電気化学キャパシタ
【課題】容量を高めることが可能な電気化学キャパシタを提案する。
【解決手段】基板の一平面上に正極と負極が形成される電気化学キャパシタである。また、電解質と、電解質の同一平面に接する正極及び負極とを有する。即ち、電解質の一平面上に接する正極活物質及び負極活物質と、正極活物質に接する正極集電体と、負極活物質に接する負極集電体とを有する電気化学キャパシタである。当該構成により、電気化学キャパシタの容量を増大させることができる。
【解決手段】基板の一平面上に正極と負極が形成される電気化学キャパシタである。また、電解質と、電解質の同一平面に接する正極及び負極とを有する。即ち、電解質の一平面上に接する正極活物質及び負極活物質と、正極活物質に接する正極集電体と、負極活物質に接する負極集電体とを有する電気化学キャパシタである。当該構成により、電気化学キャパシタの容量を増大させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学キャパシタの開発が行われている。電気化学キャパシタには、電極及び電解液の界面において正と負の電荷が静電的に蓄積された容量を利用する電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）と、電極表面での電子移動過程（ファラデー過程）を伴って蓄積された容量を利用するレドックスキャパシタがある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１２３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一態様では、新規の構造の電気化学キャパシタ及びその作製方法を提供する。本発明の一態様では、容量を高めることが可能な電気化学キャパシタを提案する。本発明の一態様では、生産性を高めることが可能な電気化学キャパシタの作製方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一形態は、基板の一平面上に正極と負極が形成されることを特徴とする電気化学キャパシタである。また、本発明の一形態は、電解質と、電解質の同一平面に接する正極及び負極とを有することを特徴とする電気化学キャパシタである。即ち、電解質の一平面上に接する正極活物質及び負極活物質と、正極活物質に接する正極集電体と、負極活物質に接する負極集電体とを有する電気化学キャパシタである。
【０００６】
電気化学キャパシタがレドックスキャパシタの場合、電解質は基板上に形成される。または、電解質が支持体として機能する。これらの場合、電解質はプロトン伝導体で形成される。プロトン伝導体としては、硫酸水素セシウム、リン酸水素セシウム、酸化シリコン、または水素を含む非晶質半導体を用いることを特徴とする。水素を含む非晶質半導体としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウムがある。または、水素を含む非晶質半導体としては、水素を含む酸化物半導体があり、水素を含む酸化物半導体としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化スズ、または酸化インジウムがある。または、水素を含む非晶質半導体としては、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）があり、非晶質構造中にＩｎＭＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＞０）の結晶を含んでいてもよい。更には、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体中に窒素を含んでいてもよい。窒素を含むことでＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体の水素濃度を高めることができる。
【０００７】
電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタの場合、正極及び負極は基板の一表面に形成される。また、電解液及び正極及び負極が形成された基板が封止部材により封止される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様により、電気化学キャパシタの生産性を高めることができる。また、本発明の一形態の電気化学キャパシタの容量を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電気化学キャパシタの構造を示す断面図である。
【図２】電気化学キャパシタの構造を示す上面図である。
【図３】電気化学キャパシタの構造を示す断面図である。
【図４】電気化学キャパシタの構造を示す断面図である。
【図５】電気化学キャパシタの構造を示す断面図である。
【図６】電気化学キャパシタの構造を示す断面図である。
【図７】電気化学キャパシタのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００１１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、電気化学キャパシタの一形態であるレドックスキャパシタの構造について、図１を用いて説明する。
【００１２】
図１（Ａ）に示すレドックスキャパシタは、基板１２０上に形成される電解質１２６と、電解質１２６上に形成される第１の活物質１２４及び第２の活物質１２８と、第１の活物質１２４上に形成される第１の集電体１２２と、第２の活物質１２８上に形成される第２の集電体１３０とを有する。
【００１３】
図１（Ｂ）に示すレドックスキャパシタは、基板１４０上に形成される第１の集電体１４２及び第２の集電体１５０と、第１の集電体１４２上に形成される第１の活物質１４４と、第２の集電体１５０上に形成される第２の活物質１４８と、第１の集電体１４２及び第２の集電体１５０の側面並びに第１の活物質１４４及び第２の活物質１４８の表面及び側面を覆う電解質１４６を有する。
【００１４】
基板１２０及び基板１４０は、ガラス、石英、アルミナ等のセラミック、プラスチックを用いることができる。なお、プラスチックとしては、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）板、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）フィルム、ポリエステルフィルム、またはアクリル樹脂フィルムを用いることができる。または、絶縁表面を有する基板を用いることができる。
【００１５】
第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０の一方は正極集電体として機能し、他方は負極集電体として機能する。第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０は、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、金、銀、白金、コバルト等の単体、合金あるいは化合物を用いる。
【００１６】
また、第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０は、活性炭などの導電性カーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いることができる。
【００１７】
なお、図１においては図示していないが、第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０の一方は正極端子または負極端子の一方に接続し、第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０の他方は正極端子または負極端子の他方に接続する。
【００１８】
第１の活物質１２４、１４４、及び第２の活物質１２８、１４８の一方は正極活物質として機能し、他方は負極活物質として機能する。第１の活物質１２４、１４４、及び第２の活物質１２８、１４８は、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化鉄等の一または複数を用いることができる。
【００１９】
なお、第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０に、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いる場合は、第１の活物質１２４、１４４、及び第２の活物質１２８、１４８を設けずとも、導電性ポリマーが集電体と共に活物質として機能する。
【００２０】
電解質１２６、１４６は、硫酸水素セシウム、リン酸水素セシウム、酸化シリコン、または水素を含む非晶質半導体等の固体のプロトン伝導体で形成する。水素を含む非晶質半導体としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウムがある。水素を含む非晶質半導体としては、水素を含む酸化物半導体があり、代表的には酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化スズ、または酸化インジウムがある。また、水素を含む酸化物半導体として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）があり、非晶質構造中にＩｎＭＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＞０）の結晶を含んでいてもよい。更には、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体中に窒素を含んでいてもよい。窒素を含むことでＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体の水素濃度を高めることができる。
