電子部品用電極−多孔質シート複合体およびその製造方法
【課題】電子部品の高容量化、高機能化、高信頼性向上に対応でき、薄膜化が容易で、容易にスリットすることができる均一性、作業性に優れた電子部品用電極−多孔質シート複合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】電子部品用電極−高分子電解質シート複合体は、集電体２の少なくとも片面に、ストライプ状に形成された活物質層１と、電気絶縁性の多孔質シート３とを順次積層して構成される。活物質の各ストライプ間の幅は、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、また、活物質のストライプ間には、電気絶縁性樹脂が充填されていてもよい。この電子部品用電極−多孔質シート複合体は、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はレドックスキャパシタ等の電子部品に好適に用いられる。
【解決手段】電子部品用電極−高分子電解質シート複合体は、集電体２の少なくとも片面に、ストライプ状に形成された活物質層１と、電気絶縁性の多孔質シート３とを順次積層して構成される。活物質の各ストライプ間の幅は、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、また、活物質のストライプ間には、電気絶縁性樹脂が充填されていてもよい。この電子部品用電極−多孔質シート複合体は、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はレドックスキャパシタ等の電子部品に好適に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はレドックスキャパシタに使用される電極−多孔質膜複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業機器、民生機器のみならず、電気・電子機器の需要増加及びハイブリッド自動車の開発等により、電子部品であるリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミ電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタの需要が著しく増加しており、また、それらの高容量化、高機能化が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドン中で混合し、アルミニウム製集電体上に塗布してシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドン中で混合し、銅製集電体上に塗布してシート化した負極と、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレン等より成る多孔質電解質膜を、正極、電解質膜、負極の順に捲回または積層して作製された電極体に駆動用電解液を含浸させ、アルミニウムケースにより封止された構造のものである。これらに使用されるセパレータは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の多孔質膜や不織布等である。また、電気二重層キャパシタ及びレドックスキャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セパレータを介して捲回または積層して得た電極体に駆動用電解液を含浸させ、アルミニウムケースと封止体により梱包し、短絡しないように正極リードと負極リードを封止体を貫通させて外部に引き出した構造のものである。
【０００４】
これら電子部品においては、その高容量化、高機能化の試みが進むにつれて、セパレータや電極に対しても性能向上が求められている。セパレータには、充放電時の自己発熱および異常充電時などの異常発熱に耐えるための耐熱性、機械的強度、寸法安定性が求められる。一方、電子部品の高機能化の一つとして、急速充放電特性の向上、高出力特性の向上等が試みられており、そしてセパレータには薄膜化及び均一性の向上が強く要求されている。従来、これら電子部品の作製に際しては、電極およびセパレータを各々スリットし、捲回機に掛け捲回する方法が用いられる。そのため、薄膜化したセパレータに関しては、捲回機の巻き取りテンションに耐えることができず、切断するという問題があった。また、電極に関しては、高容量化の目的で多量の活物質を詰め込むために高圧でプレス処理を施すことになり、その結果、活物質層は硬くはなるが反面もろくなり、スリット時にエッジ部の欠けが発生し、仮に捲回できたとしても、活物質層の欠けた微粉末が捲回素子中に入り込み、実使用上で内部短絡が発生するという問題があった。また、上記電子部品の電極表面には数μｍの微小な突起が存在しており、上記のような欠損がない場合でも、薄膜化により貫通孔が存在し、機械的強度が低下したセパレータを通じて、電極間で内部短絡を生じたり、イオンの移動が局所的に集中する部分が発生しやすくなり、信頼性が低下する等の問題があった。このような理由から、セパレータを薄膜化し、且つ機械的強度を確保するために、セパレータの空隙率を低下させることが考えられるが、その場合、内部抵抗の上昇を伴い、高機能化の要求を満たすことができなくなるという問題があった。
【０００５】
上記のような問題を改善するために、例えば、特許文献１には、ポリオレフィンを延伸して作製される比較的透気度の値が高い微多孔樹脂フィルム（延伸膜）に針やレーザーで貫通孔を設けたものをセパレータとして使用することが提案されている。しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、それを単体で使用すると、貫通孔を有するが故に正極と負極とが短絡を起こしやすいという問題がある。特許文献２には、２枚の不織布を重ね合わせた積層タイプのセパレータに関する提案がなされているが、ただ単に不織布を２枚重ねただけでは、素子を捲回する際に巻きずれの原因となるばかりでなく、不織布間の界面抵抗により内部抵抗が上昇してしまう恐れがある。特許文献３には、高分子電解質をセパレータとする電極−セパレータ積層体の製造方法に関して提案されているが、この方法は、電極とは別工程でセパレータを或る基材上に形成し、剥離してから電極と貼り合わせるという工程を採用しており、製造工程が煩雑であるという問題がある。また、特許文献４には、基材上に電極物質含有溶液を塗工し、未固化の状態でセパレータを貼り合わせ、その後乾燥し、巻き取るという、従来に比べて簡素化した作製方法が提案されている。しかしながら、この方法では製品サイズになるようにスリットを施す際に、基材と電極物質含有層の幅が同じであるために、依然として電極物質含有層のエッジ部が欠けやすいという問題が残っている。以上のように、これまでは、薄膜化が可能で、且つ、電子部品の高容量化、高機能化、高信頼性が図れるような電極とセパレータの積層体は実現していなかった。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／６７５３６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７６９３号公報
【特許文献３】特開平１１−２３３１４４号公報
【特許文献４】特開２００３−１５１５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子部品用電極およびセパレータの上記のような問題を解決することを目的とするものである。すなわち、本発明の目的は、電子部品の高容量化、高機能化、高信頼性向上に対応でき、薄膜化が容易で、容易にスリットすることができる、均一性、作業性に優れた電子部品用電極−多孔質シート複合体を提供することにある。本発明の他の目的は、生産性およびスリットする際の歩留まりが極めて良好な、上記の電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電子部品用電極−高分子電解質シート複合体は、集電体の少なくとも片面に、ストライプ状に形成された活物質層と、電気絶縁性の多孔質シートとを順次積層してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体において、前記多孔質シートは、織布、不織布、延伸多孔質膜、高分子多孔質膜から選択されたものからなることが好ましい。また、前記多孔質シートとしては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれら単一ポリマーの単量体を含む共重合体から選択された１種類以上からなることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体において、前記ストライプ状に形成された活物質層における活物質の各ストライプ間の幅は、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、また、活物質の各ストライプ間には、電気絶縁性樹脂が充填されていることが好ましい。さらにまた、前記電気絶縁性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれら単一ポリマーの単量体を含む共重合体から選択された１種類以上からなることが好ましい。
