電極材料及びその製造方法、並びに該電極材料を使用した電界放射装置
【課題】小さな電界で大きな放射電流を示す、冷陰極等に用いられる高性能の電極材料、及びその効率的な製造方法、並びに該電極材料を用いた安価で性能の良い電界放射装置を提供する。
【解決手段】炭素繊維のような導電性繊維の円周方向に放射状に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させることによって電極材料を構成する。好ましい酸化亜鉛系ウィスカーとしては、アルミニウム添加酸化亜鉛ウィスカーが用いられる。また、大気圧開放型のＣＶＤ装置を使用し、導電性繊維に直接通電加熱することによって繊維表面にウィスカーを成長させることが好ましい。
【解決手段】炭素繊維のような導電性繊維の円周方向に放射状に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させることによって電極材料を構成する。好ましい酸化亜鉛系ウィスカーとしては、アルミニウム添加酸化亜鉛ウィスカーが用いられる。また、大気圧開放型のＣＶＤ装置を使用し、導電性繊維に直接通電加熱することによって繊維表面にウィスカーを成長させることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷陰極等に用いられる電極材料及びその製造方法、並びに該電極材料を使用した電界放射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷陰極は、固体表面に強電界を印加することにより、電子を真空中に放射する陰極である。電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）や平面Ｘ線発生源の電子源に利用することにより、ＦＥＤではより小さな電力で冷陰極から電子を引き出して蛍光体に照射するので省電力テレビとなり、Ｘ線発生源では大面積を有する陰極から電子を引き出しプレート状のＸ線発生素子に照射するので面状のＸ線ビームが得られる。
冷陰極から得られる単位面積、単位時間当たりに電界放射される電流密度Ｊは式（１）のＦｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ（Ｆ−Ｎ）式で表すことができる。
【０００３】
【数１】
【０００４】
（１）式は電界強度Ｅが大きくなれば、放射電流Ｊが大きくなるという単純な式である。（１）式において冷陰極の性能は、冷陰極材料の仕事関数Φと電界集中係数βであらわすことができる。つまりΦが小さくて、βの大きな陰極ほど小さな電界で大きな放射電流を示す冷陰極となる。
【０００５】
これまで、アルミニウム添加酸化亜鉛ウイスカー（以下、「ＺｎＯ：Ａｌウイスカー」ということがある）をシリコン基板上などに合成をして冷陰極とした例が提案されている。これらの例では、Φを小さくするために冷陰極材料にアモルファス炭素系薄膜や酸化マグネシウムを、ＺｎＯ：Ａｌウイスカーの先端部に蒸着して用いている。例えば、大河原等は先端曲率半径が２０ｎｍである導電性ＺｎＯ：Ａｌウイスカー冷陰極の先端に、仕事関数が小さいアモルファス炭素系（α−ＣＮｘＨ）膜を修飾したα−ＣＮｘＨ／ＺｎＯ：Ａｌウイスカー冷陰極から電界放射を確認している（非特許文献１）。斎藤等は、α−ＣＮｘＨ／ＺｎＯ：Ａｌウイスカー冷陰極を用いて３極型ＦＥＤを試作し、試作されたＦＥＤより最大輝度１４４０ｃｄ／ｍ２を得ている（非特許文献２）。また、Ｓｉ基板に成長させたＺｎＯ：Ａｌウイスカー冷陰極が１０００程度の電界集中係数を有することを報告している（非特許文献３）。
【非特許文献１】Y. Ohkawara, T. Naijo, T. Washio, S. Ohshio, H. Ito and H. Saitoh: Jpn. J. Appl. Phys. 40(2001)7013-7017.
【非特許文献２】H. Saitoh, T. Washio and S. Ohshio: Adv. In Tec. of Mat. Proc. J. 6(2004)47-52.
【非特許文献３】H. Saitoh, H. Akasaka, T. Washio, Y. Ohkawara, S. Ohshio, H. Ito, H.Saitoh: J. Appl. Phys.41(2002)6169-6173.
【０００６】
しかしながら、Ｓｉ基板に成長させたＺｎＯ：Ａｌウイスカー冷陰極では、隣接する冷陰極同士のスクリーニングの効果により電界集中係数は１０００程度となってしまう。
図２に示すように、従来の冷陰極ではシリコン基板上にＺｎＯ：Ａｌウイスカーがほぼ垂直にならび、ウイスカー間の間隙を十分にあけることができなかった。そのため、陽極が陰極から比較的遠いと、ウイスカーの先端の集合があたかも平面に見えてしまうため、電界集中が弱くなる。そのためＺｎＯ：Ａｌウイスカーの先端の曲率半径が小さいにもかかわらず、電界集中係数は思ったほどには伸びなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、小さな電界で大きな放射電流を示す、冷陰極等に用いられる高性能の電極材料、及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記電極材料を用いた安価で性能の良い電界放射装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討した結果、炭素繊維等の導電性繊維の円周方向に放射状に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させることにより、冷陰極等に用いた際に優れた性状を有する電極材料が得られることを発見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はつぎの１〜１１の構成を採用するものである。
１．導電性繊維の円周方向に放射状に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させたことを特徴とする電極材料。
２．導電性繊維が炭素繊維であることを特徴とする１に記載の電極材料。
３．酸化亜鉛系ウィスカーがアルミニウム添加酸化亜鉛ウィスカーであることを特徴とする１又は２に記載の電極材料。
４．酸化亜鉛系ウィスカーの先端部に金属酸化物膜又はアモルファス炭素系膜から選択されたトップコートを設けたことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の電極材料。
５．導電性繊維の直径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の電極材料。
６．酸化亜鉛系ウィスカーの直径が０．１〜１０μｍ、長さが１〜５０μｍであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の電極材料。
７．酸化亜鉛系ウィスカーの密度が１０４〜１０７本／ｍｍ２、ウィスカー先端の曲率半径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の電極材料。