【００２１】
また、水素を含む酸化物半導体として上記の他にも、Ｉｎ−Ｓｎ−酸化物半導体、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｉｎ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｓｎ−Ｚｎ−酸化物半導体、またはＡｌ−Ｚｎ−酸化物半導体を適用することができる。また上記金属酸化物に酸化シリコンを含ませてもよい。
【００２２】
硫酸水素セシウム、リン酸水素セシウム、または水素を含む酸化物半導体は、水和酸化物であってもよい。水和物の好ましい水和数は金属の種類によって異なる。
【００２３】
また、電解質１２６、１４６として、プロトン伝導性高分子材料を用いることもできる。プロトン伝導性高分子材料としては、パーフルオロスルホン酸型イオン交換樹脂やその他のイオン交換樹脂、プロトンを伝導可能な高分子材料を用いることができる。
【００２４】
なお、レドックスキャパシタの周りに保護層１３２、１５２を設けてもよい。保護層１３２、１５２としては、窒化シリコン、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）、酸化シリコン等を用いることができる。レドックスキャパシタの周りに保護層１３２、１５２を設けることで、レドックスキャパシタの安定な動作が可能であり、劣化を低減することができる。
【００２５】
図１（Ａ）に示すレドックスキャパシタの上面図を図２に示す。
【００２６】
図２（Ａ）に示すように、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０を平行に配置することができる。または、図２（Ｂ）に示すように、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０を櫛型にすることができる。このように第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０を平行または櫛型とすることで、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０の対向面積を広げることが可能であり、レドックスキャパシタの容量を増加させることができる。
【００２７】
なお、第１の集電体１２２は正極端子または負極端子の一方１３６に接続し、第２の集電体１３０は、正極端子または負極端子の他方１３４に接続する。ただし、集電体と正極端子または負極端子の接続方法を限定するものではなく、集電体と正極端子または負極端子の組み合わせは適宜変更しても構わない。
【００２８】
なお、図１（Ｂ）に示すレドックスキャパシタの第１の集電体１４２と第２の集電体１５０も、図２に示す上面形状とすることができる。
【００２９】
次に、図１（Ａ）に示すレドックスキャパシタの作製方法について説明する。
【００３０】
図１に示すように、基板１２０上に電解質１２６を形成する。電解質１２６は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、印刷法、ゾルゲル法、ディップコート法等を用いて形成する。
【００３１】
電解質１２６として硫酸水素セシウム、またはリン酸水素セシウムを形成する場合は、蒸着法、印刷法、ゾルゲル法、ディップコート法を適宜用いることができる。
【００３２】
電解質１２６として水素を含む非晶質半導体をスパッタリング法により形成する場合は、水素を含むターゲットに用い、スパッタリングガスとして希ガスまたは希ガスと水素を用いてスパッタリングして、基板１２０上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、スパッタリングガスに水素を用いる場合は、ターゲットは水素を含まなくともよい。代表的には、水素を含むシリコンターゲット、水素を含むゲルマニウムターゲット、または水素を含むシリコンゲルマニウムターゲットと、スパッリングガスとして希ガスまたは／及び水素とを用いてスパッタリングして、非晶質シリコン、非晶質ゲルマニウム、または非晶質シリコンゲルマニウムを堆積する。または、水素を含む酸化亜鉛、水素を含む酸化チタン、水素を含む酸化ニッケル、水素を含む酸化バナジウム、水素を含む酸化スズ、水素を含む酸化インジウム、または水素を含むＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）をターゲットとして用い、スパッタリングガスとして希ガスまたは希ガスと水素を用いてスパッタリングして、基板１２０上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、スパッタリングガスに水素を用いる場合は、ターゲットは水素を含まなくともよい。さらには、反応性スパッタリングを用いることができる。代表的には、亜鉛、チタン、ニッケル、バナジウム、スズ、インジウム、またはＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−合金（Ｍは、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）をターゲットとして用い、スパッタリングガスとして希ガスと酸素または希ガスと酸素と水素を用いてスパッタリングして、基板１２０上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。
【００３３】
または、原料ガスに水素原子を含むガスを用いたＣＶＤ法によって、水素を含む非晶質半導体を基板１２０上に堆積することができる。代表的には、シラン、ジシラン、または／及びゲルマンを用いたプラズマＣＶＤ法により、基板１２０上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、原料ガスに水素または水素と希ガスを用いてもよい。
【００３４】
また、基板１２０上に非晶質半導体を形成した後、非晶質半導体に水素を添加して、水素を含む非晶質半導体を形成することができる。代表的には、非晶質半導体を基板１２０上に堆積した後、水素雰囲気で加熱することで、水素を含む非晶質半導体を形成することができる。または、非晶質半導体を基板１２０上に堆積した後、イオンドーピング法またはイオン注入法により非晶質半導体に水素を添加して、水素を含む非晶質半導体を形成することができる。
【００３５】
次に、電解質１２６上に第１の活物質１２４及び第２の活物質１２８を形成する。第１の活物質１２４及び第２の活物質１２８は、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、インクジェット法等を用いて形成する。
【００３６】
次に、第１の活物質１２４及び第２の活物質１２８上に第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０をそれぞれ形成する。第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０は、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、インクジェット法等を用いて形成する。
【００３７】
本実施の形態で示すレドックスキャパシタは、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０を同時に形成することが可能である。また、第１の活物質１２４と第２の活物質１２８を同時に形成することが可能である。このため、工程数を削減することができる。
【００３８】
この後、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により保護層１３２を形成してもよい。また、粘着性シートを貼り付けてもよい。
【００３９】
以上の工程により、図１（Ａ）に示すレドックスキャパシタを作製することができる。
【００４０】
図１（Ｂ）に示すレドックスキャパシタは、基板１４０上に第１の集電体１４２及び第２の集電体１５０を形成する。次に、第１の集電体１４２及び第２の集電体１５０上に第１の活物質１４４及び第２の活物質１４８を形成する。次に、電解質１４６を形成する。次に、保護層１５２を形成する。それぞれの作製方法は、図１（Ａ）に示す第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０、第１の活物質１２４及び第２の活物質１２８、電解質１２６、及び保護層１３２と同様である。
【００４１】
本実施の形態では、半導体製造装置を用いてレドックスキャパシタを作製することが可能であるため、生産性を高めることができる。また、本実施の形態で示すレドックスキャパシタの一形態は、集電体を電解質が覆う形状であるため、集電体と電解質の接触面積を増大させることができる。この結果、レドックスキャパシタの容量を増大させることができる。
【００４２】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１より容量を増大させることが可能なレドックスキャパシタに関して、図３を用いて説明する。本実施の形態に示すレドックスキャパシタは、基板上に形成される集電体または電解質が凹凸状であることを特徴とする。
【００４３】
図３（Ａ）に示すレドックスキャパシタは、基板１８０上に形成される凹凸状の電解質１８６と、電解質１８６上に形成される第１の活物質１８４及び第２の活物質１８８と、第１の活物質１８４上に形成される第１の集電体１８２と、第２の活物質１８８上に形成される第２の集電体１９０とを有する。
【００４４】
