難燃化用組成物及び化粧板
【課題】層間強度に優れ不燃性能を有する化粧板を提供する。
【解決手段】コロイド状シリカとシランカップリング剤とを反応させて有機・無機複合バインダーを得る。また、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂やアミノ−ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂を有機樹脂バインダー成分とし、非含水無機充填材と、コロイド状シリカとシランカップリング剤との反応物を必須成分とする難燃化用組成物を無機繊維基材に含浸し、乾燥させたプリプレグを得、このプリプレグと、化粧板用化粧紙に熱硬化性樹脂を含浸し、乾燥させた樹脂含浸化粧紙とを積層し、熱圧成形する。
【解決手段】コロイド状シリカとシランカップリング剤とを反応させて有機・無機複合バインダーを得る。また、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂やアミノ−ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂を有機樹脂バインダー成分とし、非含水無機充填材と、コロイド状シリカとシランカップリング剤との反応物を必須成分とする難燃化用組成物を無機繊維基材に含浸し、乾燥させたプリプレグを得、このプリプレグと、化粧板用化粧紙に熱硬化性樹脂を含浸し、乾燥させた樹脂含浸化粧紙とを積層し、熱圧成形する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃化用組成物及び化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防火、不燃性等の機能を付与した化粧板が知られており、化粧板用の化粧紙に熱硬化性樹脂を主な成分とする樹脂液を含浸した樹脂含浸化粧紙と、無機繊維不織布にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂或いはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂をバインダー成分とし、無機充填材を含むスラリーを含浸したプリプレグをコア層とし、両者を積層し、熱圧成形していた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７４９４３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９０４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、不燃性の化粧板用のコア層に用いるプリプレグは、不燃性を確保する目的からバインダー成分としての有機樹脂分の配合量には限界があり、有機樹脂分が多いと不燃性が劣り、有機樹脂分が少ないとプリプレグ同士の密着が悪く、耐水性が劣りやすく、煮沸試験において層間剥離を生じることがあった。
【０００５】
また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物は結晶水を放出する際の吸熱作用により不燃性を付与するものであるが、少量の配合では不燃効果が小さいため、有機樹脂分に比べて多量に配合しなければならず、その結果コア層の密着性の低下や刃物を傷めるなど切削性や作業性が劣るものとなっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる状況に鑑み検討されたもので、熱硬化性樹脂と、非含水無機充填材と、コロイド状シリカとシランカップリング剤とを反応させてなる有機・無機複合バインダーを必須成分とする難燃化用組成物であり、前記非含水無機充填材として、炭酸カルシウムを必須成分として用いてなる難燃化用組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃化用組成物を用いることにより、不燃性能を有し、耐水性に優れた化粧板を得ることができ、プリプレグ間の層間剥離が生じないものとなる。更に、通常不燃性を付与するために吸熱性の含水無機充填材、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いるが本発明ではこれらの金属水酸化物を使用する必要がなく、資源の枯渇を防止することができる。以下、本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の有機・無機複合バインダーは有機物質と無機物質の複合体であり、有機部分でバインダー力を、又無機部分で不燃性を発揮するものであり、具体的には、コロイド状シリカとシランカップリング剤の反応物が挙げられる。コロイド状シリカとシランカップリング剤はそれぞれ個別に用いると不燃性が発揮されにくい。この反応物を配合することにより化粧板の耐水性が向上し、煮沸試験後の層間強度も優れたものになる。更にこの反応物（有機・無機複合バインダー）は通常の樹脂とは異なり不燃性を低下させることがないばかりか、化粧板が強く熱せられた時にコロイド状シリカがガラス化することにより有機バインダー成分であるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂或いはアミノ−ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂の燃焼を阻害するといった効果も確認された。
【０００９】
コロイド状シリカとしてはコロイダルシリカを水又は有機溶媒に安定的に分散させたコロイド溶液で、シリカ濃度は１〜５０重量％が好ましく、ゲル化防止のために４０重量％以下のものがより好ましい。粒子径のより大きいコロイド状シリカを用いた場合は、貯蔵安定性が劣りやすく、好ましくは平均粒子径が５〜５０ｎｍのものがより好適である。市販品としては、日産化学工業株式会社製「スノーテックス」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、「メタノールシリカゾル」、「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、「ＭＥＫ−ＳＴ」、「ＰＭＡ−ＳＴ」、「ＮＢＡＣ−ＳＴ」などや、日輝触媒化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ」（登録商標）、扶桑化学工業株式会社製「クォートロン」（登録商標）、クラリアントジャパン株式会社製「Ｈｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ シリカ オルガノゾル」、などが挙げられる。これらコロイド状シリカは各種溶媒と混合され、パラフィン系炭化水素やフロン系溶媒、シリコーン油などの疎水性（非極性）溶媒種、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、メチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、クロロホルムなどは、粒子表面の水酸基が少ないため、バインダー力が劣りやすく、親水性（極性）溶媒種のコロイド状シリカでは、シリカ表面の水酸基がバインダー成分（熱硬化性樹脂）と強固に結合する。