【００１０】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体は、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はレドックスキャパシタに好適に用いられる。
【００１１】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法は、集電体とストライプ状に形成された活物質層と多孔質シートが一体化された上記の電子部品用電極−多孔質シート複合体を製造するものであって、その第１の態様は、集電体の少なくとも片面に、分散媒中に活物質が分散されたスラリーをストライプ状に塗布し、その上に多孔質シートを重ね合わせた後、分散媒を乾燥して除去することを特徴とする。
【００１２】
また、第２の態様は、集電体の少なくとも片面に、分散媒中に活物質が分散されたスラリーをストライプ状に塗布し、分散媒を乾燥させた後、塗布された活物質のストライプ間に、電気絶縁性樹脂を含む溶液を塗布し、その上に多孔質シートを重ね合わせ、その後溶媒を乾燥して除去することを特徴とする。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体を構成する電極の材料としては、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタに一般的に用いられるものが適用できる。例えば、正極集電体の具体例としては、アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。また、負極集電体としては、銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１４】
正極活物質層を形成する材料としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有酸化物と、導電材であるアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料と、それらを結着するポリフッ化ビニリデン等のバインダー樹脂が用いられる。負極活物質層を形成する材料としては、リチウムイオンを吸蔵、放出できるグラファイト等の炭素材料と、ポリフッ化ビニリデン等のバインダー樹脂が用いられる。
【００１５】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体を構成する多孔質シートは、電子部品を組み立てた際のセパレータの役割を担うものであり、したがって、電気絶縁性を有し、電解液に用いる有機溶媒やイオン性液体に対して溶解し難く、電解液に対して濡れ性や保持性がよいものである。多孔質シートを形成する樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれら単一ポリマーを構成する単量体と他の単量体との共重合体から選択されたものであることが好ましい。
【００１６】
本発明において、多孔質シートは、前記樹脂からなる空隙を有するものであって、織布、不織布、延伸多孔質膜、または高分子多孔質膜であることが好ましい。織布および不織布としては、前記樹脂からなる繊維によって従来公知の製造方法で得られたものを用いることができる。また、延伸多孔質膜としては、例えば、溶媒に溶解する添加剤を含有する前記樹脂からなるフィルムを、溶媒中で延伸することによって得たものを用いることができる。また、高分子多孔質膜としては、例えば、沸点の異なる良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に前記樹脂を溶解した溶液を、塗布乾燥することによって得たものを用いることができる。
【００１７】
本発明において、多孔質シートは、空隙率としては、３０〜９０％の範囲のものが好ましい。空隙率が低すぎると内部抵抗が大きくなり、電子部品の性能の悪化に繋がる。また、空隙率が高すぎると機械的強度が低下し、取扱い難くなる。より好ましい範囲は、５０〜８０％であり、この範囲であれば、取扱いも容易であり、内部抵抗も低く、イオン伝導性、電子伝導性も良好である。
【００１８】
本発明において、活物質層は集電体の表面にストライプ状に形成することが必要である。これは、後工程で、活物質のストライプに沿って活物質のストライプが存在していない部分でスリットを行うためである。この活物質のストライプが存在していない部分をスリットすることによって、上述したような活物質層のエッジ部の欠けが発生しなくなる。活物質の各ストライプ間の幅としては、スリット精度からみて０．１〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。ストライプ間の幅が、０．１ｍｍより小さいと、実際上ストライプが存在していない部分だけを精度よくスリットすることが困難になり、活物質層のエッジ部の欠けが生じやすくなる。また、２０ｍｍより大きいと、歩留まりが悪くなるので、２０ｍｍより大きくする必要はない。
【００１９】
本発明において、前記ストライプが存在していない部分には、電気絶縁性樹脂が充填されていることが好ましい。電気絶縁性樹脂の充填によって、活物質層を保護する効果があるため、スリット時に活物質層のエッジ部の欠けの発生をさらに防止することができる。電気絶縁性樹脂としては、電解液に溶解し難い樹脂が好ましく、具体的にはポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれら単一ポリマーを構成する単量体と他の単量体との共重合体から選択されたものが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる集電体、活物質層、多孔質シートの厚さは、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はレドックスキャパシタの用途に応じて適宜決めればよい。近年リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池又は電気二重層キャパシタは容量増加に伴って、電極をできる限り厚くすることが望まれている。容量増加のために、電極の厚さの増加分を多孔質シートを薄くすることによって相殺するためには、多孔質シートの厚さは３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましいが、５μｍ以上であることが必要である。また、電解液を多量に保持させる必要がある場合には、多孔質シートの厚さを上記の範囲よりも厚くすることも可能である。
【００２１】
次に、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体を図面によって説明する。図１は、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の一例の断面図であり、図２及び図３は、集電体上に活物質層をストライプ状に設けた場合を説明するものであって、図２は平面図、図３は断面図である。図中、１は活物質層であって、１ａは活物質のストライプ、１ｂは活物質のストライプが存在しない部分を指す。２は集電体であり、３は多孔質シートである。また、図４は、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の他の一例の断面図であって、活物質層１の活物質の各ストライプ間に、電気絶縁性樹脂４が充填されている場合を示す。