図３（Ｂ）に示すレドックスキャパシタは、基板２００上に形成される凹凸状の第１の集電体２０２及び第２の集電体２１０と、第１の集電体２０２上に形成される第１の活物質２０４と、第２の集電体２１０上に形成される第２の活物質２０８と、第１の集電体２０２及び第２の集電体２１０の側面並びに第１の活物質２０４及び第２の活物質２０８の表面及び側面を覆う電解質２０６を有する。
【００４５】
第１の集電体１８２、２０２、及び第２の集電体１９０、２１０は、実施の形態１に示す第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０と同様の材料を用いることができる。
【００４６】
第１の活物質１８４、２０４、及び第２の活物質１８８、２０８は、実施の形態１に示す第１の活物質１２４、１４４、及び第２の活物質１２８、１４８と同様の材料及び作製方法を用いることができる。
【００４７】
本実施の形態で示すレドックスキャパシタは、第１の集電体１８２、２０２と第２の集電体１９０、２１０を同時に形成することが可能である。また、第１の活物質１８４、２０４と第２の活物質１８８、２０８を同時に形成することが可能である。このため、工程数を削減することができる。
【００４８】
電解質１８６、２０６は、実施の形態１に示す電解質１２６、１４６と同様の材料を用いることができる。
【００４９】
図３（Ａ）に示す凹凸状の電解質１８６や図３（Ｂ）に示す凹凸状の第１の集電体２０２及び第２の集電体２１０は、基板上に薄膜を形成し、薄膜上に凹凸状のレジストマスクをフォトリソグラフィ工程により形成した後、当該レジストマスクを用いて基板上の薄膜を異方性エッチングすることにより、形成することができる。なお、凹凸状のレジストマスクは、ハーフトーンマスクまたはグレートーンマスクを用いたフォトリソグラフィ工程により形成することができる。また、ステッパによる縮小投影露光により凹凸状のレジストマスクを形成することができる。
【００５０】
なお、レドックスキャパシタの周りに保護層１９２、２１２を設けてもよい。保護層１９２、２１２としては、実施の形態１に示す保護層１３２と同様の材料を用いることができる。
【００５１】
基板上に形成する集電体を凹凸状とすることで、その上に積層される活物質及び電解質の接触面積が増大する。また、基板上に形成する電解質を凹凸状にすることで、その上に形成される活物質と電解質の接触面積が増大する。これらのため、レドックスキャパシタの容量を増大させることができる。
【００５２】
本実施の形態では、半導体製造装置を用いてレドックスキャパシタを作製することが可能であるため、生産性を高めることができる。また、本実施の形態で示すレドックスキャパシタは、集電体を電解質が覆う形状であるため、集電体と電解質の接触面積を増大させることができる。この結果、レドックスキャパシタの容量を増大させることができる。
【００５３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１及び実施の形態２とは異なる構造のレドックスキャパシタについて、図４を用いて説明する。
【００５４】
図４に示すレドックスキャパシタは、電解質２２６と、電解質２２６上に形成される第１の活物質２２４及び第２の活物質２２８と、第１の活物質２２４上に形成される第１の集電体２２２と、第２の活物質２２８上に形成される第２の集電体２３０とを有する。
【００５５】
本実施の形態では、電解質２２６がレドックスキャパシタの支持体として機能することを特徴とする。代表的には、硫酸水素セシウム、リン酸水素セシウム、または水素を含む酸化物半導体ペレットを電解質２２６として用いる。
【００５６】
次に、本実施の形態に示すレドックスキャパシタの作製方法について、以下に説明する。
【００５７】
電解質２２６の材料となる粉末を粉砕し、粉末の粒径を小さくする。次に、錠剤形成機に砕いた粉末を入れた後、加圧してペレットを形成する。
【００５８】
次に、ペレット上に第１の活物質２２４及び第２の活物質２２８並びに第１の集電体２２２及び第２の集電体２３０を形成する。次に、第１の活物質２２４及び第２の活物質２２８並びに第１の集電体２２２及び第２の集電体２３０を覆う保護層２３２を形成する。第１の活物質２２４及び第２の活物質２２８は、実施の形態１に示す第１の活物質１２４及び第の活物質１２８と同様に形成することができる。また、第１の集電体２２２及び第２の集電体２３０は、実施の形態１に示す第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０と同様に形成することができる。また、保護層２３２は実施の形態１に示す保護層１３２と同様の材料を用いることができる。さらには、第１の集電体２２２及び第２の集電体２３０をシート状または板状とし、第１の集電体２２２及び第２の集電体２３０の一方の面に第１の活物質２２４及び第２の活物質２２８の原料となる粉末を含む混練物を塗布した後、当該混練物がペレットに接するように第１の集電体２２２及び第２の集電体２３０をペレットに押圧してもよい。この後、加熱して混錬物中を乾燥させてもよい。
【００５９】
本実施の形態は、電解質をレドックスキャパシタの支持体として機能させるため、別途基板を必要とせず、コスト削減が可能である。
【００６０】
（実施の形態４）
実施の形態１乃至実施の形態３に示すレドックスキャパシタの封止構造について、図５を用いて説明する。本実施の形態では実施の形態１に示すレドックスキャパシタを用いて説明する。
【００６１】
図５（Ａ）に示すように、レドックスキャパシタを封止部材３０２で封止する。この場合、図示しないが、第１の集電体１２２に接続する外部端子と、第２の集電体１３０に接続する外部端子が封止部材３０２の外部に突出している。なお、封止部材３０２の内部は、減圧されていてもよい。または、不活性ガスが充填されていてもよい。封止部材３０２としては、ラミネートフィルム、金属封止缶等を用いることができる。また、図５（Ａ）においては、レドックスキャパシタが形成された基板を複数積層し、それぞれのレドックスキャパシタを直列または並列に接続してもよい。
【００６２】
また、図５（Ｂ）に示すように、レドックスキャパシタを有機樹脂３０４で封止することができる。この場合、図示しないが、第１の集電体１２２に接続する外部端子と、第２の集電体１３０に接続する外部端子が有機樹脂３０４の外部に突出している。実施の形態１乃至実施の形態３に示すレドックスキャパシタは電解質が固体であるため、有機樹脂３０４での封止が容易となる。なお、図５（Ｂ）においては、レドックスキャパシタが形成された基板を複数積層し、それぞれのレドックスキャパシタを直列または並列に接続したものを有機樹脂３０４で封止してもよい。
【００６３】
異なる基板上に形成されたレドックスキャパシタを直列に接続することにより、充放電の電圧を大きくすることができる。また、異なる基板上に形成されたレドックスキャパシタを並列に接続することにより、静電容量を増大させることができる。
【００６４】
（実施の形態５）
本実施の形態では、電気化学キャパシタの一形態である電気二重層キャパシタについて、図６を用いて説明する。
【００６５】
図６に示す電気二重層キャパシタは、基板２４０に形成された第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０と、第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０上に形成された第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８と、電解液２４６とが封止部材２５１内に封止されている。
【００６６】
基板２４０は、実施の形態１に示す基板１００と同様の材料を用いることができる。また、基板２４０をポリオレフィン系樹脂性の多孔性フィルム、不織布等のセルロース多孔質材料を用いることができる。
【００６７】
第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０は、アルミニウム、ステンレス等を用いて形成することができる。
【００６８】
第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８は、炭素材料、導電性材料、及びバインダーを用いて形成することができる。炭素材料としては、ヤシガラ活性炭やフェノール活性炭等を用いることができる。導電性材料としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン共重合体等を用いることができる。
【００６９】
電解液２４６は、硫酸水溶液や塩酸水溶液等の水系電解液や、プロピレンカーボネート溶媒にアンモニウム塩またはホスホニウム塩を溶解した非水系電解液を用いることができる。
【００７０】
封止部材２５１は、アルミニウムを有機樹脂で挟んだラミネ―トフィルムを用いることができるが、これに限定されず、他のラミネートフィルムを適宜用いることができる。
【００７１】
なお、図６に示す電気二重層キャパシタは、基板２４０に第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０が形成され、第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０上に第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８が形成されているが、基板２４０上に第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８が形成され、第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８上に、第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０が形成されてもよい。
