電子放出素子、電子源、画像表示装置、および、電子放出素子の製造方法
【課題】製造過程において安定で、かつ、低電圧で高効率な電子放出を安定して行うことのできる電子放出素子の製造方法、該製造方法で製造された電子放出素子、該電子放出素子を用いてなる電子源、及び、該電子源を利用した、高いコントラストを示す画像表示装置を提供する。
【解決手段】本発明に係る電子放出素子の製造方法は、導電性の金属粒子が含まれたカーボン層を用意する工程と、前記導電性の金属粒子の一部を酸化させる工程と、前記カーボン層の表面にダイポール層を形成する工程と、を有することを特徴とする。また、本発明に係る電子放出素子は、上記電子放出素子の製造方法で製造されたことを特徴とする。また、本発明に係る電子源は、上記電子放出素子を複数備えることを特徴とする。また、本発明に係る画像表示装置は、上記電子源と、電子の照射によって発光する発光部材と、を備えることを特徴とする。
【解決手段】本発明に係る電子放出素子の製造方法は、導電性の金属粒子が含まれたカーボン層を用意する工程と、前記導電性の金属粒子の一部を酸化させる工程と、前記カーボン層の表面にダイポール層を形成する工程と、を有することを特徴とする。また、本発明に係る電子放出素子は、上記電子放出素子の製造方法で製造されたことを特徴とする。また、本発明に係る電子源は、上記電子放出素子を複数備えることを特徴とする。また、本発明に係る画像表示装置は、上記電子源と、電子の照射によって発光する発光部材と、を備えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子、電子源、画像表示装置、および、電子放出素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低電界で電子を放出することのできる電子放出素子が望まれている。
【０００３】
そのような電子放出素子を得るために、電子放出材料および電子放出素子の構成が工夫されている。
【０００４】
具体的には、電界増強効果（電界を増やす効果）を増大させたり仕事関数を低下させたりするために、電子放出材料および電子放出素子の構成が工夫されている。
【０００５】
電界増強効果を増大させるための手法としては、例えば、金属などの先端を尖らせたものを電子放出材とする手法、ナノメーターオーダーの先端径をもついわゆるカーボンナノチューブなどの繊維状材料を用いる手法がある。また、電子放出材の外部の形状ではなく、結晶（電子放出材）内の局所構造が変化している部分などを利用して電界を増強させる例もある。
【０００６】
一方、仕事関数を低下させるための手法としては、電子放出材に低仕事材料を被覆もしくは添加する手法、負の電子親和力を利用する手法がある。
【０００７】
しかしながら、上記手法を用いて作製された電子放出素子では所望の電子放出特性が得られない場合があった。また、以下に示すような制約から、所望の電子放出特性を示す電子放出素子を得るための製造方法が限られていた。
【０００８】
仕事関数の低下を狙った電子放出素子は、材料（結晶構造）の不安定性から、製造方法が限られる場合があった。また、使用まで真空中に保管されなくてはいけないなどの制約から、使用用途が限られていた。
【０００９】
一方、電界増強効果の増大を狙った電子放出素子は、仕事関数の低下を狙った電子放出素子と比較して製造工程の制約が少なくてすむ可能性がある。しかしながら、電子放出材の外部の形状による効果を利用する場合、ナノメータサイズの微細構造が、駆動する電界や発生する熱によって、変化することがないように工夫する必要があった。
【００１０】
このような制約に対し、カーボン系の材料は、一般的に耐熱性に優れ、低電界での電子放出が期待できるため、電子放出材として有効である。また、金属と複合したカーボン系の材料は駆動上の安定性に優れているため、電子放出材として有望である。
【００１１】
カーボン系の電子放出材を用いた電子放出素子の例として、カーボン系の電子放出材を母体とし、導電性金属を含む電子放出膜を用いた電子放出素子が特許文献１，２に開示されている。
【００１２】
また、駆動上の安定性を確保するために導電性金属を絶縁層で被覆する例が特許文献３に開示されている。
【００１３】
しかし、特許文献１〜３に開示されている技術においても、製造上の安定性は保証され
ていない。例えば、製造の１工程としてエッチングを用いると、導電性金属もエッチングされてしまい、所望の電子放出特性を示す電子放出素子が得られないことがある。
【００１４】
即ち、電子放出素子は、製造上および駆動上、安定した構造をもつ電子放出材を有することが重要である。
【００１５】
【特許文献１】特許第３５３５８７１号公報
【特許文献２】特開２００１−６５２３号公報
【特許文献３】米国特許第６０９７１３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明は、製造過程において安定で、かつ、低電圧で高効率な電子放出を安定して行うことのできる電子放出素子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の更なる目的は、そのような製造方法で製造された電子放出素子、該電子放出素子を用いてなる電子源、及び、該電子源を利用した、高いコントラストを示す画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために本発明に係る電子放出素子の製造方法は、導電性の金属粒子が含まれたカーボン層を用意する工程と、前記導電性の金属粒子の一部を酸化させる工程と、前記カーボン層の表面にダイポール層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る電子放出素子は、上記電子放出素子の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る電子源は、上記電子放出素子を複数備えることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係る画像表示装置は、上記電子源と、該電子源から放出された電子によって画像を形成する画像形成部材と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、製造過程において安定で、かつ、低電圧で高効率な電子放出を安定して行うことのできる電子放出素子の製造方法を提供することができる。また、そのような製造方法で製造された電子放出素子、該電子放出素子を用いてなる電子源、及び、該電子源を利用した、高いコントラストを示す画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に図面を参照して、この発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に記載の無い限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００２３】
図１（ａ）〜（ｃ）に、図２（ｃ）に模式的に示した本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す。図１、図２（ｃ）において、１は基板、２はカソード電極、３はカーボン層、４ａは導電性の金属粒子、４ｂは酸化された金属粒子（本実施形態では金属粒子の表面のみ酸化される）、１１はダイポール層である。５ａは導電性の金属粒子４ａとカーボン層３からなる第１層、５ｂは酸化された金属粒子４ｂとカーボン層３からなる第２層であり、６は第１層５ａ、第２層５ｂ、および、ダイポール層１１からなる電子放出材である。また、図１の電子放出素子は、基板１、カソード電極２、電子放出
材６が順に積層された多層構造を有している。
【００２４】
本実施形態に係る電子放出素子の製造方法は、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す工程を含む。図１（ａ）の工程は、導電性の金属粒子４ａが含まれたカーボン層３を用意する工程である。図１（ｂ）の工程は、導電性の金属粒子４ａの一部を酸化させる工程である。図１（ｃ）の工程は、カーボン層３の表面にダイポール層１１を形成する工程である。ダイポール層１１を形成することにより、電子放出素子のしきい電界（電子を放出させるために最低限必要とされる電界）を低減させることができる。各工程の詳細については後で説明する。
【００２５】
図２（ａ）〜図２（ｃ）に本実施形態に係る電子放出素子の一例を示す。図２（ａ）は上方（電子が放出される側）から見た平面図、図２（ｂ）は図２（ａ）におけるＡ−Ａ’の断面図、図２（ｃ）は図２（ｂ）における破線Ｂで囲まれた部分の拡大図である。
【００２６】
図２の電子放出素子の構成は、図１の構成に対し、絶縁層７とゲート電極８を更に備える。絶縁層７はカソード電極２とゲート電極８の間に設けられている。ゲート電極８と絶縁層７のそれぞれには、互いに連通する開口が設けられており、当該開口内に電子放出材６が露出する。ゲート電極８と絶縁層７の開口は１つの素子に複数個設けられている。図２に示す電子放出素子は、カソード電極２とゲート電極８の間に電圧（駆動電圧）を印加することによって電子を放出する。また、この電子放出素子を電子源として用いる場合、一般的に、本素子の上方の離れた位置にアノード電極（不図示）を設ける。即ち、カソード電極、ゲート電極、及び、アノード電極という３つの端子（３端子）を利用するのが一般的である。当該アノード電極に高電圧を印加することにより、素子より放出した電子は加速される。
【００２７】
本実施形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を、図１および図３を用いて詳しく説明する。但し、特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００２８】
（工程１）
まず、表面が十分に洗浄された基板１上にカソード電極２を形成する。そして、所望の場所（例えば、カソード電極上の全ての領域）に第１層５ａを積層する（図３（ａ））。基板１は、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、基板表面にＳｉＯ２を積層した積層体、セラミックスなどから構成される絶縁性基板から選択すればよい。第１層５ａは、導電性の金属粒子４を含んだカーボン層３である（図１（ａ））。
【００２９】
カソード電極２は一般的に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成される。カソード電極２の材料は、金属、合金、炭化物、硼化物、窒化物、半導体、等から適宜選択される。金属としては、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等を用いればよい。カソード電極２の厚さとしては、１０ｎｍから１００μｍの範囲で設定され、好ましくは１００ｎｍから１０μｍの範囲で選択される。
【００３０】
また、絶縁性シリコン基板の一部をドーピングして導電性としたものをカソード電極２としてもよい。また、カソード電極２は、組成の違う層が積層することで構成されたものであってもよい（多層構造）。カソード電極２を多層構造にする場合、カソード電極２は高抵抗体の層を含んでいてもよい。
【００３１】
導電性の金属粒子４ａを含んだカーボン層３からなる第１層５ａの形成方法として、各
種の方法が考えられる。例えば、第１層５ａを１つの工程で形成する方法としては、カーボンと金属を用いた共スパッタ法、金属粒子を分散したカーボンを含む材料を用いる方法などが考えられる。第１層５ａを複数の工程で形成する方法としては、あらかじめ形成されたカーボン層に金属粒子を導入（注入）する方法、金属粒子を分散配置した後に金属粒子をカーボン層で被覆する方法などが考えられる。また、導電性の金属粒子は、あらかじめ粒子状にされたものであってもよいし、製造工程中に粒子状にされたものであってもよい。粒子状にする手法としては、アニール、プラズマ照射などが利用できる。
【００３２】
導電性の金属粒子４ａは、酸化物を形成する金属であり、カーボン層３内において安定であるほど好ましい。金属粒子４ａの形状は、球体、楕円体、多面体など、どのような形状であってもよい。金属粒子の大きさは、形状に寄らず、幅（球体の場合は直径）が２ｎｍから２００ｎｍであることが好ましく、４〜４０ｎｍ程度（いわゆる微粒子）であることがより好ましい。また、金属粒子の大きさは、工程１における第１層５ａの膜厚より小さいことが好ましい。
【００３３】
カーボン層３は、例えば、一般的な蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＨＦ（ホットフィラメント）ＣＶＤ法などによって形成される。
【００３４】
カーボン層３としては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アモルファスカーボンが好ましく用いられる。特に、ＤＬＣやアモルファスカーボンはｓｐ３炭素を主成分とするので好ましい。
【００３５】
カーボン層３自体（金属粒子４ａを除いたもの）の抵抗率は１×１０８以上１×１０１４Ωｃｍ以下（絶縁性の抵抗率）であることが好ましい。
【００３６】
カーボン層３は、金属粒子４ａの全体を覆う様に形成されてもよいし、金属粒子４ａの一部を覆うように形成されてもよい。カーボン層３は、金属粒子４ａの全体を覆い、且つ、カーボン層３の表面が平坦になるように形成されてもよい。
【００３７】
（工程２）
次に、導電性の金属粒子４ａの一部を酸化させる（図３（ｂ））。すなわち、本工程により複数の金属粒子４ａの一部が、酸化された金属粒子４ｂとなり、第１層５ａの一部が酸化された金属粒子４ｂとカーボン層３からなる第２層５ｂとなる（図１（ｂ））。具体的には、第１層５ａの表面付近の金属粒子４ａの一部が酸化され、第１層５ａの表面付近が第２層５ｂとなる。第１層５ａの表面付近の金属粒子４ａの一部を酸化することにより、以後の工程（工程３、４）を安定して行うことができる。具体的には、表面付近の金属粒子４ａを酸化させることにより、エッチングなどに対する耐性を得る。また、金属粒子が触媒金属の場合、ダイポール層形成の際、表面付近の金属粒子４ａからのカーボンファイバの成長を促進してしまう場合があり、これによって製造過程における安定性が悪くなる。本実施形態では金属粒子４ａの一部（表面付近の金属粒子４ａ）を酸化することにより、カーボンファイバの成長を抑制させることができるため、製造過程における安定性を向上することができる。尚、金属粒子が触媒金属でないものに比べ、金属粒子が触媒金属である方が、製造された電子放出素子の電子放出特性が良い。触媒金属としては、具体的には、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏが挙げられる。
【００３８】
