炭材を混合し、これを製団機によりブリケットに製団し、このブリケットを焙焼ボックス内で焙焼し、次いで、炭材並びにＳｉＣをさらに混合した後に、この混合物をサブマージドアーク式電気炉に装入して加熱し、有価金属を還元し、メタル分とスラグ分に分離する方法である。本発明においては、製団後にブリケットをブリケット移送用ボックスを経て焙焼ボックスに移送する際ベルトコンベアでの輸送途中で発生した粉体を篩で低減し、ブリケット移送用ボックスへの装入時の繰り返し衝突による粉体発生を緩和すること、および溶融還元工程において炭材投入量、電力投入量およびＳｉＣ投入量を最適化したことが最大の特徴である。また、鉄鋼副生物として、製鋼ダスト及び酸洗スラッジに、比較的大きな粒径を有するスケール材を特定の比率で配合し、この鉄鋼副生物を特定の形状のブリケットに成型して団鉱強度を上げることを好ましい態様としている。したがって、以下、本発明において特徴的な材料組成及び工程について説明する。なお、その他の工程においては、一般公知の従来技術を用いることができる。
【００２０】
本発明に用いる鉄鋼副生物は、製鋼ダスト、酸洗スラッジおよびスケール材を主成分としており、特にスケール材を特定の比率で配合すると好ましく、その配合比率は、全体の３〜４０重量％が２．８ｍｍ以上２０ｍｍ以下の粒度を有すると好ましい。本発明においては、このような比較的大型の粒子が骨材として作用することによって、成型されるブリケットの強度を向上することができ、具体的には、ブリケット成型後で焙焼前の初期のブリケット強度を２０ｋｇｆ／個以上とすることができる。このように焙焼前のブリケット強度が向上されたことにより、焙焼ボックス内へのブリケット装入時等の粉体発生を防ぐことができ、焙焼時の生焼けの問題を解消することができる。この比率は、好ましくは５〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２４重量％である。
【００２１】
また、本発明においては、鉄鋼副生物全体の他の３〜４０重量％が１．２ｍｍ以上〜２．８ｍｍ未満の粒度を有するものであると、より骨材としての効果を高くするために好都合で、この比率は、好ましくは５〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２４重量％である。なお、スケール材は比較的大きな粒径を有するため、上記範囲の粒度（２．８ｍｍ以上２０ｍｍ以下及び１．２ｍｍ以上２．８ｍｍ未満の粒度）を有するものはほとんどがスケール材であると考えられるが、他の材料がこの粒度を有していてもよい。
【００２２】
これに対して、従来技術における鉄鋼副生物は製鋼ダストと酸洗スラッジとからなり、これらは、主に１５０μｍ以下程度の比較的細かい粉体状のものであるため、いくら水分と油脂分を加えても十分なブリケット強度が得られず、発生する粉体量が３０重量％を超えてしまっていた。
【００２３】
また、本発明においては、上記のような比較的大型の粒子が鉄鋼副生物に含まれるため、成型されるブリケットはこれを許容せねばならない。そのため、ブリケットの形状を各辺４０〜６０ｍｍ×４０〜６０ｍｍ×２５〜４０ｍｍと規定した。製団ロールが、大型の粒子で停止しないためには、最低で４０×４０×２５ｍｍのサイズが必要であり、一方、大きすぎると、ブリケット中心部に製団時の圧力がかかりにくくなり、強度が確保できなくなるために、６０×６０×４０ｍｍを上限サイズとした。また、ブリケットの製団には、例えば双ロール式の製団機を用いることができる。
【００２４】
ブリケット移送用ボックスのサイズは、長さ×幅×高さが１３００ｍｍ×１３００ｍｍ×９００ｍｍを上回るとフォークリフトによる運搬が困難となる。また長さ×幅×高さが１１００ｍｍ×１１００ｍｍ×７００ｍｍを下回ると、運搬効率が低下し、その結果、生産性が低下する。そのため、ブリケット移送用ボックスのサイズは、長さ×幅×高さが１１００〜１３００ｍｍ×１１００〜１３００ｍｍ×７００〜９００ｍｍと規定した。好ましくは、長さ×幅×高さが１１５０〜１２５０ｍｍ×１１５０〜１２５０ｍｍ×７５０〜８５０ｍｍである。
【００２５】
粉体を篩ったブリケットをブリケット移送用ボックス直上でベルトコンベアを運搬方向に一定速度で前後に周期運動させながら装入することで、ブリケットの落下位置の集中による繰り返し衝突が起こることによる粉体発生を２０重量％以下に低減することができた。
【００２６】
ベルトコンベアの設置高さは、１０００ｍｍ未満では、ブリケット移送用ボックスをフォークリフトで持ち上げて運搬する際、ベルトコンベアと接触する危険があり、また２０００ｍｍ以上では落下距離が大きくなり、２０重量％以下に粉体を低減できないため、１０００〜２０００ｍｍと規定した。好ましくは、１２００〜１８００ｍｍであり、より好ましくは１４００〜１６００ｍｍである。
【００２７】
ベルトコンベアの可動範囲は、３００ｍｍ未満では、ブリケット落下位置が集中してしまい、２０重量％以下に粉体を低減できず、また１０００ｍｍより大きな可動範囲では、ブリケット移送用ボックスの内壁にブリケットが衝突し、崩壊するため、２０重量％以下に粉体を低減できない。そのため、可動範囲は３００〜１０００ｍｍと規定した。好ましくは５００〜８００ｍｍであり、より好ましくは６００〜７００ｍｍである。
【００２８】
ベルトコンベアの往復運動の速度は、１ｍ／分未満であると、ブリケット落下位置が集中してしまうために、２０重量％以下に粉体を低減できず、また１０ｍ／分を上回ると、慣性によりブリケットが飛び出してブリケット移送用ボックス内壁に衝突し、崩壊するため、２０重量％以下に粉体を低減できない。そのため、速度は１〜１０ｍ／分と規定した。好ましくは、３〜７ｍ／分であり、より好ましくは４〜６ｍ／分である。
【００２９】