【００７２】
次に、図６に示す電気二重層キャパシタの作製方法について、説明する。
【００７３】
基板２４０上に第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０を形成する。第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０は、実施の形態１に示す第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０と同様に作製することができる。
【００７４】
次に、第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０上に第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８として、炭素材料、導電性材料、及びバインダーと溶媒の混錬物を印刷した後、乾燥することで形成する。混錬物の印刷及び乾燥は複数回繰り返してもよい。
【００７５】
次に、第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０並びに第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８が形成された基板２４０を封止部材２５１内に設置し、電解液を封止部材２５１中に注入する。その後、封止部材を減圧封止する。
【００７６】
以上の工程により電気二重層キャパシタを作製することができる。本実施の形態で示す電気二重層キャパシタは、集電体を電解質が覆う形状であるため、集電体と電解質の接触面積を増大させることができる。この結果、電気二重層キャパシタの容量を増大させることができる。
【実施例１】
【００７７】
本実施例では、電解質に水素を含むＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体を用いたレドックスキャパシタの作製方法及び当該レドックスキャパシタの電気特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ：Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）により測定した結果を示す。
【００７８】
ガラス基板上にスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの水素を含むＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体を電解質として形成した。このときの成膜を以下に示す。ターゲットの組成をＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：０．５、スパッタリングガスを３０ｓｃｃｍのＡｒと１５ｓｃｃｍのＯ２、圧力を０．４Ｐａ、供給電力を０．５ｋＷ、電極間距離を６０ｍｍ、成膜温度を室温とした。ガラス基板上に堆積したＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体の組成は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｘ−ｒａｙ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ）分析で、原子比がＯ：Ｇａ：Ｉｎ：Ｚｎ＝６１．３：１５．８：１６．８：６であった。また、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による水素の濃度は７×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【００７９】
次に、集電体として厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６３ｍｍのカーボン板を２つ準備し、当該カーボン板に酸化ルテニウムを含む混練物を塗布した後、酸化ルテニウムを含む混練物が塗布された面を電解質に押圧した。このときの２つのカーボン板の間隔を１ｍｍとした。また、このときの酸化ルテニウム混練物は、０．０５ｇの酸化ルテニウムと１ｍｌの水とを混錬したものを使用した。
【００８０】
次に、二つのカーボン板の間の絶縁を保つため、露出しているＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体に粘着性を有する絶縁性のテープを圧着してレドックスキャパシタを作製した。
【００８１】
次に、レドックスキャパシタの電気特性をサイクリックボルタンメトリにより測定した。このときの測定条件は、充放電の電圧を０Ｖ〜１Ｖ、スキャン速度を１００ｍＶ／ｓ、サイクル数を５回、測定間隔を１００ｍｓとした。このときのサイクリックボルタモグラムを図７に示す。
【００８２】
図７から、電解質にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体を用いたレドックスキャパシタを作製することができたことがわかる。
【符号の説明】
【００８３】
１００ 基板
１１２ 保護層
１２０ 基板
１２２ 集電体
１２４ 活物質
１２６ 電解質
１２８ 活物質
１３０ 集電体
１３２ 保護層
１３４ 正極端子または負極端子
１３６ 正極端子または負極端子
１４０ 基板
１４２ 集電体
１４４ 活物質
１４６ 電解質
１４８ 活物質
１５０ 集電体
１５２ 保護層
１８０ 基板
１８２ 集電体
１８４ 活物質
１８６ 電解質
１８８ 活物質
１９０ 集電体
１９２ 保護層
２００ 基板
２０２ 集電体
２０４ 活物質
２０６ 電解質
２０８ 活物質
２１０ 集電体
２２２ 集電体
２２４ 活物質
２２６ 電解質
２２８ 活物質
２３０ 集電体
２３２ 保護層
２４０ 基板
２４２ 集電体
２４４ 活物質
２４６ 電解液
２４８ 活物質
２５０ 集電体
２５１ 封止部材
３０２ 封止部材
３０４ 有機樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学キャパシタの開発が行われている。電気化学キャパシタには、電極及び電解液の界面において正と負の電荷が静電的に蓄積された容量を利用する電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）と、電極表面での電子移動過程（ファラデー過程）を伴って蓄積された容量を利用するレドックスキャパシタがある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１２３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一態様では、新規の構造の電気化学キャパシタ及びその作製方法を提供する。本発明の一態様では、容量を高めることが可能な電気化学キャパシタを提案する。本発明の一態様では、生産性を高めることが可能な電気化学キャパシタの作製方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一形態は、基板の一平面上に正極と負極が形成されることを特徴とする電気化学キャパシタである。また、本発明の一形態は、電解質と、電解質の同一平面に接する正極及び負極とを有することを特徴とする電気化学キャパシタである。即ち、電解質の一平面上に接する正極活物質及び負極活物質と、正極活物質に接する正極集電体と、負極活物質に接する負極集電体とを有する電気化学キャパシタである。
【０００６】
電気化学キャパシタがレドックスキャパシタの場合、電解質は基板上に形成される。または、電解質が支持体として機能する。これらの場合、電解質はプロトン伝導体で形成される。プロトン伝導体としては、硫酸水素セシウム、リン酸水素セシウム、酸化シリコン、または水素を含む非晶質半導体を用いることを特徴とする。水素を含む非晶質半導体としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウムがある。または、水素を含む非晶質半導体としては、水素を含む酸化物半導体があり、水素を含む酸化物半導体としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化スズ、または酸化インジウムがある。または、水素を含む非晶質半導体としては、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）があり、非晶質構造中にＩｎＭＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＞０）の結晶を含んでいてもよい。更には、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体中に窒素を含んでいてもよい。窒素を含むことでＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体の水素濃度を高めることができる。
【０００７】
電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタの場合、正極及び負極は基板の一表面に形成される。また、電解液及び正極及び負極が形成された基板が封止部材により封止される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様により、電気化学キャパシタの生産性を高めることができる。また、本発明の一形態の電気化学キャパシタの容量を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電気化学キャパシタの構造を示す断面図である。
【図２】電気化学キャパシタの構造を示す上面図である。