８．大気開放型化学気相析出法により、導電性繊維に通電加熱しながらその表面に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
９．さらに、酸化亜鉛系ウィスカーの先端部に金属酸化物膜又はアモルファス炭素系膜を蒸着させてトップコートを設けることを特徴とする８に記載の電極材料の製造方法。
１０．１〜７のいずれかに記載された電極材料により構成された冷陰極と、該冷陰極に対向する陽極を有することを特徴とする電界放射装置。
１１．電界放射装置が陽極に蛍光体層を設けた発光素子であることを特徴とする１０に記載の電界放射装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、小さな電界で大きな放射電流を示す冷陰極等に用いられる高性能の電極材料を、簡単な工程で効率良く得ることができる。また、この電極材料を用いることにより、安価で優れた性能を有する光放射素子等の電界放射装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態として、導電性繊維として炭素繊維を使用した電極材料について説明する。
図１及び図２は本発明の電極材料を説明するための模式図であり、図１は本発明の電極材料を示す図、また図２は従来の電極材料を示す図である。
本発明の電極材料１は、図１にみられるように、炭素繊維２の円周方向において、放射状に酸化亜鉛系ウィスカー３を成長させたものである。この電極材料１では、ウイスカー３の先端部４における数密度が、根元部５における数密度に比較して大幅に減少したものとなる。したがって、この電極材料１を冷陰極とし、これに対向する陽極を設けた電界放射装置では、ウイスカー３の先端部４に集中する電界が大幅に増加する。
【００１１】
これに対して、図２にみられるように、基板１２に対して垂直方向にウイスカー１３を成長させた従来の電極材料１１では、ウイスカー１３の先端部１４における数密度は、根元部１５における数密度と基本的に同じものとなる。したがって、ウイスカー１３の先端部１４における隣接するウイスカーとの間隔を十分に空けることができなかった。その結果、この電極材料１１を冷陰極とし、これに対向する陽極を設けて電界放射装置を構成した際に、陽極が冷陰極から比較的遠い場合には、ウイスカー１３の先端部１４の集合があたかも平面に見えてしまうために、ウイスカー１３の先端部１４における電界集中が弱いものであった。
本発明では、上記の構成を採用することによって、冷陰極の電極材料として使用した際の電界集中係数を、従来の電極材料を使用した場合の５〜１００倍程度に向上させることが可能となる。
【００１２】
本発明において、炭素繊維２上に成長させる酸化亜鉛系ウィスカー３としては特に制限はなく、従来公知の酸化亜鉛系ウィスカーはいずれも使用することができる。好ましい酸化亜鉛系ウィスカーとしては、酸化亜鉛にアルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム等の異種元素を添加したものが挙げられ、特にアルミニウムを添加した酸化亜鉛ウイスカーを使用することが好ましい。アルミニウム等の異種元素の添加量は、亜鉛原子に対して０．１〜２．０原子％程度とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の電極材料に使用する導電性繊維としては特に制限はなく、表面に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させることが可能な炭素繊維、或いは銅、金、銀、白金、アルミニウム等の金属繊維等を使用することができる。好ましい導電性繊維としては炭素繊維が挙げられ、市販の炭素繊維を用いることができる。
図３は、ウイスカーを成長させる炭素繊維に、１μｍの直径を有するＺｎＯ：Ａｌウイスカーが成長したときの電界集中係数（β）と炭素繊維の直径との関係について、幾何学的な形状をもとに計算で求め結果を示す図である。シリコン基板を使用する従来の電極材料では直径が無限大と定義できるため、ほぼβ＝１０００である。炭素繊維が細くなるにしたがって電界集中係数が上がり、とくに１０μｍよりも細くなると急激に大きくなることがわかる。したがって、炭素繊維の太さは１０μｍよりも細くなるほど有効である。ただし、ＺｎＯ：Ａｌウイスカーの太さが細くても０．１μｍ程度なので、実用的には炭素繊維の直径も０．１μｍ程度以上とすることになる。
【００１４】
炭素繊維等の導電性繊維の表面に、酸化亜鉛系ウィスカーを繊維の円周方向に放射状に成長させるには、大気開放型化学気相析出（ＣＶＤ）法を使用することが好ましい。
大気開放型ＣＶＤ法は、気化させた金属化合物を加熱された基材表面に吹付けて、基材表面で酸素、水等の大気中に含まれる化合物と反応させて、基材表面にウィスカー等を成長させる方法として広く知られている。原料となる金属化合物としては、例えば、金属又は金属類似元素の原子にアルコールの水酸基の水素が金属で置換されたアルコキシド類、金属または金属類似元素の原子にアセチルアセトン、エチレンジアミン、ビピペリジン、ビピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロニン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の錯体等を使用することができる。この中でも、金属アセチルアセトナート化合物、金属アルコキシド化合物等がより好ましく用いられる。
【００１５】
本発明において亜鉛系ウィスカーを製造する原料となる錯体としては、亜鉛及び亜鉛に添加する異種元素に、β−ジケトン類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類またはその塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性活性水素化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フェロセン類などの配位子が１種あるいは２種以上結合した化合物が挙げられる。
キャリアガスとしては、使用する金属化合物と反応するものでなければ、特に限定はされない。具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましい。窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。
【００１６】
図４は、大気開放型ＣＶＤ法により炭素繊維等の導電性繊維の表面に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させるのに使用する装置の１例を示す模式図である。この装置２１は、窒素ガス供給源２２、フローメーター２３、配管２４、気化器２５、配管２６、スリット２７を有するノズル２８、及び炭素繊維２を直接通電加熱するための電源２９を有する。そして、気化器２５、配管２６、ノズル２８及び加熱電源２９は、扉３０を有するチャンバー３１内に配置されている。配管２４、気化器２５、及び配管２６の周囲には、リボンヒーター（図示せず）を配置することが好ましい。
