長鎖二塩基酸
【課題】高い火花開始電圧と高い電気電導度を有し、かつ耐熱性に優れる電解液用の電解質として、さらに種々の用途に利用され得る長鎖二塩基酸を提供すること。
【解決手段】次の一般式（Ｉ）で示される長鎖二塩基酸：
ＨＯＯＣ−Ｘ１−ＣＯ−(ＯＡ)ｎ−ＯＣＯ−Ｘ２−ＣＯＯＨ （Ｉ）
ここで、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、分岐鎖を有する炭素数２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基；ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり；そして、ｎは１〜７０である。
【解決手段】次の一般式（Ｉ）で示される長鎖二塩基酸：
ＨＯＯＣ−Ｘ１−ＣＯ−(ＯＡ)ｎ−ＯＣＯ−Ｘ２−ＣＯＯＨ （Ｉ）
ここで、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、分岐鎖を有する炭素数２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基；ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり；そして、ｎは１〜７０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ駆動用電解液、各種化合物の原料などに有用な長鎖二塩基酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
中高圧用電解コンデンサ駆動用電解液としては、エチレングリコールなどの溶媒に種々の溶質（電解質）を溶解した溶液が用いられている。中高圧用電解コンデンサ駆動用電解液には、火花開始電圧が高いこと（耐電圧性が高いこと）および電気電導度が高いことが要求される。一般に、電気電導度を向上させるために溶質の濃度を上げると、火花開始電圧が低下する。さらに、火花電圧を高めるためにマンニトールやソルビトールなどを用いる場合があるが、目的の火花電圧を得るためには、大量に添加する必要があり、電気電導度の低下を招く。そのため、溶解性に優れ、高い電気電導度を保持したまま、火花開始電圧を高く維持できる物質（電解質）およびその物質を含む電解液が求められている。
【０００３】
特許文献１には、火花開始電圧が高く、かつ電気電導度の低下が抑制された電解コンデンサ駆動溶液に用いられる電解質として、アジピン酸などの直鎖状二塩基酸またはその無水物とポリアルキレングリコールとのエステルが開示されている。
【０００４】
上記以外にも、さらに優れた電気電導度および火花開始電圧を有する電解質となり得る材料が望まれている。さらに近年、耐熱性の高い電解液も求められており、上記性質に加え、高い耐熱性を付与し得る電解質が求められている。
【特許文献１】特開２００４−１２８２７５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い電気電導度および火花開始電圧を有し、かつ高い耐熱性を有する電解液を調製することの可能な電解質となり得る材料を提供することである。本発明の他の目的は、上記優れた性質を有する電解質となり得、他の材料としても使用可能な長鎖二塩基酸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の長鎖二塩基酸は、次の一般式（Ｉ）で示される：
【０００７】
ＨＯＯＣ−Ｘ１−ＣＯ−(ＯＡ)ｎ−ＯＣＯ−Ｘ２−ＣＯＯＨ （Ｉ）
【０００８】
ここで、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、分岐鎖を有する炭素数２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基；ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり；そして、ｎは１〜７０である。
【０００９】
本発明は、上記長鎖二塩基酸のアミン塩を包含する。
【００１０】
好適な実施態様においては、上記アミン塩はアンモニウム塩、アルキルアミン塩、および四級アンモニウム塩でなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１１】
好適な実施態様においては、上記アミン塩はアルカノールアミン塩である。
【００１２】
本発明の電解液は、上記長鎖二塩基酸またはそのアミン塩を含有する。
【００１３】
本発明のポリエステルは、上記長鎖二塩基酸を構成成分として含有する。
【００１４】
本発明のポリアミドは、上記長鎖二塩基酸を構成成分として含有する。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂モノマーは、上記長鎖二塩基酸を構成成分として含有する。
【００１６】
本発明は、上記長鎖二塩基酸の金属塩を含有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の長鎖二塩基酸は、多くの分野で利用され得る。例えば、この長鎖二塩基酸またはそのアミン塩、好適にはアンモニウム塩を含む電解液（例えば、このアンモニウム塩を、エチレングリコールを主成分とする溶媒に溶解して得られる電解液）は、高い火花開始電圧および高い電気電導度を有し、かつ耐熱性が充分に高い。本発明の長鎖二塩基酸はまた、種々の材料の原料となり得る。例えば、この長鎖二塩基酸を用いて、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂モノマー、金属塩などが製造され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（１）長鎖二塩基酸
本発明の長鎖二塩基酸は、次の式（Ｉ）で示される：
【００１９】
ＨＯＯＣ−Ｘ１−ＣＯ−(ＯＡ)ｎ−ＯＣＯ−Ｘ２−ＣＯＯＨ （Ｉ）
【００２０】
ここで、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、分岐鎖を有する炭素数２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基；ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり；そして、ｎは１〜７０である。
【００２１】
上記式（Ｉ）のＸ１およびＸ２で示される炭化水素基の側鎖（分岐鎖）の数は１以上であればよく、特に限定されない。側鎖は主鎖のどの部分に存在していてもよいが、後述のようにカルボキシル基のα位またはエステル基のα位に存在することが好ましい。Ｘ１およびＸ２で示される炭化水素基が不飽和部分を有する場合には、該不飽和部分は主鎖に存在していても側鎖に存在していてもよい。Ｘ１およびＸ２の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
【００２２】
ＯＡは、上述のように、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。その例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、およびオキシブチレン基がある。ｎはオキシアルキレン基の繰り返し数であり、上述のように１〜７０である。ｎは好ましくは１〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。ｎが０である場合は、例えば、そのような二塩基酸をアンモニウム塩として電解質に用いると、得られる電解液の耐電圧が低い。逆に７０を超えるとアンモニウム塩の溶解度が低下し、さらに電解液の電気電導度も低下する。
【００２３】
上記式（Ｉ）の長鎖二塩基酸としては、例えば、次の一般式（ＩＩ）で示される長鎖二塩基酸が好適である：
【００２４】
【化１】
【００２５】
ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルケニル基、または水素原子であり；Ｒ９〜Ｒ１２は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、または水素原子であり；そして、ａおよびｂは各々独立して０〜２０であり；但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１個およびＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１個は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数１〜２２のアルケニル基である。上記Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基およびアルケニル基はいずれも直鎖状または分枝鎖状であり得、該アルキル基およびアルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００２６】
