非晶質軟磁性合金粉末、及び非晶質軟磁性合金粉末を用いた磁性シート
【課題】球状粒子棒状結合体及びその集合体からなり、高周波域で使用可能な磁性シートに適する非晶質軟磁性合金粉末を提供すること。
【解決手段】磁場印加を伴う液相還元法により、平均一次粒子径：０．２μｍ以上１．０μｍ以下の一次粒子が棒状に結合して形成された、短軸径：０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、長軸径：０．３μｍ以上１５．０μｍ以下の球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末を得ることができる。また、得られた粉末をシート形状に加工することで、高透磁率を得られ、且つ、高周波域でのノイズ抑制用途に適した磁性シートを得ることができる。
【解決手段】磁場印加を伴う液相還元法により、平均一次粒子径：０．２μｍ以上１．０μｍ以下の一次粒子が棒状に結合して形成された、短軸径：０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、長軸径：０．３μｍ以上１５．０μｍ以下の球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末を得ることができる。また、得られた粉末をシート形状に加工することで、高透磁率を得られ、且つ、高周波域でのノイズ抑制用途に適した磁性シートを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末に関する。また、本発明は、上記非晶質軟磁性合金粉末を利用した、磁性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＣや携帯電話等のデジタル電子機器の増加に伴う、機器動作時に発生する電磁ノイズが電子機器の誤作動の原因になるとして問題となっているため、発生した電磁ノイズを抑制する必要が生じている。また、これらの電子機器の動作周波数は、近年、急速に高周波化する傾向にある。それに伴い、機器から発生する電磁ノイズも高周波域までに及ぶようになっているため、より高周波域のノイズにまで対応が求められている。
【０００３】
電磁ノイズ対策部品として主に使用されているものとして、偏平形状に加工した軟磁性合金粉末を樹脂・ゴム等の内部に分散させ、シート形状に加工した磁性シートが挙げられる。これは、ノイズ発生源となる電子部品の表面に直接貼り付けることで、容易に電磁ノイズを抑制することができることから、広く使用されている。
【０００４】
磁性シート用軟磁性合金粉末としては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金やＦｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ基非晶質合金などの高透磁率合金が使用されてきた。これらの合金のアトマイズ粉末、もしくは合金インゴットを機械的に粉砕して得た粉末をアトライタやビーズミルなどを用いて偏平化処理したものが用いられているため、偏平化処理後の粉末は、数ミクロン〜数百ミクロンと粗大であり、今後、対策が必要とされるような高周波域の電磁ノイズに対しては十分な抑制効果が得られないと考えられる(特許文献１〜３)。そのため、今後は高周波域においてもノイズ抑制効果が得られるような、より微細な軟磁性合金粉末が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１３４３０９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２１１３号公報
【特許文献３】特開２００５−１２３５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、粒径が小さく、且つ、球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
更に、本発明は、上記の非晶質軟磁性合金粉末を用いた、高周波領域における磁気損失特性に優れた磁性シートを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明による製造方法によれば、球状粒子が棒状に配列することにより、大きなアスペクト比を有する球状粒子棒状結合体からなる非晶質軟磁性合金粉末を製造することができる。また、このような軟磁性非晶質合金粉末は、粉末に発生する反磁界を低減することができるため透磁率を向上させることができる。これにより、当該非晶質軟磁性合金粉末を磁性シートに適用した場合も、磁性シート自体の透磁率を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、撹拌している鉄塩、錯化剤、ｐＨ調整剤、析出核形成剤、及びＰ系還元剤を含む原料液に対して、磁石又は電磁石によって磁場を印加しながら、Ｂ系還元剤を含む還元液を滴下することを特徴とする液相還元法によって、球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、第１の製造方法として、原料となる金属塩、錯化剤、析出核形成剤及びＰ系還元剤を含む原料液を用意すると共に、Ｂ系還元剤を含む還元液を用意する用意工程と、
前記原料液にｐＨ調整剤を加えて所定のｐＨを有するように調整されたｐＨ調整後液を得るｐＨ調整工程と、
磁石又は電磁石を用いて０．１ｋＯｅ以上、５．０ｋＯｅ以下の磁場を印加しつつ、前記ｐＨ調整後液を撹拌しながら該ｐＨ調整後液に対して前記還元液を滴下することにより非晶質軟磁性合金粉末を得る還元工程と
を備える非晶質軟磁性合金粉末の製造方法が得られる。
【００１１】
また、本発明によれば、第２の製造方法として、第１の製造方法であって、
前記非晶質軟磁性合金粉末は、ＦｅＢＰＰｔであり、
前記金属塩は、Ｆｅ元素を含有する塩であり、
前記析出核形成剤は、Ｐｔ元素を有する化合物である
製造方法が得られる。
【００１２】
また、本発明によれば、第１の非晶質軟磁性合金粉末として、平均一次粒子径が０．２μｍ以上、１．０μｍ以下である一次粒子が棒状に結合することにより、短軸径が０．０５μｍ以上、２．０μｍ以下及び長軸径が０．３μｍ以上、１５．０μｍ以下である球状粒子棒状結合体及び該球状粒子棒状結合体の集合体からなり、組成式Ｆｅ１００−ａ−ｂ−ｃＢａＰｂＰｔｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは２５原子％≦ａ≦３６原子％、１原子％≦ｂ≦２．５原子％、０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たす）で示される非晶質軟磁性合金粉末が得られる。
【００１３】
また、本発明によれば、第１の非晶質軟磁性合金粉末と結合剤からなる磁性シートであって、前記非晶質軟磁性合金粉末を構成する球状粒子棒状結合体の長軸が配向されている磁性シートが得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、撹拌している鉄塩、錯化剤、ｐＨ調整剤、析出核形成剤、及びＰ系還元剤を含む原料液に対して、磁石又は電磁石によって磁場を印加しながら、Ｂ系還元剤を含む還元液を滴下することにより、球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末を製造することができる。更に、得られる非晶質軟磁性合金粉末を結合材と混合・磁場中成型し、磁性シートとすることで、高周波域における磁気損失特性に優れた磁性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１による非晶質軟磁性合金粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例１による非晶質軟磁性合金粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）結果である。
