説明

非水電解質電池

【課題】電極群における正極及び負極の位置ずれ不良が低減され、かつ急速充電特性に優れる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極と負極がセパレータを介して交互に積層された電極群1と、前記電極群1の端面同士が交わる四隅を少なくとも被覆する絶縁テープ71〜76と、前記電極群の相対する二つの端面のうち一方の端面から引き出された正極端子と、前記電極群の相対する二つの端面のうち他方の端面から引き出された負極端子とを具備する非水電解質電池であって、前記絶縁テープで被覆されている端面の割合を、前記正極端子及び前記負極端子の幅を除いた前記電極群の外周長さに対して10%以上、50%以下としたことを特徴とする非水電解質電池。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素材料を含む負極を備えた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池あるいは高出力密度電池として、盛んに研究開発が進められている。これまでに、LiCoO2またはLiMn24を活物質として含む正極とリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を含む負極とを具備したリチウムイオン電池が実用化されている。また、負極においては炭素材料に代わる金属酸化物あるいは合金等の検討がなされている。
【0003】
これらの負極の集電体には、一般に銅箔が使用されている。しかしながら、銅箔からなる集電体を備えた非水電解質電池を過放電状態にすると、負極の電位上昇により銅極の溶解反応が促進され、放電容量が急激に低下する。このため、非水電解質電池には、過放電状態になることを防止するための保護回路が装着されている。しかし、保護回路が装着された非水電解質電池は、エネルギー密度の点から不利であった。
【0004】
近年、負極にリチウムチタン酸化物を使用した非水電解質電池が開発されている。かかるリチウムチタン酸化物はリチウム吸蔵電位(vs.Li/Li+)が1.5Vであり、従来の炭素材料負極に比較して高い電位を有している。このため、電池が過放電状態になっても溶解反応が起きないアルミニウムを負極集電体に用いることが可能となった。比重の軽いアルミニウムを集電体に使用することにより、重量エネルギー密度の観点から有利になった。
【0005】
さらに、負極集電体のアルミニウムないしアルミニウム合金の平均結晶粒径を50μm以下にすることで、靭性強度が高くなるために高密度プレスが可能となり、単位電極の薄肉化を達成することできる。これにより、低内部抵抗化をすることができ、急速充電特性、高出力特性、サイクル特性を向上することが可能になった。
【0006】
上記薄肉化が図られた電極を正極及び負極に用いる場合、正極と負極がセパレータを介して積層された積層型電極群においては、正極とセパレータと負極間の密着性を高めるために電極群を固定することが望ましい。また、非水電解液を注液後に減圧含浸を行い、セパレータに均一に含浸させることも急速充電特性を向上させるために要望されており、積層型電極群の固定方法が電池特性に及ぼす影響が大きくなってきている。
【0007】
特許文献1には、発電要素と外装部材の間に絶縁性の接着層を設けることにより、発電要素と外装部材を接着し、高温保存によりガスが発生した際の外装部材の形状変化を抑えることが記載されている。
【特許文献1】特開2003−151512
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、電極群における正極及び負極の位置ずれ不良が低減され、かつ急速充電特性に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明に係る非水電解質電池は、
正極と負極がセパレータを介して交互に積層された電極群と、
前記電極群の端面同士が交わる四隅を少なくとも被覆する絶縁テープと、
前記電極群の相対する二つの端面のうち一方の端面から引き出された正極端子と、
前記電極群の相対する二つの端面のうち他方の端面から引き出された負極端子と、
を具備する非水電解質電池であって、
前記絶縁テープで被覆されている端面の割合を、前記正極端子及び前記負極端子の幅を除いた前記電極群の外周長さに対して10%以上、50%以下としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、電極群における正極及び負極の位置ずれ不良が低減され、かつ急速充電特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
本発明者らは、相対する二つの端面から正極端子及び負極端子が引き出されている電極群を備えた非水電解質電池において、少なくとも電極群の端面同士が交わる四隅を絶縁テープで被覆し、絶縁テープで被覆されている端面の割合を、正極端子及び負極端子の幅を除いた電極群の外周長さに対して10%以上、50%以下とすることにより、セパレータへの非水電解質含浸性を損なうことなく、正極及び負極を薄くした際にも正極とセパレータと負極との密着性を高めることができ、急速充電および高出力放電という条件下においても電池容量特性およびサイクル性能に優れた非水電解質電池を提供できることを見出したのである。なお、急速充電特性の改善は、電池厚さが4mm以上の大型の非水電解質電池で顕著に表れた。非水電解質電池の面積は、31.5cm2以上にすることが望ましい。
【0012】
正極の厚さが50μm以上、70μm以下で、かつ負極の厚さが60μm以上、80μm以下であることが望ましい。
【0013】
すなわち、正極の厚さを50μm未満にすると、正極活物質含有層の厚さのばらつきが大きくなる恐れがある。また、正極の厚さが70μmを超えると、セパレータへの非水電解質含浸性が良好でも、高い急速充電特性を得られない可能性がある。一方、負極の厚さを60μm未満にすると、負極活物質含有層の厚さのばらつきが大きくなる恐れがある。また、負極の厚さが80μmを超えると、セパレータへの非水電解質含浸性が良好でも、高い急速充電特性を得られない可能性がある。これらの理由により、正極の厚さを50μm以上、70μm以下にし、かつ負極の厚さを60μm以上、80μm以下にすることによって、セパレータへの非水電解質含浸性の低下と正負極の活物質含有層の厚さばらつきの問題を招くことなく、急速充電特性を向上することができる。