金属粒子４ａの酸化の方法は、大気中で加熱することであってもよいし、酸素を含む雰囲気中でプラズマ処理することであってもよいし、大気暴露することであってもよい。金属粒子の酸化は、金属の種類、結晶性、粒径、及び、カーボンの質（密度、状態）、の違いの影響を受ける。また、加熱温度が高すぎたり、プラズマ処理において酸素分圧が高過ぎたりすると、酸化工程が過度に活性となり好ましくない。具体的には、酸化工程が過度
に活性であると、（１）金属粒子の表面全体を酸化させたり（または、酸化皮膜の厚さが厚くなったり）、（２）金属粒子の周辺のカーボン層を焼失させたりすることになる。その結果、（１）の場合は、電子放出素子としての特性が劣化するため好ましくない。（２）の場合は、金属粒子がカーボン層から剥離することがあるため好ましくない。以上のことに注意して酸化の方法は適宜選択される。
【００３９】
（工程３）
次に、絶縁層７を第２層５ｂ上に積層し、絶縁層７上にゲート電極８を積層する（図３（ｃ））。
【００４０】
絶縁層７は、スパッタ法等の一般的な真空成膜法、ＣＶＤ法、真空蒸着法で形成される。絶縁層７の厚さは、５０ｎｍから５μｍの範囲で設定され、好ましくは１００ｎｍから５μｍの範囲で設定される。絶縁層７の材料は、ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＦなどの高電界に絶えられる耐圧性の高い材料が望ましい。
【００４１】
ゲート電極８は、カソード電極２と同様に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術により形成される。ゲート電極８の材料も、カソード電極２の材料と同様の材料から適宜選択される。
【００４２】
（工程４）
次に、ゲート電極８と絶縁層７の開口を形成する（図３（ｄ））。
【００４３】
開口はフォトリソグラフィー法を用いて形成される。すなわち、所望の領域（具体的にはゲート電極上）に開口を有するマスクを設けた後、ドライエッチングやウエットエッチングなどのエッチング処理によって形成する。開口形成後、マスクを剥離などして除去し、洗浄する。本工程により、開口内に第２層５ｂを露出させる。
【００４４】
上記開口の幅Ｗは、電子放出素子を構成する各層の材料と抵抗値、電子放出素子の仕事関数と駆動電圧、及び、必要とする電子放出ビームの形状により適宜設定される。また、ゲート電極８とカソード電極２との間隔は５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００４５】
（工程５）
次に、第２層５ｂの表面を水素で終端し、ダイポール層１１を形成する（図３（ｅ））。
【００４６】
水素終端処理としては、水素雰囲気中でのプラズマ処理がある。炭素を介して水素で終端する処理としては、炭化水素系ガスを含む雰囲気での熱処理がある。当該プラズマ処理や熱処理により、カーボン層３の表面は水素で化学修飾（水素で終端）され、ダイポール層１１が形成される（図１（ｃ））。上記熱処理などは、水素と炭化水素系ガスの両方を含む雰囲気中で加熱することによって行われてもよい。なお、炭化水素系ガスとしては、アセチレンガス、エチレンガス、メタンガス等、鎖状炭化水素のガスが好ましい。
【００４７】
以上の工程を経て、図３（ｆ）に示す電子放出素子が完成する。
【００４８】
本実施形態にかかる電子放出素子における電子放出原理を図４、図５を用いて説明する。
【００４９】
図４において、４１はカソード電極、４２はダイポール層１１が表面に形成された絶縁性領域（カーボン層）、４３は引き出し電極（ゲート電極）、４４は真空障壁、４５は絶縁性領域４２と真空障壁４４との界面、４６は電子である。
【００５０】
尚、カソード電極４１から電子４６を真空中に引き出すための駆動電圧は、カソード電極４１の電位よりも高い電位が引き出し電極４３に印加された状態における、カソード電極４１と引き出し電極４３との間の電圧である。
【００５１】
図４（ａ）は、本実施形態に係る電子放出素子に駆動電圧０［Ｖ］を印加したときの、バンドダイヤグラムである。図４（ｂ）は本実施形態に係る電子放出素子に駆動電圧Ｖ［Ｖ］を印加したときの、バンドダイヤグラムである。図４（ａ）において、絶縁性領域４２の電位は、その表面にダイポール層（分極層）が形成されているため、δ分の電圧が印加された状態になっている。この電子放出素子に電圧Ｖ［Ｖ］が印加されると、上記絶縁性領域４２のバンドはより急峻にベンディングし、同時に真空障壁４４のベンディングもより急峻となる。この状態（素子に電圧Ｖ［Ｖ］が印加された状態）では、絶縁性領域４２の表面における伝導帯よりも、ダイポール層に接する真空障壁４４が高い状態になっている（図４（ｂ））。当該状態になると、カソード電極４１から注入された電子４６は、絶縁性領域４２および真空障壁４４をトンネリングして真空中へ放出される。尚、本実施形態に係る電子放出素子の駆動電圧は、５０［Ｖ］以下であることが好ましく、さらに好ましくは５［Ｖ］以上、５０［Ｖ］以下である。
【００５２】
図５を用いてさらに詳細に説明する。図５において、４１はカソード電極、４７は導電性の金属粒子、４８は金属粒子の酸化領域である。２０はダイポール層、２１は炭素原子、２２は水素原子である。
【００５３】
導電性の金属粒子４７は、カソード電極と電気的に接続されている。従って、金属粒子４７はカソード電極４１の一部と解釈できる。金属粒子４７を含むカソード電極４１は、絶縁性領域４２と接している。ダイポール層２０は、絶縁性領域４２の表面に形成される。絶縁性領域４２のバンド構造（図４）は、金属粒子４７とダイポール層２０の間の空間的な距離（膜厚）が最も狭い領域によって決まる。
【００５４】
本実施形態に係る電子放出素子おける絶縁性領域４２の厚さは、金属粒子４７を被覆するカーボン層の厚さと、金属粒子の酸化領域４８の厚さの合計が、電子がトンネルできる膜厚であれば、どのような膜厚でもよい。すなわち、金属粒子の酸化領域が絶縁性の場合、酸化領域も絶縁性領域４２の一部と解釈できる。
【００５５】
上述したように、絶縁性領域４２のバンド構造には、金属粒子４７からダイポール層２０までの絶縁性領域４２の空間的な距離（最小となる膜厚）が強く関係しており、金属粒子４７のすべてが酸化されてしまうのは、好ましくない。そのため、金属粒子の極最表面（１ｎｍから５ｎｍ）のみが酸化されるのがよく、最大でも、粒径未満の領域が、酸化されるのがよい。
【００５６】
また、金属粒子の酸化領域が非絶縁性（半導体的伝導）の場合、カーボン層が絶縁性領域４２となる。
【００５７】
なお、金属粒子４７とダイポール層２０の間に配する絶縁性領域４２の膜厚は、駆動電圧によって決めることができ、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下に設定される。また、金属粒子４７とダイポール層２０の間に配する絶縁性領域４２の膜厚の下限は、電子４６がトンネルすべき障壁（真空バリア）、を形成すればどのような膜圧であってもよい。ただし、絶縁性領域４２の膜圧は、再現性よく成膜するために、好ましくは１ｎｍ以上に設定される。
【００５８】
なお、図５は、ダイポール層２０が、カーボン層の表面（真空との界面）を水素原子２
２で終端することにより構成された例であるが、本実施形態に係るダイポール層２０は、水素原子２２によって終端されるものに限定されるものではない。また、本実施形態では、絶縁性領域４２をカーボン層としたが、必ずしもカーボン層に限定されるものではなく、同様のバンド構造を有するものであればどのようなものであってもよい。ただし、本実施形態において安定な製造方法とするためには、カーボン層が最適である。
【００５９】
絶縁性領域４２の表面を終端する材料は、絶縁性領域の表面準位を、カソード電極４１と引き出し電極４３との間に電圧を印加していない状態下において、０．５ｅＶ以上、好ましくは１ｅＶ以上引き下げるものであることが好ましい。
【００６０】
なお、駆動電圧が０［Ｖ］（オフ状態）の場合に、電子放出が完全に遮断されることが必要である。
【００６１】
ゲート電極を介して素子へ与えられる印加電圧が０であっても、３端子素子の場合、アノード電極には電圧が印加され続ける。アノード電極に印加される電圧は，一般に十数ｋＶ〜３０ｋＶ程度である。そのため、アノード電極と電子放出素子との間に形成される電界強度は、一般に、おおよそ１×１０５［Ｖ／ｃｍ］以下である。従って、この電界強度によって電子放出素子から電子が放出しないようにすることが好ましい。絶縁性領域の表面にダイポール層が形成された場合、絶縁性領域４２の表面は正の電子親和力を示す。絶縁性領域４２の表面の電子親和力（正の電子親和力）は、２．５［ｅＶ］以上とすることが好ましい。
【００６２】
ダイポール層２０についてさらに説明する。本実施形態では、絶縁性領域４２の表面が水素原子２２により終端された例について説明する。絶縁性領域の表面が水素で終端されると、水素原子２２は僅かながら正に分極（δ＋）する。これにより絶縁性領域の表面の原子（本実施形態では炭素原子２１）は僅かながら負に分極（δ−）される。これにより、ダイポール層（電気二重層）２０が形成される。
【００６３】
上述したように、本実施形態に係る電子放出素子の絶縁層の表面は、当該ダイポール層により、カソード電極４１と引き出し電極４３との間に駆動電圧が印加されていない状態であっても、電気二重層の電位δ［Ｖ］が印加されているのと等価の状態となる。また、図４（ｂ）に示すように、駆動電圧Ｖ［Ｖ］の印加により、絶縁性領域４２の表面の準位降下は進行し、絶縁性領域４２の空間的厚さも縮められる。そして、真空障壁４４の準位も引き下げられ、真空障壁４４の空間的厚さも縮められる。そのため、絶縁性領域４２と真空障壁４４はトンネル可能な状態となり、電子は真空へ放出される。
【００６４】
本実施形態に係る電子放出素子において、電子４６は絶縁性領域４２をトンネルし、真空中へ放出されるが、絶縁性領域４２の膜厚が最小となる領域が、より低電圧で電子を放出することのできる電子放出点となる。従って、特定の駆動電圧においては、電子放出点は面内において離散的に存在することとなる。
【００６５】
一般に、電子放出素子の電子放出点密度は、揺らぎを低減するために、できるだけ高いことが望まれる。本実施形態に係る電子放出素子の電子放出点密度は、少なくとも、１×１０４［個／ｍｍ２］であることが好ましく、望ましくは１×１０６［個／ｍｍ２］以上である。
【００６６】
本実施形態に係る電子放出素子では、絶縁性領域４２の膜厚が小さいほど電子放出点となりやすいため、金属粒子の存在する領域付近が電子放出点となり得る。そのため、金属粒子の数は、少なくとも、１×１０４［個／ｍｍ２］であることが好ましく、望ましくは１×１０６［個／ｍｍ２］以上である。なお、金属粒子の数は、絶縁性領域４２の所望の
領域（電子を放出させる領域）についてのみ、１×１０４［個／ｍｍ２］（望ましくは１×１０６［個／ｍｍ２］以上）であればよい。
【００６７】
本実施形態に係る電子放出素子は、様々な形態を採用することができる。例えば、本実施形態に係る電子放出素子において、カソード電極４１の形状は、平坦（膜）であってもよいし、形状による電界増倍効果を得るために、スピント型のような突起形状（円錐形状など）であっても良い。金属粒子４７を含む絶縁性領域４２の表面は、平坦であってもよいし、金属粒子４７程度の大きさの凹凸を有していてもよい。しかしながら、電子放出素子の製造に必要な安定性（プロセス安定性）を確保するために、絶縁性領域４２は平坦な薄膜であることが好ましい。
【００６８】
＜応用例＞
本実施形態に係る電子放出素子の応用例について以下に述べる。本実施形態に係る電子放出素子は、例えば、複数個を基体上に配列することにより電子源を構成することができる。そして、当該電子源を用いて画像形成装置を構成することができる。
【００６９】
電子放出素子の配列については、種々のものが採用される。一例として、電子放出素子をＸ方向及びＹ方向に行列状に複数配する。同じ行に配された複数の電子放出素子の電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続する。これを単純マトリクス配置という。以下単純マトリクス配置について詳述する。
【００７０】
図６、図７において、５１、６１は電子源基体、５２、６２はＸ方向配線、５３、６３はＹ方向配線である。６４は本実施形態の電子放出素子である。
【００７１】
Ｘ方向配線６２は、Ｄｘ１，Ｄｘ２，・・・Ｄｘｍのｍ本の配線からなり、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成された導電性金属等で構成することができる。配線の材料、膜厚、幅は、適宜設計される。Ｙ方向配線６３は、Ｄｙ１，Ｄｙ２，・・・Ｄｙｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線６２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線６２とｎ本のＹ方向配線６３との間には、層間絶縁層（不図示）が設けられており、両者は電気的に分離されている（ｍ，ｎは、共に正の整数）。
【００７２】
層間絶縁層（不図示）は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ２等で構成される。例えば、Ｘ方向配線６２を形成した電子源基体６１の全面或いは一部に所望の形状で形成される。特に、Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製法が適宜設定される。Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３は、それぞれ外部端子として引き出されている。
【００７３】
電子放出素子６４を構成するｍ本のＸ方向配線６２は、カソード電極２を兼ねる場合があり、ｎ本のＹ方向配線６３は、ゲート電極８を兼ねる場合があり、層間絶縁層は絶縁層７を兼ねる場合がある。
【００７４】
Ｘ方向配線６２には、不図示の走査信号印加手段が接続される。走査信号印加手段は、選択されたＸ方向配線に接続されている電子放出素子６４に走査信号を印加する。一方、Ｙ方向配線６３には、不図示の変調信号印加手段が接続される。変調信号印加手段は、電子放出素子６４の各列に、入力信号に応じて変調された変調信号を印加する。各電子放出素子に印加される駆動電圧は、それぞれ、電子放出素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。
【００７５】
このように、本実施形態に係る電子放出素子を複数備える電子源を作製することができ
る。上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、電子放出素子を個別に選択し、独立に駆動可能とすることができる。上記電子源を用いて構成した画像表示装置について、図８を用いて説明する。図８は、画像表示装置の表示パネルの一例を示す模式図である。
【００７６】