【図３】電気化学キャパシタの構造を示す断面図である。
【図４】電気化学キャパシタの構造を示す断面図である。
【図５】電気化学キャパシタの構造を示す断面図である。
【図６】電気化学キャパシタの構造を示す断面図である。
【図７】電気化学キャパシタのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００１１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、電気化学キャパシタの一形態であるレドックスキャパシタの構造について、図１を用いて説明する。
【００１２】
図１（Ａ）に示すレドックスキャパシタは、基板１２０上に形成される電解質１２６と、電解質１２６上に形成される第１の活物質１２４及び第２の活物質１２８と、第１の活物質１２４上に形成される第１の集電体１２２と、第２の活物質１２８上に形成される第２の集電体１３０とを有する。
【００１３】
図１（Ｂ）に示すレドックスキャパシタは、基板１４０上に形成される第１の集電体１４２及び第２の集電体１５０と、第１の集電体１４２上に形成される第１の活物質１４４と、第２の集電体１５０上に形成される第２の活物質１４８と、第１の集電体１４２及び第２の集電体１５０の側面並びに第１の活物質１４４及び第２の活物質１４８の表面及び側面を覆う電解質１４６を有する。
【００１４】
基板１２０及び基板１４０は、ガラス、石英、アルミナ等のセラミック、プラスチックを用いることができる。なお、プラスチックとしては、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）板、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）フィルム、ポリエステルフィルム、またはアクリル樹脂フィルムを用いることができる。または、絶縁表面を有する基板を用いることができる。
【００１５】
第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０の一方は正極集電体として機能し、他方は負極集電体として機能する。第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０は、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、金、銀、白金、コバルト等の単体、合金あるいは化合物を用いる。
【００１６】
また、第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０は、活性炭などの導電性カーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いることができる。
【００１７】
なお、図１においては図示していないが、第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０の一方は正極端子または負極端子の一方に接続し、第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０の他方は正極端子または負極端子の他方に接続する。
【００１８】
第１の活物質１２４、１４４、及び第２の活物質１２８、１４８の一方は正極活物質として機能し、他方は負極活物質として機能する。第１の活物質１２４、１４４、及び第２の活物質１２８、１４８は、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化鉄等の一または複数を用いることができる。
【００１９】
なお、第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０に、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いる場合は、第１の活物質１２４、１４４、及び第２の活物質１２８、１４８を設けずとも、導電性ポリマーが集電体と共に活物質として機能する。
【００２０】
電解質１２６、１４６は、硫酸水素セシウム、リン酸水素セシウム、酸化シリコン、または水素を含む非晶質半導体等の固体のプロトン伝導体で形成する。水素を含む非晶質半導体としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウムがある。水素を含む非晶質半導体としては、水素を含む酸化物半導体があり、代表的には酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化スズ、または酸化インジウムがある。また、水素を含む酸化物半導体として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）があり、非晶質構造中にＩｎＭＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＞０）の結晶を含んでいてもよい。更には、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体中に窒素を含んでいてもよい。窒素を含むことでＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体の水素濃度を高めることができる。
【００２１】
また、水素を含む酸化物半導体として上記の他にも、Ｉｎ−Ｓｎ−酸化物半導体、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｉｎ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｓｎ−Ｚｎ−酸化物半導体、またはＡｌ−Ｚｎ−酸化物半導体を適用することができる。また上記金属酸化物に酸化シリコンを含ませてもよい。
【００２２】
硫酸水素セシウム、リン酸水素セシウム、または水素を含む酸化物半導体は、水和酸化物であってもよい。水和物の好ましい水和数は金属の種類によって異なる。
【００２３】
また、電解質１２６、１４６として、プロトン伝導性高分子材料を用いることもできる。プロトン伝導性高分子材料としては、パーフルオロスルホン酸型イオン交換樹脂やその他のイオン交換樹脂、プロトンを伝導可能な高分子材料を用いることができる。
【００２４】
なお、レドックスキャパシタの周りに保護層１３２、１５２を設けてもよい。保護層１３２、１５２としては、窒化シリコン、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）、酸化シリコン等を用いることができる。レドックスキャパシタの周りに保護層１３２、１５２を設けることで、レドックスキャパシタの安定な動作が可能であり、劣化を低減することができる。
【００２５】
図１（Ａ）に示すレドックスキャパシタの上面図を図２に示す。
【００２６】
図２（Ａ）に示すように、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０を平行に配置することができる。または、図２（Ｂ）に示すように、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０を櫛型にすることができる。このように第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０を平行または櫛型とすることで、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０の対向面積を広げることが可能であり、レドックスキャパシタの容量を増加させることができる。
【００２７】
なお、第１の集電体１２２は正極端子または負極端子の一方１３６に接続し、第２の集電体１３０は、正極端子または負極端子の他方１３４に接続する。ただし、集電体と正極端子または負極端子の接続方法を限定するものではなく、集電体と正極端子または負極端子の組み合わせは適宜変更しても構わない。
【００２８】
なお、図１（Ｂ）に示すレドックスキャパシタの第１の集電体１４２と第２の集電体１５０も、図２に示す上面形状とすることができる。
【００２９】
次に、図１（Ａ）に示すレドックスキャパシタの作製方法について説明する。
【００３０】
図１に示すように、基板１２０上に電解質１２６を形成する。電解質１２６は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、印刷法、ゾルゲル法、ディップコート法等を用いて形成する。
【００３１】
電解質１２６として硫酸水素セシウム、またはリン酸水素セシウムを形成する場合は、蒸着法、印刷法、ゾルゲル法、ディップコート法を適宜用いることができる。
【００３２】
電解質１２６として水素を含む非晶質半導体をスパッタリング法により形成する場合は、水素を含むターゲットに用い、スパッタリングガスとして希ガスまたは希ガスと水素を用いてスパッタリングして、基板１２０上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、スパッタリングガスに水素を用いる場合は、ターゲットは水素を含まなくともよい。代表的には、水素を含むシリコンターゲット、水素を含むゲルマニウムターゲット、または水素を含むシリコンゲルマニウムターゲットと、スパッリングガスとして希ガスまたは／及び水素とを用いてスパッタリングして、非晶質シリコン、非晶質ゲルマニウム、または非晶質シリコンゲルマニウムを堆積する。または、水素を含む酸化亜鉛、水素を含む酸化チタン、水素を含む酸化ニッケル、水素を含む酸化バナジウム、水素を含む酸化スズ、水素を含む酸化インジウム、または水素を含むＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）をターゲットとして用い、スパッタリングガスとして希ガスまたは希ガスと水素を用いてスパッタリングして、基板１２０上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、スパッタリングガスに水素を用いる場合は、ターゲットは水素を含まなくともよい。さらには、反応性スパッタリングを用いることができる。代表的には、亜鉛、チタン、ニッケル、バナジウム、スズ、インジウム、またはＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−合金（Ｍは、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）をターゲットとして用い、スパッタリングガスとして希ガスと酸素または希ガスと酸素と水素を用いてスパッタリングして、基板１２０上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。