このようにしてブリケットを装入したブリケット移送用ボックスをフォークリフトで運搬し、以下に記述する焙焼工程に移行する。具体的なブリケットの焙焼工程としては、上記のようにして成型されたブリケットをブリケット移送用ボックスから焙焼ボックスに装入し、焙焼ボックス上部をダクトで密閉し、排風機を用いて吸引しながら、下部をバーナーで着火し、いわゆる焙焼処理を行い、水分を揮発させることができる。その結果、焙焼ボックス内のブリケットの平均含水率が６重量％以下、好ましくは焙焼ボックス内の７０重量％以上のブリケットの平均含水率が５重量％以下とすることができる。焙焼後のブリケット強度は、具体的には、５０ｋｇｆ／個以上とすることができ、また、１回の電気炉の操業にかかる時間を４．５時間以内に短縮することができた。
【００３０】
このように焙焼後のブリケットは、粉体発生を抑制するとともに、含水率も低減できているため、サブマージドアーク電気炉による還元工程においても、吹上げを良好に防ぐことができる。
【００３１】
具体的な有価金属の回収工程としては、焙焼されたブリケットをサブマージドアーク電気炉に装入して加熱することで、メタル分とスラグ分に分離させ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を回収する。また、電気炉への装入時、スラグ量と塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）調整の目的で、石灰石及び／又は珪砂を、また、原料の組成によっては、炭材を適宜追加することもできる。特に、スラグ側については、上記の化学成分を持つ還元リサイクル原料を用いることで、十分なスラグ量を確保できて、なおかつ、溶融性および流動性が好ましい領域に制御できる。最も望ましいスラグ組成は、特に限定はしないが、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを８０質量％以上含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が０．８〜１．４、好ましくは１．０〜１．２、Ａｌ２Ｏ３の含有率が０．６〜７．０質量％の範囲である。
【００３２】
さらに鋭意解析を進めたところ、今までの操業データを、原料中含有メタル量別に整理することで、副原料（外装炭材およびＳｉＣ）、電気エネルギーの適正範囲を下記の通り見出した。
【００３３】
Ａ．外装炭材投入量
上述のように、酸化物原料のブリケットには、焙焼の熱源として１０〜２０質量％の内装炭材が混合されているが、焙焼工程にて一部の内装炭材が反応せずに残存する場合があり、通常、添加量に対して０〜５０％の内装炭材が残存している。すなわち、酸化物原料に対しては０〜１０質量％の内装炭材が残存している。これは、ブリケット中の水分含有量や他の反応条件によって変動していると考えられる。還元工程では、残存する内装炭材はそのまま利用し、さらに外装炭材としてコークスや石炭等の炭材を加えて還元に寄与する。
【００３４】
上記内装炭材に追加する、酸化物原料１ｍ３あたりの外装炭材投入量Ｙ１（ｋｇ）の適正範囲は、下記式、
８．５Ｘ−２８０≦Ｙ１≦８．５Ｘ−９４（ただしＹ１≧４０）
に規定する。ただしＸは原料中のメタル中のＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ含有量（質量％）である。この下限未満では還元が不足し、メタルの回収が充分に行われない。すなわち、メタル回収率が低下してしまい、コスト高となってしまう。
【００３５】
また、この上限を超えて高いと、過剰投入となり、かえって還元の不足が発生した。その原因はコークスの還元反応は吸熱反応であるため、他のエネルギー、例えば、膨大な電気エネルギー等とバランスしながら供給しないと、エネルギーが不足し、溶解量、メタル回収率ともに損なうこととなる。次の項目で記すが、過剰な電気投入量を与えることにより、コスト高となるばかりではなく、炉の内壁や天井を損傷することになる。したがって、コークス投入量は、上式の範囲に制御しなければならない。
【００３６】
Ｂ．電力投入量
次に、還元工程における１チャージあたりの電力投入量Ｙ２（×１００ｋＷｈ）の適正範囲は、下記式、
１．７０Ｘ＋１２≦Ｙ２≦１．７０Ｘ＋４２
に規定する。この下限未満では、溶解に充分な熱量が得られず、溶解量が減少しメタル回収率は増加しなかった。この上限を超えて高い電力を投入すると、エネルギー過剰となり、コスト高となるばかりではなく、炉の内壁や天井を損傷することとなった。
【００３７】
Ｃ．ＳｉＣ投入量
第三に、本発明では、外装炭材に加えてＳｉＣを投入する態様が好ましい。ＳｉＣの添加によれば、ＳｉＣ自体が還元剤として反応するばかりでなくＳｉが燃焼することから熱源として寄与させることができる。原料１ｍ３あたりのＳｉＣの投入量Ｙ３（ｋｇ）の適正範囲は、下記式、
７．５Ｘ−２６６≦Ｙ３≦７．５Ｘ−１２６（ただしＹ３≧０）
に規定する。この下限未満では、熱エネルギー、還元、脱硫効果として充分に能力を発揮しない。その結果、メタル回収率の低下を引き起こす。ＳｉＣの投入量Ｙ３は、好ましくは２０ｋｇ／ｍ３以上（Ｙ３≧２０）とする。
【００３８】
また、この上限を超えて高く投入すると、塩基度（＝ＣａＯ／ＳｉＯ２）が０．８未満となり、反応が弱まりメタル回収が減少する。この理由は、ＳｉＣ中のＳｉが酸化することで、ＳｉＯ２を形成し、フラックスとして適正量の石灰石を投入しているが、その比率である塩基度が低くなってしまうことによる。これによりＣａＯ活量が下がり、Ｓ濃度も０．２％を超えて高くなってしまう。バランスを取るために、石灰石をさらに多く投入することも解決策になるが、コスト高になることと、産業廃棄物となるスラグの量が多くなってしまい不利である。
【００３９】
以上により、本発明によれば、還元工程において、最大限のメタル回収を行い最小限のスラグ発生で抑え、なおかつ、メタル中のＳの含有量を適正範囲に制御し、かつ、経済的に操業するための指針を与えることができる。
【００４０】