【００１７】
この装置２１を使用してアルミニウム添加酸化亜鉛ウイスカー（ＺｎＯ：Ａｌウイスカー）を製造するには、例えば原料となる金属錯体ビスアセチルアセトナト亜鉛Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２をボート３２に、金属錯体トリスアセチルアセトナトリウムＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３をボート３３に入れて、ボート３３がノズル２８側になるように気化器２５内にセットする。キャリアガスとして窒素供給源２２から窒素を流しながら、気化器２５を加熱して原料を気化させる。気化された原料はキャリアガスによってノズル２８に輸送され、スリット２７から加熱電源２９により直接通電加熱された炭素繊維２上に吹付けられ、炭素繊維２上で熱分解して、繊維の円周方向に放射状にＺｎＯ：Ａｌウイスカーを成長させる。
【００１８】
炭素繊維上に成長させる酸化亜鉛系ウィスカーの直径（根元部の直径）は、通常は０．１〜１０μｍ程度、先端部の曲率半径は１〜１００ｎｍ程度、長さは１〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
また、酸化亜鉛系ウィスカーの密度（根元部の密度）は、１０４〜１０７本／ｍｍ２程度とすることが好ましい。
【００１９】
本発明で得られる導電性繊維の円周方向に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させた電極材料は、小さな電界で大きな放射電流を示すことから、特に冷陰極を構成する材料として好適に用いられる。
また、酸化亜鉛系ウィスカーの先端部に金属酸化物膜又はアモルファス炭素系膜から選択されたトップコートを設けることによって、電界集中係数をさらに向上させることができる。トップコートを構成する好ましい材料としては、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、アモルファス水素化窒化炭素、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２０】
図５〜図７は、本発明の電極材料を使用して冷陰極を構成した例を示す模式図である。図５の冷陰極４１では、支持基板４２の左右両側に設けた銅等の導電性金属により構成された電極４３，４３間に、繊維の円周方向に酸化亜鉛系ウィスカー（図示せず）を成長させた複数の炭素繊維２を平行に配置することによって、冷陰極を構成したものである。
また、図６の冷陰極５１では、支持基板４２に設けた左右の電極４３，４３間に、同様の炭素繊維２を１本配置することによって冷陰極を構成したものである。そして、図７の冷陰極６１では、支持基板４２に設けた左右の電極４３，４３間に、複数の炭素繊維２を網目状に配置することによって、冷陰極を構成したものである。
【００２１】
図８は、本発明の電極材料を使用して冷陰極を構成した他の例を示す模式図である。
この例では、図５の支持基板４２に代えて支持枠体４４，４４を使用し、その左右両側に設けた銅等の導電性金属により構成された電極４３，４３間に、繊維の円周方向に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させた複数の炭素繊維２を配置することによって冷陰極７１を構成したものである。したがって、隣接する炭素繊維２は空間を空けて平行に配置されたものとなる。
【００２２】
図９は、本発明の電極材料により構成された冷陰極を用いた電界放射装置（発光素子）の１例示す模式図である。
この電界放射装置８１は、図５の冷陰極４１に平行に対向させて、石英ガラス等からなる基板８２上にＩＴＯ等からなる蛍光体層８３を設けた陽極８４を配置したものである。そして、冷陰極４１と陽極８４は石英等からなるスペーサー８５、８５により隔てられ、それぞれ電源８６に接続されている。
【００２３】
この電界装置８１の電極間に電源８６により電圧を印加すると、冷陰極４１のウィスカー３の先端部に強電界が生じ、電界放射によってウィスカー先端の法線方向に電子が放出される。この電子によって蛍光体層８３が励起されて発光し、矢印方向に基板８２を透過した光が観測される。
陽極８４は、銅、金、銀、白金等の導電性金属により構成することもできる。また、陽極８４の蛍光体層８３に変えて他の放射線源となる物質層を設けることができ、例えばＸ線を放出する物質層を設けた場合には、Ｘ線発生素子とすることができる。
【００２４】
図１０は、本発明の電極材料により構成された冷陰極を用いた電界放射装置（発光素子）の他の例を示す模式図である。
この電界放射装置９１では、図９の電界放射装置８１において、冷陰極４１に代えて図８の冷陰極７１を使用した以外は、図９の電界放射装置８１と同様の構成を有する。この装置９１では、冷陰極７１の隣接する炭素繊維の間には空間が存在するために、ウィスカー３の先端から放出された電子によって蛍光体層８３が励起されて発光した光は、図の点線矢印で示したように、炭素繊維間の空間を通過して冷陰極７１側で観測される。特に、陽極８４を構成する基板８２として、光透過性の無い基板を使用した場合には、冷陰極７１側方向のみに光が放射する、従来の発光素子とは全く異なる発光機構の素子を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
図４の大気開放型ＣＶＤ装置２１を使用し、直径５μｍの炭素繊維上にアルミニウム添加酸化亜鉛ウイスカー（ＺｎＯ：Ａｌウイスカー）を次の手順で成長させて、本発明の電極材料を製造した。
原料となる金属錯体ビスアセチルアセトナト亜鉛Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２８．０ｇをボート３２に、金属錯体トリスアセチルアセトナトアルミニウムＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３０．５ｇをボート３３に入れて、ボート３３がノズル２８側になるように気化器２５内にセットした。キャリアガスとして窒素供給源２２から窒素を流量１．２Ｌ／ｍｉｎで流しながら、気化器２５を加熱して１１５℃で原料を気化させた。気化された原料はキャリアガスによってノズル２８に輸送され、スリット２７から加熱電源２９により直接通電加熱された炭素繊維２上に吹付けられ、炭素繊維２上で熱分解して、繊維の円周方向に放射状にＺｎＯ：Ａｌウイスカーを成長させた。得られた電極材料を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した映像を、図１１に示す。ＺｎＯ：Ａｌウイスカーのウィスカー長は１０−４０μｍ、ウィスカー径は１−２μｍ、先端曲率半径は約２０ｎｍであった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１において、炭素繊維として直径７μｍの炭素繊維を使用した以外は実施例１と同様にして、炭素繊維の円周方向に放射状にＺｎＯ：Ａｌウイスカーを成長させて、電極材料を製造した。得られた電極材料をＦＥ−ＳＥＭ で観察した映像を、図１２に示す。ＺｎＯ：Ａｌウイスカーのウィスカー長は１０−４０μｍ、ウィスカー径は１−２μｍ、先端曲率半径は約２０ｎｍであった。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において、炭素繊維に代えてシリコン単結晶基板を使用し、この単結晶基板を加熱装置により加熱しながら、実施例１と同様の手順で基板上にＺｎＯ：Ａｌウイスカーを成長させて、従来の電極材料を製造した。得られた電極材料をＦＥ−ＳＥＭ で観察した映像を、図１３に示す。ＺｎＯ：Ａｌウイスカーのウィスカー長は６μｍ、ウィスカー径は１−２μｍ、先端曲率半径は約２０ｎｍであった。