上記ａおよびｂは上記のように各々独立して０〜２０であり、好ましくは、０〜１０である。ａおよびｂのいずれかが２０を超える場合は、そのような長鎖二塩基酸を例えばアンモニウム塩として電解質に用いると、該電解質の溶解性に劣る。
【００２７】
上記Ｒ９〜Ｒ１２のアルキル基およびアルケニル基はいずれも直鎖状または分枝鎖状であり得、該アルキル基およびアルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。式（ＩＩ）の化合物においてａが２以上である場合には、Ｒ９およびＲ１０が各々複数個存在する。これらの複数のＲ９は各々同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ１０についても同様である。同様にｂが２以上である場合には、Ｒ１１およびＲ１２が各々複数個存在する。この場合も、複数のＲ１１は各々同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ１０についても同様である。
【００２８】
上記式（Ｉ）の長鎖二塩基酸は、上述のように、主鎖にオキシアルキレン構造を有しているため、また分子内に分枝鎖を有しているため、この長鎖二塩基酸のアミン塩（例えば、アンモニウム塩）はエチレングリコールなどの溶媒に対する溶解性が高くなる。従って分子量が高い場合にも良好な溶解性を確保することが可能であり、そのような化合物を電解液の溶質に用いると、電気電導度の低下が抑制される。オキシアルキレン基が長い長鎖の化合物を用いる場合には、両末端のカルボキシル基間の距離が長くなるため、耐電圧が高くなる。
【００２９】
さらに、式（Ｉ）の長鎖二塩基酸において、側鎖がカルボキシル基のα位に存在する場合（式（ＩＩ）においては、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルキル基またはアルケニル基である場合、またはＲ７およびＲ８の少なくとも一方がアルキル基またはアルケニル基である場合）には、この二塩基酸のエステル化およびアミド化が抑制される。式（Ｉ）の長鎖二塩基酸において、側鎖がエステル基のα位に存在する場合（式（ＩＩ）においては、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方がアルキル基またはアルケニル基である場合、またはＲ５およびＲ６の少なくとも一方がアルキル基またはアルケニル基である場合）には、この二塩基酸の加水分解が抑制される。そのため、このような長鎖二塩基酸のアンモニウム塩を電解質に用いた場合に、電解液の耐熱性に優れ、高温においても電気電導度の低下が抑制される。
【００３０】
本発明の長鎖二塩基酸は、ポリアルキレングリコールとジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物とをエステル化反応させることにより得られる。
【００３１】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、分岐鎖を有する炭素数４〜３２の飽和または不飽和のジカルボン酸が用いられる。特にα位に置換基を有するジカルボン酸が好適に用いられる。使用され得るジカルボン酸としては、２−ブチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，３−ジエチルグルタル酸、２，３−ジプロピルグルタル酸、２−ブチル−３−メチルグルタル酸、２，２，４，４−テトラエチルグルタル酸、３，３，５−トリメチルアジピン酸、２，７−ジブチルスベリン酸、２，９−ジプロピルセバシン酸、７，１２−ジメチルー７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸、１２−ビニル−８−オクタデセン二酸などが挙げられる。ジカルボン酸無水物としては、これらの酸の無水物が用いられ得る。
【００３２】
エステル化反応に際しては、上記ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物２モルに対して、ポリアルキレングリコールを０．８〜１．２モルの割合で用いて行うのが好ましい。
【００３３】
上記エステル化反応に際しては、必要に応じて触媒が用いられ、該触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物、酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸）などが用いられる。
【００３４】
エステル化反応は、通常の酸とアルコールとのエステル化反応と同様に行われる。反応は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、反応温度は、通常、６０℃〜２５０℃、好適には８０℃〜１８０℃で行なわれる。
【００３５】
上記エステル化反応により、上述の式（Ｉ）で示される長鎖二塩基酸が形成される。用いられるポリアルキレングリコールは、通常、鎖長の異なる複数の化合物の混合物として市販されており、これを用いることにより、複数種の長鎖二塩基酸の混合物が得られる。さらに、用いられるジカルボン酸の種類により、そして反応時にジカルボン酸の分子中のいずれのカルボン酸がポリアルキレングリコールと結合するかにより、種々の長鎖二塩基酸が形成される。従って、本発明の長鎖二塩基酸は、単一の化合物、もしくは上記種々の長鎖二塩基酸の混合物であり得る。
【００３６】
（２）長鎖二塩基酸の用途
本発明の長鎖二塩基酸は、種々の用途に用いられる。例えば、この長鎖二塩基酸またはそのアミン塩、特にアンモニウム塩、アルキルアミン塩、または四級アンモニウム塩は、電解液の溶質として好適であり、電解コンデンサ駆動用電解液に好適に用いられる。アミン塩のうちアルカノールアミン塩は、防錆剤として有用である。さらに本発明の長鎖二塩基酸は、種々の化合物、樹脂などの原料として利用することができる。例えば、本発明の長鎖二塩基酸を原料として、後述のように、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂モノマーなどを調製することが可能である。さらに、本発明の長鎖二塩基酸の金属塩もまた、種々の工業用材料に用いられ得る。
【００３７】
本発明の長鎖二塩基酸のアミン塩としては、上記（Ｉ）で示される長鎖二塩基酸のアンモニウム塩、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルカノールアミン塩などが挙げられる。アルキルアミン塩としては、一級アミン塩（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどの一級アミンとの塩）、二級アミン塩（例えば、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミンとの塩）、三級アミン塩（例えば、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミンとの塩）などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。アルカノールアミン塩としては、トリエタノールアミン塩、トリシクロヘキサノールアミン塩などが挙げられる。上記以外にイミダゾリニウム塩も利用可能である。
【００３８】
上記長鎖二塩基酸のアミン塩は、式（Ｉ）で示される長鎖二塩基酸を、アミン類、例えば、アンモニア、アルキルアミン、四級アンモニウム塩、アルカノールアミンなどと反応させることにより得られる。アンモニウム塩の調製について説明すると、例えば、上記エステル化反応で得られた化合物（一般式（Ｉ）の化合物）を、適切な溶媒（例えば、エチレングリコール、γ-ブチロラクトン、メチルセロソルブあるいはこれらの混合物）に適切な濃度となるように溶解し、アンモニアガスを吹き込むことによりアンモニウム塩が生成する。反応時には、ｐＨが約６〜８、好ましくは約６．５〜約７．５になったところでアンモニアの吹き込み操作を停止する。これにより、一般式（Ｉ）の化合物のアンモニウム塩が得られる。アンモニアに代わりに他のアミン類（アルキルアミン、四級アンモニウム塩など）を添加することにより、目的とするアミン塩（式（Ｉ）の化合物のアルキルアミン塩、四級アンモニウム塩など）が得られる。
【００３９】
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、上記本発明の長鎖二塩基酸またはそのアミン塩を含有する。電解液には、この長鎖二塩基酸およびそのアミン塩のいずれか一方が含有されていても、あるいは両方が含有されていてもよい。少なくともアミン塩が含有されていることが好ましい。アミン塩としては、通常、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、および四級アンモニウム塩でなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。アンモニウム塩が特に好適である。本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、通常、本発明の長鎖二塩基酸のアミン塩に加えて溶媒および必要に応じて各種添加剤を含有する。