なお、本願において、特に限定はしないが、鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材、さらに、コークス、ＳｉＣ、水分を含めて混合した状態において、原料中のＮｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｍｎの含有比率をＸ質量％とすると、２０≦Ｘ≦８０の範囲が好ましい。Ｘが２０質量％未満であると、１回の操業で回収可能なメタル量が少ないことと、発生するスラグ量が多くなり、産廃量が増えてしまう。また、８０質量％を超えて高いと、メタル量は多くなるが、充分なスラグ量が確保できなくなるために、メタル中のＳ濃度が０．２％を超えて高くなってしまう危険性がある。
【００４１】
また、本発明における粉体原料の体積１ｍ３を単位として上記範囲を規定している。その状態は、鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材を混合し、さらに水分量１０〜１５％、上記で規定される炭材およびＳｉＣを含んだ状態である。原料を圧縮などせず、自然に放置した時の状態における体積として定義する。なお、原料の粒度は、平均粒径としては、５０〜３００μｍほどであるが、これ以外にも、比較的大型の粒子を含んでいても構わない。
【００４２】
以下、本発明の電気製錬方法に好適に用いられる材料組成について説明する。
１．製鋼ダスト
製鋼ダストはステンレス鋼の精錬工程で発生するものであり、有価金属Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎの含有量を確保するため、また、鉄鋼副生物におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ濃度を好適な範囲に制御するために、配合率を１０〜５０重量％に規定した。また、製鋼ダストには、揮発性のＺｎＯが多く含まれるため、吹上げの発生を抑えるために、製鋼ダストの配合率を５０重量％以下に制限する必要がある。
【００４３】
２．酸洗スラッジ
酸洗スラッジは焼鈍酸洗ラインで生じるものであり、有価金属Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎの含有量を確保するため、また、鉄鋼副生物におけるＣａＯ、Ｆ、Ｓ濃度を好適な範囲に制御するために、配合率を５〜３０重量％に規定した。また、酸洗スラッジには、Ｓが多く含まれるため、Ｓの含有率が多すぎると、脱硫が困難になるため、酸洗スラッジの配合率を３０重量％以下に制限する必要がある。
【００４４】
３．スケール材
スケール材は、熱延、連続鋳造などで生成するものであり、有価金属Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎを含む原料である。また、スケール材は、最大粒径２０ｍｍという比較的大型の粒子を含む原料であるため、本発明において規定される２．８ｍｍ以上２０ｍｍ以下の粒度を有するものとは、ほとんどがこのスケール材であり、スケール材に含まれるこの粒度の割合は限定されるものではないが、１０〜４０重量％であることが望ましい。この粒度は、ブリケットに形成したときの全体の３〜４０重量％を占めるように配合する必要がある。そのため、有価金属Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎの含有量を確保するため、また、骨材としての効果を発揮するために、スケール材の配合率を３０重量％以上に規定した。一方、スケール材の配合率が６０重量％を超えると、粒度が粗すぎて逆に強度が確保できない。したがって、スケール材の配合率を３０〜６０重量％と定めた。
【００４５】
４．ＳｉＣ、フェロニッケルスラグ及び仕上げスラグ
本発明における鉄鋼副生物は、電気炉におけるスラグ組成を制御するために、上記材料組成に加えて、ＳｉＣ、フェロニッケルスラグ、及び、仕上げスラグのうち少なくとも１種類を合計で１０重量％以下混合したものであってもよい。具体的には、ＳｉＣはスラグ中のＳｉＯ２源として、また、燃焼時の熱源として混合できる。フェロニッケルスラグは、有価金属であるＦｅが含まれているため有効な材料であり、さらに、主としてＭｇＯ、ＳｉＯ２から構成されるものであり、ＭｇＯあるいはＳｉＯ２源として混合できる。また、仕上げスラグは、ステンレス鋼、特殊鋼のＡＯＤやＶＯＤの精錬で発生するスラグであり、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯを主体とするものであるため、電気炉におけるスラグの塩基度調整のために有効な材料である。
【００４６】
５．水分
水分は、成型後で焙焼前の初期のブリケット強度を２０ｋｇｆ／個以上確保するために必要である。水分の含有率は、低すぎても、高すぎてもブリケット強度が得られないために、１５〜２６重量％とした。なお、この含有率は、水分、油脂分、副生物原料および内装炭材と混合されて製団された直後における上記の固形原料の総重量に対する割合である。例えば、原料１ｔに対しては、１５０〜２６０ｋｇである。水分がこの範囲を超えて多いと、内装された炭材から発生する熱量では水分を蒸発させて乾燥させることができず、酸化物原料の焼結が不十分となってしまう。また、この範囲未満であると、酸化物原料のブリケットが形状を保てず、粉体の発生の原因となってしまう。
【００４７】
６．油脂分
油脂分は、成型後で焙焼前の初期のブリケット強度を２０ｋｇｆ／個以上確保するために、必要である。油脂分の含有量は、低すぎても、高すぎてもブリケット強度が得られないために、０．２〜３重量％とした。なお、この含有率は上記の固形原料の総重量に対する割合である。例えば、原料１ｔに対しては、２〜３０ｋｇである。
【００４８】
７．炭材
本発明における炭材は、焙焼工程での熱源として製団工程で混合される内装炭材と、還元反応に必要な分として還元工程で添加される外装炭材がある。内装炭材は、原料に対して１０〜２０質量％、すなわち、配合した原料１ｔに対して１００〜２００kｇの重量で配合することが好ましい。
【００４９】
８．化学成分