【００２８】
（実施例３）
実施例１で得られた直径５μｍの炭素繊維にウィスカー成長させた電極材料を使用して、図５に示す冷陰極４１を製造した。この冷陰極４１では、２枚の銅電極４３、４３間に実施例１で得られた電極材料１５本を平行に配置したものである。
この冷陰極４１を用いて、図９に示す電界放出装置（発光素子）８１を製造した。陽極８４としては銅電極を使用し、石英からなるスペーサー８５により冷陰極４１と１ｍｍの間隔を空けて平行に対向させて配置するとともに、両電極を電源８６に接続した。
【００２９】
（実施例４）
実施例３において、実施例１で得られた電極材料に代えて、実施例２で得られた電極材料（直径７μｍの炭素繊維にウィスカー成長）を使用した以外は、実施例３と同様にして電界放出装置を製造した。
【００３０】
（比較例２）
実施例３において、実施例１で得られた電極材料に代えて、比較例１で得られた従来の電極材料（シリコン単結晶基板にウィスカー成長）を使用した以外は、実施例３と同様にして電界放出装置を製造した。
【００３１】
（電界放出特性）
実施例３、４及び比較例２で得られた電界放出装置を使用して、１×１０−４Ｐａ以下の真空度で電極間に電圧を印加し、各装置の電界放出特性を測定した結果を図１４に示す。
閾値電界（放射電流密度１μＡ／ｃｍ２時の電界）は、実施例３の直径５μｍの炭素繊維にウィスカー成長させた電極材料を使用した装置では０．３Ｖ／μｍであり、実施例４の直径７μｍの炭素繊維にウィスカー成長させた電極材料を使用した装置では１．１Ｖ／μｍであった。これに対して、比較例２のシリコン単結晶基板にウィスカーを成長させた従来の電極材料を使用した装置では４．４Ｖ／μｍであり、本発明の電極材料を使用することにより、大幅な電界放出特性の向上が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の電極材料を示す模式図である。
【図２】従来の電極材料を示す模式図である。
【図３】炭素繊維に１μｍの直径を有するＺｎＯ：Ａｌウイスカーが成長したときの電界集中係数（β）と炭素繊維の直径との関係を示す図である。
【図４】大気開放型ＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図５】本発明の電極材料を使用して冷陰極を構成した１例を示す模式図である。
【図６】本発明の電極材料を使用して冷陰極を構成した他の例を示す模式図である。
【図７】本発明の電極材料を使用して冷陰極を構成した他の例を示す模式図である。
【図８】本発明の電極材料を使用して冷陰極を構成した他の例を示す模式図である。
【図９】本発明の電極材料を用いた電界放射装置の１例を示す模式図である。
【図１０】本発明の電極材料を用いた電界放射装置の他の例を示す模式図である。
【図１１】実施例１で得られた電極材料を電界放射型走査電子顕微鏡で観察した映像である。
【図１２】実施例２で得られた電極材料を電界放射型走査電子顕微鏡で観察した映像である。
【図１３】比較例１で得られた電極材料を電界放射型走査電子顕微鏡で観察した映像である。
【図１４】実施例３、４及び比較例２で得られた電界放出装置の電界放出特性を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１、２１ 電極材料
２ 炭素繊維
３、１３ ウィスカー
４、１４ 先端部
５、１５ 根元部
１２、８２ 基板
２１ 大気開放型ＣＶＤ装置
２２ ガス供給源
２３ フローメーター
２４、２６ 配管
２５ 気化器
２７ スリット
２８ ノズル
２９、８６ 電源
３０ 扉
３１ チャンバー
３２、３３ ボート
41,51,61,71 冷陰極
４２ 支持基板
４３ 電極
４４ 支持枠体
８１、９１ 電界放射装置
８３ 蛍光体層
８４ 陽極
８５ スペーサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷陰極等に用いられる電極材料及びその製造方法、並びに該電極材料を使用した電界放射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷陰極は、固体表面に強電界を印加することにより、電子を真空中に放射する陰極である。電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）や平面Ｘ線発生源の電子源に利用することにより、ＦＥＤではより小さな電力で冷陰極から電子を引き出して蛍光体に照射するので省電力テレビとなり、Ｘ線発生源では大面積を有する陰極から電子を引き出しプレート状のＸ線発生素子に照射するので面状のＸ線ビームが得られる。
冷陰極から得られる単位面積、単位時間当たりに電界放射される電流密度Ｊは式（１）のＦｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ（Ｆ−Ｎ）式で表すことができる。
【０００３】
【数１】
【０００４】
（１）式は電界強度Ｅが大きくなれば、放射電流Ｊが大きくなるという単純な式である。（１）式において冷陰極の性能は、冷陰極材料の仕事関数Φと電界集中係数βであらわすことができる。つまりΦが小さくて、βの大きな陰極ほど小さな電界で大きな放射電流を示す冷陰極となる。
【０００５】
これまで、アルミニウム添加酸化亜鉛ウイスカー（以下、「ＺｎＯ：Ａｌウイスカー」ということがある）をシリコン基板上などに合成をして冷陰極とした例が提案されている。これらの例では、Φを小さくするために冷陰極材料にアモルファス炭素系薄膜や酸化マグネシウムを、ＺｎＯ：Ａｌウイスカーの先端部に蒸着して用いている。例えば、大河原等は先端曲率半径が２０ｎｍである導電性ＺｎＯ：Ａｌウイスカー冷陰極の先端に、仕事関数が小さいアモルファス炭素系（α−ＣＮｘＨ）膜を修飾したα−ＣＮｘＨ／ＺｎＯ：Ａｌウイスカー冷陰極から電界放射を確認している（非特許文献１）。斎藤等は、α−ＣＮｘＨ／ＺｎＯ：Ａｌウイスカー冷陰極を用いて３極型ＦＥＤを試作し、試作されたＦＥＤより最大輝度１４４０ｃｄ／ｍ２を得ている（非特許文献２）。また、Ｓｉ基板に成長させたＺｎＯ：Ａｌウイスカー冷陰極が１０００程度の電界集中係数を有することを報告している（非特許文献３）。
【非特許文献１】Y. Ohkawara, T. Naijo, T. Washio, S. Ohshio, H. Ito and H. Saitoh: Jpn. J. Appl. Phys. 40(2001)7013-7017.