【００１０】
ここで親水性（極性）溶媒は水との親和性を有する溶媒であり、たとえば、分子内に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基などの親水基を有する親水性有機溶媒をいい、プロトン性極性溶媒や非プロトン性極性溶媒が挙げられる。プロトン性極性溶媒の具体例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレンジアルコール、プロパノールなどのアルコール系溶媒や、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジンなどが挙げられる。
【００１１】
シランカップリング剤としてはエポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤が密着性の面から好ましく、エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。とりわけエポキシ系シランカップリング剤を用いるとアミノーホルムアルデヒド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂との反応性が高いため層間強度が向上する。
【００１２】
アミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。とりわけアミノ系シランカップリング剤を用いるとアミノーホルムアルデヒド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂との反応性が高いため層間強度が向上する。
【００１３】
アクリル系シランカップリング剤としては、骨格にメタクリル基を持つシランカップリング剤であり、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１４】
コロイド状シリカとシランカップリング剤との反応はシランカップリング剤加水分解生成物のＯＨ基と、コロイド状シリカ表面のＯＨ基が脱水縮合して有機・無機複合体となる。ここでＭｅはメチル基。反応は常温で、混合して撹拌すればよい。
【化１】
コロイド状シリカとシランカップリング剤の反応割合は固形分で１：０．１〜５、より好ましくは１：０．３〜３．５とするのが良く、下限に満たないと、煮沸試験後に乾燥させるとヒビが入りやすく、上限を超えると不燃性が劣りやすくなる。
【００１５】
一般に無機充填材として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面にはＯＨ基が存在するためシランカップリング剤で表面修飾することが可能であるが、炭酸カルシウムの場合はＯＨ基がなく、修飾はできず、耐水性の向上はみられないが、本発明のように上記の有機・無機複合体を有機・無機複合バインダーとして用いることにより、耐水性が向上し、層間剥離のないものとなる。
【００１６】
本発明の難燃化用組成物は、有機樹脂成分として、寸法変化、耐衝撃性に優れるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂やアミノ−ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂を用いる。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのフェノール類のフェノール性水酸基１モルに対してホルムアルデヒドを１〜３モルの割合でアンモニア、水酸化ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩基性触媒下で反応させて得られる通常公知のものであればよい。ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ホルミットＢ、ホルミット１Ｂ、ホルミットＭ（ホルミットは広栄化学株式会社製商品名）などが挙げられる。
【００１７】
熱硬化性樹脂の中でもアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を用いると、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を用いた場合に比べ、不燃性が向上し、とりわけ好ましい。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、通常のメラミンとホルムアルデヒドの重縮合物の他、アミノ化合物として、メラミンとグアナミン、具体的にはベンゾグアナミン、アセトグアナミンとホルムアルデヒドを共縮合させたメラミン・グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、或いはこれとメラミン・ホルムアルデヒド樹脂との混合物を用いることにより反りが小さいものとなる。これはメラミンに比べグアナミンの方が疎水性が高く、吸湿しにくいため反りが小さくなると考えられる。反応させる際のモル比はメラミン１モルに対してグアナミン０．５〜１．５モルとし、ホルムアルデヒドは３．５〜５．０モルとする。グアナミンが少ないと反りが大きくなりやすく、多いと耐候性が劣りやすくなる。ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ホルミットＢ、ホルミット１Ｂ、ホルミットＭ（ホルミットは広栄化学株式会社製商品名）などが挙げられる。
【００１８】