図８において、７１は電子放出素子、８０は電子源基板、９１はリアプレート、９６はフェースプレート、９２は支持枠である。電子源基板８０には電子放出素子７１が複数配されており、リアプレート９１には電子源基板８０が固定されている。フェースプレート９６はガラス基体９３、蛍光膜９４、メタルバック９５等によって形成されている。蛍光膜９４、メタルバック９５はガラス基体９３の内側（電子源側の面）に設けられている。図８の例では、ガラス基体９３の内面（内側表面）に蛍光膜９４が設けられており、蛍光膜９４の内面にメタルバック９５が設けられている。支持枠９２には、リアプレート９１とフェースプレート９６がフリットガラスなどを用いて接続される。
【００７７】
外囲器（パネル）９８は、フェースプレート９６、支持枠９２、リアプレート９１で構成される。リアプレート９１は、主に電子源基板８０の強度を補強する目的で設けられるため、電子源基板８０自体が十分な強度を持つ場合には、別体のリアプレート９１は不要とすることができる。換言すれば、電子源基板８０とリアプレート９１は、一体構成の部材であっても構わない。
【００７８】
フェースプレート９６と、リアプレート９１と、支持枠９２とは、夫々の接合する面（接着面）にフリットガラスを塗布し、所定の位置で合わせ、固定し、加熱してフリットガラスを焼成することにより封着される。
【００７９】
また、そのような加熱するための手段としては、赤外線ランプ等を用いたランプ加熱、ホットプレート等、種々のものが採用できるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
また、外囲器を構成する複数の部材を加熱接着する接着材料は、フリットガラスに限るものではなく、封着工程後に十分な真空状態を保つことができる種々の接着材料を採用することができる。
【００８１】
上述した外囲器は、本発明の一実施態様であり、これに限定されるものではなく、種々のものが採用できる。
【００８２】
他の例として、電子源基板８０に直接支持枠９２を封着し、フェースプレート９６、支持枠９２及び電子源基板８０で外囲器９８を構成しても良い。また、フェースプレート９６、リアプレート９１間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器９８を構成することもできる。
【００８３】
また、図９にフェースプレート９６に形成された蛍光膜９４の模式図を示す。蛍光膜９４は、電子源から放出された電子によって画像を形成する画像形成部材である。蛍光膜９４は、モノクロームの場合は蛍光体８５のみから構成することができる。カラーの蛍光膜の場合は、ブラックストライプ（図９（ａ））、ブラックマトリクス（図９（ｂ））などと呼ばれる黒色導電材８６と蛍光体８５とから構成することができる。
【００８４】
ブラックストライプ、ブラックマトリクスを設ける目的は２つある。１つ目は、カラー表示の場合、必要となる三原色蛍光体の各蛍光体８５間の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすることである。そして２つ目は、蛍光膜９４における外光反射によるコントラストの低下を抑制することにある。ブラックストライプの材料としては、通常用いられている黒鉛を主成分とする材料の他、導電性があり、光の透過及び反射が少ない材
料を用いることができる。
【００８５】
ガラス基体９３に蛍光体を塗布する方法は、モノクローム、カラーによらず、沈澱法、印刷法等が採用できる。蛍光膜９４の内面（電子源側の面）には、通常メタルバック９５が設けられる。メタルバックを設ける目的は３つあり、１つは、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレート９６側へ鏡面反射させることにより輝度を向上させることにある。そして、電子ビーム加速電圧を印加するための電極として作用させること、外囲器内で発生した負イオンの衝突によるダメージから蛍光膜９４を保護すること等も、メタルバックを設ける目的である。メタルバック９５は、蛍光膜作製後、蛍光膜の内側表面の平滑化処理（通常、「フィルミング」と呼ばれる。）を行い、その後Ａｌを真空蒸着等を用いて堆積させることで作製できる。
【００８６】
フェースプレート９６には、蛍光膜９４の導電性を高めるため、蛍光膜９４の外面側（外側の面；ガラス基板側の面）に透明電極（不図示）が更に設けられていてもよい。
【００８７】
本実施形態に係る画像表示装置において、電子放出素子７１が直上に電子ビームを放出するため、蛍光膜９４は電子放出素子７１の直上に配置される。
【００８８】
次に、封着工程を施した外囲器（パネル）を真空封止するための真空封止工程について説明する。
【００８９】
真空封止工程は、まず、外囲器（パネル）９８を加熱して、８０〜２５０℃に保持しながら、イオンポンプ、ソープションポンプなどの排気装置により、排気管（不図示）を通じて排気する。そして、有機物質の十分少ない雰囲気にした後、排気管をバーナーで熱して溶解させて封じきる。外囲器９８の封止後の圧力を維持するために、ゲッター処理を行うこともできる。これは、外囲器９８の真空封止を行う直前あるいは封止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱等を用いた加熱により、外囲器９８内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、外囲器９８内の雰囲気を維持するものである。
【００９０】
以上の工程によって製造された画像表示装置は、各電子放出素子に、容器外端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを介して電圧を印加する。これにより、電子放出素子から電子が放出される。
【００９１】
高圧端子９７を介してメタルバック９５、あるいは透明電極（不図示）に高圧電圧を印加することで、電子ビームは加速する。
【００９２】
加速された電子は、蛍光膜９４に衝突する。これにより、蛍光膜９４は発光し、画像を形成する。
【００９３】
図１０はＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて画像を表示するための駆動回路の一例を示すブロック図である。
【００９４】
図１０の駆動回路について説明する。この回路は、内部にＭ個のスイッチング素子を備えたもので（図中，Ｓ１ないしＳｍで模式的に示している）ある。各スイッチング素子は、直流電圧源Ｖｘ１の出力電圧もしくは直流電圧源Ｖｘ２のいずれか一方を選択し、表示パネル１３０１の容器外端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍと電気的に接続される。Ｓ１乃至Ｓｍの各スイッチング素子は、制御回路１３０３が出力する制御信号Ｔｓｃａｎに基づいて動作するものであり、例えばＦＥＴのようなスイッチング素子を組み合せることにより構成することができる。直流電圧源Ｖｘ１は、電子放出素子の特性に基づき設定されている
。
【００９５】
制御回路１３０３は、外部より入力する画像信号に基づいて適切な表示が行なわれるように各部の動作を整合させる機能を有する。制御回路１３０３は、同期信号分離回路１３０６より送られる同期信号Ｔｓｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎおよびＴｓｆｔおよびＴｍｒｙの各制御信号を発生する。
【００９６】
同期信号分離回路１３０６は、外部から入力されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号（ＮＴＳＣ信号）から同期信号成分と輝度信号成分とを分離する為の回路で、一般的な周波数分離（フィルター）回路等を用いて構成できる。同期信号分離回路１３０６によりＮＴＳＣ信号から分離された同期信号は、垂直同期信号と水平同期信号より成るが、ここでは説明の便宜上Ｔｓｙｎｃ信号として図示した。ＮＴＳＣ信号から分離された画像の輝度信号成分は便宜上ＤＡＴＡ信号と表した。該ＤＡＴＡ信号はシフトレジスタ１３０４に入力される。
【００９７】
シフトレジスタ１３０４は、時系列的にシリアルに入力されるＤＡＴＡ信号を、画像の１ライン毎にシリアル／パラレル変換するためのもので、制御回路１３０３より送られる制御信号Ｔｓｆｔに基づいて変換する。即ち、制御信号Ｔｓｆｔは，シフトレジスタ１３０４のシフトクロックであるということもできる。シリアル／パラレル変換された画像１ライン分（電子放出素子Ｎ個分の駆動データに相当）のデータは、Ｉｄ１乃至ＩｄｎのＮ個の並列信号として出力され、ラインメモリ１３０５に入力される。
【００９８】
ラインメモリ１３０５は、画像１ライン分のデータを必要時間の間だけ記憶する為の記憶装置であり、制御回路１３０３より送られる制御信号Ｔｍｒｙに従って適宜Ｉｄ１乃至Ｉｄｎの内容を記憶する。記憶された内容は、Ｉｄ’１乃至Ｉｄ’ｎとして出力され、変調信号発生器１３０７に入力される。
【００９９】
変調信号発生器１３０７は、画像データＩｄ’１乃至Ｉｄ’ｎの各々に応じて本実施形態の電子放出素子の各々を適切に駆動変調する為の変調信号の信号源である。変調信号発生器１３０７からの出力信号は、端子Ｄｏｙ１乃至Ｄｏｙｎを通じて表示パネル１３０１内の電子放出素子に印加される。
【０１００】
本電子放出素子にパルス状の電圧を印加する場合、例えば、電子放出電圧（電子を放出させるために必要な電圧）以下の電圧を印加しても電子放出は生じないが、電子放出電圧以上の電圧を印加すると電子ビームが出力される。その際、パルスの波高値Ｖｍを変化させる事により出力電子ビームの強度を制御することが可能である。また、パルスの幅Ｐｗを変化させることにより出力される電子ビームの電荷の総量を制御する事が可能である。
【０１０１】
従って、入力信号に応じて電子放出素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅変調方式等が採用できる。
【０１０２】
電圧変調方式を実施するに際しては、変調信号発生器１３０７として、一定長さの電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜パルスの波高値を変調するような電圧変調方式の回路を用いることができる。
【０１０３】
パルス幅変調方式を実施するに際しては、変調信号発生器１３０７として、一定の波高値の電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜電圧パルスの幅を変調するようなパルス幅変調方式の回路を用いることができる。
【０１０４】
シフトレジスタ１３０４やラインメモリ１３０５は、デジタル信号式あるいはアナログ
信号式のものを採用できる。画像信号のシリアル／パラレル変換や記憶が所定の速度で行なわれれば良いからである。
【０１０５】
デジタル信号式を用いる場合には、同期信号分離回路１３０６の出力信号ＤＡＴＡをデジタル信号化する必要があり、同期信号分離回路１３０６の出力部にＡ／Ｄ変換器を設ければ良い。これに関連してラインメモリ１３０５の出力信号がデジタル信号かアナログ信号かにより、変調信号発生器１３０７に用いられる回路が若干異なるものとなる。具体的には、デジタル信号を用いた電圧変調方式の場合、変調信号発生器１３０７には、例えばＤ／Ａ変換回路を用い、必要に応じて増幅回路などを付加する。パルス幅変調方式の場合、変調信号発生器１３０７には、例えば、高速の発振器、当該発振器の出力する波数を計数する計数器（カウンタ）、及び、計数器の出力値とラインメモリの出力値を比較する比較器（コンパレータ）を組み合せた回路を用いる。必要に応じて、比較器の出力するパルス幅変調された変調信号を、本実施形態の電子放出素子の駆動電圧にまで増幅するための増幅器を付加することもできる。
【０１０６】
アナログ信号を用いた電圧変調方式の場合、変調信号発生器１３０７には、例えばオペアンプなどを用いた増幅回路を採用でき、必要に応じてレベルシフト回路などを付加することもできる。パルス幅変調方式の場合には、例えば、電圧制御型発振回路（ＶＣＯ）を採用でき、必要に応じて変調信号を本実施形態の電子放出素子の駆動電圧まで増幅するための増幅器を付加することもできる。
【０１０７】
ここで述べた画像形成装置の構成は、本発明を適用可能な画像形成装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。例えば、本実施形態の入力信号はＮＴＳＣ方式の信号であるが、入力信号はこれに限られるものではなく、ＰＡＬ、ＳＥＣＡＭ方式などの他、これよりも多数の走査線からなるＴＶ信号（例えば、ＭＵＳＥ方式をはじめとする高品位ＴＶ）方式も採用できる。
【０１０８】
また表示装置の他、感光性ドラム等を用いて構成された光プリンターとしての画像形成装置等としても用いることができる。
【０１０９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【０１１０】
＜実施例１＞
電子放出素子の製造方法の具体例を実施例１とし、図３を用いて詳しく説明する。また、実施例１で作製された電子放出素子と比較するための２つの電子放出素子（比較例１，２で作製された電子放出素子）を作製した。比較例１は工程２（図３（ｂ））を行わずに作製する例であり、比較例２は工程５（図３（ｅ））を行わずに作製する例である。
【０１１１】
（工程１）
まず、基板１としてガラス基板（ＰＤ２００：旭硝子（株）製）を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法によりカソード電極２として厚さ５００ｎｍのＴｉＮを成膜した。
【０１１２】
次に、カソード電極２上にＨＦ−ＣＶＤ法により厚さ５０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。成膜条件を以下に示す。
ガス ： ＣＨ４
ガス圧 ： ３００ｍＰａ
基板温度 ： 室温
基板バイアス ： −５０Ｖ
【０１１３】
そして、コバルトイオンを、イオン注入法を用いて、ＤＬＣ膜に注入した。注入は２回
行い、夫々、１０ｋｅＶの加速電圧と３０ｋｅＶの加速電圧で行われた。なお、どちらの注入処理も、ドーズ量が５×１０１６個／ｃｍ２の条件で行われた。
【０１１４】
次に、カソード電極２、及び、コバルトイオンを含むＤＬＣ膜、を備えた基板１を、真空中で４００℃１時間アニールした。
【０１１５】
そして、ＤＬＣ膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、５０ｎｍの膜厚のうち、多少の濃度分布はみられたが、ＤＬＣ膜は全域にわたって平均粒径が直径４.５ｎ
ｍであるコバルトの粒子を含んでいることが観察された。
【０１１６】
（工程２）
次に、基板を大気雰囲気の焼成炉内で、２５０℃で１０分間加熱した。加熱温度を３００℃にすると金属粒子周辺のＤＬＣ膜の膜厚減少が生じるため、２５０℃で１０分間という条件を選択した。
【０１１７】
そして、ＤＬＣ膜の表面をＸＰＳ法で分析し、コバルトの化学結合状態を観察した。図１１（ａ）は最表面の結合状態であり、図１１（ｂ）は、表面をＡｒスパッタで５ｎｍ削った後に測定した膜内部の結合状態である。