【非特許文献２】H. Saitoh, T. Washio and S. Ohshio: Adv. In Tec. of Mat. Proc. J. 6(2004)47-52.
【非特許文献３】H. Saitoh, H. Akasaka, T. Washio, Y. Ohkawara, S. Ohshio, H. Ito, H.Saitoh: J. Appl. Phys.41(2002)6169-6173.
【０００６】
しかしながら、Ｓｉ基板に成長させたＺｎＯ：Ａｌウイスカー冷陰極では、隣接する冷陰極同士のスクリーニングの効果により電界集中係数は１０００程度となってしまう。
図２に示すように、従来の冷陰極ではシリコン基板上にＺｎＯ：Ａｌウイスカーがほぼ垂直にならび、ウイスカー間の間隙を十分にあけることができなかった。そのため、陽極が陰極から比較的遠いと、ウイスカーの先端の集合があたかも平面に見えてしまうため、電界集中が弱くなる。そのためＺｎＯ：Ａｌウイスカーの先端の曲率半径が小さいにもかかわらず、電界集中係数は思ったほどには伸びなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、小さな電界で大きな放射電流を示す、冷陰極等に用いられる高性能の電極材料、及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記電極材料を用いた安価で性能の良い電界放射装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討した結果、炭素繊維等の導電性繊維の円周方向に放射状に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させることにより、冷陰極等に用いた際に優れた性状を有する電極材料が得られることを発見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はつぎの１〜１１の構成を採用するものである。
１．導電性繊維の円周方向に放射状に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させたことを特徴とする電極材料。
２．導電性繊維が炭素繊維であることを特徴とする１に記載の電極材料。
３．酸化亜鉛系ウィスカーがアルミニウム添加酸化亜鉛ウィスカーであることを特徴とする１又は２に記載の電極材料。
４．酸化亜鉛系ウィスカーの先端部に金属酸化物膜又はアモルファス炭素系膜から選択されたトップコートを設けたことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の電極材料。
５．導電性繊維の直径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の電極材料。
６．酸化亜鉛系ウィスカーの直径が０．１〜１０μｍ、長さが１〜５０μｍであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の電極材料。
７．酸化亜鉛系ウィスカーの密度が１０４〜１０７本／ｍｍ２、ウィスカー先端の曲率半径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の電極材料。
８．大気開放型化学気相析出法により、導電性繊維に通電加熱しながらその表面に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
９．さらに、酸化亜鉛系ウィスカーの先端部に金属酸化物膜又はアモルファス炭素系膜を蒸着させてトップコートを設けることを特徴とする８に記載の電極材料の製造方法。
１０．１〜７のいずれかに記載された電極材料により構成された冷陰極と、該冷陰極に対向する陽極を有することを特徴とする電界放射装置。
１１．電界放射装置が陽極に蛍光体層を設けた発光素子であることを特徴とする１０に記載の電界放射装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、小さな電界で大きな放射電流を示す冷陰極等に用いられる高性能の電極材料を、簡単な工程で効率良く得ることができる。また、この電極材料を用いることにより、安価で優れた性能を有する光放射素子等の電界放射装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態として、導電性繊維として炭素繊維を使用した電極材料について説明する。
図１及び図２は本発明の電極材料を説明するための模式図であり、図１は本発明の電極材料を示す図、また図２は従来の電極材料を示す図である。
本発明の電極材料１は、図１にみられるように、炭素繊維２の円周方向において、放射状に酸化亜鉛系ウィスカー３を成長させたものである。この電極材料１では、ウイスカー３の先端部４における数密度が、根元部５における数密度に比較して大幅に減少したものとなる。したがって、この電極材料１を冷陰極とし、これに対向する陽極を設けた電界放射装置では、ウイスカー３の先端部４に集中する電界が大幅に増加する。
【００１１】
これに対して、図２にみられるように、基板１２に対して垂直方向にウイスカー１３を成長させた従来の電極材料１１では、ウイスカー１３の先端部１４における数密度は、根元部１５における数密度と基本的に同じものとなる。したがって、ウイスカー１３の先端部１４における隣接するウイスカーとの間隔を十分に空けることができなかった。その結果、この電極材料１１を冷陰極とし、これに対向する陽極を設けて電界放射装置を構成した際に、陽極が冷陰極から比較的遠い場合には、ウイスカー１３の先端部１４の集合があたかも平面に見えてしまうために、ウイスカー１３の先端部１４における電界集中が弱いものであった。
本発明では、上記の構成を採用することによって、冷陰極の電極材料として使用した際の電界集中係数を、従来の電極材料を使用した場合の５〜１００倍程度に向上させることが可能となる。
【００１２】
本発明において、炭素繊維２上に成長させる酸化亜鉛系ウィスカー３としては特に制限はなく、従来公知の酸化亜鉛系ウィスカーはいずれも使用することができる。好ましい酸化亜鉛系ウィスカーとしては、酸化亜鉛にアルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム等の異種元素を添加したものが挙げられ、特にアルミニウムを添加した酸化亜鉛ウイスカーを使用することが好ましい。アルミニウム等の異種元素の添加量は、亜鉛原子に対して０．１〜２．０原子％程度とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の電極材料に使用する導電性繊維としては特に制限はなく、表面に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させることが可能な炭素繊維、或いは銅、金、銀、白金、アルミニウム等の金属繊維等を使用することができる。好ましい導電性繊維としては炭素繊維が挙げられ、市販の炭素繊維を用いることができる。