【図３】本発明の実施例１による非晶質軟磁性合金粉末より作製した磁性シート及び比較例６による磁性シートについて計測した透磁率μ（実部：μ′，虚部：μ″）の周波数依存性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態による非晶質軟磁性合金粉末の製造方法によれば、組成式：Ｆｅ１００−ａ−ｂ−ｃＢａＰｂＰｔｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは２５原子％≦ａ≦３６原子％、１原子％≦ｂ≦２．５原子％、０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たす）で示される非晶質軟磁性合金粉末を製造することができる。また、当該非晶質軟磁性合金粉末は、平均一次粒子径：０．２μｍ以上１．０μｍ以下の一次粒子が棒状に結合して形成された、短軸径：０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、長軸径：０．３μｍ以上１５．０μｍ以下の球状粒子棒状結合体及びその集合体からなるものである。
【００１７】
上述した非晶質軟磁性合金粉末の製造方法は、概略、用意工程と、ｐＨ調整工程と、還元工程とを順次行うものである。用意工程は、原料となる金属塩、錯化剤、析出核形成剤及びＰ系還元剤を含む原料液と、Ｂ系還元剤を含む還元液とを用意する工程である。ｐＨ調整工程は、用意工程において用意した原料液にｐＨ調整剤を加えることにより所定のｐＨを有するように調整されたｐＨ調整後液を得る工程である。還元工程は、ｐＨ調整工程において得たｐＨ調整後液に対して磁石又は電磁石を用いて磁場を印加しつつ、撹拌しながら当該ｐＨ調整後液に対して還元液を滴下することにより非晶質軟磁性合金粉末を得る工程である。なお、ｐＨ調整工程における所定のｐＨとは、例えば、還元工程における還元反応の開始に最適なｐＨである。以下、各工程の詳細について説明する。
【００１８】
用意工程においては、原料となる金属塩、錯化剤、析出核形成剤及びＰ系還元剤をそれぞれ秤量し、蒸留水と共にビーカー等の耐薬品性容器に投入し、これを撹拌しながら溶解することで原料液を製造する。また、Ｂ系還元剤を秤量し、蒸留水と共に別の耐薬品性容器に投入し、撹拌しながら溶解することで還元液を製造する。
【００１９】
原料として使用可能な金属塩は、Ｆｅ元素を含む塩である。具体的な金属塩としては、例えば、Ｆｅ元素を含有する塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、しゅう酸塩、金属錯体などが使用可能であるが、同様な効果を奏するものであれば、これらに限定されるものではない。
【００２０】
原料として使用可能な錯化剤としては、例えば、塩化アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸、酢酸ナトリウム、エチレングリコール、アンモニア水などが使用可能であるが、同様な効果を奏するものであれば、これらに限定されるものではない。
【００２１】
原料として使用可能な析出核形成剤としては、例えば、テトラクロロ白金酸カリウムが使用可能であるが、同様な効果を奏するものであれば、これに限定されるものではない。なお、析出核形成剤とは、還元剤により優先的に還元されることで、微細粒子を形成し、非晶質軟磁性合金粉末の析出核として作用する物質のことである。
【００２２】
原料として使用可能なＰ系還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸などがある。
【００２３】
一方、原料として使用可能なＢ系還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボランなどが使用可能であるが、同様な効果を奏するものであれば、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ｐＨ調整工程においては、上述した用意工程において製造した原料液を耐薬品性容器内で撹拌しながらｐＨ調整剤を投入することで、原料液を還元反応の開始に最適なｐＨに調整する。このｐＨの調整された原料液を以下においてはｐＨ調整後液という。
【００２５】
ｐＨ調整剤として使用可能な物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが挙げられるが、同様な効果を奏するものであれば、これらに限定されるものではない。
【００２６】
還元工程においては、ｐＨ調整工程によって得たｐＨ調整後液を撹拌しながら、磁石又は電磁石を用いて磁場印加し、その中に前述の用意工程において作製した還元液を滴下する。この還元工程によれば、ｐＨ調整後液に滴下した還元液の作用により、ｐＨ調整後液中に存在する金属イオンが還元され、同時にＰイオン及びＢイオンも還元されることで、これらの元素が共析し、球状粒子を形成する。析出した球状粒子は、印加されている磁場の作用によって引き寄せられ、磁場方向に配列しながら結着し、球状粒子棒状結合体を形成する。更に、形成した球状粒子棒状集合体は互いに結着しながら成長することもでき、その結果、球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末が生成される。本実施の形態により製造された球状粒子棒状結合体は印加磁場に対して長軸方向が揃うように形成される。
【００２７】
なお、還元反応を促進させるために、上記ｐＨ調整後液を撹拌する際に超音波を照射してもよい。
【００２８】
このようにして生成された非晶質軟磁性合金粉末と結合材とから、磁性シートを製造することができる。磁性シートの製造に好適な結合材としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ニトリルーブタジエン系ゴム、スチレンーブタジエン系ゴム等の熱可塑性樹脂、もしくは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、同様な効果を奏するものであれば、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
金属塩として塩化鉄（II）水和物を１．０ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）、錯化剤として塩化アンモニウム及びクエン酸三ナトリウム水和物をそれぞれ１．５ｍｏｌ／ｌ、析出核形成剤としてテトラクロロ白金酸カリウムを５．０×１０−４ｍｏｌ／ｌ、Ｐ系還元剤として次亜リン酸ナトリウム水和物を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにそれぞれ秤量し、ガラス製容器内に蒸留水２００ｍｌと共に投入した。これを、室温において撹拌機により回転数：１６０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍで６０〜１２０分間撹拌することで原料液を作製した。
【００３１】
また、Ｂ系還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．７ｍｏｌ／ｌの濃度となるように秤量し、原料液とは別のガラス製容器内に蒸留水１５０ｍｌと共に投入し、これを室温において撹拌機により回転数：１６０〜３００ｒｐｍで５〜１０分間撹拌することで還元液を作製した。
【００３２】
次に、作製した原料液を室温において撹拌機により回転数：１６０〜３００ｒｐｍで撹拌しながら、ｐＨ調整剤として３０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することで、ｐＨ＝１０．０となるように調整し、ｐＨ調整後液とした。
【００３３】
次に、撹拌機により回転数：１６０〜３００ｒｐｍで撹拌しているｐＨ調整後液を入れたガラス製容器の底部にネオジム磁石を設置することで磁場印加を行った。この時、ｐＨ調整後液中における磁場強度は０．７ｋＯｅ〜２．７ｋＯｅの範囲であった。次いで、滴下装置を用いて滴下速度：２００ｍｌ／ｈｒで還元液の滴下を行った。なお、還元反応を促進させるために、滴下時においては超音波発生装置によりｐＨ調整後液に対して超音波照射しながら還元液を滴下してもよい。