難燃化用組成物中に配合される非含水無機充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、フライアッシュ、シリカ、カオリンなどが挙げられ、２種以上を組み合わせて用いても良い。安価な炭酸カルシウムを必須成分とするのが好ましい。炭酸カルシウムとしては特に制約はなく、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）などを用いることができる。平均粒子径が０．０５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの重質炭酸カルシウムが好ましく、下限に満たないと二次凝集しやすく塊ができ含浸適正が悪くなりやすく、上限を超えると熱硬化性樹脂化粧板の表面が平滑にならず、外観不良となる。尚、軽質炭酸カルシウムとは石灰石を焼成し化学的に製造される炭酸カルシウムをいい、重質炭酸カルシウムとは白色結晶質石灰石を乾式又は湿式粉砕して造った微粉炭酸カルシウムをいう。
【００１９】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂やアミノ−ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂と非含水無機充填材の配合割合は固形分比で１：２２〜３０、より好ましくは１：２４〜２６とするのが良く、炭酸カルシウムが下限に満たないと不燃性を満たさず、さらに化粧板の反りが大きくなる。上限を超えると化粧板の耐水性、強度が低下することとなる。
【００２０】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂やアミノ−ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂と前記の有機・無機複合バインダーの配合割合は固形分比で１：０．１〜１、より好ましくは１：０．１７〜０．７とするのが良く、下限に満たないと、煮沸試験後に乾燥させるとコア層のヒビ割れを生じやすく、上限を超えると不燃性が劣りやすくなる。
【００２１】
難燃化用組成物が含浸されるプリプレグの基材は、無機繊維の織布又は不織布であり、無機繊維としては、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維などが挙げられ、基材の坪量は、１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲が好適であり、とりわけ、難燃化用組成物の含浸性が優れるガラス繊維不織布を用いるのが好ましい。
【００２２】
基材への難燃化用組成物の含浸率は数１で示される算出方法で５００〜３０００％とするのが好ましく、含浸率が上限を超えると固形分の脱落が多くなり取り扱いにくく、また下限に満たないと層間剥離しやすくなる。
【数１】
【００２３】
プリプレグ中の熱硬化性樹脂成分の含有率は、数２で示される算出方法で３〜４％とするのが良く、下限に満たないと強度、密着性が劣りやすく、上限を超えると不燃性を満たさない。
【数２】
【００２４】
本発明の化粧板は、基材に難燃化用組成物を含浸し、乾燥させて得られるプリプレグを複数枚と、化粧層としての樹脂含浸化粧紙と、必要に応じて樹脂含浸表面紙を積層し、平板プレス機、連続プレス機などで熱圧成形して得られる。熱圧条件は、温度１２０〜１４０℃、圧力４０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２であればよい。
【００２５】
樹脂含浸化粧紙は、８０〜１６０ｇ／ｍ２の化粧板用の化粧紙に熱硬化性樹脂からなる樹脂液を含浸し、乾燥させたもので、熱硬化性樹脂としては、前述のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂が、耐熱性、耐摩耗性などに優れることから好適に用いられる。
【００２６】
樹脂含浸表面紙は、化粧紙として印刷紙を用いた際の耐摩耗性を向上させる目的で用いられ、２０〜４０ｇ／ｍ２の含浸後透明となる表面紙に、熱硬化性樹脂からなる樹脂液を含浸し、乾燥させたもので、熱硬化性樹脂としては、化粧紙の場合と同様にアミノ−ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。
【００２７】
以下、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明をより具体的に示すものであって、特に限定するものではない。尚、実施例、比較例中の部は固形分を示す。
【実施例１】
【００２８】
有機・無機複合バインダーの製造
コロイド状シリカとして、スノーテックスＳ（水分散シリカゾル、平均粒径１８〜１１ｎｍ、ＳｉＯ２３０％、日産化学工業株式会社製）を１０部と、シランカップリング剤として、グリシドキシプロピルトリメトキシシシラン（ＳＨ−６０４０：東レ・ダウコーニング株式会社製）を１５部常温で混合・撹拌して、有機・無機複合バインダーを得た。
コア層の製造
８０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂５０部に対して、非含水無機充填材として平均粒子径８μｍの炭酸カルシウム１３００部、上記の有機・無機複合バインダーを配合した難燃化用組成物を、数１に示す含浸率が１２００％となるように含浸してプリプレグを得た。
尚、この場合、数１よりスラリー含浸後固形分重量は１０４０ｇ／ｍ２であり、スラリー分は１０４０ｇ／ｍ２からガラス繊維不織布の重量を差し引き９６０ｇ／ｍ２である。
更に、９６０ｇ／ｍ２は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂５０部、炭酸カルシウムを１３００部、有機・無機複合バインダーを２５部を含むことより、有機樹脂成分は３５ｇ／ｍ２、炭酸カルシウムは９０８ｇ／ｍ２である。
従って、数２より算出されるプリプレグ中の有機樹脂成分の含有率（％）は
（３５／１０４０）×１００により３．５％である。
化粧層
坪量８０ｇ／ｍ２の無地柄の化粧紙に，メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を数１で示す含浸率が１３０％となるように含浸してメラミン樹脂含浸化粧紙を得た。
化粧板の製造
下から順に、メラミン樹脂含浸化粧紙を１枚、プリプレグを４枚、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂含浸化粧紙を１枚積層して、フラット仕上げプレートを用いて１４０℃，７０ｋｇ／ｃｍ２、９０分間の条件で熱圧成形して実施例１の化粧板を得た。
【実施例２】
【００２９】
実施例１において、シランカップリング剤を７．５部とした以外は同様に実施した。
【実施例３】
【００３０】
実施例１において、コロイド状シリカを２０部とした以外は同様に実施した。