【００３３】
または、原料ガスに水素原子を含むガスを用いたＣＶＤ法によって、水素を含む非晶質半導体を基板１２０上に堆積することができる。代表的には、シラン、ジシラン、または／及びゲルマンを用いたプラズマＣＶＤ法により、基板１２０上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、原料ガスに水素または水素と希ガスを用いてもよい。
【００３４】
また、基板１２０上に非晶質半導体を形成した後、非晶質半導体に水素を添加して、水素を含む非晶質半導体を形成することができる。代表的には、非晶質半導体を基板１２０上に堆積した後、水素雰囲気で加熱することで、水素を含む非晶質半導体を形成することができる。または、非晶質半導体を基板１２０上に堆積した後、イオンドーピング法またはイオン注入法により非晶質半導体に水素を添加して、水素を含む非晶質半導体を形成することができる。
【００３５】
次に、電解質１２６上に第１の活物質１２４及び第２の活物質１２８を形成する。第１の活物質１２４及び第２の活物質１２８は、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、インクジェット法等を用いて形成する。
【００３６】
次に、第１の活物質１２４及び第２の活物質１２８上に第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０をそれぞれ形成する。第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０は、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、インクジェット法等を用いて形成する。
【００３７】
本実施の形態で示すレドックスキャパシタは、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０を同時に形成することが可能である。また、第１の活物質１２４と第２の活物質１２８を同時に形成することが可能である。このため、工程数を削減することができる。
【００３８】
この後、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により保護層１３２を形成してもよい。また、粘着性シートを貼り付けてもよい。
【００３９】
以上の工程により、図１（Ａ）に示すレドックスキャパシタを作製することができる。
【００４０】
図１（Ｂ）に示すレドックスキャパシタは、基板１４０上に第１の集電体１４２及び第２の集電体１５０を形成する。次に、第１の集電体１４２及び第２の集電体１５０上に第１の活物質１４４及び第２の活物質１４８を形成する。次に、電解質１４６を形成する。次に、保護層１５２を形成する。それぞれの作製方法は、図１（Ａ）に示す第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０、第１の活物質１２４及び第２の活物質１２８、電解質１２６、及び保護層１３２と同様である。
【００４１】
本実施の形態では、半導体製造装置を用いてレドックスキャパシタを作製することが可能であるため、生産性を高めることができる。また、本実施の形態で示すレドックスキャパシタの一形態は、集電体を電解質が覆う形状であるため、集電体と電解質の接触面積を増大させることができる。この結果、レドックスキャパシタの容量を増大させることができる。
【００４２】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１より容量を増大させることが可能なレドックスキャパシタに関して、図３を用いて説明する。本実施の形態に示すレドックスキャパシタは、基板上に形成される集電体または電解質が凹凸状であることを特徴とする。
【００４３】
図３（Ａ）に示すレドックスキャパシタは、基板１８０上に形成される凹凸状の電解質１８６と、電解質１８６上に形成される第１の活物質１８４及び第２の活物質１８８と、第１の活物質１８４上に形成される第１の集電体１８２と、第２の活物質１８８上に形成される第２の集電体１９０とを有する。
【００４４】
図３（Ｂ）に示すレドックスキャパシタは、基板２００上に形成される凹凸状の第１の集電体２０２及び第２の集電体２１０と、第１の集電体２０２上に形成される第１の活物質２０４と、第２の集電体２１０上に形成される第２の活物質２０８と、第１の集電体２０２及び第２の集電体２１０の側面並びに第１の活物質２０４及び第２の活物質２０８の表面及び側面を覆う電解質２０６を有する。
【００４５】
第１の集電体１８２、２０２、及び第２の集電体１９０、２１０は、実施の形態１に示す第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０と同様の材料を用いることができる。
【００４６】
第１の活物質１８４、２０４、及び第２の活物質１８８、２０８は、実施の形態１に示す第１の活物質１２４、１４４、及び第２の活物質１２８、１４８と同様の材料及び作製方法を用いることができる。
【００４７】
本実施の形態で示すレドックスキャパシタは、第１の集電体１８２、２０２と第２の集電体１９０、２１０を同時に形成することが可能である。また、第１の活物質１８４、２０４と第２の活物質１８８、２０８を同時に形成することが可能である。このため、工程数を削減することができる。
【００４８】
電解質１８６、２０６は、実施の形態１に示す電解質１２６、１４６と同様の材料を用いることができる。
【００４９】
図３（Ａ）に示す凹凸状の電解質１８６や図３（Ｂ）に示す凹凸状の第１の集電体２０２及び第２の集電体２１０は、基板上に薄膜を形成し、薄膜上に凹凸状のレジストマスクをフォトリソグラフィ工程により形成した後、当該レジストマスクを用いて基板上の薄膜を異方性エッチングすることにより、形成することができる。なお、凹凸状のレジストマスクは、ハーフトーンマスクまたはグレートーンマスクを用いたフォトリソグラフィ工程により形成することができる。また、ステッパによる縮小投影露光により凹凸状のレジストマスクを形成することができる。
【００５０】
なお、レドックスキャパシタの周りに保護層１９２、２１２を設けてもよい。保護層１９２、２１２としては、実施の形態１に示す保護層１３２と同様の材料を用いることができる。
【００５１】
基板上に形成する集電体を凹凸状とすることで、その上に積層される活物質及び電解質の接触面積が増大する。また、基板上に形成する電解質を凹凸状にすることで、その上に形成される活物質と電解質の接触面積が増大する。これらのため、レドックスキャパシタの容量を増大させることができる。
【００５２】
本実施の形態では、半導体製造装置を用いてレドックスキャパシタを作製することが可能であるため、生産性を高めることができる。また、本実施の形態で示すレドックスキャパシタは、集電体を電解質が覆う形状であるため、集電体と電解質の接触面積を増大させることができる。この結果、レドックスキャパシタの容量を増大させることができる。
【００５３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１及び実施の形態２とは異なる構造のレドックスキャパシタについて、図４を用いて説明する。
【００５４】
図４に示すレドックスキャパシタは、電解質２２６と、電解質２２６上に形成される第１の活物質２２４及び第２の活物質２２８と、第１の活物質２２４上に形成される第１の集電体２２２と、第２の活物質２２８上に形成される第２の集電体２３０とを有する。
【００５５】
本実施の形態では、電解質２２６がレドックスキャパシタの支持体として機能することを特徴とする。代表的には、硫酸水素セシウム、リン酸水素セシウム、または水素を含む酸化物半導体ペレットを電解質２２６として用いる。
【００５６】
次に、本実施の形態に示すレドックスキャパシタの作製方法について、以下に説明する。
【００５７】
電解質２２６の材料となる粉末を粉砕し、粉末の粒径を小さくする。次に、錠剤形成機に砕いた粉末を入れた後、加圧してペレットを形成する。
【００５８】
次に、ペレット上に第１の活物質２２４及び第２の活物質２２８並びに第１の集電体２２２及び第２の集電体２３０を形成する。次に、第１の活物質２２４及び第２の活物質２２８並びに第１の集電体２２２及び第２の集電体２３０を覆う保護層２３２を形成する。第１の活物質２２４及び第２の活物質２２８は、実施の形態１に示す第１の活物質１２４及び第の活物質１２８と同様に形成することができる。また、第１の集電体２２２及び第２の集電体２３０は、実施の形態１に示す第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０と同様に形成することができる。また、保護層２３２は実施の形態１に示す保護層１３２と同様の材料を用いることができる。さらには、第１の集電体２２２及び第２の集電体２３０をシート状または板状とし、第１の集電体２２２及び第２の集電体２３０の一方の面に第１の活物質２２４及び第２の活物質２２８の原料となる粉末を含む混練物を塗布した後、当該混練物がペレットに接するように第１の集電体２２２及び第２の集電体２３０をペレットに押圧してもよい。この後、加熱して混錬物中を乾燥させてもよい。