【００４０】
上記電解液は、上記長鎖二塩基酸またはそのアミン塩を、約０．１質量％〜約１５質量％となるように含有するのが好適である。アミン塩の量は、さらに好ましくは、約２質量％〜１２質量％、より好ましくは、約５〜１０質量％である。溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクトン類、あるいはこれらと水との混合物が用いられる。
【００４１】
この電解コンデンサ駆動用電解液としては、例えば、上記製造工程において得られる長鎖二塩基酸またはそのアミン塩の濃度が適切であれば、そのまま、電解液用混合物として用いることができる。本発明の長鎖二塩基酸またはそのアミン塩の濃度が高い場合、上記溶媒で希釈して用いられる。上記溶媒としては、エチレングリコールを主成分とし、水を含む溶媒が好適である。添加剤としては、一般的な火花電圧向上剤、電導度向上剤などが用いられる。この電解コンデンサ駆動用電解液は、優れた電気電導度および火花開始電圧を有する。
【００４２】
上記アミン塩のうち、アルカノールアミン塩、例えば式（Ｉ）の化合物のトリエタノールアミン塩は、金属防錆剤、金属加工油の潤滑防錆剤などに利用される。
【００４３】
上述のように、本発明の長鎖二塩基酸を用いてポリエステルが得られる。このポリエステルは、この長鎖二塩基酸と多価アルコール類とを縮合反応させることにより得られる。上記多価アルコール類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；およびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオールが挙げられる。得られるポリエステルは、各種樹脂成形体、繊維などに利用され得る。
【００４４】
上述のポリアミドは、本発明の長鎖二塩基酸とジアミン類とを縮合させることにより得られる。上記ジアミン類としては、１，４−ジアミノブタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。得られるポリアミドは、各種樹脂成形体、化粧品原料などに利用される。
【００４５】
上述のエポキシ樹脂モノマーは、本発明の長鎖二塩基酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる。上記エポキシ化合物としてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。得られるエポキシ樹脂モノマーは、エポキシ樹脂原料、エポキシアクリレートの材料などに利用される。
【００４６】
上述の長鎖二塩基酸の金属塩は、本発明の長鎖二塩基酸を金属塩に変換することにより得られる。例えば、本発明の長鎖二塩基酸をアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などと反応させることにより得られる。アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。形成される金属塩は、疎水性であり撥水性を有する。このような金属塩混合物は、グリース、滑剤、キレート剤、金属イオン封止剤などに利用され得る。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００４８】
（実施例１．１）
２−ブチルコハク酸無水物２モル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００；オキシエチレン基の平均数４．１）１モル、および触媒として酸化カルシウム３．０ｇを混合し、窒素気流下、１３０℃で３時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、溶剤としてトルエンを加え、水洗を３回行った。溶剤のトルエンを除去し、乾燥後、得られた長鎖二塩基酸（これを二塩基酸１とする）の酸価を測定したところ２１０．４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、収量は４８６．４ｇであった。
【００４９】
二塩基酸１をエチレングリコールに溶解して１０％溶液とし、アンモニアガスを吹き込んでｐＨ７．５〜７．８に調製し、さらに水分を１．０％に調製して電解液とした。この電解液の電気電導度（ｍＳ／ｃｍ）および火花開始電圧（Ｖ）を測定した。さらに電解液をアンプル管に入れて１０５℃雰囲気下に保存し、２０００時間後の電気電導度を測定した。これらの結果を表１に示す。後述の実施例１．２〜１．９および比較例１．１〜１．３の結果も併せて表１に示す。
【００５０】
（実施例１．２）
ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ４００（オキシエチレン基の平均数８．７）を用いたこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸２とする）を得た。この二塩基酸２の酸価は１５５．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は６７６．４ｇであった。
【００５１】
この二塩基酸２を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００５２】
（実施例１．３）
ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ１０００（オキシエチレン基の平均数２２．３）を用いたこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸３とする）を得た。この二塩基酸３の酸価は８８．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は１２４６．４ｇであった。
【００５３】
この二塩基酸３を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００５４】
（実施例１．４）
２−ブチルコハク酸無水物の代わりに２，３−ジメチルグルタル酸無水物を用い、ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ６００（オキシエチレン基の平均数１４．０）を用いて、１４０℃で５時間反応を行ったこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸４とする）を得た。この二塩基酸４の酸価は１２４．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は８３９．８ｇであった。
【００５５】
この二塩基酸４を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００５６】
（実施例１．５）
２−ブチルコハク酸無水物の代わりに２，３−ジエチルグルタル酸無水物を用い、ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ６００（オキシエチレン基の平均数１４．０）を用いて、１４０℃で５時間反応を行ったこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸５とする）を得た。この二塩基酸５の酸価は１２１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は８９３．２ｇであった。
【００５７】
この二塩基酸５を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００５８】
（実施例１．６）
２−ブチルコハク酸無水物の代わりに２，３−ジプロピルグルタル酸無水物を用い、ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ６００（オキシエチレン基の平均数１４．０）を用いて、１４０℃で５時間反応を行ったこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸６とする）を得た。この二塩基酸６の酸価は１１０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は９４６．４ｇであった。
【００５９】
この二塩基酸６を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６０】
（実施例１．７）
２−ブチルコハク酸無水物の代わりに２−ブチル−３−メチルグルタル酸無水物を用い、ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ６００（オキシエチレン基の平均数１４．０）を用いて、１４０℃で５時間反応を行ったこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸７とする）を得た。この二塩基酸７の酸価は１１２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は９１９．８ｇであった。