本発明においては、上記材料組成を上記比率で配合することにより、原料中の化学成分を、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類：合計で２０質量％以上８０質量％以下、Ａｌ２Ｏ３：０．３〜３．５質量％、ＭｇＯ：２〜７質量％、ＣａＯ及びＳｉＯ２：合計で３５質量％以下、Ｆ：１〜６質量％、Ｓ：０．１〜２質量％、ＺｎＯ：２質量％以下とすることができ、これにより、電気炉にて得られるスラグを、操業に適した特性とすることができる。以下に、各成分の限定理由を説明する。
【００５０】
なお、上記の各構成成分はＳ、Ｆ以外は酸化物として表記されているが、実際は水酸化物、フッ化物、硫化物、硫酸化物など複雑であるため、簡便のために酸化物表記としている。また、本発明おける有価金属とは、特に限定されるものではないが、少なくとも鉄、ニッケル、クロム、マンガンが含まれる。
【００５１】
（１）Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ
本発明において、これらは還元されて有価金属となるため、必要不可欠な成分である。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の含有率が合計で２０質量％未満では、製錬にかかるコストに見合わないため、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の含有率を合計２０質量％以上と定めた。コストを考慮して、好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。
【００５２】
また、上限は８０質量％以下に抑える。その理由は、次のとおりである。すなわち、８０質量％を超えると、スラグ量が著しく少なくなってしまう。スラグをある程度確保せねば、電気炉操業時に温度コントロールが困難になったり、スラグと溶鋼間で起こる脱硫反応が不充分になってしまい、溶鋼中のＳ濃度が０．０５質量％を超えて高くなるためである。得られた鋼塊は、ステンレス鋼の製鋼工程で原料としてリサイクルされるものであるから、Ｓ濃度が高すぎると脱硫負荷が高くなり、コスト高を引き起こしてしまう。このような理由から、電気炉における脱硫反応に必要なスラグ量を確保するために、上限は８０質量％以下に抑える。より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
【００５３】
（２）Ａｌ２Ｏ３
Ａｌ２Ｏ３はスラグの融点を適正値に制御するのに必要な元素である。Ａｌ２Ｏ３の含有率が０．３質量％未満又は３．５質量％超では、融点が高くなり、流動性が悪化し、その結果有価金属回収率を低下させる。そのため、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０．３〜３．５質量％とした。Ａｌ２Ｏ３は製鋼ダストに含まれる成分であり、製鋼ダストの配合率を１０〜５０重量％とすることで、この範囲に制御できる。
【００５４】
（３）ＭｇＯ
ＭｇＯはスラグの融点を適正値に制御するのに必要な元素である。ＭｇＯの含有率が２質量％未満又は７質量％超では、融点が高くなり、流動性が悪化し、その結果有価金属回収率を低下させる。そのため、ＭｇＯの含有率を２〜７質量％とした。ＭｇＯは製鋼ダストに含まれる成分であり、製鋼ダストの配合率を１０〜５０重量％とすることで、この範囲に制御できる。また、必要に応じて仕上げスラグ、フェロニッケルスラグで添加してもよい。
【００５５】
（４）ＣａＯ及びＳｉＯ２
ＣａＯ及びＳｉＯ２はスラグの主成分であり、流動性や融点を調整するために必要である。これらの成分は、電気炉に投入する前に、石灰石および／または珪砂で調節することが可能である。しかしながら、もとの原料における含有率が３５質量％を超えて高いと、石灰石および／または珪砂を添加せずとも、スラグ量が増加し、逆にメタル量が少なくなり、コスト高となってしまう。そのため、ＣａＯ及びＳｉＯ２の含有率を３５質量％以下とした。好ましくは、ＣａＯとＳｉＯ２の含有率が合計で７．５〜３５質量％である。７．５質量％は含有した方が望ましいのは、石灰石、珪砂の副原料費を抑えるためである。より好ましくは、ＣａＯの含有率が３〜１５質量％であり、ＳｉＯ２の含有率が４．５〜２０質量％の範囲である。ＣａＯは主に酸洗スラッジに含まれる成分であり、酸洗スラッジの配合比率を５〜３０重量％にすると上記の成分範囲を得ることができる。ＳｉＯ２は主に製鋼ダストに含有されており、製鋼ダストの配合比率を１０〜５０重量％とすることで、この範囲に制御できる。また、必要に応じて、フェロニッケルスラグを添加して調整してもよい。
【００５６】
（５）Ｆ
Ｆはスラグの流動性を適正範囲に制御するために必要な成分である。Ｆの含有率が１質量％未満では、流動性が悪く、その結果、有価金属回収率を低下させる。逆に６質量％を超えて高いと、流動性が良すぎる他にも、ＨＦ、ＳｉＦ４などの腐食性ガスを発生させ、設備を腐食、損傷させる。そのため、Ｆの含有率を１〜６質量％と規定した。Ｆは酸洗スラッジに含まれる成分であり、酸洗スラッジの配合比率を５〜３０重量％にすると、上記の成分範囲を得ることができる。
【００５７】
（６）Ｓ
Ｓは電気炉において、溶鋼の表面張力を低下させて、流動性を確保するために必要な成分である。流動性が十分でないと、コークベッドをうまく通過しない。電気炉において、Ｓの一部は脱硫されてスラグ中に分配される。そのような脱硫反応を経て、最終的に、溶鋼中に０．０１〜０．２質量％の範囲に制御することが好ましい。Ｓ濃度が高すぎると、回収メタルを製鋼工場の電気炉にて溶解してステンレス鋼などの原料にリサイクルする際に脱硫負荷が高くなり、製錬時間の延長や石灰石投入量が増え、コスト高を引き起こしてしまう。また、Ｓ濃度が低すぎる場合は、還元炉操業において、充分な溶鋼流動性が得られず、還元炉内にて形成されるコークベッドをうまく通過できない。そのため、脱硫反応も考慮して、電気炉の溶鋼中でこの範囲を確保するために、還元リサイクル原料中では、Ｓの含有率を０．１〜２質量％に制御する必要があり、そのように定めた。Ｓは酸洗スラッジに含まれる成分であり、酸洗スラッジの配合比率を５〜３０重量％にすると、上記の成分範囲を得ることができる。