【００２２】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体は、その製造方法にも特徴がある。すなわち、本発明の製造方法は、電極と多孔質シートからなるセパレータとを一体化して複合体を形成する方法であって、上記のように電子部品を組み立てる際の生産性にも優れている。従来の電極やセパレータの製造方法では、電子部品を組み立てる際に、電極とセパレータをそれぞれ別々にスリットし、その後、貼り合わせる工程が必要である。これに対して、本発明の製造方法によれば、得られる電子部品用電極−多孔質シート複合体は、電子部品を組み立てる際に一括してスリットすればよい。したがって、本発明の製造方法によれば、高い生産性をもって電子部品を組み立てることができる。
【００２３】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法の第１の態様は、電極と多孔質シートを組み合せて図１に示される構造の複合体を製造する方法である。ここでは、電極が正極板の場合を例に挙げて説明する。活物質層作製のために、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有酸化物と、導電材であるアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料と、バインダー樹脂とを、１−メチル−２−ピロリドン等の溶剤と混ぜ合わせ、スラリー化する。得られた活物質層形成用スラリーを、アルミニウム箔等の集電体２の表面にストライプ状に塗工する。その後、多孔質シート３を塗工面側に重ね合わせ、溶媒を乾燥して除去することによって、塗工層を固形化する。それによって、活物質のストライプ１ａよりなる活物質層１が形成されると共に、活物質層１と多孔質シート３が接着される。以上のようにして電極と多孔質シートが一体化した本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体が作製される。
【００２４】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法の第２の態様は、電極、多孔質シートおよび電気絶縁性樹脂を組み合わせて図４に示す構造の複合体を製造する方法である。活物質層形成用スラリーをストライプ状に塗工するまでの作製手順は、上記の製造方法と同様に行い、その後、乾燥し、溶媒を除去して、活物質のストライプ１ａよりなる活物質層１を形成する。別に、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド等の電気絶縁性樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解する。得られた電気絶縁性樹脂溶液を、活物質の各ストライプ間に塗工し、活物質のストライプが存在していない部分を被覆する。その後、多孔質シート３を塗工面側に重ね合わせ、乾燥し、溶媒を除去することによって、電気絶縁性樹脂４の充填層が形成されるとともに、電気絶縁性樹脂の充填層と多孔質シートが接着される。以上のようにして集電体上に活物質と電気絶縁性樹脂が交互にストライプ状に設けられた構造の、電極と多孔質シートが一体化した本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体が作製される。
【００２５】
上記の方法において、活物質層を形成するスラリーや、電気絶縁性樹脂溶液をストライプ状に塗工する方法としては、従来公知の塗工法、例えば、リップコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、ディップコート法、グラビアコート法、ドクターブレード法等を使用することができる。
【００２６】
電極が負極板の場合についても、集電体として銅箔を用い、活物質としてグラファイト等の炭素材料を含有させたスラリーを用い、上記正極板の場合と同様にして、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体を作製することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体は、電子部品の高容量化、高機能化、高信頼性向上に対応でき、薄膜化が容易で、容易にスリットすることができる、作業性、生産性に優れたものである。また、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法は、生産性に優れ、歩留まりが極めて良好である。したがって、本発明の製造方法によって製造された電子部品用電極−多孔質シート複合体は、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はレドックスキャパシタ等の電子部品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体（以下、電極−多孔質シート複合体と称す）を実施例によって説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
＜正極活物質スラリーの作製＞
コバルト酸リチウム５０重量部、アセチレンブラック１０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５重量部、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン９５重量部を混合攪拌して、固形分が４１重量％のスラリーを作製した。
【００３０】
＜電極−多孔質シート複合体の作製＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極活物質スラリーを、ストライプ状の版を設けたグラビアロールにて固形分厚さが１００μｍになるようにストライプ塗工した。その際、ストライプ状の塗工部分と未塗工部分の間隔は、１０ｍｍ幅とした。次に、多孔質シートとして、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布（空隙率６０％）を塗工面に重ね合わせ、１２０℃の送風乾燥機中で乾燥した。さらに、上記アルミニウム箔の反対面にも同様にして、上記正極活物質スラリーを固形分厚さが１００μｍになるようにストライプ塗工し、乾燥することによって、ストライプ状の正極活物質層を形成し、本発明の電極−多孔質シート複合体を得た。
【実施例２】
【００３１】
多孔質シートとして、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布の代わりに、厚さ１２μｍの高密度ポリエチレン製延伸多孔質膜（ポリオレフィン製延伸多孔質膜、空隙率５０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の電極−多孔質シート複合体を得た。
【実施例３】
【００３２】
＜ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の作製＞
ポリフッ化ビニリデンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（良溶媒）に溶解し、フタル酸ジブチル（貧溶媒）を添加して固形分濃度１０重量％の塗布液を作製した。得られた塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルムからなる支持体上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、１２０℃の送風乾燥機中で乾燥した。その後、支持体を剥離することによってポリフッ化ビニリデン多孔質膜（高分子多孔質膜、空隙率６５％）を作製した。
【００３３】
＜電極−多孔質シート複合体の作製＞
多孔質シートとして、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布の代わりに、上記で得られたポリフッ化ビニリデン多孔質膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の電極−多孔質シート複合体を得た。
【実施例４】
【００３４】
＜ポリアミドイミド多孔質膜の作製＞
ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリアミドイミドを用いた以外は、上記ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の作製と同様にして、厚さ２０μｍのポリアミドイミド多孔質膜（空隙率６０％）を作製した。
【００３５】
＜電極−多孔質シート複合体の作製＞
多孔質シートとして、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布の代わりに、上記で得られたポリアミドイミド多孔質膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の電極−多孔質シート複合体を得た。