【００６１】
この二塩基酸７を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６２】
（実施例１．８）
２−ブチルコハク酸無水物の代わりに２，２，４，４−テトラエチルグルタル酸無水物を用い、ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ４００（オキシエチレン基の平均数８．７）を用いたこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸８とする）を得た。この二塩基酸８の酸価は１３０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は７８２．３ｇであった。
【００６３】
この二塩基酸８を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６４】
（実施例１．９）
２−ブチルコハク酸無水物の代わりに３，３，５−トリメチルアジピン酸無水物を用い、ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ４００（オキシエチレン基の平均数８．７）を用いたこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸９とする）を得た。この二塩基酸９の酸価は１５４．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は７０３．４ｇであった。
【００６５】
この二塩基酸９を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６６】
（比較例１．１）
セバシン酸の１０％エチレングリコール溶液を調製し、これを電解液とした。この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６７】
（比較例１．２）
２−メチルアゼライン酸の１０％エチレングリコール溶液を調製し、これを電解液とした。この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６８】
（比較例１．３）
１，６−デカンジカルボン酸の１０％エチレングリコール溶液を調製し、これを電解液とした。この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１．１〜１．３の電解液に含有される二塩基酸は、式（ＩＩ）においてカルボキシル基のα位およびエステル基のα位のどちらか一方にアルキル基を有する。そのため、高温状態で保存したときに、このような化合物を電解質としていない比較例１．１〜１．３の電解液と比較して電気電導度の低下が抑制されている。実施例１．４〜１．７の電解液はカルボキシル基のα位およびエステル基のα位の両方にアルキル基が存在する二塩基酸を含むために電気電導度の低下はさらに抑えられている。実施例１．８の電解液は、両方のα位に２つずつアルキル基が存在する二塩基酸を含むために、実施例１．４〜１．７の電解液に比べてさらに電気電導度の低下が抑制されている。実施例１．９の電解液に含有される二塩基酸は、カルボキシル基のα位またはエステル基のα位にメチル基を有し、同時にエステル基のβ位またはカルボキシル基のβ位にメチル基を２個有する。このような二塩基酸を含む電解液の耐熱性は、実施例１．１〜１．８の電解液と比べてやや低いが、各比較例に比べると優れた耐熱性を有する。
【００７１】
実施例１．１〜１．９の電解液は比較例１．１〜１．３の電解液と比較して、全体の分子量が高く、二塩基酸の両末端が長くなるので火花発生電圧はいずれも高い値を示している。
【００７２】
（実施例２）ポリエステルの調製
テトラメチレングリコール（９９．０ｇ）、実施例１．１で得られた二塩基酸１（２５．６ｇ）、チタンテトラｎ−ブトキシド（０．０２５ｇ）、およびブチルヒドロキシスズオキシド（０．０１２ｇ）を混合し、窒素気流下、１７０℃で２時間加熱した。次いで、徐々に減圧して２２０℃に昇温し、５ｍｍＨｇ以下の高真空下で４時間加熱した。これを冷却してポリエステル（９８．３ｇ）を取り出した。得られたポリエステルの融点は４５℃であった。
【００７３】
（実施例３）ポリアミドの調製
１，４−ジアミノブタン（８８．１ｇ）、実施例１．１で得られた二塩基酸１（２５．６ｇ）、亜リン酸トリフェニル（３１．０ｇ）、および塩化リチウム（５．０ｇ）を、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌおよびピリジン２５ｍｌの混合液に溶解し、窒素雰囲気下１００℃で３時間反応させた。反応溶液を１０００ｍｌのメタノールに投入し、析出したポリマーをろ過した。得られたポリマーをさらに沸騰メタノール中で３０分間処理し、減圧下で乾燥させた。このようにして得られたポリアミドは８９．３ｇで融点は１５０℃であった。
【００７４】
（実施例４）エポキシ樹脂モノマーの調製
実施例１．１で得られた二塩基酸１（５１．２ｇ）およびエピクロロヒドリン（１８９．０ｇ）に水５０ｍｌを加え、これに触媒としてベンジルトリエチルアンモニムクロリド（０．３ｇ）を加えて７０℃に昇温した。温度を７０℃に保ちながら５０％苛性ソーダ（３２．０ｇ）をゆっくりと加え、９０℃で２時間反応させた。室温まで冷却し、水を加えて水洗を５回行い、濃縮した。得られたエポキシ樹脂モノマーは６４．８ｇであり、エポキシ当量（ＷＰＥ）は３２２．０であった。
【００７５】
（実施例５）金属塩の調製
実施例１．１で得られた二塩基酸１（５１．２ｇ）をメタノール（１００ｇ）に溶解させ、５０℃を保ちながら５０％苛性ソーダ（３２．０ｇ）をゆっくりと加えた。これを室温に冷却し、析出したナトリウム塩をろ取した。メタノールで洗浄し、乾燥を行った。得られたナトリウム塩は白色粉末であり、収量は５４．８ｇであった。
【００７６】
（実施例６）アルカノールアミン塩の調製および評価
実施例１．１で得られた二塩基酸１（５１．２ｇ）に水（８１．０ｇ）を加え、室温でトリエタノールアミン（２９．８ｇ）をゆっくりと加えた。攪拌して完全に溶解させ、アルカノールアミン塩の５０％水溶液を得た。
【００７７】
このアルカノールアミン塩について、鋳物切粉法にて錆止め効果の検討を行った。
【００７８】
上記５０％水溶液に水をさらに加えて２％水溶液とし、これに鋳物ドライカッティング切粉（ＦＣ−２０：日本テストパネル株式会社製）５．０ｇを１０分間浸漬した。次いで、この切粉を引き上げ、液を切ってシャーレに入れ、錆の発生状況を観察した。さらに比較として２％トリエタノールアミン水溶液および水を用いて各々同様の試験を行った。
【００７９】
その結果、二塩基酸１のトリエタノールアミン塩２％水溶液を用いた場合には、７２時間後に錆の発生がなかった。トリエタノールアミン２％水溶液の場合には、２４時間後に、２点の錆の発生を確認した。水の場合は、１時間後に数点の錆の発生を確認した。
【００８０】
上記の結果から本実施例のアルカノールアミン塩は金属防錆剤として優れた性能を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、種々の用途に用いられ得る長鎖二塩基酸が得られる。例えば、この長鎖二塩基酸または該二塩基酸から得られるアンモニウム塩などのアミン塩は、中高圧電解コンデンサ駆動用の電解液の溶質（電解質）として好適に用いられる。このような電解液は、高い火花開始電圧を維持しつつ、高い電気電導度を発揮することができ、かつ耐熱性に優れる。アミン塩のうちアルカノールアミン塩は、防錆剤として有用である。さらに、本発明の長鎖二塩基酸は、種々の材料の原料として利用可能であり、本発明の長鎖二塩基酸を用いて、種々の分野で利用され得るポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂モノマー、金属塩などが製造される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ駆動用電解液、各種化合物の原料などに有用な長鎖二塩基酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
中高圧用電解コンデンサ駆動用電解液としては、エチレングリコールなどの溶媒に種々の溶質（電解質）を溶解した溶液が用いられている。中高圧用電解コンデンサ駆動用電解液には、火花開始電圧が高いこと（耐電圧性が高いこと）および電気電導度が高いことが要求される。一般に、電気電導度を向上させるために溶質の濃度を上げると、火花開始電圧が低下する。さらに、火花電圧を高めるためにマンニトールやソルビトールなどを用いる場合があるが、目的の火花電圧を得るためには、大量に添加する必要があり、電気電導度の低下を招く。そのため、溶解性に優れ、高い電気電導度を保持したまま、火花開始電圧を高く維持できる物質（電解質）およびその物質を含む電解液が求められている。
【０００３】
特許文献１には、火花開始電圧が高く、かつ電気電導度の低下が抑制された電解コンデンサ駆動溶液に用いられる電解質として、アジピン酸などの直鎖状二塩基酸またはその無水物とポリアルキレングリコールとのエステルが開示されている。