【0014】
なお、正極及び負極の厚さは、マイクロメータで測定される。
【0015】
また、リチウムチタン酸化物を含む負極活物質を用いることにより、急速充電特性と高出力放電特性をさらに向上することができる。
【0016】
正極端子及び負極端子が引き出された相対する二つの端面の両端部を絶縁テープで被覆し、電極群の端面同士が交わる四隅を固定すると、オーブン加熱・充電試験のような高温での充電時にセパレータが収縮して引き込まれにくくなるため、短絡を少なくすることができる。
【0017】
正極端子及び負極端子が引き出されていない相対する二つの端面の両端部を絶縁テープで被覆し、電極群の端面同士が交わる四隅を固定すると、正極タブ及び負極タブが引き出されている端面からの非水電解質含浸速度が高まるため、生産タクトタイムを縮めることが可能である。
【0018】
本発明によれば、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替二次電池、電気自動車やハイブリッド車に搭載する車載用二次電池、電力の平準化に使用される電力貯蔵用二次電池として好適な非水電解質電池を提供することが可能になる。
【0019】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
【0020】
図1に示すように、電極群1は、一方の短辺側端面から正極タブ2が引き出されており、かつ他方の短辺側端面から負極タブ3が引き出されている。正極タブ2及び負極タブ3は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性材料から形成される。電極群1は、例えば、図3に示すように、セパレータ4が九十九に折られており、重なり合ったセパレータ間にシート状の正極5とシート状の負極6が交互に挿入されている。シート状の正極5は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に積層された正極活物質含有層とを含む。正極タブ2は、図4に示すように、正極集電体の短辺の中央付近が長辺方向に突出したものである。正極タブ2は、各正極5から引き出されており、溶接により一つに束ねられている。一方、シート状の負極6は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に積層された負極活物質含有層とを含む。負極タブ3は、図4に示すように、負極集電体の短辺の中央付近が長辺方向に突出したものである。負極タブ3は、各負極6から引き出されており、溶接により一つに束ねられている。
【0021】
絶縁テープ71〜76は、図1に示すように、電極群1の端面同士が交わる四隅と、長辺側端面の中央付近に貼着されている。絶縁テープ71〜72は、図1及び図2に示すように、電極群1の一方の長辺側端面(図1の右側)の両端部を、電極群1の上面と下面とに跨って被覆している。絶縁テープ75は、電極群1の一方の長辺側端面のうち、絶縁テープ71と絶縁テープ72の間に位置する部分を、電極群1の上面と下面とに跨って被覆している。
【0022】
絶縁テープ73〜74は、電極群1の他方の長辺側端面(図1の左側)の両端部を、電極群1の上面と下面とに跨って被覆している。絶縁テープ76は、電極群1の他方の長辺側端面のうち、絶縁テープ73と絶縁テープ74の間に位置する部分を、電極群1の上面と下面とに跨って被覆している。
【0023】
絶縁テープ71〜76で被覆されている端面の割合について説明する。各絶縁テープ71〜76で被覆されている端面の幅Xを、電極群1の長辺方向に平行な絶縁テープの幅とする。この幅Xの合計値(図1の場合、6X)を、正極タブ2の幅W1及び負極タブ3の幅W2を除いた電極群1の外周長さに対して10%以上、50%以下とすることが望ましい。ここで、正極タブ2の幅W1及び負極タブ3の幅W2は、それぞれ、電極群1の短辺方向に平行な長さである。また、電極群1の外周長さには、電極群の長辺方向の長さ(タブを除く)と短辺方向の長さの合計を2倍した値を使用する。
【0024】
絶縁テープ71〜76で被覆されている端面の割合を10%未満にすると、正極とセパレータと負極との密着性が低下するため、正極と負極の位置ずれが大きくなる。一方、割合が50%を超えると、非水電解質のセパレータへの含浸性が損なわれるため、生産タクトタイム上の問題が生じる。より好ましい範囲は、25%以上、35%以下である。
【0025】
図1の電極群では、正極タブ2及び負極タブ3が引き出されている端面と垂直な二つの端面が絶縁テープ71〜76により被覆されているため、正極タブ2及び負極タブ3が引き出されている端面からの非水電解質含浸速度が高まるため、生産タクトタイムをより縮めることが可能である。
【0026】
図1の電極群1が収納される容器を図5に示す。図5に示すように、容器8は、ラミネートフィルムに例えば深絞り加工あるいはプレス加工を施すことにより形成された矩形状の凹部からなる電極群収納部9と、ラミネートフィルムのうちの加工が施されていない平板部からなる矩形状の蓋体10とを有する。ラミネートフィルムを点線に沿って容器側に折り返すと、電極群収納部9に蓋体10を被せることができる。蓋体10の内面は、電極群収納部9の開口部周縁の三辺11a〜11cと例えば熱融着により接合される。図6は、蓋体10が電極群収納部9の開口部周縁の三辺11a〜11cに接合され、蓋体10を下にして配置された状態を示している。ラミネートフィルムには、例えば、熱可塑性樹脂層と樹脂層との間に金属層が配置されたラミネートフィルムを使用することができる。熱可塑性樹脂層が電極群収納部9及び蓋体10の内面に位置することによって、電極群収納部9に蓋体10を熱融着により接合することができる。熱可塑性樹脂層は、例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等から形成される。金属層は、アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。また、樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの高分子から形成することができる。
【0027】