【００３４】
ｐＨ調整後液に対する還元液の滴下終了後、ｐＨ調整後液表面からの泡の発生が落ち着いたことを確認してから、析出した粉末を液中から分離して水洗い及びアルコール洗浄した後、不活性雰囲気中で乾燥することで合金粉末を得た。
【００３５】
（実施例２〜５、比較例１、２）
更に、実施例１と同様に原料液を作製後、３０％水酸化ナトリウム水溶液添加量を調整することで、原料液のｐＨをｐＨ＝７．０（比較例１）、８．０（実施例２）、９．０（実施例３）、１１．０（実施例４）、１２．０（実施例５）、１３．０（比較例２）と変化させ、それ以外は上述した実施例１と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。
【００３６】
上述したようにして得られた実施例１〜５及び比較例１、２の粉末について、ＩＣＰ発光分析装置を用いた組成分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子サイズ測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた結晶構造の同定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１から分かるように、実施例１〜５で表される粉末の組成は、Ｂの含有量であるａの値が２７．８６原子％から３６．０１原子％、Ｐの含有量であるｂの値は１．０１原子％から２．４８原子％、Ｐｔの含有量であるｃの値は０．０７原子％から０．０９原子％の範囲となり、本発明の製造方法によって得られる非晶質軟磁性合金粉末の組成式：Ｆｅ１００−ａ−ｂ−ｃＢａＰｂＰｔｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは２５．０原子％≦ａ≦３６．０原子％、１．０原子％≦ｂ≦２．５原子％、０．０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たす）の条件を満たしている。このように、本発明の製造方法によって得られた軟磁性合金粉末のうち、上記組成式を満たす非晶質軟磁性合金粉末は、平均一次粒子径が０．３μｍから１．０μｍの範囲である一次粒子で構成された球状粒子棒状結合体であって短軸径が０．１μｍから２．０μｍの範囲であり長軸径は０．３μｍから８．０μｍの範囲である球状粒子棒状結合体及びその集合体で構成されている。
【００３９】
図１は実施例１の粉末の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ）写真である。図１からも、本発明の製造方法によって得られた実施例１の粉末が平均一次粒子径＝０．３μｍ、短軸径＝０．１〜１．０μｍ、長軸径＝０．５〜８．０μｍを有する球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる粉末であることが理解できる。
【００４０】
図２は実施例１のＸ線回折（ＸＲＤ）結果である。一般に、得られた粉末の結晶構造が結晶質か非晶質かの判定は、Ｘ線回折プロファイルにより行うことができる。具体的には、結晶質の場合、析出した化合物の結晶構造に由来する鋭いピークが生じるが、非晶質の場合は、結晶構造を有しないため、結晶質特有の鋭いピークは見られず、代わりに２θ＝４５°、８０°の位置にブロードなピークが生じる。また、結晶質と非晶質とが混在する場合、結晶質の鋭いピークと非晶質のブロードなピークが混在したＸ線回折プロファイルが得られる。かかる判定基準に基づいて実施例１の粉末の結晶構造を判定すると、図２に示されたＸ線回折プロファイルは非晶質特有のブロードなピークのみを有するものであるので、本発明の製造方法によって実施例１の粉末が非晶質単相を有していることが図２からも理解できる。
【００４１】
これに対して、比較例１の粉末は、Ｂの含有量は２４．７９原子％、Ｐの含有量は０．９０原子％であり、上記の組成式の条件を満たしていない。そのため、得られた一次粒子の平均一次粒子径は１．５μｍとなっており、本発明の製造方法により得られる平均一次粒子径の範囲に入っていない。加えて、球状粒子棒状結合体及びその集合体の形成は確認されなかった。また、比較例２の粉末については、Ｂの含有量は３６．４１原子％、Ｐの含有量は２．６１原子％であり、得られた一次粒子の平均一次粒子径は０．５μｍであるものの球状粒子棒状結合体及びその集合体の形成は確認されなかった。
【００４２】
上記結果より、得られる非晶質軟磁性合金粉末のＢの組成範囲が２５．０原子％≦ａ≦３６．０原子％、Ｐの組成範囲が１．０原子％≦ｂ≦２．５原子％、Ｐｔの組成範囲が０．０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たすようにして本発明の製造方法によって製造すれば、得られる非晶質軟磁性合金粉末を、平均一次粒子径：０．２μｍ以上１．０μｍ以下、短軸径：０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、長軸径：０．３μｍ以上１５．０μｍ以下の球状粒子棒状結合体及びその集合体で構成することができる。
【００４３】
（実施例１、実施例６〜１０、比較例３）
次に、テトラクロロ白金酸カリウム添加量をそれぞれ０（実施例６）、８．０×１０−５（実施例７）１．６×１０−４（実施例８）、５．０×１０−４（実施例１）、１．５×１０−３（実施例９）、２．５×１０−３（実施例１０）、３．０×１０−３（比較例３）ｍｏｌ／ｌと変化させ、それ以外は上述した実施例１と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。
【００４４】
上述したようにして得られた実施例１、実施例６〜１０及び比較例３の粉末について、ＩＣＰ発光分析装置を用いた組成分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子サイズ測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた結晶構造の同定を行った。それらの結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２から分かるように、実施例１、実施例６〜１０で表される粉末の組成は、Ｂの含有量であるａの値が２５．０１原子％から３３．０５原子％、Ｐの含有量であるｂの値は１．２４原子％から１．９１原子％、Ｐｔの含有量であるｃの値は０．０原子％から０．８０原子％の範囲となり、本発明の製造方法によって得られる非晶質軟磁性合金粉末の組成式：Ｆｅ１００−ａ−ｂ−ｃＢａＰｂＰｔｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは２５．０原子％≦ａ≦３６．０原子％、１．０原子％≦ｂ≦２．５原子％、０．０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たす）の条件を満たしている。このように、本発明の製造方法によって得られた非晶質軟磁性合金粉末のうち、上記組成式を満たす非晶質軟磁性合金粉末は、平均一次粒子径が０．２μｍから０．５μｍの範囲である一次粒子で構成された球状粒子棒状結合体であって短軸径が０．０５μｍから２．０μｍの範囲であり長軸径は０．３μｍから９．５μｍの範囲である球状粒子棒状結合体及びその集合体で構成されており、且つ、非晶質単相構造を有するものであった。
【００４７】
これに対して、比較例３の粉末は、Ｐの含有量は２．０１原子％であり、上記組成式を満たしているが、Ｂの含有量は２３．８８原子％、Ｐｔの含有量は０．９０原子％であり、上記の組成式の条件を満たしていない。そのため、得られた一次粒子の平均一次粒子径は０．０５μｍであったものの、球状粒子棒状結合体の形成は確認されなかった。
【００４８】