【０００４】
上記以外にも、さらに優れた電気電導度および火花開始電圧を有する電解質となり得る材料が望まれている。さらに近年、耐熱性の高い電解液も求められており、上記性質に加え、高い耐熱性を付与し得る電解質が求められている。
【特許文献１】特開２００４−１２８２７５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い電気電導度および火花開始電圧を有し、かつ高い耐熱性を有する電解液を調製することの可能な電解質となり得る材料を提供することである。本発明の他の目的は、上記優れた性質を有する電解質となり得、他の材料としても使用可能な長鎖二塩基酸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の長鎖二塩基酸は、次の一般式（Ｉ）で示される：
【０００７】
ＨＯＯＣ−Ｘ１−ＣＯ−(ＯＡ)ｎ−ＯＣＯ−Ｘ２−ＣＯＯＨ （Ｉ）
【０００８】
ここで、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、分岐鎖を有する炭素数２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基；ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり；そして、ｎは１〜７０である。
【０００９】
本発明は、上記長鎖二塩基酸のアミン塩を包含する。
【００１０】
好適な実施態様においては、上記アミン塩はアンモニウム塩、アルキルアミン塩、および四級アンモニウム塩でなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１１】
好適な実施態様においては、上記アミン塩はアルカノールアミン塩である。
【００１２】
本発明の電解液は、上記長鎖二塩基酸またはそのアミン塩を含有する。
【００１３】
本発明のポリエステルは、上記長鎖二塩基酸を構成成分として含有する。
【００１４】
本発明のポリアミドは、上記長鎖二塩基酸を構成成分として含有する。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂モノマーは、上記長鎖二塩基酸を構成成分として含有する。
【００１６】
本発明は、上記長鎖二塩基酸の金属塩を含有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の長鎖二塩基酸は、多くの分野で利用され得る。例えば、この長鎖二塩基酸またはそのアミン塩、好適にはアンモニウム塩を含む電解液（例えば、このアンモニウム塩を、エチレングリコールを主成分とする溶媒に溶解して得られる電解液）は、高い火花開始電圧および高い電気電導度を有し、かつ耐熱性が充分に高い。本発明の長鎖二塩基酸はまた、種々の材料の原料となり得る。例えば、この長鎖二塩基酸を用いて、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂モノマー、金属塩などが製造され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（１）長鎖二塩基酸
本発明の長鎖二塩基酸は、次の式（Ｉ）で示される：
【００１９】
ＨＯＯＣ−Ｘ１−ＣＯ−(ＯＡ)ｎ−ＯＣＯ−Ｘ２−ＣＯＯＨ （Ｉ）
【００２０】
ここで、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、分岐鎖を有する炭素数２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基；ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり；そして、ｎは１〜７０である。
【００２１】
上記式（Ｉ）のＸ１およびＸ２で示される炭化水素基の側鎖（分岐鎖）の数は１以上であればよく、特に限定されない。側鎖は主鎖のどの部分に存在していてもよいが、後述のようにカルボキシル基のα位またはエステル基のα位に存在することが好ましい。Ｘ１およびＸ２で示される炭化水素基が不飽和部分を有する場合には、該不飽和部分は主鎖に存在していても側鎖に存在していてもよい。Ｘ１およびＸ２の炭素数は、好ましくは３〜２０である。
【００２２】
ＯＡは、上述のように、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。その例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、およびオキシブチレン基がある。ｎはオキシアルキレン基の繰り返し数であり、上述のように１〜７０である。ｎは好ましくは１〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。ｎが０である場合は、例えば、そのような二塩基酸をアンモニウム塩として電解質に用いると、得られる電解液の耐電圧が低い。逆に７０を超えるとアンモニウム塩の溶解度が低下し、さらに電解液の電気電導度も低下する。
【００２３】
上記式（Ｉ）の長鎖二塩基酸としては、例えば、次の一般式（ＩＩ）で示される長鎖二塩基酸が好適である：
【００２４】
【化１】
【００２５】
ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルケニル基、または水素原子であり；Ｒ９〜Ｒ１２は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、または水素原子であり；そして、ａおよびｂは各々独立して０〜２０であり；但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１個およびＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１個は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数１〜２２のアルケニル基である。上記Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基およびアルケニル基はいずれも直鎖状または分枝鎖状であり得、該アルキル基およびアルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００２６】
上記ａおよびｂは上記のように各々独立して０〜２０であり、好ましくは、０〜１０である。ａおよびｂのいずれかが２０を超える場合は、そのような長鎖二塩基酸を例えばアンモニウム塩として電解質に用いると、該電解質の溶解性に劣る。
【００２７】
上記Ｒ９〜Ｒ１２のアルキル基およびアルケニル基はいずれも直鎖状または分枝鎖状であり得、該アルキル基およびアルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。式（ＩＩ）の化合物においてａが２以上である場合には、Ｒ９およびＲ１０が各々複数個存在する。これらの複数のＲ９は各々同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ１０についても同様である。同様にｂが２以上である場合には、Ｒ１１およびＲ１２が各々複数個存在する。この場合も、複数のＲ１１は各々同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ１０についても同様である。
【００２８】
上記式（Ｉ）の長鎖二塩基酸は、上述のように、主鎖にオキシアルキレン構造を有しているため、また分子内に分枝鎖を有しているため、この長鎖二塩基酸のアミン塩（例えば、アンモニウム塩）はエチレングリコールなどの溶媒に対する溶解性が高くなる。従って分子量が高い場合にも良好な溶解性を確保することが可能であり、そのような化合物を電解液の溶質に用いると、電気電導度の低下が抑制される。オキシアルキレン基が長い長鎖の化合物を用いる場合には、両末端のカルボキシル基間の距離が長くなるため、耐電圧が高くなる。
【００２９】
さらに、式（Ｉ）の長鎖二塩基酸において、側鎖がカルボキシル基のα位に存在する場合（式（ＩＩ）においては、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルキル基またはアルケニル基である場合、またはＲ７およびＲ８の少なくとも一方がアルキル基またはアルケニル基である場合）には、この二塩基酸のエステル化およびアミド化が抑制される。式（Ｉ）の長鎖二塩基酸において、側鎖がエステル基のα位に存在する場合（式（ＩＩ）においては、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方がアルキル基またはアルケニル基である場合、またはＲ５およびＲ６の少なくとも一方がアルキル基またはアルケニル基である場合）には、この二塩基酸の加水分解が抑制される。そのため、このような長鎖二塩基酸のアンモニウム塩を電解質に用いた場合に、電解液の耐熱性に優れ、高温においても電気電導度の低下が抑制される。
【００３０】