図３は、ウイスカーを成長させる炭素繊維に、１μｍの直径を有するＺｎＯ：Ａｌウイスカーが成長したときの電界集中係数（β）と炭素繊維の直径との関係について、幾何学的な形状をもとに計算で求め結果を示す図である。シリコン基板を使用する従来の電極材料では直径が無限大と定義できるため、ほぼβ＝１０００である。炭素繊維が細くなるにしたがって電界集中係数が上がり、とくに１０μｍよりも細くなると急激に大きくなることがわかる。したがって、炭素繊維の太さは１０μｍよりも細くなるほど有効である。ただし、ＺｎＯ：Ａｌウイスカーの太さが細くても０．１μｍ程度なので、実用的には炭素繊維の直径も０．１μｍ程度以上とすることになる。
【００１４】
炭素繊維等の導電性繊維の表面に、酸化亜鉛系ウィスカーを繊維の円周方向に放射状に成長させるには、大気開放型化学気相析出（ＣＶＤ）法を使用することが好ましい。
大気開放型ＣＶＤ法は、気化させた金属化合物を加熱された基材表面に吹付けて、基材表面で酸素、水等の大気中に含まれる化合物と反応させて、基材表面にウィスカー等を成長させる方法として広く知られている。原料となる金属化合物としては、例えば、金属又は金属類似元素の原子にアルコールの水酸基の水素が金属で置換されたアルコキシド類、金属または金属類似元素の原子にアセチルアセトン、エチレンジアミン、ビピペリジン、ビピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロニン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の錯体等を使用することができる。この中でも、金属アセチルアセトナート化合物、金属アルコキシド化合物等がより好ましく用いられる。
【００１５】
本発明において亜鉛系ウィスカーを製造する原料となる錯体としては、亜鉛及び亜鉛に添加する異種元素に、β−ジケトン類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類またはその塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性活性水素化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フェロセン類などの配位子が１種あるいは２種以上結合した化合物が挙げられる。
キャリアガスとしては、使用する金属化合物と反応するものでなければ、特に限定はされない。具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましい。窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。
【００１６】
図４は、大気開放型ＣＶＤ法により炭素繊維等の導電性繊維の表面に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させるのに使用する装置の１例を示す模式図である。この装置２１は、窒素ガス供給源２２、フローメーター２３、配管２４、気化器２５、配管２６、スリット２７を有するノズル２８、及び炭素繊維２を直接通電加熱するための電源２９を有する。そして、気化器２５、配管２６、ノズル２８及び加熱電源２９は、扉３０を有するチャンバー３１内に配置されている。配管２４、気化器２５、及び配管２６の周囲には、リボンヒーター（図示せず）を配置することが好ましい。
【００１７】
この装置２１を使用してアルミニウム添加酸化亜鉛ウイスカー（ＺｎＯ：Ａｌウイスカー）を製造するには、例えば原料となる金属錯体ビスアセチルアセトナト亜鉛Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２をボート３２に、金属錯体トリスアセチルアセトナトリウムＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３をボート３３に入れて、ボート３３がノズル２８側になるように気化器２５内にセットする。キャリアガスとして窒素供給源２２から窒素を流しながら、気化器２５を加熱して原料を気化させる。気化された原料はキャリアガスによってノズル２８に輸送され、スリット２７から加熱電源２９により直接通電加熱された炭素繊維２上に吹付けられ、炭素繊維２上で熱分解して、繊維の円周方向に放射状にＺｎＯ：Ａｌウイスカーを成長させる。
【００１８】
炭素繊維上に成長させる酸化亜鉛系ウィスカーの直径（根元部の直径）は、通常は０．１〜１０μｍ程度、先端部の曲率半径は１〜１００ｎｍ程度、長さは１〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
また、酸化亜鉛系ウィスカーの密度（根元部の密度）は、１０４〜１０７本／ｍｍ２程度とすることが好ましい。
【００１９】
本発明で得られる導電性繊維の円周方向に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させた電極材料は、小さな電界で大きな放射電流を示すことから、特に冷陰極を構成する材料として好適に用いられる。
また、酸化亜鉛系ウィスカーの先端部に金属酸化物膜又はアモルファス炭素系膜から選択されたトップコートを設けることによって、電界集中係数をさらに向上させることができる。トップコートを構成する好ましい材料としては、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、アモルファス水素化窒化炭素、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２０】
図５〜図７は、本発明の電極材料を使用して冷陰極を構成した例を示す模式図である。図５の冷陰極４１では、支持基板４２の左右両側に設けた銅等の導電性金属により構成された電極４３，４３間に、繊維の円周方向に酸化亜鉛系ウィスカー（図示せず）を成長させた複数の炭素繊維２を平行に配置することによって、冷陰極を構成したものである。
また、図６の冷陰極５１では、支持基板４２に設けた左右の電極４３，４３間に、同様の炭素繊維２を１本配置することによって冷陰極を構成したものである。そして、図７の冷陰極６１では、支持基板４２に設けた左右の電極４３，４３間に、複数の炭素繊維２を網目状に配置することによって、冷陰極を構成したものである。
【００２１】
図８は、本発明の電極材料を使用して冷陰極を構成した他の例を示す模式図である。
この例では、図５の支持基板４２に代えて支持枠体４４，４４を使用し、その左右両側に設けた銅等の導電性金属により構成された電極４３，４３間に、繊維の円周方向に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させた複数の炭素繊維２を配置することによって冷陰極７１を構成したものである。したがって、隣接する炭素繊維２は空間を空けて平行に配置されたものとなる。
【００２２】