【実施例５】
【００３６】
＜ポリアクリロニトリル多孔質膜の作製＞
ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリアクリロニトリルを用いた以外は、上記ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の作製と同様にして、厚さ２０μｍのポリアクリロニトリル多孔質膜（空隙率６５％）を作製した。
【００３７】
＜電極−多孔質シート複合体の作製＞
多孔質シートとして、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布の代わりに、上記で得られたポリアクリロニトリル多孔質膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の電極−多孔質シート複合体を得た。
【実施例６】
【００３８】
＜負極活物質スラリーの作製＞
グラファイト１２０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１２重量部、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン８８重量部を混合攪拌して、固形分が６０重量％のスラリーを作製した。
【００３９】
＜電極−多孔質シート複合体の作製＞
厚さ１０μｍの銅箔の片面に、上記負極活物質スラリーを、ストライプ状の版を設けたグラビアロールにて固形分厚さが１２０μｍになるようにストライプ塗工した。その際、ストライプ状の塗工部分と未塗工部分の間隔は、１０ｍｍ幅とした。次に、多孔質シートとして、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布（空隙率６０％）を塗工面に重ね合わせ、１２０℃の送風乾燥機中で乾燥した。さらに、銅箔の反対面にも同様にして、ストライプ状の負極活物質層を固形分厚さが１２０μｍになるようにストライプ塗工し乾燥することによって、本発明の電極−多孔質シート複合体を得た。
【００４０】
［比較用の正極板、負極板及びセパレータ］
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極活物質スラリーを固形分厚さが１００μｍになるように、ロールコーターにて全面に塗工し、１２０℃の送風乾燥機中で乾燥した。さらに、上記アルミニウム箔の反対面にも同様にして、上記正極活物質スラリーを固形分厚さが１００μｍになるように全面に塗布して正極活物質層を形成し、正極板を作製した。
また、厚さ１０μｍの銅箔の両面には、上記負極活物質スラリーを用いて、同様にしてそれぞれ負極活物質層の固形分厚さが１２０μｍになるように全面に設け、負極板を作製した。
また、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布（空隙率６０％）をセパレータとした。
【００４１】
［スリットした場合の評価］
上記実施例１〜６の電極−多孔質シート複合体について、それぞれストライプ状の活物質層の未塗工部分をスリットした。また、比較用の正極板、負極板、およびセパレータについて、それぞれ別々にスリットした。これらのスリットしたものについて、活物質層のエッジ部を目視にて観察した。その結果、実施例１〜６の本発明の電極−多孔質膜複合体については、いずれも活物質層のエッジ部には欠けなどの問題は見られなかった。これに対して、比較例用の正極板および負極板については、活物質層のエッジ部のところどころに切れ味が悪い箇所があったり、あるいは欠けが発生しているのが観察された。
【００４２】
［リチウムイオン二次電池素子を作製］
次に、実施例１〜６の電極−多孔質シート複合体、および比較用の正極板、負極板およびセパレータについて、それぞれスリットしたものを用いてリチウムイオン二次電池素子を作製した。実施例１〜５の正極−多孔質シート複合体のそれぞれについて、実施例６の負極−多孔質シート複合体と組合せて一対にし、正極の多孔質シート面が負極の活物質層面に、負極の多孔質シート面が正極の活物質層面に重なるように、捲回機によって巻き回した。比較例として、比較用のセパレータを２枚用い、比較用の正極板と比較用の負極板の間に交互に入るように重なるように、捲回機によって巻き回した。その後、それぞれについて、電解液に含浸してリチウムイオン二次電池素子を作製した。電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの重量比で１：１の割合で混合した溶液に、1モル／ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いた。
【００４３】
［電圧保持試験］
上記のそれぞれのリチウムイオン二次電池素子について、４．２ボルトまで充電し、放置しておくことにより、電圧が維持できる期間を確認した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００４４】
上記の結果から、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体を使用したリチウムイオン二次電池素子は、充電後、放置しても電圧低下が非常に小さく、優れた特性を示していることが分かる。これに対して、比較例のリチウムイオン二次電池素子は、電圧低下が大きく性能が低下している。その原因は、スリットあるいは捲回工程で活物質層が脱落し、微小短絡を起こしたことによるものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の一例の断面図である。
【図２】集電体上に活物質層をストライプ状に設けた場合の平面図である。
【図３】集電体上に活物質層をストライプ状に設けた場合の断面図である。
【図４】本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の他の一例の断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 活物質層
１ａ 活物質のストライプ
１ｂ 活物質のストライプが存在しない部分
２ 集電体
３ 多孔質シート
４ 電気絶縁性樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はレドックスキャパシタに使用される電極−多孔質膜複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業機器、民生機器のみならず、電気・電子機器の需要増加及びハイブリッド自動車の開発等により、電子部品であるリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミ電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタの需要が著しく増加しており、また、それらの高容量化、高機能化が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドン中で混合し、アルミニウム製集電体上に塗布してシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドン中で混合し、銅製集電体上に塗布してシート化した負極と、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレン等より成る多孔質電解質膜を、正極、電解質膜、負極の順に捲回または積層して作製された電極体に駆動用電解液を含浸させ、アルミニウムケースにより封止された構造のものである。これらに使用されるセパレータは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の多孔質膜や不織布等である。また、電気二重層キャパシタ及びレドックスキャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セパレータを介して捲回または積層して得た電極体に駆動用電解液を含浸させ、アルミニウムケースと封止体により梱包し、短絡しないように正極リードと負極リードを封止体を貫通させて外部に引き出した構造のものである。
【０００４】