本発明の長鎖二塩基酸は、ポリアルキレングリコールとジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物とをエステル化反応させることにより得られる。
【００３１】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、分岐鎖を有する炭素数４〜３２の飽和または不飽和のジカルボン酸が用いられる。特にα位に置換基を有するジカルボン酸が好適に用いられる。使用され得るジカルボン酸としては、２−ブチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，３−ジエチルグルタル酸、２，３−ジプロピルグルタル酸、２−ブチル−３−メチルグルタル酸、２，２，４，４−テトラエチルグルタル酸、３，３，５−トリメチルアジピン酸、２，７−ジブチルスベリン酸、２，９−ジプロピルセバシン酸、７，１２−ジメチルー７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸、１２−ビニル−８−オクタデセン二酸などが挙げられる。ジカルボン酸無水物としては、これらの酸の無水物が用いられ得る。
【００３２】
エステル化反応に際しては、上記ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物２モルに対して、ポリアルキレングリコールを０．８〜１．２モルの割合で用いて行うのが好ましい。
【００３３】
上記エステル化反応に際しては、必要に応じて触媒が用いられ、該触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物、酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸）などが用いられる。
【００３４】
エステル化反応は、通常の酸とアルコールとのエステル化反応と同様に行われる。反応は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、反応温度は、通常、６０℃〜２５０℃、好適には８０℃〜１８０℃で行なわれる。
【００３５】
上記エステル化反応により、上述の式（Ｉ）で示される長鎖二塩基酸が形成される。用いられるポリアルキレングリコールは、通常、鎖長の異なる複数の化合物の混合物として市販されており、これを用いることにより、複数種の長鎖二塩基酸の混合物が得られる。さらに、用いられるジカルボン酸の種類により、そして反応時にジカルボン酸の分子中のいずれのカルボン酸がポリアルキレングリコールと結合するかにより、種々の長鎖二塩基酸が形成される。従って、本発明の長鎖二塩基酸は、単一の化合物、もしくは上記種々の長鎖二塩基酸の混合物であり得る。
【００３６】
（２）長鎖二塩基酸の用途
本発明の長鎖二塩基酸は、種々の用途に用いられる。例えば、この長鎖二塩基酸またはそのアミン塩、特にアンモニウム塩、アルキルアミン塩、または四級アンモニウム塩は、電解液の溶質として好適であり、電解コンデンサ駆動用電解液に好適に用いられる。アミン塩のうちアルカノールアミン塩は、防錆剤として有用である。さらに本発明の長鎖二塩基酸は、種々の化合物、樹脂などの原料として利用することができる。例えば、本発明の長鎖二塩基酸を原料として、後述のように、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂モノマーなどを調製することが可能である。さらに、本発明の長鎖二塩基酸の金属塩もまた、種々の工業用材料に用いられ得る。
【００３７】
本発明の長鎖二塩基酸のアミン塩としては、上記（Ｉ）で示される長鎖二塩基酸のアンモニウム塩、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルカノールアミン塩などが挙げられる。アルキルアミン塩としては、一級アミン塩（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどの一級アミンとの塩）、二級アミン塩（例えば、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミンとの塩）、三級アミン塩（例えば、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミンとの塩）などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。アルカノールアミン塩としては、トリエタノールアミン塩、トリシクロヘキサノールアミン塩などが挙げられる。上記以外にイミダゾリニウム塩も利用可能である。
【００３８】
上記長鎖二塩基酸のアミン塩は、式（Ｉ）で示される長鎖二塩基酸を、アミン類、例えば、アンモニア、アルキルアミン、四級アンモニウム塩、アルカノールアミンなどと反応させることにより得られる。アンモニウム塩の調製について説明すると、例えば、上記エステル化反応で得られた化合物（一般式（Ｉ）の化合物）を、適切な溶媒（例えば、エチレングリコール、γ-ブチロラクトン、メチルセロソルブあるいはこれらの混合物）に適切な濃度となるように溶解し、アンモニアガスを吹き込むことによりアンモニウム塩が生成する。反応時には、ｐＨが約６〜８、好ましくは約６．５〜約７．５になったところでアンモニアの吹き込み操作を停止する。これにより、一般式（Ｉ）の化合物のアンモニウム塩が得られる。アンモニアに代わりに他のアミン類（アルキルアミン、四級アンモニウム塩など）を添加することにより、目的とするアミン塩（式（Ｉ）の化合物のアルキルアミン塩、四級アンモニウム塩など）が得られる。
【００３９】
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、上記本発明の長鎖二塩基酸またはそのアミン塩を含有する。電解液には、この長鎖二塩基酸およびそのアミン塩のいずれか一方が含有されていても、あるいは両方が含有されていてもよい。少なくともアミン塩が含有されていることが好ましい。アミン塩としては、通常、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、および四級アンモニウム塩でなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。アンモニウム塩が特に好適である。本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、通常、本発明の長鎖二塩基酸のアミン塩に加えて溶媒および必要に応じて各種添加剤を含有する。
【００４０】
上記電解液は、上記長鎖二塩基酸またはそのアミン塩を、約０．１質量％〜約１５質量％となるように含有するのが好適である。アミン塩の量は、さらに好ましくは、約２質量％〜１２質量％、より好ましくは、約５〜１０質量％である。溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクトン類、あるいはこれらと水との混合物が用いられる。
【００４１】
この電解コンデンサ駆動用電解液としては、例えば、上記製造工程において得られる長鎖二塩基酸またはそのアミン塩の濃度が適切であれば、そのまま、電解液用混合物として用いることができる。本発明の長鎖二塩基酸またはそのアミン塩の濃度が高い場合、上記溶媒で希釈して用いられる。上記溶媒としては、エチレングリコールを主成分とし、水を含む溶媒が好適である。添加剤としては、一般的な火花電圧向上剤、電導度向上剤などが用いられる。この電解コンデンサ駆動用電解液は、優れた電気電導度および火花開始電圧を有する。
【００４２】
上記アミン塩のうち、アルカノールアミン塩、例えば式（Ｉ）の化合物のトリエタノールアミン塩は、金属防錆剤、金属加工油の潤滑防錆剤などに利用される。
【００４３】
上述のように、本発明の長鎖二塩基酸を用いてポリエステルが得られる。このポリエステルは、この長鎖二塩基酸と多価アルコール類とを縮合反応させることにより得られる。上記多価アルコール類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；およびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオールが挙げられる。得られるポリエステルは、各種樹脂成形体、繊維などに利用され得る。
【００４４】
上述のポリアミドは、本発明の長鎖二塩基酸とジアミン類とを縮合させることにより得られる。上記ジアミン類としては、１，４−ジアミノブタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。得られるポリアミドは、各種樹脂成形体、化粧品原料などに利用される。
【００４５】
上述のエポキシ樹脂モノマーは、本発明の長鎖二塩基酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる。上記エポキシ化合物としてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。得られるエポキシ樹脂モノマーは、エポキシ樹脂原料、エポキシアクリレートの材料などに利用される。