【０１１８】
図１１の横軸はＢｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ［ｅＶ］であり、縦軸は測定における１秒あたりのカウント数である。本測定により、最表面と、最表面から約５ｎｍの深さの範囲の化学状態が測定される。図中の二つのピークは、それぞれＣｏの２ｐ ３／２ （７７８．８ｅＶ）とＣｏの２ｐ １／２ （７９３．ｅＶ）のピークである。化学状態の変化は、それぞれのピークのエネルギーシフトとして測定される。金属から金属酸化物への変化は高結合エネルギー側へのピークシフトとして測定され、理論的にはＣｏの２ｐ ３／２ はＣｏ金属では７７８．８ｅＶであるが、ＣｏＯでは７８０ｅＶとなる。
【０１１９】
図１１（ａ）では、ピークがブロードである。これは、ＣｏのピークだけでなくＣｏＯのピークを含んでいるためであると示唆される。図１１（ｂ）では、ピークがシャープであり、Ｃｏ金属のピークが支配的であると示唆される。
【０１２０】
（工程３）
次に、ＤＬＣ膜上に、絶縁層７として厚さ１μｍのＳｉＯ２を堆積した。そして、絶縁層７上にゲート電極８として厚さ２００ｎｍのＰｔを堆積した。
【０１２１】
（工程４）
次に、フォトリソグラフィー法を利用してレジストのマスクパターンを形成した。そして、Ｐｔのゲート電極８をＡｒプラズマエッチングによりエッチングし、ＳｉＯ２の絶縁層７をＣＦ４ガスを用いたドライエッチングによりエッチングした。エッチングの後、マスクパターンを剥離し、十分な洗浄を行った。
【０１２２】
（工程５）
次に、工程１〜４を経て得られた素子を、メタンと水素の混合ガス雰囲気中で熱処理し、表面にダイポール層２０を形成した。熱処理条件を以下に示す。
熱処理温度 ： ６００℃
加熱方式 ： ランプ加熱
処理時間 ： ６０ｍｉｎ
混合ガス比 ： メタン／水素＝１５／６
熱処理時圧力 ： ６ｋＰａ
【０１２３】
以上の工程を経て、実施例１の電子放出素子が作製された。また、比較例１、比較例２の電子放出素子も同時に作製された。
【０１２４】
本実施例で作製された電子放出素子、及び、比較例１，２の電子放出素子の電子放出特性を測定した。測定は、電子放出素子を真空装置内に配置し、素子の上方の離れた位置にアノード電極（不図示）を素子に対向して配置し、ゲート電極とカソード電極との間に駆動電圧を印加することにより行われた。
【０１２５】
本実施例の電子放出素子は良好な電子放出特性を示した。具体的には、当該電子放出素子は、明確な閾値電界（電子放出電圧）を有し、低電界強度で電子を放出した。また、この電子放出特性（良好な電子放出特性）は、本実施例の製造方法で作製された複数の電子放出素子全てについて確認できた。
【０１２６】
それに対し、比較例２の製造方法で作製された複数の電子放出素子には、駆動直後から電子を放出する電子放出素子と、まったく電子を放出しない電子放出素子とが混在した。電子を放出しない素子は、ダイポール層が形成されていないため、電子が放出されない（電子放出特性が悪い）ということがわかった。
【０１２７】
実施例１の電子放出素子と比較例１の電子放出素子を比較した。比較例１の製造方法では、比較例２の製造方法よりも、同じような特性を示す電子放出素子を安定して製造することができた。しかし、比較例１の電子放出素子は、実施例１の電子放出素子よりも電子放出特性が悪かった。この原因を調べたところ、比較例１の電子放出素子は、実施例１の電子放出素子に比べ、表面コバルト濃度が少なかった。また、コバルトが減少した工程を調べたところ、工程４におけるレジストの剥離を行う際に、濃度の減少が起こっていることがわかった。これは、剥離液にコバルト金属が溶出したためと考えられる。
【０１２８】
比較例１の電子放出素子のビーム径を観察したところ、ビームはひろがっていた。また、電子放出素子に繊維状の成長があるものがあった。複数の電子放出素子の内のいくつかは、駆動するうちに電子が出なくなってしまった。これは、繊維状のものが移動したり変質したりしたためと考えられる。例えば、駆動中に繊維状のものがちぎれたことによって駆動しなくなったと考えられる。
【０１２９】
この繊維状のものは、カーボンファイバであると考えられる。このカーボンファイバは、終端化処理（工程５）を行うことによって、ＤＬＣ膜の表面付近に存在する金属粒子の一部（よりＤＬＣ膜の表面に近い部分；特異点）から発生、成長したものと考えられる。
【０１３０】
酸化工程（工程２）を経たものでは、そのような特異点は選択的に酸化されるため、カーボンファイバの成長は生じなかったと考えられる。カーボンファイバの成長が生じないことにより、ＤＬＣ膜の表面のダイポール層は駆動に対して安定していると考えられる。
【０１３１】
本実施例の製造方法では、金属を酸化雰囲気にさらす工程を含んでいるため、その後のプロセスの安定性が確保される。その結果、所望の電子放出特性を得ることができる電子放出素子を安定して作製することができる。
【０１３２】
＜実施例２＞
電子放出素子の製造方法の他の具体例を実施例２とし、図１２を用いて詳しく説明する。本実施例で作製される電子放出素子は、カソード電極の上に保護層を挟んで第２のカソード電極を備える電子放出素子である。
【０１３３】
（工程１）
実施例１と同様に、基板１としてＰＤ２００を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法によりカソード電極２（第１のカソード電極）として厚さ５００ｎｍのＴｉＮを成膜した（図１２（ａ））。
【０１３４】
次に、ニッケルとアモルファスカーボンをターゲットとする共スパッタ（スパッタ法）により、厚さ３０ｎｍの、ニッケルとカーボンの混合膜を形成した。ニッケルの濃度は、４ａｔｍｉｃ％となっていた。
【０１３５】
そして、当該混合膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、不明瞭ではあるものの、平均粒径が直径３ｎｍであるニッケルの粒子を含むカーボン膜が観察された。
【０１３６】
ニッケル粒子が不明瞭であったため、上記工程を経て得られた、第１のカソード電極と混合膜を備える基板を、真空雰囲気で、３００℃で１時間加熱した後、８０℃まで冷却した。そして、真空を破って大気暴露し、室温まで戻した。
【０１３７】
この処理の後に、混合膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粒子が明瞭に観察され、平均粒径が直径６ｎｍであるニッケルの粒子を含むカーボン膜が観察された。
【０１３８】
そして、膜の表面をＸＰＳ法で分析し、ニッケルの化学結合状態を観察したところ、表面にＮｉ−Ｏの結合が観察された。すなわち、上記大気暴露により実施例１の工程２の酸化工程と同等の工程が成された。
【０１３９】
（工程２）
次に、上記混合膜の上に保護層１２１として厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２層を堆積し、保護層１２１の上に第２のカソード電極１２２として厚さ５０ｎｍのＴｉＮを堆積し、そして、第２のカソード電極の上に絶縁層７として厚さ１μｍのＳｉＯ２を堆積した。さらに、絶縁層７の上にゲート電極８として厚さ２００ｎｍのＰｔを堆積した（図１２（ｂ））。
【０１４０】
（工程３）
次に、フォトリソグラフィー法を用いてレジストのマスクパターンを形成した。そして、Ｐｔのゲート電極８をＡｒプラズマエッチングによりエッチングし、ＳｉＯ２の絶縁層７をＣＦ４ガスで、ＴｉＮのカソード電極１２２をＢＣｌ３ガスを用いたドライエッチングによりそれぞれエッチングした（図１２（ｃ））。エッチングをした後、マスクパターンを剥離し、十分な洗浄を行った。さらに、バッファードフッ酸を用いて、ＳｉＯ２の保護層を取り除いた（図１２（ｄ））。
【０１４１】
（工程４）
次に、工程１〜３を経て得られた素子を、実施例１と同様に熱処理し、表面にダイポール層２０を形成した（図１２（ｅ））。
【０１４２】
以上の工程を経て、実施例２の電子放出素子（図１２（ｆ））が作製された。
【０１４３】
実施例２の電子放出素子は、実施例１と同様に、良好な電子放出特性を示した。また、実施例２における酸化工程は、大気暴露により行われた。当該大気暴露によって所望とする安定性と電子放出特性の両方を得ることができるのは、実施例１と比較して、ニッケルが酸化しやすい材料であり、且つ、アモルファスカーボンがカーボンを介しても酸化しやすい材料だからである。
【０１４４】
また、本実施例では、終端化の直前まで電子放出膜上に保護層１２１が存在するため、変形例１で起こったような剥離液での影響は、無視できる。しかしながら、変形例２で示
したファイバ状の異常成長に関しては、実施例１より違いが明白に現れた。
【０１４５】
＜実施例３＞
実施例３は電子放出素子の製造方法の他の具体例であり、実施例２の製造方法の変形例である。
【０１４６】
（工程１）
実施例２と同様に、基板１としてＰＤ２００を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法により第１のカソード電極２として厚さ５００ｎｍのＴｉＮを成膜した。
【０１４７】
次に、ニッケルとアモルファスカーボンをターゲットとする共スパッタ（スパッタ法）により、ニッケルとカーボンの混合膜を３０ｎｍ形成した。ニッケルの濃度は、４ａｔｍｉｃ％となっていた。
【０１４８】
そして、当該混合膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、不明瞭ではあるものの、平均粒径が直径３ｎｍであるニッケルの粒子を含むカーボン膜が観察された。
【０１４９】
（工程２）
次に、上記混合膜上に保護層１２１として厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２層を堆積し、保護層１２１上に第２のカソード電極１２２として厚さ５０ｎｍのＴｉＮを堆積し、そして、第２のカソード電極上に絶縁層７として厚さ１μｍのＳｉＯ２を堆積した。さらに、絶縁層７上にゲート電極８として厚さ２００ｎｍのＰｔを堆積した。
【０１５０】
（工程３）
次に、フォトリソグラフィー法を用いてレジストのマスクパターンを形成した。そして、Ｐｔのゲート電極８をＡｒプラズマエッチングでエッチングし、ＳｉＯ２の絶縁層７、をＣＦ４ガスで、ＴｉＮのカソード電極１２２をＢＣｌ３ガスを用いたドライエッチングによりそれぞれエッチングした。エッチングをした後、マスクパターンを剥離し、十分な洗浄を行った。さらに、バッファードフッ酸を用いて、ＳｉＯ２の保護層を取り除いた。
【０１５１】
（工程４）
次に、工程１〜３を経て得られた素子を、大気雰囲気で、８０℃で１０分間保持し、その後真空に排気し、３００℃で１時間加熱した。そして、メタンと水素の混合ガスを実施例１と同様に導入し、さらに温度を上昇させ、６０分保持した。その後、ガス雰囲気中で降温させて、表面にダイポール層２０を形成した。
【０１５２】
以上の工程を経て、実施例３の電子放出素子が作製された。
【０１５３】
実施例３の電子放出素子において、混合膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、第２実施例と同様に金属粒子が明瞭に観察された。また、実施例３の電子放出素子の電子放出特性を測定した。その結果、実施例２と同様に、良好な電子放出特性を示した。
【０１５４】
以上述べたように、本発明の実施形態に係る電子放出素子の製造方法は、製造過程において安定で、かつ、低電圧で高効率な電子放出を安定して行うことのできる電子放出素子を作製することができる。また、本実施形態に係る電子放出素子は、上述したような非常に単純な工程で作製できるため、低電界で電子放出可能な電子放出素子を比較的安価でかつ再現性よく安定に作製することができる。
【０１５５】
＜実施例４＞
実施例１で作製した電子放出素子を用いて画像表示装置を作製した。
【０１５６】
実施例１で作製した電子放出素子を１００×１００のマトリクス状に配置して電子源を構成した。本実施例の電子放出素子は、横３００μｍ、縦３００μｍのピッチで配置した。各電子放出素子の上方に、赤、青、緑に発光する蛍光体の中のいずれかの蛍光体を配置した。
【０１５７】
上記電子源を線順次駆動することによって、画像を表示したところ、コントラストに優れた、高輝度・高精細な画像表示を行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｃ）は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の一例を示す図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｆ）は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。
【図４】図４（ａ）および図４（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子のバンドダイヤグラムである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子における電子放出原理を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態に係る電子源の一例を示す図である
【図７】図７は、本発明の実施の形態に係る電子源の一例を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態に係る画像表示装置の一例を示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態に係る画像表示装置の蛍光体を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態に係る画像表示装置の駆動回路の一例を示す図である。
【図１１】図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子における金属粒子のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１２】図１２（ａ）〜図１２（ｆ）は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１ 基板
２ カソード電極
３ カーボン層
４ 金属粒子
５ａ 第１層
５ｂ 第２層
６ 電子放出材
１１ ダイポール層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子、電子源、画像表示装置、および、電子放出素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低電界で電子を放出することのできる電子放出素子が望まれている。
【０００３】
そのような電子放出素子を得るために、電子放出材料および電子放出素子の構成が工夫されている。