電極群1は非水電解質を保持した状態で容器8の電極群収納部9に収納される。正極タブ2は、一つに束ねられた状態で正極リード12に溶接されている。また、負極タブ3は、一つに束ねられた状態で負極リード13に溶接されている。正極リード12及び負極リード13は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性材料から形成される。図6に示すように、正極リード12は、電極群収納部9の開口部周縁の短辺11aと蓋体10との間から外部に引き出されている。負極リード13は、電極群収納部9の開口部周縁の反対側の短辺11bと蓋体10との間から外部に引き出される。電極群収納部9の開口部周縁の長辺11cと蓋体10は、熱融着により接合された後、ほぼ垂直に折り曲げられている。なお、図6では、正負極タブに正負極リードを溶接し、正負極リードを容器から引き出したが、正負極タブをそのまま容器から引き出すことも可能である。
【0028】
絶縁テープによる電極群端面の被覆方法は、図1に示す形態に限定されるものではない。例えば、電極群の四隅のみを絶縁テープで被覆することが可能である。また、電極群の四隅を被覆する場合、正極端子または負極端子が引き出されている端面と、正負極端子が引き出されていない端面とを混在させても良い。
【0029】
他の被覆形態の一例を図7〜図8に示す。絶縁テープ141〜142は、電極群1の一方の短辺側端面(図7の上側)の両端部を、電極群1の上面と下面とに跨って被覆している。一方、絶縁テープ143〜144は、電極群1の他方の短辺側端面(図7の下側)の両端部を、電極群1の上面と下面とに跨って被覆している。
【0030】
絶縁テープ145は、電極群1の一方の長辺側端面(図7の右側)のうち、絶縁テープ141と絶縁テープ143の間に位置する部分を、電極群1の上面と下面とに跨って被覆している。また、絶縁テープ146は、電極群1の他方の長辺側端面(図7の左側)のうち、絶縁テープ142と絶縁テープ144の間に位置する部分を、電極群1の上面と下面とに跨って被覆している。
【0031】
絶縁テープ141〜146が被覆している電極群端面の割合は、以下に説明するようにして算出する。絶縁テープ145〜146それぞれが被覆している端面の幅Xは、電極群1の長辺方向に平行な絶縁テープの幅とする。一方、絶縁テープ141〜144それぞれが被覆している端面の幅Yは、電極群1の短辺方向に平行な絶縁テープの幅とする。この幅の合計値(図7の場合、2X+4Y)を、正極タブ2の幅W1及び負極タブ3の幅W2を除いた電極群1の外周長さに対して10%以上、50%以下とする。
【0032】
図7の電極群では、正極タブ2が引き出されている端面と負極タブ3が引き出されている端面が絶縁テープ141〜144で被覆されているため、オーブン加熱・充電試験のような高温での充電時にセパレータ4が収縮して引き込まれにくくなるため、短絡を少なくすることができる。
【0033】
絶縁テープ7,14の材質は特に限定されるものではないが、例えば、熱硬化性ポリエステルのような耐熱性を有する熱硬化性樹脂が好ましい。
【0034】
前述した図1〜図7では、帯状のセパレータを九十九折にし、正極と負極の間に介在させたが、シート状のセパレータを複数用意し、1葉ずつ正極と負極の間に介在させることも可能である。
【0035】
以下、負極、正極、セパレータ及び非水電解質について説明する。
【0036】
1)負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを含む。
【0037】
負極集電体には、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は50μm以下にすることが望ましい。平均結晶粒径の範囲が50μm以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。この負極集電体強度の増大により、物理的および化学的安定性が向上し、負極集電体の断絶が生じにくくなる。特に、40℃以上の高温環境下での過放電長期サイクルにおいて顕著であった、負極集電体の溶解による劣化を防ぐことができ、電極抵抗の増大を抑制できる。さらに、電極抵抗の増大を抑制することによりジュール熱が低下し、電極の発熱を抑制することができる。また、負極集電体強度の増大により、負極集電体を断絶させずに負極を高密度化することが可能となり、容量密度が向上する。また、負極の高密度化により、熱伝導率が増加し、電極の放熱性を向上できる。さらに、電池の発熱の抑制と電極の放熱性向上の相乗効果により、電池温度の上昇を抑制することが可能になる。なお、より好ましい平均結晶粒径は、3μm以下である。これにより上述した効果がさらに高まる。平均結晶粒径が小さいほど、負極集電体の化学的及び物理的強度が高くなるものの、優れた導電性を得るためには微細組織が結晶質であることが望ましいことから、平均結晶粒径の下限値は0.01μmにすることが望ましい。
【0038】
平均結晶粒径の範囲が50μm以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、加工条件、加熱条件および冷却条件などの因子に複雑に影響され、平均結晶粒径は、製造工程の中で、諸因子を有機的に組み合わせて調整される。なお、負極集電体のアルミニウム箔として、日本製箔製の高性能アルミ箔PACAL21(商品名)を用いてもよい。具体的には、平均結晶粒径が50μm以下のアルミニウム箔は、平均結晶粒径が90μmのアルミニウム箔を50〜250℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製することができる。一方、平均結晶粒径が50μm以下のアルミニウム合金箔は、平均結晶粒径が90μmのアルミニウム合金箔を50〜250℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製することができる。あるいは、平均結晶粒径が50μm以下のアルミニウム合金箔は、Feを0.8〜2重量%含む合金を焼鈍処理することによっても作製可能である。
【0039】
アルミニウムおよびアルミニウム合金の平均結晶粒径は、以下に説明する方法で測定される。集電体表面の組織を金属顕微鏡観察し、1mm×1mmの視野内に存在する結晶粒子数nを測定し、下記(0)式より平均結晶粒子面積S(μm2)を算出する。
【0040】
S=(1×106)/n (0)