【実施例４】
【００３１】
実施例１において、コロイド状シリカを２０部と、シランカップリング剤を７．５部とした以外は同様に実施した。
【実施例５】
【００３２】
実施例１において、コロイド状シリカを４．５部とした以外は同様に実施した。
【実施例６】
【００３３】
実施例１において、シランカップリング剤を７．５部、炭酸カルシウムを１２００部とし、カオリンを１００部配合した以外は同様に実施した。
【実施例７】
【００３４】
有機・無機複合バインダーの製造
コロイド状シリカとして、スノーテックスＳ（水分散シリカゾル、平均粒径１８〜１１ｎｍ、ＳｉＯ２３０％、日産化学工業株式会社製）を１０部と、シランカップリング剤として、グリシドキシプロピルトリメトキシシシラン（ＳＨ−６０４０：東レ・ダウコーニング株式会社製）を７．５部、常温で混合・撹拌して、有機・無機複合バインダーを得た。
コア層の製造
８０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂５０部に対して、非含水無機充填材として平均粒子径８μｍの炭酸カルシウム１２００部、カオリン１００部、上記の有機・無機複合バインダーを配合した難燃化用組成物を、数１に示す含浸率が１２００％となるように含浸してプリプレグを得た。
尚、この場合、数１よりスラリー含浸後固形分重量は１０４０ｇ／ｍ２であり、スラリー分は１０４０ｇ／ｍ２からガラス繊維不織布の重量を差し引き９６０ｇ／ｍ２である。
更に、９６０ｇ／ｍ２は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂５０部、炭酸カルシウムを１２００部、カオリン１００部、有機・無機複合バインダーを１７．５部を含むことより、有機樹脂成分は３５ｇ／ｍ２である。
従って、数２より算出されるプリプレグ中の有機樹脂成分の含有率（％）は
（３５／１０４０）×１００により３．４％である。
化粧層
坪量８０ｇ／ｍ２の無地柄の化粧紙に，メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を数１で示す含浸率が１３０％となるように含浸してメラミン樹脂含浸化粧紙を得た。
化粧板の製造
下から順に、メラミン樹脂含浸化粧紙を１枚、プリプレグを４枚、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂含浸化粧紙を１枚積層して、フラット仕上げプレートを用いて１４０℃，７０ｋｇ／ｃｍ２、９０分間の条件で熱圧成形して実施例１の化粧板を得た。
【実施例８】
【００３５】
実施例７において、シランカップリング剤７．５部を４．２部にした以外は同様に実施した。
【実施例９】
【００３６】
実施例７において、カオリンを用いず炭酸カルシウム１１００部にした以外は同様に実施した。
【００３７】
比較例１
実施例１において、有機・無機複合バインダーを用いなかった以外は同様に実施した。
【００３８】
比較例２
実施例１において、有機・無機複合バインダーの代わりに、コロイド状シリカを２０部とした以外は同様に実施した。
【００３９】
比較例３
実施例１において、有機・無機複合バインダーの代わりに、コロイド状シリカを用いなかった以外は同様に実施した。
【００４０】
比較例４
実施例１において、コロイド状シリカと、シランカップリング剤を反応させず、下記のコア層を用いた以外は同様に実施した。
コア層の製造
８０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂５０部に対して、非含水無機充填材として平均粒子径８μｍの炭酸カルシウム１２００部、カオリン１００部、コロイド状シリカとして、スノーテックスＳ（水分散シリカゾル、平均粒径１８〜１１ｎｍ、ＳｉＯ２３０％、日産化学工業株式会社製）を１０部と、シランカップリング剤として、グリシドキシプロピルトリメトキシシシラン（ＳＨ−６０４０：東レ・ダウコーニング株式会社製）を７．５部配合した難燃化用組成物を、数１に示す含浸率が１２００％となるように含浸してプリプレグを得た。しかしながら、プリプレグ表面にコロイド状シリカが現れ出て、層間密着性が極端に劣っていた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
評価方法は以下の通りとした。
不燃性；ＩＳＯ５６６０準拠したコーンカロリーメーターによる２０分試験の発熱性試験
◎：評価方法において総発熱量が６ＭＪ／ｍ２以下であり、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えない場合を◎とする。
○：評価方法において総発熱量が６〜８ＭＪ／ｍ２以下であり、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えない場合を○とする。
×：評価方法において総発熱量が８ＭＪ／ｍ２を超え、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超える場合を×とする。
【００４３】
煮沸後乾燥によるコア層のヒビ割れ：沸騰水の中に２時間浸漬後、恒温器で１５時間強制乾燥し、目視にて外観を確認し、ヒビ割れなきを○、ヒビ割れありを×とした。
【００４４】
層間密着性：沸騰水の中に２時間浸漬後、化粧層の剥離、コア層と化粧層の間での著しい亀裂が無かったものを合格、剥離および亀裂があったものを不合格とした。上記の試験を行い、共に合格のものを○、そうでないものを×とした。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の不燃化粧板の構成断面図。
【符号の説明】
【００４６】
２ 樹脂含浸化粧紙層
３ プリプレグ
６ 不燃化粧板
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃化用組成物及び化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防火、不燃性等の機能を付与した化粧板が知られており、化粧板用の化粧紙に熱硬化性樹脂を主な成分とする樹脂液を含浸した樹脂含浸化粧紙と、無機繊維不織布にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂或いはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂をバインダー成分とし、無機充填材を含むスラリーを含浸したプリプレグをコア層とし、両者を積層し、熱圧成形していた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７４９４３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９０４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、不燃性の化粧板用のコア層に用いるプリプレグは、不燃性を確保する目的からバインダー成分としての有機樹脂分の配合量には限界があり、有機樹脂分が多いと不燃性が劣り、有機樹脂分が少ないとプリプレグ同士の密着が悪く、耐水性が劣りやすく、煮沸試験において層間剥離を生じることがあった。