【０００４】
具体的には、電界増強効果（電界を増やす効果）を増大させたり仕事関数を低下させたりするために、電子放出材料および電子放出素子の構成が工夫されている。
【０００５】
電界増強効果を増大させるための手法としては、例えば、金属などの先端を尖らせたものを電子放出材とする手法、ナノメーターオーダーの先端径をもついわゆるカーボンナノチューブなどの繊維状材料を用いる手法がある。また、電子放出材の外部の形状ではなく、結晶（電子放出材）内の局所構造が変化している部分などを利用して電界を増強させる例もある。
【０００６】
一方、仕事関数を低下させるための手法としては、電子放出材に低仕事材料を被覆もしくは添加する手法、負の電子親和力を利用する手法がある。
【０００７】
しかしながら、上記手法を用いて作製された電子放出素子では所望の電子放出特性が得られない場合があった。また、以下に示すような制約から、所望の電子放出特性を示す電子放出素子を得るための製造方法が限られていた。
【０００８】
仕事関数の低下を狙った電子放出素子は、材料（結晶構造）の不安定性から、製造方法が限られる場合があった。また、使用まで真空中に保管されなくてはいけないなどの制約から、使用用途が限られていた。
【０００９】
一方、電界増強効果の増大を狙った電子放出素子は、仕事関数の低下を狙った電子放出素子と比較して製造工程の制約が少なくてすむ可能性がある。しかしながら、電子放出材の外部の形状による効果を利用する場合、ナノメータサイズの微細構造が、駆動する電界や発生する熱によって、変化することがないように工夫する必要があった。
【００１０】
このような制約に対し、カーボン系の材料は、一般的に耐熱性に優れ、低電界での電子放出が期待できるため、電子放出材として有効である。また、金属と複合したカーボン系の材料は駆動上の安定性に優れているため、電子放出材として有望である。
【００１１】
カーボン系の電子放出材を用いた電子放出素子の例として、カーボン系の電子放出材を母体とし、導電性金属を含む電子放出膜を用いた電子放出素子が特許文献１，２に開示されている。
【００１２】
また、駆動上の安定性を確保するために導電性金属を絶縁層で被覆する例が特許文献３に開示されている。
【００１３】
しかし、特許文献１〜３に開示されている技術においても、製造上の安定性は保証され
ていない。例えば、製造の１工程としてエッチングを用いると、導電性金属もエッチングされてしまい、所望の電子放出特性を示す電子放出素子が得られないことがある。
【００１４】
即ち、電子放出素子は、製造上および駆動上、安定した構造をもつ電子放出材を有することが重要である。
【００１５】
【特許文献１】特許第３５３５８７１号公報
【特許文献２】特開２００１−６５２３号公報
【特許文献３】米国特許第６０９７１３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明は、製造過程において安定で、かつ、低電圧で高効率な電子放出を安定して行うことのできる電子放出素子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の更なる目的は、そのような製造方法で製造された電子放出素子、該電子放出素子を用いてなる電子源、及び、該電子源を利用した、高いコントラストを示す画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために本発明に係る電子放出素子の製造方法は、導電性の金属粒子が含まれたカーボン層を用意する工程と、前記導電性の金属粒子の一部を酸化させる工程と、前記カーボン層の表面にダイポール層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る電子放出素子は、上記電子放出素子の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る電子源は、上記電子放出素子を複数備えることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係る画像表示装置は、上記電子源と、該電子源から放出された電子によって画像を形成する画像形成部材と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、製造過程において安定で、かつ、低電圧で高効率な電子放出を安定して行うことのできる電子放出素子の製造方法を提供することができる。また、そのような製造方法で製造された電子放出素子、該電子放出素子を用いてなる電子源、及び、該電子源を利用した、高いコントラストを示す画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に図面を参照して、この発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に記載の無い限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００２３】
図１（ａ）〜（ｃ）に、図２（ｃ）に模式的に示した本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す。図１、図２（ｃ）において、１は基板、２はカソード電極、３はカーボン層、４ａは導電性の金属粒子、４ｂは酸化された金属粒子（本実施形態では金属粒子の表面のみ酸化される）、１１はダイポール層である。５ａは導電性の金属粒子４ａとカーボン層３からなる第１層、５ｂは酸化された金属粒子４ｂとカーボン層３からなる第２層であり、６は第１層５ａ、第２層５ｂ、および、ダイポール層１１からなる電子放出材である。また、図１の電子放出素子は、基板１、カソード電極２、電子放出
材６が順に積層された多層構造を有している。
【００２４】
本実施形態に係る電子放出素子の製造方法は、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す工程を含む。図１（ａ）の工程は、導電性の金属粒子４ａが含まれたカーボン層３を用意する工程である。図１（ｂ）の工程は、導電性の金属粒子４ａの一部を酸化させる工程である。図１（ｃ）の工程は、カーボン層３の表面にダイポール層１１を形成する工程である。ダイポール層１１を形成することにより、電子放出素子のしきい電界（電子を放出させるために最低限必要とされる電界）を低減させることができる。各工程の詳細については後で説明する。
【００２５】
図２（ａ）〜図２（ｃ）に本実施形態に係る電子放出素子の一例を示す。図２（ａ）は上方（電子が放出される側）から見た平面図、図２（ｂ）は図２（ａ）におけるＡ−Ａ’の断面図、図２（ｃ）は図２（ｂ）における破線Ｂで囲まれた部分の拡大図である。
【００２６】
図２の電子放出素子の構成は、図１の構成に対し、絶縁層７とゲート電極８を更に備える。絶縁層７はカソード電極２とゲート電極８の間に設けられている。ゲート電極８と絶縁層７のそれぞれには、互いに連通する開口が設けられており、当該開口内に電子放出材６が露出する。ゲート電極８と絶縁層７の開口は１つの素子に複数個設けられている。図２に示す電子放出素子は、カソード電極２とゲート電極８の間に電圧（駆動電圧）を印加することによって電子を放出する。また、この電子放出素子を電子源として用いる場合、一般的に、本素子の上方の離れた位置にアノード電極（不図示）を設ける。即ち、カソード電極、ゲート電極、及び、アノード電極という３つの端子（３端子）を利用するのが一般的である。当該アノード電極に高電圧を印加することにより、素子より放出した電子は加速される。
【００２７】
本実施形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を、図１および図３を用いて詳しく説明する。但し、特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００２８】
（工程１）
まず、表面が十分に洗浄された基板１上にカソード電極２を形成する。そして、所望の場所（例えば、カソード電極上の全ての領域）に第１層５ａを積層する（図３（ａ））。基板１は、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、基板表面にＳｉＯ２を積層した積層体、セラミックスなどから構成される絶縁性基板から選択すればよい。第１層５ａは、導電性の金属粒子４を含んだカーボン層３である（図１（ａ））。
【００２９】
カソード電極２は一般的に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成される。カソード電極２の材料は、金属、合金、炭化物、硼化物、窒化物、半導体、等から適宜選択される。金属としては、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等を用いればよい。カソード電極２の厚さとしては、１０ｎｍから１００μｍの範囲で設定され、好ましくは１００ｎｍから１０μｍの範囲で選択される。
【００３０】
また、絶縁性シリコン基板の一部をドーピングして導電性としたものをカソード電極２としてもよい。また、カソード電極２は、組成の違う層が積層することで構成されたものであってもよい（多層構造）。カソード電極２を多層構造にする場合、カソード電極２は高抵抗体の層を含んでいてもよい。
【００３１】
導電性の金属粒子４ａを含んだカーボン層３からなる第１層５ａの形成方法として、各
種の方法が考えられる。例えば、第１層５ａを１つの工程で形成する方法としては、カーボンと金属を用いた共スパッタ法、金属粒子を分散したカーボンを含む材料を用いる方法などが考えられる。第１層５ａを複数の工程で形成する方法としては、あらかじめ形成されたカーボン層に金属粒子を導入（注入）する方法、金属粒子を分散配置した後に金属粒子をカーボン層で被覆する方法などが考えられる。また、導電性の金属粒子は、あらかじめ粒子状にされたものであってもよいし、製造工程中に粒子状にされたものであってもよい。粒子状にする手法としては、アニール、プラズマ照射などが利用できる。
【００３２】
導電性の金属粒子４ａは、酸化物を形成する金属であり、カーボン層３内において安定であるほど好ましい。金属粒子４ａの形状は、球体、楕円体、多面体など、どのような形状であってもよい。金属粒子の大きさは、形状に寄らず、幅（球体の場合は直径）が２ｎｍから２００ｎｍであることが好ましく、４〜４０ｎｍ程度（いわゆる微粒子）であることがより好ましい。また、金属粒子の大きさは、工程１における第１層５ａの膜厚より小さいことが好ましい。
【００３３】
カーボン層３は、例えば、一般的な蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＨＦ（ホットフィラメント）ＣＶＤ法などによって形成される。
【００３４】
カーボン層３としては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アモルファスカーボンが好ましく用いられる。特に、ＤＬＣやアモルファスカーボンはｓｐ３炭素を主成分とするので好ましい。
【００３５】
カーボン層３自体（金属粒子４ａを除いたもの）の抵抗率は１×１０８以上１×１０１４Ωｃｍ以下（絶縁性の抵抗率）であることが好ましい。
【００３６】
カーボン層３は、金属粒子４ａの全体を覆う様に形成されてもよいし、金属粒子４ａの一部を覆うように形成されてもよい。カーボン層３は、金属粒子４ａの全体を覆い、且つ、カーボン層３の表面が平坦になるように形成されてもよい。
【００３７】
（工程２）
次に、導電性の金属粒子４ａの一部を酸化させる（図３（ｂ））。すなわち、本工程により複数の金属粒子４ａの一部が、酸化された金属粒子４ｂとなり、第１層５ａの一部が酸化された金属粒子４ｂとカーボン層３からなる第２層５ｂとなる（図１（ｂ））。具体的には、第１層５ａの表面付近の金属粒子４ａの一部が酸化され、第１層５ａの表面付近が第２層５ｂとなる。第１層５ａの表面付近の金属粒子４ａの一部を酸化することにより、以後の工程（工程３、４）を安定して行うことができる。具体的には、表面付近の金属粒子４ａを酸化させることにより、エッチングなどに対する耐性を得る。また、金属粒子が触媒金属の場合、ダイポール層形成の際、表面付近の金属粒子４ａからのカーボンファイバの成長を促進してしまう場合があり、これによって製造過程における安定性が悪くなる。本実施形態では金属粒子４ａの一部（表面付近の金属粒子４ａ）を酸化することにより、カーボンファイバの成長を抑制させることができるため、製造過程における安定性を向上することができる。尚、金属粒子が触媒金属でないものに比べ、金属粒子が触媒金属である方が、製造された電子放出素子の電子放出特性が良い。触媒金属としては、具体的には、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏが挙げられる。
【００３８】
金属粒子４ａの酸化の方法は、大気中で加熱することであってもよいし、酸素を含む雰囲気中でプラズマ処理することであってもよいし、大気暴露することであってもよい。金属粒子の酸化は、金属の種類、結晶性、粒径、及び、カーボンの質（密度、状態）、の違いの影響を受ける。また、加熱温度が高すぎたり、プラズマ処理において酸素分圧が高過ぎたりすると、酸化工程が過度に活性となり好ましくない。具体的には、酸化工程が過度
に活性であると、（１）金属粒子の表面全体を酸化させたり（または、酸化皮膜の厚さが厚くなったり）、（２）金属粒子の周辺のカーボン層を焼失させたりすることになる。その結果、（１）の場合は、電子放出素子としての特性が劣化するため好ましくない。（２）の場合は、金属粒子がカーボン層から剥離することがあるため好ましくない。以上のことに注意して酸化の方法は適宜選択される。
【００３９】
（工程３）
次に、絶縁層７を第２層５ｂ上に積層し、絶縁層７上にゲート電極８を積層する（図３（ｃ））。
【００４０】
絶縁層７は、スパッタ法等の一般的な真空成膜法、ＣＶＤ法、真空蒸着法で形成される。絶縁層７の厚さは、５０ｎｍから５μｍの範囲で設定され、好ましくは１００ｎｍから５μｍの範囲で設定される。絶縁層７の材料は、ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＦなどの高電界に絶えられる耐圧性の高い材料が望ましい。
【００４１】
ゲート電極８は、カソード電極２と同様に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術により形成される。ゲート電極８の材料も、カソード電極２の材料と同様の材料から適宜選択される。
【００４２】
（工程４）
次に、ゲート電極８と絶縁層７の開口を形成する（図３（ｄ））。
【００４３】
開口はフォトリソグラフィー法を用いて形成される。すなわち、所望の領域（具体的にはゲート電極上）に開口を有するマスクを設けた後、ドライエッチングやウエットエッチングなどのエッチング処理によって形成する。開口形成後、マスクを剥離などして除去し、洗浄する。本工程により、開口内に第２層５ｂを露出させる。