これら電子部品においては、その高容量化、高機能化の試みが進むにつれて、セパレータや電極に対しても性能向上が求められている。セパレータには、充放電時の自己発熱および異常充電時などの異常発熱に耐えるための耐熱性、機械的強度、寸法安定性が求められる。一方、電子部品の高機能化の一つとして、急速充放電特性の向上、高出力特性の向上等が試みられており、そしてセパレータには薄膜化及び均一性の向上が強く要求されている。従来、これら電子部品の作製に際しては、電極およびセパレータを各々スリットし、捲回機に掛け捲回する方法が用いられる。そのため、薄膜化したセパレータに関しては、捲回機の巻き取りテンションに耐えることができず、切断するという問題があった。また、電極に関しては、高容量化の目的で多量の活物質を詰め込むために高圧でプレス処理を施すことになり、その結果、活物質層は硬くはなるが反面もろくなり、スリット時にエッジ部の欠けが発生し、仮に捲回できたとしても、活物質層の欠けた微粉末が捲回素子中に入り込み、実使用上で内部短絡が発生するという問題があった。また、上記電子部品の電極表面には数μｍの微小な突起が存在しており、上記のような欠損がない場合でも、薄膜化により貫通孔が存在し、機械的強度が低下したセパレータを通じて、電極間で内部短絡を生じたり、イオンの移動が局所的に集中する部分が発生しやすくなり、信頼性が低下する等の問題があった。このような理由から、セパレータを薄膜化し、且つ機械的強度を確保するために、セパレータの空隙率を低下させることが考えられるが、その場合、内部抵抗の上昇を伴い、高機能化の要求を満たすことができなくなるという問題があった。
【０００５】
上記のような問題を改善するために、例えば、特許文献１には、ポリオレフィンを延伸して作製される比較的透気度の値が高い微多孔樹脂フィルム（延伸膜）に針やレーザーで貫通孔を設けたものをセパレータとして使用することが提案されている。しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、それを単体で使用すると、貫通孔を有するが故に正極と負極とが短絡を起こしやすいという問題がある。特許文献２には、２枚の不織布を重ね合わせた積層タイプのセパレータに関する提案がなされているが、ただ単に不織布を２枚重ねただけでは、素子を捲回する際に巻きずれの原因となるばかりでなく、不織布間の界面抵抗により内部抵抗が上昇してしまう恐れがある。特許文献３には、高分子電解質をセパレータとする電極−セパレータ積層体の製造方法に関して提案されているが、この方法は、電極とは別工程でセパレータを或る基材上に形成し、剥離してから電極と貼り合わせるという工程を採用しており、製造工程が煩雑であるという問題がある。また、特許文献４には、基材上に電極物質含有溶液を塗工し、未固化の状態でセパレータを貼り合わせ、その後乾燥し、巻き取るという、従来に比べて簡素化した作製方法が提案されている。しかしながら、この方法では製品サイズになるようにスリットを施す際に、基材と電極物質含有層の幅が同じであるために、依然として電極物質含有層のエッジ部が欠けやすいという問題が残っている。以上のように、これまでは、薄膜化が可能で、且つ、電子部品の高容量化、高機能化、高信頼性が図れるような電極とセパレータの積層体は実現していなかった。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／６７５３６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７６９３号公報
【特許文献３】特開平１１−２３３１４４号公報
【特許文献４】特開２００３−１５１５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子部品用電極およびセパレータの上記のような問題を解決することを目的とするものである。すなわち、本発明の目的は、電子部品の高容量化、高機能化、高信頼性向上に対応でき、薄膜化が容易で、容易にスリットすることができる、均一性、作業性に優れた電子部品用電極−多孔質シート複合体を提供することにある。本発明の他の目的は、生産性およびスリットする際の歩留まりが極めて良好な、上記の電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電子部品用電極−高分子電解質シート複合体は、集電体の少なくとも片面に、ストライプ状に形成された活物質層と、電気絶縁性の多孔質シートとを順次積層してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体において、前記多孔質シートは、織布、不織布、延伸多孔質膜、高分子多孔質膜から選択されたものからなることが好ましい。また、前記多孔質シートとしては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれら単一ポリマーの単量体を含む共重合体から選択された１種類以上からなることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体において、前記ストライプ状に形成された活物質層における活物質の各ストライプ間の幅は、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、また、活物質の各ストライプ間には、電気絶縁性樹脂が充填されていることが好ましい。さらにまた、前記電気絶縁性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれら単一ポリマーの単量体を含む共重合体から選択された１種類以上からなることが好ましい。
【００１０】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体は、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はレドックスキャパシタに好適に用いられる。
【００１１】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法は、集電体とストライプ状に形成された活物質層と多孔質シートが一体化された上記の電子部品用電極−多孔質シート複合体を製造するものであって、その第１の態様は、集電体の少なくとも片面に、分散媒中に活物質が分散されたスラリーをストライプ状に塗布し、その上に多孔質シートを重ね合わせた後、分散媒を乾燥して除去することを特徴とする。
【００１２】
また、第２の態様は、集電体の少なくとも片面に、分散媒中に活物質が分散されたスラリーをストライプ状に塗布し、分散媒を乾燥させた後、塗布された活物質のストライプ間に、電気絶縁性樹脂を含む溶液を塗布し、その上に多孔質シートを重ね合わせ、その後溶媒を乾燥して除去することを特徴とする。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体を構成する電極の材料としては、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタに一般的に用いられるものが適用できる。例えば、正極集電体の具体例としては、アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。また、負極集電体としては、銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１４】
正極活物質層を形成する材料としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有酸化物と、導電材であるアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料と、それらを結着するポリフッ化ビニリデン等のバインダー樹脂が用いられる。負極活物質層を形成する材料としては、リチウムイオンを吸蔵、放出できるグラファイト等の炭素材料と、ポリフッ化ビニリデン等のバインダー樹脂が用いられる。
【００１５】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体を構成する多孔質シートは、電子部品を組み立てた際のセパレータの役割を担うものであり、したがって、電気絶縁性を有し、電解液に用いる有機溶媒やイオン性液体に対して溶解し難く、電解液に対して濡れ性や保持性がよいものである。多孔質シートを形成する樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれら単一ポリマーを構成する単量体と他の単量体との共重合体から選択されたものであることが好ましい。
【００１６】