【００５９】
本実施の形態は、電解質をレドックスキャパシタの支持体として機能させるため、別途基板を必要とせず、コスト削減が可能である。
【００６０】
（実施の形態４）
実施の形態１乃至実施の形態３に示すレドックスキャパシタの封止構造について、図５を用いて説明する。本実施の形態では実施の形態１に示すレドックスキャパシタを用いて説明する。
【００６１】
図５（Ａ）に示すように、レドックスキャパシタを封止部材３０２で封止する。この場合、図示しないが、第１の集電体１２２に接続する外部端子と、第２の集電体１３０に接続する外部端子が封止部材３０２の外部に突出している。なお、封止部材３０２の内部は、減圧されていてもよい。または、不活性ガスが充填されていてもよい。封止部材３０２としては、ラミネートフィルム、金属封止缶等を用いることができる。また、図５（Ａ）においては、レドックスキャパシタが形成された基板を複数積層し、それぞれのレドックスキャパシタを直列または並列に接続してもよい。
【００６２】
また、図５（Ｂ）に示すように、レドックスキャパシタを有機樹脂３０４で封止することができる。この場合、図示しないが、第１の集電体１２２に接続する外部端子と、第２の集電体１３０に接続する外部端子が有機樹脂３０４の外部に突出している。実施の形態１乃至実施の形態３に示すレドックスキャパシタは電解質が固体であるため、有機樹脂３０４での封止が容易となる。なお、図５（Ｂ）においては、レドックスキャパシタが形成された基板を複数積層し、それぞれのレドックスキャパシタを直列または並列に接続したものを有機樹脂３０４で封止してもよい。
【００６３】
異なる基板上に形成されたレドックスキャパシタを直列に接続することにより、充放電の電圧を大きくすることができる。また、異なる基板上に形成されたレドックスキャパシタを並列に接続することにより、静電容量を増大させることができる。
【００６４】
（実施の形態５）
本実施の形態では、電気化学キャパシタの一形態である電気二重層キャパシタについて、図６を用いて説明する。
【００６５】
図６に示す電気二重層キャパシタは、基板２４０に形成された第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０と、第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０上に形成された第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８と、電解液２４６とが封止部材２５１内に封止されている。
【００６６】
基板２４０は、実施の形態１に示す基板１００と同様の材料を用いることができる。また、基板２４０をポリオレフィン系樹脂性の多孔性フィルム、不織布等のセルロース多孔質材料を用いることができる。
【００６７】
第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０は、アルミニウム、ステンレス等を用いて形成することができる。
【００６８】
第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８は、炭素材料、導電性材料、及びバインダーを用いて形成することができる。炭素材料としては、ヤシガラ活性炭やフェノール活性炭等を用いることができる。導電性材料としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン共重合体等を用いることができる。
【００６９】
電解液２４６は、硫酸水溶液や塩酸水溶液等の水系電解液や、プロピレンカーボネート溶媒にアンモニウム塩またはホスホニウム塩を溶解した非水系電解液を用いることができる。
【００７０】
封止部材２５１は、アルミニウムを有機樹脂で挟んだラミネ―トフィルムを用いることができるが、これに限定されず、他のラミネートフィルムを適宜用いることができる。
【００７１】
なお、図６に示す電気二重層キャパシタは、基板２４０に第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０が形成され、第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０上に第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８が形成されているが、基板２４０上に第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８が形成され、第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８上に、第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０が形成されてもよい。
【００７２】
次に、図６に示す電気二重層キャパシタの作製方法について、説明する。
【００７３】
基板２４０上に第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０を形成する。第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０は、実施の形態１に示す第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０と同様に作製することができる。
【００７４】
次に、第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０上に第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８として、炭素材料、導電性材料、及びバインダーと溶媒の混錬物を印刷した後、乾燥することで形成する。混錬物の印刷及び乾燥は複数回繰り返してもよい。
【００７５】
次に、第１の集電体２４２及び第２の集電体２５０並びに第１の活物質２４４及び第２の活物質２４８が形成された基板２４０を封止部材２５１内に設置し、電解液を封止部材２５１中に注入する。その後、封止部材を減圧封止する。
【００７６】
以上の工程により電気二重層キャパシタを作製することができる。本実施の形態で示す電気二重層キャパシタは、集電体を電解質が覆う形状であるため、集電体と電解質の接触面積を増大させることができる。この結果、電気二重層キャパシタの容量を増大させることができる。
【実施例１】
【００７７】
本実施例では、電解質に水素を含むＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体を用いたレドックスキャパシタの作製方法及び当該レドックスキャパシタの電気特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ：Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）により測定した結果を示す。
【００７８】
ガラス基板上にスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの水素を含むＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体を電解質として形成した。このときの成膜を以下に示す。ターゲットの組成をＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：０．５、スパッタリングガスを３０ｓｃｃｍのＡｒと１５ｓｃｃｍのＯ２、圧力を０．４Ｐａ、供給電力を０．５ｋＷ、電極間距離を６０ｍｍ、成膜温度を室温とした。ガラス基板上に堆積したＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体の組成は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｘ−ｒａｙ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ）分析で、原子比がＯ：Ｇａ：Ｉｎ：Ｚｎ＝６１．３：１５．８：１６．８：６であった。また、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による水素の濃度は７×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【００７９】
次に、集電体として厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６３ｍｍのカーボン板を２つ準備し、当該カーボン板に酸化ルテニウムを含む混練物を塗布した後、酸化ルテニウムを含む混練物が塗布された面を電解質に押圧した。このときの２つのカーボン板の間隔を１ｍｍとした。また、このときの酸化ルテニウム混練物は、０．０５ｇの酸化ルテニウムと１ｍｌの水とを混錬したものを使用した。
【００８０】
次に、二つのカーボン板の間の絶縁を保つため、露出しているＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体に粘着性を有する絶縁性のテープを圧着してレドックスキャパシタを作製した。
【００８１】
次に、レドックスキャパシタの電気特性をサイクリックボルタンメトリにより測定した。このときの測定条件は、充放電の電圧を０Ｖ〜１Ｖ、スキャン速度を１００ｍＶ／ｓ、サイクル数を５回、測定間隔を１００ｍｓとした。このときのサイクリックボルタモグラムを図７に示す。