【００４４】
上記開口の幅Ｗは、電子放出素子を構成する各層の材料と抵抗値、電子放出素子の仕事関数と駆動電圧、及び、必要とする電子放出ビームの形状により適宜設定される。また、ゲート電極８とカソード電極２との間隔は５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００４５】
（工程５）
次に、第２層５ｂの表面を水素で終端し、ダイポール層１１を形成する（図３（ｅ））。
【００４６】
水素終端処理としては、水素雰囲気中でのプラズマ処理がある。炭素を介して水素で終端する処理としては、炭化水素系ガスを含む雰囲気での熱処理がある。当該プラズマ処理や熱処理により、カーボン層３の表面は水素で化学修飾（水素で終端）され、ダイポール層１１が形成される（図１（ｃ））。上記熱処理などは、水素と炭化水素系ガスの両方を含む雰囲気中で加熱することによって行われてもよい。なお、炭化水素系ガスとしては、アセチレンガス、エチレンガス、メタンガス等、鎖状炭化水素のガスが好ましい。
【００４７】
以上の工程を経て、図３（ｆ）に示す電子放出素子が完成する。
【００４８】
本実施形態にかかる電子放出素子における電子放出原理を図４、図５を用いて説明する。
【００４９】
図４において、４１はカソード電極、４２はダイポール層１１が表面に形成された絶縁性領域（カーボン層）、４３は引き出し電極（ゲート電極）、４４は真空障壁、４５は絶縁性領域４２と真空障壁４４との界面、４６は電子である。
【００５０】
尚、カソード電極４１から電子４６を真空中に引き出すための駆動電圧は、カソード電極４１の電位よりも高い電位が引き出し電極４３に印加された状態における、カソード電極４１と引き出し電極４３との間の電圧である。
【００５１】
図４（ａ）は、本実施形態に係る電子放出素子に駆動電圧０［Ｖ］を印加したときの、バンドダイヤグラムである。図４（ｂ）は本実施形態に係る電子放出素子に駆動電圧Ｖ［Ｖ］を印加したときの、バンドダイヤグラムである。図４（ａ）において、絶縁性領域４２の電位は、その表面にダイポール層（分極層）が形成されているため、δ分の電圧が印加された状態になっている。この電子放出素子に電圧Ｖ［Ｖ］が印加されると、上記絶縁性領域４２のバンドはより急峻にベンディングし、同時に真空障壁４４のベンディングもより急峻となる。この状態（素子に電圧Ｖ［Ｖ］が印加された状態）では、絶縁性領域４２の表面における伝導帯よりも、ダイポール層に接する真空障壁４４が高い状態になっている（図４（ｂ））。当該状態になると、カソード電極４１から注入された電子４６は、絶縁性領域４２および真空障壁４４をトンネリングして真空中へ放出される。尚、本実施形態に係る電子放出素子の駆動電圧は、５０［Ｖ］以下であることが好ましく、さらに好ましくは５［Ｖ］以上、５０［Ｖ］以下である。
【００５２】
図５を用いてさらに詳細に説明する。図５において、４１はカソード電極、４７は導電性の金属粒子、４８は金属粒子の酸化領域である。２０はダイポール層、２１は炭素原子、２２は水素原子である。
【００５３】
導電性の金属粒子４７は、カソード電極と電気的に接続されている。従って、金属粒子４７はカソード電極４１の一部と解釈できる。金属粒子４７を含むカソード電極４１は、絶縁性領域４２と接している。ダイポール層２０は、絶縁性領域４２の表面に形成される。絶縁性領域４２のバンド構造（図４）は、金属粒子４７とダイポール層２０の間の空間的な距離（膜厚）が最も狭い領域によって決まる。
【００５４】
本実施形態に係る電子放出素子おける絶縁性領域４２の厚さは、金属粒子４７を被覆するカーボン層の厚さと、金属粒子の酸化領域４８の厚さの合計が、電子がトンネルできる膜厚であれば、どのような膜厚でもよい。すなわち、金属粒子の酸化領域が絶縁性の場合、酸化領域も絶縁性領域４２の一部と解釈できる。
【００５５】
上述したように、絶縁性領域４２のバンド構造には、金属粒子４７からダイポール層２０までの絶縁性領域４２の空間的な距離（最小となる膜厚）が強く関係しており、金属粒子４７のすべてが酸化されてしまうのは、好ましくない。そのため、金属粒子の極最表面（１ｎｍから５ｎｍ）のみが酸化されるのがよく、最大でも、粒径未満の領域が、酸化されるのがよい。
【００５６】
また、金属粒子の酸化領域が非絶縁性（半導体的伝導）の場合、カーボン層が絶縁性領域４２となる。
【００５７】
なお、金属粒子４７とダイポール層２０の間に配する絶縁性領域４２の膜厚は、駆動電圧によって決めることができ、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下に設定される。また、金属粒子４７とダイポール層２０の間に配する絶縁性領域４２の膜厚の下限は、電子４６がトンネルすべき障壁（真空バリア）、を形成すればどのような膜圧であってもよい。ただし、絶縁性領域４２の膜圧は、再現性よく成膜するために、好ましくは１ｎｍ以上に設定される。
【００５８】
なお、図５は、ダイポール層２０が、カーボン層の表面（真空との界面）を水素原子２
２で終端することにより構成された例であるが、本実施形態に係るダイポール層２０は、水素原子２２によって終端されるものに限定されるものではない。また、本実施形態では、絶縁性領域４２をカーボン層としたが、必ずしもカーボン層に限定されるものではなく、同様のバンド構造を有するものであればどのようなものであってもよい。ただし、本実施形態において安定な製造方法とするためには、カーボン層が最適である。
【００５９】
絶縁性領域４２の表面を終端する材料は、絶縁性領域の表面準位を、カソード電極４１と引き出し電極４３との間に電圧を印加していない状態下において、０．５ｅＶ以上、好ましくは１ｅＶ以上引き下げるものであることが好ましい。
【００６０】
なお、駆動電圧が０［Ｖ］（オフ状態）の場合に、電子放出が完全に遮断されることが必要である。
【００６１】
ゲート電極を介して素子へ与えられる印加電圧が０であっても、３端子素子の場合、アノード電極には電圧が印加され続ける。アノード電極に印加される電圧は，一般に十数ｋＶ〜３０ｋＶ程度である。そのため、アノード電極と電子放出素子との間に形成される電界強度は、一般に、おおよそ１×１０５［Ｖ／ｃｍ］以下である。従って、この電界強度によって電子放出素子から電子が放出しないようにすることが好ましい。絶縁性領域の表面にダイポール層が形成された場合、絶縁性領域４２の表面は正の電子親和力を示す。絶縁性領域４２の表面の電子親和力（正の電子親和力）は、２．５［ｅＶ］以上とすることが好ましい。
【００６２】
ダイポール層２０についてさらに説明する。本実施形態では、絶縁性領域４２の表面が水素原子２２により終端された例について説明する。絶縁性領域の表面が水素で終端されると、水素原子２２は僅かながら正に分極（δ＋）する。これにより絶縁性領域の表面の原子（本実施形態では炭素原子２１）は僅かながら負に分極（δ−）される。これにより、ダイポール層（電気二重層）２０が形成される。
【００６３】
上述したように、本実施形態に係る電子放出素子の絶縁層の表面は、当該ダイポール層により、カソード電極４１と引き出し電極４３との間に駆動電圧が印加されていない状態であっても、電気二重層の電位δ［Ｖ］が印加されているのと等価の状態となる。また、図４（ｂ）に示すように、駆動電圧Ｖ［Ｖ］の印加により、絶縁性領域４２の表面の準位降下は進行し、絶縁性領域４２の空間的厚さも縮められる。そして、真空障壁４４の準位も引き下げられ、真空障壁４４の空間的厚さも縮められる。そのため、絶縁性領域４２と真空障壁４４はトンネル可能な状態となり、電子は真空へ放出される。
【００６４】
本実施形態に係る電子放出素子において、電子４６は絶縁性領域４２をトンネルし、真空中へ放出されるが、絶縁性領域４２の膜厚が最小となる領域が、より低電圧で電子を放出することのできる電子放出点となる。従って、特定の駆動電圧においては、電子放出点は面内において離散的に存在することとなる。
【００６５】
一般に、電子放出素子の電子放出点密度は、揺らぎを低減するために、できるだけ高いことが望まれる。本実施形態に係る電子放出素子の電子放出点密度は、少なくとも、１×１０４［個／ｍｍ２］であることが好ましく、望ましくは１×１０６［個／ｍｍ２］以上である。
【００６６】
本実施形態に係る電子放出素子では、絶縁性領域４２の膜厚が小さいほど電子放出点となりやすいため、金属粒子の存在する領域付近が電子放出点となり得る。そのため、金属粒子の数は、少なくとも、１×１０４［個／ｍｍ２］であることが好ましく、望ましくは１×１０６［個／ｍｍ２］以上である。なお、金属粒子の数は、絶縁性領域４２の所望の
領域（電子を放出させる領域）についてのみ、１×１０４［個／ｍｍ２］（望ましくは１×１０６［個／ｍｍ２］以上）であればよい。
【００６７】
本実施形態に係る電子放出素子は、様々な形態を採用することができる。例えば、本実施形態に係る電子放出素子において、カソード電極４１の形状は、平坦（膜）であってもよいし、形状による電界増倍効果を得るために、スピント型のような突起形状（円錐形状など）であっても良い。金属粒子４７を含む絶縁性領域４２の表面は、平坦であってもよいし、金属粒子４７程度の大きさの凹凸を有していてもよい。しかしながら、電子放出素子の製造に必要な安定性（プロセス安定性）を確保するために、絶縁性領域４２は平坦な薄膜であることが好ましい。
【００６８】
＜応用例＞
本実施形態に係る電子放出素子の応用例について以下に述べる。本実施形態に係る電子放出素子は、例えば、複数個を基体上に配列することにより電子源を構成することができる。そして、当該電子源を用いて画像形成装置を構成することができる。
【００６９】
電子放出素子の配列については、種々のものが採用される。一例として、電子放出素子をＸ方向及びＹ方向に行列状に複数配する。同じ行に配された複数の電子放出素子の電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続する。これを単純マトリクス配置という。以下単純マトリクス配置について詳述する。
【００７０】
図６、図７において、５１、６１は電子源基体、５２、６２はＸ方向配線、５３、６３はＹ方向配線である。６４は本実施形態の電子放出素子である。
【００７１】
Ｘ方向配線６２は、Ｄｘ１，Ｄｘ２，・・・Ｄｘｍのｍ本の配線からなり、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成された導電性金属等で構成することができる。配線の材料、膜厚、幅は、適宜設計される。Ｙ方向配線６３は、Ｄｙ１，Ｄｙ２，・・・Ｄｙｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線６２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線６２とｎ本のＹ方向配線６３との間には、層間絶縁層（不図示）が設けられており、両者は電気的に分離されている（ｍ，ｎは、共に正の整数）。
【００７２】
層間絶縁層（不図示）は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ２等で構成される。例えば、Ｘ方向配線６２を形成した電子源基体６１の全面或いは一部に所望の形状で形成される。特に、Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製法が適宜設定される。Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３は、それぞれ外部端子として引き出されている。
【００７３】
電子放出素子６４を構成するｍ本のＸ方向配線６２は、カソード電極２を兼ねる場合があり、ｎ本のＹ方向配線６３は、ゲート電極８を兼ねる場合があり、層間絶縁層は絶縁層７を兼ねる場合がある。
【００７４】
Ｘ方向配線６２には、不図示の走査信号印加手段が接続される。走査信号印加手段は、選択されたＸ方向配線に接続されている電子放出素子６４に走査信号を印加する。一方、Ｙ方向配線６３には、不図示の変調信号印加手段が接続される。変調信号印加手段は、電子放出素子６４の各列に、入力信号に応じて変調された変調信号を印加する。各電子放出素子に印加される駆動電圧は、それぞれ、電子放出素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。
【００７５】
このように、本実施形態に係る電子放出素子を複数備える電子源を作製することができ
る。上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、電子放出素子を個別に選択し、独立に駆動可能とすることができる。上記電子源を用いて構成した画像表示装置について、図８を用いて説明する。図８は、画像表示装置の表示パネルの一例を示す模式図である。
【００７６】
図８において、７１は電子放出素子、８０は電子源基板、９１はリアプレート、９６はフェースプレート、９２は支持枠である。電子源基板８０には電子放出素子７１が複数配されており、リアプレート９１には電子源基板８０が固定されている。フェースプレート９６はガラス基体９３、蛍光膜９４、メタルバック９５等によって形成されている。蛍光膜９４、メタルバック９５はガラス基体９３の内側（電子源側の面）に設けられている。図８の例では、ガラス基体９３の内面（内側表面）に蛍光膜９４が設けられており、蛍光膜９４の内面にメタルバック９５が設けられている。支持枠９２には、リアプレート９１とフェースプレート９６がフリットガラスなどを用いて接続される。
【００７７】
外囲器（パネル）９８は、フェースプレート９６、支持枠９２、リアプレート９１で構成される。リアプレート９１は、主に電子源基板８０の強度を補強する目的で設けられるため、電子源基板８０自体が十分な強度を持つ場合には、別体のリアプレート９１は不要とすることができる。換言すれば、電子源基板８０とリアプレート９１は、一体構成の部材であっても構わない。
【００７８】
フェースプレート９６と、リアプレート９１と、支持枠９２とは、夫々の接合する面（接着面）にフリットガラスを塗布し、所定の位置で合わせ、固定し、加熱してフリットガラスを焼成することにより封着される。
【００７９】
また、そのような加熱するための手段としては、赤外線ランプ等を用いたランプ加熱、ホットプレート等、種々のものが採用できるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
また、外囲器を構成する複数の部材を加熱接着する接着材料は、フリットガラスに限るものではなく、封着工程後に十分な真空状態を保つことができる種々の接着材料を採用することができる。
【００８１】
上述した外囲器は、本発明の一実施態様であり、これに限定されるものではなく、種々のものが採用できる。
【００８２】