【０００５】
また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物は結晶水を放出する際の吸熱作用により不燃性を付与するものであるが、少量の配合では不燃効果が小さいため、有機樹脂分に比べて多量に配合しなければならず、その結果コア層の密着性の低下や刃物を傷めるなど切削性や作業性が劣るものとなっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる状況に鑑み検討されたもので、熱硬化性樹脂と、非含水無機充填材と、コロイド状シリカとシランカップリング剤とを反応させてなる有機・無機複合バインダーを必須成分とする難燃化用組成物であり、前記非含水無機充填材として、炭酸カルシウムを必須成分として用いてなる難燃化用組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃化用組成物を用いることにより、不燃性能を有し、耐水性に優れた化粧板を得ることができ、プリプレグ間の層間剥離が生じないものとなる。更に、通常不燃性を付与するために吸熱性の含水無機充填材、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いるが本発明ではこれらの金属水酸化物を使用する必要がなく、資源の枯渇を防止することができる。以下、本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の有機・無機複合バインダーは有機物質と無機物質の複合体であり、有機部分でバインダー力を、又無機部分で不燃性を発揮するものであり、具体的には、コロイド状シリカとシランカップリング剤の反応物が挙げられる。コロイド状シリカとシランカップリング剤はそれぞれ個別に用いると不燃性が発揮されにくい。この反応物を配合することにより化粧板の耐水性が向上し、煮沸試験後の層間強度も優れたものになる。更にこの反応物（有機・無機複合バインダー）は通常の樹脂とは異なり不燃性を低下させることがないばかりか、化粧板が強く熱せられた時にコロイド状シリカがガラス化することにより有機バインダー成分であるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂或いはアミノ−ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂の燃焼を阻害するといった効果も確認された。
【０００９】
コロイド状シリカとしてはコロイダルシリカを水又は有機溶媒に安定的に分散させたコロイド溶液で、シリカ濃度は１〜５０重量％が好ましく、ゲル化防止のために４０重量％以下のものがより好ましい。粒子径のより大きいコロイド状シリカを用いた場合は、貯蔵安定性が劣りやすく、好ましくは平均粒子径が５〜５０ｎｍのものがより好適である。市販品としては、日産化学工業株式会社製「スノーテックス」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、「メタノールシリカゾル」、「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、「ＭＥＫ−ＳＴ」、「ＰＭＡ−ＳＴ」、「ＮＢＡＣ−ＳＴ」などや、日輝触媒化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ」（登録商標）、扶桑化学工業株式会社製「クォートロン」（登録商標）、クラリアントジャパン株式会社製「Ｈｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ シリカ オルガノゾル」、などが挙げられる。これらコロイド状シリカは各種溶媒と混合され、パラフィン系炭化水素やフロン系溶媒、シリコーン油などの疎水性（非極性）溶媒種、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、メチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、クロロホルムなどは、粒子表面の水酸基が少ないため、バインダー力が劣りやすく、親水性（極性）溶媒種のコロイド状シリカでは、シリカ表面の水酸基がバインダー成分（熱硬化性樹脂）と強固に結合する。
【００１０】
ここで親水性（極性）溶媒は水との親和性を有する溶媒であり、たとえば、分子内に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基などの親水基を有する親水性有機溶媒をいい、プロトン性極性溶媒や非プロトン性極性溶媒が挙げられる。プロトン性極性溶媒の具体例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレンジアルコール、プロパノールなどのアルコール系溶媒や、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジンなどが挙げられる。
【００１１】
シランカップリング剤としてはエポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤が密着性の面から好ましく、エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。とりわけエポキシ系シランカップリング剤を用いるとアミノーホルムアルデヒド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂との反応性が高いため層間強度が向上する。
【００１２】
アミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。とりわけアミノ系シランカップリング剤を用いるとアミノーホルムアルデヒド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂との反応性が高いため層間強度が向上する。