図９は、本発明の電極材料により構成された冷陰極を用いた電界放射装置（発光素子）の１例示す模式図である。
この電界放射装置８１は、図５の冷陰極４１に平行に対向させて、石英ガラス等からなる基板８２上にＩＴＯ等からなる蛍光体層８３を設けた陽極８４を配置したものである。そして、冷陰極４１と陽極８４は石英等からなるスペーサー８５、８５により隔てられ、それぞれ電源８６に接続されている。
【００２３】
この電界装置８１の電極間に電源８６により電圧を印加すると、冷陰極４１のウィスカー３の先端部に強電界が生じ、電界放射によってウィスカー先端の法線方向に電子が放出される。この電子によって蛍光体層８３が励起されて発光し、矢印方向に基板８２を透過した光が観測される。
陽極８４は、銅、金、銀、白金等の導電性金属により構成することもできる。また、陽極８４の蛍光体層８３に変えて他の放射線源となる物質層を設けることができ、例えばＸ線を放出する物質層を設けた場合には、Ｘ線発生素子とすることができる。
【００２４】
図１０は、本発明の電極材料により構成された冷陰極を用いた電界放射装置（発光素子）の他の例を示す模式図である。
この電界放射装置９１では、図９の電界放射装置８１において、冷陰極４１に代えて図８の冷陰極７１を使用した以外は、図９の電界放射装置８１と同様の構成を有する。この装置９１では、冷陰極７１の隣接する炭素繊維の間には空間が存在するために、ウィスカー３の先端から放出された電子によって蛍光体層８３が励起されて発光した光は、図の点線矢印で示したように、炭素繊維間の空間を通過して冷陰極７１側で観測される。特に、陽極８４を構成する基板８２として、光透過性の無い基板を使用した場合には、冷陰極７１側方向のみに光が放射する、従来の発光素子とは全く異なる発光機構の素子を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
図４の大気開放型ＣＶＤ装置２１を使用し、直径５μｍの炭素繊維上にアルミニウム添加酸化亜鉛ウイスカー（ＺｎＯ：Ａｌウイスカー）を次の手順で成長させて、本発明の電極材料を製造した。
原料となる金属錯体ビスアセチルアセトナト亜鉛Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２８．０ｇをボート３２に、金属錯体トリスアセチルアセトナトアルミニウムＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３０．５ｇをボート３３に入れて、ボート３３がノズル２８側になるように気化器２５内にセットした。キャリアガスとして窒素供給源２２から窒素を流量１．２Ｌ／ｍｉｎで流しながら、気化器２５を加熱して１１５℃で原料を気化させた。気化された原料はキャリアガスによってノズル２８に輸送され、スリット２７から加熱電源２９により直接通電加熱された炭素繊維２上に吹付けられ、炭素繊維２上で熱分解して、繊維の円周方向に放射状にＺｎＯ：Ａｌウイスカーを成長させた。得られた電極材料を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した映像を、図１１に示す。ＺｎＯ：Ａｌウイスカーのウィスカー長は１０−４０μｍ、ウィスカー径は１−２μｍ、先端曲率半径は約２０ｎｍであった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１において、炭素繊維として直径７μｍの炭素繊維を使用した以外は実施例１と同様にして、炭素繊維の円周方向に放射状にＺｎＯ：Ａｌウイスカーを成長させて、電極材料を製造した。得られた電極材料をＦＥ−ＳＥＭ で観察した映像を、図１２に示す。ＺｎＯ：Ａｌウイスカーのウィスカー長は１０−４０μｍ、ウィスカー径は１−２μｍ、先端曲率半径は約２０ｎｍであった。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において、炭素繊維に代えてシリコン単結晶基板を使用し、この単結晶基板を加熱装置により加熱しながら、実施例１と同様の手順で基板上にＺｎＯ：Ａｌウイスカーを成長させて、従来の電極材料を製造した。得られた電極材料をＦＥ−ＳＥＭ で観察した映像を、図１３に示す。ＺｎＯ：Ａｌウイスカーのウィスカー長は６μｍ、ウィスカー径は１−２μｍ、先端曲率半径は約２０ｎｍであった。
【００２８】
（実施例３）
実施例１で得られた直径５μｍの炭素繊維にウィスカー成長させた電極材料を使用して、図５に示す冷陰極４１を製造した。この冷陰極４１では、２枚の銅電極４３、４３間に実施例１で得られた電極材料１５本を平行に配置したものである。
この冷陰極４１を用いて、図９に示す電界放出装置（発光素子）８１を製造した。陽極８４としては銅電極を使用し、石英からなるスペーサー８５により冷陰極４１と１ｍｍの間隔を空けて平行に対向させて配置するとともに、両電極を電源８６に接続した。
【００２９】
（実施例４）
実施例３において、実施例１で得られた電極材料に代えて、実施例２で得られた電極材料（直径７μｍの炭素繊維にウィスカー成長）を使用した以外は、実施例３と同様にして電界放出装置を製造した。
【００３０】
（比較例２）
実施例３において、実施例１で得られた電極材料に代えて、比較例１で得られた従来の電極材料（シリコン単結晶基板にウィスカー成長）を使用した以外は、実施例３と同様にして電界放出装置を製造した。
【００３１】
（電界放出特性）
実施例３、４及び比較例２で得られた電界放出装置を使用して、１×１０−４Ｐａ以下の真空度で電極間に電圧を印加し、各装置の電界放出特性を測定した結果を図１４に示す。
閾値電界（放射電流密度１μＡ／ｃｍ２時の電界）は、実施例３の直径５μｍの炭素繊維にウィスカー成長させた電極材料を使用した装置では０．３Ｖ／μｍであり、実施例４の直径７μｍの炭素繊維にウィスカー成長させた電極材料を使用した装置では１．１Ｖ／μｍであった。これに対して、比較例２のシリコン単結晶基板にウィスカーを成長させた従来の電極材料を使用した装置では４．４Ｖ／μｍであり、本発明の電極材料を使用することにより、大幅な電界放出特性の向上が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の電極材料を示す模式図である。
【図２】従来の電極材料を示す模式図である。
【図３】炭素繊維に１μｍの直径を有するＺｎＯ：Ａｌウイスカーが成長したときの電界集中係数（β）と炭素繊維の直径との関係を示す図である。
【図４】大気開放型ＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図５】本発明の電極材料を使用して冷陰極を構成した１例を示す模式図である。
【図６】本発明の電極材料を使用して冷陰極を構成した他の例を示す模式図である。
【図７】本発明の電極材料を使用して冷陰極を構成した他の例を示す模式図である。
【図８】本発明の電極材料を使用して冷陰極を構成した他の例を示す模式図である。
【図９】本発明の電極材料を用いた電界放射装置の１例を示す模式図である。