上記結果からも、得られる非晶質軟磁性合金粉末のＢの組成範囲が２５．０原子％≦ａ≦３６．０原子％、Ｐの組成範囲が１．０原子％≦ｂ≦２．５原子％、Ｐｔの組成範囲が０．０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たすようにして本発明の製造方法によって製造すれば、得られる非晶質軟磁性合金粉末を、平均一次粒子径：０．２μｍ以上１．０μｍ以下、短軸径：０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、長軸径：０．３μｍ以上１５．０μｍ以下の球状粒子棒状結合体及びその集合体で構成することができる。
【００４９】
（実施例１、実施例１１〜１５、比較例４〜５）
次に、ｐＨ調整後液に印加する磁界強度をそれぞれ０（比較例４）、０．１２〜１．６（実施例１１）、０．３〜１．７（実施例１２）、０．７〜２．７（実施例１）、１．１〜３．８(実施例１３)、０．９〜４．５(実施例１４)、１．３〜５．０（実施例１５）、２．０〜６．０（比較例５）ｋＯｅと変化させ、それ以外は上述した実施例１と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。
【００５０】
上述したようにして得られた実施例１、実施例１１〜１５、比較例４〜５の粉末について、ＩＣＰ発光分析装置を用いた組成分析、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)による粒子サイズ測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた結晶構造の同定を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３から分かるように、実施例１、実施例１１〜１５で表される粉末の組成は、Ｂの含有量であるａの値が３２．５４原子％から３３．２１原子％、Ｐの含有量であるｂの値は１．８９原子％から１．９５原子％、Ｐｔの含有量であるｃの値は０．０７原子％以上０．０９原子％の範囲となり、本発明の製造方法によって得られる非晶質軟磁性合金粉末の組成式：Ｆｅ１００−ａ−ｂ−ｃＢａＰｂＰｔｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは２５．０原子％≦ａ≦３６．０原子％、１．０原子％≦ｂ≦２．５原子％、０．０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たす）の条件を満たしている。このように、本発明の製造方法によって得られた非晶質軟磁性合金粉末のうち、上記組成式を満たす非晶質軟磁性合金粉末は、平均一次粒子径は０．３μｍから１．０μｍの範囲である一次粒子で構成された球状粒子棒状結合体であって短軸径は０．１μｍから２．０μｍの範囲であり長軸径は０．４μｍから１５．０μｍの範囲である球状粒子棒状結合体及びその集合体で構成されており、且つ、非晶質単相構造を有するものであった。
【００５３】
これに対して、比較例４の粉末は、Ｂの含有量は３２．１４原子％、Ｐの含有量は１．７８原子％、Ｐｔの含有量は０．０８原子％と上記組成式を満たしているものの、球状粒子棒状結合体の形成が確認されなかった。また、比較例５の粉末は、Ｂの含有量は３３．３１原子％、Ｐの含有量は２．０１原子％、Ｐｔの含有量は０．０８原子％と上記組成式を満たすものであったが、平均一次粒子径は１．２μｍ、形成された球状粒子棒状結合体及びその集合体の短軸径の最大値は２．２μｍ、長軸径の最大値は１５．８μｍとなり、本発明の製造方法によって得られる一次粒子及び、球状粒子棒状結合体の条件を満たしていない。
【００５４】
上記結果より、印加磁場強度は０．１ｋＯｅ以上、５．０ｋＯｅ以下の範囲であり、Ｂの組成範囲が２５．０原子％≦ａ≦３６．０原子％、Ｐの組成範囲が１．０原子％≦ｂ≦２．５原子％、Ｐｔの組成範囲が０．０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たすように本発明の製造方法によって製造すれば、平均一次粒子径：０．２μｍ以上１．０μｍ以下、短軸径：０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、長軸径：０．３μｍ以上１５．０μｍ以下の球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末が得られる。
【００５５】
続いて、本発明により得られた非晶質軟磁性合金粉末の磁性シートへの適用例について説明する。
【００５６】
実施例１の非晶質軟磁性合金粉末に対して樹脂成分で１５重量％の割合となるように塩素化ポリエチレンを加えて混合した後、磁場中にて成型することで磁性シートを製造した。
【００５７】
（比較例６）
比較例６の粉末としてＦｅ−Ｓｉ−Ｂ―Ｃｒアモルファス粉末を用意し、その粉末に対して樹脂成分で１５重量％の割合となるように塩素化ポリエチレンを加えて混合した後、磁場中にて成型することで磁性シートを製造した。
【００５８】
次に、実施例１の非晶質軟磁性合金粉末を用いて製造された磁性シートと比較例６の粉末を用いて製造された磁性シートをそれぞれ外形８ｍｍ、内径３ｍｍのリング状に打ち抜くことで、測定用試料を得た。これらの試料について、インピーダンスアナライザーを用いて、１０ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下の周波数範囲における透磁率μ（実部：μ′、虚部：μ″）の周波数依存性を評価した。評価結果を図３に示す。
【００５９】
図３から理解されるように、実施例１の非晶質軟磁性合金粉末を用いて製造された磁性シートのμ′値は１０ＭＨｚ以上１ＧＨｚ未満の測定周波数において、比較例６の粉末を用いて製造された磁性シートのμ値よりも大きくなった。
【００６０】
また、実施例１の磁性シートのμ″値は１０ＭＨｚ以上４ＧＨｚ未満の測定周波数において、比較例６の磁性シートのμ″値よりも大きくなった。このことから、実施例１の磁性シートは比較例６の磁性シートよりも広い周波数範囲においてノイズ抑制効果が得ることができるものと推定される。特に、ｆ＝２００ＭＨｚ以上２ＧＨｚ以下の高周波域においてμ″＞１０となり、高周波域におけるノイズ抑制に効果的であると考えられる。
【００６１】
以上、本発明について実施例等を掲げて具体的に説明してきたが、本発明はこれらに限定されるわけではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で部材や構成の変更があっても、本発明に含まれる。即ち、当事者であれば、当然なしうるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の非晶質軟磁性合金粉末は、高周波化への対応を必要とされている電子機器内部の電子部品より発生される、高周波領域における電磁ノイズを抑制するための磁性シートに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末に関する。また、本発明は、上記非晶質軟磁性合金粉末を利用した、磁性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＣや携帯電話等のデジタル電子機器の増加に伴う、機器動作時に発生する電磁ノイズが電子機器の誤作動の原因になるとして問題となっているため、発生した電磁ノイズを抑制する必要が生じている。また、これらの電子機器の動作周波数は、近年、急速に高周波化する傾向にある。それに伴い、機器から発生する電磁ノイズも高周波域までに及ぶようになっているため、より高周波域のノイズにまで対応が求められている。
【０００３】
電磁ノイズ対策部品として主に使用されているものとして、偏平形状に加工した軟磁性合金粉末を樹脂・ゴム等の内部に分散させ、シート形状に加工した磁性シートが挙げられる。これは、ノイズ発生源となる電子部品の表面に直接貼り付けることで、容易に電磁ノイズを抑制することができることから、広く使用されている。
【０００４】