本発明において、多孔質シートは、前記樹脂からなる空隙を有するものであって、織布、不織布、延伸多孔質膜、または高分子多孔質膜であることが好ましい。織布および不織布としては、前記樹脂からなる繊維によって従来公知の製造方法で得られたものを用いることができる。また、延伸多孔質膜としては、例えば、溶媒に溶解する添加剤を含有する前記樹脂からなるフィルムを、溶媒中で延伸することによって得たものを用いることができる。また、高分子多孔質膜としては、例えば、沸点の異なる良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に前記樹脂を溶解した溶液を、塗布乾燥することによって得たものを用いることができる。
【００１７】
本発明において、多孔質シートは、空隙率としては、３０〜９０％の範囲のものが好ましい。空隙率が低すぎると内部抵抗が大きくなり、電子部品の性能の悪化に繋がる。また、空隙率が高すぎると機械的強度が低下し、取扱い難くなる。より好ましい範囲は、５０〜８０％であり、この範囲であれば、取扱いも容易であり、内部抵抗も低く、イオン伝導性、電子伝導性も良好である。
【００１８】
本発明において、活物質層は集電体の表面にストライプ状に形成することが必要である。これは、後工程で、活物質のストライプに沿って活物質のストライプが存在していない部分でスリットを行うためである。この活物質のストライプが存在していない部分をスリットすることによって、上述したような活物質層のエッジ部の欠けが発生しなくなる。活物質の各ストライプ間の幅としては、スリット精度からみて０．１〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。ストライプ間の幅が、０．１ｍｍより小さいと、実際上ストライプが存在していない部分だけを精度よくスリットすることが困難になり、活物質層のエッジ部の欠けが生じやすくなる。また、２０ｍｍより大きいと、歩留まりが悪くなるので、２０ｍｍより大きくする必要はない。
【００１９】
本発明において、前記ストライプが存在していない部分には、電気絶縁性樹脂が充填されていることが好ましい。電気絶縁性樹脂の充填によって、活物質層を保護する効果があるため、スリット時に活物質層のエッジ部の欠けの発生をさらに防止することができる。電気絶縁性樹脂としては、電解液に溶解し難い樹脂が好ましく、具体的にはポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれら単一ポリマーを構成する単量体と他の単量体との共重合体から選択されたものが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる集電体、活物質層、多孔質シートの厚さは、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はレドックスキャパシタの用途に応じて適宜決めればよい。近年リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池又は電気二重層キャパシタは容量増加に伴って、電極をできる限り厚くすることが望まれている。容量増加のために、電極の厚さの増加分を多孔質シートを薄くすることによって相殺するためには、多孔質シートの厚さは３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましいが、５μｍ以上であることが必要である。また、電解液を多量に保持させる必要がある場合には、多孔質シートの厚さを上記の範囲よりも厚くすることも可能である。
【００２１】
次に、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体を図面によって説明する。図１は、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の一例の断面図であり、図２及び図３は、集電体上に活物質層をストライプ状に設けた場合を説明するものであって、図２は平面図、図３は断面図である。図中、１は活物質層であって、１ａは活物質のストライプ、１ｂは活物質のストライプが存在しない部分を指す。２は集電体であり、３は多孔質シートである。また、図４は、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の他の一例の断面図であって、活物質層１の活物質の各ストライプ間に、電気絶縁性樹脂４が充填されている場合を示す。
【００２２】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体は、その製造方法にも特徴がある。すなわち、本発明の製造方法は、電極と多孔質シートからなるセパレータとを一体化して複合体を形成する方法であって、上記のように電子部品を組み立てる際の生産性にも優れている。従来の電極やセパレータの製造方法では、電子部品を組み立てる際に、電極とセパレータをそれぞれ別々にスリットし、その後、貼り合わせる工程が必要である。これに対して、本発明の製造方法によれば、得られる電子部品用電極−多孔質シート複合体は、電子部品を組み立てる際に一括してスリットすればよい。したがって、本発明の製造方法によれば、高い生産性をもって電子部品を組み立てることができる。
【００２３】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法の第１の態様は、電極と多孔質シートを組み合せて図１に示される構造の複合体を製造する方法である。ここでは、電極が正極板の場合を例に挙げて説明する。活物質層作製のために、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有酸化物と、導電材であるアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料と、バインダー樹脂とを、１−メチル−２−ピロリドン等の溶剤と混ぜ合わせ、スラリー化する。得られた活物質層形成用スラリーを、アルミニウム箔等の集電体２の表面にストライプ状に塗工する。その後、多孔質シート３を塗工面側に重ね合わせ、溶媒を乾燥して除去することによって、塗工層を固形化する。それによって、活物質のストライプ１ａよりなる活物質層１が形成されると共に、活物質層１と多孔質シート３が接着される。以上のようにして電極と多孔質シートが一体化した本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体が作製される。
【００２４】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法の第２の態様は、電極、多孔質シートおよび電気絶縁性樹脂を組み合わせて図４に示す構造の複合体を製造する方法である。活物質層形成用スラリーをストライプ状に塗工するまでの作製手順は、上記の製造方法と同様に行い、その後、乾燥し、溶媒を除去して、活物質のストライプ１ａよりなる活物質層１を形成する。別に、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド等の電気絶縁性樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解する。得られた電気絶縁性樹脂溶液を、活物質の各ストライプ間に塗工し、活物質のストライプが存在していない部分を被覆する。その後、多孔質シート３を塗工面側に重ね合わせ、乾燥し、溶媒を除去することによって、電気絶縁性樹脂４の充填層が形成されるとともに、電気絶縁性樹脂の充填層と多孔質シートが接着される。以上のようにして集電体上に活物質と電気絶縁性樹脂が交互にストライプ状に設けられた構造の、電極と多孔質シートが一体化した本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体が作製される。
【００２５】
上記の方法において、活物質層を形成するスラリーや、電気絶縁性樹脂溶液をストライプ状に塗工する方法としては、従来公知の塗工法、例えば、リップコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、ディップコート法、グラビアコート法、ドクターブレード法等を使用することができる。
【００２６】