【００４６】
上述の長鎖二塩基酸の金属塩は、本発明の長鎖二塩基酸を金属塩に変換することにより得られる。例えば、本発明の長鎖二塩基酸をアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などと反応させることにより得られる。アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。形成される金属塩は、疎水性であり撥水性を有する。このような金属塩混合物は、グリース、滑剤、キレート剤、金属イオン封止剤などに利用され得る。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００４８】
（実施例１．１）
２−ブチルコハク酸無水物２モル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００；オキシエチレン基の平均数４．１）１モル、および触媒として酸化カルシウム３．０ｇを混合し、窒素気流下、１３０℃で３時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、溶剤としてトルエンを加え、水洗を３回行った。溶剤のトルエンを除去し、乾燥後、得られた長鎖二塩基酸（これを二塩基酸１とする）の酸価を測定したところ２１０．４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、収量は４８６．４ｇであった。
【００４９】
二塩基酸１をエチレングリコールに溶解して１０％溶液とし、アンモニアガスを吹き込んでｐＨ７．５〜７．８に調製し、さらに水分を１．０％に調製して電解液とした。この電解液の電気電導度（ｍＳ／ｃｍ）および火花開始電圧（Ｖ）を測定した。さらに電解液をアンプル管に入れて１０５℃雰囲気下に保存し、２０００時間後の電気電導度を測定した。これらの結果を表１に示す。後述の実施例１．２〜１．９および比較例１．１〜１．３の結果も併せて表１に示す。
【００５０】
（実施例１．２）
ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ４００（オキシエチレン基の平均数８．７）を用いたこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸２とする）を得た。この二塩基酸２の酸価は１５５．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は６７６．４ｇであった。
【００５１】
この二塩基酸２を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００５２】
（実施例１．３）
ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ１０００（オキシエチレン基の平均数２２．３）を用いたこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸３とする）を得た。この二塩基酸３の酸価は８８．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は１２４６．４ｇであった。
【００５３】
この二塩基酸３を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００５４】
（実施例１．４）
２−ブチルコハク酸無水物の代わりに２，３−ジメチルグルタル酸無水物を用い、ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ６００（オキシエチレン基の平均数１４．０）を用いて、１４０℃で５時間反応を行ったこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸４とする）を得た。この二塩基酸４の酸価は１２４．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は８３９．８ｇであった。
【００５５】
この二塩基酸４を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００５６】
（実施例１．５）
２−ブチルコハク酸無水物の代わりに２，３−ジエチルグルタル酸無水物を用い、ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ６００（オキシエチレン基の平均数１４．０）を用いて、１４０℃で５時間反応を行ったこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸５とする）を得た。この二塩基酸５の酸価は１２１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は８９３．２ｇであった。
【００５７】
この二塩基酸５を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００５８】
（実施例１．６）
２−ブチルコハク酸無水物の代わりに２，３−ジプロピルグルタル酸無水物を用い、ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ６００（オキシエチレン基の平均数１４．０）を用いて、１４０℃で５時間反応を行ったこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸６とする）を得た。この二塩基酸６の酸価は１１０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は９４６．４ｇであった。
【００５９】
この二塩基酸６を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６０】
（実施例１．７）
２−ブチルコハク酸無水物の代わりに２−ブチル−３−メチルグルタル酸無水物を用い、ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ６００（オキシエチレン基の平均数１４．０）を用いて、１４０℃で５時間反応を行ったこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸７とする）を得た。この二塩基酸７の酸価は１１２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は９１９．８ｇであった。
【００６１】
この二塩基酸７を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６２】
（実施例１．８）
２−ブチルコハク酸無水物の代わりに２，２，４，４−テトラエチルグルタル酸無水物を用い、ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ４００（オキシエチレン基の平均数８．７）を用いたこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸８とする）を得た。この二塩基酸８の酸価は１３０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は７８２．３ｇであった。
【００６３】
この二塩基酸８を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６４】
（実施例１．９）
２−ブチルコハク酸無水物の代わりに３，３，５−トリメチルアジピン酸無水物を用い、ポリエチレングリコールとしてＰＥＧ４００（オキシエチレン基の平均数８．７）を用いたこと以外は、実施例１．１と同様にして、長鎖二塩基酸（これを二塩基酸９とする）を得た。この二塩基酸９の酸価は１５４．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、そして収量は７０３．４ｇであった。
【００６５】
この二塩基酸９を用いて実施例１．１と同様に電解液を調製し、この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６６】
（比較例１．１）
セバシン酸の１０％エチレングリコール溶液を調製し、これを電解液とした。この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６７】
（比較例１．２）
２−メチルアゼライン酸の１０％エチレングリコール溶液を調製し、これを電解液とした。この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６８】
（比較例１．３）