【００８２】
図７から、電解質にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体を用いたレドックスキャパシタを作製することができたことがわかる。
【符号の説明】
【００８３】
１００ 基板
１１２ 保護層
１２０ 基板
１２２ 集電体
１２４ 活物質
１２６ 電解質
１２８ 活物質
１３０ 集電体
１３２ 保護層
１３４ 正極端子または負極端子
１３６ 正極端子または負極端子
１４０ 基板
１４２ 集電体
１４４ 活物質
１４６ 電解質
１４８ 活物質
１５０ 集電体
１５２ 保護層
１８０ 基板
１８２ 集電体
１８４ 活物質
１８６ 電解質
１８８ 活物質
１９０ 集電体
１９２ 保護層
２００ 基板
２０２ 集電体
２０４ 活物質
２０６ 電解質
２０８ 活物質
２１０ 集電体
２２２ 集電体
２２４ 活物質
２２６ 電解質
２２８ 活物質
２３０ 集電体
２３２ 保護層
２４０ 基板
２４２ 集電体
２４４ 活物質
２４６ 電解液
２４８ 活物質
２５０ 集電体
２５１ 封止部材
３０２ 封止部材
３０４ 有機樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、前記電解質の同一平面に接する正極及び負極とを有することを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
請求項１において、前記正極は、前記電解質に接する活物質と、前記活物質に接する集電体であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項３】
請求項１において、前記負極は、前記電解質に接する活物質と、前記活物質に接する集電体であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項４】
請求項１において、前記電解質は基板上に形成されることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項５】
請求項１において、前記電解質は、硫酸水素セシウム、またはリン酸水素セシウムであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項６】
請求項１において前記電解質は、酸化シリコンであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項７】
請求項１において、前記電解質は、水素を含む非晶質半導体であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項８】
請求項７において前記水素を含む非晶質半導体は、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウムであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項９】
請求項７において、前記水素を含む非晶質半導体は、水素を含む酸化物半導体であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
請求項９において、前記水素を含む酸化物半導体は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化スズ、または酸化インジウムであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１１】
請求項７において、前記水素を含む非晶質半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１２】
基板と、同一の絶縁表面に接する前記基板上の正極及び負極と、前記基板及び電解液を封止する封止部材とを有することを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１３】
請求項１２において、前記正極は、前記電解質に接する活物質と、前記活物質に接する集電体であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１４】
請求項１２において、前記負極は、前記電解質に接する活物質と、前記活物質に接する集電体であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１５】
請求項１２において、前記電解質は基板上に形成されることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１６】
請求項１２において、前記電解質は、硫酸水素セシウム、またはリン酸水素セシウムであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１７】
請求項１２において、前記封止部材は、アルミニウムを有機樹脂で挟んだラミネ―トフィルムを用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１８】
請求項１２において、前記絶縁表面は、前記基板の表面であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１】
電解質と、前記電解質の同一平面に接する正極及び負極とを有することを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
請求項１において、前記正極は、前記電解質に接する活物質と、前記活物質に接する集電体であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項３】
請求項１において、前記負極は、前記電解質に接する活物質と、前記活物質に接する集電体であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項４】
請求項１において、前記電解質は基板上に形成されることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項５】
請求項１において、前記電解質は、硫酸水素セシウム、またはリン酸水素セシウムであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項６】
請求項１において前記電解質は、酸化シリコンであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項７】
請求項１において、前記電解質は、水素を含む非晶質半導体であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項８】
請求項７において前記水素を含む非晶質半導体は、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウムであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項９】
請求項７において、前記水素を含む非晶質半導体は、水素を含む酸化物半導体であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
請求項９において、前記水素を含む酸化物半導体は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化スズ、または酸化インジウムであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１１】
請求項７において、前記水素を含む非晶質半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１２】
基板と、同一の絶縁表面に接する前記基板上の正極及び負極と、前記基板及び電解液を封止する封止部材とを有することを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１３】
請求項１２において、前記正極は、前記電解質に接する活物質と、前記活物質に接する集電体であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１４】
請求項１２において、前記負極は、前記電解質に接する活物質と、前記活物質に接する集電体であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１５】
請求項１２において、前記電解質は基板上に形成されることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１６】
請求項１２において、前記電解質は、硫酸水素セシウム、またはリン酸水素セシウムであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１７】
請求項１２において、前記封止部材は、アルミニウムを有機樹脂で挟んだラミネ―トフィルムを用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１８】
請求項１２において、前記絶縁表面は、前記基板の表面であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−９７０３１（Ｐ２０１１−９７０３１Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０８９３６（Ｐ２０１０−２０８９３６）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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