電極が負極板の場合についても、集電体として銅箔を用い、活物質としてグラファイト等の炭素材料を含有させたスラリーを用い、上記正極板の場合と同様にして、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体を作製することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体は、電子部品の高容量化、高機能化、高信頼性向上に対応でき、薄膜化が容易で、容易にスリットすることができる、作業性、生産性に優れたものである。また、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法は、生産性に優れ、歩留まりが極めて良好である。したがって、本発明の製造方法によって製造された電子部品用電極−多孔質シート複合体は、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はレドックスキャパシタ等の電子部品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体（以下、電極−多孔質シート複合体と称す）を実施例によって説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
＜正極活物質スラリーの作製＞
コバルト酸リチウム５０重量部、アセチレンブラック１０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５重量部、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン９５重量部を混合攪拌して、固形分が４１重量％のスラリーを作製した。
【００３０】
＜電極−多孔質シート複合体の作製＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極活物質スラリーを、ストライプ状の版を設けたグラビアロールにて固形分厚さが１００μｍになるようにストライプ塗工した。その際、ストライプ状の塗工部分と未塗工部分の間隔は、１０ｍｍ幅とした。次に、多孔質シートとして、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布（空隙率６０％）を塗工面に重ね合わせ、１２０℃の送風乾燥機中で乾燥した。さらに、上記アルミニウム箔の反対面にも同様にして、上記正極活物質スラリーを固形分厚さが１００μｍになるようにストライプ塗工し、乾燥することによって、ストライプ状の正極活物質層を形成し、本発明の電極−多孔質シート複合体を得た。
【実施例２】
【００３１】
多孔質シートとして、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布の代わりに、厚さ１２μｍの高密度ポリエチレン製延伸多孔質膜（ポリオレフィン製延伸多孔質膜、空隙率５０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の電極−多孔質シート複合体を得た。
【実施例３】
【００３２】
＜ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の作製＞
ポリフッ化ビニリデンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（良溶媒）に溶解し、フタル酸ジブチル（貧溶媒）を添加して固形分濃度１０重量％の塗布液を作製した。得られた塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルムからなる支持体上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、１２０℃の送風乾燥機中で乾燥した。その後、支持体を剥離することによってポリフッ化ビニリデン多孔質膜（高分子多孔質膜、空隙率６５％）を作製した。
【００３３】
＜電極−多孔質シート複合体の作製＞
多孔質シートとして、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布の代わりに、上記で得られたポリフッ化ビニリデン多孔質膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の電極−多孔質シート複合体を得た。
【実施例４】
【００３４】
＜ポリアミドイミド多孔質膜の作製＞
ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリアミドイミドを用いた以外は、上記ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の作製と同様にして、厚さ２０μｍのポリアミドイミド多孔質膜（空隙率６０％）を作製した。
【００３５】
＜電極−多孔質シート複合体の作製＞
多孔質シートとして、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布の代わりに、上記で得られたポリアミドイミド多孔質膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の電極−多孔質シート複合体を得た。
【実施例５】
【００３６】
＜ポリアクリロニトリル多孔質膜の作製＞
ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリアクリロニトリルを用いた以外は、上記ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の作製と同様にして、厚さ２０μｍのポリアクリロニトリル多孔質膜（空隙率６５％）を作製した。
【００３７】
＜電極−多孔質シート複合体の作製＞
多孔質シートとして、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布の代わりに、上記で得られたポリアクリロニトリル多孔質膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の電極−多孔質シート複合体を得た。
【実施例６】
【００３８】
＜負極活物質スラリーの作製＞
グラファイト１２０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１２重量部、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン８８重量部を混合攪拌して、固形分が６０重量％のスラリーを作製した。
【００３９】
＜電極−多孔質シート複合体の作製＞
厚さ１０μｍの銅箔の片面に、上記負極活物質スラリーを、ストライプ状の版を設けたグラビアロールにて固形分厚さが１２０μｍになるようにストライプ塗工した。その際、ストライプ状の塗工部分と未塗工部分の間隔は、１０ｍｍ幅とした。次に、多孔質シートとして、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布（空隙率６０％）を塗工面に重ね合わせ、１２０℃の送風乾燥機中で乾燥した。さらに、銅箔の反対面にも同様にして、ストライプ状の負極活物質層を固形分厚さが１２０μｍになるようにストライプ塗工し乾燥することによって、本発明の電極−多孔質シート複合体を得た。
【００４０】
［比較用の正極板、負極板及びセパレータ］
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極活物質スラリーを固形分厚さが１００μｍになるように、ロールコーターにて全面に塗工し、１２０℃の送風乾燥機中で乾燥した。さらに、上記アルミニウム箔の反対面にも同様にして、上記正極活物質スラリーを固形分厚さが１００μｍになるように全面に塗布して正極活物質層を形成し、正極板を作製した。
また、厚さ１０μｍの銅箔の両面には、上記負極活物質スラリーを用いて、同様にしてそれぞれ負極活物質層の固形分厚さが１２０μｍになるように全面に設け、負極板を作製した。
また、厚さ１３μｍのポリエチレンテレフタレート製の不織布（空隙率６０％）をセパレータとした。
【００４１】
［スリットした場合の評価］
上記実施例１〜６の電極−多孔質シート複合体について、それぞれストライプ状の活物質層の未塗工部分をスリットした。また、比較用の正極板、負極板、およびセパレータについて、それぞれ別々にスリットした。これらのスリットしたものについて、活物質層のエッジ部を目視にて観察した。その結果、実施例１〜６の本発明の電極−多孔質膜複合体については、いずれも活物質層のエッジ部には欠けなどの問題は見られなかった。これに対して、比較例用の正極板および負極板については、活物質層のエッジ部のところどころに切れ味が悪い箇所があったり、あるいは欠けが発生しているのが観察された。
【００４２】
［リチウムイオン二次電池素子を作製］