【００５８】
メタル中のＳは、下記式によりスラグとメタルに分配されることが分かった。
（ＣａＯ）＋Ｓ＝（ＣａＳ）＋Ｏ
Ｓを０．０１〜０．２％に調整するためには、系の酸素ポテンシャルとスラグ中のＣａＯの活量を適正な値に制御すればよい。そのためには、石灰石を適正量としておき、ＣとＳｉＣを適正量に制御すればよいことが分かった。なお、ここで、石灰石はスラグ中のＣａＯ源の一つであり、その他のＣａＯ源としては、廃酸スラッジもある。これらを調節して適正量を得ている。
【００５９】
（７）ＺｎＯ
ＺｎＯがＣで還元されると、亜鉛のガスが発生し、これが原料内の気圧を上昇せしめ突沸現象を起こすため、抑制せねばならない成分である。ＺｎＯの含有率が２質量％を超えて高いと、その傾向が強く現れるようになり、電気炉内で吹上げ現象を引き起こす。そのため、ＺｎＯの含有率を２質量％以下と規定した。ＺｎＯは製鋼ダストに含有する成分であり、製鋼ダストの配合率を５０重量％以下に制限することで、この範囲に抑制できる。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明の実施例を用いて、本発明の効果を説明する。
Ａ．篩・ベルトコンベア周期運動の有無および電力・炭材・ＳｉＣ投入量の検討
酸化物原料として、下記表１に示すメタル分含有率を有する製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材を主成分とする酸化物原料の各ブリケットを製団機によって作成した。途中に篩を設けたベルトコンベアによって粉体を除去し、ベルトコンベアの周期運動によってブリケット移送用ボックスに装入し、続いて電気炉に装入したものを発明例１〜７とした。一方、粉体を振るい落とさず、ベルトコンベアの周期運動もなかったものを比較例１〜９とした。
【００６１】
発明例１〜７および比較例１〜９のブリケットを還元炉に装入し、表１に示すコークス、ＳｉＣおよび電力の条件にて、溶融還元を行った。なお、操業時間の項目は、還元反応終了までに要する時間が４．５時間未満であった場合を◎、４．５時間以上５時間未満であった場合を○、５時間以上であった場合を△として示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
上記の結果を表１に併記する。表１に示すように、電気投入量またはコークスの少なくとも一方が本発明の範囲外である比較例１〜４は、いずれもＳ量が過剰であり、メタル回収率も低く、篩およびベルトコンベアの周期運動もないため、粉体の発生が多く、操業時間が長かった。また、電気投入量とコークス投入量が本発明の範囲を満たす比較例５〜９は、Ｓ量は所定の範囲内に抑えられているものの、篩およびベルトコンベアの周期運動がないため、操業時間が少々長かった。一方、電気投入量およびコークス投入量が本発明の範囲を満たしかつ原料工程において篩およびベルトコンベアの周期運動がある発明例１〜７は、Ｓ量も所定の範囲内に抑え、かつ、粉体の発生が抑制されることによって操業時間が大幅に短縮されている。
【００６４】
さらに、発明例１〜７の中でもＳｉＣの投入量が請求項２の範囲内である発明例１、２、４、５および７は、メタル回収率が９６〜９９％であり、ＳｉＣの投入量が請求項２の範囲外である発明例３のメタル回収率９２％およびＳｉＣの投入量が好ましい範囲外である発明例６のメタル回収率９０％と比較して大幅に改善された。このＳｉＣによるメタル回収率の向上は、比較例５〜９の中でも見られ、ＳｉＣの投入量が好ましい範囲外である比較例８のメタル回収率が９２％であるのに対し、範囲内である比較例５、６、７および９は９７〜９８％であった。なお、メタル分（Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｍｎ）の含有比率Ｘ％と、コークス投入量、ＳｉＣ投入量、および電力投入量との関係を図５〜７に示した。図において、帯状の範囲内が本発明の請求項１および２で規定する適正な範囲であり、その中でも好ましい範囲は、Ｙ３≧２０、すなわち図６においてＹ３＝２０を示す点線より上の範囲である。
【００６５】
なお、請求項の範囲を満たすのは表１において◎で示した発明例１〜７であるが、図５〜７では、操業時間が５時間以上であった比較例１〜４を従来例として×印で図示し、操業時間が４．５時間以上５時間未満であった比較例５〜９および操業時間が４．５時間未満であった発明例１〜７を改善例として○印で図示した。
【００６６】
Ｂ．篩およびベルトコンベアの検討
表２に示した材料組成の比率で、製鋼ダスト、酸洗スラッジ、スケール材、及び、ＳｉＣを配合し、炭材、水分及び油脂分を混合した。Ａは、製鋼ダスト、酸洗スラッジおよびスケール材の含有率が本発明の好ましい範囲を満たす配合パターンであり、Ｂはダストが少なくスケールが多く、Ｃはダストが多くスラッジが少ない。なお、水分と油分は外配合であり配合した原料の重量を１００とした時の配合割合としている。続けて双ロール式の製団機を用いブリケットに成型した。なお、炭材は、還元反応に必要な分と、焙焼工程での熱源として、配合した原料１ｔに対して１００〜２００ｋｇの重量で配合した。
【００６７】
次に、上記のようにして成型し、ベルトコンベア途中に設置した篩で粉体を篩ったブリケットを、ベルトコンベアを運搬方向に一定速度で前後に周期運動させながらブリケット移送用ボックスに装入し、その後、ブリケット移送用ボックスから焙焼ボックスに装入した。そして、焙焼ボックス上部をダクトで密閉し、排風機を用いて吸引しながら、下部をバーナーで２０〜３０分間加熱して着火し、焙焼処理を１２０〜１８０分間行った。これにより、水分を揮発させるとともに、各ブリケット内部の原料粒子を焼結させた。ブリケット移送用ボックスのサイズは、設備上の制約から、全て１２００ｍｍ×１２００ｍｍ×８００ｍｍとした。