磁性シート用軟磁性合金粉末としては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金やＦｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ基非晶質合金などの高透磁率合金が使用されてきた。これらの合金のアトマイズ粉末、もしくは合金インゴットを機械的に粉砕して得た粉末をアトライタやビーズミルなどを用いて偏平化処理したものが用いられているため、偏平化処理後の粉末は、数ミクロン〜数百ミクロンと粗大であり、今後、対策が必要とされるような高周波域の電磁ノイズに対しては十分な抑制効果が得られないと考えられる(特許文献１〜３)。そのため、今後は高周波域においてもノイズ抑制効果が得られるような、より微細な軟磁性合金粉末が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１３４３０９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２１１３号公報
【特許文献３】特開２００５−１２３５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、粒径が小さく、且つ、球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
更に、本発明は、上記の非晶質軟磁性合金粉末を用いた、高周波領域における磁気損失特性に優れた磁性シートを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明による製造方法によれば、球状粒子が棒状に配列することにより、大きなアスペクト比を有する球状粒子棒状結合体からなる非晶質軟磁性合金粉末を製造することができる。また、このような軟磁性非晶質合金粉末は、粉末に発生する反磁界を低減することができるため透磁率を向上させることができる。これにより、当該非晶質軟磁性合金粉末を磁性シートに適用した場合も、磁性シート自体の透磁率を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、撹拌している鉄塩、錯化剤、ｐＨ調整剤、析出核形成剤、及びＰ系還元剤を含む原料液に対して、磁石又は電磁石によって磁場を印加しながら、Ｂ系還元剤を含む還元液を滴下することを特徴とする液相還元法によって、球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、第１の製造方法として、原料となる金属塩、錯化剤、析出核形成剤及びＰ系還元剤を含む原料液を用意すると共に、Ｂ系還元剤を含む還元液を用意する用意工程と、
前記原料液にｐＨ調整剤を加えて所定のｐＨを有するように調整されたｐＨ調整後液を得るｐＨ調整工程と、
磁石又は電磁石を用いて０．１ｋＯｅ以上、５．０ｋＯｅ以下の磁場を印加しつつ、前記ｐＨ調整後液を撹拌しながら該ｐＨ調整後液に対して前記還元液を滴下することにより非晶質軟磁性合金粉末を得る還元工程と
を備える非晶質軟磁性合金粉末の製造方法が得られる。
【００１１】
また、本発明によれば、第２の製造方法として、第１の製造方法であって、
前記非晶質軟磁性合金粉末は、ＦｅＢＰＰｔであり、
前記金属塩は、Ｆｅ元素を含有する塩であり、
前記析出核形成剤は、Ｐｔ元素を有する化合物である
製造方法が得られる。
【００１２】
また、本発明によれば、第１の非晶質軟磁性合金粉末として、平均一次粒子径が０．２μｍ以上、１．０μｍ以下である一次粒子が棒状に結合することにより、短軸径が０．０５μｍ以上、２．０μｍ以下及び長軸径が０．３μｍ以上、１５．０μｍ以下である球状粒子棒状結合体及び該球状粒子棒状結合体の集合体からなり、組成式Ｆｅ１００−ａ−ｂ−ｃＢａＰｂＰｔｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは２５原子％≦ａ≦３６原子％、１原子％≦ｂ≦２．５原子％、０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たす）で示される非晶質軟磁性合金粉末が得られる。
【００１３】
また、本発明によれば、第１の非晶質軟磁性合金粉末と結合剤からなる磁性シートであって、前記非晶質軟磁性合金粉末を構成する球状粒子棒状結合体の長軸が配向されている磁性シートが得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、撹拌している鉄塩、錯化剤、ｐＨ調整剤、析出核形成剤、及びＰ系還元剤を含む原料液に対して、磁石又は電磁石によって磁場を印加しながら、Ｂ系還元剤を含む還元液を滴下することにより、球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末を製造することができる。更に、得られる非晶質軟磁性合金粉末を結合材と混合・磁場中成型し、磁性シートとすることで、高周波域における磁気損失特性に優れた磁性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１による非晶質軟磁性合金粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例１による非晶質軟磁性合金粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）結果である。
【図３】本発明の実施例１による非晶質軟磁性合金粉末より作製した磁性シート及び比較例６による磁性シートについて計測した透磁率μ（実部：μ′，虚部：μ″）の周波数依存性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態による非晶質軟磁性合金粉末の製造方法によれば、組成式：Ｆｅ１００−ａ−ｂ−ｃＢａＰｂＰｔｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは２５原子％≦ａ≦３６原子％、１原子％≦ｂ≦２．５原子％、０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たす）で示される非晶質軟磁性合金粉末を製造することができる。また、当該非晶質軟磁性合金粉末は、平均一次粒子径：０．２μｍ以上１．０μｍ以下の一次粒子が棒状に結合して形成された、短軸径：０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、長軸径：０．３μｍ以上１５．０μｍ以下の球状粒子棒状結合体及びその集合体からなるものである。
【００１７】
上述した非晶質軟磁性合金粉末の製造方法は、概略、用意工程と、ｐＨ調整工程と、還元工程とを順次行うものである。用意工程は、原料となる金属塩、錯化剤、析出核形成剤及びＰ系還元剤を含む原料液と、Ｂ系還元剤を含む還元液とを用意する工程である。ｐＨ調整工程は、用意工程において用意した原料液にｐＨ調整剤を加えることにより所定のｐＨを有するように調整されたｐＨ調整後液を得る工程である。還元工程は、ｐＨ調整工程において得たｐＨ調整後液に対して磁石又は電磁石を用いて磁場を印加しつつ、撹拌しながら当該ｐＨ調整後液に対して還元液を滴下することにより非晶質軟磁性合金粉末を得る工程である。なお、ｐＨ調整工程における所定のｐＨとは、例えば、還元工程における還元反応の開始に最適なｐＨである。以下、各工程の詳細について説明する。
【００１８】
用意工程においては、原料となる金属塩、錯化剤、析出核形成剤及びＰ系還元剤をそれぞれ秤量し、蒸留水と共にビーカー等の耐薬品性容器に投入し、これを撹拌しながら溶解することで原料液を製造する。また、Ｂ系還元剤を秤量し、蒸留水と共に別の耐薬品性容器に投入し、撹拌しながら溶解することで還元液を製造する。
【００１９】
原料として使用可能な金属塩は、Ｆｅ元素を含む塩である。具体的な金属塩としては、例えば、Ｆｅ元素を含有する塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、しゅう酸塩、金属錯体などが使用可能であるが、同様な効果を奏するものであれば、これらに限定されるものではない。
【００２０】
原料として使用可能な錯化剤としては、例えば、塩化アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸、酢酸ナトリウム、エチレングリコール、アンモニア水などが使用可能であるが、同様な効果を奏するものであれば、これらに限定されるものではない。