ここで、(1×106)で表わされる値は1mm×1mmの視野面積(μm2)で、nは結晶粒子数である。得られた平均結晶粒子面積Sを用いて下記(1)式から平均結晶粒径d(μm)を算出した。このような平均結晶粒径dの算出を5箇所(5視野)について行ない、その平均値を平均結晶粒径とした。なお、想定誤差は約5%である。
【0041】
d=2(S/π)1/2 (1)
負極集電体の厚さは、高容量化のため、20μm以下が好ましい。より好ましい範囲は12μm以下である。また、負極集電体の厚さの下限値は、3μmにすることが望ましい。
【0042】
負極集電体に用いられるアルミニウムの純度は、耐食性の向上および高強度化のため、99.99%以上が好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される1種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Al−Fe合金、Al−Mn系合金およびAl−Mg系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は100ppm以下(0ppmを含む)にすることが好ましい。例えば、Al−Cu系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。アルミニウム合金中のアルミニウム含有量は、95重量%以上、99.5重量%以下にすることが望ましい。この範囲を外れると、平均結晶粒径を50μm以下にしても十分な強度を得られない恐れがあるからである。より好ましいアルミニウム含有量は、98重量%以上、99.5重量%以下である。
【0043】
負極活物質の平均粒径は1μm以下とすることが望ましい。これにより、急速充電性能をさらに向上させることができる。なお、より好ましい平均粒径は、0.3μm以下である。但し、平均粒径が小さいと、一次粒子の凝集が起こりやすくなったり、非水電解質の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は0.001μmにすることが望ましい。一般に、電極のプレス工程の際には、活物質の平均粒径が小さくなるほど、集電体への負荷は大きくなる。この負極活物質は平均粒径1μm以下なので、負極集電体に与える負荷も大きい。けれども、負極集電体として平均結晶粒径の範囲が50μm以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、強度が高いために、平均粒径1μm以下の粒子に起因する強い負荷にも耐えることができる。
【0044】
平均粒径1μm以下である負極活物質は、活物質原料を反応合成して活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施すことにより得られる。なお、焼成処理において、活物質プリカーサーの一部は凝集し粒子径の大きい二次粒子に成長することがある。このため、負極活物質に二次粒子を含むことを許容する。粒子径の小さい物質の方が粉砕処理は簡便であるので、活物質プリカーサーは1μm以下の粉末であることが好ましい。
【0045】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出する物質を使用することができ、例えば、炭素質物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、合金などが挙げられる。
【0046】
炭素質物としては、例えば、黒鉛質材料もしくは炭素質材料(例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体など)を挙げることができる。
【0047】
負極活物質のリチウム吸蔵電位は、リチウム金属の開回路電位に対して開回路電位で0.4V以上であることが好ましい。これにより、負極集電体のアルミニウム成分とリチウムとの合金化反応の進行および負極集電体の微紛化を抑制できる。さらに、リチウム吸蔵電位は、リチウム金属の開回路電位に対して開回路電位で0.4V以上、3V以下の範囲であることが好ましい。これにより、電池電圧を向上させることができる。さらに好ましい電位範囲は、0.4V以上、2V以下である。
【0048】
0.4V以上、3V以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属酸化物としては、例えばTiO2などのチタン酸化物、例えばLi4+xTi512(xは−1≦x≦3)やLi2Ti37などのリチウムチタン酸化物、例えばWO3などのタングステン酸化物、例えばSnB0.40.63.1などのアモルファススズ酸化物、例えばSnSiO3などのスズ珪素酸化物、例えばSiOなどの酸化珪素などが挙げられる。
【0049】
0.4V以上、3V以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属硫化物としては、例えばTiS2などの硫化リチウム、例えばMoS2などの硫化モリブデン、例えばFeS、FeS2、LixFeS2などの硫化鉄等が挙げられる。
【0050】
0.4V以上、3V以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属窒化物としては、例えばLixCoyN(0<x<4,0<y<0.5)などのリチウムコバルト窒化物等が挙げられる。
【0051】
負極活物質としては、チタン酸リチウムが好ましい。これは、チタン酸リチウムのリチウム吸蔵電位が約1.5Vであり、アルミニウム箔集電体もしくはアルミニウム合金箔集電体に対して電気化学的に安定な材料であるためである。
【0052】
電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
【0053】
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。
【0054】
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は80重量%以上95重量%以下、導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上7重量%以下の範囲にすることが好ましい。
【0055】