【００１３】
アクリル系シランカップリング剤としては、骨格にメタクリル基を持つシランカップリング剤であり、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１４】
コロイド状シリカとシランカップリング剤との反応はシランカップリング剤加水分解生成物のＯＨ基と、コロイド状シリカ表面のＯＨ基が脱水縮合して有機・無機複合体となる。ここでＭｅはメチル基。反応は常温で、混合して撹拌すればよい。
【化１】
コロイド状シリカとシランカップリング剤の反応割合は固形分で１：０．１〜５、より好ましくは１：０．３〜３．５とするのが良く、下限に満たないと、煮沸試験後に乾燥させるとヒビが入りやすく、上限を超えると不燃性が劣りやすくなる。
【００１５】
一般に無機充填材として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面にはＯＨ基が存在するためシランカップリング剤で表面修飾することが可能であるが、炭酸カルシウムの場合はＯＨ基がなく、修飾はできず、耐水性の向上はみられないが、本発明のように上記の有機・無機複合体を有機・無機複合バインダーとして用いることにより、耐水性が向上し、層間剥離のないものとなる。
【００１６】
本発明の難燃化用組成物は、有機樹脂成分として、寸法変化、耐衝撃性に優れるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂やアミノ−ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂を用いる。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのフェノール類のフェノール性水酸基１モルに対してホルムアルデヒドを１〜３モルの割合でアンモニア、水酸化ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩基性触媒下で反応させて得られる通常公知のものであればよい。ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ホルミットＢ、ホルミット１Ｂ、ホルミットＭ（ホルミットは広栄化学株式会社製商品名）などが挙げられる。
【００１７】
熱硬化性樹脂の中でもアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を用いると、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を用いた場合に比べ、不燃性が向上し、とりわけ好ましい。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、通常のメラミンとホルムアルデヒドの重縮合物の他、アミノ化合物として、メラミンとグアナミン、具体的にはベンゾグアナミン、アセトグアナミンとホルムアルデヒドを共縮合させたメラミン・グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、或いはこれとメラミン・ホルムアルデヒド樹脂との混合物を用いることにより反りが小さいものとなる。これはメラミンに比べグアナミンの方が疎水性が高く、吸湿しにくいため反りが小さくなると考えられる。反応させる際のモル比はメラミン１モルに対してグアナミン０．５〜１．５モルとし、ホルムアルデヒドは３．５〜５．０モルとする。グアナミンが少ないと反りが大きくなりやすく、多いと耐候性が劣りやすくなる。ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ホルミットＢ、ホルミット１Ｂ、ホルミットＭ（ホルミットは広栄化学株式会社製商品名）などが挙げられる。
【００１８】
難燃化用組成物中に配合される非含水無機充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、フライアッシュ、シリカ、カオリンなどが挙げられ、２種以上を組み合わせて用いても良い。安価な炭酸カルシウムを必須成分とするのが好ましい。炭酸カルシウムとしては特に制約はなく、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）などを用いることができる。平均粒子径が０．０５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの重質炭酸カルシウムが好ましく、下限に満たないと二次凝集しやすく塊ができ含浸適正が悪くなりやすく、上限を超えると熱硬化性樹脂化粧板の表面が平滑にならず、外観不良となる。尚、軽質炭酸カルシウムとは石灰石を焼成し化学的に製造される炭酸カルシウムをいい、重質炭酸カルシウムとは白色結晶質石灰石を乾式又は湿式粉砕して造った微粉炭酸カルシウムをいう。
【００１９】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂やアミノ−ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂と非含水無機充填材の配合割合は固形分比で１：２２〜３０、より好ましくは１：２４〜２６とするのが良く、炭酸カルシウムが下限に満たないと不燃性を満たさず、さらに化粧板の反りが大きくなる。上限を超えると化粧板の耐水性、強度が低下することとなる。
【００２０】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂やアミノ−ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂と前記の有機・無機複合バインダーの配合割合は固形分比で１：０．１〜１、より好ましくは１：０．１７〜０．７とするのが良く、下限に満たないと、煮沸試験後に乾燥させるとコア層のヒビ割れを生じやすく、上限を超えると不燃性が劣りやすくなる。
【００２１】
難燃化用組成物が含浸されるプリプレグの基材は、無機繊維の織布又は不織布であり、無機繊維としては、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維などが挙げられ、基材の坪量は、１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲が好適であり、とりわけ、難燃化用組成物の含浸性が優れるガラス繊維不織布を用いるのが好ましい。