次に、実施例１〜６の電極−多孔質シート複合体、および比較用の正極板、負極板およびセパレータについて、それぞれスリットしたものを用いてリチウムイオン二次電池素子を作製した。実施例１〜５の正極−多孔質シート複合体のそれぞれについて、実施例６の負極−多孔質シート複合体と組合せて一対にし、正極の多孔質シート面が負極の活物質層面に、負極の多孔質シート面が正極の活物質層面に重なるように、捲回機によって巻き回した。比較例として、比較用のセパレータを２枚用い、比較用の正極板と比較用の負極板の間に交互に入るように重なるように、捲回機によって巻き回した。その後、それぞれについて、電解液に含浸してリチウムイオン二次電池素子を作製した。電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの重量比で１：１の割合で混合した溶液に、1モル／ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いた。
【００４３】
［電圧保持試験］
上記のそれぞれのリチウムイオン二次電池素子について、４．２ボルトまで充電し、放置しておくことにより、電圧が維持できる期間を確認した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００４４】
上記の結果から、本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体を使用したリチウムイオン二次電池素子は、充電後、放置しても電圧低下が非常に小さく、優れた特性を示していることが分かる。これに対して、比較例のリチウムイオン二次電池素子は、電圧低下が大きく性能が低下している。その原因は、スリットあるいは捲回工程で活物質層が脱落し、微小短絡を起こしたことによるものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の一例の断面図である。
【図２】集電体上に活物質層をストライプ状に設けた場合の平面図である。
【図３】集電体上に活物質層をストライプ状に設けた場合の断面図である。
【図４】本発明の電子部品用電極−多孔質シート複合体の他の一例の断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 活物質層
１ａ 活物質のストライプ
１ｂ 活物質のストライプが存在しない部分
２ 集電体
３ 多孔質シート
４ 電気絶縁性樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の少なくとも片面に、ストライプ状に形成された活物質層と、電気絶縁性の多孔質シートとを順次積層してなることを特徴とする電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項２】
前記多孔質シートが、織布、不織布、延伸多孔質膜、高分子多孔質膜から選択されたものからなることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項３】
前記多孔質シートが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれら単一ポリマーの単量体を含む共重合体から選択された１種類以上からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項４】
前記活物質層における活物質の各ストライプ間の幅が、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項５】
前記活物質層における活物質の各ストライプ間に、電気絶縁性樹脂が充填されていることを特徴とする請求項１又は請求項４に記載の電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項６】
前記電気絶縁性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれら単一ポリマーの単量体を含む共重合体から選択された１種類以上からなることを特徴とする請求項５に記載の電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項７】
電子部品が、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はレドックスキャパシタであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項８】
集電体の少なくとも片面に、分散媒中に活物質が分散されたスラリーをストライプ状に塗布し、その上に多孔質シートを重ね合わせた後、分散媒を乾燥して除去することを特徴とする、集電体とストライプ状に形成された活物質層と多孔質シートが一体化された電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法。
【請求項９】
集電体の少なくとも片面に、分散媒中に活物質が分散されたスラリーをストライプ状に塗布し、分散媒を乾燥させた後、塗布された活物質のストライプ間に電気絶縁性樹脂を含む溶液を塗布し、その上に多孔質シートを重ね合わせ、その後溶媒を乾燥して除去することを特徴とする、集電体とストライプ状に形成された活物質層と多孔質シートが一体化された電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法。
【請求項１】
集電体の少なくとも片面に、ストライプ状に形成された活物質層と、電気絶縁性の多孔質シートとを順次積層してなることを特徴とする電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項２】
前記多孔質シートが、織布、不織布、延伸多孔質膜、高分子多孔質膜から選択されたものからなることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項３】
前記多孔質シートが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれら単一ポリマーの単量体を含む共重合体から選択された１種類以上からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項４】
前記活物質層における活物質の各ストライプ間の幅が、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項５】
前記活物質層における活物質の各ストライプ間に、電気絶縁性樹脂が充填されていることを特徴とする請求項１又は請求項４に記載の電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項６】
前記電気絶縁性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、及びこれら単一ポリマーの単量体を含む共重合体から選択された１種類以上からなることを特徴とする請求項５に記載の電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項７】
電子部品が、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はレドックスキャパシタであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の電子部品用電極−多孔質シート複合体。
【請求項８】
集電体の少なくとも片面に、分散媒中に活物質が分散されたスラリーをストライプ状に塗布し、その上に多孔質シートを重ね合わせた後、分散媒を乾燥して除去することを特徴とする、集電体とストライプ状に形成された活物質層と多孔質シートが一体化された電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法。
【請求項９】
集電体の少なくとも片面に、分散媒中に活物質が分散されたスラリーをストライプ状に塗布し、分散媒を乾燥させた後、塗布された活物質のストライプ間に電気絶縁性樹脂を含む溶液を塗布し、その上に多孔質シートを重ね合わせ、その後溶媒を乾燥して除去することを特徴とする、集電体とストライプ状に形成された活物質層と多孔質シートが一体化された電子部品用電極−多孔質シート複合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−９５５９０（Ｐ２００７−９５５９０Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８５８４９（Ｐ２００５−２８５８４９）
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
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