【００２１】
原料として使用可能な析出核形成剤としては、例えば、テトラクロロ白金酸カリウムが使用可能であるが、同様な効果を奏するものであれば、これに限定されるものではない。なお、析出核形成剤とは、還元剤により優先的に還元されることで、微細粒子を形成し、非晶質軟磁性合金粉末の析出核として作用する物質のことである。
【００２２】
原料として使用可能なＰ系還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸などがある。
【００２３】
一方、原料として使用可能なＢ系還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボランなどが使用可能であるが、同様な効果を奏するものであれば、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ｐＨ調整工程においては、上述した用意工程において製造した原料液を耐薬品性容器内で撹拌しながらｐＨ調整剤を投入することで、原料液を還元反応の開始に最適なｐＨに調整する。このｐＨの調整された原料液を以下においてはｐＨ調整後液という。
【００２５】
ｐＨ調整剤として使用可能な物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが挙げられるが、同様な効果を奏するものであれば、これらに限定されるものではない。
【００２６】
還元工程においては、ｐＨ調整工程によって得たｐＨ調整後液を撹拌しながら、磁石又は電磁石を用いて磁場印加し、その中に前述の用意工程において作製した還元液を滴下する。この還元工程によれば、ｐＨ調整後液に滴下した還元液の作用により、ｐＨ調整後液中に存在する金属イオンが還元され、同時にＰイオン及びＢイオンも還元されることで、これらの元素が共析し、球状粒子を形成する。析出した球状粒子は、印加されている磁場の作用によって引き寄せられ、磁場方向に配列しながら結着し、球状粒子棒状結合体を形成する。更に、形成した球状粒子棒状集合体は互いに結着しながら成長することもでき、その結果、球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末が生成される。本実施の形態により製造された球状粒子棒状結合体は印加磁場に対して長軸方向が揃うように形成される。
【００２７】
なお、還元反応を促進させるために、上記ｐＨ調整後液を撹拌する際に超音波を照射してもよい。
【００２８】
このようにして生成された非晶質軟磁性合金粉末と結合材とから、磁性シートを製造することができる。磁性シートの製造に好適な結合材としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ニトリルーブタジエン系ゴム、スチレンーブタジエン系ゴム等の熱可塑性樹脂、もしくは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、同様な効果を奏するものであれば、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
金属塩として塩化鉄（II）水和物を１．０ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）、錯化剤として塩化アンモニウム及びクエン酸三ナトリウム水和物をそれぞれ１．５ｍｏｌ／ｌ、析出核形成剤としてテトラクロロ白金酸カリウムを５．０×１０−４ｍｏｌ／ｌ、Ｐ系還元剤として次亜リン酸ナトリウム水和物を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにそれぞれ秤量し、ガラス製容器内に蒸留水２００ｍｌと共に投入した。これを、室温において撹拌機により回転数：１６０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍで６０〜１２０分間撹拌することで原料液を作製した。
【００３１】
また、Ｂ系還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．７ｍｏｌ／ｌの濃度となるように秤量し、原料液とは別のガラス製容器内に蒸留水１５０ｍｌと共に投入し、これを室温において撹拌機により回転数：１６０〜３００ｒｐｍで５〜１０分間撹拌することで還元液を作製した。
【００３２】
次に、作製した原料液を室温において撹拌機により回転数：１６０〜３００ｒｐｍで撹拌しながら、ｐＨ調整剤として３０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することで、ｐＨ＝１０．０となるように調整し、ｐＨ調整後液とした。
【００３３】
次に、撹拌機により回転数：１６０〜３００ｒｐｍで撹拌しているｐＨ調整後液を入れたガラス製容器の底部にネオジム磁石を設置することで磁場印加を行った。この時、ｐＨ調整後液中における磁場強度は０．７ｋＯｅ〜２．７ｋＯｅの範囲であった。次いで、滴下装置を用いて滴下速度：２００ｍｌ／ｈｒで還元液の滴下を行った。なお、還元反応を促進させるために、滴下時においては超音波発生装置によりｐＨ調整後液に対して超音波照射しながら還元液を滴下してもよい。
【００３４】
ｐＨ調整後液に対する還元液の滴下終了後、ｐＨ調整後液表面からの泡の発生が落ち着いたことを確認してから、析出した粉末を液中から分離して水洗い及びアルコール洗浄した後、不活性雰囲気中で乾燥することで合金粉末を得た。
【００３５】
（実施例２〜５、比較例１、２）
更に、実施例１と同様に原料液を作製後、３０％水酸化ナトリウム水溶液添加量を調整することで、原料液のｐＨをｐＨ＝７．０（比較例１）、８．０（実施例２）、９．０（実施例３）、１１．０（実施例４）、１２．０（実施例５）、１３．０（比較例２）と変化させ、それ以外は上述した実施例１と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。
【００３６】
上述したようにして得られた実施例１〜５及び比較例１、２の粉末について、ＩＣＰ発光分析装置を用いた組成分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子サイズ測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた結晶構造の同定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１から分かるように、実施例１〜５で表される粉末の組成は、Ｂの含有量であるａの値が２７．８６原子％から３６．０１原子％、Ｐの含有量であるｂの値は１．０１原子％から２．４８原子％、Ｐｔの含有量であるｃの値は０．０７原子％から０．０９原子％の範囲となり、本発明の製造方法によって得られる非晶質軟磁性合金粉末の組成式：Ｆｅ１００−ａ−ｂ−ｃＢａＰｂＰｔｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは２５．０原子％≦ａ≦３６．０原子％、１．０原子％≦ｂ≦２．５原子％、０．０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たす）の条件を満たしている。このように、本発明の製造方法によって得られた軟磁性合金粉末のうち、上記組成式を満たす非晶質軟磁性合金粉末は、平均一次粒子径が０．３μｍから１．０μｍの範囲である一次粒子で構成された球状粒子棒状結合体であって短軸径が０．１μｍから２．０μｍの範囲であり長軸径は０．３μｍから８．０μｍの範囲である球状粒子棒状結合体及びその集合体で構成されている。
【００３９】
図１は実施例１の粉末の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ）写真である。図１からも、本発明の製造方法によって得られた実施例１の粉末が平均一次粒子径＝０．３μｍ、短軸径＝０．１〜１．０μｍ、長軸径＝０．５〜８．０μｍを有する球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる粉末であることが理解できる。