負極の密度は、1.5g/cm3以上、5g/cm3以下にすることが望ましい。これにより、高い電池容量を得ることができる。さらに好ましい範囲は、2g/cm3以上、4g/cm3以下である。
【0056】
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【0057】
2)正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを含む。
【0058】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔を挙げることができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔は、それぞれ、平均結晶粒径が50μm以下であることが好ましい。より好ましくは、3μm以下である。これにより、正極集電体の強度が増大し、正極集電体を断絶させずに正極を高密度化することが可能となり、容量密度を向上することができる。平均結晶粒径が小さいほど、ピンポール及びクラックの発生を少なくすることが可能になると共に、正極集電体の化学的強度及び物理的強度を高くすることができる。集電体の微細組織を結晶質を有するものとして適度な硬さを確保するために、平均結晶粒径の下限値は0.01μmにすることが望ましい。
【0059】
正極集電体の厚さは、高容量化のため、20μm以下が好ましい。より好ましい範囲は15μm以下である。また、正極集電体の厚さの下限値は、3μmにすることが望ましい。
【0060】
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。酸化物として、例えば、二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、例えばLixMn24またはLixMnO2などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばLixNiO2などのリチウムニッケル複合酸化物、例えばLixCoO2などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばLiNi1-yCoy2などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばLiMnyCo1-y2などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばLixMn2-yNiy4などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4などのオリピン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばFe2(SO43などの硫酸鉄、例えばV25などのバナジウム酸化物などが挙げられる。なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。
【0061】
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ(S)、フッ化カーボンなども使用できる。好ましい正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。これら活物質によると、高い正極電圧が得られる。
【0062】
電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【0063】
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【0064】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上7重量%以下の範囲にすることが好ましい。
【0065】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【0066】
3)非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩(イオン性融体)を非水電解質として使用してもよい。
【0067】
液状非水電解質は、電解質を0.5〜2mol/Lの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【0068】
電解質としては、例えば、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22、Li(CF3SO23C、LiB[(OCO)22などが挙げられる。使用する電解質の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
【0069】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)やジメチルカーボネート(DMC)あるいはメチルエチルカーボネート(MEC)などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン(DME)やジエトエタン(DEE)などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキソラン(DOX)などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン(GBL)、アセトニトリル(AN)、スルホラン(SL)などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用いることができる。
【0070】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキサイド(PEO)等を挙げることができる。
【0071】
また、常温溶融塩(イオン性融体)は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、100℃以下、好ましくは室温以下で液体状であることが望ましい。
【0072】
4)セパレータ
セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを用いることができる。
【0073】
5)容器
ラミネートフィルム製容器を構成するラミネートフィルムの厚さは、0.5mm以下にすることが望ましい。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、0.01mmにすることが望ましい。