他の例として、電子源基板８０に直接支持枠９２を封着し、フェースプレート９６、支持枠９２及び電子源基板８０で外囲器９８を構成しても良い。また、フェースプレート９６、リアプレート９１間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器９８を構成することもできる。
【００８３】
また、図９にフェースプレート９６に形成された蛍光膜９４の模式図を示す。蛍光膜９４は、電子源から放出された電子によって画像を形成する画像形成部材である。蛍光膜９４は、モノクロームの場合は蛍光体８５のみから構成することができる。カラーの蛍光膜の場合は、ブラックストライプ（図９（ａ））、ブラックマトリクス（図９（ｂ））などと呼ばれる黒色導電材８６と蛍光体８５とから構成することができる。
【００８４】
ブラックストライプ、ブラックマトリクスを設ける目的は２つある。１つ目は、カラー表示の場合、必要となる三原色蛍光体の各蛍光体８５間の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすることである。そして２つ目は、蛍光膜９４における外光反射によるコントラストの低下を抑制することにある。ブラックストライプの材料としては、通常用いられている黒鉛を主成分とする材料の他、導電性があり、光の透過及び反射が少ない材
料を用いることができる。
【００８５】
ガラス基体９３に蛍光体を塗布する方法は、モノクローム、カラーによらず、沈澱法、印刷法等が採用できる。蛍光膜９４の内面（電子源側の面）には、通常メタルバック９５が設けられる。メタルバックを設ける目的は３つあり、１つは、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレート９６側へ鏡面反射させることにより輝度を向上させることにある。そして、電子ビーム加速電圧を印加するための電極として作用させること、外囲器内で発生した負イオンの衝突によるダメージから蛍光膜９４を保護すること等も、メタルバックを設ける目的である。メタルバック９５は、蛍光膜作製後、蛍光膜の内側表面の平滑化処理（通常、「フィルミング」と呼ばれる。）を行い、その後Ａｌを真空蒸着等を用いて堆積させることで作製できる。
【００８６】
フェースプレート９６には、蛍光膜９４の導電性を高めるため、蛍光膜９４の外面側（外側の面；ガラス基板側の面）に透明電極（不図示）が更に設けられていてもよい。
【００８７】
本実施形態に係る画像表示装置において、電子放出素子７１が直上に電子ビームを放出するため、蛍光膜９４は電子放出素子７１の直上に配置される。
【００８８】
次に、封着工程を施した外囲器（パネル）を真空封止するための真空封止工程について説明する。
【００８９】
真空封止工程は、まず、外囲器（パネル）９８を加熱して、８０〜２５０℃に保持しながら、イオンポンプ、ソープションポンプなどの排気装置により、排気管（不図示）を通じて排気する。そして、有機物質の十分少ない雰囲気にした後、排気管をバーナーで熱して溶解させて封じきる。外囲器９８の封止後の圧力を維持するために、ゲッター処理を行うこともできる。これは、外囲器９８の真空封止を行う直前あるいは封止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱等を用いた加熱により、外囲器９８内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、外囲器９８内の雰囲気を維持するものである。
【００９０】
以上の工程によって製造された画像表示装置は、各電子放出素子に、容器外端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを介して電圧を印加する。これにより、電子放出素子から電子が放出される。
【００９１】
高圧端子９７を介してメタルバック９５、あるいは透明電極（不図示）に高圧電圧を印加することで、電子ビームは加速する。
【００９２】
加速された電子は、蛍光膜９４に衝突する。これにより、蛍光膜９４は発光し、画像を形成する。
【００９３】
図１０はＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて画像を表示するための駆動回路の一例を示すブロック図である。
【００９４】
図１０の駆動回路について説明する。この回路は、内部にＭ個のスイッチング素子を備えたもので（図中，Ｓ１ないしＳｍで模式的に示している）ある。各スイッチング素子は、直流電圧源Ｖｘ１の出力電圧もしくは直流電圧源Ｖｘ２のいずれか一方を選択し、表示パネル１３０１の容器外端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍと電気的に接続される。Ｓ１乃至Ｓｍの各スイッチング素子は、制御回路１３０３が出力する制御信号Ｔｓｃａｎに基づいて動作するものであり、例えばＦＥＴのようなスイッチング素子を組み合せることにより構成することができる。直流電圧源Ｖｘ１は、電子放出素子の特性に基づき設定されている
。
【００９５】
制御回路１３０３は、外部より入力する画像信号に基づいて適切な表示が行なわれるように各部の動作を整合させる機能を有する。制御回路１３０３は、同期信号分離回路１３０６より送られる同期信号Ｔｓｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎおよびＴｓｆｔおよびＴｍｒｙの各制御信号を発生する。
【００９６】
同期信号分離回路１３０６は、外部から入力されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号（ＮＴＳＣ信号）から同期信号成分と輝度信号成分とを分離する為の回路で、一般的な周波数分離（フィルター）回路等を用いて構成できる。同期信号分離回路１３０６によりＮＴＳＣ信号から分離された同期信号は、垂直同期信号と水平同期信号より成るが、ここでは説明の便宜上Ｔｓｙｎｃ信号として図示した。ＮＴＳＣ信号から分離された画像の輝度信号成分は便宜上ＤＡＴＡ信号と表した。該ＤＡＴＡ信号はシフトレジスタ１３０４に入力される。
【００９７】
シフトレジスタ１３０４は、時系列的にシリアルに入力されるＤＡＴＡ信号を、画像の１ライン毎にシリアル／パラレル変換するためのもので、制御回路１３０３より送られる制御信号Ｔｓｆｔに基づいて変換する。即ち、制御信号Ｔｓｆｔは，シフトレジスタ１３０４のシフトクロックであるということもできる。シリアル／パラレル変換された画像１ライン分（電子放出素子Ｎ個分の駆動データに相当）のデータは、Ｉｄ１乃至ＩｄｎのＮ個の並列信号として出力され、ラインメモリ１３０５に入力される。
【００９８】
ラインメモリ１３０５は、画像１ライン分のデータを必要時間の間だけ記憶する為の記憶装置であり、制御回路１３０３より送られる制御信号Ｔｍｒｙに従って適宜Ｉｄ１乃至Ｉｄｎの内容を記憶する。記憶された内容は、Ｉｄ’１乃至Ｉｄ’ｎとして出力され、変調信号発生器１３０７に入力される。
【００９９】
変調信号発生器１３０７は、画像データＩｄ’１乃至Ｉｄ’ｎの各々に応じて本実施形態の電子放出素子の各々を適切に駆動変調する為の変調信号の信号源である。変調信号発生器１３０７からの出力信号は、端子Ｄｏｙ１乃至Ｄｏｙｎを通じて表示パネル１３０１内の電子放出素子に印加される。
【０１００】
本電子放出素子にパルス状の電圧を印加する場合、例えば、電子放出電圧（電子を放出させるために必要な電圧）以下の電圧を印加しても電子放出は生じないが、電子放出電圧以上の電圧を印加すると電子ビームが出力される。その際、パルスの波高値Ｖｍを変化させる事により出力電子ビームの強度を制御することが可能である。また、パルスの幅Ｐｗを変化させることにより出力される電子ビームの電荷の総量を制御する事が可能である。
【０１０１】
従って、入力信号に応じて電子放出素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅変調方式等が採用できる。
【０１０２】
電圧変調方式を実施するに際しては、変調信号発生器１３０７として、一定長さの電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜パルスの波高値を変調するような電圧変調方式の回路を用いることができる。
【０１０３】
パルス幅変調方式を実施するに際しては、変調信号発生器１３０７として、一定の波高値の電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜電圧パルスの幅を変調するようなパルス幅変調方式の回路を用いることができる。
【０１０４】
シフトレジスタ１３０４やラインメモリ１３０５は、デジタル信号式あるいはアナログ
信号式のものを採用できる。画像信号のシリアル／パラレル変換や記憶が所定の速度で行なわれれば良いからである。
【０１０５】
デジタル信号式を用いる場合には、同期信号分離回路１３０６の出力信号ＤＡＴＡをデジタル信号化する必要があり、同期信号分離回路１３０６の出力部にＡ／Ｄ変換器を設ければ良い。これに関連してラインメモリ１３０５の出力信号がデジタル信号かアナログ信号かにより、変調信号発生器１３０７に用いられる回路が若干異なるものとなる。具体的には、デジタル信号を用いた電圧変調方式の場合、変調信号発生器１３０７には、例えばＤ／Ａ変換回路を用い、必要に応じて増幅回路などを付加する。パルス幅変調方式の場合、変調信号発生器１３０７には、例えば、高速の発振器、当該発振器の出力する波数を計数する計数器（カウンタ）、及び、計数器の出力値とラインメモリの出力値を比較する比較器（コンパレータ）を組み合せた回路を用いる。必要に応じて、比較器の出力するパルス幅変調された変調信号を、本実施形態の電子放出素子の駆動電圧にまで増幅するための増幅器を付加することもできる。
【０１０６】
アナログ信号を用いた電圧変調方式の場合、変調信号発生器１３０７には、例えばオペアンプなどを用いた増幅回路を採用でき、必要に応じてレベルシフト回路などを付加することもできる。パルス幅変調方式の場合には、例えば、電圧制御型発振回路（ＶＣＯ）を採用でき、必要に応じて変調信号を本実施形態の電子放出素子の駆動電圧まで増幅するための増幅器を付加することもできる。
【０１０７】
ここで述べた画像形成装置の構成は、本発明を適用可能な画像形成装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。例えば、本実施形態の入力信号はＮＴＳＣ方式の信号であるが、入力信号はこれに限られるものではなく、ＰＡＬ、ＳＥＣＡＭ方式などの他、これよりも多数の走査線からなるＴＶ信号（例えば、ＭＵＳＥ方式をはじめとする高品位ＴＶ）方式も採用できる。
【０１０８】
また表示装置の他、感光性ドラム等を用いて構成された光プリンターとしての画像形成装置等としても用いることができる。
【０１０９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【０１１０】
＜実施例１＞
電子放出素子の製造方法の具体例を実施例１とし、図３を用いて詳しく説明する。また、実施例１で作製された電子放出素子と比較するための２つの電子放出素子（比較例１，２で作製された電子放出素子）を作製した。比較例１は工程２（図３（ｂ））を行わずに作製する例であり、比較例２は工程５（図３（ｅ））を行わずに作製する例である。
【０１１１】
（工程１）
まず、基板１としてガラス基板（ＰＤ２００：旭硝子（株）製）を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法によりカソード電極２として厚さ５００ｎｍのＴｉＮを成膜した。
【０１１２】
次に、カソード電極２上にＨＦ−ＣＶＤ法により厚さ５０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。成膜条件を以下に示す。
ガス ： ＣＨ４
ガス圧 ： ３００ｍＰａ
基板温度 ： 室温
基板バイアス ： −５０Ｖ
【０１１３】
そして、コバルトイオンを、イオン注入法を用いて、ＤＬＣ膜に注入した。注入は２回
行い、夫々、１０ｋｅＶの加速電圧と３０ｋｅＶの加速電圧で行われた。なお、どちらの注入処理も、ドーズ量が５×１０１６個／ｃｍ２の条件で行われた。
【０１１４】
次に、カソード電極２、及び、コバルトイオンを含むＤＬＣ膜、を備えた基板１を、真空中で４００℃１時間アニールした。
【０１１５】
そして、ＤＬＣ膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、５０ｎｍの膜厚のうち、多少の濃度分布はみられたが、ＤＬＣ膜は全域にわたって平均粒径が直径４.５ｎ
ｍであるコバルトの粒子を含んでいることが観察された。
【０１１６】
（工程２）
次に、基板を大気雰囲気の焼成炉内で、２５０℃で１０分間加熱した。加熱温度を３００℃にすると金属粒子周辺のＤＬＣ膜の膜厚減少が生じるため、２５０℃で１０分間という条件を選択した。
【０１１７】
そして、ＤＬＣ膜の表面をＸＰＳ法で分析し、コバルトの化学結合状態を観察した。図１１（ａ）は最表面の結合状態であり、図１１（ｂ）は、表面をＡｒスパッタで５ｎｍ削った後に測定した膜内部の結合状態である。
【０１１８】
図１１の横軸はＢｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ［ｅＶ］であり、縦軸は測定における１秒あたりのカウント数である。本測定により、最表面と、最表面から約５ｎｍの深さの範囲の化学状態が測定される。図中の二つのピークは、それぞれＣｏの２ｐ ３／２ （７７８．８ｅＶ）とＣｏの２ｐ １／２ （７９３．ｅＶ）のピークである。化学状態の変化は、それぞれのピークのエネルギーシフトとして測定される。金属から金属酸化物への変化は高結合エネルギー側へのピークシフトとして測定され、理論的にはＣｏの２ｐ ３／２ はＣｏ金属では７７８．８ｅＶであるが、ＣｏＯでは７８０ｅＶとなる。
【０１１９】
図１１（ａ）では、ピークがブロードである。これは、ＣｏのピークだけでなくＣｏＯのピークを含んでいるためであると示唆される。図１１（ｂ）では、ピークがシャープであり、Ｃｏ金属のピークが支配的であると示唆される。
【０１２０】
（工程３）
次に、ＤＬＣ膜上に、絶縁層７として厚さ１μｍのＳｉＯ２を堆積した。そして、絶縁層７上にゲート電極８として厚さ２００ｎｍのＰｔを堆積した。
【０１２１】
（工程４）
次に、フォトリソグラフィー法を利用してレジストのマスクパターンを形成した。そして、Ｐｔのゲート電極８をＡｒプラズマエッチングによりエッチングし、ＳｉＯ２の絶縁層７をＣＦ４ガスを用いたドライエッチングによりエッチングした。エッチングの後、マスクパターンを剥離し、十分な洗浄を行った。
【０１２２】
（工程５）
次に、工程１〜４を経て得られた素子を、メタンと水素の混合ガス雰囲気中で熱処理し、表面にダイポール層２０を形成した。熱処理条件を以下に示す。
熱処理温度 ： ６００℃
加熱方式 ： ランプ加熱
処理時間 ： ６０ｍｉｎ
混合ガス比 ： メタン／水素＝１５／６
熱処理時圧力 ： ６ｋＰａ
【０１２３】