【００４０】
図２は実施例１のＸ線回折（ＸＲＤ）結果である。一般に、得られた粉末の結晶構造が結晶質か非晶質かの判定は、Ｘ線回折プロファイルにより行うことができる。具体的には、結晶質の場合、析出した化合物の結晶構造に由来する鋭いピークが生じるが、非晶質の場合は、結晶構造を有しないため、結晶質特有の鋭いピークは見られず、代わりに２θ＝４５°、８０°の位置にブロードなピークが生じる。また、結晶質と非晶質とが混在する場合、結晶質の鋭いピークと非晶質のブロードなピークが混在したＸ線回折プロファイルが得られる。かかる判定基準に基づいて実施例１の粉末の結晶構造を判定すると、図２に示されたＸ線回折プロファイルは非晶質特有のブロードなピークのみを有するものであるので、本発明の製造方法によって実施例１の粉末が非晶質単相を有していることが図２からも理解できる。
【００４１】
これに対して、比較例１の粉末は、Ｂの含有量は２４．７９原子％、Ｐの含有量は０．９０原子％であり、上記の組成式の条件を満たしていない。そのため、得られた一次粒子の平均一次粒子径は１．５μｍとなっており、本発明の製造方法により得られる平均一次粒子径の範囲に入っていない。加えて、球状粒子棒状結合体及びその集合体の形成は確認されなかった。また、比較例２の粉末については、Ｂの含有量は３６．４１原子％、Ｐの含有量は２．６１原子％であり、得られた一次粒子の平均一次粒子径は０．５μｍであるものの球状粒子棒状結合体及びその集合体の形成は確認されなかった。
【００４２】
上記結果より、得られる非晶質軟磁性合金粉末のＢの組成範囲が２５．０原子％≦ａ≦３６．０原子％、Ｐの組成範囲が１．０原子％≦ｂ≦２．５原子％、Ｐｔの組成範囲が０．０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たすようにして本発明の製造方法によって製造すれば、得られる非晶質軟磁性合金粉末を、平均一次粒子径：０．２μｍ以上１．０μｍ以下、短軸径：０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、長軸径：０．３μｍ以上１５．０μｍ以下の球状粒子棒状結合体及びその集合体で構成することができる。
【００４３】
（実施例１、実施例６〜１０、比較例３）
次に、テトラクロロ白金酸カリウム添加量をそれぞれ０（実施例６）、８．０×１０−５（実施例７）１．６×１０−４（実施例８）、５．０×１０−４（実施例１）、１．５×１０−３（実施例９）、２．５×１０−３（実施例１０）、３．０×１０−３（比較例３）ｍｏｌ／ｌと変化させ、それ以外は上述した実施例１と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。
【００４４】
上述したようにして得られた実施例１、実施例６〜１０及び比較例３の粉末について、ＩＣＰ発光分析装置を用いた組成分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子サイズ測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた結晶構造の同定を行った。それらの結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２から分かるように、実施例１、実施例６〜１０で表される粉末の組成は、Ｂの含有量であるａの値が２５．０１原子％から３３．０５原子％、Ｐの含有量であるｂの値は１．２４原子％から１．９１原子％、Ｐｔの含有量であるｃの値は０．０原子％から０．８０原子％の範囲となり、本発明の製造方法によって得られる非晶質軟磁性合金粉末の組成式：Ｆｅ１００−ａ−ｂ−ｃＢａＰｂＰｔｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは２５．０原子％≦ａ≦３６．０原子％、１．０原子％≦ｂ≦２．５原子％、０．０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たす）の条件を満たしている。このように、本発明の製造方法によって得られた非晶質軟磁性合金粉末のうち、上記組成式を満たす非晶質軟磁性合金粉末は、平均一次粒子径が０．２μｍから０．５μｍの範囲である一次粒子で構成された球状粒子棒状結合体であって短軸径が０．０５μｍから２．０μｍの範囲であり長軸径は０．３μｍから９．５μｍの範囲である球状粒子棒状結合体及びその集合体で構成されており、且つ、非晶質単相構造を有するものであった。
【００４７】
これに対して、比較例３の粉末は、Ｐの含有量は２．０１原子％であり、上記組成式を満たしているが、Ｂの含有量は２３．８８原子％、Ｐｔの含有量は０．９０原子％であり、上記の組成式の条件を満たしていない。そのため、得られた一次粒子の平均一次粒子径は０．０５μｍであったものの、球状粒子棒状結合体の形成は確認されなかった。
【００４８】
上記結果からも、得られる非晶質軟磁性合金粉末のＢの組成範囲が２５．０原子％≦ａ≦３６．０原子％、Ｐの組成範囲が１．０原子％≦ｂ≦２．５原子％、Ｐｔの組成範囲が０．０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たすようにして本発明の製造方法によって製造すれば、得られる非晶質軟磁性合金粉末を、平均一次粒子径：０．２μｍ以上１．０μｍ以下、短軸径：０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、長軸径：０．３μｍ以上１５．０μｍ以下の球状粒子棒状結合体及びその集合体で構成することができる。
【００４９】
（実施例１、実施例１１〜１５、比較例４〜５）
次に、ｐＨ調整後液に印加する磁界強度をそれぞれ０（比較例４）、０．１２〜１．６（実施例１１）、０．３〜１．７（実施例１２）、０．７〜２．７（実施例１）、１．１〜３．８(実施例１３)、０．９〜４．５(実施例１４)、１．３〜５．０（実施例１５）、２．０〜６．０（比較例５）ｋＯｅと変化させ、それ以外は上述した実施例１と同じ製造条件で作業を行い、粉末を得た。
【００５０】
上述したようにして得られた実施例１、実施例１１〜１５、比較例４〜５の粉末について、ＩＣＰ発光分析装置を用いた組成分析、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)による粒子サイズ測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた結晶構造の同定を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３から分かるように、実施例１、実施例１１〜１５で表される粉末の組成は、Ｂの含有量であるａの値が３２．５４原子％から３３．２１原子％、Ｐの含有量であるｂの値は１．８９原子％から１．９５原子％、Ｐｔの含有量であるｃの値は０．０７原子％以上０．０９原子％の範囲となり、本発明の製造方法によって得られる非晶質軟磁性合金粉末の組成式：Ｆｅ１００−ａ−ｂ−ｃＢａＰｂＰｔｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは２５．０原子％≦ａ≦３６．０原子％、１．０原子％≦ｂ≦２．５原子％、０．０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たす）の条件を満たしている。このように、本発明の製造方法によって得られた非晶質軟磁性合金粉末のうち、上記組成式を満たす非晶質軟磁性合金粉末は、平均一次粒子径は０．３μｍから１．０μｍの範囲である一次粒子で構成された球状粒子棒状結合体であって短軸径は０．１μｍから２．０μｍの範囲であり長軸径は０．４μｍから１５．０μｍの範囲である球状粒子棒状結合体及びその集合体で構成されており、且つ、非晶質単相構造を有するものであった。
【００５３】