【００２２】
基材への難燃化用組成物の含浸率は数１で示される算出方法で５００〜３０００％とするのが好ましく、含浸率が上限を超えると固形分の脱落が多くなり取り扱いにくく、また下限に満たないと層間剥離しやすくなる。
【数１】
【００２３】
プリプレグ中の熱硬化性樹脂成分の含有率は、数２で示される算出方法で３〜４％とするのが良く、下限に満たないと強度、密着性が劣りやすく、上限を超えると不燃性を満たさない。
【数２】
【００２４】
本発明の化粧板は、基材に難燃化用組成物を含浸し、乾燥させて得られるプリプレグを複数枚と、化粧層としての樹脂含浸化粧紙と、必要に応じて樹脂含浸表面紙を積層し、平板プレス機、連続プレス機などで熱圧成形して得られる。熱圧条件は、温度１２０〜１４０℃、圧力４０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２であればよい。
【００２５】
樹脂含浸化粧紙は、８０〜１６０ｇ／ｍ２の化粧板用の化粧紙に熱硬化性樹脂からなる樹脂液を含浸し、乾燥させたもので、熱硬化性樹脂としては、前述のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂が、耐熱性、耐摩耗性などに優れることから好適に用いられる。
【００２６】
樹脂含浸表面紙は、化粧紙として印刷紙を用いた際の耐摩耗性を向上させる目的で用いられ、２０〜４０ｇ／ｍ２の含浸後透明となる表面紙に、熱硬化性樹脂からなる樹脂液を含浸し、乾燥させたもので、熱硬化性樹脂としては、化粧紙の場合と同様にアミノ−ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。
【００２７】
以下、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明をより具体的に示すものであって、特に限定するものではない。尚、実施例、比較例中の部は固形分を示す。
【実施例１】
【００２８】
有機・無機複合バインダーの製造
コロイド状シリカとして、スノーテックスＳ（水分散シリカゾル、平均粒径１８〜１１ｎｍ、ＳｉＯ２３０％、日産化学工業株式会社製）を１０部と、シランカップリング剤として、グリシドキシプロピルトリメトキシシシラン（ＳＨ−６０４０：東レ・ダウコーニング株式会社製）を１５部常温で混合・撹拌して、有機・無機複合バインダーを得た。
コア層の製造
８０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂５０部に対して、非含水無機充填材として平均粒子径８μｍの炭酸カルシウム１３００部、上記の有機・無機複合バインダーを配合した難燃化用組成物を、数１に示す含浸率が１２００％となるように含浸してプリプレグを得た。
尚、この場合、数１よりスラリー含浸後固形分重量は１０４０ｇ／ｍ２であり、スラリー分は１０４０ｇ／ｍ２からガラス繊維不織布の重量を差し引き９６０ｇ／ｍ２である。
更に、９６０ｇ／ｍ２は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂５０部、炭酸カルシウムを１３００部、有機・無機複合バインダーを２５部を含むことより、有機樹脂成分は３５ｇ／ｍ２、炭酸カルシウムは９０８ｇ／ｍ２である。
従って、数２より算出されるプリプレグ中の有機樹脂成分の含有率（％）は
（３５／１０４０）×１００により３．５％である。
化粧層
坪量８０ｇ／ｍ２の無地柄の化粧紙に，メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を数１で示す含浸率が１３０％となるように含浸してメラミン樹脂含浸化粧紙を得た。
化粧板の製造
下から順に、メラミン樹脂含浸化粧紙を１枚、プリプレグを４枚、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂含浸化粧紙を１枚積層して、フラット仕上げプレートを用いて１４０℃，７０ｋｇ／ｃｍ２、９０分間の条件で熱圧成形して実施例１の化粧板を得た。
【実施例２】
【００２９】
実施例１において、シランカップリング剤を７．５部とした以外は同様に実施した。
【実施例３】
【００３０】
実施例１において、コロイド状シリカを２０部とした以外は同様に実施した。
【実施例４】
【００３１】
実施例１において、コロイド状シリカを２０部と、シランカップリング剤を７．５部とした以外は同様に実施した。
【実施例５】
【００３２】
実施例１において、コロイド状シリカを４．５部とした以外は同様に実施した。
【実施例６】
【００３３】
実施例１において、シランカップリング剤を７．５部、炭酸カルシウムを１２００部とし、カオリンを１００部配合した以外は同様に実施した。
【実施例７】
【００３４】
有機・無機複合バインダーの製造
コロイド状シリカとして、スノーテックスＳ（水分散シリカゾル、平均粒径１８〜１１ｎｍ、ＳｉＯ２３０％、日産化学工業株式会社製）を１０部と、シランカップリング剤として、グリシドキシプロピルトリメトキシシシラン（ＳＨ−６０４０：東レ・ダウコーニング株式会社製）を７．５部、常温で混合・撹拌して、有機・無機複合バインダーを得た。
コア層の製造
８０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂５０部に対して、非含水無機充填材として平均粒子径８μｍの炭酸カルシウム１２００部、カオリン１００部、上記の有機・無機複合バインダーを配合した難燃化用組成物を、数１に示す含浸率が１２００％となるように含浸してプリプレグを得た。
尚、この場合、数１よりスラリー含浸後固形分重量は１０４０ｇ／ｍ２であり、スラリー分は１０４０ｇ／ｍ２からガラス繊維不織布の重量を差し引き９６０ｇ／ｍ２である。
更に、９６０ｇ／ｍ２は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂５０部、炭酸カルシウムを１２００部、カオリン１００部、有機・無機複合バインダーを１７．５部を含むことより、有機樹脂成分は３５ｇ／ｍ２である。
従って、数２より算出されるプリプレグ中の有機樹脂成分の含有率（％）は
（３５／１０４０）×１００により３．４％である。
化粧層
坪量８０ｇ／ｍ２の無地柄の化粧紙に，メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を数１で示す含浸率が１３０％となるように含浸してメラミン樹脂含浸化粧紙を得た。
化粧板の製造