１，６−デカンジカルボン酸の１０％エチレングリコール溶液を調製し、これを電解液とした。この電解液の電気電導度、火花発生電圧、および２０００時間後の電気電導度を測定した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１．１〜１．３の電解液に含有される二塩基酸は、式（ＩＩ）においてカルボキシル基のα位およびエステル基のα位のどちらか一方にアルキル基を有する。そのため、高温状態で保存したときに、このような化合物を電解質としていない比較例１．１〜１．３の電解液と比較して電気電導度の低下が抑制されている。実施例１．４〜１．７の電解液はカルボキシル基のα位およびエステル基のα位の両方にアルキル基が存在する二塩基酸を含むために電気電導度の低下はさらに抑えられている。実施例１．８の電解液は、両方のα位に２つずつアルキル基が存在する二塩基酸を含むために、実施例１．４〜１．７の電解液に比べてさらに電気電導度の低下が抑制されている。実施例１．９の電解液に含有される二塩基酸は、カルボキシル基のα位またはエステル基のα位にメチル基を有し、同時にエステル基のβ位またはカルボキシル基のβ位にメチル基を２個有する。このような二塩基酸を含む電解液の耐熱性は、実施例１．１〜１．８の電解液と比べてやや低いが、各比較例に比べると優れた耐熱性を有する。
【００７１】
実施例１．１〜１．９の電解液は比較例１．１〜１．３の電解液と比較して、全体の分子量が高く、二塩基酸の両末端が長くなるので火花発生電圧はいずれも高い値を示している。
【００７２】
（実施例２）ポリエステルの調製
テトラメチレングリコール（９９．０ｇ）、実施例１．１で得られた二塩基酸１（２５．６ｇ）、チタンテトラｎ−ブトキシド（０．０２５ｇ）、およびブチルヒドロキシスズオキシド（０．０１２ｇ）を混合し、窒素気流下、１７０℃で２時間加熱した。次いで、徐々に減圧して２２０℃に昇温し、５ｍｍＨｇ以下の高真空下で４時間加熱した。これを冷却してポリエステル（９８．３ｇ）を取り出した。得られたポリエステルの融点は４５℃であった。
【００７３】
（実施例３）ポリアミドの調製
１，４−ジアミノブタン（８８．１ｇ）、実施例１．１で得られた二塩基酸１（２５．６ｇ）、亜リン酸トリフェニル（３１．０ｇ）、および塩化リチウム（５．０ｇ）を、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌおよびピリジン２５ｍｌの混合液に溶解し、窒素雰囲気下１００℃で３時間反応させた。反応溶液を１０００ｍｌのメタノールに投入し、析出したポリマーをろ過した。得られたポリマーをさらに沸騰メタノール中で３０分間処理し、減圧下で乾燥させた。このようにして得られたポリアミドは８９．３ｇで融点は１５０℃であった。
【００７４】
（実施例４）エポキシ樹脂モノマーの調製
実施例１．１で得られた二塩基酸１（５１．２ｇ）およびエピクロロヒドリン（１８９．０ｇ）に水５０ｍｌを加え、これに触媒としてベンジルトリエチルアンモニムクロリド（０．３ｇ）を加えて７０℃に昇温した。温度を７０℃に保ちながら５０％苛性ソーダ（３２．０ｇ）をゆっくりと加え、９０℃で２時間反応させた。室温まで冷却し、水を加えて水洗を５回行い、濃縮した。得られたエポキシ樹脂モノマーは６４．８ｇであり、エポキシ当量（ＷＰＥ）は３２２．０であった。
【００７５】
（実施例５）金属塩の調製
実施例１．１で得られた二塩基酸１（５１．２ｇ）をメタノール（１００ｇ）に溶解させ、５０℃を保ちながら５０％苛性ソーダ（３２．０ｇ）をゆっくりと加えた。これを室温に冷却し、析出したナトリウム塩をろ取した。メタノールで洗浄し、乾燥を行った。得られたナトリウム塩は白色粉末であり、収量は５４．８ｇであった。
【００７６】
（実施例６）アルカノールアミン塩の調製および評価
実施例１．１で得られた二塩基酸１（５１．２ｇ）に水（８１．０ｇ）を加え、室温でトリエタノールアミン（２９．８ｇ）をゆっくりと加えた。攪拌して完全に溶解させ、アルカノールアミン塩の５０％水溶液を得た。
【００７７】
このアルカノールアミン塩について、鋳物切粉法にて錆止め効果の検討を行った。
【００７８】
上記５０％水溶液に水をさらに加えて２％水溶液とし、これに鋳物ドライカッティング切粉（ＦＣ−２０：日本テストパネル株式会社製）５．０ｇを１０分間浸漬した。次いで、この切粉を引き上げ、液を切ってシャーレに入れ、錆の発生状況を観察した。さらに比較として２％トリエタノールアミン水溶液および水を用いて各々同様の試験を行った。
【００７９】
その結果、二塩基酸１のトリエタノールアミン塩２％水溶液を用いた場合には、７２時間後に錆の発生がなかった。トリエタノールアミン２％水溶液の場合には、２４時間後に、２点の錆の発生を確認した。水の場合は、１時間後に数点の錆の発生を確認した。
【００８０】
上記の結果から本実施例のアルカノールアミン塩は金属防錆剤として優れた性能を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、種々の用途に用いられ得る長鎖二塩基酸が得られる。例えば、この長鎖二塩基酸または該二塩基酸から得られるアンモニウム塩などのアミン塩は、中高圧電解コンデンサ駆動用の電解液の溶質（電解質）として好適に用いられる。このような電解液は、高い火花開始電圧を維持しつつ、高い電気電導度を発揮することができ、かつ耐熱性に優れる。アミン塩のうちアルカノールアミン塩は、防錆剤として有用である。さらに、本発明の長鎖二塩基酸は、種々の材料の原料として利用可能であり、本発明の長鎖二塩基酸を用いて、種々の分野で利用され得るポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂モノマー、金属塩などが製造される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）で示される長鎖二塩基酸：
ＨＯＯＣ−Ｘ１−ＣＯ−(ＯＡ)ｎ−ＯＣＯ−Ｘ２−ＣＯＯＨ （Ｉ）
ここで、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、分岐鎖を有する炭素数２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基；ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり；そして、ｎは１〜７０である。
【請求項２】
請求項１に記載の長鎖二塩基酸のアミン塩。
【請求項３】
前記アミン塩がアンモニウム塩、アルキルアミン塩、および四級アンモニウム塩でなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の長鎖二塩基酸のアミン塩。
【請求項４】
前記アミン塩がアルカノールアミン塩である、請求項２に記載の長鎖二塩基酸のアミン塩。
【請求項５】
請求項１に記載の長鎖二塩基酸またはそのアミン塩を含有する電解液。
【請求項６】
請求項１に記載の長鎖二塩基酸を構成成分として含有するポリエステル。
【請求項７】
請求項１に記載の長鎖二塩基酸を構成成分として含有するポリアミド。
【請求項８】
請求項１に記載の長鎖二塩基酸を構成成分として含有するエポキシ樹脂モノマー。
【請求項９】
請求項１に記載の長鎖二塩基酸の金属塩。
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）で示される長鎖二塩基酸：
ＨＯＯＣ−Ｘ１−ＣＯ−(ＯＡ)ｎ−ＯＣＯ−Ｘ２−ＣＯＯＨ （Ｉ）
ここで、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、分岐鎖を有する炭素数２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基；ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり；そして、ｎは１〜７０である。
【請求項２】
請求項１に記載の長鎖二塩基酸のアミン塩。
【請求項３】
前記アミン塩がアンモニウム塩、アルキルアミン塩、および四級アンモニウム塩でなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の長鎖二塩基酸のアミン塩。
【請求項４】
前記アミン塩がアルカノールアミン塩である、請求項２に記載の長鎖二塩基酸のアミン塩。
【請求項５】
請求項１に記載の長鎖二塩基酸またはそのアミン塩を含有する電解液。
【請求項６】
請求項１に記載の長鎖二塩基酸を構成成分として含有するポリエステル。
【請求項７】
請求項１に記載の長鎖二塩基酸を構成成分として含有するポリアミド。
【請求項８】
請求項１に記載の長鎖二塩基酸を構成成分として含有するエポキシ樹脂モノマー。
【請求項９】
請求項１に記載の長鎖二塩基酸の金属塩。
【公開番号】特開２００７−１２６６１１（Ｐ２００７−１２６６１１Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２２６９２（Ｐ２００５−３２２６９２）
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【出願人】（３９１０１０４７１）岡村製油株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【出願人】（３９１０１０４７１）岡村製油株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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