【0074】
容器には、前述した図5に例示されるラミネートフィルム製容器の代りに、金属製容器を使用しても良い。金属製容器の厚さは、0.5mm以下にすることが望ましい。金属製容器の下限値は、0.05mmにすることが望ましい。
【0075】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム及びアルミニウム合金それぞれの平均結晶粒径は50μm以下であることが好ましい。平均結晶粒径を50μm以下にすることにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度が増大し、容器の肉厚を薄くしても十分な機械的強度を確保することができる。なお、より好ましくは、10μm以下である。また、平均結晶粒径の下限値は0.01μmにすることが望ましい。これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば、車載用二次電池に好適である。負極集電体と同様の理由で、アルミニウムの純度は99.99%以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金は、それぞれ、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量を100ppm以下にすることが好ましい。金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。
【0076】
容器の形状は非水電解質電池の形態に応じたものにする。非水電解質電池の形態としては、扁平型、角型、シート型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。
【0077】
[実施例]
以下、本発明の実施例について、前述した図面を参照して説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
【0078】
(実施例1)
<負極の作製>
平均粒径30μmの粒状黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、重量比で92:8となるように混合して、これらをn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。続いて、負極合剤スラリーを厚さ10μmの銅箔に均一に塗布して乾燥行い、プレスにて圧延し、厚さが70μmの負極を作製した。このときの電極密度は2.4g/cm3であった。
【0079】
なお、負極密度の測定方法は以下の通りである。両面にスラリーが塗工された負極を5cm×5cmの大きさに切り出し、電極の総重量と厚さを測定した。次いで電極の両面から負極活物質含有層をアセトンを用いて剥ぎ取り、集電体の重量と厚さを測定し、以下の(2)式により負極密度ρ(g/cm3)を計算した。
【0080】
ρ=(W0−W1)/((T0−T1)×S) (2)
但し、W0は電極総重量(g)で、W1は集電体重量(g)で、T0は電極厚さ(cm)で、T1は集電体厚さ(cm)で、Sは負極面積で、この場合、25cm2である。
【0081】
<正極の作製>
活物質としてリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)と、導電材として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを重量比で87:8:5となるように配合し、これらをn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散させてスラリーを調製した。厚さ15μmの平均結晶粒径10μmのアルミニウム箔(純度99.99%)にスラリーを塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、厚さが60μm、電極密度3.5g/cm3の正極を作製した。
【0082】
容器(外装部材)の形成材料として、厚さが0.1mmのアルミニウム含有ラミネートフィルムを用意した。このアルミニウム含有ラミネートフィルムのアルミニウム層は、膜厚約0.03mmであり、平均結晶粒径は約100μmであった。アルミニウム層を補強する樹脂には、ポリエチレンを使用した。このラミネートフィルムに矩形の凹部を形成することにより、図5に示すような容器(外装部材)を得た。
【0083】
次いで、正極、負極を縦46.5mm、幅34.5mmとなるように打抜いた。図3に示すように、厚さ25μmのポリエチレン製多孔質フィルムからなる連続したセパレータを九十九折にし、重なり合ったセパレータの間に正極と負極を交互に挿入した。この際、九十九折されたセパレータの両方の短辺側から幅12.5mmの正負極タブを引き出した。
【0084】
得られた電極群における正負極集電タブが引き出されている端面に対して垂直な二つの端面の3箇所(両端部及び中央付近)を、図1に示すように、幅3.5mm、長さ25mm、厚さ25μmの熱硬化性ポリエステルテープからなる絶縁テープで電極群の上下面を跨いで被覆した。絶縁テープで被覆されている端面の割合は、正極タブ及び負極タブの幅を除いた電極群の外周長さに対して10%とした。
【0085】
この電極群をプレスして成形し、容器(外装部材)の凹部内に電極群を挿入した。ECとGBLが体積比(EC:GBL)で1:2の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のLiBF4を1.5mol/L溶解させ、液状の非水電解質(非水電解液)を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図6に示す構造を有し、厚さ4mm、幅45mm、長さ70mmの扁平型の非水電解質電池を作製した。
【0086】
(実施例2)
電極群に固定する絶縁テープの幅を10mmとしたこと以外は実施例1と同様に電池を作製した。
【0087】
(実施例3)
電極群に固定する絶縁テープの幅を17mmとしたこと以外は実施例1と同様に電池を作製した。
【0088】
(比較例1)
正負極タブを電極群の同じ端面から引き出し、タブ幅を5mmとしたこと以外は実施例2と同様に電池を作製した。
【0089】
(比較例2)