【図１０】本発明の電極材料を用いた電界放射装置の他の例を示す模式図である。
【図１１】実施例１で得られた電極材料を電界放射型走査電子顕微鏡で観察した映像である。
【図１２】実施例２で得られた電極材料を電界放射型走査電子顕微鏡で観察した映像である。
【図１３】比較例１で得られた電極材料を電界放射型走査電子顕微鏡で観察した映像である。
【図１４】実施例３、４及び比較例２で得られた電界放出装置の電界放出特性を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１、２１ 電極材料
２ 炭素繊維
３、１３ ウィスカー
４、１４ 先端部
５、１５ 根元部
１２、８２ 基板
２１ 大気開放型ＣＶＤ装置
２２ ガス供給源
２３ フローメーター
２４、２６ 配管
２５ 気化器
２７ スリット
２８ ノズル
２９、８６ 電源
３０ 扉
３１ チャンバー
３２、３３ ボート
41,51,61,71 冷陰極
４２ 支持基板
４３ 電極
４４ 支持枠体
８１、９１ 電界放射装置
８３ 蛍光体層
８４ 陽極
８５ スペーサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性繊維の円周方向に放射状に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させたことを特徴とする電極材料。
【請求項２】
導電性繊維が炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
酸化亜鉛系ウィスカーがアルミニウム添加酸化亜鉛ウィスカーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項４】
酸化亜鉛系ウィスカーの先端部に金属酸化物膜又はアモルファス炭素系膜から選択されたトップコートを設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項５】
導電性繊維の直径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料。
【請求項６】
酸化亜鉛系ウィスカーの直径が０．１〜１０μｍ、長さが１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料。
【請求項７】
酸化亜鉛系ウィスカーの密度が１０４〜１０７本／ｍｍ２、ウィスカー先端の曲率半径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極材料。
【請求項８】
大気開放型化学気相析出法により、導電性繊維に通電加熱しながらその表面に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
【請求項９】
さらに、酸化亜鉛系ウィスカーの先端部に金属酸化物膜又はアモルファス炭素系膜を蒸着させてトップコートを設けることを特徴とする請求項８に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載された電極材料により構成された冷陰極と、該冷陰極に対向する陽極を有することを特徴とする電界放射装置。
【請求項１１】
電界放射装置が陽極に蛍光体層を設けた発光素子であることを特徴とする請求項１０に記載の電界放射装置。
【請求項１】
導電性繊維の円周方向に放射状に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させたことを特徴とする電極材料。
【請求項２】
導電性繊維が炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
酸化亜鉛系ウィスカーがアルミニウム添加酸化亜鉛ウィスカーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項４】
酸化亜鉛系ウィスカーの先端部に金属酸化物膜又はアモルファス炭素系膜から選択されたトップコートを設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項５】
導電性繊維の直径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料。
【請求項６】
酸化亜鉛系ウィスカーの直径が０．１〜１０μｍ、長さが１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料。
【請求項７】
酸化亜鉛系ウィスカーの密度が１０４〜１０７本／ｍｍ２、ウィスカー先端の曲率半径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極材料。
【請求項８】
大気開放型化学気相析出法により、導電性繊維に通電加熱しながらその表面に酸化亜鉛系ウィスカーを成長させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
【請求項９】
さらに、酸化亜鉛系ウィスカーの先端部に金属酸化物膜又はアモルファス炭素系膜を蒸着させてトップコートを設けることを特徴とする請求項８に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載された電極材料により構成された冷陰極と、該冷陰極に対向する陽極を有することを特徴とする電界放射装置。
【請求項１１】
電界放射装置が陽極に蛍光体層を設けた発光素子であることを特徴とする請求項１０に記載の電界放射装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００８−１９２３９６（Ｐ２００８−１９２３９６Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３９９５（Ｐ２００７−２３９９５）
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年８月２９日 社団法人 応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）秋季 第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 第２分冊」に発表
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年８月２９日 社団法人 応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）秋季 第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 第２分冊」に発表
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
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