【００６８】
その後、スラグ量と塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）調整のために、石灰石は５０ｋｇ／原料ｔとし、原料中メタル分率および、原料装入量、整粒コークス、ＳｉＣ、電力量は、表１の発明例１に示す条件に統一した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
上記のようにして鉄鋼副生物の電気製錬方法を行った際の原料の粒度分布、成型されたブリケットの強度は以下のようにして測定し、これらの結果を表３に示した。すなわち、原料の粒度分布は、配合後の原料約２０ｋｇをサンプリングし、篩で篩うことで各粒度に分別し重量を測った。成型されたブリケットの強度は、２日間養生後、圧壊強度を測定した。焙焼ボックス内の粉体量は、焙焼ボックスを無作為に抽出し、ブリケットと１ｍｍ以下の粉体部に分離して粉体の重量を測った。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３から明らかなように、最も好ましい配合パターンＡでは、材料組成、ブリケット形状及び鉄鋼副生物の粒度のいずれもが本発明の請求項５に示す配合範囲にあるため、ブリケット強度が２０ｋｇｆ／個以上あり、十分な強度を有していた。一方、ＢとＣは２０ｋｇｆ/個を下回った。
【００７３】
配合パターンＡ、Ｂ、Ｃの原料配合にて作製したブリケットを種々の篩サイズ、ベルト速度、ベルコン設置状況のもと処理して焙焼した。最終的に電気炉により電気製錬を行い、メタルを得た。実施結果を表４に示した。
【００７４】
ここで、各条件の評価は、焙焼ボックス内の粉体量、焙焼ボックス内部の温度分布及び焙焼されたブリケットの水分含有量、吹上げ状況、生産性により行い、総合評価を◎、○、△、×とした。なお、◎と○は問題のなく良好な操業であった。
【００７５】
各項目は次のように測定した。
（１）温度分布：ボックス上部中心位置と下部中心位置において、熱電対により測定した。
（２）焙焼されたブリケットの水分含有量：焙焼後にボックスからブリケットを無作為に１０個採取し、各試料について９００℃で３時間以上加熱して、重量が一定値となったことを確認した後、重量減少量から求めた。
（３）吹上げ：○は工場内外にて吹上げ発生なし、△は工場の外に煙が出ない程度の吹上げがあったことを示す。
（４）生産性：電気炉による電気製錬に要した時間で評価した。○は４．５時間／チャージ以下、△は４．５時間を超えて5時間／チャージ以下、×は5時間／チャージ超である。
（５）総合評価：吹上げと生産性で総合的に評価した。◎は両方○、○は○と△、△は両方△、×は片方に×があるものとした。
【００７６】
【表４】
【００７７】
表４から明らかなように、発明例８〜１０では、十分なブリケット強度に加え、更に、ベルトコンベア途中に設置した篩の篩目サイズ、ブリケット移送用ボックスのサイズ、及び、ブリケット移送用ボックスに装入する際のベルトコンベアの設置高さ、可動範囲、速度が全て好ましい範囲に収まっていたため、粉体発生量も少なく、均一に焙焼できた。また、電気炉の操業で吹上げもなく、操業時間が４．５時間以内となり生産性が向上した。 なお、発明例１０は、篩目サイズ、及び、ブリケット移送用ボックス装入の際のベルトコンベアの可動範囲が、本発明の特に好ましい範囲から外れていたために、発明例８及び９よりも粉体発生量が僅かに多かったが、吹上げには至らず、また生産性は変わらず、総合評価は◎であった。粉体量を低減することで、吹上げの防止に加え、生産性が向上した理由としては、ブリケット間のＣＯガスの通気が良くなり、メタルの還元性が向上したためである。
【００７８】
発明例１１〜１４は原料の配合パターンが表２のＢとＣであり、好ましい範囲外の配合であったため、焙焼ボックスにおける粉体量が若干多く、焙焼後の水分量も６〜８％と若干高い値を示した。その結果、発明例１１では若干の吹上げが発生したのと、１２〜１４では生産性が若干低下した。しかしながら、篩目サイズ、及び、ブリケット移送用ボックス装入の際のベルトコンベアの可動範囲が本発明の範囲内であったため、総合評価は〇であった。
【００７９】
比較例１０〜１６は、配合パターン、篩目サイズ、ベルト速度、ベルトコンベア条件のいずれかが本発明の範囲から外れているために、粉体発生量が多く、焙焼ボックス内の焼けムラも大きかった。その結果、電気炉での電気製錬の際に、吹上げが発生したか、生産性が低下してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
鉄鋼副生物から効率良くメタル分を回収し、ステンレス鋼や特殊鋼等の高品質な原料としてリサイクル使用が可能になるとともに、産業廃棄物の量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】吹上げを模式的に説明した図である。
【図２】焙焼ボックス内におけるブリケットの焙焼状態を示した図である。
【図３】製団機からブリケット移送用ボックスまでを模式的に説明した図である。
【図４】ベルトコンベアによるブリケット移送用ボックスへの装入を模式的に説明した図である。
【図５】本願発明における原材料中の（Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｍｎ）含有量とコークス投入量の関係を示すグラフである。
【図６】本願発明における原材料中の（Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｍｎ）含有量とＳｉＣ投入量の関係を示すグラフである。
【図７】本願発明における原材料中の（Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｍｎ）含有量と電力投入量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１…サブマージドアーク電気炉、２…還元リサイクル用原料ブリケット、３…電極、