以上の工程を経て、実施例１の電子放出素子が作製された。また、比較例１、比較例２の電子放出素子も同時に作製された。
【０１２４】
本実施例で作製された電子放出素子、及び、比較例１，２の電子放出素子の電子放出特性を測定した。測定は、電子放出素子を真空装置内に配置し、素子の上方の離れた位置にアノード電極（不図示）を素子に対向して配置し、ゲート電極とカソード電極との間に駆動電圧を印加することにより行われた。
【０１２５】
本実施例の電子放出素子は良好な電子放出特性を示した。具体的には、当該電子放出素子は、明確な閾値電界（電子放出電圧）を有し、低電界強度で電子を放出した。また、この電子放出特性（良好な電子放出特性）は、本実施例の製造方法で作製された複数の電子放出素子全てについて確認できた。
【０１２６】
それに対し、比較例２の製造方法で作製された複数の電子放出素子には、駆動直後から電子を放出する電子放出素子と、まったく電子を放出しない電子放出素子とが混在した。電子を放出しない素子は、ダイポール層が形成されていないため、電子が放出されない（電子放出特性が悪い）ということがわかった。
【０１２７】
実施例１の電子放出素子と比較例１の電子放出素子を比較した。比較例１の製造方法では、比較例２の製造方法よりも、同じような特性を示す電子放出素子を安定して製造することができた。しかし、比較例１の電子放出素子は、実施例１の電子放出素子よりも電子放出特性が悪かった。この原因を調べたところ、比較例１の電子放出素子は、実施例１の電子放出素子に比べ、表面コバルト濃度が少なかった。また、コバルトが減少した工程を調べたところ、工程４におけるレジストの剥離を行う際に、濃度の減少が起こっていることがわかった。これは、剥離液にコバルト金属が溶出したためと考えられる。
【０１２８】
比較例１の電子放出素子のビーム径を観察したところ、ビームはひろがっていた。また、電子放出素子に繊維状の成長があるものがあった。複数の電子放出素子の内のいくつかは、駆動するうちに電子が出なくなってしまった。これは、繊維状のものが移動したり変質したりしたためと考えられる。例えば、駆動中に繊維状のものがちぎれたことによって駆動しなくなったと考えられる。
【０１２９】
この繊維状のものは、カーボンファイバであると考えられる。このカーボンファイバは、終端化処理（工程５）を行うことによって、ＤＬＣ膜の表面付近に存在する金属粒子の一部（よりＤＬＣ膜の表面に近い部分；特異点）から発生、成長したものと考えられる。
【０１３０】
酸化工程（工程２）を経たものでは、そのような特異点は選択的に酸化されるため、カーボンファイバの成長は生じなかったと考えられる。カーボンファイバの成長が生じないことにより、ＤＬＣ膜の表面のダイポール層は駆動に対して安定していると考えられる。
【０１３１】
本実施例の製造方法では、金属を酸化雰囲気にさらす工程を含んでいるため、その後のプロセスの安定性が確保される。その結果、所望の電子放出特性を得ることができる電子放出素子を安定して作製することができる。
【０１３２】
＜実施例２＞
電子放出素子の製造方法の他の具体例を実施例２とし、図１２を用いて詳しく説明する。本実施例で作製される電子放出素子は、カソード電極の上に保護層を挟んで第２のカソード電極を備える電子放出素子である。
【０１３３】
（工程１）
実施例１と同様に、基板１としてＰＤ２００を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法によりカソード電極２（第１のカソード電極）として厚さ５００ｎｍのＴｉＮを成膜した（図１２（ａ））。
【０１３４】
次に、ニッケルとアモルファスカーボンをターゲットとする共スパッタ（スパッタ法）により、厚さ３０ｎｍの、ニッケルとカーボンの混合膜を形成した。ニッケルの濃度は、４ａｔｍｉｃ％となっていた。
【０１３５】
そして、当該混合膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、不明瞭ではあるものの、平均粒径が直径３ｎｍであるニッケルの粒子を含むカーボン膜が観察された。
【０１３６】
ニッケル粒子が不明瞭であったため、上記工程を経て得られた、第１のカソード電極と混合膜を備える基板を、真空雰囲気で、３００℃で１時間加熱した後、８０℃まで冷却した。そして、真空を破って大気暴露し、室温まで戻した。
【０１３７】
この処理の後に、混合膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粒子が明瞭に観察され、平均粒径が直径６ｎｍであるニッケルの粒子を含むカーボン膜が観察された。
【０１３８】
そして、膜の表面をＸＰＳ法で分析し、ニッケルの化学結合状態を観察したところ、表面にＮｉ−Ｏの結合が観察された。すなわち、上記大気暴露により実施例１の工程２の酸化工程と同等の工程が成された。
【０１３９】
（工程２）
次に、上記混合膜の上に保護層１２１として厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２層を堆積し、保護層１２１の上に第２のカソード電極１２２として厚さ５０ｎｍのＴｉＮを堆積し、そして、第２のカソード電極の上に絶縁層７として厚さ１μｍのＳｉＯ２を堆積した。さらに、絶縁層７の上にゲート電極８として厚さ２００ｎｍのＰｔを堆積した（図１２（ｂ））。
【０１４０】
（工程３）
次に、フォトリソグラフィー法を用いてレジストのマスクパターンを形成した。そして、Ｐｔのゲート電極８をＡｒプラズマエッチングによりエッチングし、ＳｉＯ２の絶縁層７をＣＦ４ガスで、ＴｉＮのカソード電極１２２をＢＣｌ３ガスを用いたドライエッチングによりそれぞれエッチングした（図１２（ｃ））。エッチングをした後、マスクパターンを剥離し、十分な洗浄を行った。さらに、バッファードフッ酸を用いて、ＳｉＯ２の保護層を取り除いた（図１２（ｄ））。
【０１４１】
（工程４）
次に、工程１〜３を経て得られた素子を、実施例１と同様に熱処理し、表面にダイポール層２０を形成した（図１２（ｅ））。
【０１４２】
以上の工程を経て、実施例２の電子放出素子（図１２（ｆ））が作製された。
【０１４３】
実施例２の電子放出素子は、実施例１と同様に、良好な電子放出特性を示した。また、実施例２における酸化工程は、大気暴露により行われた。当該大気暴露によって所望とする安定性と電子放出特性の両方を得ることができるのは、実施例１と比較して、ニッケルが酸化しやすい材料であり、且つ、アモルファスカーボンがカーボンを介しても酸化しやすい材料だからである。
【０１４４】
また、本実施例では、終端化の直前まで電子放出膜上に保護層１２１が存在するため、変形例１で起こったような剥離液での影響は、無視できる。しかしながら、変形例２で示
したファイバ状の異常成長に関しては、実施例１より違いが明白に現れた。
【０１４５】
＜実施例３＞
実施例３は電子放出素子の製造方法の他の具体例であり、実施例２の製造方法の変形例である。
【０１４６】
（工程１）
実施例２と同様に、基板１としてＰＤ２００を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法により第１のカソード電極２として厚さ５００ｎｍのＴｉＮを成膜した。
【０１４７】
次に、ニッケルとアモルファスカーボンをターゲットとする共スパッタ（スパッタ法）により、ニッケルとカーボンの混合膜を３０ｎｍ形成した。ニッケルの濃度は、４ａｔｍｉｃ％となっていた。
【０１４８】
そして、当該混合膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、不明瞭ではあるものの、平均粒径が直径３ｎｍであるニッケルの粒子を含むカーボン膜が観察された。
【０１４９】
（工程２）
次に、上記混合膜上に保護層１２１として厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２層を堆積し、保護層１２１上に第２のカソード電極１２２として厚さ５０ｎｍのＴｉＮを堆積し、そして、第２のカソード電極上に絶縁層７として厚さ１μｍのＳｉＯ２を堆積した。さらに、絶縁層７上にゲート電極８として厚さ２００ｎｍのＰｔを堆積した。
【０１５０】
（工程３）
次に、フォトリソグラフィー法を用いてレジストのマスクパターンを形成した。そして、Ｐｔのゲート電極８をＡｒプラズマエッチングでエッチングし、ＳｉＯ２の絶縁層７、をＣＦ４ガスで、ＴｉＮのカソード電極１２２をＢＣｌ３ガスを用いたドライエッチングによりそれぞれエッチングした。エッチングをした後、マスクパターンを剥離し、十分な洗浄を行った。さらに、バッファードフッ酸を用いて、ＳｉＯ２の保護層を取り除いた。
【０１５１】
（工程４）
次に、工程１〜３を経て得られた素子を、大気雰囲気で、８０℃で１０分間保持し、その後真空に排気し、３００℃で１時間加熱した。そして、メタンと水素の混合ガスを実施例１と同様に導入し、さらに温度を上昇させ、６０分保持した。その後、ガス雰囲気中で降温させて、表面にダイポール層２０を形成した。
【０１５２】
以上の工程を経て、実施例３の電子放出素子が作製された。
【０１５３】
実施例３の電子放出素子において、混合膜の表面を透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、第２実施例と同様に金属粒子が明瞭に観察された。また、実施例３の電子放出素子の電子放出特性を測定した。その結果、実施例２と同様に、良好な電子放出特性を示した。
【０１５４】
以上述べたように、本発明の実施形態に係る電子放出素子の製造方法は、製造過程において安定で、かつ、低電圧で高効率な電子放出を安定して行うことのできる電子放出素子を作製することができる。また、本実施形態に係る電子放出素子は、上述したような非常に単純な工程で作製できるため、低電界で電子放出可能な電子放出素子を比較的安価でかつ再現性よく安定に作製することができる。
【０１５５】
＜実施例４＞
実施例１で作製した電子放出素子を用いて画像表示装置を作製した。
【０１５６】
実施例１で作製した電子放出素子を１００×１００のマトリクス状に配置して電子源を構成した。本実施例の電子放出素子は、横３００μｍ、縦３００μｍのピッチで配置した。各電子放出素子の上方に、赤、青、緑に発光する蛍光体の中のいずれかの蛍光体を配置した。
【０１５７】
上記電子源を線順次駆動することによって、画像を表示したところ、コントラストに優れた、高輝度・高精細な画像表示を行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｃ）は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の一例を示す図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｆ）は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。
【図４】図４（ａ）および図４（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子のバンドダイヤグラムである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子における電子放出原理を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態に係る電子源の一例を示す図である
【図７】図７は、本発明の実施の形態に係る電子源の一例を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態に係る画像表示装置の一例を示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態に係る画像表示装置の蛍光体を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態に係る画像表示装置の駆動回路の一例を示す図である。
【図１１】図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子における金属粒子のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１２】図１２（ａ）〜図１２（ｆ）は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１ 基板
２ カソード電極
３ カーボン層
４ 金属粒子
５ａ 第１層
５ｂ 第２層
６ 電子放出材
１１ ダイポール層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の金属粒子が含まれたカーボン層を用意する工程と、
前記導電性の金属粒子の一部を酸化させる工程と、
前記カーボン層の表面にダイポール層を形成する工程と、
を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
前記導電性の金属粒子の一部を酸化させる工程は、前記導電性の金属粒子が含まれたカーボン層を、酸素を含む酸化雰囲気にさらす工程である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電子放出素子の製造方法で製造された
ことを特徴とする電子放出素子。
【請求項４】
請求項３に記載の電子放出素子を複数備える
ことを特徴とする電子源。
【請求項５】
請求項４に記載の電子源と、
前記電子源から放出された電子によって画像を形成する画像形成部材と、
を備えることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
導電性の金属粒子が含まれたカーボン層を用意する工程と、
前記導電性の金属粒子の一部を酸化させる工程と、
前記カーボン層の表面にダイポール層を形成する工程と、
を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
前記導電性の金属粒子の一部を酸化させる工程は、前記導電性の金属粒子が含まれたカーボン層を、酸素を含む酸化雰囲気にさらす工程である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電子放出素子の製造方法で製造された
ことを特徴とする電子放出素子。
【請求項４】
請求項３に記載の電子放出素子を複数備える
ことを特徴とする電子源。
【請求項５】
請求項４に記載の電子源と、
前記電子源から放出された電子によって画像を形成する画像形成部材と、
を備えることを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−１４６６３９（Ｐ２００９−１４６６３９Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２０６３９（Ｐ２００７−３２０６３９）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]