これに対して、比較例４の粉末は、Ｂの含有量は３２．１４原子％、Ｐの含有量は１．７８原子％、Ｐｔの含有量は０．０８原子％と上記組成式を満たしているものの、球状粒子棒状結合体の形成が確認されなかった。また、比較例５の粉末は、Ｂの含有量は３３．３１原子％、Ｐの含有量は２．０１原子％、Ｐｔの含有量は０．０８原子％と上記組成式を満たすものであったが、平均一次粒子径は１．２μｍ、形成された球状粒子棒状結合体及びその集合体の短軸径の最大値は２．２μｍ、長軸径の最大値は１５．８μｍとなり、本発明の製造方法によって得られる一次粒子及び、球状粒子棒状結合体の条件を満たしていない。
【００５４】
上記結果より、印加磁場強度は０．１ｋＯｅ以上、５．０ｋＯｅ以下の範囲であり、Ｂの組成範囲が２５．０原子％≦ａ≦３６．０原子％、Ｐの組成範囲が１．０原子％≦ｂ≦２．５原子％、Ｐｔの組成範囲が０．０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たすように本発明の製造方法によって製造すれば、平均一次粒子径：０．２μｍ以上１．０μｍ以下、短軸径：０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、長軸径：０．３μｍ以上１５．０μｍ以下の球状粒子棒状結合体及びその集合体からなる非晶質軟磁性合金粉末が得られる。
【００５５】
続いて、本発明により得られた非晶質軟磁性合金粉末の磁性シートへの適用例について説明する。
【００５６】
実施例１の非晶質軟磁性合金粉末に対して樹脂成分で１５重量％の割合となるように塩素化ポリエチレンを加えて混合した後、磁場中にて成型することで磁性シートを製造した。
【００５７】
（比較例６）
比較例６の粉末としてＦｅ−Ｓｉ−Ｂ―Ｃｒアモルファス粉末を用意し、その粉末に対して樹脂成分で１５重量％の割合となるように塩素化ポリエチレンを加えて混合した後、磁場中にて成型することで磁性シートを製造した。
【００５８】
次に、実施例１の非晶質軟磁性合金粉末を用いて製造された磁性シートと比較例６の粉末を用いて製造された磁性シートをそれぞれ外形８ｍｍ、内径３ｍｍのリング状に打ち抜くことで、測定用試料を得た。これらの試料について、インピーダンスアナライザーを用いて、１０ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下の周波数範囲における透磁率μ（実部：μ′、虚部：μ″）の周波数依存性を評価した。評価結果を図３に示す。
【００５９】
図３から理解されるように、実施例１の非晶質軟磁性合金粉末を用いて製造された磁性シートのμ′値は１０ＭＨｚ以上１ＧＨｚ未満の測定周波数において、比較例６の粉末を用いて製造された磁性シートのμ値よりも大きくなった。
【００６０】
また、実施例１の磁性シートのμ″値は１０ＭＨｚ以上４ＧＨｚ未満の測定周波数において、比較例６の磁性シートのμ″値よりも大きくなった。このことから、実施例１の磁性シートは比較例６の磁性シートよりも広い周波数範囲においてノイズ抑制効果が得ることができるものと推定される。特に、ｆ＝２００ＭＨｚ以上２ＧＨｚ以下の高周波域においてμ″＞１０となり、高周波域におけるノイズ抑制に効果的であると考えられる。
【００６１】
以上、本発明について実施例等を掲げて具体的に説明してきたが、本発明はこれらに限定されるわけではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で部材や構成の変更があっても、本発明に含まれる。即ち、当事者であれば、当然なしうるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の非晶質軟磁性合金粉末は、高周波化への対応を必要とされている電子機器内部の電子部品より発生される、高周波領域における電磁ノイズを抑制するための磁性シートに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料となる金属塩、錯化剤、析出核形成剤及びＰ系還元剤を含む原料液を用意すると共に、Ｂ系還元剤を含む還元液を用意する用意工程と、
前記原料液にｐＨ調整剤を加えて所定のｐＨを有するように調整されたｐＨ調整後液を得るｐＨ調整工程と、
磁石又は電磁石を用いて０．１ｋＯｅ以上、５．０ｋＯｅ以下の磁場を印加しつつ、前記ｐＨ調整後液を撹拌しながら該ｐＨ調整後液に対して前記還元液を滴下することにより非晶質軟磁性合金粉末を得る還元工程と
を備える非晶質軟磁性合金粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記非晶質軟磁性合金粉末は、ＦｅＢＰＰｔであり、
前記金属塩は、Ｆｅ元素を含有する塩であり、
前記析出核形成剤は、Ｐｔ元素を有する化合物である
製造方法。
【請求項３】
平均一次粒子径が０．２μｍ以上、１．０μｍ以下である一次粒子が棒状に結合することにより、短軸径が０．０５μｍ以上、２．０μｍ以下及び長軸径が０．３μｍ以上、１５．０μｍ以下である球状粒子棒状結合体及び該球状粒子棒状結合体の集合体からなり、組成式Ｆｅ１００−ａ−ｂ−ｃＢａＰｂＰｔｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは２５原子％≦ａ≦３６原子％、１原子％≦ｂ≦２．５原子％、０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たす）で示される非晶質軟磁性合金粉末。
【請求項４】
請求項３に記載の非晶質軟磁性合金粉末と結合剤からなる磁性シートであって、前記非晶質軟磁性合金粉末を構成する球状粒子棒状結合体の長軸が配向されている
磁性シート。
【請求項１】
原料となる金属塩、錯化剤、析出核形成剤及びＰ系還元剤を含む原料液を用意すると共に、Ｂ系還元剤を含む還元液を用意する用意工程と、
前記原料液にｐＨ調整剤を加えて所定のｐＨを有するように調整されたｐＨ調整後液を得るｐＨ調整工程と、
磁石又は電磁石を用いて０．１ｋＯｅ以上、５．０ｋＯｅ以下の磁場を印加しつつ、前記ｐＨ調整後液を撹拌しながら該ｐＨ調整後液に対して前記還元液を滴下することにより非晶質軟磁性合金粉末を得る還元工程と
を備える非晶質軟磁性合金粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記非晶質軟磁性合金粉末は、ＦｅＢＰＰｔであり、
前記金属塩は、Ｆｅ元素を含有する塩であり、
前記析出核形成剤は、Ｐｔ元素を有する化合物である
製造方法。
【請求項３】
平均一次粒子径が０．２μｍ以上、１．０μｍ以下である一次粒子が棒状に結合することにより、短軸径が０．０５μｍ以上、２．０μｍ以下及び長軸径が０．３μｍ以上、１５．０μｍ以下である球状粒子棒状結合体及び該球状粒子棒状結合体の集合体からなり、組成式Ｆｅ１００−ａ−ｂ−ｃＢａＰｂＰｔｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは２５原子％≦ａ≦３６原子％、１原子％≦ｂ≦２．５原子％、０原子％≦ｃ≦０．８原子％を満たす）で示される非晶質軟磁性合金粉末。
【請求項４】
請求項３に記載の非晶質軟磁性合金粉末と結合剤からなる磁性シートであって、前記非晶質軟磁性合金粉末を構成する球状粒子棒状結合体の長軸が配向されている
磁性シート。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８４７６５（Ｐ２０１１−１８４７６５Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３０８０（Ｐ２０１０−５３０８０）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人日本磁気学会 第３３回日本磁気学会学術講演概要集 ２００９年９月１２日
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人日本磁気学会 第３３回日本磁気学会学術講演概要集 ２００９年９月１２日
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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