４…スラグ分、５…還元メタル分、６…空孔、７…棚つり、１１…未焙焼ブリケット、
１２…焙焼ボックス、１３…バーナー、１４…排風、１５…ボックス内の通気、
１６…焙焼ブリケット、１７…クリンカー、２１…ブリケット、２２…製団機、２３…ベルトコンベア、 ２４…ブリケット移送用ボックス、２５…篩、２６…可動式ベルトコンベア、３１…ブリケット、３２…ベルトコンベア、３３…ブリケット移送用ボックス、３４…可動式ベルトコンベア
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材を主成分とする酸化物原料を製団機でブリケットとし、上記ブリケットを、ベルトコンベアを経てブリケット移送用ボックス内に装入し、上記ブリケット移送用ボックスから焙焼ボックスに装入して上記ブリケットに焙焼処理を行い、焙焼処理を行った上記ブリケットを溶融還元してＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を回収する電気製錬方法において、
上記ブリケットを上記ベルトコンベアから上記ブリケット移送用ボックス内に挿入する際、上記ブリケットが上記ベルトコンベアに落下する際に発生する粉体を上記ベルトコンベアの途中に設置された篩目が５〜３０ｍｍである篩で篩って低減し、且つ、上記ブリケットをベルト速度が３０〜６０ｍ／分で輸送し、上記ブリケット移送用ボックス直上１０００〜２０００ｍｍの設置高さで上記ベルトコンベアを運搬方向に可動範囲が３００〜１０００ｍｍ、速度が１〜１０ｍ／分の一定速度で前後に周期運動させながら上記ブリケットを装入することで、上記ブリケットの繰り返し落下の衝撃による粉体発生を緩和し、
上記溶融還元工程においては、上記酸化物原料中の上記Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属の含有量をＸ質量％とした場合に、上記酸化物の粉体原料１ｍ３当たりの炭材投入量Ｙ１（単位：ｋｇ／ｍ３）および１チャージあたりの電力投入量Ｙ２（単位：１００ｋｗｈ／ｃｈ）が以下の範囲で規定されることを特徴とする電気製錬方法。
８．５Ｘ−２８０≦Ｙ１≦８．５Ｘ−９４
１．７０Ｘ＋１２≦Ｙ２≦１．７０Ｘ＋４２
ただし、２０≦Ｘ≦８０かつＹ１≧４０である。
【請求項２】
鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材を主成分とする酸化物原料を製団機でブリケットとし、上記ブリケットを、ベルトコンベアを経てブリケット移送用ボックス内に装入し、上記ブリケット移送用ボックスから焙焼ボックスに装入して上記ブリケットに焙焼処理を行い、焙焼処理を行った上記ブリケットを溶融還元してＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を回収する電気製錬方法において、
上記ブリケットを上記ベルトコンベアから上記ブリケット移送用ボックス内に挿入する際、上記ブリケットが上記ベルトコンベアに落下する際に発生する粉体を上記ベルトコンベアの途中に設置された篩目が５〜３０ｍｍである篩で篩って低減し、且つ、上記ブリケットをベルト速度が３０〜６０ｍ／分で輸送し、上記ブリケット移送用ボックス直上１０００〜２０００ｍｍの設置高さで上記ベルトコンベアを運搬方向に可動範囲が３００〜１０００ｍｍ、速度が１〜１０ｍ／分の一定速度で前後に周期運動させながら上記ブリケットを装入することで、上記ブリケットの繰り返し落下の衝撃による粉体発生を緩和し、
上記溶融還元工程においては、上記酸化物原料中の上記Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属の含有量をＸ質量％とした場合に、上記酸化物の粉体原料１ｍ３当たりの炭材投入量Ｙ１（単位：ｋｇ／ｍ３）、ＳｉＣ投入量Ｙ３（単位：ｋｇ／ｍ３）、および１チャージあたりの電力投入量（Ｙ２）（単位：１００ｋｗｈ／ｃｈ）が以下の範囲で規定されることを特徴とする電気製錬方法。
８．５Ｘ−２８０≦Ｙ１≦８．５Ｘ−９４
１．７０Ｘ＋１２≦Ｙ２≦１．７０Ｘ＋４２
７．５Ｘ−２６６≦Ｙ３≦７．５Ｘ−１２６
ただし、２０≦Ｘ≦８０かつＹ１≧４０かつＹ３≧０である。
【請求項３】
前記炭材はコークス、石炭の１種類もしくは２種類の組み合わせからなることを特徴とする請求項１または２に記載の電気製錬方法。
【請求項４】
前記ブリケット移送用ボックスの長さが１１００〜１３００ｍｍ、幅が１１００〜１３００ｍｍ、高さが７００〜９００ｍｍのサイズの鉄鋼製であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気製錬方法。
【請求項５】
製鋼ダスト：１０〜５０重量％、酸洗スラッジ：５〜３０重量％、スケール材：３０〜６０重量％からなる鉄鋼副生物に、水分、油脂分及び炭材を混合する工程と、上記鉄鋼副生物を製団機によりブリケットに製団する工程と、上記ブリケットをベルトコンベアにて輸送する途中に、篩で粉体を篩う工程と、可動式ベルトコンベアで上記ブリケットを一定速度で運搬方向の前後に周期運動させながらブリケット移送用ボックス内に装入する工程と、上記ブリケットを焙焼ボックス内で焙焼する工程と、炭材並びに石灰石及び／又は珪砂をさらに混合する工程と、上記混合物をサブマージドアーク式電気炉に装入して加熱し、有価金属を還元し、メタル分とスラグ分に分離する工程とを備え、上記鉄鋼副生物は、全体の３〜４０重量％が２．８ｍｍ以上２０ｍｍ以下の粒度を有し、ブリケットは、形状が各辺４０〜６０ｍｍ×４０〜６０ｍｍ×２５〜４０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気製錬方法。
【請求項１】
鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材を主成分とする酸化物原料を製団機でブリケットとし、上記ブリケットを、ベルトコンベアを経てブリケット移送用ボックス内に装入し、上記ブリケット移送用ボックスから焙焼ボックスに装入して上記ブリケットに焙焼処理を行い、焙焼処理を行った上記ブリケットを溶融還元してＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を回収する電気製錬方法において、
上記ブリケットを上記ベルトコンベアから上記ブリケット移送用ボックス内に挿入する際、上記ブリケットが上記ベルトコンベアに落下する際に発生する粉体を上記ベルトコンベアの途中に設置された篩目が５〜３０ｍｍである篩で篩って低減し、且つ、上記ブリケットをベルト速度が３０〜６０ｍ／分で輸送し、上記ブリケット移送用ボックス直上１０００〜２０００ｍｍの設置高さで上記ベルトコンベアを運搬方向に可動範囲が３００〜１０００ｍｍ、速度が１〜１０ｍ／分の一定速度で前後に周期運動させながら上記ブリケットを装入することで、上記ブリケットの繰り返し落下の衝撃による粉体発生を緩和し、
上記溶融還元工程においては、上記酸化物原料中の上記Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属の含有量をＸ質量％とした場合に、上記酸化物の粉体原料１ｍ３当たりの炭材投入量Ｙ１（単位：ｋｇ／ｍ３）および１チャージあたりの電力投入量Ｙ２（単位：１００ｋｗｈ／ｃｈ）が以下の範囲で規定されることを特徴とする電気製錬方法。
８．５Ｘ−２８０≦Ｙ１≦８．５Ｘ−９４
１．７０Ｘ＋１２≦Ｙ２≦１．７０Ｘ＋４２
ただし、２０≦Ｘ≦８０かつＹ１≧４０である。
【請求項２】
鉄鋼副生物である製鋼ダスト、廃酸スラッジ、およびスケール材を主成分とする酸化物原料を製団機でブリケットとし、上記ブリケットを、ベルトコンベアを経てブリケット移送用ボックス内に装入し、上記ブリケット移送用ボックスから焙焼ボックスに装入して上記ブリケットに焙焼処理を行い、焙焼処理を行った上記ブリケットを溶融還元してＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属を回収する電気製錬方法において、
上記ブリケットを上記ベルトコンベアから上記ブリケット移送用ボックス内に挿入する際、上記ブリケットが上記ベルトコンベアに落下する際に発生する粉体を上記ベルトコンベアの途中に設置された篩目が５〜３０ｍｍである篩で篩って低減し、且つ、上記ブリケットをベルト速度が３０〜６０ｍ／分で輸送し、上記ブリケット移送用ボックス直上１０００〜２０００ｍｍの設置高さで上記ベルトコンベアを運搬方向に可動範囲が３００〜１０００ｍｍ、速度が１〜１０ｍ／分の一定速度で前後に周期運動させながら上記ブリケットを装入することで、上記ブリケットの繰り返し落下の衝撃による粉体発生を緩和し、
上記溶融還元工程においては、上記酸化物原料中の上記Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む有価金属の含有量をＸ質量％とした場合に、上記酸化物の粉体原料１ｍ３当たりの炭材投入量Ｙ１（単位：ｋｇ／ｍ３）、ＳｉＣ投入量Ｙ３（単位：ｋｇ／ｍ３）、および１チャージあたりの電力投入量（Ｙ２）（単位：１００ｋｗｈ／ｃｈ）が以下の範囲で規定されることを特徴とする電気製錬方法。
８．５Ｘ−２８０≦Ｙ１≦８．５Ｘ−９４
１．７０Ｘ＋１２≦Ｙ２≦１．７０Ｘ＋４２
７．５Ｘ−２６６≦Ｙ３≦７．５Ｘ−１２６
ただし、２０≦Ｘ≦８０かつＹ１≧４０かつＹ３≧０である。
【請求項３】
前記炭材はコークス、石炭の１種類もしくは２種類の組み合わせからなることを特徴とする請求項１または２に記載の電気製錬方法。
【請求項４】
前記ブリケット移送用ボックスの長さが１１００〜１３００ｍｍ、幅が１１００〜１３００ｍｍ、高さが７００〜９００ｍｍのサイズの鉄鋼製であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気製錬方法。
【請求項５】
製鋼ダスト：１０〜５０重量％、酸洗スラッジ：５〜３０重量％、スケール材：３０〜６０重量％からなる鉄鋼副生物に、水分、油脂分及び炭材を混合する工程と、上記鉄鋼副生物を製団機によりブリケットに製団する工程と、上記ブリケットをベルトコンベアにて輸送する途中に、篩で粉体を篩う工程と、可動式ベルトコンベアで上記ブリケットを一定速度で運搬方向の前後に周期運動させながらブリケット移送用ボックス内に装入する工程と、上記ブリケットを焙焼ボックス内で焙焼する工程と、炭材並びに石灰石及び／又は珪砂をさらに混合する工程と、上記混合物をサブマージドアーク式電気炉に装入して加熱し、有価金属を還元し、メタル分とスラグ分に分離する工程とを備え、上記鉄鋼副生物は、全体の３〜４０重量％が２．８ｍｍ以上２０ｍｍ以下の粒度を有し、ブリケットは、形状が各辺４０〜６０ｍｍ×４０〜６０ｍｍ×２５〜４０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気製錬方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−７６３２（Ｐ２００９−７６３２Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７０２３９（Ｐ２００７−１７０２３９）
【出願日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（０００２３２７９３）日本冶金工業株式会社 (84)
【出願人】（５９２１１６１１０）ナスエンジニアリング株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（０００２３２７９３）日本冶金工業株式会社 (84)
【出願人】（５９２１１６１１０）ナスエンジニアリング株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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