下から順に、メラミン樹脂含浸化粧紙を１枚、プリプレグを４枚、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂含浸化粧紙を１枚積層して、フラット仕上げプレートを用いて１４０℃，７０ｋｇ／ｃｍ２、９０分間の条件で熱圧成形して実施例１の化粧板を得た。
【実施例８】
【００３５】
実施例７において、シランカップリング剤７．５部を４．２部にした以外は同様に実施した。
【実施例９】
【００３６】
実施例７において、カオリンを用いず炭酸カルシウム１１００部にした以外は同様に実施した。
【００３７】
比較例１
実施例１において、有機・無機複合バインダーを用いなかった以外は同様に実施した。
【００３８】
比較例２
実施例１において、有機・無機複合バインダーの代わりに、コロイド状シリカを２０部とした以外は同様に実施した。
【００３９】
比較例３
実施例１において、有機・無機複合バインダーの代わりに、コロイド状シリカを用いなかった以外は同様に実施した。
【００４０】
比較例４
実施例１において、コロイド状シリカと、シランカップリング剤を反応させず、下記のコア層を用いた以外は同様に実施した。
コア層の製造
８０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂５０部に対して、非含水無機充填材として平均粒子径８μｍの炭酸カルシウム１２００部、カオリン１００部、コロイド状シリカとして、スノーテックスＳ（水分散シリカゾル、平均粒径１８〜１１ｎｍ、ＳｉＯ２３０％、日産化学工業株式会社製）を１０部と、シランカップリング剤として、グリシドキシプロピルトリメトキシシシラン（ＳＨ−６０４０：東レ・ダウコーニング株式会社製）を７．５部配合した難燃化用組成物を、数１に示す含浸率が１２００％となるように含浸してプリプレグを得た。しかしながら、プリプレグ表面にコロイド状シリカが現れ出て、層間密着性が極端に劣っていた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
評価方法は以下の通りとした。
不燃性；ＩＳＯ５６６０準拠したコーンカロリーメーターによる２０分試験の発熱性試験
◎：評価方法において総発熱量が６ＭＪ／ｍ２以下であり、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えない場合を◎とする。
○：評価方法において総発熱量が６〜８ＭＪ／ｍ２以下であり、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えない場合を○とする。
×：評価方法において総発熱量が８ＭＪ／ｍ２を超え、最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超える場合を×とする。
【００４３】
煮沸後乾燥によるコア層のヒビ割れ：沸騰水の中に２時間浸漬後、恒温器で１５時間強制乾燥し、目視にて外観を確認し、ヒビ割れなきを○、ヒビ割れありを×とした。
【００４４】
層間密着性：沸騰水の中に２時間浸漬後、化粧層の剥離、コア層と化粧層の間での著しい亀裂が無かったものを合格、剥離および亀裂があったものを不合格とした。上記の試験を行い、共に合格のものを○、そうでないものを×とした。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の不燃化粧板の構成断面図。
【符号の説明】
【００４６】
２ 樹脂含浸化粧紙層
３ プリプレグ
６ 不燃化粧板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、非含水無機充填材と、コロイド状シリカとシランカップリング剤とを反応させてなる有機・無機複合バインダーと、を必須成分とする難燃化用組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂と前記の有機・無機複合バインダーの配合割合は、固形分比で１：０．１〜１であることを特徴とする請求項１記載の難燃化用組成物。
【請求項３】
前記コロイド状シリカと前記シランカップリング剤の反応割合は、固形分で１：０．３〜３．５であることを特徴とする請求項１記載の難燃化用組成物。
【請求項４】
前記非含水無機充填材として、炭酸カルシウムを必須成分として用いてなることを特徴とする請求項１記載の難燃化用組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はアミノ−ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃化用組成物。
【請求項６】
無機繊維基材に請求項１〜５いずれか記載の難燃化用組成物を含浸し、乾燥させたプリプレグと、樹脂含浸化粧紙とが積層一体化されてなることを特徴とする化粧板。
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、非含水無機充填材と、コロイド状シリカとシランカップリング剤とを反応させてなる有機・無機複合バインダーと、を必須成分とする難燃化用組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂と前記の有機・無機複合バインダーの配合割合は、固形分比で１：０．１〜１であることを特徴とする請求項１記載の難燃化用組成物。
【請求項３】
前記コロイド状シリカと前記シランカップリング剤の反応割合は、固形分で１：０．３〜３．５であることを特徴とする請求項１記載の難燃化用組成物。
【請求項４】
前記非含水無機充填材として、炭酸カルシウムを必須成分として用いてなることを特徴とする請求項１記載の難燃化用組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂又はアミノ−ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃化用組成物。
【請求項６】
無機繊維基材に請求項１〜５いずれか記載の難燃化用組成物を含浸し、乾燥させたプリプレグと、樹脂含浸化粧紙とが積層一体化されてなることを特徴とする化粧板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１５８６９３（Ｐ２０１２−１５８６９３Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９８３４（Ｐ２０１１−１９８３４）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]