電極群に固定する絶縁テープの幅を2.5mmとしたこと以外は実施例1と同様に電池を作製した。
【0090】
(比較例3)
電極群に固定する絶縁テープの幅を18mmとしたこと以外は実施例1と同様に電池を作製した。
【0091】
得られた非水電解質電池について、以下に説明する方法でセパレータへの電解液未含浸率、2C急速充電維持率および電極群移載時の正負極のズレ不良率を測定し、その結果を下記表1に示す。
【0092】
<セパレータへの電解液未含浸率の測定>
オムロン製マイクロスコープにてセパレータの画像を取り込み、未含浸部を選択して面積を計算した。これをセパレータの総面積で除して未含浸率を求めた。
【0093】
<2C急速充電維持率の測定>
25℃にて0.2Cの充電レートで2.8Vまで定電流充電を行い、その後定電圧充電を5時間行った。続いて、0.2Cで1.5Vまで放電を行った。その後、25℃にて2Cの充電レートで2.8Vまで定電流充電を行い、その後定電圧充電を5時間行った。この時の充電容量を0.2Cで行った時の充電容量で除して維持率を求めた。
【0094】
<電極群移載時の正負極のズレ不良率の測定>
電極群を投影機に置いて真上から見たときの幅、長さが、電極群の幅、長さの中心値に対して5%以上であるものを電極群ズレ不良とした。それぞれのロットで電池を各20個作製したときの不良率を求めた。
【表1】

【0095】
表1から明らかな通りに、絶縁テープの電極群端面を被覆する割合を10〜50%とした実施例1〜3の電池は、セパレータへの電解液未含浸率が低く、すなわち電解液の含浸時間が短く、2C急速充電維持率が高く、電極群移載時の正負極のズレ不良率が少なかった。
【0096】
これに対し、電極群の同じ端面から正負極タブを引き出した比較例1の電池によると、2C急速充電維持率が実施例1〜3に比して劣ったものとなった。絶縁テープで被覆されている端面の割合を10%未満とした比較例2の電池では、電極群移載時の正負極のズレ不良率が実施例1〜3に比して大きかった。一方、絶縁テープで被覆されている端面の割合が50%を超えている比較例3の電池では、セパレータへの電解液未含浸率が実施例1〜3に比して高く、含浸に長時間を要した。
【0097】
(実施例4〜11)
正極及び負極の厚さを下記表2に示すように設定すること以外は実施例1と同様に電池を作製した。
【0098】
得られた非水電解質電池について、前述したのと同様な条件でセパレータへの電解液未含浸率及び2C急速充電維持率を測定し、また、正負極の塗布ムラ不良率を以下に説明する方法で測定し、その結果を下記表2に示す。
【0099】
<正負極の塗布ムラ不良率の測定>
オムロン製マイクロスコープにて正極及び負極それぞれの画像を取り込み、未塗布部もしくは未圧延部を選択して面積を計算した。これを正負極電極それぞれの総面積で除して電池当たりの塗布ムラ不良率を求めた。
【表2】

【0100】
表2における実施例1,4〜11の比較により、正極の厚さを50μm以上、70μm以下にし、かつ負極の厚さを60μm以上、80μm以下にすることによって、セパレータへの電解液含浸性と正負極の活物質含有層の厚さばらつきの問題を招くことなく、高い2C急速充電維持率を得られることが理解できる。
【0101】
(実施例12)
活物質として、平均粒径5μmでLi吸蔵電位が1.55V(vs.Li/Li+)のチタン酸リチウム(Li4Ti512)粉末と、導電剤として平均粒径0.4μmの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを重量比で90:7:3となるように配合し、これらをn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。一方、厚さ10μmで平均結晶粒径50μmのアルミニウム箔(純度99.99%)を負極集電体として用意した。得られた負極集電体にスラリーを塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより、厚さが70μmで、電極密度2.4g/cm3の負極を作製した。それ以外については実施例1と同様に電池を作製した。
【0102】
なお、負極活物質の粒子径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所 型番SALD−300)を用いた。まず、ビーカー等に試料約0.1gを入れた後、界面活性剤と1〜2mLの蒸留水を添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入した。2秒間隔で、64回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析し、累積度数分布が50%の粒径(D50)を平均粒径とした。
【0103】
得られた非水電解質電池について、前述したのと同様な条件でセパレータへの電解液未含浸率及び2C急速充電維持率を測定したところ、セパレータへの電解液未含浸率が0.3%で、2C急速充電維持率が94%であった。
【0104】
(実施例13)
シート状のセパレータを用いて、正極、セパレータ、負極を順次積層して電極群を作製したこと以外は実施例1と同様に電池を作製した。
【0105】
(実施例14)
電極群の四隅に固定する絶縁テープの貼り方の向きを変更し、図7に示すように正負極タブが引き出されている端面を被覆すること以外は実施例1と同様に電池を作製した。絶縁テープで被覆されている端面のうち、正負極タブが引き出されている端面の占める割合は、下記表3に示す通りに91%になった。
【0106】
(比較例4)
電極群を絶縁テープで被覆せずに電池を作製したこと以外は実施例1と同様に電池を作製した。
【0107】
得られた非水電解質電池について、前述したのと同様な条件でセパレータへの電解液未含浸率、2C急速充電維持率および電極群移載時の正負極のズレ不良率を測定し、その結果を下記表3に示す。
【表3】

【0108】
表3における実施例13,14の比較から、正負極タブが引き出されている端面と垂直な端面を絶縁テープで被覆することにより、2C急速充電維持率が向上されることが理解できる。また、比較例4のように、電極群を絶縁テープで固定しない場合、セパレータへの電解液未含浸率が低くなるものの、2C急速充電維持率は低くなった。比較例4の電極群の長辺中央付近に絶縁テープを1周させて固定したところ、電極群を容器内に収納する際に電極群の四隅がめくれ上がり、また、充放電サイクルの進行に伴って絶縁テープで被覆していない箇所が膨張して変形した。
【0109】
(実施例15)
正極、負極を縦139.5mm、幅103.5mmとなるように打抜いた。厚さ25μmのポリエチレン製多孔質フィルムからなる連続したセパレータを九十九折にし、重なり合ったセパレータ間に正極及び負極を交互に挿入した。この際、九十九折されたセパレータの両方の短辺側から幅37.5mmの正負極タブを引き出した。
【0110】
得られた電極群における正負極集電タブが引き出されている端面に対して垂直な二つの端面の3箇所(両端部及び中央付近)を、図1に示すように、幅10.5mm、長さ75mm、厚さ25μmの熱硬化性ポリエステルテープからなる絶縁テープで電極群の上下面を跨ぎつつ被覆した。絶縁テープで被覆されている端面の割合は、正極タブ及び負極タブの幅を除いた電極群の外周長さに対して10%とした。
【0111】
得られた電極群を用いること以外は実施例1と同様にして、厚さ6mm、幅68mm、長さ105mmの扁平型の非水電解質電池を作製した。
【0112】
(実施例16)
正極、負極を縦40mm、幅30mmとなるように打抜いた。厚さ25μmのポリエチレン製多孔質フィルムからなる連続したセパレータを九十九折にし、重なり合ったセパレータ間に正極及び負極を交互に挿入した。この際、九十九折されたセパレータの両方の短辺側から幅10mmの正負極タブを引き出した。
【0113】
得られた電極群における正負極集電タブが引き出されている端面に対して垂直な二つの端面の3箇所(両端部及び中央付近)を、幅3mm、長さ20mm、厚さ25μmの熱硬化性ポリエステルテープからなる絶縁テープで電極群の上下面を跨いで被覆した。絶縁テープで被覆されている端面の割合は、正極タブ及び負極タブの幅を除いた電極群の外周長さに対して10%とした。
【0114】
得られた電極群を用いること以外は実施例1と同様にして、厚さ3mm、幅36mm、長さ56mmの扁平型の非水電解質電池を作製した。
【0115】
得られた非水電解質電池について、前述したのと同様な条件でセパレータへの電解液未含浸率及び2C急速充電維持率を測定し、その結果を下記表4に示す。なお、表4には、各電池の厚さ、幅及び長さから算出される電池体積を併記する。
【表4】

【0116】
表4における実施例1,15,16の比較から、電池厚さを4mm以上にした大型の電池の急速充電特性を改善する効果が高いことを確認することができた。
【0117】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【0118】
【図1】本発明の実施形態に係る非水電解質電池に用いられる電極群を示す平面図。
【図2】図1の電極群を正極タブの引き出し方向側から見た側面図。
【図3】図1の電極群の作製方法を説明するための斜視図。
【図4】絶縁テープで固定される前の電極群を示す平面図。
【図5】図1の電極群が収納される容器を示す斜視図。
【図6】本発明の実施形態に係る非水電解質電池を示す斜視図。
【図7】本発明の実施形態に係る非水電解質電池に用いられる電極群の別な例を示す平面図。
【図8】図7の電極群を正負極タブの引き出し方向と垂直な方向から見た側面図。
【符号の説明】
【0119】
1…電極群、2…正極タブ、3…負極タブ、4…セパレータ、5…正極、6…負極、71〜76,141〜146…絶縁テープ、8…容器、9…電極群収納部、10…蓋体、12…正極リード、13…負極リード。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と負極がセパレータを介して交互に積層された電極群と、
前記電極群の端面同士が交わる四隅を少なくとも被覆する絶縁テープと、
前記電極群の相対する二つの端面のうち一方の端面から引き出された正極端子と、
前記電極群の相対する二つの端面のうち他方の端面から引き出された負極端子と、
を具備する非水電解質電池であって、
前記絶縁テープで被覆されている端面の割合を、前記正極端子及び前記負極端子の幅を除いた前記電極群の外周長さに対して10%以上、50%以下としたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項2】
前記正極の厚さが50μm以上、70μm以下で、前記負極の厚さが60μm以上、80μm以下であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
【請求項3】
前記負極は、活物質としてリチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質電池。
【請求項4】
前記正極端子及び前記負極端子が引き出された相対する二つの端面の両端部を、前記絶縁テープで被覆することにより、前記電極群の端面同士が交わる四隅を被覆することを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の非水電解質電池。
【請求項5】
前記正極端子及び前記負極端子が引き出されていない相対する二つの端面の両端部を、前記絶縁テープで被覆することにより、前記電極群の端面同士が交わる四隅を被覆することを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の非水電解質電池。
【請求項6】
電池厚さが4mm以上であることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載の非水電解質電池。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate

【図4】
image rotate

【図5】
image rotate

【図6】
image rotate

【図7】
image rotate

【図8】
image rotate


【公開番号】特開2007−335307(P2007−335307A)
【公開日】平成19年12月27日(2007.12.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−167745(P2006−167745)
【出願日】平成18年6月16日(2006.6.16)
【出願人】(000003539)東芝電池株式会社 (109)
【Fターム(参考)】